Plantas de Hidrorrefino y Alquilación

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA Alumno: Cristian Gonzlez N Legajo: 3149
Trabajo Prctico N 21 bis

Plantas de Hidrorrefino y Alquilacin
HIDRORREFINO (O HIDROCONVERSIN) Introduccin
La hidroconversin (o hidrorrefino) es un trmino que se emplea para describir a todos los procesos diferentes en los cuales los hidrocarburos reaccionan con hidrgeno. Estos incluyen: el hidrotratamiento, el hidrocraqueo (o hidrocracking) y la hidrogenacin. El trmino hidrotratamiento se refiere al proceso de eliminacin de azufre, nitrgeno y metales de la alimentacin mediante hidrgeno en presencia de un catalizador. El hidrocracking es un proceso de cracking cataltico de materias primas para dar productos de bajo punto de ebullicin mediante reaccin con hidrogeno. La hidrogenacin se utiliza cuando los aromticos son saturados con hidrgeno a sus correspondientes naftenos. El uso de las distintas tcnicas de hidroconversin depende de las materias primas y de los productos deseados como se muestra en la siguiente tabla:
Materias Primas Petroqumicas 2010 1
HIDROTRATAMIENTO Informacin general

En este proceso, la alimentacin slo se modifica ligeramente, se realiza un fraccionamiento del producto lquido slo para eliminar gases livianos disueltos. El consumo de hidrgeno y el aumento de temperatura a lo largo del reactor son bajos. Si bien es verdad que ocurre algo de hidrocraqueo, las reacciones de cracking estn limitadas por el diseo del proceso. El primer proceso de hidrotratamiento que fue utilizada a gran escala fue el tratamiento con hidrgeno de las naftas que se alimentan a reformado cataltico. Hoy en da, este proceso de continua utilizando para eliminar compuestos de azufre, nitrgeno, y oxgeno de las materias primas del reformador. Sumado a este proceso tradicional, la nafta pesada de cracking trmico puede ser hidrotratada para utilizarse como alimentacin de reformado cataltico. Tambin se ha vuelto ventajoso hidrotratar materias primas de otras unidades de la refinera. Debido a que el precio y el mercado de los combustibles pesados han disminuido, se ha adoptado el mejoramiento de cortes de petrleo de bajo grado tales como gas oil de coker. Estos cortes tienen impurezas que envenenan el catalizador de cracking cataltico, y es necesario hidrotratarlos antes del proceso FCC. Sumando a esto, las operaciones de hidrocraqueo incorporan generalmente un reactor de hidrotratamiento para eliminar materiales que envenaran el catalizador de hidrocraqueo. El hidrotratamiento tambin encuentra utilidad en la produccin de combustibles destilados de alta calidad.
Objetivos del hidrotratamiento y su rol en la refinera

El hidrotratamiento persigue los siguientes objetivos: Eliminar impurezas, tales como azufre, nitrgeno y oxgeno, para el control de las especificaciones finales del producto o para la preparacin de una alimentacin antes de su posterior procesamiento (alineaciones del reformador de nafta y del FCC). Eliminar metales, generalmente en un reactor cataltico separado cuando los compuestos organometlicos se hidrogenan y descomponen, resultando en el depsito de metal en los poros del catalizador (por ej.: la desulfurizacin del crudo reducido). Saturacin de las olefinas y sus compuestos inestables. Su rol en la refinera, puede resumirse como: 1. Alcanzar especificaciones de productos finales: Materias Primas Petroqumicas 2010 2
a. b. c. d.
Desulfurizacin de kerosene, gas oil y aceites lubricantes. Saturacin de olefinas para mejorar la estabilidad. Eliminacin de nitrgeno. Desaromatizacin de kerosene para mejorar su nmero de cetano.
2. Preparacin de las alimentaciones de unidades aguas abajo: a. Hidrotratamiento de naftas para eliminarles metales y azufre. b. Eliminacin de azufre, metales, poliaromticos y carbn Conradson del gas oil de vaco (GOV) para alimentarse a FCC. c. Pretratamiento de la alimentacin del hidrocracking para reducirle el contenido de azufre, nitrgeno, y aromticos.
Descripcin del proceso

Los diagramas de flujos de todas las operaciones de hidrotratamiento son simulares. Como se muestra en la Fig. siguiente, hay varios elementos en comn. La alimentacin lquida se mezcla con un gas rico en hidrgeno y se precalienta mediante intercambio con el efluente del reactor. La alimentacin tibia se lleva hasta la temperatura de reaccin deseada en un horno para luego alimentarse al reactor de hidrotratamiento. El efluente de reactor se enfra y el gas rico en hidrgeno se separa del producto lquido. El lquido separado se enva a una fraccionadora para eliminarle los hidrocarburos livianos lquidos y gases disueltos.
En los procesos de hidrotratamiento con reciclo, el gas rico en hidrgeno generalmente se trata con una solucin de aminas para eliminarle los componentes gaseosos cidos. En algn lugar del diagrama debe introducirse una corriente de reposicin (make-up) de hidrgeno para recuperar el hidrgeno consumido por las reacciones. Para balancear el hidrgeno en el sistema, debe eliminarse de la unidad una pequea corriente de purga de hidrgeno tratado. El gas tratado rico en hidrgeno se recicla al intercambiador alimentacin/efluente. Algunos hidrotratadores son de paso nico y no reciclan gas rico en hidrgeno. En estos procesos, todo el gas rico en hidrgeno se remueve del separador de lquido como corriente de purga.
Condiciones operativas tpicas y Control

