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Profa. Dr. Warde A.

da Fonseca-Zang

24.05.2010

PROCESSO DE PRODUO CLORO-SODA


Tecnologia Inorgnica Curso Qumica Industrial do IFG Profa. Warde Antonieta, ano 2010

uma das mais importantes atividades econmicas do mundo. Tm como principais consumidores os seguintes setores da economia: Papel e Celulose, Qumica e Petroqumica, Alumnio, Construo Civil, Sabes e Detergentes, Txtil, Metalrgica, Tratamento de gua, etc.

As aplicaes do cloro so muito variadas, o que lhe d o titulo de reagente mais empregado na indstria qumica, participando direta ou indiretamente em mais de 50% da produo qumica mundial.

MATRIAS -PRIMAS To antigo como a humanidade, o sal j foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuio foi ate mesmo utilizada como armas polticas pelos antigos governantes e nos pases do oriente eram grandes os impostos sobre o sal.

O sal hoje uma mercadoria bsica para a vida quotidiana e tambm matria-prima bsica para muitos compostos qumicos como o hidrxido de sdio, o carbonato de sdio, o sulfato de sdio, o acido clordrico, os fosfatos de sdio, o clorato e o clorito de sdio.

Praticamente a totalidade do cloro produzido na industria atual produzido a partir do cloreto de sdio, essa industria responsvel pelo consumo de 45% do sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na industria alimentcia.

Aulas Tecnologia Inorgnica - Qumica Industrial IFG, 2010.

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24.05.2010

Nos principais pases produtores as reservas de sal so enormes, porm no se conhece o respectivo grau de pureza desse sal. O sal pode ser obtido de trs maneiras diferentes: 1. Pela evaporao solar da gua do mar na costa do pacfico, ou nas salmouras dos lagos ocidentais, tendo uma pureza entre 98 e 99%

2. Pela minerao do sal gema, que tem composio amplamente varivel dependendo assim do seu local de origem, certos tipos podem chegar a uma pureza de 99,5%. Essa minerao utiliza mtodos anlogos minerao do carvo.

3. A partir das salmouras dos poos, se obtm essa salmoura com a injeo de gua em depsitos de sal, possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da gua utilizada para dissolver o leito do sal gema. O mtodo mais utilizado para a extrao do sal dessa salmoura a evaporao a vcuo de mltiplo efeito.

A pureza vai depender em grande parte da pureza da gua utilizada para dissolver o leito do sal gema. O mtodo mais utilizado para a extrao do sal dessa salmoura a evaporao a vcuo de mltiplo efeito.

PROCESSO DE PRODUO
Os processos de evaporao solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o emprego direto, entretanto uma grande parte deve ser purificada para remover matrias como cloreto. No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em Macei(AL) e da Dow em Aratu(BA) so abastecidas por minas de sal gema. A soda custica e o cloro so produzidos simultaneamente, pela eletrlise de sal, numa proporo molar de 2:1. Reaes: Anodo: 2Cl1Cl2 + 2e Catodo: Na+ + e 2Na + 2 H2O

Na 2NaOH + H2

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custos de produo
Como a massa molar do Cl2 71 e o NaOH 40, deduz-se que a eletrlise fornece 40 partes em peso de NaOH para 35,5 partes de cloro. Isso corresponde a 1 tonelada de Cl2, para 1,12 ou 1,13 tonelada de NaOH, sendo o processo eletroltico o empregado em mais de 95% da produo mundial de cloro. Fatores e custos de produo os mais relevantes , e em ordem decrescente de importncia no custo total so: 1- Energia eltrica as plantas de cloro soda so eletro-intensivas e por este motivo a energia eltrica o item mais importante de custo.

Consideram-se como referncia os seguintes valores de consumo energtico associado produo de cloro gs e soda custica a 50%: a) Inferior a 3000 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se a liquefao for excluda. b) Inferior a 3200 KWh (CA) / Ton de Cloro produzido se for includo a liquefao e vaporizao.

2- Custos de capital: as plantas de cloro soda so tambm capital-intensivas; a economia de escala significativa at uma determinada capacidade; 3- E o Sal o terceiro item de custo em importncia.

Processos
Para a produo de cloro-soda custica existem trs tipos de tecnologia: - diafragma, - mercrio e - membrana. O processo de diafragma, o mais utilizado no mundo 46%, seguido pelo processo de membrana 32% e de mercrio 22%. Distribuio das indstrias de cloro-soda no Brasil, segundo localizao e tecnologia de produo: No Brasil a tecnologia mais utilizada o diafragma 71%, mercrio com 25% e membrana com apenas 4%.

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Tipos de tecnologia utilizadas em plantas de cloro soda:


Tecnologia de mercrio: processo mais antigo e ainda de maior utilizao no mundo, a tecnologia mais sujeita a restries ambientais. Foi eliminada no Japo, mas ainda prevalece na Europa, com 65% da capacidade, isso se explica pelo fato de ser uma das reas produtoras mais antigas, pelo elevado custo de substituio,os controles ambientais j foram realizados e reduziram as emisses de poluentes nas plantas de mercrio em mais de 90% nos ltimos 15 anos.

