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EL HUMUS DE SUELOS CUBANOS EN ECOSISTEMAS TROPICALES CONSERVADOS Y LA ENERGA

The Humus of Cuban Soils in Preserved Tropical Ecosystems and the Energy
Nelson Garcs1, Alberto Hernndez2, Iosmel Caro1 y Mayra Arteaga1 RESUMEN Por primera vez se aborda en un trabajo la temtica del humus de los suelos de Cuba y el anlisis de la energa que involucra la formacin o descomposicin de las macromolculas de las sustancias hmicas. Se tomaron como referencia los estudios realizados en algunos pases y los mtodos empleados, pero el enfoque y parte de los clculos matemticos son originales en este estudio. Los suelos estudiados corresponden, en su conjunto, a los de mayor extensin en el pas, siendo repr esentativos de los tipos y subtipos ms caractersticos. Para mostrar cmo pueden utilizarse datos ya obtenidos y publicados por otros autores, se realizaron clculos energticos a partir de estructuras moleculares propuestas en otros pases. En el estudio se utilizaron conceptos bsicos de la termodinmica y se propone una ecuacin de la energa libre de estos sistemas. Se determin la composicin elemental de cidos hmicos y flvicos de suelos cubanos y de sustancias hmicas obtenidas de vermicompost. Se determinaron parmetros cinticos y calores de combustin-descomposicin mediante las tcnicas termogravimetra (TG), anlisis trmico diferencial (ATD) y anlisis trmico gravimtrico (ATG). Se aportan datos sobre los calores de combustin y formacin de sustancias hmicas y se realizan clculos preliminares de la energa libre de las mismas. Tambin se muestra la posible secuencia de sustancias orgnicas que ingresan y egresan al ecosistema del suelo, las cuales pasan por el estado estacionario de degradacinreconstitucin que tiene lugar en el humus de los suelos. La aplicacin de la valoracin termoqumica sobre la materia orgnica del suelo puede contribuir a la profundizacin en su conocimiento.
Universidad Agraria de la Habana. 32700 San Jos de las Lajas, La Habana, Cuba. Autor responsable (nelsong2001@yahoo.com) 2 Instituto Nacional de Ciencias Agrcolas. 32700 La Habana, Cuba.
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Palabras clave: cidos hmicos, cidos flvicos, termoqumica. SUMMARY For the first time, the topic of humus of Cuban soils and the analysis of the energy involved in the formation or decomposition of the macromolecules of humic substances was studied. Studies conducted in other countries and employed methods were taken as a reference, but the approach and part of the mathematical calculations are original. The soils studied are those of greatest extension in Cuba and are representative of the characteristic types and subtypes. In order to show how data obtained and published by other authors may be used, energy calculations were done starting from molecular structures proposed in other countries. In this study basic thermodynamic concepts were used and an equation of the free energy of these systems is proposed. The elemental composition of humic and fulvic acids of Cuban soils and of humic substances obtained from vermicompost was determined. Kinetic parameters and heat of combustion-decomposition were determined using thermogravimetric techniques (TG), differential thermal analysis (DTA), and gravimetric thermal analysis (GTA). Data on combustion heat and on the formation of humic substances are offered and preliminary calculations of its free energy are presented. The possible sequence of organic substances that enter and leave the soil ecosystem is shown; these pass through the stationary status of degradationreconstitution that takes place in the humus of the soil. Application of thermochemical valuation may contribute to enrich knowledge of soil organic matter. Index words: humic thermochemistry. acids, fulvic acids,

INTRODUCCIN El contenido y tipo de materia orgnica de los suelos (MOS) es el resultado de los procesos edafogenticos y determina, en gran escala, la fertilidad de los mismos
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Recibido: noviembre de 2005. Aceptado: septiembre de 2008. Publicado en Terra Latinoamericana 27: 85-96.

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(Kononova, 1966; Schnitzer y Khan, 1972). Sin embargo, los problemas de la formacin de las sustancias hmicas, su composicin y los mecanismos mediante los cuales influyen en la fertilidad no son bien conocidos. Algunos autores afirman que las sustancias hmicas se forman a partir de la alteracin qumica y fsica o diagnesis de macromolculas de origen vegetal, animal o microbiano; otros aseguran que su formacin est ligada a la condensacin de sustancias ms simples (Stevenson, 1994; Sparks, 1995; Santos y Camargo, 1999). En ambos planteamientos no se esclarece el origen de la energa necesaria para sustentar estos procesos. La humificacin es un proceso espontneo que se manifiesta en todos los suelos, en las aguas y en ecosistemas particulares que renen las condiciones apropiadas. Sin embargo, aunque el proceso es espontneo, existen ecosistemas donde la humificacin es casi imposible, tal es el caso de los desiertos, donde, al no existir sustancias orgnicas vegetales y animales que ingresen al sistema, una adecuada flora microbiana ni la cantidad de agua necesaria para facilitar los procesos biolgicos, el proceso no tiene lugar. De acuerdo con la termodinmica, si el proceso es espontneo, puede serlo slo si la energa libre del sistema disminuye. Resulta evidente que la magnitud de la energa libre de la MOS queda determinada por parmetros fsicos, qumicos, biolgicos y el tiempo, los cuales se pueden representar de forma aproximada como sigue: DG @ f (SO, B, H2O, Mn+, Mi, T, Es, t) (1)