Hay una gran variedad de materias primas para los hidrotratadores. El tratamiento de alimentaciones de nafta para reformadores catalticos es la aplicacin ms comn de este proceso. Debido a la creciente demanda de combustibles destilados con bajo contenido de azufre, el hidrotratamiento de kerosene, gas oil, y diesel oil se ha vuelto una prctica muy comn. El tratamiento de las alimentaciones de cracking cataltico e hidrocracking para eliminarles azufre, nitrgeno, y otros venenos del catalizador tambin ha cobrado importancia. Las condiciones de proceso dependen de la materia prima a tratar. Las condiciones son ms suaves que las del hidrocraqueo ya que se desea minimizar el craqueo de materias primas. En cambio, el propsito del hidrotratador es remover selectivamente los elementos no deseados y saturar con hidrgeno los componentes insaturados. Las presiones del reactor estn generalmente en el rango de 500 a 1000 psig (35 a 70 bar) y las temperaturas entre 290 y 370 C. Todos los procesos de hidrotratamiento consumen hidrgeno en el reactor con consumos qumicos tpicos de 18 a 90 m3 estndar/m3 de alimentacin (100-500 pie3 estndar/barril). Las alimentaciones que contienen generalmente componentes insaturados, como las provenientes de craqueo, consumen ms hidrgeno que cuando se tratan materias vrgenes. Debido al consumo relativamente bajo de hidrgeno del hidrotratamiento, hay suficiente hidrgeno disponible dentro de la refinera proveniente de los reformadores de nafta. Adems del consumo qumico de hidrgeno en el reactor, el hidrgeno tambin se pierde del sistema debido a los efectos de solubilidad y a la purga de gas para mantener la concentracin de hidrgeno en un nivel deseado en el gas de reciclo. Las prdidas de hidrgeno debido a los efectos de solubilidad varan entre 1,8 a 3,6 m3 estndar/m3 (10-20 pie3 estndar/barril). La purga de hidrgeno vara dependiendo de la aplicacin y el contenido de hidrgeno del gas de reposicin. Cuando el gas de reposicin tiene mayor contenido de hidrgeno se puede disminuir el caudal de purga. Los caudales de purga pueden variar ente 7,2 y 18 m3 estndar/m3 (40-100 pie3 estndar/barril). Los procesos con reciclo mantienen una relacin H2/HC al reactor de 89 a 267 m3 estndar/m3 (500-100 pie3 estndar/barril). Se necesitan relaciones ms altas cuando las materias primas han sido craqueadas debido a que se deben saturar las olefinas y aromticos. Materias Primas Petroqumicas 2010 4
Una operacin tpica de hidrotratamiento se muestra en la Fig. 13.2. En este flowsheet, se emplean dos etapas de separacin para el efluente del reactor, con un lavado de agua intermedio entre stas. El lavado de agua remueve parte de los materiales corrosivos del efluente y disuelve parte de los gases cidos del tratamiento.
El fraccionamiento de productos es una simple operacin de despojamiento de hidrocarburos lquidos livianos y vapores disueltos del separador de lquidos. Se utiliza generalmente una columna con reflujo con suficiente reflujo como para prevenir prdidas de producto primario. La corriente de cabeza se dirige normalmente a una planta recuperadora de gas para posterior procesamiento. Es frecuente que haya una pequea reduccin del volumen de producto lquido respecto a la alimentacin debido al craqueo. Sin embargo, las prdidas de volumen se nivelan a partir del volumen ganado al saturar olefinas y aromticos.
Reactores de hidrotratamiento
Los reactores de hidrotratamiento generalmente se llenan con un catalizador bimetlico como Co-Mo o Ni-Mo soportados sobre almina. El catalizador est en lecho fijo y debe ser peridicamente regenerado y/o reemplazado. En general, cuanto mayor sea la severidad de las condiciones operativas, ms rpida ser la desactivacin del catalizador. Hay una multitud de diseos de reactores de hidrotratamiento y los detalles especficos son propiedad de los vendedores. Materias Primas Petroqumicas 2010 5
Separadores y tratamiento de gas

En separadores multietapas con lavado intermedio, el separador fro es de 3 fases. La fase acuosa es rica en amonaco y sales disueltas. Esto tambin elimina algo del H2S. Los tratadores de gas son generalmente contactores de aminas, siendo la DEA o MDEA las aminas de eleccin para esta operacin. Existe una prdida de carga tpica de 5 a 10 psi (0,34 a 0,68 bar) en el contactor de aminas. Para evitar la condensacin de hidrocarburos en la solucin de aminas, la temperatura de la amina limpia en el contactor se mantiene al menos entre 5,6 y 8,3 C por encima de la temperatura de entrada del gas. La temperatura del gas tratado se aproxima a la temperatura de la solucin de aminas limpias.
Estabilizadoras de producto (Strippers)

La estabilizadora del producto lquido es generalmente un columna simple de 20 a 25 platos. El caudal de reflujo es bajo pero suficiente para controlar las prdidas del producto de fondo por la cabeza. El calor que ingresa al reboiler se controla para despojar los materiales livianos del producto de fondo. Algunas estabilizadoras no tienen reboiler, como aquellas del hidrotratamiento de nafta para reformador. En esta aplicacin, la nafta tratada es despojada con una pequea corriente de hidrgeno del reformador. Otras aplicaciones de tratamiento emplean vapor de proceso como medio de stripping para el producto lquido.
Procesos de hidrotratamiento de diferentes cortes

Para ms detalles sobre los procesos de hidrotratamiento de los diferentes cortes (nafta, destilados medios, crudo reducido, etc.) consultar el captulo 9 sobre Hidroconversin del libro de Fahim et al. (2010).
Unidad de Hidrodesulfuracin con recirculacin
Gas de estabilizacin Hidrgeno de aportacin Gas de recirculacin
Reactor
Estabilizador
Lavado con Aminas
Producto estabilizado Carga Separador de alta presin
HIDROCRACKING Informacin general

