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087 Anorganische Chemie 1 VO

Prof. Schubert WS 10/11

Einleitung
Folie 5: Die Kordinationszahl ist bei Ubergangsmetallen wesendlich grer o als bei Metallen aus den Hauptgruppen. Die Hchste positive Oxidatinsstufe die ein Element haben kann entspricht o der Hauptgruppennummer dann hat es alle Elektronen aus der Valenzschale abgegeben, das entspricht der Hauptgruppenzahl. Anders herrum ist die tiefst mgliche Oxidationszahl jene, dass die Valenzschale aufgefllt o u wird, also 8 - der Gruppennummer (Oktettregel). Radikale sind Verbindungen, die einzelne ungepaarte Elektronen besitzen. Folie 6: Elemente die eine Elektronegativitt von 2 oder mehr haben sind a Nichtmetalle und jene, die eine Elektronegativit weniger 2 haben sind a Metalle. Elektronegativitt sinkt von oben nach unten und von rechts nach links a (im Periodensystem). Je grer der Unterschied der Elektronegativitt zwischen den Reaktiono a spartnern ist, desto ionischer die Bindung. Folie 8: Die eektive Kernladung jeders einzelnen Elektrons ist unterschiedlich, je nachdem wo im Atom es sitzt (nahe am Kern oder weiter weg) da die anderen Elektronen es vom Kern abschirmen und die Anziehung durch den positiven Kern verringern knnen. Diese eektive Kernladng o lsst sich durch die Slater-Regeln berechnen. a Abschirmung ist die Verringerung der anziehenden Wechselwirkung zwischen einem Elektron und dem Atomkern durch die Wirkung der brigen Elektronen in einem Mehrelektronenatom. (Wiki) Rechenbeispiel: Zef f = Z - S (Z ist die Kernladung (= der Anzahl der Elektronen); S die Abschirmkonstante) N (1s2 2s2 2p3 ) S = 2*0,85 + 4*0,35 = 3.10 Zef f = 7 - 3.10 = 3.9 ! Rechenbeispiel 2: Ni: (1s2 )(2s2 2p6 )(3s2 3p6 )(3d8 )(4s2 ) a) Wie wird eines der 4s Elektronen abgeschirmt? b) Wie wird eines der 3d Elektronen abgeschirmt? a) S = (18*1) (fr n=1 und 2 (Elektronen des 1. und 2. Orbitals) schirmen u vollstndig ab) + (8*0,85) (Elektronen des 3. Orbitals schirmt gut ab) + a (1*0,35) (die Elektronen des 4. Orbitals schirmen schlecht ab) = 25,15 = S Zef f = 28(Elektronen) - 25,15 (S) = 2.85 b) S = (2 *1) + (8*0,85)+ (15*0,35) + (2*0) (stehen rechts vom 3d und schirmen daher gar nicht ab) = 14,05 Zef f = 28 - 14,05 = 13,95 Man sieht, dass die d-Elektronen strker vom Kern angezogen als die 4sa Elektronen. 2

 Folie 11: Die maximale positive Oxidationsstufe whre, wenn ich alle Eleka tronen aus der Valenzschale entfernen wrde (Die hchstmgliche Oxidau o o tionszahl eines Elementes entspricht der Haupt- bzw. Nebengruppenzahl im Periodensystem -Wiki-). Je hher die Oxidationsstufe eines Elements, desto grer seine oxidierende o o Wirkung. (Oxidation = Abgabe von e ; Reduktion = Aufnahme von e ) Veranschaulichung: (1) Sc3+ (hchste Oxidationsstufe) damit ist Scandium praktisch kein o Oxidationsmittel, da seine maximale Oxidaionsstufe nur +3 betrgt. a 2 (2) CrO4 Cr hat hier die Oxidationsstufe +6 und ist damit ein sehr gutes Oxidationsmittel, aber ein sehr schlechtes bzw. kein Reducktionsmittel. (3) V + Cl geht nicht (EN zu niedrig) 2V + F2 2V F geht. Fluoriede stabilisieren hohe Oxidationsstufen am besten, da sie am elektronegativsten sind. Sauersto am 2. besten (Mit Ausnahme von Verbindungen mit Fe). Hinweis: Es geht momentan immer noch NUR um Metalle und Ubergangsmetalle! Folie 10: Die Atomradien der 5. und der 6. Periode sind sich sehr hnlich. a Warum? Wegen der Lanthanoiden-Kontraktion. Bei der Lanthanoidenkontraktion handelt es sich um das Phnomen, dass a der Ionenradius bei den Lanthanoiden, vom Lanthan (57) zum Lutetium (71) hin, abnimmt. Die Abnahme des Ionenradius innerhalb der Gruppe der Lanthanoiden unterscheidet diese von den anderen Nebengruppenelementen. Dort beobachtet man nur eine geringe Abnahme der Radien und gegen Ende der Periode sogar eine Zunahme. Ein analoges Verhalten zur Lanthanoidenkontraktion ndet man bei den Actinoiden, dieser Vorgang wird Actinoidenkontraktion genannt. (Wiki)

Edelgase / 8. Hauptgrupe
: s2 p6 sind unreaktiv tiefe Siedepunkte ungiftige Verbindungen (giftig heit, dass ein Sto mit anderen Stoen reagiert und damit das vorher existierende Molekl zuerstrt (durch die u o Reaktion). sind geruchslos sind farblos

Eigenschaften

 sind unbrennbar (Brennbarkeit kommt vom Zustandekommen von Verbindungen, das Verbrennen ist eigentlich nur die Abgabe der, durch die entstandene Verbindung, Wrmeenergie) a Die Leitfhigkeit der Edelgase unterscheidet sich a Anwendungen : sind Inertgase = Schutzgase Daher bilden sie auch, anders, wie z.B. Wassersto oder Sauersto, keine X2 Molekle aus. u In der organischen Chemie wird hauptschlich unter Inertgas gearbeitet. a Ar als Flsto in Glhbirnen (heute nicht mehr) u u In Gasentladungsrhren o He in Luftballons (He hat viel mehr Anwendungen, da, je weiter man in den Perioden nach unten kommt, die Elemente immer teurer werden. He ist also von den Edelgasen am gnstigsten). u He / O2 in Druckluftaschen (Tauchen) He macht hohe Stimme, da es leichter als Luft ist und damit schnller durch die Stimmbnder geht. a Je leichter das Gas, desto schneller die Geschwindigkeit und desto hher o die Frequenz! He hat den tiefsten (= niedrigsten) Siedepunkt, den man mit Edelgasen erreichen kann. Vorkommen / Gewinnung : Linde-Verfahren (Fraktionierte Destilation): Herstellung der Edelgase mit Hilfe der Luftzerlegungsanlage. Alle Edelgase kommen in der Luft vor: Auf 1.000 L Luft kommen 10 L Ar 1,5 mL Ne 0,5 mL He 0,11 mL Kr 8*109 L Xe Ra in Spuren Nach dem Linde-Verfahren wird Luft angesaugt und zusammen gepresst. Durch das Zusammenpressen steigt die Temperatur der Luft. In einem Khler wird sie vorgekhlt. Dehnt sich die Luft wieder u u aus, sinkt ihre Temperatur. Bei Druckerniedrigung um 1 bar sinkt die Temperatur um ca. 1 C. Die Temperatur sinkt unter die ur4 sprngliche Temperatur, da die Luft im Khler vorgekhlt wurde. u u u Der Vorgang wird mehrmals wiederholt, bis die Luft bei -200 C kondensiert. Durch Destillation der ssigen Luft lassen sich nun die u einzelnen Bestandteile der Luft trennen. He als Rckstand oder aus Mineralien (bis zu 7% He im Erdgas) u 4

Halogene / 7. Hauptgruppe
: s2 p5 Anlagerung eines Elektronens Anione(X ) in allen Aggregatzustnden X2 a Oxidationsstufe bis +7 (zhlt nicht frs Fluor, da es am Elektronegaa u tivsten ist und kein d-Orbital (1s2 2s2 2p5 ) hat) Dissoziatiosenergie nimmt innerhalb einer Gruppe ab (stimmt aber nicht fr N , O , F diese haben eine verhltnissmig geringe DE, da sie u a a sehr kleine Atome sind) (bei kleinen Atomen stoen sich die Elektronen auf den Valenzschalen so stark ab, dass die kovalente Bindung geschwcht a wird. Daher ist es einfach ein F2 zu 2 F dissoziiren). Dissoziationsenergie: Jene Energie, die aufgewand werden muss um eine kovalente Bindung vollstndig zu spalten. a F ist hydrophob (= Wasser hassend / abstoend) Folie 14 !!! Strucktur :

Allgemeines / Elementare Halogene

Folie 14: g fr gerade (symmetrisch), u fr ungerade (unsymmetrisch) u u unter dem Inversionszentrum (Punktspiegelung am Zentrum). HOMO = highest occupied (besetzt) molecular orbital, LUMO lowest uncooupied (unbesetzt) molecular orbital. Demoversuch: Iodkristall in Wasser = unlslich (da I2 unpolar ist und o Wasser polar. Iod in CCl = Iod lst sich auf, Gemisch wird violett ( HOMO - LUMO o fr I2 ist violett. u KI in 1. Mischung = homogene Mischung mit leichter Braunfrbung (Eleka tronenbergang von einer Lewis-Base auf eine Lewis-Sure (H2 O / KI + u a I2 charge Transfer (CT) = braune Lsung). o Folie 15: Abstnde der Molekle in einem Gas (inter-molekular und ina u tramolekular) verglichen mit den Abstnden der Molekle in einer Schicht. a u Das Verhlltniss zwischen inter- und intra-Molekular ist um 1 herrum. a Ist das Verhlltniss genau eins liegt das Molekl in einer Kugelpackung a u vor; daraus folgt, dass die Elektronen immer mehr delokalidiert werden. Sind die Elektronen stark delokalisiert erhllt man einen Leiter. Das ist a der Grund, warum I2 bei auf es ausgwirktem Druck ein Leiter wird; die eh schon stark durch die enge Packung deloklisierten Elaktronen werden durch den zustzlichen Druck so weit delokalisiert, sodass I2 ein Leiter a wird. Reaktion eines Halogens mit einem Metall = Salze (Ionenbindung) Reaktion eines Halogens mit einem Nichtmetall = kovalente Bindungen. 5

Fluor

reagiert mit allem auer mit den Edelgasen (Xe wird jedoch reagieren!) und Sticksto. Xe + F2 XeF2 Chlor : Reaktionsfhig mit Edelgasen, Sticksto, Sauersto, Kohlensto. a

Chalkogne / 6. Hauptgruppe
Manchal bezeichnet man die Chalkogene ohne das Sauersto. Elektronenkongutration der Valenzschalen: ns2 np4 Oxidationszahlen von -2 bis +6. Wenn man einen Namen eines Stoes hat, der mit -id endet (zB Suld, Chlorid) dann liegt dieser Sto in der niedrigsten Oxidationsstufe vor. Hat man ein -at, dann liegt der Sto zwar nicht unbedingt in der hchsten, o aber in einer sehr hohen Oxidationsstufe vor. Sauersto :

ist Allotrop kommt elemetar in mehr als einer Form vor. Diese sind O2 und Ozon O3 . ist ein Radkal, da es (sogar zwei) ungepaarte Elektronen hat. Folie 17: Wenn ein Sto nur gepaarte Elektronen hat ist er diamagnetisch. Nach dem gezeigten Versuch werden die magnetischen Feldlinien aus dem Sto (dargestellt als der blaue Kasten) herrausgedrengt. Hat der Sto freie Elektronen und ist damit ein Radikal, nennt man ihn auch paramagnetisch. Die magnetischen Feldlinien werden in den Sto hinein gezogen. Die magnetische Waage funktioniert hnlich. Ist der Sto paramagnetisch, a wird die Phiole in das magnetische Feld gezogen und die Waage schlgt a aus. Sauersto ist farblos Siedepunkt liegt bei -183 C Dissozationsenergie O2 2O ist +498 kJ mol1 ssiger Sauersto wird mit Hilfe des Linde-Verfahrens hergestellt. u Sauersto wird durch Flssigsticksto verssigt, da der ssige Sticksto u u u eine niedrigerer Temperatur hat als die Siedetemp. des Sauerstoes ist und dieser dann kondensiert. Achtung bei Arbeiten mit Flssigsticksto! Gerade wenn dieser lnger u a gestanden ist kann Sauersto eindiundieren und kondensieren. Dieser ist extrem leicht entzndlich und brennt explosionsartig und sehr stark!!!! u

 heterogene Reaktion: Eine Reaktion zwischen zwei Stoen, die nicht im selben Aggregazustand vorliegen. Hug schwierig, vor allem zwischen a fest und gasfrmig. o Ozon O3 :

Figure 1: Dipol Ozon

Figure 2: Mesomerie des Ozons Bestimmung der Molklstrucktur: (VSPER - Regeln Folie 16) u 1. Gesammtzahl der Valenzelektronen 2. Verteilung der Elektronen auf Molekl und evtl. achten auf die Bevolu gung der Oktettregel 3. Mgliche Mesomerien betrachten (evtl. mit Formalladungn) o 4. Lewis-Formel anschreiben 5. 3D-Strucktur aus den VSEPR und vorhergehendem ableiten Ozon ist eine sog. metastabiele Verbindung; da es unter Abgabe von Energie zerfllt und trotzdem stabiel sein kann. Folie 18: links sei das Ozon, a rechts der Sauersto. Um eine metastabiele Verbindung um zu wandeln muss man die Aktivierungsenergie aufwenden. Ozon ist also stabiel, bis es aktiviert wird und wandelt sich dann exotherm (unter Abgabe von Energie) um. Folie 19: liegt in der gleichen Phase vor heit, dass es im selben Aggregatszustand ist. Schwefel :

Folie 20: Das Vorliegen von elementarem Schwefel in der Kronenform (rechts oben) ist am hugsten (da energetisch am gnstigsten siehe a u VO Organische Chemie 1).(6er Ring, warum? Auch andere Ringgren o mglich? Auch als Kette(unten)). o

 Doppelbindungsregel: Die empirisch aufgestellte Doppelbindungsregel besagt, dass es den Elementen der 3. Periode des Periodensystems nicht mehr mglich sein sollte, o stabile chemische Verbindungen mit (p-p)-Mehrfachbindungen auszubilden. Die Doppelbindungsregel basiert auf der Beobachtung, dass Elemente der 2. Periode stabile Verbindungen mit Mehrfachbindungen, z.B. Disticksto N2 und Disauersto O2 , bilden. Die homologen Elemente der 3. und hheren Perioden vermeiden dagegen die Bildung o von Mehrfachbindungen. Entsprechend sind Verbindungen wie Diphosphor P2 und Dischwefel S2 nur in der Gasphase bei hohen Temperaturen existent. Unter Normalbedingungen liegen dagegen P4 oder polymerer Phosphor und S8 vor, die nur -Bindungen (kovalente Einzelbindungen) enthalten. Die Gltigkeit der Doppelbindungsregel wird meist auf u schlechtere Uberlappung der np-Orbitale (n grer gleich 3) bei greren o o Atomrmpfen zurckgefhrt (siehe VO Organische Chemie 1). Die Eleu u u mente der hheren Perioden bilden deshalb statt -Bindungen bevorzugt o eine grere Zahl von -Bindungen aus. (wiki + eigene Anmerkungen) o Gewinnung von Schwefel : 1. natrlicher Schwefel: Wird unterirdisch aufgeschmolzen und an die u Oberche gepumpt. a 2. Durch den Claus-Prozess (siehe auch Wikipedia) aus H2 S 2 H2 S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2 O H = -1036,7 kJ/mol 2 H2 S + SO2 3 S + 2H2 O H = -145,7 kJ/mol H der ersten Teilgleichung laut Wiki = -1036 kJ/mol; laut Prof. Schubert = -512 kJ/mol !? P.S: Eine Komproportionierung auch Synproportionierung genannt ist das Gegenteil der Disproportionierung. Beides sind Spezialflle einer Rea doxreaktion. Bei der Komproportionierung wird durch gleichzeitige Reduktion und Oxidation aus einer hheren und einer niedrigeren Oxidao tionsstufe zweier Atome des gleichen Elementes eine dazwischen liegende Oxidationsstufe gebildet. (wiki) Selen und Tellur : rotes Se Se8 graues Se Te nur noch in Kettenfrmigerstrucktur (erste metallische Eigenschaften, o da sich die Te-Atome innerhalb der Ketten immer nher kommen; ina tramolekularer Abstand und innermolekularer Abstand nhern sich immer a mehr an).