donde: DG = energa libre del sistema; SO = sustancias orgnicas pr ocedentes de sistemas biolgicos; B = sistemas biolgicos vivos (microorganismos y macrofauna degradadora); H2O = agua en la cantidad necesaria; Mn+ = metales, preferentemente Ca, Mg, Fe, Al; Mi = minerales secundarios; T = temperatura adecuada; Es = estructuracin de la macromolcula; t = tiempo. No se aadi en esta ocasin la presencia del O2 y el CO2, ya que estn presentes en cantidad suficiente hasta alturas de 5 a 6 km en la superficie del planeta, pero en condiciones ms extremas pueden convertirse en factores limitantes para la funcin. En los parmetros que aparecen en la funcin no se representan las interacciones entre ellos, las cuales son tan importantes como algunos de los mismos. Este es el caso de la estabilizacin de las sustancias orgnicas en

el proceso de humificacin cuando interactan con los iones metlicos presentes en la solucin del suelo y con los minerales secundarios, con los cuales al establecer enlaces e interacciones de diferente naturaleza, alcanzan una estabilidad que permite que en el suelo se establezca un estado estacionario que impide la degradacin sucesiva y rpida de cada uno de estos componentes si estuvieran separados, confiriendo al suelo el estatus con el que se identifica cada vez que se describe en sus propiedades fsicas, qumicas y biolgicas. La influencia de la MOS se valora como regla general indirectamente; lasvariables ms usadas son el porcentaje de MO y C, la relacin cido hmico/cido flvico (AH/AF), la relacin C/N y, en algunos casos, la capacidad de absorcin de la MO, como puede verse en la clasificacin gentica de los suelos desarrollada en diferentes pases (Deckers et al., 1999; Hernndez et al., 1999; Soil Survey Staff, 1999) en las que se tienen en cuenta descriptores cualitativos y cuantitativos con respecto a la MOS. La aplicacin a gran escala de la valoracin termoqumica sobre la MOS (Tardy et al., 1997, DellAbate et al., 2003; De Lapp et al., 2004; Siewert, 2004; Bauerfeldt et al., 2005; Lpez-Capel et al., 2005) puede contr ibuir a una pr ofundizacin en el conocimiento de los factores y conducir, a su vez, a un manejo ms racional del suelo con el fin de lograr su conser vacin y mejoramiento ante las actuales tendencias a la degradacin continua. Las transformaciones de la parte orgnica del suelo tienen lugar fundamentalmente a consecuencia de varios factores. Una tendencia general para determinar la direccin de los procesos es considerar el virtual equilibrio con el medio ambiente. Desde el punto de vista termodinmico debe producirse una disminucin de la energa libre y un aumento de la entropa, a la vez se observa la tendencia a igualar todos los tipos de potenciales. El potencial qumico depende directamente de los potenciales de concentracin y el potencial elctrico. La formacin del humus bajo determinadas condiciones est influida por el equilibrio relativo con el medio, por esa razn algunos procesos se desarrollan en direccin contraria si se les compara con la direccin evolutiva del sistema si estuviera aislado y constituido por sustancias puras. Por ejemplo, debido a que las reacciones de sntesis estn acompaadas por reacciones de descomposicin, es posible que algunas de ellas se desarrollen endotrmicamente con una disminucin de la entropa, lo cual determinara un aumento de la energa libre.

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Frecuentemente, al estudiar las publicaciones de diferentes autores sobre las sustancias hmicas (Baldock y Skjemstad, 2000; Chip et al., 2002; Piccolo, 2002; Wu et al., 2002; Donisaa et al., 2003; Canellas y Araujo, 2007) se encuentran muchos datos particulares que tratan de explicar pormenorizadamente algunas propiedades o caractersticas interesantes que ayudan a dibujar el cuadro representativo del objeto. Sin embargo, se pierde de vista que el proceso natural ocurre en condiciones en las cuales, entre el estado inicial y el estado final, decrece la energa libre y aumenta la entropa. Esto debe estar asegurado porque en procesos elementales predominan esas mismas variaciones de energa. En general, no se intenta interpretar los cambios que ocurren con un balance de energa. A medida que aumenta la complejidad macromolecular, la entropa aumenta, no slo porque en una sustancia compleja los tomos pueden vibrar desde sus posiciones de equilibrio y, como ocurre en los slidos, este movimiento contribuye a aumentar el nmero de estados microscpicos posibles y con ello la entropa (Kireev, 1969). Tambin ocurre que la capacidad de una molcula poliatmica para rotar alrededor de su centro de masa, contribuye a un aumento de la entropa en ese sistema. La contribucin aumenta si la molcula se hace ms compleja. Por otra parte, la mayora de las transformaciones en el suelo cumplen las leyes de los procesos reversibles, por ejemplo el intercambio inico. Se ha demostrado que las especies que se intercambian no son las mismas en el tiempo y que la capacidad de los intercambiadores vara tanto en magnitud como en calidad, puesto que el sitio donde interaccionan no siempre es el mismo dado que ellos estn transformndose continuamente. La idea es que, observados microscpicamente, parecen procesos reversibles, pero en realidad no lo son. Los elementos que componen el suelo progresan siempre hacia una evolucin que pueden mejorarlo o degradarlo. Es por esto que el estudio de los suelos, desde el punto de vista termodinmico, es difcil y alcanza una importancia prctica fundamental. En Cuba, los trabajos ms completos sobre el humus de los suelos son los de Ortega (1982) y Garcs (1975). Ellos estudiaron los tipos de humus en los principales tipos de suelos de Cuba as como sus propiedades, lo cual permiti incor porar con mayor certeza la informacin de la calidad del humus de los suelos en la Clasificacin gentica de suelos de Cuba (Hernndez et al., 1999). Sin embargo, en aquella

