Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

http://pubs.acs.org/journal/acsodf Artikel

Titrasi Permanganometri untuk Kuantifikasi Asam Bis(2,4,4-

trimethylpentyl)dithiophosphinic yang Dimurnikan dalamn-Dodecane
Nathan P. Bessen, Erin R. Bertelsen, dan Jenifer C. Shafer*

Kutip Ini:ACS Omega2021, 6, 8463−8468 Membaca online

MENGAKSES Metrik & Lainnya Rekomendasi Artikel *ssayainformasi pendukung

ABSTRAK:Ekstraktan organik larut asam bis(2,4,4-
trimethylpentyl)dithiophosphinic, sering disebut Cyanex 301 (HC301),
es untuk opsi tentang cara membagikan artikel yang diterbitkan secara sah.

telah menunjukkan selektivitas untuk mengekstraksi aktinida trivalen

lebih dari lantanida dalam pengolahan bahan bakar nuklir bekas.
Untuk menjaga kontrol dan efisiensi proses pemisahan menggunakan
ekstraktan ini, perlu diketahui secara akurat parameter spesifik sistem,
Diunduh melalui 140.213.227.224 pada 2 November 2022 pukul 09:22:02 (UTC).

termasuk konsentrasi HC301 dalam fase organik, pada waktu tertentu.

Di sini, kemampuan untuk dengan cepat menentukan konsentrasi
HC301 din-dodecane diuji dengan titrasi permanganometri satu
langkah dalam larutan organik menggunakan spektrofotometer UV
−vis sinar ganda. Penambahan HC301 dalamn- dodekana ke larutan
KMnO4ditemukan untuk menghilangkan warna KMnO4solusi, tetapi
HC301 paling baik diukur dalam hal dekolorisasi dalam aseton.
Dekolorisasi ini memungkinkan untuk
pembuatan kurva analitik linier yang menghubungkan jumlah KMnO4dikonsumsi dengan jumlah HC301 yang ditambahkan. Validasi
silang kurva analitik ini mereproduksi jumlah HC301 yang diketahui dengan perbedaan rata-rata 1,73% dan maksimum 4,03%.

■ PENGANTAR asam monothiophosphinic dan phosphinic. Kromatografi gas

Lihat https://pubs.acs.org/sharingguidelin

Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid, yang biasanya
menggunakan nama dagang Cyanex 301 dan singkatan HC301,
Gambar 1, digunakan secara industri untuk
Gambar 1.Struktur HC301 (bis(2,4,4-trimethylpentyl)- asam
dithiophosphinic).
ekstraksi kobalt dan nikel.1Ini juga menunjukkan harapan untuk
mengekstraksi aktinida secara selektif selama pemisahan yang sulit dari
aktinida trivalen dan lantanida yang ditemukan dalam bahan bakar nuklir
bekas,2,3seperti asam dithiophosphinic terkait lainnya.4−8
Umumnya, prosedur pemisahan terdiri dari fase organik yang
mengandung asam ditiofosfinat terpilih yang dilarutkan dalam
pengencer hidrokarbon, mungkin dengan penambahan ekstraktan
sinergis kedua.7−11Fase organik ini akan secara selektif mengekstrak
aktinida dari fase berair yang mengandung logam untuk dipisahkan
dan diatur ke pH yang ditentukan. Untuk memaksimalkan efisiensi
dan menjaga stabilitas proses tersebut, perlu untuk sering dan
cepat menentukan dan menyesuaikan berbagai kondisi proses
seperti konsentrasi ekstraktan, pH, dan rasio fase. Yang menarik di
sini adalah penentuan HC301 dalam fase organik, karena menurun
karena oksidasi dan hidrolisis12−14atau radiolisis8,15,16untuk
membentuk
ditemukan tidak efektif dalam mendeteksi HC301 atau
pengotornya tanpa derivatisasi sebelumnya karena
volatilitasnya yang rendah,17dan tidak ada laporan yang
dipublikasikan tentang kuantifikasi HC301 menggunakan
kromatografi gas atau cair saat ini. Titrasi HC301 dengan
natrium hidroksida dalam media etanol telah digunakan untuk
mengukur konsentrasi atau kemurniannya,3,15,18tetapi
pengembangan metode yang lebih cepat mungkin bermanfaat
untuk penerapan proses berbasis HC301 yang memerlukan
pemantauan ketat dan penyesuaian komposisi pelarut.
Permanganometri adalah jenis titrasi redoks di
mana anion permanganat (MnO− 4)
digunakan untuk mengukur jumlah spesies teroksidasi dalam
sampel. HC301 menyajikan beberapa situs belerang tereduksi
yang rentan teroksidasi oleh asam nitrat,12−14jadi semakin kuat
pengoksidasi MnO4−juga akan mampu mengoksidasi ini-
menjadikan permanganometri sebagai kandidat ideal untuk
kuantifikasi HC301. Karena pita serapan yang terlihat intens dari
MnO4−, bahkan pada konsentrasi rendah, HC301 dapat dengan cepat
Diterima:15 Januari 2021
Diterima:5 Maret 2021
Diterbitkan:16 Maret 2021