Este proceso fue inventado en Alemania antes de 1930 y fue llevado a Estados Unidos por Esso Research and Engineering. No tuvo mucho uso comercial hasta la dcada de 1980 cuando los bajos precios del fuel oil y la demanda de combustibles limpios lo hicieron econmico para el mejoramiento de fuel oil de bajo grado y el craqueo a productos ms valiosos. El proceso de hidrocraqueo es incuestionablemente el proceso de cracking ms verstil que existe. Se utiliza para una amplia gama de materias primas y condiciones operativas. Es un compaero ideal del cracking cataltico y puede craquear gas oils ricos en aromticos producidos en operaciones de cracking trmico a coque y reductor de viscosidad. Este proceso es muy flexible. Con slo algunas pequeas modificaciones, la misma unidad puede ser adaptada a diferentes aplicaciones. En los procesos de hidrocraqueo, el consumo de hidrgeno puede ser grande y generalmente se necesita una fuente adicional de hidrgeno. Debido a que las reacciones de hidrocraqueo son exotrmicas, hay un aumento significativo de temperatura a travs del reactor y debe haber algn tipo de control de temperatura incluido en el diseo del proceso. Generalmente se inyecta una corriente quench de hidrgeno fro en la mezcla reaccionante caliente para controlar la temperatura. El sistema de fraccionamiento para separar los componentes lquidos es similar al de la destilacin de crudo.
Rol del Hidrocracking en la refinera

El hidrocracking juega un papel importante en la refinera. Es uno de los principales procesos de conversin. Se destina principalmente a la produccin de destilados medios de bajo contenido de azufre como kerosene y gas oil. Si se emplea hidrocraqueo suave, puede obtenerse fuel oil de bajo azufre. Ms recientemente, ha sido empleado para eliminar parafinas mediante desparafinado cataltico y para eliminacin de aromticos mediante saturacin con hidrgeno. Ha sido aplicado a plantas de lubricantes y est reemplazando gradualmente el viejo desparafinado con solventes y la extraccin de aromticos con solventes.
Descripcin del proceso

En la Figura 13.5 se muestra un diagrama de bloques del proceso tpico de hidrocraqueo. Las similitudes con el proceso de hidrotratamiento son evidentes. Ambos procesos calientan una mezcla de hidrgeno reciclado, hidrgeno fresco, y alimentacin Materias Primas Petroqumicas 2010 9
lquida mediante intercambio con el efluente del reactor, seguido por un horno de proceso. Debido a la gran liberacin de calor en el hidrocracking, es comn el uso de reactores de lecho mltiple con enfriamiento intermedio utilizando gas de reciclo tratado. De hecho, generalmente existen varios reactores en serie para estos procesos.
El producto de reaccin se enfra y se separa en productos lquidos y en un producto gaseoso rico en hidrgeno. Este producto gaseoso, se enva a una operacin de tratamiento donde se eliminan el H2S y el NH3 provenientes de las reacciones de desulfurizacin y desnitrificacin. El vapor tratado se divide, con una corriente de purga para balancear el hidrgeno en el sistema. El vapor remanente tratado se recicla al reactor, con una pequea porcin derivada como quench del reactor.
Condiciones operativas tpicas y Control

No hay un conjunto tpico de parmetros de proceso, ms bien, hay una gran diversidad de aplicaciones con materias primas y condiciones operativas especficas. Las materias primas del hidrocracker incluyen gas oils de topping, vaco, FCC y cracking trmico a coque, y otras corrientes residuales. Las materias primas provenientes de cracking contienen concentraciones mayores de compuestos deficientes en hidrgeno, y por lo tanto consumen mayor cantidad de hidrgeno en los reactores. Los anillos aromticos son bastante estables y no pueden craquear directamente. Sin embargo, la elevada presin parcial en el hidrocracker promueve la saturacin de hidrgeno y la conversin de anillos aromticos en anillos naftnicos que pueden ser craqueados. La saturacin con hidrgeno de compuestos aromticos y olefnicos resulta en Materias Primas Petroqumicas 2010 10
un aumento significativo del volumen de productos lquidos con respecto a la alimentacin. El hidrocraqueo tambin produce menos propano y gas seco que otros procesos de craqueo. Las presiones de operacin del reactor varan desde 1000 a 2000 psig (70 a 140 bar), dependiendo del proceso y de la materia prima. Las temperaturas del reactor estn en el rango de 315 y 455 C. La temperatura de reaccin se controla entre los lechos de reaccin mediante la inyeccin de hidrgeno quench para evitar la coquificacin excesiva sobre el catalizador. De igual manera que el hidrotratador, el reactor de hidrocraqueo es un reactor de lecho fijo que tiene un ciclo de actividad. Para mantener una conversin dada el ciclo de actividad requiere un ajuste de las condiciones operativas a medida que progresa. Casi todo el hidrgeno consumido en el hidrocracker corresponde a consumo qumico. Las prdidas por solubilidad son relativamente pequeas en comparacin. El consumo qumico depende de la materia prima y de la severidad de operacin y puede variar desde 89 hasta ms de 534 m3 estndar/m3 de carga fresca (500 3000 pie3 estndar/barril). La relacin H2/HC en la alimentacin del reactor puede variar desde 270 a 712 m3 estndar/m3 de carga (1500 4000 pie3 estndar/barril) dependiendo de la aplicacin y de la patente particular empleada. La Fig. 13.6 muestra un proceso tpico de hidrocracking. La unidad craquea gas oil pesado en productos livianos: gas, hidrocarburos lquidos livianos, nafta liviana, nafta pesada, gas oil liviano y gas oil pesado. En realidad, hay trenes de reaccin paralelos que se muestran como un nico recipiente en el flowsheet.
Existen dos etapas de separacin a alta temperatura y dos etapas de separacin fra, incluyendo el lavado con agua de las corrientes gaseosas de alta temperatura. El gas de reciclo-purga sale del separador fro de alta presin y una pequea cantidad de gas se ventea del separador fro de baja presin. Los lquidos del separador de baja presin se envan a la fraccionadora de productos para su separacin. Las condiciones operativas tpicas de este proceso son condiciones de entrada del reactor de 1750 psig (122 bar) y 377 C. Los efluentes del reactor de lecho se enfran de tal manera que la entrada al intercambiador alimentacin/efluente se mantenga a 416 C. La relacin hidrgeno/hidrocarburo se mantiene en los reactores en 3000 pie3 estndar/barril de carga fresca. El consumo qumico de hidrgeno de la unidad es de 1700 pie3 estndar/barril de carga fresca.
Reactores de hidrocraqueo
Los catalizadores de hidrocracking consisten en un metal de tierras raras distribuido sobre una base de slice-almina. Los metales de transicin comnmente usados son el Pt, Pd, W, y Ni. Los metales promueven las reacciones de hidrogenacin que liberan calor. El calor liberado provee la fuerza impulsora para las reacciones de cracking cataltico. Los detalles de la formulacin precisa del catalizador son propiedad del diseador para cualquier proceso licenciado. El calor neto de reaccin es exotrmico y es necesario emplear reactores de lecho mltiples y/o lechos con enfriamiento intermedio para mantener la temperatura de reaccin en el rango deseado. Las temperaturas mximas varan de proceso a proceso, pero todos la mantienen por debajo de 455 C para evitar reacciones laterales indeseables y excesiva coquificacin con la subsecuente desactivacin del catalizador. Los catalizadores de hidrocracking estn sujetos al envenenamiento por sales metlicas, compuestos de oxgeno, nitrgeno, y azufre presentes en la alimentacin. Por lo tanto los procesos de hidrocraqueo que craquean alimentaciones pesadas contaminadas emplean un reactor adicional (guard) antes de los reactores. El reactor guard usa generalmente un catalizador Co-Mo para hidrotratar la alimentacin.
Separadores/ Tratamiento del Gas