ocasin no fue posible incorporar parmetros energticos en el estudio. Este trabajo versa sobre aspectos termodinmicos de las r eacciones e interacciones qumicas, y tiene por objeto la particularizacin de los procesos que ocurren en el suelo como una aproximacin a la relacin que stos sostienen con la energa de la MO y el humus de los suelos. MATERIALES Y MTODOS Se procesaron muestras de suelos cubanos: ferraltico rojo tpico, hmico calcimrfico tpico carbonatado, pardo mullido carbonatado medianamente lavado, pardo mullido sin carbonatos, Vertisol plico tpico sin carbonatos, bajo pastos, Vertisol mullido sin carbonatos, bajo bosque (ste con alrededor de 500 aos de conservacin) y Rendzina roja carbonatada y ltica [segn la clasificacin de Hernndez et al. (1999)], en zonas caracterizadas por el Instituto de Suelos (1973) y Hernndez et al. (1973). Los suelos fueron procesados segn: tomados a profundidad 0-20 cm, secados al aire, librados de residuos vegetales, molidos y tamizados a 0.2 mm. Tambin se estudiaron muestras de vermicompost de estircol vacuno, procesado por la lombriz roja californiana (Eisenia foetida) la cual se cultiv en canaletas de hormign durante al menos tres meses y procesados igual que los suelos. Los suelos referidos a la clasificacin del World Reference Base (Deckers et al., 1999) es la siguiente: Ferraltico rojo tpico utrico (FRt) - Ferralsol rdico Hmico calcimrfico tpico carbonatado (HCt) - Feozem calcrico Pardo mullido medianamente lavado (Pmcl) - Cambisol mlico, calcrico Pardo mullido sin carbonatos (PmsC) - Cambisol mlico, utrico Vertisol plico tpico (pastos) (VPt) - Vertisol plico, utrico Vertisol plico mullido (bosques) (VPm) - Vertisol plico, grmico, utrico Rendzina roja carbonatado y ltica (RRcl) - Leptosol ltico, rndzico Las sustancias hmicas (SH) se extrajeron y fraccionaron utilizando el mtodo de Kononova y Belchikova, (Karichev et al., 1986) tratando los cidos hmicos (AH) posteriormente con solucin de cidos HF y HCl para liberarlos de residuos minerales siendo

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finalmente dializados y liofilizados. Los cidos flvicos (AF) se trataron mediante una resina XAD8, lavados con los cidos citados antes, desorbidos con NaOH 0.1 M, dializados y finalmente liofilizados. La composicin elemental de los cidos hmicos y cidos flvicos se determin mediante un equipo Perkin Elmer 2400 (CHNS) Elemental Analyzer, gracias a lo cual fue posible calcular el oxgeno por diferencia con respecto a la muestra libre de cenizas, la cual es inferior al 1%. Los datos derivatogrficos de termogravimetra, anlisis trmico diferencial y trmico gravimtrico (TG, ATD, ATG) se determinaron mediante un equipo Derivatograph Q-1500 D en corriente de aire con autoreferencia, sensibilidad 200 mg, ATD a 250 V, ATG a 500 V, temperatura mxima de calentamiento 1000 C, velocidad de calentamiento 10 C min-1. Los mtodos empleados para el clculo de las energas fueron: para el calor de formacin, el de la composcin elemental de Orlov (1995); para el calor de combustin, el mtodo de Aliev (1970); para otra variante del calor de combustin, la frmula de Frost (Orlov, 1995) para la determinacin del calor de combustin indirectamente al hacer reaccionar las sustancias hmicas con el dicromato de potasio en medio cido, el procedimiento de Tiurin (1937) y, por ltimo, para comprobar el rango en que se encuentran los calores de combustin, la aplicacin de la ecuacin de Konovalov (Orlov, 1995). Una vez realizados los clculos de la cintica de reaccin mediante la metodologa de Turner y Schnitzer (1962) y Chernikov y Konchits (1978) se complet el clculo de la entropa del sistema aplicando ajuste a las ecuaciones del mtodo del estado de transicin o del complejo activado (Kireev, 1969). Se utiliz tambin, como referencia para aplicar los clculos a una estructura molecular propuesta, en el trabajo de Schulten y Schnitzer (1997).

