Avaliao de metodologia eletroqumica no monitoramento da converso de leo de girassol em biodiesel

Rogrio Adelino de Sousa e Caue Ribeiro1

Embrapa Instrumentao, R. Quinze de Novembro 1452, So Carlos, SP, Brazil, CEP 13560-970.

Autor correspondente: caue@cnpdia.embrapa.br 1

Abstract

The development of analytical procedures to correctly evaluate the transesterification process is still a challenge in the biodiesel production. Some methodologies, such as gas chromatography and nuclear magnetic resonance, are just available, however, they are expensive and in general too slow to an evaluation in real time. Then, this paper shows a simple electroanalytical methodology to accompany the transesterification process, proposing the application of an electrode based in a nanostructured TiO2 thin film, supported in metallic Ti. The results obtained showed, for the system sunflower oil and methanol catalyzed by KOH, a reduction peak in 1050 mV and the gradual appearance of a second reduction peak at 1160 mV. This peak was observed as originated by the transesterification process and is probably related to a reaction intermediate. By measuring the intensity of this peak a kinetic profile was determined, showing that the conversion is almost finished in two hours, as described by other authors. Those results may support future developments in order to obtain a real time and simple analysis to this important industrial process.

Keywords: biofuel, biodiesel, electroanalytical measurement, nanostructured TiO2

1. Introduo Os altos preos do petrleo e a necessidade de fontes energticas que reduzam a emisso de gases do efeito estufa, responsveis pelo aquecimento global, impulsionam o desenvolvimento e a utilizao de combustveis renovveis, os quais no interferem no ciclo do carbono. Uma alternativa gasolina o etanol, no qual o Brasil lder mundial na produo. Analogamente ao etanol, o biodiesel a alternativa renovvel mais usada no Brasil para o diesel de petrleo. Contudo, a pesquisa e o desenvolvimento do biodiesel esto longe do patamar tecnolgico obtido no etanol.1,2 Tecnicamente, o biodiesel uma mistura de steres provenientes da reao de leos vegetais ou gorduras animais (constitudos basicamente por trs cadeias de cidos graxos ligados a uma molcula de glicerina chamados de triglicerdeos ou triacilglicerdeos (TAG))3 com metanol ou etanol catalisados por NaOH, KOH, H2SO4 ou enzimas, por exemplo.4,5 Os catalisadores bsicos tradicionais so largamente utilizados na indstria para obteno de biodiesel, pois, alm de serem menos agressivos aos equipamentos, apresentam atividades at 4.000 vezes superiores s verificadas para os cidos minerais.6,7,8 Essa reao conhecida como transesterificao dos triglicerdeos e est representada pela Equao 1.
O H2C HC H2C O O O C O C O C R1 R2 + 3R'OH R3 catalisador H2C OH + R'OCOR1 OH + R'OCOR2 OH + R'OCOR3 (Eq. 1)

HC H2C

Os R1, R2 e R3 representam cadeias carbnicas (iguais ou no) e ROH representa o lcool co-gerador. Um dos principais desafios na aplicao industrial da transesterificao a determinao da taxa de converso de leos ou gorduras para steres (biodiesel). 9

Assim, muitos trabalhos de pesquisa tem proposto diferentes tcnicas analticas com foco em maior velocidade de medida ou acurcia. As tcnicas eletroqumicas, como as voltametrias (voltametria cclica, voltametria linear), a espectroscopia de impedncia eletroqumica e a condutometria, podem ser ferramentas poderosas para a determinao de parmetros fsico-qumicos e cinticos da formao do biodiesel. Entretanto, h um obstculo a ser superado nesta proposta: tanto os TAG quanto os steres formados so completamente insolveis em meio aquoso, mais adequado a processos eletroqumicos. Tal obstculo pode ser superado com o uso de surfactantes ou meio micelar10,11 ou ainda micro emulses.12 Fulian et al13 depositaram gotas de N,N,N,N-tetrahexil-parafenilenediamina (THPD), material oleoso, sobre a superfcie de eletrodos de carbono piroltico e estudaram a eletroatividade desse composto, obtendo resultados satisfatrios. Assim, este artigo descreve uma metodologia eletroqumica para monitoramento da converso de um leo vegetal em biodiesel, utilizando-se um eletrodo de filme nanoestruturado de TiO2 obtido pelo mtodo dos precursores polimricos. Estes resultados demonstram potencial para desenvolvimento de uma metodologia rpida de determinao da converso, facilitando o monitoramento deste processo.