Estas operaciones son similares a las de los procesos de hidrotratamiento. Los esquemas de separacin de hidrocracker varan respecto a los de hidrotratamiento en que las etapas de separaciones calientes y fras operan en dos sub etapas de distinta presin. Este esquema produce una mejor separacin del gas de reciclo-purga mientras que minimiza los costos de recompresin del gas de reciclo. El agua de lavado para el separador caliente de alta presin se decanta del separador frio de alta presin y se utiliza para lavar el gas del separador caliente de baja presin. El agua de lavado se elimina del proceso en el separador frio de baja presin. sta contiene sales disueltas, amonaco, y algo de H2S formado en el reactor. Materias Primas Petroqumicas 2010 12
El gas de reciclo-purga debe ser tratado para eliminarle el H2S antes de reciclarlo al reactor. El tratamiento con aminas es la opcin usual, siendo las ms comunes DEA y/o MDEA. El gas de reciclo-purga cido se alimenta a un contactor de amina donde los gases cidos se absorben. Las prdidas de presin tpicas del gas a travs del contactor de aminas son de 5 a 10 psi (0,34 a 0,68 bar). La amina limpia entra por la cima del contactor y se mantiene entre 5 y 8 C ms caliente que la alimentacin de gas cido para evitar condensacin de hidrocarburos livianos en la solucin rica en aminas. La temperatura del gas tratado se aproxima a la temperatura de la amina limpia entrando al contactor.
Hidrgeno quench
Algo de gas reciclado ya tratado y comprimido se inyecta directamente en el efluente caliente del lecho del reactor para reducir la temperatura e inhibir la produccin reacciones no deseadas. Dependiendo del diseo del proceso y la aplicacin, puede haber ms de una corriente de enfriamiento de hidrgeno para controlar la temperatura.
Separacin de productos
A diferencia del hidrotratador, el hidrocracker produce generalmente productos lquidos de un amplio rango. Por lo tanto, es comn emplear columnas con extracciones mltiples simulares a las columnas de topping para separar los productos. Pueden utilizarse columnas de stripping laterales para controlar los puntos iniciales de los productos de destilacin. El lquido de cabeza es similar al de la destilacin de crudo, y consiste en una mezcla de hidrocarburos lquidos y componentes livianos de nafta. La Fig. 13.6. muestra una columna fraccionadora del hidrocracker. Se le debe agregar calor a la alimentacin de la columna para recuperar el calor perdido en el enfriador del separador frio de baja presin. La alimentacin caliente entra a la zona flash, donde se separa en vapor y lquido. El lquido fluye hacia la zona de stripping donde se despoja con vapor para producir el producto de fondo. Los vapores despojados se combinan con los vapores de la zona flash y viajan hacia la seccin de rectificacin de la columna donde los productos laterales se condensan y se extraen. De igual manera que en la destilacin del crudo, los reflujos circulantes se emplean para condensar los productos laterales en conjunto con el reflujo de cabeza. Se mantiene un pequeo flujo de lquido hacia la zona flash de la columna.
Configuracin del proceso