RESULTADOS Y DISCUSIN Composicin Elemental La composicin elemental determinada para las sustancias hmicas de los suelos cubanos estudiados aparece en el Cuadro 1. En todos los casos, el contenido de oxgeno es superior en los AF respecto de los AH y, a su vez, el contenido de carbono es mayor en los AH. Con respecto a los suelos, excepto en el caso del VPm bajo bosque, las masas moleculares que se derivan de la frmula de la celda elemental son inferiores a las reportadas para suelos de regiones templadas (Orlov, 1995; Piccolo, 2002). Esto denota un estado inferior de estructuracin de las macromolculas, quizs debido al clima hmedo y caliente. En el Cuadro 2 aparecen los datos del anlisis trmico de las muestras de los AH de suelos de Cuba. Puede obser varse que los AH presentan altas temperaturas de combustin, lo que indica una estabilidad relativamente elevada, la cual puede estar asociada a su anterior estado dentro del suelo donde altos contenidos de calcio, magnesio, hierro, aluminio y tambin las arcillas presentes pueden haber influido (Schulten y Leinweber, 1993). Puesto que en un clima tropical, la mineralizacin es ms elevada que en un clima templado y, por ende, el ingreso de residuos al suelo tambin es ms acentuado, se debe suponer que las sustancias que humifican y permanecen en el suelo deben ser ms estables en estas condiciones. En todos los casos puede apreciarse que la mayor cantidad de masa de estas sustancias corresponde, para cada suelo, a la parte central que se destruye a temperatura ms elevada (Marbot y Garcs, 1998), lo que puede explicar

Cuadro 1. Composicin elemental (g 100 g-1) y frmula de la celda elemental de sustancias hmicas de suelos de Cuba. Suelo (0 a 20 cm) FRt Pmcl PmsC HCt VPt pastos VPm (bosque) RRcl
nd = no determinado.

cidos hmicos C 49.6 50.3 46.5 49.3 44.6 48.1 47.1 H 5.2 4.4 3.8 3.5 2.4 4.3 4.74 N 3.8 3.9 4.5 4.9 2.1 3.4 2.52 O 41.4 41.5 45.2 42.3 51.1 44.2 45.61 Frmula emprica C41H52O26N3 C42H44O26N3 C39H38O28N3 C31H26O20N3 C37H24O32N2 C40H43O28N2 C39H47O29N2 C 43.9 38.5 30.8 34.7 35.5 32.6 nd H 5.4 4.6 4.5 5.2 4.5 4.8 nd

cidos flvicos N 2.4 5.5 4.7 5 5.7 12.1 nd O 48.3 51.5 60 55.2 54.2 50.5 nd Frmula emprica C37H54O30N2 C26H32O35N2 C26H45O37N3 C29H42O34N4 C22H24O40N4 C21H32O38N5 nd

GARCS ET AL. HUMUS DE SUELOS CUBANOS EN ECOSISTEMAS TROPICALES Y LA ENERGA Cuadro 2. Parmetros cinticos y termodinmicos de cidos hmicos de suelos de Cuba. Suelo Reaccin Experimental Dw/ DT 0.24 0.41 0.48 0.4 0.61 0.35 0.3 0.44 0.33 0.29

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Calculado

mg K-1 FRt 0 a 20 cm Pmcl 0 a 20 cm PmsC 0 a 20 cm HCt 0 a 20 cm

DT - - K - 358 563 663 513 683 368 573 768 343 553

TM

Ea*

kO# s

kJ mol-1 47.1 106.3 149.4 50.7 89.9 50.7 41.2 67.5 45.2 52.2

wO DS* mg J K-1 mol-1 44 154 66 -30 33 56 -88 -59 20 -41

Proceso

1 2 3 1 2 1 2 3 1 2

53 58 173 101 101 52 155 170 53 114

1.98E+08 0.442 5.44 1.74E+11 0.403 10.17 6.60E+04 0.135 35.49 2.04E+06 0.232 17.25 1.02E+08 0.232 26.31 4.26E+08 0.45 7.78 5.16E+04 0.1581 19.87 3.24E+05 0.138 31.97 1.02E+07 0.442 7.48 1.02E+06 0.205 14.13

Eliminacin agua y enlaces dbiles Eliminacin periferia Eliminacin parte central Eliminacin agua y enlaces dbiles Eliminacin parte central Eliminacin agua y enlaces dbiles Eliminacin periferia Eliminacin parte central Eliminacin agua y enlaces dbiles Eliminacin periferia

Dw/ DT = variacin de la masa de reaccin con el cambio de temperatura a de T M; TM = temperatura del mximo de reaccin; DT = incremento de temperatura en el exoefecto a de T M; Ea* = energa de activacin; # k0 = constante especfica de velocidad; K = constante general de velocidad; w0 = masa transformada en la combustin; DS* = entropa de activacin del proceso.

por qu en estas condiciones esas sustancias hmicas son muy estables. Termoqumica La entropa de reaccin de cada proceso termoqumico cambia en funcin de dos factores: la temperatura del mximo y la energa de activacin. Puede observarse en el Cuadro 2 que, en general, cuando la energa de activacin es inferior a 60 kJ mol-1 se obtiene una entropa de activacin positiva a esas temperaturas. Este factor puede provocar que, a muy altas temperaturas (cosa que no ocurre en la naturaleza), los procesos dejen de ser espontneos; sin embargo, con los altos valores negativos de los calores de combustin o de formacin de las sustancias hmicas se asegura que stos lo sean, ya que tienen una energa libre negativa como se ve ms adelante. El clculo de la entropa se bas en el uso de la ecuacin que se presenta, obtenida de la ecuacin de Arrhenius que versa sobre el efecto de la temperatura y la energa de activacin sobre la k de la velocidad de la reaccin:

es decir, la estructura de la molcula y la probabilidad de choques efectivos para la reaccin estn determinadas por la entropa del sistema y la temperatura. Sustituyendo (3) en (2):