2. Materiais e Mtodos Os reagentes usados neste trabalho foram de grau analtico, PA ou de grau cromatogrfico, dependendo da aplicao desejada. Nos dois casos os reagentes foram usados sem purificao prvia. Todas as solues foram preparadas com gua purificada em um sistema Millipore Milli-Q (resistividade < 18 M cm). Foi utilizado leo de girassol comercial como substrato para as

transesterificaes e para os experimentos eletroqumicos e dimetil-sulfato de sdio

(DSS) para a formao das emulses. As propores usadas foram 50,0 mL de metanol para 50,0 mL de leo de soja (0,0481 mol de leo, baseados na massa molar de 895,9 g mol-1)14 e 1,0 g de DSS, formando uma emulso. Como catalisador para a reao utilizou-se KOH (0,5% m:m do leo). Esta metodologia foi usada em todos os experimentos. Para os estudos eletroqumicos, foi usado um potenciostato/galvanostato Autolab gerenciado pelo programa GPES 4.9 (Eco Chemie). A clula eletroqumica foi formada por trs eletrodos, sendo o eletrodo de referncia e o contraeletrodo um fio de platina de 1,0 cm de comprimento. O eletrodo de trabalho de dixido de titnio foi construdo seguindo o mtodo dos precursores polimricos, seguindo o mtodo descrito por Malagutti et al15: foi depositada uma camada da resina sobre uma superfcie de Ti metlico polido (substrato condutor) por spin coating, com rotao inicial de 1000 rpm (15 rpm/s2) por 10 s e uma segunda velocidade de rotao de 5000 rpm durante 40 s. Os filmes foram tratados a 300oC, 2 horas, em forno eltrico convencional para pirlise da resina e cristalizados a 450oC, 2 horas, para formar o filme nanoestruturado de TiO 2 anatase. O procedimento foi repetido quatro vezes, para formao de um filme espesso.

2.1. Clula eletroqumica Para a realizao dos experimentos eletroqumicos foi construda uma clula eletroqumica completa, composta de uma cuba de vidro encamisada para o controle de temperatura, tampa construda em Teflon com o-ring para controle atmosfrico, eletrodo de referncia e contra- eletrodo ambos de fio de platina, e um suporte construdo de Teflon para o acondicionamento do eletrodo de trabalho.

2.2. Determinao da superfcie eletroativa do eletrodo de trabalho A rea da superfcie eletroativa do eletrodo de filme nanoestruturado de TiO2 foi determinada pelo mtodo das velocidades de varredura, uma soluo 5,00 mmol L-1 de K3Fe(CN)6, em KCl 0,5 mol L-1, foi usada como sonda eletroqumica. Foram obtidas as correntes de pico andico (Ip,a) e catdico (Ip,c) em diferentes velocidades de varredura () (10, 25, 35, 50, 69, 75 e 100 mV s-1)16. Com o auxlio da Equao de Randles e Sevcik (Equao 2), calculou-se a rea eletroativa do eletro de filme nanoestuturado de TiO2 para cada velocidade de varredura usando as Ip,a do K3Fe(CN)6. O valor da rea eletroativa foi calculado atravs da mdia aritmtica dos valores das reas obtidas em cada velocidade de varredura estudada, sendo de 2,7x10-4 0,13 x10-5 cm2. Ip,a = 2,69x105. n3/2. A. Do1/2.[Ox].v1/2 (Eq. 2)

onde so: Ip,a = corrente andica/A; n = nmero de eltrons envolvidos = 1; A = rea eletroativa/cm2; Do = Coeficiente de difuso do [K3Fe(CN)6] = 7,70x10-6 cm2 s-1; [Ox]=[K3Fe(CN)6]clula=5,00 mmol L-1 e = velocidade de varredura/V s-1. Aps a confeco e a determinao da rea eletroativa dos eletrodos de trabalho, foi investigado o comportamento eletroqumico da transesterificao usando voltametria cclica (CV) nas seguintes condies: velocidade de varredura (v) de 100 mV s-1; intervalo de potencial de -1300 a 1300 mV, para ter a maior janela possvel para as determinaes dos processos; nmero de ciclos de 46 a 50, resultando em um tempo na ordem de duas horas para certificao de que a transesterificao se efetuasse, formando a mxima quantidade de biodiesel.