Sticksto-Phosphor-Gruppe / 5. Hauptgruppe
Sticksto kommt noch elementar vor Phosphor nicht mehr, sondern ausschlielich in Form von Phosphaten. 8

3 P O4 Phosphat-Ion

Sticksto N2

Bindungsgrad: (Elektronen im bindenden Orbital - Elektronen im antibindenden Orbtal) / 2 Fr Sticksto 82 = 3 u 2 Dissziationsenergie H = +946
kJ mol

Stickstof ist reaktionstrge! a

Herstellung : 1. Aus Luft 2. N aN3 Na + 3 N2 2 Na-azid + 3. N H4 (N hat die Ox: -3)+ N O2 (N hat die Ox: +3) N2 (N hat die Ox: 0) + 2H2 O (Man sieht also, dass gleichzeitig eine Oxidation und eine Reducktion abluft = Komproportionierung). a Ammonium-Nitrit Phosphor : Folie 22: Phosphor bildet drei Bindungen aus und besizt pro P - Atom ein freies Elektronenaar. Phosphor tritt in vier allotropen Modikationen als weier, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen. Dadurch kommt es zu sehr groen Unterschieden in physikalischen Eigenschaften und Reaktivitt. (wiki) a Weier Phosphor P4 ist extrem reaktiv und brennt daher an der Luft sehr schnell. Lschen von brennendem, weiem Phsphor ist sehr schwierig o (nur durch Unterbindung der Luftzufuhr, sonst unmglich) und hinterlsst o a schwer heilende Wunden ist in Napalmbomben enthalten. Weier Phosphos ist einer der gefhrlichsten Stoe, mit dem man generell a arbeitet. Folie 21: Schmelzpunkte mssen nicht auswendig gewusst werden. Weier u Phosphor ist nicht die stabielste Modikation, sondern der schwarze Phosphor. Folie 22: unten rechts: Struktur des schwarzen Phospors; liegt in 6Eckigen, gewellten Schichten vor. Schwarzer Phosphor besitzt bereits metallische Eigenschaften. Andere modikationen von Phosphos nicht! Schwarzer Phospor ist wenig reaktiv. Phosphor ist am hugsten als roter Phosphor vor zu nden. Dieser liegt a in der Reaktivitt zwischen weien und schwarzen Phosphor. a

Figure 3: Modikationen des Phosphors Schwarzer und roter Phosphor sind ungiftig, weier Phosphor ist giftig (Da stark reaktiv)! Folie 22: Mittlere Strucktur violetter Phosphor Rhrensysteme, die o verknpft sind. Komplizierter Stuckturaufbau. Alle Phosphor sind 3u Bindig!!! Wichtig, merken! Phosphorgewinnung: Ca2 (P O4 )2 + 10C (bei etwa 1400 C) P4 As, Sb, Bi : Folie 23: Strucktur ist ebenfalls gewellt. d1 = dinderSchicht ; d2 = dnaechsteSchicht (Elementratzelle)
d2 d1

Kohlenstogruppe / 4. Hauptgruppe
ns2 np2 Oxidationszahlen von -4 bis +4 Das Verhlltniss von Kohlensto in Lebewesen : Luft : Wasser : Lithosphre a a ist 1 : 2 : 50 : 105 Kohlensto hat die meiste Anitt mit sich selbst Verbindungen zu bilden. a Bleiakkumulator: (Aus Wikipedia) Aufbau: Ein Bleiakkumulator besteht im Prinzip aus einem surefesten Gehuse a a

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und zwei Bleiplatten bzw. Plattengruppen, von denen die eine als positiv und die andere als negativ gepolte Elektrode dienen, sowie eine Fllung u von 38 % -iger Schwefelsure (H2 SO4 ) als Elektrolyt. Im entladenen bzw. a neutralen Zustand lagert sich an beiden Elektrodengruppen eine Schicht aus Blei(II)-sulfat (PbSO4 ) an. Im aufgeladenen Zustand bestehen die positiven Elektroden aus Blei(IV)-oxid (PbO2 ), die negativ gepolten Elektroden aus fein verteiltem, porsem Blei (Bleischwamm). Die Suredichte o a stellt gleichzeitig ein Ma fr den Ladezustand dar. Sie betrgt bei vollem u a Akku ca. 1,28 g/cm3 (100 % Ladung) und bei entladenem Akku 1,10 g/cm3 . Der Lade- bzw. Entladezustand ist linear verknpft mit der Eleku trolytdichte Ladestand lsst sich aufgrund der Dichte der Flssigkeit a u bestimmen. Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorgnge ab: a

Figure 4: Schematische Darstellung vom Aufbau des Bleiakkumulators Negativer Pol: 2 Pb + SO4 P bSO4 + 2e (1) Positiver Pol: 2 P bO2 + SO4 + 4H3 O+ + 2e P bSO4 + 6H2 O (2) Beim Laden laufen die Vorgnge in Gegenrichtung ab. Die Gesamtreaktion: P b + P bO2 + 2H2 SO4 2P bSO4 + 2H2 O + elektrische Energie Nach rechts ndet unter Energieabgabe die Entladung des Bleiakkus statt, nach links unter Energiezufuhr die Auadung. Aus der elektrochemischen Spannungsreihe kann man nun die Potentialdierenz, also letztlich die elektrische Spannung, die entsteht, berechnen. (1)E = - 0,36 V (2) E = + 1,67 V EGes = 1,67 V - (- 0,36 V) = 2,04 V

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Figure 5: Endladungsreaktion Selbstentladung: 2P bO2 + 2H2 SO4 2P bSO4 + 2H2 O + O2 Blei(IV)-Oxid ist in schwefelsaurer Lsung unbestndig. o a Die Uberspannung des Wasserstos, die das Laden eines Bleiakkumulators uberhaupt erst mglich macht, verlangsamt diesen Vorgang ( Nach der o Spannungsreihe msste Wassersto entstehen, tut es aber wegen der sog. u Uberspannung nicht.) Uberspannung: Unter Uberspannung versteht man in der Elektrochemie ein kinetisches Phnomen. Es tritt bei sogenannten metastabilen Redox-Systemen auf. a Dabei laufen Prozesse, die allein aus thermodynamischen Betrachtungen geschehen sollten, aufgrund einer sogenannten kinetischen Hemmung nicht ab. Ein bekanntes Beispiel ist die Uberspannung von Wassersto: Nach thermodynamischen Berechnungen msste sich Eisen in neutralem u Wasser ausen, was aber nicht geschieht. Erst im sauren Milieu, wo die o Konzentration der Oxonium-Ionen um mehrere Grenordnungen hher o o ist, lst sich das Metall auf. Das Auftreten von Metastabilitt ist bei Reo a doxprozessen sehr hug: Nahezu jede organische Substanz ist metastaa bil und kann nach einer ausreichenden Anregung, z.B. dem Anznden u mit einem Streichholz, in den stabilsten Zustand ubergehen. Nach einer vollstndigen Verbrennung sind Kohlenstodioxid und andere Gase enta standen. Entsprechend kann Uberspannung als eine Form der Metastabilitt auch bei Elektrolysen, also durch einen elektrischen Strom erzwuna genen Redoxreaktionen auftreten. Besonders hug kommt Uberspannung a bei Reaktionen, die zu einer Entstehung von Gasen wie Wassersto fhren, u vor. ( - Wikipedia - )

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Kohlensto

Hugst Diamant, Graphit, (Ru), Fullerene, C-Rhren ... a o Diamant :

Hrtester, natrlich vorkommender Sto. Kohlensogitter ist absolut a u symmetrisch. Jeder Kohlensto hat 4 Bindungen (Folie 24). Kohlento ist sp3 hybridisiert und jedes dieser Hybriedorbitale ist mit denen der Nachbarobitalen uberlappt. Diamant ist nicht die stabielste Form von Kohlensto, sondern der Graphit. Bei sehr hohen Drcken ist sie Stabilitt jedoch umgekehrt, Diamant ist u a dann stabieler als Graphit. Man stellt so industriell Diamant her fr u Diamantschleifer usw. CVD : chemical vapor deposition = Chemische Gasabscheidungen Graphit :

Folie 25: (planare) Schicktstrucktur (A B A A und A sind gleich, B ist etwas verschoben), leitet Strom (ein Elektron pro Kohlenstoatom bleibt uber und bildet nun delokalisierte - Bindungen aus und trgt damit zur a Leitfhigkeit bei). a Die Planaren Schichten lassen sich auch mechanisch gegeneinander veschieben, daher wird Graphid auch als Trockenschmiermittel verwendet. Graphit ndet sich auch in amorpher Form. In der Physik und der Chemie ist amorphes Material ein Sto, bei dem die Atome keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmiges Muster a bilden und lediglich uber Nahordnung, nicht aber Fernordnung verfgen. u Regelmig strukturierte Materialien heien Kristalle. (Wiki) a Daraus folgt aber auch, dass amorphe Stoe nicht kristallin sind. Man kann zwischen den Schichten des Graphit verschiedene Atome (z.B. C8 K,welches ein sehr starkes Oxidationsmittel ist) einlagern, es bilden sich sog. Einlagerugsverbindungen (auch Intercalationsverbindungen genannt). Dies sind keine Verbindungen im eigentlichem Sinne. Verwegung: Als Trockenschmiermittel, Schwarzpigment, Verstrkungselement a in z.B. Motoradhelmen usw. Kohle in Form von Aktivkohle : Aktivkohle adsorbiert Farbstoe und anderes (z.B. Bleiionen, aber auch versch. Geschmacksstoe von z.B. Wein), da es aufrgund seiner Strucktur eine hohe Oberche hat. a Graphen : Graphen ist prinzipiell nur eine einzige Schicht eines Graphits. 13

Figure 6: Modell von Graphen Fullerene :

Entstehen, wenn man Graphit verdammpft. Folie 26: C60 ist das hugste Fullern, da es, aufgrund seiner symmetrischen a Form, am stabielsten ist. Besehend aus mehrern 5- und 6-Ecken, wobei die 6-Ecke an einander stoen und die 5-Ecke nicht. Fullerene sind metastabiel. D.h. dass Graphit prinzipiell stabieler ist und Fullerene eher nicht gebildet werden. Wenn sie aber gebildet wurden (unter Aufwendung von Energie) sind sie stabiel, da eine Aktivierungsenergie aufgewendet werden msste um sie zurck zu reagieren. u u Fullerene lsen sich in Wasser. o Fole 27: Nanorhren sind so zu sagen eine Graphitschicht, die zu einer o Rhre gedreht sind. o Sie sind elektrisch leitend und recht starr, weswegen sie auch als Verstrkungsstoe a verwendet werden. Nanorhren haben eine Kappte, welche weg getzt werden muss, wenn es o a verwendet werden soll. Das geht aber relativ leicht, da die Kohlenstoffverb. der Kappe strker gekrmmt sind. a u Si, Ge, Sn, Pb :

Si, Ge und eine Sn-Form bilden gleiche Struckturen, wie C beim Diamant, allerdings ist Diamant ein absoluter Nichtleiter bzw. Isolator, Si und Ge sind allerdings Halbleiter und die Sn-Form ein Leiter. Folie 28: Energie in Form von Bndern. a Betrachten des MO von Li. Je mehr Li-Atome ich kombiniere, desto mehr Moleklormitale bekomm ich. Je mehr MO ich habe, desto nher liegen u a die beisammen. Habe ich nun n Orbitale, liegen die sehr eng zusammen, so, dass man diesen Zustand als Band betrachten kann. Da beim Li nur die bindenden MO besetzt sind ist folglich auch bei n Li-Atomen nur

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die bindenden (also nur die Hlfte der Orbitale) besetzt, so dann auch a das Band. Halbbesetzte Leitungsbnder implizieren immer einen Leiter. a Uberlappen sich zwei versch. Bnder (z.B. ein s-Band (besetzt, nennt man a Valenzband) und ein p-Band (vollkommen leer, nennt man Leitungsband) entsteht ebenfalls ein Leiter. Hat man ein vollbesetztes Valenzband und ein vollkommen leeres Leitungsband, die aber nicht uberlappen, und die Lcke sehr gro ist hat man einen Isolator. Ist die Lcke klein hat man u u einen Halbleiter. Diamant hat eine verbotene Zone von der Gre 5,3eV woraus eine Leitfhigkeit o a von sehr viel kleiner als 1019 resultiert und ist es daher ein Isolator ist. Si hat eine verbotene Zone von 1,12 eV und eine Leitf. von 106 ; Ge 0,67 eV und eine Leitf. vom 2*102 (diese sind damit alles Halbleiter); - Sn 0,008 eV und eine verbotene Zone von 9*104 und ist damit ein (schlechter) Leiter (gute Leiter haben eine Leitf. von etwa 106 ). Aus Latscha - Klein Anorganische Chemie: Leitfhigkeit von Leitern: 106 1/ * m a Verbotene Zone von Halbleitern: E 3 eV Folie 29: Dotierte Halbleiter (oder sog. Strstellenleitung): o Eine Dotierung oder das Dotieren bezeichnet in der Halbleitertechnik das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder ins Grundmaterial eines integrierten Schaltkreises. Die dabei eingebrachte Menge ist dabei sehr klein im Vergleich zum Trgermaterial (zwischen 0,1 ppb und a 100 ppm). Die Fremdatome sind Strstellen im Halbleitermaterial und o verndern gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials, meistens die a Leitfhigkeit. (Wiki) a Latscha: Man unterscheidet bei Fremdhalbleitern ( = dotierte Halbleiter) zwei Flle: a 1. Elektronenleitung oder n-Leitung: Sie entsteht beim Einbau von Fremdatomen, die mehr Valenzelektronen besitzen als die Atome des Wirtsgitters. Sie knne relativ leicht ihr berschssiges Elektron abgeben und zur Eleko u u trizittsleitung zur Verfgung stellen. a u 2. Defektelektronenleitung oder p-Leitung: Dies beobachtet man beim Einbau von Elektronenacceptoren. Sie haben ein Valenzelektron weniger als die Atome des Wirtsgitters. Bei der Bindungsbildung entsteht daher ein Elektronendezit oder positives Loch (= ionisiertes Gitteratom). Das positive Loch wird von Elektronen eines Nachbaratoms aufgefllt. u Dadurch entsteht ein neues Loch an anderer Stelle usw. Auf diese Weise kommt ein elektrischer Strom zustande. Herstellung von Si, Ge, Sn, Pb : SiO2 + 2 C (unter 1800 C) Si + CO Bei der Isolation der Metalle aus ihren Erzen ist der erste Schritt immer das sog. Rsten: o Redukton von Blei(II)-suld zu elementarem Blei: 2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2 2 PbO + PbS 3 Pb + SO2 15

 Reduktion von Kupfer(I)-suld zu elementarem Kupfer: 3Cu2 S + 3O2 6Cu + 3SO2 Rsten oder Abrsten bezeichnet in der Metallurgie die Behandlung von o o schwefel-, antimon- und arsenhaltigen Erzen durch Erhitzen in Rstfen. o o Das reduzierende Rsten von Metallsulden zu elementaren Metallen (M en Sm ?M e) o erfolgt in zwei Schritten. Zunchst werden zwei Drittel des Metallsuldes a mit Sauersto (O2 ) zum Metalloxid umgesetzt. Im zweiten Schritt wird dann unter Abwesenheit von Sauersto weiter erhitzt, wodurch sich das restliche Metallsuld mit dem entstandenen Metalloxid zum elementaren Metall und weiterem Schwefeldioxid umsetzt. -WikiKristallstruckturen :