RT ko = e Noh

DS R

Ea RT

donde: ko es la constante especfica de velocidad. Despejando la entropa queda, finalmente:

DS

RT DE a = R ln k 0 - R ln + N0h T

(4)

k = PZ e

Ea RT

(2)

donde: DS = entropa de activacin; R = constante de los gases; T = temperatura; No = nmero de Avogadro; h = constante de Planck; ko = constante especfica de velocidad de cada pr oceso de combustin; DEa = energa de activacin; ln = logaritmos neperianos. Mediante la metodologa de Turner y Schnitzer (1962) y de Chernikov y Kasatirov (1977) se calcularon, a partir de los datos termoqumicos, los parmetros que aparecen en el Cuadro 2. La entropa se calcul mediante la Ecuacin 4. La variacin de entalpa de un proceso qumico puede representarse por:

Segn Kireev (1969):

PZ =

RT e Noh

DS R

DH = DE + P DV = Qp
(3)

(5)

donde: DE = variacin de energa interna; P = presin; DV = variacin del volumen; Qp = calor evolucionado a presin (P) constante.

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Es decir, es la sumatoria de la variacin de energa interna ms el producto de la presin por la variacin de volumen en sistemas en los que no estn presentes las variaciones de volumen por no existir gases evolucionando y donde la presin sea pequea, por ejemplo, muy cercana a la presin atmosfrica, el trmino PDV en un proceso de formacin de gases. P DV = Dn R Tm (6)

donde: Dn = variacin en los moles; R = constante de los gases; Tm = temperatura del efecto trmico. Dado que el clculo realizado en el Cuadro 2 se refiri a un mol de sustancia, entonces puede determinarse P DV mediante R Tm, obtenindose que la variacin energtica flucta de 2 a 6 kJ mol-1. sta es la razn por la cual normalmente se desprecia el trmino P DV, sobre todo si las transformaciones qumicas tienen lugar en fase lquida o slida del suelo, de forma que se cumple que: DH = DE + RTm = Qp (7)

presenta la mayor energa libre es la del suelo FRt, suelo muy evolucionado. Al sumar para cada suelo los efectos exotrmicos que tienen lugar durante el proceso, de forma que permita conocer el total de energa evolucionada, se encuentra que el mayor valor corresponde de nuevo al suelo FRt, establecindose el orden: FRt > Pmcl > VPt > HCt; es decir, los suelos con mayor contenido de hierro, aluminio y calcio (Ortega, 1982) son los que presentan el mayor contenido energtico. Sin embargo, en suelo PmsC presenta una pequea energa libre total positiva, lo que implica que debe producirse un proceso de acoplamiento de reacciones para que ella pueda tener lugar. Clculo Energtico a Partir de una Estructura Molecular Pueden, por otra parte, calcularse de forma aproximada los calores de formacin a partir de los datos de la estructura de la molcula, determinando todos los tipos de enlaces formados. El error que se comete puede llegar a ser de 4 a 9 kJ (Savich, 1972); sin embargo, cuando existe imposibilidad de usar un mtodo adecuado de aislamiento, purificacin y determinacin, puede recurrirse a tales clculos. Para poder hacer estos
Cuadro 3. Clculo de la energa libre en los de cidos hmicos de suelos de Cuba. Suelo Reaccin DG kJ mol-1 FRt 0 a 20 cm Pmcl 0 a 20 cm PmsC 0 a 20 cm 1 2 3 Total 1 2 Total 1 2 3 Total 1 2 3 Total 1 2 3 Total 34.3 -197.5 -198.2 -361.5 -39.6 -118.1 -157.7 33.0 4.7 -28.2 9.5 41.2 -34.3 -109.5 -102.6 37.8 -8.0 -170.9 -141.1 Agua y enlaces dbiles Periferia Parte central Periferia Parte central Agua y enlaces dbiles Periferia Parte central Agua y enlaces dbiles Periferia Parte central Agua y enlaces dbiles Periferia Parte central Proceso de eliminacin

En el Cuadro 3, para calcular DG, se consider este dato. La relacin que se plantea entre DE (variacin de energa interna) y la energa de activacin viene dada porque segn Kireev (1969)

DEa = DE + RT
es decir, la variacin de la energa de activacin es igual a la variacin de energa interna ms RT. Entonces, de acuerdo con los datos del Cuadro 2, la energa de activacin vara entre 40 y 150 kJ mol-1 , valores superiores a las magnitudes de RT mencionadas, razn por la cual se puede despreciar este trmino, quedando

DE = DEa

(8)

Esto permite calcular aproximadamente DG a partir de los datos representados en el Cuadro 2 para cada reaccin de combustin, aplicando: DG = DH T DS (9)

HCt 0 a 20 cm

Las magnitudes energticas de DG calculadas se representan detallando cada proceso que tiene lugar en la pirlisis de la sustancia; como puede apreciarse, la parte central o parte aromtica condensada del AH que