© 2021 Penulis. Diterbitkan oleh

Masyarakat Kimia Amerika https://doi.org/10.1021/acsomega.1c00254
8463 ACS Omega2021, 6, 8463−8468
ACS Omega http://pubs.acs.org/journal/acsodf
ditentukan dengan spektrofotometri UV−vis. Sebagai MnO−4bereaksi
dengan HC301 dan konsentrasi MnO− 4sebelum dan sesudah
reaksi dapat dengan mudah dan cepat ditentukan spektroskopi
4tampaknya
secara umum, MnO− cocok untuk dieksploitasi dalam metode untuk
penentuan cepat HC301.
Permanganometri secara tradisional digunakan untuk menentukan
spesies yang dapat teroksidasi dalam larutan berair, sedangkan HC301
dilarutkan dalam pengencer organik, seringn-dodekana atau minyak
tanah. pengencern-dodecane dipertimbangkan di sini karena memiliki
komposisi yang ditentukan tidak seperti minyak tanah. Oleh karena itu,
kemampuan untuk mencapai titrasi permanganometri dalam dua fase
organik yang berbeda dipelajari. Fase organik pertama didasarkan pada
benzena ungu, di mana katalis transfer fase, dalam hal ini mahkota eter
18-mahkota-6, digunakan untuk melarutkan permanganat dalam
benzena,19,20dan asam bis(2-etilheksil)fosfat digunakan untuk melarutkan
spesies Mn tereduksi. KMnO4diharapkan memiliki stabilitas tinggi dalam
pelarut berbasis benzena ini, tetapi karena bahaya yang terkait dengan
benzena, aseton juga dipertimbangkan meskipun dapat bereaksi dengan
KMnO4.21Reaksi ini
antara MnO− 4dan aseton adalah kompleks, menghasilkan hidroksida
yaceton, metilglioksal, dan asam laktat, piruvat, oksalat, dan
asetat.21Stabilitas KMnO4dalam dua pelarut organik dan air diuji
seperti kemampuan untuk mengukur yang dimurnikan
■
HC301 dalamn-dodekana melalui permanganometri.
HASIL DAN DISKUSI
Koefisien Kepunahan Molar.Untuk menghubungkan konsentrasi
KMnO4untuk ketinggian puncak UV−vis menggunakan Hukum Beer
−Lambert, nilai koefisien kepunahan molar diperlukan untuk KMnO4
dalam setiap pelarut. Untuk menentukan koefisien kepunahan
molar, absorptivitas larutan yang mengandung berbagai
konsentrasi KMnO4diukur dan ditunjukkan dalamGambar 2. Kurva
analitik untuk air dan aseton
Gambar 2.Kurva analitik KMnO4dalam air (λ = 526 nm) dan
aseton (λ = 528 nm) diukur segera setelah menyiapkan
larutan.
solusi keduanya linier dan memotongy-sumbu mendekati
nol seperti yang diharapkan dari Hukum Beer-Lambert. Dari
plot ini, koefisien kepunahan molar ditentukan dengan
standar deviasi terbesar adalah 3%. geraham
Tabel 1. Koefisien Kepunahan Molar (ε) padamaksimaldan Intercept untuk Kalium Permanganat dalam Air, Aseton, dan Benzena
Diukur Segera setelah Mempersiapkan Solusi
pelarut λmaksimal
(L·mmol1·cm1)
air 526 2.323±0,005
aseton 528 2.62±0,08
benzena 525 13.6
8464
Artikel
koefisien kepunahan meningkat dengan menurunkan polaritas
pelarut (Tabel 1).
Stabilitas Permanganat.Stabilitas KMnO4dievaluasi dalam air,
aseton, dan benzena dan hasilnya ditunjukkan padaGambar 3.
KMnO4dalam air stabil dan tidak ada penurunan konsentrasi
yang diamati selama 20 jam pengamatan. Stabilitas sangat
berkurang baik dalam pelarut organik dan jumlah KMnO . yang
dapat diabaikan4tetap setelah sekitar 5 jam. Stabilitas KMnO4
dalam benzena lebih tinggi daripada aseton,
sebagai tingkat di mana MnO4−konsentrasi berkurang adalah
lebih lambat di benzena daripada di aseton. Penurunan konsentrasi
KMnO4dalam aseton dari waktu ke waktu mengikuti tren yang tidak
biasa, tetapi dapat direproduksi. Ini mengungkapkan kompleksitas reaksi
antara KMnO4dan aseton seperti yang dicatat oleh Wiberg dan Geer.21
Pelarut lain yang dipertimbangkan termasuk dodekana dan heksana,
yang tidak melarutkan KMnO4tetapi kemungkinan akan memiliki
stabilitas yang lebih baik, dan tetrahidrofuran, yang memiliki stabilitas
yang lebih buruk daripada aseton. Pelarut yang lebih mudah menguap
seperti dietil eter dan diklorometana tidak dipertimbangkan, karena
volatilitasnya kemungkinan akan mengurangi keakuratan penentuan.
Meskipun stabilitasnya paling rendah dalam aseton, KMnO4jauh lebih
larut dalam aseton daripada dalam campuran benzena. Karena
konsentrasi KMnO . yang lebih tinggi4akan memungkinkan rentang
konsentrasi HC301 yang lebih besar untuk diukur, penggunaan aseton
tampaknya lebih baik jika pertimbangan diambil untuk penurunan
konsentrasi KMnO4. Penggunaan aseton juga akan bermanfaat karena
diinginkan untuk menghilangkan penggunaan benzena bila
memungkinkan dan menggunakan pelarut yang kurang berbahaya
seperti aseton.
Kuantifikasi HC301.Untuk mengukur HC301 secepat
mungkin, diinginkan untuk tidak melakukan titrasi penuh ke
titik akhir, sambil mempertahankan akurasi dan presisi. Alih-
alih titrasi ke titik akhir, alikuot sampel yang mengandung
HC301 dapat ditambahkan ke larutan yang mengandung
KMnO berlebih yang diketahui dan cukup besar.4dan
dibiarkan bereaksi. Setelah itu, konsentrasi KMnO . yang
tersisa4dapat ditentukan, dan perbedaan antara jumlah
awal dan akhir sebanding dengan konsentrasi HC301 dalam
sampel alikuot.
Titrasi satu langkah ini pertama kali dicoba dengan KMnO . berair
4.Pada penambahan dan pencampuran sampel yang mengandung
HC301, tetapi bukan blankon-dodecane, keringanan langsung dari
KMnO4warna larutan diamati. Meskipun reaksi berhasil, upaya
untuk mengukur HC301 dengan metode ini sebagian besar tidak
berhasil karena spektrum UV−vis yang dikumpulkan setelah
penambahan sangat bervariasi. Ini kemungkinan karena
pembentukan tetesan yang larut dalam airn-dodekana dan HC301
teroksidasi tersuspensi dalam curah berair sebagai hasil
pencampuran dua fase. Tetesan ini akan mampu menghamburkan
cahaya dan menyebabkan spektrum UV−vis yang diamati dengan
buruk.
KMnO4dan HC301 diamati untuk bereaksi satu sama lain dalam
air yang dibuktikan dengan penghilangan warna larutan, tetapi
ketidaklarutann-dodecane dan HC301 teroksidasi dalam air
y-mencegat r2 n
0,011±0,001 0,99998 5
0,010±0,007 0.997 5
1
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c00254
ACS Omega2021, 6, 8463−8468
ACS Omega http://pubs.acs.org/journal/acsodf Artikel