3. Resultados e discusso Foram testados inicialmente vrios eletrodos convencionais, como o eletrodo de pasta de carbono, de compsito grafite-poliuretana (GPU) e de filme de TiO2 nanoestruturado sobre Ti metlico. Os experimentos iniciais indicaram que apenas o eletrodo de TiO2 apresentou sinal mensurvel durante um experimento teste de transesterificao, o que determinou que todas as avaliaes subsequentes fossem feitas com este eletrodo. De fato, deve-se supor alguma interao especfica entre os produtos de reao e o eletrodo em si, que permita tal sinal eletroqumico, evento este que est ainda em estudo para melhor compreenso. A Figura 1 apresenta os registros voltamtricos do branco e da emulso e o resultado da subtrao do curva obtida dos registros da CV da emulso do registros em branco, onde o branco foi uma mistura de DSS e metanol nas propores utilizadas na reao. Notou-se claramente dois processos de reduo, o primeiro em -1050 mV e segundo em -550 mV. Para a confirmao de que os processos eletroqumicos estariam ligados transesterificao em si, realizou-se um experimento em potencial de reduo constante, onde a corrente foi monitorada em funo do tempo de reao, como visto na Figura 2. Porm, apenas para o potencial de -1050 mV houve resultados significativos. <Figura 1> <Figura 2>

A Figura 2 apresenta duas quedas de corrente significativas, a primeira em torno de 8 s e a segunda em 213 s. Entretanto, ao se tentar repetir os experimentos, tanto na CV quanto na variao de IP em funo do tempo, os resultados no se reproduziram devido ao tempo de registro ter sido insuficiente para que a reao se completasse. Portanto, foi estudado a transesterificao usando o eletrodo nanoestruturado durante 2

horas de reao. Foram registrados 46 ciclos ( 2 horas de reao) nas condies voltamtricas descritas acima. Como o catalisador para a reao foi o KOH, o primeiro registro obtido foi de uma soluo aquosa de KOH (0,5% m:m), para conferir se havia alguma resposta eletroqumica frente a presena de KOH. Tambm registrou-se os voltamogramas do metanol puro para investigar a presena de algum sinal, o qual poderia ser um interferente em potencial; registrou-se os voltamogramas do metxido de potssio (soluo metanol KOH 0,5 % m/m) para verificar se havia alguma resposta eletroqumica e, finalmente, registrou-se os voltamogramas referentes emulso de metanol, leo e DSS para identificar algum sinal que poderia ser interferente. A Figura 3 apresenta os registros todos os registros voltamtricos para os experimentos citados acima. <Figura 3>

Baseando-se nos registros voltamtricos apresentados na Figura 3, identificou-se uma resposta eletroqumica, tanto na soluo aquosa quanto na soluo metlica de KOH (metxido), ou seja, o eletrodo sensvel ao KOH dissolvido tanto em gua, quanto em metanol. Na soluo aquosa de KOH h um processo claro de reduo em -915 mV, j para o metxido de potssio, esto presentes dois processos de reduo, o primeiro em -1050 mV e o segundo em -1215 mV, alm de apresentarem correntes muito maiores, apresentando potenciais mais negativos quando se compara com os valores de potencial e corrente para a voltametria da soluo aquosa de KOH. Em vista dos resultados observados procedeu-se transesterificao, sendo monitorada por aproximadamente 2 horas (50 ciclos). A Figura 4 apresenta os registros voltamtricos da emulso de metxido de potssio (KOH 0,5 m/m), leo e DSS, durante as 2 horas de acompanhamento da reao. Os registros apresentados indicaram que

inicialmente houve a supresso do sinal do primeiro evento de reduo em -1050 mV, e a definio de um nico processo de reduo em -1160 mV, o qual teve o seu perfil voltamtrico definido gradualmente em funo do tempo de reao. <Figura 4>