80% aller Metallen kristallisieren in einem von folgenden drei Struckturen: kubisch dichte Kugelpackung (ccp) hexagonal dichte Kugelpackung (hcp) kubisch-innenzentrierte Packung dabei ist nicht vorher zu sagen, welche dieser Packungen angenommen wird Folie 30: Die stabielste Form ist jene, in denen der zur verfgung stehende u Raum am besten ausgefllt wird Raumausfllungspostulat. u u Legt man die 2. Schicht verkert auf die 1. Schicht, entstehen Lcken, u durch die man durch schauen kann. Nun knnen wir die 3. Schicht so o anordnen, dass sie uber der 1. liegt (ABA); dann bleiben die Lcken aber. u Nennt man hexagonal dichte Kugelpackung. Man kann die 3. Schicht aber auch so versetzt auf die 2. legen, dass die Lcken verdeckt sind (ABC). u Nennt man kubisch dichte Kugelpackung. Bei diesen beiden Anordnungen hat man 74% des Raumes ausgenutzt. Die entstehenden Lcken sind in so fern unterschiedlich, dass es solche u gibt, die ein Loch bilden; d.h. dass man durch die Schichten durchsehen kann (die Lcke ist von 4 Atomen begrenzt); die andere Art dieser Lcken u u ist von solcher, dass man durch eine Schich durch sieht, aber von unten ist die Lcke durch ein Atom der Unterschicht begrenzt (die Lcke ist durch u u 6 Atome begrenzt). Folie 31: Die Atome der 1. und 3. Schicht sind um 180 gegen einander verdeht = kubisch dichte Kugelpackung. Die Atome sind parallel = hexagonal dichte Kugelpackung. Folie 33: Elementarzelle: (Nicht wiki) Folie 34: kubisch-innenzentrierte Kugelpackung ist eigentlich eine falsche Packung, da viel wenger dicht. Die innere Kugel hat nur 8 nchste Nacha barn, in den anderen Packungen haben die Kugeln 12 nchste Nacha barn. Warum ist das jetzt trotzdem eine stabiele Form? Da zwischen den Atomen Wechselwirkungen herrschen! Der Abstand zu den 8 Kugeln 16

(die die Kugel, von der ich ausgehe berhren) hat einen sehr geringen Abu stand (sei 1), die Kugeln in der Nhe (die die Kugel von der ich ausgehe a aber nicht berren) haben einen 1,15 fachen Abstand; zusammen = 14. u Eigenschaften der Metalle : Der Grund, warum man Metalle so einfach verbiegen kann ist, dass man nur die Kugelpackungen veschiebt und nicht die Energie aufwenden muss um Bindungen zu brechen. Magnetismus :

Dia- oder Paramagnetismus (Eigenschafte eines einzelnen Atoms) vs. kollektiver Magnetismus (Eigenschaft eines Kollektivs, nicht mehr von einzelnen Atomen). Folie 36: Die Ausrichtung der Spins in einem Magnetfeld geschieht in den Weissschen Bezirken. Diese Bezirke sind nicht statisch sondern ndern a sich dauernt. Die Trennungslinien nennt man Bloch-Wnde (wie gesagt, a diese sind nicht statisch!!). Antiferromagntisch: Spinns gleicher Atome in den Bezirken ordnen sich gegengerichtet an (allerdings nicht so starkt, dass sich eine kovalente Bindung bilden wrde!). Daraus folgt, dass der Paramagnetismus ab der Temperu atur TN = Neel Temperatur abnimmt. Folie 37: Grak rechts oben: TC = Curie - Temperatur. Ein ferromagnetisches Metall ndert seinen Magnetismus ab der TC in paramagnetisch. a Cu ist ein Beispiel fr einen ferromagnetschs Metall. u Die Neel-Temperatur TN ist die Temperatur, oberhalb derer ein antiferromagnetischer Sto paramagnetisch wird. Die thermische Energie wird hier gro genug, um die magnetische Ordnung innerhalb des Stoes zu zerstren. o Die Temperatur, bei deren Erreichen die ferromagnetischen bzw. ferroelektrischen Eigenschaften einer Probe vollstndig verschwunden sind, a so dass sie oberhalb nur noch paramagnetisch ist, wird als Curie-Temperatur TC bezeichnet. Folie 38: linkes Bild: alle Spinns sind unterhalb der Currie-Temperatur parrallel angeordnet. rechts Bild: es gibt unterschiedlich geladene Eisenatome. Die Spinns der unterschiedlichen Atome verhalten sich im Magnetfeld unterdschiedlich! Elektrochemische Eigenschaften von Metall :

Metalle knnen relativ leicht Elektronen abgeben und bilden Kationen, sie o sind daher alle relativ gute Oxidationsmittl.

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 Bringt man zwei unterschiedliche Metalle mit verschiedenen Feminiveaus der Leitungsbnder zu einander, ieen die Elektronen des hheren Niveaus a o in das Leitungsband des niedrigeren Niveaus; es entsteht eine Spannung = Potential. Folie 35: Normalpotential (siehe auch Unterlagen Grundlagen der Chemie VO) Metalle, die unterhalb von H in der Spannungreihe stehen sind unedle Metalle daraus folgt, dass uneldle Metalle mit H + zu H2 reagieren, edle Metalle aber nicht. Oxidationsvorgnge a :

(1) Fe F e2+ + 2e mit E1 = -0,44 V (Primrer Prozess, da das Poa tential am negativsten, daher am stabielsten) (2) F e2+ F e3+ + e mit E2 = +0,77 V (3) Fe F e3+ + 3e mit E3 = -0,04 V E1 + 0, E2 = 1,5 E3 -0,44 V + 0,38 V = - 0,66 V

Wassersto und H-Verbindngen

M + n HX (Ox.Zahl fr H = 1) MXn (Ox.Zahl fr M = n+) + u u K + H2 O KOH + 1 H2 2 Kippscher Apperat: Der Kippsche Apparat besteht aus drei ubereinander liegenden Glasbal lons. Der obere Ballon hat oben eine Onung, die oft mit einem Grrhrchen a o verschlossen wird, und unten ein Steigrohr, das bis nahe an den Boden des untersten Glasballons reicht. Der obere Ballon ist abnehmbar und muss gasdicht auf den mittleren Ballon aufgesetzt werden, der seitlich ein Rohr mit Sperrhahn zum Entnehmen des Gases besitzt und mit dem unteren Ballon verschmolzen ist. Der mittlere Ballon ist vom unteren durch ein Sieb oder hnliches getrennt, so dass kein festes Material in den unteren a Ballon fallen, Gas und Flssigkeit aber ubertreten knnen. Hier wird das u o betreende feste Material in Stcken oder Spnen eingefllt und dann der u a u obere Ballon eingesetzt. Anschliessend wird der obere Ballon aufgesetzt und bei geschlossenem Hahn mit der passenden Reaktionslsung gefllt. o u Da der mittlere Ballon ein geschlossenes System bildet, iet zunchst a nur wenig Flssigkeit in den unteren Ballon und wird vom Luftdruck u gehindert, bis in den mittleren Ballon zu steigen. Die Gasentwicklung lsst sich nun starten, indem man den Hahn net: Die Reaktionslsung a o o steigt jetzt in den mittleren Ballon hoch und bei Kontakt mit dem eingesetzten Feststo beginnt die chemische Reaktion. Wird der Sperrhahn geschlossen, so luft diese zunchst noch weiter. Das entstehende Gas kann a a aber nicht mehr entweichen und fhrt daher zu einer Druckerhhung im u o
n 2

Elementarer Wassersto : H2

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Apparat. Dadurch wird die Flssigkeit wieder durch den unteren Ballon u und das Steigrohr in den oben gelegenen Vorratsbehlter zurck gedrckt. a u u Die Reaktion kommt zum Stillstand, sobald die Flssigkeit den Feststo u nicht mehr erreicht. Wird der Hahn wieder genet, sinkt der Druck, die o Flssigkeit steigt wieder und bedeckt den Feststo. Die Reaktion setzt u erneut ein und Gas kann entnommen werden. ( - Wikipedia - )

Figure 7: Modell des Kippschen Appatates Wenn man eine Aluminiumplatte in Wasser (Sure) taucht passiert nichts, a reibt man die Oberche allerdings vorher mit Queckslber ein wird die a Schicht, die sich normalerweise um Aluminium bildet, zerstrt und um o die Aluplatte bildet sich in Wasser kleine Blschen (H2 ) a 3 HgCl2 + 2 Al 2 AlCl3 + 2Hg Das gleiche passiert bei Base: 2 Al + 2 NaOH + 6 H2 3H2 + 2Na(Al(OH)4 ) Wobei 2Na(Al(OH)4 = NaOH + Al(OH)4 Stoe, die sowohl mit Basen als auch mit Suren reagieren nennt man a Amphotere. Grotechnische Vorgnge um Wasserstof her zu stellen: a (1) Steam Reforming: 1200 C CH4 + H2 O ( Katalisiert ) 3 H2 + CO (2) Wassergas-Gleichgeicht: CO + H2 O H2 + CO2 (3) Kohlevergasung: C + H2 O CO + H2 (gesammt = Wassergas) kJ C + O2 CO2 + E mit H = +131 mol

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kJ H2 2 H mit der Aktivierungsenergie 436 mol

Folie 39: Eine Kettenreaktion ist eine Reaktion die, wenn sie einmal angestoen ist, sich selbst verstrkt. a Ein Schweisbrenner funktioniert mit genau diesem Prinip. Durch zwei versch. Rhren wird Gas an die Spitze des Gertes gebracht und dort o a entzndet. Dies Flamme ist eigentlich eine stehende Explosion! u Folie 40: Knallgasreaktion: H2 + 1 H2 O + E(nergie) 2 Bestehend aus zwei Teilreakionen: (1) H2 2 H + + 2 e (2) 1 + 2 H + + 2 e H2 O 2
kJ Betrachtung: H H + + e mit Ionisierungsenergie = +1312 mol wird + also so nie ablaufen, Ionisierungsengie ist viel zu hoch! Aber: H + H2 O kJ H3 O+ mit H = -1091 mol was vom Energiewert her normal ist und in dieser Form ablaufen wird. Die Ionisierung von Wassersto in Protonen und Elektronen wird also IMMER NUR in Kombination mit einer anderen Raktion ablaufen. Schreiben wir also in einer Reaktionsgleichung H + an ist dies eine Vereinfachung!!

Folie 41: ionisch damit sind die Hydriede gemeint, wie z.B. NaH oder CaH2 ; kovalente sind solche wie N H3 ; es gibt auch weie Bereiche in diesem Periodensystem, diese Stoe bilden keine Verbindungen mit Wassersto. Elektonegativitt von Wassersto: a (1) unpolare-Verb.: CH4 usw. (2) positive H in Verb.: HF; F ist elektronegativer; es entzieht dem H Elektronen. (3) negative H in Verb: SiH4 ; Si ist elektropositiver als H, das H bekommt die Elektronen! Dipolmoment: damit kann man messen, wie gro die Polaritt der kovaa lenten Bindung ist. Das Dipolmomet ist eine vektorielle Gre und bezieht o sich immer auf EINE Bindung. Berechnen mit = q * r ; wobei q die Teilladung ist und r der Abstand zwischen den Atomkernen. 1 Debye D = 3,336 * 1030 Fr HF r = 92pm = 9,2*1011 m damit ist = (1,602 * 1019 )*(9,2*1011 ) u = 1,47 * 1029 ) C*m = 4,42 D Entspricht einer Polaritt von 42%!! a Wasserstobrcken: Sind Wechselwirkungen zwischen Dipolen. u
kJ Wasserstobrcken liegen im Bereich von 50 mol , kovalente Bindungen u kJ u liegen so bei 200 mol . Wasserstobrcken sind also relativ schwache Verbindungen, aber recht starke WW. Gerade wenn viele H-Brcken in u einem Molekl (z.B. DNA) vorkommen knnen sie sehr satke Bindungen u o hervorbringen!

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 Folie 42: Diese Strucktur ist nicht starr; sondern die H-Atome bewegen sich und die H-Brcken verschieben sich daher. Die Srucktur ist dyu namisch. Die Strucktur enthllt recht groe Hohlrume, das steht nicht a a gegen das Raumausfllungspostulat (jene Verb. sind die stabielsten, die u den zur Verfgung stehenden Raum am besten ausnutzten) da hier die u WW (zwischen einem freihen Elektronenpaar von z.B. O und dem positiv polarisiertem Teil z.B. H eines anderen Molekls) gerichtet sind (sind u vektoriell!) und damit eine stabiele, aber nicht dicht gepackte Strucktur bilden. Folie 43: Ein Methan in einem Kg aus Wasserstobrcken. a u Folie 44: H-Brcken verndern den Schmelzpunkt (Smp), der Smp wird u a durch die H-Brcken stark erhht, da die Brcken aufgebrochen werden u o u mssen und das mehr Energie bentigt. Wasser ist also nur daher bei u o Raumtemp. ssig und nicht gasfrmig, da es H-Brcken ausbilden kann. u o u Halogenwasserstoe H-X (X = F, Cl, Br, I) Nach internationalen Bestimmungen msste man Wassersohallogenide u sagen, da das Element mit der hheren (positiveren) Ox.Zahl als erstes o gesagt wird. Allerdings sagt das kaum einer. Alle Halogenwasserstoe sind starke Suren, wobei die Surestrke vom a a a F zum I steigt, da der Atomradius zum I hin immer mehr zu nimmt und die Bindung leichter zu brechen sind. Eine Sure ist strker, je leichter sie a a Protonen abgibt. Da die Halogenwassertoe H-Brcken audbilden knnen sind sie alle gut u o in Wasser lslich. o H2 + X2 2HX (mit explosionsartiger Reaktion!!!!! wobei die Reaktionsstrke mit der gre der Atome abnimmt, d.h. eine Reaktion mit I ist a o nur mittelstark: Es ndet bei allen Reaktionen dieser Gruppe (Halogenwassertoe) die selbe Art der Kettenreaktion statt in Art der Knallgasreaktion). HF : :

Stark giftig und tzend. Bereits ein Tropfen konz. HF kann (unbehandelt) a zum Tode fhren!!! u Ist sehr korrosiv. Technische Herstellung: CaF2 + H2 SO4 2 HF + CaSO4 (Die starke Sure (Schwefelsure) a a verteibt die schwache Sure (HF) aus ihrem Salz). a Strucktur ist Kettenfrmig mit Knicken am F-Atom, da dort freie Eleko tronenpaare liegen, oder im Ring. 21

Figure 8: Ringstrucktur Anwendungen von HF: Zum tzen bzw. polieren von Glsern. a a SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2 O Bemerkung am Rande: HF = Fluorwassersto; HF / H2 O = Flussure a (HF in wssriger Lsung). a o Wasserstohalogenide (Salze der Halogenwasserstoe) kommen spter noch. a HCl :

Technische Herstellung: Wenn organische Verb. chloriert werden entsteht HCl als Nebenproduckt (etwa 80% der bentigten Menge) o 2. Mglichkeit: Aus den Elementen H2 + X2 . o 3. Mglichkeit: NaCl + H2 SO4 (bei ca 20 C) N a2 SO4 + HCl o HBr; HI :

Wrde man vesuchen Natriumiodid mit Schwefelsure um zu setzten (siehe u a HF und HCl) wrde KEIN HI entstehen, da HBr und HI bereits zu starke u Reduktionsmittel sind und Schwefelsure ein recht gutes Oxidationsmita tel. Es wrde die Redox ablaufen: u 2 I I2 + 2e H2 SO4 + 2e SO2 + 2 H2 O Man muss daher eine weniger stark oxidierende Sure verwenden, z.B. a Phosphorsure: a (P + X2 ) PX3 + 3 H2 O H3 P O3 + 3 HX (mit X = Br, I) 4 HI + O2 2 I2 + 2H2 O