Gambar 3.Kiri: Spektrum KMnO4dalam aseton. Spektrum awal ditampilkan dengan warna biru dan spektrum akhir ditampilkan dalam warna merah. Spektrum yang
ditampilkan dikumpulkan pada 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5,5, 6,5, 7,5, 8,5, dan 10 jam. Kanan: Stabilitas KMnO4dalam air, aseton, dan campuran 40,024 mmol L
118-mahkota-6 eter dan 5,046 mmol L1bis(2-etilheksil)asam fosfat dalam benzena.

Gambar 4.Kiri: Spektrum KMnO4dalam aseton setelah penambahan 1,002×102ke 9.018×102mol HC301 dan pencampuran selama 15 detik. Setelah setiap
penambahan HC301, KMnO4larutan dalam sampel dan sel referensi diganti dengan larutan yang baru disiapkan untuk penambahan berikutnya. spektrum
dengan lebih sedikit HC301 yang ditambahkan ditampilkan dengan warna biru dan mereka yang memiliki lebih banyak HC301 ditampilkan dalam warna merah. Kanan: Jumlah MnO4
−larut dalam aseton
dikonsumsi sebagai fungsi dari jumlah HC301 yang ditambahkan.

mencegah kuantifikasi yang dapat direproduksi dari KMnO . yang
tersisa4oleh UVvis. Oleh karena itu, reaksi ini diuji dalam pelarut lain
yang semua komponennya dapat larut. Pelarut berbasis aseton atau
benzena dapat digunakan sebagain- dodekana dan HC301 larut
dalam keduanya, tetapi aseton dipilih karena dapat melarutkan
lebih banyak KMnO4dan kurang berbahaya daripada benzena.
Kelemahan utama menggunakan salah satu dari ini
pelarut organik adalah penurunan stabilitas MnO− 4anion.
Untuk menghindari ketidakstabilan ini dari mempengaruhi
penentuan HC301, larutan yang sama yang mengandung kelebihan
KMnO4dimasukkan ke dalam sel sampel dan referensi
spektrofotometer. Konsentrasi awal KMnO4di kedua sel adalah
0,1998 mmol L1dan tidak ada penambahan yang dilakukan pada sel
referensi selama titrasi. Dengan pendekatan ini, meskipun KMnO4
terus-menerus terdegradasi dalam sel sampel, itu juga terdegradasi
pada tingkat yang sama di sel referensi. Oleh karena itu, jika tidak
ada lagi yang ditambahkan ke salah satu sel dan spektrum dicatat
dari waktu ke waktu, spektrum dasar harus dicatat di semua titik
waktu. Memang, ketika larutan KMnO . yang sama4dalam aseton
ditempatkan dalam sampel dan sel referensi, spektrum dasar yang
30 menit kemudian. Setelah setiap penambahan HC301,
larutan dalam sampel dan sel referensi diganti dengan
KMnO . baru4solusi untuk meminimalkan perbedaan antara
dua sel.
Karena masalah yang timbul dari ketidakstabilan KMnO4dalam
aseton dihindari menggunakan KMnO . yang sama4larutan dalam
sampel dan sel referensi, sistem ini dinilai kemampuannya untuk
mengukur HC301.Gambar 4menunjukkan spektrum yang dihasilkan
dari penambahan HC301 dan jumlah MnO− 4
dikonsumsi sebagai fungsi dari HC301 ditambahkan. Jumlah HC301
yang ditambahkan dihitung dari koefisien kepunahan molar yang
ditentukan sebelumnya. Sembilan spektrum pertama menunjukkan
penurunan terus menerus yang bila dikonversi ke grafik di sebelah
kanan, menunjukkan respon linier yang konsisten terhadap
penambahan HC301. Bagian linier dari grafik ini dapat berfungsi
sebagai kurva analitik untuk menghubungkan jumlah HC301 yang
ditambahkan dengan jumlah KMnO4berkurang. Selain itu, karena
kemiringan bagian linier ini adalah 1,96, ini menunjukkan bahwa
reaksi antara HC301 dan KMnO4membutuhkan dua ekuivalen KMnO
4bereaksi dengan satu ekivalen HC301. Spektrum dan titik