A Figura 5 apresenta a variao da corrente de pico, obtidas nos registros das voltametrias cclicas, em funo do tempo de reao de transesterificao. Os tempos usados foram obtidos atravs dos voltamogramas cclicos, onde cada ciclo se completava em um tempo na ordem de 2,88 min. O aumento dos valores das correntes de pico em funo do tempo sugere que h uma dependncia direta do consumo de metanol com o progresso de reao, podendo ser atribudo ao fato da formao de um produto intermedirio da reao de transesterificao mais eletroativo, apresentando um incremento na corrente de pico do metxido de potssio. Porm, com o progresso da reao, o biodiesel formado e o KOH regenerado, reagindo novamente com o metanol em excesso presente no meio reacional apresentando o perfil voltamtrico semelhante ao apresentado na Figura 3. Note-se que as correntes de pico tendem a valores mais estveis em tempos de reao acima de duas horas, indicando que o processo de transesterificao aproxima-se de seu valor mximo de converso neste tempo de reao, como sugerido por outros autores2,3,4. <Figura 5>

No entanto, para a confirmao desta hiptese, foi realizado um experimento para monitorar a variao da corrente de pico em funo do tempo com o potencial de reduo constante.

A Figura 6 apresenta os resultados da variao da corrente de pico em funo o tempo com maior preciso, assim descrevendo melhor o comportamento do catalisador na reao de transesterificao. No intervalo de tempo entre 0 e 10 minutos houve um incremento significativo nos valores de corrente de pico e a partir de 10 minutos houve o aumento gradual dos valores da corrente de pico. Este resultado confirma que os valores de corrente dependem da formao de uma espcie intermediaria da reao de transesterificao e com o progresso da reao houve o aumento da corrente indicando a formao de metxido de potssio no seio da soluo , indicado pelo perfil voltamtrico semelhante ao apresentado anteriormente na Figura 3. <Figura 6>

A Figura 7 apresenta os resultados do estudo da variao de corrente em funo do tempo para o potencial de -1160 mV para os leos de canola, girassol e soja. Os perfis das curvas obtidas para cada leo so bastante semalhantes sugerindo o mesmo comportamento eletroqumico para os leos estudados. Alm dos perfis semelhantes foi calculado a diferena de corrente entre o pico mnimo e a faixa de estabilizao de corrente os valores so de 280, 260 e 290 A para os leos de canola, girassol e soja respectivamente.

Figura 7

Desses resultados sugeriu-se um modelo cintico para acompanhar os minutos iniciais de reao. Com o auxlio da Equao 3 foi calculada a velocidade de reao para a formao do intermedirio de reao considerando que todo o leo usado tenha sido convertido.

10

v = [A]/t

(Eq. 3)

A concentrao inicial de leo foi de 0,481 mol L-1, a Tabela 1 apresenta os resultados do estudo cintico para cada leo estudado.

Tabela 1: Resultado cinticos referentes ao estudo eletroqumico dos leos de canola, girassol e soja leo Tempo de formao do intermedirio / s Velocidade de reao / mol s-1 Canola 913 5,05x10-4 Girassol 890 5,18x10-4 Soja 600 8,02x10-4

sendo consumido 600 segundos para o leo de soja , como mostrado na Figura 6. A velocidade de reao assim obtida foi de 8,02 mol s-1 para o consumo de leo de soja, o que consistente com as condies experimentais adotadas.

4. Concluses

Os resultados obtidos permitem concluir que o eletrodo de TiO2 nanoestruturado na forma de filme fino pode ser efetivo para a mensurao eletroanaltica da reao de transesterificao do leo de soja com metanol, catalisada por KOH. Foram identificados processos de reduo frente s solues aquosa e alcolica, ainda indicando a formao de um intermedirio de reao. Pela medida desta variao da corrente de pico foi possvel observar-se um perfil de reao indicando mximo de converso pela estabilidade da corrente de pico, valor tendendo estabilidade acima de

11

duas horas de reao. Estes resultados demonstram ser possvel desenvolver uma tcnica eletroanaltica rpida para acompanhamento da reao de formao de biodiesel, que deve ser melhor investigada em trabalhos futuros.

12

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