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Wasserstoverb. der 6. Hauptgr. Verb. mit Sauersto: (1) H2 O

ist amphother (sowohl Sure als auch Base). a H3 O+ H2 O OH H2 O + H + pKS =-1,74 OH + H + pkS = 15,74 O2 + H + pKS = 29

OH Hydriede O2 Oxide (2) H2 O2

Figure 9: Strucktur von Wasserstoperoxid; Helixartig verdreht. Wasserstoperoxid reagiert sofort mit allem explosionsartig! Daher wird man nie 100% iges Wasserstopeeroxid erhalten. in H2 O2 werden wieder Wasserstobrcken ausgebildet. u Dispropotionierung: H2 O2
1 2

O2 + H2 O

Herstellung: 2 2 2 SO4 (Elektrolyse) S2 O8 + 2e 2 H2 S2 O8 + 2 H2 O 2 H2 SO4 + H2 O2 (Altes Verfahren) Folie 45: Kurz: H2 + O2 (Anthrachinon) H2 O2 (Das Anthrachinon ist die Dreifachringverb. auf der linken Seite). Oxidierende und reduzierende Wirkung von H2 O2 : (a) starkes Oxidationsmittel: H2 O2 + 2e + 2 H + 2 H2 O (b) Reduktionsmittel (schwcher ausgeprgt): H2 O2 O2 + 2e + 2H + a a Diese beiden Teilraktionen ergeben wieder die Dispropotionierungsreaktion. Anm.: Oxidationsstufen beachten. H2 O2 ist also in Kombination mit starken Oxidationsmittln ein Redutktionsmittel. (c) schwache Sure: pKS = 12 a O2 liegt in Peroxiden vor z.B. BaO2 , N a2 O2

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 Bei organischen Peroxiden Vorsicht walten lassen!!! Metallische Peroxide sind unterschiedlich gefhrlich. a Im trokenen Zustand ist BaO2 stabiel, im nassen Zustand entsteht H2 O2 . BaO2 + H2 O BaO + H2 O2 (keine Redox sondern eine Sure-Basena Reaktion). N a2 O2 ist das stabielste Peroxid. N a2 O2 oder auch Li2 O2 werden zur Regeneration von Luft (z.B. in Raumstationen) verwendet. N a2 O2 + CO2 N a2 CO3 + 1 O2 2
1 2 Li + 2 O2 Li2 O (Oxid O2 ) : so reagieren die allermeisten Metalle mit Sauersto. 2 Natrium reagiert anders: 2 Na + O2 N a2 O2 (Peroxid O2 ). Die hheren Alkalimetalle (K, Rb, Cs) reagiern wieder anders: M + O2 o MO2 (Dioxid O2 ).

Wasserstosulde (Schwefelwasserstoe) : H2 Sx = beliebig lange Schwefelketten, die an den Enden der Kette je ein H-Atom hat. H2 S :

ist sehr giftig bildet keine Wasserstobrcken aus u Eigenschaften: schwaches Reduktionsmittel xS 2 Sx + 2 e (hatten schon: SO2 + H2 S) H2 S + Br2 S + 2 HBr mittelschwache Sure a H2 S = H + + HS (Hydrogensuld) pKs = + 6,99 (Wasser hat pKS = +15,74 (!))d.h. Wasser ist eine schwchere Sure! a a HS = H + + S 2 (Suld) pKS = +12,9 Sulde sind relaiv schwer lslich und fallen erst im alkalischen aus, Hydroo gensulde sind weniger schwer lslich und fallen bei niedrigeren pH-Werten o aus. c(S 2 ) bei pH = 1 1,3*1021 mol ; bei pH = 7 1,3*107 mol l l Die Strucktur der Sulede ist die selbe wie von Kadmiumiodid (Folie 46), wobei der Schwefel den Platz von Cd einnimmt und statt I Metalle gebunden sind.

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 Folie 47: Schwefel bilden relativ schnell sog. Cluster. Das sind Verb. die mehr als ein Metallatom gebunden haben. Diese kommen natrlich vor u und sind an Proteinketten gebunden. (Dies waren alles Beispiele fr Ionische Verb.) u Herstellung: Man knnte H2 S aus den Elementen herstellen, aber das ist relativ o schwierig, weil nur in einem relativ kleinem Temperaturfenster H2 S stabiel whre. a (a) H2 + S = H2 S (b) FeS + 2 HCl H2 S + FeCl2 (keine Redox., Verdrngung der a schwcheren Sure aus ihrem Salz durch eine starke Sure). a a a Polysulfane H2 Sx N a2 S + xS N a2 Sx (+ HCl) 2 H2 Sx (langsam) H2 S + S Pyrit ist die einzige wichtige, natrlich vorkommende Plysulfanverb. u 2 F eS2 = Fe(S2 ) wobei (S2 ) = S2 Verb. mit der 5. Hauptgruppe Wasserstoverb. mit Sticksto: N H3 Ammoniak N2 H4 Hydrazin N H2 OH Hydrazilamin HN3 Stickstowasserstosure (Knallsure) a a Diimin (in cis und trans) :

Figure 10: Diinim in trans Form. Cis Form whre, wenn die H-Atome in die a selbe Richtung zeigen. Tetrazen(enthllt die lngste Kette an Stickstoatomen) a a

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Figure 11: Tetrazen Ammoniak :

Winkel zwischen N und den H ist 107 , wobei die Bindungen nicht starr sind sondern sich umordnen (Stichwort Inversion). Latscha (Band 1; 9. Auage): Inversion (S. 334f): Im N H3 Molekl und seinen Derivaten kann das N-Atom durch die von u den drei Bindungpartnern aufgespannte Ebene hindurchschwingen. Dieses Umklappen wird Inversion genannt. (Interessant auch Grak S. 335) Ammoniak ist der Sto, der technisch am meisten synthetisiert wird. Diese Synthese heit Haber-Bosch-Verfahren: N2 + 2H3 2N H3 Verwendungen (die 2 Wichtigsten): Dngemittelherstelung u Salpetersureherstellung a 3 H2 = (mit Katalysator,T = 400-500 C und P = 250 - 300 bar) 2NH3 kJ mit H = 46 mol Katalysatoren setzen die Aktiviertungsenergie herrab. Man hat lange nach guten Katalysatoren gesucht. F e2 O3 - Fe mit Al2 O3 , CaO, K2 O um das Eisen pors zu halten. Warum? Um NH3 an Metalloberchen her o a zu stellen! N 3 = Nitrid Wassersto auf metalloberchen spalten und mit N in Verb. bringen. / a Skizze 1
+ 2 N H3 = (wobei das Gleichgewicht auf der linken Seite liegt) N H4 (Am monium Ion)+ N H2 (Amid-Ion).

Eigenschaften: Ist gut wasserlslich, bildet Wassestobrcken und ist daher auch o u schwer zu verssigen. u

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 Ist auch ein wasserhnliches Lsungsmittl. a o Man wrde nun auch erwarten, dass es sich hnlich verhllt: u a a 1 N a + H2 O N aOH + 2 H2 analog whre: N a + N H3 N aN H2 + 1 H2 a 2 Geschieht aber erst nach einiger Zeit oder bei Zugabe von Katalysator. Ohne frbt sich der Ammoniak (unabhngig von eingesetzten Metall) a a blau. Das geschieht, da Elektronen solvatisiert werden. Solvatisierte Elektronen: Elektronen vom Metall werden abgespalten und liegen im Solvent vor bevor sie auf das Wasserstomolekl u gehen. Das Ammoniak bildet Wasserstobrcken aus und bildet so u struckturell einen Kg in dem das Elektron gefangen ist. Dieses dea lokalisierte, solvatisierte ist verandwortlich fr die blaue Farbe. Erst u anch einiger Zeit entschliet sich das Elektron sich mit dem H zu verbinden. Ammoniak ist aufgrund seiner freihen Elektronenpaare paramagnetisch. Ammoniak als Base (sowohl als Brnsted als auch Lewis) (pKB = o 4,75) + (1) N H3 + HX N H4 + X Ammoniak ist eine strkere Base als Wasser. a (2) N H2 + H3 O+ (LAUFT NICHT AB, da Ammoniak die srkere a + Base ist) N H3 + H2 O = (mit Gleichgewicht auf linker Seite) N H4 + OH (Ammoniak als Brnsted Base) o Amoniak als Lewis Base: M n+ + N H3 Ammoniak ist aber auch eine Sure: (Daraus folgt, dass Ammoniak a Ampholyt ist) N H3 (-H + (Abspaltung eines Potons)) N H2 (Amid-Ion) (H + ) N H 2 (Imid-Ion) (-H + ) N 3 (Nitridion) Ca(NH2 )2 NH3 + Ca(NH) 3 Ca(NH) Ca3 N2 + N H3 NaN H2 + H2 O NaOH +N H3 Nitride :

ionische N: Li3 N kovalente N: Si3 N4 ; BN; AlN (alles wichtige keramische Stoe) metallische N: TiN (leitfhig, sieht aus wie Gold); TaN a Bornitrid :

BN ist isoelektronisch mit CC. Folie 48: BN kristallisiert in einer Kristall-artigen Modikation und einer Grat-artigen Modikation. Somit ist Grat-artiges BN genau so Schmiermittel wie Grat, aber nicht metallartig und farblos. Das lsst darauf schlieen, dass keine delokalsierten a Elektonen zwischen den Schichten liegen. Da Sticksto elektronegativer ist als Bor ist eine mesomere Form, dass N die Elektronen an sich zieht und Bor leer aus geht. Diese Gernzform dominiert. 27

Figure 12: Mesomerie von Borazin Herstellung: B2 O3 + 2N H3 2BN + 3H2 O Oder carbothermische Nitridierung: B2 O3 + 3C + N2 (bei 1800 1900 C) 2 BN + 3 CO (Ist eine gute Methode, da sehr reines Bornitrid bei herraus kommt). Borazin B3 N3 H6 = Benzol (Borazin = Bornitrid in Graphid - Form). Hydrazin N2 H4 :

Figure 13: Hydrazin Reines Hydrazin ist genau so gefhrlich wie H2 O2 . a Hydrazin hat eine schwache NN Bindung, da die NH-Bindugnen sich gegenseitig abstoen und das gesamt Molekl daher recht labil ist. u N2 H4 4N H3 + N2 N2 ist so stabiel, dass immer, wenn es mglich ist, dass sich N2 bilden o kann bildet es sich auch. Eigenschaften:
+ 2+ (a) schwach basisch (schwcher als Ammoniak) N2 H5 /N2 H6 a (Salze, die entstehen)

(b) reduzierende Wirkung: N2 H4 N2 + 4e + 4H + N2 H4 + O2 N2 + 2H2 O

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 (c) oxidierende Wirkung: N2 H4 + 2e + 2H + 2N H3 Teilreaktion aus (b) und (c) ergiebt die Disropotionierungsreakion (siehe oben). N H3 + N aOCl (Na-Hydrochlorid) N H2 Cl + N aOH (Amminchlorid) N H2 Cl + N H3 + N aOH N2 H4 + N aCl + H2 O Da in der 1. Gleichung zu stark reduziert wurde wird im 2. Schritt kompromittiert. Gesamt: 2 N H3 + N aOCl N2 H4 + N aCl + H2 O. Hydroxilamin: H2 N OH starkes Reduktionsmittel: H2 N OH 1 N2 + H + + H2 O 2 Disproportionierung im alkalischen: 3 N H2 OH N2 +N H3 +3H2 O Disprop. im sauren : 4N H2 OH N H2 + N2 O + 3H2 O Stickstofwasserstosure H3 N : a farblos Salze: Azide
N3 Azid-Ion. Isoelektronisch mit CO2

Figure 14: Formalladungsverteilung im Azid Die Bindungslnge der Einzel-; Doppel- und Dreifachbindungen ist untera schiedlich. Azide sind Oxidationsmittel: M + 3HN3 M 2+ + N2 + N H3
(M = Zn; Fe; Mn) M 2+ + 2N H3 M (N3 )2

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 Knallsure als Oxidationsmittel: a N aN3 N a + 3 N2 2 Synthese: N2 O + 2N aN H2 N aN H3 + N H3 + N aOH N2 O ist isoelektronisch mit CO2 Wasserstoverbindungen des P; As; Sb; Bi : + P H3 + H + P H4 ebenso Zerfall (Hin- Rckreaktion) u
+ P R3 ; P R4 ; Px H4 usw. Phosphor neigt dazu mit sich selbst Verbindungen ein zu gehen Phospide.

3M g + 2P M g3 P2 (+6H + ) 2P H3 (Phosphon) + 3M g 2+ P4 weier Phosphor P4 + KOH + H2 O P H3 + 3KH2 P O2 Wasseratoverbindungen der 4. Hauptgruppe :

M g2 Si + 4H + 2M g 2+ + SiH4 (reageirt mit O2 und H2 O sehr heftig und explodiert) SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2 O Si + HCl (300 C)( (1200 C)HSiCl3 + H2 Reaktion ist sehr wichtig zur Si Reinigung. Wasserstoverbindungen des B : Die einfachste Verbindung dieser Stoklasse ist das Diboran B2 H6 . Dieses liegt im Gleichgewicht mit Monoboran, das aufgrund seiner Hypovalenz dimerisiert, sodass das Gleichgewicht weit auf der Seite des Diborans liegt. B2 H6 BH3 Mehrzentrenbildung. Zwei Elektron, drei Zentren. Mehrzentrenbindung (laut Wikipedia): Das Konzept der Mehrzentrenbindung beinhaltet die weitestgehende Definition der Atombindung (kovalente Bindung). Elektronen werden nicht nur zwei Atomzentren zugeordnet, wie man es fr die klassische kovalente u Bindung tut, sondern binden gleich mehrere Atome aneinander man erhlt a Mehrzentren-Orbitale. Streng genommen ergibt sich aus der Orbitaltheorie, dass das fr jeden mehratomigen Sto zutrit. Die LCAO-MOu Methode (die zurzeit am meisten benutzte quantenchemische Methode, die dazu benutzt wird, aus Atomorbitalen Moleklorbitale zu konstruu ieren) liefert stets Mehrzentren-Orbitale, die uber alle Atome des Stoes delokalisiert sind, sogenannte kanonische Orbitale. Jedoch knnen bei den o meisten einfachen Stoen die so erhaltenen (delokalisierten) kanonischen Orbitale durch mathematische Knie (siehe zum Beispiel NBO-Analyse) in (lokalisierte) Ein- und Zweizentren-Orbitale uberfhrt werden. Diese u liegen den meisten Chemikern nher, da sie sich mit den freien Elektroa nen(paaren) und Bindungselektronen(paaren), die als Punkte (Striche) 30

in chemischen Strukturformel wiedergegeben werden, in Beziehung setzen lassen. Eine bekannte quantenchemische Methode, die sich auslich dieser lokalisierten Orbitale bedient und die in den letzten Jahren eine Renaissance erlebt hat, ist die Valenzbindungstheorie (valence bond theory). Allerdings ergeben diese Methoden fr viele Stoe keine zufriedenstellenu den eindeutigen Lsungen mit auf ein oder zwei Atomen lokalisierten Oro bitalen. Anstelle dessen mssen mehrere resultierende Strukturen gemeinu sam bercksichtigt werden, um die tatschliche Elektronenstruktur zu u a beschreiben. Das Phnomen nennt man Mesomerie, und die Strukturen a nennt man Resonanzstrukturen. Wenn man diese Systeme trotzdem mit weitgehend lokalisierten Elektronen beschreiben will, bentigt man ein o neues Konzept, das Konzept der Mehrzentrenbindungen. Spezielle Typen: Unter Mehrzentrenbindungen knnen letztlich alle kovalenten Bindungen o subsumiert werden - dazu zhlen: a Die Zwei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung (Zweizentrenbindung, normale kovalente Bindung) Abkrzung: 2c-2e u Die Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung (Dreizentrenbindung) Abkrzung u 3c-2e wird bei Elektronenmangel ausgebildet Die Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Bindung (Dreizentrenbindung) Abkrzung u 3c-4e wird bei Elektronenberschuss (Hypervalenz) ausgebildet u Die metallische Bindung hier werden alle Atomrmpfe des gesamten u Stoes uber gemeinsame Elektronen aneinander gebunden. Eine a ltere, alternative (aber schlechtere) Deutung dieses Bindungstyps benutzt klassische elektrostatische Krfte zwischen positiven Atomrmpfen a u (Kationen) und einem umgebenden Elektronengas. Orbitalschemata: Die energetische Lage und relative Anordnung der Moleklorbitale, die u einer Mehrzentren-Wechselwirkung entstammen, lsst sich aufgrund der a Symmetrie des Molekls (oder bei geordneten polymeren Stoen: aufu grund der Symmetrie des Kristalls) abschtzen. Detaillierte Ausknfte a u kann man aber letztlich nur mittels quantenchemischer Rechnungen oder aus experimentellen spektroskopischen Daten erhalten. Man unterscheidet dabei zwischen bindenden Orbitalen, deren Besetzung mit Elektronen die Bindung verstrkt, nichtbindenden Orbitalen, deren Besetzung a keinen wesentlichen Einuss auf die Strke der Bindung ausbt, die aber a u einen deutlichen Einuss auf die stabilste Atomanordnung haben knnen, o und antibindenden Orbitalen, deren Besetzung die Bindung schwcht. Im a Falle von Mehrzentrenbindungen, die sich uber alle Atome eines polymeren Stoes erstrecken, erhlt man sogenannte Orbitalbnder, d.h. Gruppen a a von sehr vielen, energetisch extrem dicht beieinanderliegenden Orbitalen. Die Form dieser Bnder und der energetische Abstand verschiedener Bnder a a werden insbesondere dazu benutzt, die elektrische Leitfhigkeit der Stoe a und deren Temperaturabhngigkeit zu deuten oder gegebenenfalls voa rauszusagen. -Wiki31

 Siehe auch Mortimer Kap. 9.6 (S. 135) Delokalisierte Bindungen und Kap. 9.8 (S.140) Hypervalente Atome Betrachte auch Folie 49 Grak 1: 3c 3e Grak 2: 3c 2e Grak 3: 3c 4e

Figure 15: Rumliche Struktur des Diboran: jedes Boratom ist tetraedrisch a von vier Wasserstoatomen umgeben. Die bindenden Orbitale zwischen den B-Atomen enthalten jeweils ein H-Atom und lediglich zwei Elektronen. Die nichtbindenden Orbitale sind der Ubersichtlichkeit wegen weggelassen.