Tecnologia de mercrio
Produtos de excelente qualidade. As matriasprimas no precisam ser de alta pureza. O mercrio poluente, mas pode ser eficientemente controlado. A contaminao por mercrio no Brasil, primeiramente era originada na indstria de cloro soda, responsvel pela principal importao de mercrio para o pas e pelas principais emisses para o meio ambiente at a dcada de 80.

Quantidade exata de mercrio metlico emitido e/ou despejada no solo, no rio ou no ar?.
Essas emisses se localizavam particularmente na regio sul-sudeste. Inicialmente at 1980 praticamente, a principal fonte de mercrio para o pas, era a produo de cloro soda. A partir de 1980 o consumo industrial de mercrio caiu substancialmente. At os anos 80 os resduos da rea de tratamento da salmoura e das clulas d mercrio eram despejadas diretamente no meio ambiente,

Somente em 1975, a Carbocloro chegou a consumir 440 gramas de mercrio por tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal. Boldrini & Pereira (1987) - Em estudo no esturio da Baixada Santista, concluram que o mercrio apresentou concentraes comprometedoras na musculatura dos peixes estudados, evidenciandose uma contaminao da regio por este metal.

A cabeceira de Santos foi o local mais atingido. O mercrio o nico metal que se mantm liquido e voltil temperatura ambiente. Causa diversas doenas crnicas, tais como: leses celulares, que ataca principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, at atingir nveis de concentrao letais.

Livre no ambiente uma grande parte do mercrio absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquticos, iniciando o processo de "bio-acumulao".Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga qumica txica no final desse processo acumulativo denominado "bio-magnificao".

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Tecnologia de diafragma
Tecnologia de diafragma ocupa a segunda posio em antiguidade, eficincia energtica e restrio ambiental. Emprega diafragma poroso base de amianto. As matrias-primas precisam ser de alta pureza. Os produtos da clula so impuros.

Tecnologia de diafragma
O amianto um material agressivo a sade e deve ser corretamente manipulado. No sistema de eletrlise de uma soluo de cloreto de sdio por clulas de diafragma, h formao de cloro no nodo e de soda custica e hidrognio no ctodo.

Tecnologia de diafragma
A tecnologia de diafragma foi se desenvolvendo ao longo do tempo, principalmente quanto ao material de construo, que inicialmente era feito de madeira, depois passou para concreto, ao, polmeros e finalmente titnio.

Tecnologia de diafragma
Os nodos passaram de carbono para grafite, e mais tarde para titnio revestido. Os ctodos tiveram poucas modificaes em termos de material, mantendo-se em ao, mas evoluram no aspecto energtico.

Tecnologia de diafragma
Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto e de fibras sintticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram (Lopes,2003). Contaminao histrica solo e gua potencialmente contaminados com mercrio e/ou PCDD/PCDF (tecnologias de clulas de mercrio e/ou diafragma com utilizao de nodos de grafite). Esta contaminao proveniente de: Deposio de emisses difusas de mercrio.

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Deposio de resduos contaminados com mercrio. Deposio de resduos contaminados com PCDD ou PCDF. Medidas para controle/minimizao: Armazenamento de peas e resduos contaminados em locais fechados, isolados e impermeabilizados.

Remoo dos resduos contaminados para tratamento e/ou deposio em aterro. Controle de qualidade do solo, guas superficiais e subterrneas potencialmente contaminadas com Hg e PCDD/PCDF.

Tecnologia de membrana
Tecnologia de membrana tm alta eficincia energtica e no sofre qualquer restrio de ordem ambiental. Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo. Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela clula de mercrio.

Tecnologia de membrana
Elevada pureza da salmoura. Custo de reposio de membranas alto. Produz soda custica de alta pureza. No sistema de eletrlise com clulas de membrana, ocorre produo de: cloro no nodo, soda custica (32-35%) e hidrognio no ctodo.

a tecnologia que deve prevalecer no futuro e j vem sendo a preferida para uso em plantas novas; a nica empregada no Japo. Necessidade de remover o hidrognio e dixido de carbono do cloro produzido, em algumas situaes. Necessidade de concentrar a soluo de soda custica at 50%.

Emisses para atmosfera: Cl2 CO2 CCl4. Emisses para gua: Sulfatos, Oxidantes livres, Cloretos, Cloratos, Bromatos, Metais, e CCl4. Estas emisses so geradas nos seguintes processos: Evaporao da soluo de soda custica (concentrao final).