stabil diamati selama setidaknya 3 jam. Ketika spesies teroksidasi
ditambahkan ke sel sampel, konsentrasi KMnO4dalam sel sampel
menurun relatif terhadap sel referensi dan puncak penyerapan
negatif sebanding dengan jumlah spesies teroksidasi akan
terdeteksi. Setelah penambahan alikuot yang mengandung HC301
ke sel sampel, puncak absorbansi negatif diamati dan memiliki
absorbansi yang konsisten dari segera setelah pencampuran hingga
selanjutnya tidak memiliki KMnO . yang cukup4bereaksi dengan
semua HC301 yang ditambahkan, yang menyebabkan respons linier
ini berhenti. Kemiringan positif untuk tiga titik terakhir ini
disebabkan oleh degradasi KMnO4dalam sel referensi, yang tidak
lagi cocok dengan sel sampel karena semua KMnO4dalam sel
sampel telah habis.
Karena pengurangan permanganat yang tersisa ditemukan memiliki
hubungan linier dengan jumlah HC301 yang ditambahkan, itu

8465 https://doi.org/10.1021/acsomega.1c00254
ACS Omega2021, 6, 8463−8468
ACS Omega http://pubs.acs.org/journal/acsodf Artikel

memiliki potensi untuk mengukur jumlah ini. Untuk menguji ini, lebih kompleks karena adanya produk degradasi, spesies
tinggalkan validasi silang satu kali22(LOOCV) diterapkan pada logam teroksidasi, dan kotoran dalam fase organik. Jika
bagian linier dari pengurangan KMnO4versus jumlah hubungan spesies ini bereaksi dengan MnO4−, mereka akan mengganggu
HC301 yang ditambahkan. Dalam metode validasi silang ini, kuantifikasi HC301. Masalah ini dapat dengan mudah diatasi dengan
satu titik data dihapus dari kumpulan data dan kurva analitik menggunakan penambahan standar di mana satu set sampel
dibuat dari titik yang tersisa. Kurva analitik baru ini kemudian disiapkan dan diketahui; jumlah HC301 tambahan yang bervariasi
digunakan untuk menentukan jumlah HC301 yang ditambahkan ditambahkan ke setiap sampel. Setelah analisis kumpulan sampel
untuk titik data yang telah dihapus dari kumpulan data. Nilai seperti itu, jumlah HC301 dalam sampel asli dapat ditentukan.
yang dihasilkan dari kurva analitik baru dapat dibandingkan Meskipun pendekatan ini akan memungkinkan penentuan HC301
dengan nilai yang diketahui,Gambar 5danMeja 2. Jumlah HC301 dalam matriks yang lebih kompleks, itu akan meningkatkan jumlah
waktu dan upaya yang diperlukan untuk menganalisis sampel. Oleh
karena itu, perlu dipertimbangkan seberapa besar pengaruh
metode kuantifikasi ini oleh keberadaan spesies yang tidak
diinginkan ini dan jika mereka dapat diabaikan.
Dari interferensi yang disebutkan, yang paling umum adalah
produk degradasi HC301. HC301 dapat mengalami oksidasi dan
hidrolisis12−14atau radiolisis8,15,16membentuk asam
monothiophosphinic dan phosphinic. Asam monotiofosfinat
akan menjadi yang paling bermasalah karena mempertahankan
salah satu situs belerang pereduksi dan dapat bereaksi dengan
KMnO4. Untungnya, tidak mungkin terlalu banyak penumpukan
asam monothiophosphinic karena keduanya merupakan
ekstraktan yang lebih kuat dan non-selektif,23,24sehingga fungsi
sistem pemisahan akan terganggu sebelum konsentrasi asam
monotiofosfinat menjadi berlebihan.15Produk degradasi HC301
lainnya diperkirakan tidak akan merepotkan karena tidak
Gambar 5.Perbandingan jumlah HC301 yang diukur dengan LOOCV memiliki situs belerang pereduksi.
dan jumlah HC301 yang diketahui yang ditambahkan. Garis putus- Seiring dengan produk degradasi, ion logam yang diekstraksi juga