Figure 16: Mehrzentrenbildung des Diborans: Die beiden verbrckenden u Wasserstokerne bilden eine 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung aus, um den Elektronenmangel der Borkerne zu kompensieren. Zwei Elektronen benden sich hierbei in einem uber drei Atome verteilten Orbital.

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 Hhere Borane: o Alfred Stock hat erste Vertreter der Stogruppe 1912 beschrieben. Die Chemie der Borane und der verwandten Carbaborane sowie Metallaborane ist eines der vielfltigsten Entwicklungsfelder in der anorganischen a y Chemie. Zahlreiche neutrale Borane Bn Hm , Borananionen Bn Hm und x+ Borankationen Bn Hm wurden synthetisiert. Borane sind Elektronenmangelverbindungen, da mehr Atome kovalent miteinander verknpft sind als Elektronenpaare vorhanden sind. Dies fhrt zu u u ungewhnlich hohen Bindungsordnungen und Koordinationszahlen. Mageo blich sind hierfr Mehrzentrenbindungen, zumeist Dreizentrenbindungen. u Man unterscheidet die Borane nach Stchiometrie und Struktur in hyperclosoo , closo-, nido-, arachno-, hypho-, commo- und conjuncto-Borane. Die Geometrie dieser Boranstrukturen ist durch das Verhltnis der Anzahl der a Gerstelektronen zur Anzahl der Gerstatome bestimmt. Die Strukturen u u lassen sich mit der Wade-Regel, fr kompliziertere, ineinander verquickte u Boran-Cluster (z.B. commo-Borane) mit der mno-Regel nach Balakrishnarajan und fr sehr groe Borane mit der (6m+2n)-Regel nach Paul von u Ragu Schleyer bestimmen. 2 2 2 Insbesondere die closo-Borane wie B6 H62 , B9 H9 , B10 H10 , B12 H12 , B21 H18 undB20 H16 sind im Vergleich mit simpleren Boranen wie B2 H6 oder B10 H14 sehr stabil. Diese Stabilitt beruht hauptschlich auf stera a ischen Eekten, hoher Symmetrie und darauf, dass die geschlossenen Kgstrukturen a der closo-Borane ohne verbrckende Wasserstoe aufgebaut sind. So beu 2 sitzt B12 H12 die Struktur des besonders stabilen B12 -Ikosaeders, der auch die Basis der verschiedenen Bor-Modikationen bildet. (folgender Absatz kein Prfungssto) u William Lipscomb erhielt fr seine Arbeiten uber Borane und Carbabou rane 1976 den Nobelpreis fr Chemie. Die Umsetzung von Diboran B2 H6 u mit Sauersto zu Borsesquioxid B2 O3 ist eine der strksten exothermen a Reaktionen, die bekannt sind. Dies weckte vor allem Interesse beim Militr a wegen eines Einsatzes als Raketentreibsto, sodass in diesem Bereich intensive Grundlagenforschung betrieben wurde. Nach 15 Jahren wurde die militrische Forschung wegen unterschiedlicher Probleme eingestellt: die a an der Reaktion beteiligten Stoe sind instabil, geruchsintensiv, giftig und vor allem klebrig, was eine Verwendung in Triebwerken ausschliet. Die Salze von Boranen werden als Boranate, Hydroborate oder Hydridoboranate, die entsprechenden Anionen als Boranat-Ionen (Monoboranat /Tetrahydroboranat/Tetrahydridoboranat BH4 , Diboranat B2 H7 und Dekaboranat B10 H10 ) bezeichnet. Sie werden als Reduktions- und Hydrierungsmittel eingesetzt. Wichtige Vertreter sind Natriumboranat und Lithiumboranat. Natriumboranat entsteht durch Reaktion von Natriumhydrid mit Diboran. -Wiki2 2 closo-Borane Bn Hn+2 ; Bn Hn (z.B. B12 H12 nido-Borane Bn Hn+4 (z.B. B4 H8 ) anachno-Borane Bn Hn+6 hypho-Borane Bn Hn+8

Folie 50

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 Chemie: B2 H6 ist ein Gas (bis B4 alles Gase) sehr explosiv giftig, je schwerer (je mehr B-Atome) desto giftiger (B2 < B3 < B4 ) je symmetrischer, derso weniger reaktiv Herstellung: BX3 + 3N aH 1 B2 H6 + 3N aX 2 Reaktionen von B2 H6 (allgemein): (1) Reaktionen mit Lewis-Basen(e -paar-Donator): B2 H6 + N M e3 H3 B-N M e3 B2 H6 + 2D 2H3 B-D (D = Amine) B2 H6 + 2H 2BH4 (sehr stabiel) BH4 Tetrahydroborat; isoelektronisch zu CH4 alternativ, ungefhrlich: BX3 + 4N aOH N a[BH4 ] + 3NaX a (2) Reaktionen mit protischen Verbindungen: 1 a 2 B2 H6 + H2 O [H3 BOH2 ] H2 + [H2 B-OH] B(OH)3 (Borsure) + 3H2 (3) B2 H6 + 3O2 B2 O3 + 3H2 OH = -2066 Reaktion !!!)
kJ mol

(!!! extrem hefrige

(4) Hydrobrorierung: Addieren einer B-H-Bindung an eine organische Doppelbindung. B-H + C=C B-C-C-H Metallhydriede H sind relativ instabiel. Sind sie gro ist die Kernanziehung auf die Elektronen relativ klein. Salzige Hydreide Metallische Hydriede H + H + H2

Oxide:

Folie 51 Es gibt saure Oxide (= Nichtmetalloxiede wie SO3 ) und basische Oxiede (= Metalloxide). Nichtmetalloxide + H2 O Sure: SO3 + H2 O a H2 SO4 SO3 ist das Sureanhydried der H2 SO4 a Metalloxide + H2 O Base: N a2 O + H2 O N aOH Folie 52: Amphothere Oxiede bilden sowohl Suren als auch Basen. a Vergleich: Reaktion von Al mit Sure (1) oder Base (2): a (1) [Al(H2 O)6 ]3+ (2) Al(OH) 4 34

Halogenoxide: endotherm instabiel auer I2 O5 F2 O4 muss eigentlich Sauerstoourid heien und nicht Fluoroxid. X2 + H2 O XCl + HOCl

Synthese von Cl2 O: 2X2 + 2HgO X2 O + HgO-HgX2 (Analog fr Br2 O) u 2N aClO3 + SO2 + H2 SO4 2ClO2 + 2N aHSO4
ClO2 + 2OH ClO2 + Clo + H2 O 3

Perchlorsure: a zum Zerstren organischer Verbindungen. o Starkes Oxidationsmittel 2 HClO4 H2 O + Cl2 O7 (Gasfrmig, extrem explosiv) o

Oxide der 6. Hauptgruppe: S-Oxide: SO2 (sehr stabiel, S hat die hchse Oxidationsstufe -2); SO3 o (1) SO2 : Gasfrmig o stechender Geruch korrosiv leicht verchtigend u SO2 + H2 O H2 SO3

Herstellung: kJ S + O2 SO2 H = 297 mol Abrsten: FeS + 3 O2 F eO + SO2 o 2 SO2 als Reducktionsmittel: SO2 + H2 O SO3 + 2e + 2H + SO2 kann auch als Oxidationsmittel sein, jedoch nur schwach ausgeprgt a (es ist immer beidesmglich, wenn die Oxidationsstufe eines Stoes in der o Mitte liegt). H2 S + SO2 S (2) SO3 (bei RT kein Gas): S3 O9 = (SO3 )3 (S ist dabei tetraedisch angeordnet) SO2 1 SO3 H = -99 2
kJ mol

SO2 + V2 O5 SO3 + V2 O4 35

 dann: V2 O4 +

1 2

V2 O5 (das V2 O5 ist nur der Katalysator)

SO3 hat als Verwendung hauptschlich die Herstellung von SO2 a Oxide des Se und Te: E + O2 EO2 (E = Se, Te) Oxide der 5. Hauptgruppe: Stickoxide: Folie 52: alle Strucktutren (1) N2 O (Lachgas) Ist nicht gefhrlich, solange man es mit Sauersto vermischt einarta met. untersttzt die Verbrennung anderer Verbindungen. u lsst sich zwar gut in Waser lsen, bildet aber keine Sure, da es keine a o a stabiele Sure gibt, in der Sticksto die Oxidationsstufe +1 hat. a Hat die gleiche Strucktur wie CO2 und ist damit auch isoelektronisch.
N H4 + N O2 N2 + 2H2 O N H4 + N O3 N2 O + 2H2 O

Versuch: N H4 N O3 +Zn+N H4 Cl wie wrde nun eine Reaktion aussehen? u (2) NO: ist ein stabieles Radikal. Warum? N2 O2 (wobei das Gleichgewicht ganz bei NO liegt, da die 2N O Verbindung zwischen 2N recht instabiel, da kleine Atome, jeder freie Elektronenpaare und die kovalente Bindung zwischen N-N liegt zwischen Dopelbindungen). N2 + O2 2N OH = +90
kJ mol

Oswald-Verfaren (Industrieelle Methode): 4N H3 + SO2 4N O + 6H2 O Es wrde wieder elementares Sticksto entstehen, daher muss der Katalu sator einen weg ernen, der eine andere Reaktion leichter ablaufen lsst. o a Diese reaktion ohne Katalysaor wrde bewirken, das Sticksto und Wasser u entsteht.
1 kJ N O + 2 O2 N O2 H = -112 mol Diese Reaktion luft ab, wenn man NO mit einem Uberschuss an Sauera sto abkhlt. u

Methode um N im Labor her zu stellen: Cu + HN O3 H2 (Luft so nicht ab!!!!!) Kupfer ist nicht in der Lage a Wassersto zu reduzieren, abe sehr wohl in der Lage Sticksto zu reduzieren. Also: 3Cu + 2HN O3 2N O + 3Cu2 + +4H2 O 36

 (3) N O2 : 2N O2 N2 O4 (Diese Verbindug ist nicht stabiel, obwohl es keine einsamen Elektronenpaare mehr gibt. Warum das so ist wird noch geforscht). N O2 + H2 O HN O2 + HN O2 Reagiert mit Wasser sehrwohl zu Sure, a allerdings zu einem Gemisch von Suren, der Salpetersure und salpetriger a a Sure; typische Disproponierung. a Herstellung: P b(N O3 )2 P bO + 2N O2 + 1 O2 2 N O2 entsteht bei der erbrennung von fossilen Brennstoen Entstickung von Rauchgasen: Fr NO hin geschreiben aber quivlent fr N O2 u a u 6N O + 4N H3 5N2 + 6H2 O Methode bei KfZ: der Dreiwege-Katalysator: ox. CO + 1 O2 CO2 2 ox. Cn Hm + O2 CO2 + H2 O 1 red. N O + Co 2 N2 + CO2 red. NO + Cn Hm N2 + CO2 + H2 O Folie 53: Lamda-Fenster: Kompromiss der Konentration vonN Ox und der Umstzung von CO und Cn Hm a N2 O3 und N2 O5 : Diese beiden Stickoxide mit Wasser versetzt bilden die korrospondierenden Suren Salpetrige- und Salpetersure. Vorgang ist reversiebel. a a N2 O3 ist bei RT nicht stabil, sondern zuersetzt sich in (Dispropotionierung); dieser Vorgang ist reversiebel. N O + N O2

N2 O5 Verbindung nicht zwischen den beiden N sondern eine N-O-N Verbindung.