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Secagem do cloro
Purificao da salmoura (lavagem das resinas de permutao inica). Purgas do circuito da salmoura (evitar acumulao de contaminantes). Resduos so gerados na sua maioria durante a purificao secundria da salmoura: Materiais e revestimentos de celulose (filtros para lama/ reduo da dureza da salmoura). Resinas de permuta inica. Membranas (vida til:2 a 4 anos) e suas vedaes. Lamas.

Entradas no processo: Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no processo so: Cloreto de sdio ou cloreto de potssio.

gua utilizada para: preparao da salmoura circuito de soda custica(manter o balano de gua na reao de formao de NaOH) unidade de absoro do cloro arrefecimento Energia -Matrias auxiliares, utilizadas para remoo das impurezas da salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do pH no tratamento da salmoura(HCl), para secagem do Cl2 (H2SO4).

Sadas do processo: De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos : 1128 kg de NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matria prima.

1577 kg de KOH (100%), se for utilizado KCl como matria prima. 28 kg de Hidrognio. Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado, evitando emisses de suas partculas e contaminao). Purificao e saturao da salmoura (circuito da salmoura).

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Barrilha
Slido leve, moderadamente solvel em gua, contendo em geral, cerca de 99% de Na2CO3. Principais utilizaes:
Vidro Sabo e detergentes Polpa de papel Tratamento de gua Metais no ferrosos

O processo antigo de produo de barrilha, denominado LeBlanc, foi desenvolvido em 1773. Baseava-se na calcinao do sulfato de sdio com carvo e calcrio num forno rotatrio, seguido pela lixiviao do produto pela gua. Ocorria a hidrlise dos sulfetos, que eram convertidos a carbonato pelo tratamento com dixido de carbono dos fornos de calcinao. No processo LeBlanc ocorrem as seguintes reaes qumicas: Reao do sal comum com o cido sulfrico: 2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl Reao de calcinao do Na2SO4 com calcrio e carvo: Na2SO4 + CaCO3 + 2C Na2CO3 + CaS + 2CO2

Em 1861, Ernest Solvay, qumico belga, desenvolveu o processo amnia-soda. O processo Solvay s substituiu completamente o processo LeBlanc por volta de 1915. Utilizou como matrias primas, o cloreto de sdio (sal comum) , o amonaco e o carbonato de clcio (pedra calcria), conseguindo tornar mais barata a obteno do sal e eliminar alguns dos problemas que apresentava o mtodo Leblanc. Trona um mineral composto de carbonato e bicarbonato de sdio hidratado (Na3HCO3CO32H2O). extraido como fonte primria para a obteno do carbonato de sdio nos Estados Unidos, substituindo Processo Solvay usado no resto do mundo para a produo do carbonato de sdio.

Processo Solvay
MATRIAS-PRIMAS: Sal usado na forma de salmoura natural ou artificial, saturada Calcrio deve ter pequena quantidade de impurezas, principalmente slica, britado a um tamanho entre 10 e 20 cm Coque calcina o calcrio e fornece CO2 Amnia reagente cclico no processo participa das reaes e recuperada, sendo pequena a quantidade perdida.

Processo Solvay
REAES: CaCO3 CaO + CO2 C(amorfo) CO2 CaO + H2O Ca(OH)2 NH3 + H2O NH4OH 2NH4OH + CO2 (NH4)2CO3 + H2O (5) (NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2NH4HCO3 (6) NH4HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3 (7) 2NaHCO3 calc. Na2CO3 + CO2 + H2O 2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (1) (2) (3) (4)

PROCESSO SOLVAY: Barrilha


REAO GLOBAL:

CaCO3 + 2NaCl Na2CO3 + CaCl2

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Solvay: Fluxograma de fabricacao

PROCESSO SOLVAY: Calcinao do calcrio com coque para produo CO2 e CaO.

PROCESSO SOLVAY: Amoniao da salmora, carbonatao da salmora, calcinao do bicarbonato de sdio e recuperao amnia.

Bicarbonato de sdio
NaHCO3 : bicarbonato de sdio ou carbonato cido de sdio ou carbonato de hidrognio e sdio No se obtm a partir do bicarbonato de sdio separado nos filtros do processo Solvay porque: Difcil de secar Perda da amnia presente Odor devido a traos de amnia Outras impurezas Utilizao: fabricao de gua carbonatada, artigos de couro, extintores de incndio, manufatura de levedura em p.

Bicarbonato de sdio
Prepara-se uma soluo saturada de barrilha, que introduzida no topo de uma coluna semelhante torre de carbonatao da fabricao da barrilha. Na base da torre injeta-se CO2 comprimido e a temperatura mantida em torno de 40C. A suspenso de bicarbonato que se forma removida pela base da torre, filtrada e lavada num filtro a tambor rotativo. Depois da centrifugao, o material seco numa esteira transportadora contnua, a 70C. O bicarbonato obtido por esse processo tem uma pureza de 99,9%.

Referncia principal
SHREVE, R.N; BRINK JR., J. Indstria de processos qumicos. 4.ed. Rio de janeiro: Guanabara Koogan, 2008.

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