putus mewakili hubungan ideal (yaitu, jumlah terukur LOOCV sama dapat mengganggu jika mampu dioksidasi oleh KMnO4. Di antara
dengan jumlah yang diketahui).
aktinida dan lantanida yang dipisahkan, tidak mungkin ada yang
mengganggu karena sulitnya mengoksidasi mereka melewati keadaan
Tabel 2. Jumlah HC301 yang Ditambahkan dan
oksidasi trivalen awalnya. Ce(III) dapat dioksidasi menjadi bentuk
Dievaluasi oleh LOOCV beserta Selisih Antara Kedua
tetravalen, tetapi karena merupakan lantanida dan tidak terekstraksi
Nilai Ini
dengan kuat, ia tidak akan memiliki konsentrasi yang sangat tinggi
diketahui HC301 LOOCV diukur perbedaan perbedaan dalam fase organik. Bk(III) juga dapat dioksidasi menjadi bentuk
(μmol) HC301 (μmol) (μmol) (%) tetravalen, tetapi tidak ada dalam jumlah besar dalam bahan bakar nuklir
1,002×102 9.62×103 4.04×104 4.03 bekas, jadi sangat sedikit yang akan berada di
2,004×102 1.94×102 6.49×104 3.24 sistem. Aktinida yang lebih ringan memiliki tingkat oksidasi yang dapat
3,006×102 3.04×102 3.37×104 1.11 diakses lebih tinggi, sehingga Pu(III), Pu(IV), dan U(IV) kemungkinan akan
4.008×102 3.98×102 2.90×104 0.72 mengganggu, tetapi kemungkinan besar telah dihilangkan sebelumnya.
5.010×102 5.05×102 3.86×104 0.77 Karena campuran lantanida dan aktinida yang akan dipisahkan akan
6.012×102 6.03×102 1.61×104 0.27 mengalami pemurnian ekstensif sebelum mencapai pemisahan berbasis
7.014×102 7.22×102 2.03×103 2.89 HC301, banyak spesies logam yang mengganggu telah dihilangkan.25−27
8.016×102 8.00×102 1.94×104 0.24 Setelah ini ion logam lainnya akan
9.018×102 8.81×102 2.05×103 2.27 telah dihilangkan, ada kemungkinan bahwa Fe, Cr, dan Ni
dapat diperkenalkan kembali oleh korosi pada pipa baja
diukur dengan metode LOOCV mendekati jumlah yang tahan karat dan peralatan proses dengan adanya HC301
diketahui, dengan titik data pertama memiliki perbedaan relatif atau asam nitrat. Ni(II), Fe(II), dan Fe(III) mampu diekstraksi
terbesar dari nilai yang diketahui (4,03%). Ketika jumlah HC301 dengan HC301.28,29Ni(II) dan Fe(II) keduanya mampu
yang lebih besar ditambahkan, hasil LOOCV memiliki perbedaan teroksidasi dan dapat mengganggu jika konsentrasinya
relatif yang lebih rendah, terutama untuk titik-titik di tengah terlalu tinggi.
deret di mana perbedaan relatif sering berada di dalam.±1%. Pengotor pereduksi lainnya juga dapat mengganggu, tetapi
Secara keseluruhan, rata-rata nilai absolut dari perbedaan identitas dan konsentrasi pengotor kemungkinan bergantung
relatif adalah 1,73%. pada sumber dan kumpulan bahan kimia yang digunakan
Di bawah kondisi yang digunakan di sini, batas deteksi dalam sistem. Namun, karena HC301 harus dimurnikan secara
adalah 0,002 mol dan jumlah maksimum HC301 yang dapat ekstensif untuk memberikan selektivitas,30kemungkinan besar

diukur sedikit di atas 0,09 mol. Jika larutan proses HC301
khas dengan konsentrasi sekitar 0,5 mol L1diukur, alikuot
paling banyak 0,18 L harus digunakan. Karena volume ini
terlalu kecil untuk dikeluarkan dengan mudah, sampel
harus diencerkan sebelum dianalisis.
Kuantifikasi HC301 di bawah Kondisi Proses. Kondisi aktual untuk
proses yang menggunakan HC301 kemungkinan besar akan:
■
sebagian besar pengotor telah dihilangkan dari HC301.
KESIMPULAN
Kemampuan untuk mengukur jumlah HC301 dalamn-dodecane
dengan permanganometri diuji di sini. Permanganometri berair
tradisional ternyata tidak cocok untuk titrasi spektrofotometri
yang cepat ini karena hamburan cahaya dari

