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Tema 2

Segundo Principio de la Termodinmica

TEMA 2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


1. ESPONTANEIDAD 2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 3. ENTROPA 4. ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA 5. DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 6. IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT EL CICLO DE CARNOT TEOREMA DE CARNOT 7. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ESPONTANEIDAD

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. De la experiencia se deduce que el tiempo va en una direccin y que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio.

La funcin de estado cuya variacin en un proceso determina en qu sentido tiene lugar, es la entropa (S).

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0


En todo proceso reversible, la entropa del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0 Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

EQUILIBRIO ESPONTNEO

Desigualdad de Claussius: Suniv 0


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CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO Los sistemas aislados al evolucionar, tienden a desordenarse, nunca a ordenarse.
MATERIA

MATERIA ENERG SISTEMAENERGA AISLADO ENERGA ENERG

Sent = 0 Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Proceso irreversible, sistema aislado:

Ssis = 0 Ssis > 0


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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA


Energa interna (U) Entropa (S)

1er Principio 2 Principio

La entropa mide el grado de desorden o de orden del sistema y depende nicamente de los estados inicial y final de dicho sistema. Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: JK-1
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Entropa (S)

La entropa puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)


S
Slido Lquido

S
Gas

+
S
Soluto Disolvente

Disolucin Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente? Acaso no disminuye la entropa?

Definicin macroscpica de Entropa


Si se aade una pequea cantidad de calor Q a una temperatura T (en Kelvin) durante un proceso termodinmico el cambio de la entropa del sistema est dado por:

dS =

Qrev T
Qirrev T

Proceso termodinmico reversible

dS >

Proceso termodinmico irreversible

Unidades ;

Q Julios Calorias = ; T Kelvin Kelvin


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ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA

EN UN PROCESO TERMODINMICO REVERSIBLE

Qrev = T dS Wrev = - P dV

a T= cte a P= cte

dU = Q + W dU = TdS - PdV Ecuacin Fundamental

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS


Qrev S = S1 S1 = dS = =0 T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible.

1. Proceso Cclico

2. Proceso Adiabtico Reversible.

Qrev S = dS = =0 T
En un proceso adiabtico reversible qrev =0, luego S=0
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DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 3. Proceso Isotrmico reversible

Qrev 1 Qrev S = dS = = Qrev = T T T


4. Proceso Isobrico o Isocrico reversible.
P = cte
Qrev = dH = n c p dT

S =
1

ncp dT = T T2 T1

Qrev S = T 1
2

= n c p Ln

Si Cp= cte y no hay cambio de fase

V = cte
Qrev = dU = n c v dT

S =
1

n cv dT = T T2 T1

Si Cv= cte
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= n c v Ln

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 5. Cambio de fase [ T y P constantes]

Qrev 1 Qrev H S = dS = = Qrev = = T T T T


Fusin (paso de slido a lquido)

S f =

H f Tf

>0

( porque
( porque

H f y T f > 0 )

Slig > S sol

Vaporizacin (paso de lquido a gas)

S v =

H v >0 Tv
H s >0 Ts

H v y Tv > 0 )

S gas > S liq

Sublimacin (paso de slido a gas)

S s =

( porque

H s y Ts > 0 )

S gas > S sol

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DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 6. Gas ideal (procesos reversibles e irreversibles)

S = S 2 S1

Funcin de estado

Qrev dU= Qrev+ Wrev dU + pdV S = dS = = T T


Wrev= - PdV Si CV es constante

dU= Qv= Cv dT

Cv dT + pdV T

1 p S = Cv dT + dV T T P nR = T V

Como es un Gas Ideal

1 V2 T2 nR S = Cv dT + dV = Cv Ln + nRLn V1 T1 V T

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6 IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT


El ciclo de Carnot es un ciclo termodinmico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es mximo. (Sadi Carnot, 1824) Consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabticas Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina mquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por

W producido Qabsorbido

Q Qabsorbido Qcedido Q1 Q2 = = 1 2 Qabsorbido Q1 Q1

y es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas fuentes de temperatura.

Es el ciclo ms eficiente que existe en una mquina 14 trmica

EL CICLO DE CARNOT
Expansin isoterma: (proceso 1 2 )

Q12 > 0

U 12 = 0

W12 = Q12 < 0

S12 =

Q12 >0 T1

Expansin adiabtica: (proceso 2 3)

Q23 = 0
T
T1 1 2

U 23 < 0

U 23 = W 23 < 0

S 23 = 0

Compresin isoterma: (proceso 3 4 )

Q34 < 0 U 34 = 0 W34 = Q34 > 0

S 34 =

Q34 <0 T2

T2

4 S1

3 S2

Compresin adiabtica: (proceso 4 1)

Q41 = 0
S

U 41 > 0

U 41 = W 41 > 0

S 4115 0 =

T
T1 1 2

TEOREMA DE CARNOT
= 1
4 S1 3 S2

Q2 Q1

= 1

T2

Q2 = T2 dS = T2 S

Q1 = T1dS = T1S

T2 S T T T = 1 2 = 1 2 T1S T1 T1

Eficiencia de Carnot

El rendimiento mximo de todas las mquinas trmicas que operan entre dos fuentes corresponde a la mquina reversible, el cual slo depende de las temperaturas de las fuentes. Teorema de Carnot Es imposible construir una mquina trmica de rendimiento 100% (Es imposible transformar todo el calor en trabajo, siempre existen prdidas porque la entropa del universo se tiene que incrementar-) Segundo principio de la termodinmica
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se 16 denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENTROPAS ABSOLUTAS La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

limT 0 S (T ) = limT 0
0

Cp T

dT = 0

El tercer principio proporciona un origen de entropas Permite calcular y tabular la entropa absoluta de las distintas sustancias

S (T ) = S (0) +
0

Cp T

dT =
0

Cp T

dT

Slo hay que medir Cp(T) y realizar la integral

En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura 17 tiende a cero

Dilisis.
En la dilisis entra agua y sale soluto del compartimiento hasta que se iguala la concentracin en todas partes.

smosis.
En la smosis entra agua al compartimiento hasta que se iguala la concentracin en todas partes. Ambos procesos son irreversibles tienen un camino diferente pero tienen los mismos estados inicial y final. Por lo tanto tienen el mismo S. Para calcular el cambio de entropa hay que inventar un proceso reversible que una los estados inicial y final.
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