Hasta ahora se ha hablado del proceso de hidrocracking de una etapa (ver figura). En este proceso se pueden alcanzar conversiones tpicas de 40-80%. Sin embargo, si se requieren conversiones ms elevadas, el producto el fondo de la torre de destilacin puede
recircularse al reactor para completar la conversin. Esta configuracin puede utilizarse para maximizar la produccin de gas oil (diesel), y utilizar un catalizar amorfo. En la operacin de dos etapas (ver figura), el efluente del primer reactor se enva a un separador y a una fraccionadora. Los fondos de la fraccionadora se envan a un segundo reactor. En ambas configuraciones, el hidrgeno se separa en el separador de alta presin y se recicla al reactor. El catalizador de la primera esta tiene una alta relacin hidrogenacin/acidez, provocando la eliminacin de azufre y nitrgeno. En el segundo reactor, el catalizador utilizado presenta una baja relacin hidrogenacin/acidez con la cual se maximiza la produccin de nafta. Sin embargo, si se quieren maximizar los destilados medios, kerosene, gas oil y jet fuel, se utiliza una alta relacin hidrogenacin/acidez. Se puede agregar un reactor de hidrotratamiento antes de primer hidrocracker para ayudar a eliminar compuestos de azufre y nitrgeno de la alimentacin. Debido a que antes del segundo hidrocracker se eliminan los gases H2S y NH3, se pueden elegir catalizadores especiales sin efectos de envenenamiento por gases agrios. Esto permite una hidroconversin profunda. La configuracin de dos etapas ofrece ms flexibilidad y es mejor para alimentaciones pesadas.
Unidad de Hidrocracking en una etapa.

C1 C5 / C 6
Aportacin H 2
Debutanizadora
Compresor de recirculacin
Columna de Fraccionamiento
C7+ Nafta
Gasoil
Reactor
Separador Alta Presin
Reciclo
ALQUILACIN Introduccin
El proceso de alquilacin se utiliza para hacer reaccionar isobutano con olefinas livianas y de esta manera producir compuestos isoparafnicos. Fue usado ampliamente durante la Segunda Guerra Mundial para producir naftas de aviacin de alto octanaje. Los primeros procesos utilizaban alquilacin trmica, pero todos los que se emplean hoy utilizan un catalizador para promover las reacciones. Los dos catalizadores de uso general son el cido fluorhdrico (HF) y el cido sulfrico (H2SO4). La reaccin de las olefinas es completa con ambos catalizadores, con un 100% de conversin de las olefinas alimentadas para dar isoparafinas y otros productos secundarios. La principal fuente de olefinas livianas es el proceso de cracking FCC. Menores cantidades de producen en los procesos trmicos. En general, los cortes vrgenes no tienen cantidades significativas de olefinas. Los gases de refinera producidos en las diferentes unidades se colectan y se envan a la planta de gas. Las olefinas y los isobutanos se separan y usan como alimentacin de la planta de alquilacin. La produccin de olefinas e isobutanos en las diferentes unidades de la refinera se muestra en la siguiente tabla.
Informacin general
Las olefinas que pueden alquilarse incluyen propileno, butilenos, y amilenos, siendo los mejores los butilenos. Todas las olefinas producen una mezcla de isoparafinas cuando son alquiladas. Sin embargo, la mezcla alquilato producida por los butilenos tiene el mayor nmero de octano. El consumo de catalizador de stos tambin es menor. Histricamente, el propileno ha sido una materia prima petroqumica valiosa, por lo tanto, se ha alimentado muy poco a los procesos de alquilacin. Debido al gran octanaje de los amilenos, preferentemente, se mezclan directamente con la nafta final. Por esto, los butilenos han sido la principal materia prima de los procesos de alquilacin.
El requerimiento actual de reduccin del contenido de olefinas de las naftas, demandado por las organizaciones ambientales, ha resultado en que algunas refineras enven al menos una porcin de los amilenos al proceso de alquilacin.
Descripcin del proceso general

En la figura siguiente se muestra un diagrama de bloques del proceso de alquilacin.
Una corriente que contiene olefinas se combina con corrientes de reciclo y reposicin ricas en isobutano y se envan al reactor, donde se emplea HF o H2SO4 como catalizador. La mezcla de reaccin pasa por un sedimentador de cido, donde el cido se separa y se recicla al reactor. La fase de hidrocarburo del sedimentador se enva a separacin de productos, donde se recupera propano GLP, n-butano, y alquilato. Una corriente circulante de isobutano se recupera tambin y se enva de regreso al proceso como isobutano reciclo. Para que el proceso funcione correctamente, debe introducirse la cantidad suficiente de isobutano de reposicin para reemplazar el consumo de isobutano de las reacciones y las prdidas del sistema en los productos de fraccionamiento. Las altas temperaturas favorecen la polimerizacin de las olefinas en cortes de alto punto de ebullicin que permanecen disueltos en cido. En general, a medida que el reactor se enfra, el octanaje del alquilato aumenta, y la produccin de esos cortes disminuye. Sin embargo, los costos operativos aumentan debido al requerimiento de refrigeracin. La calidad del alquilato se ve fuertemente influenciada por el caudal de reciclo de isobutano. Si el reciclo de isobutano aumenta, el octanaje del alquilato aumenta y la produccin de aceites solubles en cido. Nuevamente, los costos operativos aumentan, porque debe bombearse ms cantidad de isobutano a travs del sistema y tambin debe vaporizarse mayor cantidad en el tren de fraccionamiento. Si bien el proceso de las unidades de HF y H2SO4 es similar, la composicin de alimentacin ptima y las condiciones operativas son diferentes. Ambos tipos de unidades tienen riesgos a la salud y problemas ambientales. El cido agotado de ambos procesos debe extraerse y regenerarse para mantener la actividad del catalizador en el nivel deseado. Para el HF, la regeneracin se logra mediante destilacin como parte de la unidad operativa. Para el H2SO4, el cido gastado generalmente se extrae del proceso se embarca hacia el vendedor para su regeneracin. Materias Primas Petroqumicas 2010 19
Condiciones tpicas de operacin y Control general

