Aplicaciones de los compuestos de coordinacin

Ligandos polidentados
H
O

H O N Ni

Enlace de H

O N

O N N Al O

N O H
ddimetilglioxima (dmgH 2)

N O H
Ni(dmgH) 2

N O

oxinaH

O H

Al(oxina)3

Las aplicaciones se fundamentan en este caso en el efecto quelato. Para los mtodos de anlisis complexomtricos que se basan en la formacin de un complejo para determinar la cantidad de un metal de una muestra. Los mtodos gravimtricos se basan en la determinacin por pesada de un complejo obtenido por precipitacin. Un mtodo complexomtrico habitual es el uso de la dimetilglioxima (dmgH-, dimetilglioximato) como precipitante para la determinacin gravimtrica del nquel. Obsrvese que se forman dos anillos de cinco miembros, y se unen los dos ligandos con enlaces de hidrgeno, formndose otros dos anillos de seis miembros. Otro procedimiento gravimtrico es la determinacin del aluminio con oxina; tambin aqu se forman anillos de cinco miembros en un entorno octadrico.
O O O O O

O O

O O

O O

N O O
2+

[Ca(H2O) n] 2+
Tripolifosfato clcico

Ca

Nitrilotriacetato clcico

Las valoraciones complexomtricas se basan en la formacin de un complejo muy estable como punto final de la valoracin. Se aade previamente una pequea cantidad de un indicador el cual tambin forma un complejo con el metal. Cuando todos los cationes metlicos han reaccionado con el agente quelatante, este agente desplaza al metal del complejo con el indicador, menos estable que el complejo con el quelato. El indicador libre es de distinto color que su complejo con el metal, lo que sirve para detectar el punto final de la valoracin. Ejemplos son la trietilentetramina (trien) para el Cu2+, 1,10-fenantrolina para el Fe3+ y el cido etilendiaminotetraactico (H4edta) para la valoracin de muchos iones +2 y +3. Cuando el H4edta acompleja a un catin puede rodear octadricamente al mismo ocupando las seis posiciones de coordinacin y formando anillos pentagonales.

O O

2O N N

N N
+Fe 3

O
+Ca 2

N N

[Fe(fen)] 3+
N

O O O O N N

[Ca(edta)] 2-

1,10-fenantrolina (fen)

Una aplicacin del H4edta es la determinacin de la dureza del agua debida a la presencia de Ca2+ y Mg2+. Tambin es un agente secuestrante de trazas de cationes que puedan actuar como catalizadores no deseados en reacciones de descomposicin, en carnes, mayonesa, jabones y otros productos. El bicarbonato clcico de las aguas pude precipitar como carbonato en aparatos que utilicen agua caliente, por lo que es til aadir una pequea cantidad de H4edta al agua, para evitar las incrustaciones calizas. En la utilizacin de los jabones puede aparecer un precipitado blanco debido a las sales de calcio y magnesio al reaccionar con el jabn, sobre todo en aguas duras. El precipitado queda en la ropa y adems estropea la lavadora. La aparicin de los detergentes vino a solucionar esto. Un detergente tiene dos principios fundamentales: a) el agente tensoactivo que es el que limpia y, b) un soporte que secuestra los cationes duros. Los soportes era al principio los fosfatos como el trifosfato que es un agente quelatante tridentado. Se empleaba la sal sdica que adems proporciona el pH adecuado para el mejor funcionamiento del tensoactivo. Pero el incremento de vertidos de fosfatos a las potabilizadoras del agua, incrementaron el contenido en fosfatos de las aguas naturales produciendo un desarrollo excesivo de algas y otras plantas acuticas contribuyendo a la eutrofizacin, crecimiento excesivo que acaba en putrefaccin. Se buscaron sustitutos de los fosfatos, entre ellos el cido nitrilo triactico (Procter & Gamble). Muchos detergentes utilizan carbonato sdico suspendido o silicato sdico, que producen un precipitado con el calcio o magnesio. Los compuestos de coordinacin en la Qumica Bioinorgnica Muchos metales estn implicados en procesos biolgicos, generalmente formando parte de un compuesto de coordinacin Respiracin Es el proceso mediante el cual un ser vivo toma oxgeno y elimina dixido de carbono. En la mayora de los animales se lleva a cabo mediante el concurso de la hemoglobina, una protena tetrmera de un peso molecular de 64000. Las cuatro subunidades (mioglobina) se unen tetradricamente formando la estructura cuaternaria de la metaloprotena. En cada subunidad existe una oquedad donde se aloja el disco del grupo hemo. El hemo esta formado por un ligando macrocclico tetrapirrlico (porfirina) en cuyo hueco se aloja el Fe2+. En la forma libre el Fe(II) es e alto espn, con un tamao de radio que le obliga a salir un poco del plano de la porfirina; una coordinacin de pirmide pentagonal. En la forma dioxigenada el Fe(II) es de bajo espn, octadrico con una configuracin t2g5, de menor radio, que le permite ocupar el hueco de la porfirina situndose en el plano de la misma. La mioglobina (Mb) es una subunidad de la hemglobina (Hb) y tiene mayor afinidad por el oxgeno a bajas presiones parciales del mismo en los msculos de trabajo, haciendo posible que la hemoglobina ceda el O2 a la mioglobina.