In fester Form: N2 O5 (f est)N O2 + N O3

Alle Struckturen auf Folie 54. Folie 55: Flaschenhals ist der elementrare Sticksto. Folie Wichtig! Gute Ubersicht. Oxid des Phosphors: Stikstofoxide sind weiger stabiel (methastabiel) bzw. endotherm. Phposphoroxide sind alle sehr stabiel, also exotherm. P4 On (n = 6 - 10) Folie 56: P4 O10 : An den Doppelbindungen sind keine Pi-Bindungen beteiligt. Es ist keine ecte Doppelbindung, sondern eher eine Bindungsverstrkungen a von ubeerlappenden d-Orbtalen. P = O P + O Kubisch dichte Kugelpackung Strocktutren komplett anders als bei den Stckoxiden. Sticksto bildes normale Pi-Bidungen zum Sauersto aus, der Phosphor kann das nicht, er muss seine Elektronen durch Sigma-Bimdungen unterbringen. 37

 P4 O6 H3 P O3 und P4 O10 H3 P O4 (Strkstes Trocknungsmittel fr a u Exsiccator). Oxide des As, Sb, Bi: As2 O3 (Asenik = Asenoxid), Sb2 O3 Asenik ist stark giftig, LD 15mg pro kg. In kleinen Dosen eingenommen untersttzt es den Muskelaufbau. u schlecht in Wasser lslich, aber wenn, dann bildet es die asenische (?) o Sure. a Bi-Oxid hat bereits metallischen Charakter. Oxide der 4. HG: Oxide des C: (1) CO und (2) CO2 (1) CO: isoelektronisch mit N2 und N O+ unlslich in Wasser o CO entsteht bei unvollstdiger Verbrennung von C und C-Verbindungen a (dh. Verbrennung mit einem Unterschuss an O) 2 CO + O2 2CO Entsteht bei technischer Hersellung von H2 Labor: Ameisensure (H2 CO2 ) (H2 O)CO Entwssern der Ameisensure a a a Reaktion ist nicht Reversiebel!!!! da CO kein Anhydried einer Sure a ist (Umkerhschluss daraus, das CO sich nicht in Waser lst und daher o auch keine Sure bildet.) a

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 Eigenschaften: (a) reduzierend CO + 1 O2 CO2 H = -283 2 3CO + F e2 O3 2F e + 3CO2

2 Herstellen eiens Silberspiegels: 2Ag + + CO + 4OH Ag + CO3 + 2H2 O kJ mol

(b) CO als Ligand: N i + 4CO N i(CO)4 (Bei Umsetung um 50 100 C); zerfllt bei hheren Temp. wieder. Dadurch lsst sich Ni a o a reinigen = Mond-Prozess. (c) Fischer-Tropsch-Verfahren: nCO+mH2 KWst und/oder Alkohole (Gemsiche) CO2 : Folie 58: Festes CO2 geht sofort in gasfrmiges CO2 uber und wird bei o Normaldruck nicht ssig! Das geht nur bei erhhung des Drucks uber u o 5,2 bar. (Folie 57 ausgelassen) kritischer Punkt: 4. Aggregatzustand ist der uberkritischer Zustand. im kritischen Punkt kann man die ssige und gasfrmige Phase nicht mehr u o von einander unteschieden. Das entstehende Flouid (ist kein Element) sieh aus wie ein Gas und verhllt sich wie eine Flssigkeit. a u CO2 ist schwerer als Luft. gut lslich in Wasser (es entsteht also eine Sure! und zwar die Kohlensure o a a H2 CO3 aber das Gleichgewicht liet fast komplett auf der linkn Seite, es wird also fast keine Kohlensure gebildet bzw. Kohlendioxid gelst. a o Kohendioxid ist fast nicht reduzierend. Unter sehr extremen Bedingungen (!) jedoch oxidierend (es etsteht Kohlensto). Herstellung: 1 (a) CO + 2 O2 CO2 (b) Kalkbrennen: CaCO2 + Energie CaO + CO2 (c) CaO3 + 2HCl CacCl2 + H2 CO3 . Diese zerfllt in CO2 + H2 O a Boudouard-Gleichgewicht: kJ CO2 +C 2 CO (Kopropotionierung) H = +173 mol ; d.h., dass Kohlendioxid eigentlich zerfallen msste, tut es aber nicht, da eine hohe Aku tivierungsenergie bentigt wird. Erst bei hihen Temperaturen liegt das o Gleichgewicht auf der rechen Seite. Wassergas-Gleichgewicht: kJ CO2 + H2 CO + H2 O H = + 41 mol ; auch hier leigt nur bei hoher Temperatur das Glechgewicht auf der rechten Seite. Folie 54: Kohlenstokreislufe. Zahlen auf Folie sind in 109 Tonnen ! Da a Kohlendioxid als Carbonate in den fossilen Brennsoen gebunden sind und wir diese verbrauchen, wird der Kohendioxidkreislauf gestrt. Jhrlicher o a Zuwachs pro Jahr ist ca. 3 milliarden Tonnen! 39

Die Wassergeichgewichte werden ebenso gestrt, da Gleichgewichte Temo peraturabhngig sind und durch die Erderwrmung immer weniger CO2 a a im Wasser gelst werden kann (die Lslichkeit sindt mit steigender Temp.) o o Oxide des Si: stabiele Verbindungen! Da die Verbindung duch Pi-Bindungsanteile verstrkt a wird. SiO ist ein Gas und nur unter sark vermindertem Druck stabiel. Unter Atmosphrendruck disropotioniert es sofort zu SiO2 + S. a SiO2 : Als Kieselgeel im Chromatographen. SiO4 Tetraeder, wobei zwei Sauerstoatomme imer zu zwei Si-Atomen gehrt! Es knnen keine Doppelbindungen gebildet werden. Also eig. ein o o SiO 4 . 2 Folie 60: Quarz ist die stabielste Strucktur. (Schwarz = Si; wei = O). Die Strucktur ist eine Spirale. Es gibt links drehenden und rechts drehenden Quarz; Licht, welches auf einen Quarzkristall fllt, wird nach links a oder nach rechst abgelenkt. Bei langsamen erwrmen wandelt sich Quarz a zu Tridymit und dann zu Cristoballit um. Cristuballit enthllt nur Sesa selkonformationen vom 6-Ring, Tridymit Wannen- und Sesselkonformationen des 6-Rings. (Alph und Betta und die angegebenen Werte nicht notwendig zu merken). Folie 61: Glas heit eigentdlich, dass die Strucktur geordnet ist, daher ist die Bezeichnung Quarazglas eigentlich falsch! Man musste Kieselglas sagen. Fast jede feste Verbindung dehnt sich aus, wenn es erwrmt wird. a Khlt man es dann schnell wieder ab sprinkt der Werksto leicht. Quarz u zeicht diese Eigentschaft nicht. Es hat einen geringen Ausdehnungskoefzient!. SiO2 + HF SiF4 + 2H2 O; Nur Flussure ist als Sure in der Lage a a Quarzglas auf zu lsen. Laugen knnen das ebenso: SiO2 + N aOH o o N a4 SiO4 + 2H2 O Glasherstellung: SiO2 + 2N a2 CO3 N a4 SiO4 + 2CO2 Si ist ein Halbmetall, reagiert hier aber wie ein Nichtmetall. SiO2 ist nicht amphother, es treten keine SiO+ -Ionen. Oxide des Ge, Zn, Pb: GeCl2 + OH Ge(OH)2 (Wasser abspalten) H2 O + GeO (Germanium ist hier zweiwertig / da Doppeloxid.) Wertigkeit: Der Begri wurde vielfach erweitert und steht nun in verschiedenen Bereichen der Chemie je nach Kontext fr die stchiometrische u o Wertigkeit, die Ionenwertigkeit, die Bindigkeit (Bindungswertigkeit, Kovalenz) oder die koordinative Wertigkeit (Koordinationszahl). Ergnzt a

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man die ursprnglich vorzeichenlose stchiometrische Wertigkeit je nach u o Polaritt einer Bindung um ein positives oder negatives Vorzeichen, erhlt a a man die elektrochemische Wertigkeit oder Oxidationszahl eines Atoms innerhalb einer Verbindung. Bestimmt wird die Wertigkeit eines Elements durch seine Elektronenkonguration. Die Wertigkeit von Nebengruppenelementen: Die meist metallischen Nebengruppenelemente besitzen in der Regel die Wertigkeit I, II, III oder IV, knnen aber auch hhere Wertigkeiten haben. o o Um die Wertigkeit des jeweiligen Nebengruppenelementes anzugeben, gibt es neben den griechischen Zahlworten noch eine andere Mglichkeit. o Wertigkeit von Nebengruppenelementen mit deutschen Zahlworten: Das deutsche Zahlwort fr die rmische Zier gibt die Wertigkeit des im u o Namen voranstehenden Elements an, zum Beispiel: Kupfer(I)-oxid (sprich: Kupfer-Eins-Oxid) Cu2 O Eisen(III)-oxid (sprich: Eisen-Drei-Oxid) F e2 O3 Cer(IV)-oxid (sprich: Cer-Vier-Oxid) CeO2 (Cer ist von 4 Sauerstoatomen umgeben, teilt sich aber je zwei mit einem anderen Cer-Atom. Ce4+ O2 . (Wikipedia) P bO2 + 4HCl Cl2 + P bCl2 + H2 O; Pb als Reduktionsmittel. P b3 O4 ; Sn3 O4 ; Pb bzw. Sn sind in diesen Verb. nicht gleichwertig! Wenn Stoe in einer Verb. vesch. Wertigkeiten haben tritt Farbe auf, die durch delokalisierte Elektronen entsteht. Metalloxide: Je hher die Oxidationsstufe des Metalls in einem Metalloxid ist, desto o geringer ist der metallishe Charakter der Verbindung. Typisch fr Metalloxide sind Ionengitter. Folie 62. Ionen in Verhlltniss u a AB von 1:1. Kationen sind in der Regel immer kleiner als die Anionen, weil diese ein weiteres Elektrn besitzen und daher der Atomrdius grer wird. o Es gibt auch Verbindungen der Art AB2 : T io2 (Rutil). Siehe Folie 63: Jedes Ti-Atom hat 3 Sauerstofatome als Nachbarn, nicht mehr 4. ReO3 : Die Mitte des Wrfels ist unbesetzt! Die Doppelpyramide an der linken u oberen Ecke sitzt in Wirklichkeit an jeder Ecke des Wrfels. u Folie 63: Selbe Strucktur wie ReO3 nur, dass ein Ca-Atom in der Mitte des Wrfels sitzt = Doppeloxide. Haben die Struckur MM O3 (zwei Metu allatome ein einem Oxid). Diese Perowskit-Strucktur ist sehr wichtig. Die koordinationszahl des CaAtoms in der Mitte ist viel hher (12) als die des Ti-Atoms (6). o
Spinelle: (noch bedeutender als Perowskite) M M2 O4 80% sind MM2 O4 , hug M gAl3 O4 und Ferrite = M F e2 O4 ; fr M = a u Fe F e3 O4 (Magnetit) zwei Eisenatome sind dabei dreiwertig, eines ist zweiwertig. Chromit FeCr2 O4

Folie 65: Strucktur der Spinelle. (AB = MM )

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 Nichtstchiometrische Oxide: o Hug bei Ubergangselementen. a Verbindungen, die nur aus Ti/O bestehen. Sauerstoatome sitzen in den Lcken von Ti in dichter Kugelpackung. Ti-TiO0,5 ; TiO0,68 - T iO0,75 (KP u + O-Atome in Lcken). u T iO0,75 - T iO1,25 (Teilweise unbesetzte Positionen) (das was man meistens meint, wenn man TiO hin schreibt). T i2 O3 ; T i3 O5 T iO1,72 - T iO1,97 T iO2 (Rutil -, Anatas -, Brookit - Formen) M2 O3 = MO2,5 da zwei Sauerstatome zu dem Metall gehren, das dritte o aber zu zwei O-Atomen gleichzeitg, als nut zur Hlfte zu einem. a Sauerstosuren a E - O - H; E ist elektronegativ: (E-O)-H E O H + HClOx ; x=1-4; Perchlorsure HCl4 ist die strkste Sure. a a a Weil drei Doppelb. am Cl Liegen und das vierte O negativ geladen ist. Daraus resultieren 4 Mesomere Grenzformen; die freihen elektronen sind also im molekl lokalisiert. Eine Sure ist strker, je elektronegativer sie u a a ist und je mehr die Eletronen im Anion delokalisiert sind. E ist elektropositiv: E(-O-H) E + OH Versuch: Al3+ + OH Ortho und metha-Suren: a H3 P O4 H2 O + HP O3 metha = wasserreichere Sure (hier links), ortho = wasserrmere Sure a a a (hier rechts) Sauerstosuren der Halogene: a Folie 66: Die Suren enthalten nur ein Atom Halogen. Die fettgedruckten a Suren sind stabiel, die anderen nur methastabiel. Bei Iod gibt es viele a ortho-Suren. Die Chlorsuren sind die wichtigsten. a a HClO hyperchlorige-Sure: a Cl2 + H2 O (Gleichgewicht auf linker Seite) HClO + HCl Das Chlor in Lauge eingelassen und nicht in Wasser: Cl2 + 2N aOH N aClO + N aCl Cl2 + Ca(OH)2 Ca(OCl)Cl (Chlorkalk) 3OCl 2Cl + ClO3 2OCl (mit Katal.) 2Cl + O2 HClO2 : 2ClO2 + N a2 O2 2N aClO2 + O2 5HClO2 4ClO 2 + Cl + 2H2 O HClO3 : Ba(ClO3 )2 (2H + )HClO2 + Ba2+ Al(OH)3 (+OH )[Al(OH)4 ]

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 Euchlorin HClO3 /HCl

Perchlorsure HClO4 ; Salze der Perchlorsure sind Perchlorate ClO4 . a a

Figure 17: Strucktur der Perchlorsure HClO4 . a

Figure 18: Strucktur der Perchlorate ClO4 = Salze der Perchlorsure a

Chlorsure HClO3 ; Salze der Chlorsure sind die Chlorate. a a

Figure 19: Strucktur der Chlorsure HClO3 . a

Figure 20: Strucktur des Chlorates ClO3 .

Chlorige Sure HClO2 ; Salze der chlorigen Sure sind die Chlorite ClO2 . a a

Hyperchlorige Sure HClO; Salze sind die Hyperchloride ClO a Versuch: (Hammer auf Pulver = Knall) KClO3 + S SO2 + KCl Versuch: KClO3 mit Magnesium = heller Blitz. 43

Figure 21: Strucktur der chlorigen Sure HClO2 . a

Figure 22: Strucktur der hyperchlorigen Sure HClO. a Versuch: Der grausame Tot der Gummibrchen: Kaliumchlorat aufa schmelzen. Wenn Verunreinigungen im Kaliumchlorat sind passiert das vom Versuch vorher = abbrennen mit heller Flamme. Dann Gummibrchen a rein; Verbrent mit sehr heller Flamme. XD Versuch: mit Bromsure. Chemische Reaktionen sich hug nicht so a a einfach wie sie aussehen. Belonsov-Zhabtinsky-Reaktion; mit 18 versch. Reaktionspartnern und 21 Reaktionsschritten! BrO3 Katalysator: Ce3+ 4+ Ce + e . Lsung frbt sich zyklisch immer weiter um. o a Iodate: Iodate entstehen durch Oxidation mit allen mglichen Oxidationsmitteln. o I2 + KClO3 KIO3 + Cl2 Dispropotionierungsreakion: IO3 +5I 3I2 3H2 O Versuch: Eine weitere Zeitreaktion = Landoltsche Zeitreaktion (oder auch Ioduhr): Reaktion startet nach einer vorherdagbaren Zeit. Klare Flssigkeit u wird schlagartig (!) dunkelblau. (1) HI3 + H2 SO4 HI + 3H2 SO4 (langsamster Schritt) (2) 5HI + HIO3 3I2 + 3H2 O (3) I2 + H2 SO4 + H2 O 2HI + 2H2 SO4 Perchlorsure HClO4 : a Perchlorate entstehen durch Dispropotionierung von Chloraten bei etwa 400 C. 4KClO3 3KClO4 + KCl Perchlorate sind reaktiver als Chlorate. Bei hherer Temperatur oder Zugabe von Katalysatoren luft folgendes o a 3 ab: KCl3 + KCl + 2 O2
ClO3 + H2 O ClO4 + 2e + 2H + (Die Elektronen kommen aus der Steckdose).

Immer wenn man mit Chloraten, Perchloraten und Perchlorsuren arbeitet a muss man sehr vorsichtig sein und mit sehr reinen Stoen arbeiten da diese alle zu Explosionen neigen! Periodsuren: (sprich: Per-Iod-S.). a

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 Wichtigste Reaktion uberhaupt: Kondensationsreaktion!!! spaltung) E - OH + HO - E (E = Element) H2 O + E - O - E Folie 67: Zusammenfassung.

(Wasserab-

Kompropotioneriung vs. Dispropotionierung? Eine Komproportionierung auch Synproportionierung genannt ist das Gegenteil der Disproportionierung. Beides sind Spezialflle einer Redoxreaktion. Bei der Komproa portionierung wird durch gleichzeitige Reduktion und Oxidation aus einer hheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome des gleichen o Elements eine dazwischen liegende Oxidationsstufe gebildet. Bei der chemischen Reaktion der Disproportionierung, Synonym: Dismutation, tritt im Rahmen einer Redoxreaktion ein Element gleichzeitig als Oxidationsmittel und als Reduktionsmittel auf, so dass es vorher in einer mittleren Oxidationsstufe, nachher teils in einer erhhten und teils in einer niedrigeren o Oxidationsstufe vorliegt. Die Atome werden also teils oxidiert, teils reduziert. Schwefelsuren: a Folie 68: einfache Schwefelsuren. Schwefelsuren mit einem o. zwei a a Schwefel-Atome. Fett gedruckt sind die stabielen Suren, alle anderen a sind methastabiel.