Tanto para las unidades con HF o H2SO4 la calidad de la alimentacin es importante. La alimentacin debe estar libre de azufre y otros contaminantes. Las olefinas con mltiples enlaces como el 1-3-butadieno son muy poco deseadas por ambos catalizadores porque promueven la formacin de aceites solubles en cido. En las unidades HF, los ismeros del 2-buteno producen una distribucin ms favorable que los ismeros de 1-buteno. En las unidades H2SO4, el isobutileno es mucho menos favorable como materia prima que el 2-buteno y el 1-buteno. En lasas unidades H2SO4 el orden general de preferencia es 2-buteno, 1-buteno, isobutileno. En los aos recientes, el pretratamiento de las materias primas se ha vuelto comn para mejorar la calidad de stas en las unidades de alquilacin. Las unidades de hidroisomerizacin convierten diolefinas C4 en 1-buteno y 2-buteno. Tambin producen el cambio de 1-buteno a 2-buteno y convierten el propanodieno en propileno. Las reacciones secundarias no deseadas son la saturacin con hidrgeno de butenos y propeno. Algunas refineras envan las olefinas a una unidad de MTBE antes de la alquilacin (esto sucede en la Refinera Lujn de Cuyo). All, el isobutileno reacciona con metanol para producir MTBE. La corriente C4 de la unidad MTBE contiene pequeas cantidades de oxigenados que deben ser eliminadas porque si no el consumo de catalizador cido en la unidad de alquilacin aumentar.
ALQUILACIN CON HF Descripcin del proceso

El proceso comercial que utiliza HF como catalizador emplea un diseo de reactor tubular, con agua de enfriamiento para remover el calor de reaccin. Si bien los detalles de diseo no son divulgados por los propietarios de la licencia, se disean de forma tal que el reactor tambin sirve como intercambiador de calor para enfriar los productos de reaccin. La relacin isobutano/olefinas es un parmetro muy importante a controlar en las reacciones de alquilacin. La relacin externa que se basa en la alimentacin total de la unidad es importante, pero la relacin interna que se basa en el isobutano y las olefinas disueltos en el cido debe ser controlada ms cuidadosamente. El isobutano es relativamente soluble en HF, al igual que las olefinas, poniendo en contacto a los reactivos rpidamente por lo que reaccionan casi instantneamente. Debido a la rapidez de la reaccin, la conversin en los reactores HF es casi independiente de la velocidad espacial a travs del reactor. Ocurren algunas variaciones en los esquemas de separacin de productos de las unidades de alquilacin HF. La alquilacin catalizada por HF del propileno siempre produce algo de propano a travs de transferencia de hidrgeno. Cuando el propileno va a ser alquilado, es muy probable que la alimentacin contenga cantidades medibles de propano. Materias Primas Petroqumicas 2010 20
De hecho, las corrientes de butileno de la fraccionadora contienen pequeas cantidades de propano. Por lo tanto, se debe eliminar el propano del sistema en el esquema de fraccionamiento. La Fig. 15.2 muestra algunos esquemas tpicos empleados.
El esquema (1) funciona como tres columnas: despropanizadora, desisobutanizadora, y estabilizadora. Existen una cantidad importante de platos por encima de la salida de i-C4 lquido y el n-C4 se saca como vapor en una corriente lateral. Si bien es un sistema sencillo de disear, no ofrece la mejor separacin entre el propano y el reciclo de i-C4, y entre el n-C4 y el alquilato. El esquema (2) utiliza dos torres de separacin. Una de ellas es una despropanizadora que separa el propano del isobutano. Ntese que el isobutano debe enviarse por cabeza para minimizar el propano presente en la salida de isobutano vapor. Se utilizan algunos platos por encima de la alimentacin para lograr la separacin de isobutano y propano. El esquema (3) puede ser utilizado con cualquiera de los sistemas anteriores para separar el n-C4 y el alquilato. En este esquema, no hay extraccin lateral de n-C4 en la torre isostripper y el n-C4 junto con el alquilato se extraen del fondo y se alimentan a una columna desbutanizadora. Algunas veces, el alquilato se divide en porciones livianas y pesadas, como muestra la figura. El HF es un catalizador interesante, ya que es ligeramente soluble en hidrocarburos. Por lo tanto, la alimentacin del isostripper siempre contiene una pequea cantidad de HF. El HF se asocia en fase vapor a un hexmero, y forma un azetropo de punto de ebullicin mnimo con el propano. Eso disminuye las temperaturas en el isostripper por encima del plato de alimentacin, y la mayora del HF se destila por cabeza junto con el propano. (Una pequea cantidad se disuelve en el isobutano). El HF se despoja del propano en un pequeo stripper con reboiler, donde el HF y una pequea cantidad de propano salen por cabeza. El proceso se muestra en la Fig. 15.3. Los vapores despojados se alimentan al condensador de la despropanizadora. El acumulador de reflujo de la despropanizadora es un separador de dos fases lquidas, donde Materias Primas Petroqumicas 2010 21
se separan las fases lquidas HF e hidrocarburos. La fase HF contiene una pequea cantidad de propano disuelto.
Condiciones tpicas de operacin y Control