VPt 0 a 20 cm

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clculos, es necesario disponer de datos sobre las energas de los enlaces que desaparecen o se forman, as como el clculo realizado para una parte de esa macromolcula. En la Figura 1 aparece un modelo de macromolcula desarrollada por Schulten y Schnitzer (1997), el cual da la posibilidad de aplicar el clculo de calores de formacin aproximados a una pequea parte de ese modelo macromolecular obtenida mediante ionizacin suave, espectrometra de masas de los fragmentos y el procesamiento computacional de stos hasta alcanzar posibles modelos de la estructura general al establecer como condicin la menor energa potencial y la agrupacin estrica ms conveniente para sta (Schulten y Schnitzer, 1997). Aqu se muestra la representacin de la macromolcula hmica, donde pueden verse cadenas alifticas enlazadas con algunas estructuras aromticas sustituidas por varios tipos de grupos funcionales oxigenados. Con las lneas se seala el lugar donde se efectuar un corte ideal, a efecto de tener un lmite de la estructura que se considerar para el clculo del calor de formacin y de la energa libre. Se hace uso de las energas de los enlaces qumicos para el clculo. La estructura separada del esquema general se muestra en la Figura 2.

1. Energa gastada para disponer de los tomos necesarios:


C = 40 mol*523 kJ mol-1 = 20920 kJ H = 40/2 mol*431.79 kJ mol-1 = 8635.8kJ N = mol* 711.28 kJ mol-1 = 355.64 kJ O =18/2 mol*493.71 kJ mol-1 = 4443.39kJ Total = 34354.83 kJ

2. Energa cedida en la estructuracin de los enlaces de la molcula:


O-H = 7 mol*275.73 kJ mol-1 = -1 930.11 C-N = 3 mol*275.73 kJ mol-1 = -827.19 kJ C-H = 30 mol*412.96 kJ mol-1 = -12 388.8 kJ C-H benceno = 3 mol*421.33 kJ mol-1= -1 263.99 kJ C-C = 15 mol*350.62 kJ mol-1 = -5 259.3 kJ C-C aromticos = 23 mol*587.85 kJ mol-1 = -13 52055 kJ C-O alcohol = 7 mol*705 84 kJ mol-1 = -4 940.88 kJ C=O = 9 mol*799.14 kJ mol-1 = -7 192.26 kJ COOH resonancia = 4 mol*117.15 kJ mol-1 = -468.6 kJ ter = 2 mol*705.84 kJ mol-1 = -1 411.68 kJ ster = 1 mol*100.42 kJ mol-1 = -100.42 kJ Aromaticidad benceno = 2 mol*159.99 kJ mol-1 = -319.98 kJ Aromaticidad naftaleno = 1mol*313.80 kJ mol-1 = -313.80 kJ Total = -49 937.56 kJ mol-1

El balance total ofrece = Energa gastada Energa de for ma ci n = 3 4 3 5 4 . 8 3 - 4 9 9 3 7 . 5 6 = -15 582.73 kJ mol-1

Figura 1. Representacin un modelo estructural de molcula hmica ampliada.

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Figura 2. Representacin de la fraccin molecular seleccionada.

La energa calculada corresponde a una fraccin de la macromolcula, cuya masa molar es 838 Da y frmula C40 H40 N1 O19 , lo cual significa que en promedio se aportan -18.60 kJ g-1. La macromolcula de la Figura 1 tiene una masa molar de 7753 Da y frmula C349H401N26O173S; esta masa est en el rango de la reportada a los AF o los AH de reciente formacin, si se utiliza la masa molar y la energa media evolucionada en forma de calor de formacin, se tiene que esta macromolcula puede realizar un aporte como calor de formacin de: -18,60 kJ g-1 * 7 753 g mol-1 = -144 205.8 kJ mol-1 A continuacin, suponiendo que se cumple la ecuacin de Aliev (1970) Q = { 90 [C] + 34.4 [H] 50 (0.84 [O] 4 [N] ) } 4,184 J g-1 (10) se calcular el calor de combustin de la fraccin molecular seleccionada para este trabajo, el cual result ser de -23 321.62 J g-1. Por lo tanto, a 25 C, como el proceso es inverso, es decir, de estructuracin de la molcula DS = Qp / T = 23 321.62 J g-1/ 298 K = 78.26 J g-1 K-1 Como un mol de esta sustancia tiene una masa de 838 Da DS = 78.26 J g-1 K-1 *838g mol-1 = 65 581.88 J mol-1 K-1 = 65.58 kJ mol-1 K-1 Entonces puede ahora calcularse la energa libre de esta sustancia mediante la Ecuacin 9: DG = -15 582.73 kJ mol-1- (298 K * 65.58 kJ mol-1 K-1) DG = - 35 125.57 kJ mol-1 Es decir, el proceso de formacin de la fraccin seleccionada de la molcula es termodinmicamente espontneo. Los microorganismos, acoplando su actividad de biosntesis con el consumo de parte de las