8466 https://doi.org/10.1021/acsomega.1c00254
ACS Omega2021, 6, 8463−8468
ACS Omega http://pubs.acs.org/journal/acsodf
tetesan air yang tidak larutn-dodekana dan HC301 teroksidasi.
Untuk menghindari pembentukan tetesan di dalam kuvet, dua
pelarut yang dapat larutn-dodecane dan HC301 diuji, 18-mahkota-6
eter dan campuran pelarut berbasis benzena dan aseton. Stabilitas
KMnO4ditemukan tereduksi dalam kedua pelarut organik relatif
terhadap air, terutama untuk aseton, tetapi dapat diperhitungkan
untuk menggunakan larutan KMnO yang sama.4dalam sel referensi
dan sel sampel spektrofotometer. Dengan menambahkan alikuot
yang mengandung jumlah HC301 yang diketahui ke sel sampel,
kurva analitis linier
dapat diperoleh terkait jumlah MnO− 4dikonsumsi untuk
jumlah HC301 yang ditambahkan sampai semua KMnO4dikonsumsi
melalui reaksi dengan HC301 atau pelarut. Validasi silang kurva
analitik ini dengan LOOCV menunjukkan bahwa teknik ini mampu
menentukan jumlah HC301 yang diketahui dengan akurasi yang
wajar. Rata-rata nilai mutlak selisih antara jumlah HC301 yang
dihitung dengan LOOCV dan nilai yang diketahui adalah 1,73%.
Perbedaan relatif terbesar adalah 4,03%, dengan titik lain memiliki
perbedaan relatif lebih rendah. Meskipun sistem ini telah
menunjukkan kemampuan untuk mengukur HC301 murni dalam
pelarut murni, produk degradasi HC301, spesies logam teroksidasi,
dan kotoran lainnya dapat mengganggu. Gangguan ini dapat diatasi
dengan penambahan standar atau mungkin cukup kecil untuk tidak
memerlukan perhatian tambahan.
■ BAGIAN EKSPERIMENTAL
Reagen.Kalium permanganat (kelas ACS) diperoleh dari
Alfa Aesar dan dikeringkan dalam vakum sebelum
digunakan. Bis(2-etilheksil)asam fosfat (97%) dibeli dari
Sigma-Aldrich dan dimurnikan dengan metode fase ketiga.31
Benzena (kelas HPLC), dodekana anhidrat (≥99%), dan
heksana anhidrat (≥99%) diperoleh dari Sigma-Aldrich
dan digunakan sebagai pasokan. Etanol (200 bukti) dan
aseton (kelas ACS) dibeli dari Pharmco oleh Greenfield
Global. Mahkota eter 18-mahkota-6 (99%), asam nitrat
pekat (tingkat ACS), dan asam klorida (tingkat ACS)
masing-masing dibeli dari Acros organics, Mallinckrodt
Chemicals, dan Macron Fine Chemicals. Sodium sulfat
(ACS grade) dan amonium sulfat (ACS grade) diperoleh
dari Fisher Chemical. Neodymium oksida (99,995%) dibeli
dari Treibacher Industrie AG dan diubah menjadi nitrat
melalui pelarutan dalam asam nitrat.
Asam bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic diperoleh
dari Solvay sebagai komponen utama dari ekstraktan Cyanex
301 GN dan dimurnikan sebagai berikut.32HC301 mentah
diubah menjadi garam amonium dengan menggelegak dengan
gas amonia kering berlebih yang dihasilkan dari reaksi antara
amonium sulfat dan natrium hidroksida. Endapan garam
amonium HC301 disaring dan dicuci dengan heksana dan
kemudian dilarutkan dalam campuran etanol dalam air dengan
etanol 6,8%, dan natrium hidroksida ditambahkan untuk
mencapai pH 10. Untuk ini, heksana dan 0,005 setara
neodimium nitrat ditambahkan dan dicampur selama beberapa
menit. Setelah fase dipisahkan, fase heksana dihilangkan, dan
proses ini diulang 15 kali. Kemudian, fase berair yang tersisa