En este proceso, la variable ms importante a controlar es la relacin i-C4/olefinas. Si aumenta tambin lo hace el octanaje del alquilato y disminuye la formacin de hidrocarburos livianos saturados y de aceites solubles en cido (llamados ASOs). Las relaciones volumtricas externas varan entre 6 y 12. A medida que la relacin aumenta, existe una limitacin econmica debido al mayor manejo de isobutano en la fraccionadora. La temperatura tambin tiene un efecto importante y los rangos tpicos estn entre 16 y 50 C. Como el reactor se enfria con agua, la temperatura generalmente se controla en 38 C. La presin en el reactor necesaria para mantener el sistema en fase lquida vara entre 100 y 150 psig (8 y 11 bar). Para sistemas que operan con una nica columna de separacin, la presin del isostripper est en el rango de 275 y 300 psig (20 y 22 bar). Los isostrippers de dos columnas, operan a presiones entre 125 y 150 pig (9 y 11 bar). Las despropanizadoras se operan generalmente en un rango de 150 y 300 psig (18 y 22 bar) y los strippers de HF en ese mismo rango. Las desbutanizadoras operan a presiones entre 75 y 100 psig (6 y 8 bar) y las torres de splitter de alquilato, entre 20 y 50 psig (2 y 4 bar). Debido a que cualquier alquil fluoruro se descompone fcilmente a temperaturas mayores a 205 C, es importante que el reboiler de la desbutanizadora (o el del isostripper en los esquemas de una columna) caliente al alquilato hasta esa temperatura o mayor.
Reactores
Debido a que las reacciones de alquilacin son altamente exotrmicas, el diseo del reactor es importante para eliminar dicho calor. El calor excesivo en el reactor produce la aceleracin de las reacciones de polimerizacin y de formacin de ASOs. Los alquil fluoruros tambin aumentan con la temperatura. La mejor distribucin de productos en los Materias Primas Petroqumicas 2010 22
reactores HF se logra en el rango de 16 y 38 C. Este rango de temperatura es ideal para el control con agua de enfriamiento. Los reactores de alquilacin HF son bsicamente reactores tubulares, donde las reacciones ocurren casi instantneamente. Por lo tanto, la velocidad espacial no es un parmetro de diseo importante.
Patentes
Las patentes ms comunes en los procesos de alquilacin con HF son: el proceso Philip y el proceso UOP. Ambos son muy similares. A continuacin se muestra un diagrama de flujos del proceso Philip.
ALQUILACIN CON H2SO4 Descripcin del proceso

Los procesos de alquilacin con cido sulfrico utilizan reactores tanques agitados. Debido a que el isobutano es mucho menos soluble en H2SO4 que en HF, el mezclado de los hidrocarburos con el H2SO4 es un parmetro crtico en el diseo. Las olefinas son ms solubles en H2SO4 que en HF, por lo que disminuye la relacin i-C4/olefinas en la zona de Materias Primas Petroqumicas 2010 23
reaccin. Por esto, se hace evidente que la velocidad espacial es una variable importante en los reactores H2SO4. Hay dos diseos de reactores que se utilizan hoy: los sistemas auto-refrigerados y los sistemas de refrigeracin mediante el efluente. En los sistemas auto-refrigerados, la mezcla reaccionante se enfra permitiendo que algo del isobutano vaporice y salga de la misma. Estos vapores se comprimen, se enfran y se despropanizan si es necesario. El proceso se muestra en la figura 15.4.
La alimentacin de olefinas se mezcla con isobutano de reciclo y reposicin y se enfra antes de entrar al reactor, el cual consiste en una serie de secciones de mezcla con desbordamiento de lquido de una a otra. La mezcla enfriada se divide en cantidades iguales para cada una de las secciones de mezcla donde se ponen en contacto con el lquido desbordado de la seccin anterior. El refrigerante (principalmente isobutano) se mezcla con cido sulfrico y se alimenta a la primera seccin del reactor. La reaccin ocurre rpidamente en las secciones de mezcla y el calor de reaccin vaporiza el refrigerante. El refrigerante vaporizado en el reactor se lleva a un compresor de refrigeracin, junto con vapor de la alimentacin del enfriador (chiller) y del tanque sedimentador de cido. Esta mezcla se comprime, enfra y se enva a un recipiente, donde el lquido refrigerante se separa y se recircula al proceso. En los sistemas con propano presente, una porcin de los vapores del refrigerante se envan a la despropanizadora donde el propano se elimina del sistema y el isobutano del fondo de la despropanizadora se recicla al proceso. En los sistemas que no tienen C3, no existe tal equipamiento. Materias Primas Petroqumicas 2010 24
El segundo tipo de diseo del reactor es el proceso de refrigeracin mediante efluente, ilustrado en la Fig. 15.5. En este sistema, se utiliza un gran reactor agitado para poner en contacto y hacer circular a la mezcla reaccionante con el catalizador cido. La mezcla de reaccin se enfra mediante un manojo de tubos en el reactor, en los cuales se les permite expandirse y enfriarse a los vapores del efluente del reactor.
La alimentacin de olefinas, el reciclo de isobutano y el isobutano de reposicin se combinan y envan al dispositivo de alimentacin anular del reactor. Esta mezcla se combina con una corriente de reciclo de refrigerante que consiste principalmente en isobutano y se alimenta en la zona de alimentacin de la cuchilla del mezclador en el reactor. La mezcla alimentacin/refrigerante se combina con una corriente circulante de cido y reactivos y es forzada a pasar a travs de la cmara exterior del reactor donde ocurren la mayora de las reacciones. La emulsin cido/HC de la cmara exterior se separa, y parte se extrae y enva al sedimentador de cido, la parte restante circula por fuera de los tubos de enfriamiento y vuelve al punto de alimentacin del reactor. En el sedimentador de cido, las fases lquidas de cido e hidrocarburo se separan y la fase de hidrocarburos (efluente del reactor) se evapora en forma flash a travs de una vlvula e ingresa a los tubos de enfriamiento. El efluente de los tubos de enfriamiento se evapora en forma flash en una trampa de succin, y los lquidos se envan a la zona de separacin de productos de la planta para la separacin de isobutano reciclo, n-butano, y alquilato. Los vapores de la trampa de succin se comprimen y se enfran. El lquido se alimenta a una cmara flash y (si el sistema contiene propano) a una despropanizadora. Los fondos de la despropanizadora tambin se reciclan a la cmara flash, y el propano se
recupera como producto de cabeza de la torre. El lquido refrigerante de la cmara flash se recircula al nulo del reactor. Ntese que para ambos procesos de H2SO4, la columna despropanizadora es una parte integral del sistema de refrigeracin, y la parte de separacin de productos de la planta recupera i-C4 reciclo, n-butano, y alquilato. La Fig. 15.6 ilustra los esquemas de fraccionamiento utilizados en las plantas de alquilacin con cido sulfrico.
Condiciones tpicas de operacin y Control