Hb + 4O2 = Hb(O2)4

La Hb de color prpura est en equilibrio con la forma oxigenada (rojo). Se desplaza hacia la derecha a altas concentraciones o presin parcial alta de oxgeno, en los pulmones. Cuando llega a los msculos la presin de oxgeno disminuye y cede el O2 a la mioglobina que a su vez lo lleva hasta la clula. El estado de oxidacin del hierro es siempre +2 y esta protegido de la oxidacin por la envoltura proteica de la globina. Cuando el hierro se oxida a +3 la sangre se vuelve marrn, como se observa cuando est fuera del organismo. Si la Hb se expone al oxgeno y al CO se une preferentemente a este ltimo que es un ligando de campo fuerte y va a formar un complejo ms estable; en este caso se forma carboxihemoglobina (K de formacin 250 veces superior a la de la oxihemoglobina), no apta para captar oxgeno. El cianuro, CN-, se une por la misma razn a Hb pero ataca primero a la cadena respiratoria celular formada por los citocromos, que tambin contienen el grupo hemo y estn encargados de reducir el dioxgeno que le llega a la clula, hasta agua. El cianuro puede provenir de sales de laboratorio, de baos electrolticos de plata u oro. Tambin de ciertas semillas de frutos como manzanas, cerezas, melocotones que contienen glicsidos cianurados y pueden liberar cianuro en el proceso digestivo. El pentacianonitrosilferrato(III) de sodio o nitroprusiato sdico, Na2[Fe(CN)5NO], se utiliza para el control de la hipertensin pero puede resultar venenoso a ciertas dosis debido a la liberacin de cianuro. Agentes quelatantes de accin teraputica frente a metales pesados El plomo se le ha denominado a veces el veneno que est en todas las partes debido a lo extenso de sus aplicaciones: conducciones de agua, cermicas, vidrio, pinturas, vegetacin de los bordes de las carreteras. Parece que la toxicidad se debe sobre todo a la unin a las protenas especialmente a los restos azufrados de las mismas. Se utiliza edta pero la sal clcica CaH2edta para evitar que se pierda calcio del organismo pues a l se unira tambin el ligando quelato. Se usa tambin en intoxicaciones con hierro, cobre, berilio cinc y cobalto. Se administra por va intravenosa o intramuscular. Tambin se puede utilizar la penicilamina como antdoto del plomo: Es un quelato tridentado con un tomo de azufre lo que proporciona un ligando blando que se une bien al Pb2+, blando. Otros metales, cidos blandos, con los que se une bien son oro bismuto y mercurio. Puede administrarse por va oral. El berilio puede eliminarse tambin en forma soluble como complejo con el cido aurintricanboxlico o aluminn, que es un reactivo de para la determinacin del Al(III); es un ejemplo de las relaciones diagonales del Sistema Peridico. Otro antdoto es el BAL (British Anti-Lewisite), con dos grupos mercapto(-SH) que se unen a metales blandos. Se desarroll durante la Primera Guerra Mundial para combatir gases con arsnico como la lewisita (de W. Lee Lewis). Tambin se usa para el oro, pero no para mercurio o bismuto ya que en estos casos distribuye el complejo por todo el organismo. La penicilamina y el BAL han sido utilizados para la enfermedad de Wilson, desorden metablico caracterizado por una acumulacin de cobre en el organismo. Un sntoma de esta enfermedad son los anillos de color cobre, anillos de Kayser-Fleischer, en la crnea. El tratamiento es de por vida, ya que no hay cura para esta enfermedad. El primer incidente en la era moderna de intoxicacin con mercurio tuvo lugar en la baha de Minamata, Japn, en 1953. Muchos pescadores y sus familias fueron envenenados al comer pescado y que contena cantidades elevadas de mercurio, vertido por una factora de cloruro de polivinilo

,-Mg-ATP (adenosina-5'-trifosfato)
O P O P O O O O

NH2 N N N N

HO HOOC cido aurintricarboxlico (Aluminn)

O COOH

O O H H OH

O H H OH

O H2O O Mg H2O OH2 OH2

Be2+ y Al3+
OH

COOH

Muchas de las molculas biolgicas estn formadas por complejos de coordinacin con ligandos macrocclicos como las ya citadas del anillo porfirnico o anillo tetrapirrlico en la clorofila, hemo y citocromos. El grupo hemo libre se oxida irreversiblemente a Fe(III) por reaccin con el agua y el oxgeno, pero sin embargo unido a la protena se mantiene la valencia del metal protegido por restos hidrofbicos de la cadena proteica. La valinomicina y la enniantina son un antibiticos ionforos, es decir, interviene en el transporte de iones, de K+ Na+ a travs de la membrana celular. Es semejante a los criptatos y acta acomplejando en distinto grado el Na y K alterando el transporte de estos iones a travs de la membrana. La membrana se hace ms permeable al K aumentando as la toxicidad para ciertas clulas. El transporte y absorcin del Fe por las clulas y por los microorganismos se hace mediante ciertos ligandos quelatantes macrocclicos denominados en general siderforos capaces de disolver el hierro del medio ambiente (normalmente Fe(III)) gracias a sus elevadas constantes de estabilidad.
OH OH O HN O O O OH HO NH O O NH O HO OH O O

Enterobactina (entH6)

[Fe(ent)]3logKf - 56

NH2

H 2N

2+

Cu
NH HN

As Cl
[Cu(trien)]
2+

Cl ClCH=CH-As Cl

Trietilentetramina = trien

O O O O R O O Antibiticos macrocclicos Nonactina (R = H) Monactina (R = CH3 ) O O O O O O

HO O N HO O N

O OH O

edtaH 4

OH