sustancias orgnicas que ingresan al suelo, aportan la mayor parte de la energa para facilitar la formacin de las sustancias hmicas, por eso se dice que en la naturaleza el proceso es espontneo. Si, como consecuencia de la estructuracin espacial de esa fraccin, se cede una cantidad importante de energa al medio en forma de calor, la estructura alcanzada se estabiliza ante el ataque de agentes exteriores puesto que descomponerla implica aportar energas equivalentes aun a travs de sistemas enzimticos, los cuales, al ser especficos de un sistema vivo no pueden actuar con la eficiencia que exhiben en sus sustratos naturales, en la descomposicin o transformacin de estas sustancias que proceden de especies vegetales, animales y microorganismos diversos. Por otra parte, si la macromolcula alcanza una configuracin espacial an ms compacta, la estabilidad por distribucin espacial aumenta, se vincula mediante distintos tipos de enlaces a los metales o a la fase slida del suelo, entonces, la estabilizacin aumenta ms y el proceso de mineralizacin se prolonga hasta por cientos e incluso miles de aos. El proceso descrito, que debe aproximarse a lo que ocurre en el suelo, debe dar lugar a una estabilizacin por cesin de energa que no puede calcularse completamente, debido a la cantidad de parmetros que deben considerarse; la sumatoria total deber ofrecer un balance de energa libre negativa de una magnitud elevada. En el Cuadro 4 aparecen los calores de combustin de las sustancias hmicas de algunos suelos de Cuba y en el Cuadro 5 se muestran los calores de combustin de sustancias hmicas obtenidas de vermicompost. Comparando ambos cuadros se ponen de manifiesto las marcadas diferencias que existen entre el humus de los

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suelos y el humus de un compost. El humus del vermicompost, dado que no ha alcanzado la estabilizacin qumica ni la fsica con menor proporcin de enlaces intramacromoleculares adecuadamente estructurados, condiciona que posea una menor energa de combustin. En las sustancias hmicas de los suelos se observa que, en todos los casos, los mayores calores de combustin los poseen los AH con respecto a los AF, lo que indica que las estructuras de las macromolculas, adems de tener mayor masa molar (Garcs, 1993), tienen mayor complejidad estructural. Los mayores valores de los calores de combustin son los de los AH de los suelos FRt, el Pmcl y la RRcl, mientras que para los AF son los suelos FRt y el HCt. Orlov (1995) reporta que en suelos de pases templados de Europa los calores de combustin de los AH varan entre 18 000 y 22 000 J g-1 y de los AF varan entre 6 000 y 12 000 J g-1; de acuerdo con esto, una parte de las sustancias hmicas del presente trabajo estn en el intervalo superior de estas magnitudes. En el Cuadro 6 se aplic el procesamiento de Tiurin basado en la combustin de la MO con dicromato de potasio, conociendo que 1 cm3 de solucin 0.1 N de dicromato de potasio evoluciona de 21.7 a 22.6 J de energa. Observando los datos, puede apreciarse que la MO de la RRcl posee la mayor energa de combustin de los AH, del total de la MO, la no hidrolizable, la extrada y tambin el mayor calor de reaccin por el desplazamiento de la MO fuera del suelo. Estos parmetros permiten conocer las condiciones
Cuadro 4. Calores de combustin de sustancias hmicas de suelos cubanos calculados a partir de la composicin elemental. Suelos cidos hmicos - - - - - - Jg FRt Pmcl PmsC HCt VPt pastos VPm bosque RRcl -20 865 -20 090 -17 45 -14 411 -11 854 -18 005 -18 028
-1

energticas que caracterizan a la MO de estos suelos y diferenciarlos entre s. Se puede, adems, predecir cmo debemos tratarlos en el laboratorio para procesar la MO a fin de estudiarla y, a su vez, cmo se puede afectar o conservar al realizar labores agrcolas, puesto que algunas son ms lbiles que otras. En los casos resueltos antes se mostraron dos vas por las que puede alcanzarse este objetivo, el cual puede resultar extremadamente importante para predecir la estabilidad y el comportamiento de las sustancias hmicas a partir de sus parmetros energticos, ante factores adversos del medio ambiente o de la actividad antrpica. Movimiento de Materia y Energa en la Materia Orgnica del Suelo La interpretacin del proceso general de evolucin de la energa en el sistema de la vida, las sustancias orgnicas y el humus a partir de la Ecuacin 1 se presenta en la Figura 3. Puede apreciarse que el estado energtico de los componentes orgnicos de la vida son superiores a cualquier otro estado de la MO en el suelo; inmediatamente despus con un contenido energtico inferior se encuentra el humus y ms abajo los componentes de la degradacin de sustancias orgnicas desde la vida o desde el humus. Es decir, desde una cualidad se pasa a otra, que contiene elementos de la anterior pero que es distinta, asegurando siempre la nueva vida y la recirculacin de sustancias y energa. As, es ms complejo el proceso de creacin de la MO del suelo que la simple integracin, reagrupamiento, reestructuracin e interaccin de los componentes
Cuadro 5. Valores de calores de combustin calculados a partir del anlisis de composicin elemental de cidos hmicos (AH) y cidos flvicos (AF) presentes en el extracto de sustancias hmicas (SH) obtenido a partir de vermicompost de estircol vacuno (Caro y Garcs, 2005). Muestra C H O N Calor de combustin (Q ) J g-1 -3290 -2729 -2683 -2514 -3041 -2605

cidos flvicos - - - - - -15 107 -9 919 -12 276 -14 338 -8 057 -10 020 nd

- - - - - % - - - - AHM AHB AFM1 AFB1 AFM2 AFB2 46.6 43.9 37.2 35.3 41.5 40.3 4.7 4.7 4.5 4.8 5.3 5.4 42.4 44.2 48.7 51.2 45.4 47.5 3.9 2.7 6.5 5.2 5.5 4.3

Calculados por el mtodo de Aliev (1970) Ecuacin 10 con los datos del Cuadro 1. Suelos = FRt = Ferraltico rojo tpico utrico; Pmcl = Pardo mullido medianamente lavado; PmsC = Pardo mullido sin carbonatos; HCt = Hmico calcimrfico tpico carbonatado; VPt = Vertisol plico tpico (pastos); VPm = Vertisol plico mullido; RRcl = Rendzina roja carbonatado y ltica.