Al igual que las unidades con HF, la relacin isobutano/olefinas es el principal parmetro de control de la unidad. Debido a que el i-C4 es menos soluble y las olefinas ms solubles comparativamente con el otro catalizador, se requieren mayores tiempos de residencia para completar las reacciones. Las relaciones volumtricas externas de iC4/olefinas varan entre 6 y 12. La fortaleza del cido sulfrico es tambin un parmetro importante. Los mejores rendimientos de alquilato y la mejor calidad del mismo se obtienen con soluciones entre 93-95% en peso de cido y 1 a 2 % en peso de agua. El resto de la solucin son materiales orgnicos disueltos. El rango de temperatura para este tipo de alquilacin se encuentra entre -4 y 13 C, sin embargo, la mayora de las unidades operan entre 2 y 5 C. Por debajo de 2 C, el cido sulfrico se vuelve muy viscoso como para lograr un buen mezclado. Por encima de 10 C la formacin de sulfatos de alquilo es demasiado grande. El propileno y el amileno pueden ser alquilados en unidades H2SO4 en combinacin con butilenos, sin embargo, existe un aumento significativo en el consumo de cido. El propileno y el amileno tambin producen alquilato con bajo octanaje si se compara con los butilenos. En las unidades auto-refrigeradas, el reactor opera a una presin de 10 psig (1,7 bar) o menor, lo que resulta en temperaturas de 5C o menos. Las unidades con refrigeracin mediante el efluente mantienen una contrapresin de 50 a 70 psig (4,5 a 6 bar) por sobre el sedimentador de cido para evitar la vaporizacin en el reactor y en el Materias Primas Petroqumicas 2010 26
sedimentador. La presin de los hidrocarburos lquidos que provienen del sedimentador de cido se reduce entre 2 y 5 psig (1,1 y 1,3 bar) mediante una vlvula de control y el flasheo ocurre en los tubos del reactor. La trampa de succin opera ligeramente por encima de la presin atmosfrica. Las despropanizadoras se localizan en la seccin de refrigeracin de las plantas H2SO4 y operan a presiones tpicas de 250 a 300 psig (18 a 22 bar). La desisobutanizadora es la primera columna en la seccin de separacin de productos y opera entre 75 y 100 psig (6,2 y 7,8 bar). Las desbutanizadoras lo hacen tambin entre ese rango de presin y la torre splitter de alquilato entre 20 y 50 psig (2,4 y 4,5 bar).
Reactores
Son reactores tanque agitados. El mezclado de las fases cido e hidrocarburo para formar una emulsin reactiva se logra mediante el uso de dispositivos mecnicos de mezclado. Las reacciones globales ocurren ms lentamente que en los reactores HF, y la velocidad espacial es un parmetro de diseo importante. Los diseos tambin promueven una alta relacin interna de isobutano/olefinas para contrarrestar la baja solubilidad de isobutano en cido sulfrico. El enfriamiento del reactor se logra permitiendo que el refrigerante (isobutano) evapore los productos de reaccin. Los sistemas auto-refrigerados dividen el reactor en un nmero de zonas de alimentacin de lquido conectadas, donde una porcin de la alimentacin fresca (olefinas ms isobutano de reciclo) se pone en contacto con cido y productos lquidos que vienen de la zona anterior. El calor de reaccin vaporiza el isobutano el cual entra a una cmara de vapor comn y se extrae a recompresin, despropanizacin (si es necesario), y recirculacin a la primera zona del reactor. Los sistemas con refrigeracin mediante el efluente trabajan un poco diferente, pero los principios son los mismos. En este esquema, la presin de todo el efluente lquido de hidrocarburos proveniente del sedimentador de cido se reduce, y se le permite a la mezcla de reaccin expandirse y enfriarse en un haz de tubos dentro del reactor. El efluente frio y expandido del haz tubular se vaporiza en forma flash, el lquido va a separacin de productos y el vapor se recomprime, despropaniza (de ser necesario) y se mezcla con la alimentacin de olefinas y isobutano de reciclo, para finalmente alimentarse al reactor. El control de temperatura es muy importante en los reactores de H2SO4, ya que la formacin de sulfatos de alquilo aumenta rpidamente a temperaturas mayores a 13 C. La formacin de aceites solubles en cido (ASOs) y el consumo de cido tambin aumentan con el incremento de la temperatura. No es prctico enfriar los reactores por debajo de 2 C, porque el cido se vuelve muy viscoso y no se puede lograr un buen mezclado. Muchos procesos comerciales controlan la temperatura del reactor en alrededor de 5C.
Patentes
Los procesos ms comunes en la alquilacin con cido sulfrico son el proceso autorefrigerado licenciado por Exxon y el proceso de refrigeracin mediante el efluente licenciado por Stratford.
BIBLIOGRAFA
KAES, G. L. Refinery Process Modeling. 1st Ed. Colbert, Georgia (USA), Kaes Enterprises, Inc, 2000. 397 p. FAHIM, M.A, AL-SAHHAF, T.A., ELKILANI, A. Fundamentals of Petroleum Refining. 1st Ed. Amsterdam (The Netherlands), Elsevier B.V., 2010. 496 p. MATERIAS PRIMAS PETROQUMICAS. Material de Ctedra. San Rafael, Mendoza (ARG), Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria, UNCuyo. Materias Primas Petroqumicas 2010 28

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA Alumno: Cristian Gonzlez N Legajo: 3149

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