Figure 23: Strucktur der Schwefelsure a

Figure 24: Mesomere Form der Schwefelsure a

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 (1) H2 SO4 und Derivate: farblose Flssigkeit mit Festpunkt bei 10 C. u H2 SO3 + SO3 H2 S2 O7 (Dischwefelsure). a

Figure 25: Dischwefelsure oder rauchende Schwefelsure a a Herstellung von Schwefelsure: a (1) S + O2 O2 (2) SO2 + 1 O2 SO3 (mit Katalysator) 2 (3) SO3 + H2 O H2 SO4 Schritt 3 ist etwas kompliziert, da SO3 fest ist und selbst, wenn man sie im ssigem Zustand vorliegen hat bilden sich leicht feste Komponenten. u Daher geht man in der Herstellung einen kleinen Umweg: SO3 +H2 SO4 H2 S2 O7 und das +H2 O 2H2 SO4 Eigenschaften: Wassersentziehend / abspaltend starkes Oxidationsmittel Cu + H2 SO4 CuSO4 + H2 SO3 + H2 O Mit HCl geht diese Reakion NICHT, da Kupfer zu edel ist, aber da Schwefelsure ist stark oxidierend ist fuktionirt diese Reaktion! a Folie 69: Derivate der Schwefelsure (Geht chemisch meistens nicht a so, aber theorethisch). Eine OH-Gruppe ersetzt durch ein Halogen z.B. Cl Chlorslfonsure (a); a oder ersetzen beider OH-Gruppen durch Halogene z.B. Cl Sulfurylchlorid (b). (a) HCl + SO 3 SO3 Cl (b)Cl2 + SO2 SO2 Cl2
2 2SO4 S2 O8 2 + 2e

Dischwefelsure + Wasser = Schwefelsure + Wasserstoperoxid a a Thioschwefelsure: Die beiden Schwefelatome haben unterschiedliche Oxia datioinszahlen. Thioschwefels. ist nicht stabiel: H2 S2 O3 H2 S +SO4 S + SO2 . Die Salze allerdings sind stabiel. Salze herstellen: N a2 SO3 + S N a2 S2 O3 Verwendung von Thiosulfat:

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2 Fixieren von Fotographien: AgBr +2S2 O3 [Ag(S2 O3 )2 ]3 +Br 2 2 Zum Entfernen von Chlor: S2 O3 +4Cl2 +5H2 O 2SO4 +8Cl + + 10H 2 2 In der Iodometrie: 2S2 O3 + I2 S4 O6 (Tetrathionat) + 2I

Schweige Sure H2 SO3 : a SO2 lst sich gut in Wasser o SO2 + H2 O H2 SO3 (Gleichgewicht auf der linken Seite)
reagiert sauer: H2 SO3 (Gleichgewicht rechts) H + + HSO3 2 + H + SO3 (Sult) und H2 SO3 + SO2 H2 S2 O5

Salze: 2N aOH + SO2 N a2 SO3 + H2 O N aOH + SO2 N aHSO3 (H2 O)N a2 S2 O5 Tautomerie bei Hydrogensulten: Die Tautomerie bezeichnet in der Chemie eine besondere Form der Isomerie. Wenn Molekle zwar die gleiche Summenformel besitzen, u aber die einzelnen Atome unterschiedlich verknpft sind, spricht man u von Isomeren. Als Tautomere bezeichnet man Isomere, die durch die Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen schnell in einander ubergehen, d. h. die beiden Isomere in einem schnellen chemis chen Gleichgewicht miteinander stehen. Aufgrund des schnellen Gleichgewicht lassen sich die einzelnen Tautomere oft nicht isolieren; das Mengenverhltnis der Tautomere untereinander ist konstant.Tautomere a unterscheiden sich oft in der Stellung einer Gruppe und in der StelA-X=Y-Z lung einer Doppelbindung: A - X - Y= Z

Figure 26: Ethanal - Ethanol Tautomerie

2 2 Oxidierende Eigenschaft: SO3 SO4 + 2e + 2H +

Thiohalogenide SOCl2 (vergl. Sulfurylhalogenide SO2 Cl2 ): Strucktur ist Pyramidfrmig. o Dithionsure H2 S2 O5 / Dithionigesure H2 S2 O4 : a a
2 2 Herstellung: 2SO3 + 4H + + 2e S2 O4 + 2H2 O

Suren sind nicht stabiel. a 47

 Folie 70: Umwadlungen in einander. Suld S 2 ist das Salz der H2 S - Schwefelwassersto-Sure,; a 2 Suilt SO3 ist das Salz der H2 SO3 - schwefeligen Sure; a 2 Sufat SO4 bzw. die Hydrogensulfat HSO4 sind die Salze der Schwefelsure H2 SO4 . a Oxide der 5.Hauptgruppe Oxide des N: Salpetersure HN O3 , salpetride Sure HN O2 ; hyposapletrige Sure H2 N2 O2 a a a Salpetersure HN O3 : a zersetzt sich langsam an der Luft /Licht: 4HN O3 4N O2 + O2 + 2H2 O sehr (!) starke Sure da das Anion sehr stark delokalisiert ist. HN O3 a H + + N O3 (Nitration) Salze sind weit aus stabieler als Suren. a alle Nitrate sind sehr leicht lslich, verhalten sich aber beim Erwrmen o a unterschiedlich. 1 Alkalimetall-Nitrate KN O3 KN O2 + 2 O2 1 Schwermetall-Nitrate Hg(N O3 )2 HgO + 2N O + 2 O2 metha-Sure HN O3 ; eine ortho-Sure ist nicht bekannt, allerdins der a a Salze. Ortho-Nitrate N aN O3 + N a2 O N a3 N O4 . Lsen sich in o Wasser jedoch sofort wieder auf.
Suren und Nitrate sind starke Oxidationsmittel: N O3 + 3e + a + 4H N O + 2H2 O

Diese Suren knnen bis auf Gold und Platin alle Metalle auf zu a o lsen. Kniswasser jedoch kann auch Gold und Platon ausen. o o o Knigswasser: HN O3 + 3HCl N OCl + 2H2 O + 2Cl( Cl2 ) o
Nitriersure : HN O3 + 2H2 SO4 N O2+ + H2 3O+ + 2HSO4 a Nitriersure ist ein Gemisch von konzentrierter Salpetersure und a a konzentrierter Schwefelsure. Das Stomengenverhltnis schwankt a a meist zwischen 1:2 und 2:1. -Wiki-

Versuch: Niteriersure + Stoappen mit Terpentin (Stellvertretend a fr organische Verbindungen) = Feuerball!!! Zeigt die stark oxiu dierende Wirkung der Salpetersure. a Technische Herstellung N2 (Haber-Bosch-Verfahren) N H3 (Oswaldverfahren) N O2 . Unter Luftausschluss in Wasser einleiten N O2 + H2 O HN O2 + HN O3 Dispropotionieren. Salpetrige Sure hier a aber relativ instabiel: 3HN O2 HN O3 + 2N O + H2 O 1 Ohne Ausschluss von Luft: N O 2 O2 N O2 1 Gesamt: 2N O + 2 O2 + H2 O 2HN O3 Der Sticksto der Salpetersure ist dreiwertig. a HN O2 salpetrige Sure a

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 Herstellung: 3HN O2 HN O3 + 2N O + H2 O
N O2 ist isoelektronisch mit O3

Herstellung der Nitrite: (1) KN O3 KN O2 + 1 O2 2 (2) KOH + N O + N O2 (N O + N O2 ist 1:1 und entspriht N2 O3 ) KN O2 + H2 O (3) N aN O3 + P b N aN O2 + P bO Nitrite Knnen bei vorhandenen Oxidationsmitteln zu Nitraten umgewano delt werden ist also reduzierend: N O2 + H2 O N O3 + 2e + 2H + und N O2 + e + 2H + N O + H2 O HNO hyposalpetrige Sure: a HNO = H2 N2 O2 Sauerstoe des Phosphors: Folie 71: Diese Regeln gelten IMMER (solange wir on Suren reden). a Phosphor ist IMMER 4-Bindig. 4. !!! H-Atome, die an ein P gebunden sind sind nicht deprotonierbar!!! Folie 72: 2. Zeile ganz links: ortho - Phosphorure. Wertigkeit = Ox.zahl? a Ja. Metha-; Poly- je nach Anzahl der vorhandenen P-Atome. Poly = viele; Metha = Tautomerie tritt bei der Phospan- und Phosphinsure nicht mehr! Aber a wenn ich die Wasserstoatome durch organische Gruppen erstetze, dann schon. / Notiz 1 Wird der ortho-Phosphorsure Wasser abgespalten kommt man zur methaa Phosphorsure und umgekehrt: H3 P O4 a (+ - H2 O)HP O3 Weiter entwssert landet man beim Phosphorpentoxid: HP O3 a P4 O10

Dissoziationskostanten der Phosphorsure: K1 = 1, 1 102 ; K2 = 1, 2 a 107 ; K3 =?

Dissozartionsgleichung: Dihydrogenphosphat H2 P O4 + H2 O 2 HP O4 Hydrogenphosphat. 3 2 P O4 + H2 O HP O3 + OH

H3 O + +

Herstellung: 2 Methoden, der nasse und der trockene Weg: (1) nasser Weg: Ca3 (P O4 )2 + H2 SO4 3CaSO4 + 2H3 P O4 (2) trockener Weg: SiO2 /C/Phosphat (siehe weier Phosphor); es entsteht weier Phosphor P4 (Luft) P4 O10 (H2 O)H3 P O4 Phosphonsure 3 P O3 : a Zweibasige Sure a
2 Salze sind Phosphonate H2P O3 ; HP O3

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 recht starkes reduktionsmittel, da die Tendenz da ist eine 5-Wertigeit zu bilden: 2 3 HP O3 + H2 O P O4 + 2e + 3H + Dispropotionierungsreaktion: 4H3 P O3 3H3 P O4 + H2
3 P + 2 X2 P X3 (+ H2 O)H3 P O3 (=P(OH)3 ) + 3HX

Phoshinsure: a Salze sind Phosphinate noch strkeres Reduktionsmittel als Phosphorsure a a

2 Reduzierende Wirkung der Phosphinsure: H2 P O2 +H2 O HP O3 + a + 2e + 2H

Dispropotionierung: H3 P O2 H3 P O3 +P H3 (Elektronentausch betrachten) Hieran kann sich die Dispropotionierung der Phosphonsure a anschlieen. Bei hheren temp. dispropotioniert es erneut, bei neio drigen Temp. bleibt die Reaktion stehen. P4 + 6H2 O P H3 + H3 P O2 ; P4 ist weier Phosphor. Reagiert mit Wasser zu Phosphinsure und kann dann wieder dispropotionieren a wie oben gezeigt. Sauerstosuren der 4. Hauptgruppe: a Kohlensure H2 CO3 : a H2 CO3 . Gleichgewicht auf linker Seite, wenn Drucknderung a CO2 +H2 O verschiebt sich das Gleichgewicht auf rechte Seite; z.B. wenn man eine Cola-Flasche auf macht. Kohlensure ist eine sehr stabiele Sure, solange KEIN Wasser dabei ist! a a Nur dann kann man auch Kohlensure isolieren. Durch Wasser wird der a Zerfall um Faktor 1010 erhht. o
2 Salze sind die Hydrogencarbonate HCO3 und die Carbonate CO3

Lsungen von CO2 und Wasser wirken schwach sauer. o Wasserhrte: Ca(HCO3 )2 a CaCO3 + CO2 + H2 O

Versuch: CO2 einleiten in Wasser, Reaktion nach Gleichung Zeile oben, mit Gleichgewicht auf linker Seite. Es entsteht CKalziumkarbonat und lst sich dann mit dem uberschssigen CO2 auf. o u
2 Carbonat CO3 ist mesomerstabiel, zwei negative Ladungen, Kohlensure a ist keine starke Sure. a

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Kieselsuren: a Silikate sind die Salze ortho-Kieselsure ist nur bei extrem sauren Bedingungen vorhanden. Kieses. a kondensieren unter Wasserabspalzung; d.h. eine OH-Gruppe des einen Molels und ein H des anderen Moleks spalten sich gemeinsam als H2 O u u ab und die beiden Molekle sind uber ein O verbunden = Ether u Strucktur ist tetraedisch (Pyramidenfrmig). Uber die Ecken sind die o Molekle verknpft. u u Berechnen der Sumelformel, anhand der vorligenden (! soll heien man sieht das Molekl) Strucktur: Betrachten wie viele Si-Atome, dann beu trechten wie viele O an einem Si, wenn mehrere verschiedene Mglichkeiten o (Bsp: Bandsilicate) aufschreiben, addieren, zu ganzen Zahlen aufwerten. Zahl der verknnpften Ecken; O-Atome pro Si; Formel u
4 Beispie1: 0; 4; SiO4 6 Beispiel 2: 1; 3,5; Si2 O7 2 Beispiel 3: 2; 2+ 2 = 3 ; SiO3 2 2 Beispiel 4: 3; 1+ 3 = 2,5; Si2 O5 2

Beispiel 5: 4;

4 2

= 2; SiO2

Folie 73: Bauksten der Silikate. Schwarz gezeichnet ist das Si-Atom, die blauen die O-Atome. Ein O-Atom liegt direkt uber dem Si-Atm aus der Ebene herraus. Folie 74: Immer wenn man mehr als 2 Verknpfungen hat sind Schichtu struckturen oder Kgstruckturen zu erwarten. a Immer da wo wir in den Silikatstrucktren nicht verbindende SauerstoAtome ( =O ) durch Methyl-Gruppen (CH3 ) haben ergibt das Silikone. Kettengleider: -O-Si(oben und unten je eine Methylgruppe)-O; Endglied: -O-Si-(3Me); Verzweigungsglieder: -O-Si(Me und O)-O oder Si(4O). (In Strucktur betrachten). Mit diesen Gliedern lassen sich die unterschiedlichen Silikone zusammensetzen. Silikone knnen sehr untschiedliche Eigenschaften haben als ansere (organo ische) Polymere. Silikon ist bei Krafteinwirkung z.B. elastisch (Flummi). Wie kommt man zu Silikon? Herstellung: Si + CH3 Cl (Mit Cu als Katalysator und etwa 300 C) M evx SiClx (???) M e2 SiCl2 M e2 SiCl2 + H2 O (HCl)(M e2 Si(OH)2 ) (H2 O)(Si(2M e)O)n Folie 75: Strucktur von Schichtverknpfungen. Magnesiumhydroxid und u Aluminiumhydroxid bilden spezielle Schichtstruckturen aus. uber und unter der Schicht benden sich unverknpfte Ecken. u 51

 Folie 76: Si-Schicht (unten) und Hydroxid-Schicht (oben); Si hngt zwisa chen den Spitzen des Hydroxids. ! Berechnung ! Folie 77: Die OH-Gruppen auf der anderen Seite der Hydroxidschicht kan ebenfalls mit einer Si-Schicht kondensieren. 2 Kaolinit: Al2 (OH)4 (Si2 O5 ) substituiert mit Si2 O5 wird zu Al2 (OH)2 (S2 O5 )2 Pyrophylit. Sepentin M g3 (OH)4 (Si2 O5 ) substituiert zu M g3 (OH)2 (Si2 O5 )2 Talk. Die Schichten sind insgesamt neutral, die Schichten lassen sich (wie bei Graphit) leicht gegeneinander verschieben. Allerdings kann Si isoelektro nisch mit Al ersetzt werden. AlO4 statt SiO4 ; dadurch bekommt das Molekl weitere negative Ladungen. u Pyrophylit; ein Si ausgetauscht: K + [Al2 (OH)2 (Si3 AlO10 )] Folie 78: Geladene Schichten. Die grauen Punkte in der Schicht sind die Kationen, die die Ladung ausgleichen. Diese Schichten lassen sich nicht mher so leicht gegeneinander verschieben, da nun ionische WW stattnden. Folie 79: Rumliche Struckuren von Silikaten = Gerstsilikate. Ein Teil a u der Si-Atome sind durch Al-Atome ersetzt. Gerstselikate sind: u Feldspate Ultramarine Zeolithe Zeolithe (andere Beiden nicht in dieser VO): Gerststruckturen sind negativ geladen und die Gegenionen sind im Kg u a drinne. Folie 79: Untereinheiten der Zeolithe = secundre Baugruppen. Jeder a Strich ist eine Si-O-Gruppe. Zeolithe lassen sich mit diesen Struckturen zusammen setzten. Wichtig an der Zeolithstrucktur sind die sog. Poren. In diesen Poren ist Wasser gebuden. Zeolithe werden auch Molekularsiebe genannt. Borsure und Borate: a ortho-Borsure B(OH)3 oder H3 BO3 a Folie 81: Schichtstrucktur ( schmierig), Art verzerrte Graphitstrucktur. Wasserstobrckenbindung zur Nachbarsauerstogruppe. Einzelne u Schichten werden wie beim Graphit durch Van-der-Vals Krfte zusama mengehalten. H3 BO3 + H2 O (B(OH)4 ) + H + darum schreibt man fr Borsure u a auch B(OH)3 . Borsure ist eine recht schwache Sure und wird als antiseptikum verwena a det, da desinzierend. 52

 B(OH)3

(+/ H2 O) Metha-Borsure a

(+/ H2 O)B2 O3

Folie 82: Verknpfen der Baueinheiten. u Wichtigstes Mineral fr Borate ist Borax N a2 B4 O7 * H2 O (Strucktur u unten rechts Folie 82).