diasamkan dengan asam klorida untuk mereprotonasi HC301,
yang diekstraksi dengan heksana segar. Fase heksana ini
dihilangkan dan dikeringkan dengan natrium sulfat anhidrat
sebelum penguapan heksana untuk memulihkan HC301 yang
dimurnikan.31P NMR sebagaimana dibuktikan oleh singlet pada
65 ppm dari HC301 dan kurangnya puncak lainnya terutama
pada 93,5 dan 59,8 seperti ini
8467
Artikel
sesuai dengan asam monothiophosphinic dan asam phosphinic,
masing-masing.15
Larutan air dan aseton permanganat dibuat dengan melarutkan
KMnO . dalam jumlah yang dibutuhkan4dalam pelarut. Larutan
benzena dibuat dengan melarutkan KMnO4dalam 40,024 mmol L1
18-mahkota-6 eter ditambah 5,046 mmol L1
larutan asam fosfat bis(2-etilheksil).
Spektrofotometri UV-Vis.Spektrum UV−vis dikumpulkan dengan
spektrofotometer Cary 300 Bio. Kuvet kuarsa dengan panjang
lintasan 1 cm dan kapasitas maksimum 3,5 mL digunakan untuk
semua sampel. Spektrum dikumpulkan menggunakan bandwidth 1
nm dan waktu integrasi 0,200 detik. Sel referensi diisi dengan
pelarut yang sama seperti yang digunakan dalam sampel kecuali
ketika mengukur HC301 menggunakan kalium permanganat yang
dilarutkan dalam aseton. Saat melakukan ini, KMnO4
hadir dalam sel referensi pada konsentrasi yang sama
seperti dalam sel sampel. Semua sampel diukur pada suhu
kamar, dan perbedaan suhu antara sampel dan sel referensi
dalam ruang sampel yang sama adalah minimal.
sebuah
KONTEN TERKAIT
■
*ssayainformasi pendukung
Informasi Pendukung tersedia gratis di https://
pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.1c00254.
■
Spektrum setelah penambahan blanko dodecane (PDF)
INFORMASI PENULIS
Penulis yang sesuai
Jenifer C. ShaferSekolah Pertambangan Colorado, Emas,
Colorado 80401, Amerika Serikat; orcid.org/0000-001-
9702-1534; Surel:jshafer@mines.edu
Penulis
Nathan P. BessenSekolah Pertambangan Colorado, Emas,
Colorado 80401, Amerika Serikat
Erin R. Bertelsenuniversitas Massachusetts Lowell,
Lowell, Massachusetts 01854, Amerika Serikat; orcid.org/
0000-0003-4170-105X
Informasi kontak lengkap tersedia di: https://
pubs.acs.org/10.1021/acsomega.1c00254
Catatan
■
dia penulis menyatakan tidak ada kepentingan keuangan bersaing.
T UCAPAN TERIMA KASIH
Pekerjaan ini didukung oleh Departemen Ilmu Energi
AS, Kantor Ilmu Energi Dasar, dan Program Kimia
Elemen Berat di Colorado School of Mines
di bawah nomor penghargaan DE-SC0020189.
kamu ■REFERENSI
(1) Jakovljevic, B.; Bourget, C.; Nucciarone, D. CYANEX 301 sistem
ekstraktan biner dalam pemulihan kobalt/nikel dari larutan klorida
asam.Hidrometalurgi2004,75,25−36.
(2) Bessen, NP; Jackson, JA; Jensen, MP; Shafer, JC Sulphur
Donasi Ekstraktan untuk Pemisahan Aktinida Trivalen dan
Lantanida.Koordinat Kimia Putaran.2020,421,213446.
(3) Zhu, Y.; Chen, J.; Jiao, R. Ekstraksi Am(III) dan Eu(III) dari
Larutan Nitrat dengan Cyanex 301 Murni.Ekstr. Pelarut Eksk. Ion
1996,14,61−68.
(4) Peterman, DR; Greenhalgh, MR; Tillotson, RD; Klaehn, J.
R.; Harup, MK; Luther, TA; Hukum, JD Ekstraksi Selektif
Aktinida Minor dari Media Asam Menggunakan Simetris dan
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c00254
ACS Omega2021, 6, 8463−8468
ACS Omega http://pubs.acs.org/journal/acsodf Artikel