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Cuadro 6. Calores de combustin y de reaccin de la materia orgnica (MO) de suelos de Cuba. Parmetro Calor de combustin de los cidos hmicos a partir de su acidez (kJ g-1 de cido) Calor de combustin de la MO de los suelos (kJ 100 g-1) Calor de combustin del resto no hidrolizable (kJ 100 g-1 suelo) Calor de combustin de la MO desplazada (kJ 100 g-1 suelo) Calor de reaccin por el desplazamiento de la MO por el Na4P 2O7 (kJ 100 g suelo)

Magnitud del parmetro para los suelos FRt -13.6 -66.9 -31.8
-1

PmsC -13.4 -47.7 -23.9 -18.4 -5.4

HCt -13 -53.6 -26.8 -14.6 -12.1

RRcl -13 -132.6 -69.9 -38.9 -23.9

-25.5 -9.6

FRt = Ferraltico rojo tpico utrico; PmsC = Pardo mullido sin carbonatos; HCt = Hmico calcimrfico tpico carbonatado; RRcl = Rendzina roja carbonatado y ltica. Calculado por el mtodo de Tiurin (1973).

orgnicos ms simples con la participacin de los microorganismos. Es necesario que los componentes se encuentren cerca o juntos, que la temperatura ambiental

(ingreso de energa) est en el intervalo que permita una adecuada actividad biolgica y que las reacciones puedan alcanzar una velocidad adecuada, que el tiempo

E
Vida 1

Estado estacionario de la materia orgnica en el suelo Vida 2

Estado estacionario humus

C B
Degradacin

D
Humificacin, Estabilizacin

E
Degradacin

A
Mineralizacin

F
Mineralizacin

Evolucin Proceso de degradacin parcial

Proceso de degradacin intenso

Figura 3. Esquema representativo de la idea de evolucin de la energa (E) a lo largo del proceso: Vida-A (degradacin a especies atmicas y moleculares sencillas), Vida-B (degradacin a agrupaciones moleculares), B-C (reorganizacin-mezcla-estabilizacin de SH), C-D (semi-equilibrio, estructuracin del complejo de sustancias hmicas), D-E (degradacin parcial), E-F (mineralizacin), E-Vida (aporte de agrupaciones moleculares a la vida), F-Vida (aporte de estructuras atmicas y moleculares sencillas a la vida).

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de vigencia de ese intervalo de temperaturas sea suficiente para la acumulacin gradual de las nuevas estructuras y que en la naturaleza el ciclo se repita; es necesario que, adems de la temperatura ambiental, haya radiacin solar que pueda pueda actuar y favorecer un transporte de electrones hacia las macromolculas cercanas a la superficie (Polewsky et al., 2005). Tambin es imprescindible que la cantidad disponible de oxgeno no sea excesiva, pues as se evita la oxidacin acelerada, cosa que ocurre al invertir el prisma del suelo y con el excesivo desmoronamiento de su estructura. CONCLUSIONES - Los cidos hmicos de algunos suelos de Cuba poseen energas de combustin y entropas semejantes entre s, y con sustancias hmicas de pases con clima templado; algunos de ellos tienen energas inferiores, lo que puede ser interpretado como una mayor labilidad. Los cidos flvicos, por su parte, presentan calores de combustin que superan, en algunos casos, a los reportados para pases templados en Europa, lo que debe hacerlos ms estables. - Los suelos estudiados estaban dentro de ecosistemas conservados, no transformados por el cultivo, lo que hace suponer que en otras condiciones las magnitudes energticas deben disminuir, facilitando su destruccin; una muestra de ello es la disminucin del contenido de la materia orgnica . en estos suelos con el laboreo continuado, segn se reporta en Cuba y en casi todos los pases del mundo. - La complejidad de las determinaciones y clculos energticos del sistema materia orgnica y humus del suelo, lleva a tratar el problema de dos formas: macroscpicamente observando las tendencias del movimiento material de los componentes y su efecto sobre sistemas biolgicos (plantas), tratando de representar las leyes del movimiento por una explicacin aproximada de cmo debe comportarse y, a partir de ah, describir los procedimientos para su manejo. La otra, abordando cada uno de los subsistemas con procedimientos de estudio macroscpico-microscpico, regulando parte de las variables que los afectan y llevndolos a condiciones estndar que permitan, entonces, conocer con mayor precisin su composicin, estructura, propiedades y funciones; tratando luego de reconstruir el proceso inverso de las interacciones e influencias con el medio del cual procede; de esta forma, el conocimiento de estos sistemas alcanzara un nivel ms avanzado.

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