Asam Dithiophosphinic asimetris.Sep. teknologi.2010,45, (25) Schulz, WW; Horwitz, EP Proses Truex dan Pengelolaan
1711−1717. Liquid Tru Uwaste.Sep. teknologi.1988,23, 1191-1210.
(5) Klaehn, JR; Peterman, DR; Harup, MK; Tillotson, RD; Luther,
TA; Hukum, JD; Daniels, LM Sintesis asam dithiophosphinic (26) Philip Horwitz, E.; Kalina, DC; Berlian, H.; Vandegrift, G.
simetris untukkanaktinida kecilkanekstraksi.Inorg. Chim. Akta F.; Schulz, WW Proses TRUEX-Proses Ekstraksi Unsur
2008,361,2522−2532. Transuranik dari Limbah Asam Nitrat Menggunakan Pelarut
(6) Pu, N.; Xu, L.; Matahari, T.; Chen, J.; Xu, C. Dampak Luar Biasa dari PUREX yang Dimodifikasi.Ekstr. Pelarut Eksk. Ion1985,3,75−109.
Kelompok Substituen pada Ekstraksi dan Selektivitas terhadap Am(III) di (27) Huff, EA; Huff, DR TRU Spec dan RE Spec Kromatografi:
atas Eu(III) oleh Asam Diaryldithiophosphinic: Analisis Eksperimental dan Studi Dasar dan Aplikasi.Konferensi ORNL/DOE ke-34
DFT.J. Radioanal. inti Kimia2019,320,219−226. tentang Kimia Analitik Dalam Teknologi Energi,Gatlinburg,
(7) Ionova, G.; Ionov, S.; Rabi, C.; Bukit, C.m.; Madik, C.; TN, 1993; hal 58.
Guillaumont, R.; Modolo, G.; Claude Krupa, J. Mekanisme (28) Fleitlikh, IY; Grigorieva, NA; Logutenko, OA Ekstraksi Logam
Pemisahan Trivalen Actinide/Lanthanide Menggunakan Non-Ferrous dan Besi dengan Sistem Berdasarkan Bis(2,4,4-
Campuran Sinergis Asam Di(Klorofenil)Dithiophosphinic dan Trimethylpentyl)Dithiophosphinic Acid (CYANEX 301), Sebuah
Koekstraktan O-Bearing Netral.Baru J.Chem.2001,25,491−501. Tinjauan. Ekstr. Pelarut Eksk. Ion2018,36,1−21.
(8) Modolo, G.; Odoj, R. Pemisahan Aktinida Trivalen dari (29) Panesar, K.; Singh, OV; Tandon, SN Ekstraksi cair-cair dan
Lantanida oleh Asam Dithiophosphinic dari HNO3Medium perilaku kromatografi fase terbalik dari beberapa ion logam 3d
asam.J. Paduan Kompd.1998,271−273,248−251. menggunakan asam bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic
(9) Choppin, GR Studi Efek Sinergis.Sep. teknologi. 1981,16, (Cyanex 301).Talanta1994,41,1341−1344.
1113−1126. (30) Zhu, Y.; Chen, J.; Choppin, GR Ekstraksi Lantanida
(10) Clark, AE; Yang, P.; Shafer, JC Koordinasi Aktinida dan Amerisium dan Produk Fisi dengan Cyanex 272 dan Cyanex 301.
Kimia di balik Ekstraksi Pelarut.Pendekatan Eksperimental Ekstr. Pelarut Eksk. Ion1996,14,543−553.
dan Teoritis untuk Kimia Aktinida;John Wiley & Sons, 2018; (31) Zhengshui, H.; Ying, P.; Wanwu, M.; Xun, F. Pemurnian
hal 237−282. Ekstraktan Asam Organofosfat.Ekstr. Pelarut Eksk. Ion1995,13,
(11) Nash, KL; Braley, Tantangan JC untuk Pemisahan Aktinida dalam 965−976.
Siklus Bahan Bakar Nuklir Tingkat Lanjut.Energi Nuklir dan Lingkungan; (32) Chen, J.; Jiao, RZ; Zhu, Pemurnian YJ dan Sifat Cyanex
Publikasi ACS, 2010; hal 19−38. 301.Dagu. J. Aplikasi Kimia1996,13,45−48.
(12) Tunggal, KC; Brent Hiskey, J.; Ferguson, TL Penilaian Stabilitas
Jangka Panjang Cyanex 302 dan Cyanex 301 dalam Asam Sulfat dan
Nitrat.Ekstr. Pelarut Eksk. Ion1993,11,783-796.
(13) Groenewold, GS; Peterman, DR; Klaehn, JR; Delmau, L.
H.; Marc, P.; Custelcean, R. Degradasi Oksidatif Bis(2,4,4-
Trimethylpentyl)Asam Dithiophosphinic dalam Asam Nitrat Dipelajari
dengan Electrospray Ionization Mass Spectrometry.Komunitas Cepat.
Spektrom Massa.2012,26,2195−2203.
(14) Marc, P.; Custelcean, R.; Groenewold, GS; Klaehn, JR;
Peterman, DR; Delmau, LH Degradasi Cyanex 301 dalam Kontak
dengan Media Asam Nitrat.Ind. Eng. Kimia Res.2012,51, 13238
−13244.
(15) Chen, J.; Jiao, R.; Zhu, Y. Sebuah Studi tentang Stabilitas Radiolitik
dari Cyanex Komersial dan Purified 301.Ekstr. Pelarut Eksk. Ion1996,
14,555−565.
(16) Modolo, G.; Odoj, R. Pengaruh Kemurnian dan Stabilitas
Iradiasi Cyanex 301 pada Pemisahan Aktinida Trivalen dari
Lantanida dengan Ekstraksi Pelarut.J. Radioanal. inti Kimia1998,
228,83−89.
(17) Menoyo, B.; Elizalde, MP Komposisi Cyanex 301 dengan Gas
Chromatography-mass Spectrometry.Ekstr. Pelarut Eksk. Ion2002,20, 35
−47.
(18) Tait, BK Ekstraksi Beberapa Ion Logam Dasar Dengan Cyanex
30l Cyanex 302 Dan Campuran Ekstraktan Binernya Dengan Aliquat
336.Ekstr. Pelarut Eksk. Ion1992,10,799−809.
(19) Doheny, AJ; Ganem, B. Purple Benzene Ditinjau Kembali.J. Kimia.
Pendidikan1980,57,308.
(20) Gokel, GW; Durst, HD Crown Ether Chemistry: Prinsip
dan Aplikasi.Aldrichimica Acta1976,9,3−12.
(21) Wiberg, KB; Geer, RD Kinetika Oksidasi Aseton
Permanganat.Selai. Kimia Soc.1965,87,5202−5209.
(22) Webb, GI; Sammut, C.; Perlich, C.; Horvath, T.; Wrobel, S.; Korb,
KB; Mulia, WS; Leslie, C.; Lagoudakis, MG; Quadrianto, N.; dkk.
Validasi Silang Tinggalkan-Satu-keluar.Ensiklopedia Pembelajaran
Mesin;Springer AS: Boston, MA, 2011; hal 600−601.
(23) Jensen, MP; Ikatan, AH Pengaruh Agregasi pada Ekstraksi
Kation Lantanida dan Aktinida Trivalen dengan Cyanex 272, Cyanex
301, dan Cyanex 302 yang Dimurnikan.Radiokim. Akta2002,90, 205
−209.
(24) Jensen, MP; Ikatan, AH Perbandingan Kovalensi dalam
Kompleks Kation Aktinida dan Lantanida Trivalen.Selai.
Kimia Soc.2002,124,9870−9877.

8468 https://doi.org/10.1021/acsomega.1c00254
ACS Omega2021, 6, 8463−8468