Figure 27: 3D-Strucktur des Borax - Wikipedia (Poly-)Oxometallate: Suren dieser hypothetischen Metall-Sauersto-Suren sind nicht bekannt, a a sondern nur die Salze. Mn(Ox. 5-7) = M nO4
3/2/

Braunstein M nO2 + 1 O2 + 2KOH K2 M nO4 + H2 O (Mangan Ox. 7). 2 Oxidationsmittel ist hier Sauersto, jedes andere Oxidationsmittel whre a jedoch auch mglich. o
2 3M nO4 + 4H + M nO4 + M nO4 + 4H2 O (Dispropotionierung; 1. Mn Ox. 4; 2. Mn Ox. 7). In saurer Lsung ist Mn Oxidationsmittel: M nO2 +5e +8H + +2H2 O o + 2+ M n + 2H2 O. Redoxpotentioal des M nO4 ist extrem pH abhngng. a Im Neutralen bzw. schwach basischen: M nO4 + 3e + 2H2 O M nO2 + 4OH (Mn Ox.4 = grne Farbe). u 2 3 Im ganz stark basichen: M nO4 +e M nO4 (+3 ) M nO4 (blau). 3 2 Dispropotionieren in leicht saurer Lsung von M nO4 +2H2 O M nO4 + o M nO2 + 4OH

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 Versuch: M no ansuern unten Blau, mittig grn, oben drauf rote a u 4 Schicht. (Dispropotionierung oder Reduktion?)
2 Cr(5): ph 6 CrO4 (gelbe Frbung) a 2 2 Beim schwachen ansurern: CrO4 + 2H + CrO7 + H2 O (orange) a (Kondensationsreaktion, keine Vernderung der Oxidationsstufe!!!). a

Folie 85: Verbindung zweier Kromat Molekle zu Dichromat durch Wasseru abspaltung. Folie 83: Analogien im Verhalten von Hauptgruppenelementen und der Ubergangsmetalle. Chromate sind Reduktionsmittel und werden als Korrosionsschutz verwendet. Versuch: Chemischer Vulkan = thermische Zersetzung von (N H4 )2 Cr2 O7 N2 + Cr2 O3 + 4H2 O. Vulkanartiges Rauchen, da Gasbildung. Botschaft: Alle Chromate sind sehr starke Oxidatinsmittel. Im Gegensatz zu 6-Wertigen Chromate sind 6-wertige Wolframate und Moliten NICHT sehr stark oxidierend.
2 M O3 + OH M O4 + H + (Da zwischen Polysuren) a

Folie 84: Verknpfte Oktaeder; blaue Kugel = Sauersto-Atome. u Keggin-Ion: besteht aus 4-Gruppen je drei von Kantnverknpften Oku taedern. Fr Wolfram: (M12 O40 )2 . In der Mitte der Strucktur gibt es u eine oktaedrisches Lochin das sich oktaedrische Molekle rein setzen u knnen. Wenn sich ein molekl anlagert nennt man das hetero Moletate o u / Wolframate usw.

Halogenverbindugen
Noch vor einigen Jahren galten Edelgashalogenide als nicht mglich. Ein o Wissenschaftler entdeckte dann dass Xe eine hnliche Ionisirungsenergie a wie O hat und hat eine Reaktion Xe2 + P tF6 Xe+ P tF6 quivalent zu a 2 + seinen Forschungen (Sauerstokationen) O2 + P tF6 O2 P tF6 gemacht und damit das erste Edelgashalogenid synthetisch her gestellt. (a) Hydrolysereakton: 2XeF2 + 2H2 O 2Xe + O2 + 4HF Disptopotionierungsreaktion kombniert mit einer Zersetzungsreaktion: 6XeF4 + H2 O XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24Hf (Xe-Dioxid ist instabiel, daher bildet sich Xe-Trioxid) 6-Wertige verbindung: XeF6 +3H2 O XeO3 +6HF (+H2 O)H2 XeO4 (Xenosure) a Umsetzen der Xenosure mit Bariumhydroxid, dabei Dispropotionierung: a 2H2 XeO4 + 2Ba(OH)2 Ba2 XeO6 + Xe + O2 + 4H2 O Ba-perxenat B2 XeO6 umgesetzt mit H2 SO4 BaSO4 + H4 XeO6 welches eine Sure ist, aber nicht stabiel und daher a H4 XeO6 XeO4 + 2H2 O 54

Edelgashalogenide

 (b) Lewis-Sure- / Lewis-Base-Reaktion: a + XeF6 + SbF5 XeF5 SbF6 (6-wertiges Xe) XeF4 + F XeF5 (5-wertiges Xe) Halogenide der 6.HG: Folie 87: EF6 E + F2 (E = Schwefel, Selen, Telur) sehr abgeschlossenes und stabieles Molekl, welches nachezu nocht reaktiv ist. Dieses Molekl u u mit E = Selen oder Telur sind ein wenig reaktiver, da die Atome grer o sind und daher leichter an zu greifen. Zwei stabiele isomere der S2 X2 sind S2 F2 und S2 F2 wobei die Struckturen gnzlich unterschiedlich sind. a Halogenide der 5. HG: Zwei wichtige Verbindungstypen: (a) EX3 (3-wertig; Tetraedische Strucktur) und (b) EX5 (5-wertig; E = N da der keine 5 kovalente Bindungen ausbilden kann). Dabneben gibt es noch sog. Subhalogenide: (c) N2 F4 (keine Doppelb.)
+ 3-wertige (a) N X3 : 3X2 + 4N H4 N X3 + 3N H4 X (!!! N I3 Achtung sehr gefhrliche Verbindung! Explodiert im trockenen Zustand bei kleina sten Erschtterungen). u

Unterschiedliche Stabilitt von N F3 Verbindungen zu N Cl3 Verbinduna gen: N F3 N Cl3 1. Bindungsstrke NF NCl; die N-F Bindung ist strker als die N-Cl a a Bindung.

10

Halogenide der 3. HG:

Borhalogenide

Aluminiumhalogenide Folie 89: AlF3

man kann auch ein AlF4 konstuieren.

Folie 90: Subhalogenide des Bohrs. GaCl2 man glaube zunchst Galium sei zweiwertig, aber es gibt kein zweia wertiges Galium, es ist in wikrlichkeit ein Komplex Ga(GaCl4 ).

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11

Metallhalogenide

Cluster: Folie 91: Wichtigste Cluster der Metallhalogenide. Links: Uber jeder Flche der Dreiecks-Gruppe der Metallatome ist ein Atom uberbrckt. a u Rechts: Die Kanten sind uberbrckt. u Beispiele dazu: M aX3 oder W X3 (beides rechter Struckturtyp). Dihalogenide: M aX2 bzw. W X2 (linker Struckturtyp). Cluster knnen als Puer fungieren. o Nicht alle Custer sind oktaedrisch Folie 92.

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Metallkomplexe

Folie 93: Denitionen. (1) (Ag(CN )2 ) (2) N i(CO)4 (Nickeltetracarbonyl) (Kohlenmonxid ist immer ubers Kohlen stoatom gebunden, CN kann sowohl als auch gebunden sein). (3) CaCl2 (en)2 (en = ethylenamin; ist ein zweizhniger Ligand) a Folie 94: Chelatliganden sind sehr wichtige Komplextypen. Stabilitt von Metallkomplexen: M = Metallatom; L = Ligand a c(M L) M+L ML mit K1 = c(M )c(L) ML + L M L2 mit K2 bis M L3 + L M L4 mit K4 K1 bis K4 sind Stabilittskonstanten. a Bruttostabilittskonstante = K1 K2 K3 K4 a Chelateekt: Ligandentypen (a) - Donor-Liganden: Ein rotatonssymetrisches Orbital wechselwirkt mit dem Metllatom (Lewis-Sure). CH3 und M. In dem CH3 Orbital a sitzen zwei Elektronen, welche mt dem Metallatom ww. (b) -Donor / -Acceptor-Liganden: Folie 95: Hinbindung ist die Bindung. Blau ist das Orbital, welches die Elektronen enthllt. Roter a Pfeil gibt den Elektronenuss wieder. Betrachten des MO von CO. Die Stern(antibindend)-Orbitale sind nicht besetzt, die und -Orbitale sind voll besetzt. Rckuss der Elektronen im -Orbital da die hantelfrmigen u o Orbirtale vo C und O Spiegelverkehrt zu einander stehen. Hinbindugskomponente muss immer grer sein als die Rckbindungskomponente, da das o u metallatom nur daher Liganden bindet om mehr Elektronen zu bekommen. M-C(dreifachb.)O oder M=C=O mesomerie. Gibt die Donor / Acceptor 56

wieder. Mit einer starken Rckbindung schwche ich die C-O Verbindung. u a Aktivieren von Kohlenmonoxied. (c) -Donor/ -Donor -Ligand: Cl ; O2 (d) -(Donor-) Liganden: Donorelektronenpaar muss kein einsames Elektronenpaar sein, sondern kann auch ein Pi-Orbital sein. Fole 96: OlenKomplexe. (Das rechte rote Orbital des Me-Atoms ist leer, es will die Elektronen des Liganden haben.) CO ist niemals wie ein Olen seitlich gebnden, sondern immer nur terminal. Es gibt aber Liganden, die auf beide Arten gebunden werden knnen; NO zum Beispiel. o
Sandwich-Komplexe: Beispiel: Ferrocen. Enthllt C5 H5 Cydopentadienyla Anione und dazwischen ein Metall-Atom.

Figure 28: Ferrocen Cp2 F e Isoelektronch zu Ferrocen ist der ganze Komplex auch mit Cr statt Fe. Folie 97: Streiche sind KEINE Bindungsstriche, sondern verdeutlichen nur die Koordination. Halbsandwich-Komplexe: Wenn man einen Deckel weg nimmt. Bsp.: Wenn ein Benzol durch drei CO erstzt wird. a Elektronenzhlregeln: a Vereinfachung, indem man dei Rckbindung auer Acht lsst. u a Oxidationsstufe des Metallatoms Elektronen des Me Elektronen der Liganden Bei Me-Me Bindungen wird je ein halbes Elektron (also ein ganzes) dazu gerechnet. Zusammenzhlen a 18e ist vorteilhaft fr Metalle mit der Oxidationsstufe Nulll. u

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 Anhand Folie 97: Ru 8 e ; C2 H4 2e ; 4x P M e3 8e = Gesammt: 18e Co2 (CO)8 hat 17 Elektronen, daher bildet es eine kovalene Bindung zu einem weiteren Co aus und erhllt smit 18 Elektronen, was stabiel a ist. Bei (F eCl4 ) sind nur 13 Elektronen enthalten. Warum ist dieser Komplex trotzdem stabiel? Da F e3+ muss mit Cl gerechnet werden und daher dem Cl 2 elektronen zugeschreiben werden. Man kann aber auch mit Fe und Cl rechnen, dann erhllt das Cl nur ein Elektron. a

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Nebengruppen

Quecksilberverbindungen Quescksilber kommt meist zweiwertig Hg 2+ vor. Das d-Orbirtal ist vol d10 . Hg kommt auch einwertig vor, allerdings ist es dann KEIN Ion! 2+ sondern kommt dann als Hg2 vor.
2+ 2 Hg Hg2 + 2e mit E = + 0.77 V 2+ Hg Hg + 2e mit E = + 0.91V Will man also elementares Queckslber erhalten braucht man ein Oxidtionsmittel zwischen 0.77 und 0.91 V. So ein xidationsmttel gibt es nicht! 2+ Aber: Hg2 Hg + Hg 2+ (Gleichgewicht auf der linken Seite) K = 3 6*10 2+ Hg2 + 2OH Hg + HgO + H2 O (HgO fllt aus) a 2+ Hg2 + S 2 Hg + HgS (Fllt aus) a 2+ Hg2 + 4I Hg + (HgI4 )2

Das sind alles Reaktionen um elementares Quecksiler her zu stellen. Hg2 Cl2 + 2N H3 Hg + Hg(N H2 )Cl Kalomel-Reaktion Versuch: Reaktion s.o. Es entsteht ein schwarzer Niederschlag. Das ist fein verteiltes Hg. HgCl2 + N H3 Hg(N H2 )Cl + N H4 Cl dabei entsteht KEIN schwarzer Niederschlag. Quecksilber(2)Verbidungen: Z.B. Cl-Hg-Cl Sublimat Versuch: HgI2 verfrbt sich reversiebel bei thermischer Stimulation. Von a rot bei 270 C nach gelb. K2 (HgI4 ) + N H3 (Hg2 N )I Millonsche Base (Hg2 N )OH - analg zum SiO2 . Man sieht daran die hohe Tendenz von Quecksiber zweichfach koordiniert zu sein. 58

4. Nebegruppe (Titangruppe): Ti, Zr, Hf Titan: Ist meistens vierwertig. Z.B. T iCl4 T iCl4 + H2 O T iO2 + 4HCl; verhllt sich wie SiCO. a Es gibt zwar vierwertige Ionen, abr es gibt KEIN T i4+ T iO2+ Titalnyl-Ion; lsst sich leicht nachweisen. a Versuch: H2 O2 vorgelegt, Titanylsuld dazu = gelbe Frbung. a T i3+ ist als Ion stabiel. (T i(H2 O)6 )3+ Titan 3+ Verindungen gehen leich in vierwertiges Titan uber T i2+ + H2 O T i3+ + 1 H2 + OH 2 Zr und Hf sind die sich am meisten hnelnden Stoe im ganzen PSE. a Die wichtigste Zirkonverbindung im technischen ist Zirkondioxid ZrO2 Es gibt KEINE (Zr(H2 O)n )4+ !!! Aber: (Zr3 (OH)4 )2+ 5. Nebengruppe: V, Nb, Ta (n-1)d3 s2

Eisen Fe: Redoxsysteme sind seht wichtig in der Anorganischen Chemie. F e2+ F e3+ + e

Immer, wenn etwas nicht gut kristalisiert heit dies, das ein Gemisch vorliegt. Eisen(2) - verbindungen haben eine grnliche Farbe, Eisen(3) - Verbindunu gen eine gelbe Farbe. F e2+ hat eine d6 konguration, bei der eine lowspin-Verteilung vorteilhaft ist; F e3+ hat eine d5 konguration, bei der eine hightspin-Verteilung vorteilhaft ist. Vis a versa ist es unvorteilhaft. (Low- und Hightspin siehe Ligandenfeldtheorie!) Berliner Blau K4 (F e(CN )6 )3 nH2 O Strucktur wie ein Quadreat mit Fe in den Ecken und das CN an den Kanten zwischen den Ecken als Verbindende Atome. 59

 Cobalt Co: Co3+ Co3+ + e mit d7 bzw. d6

Co3+ stabilisiert duch: hoher pH-Wert Co(OH)2 + OH CoO(OH) + H2 O Co(O)2 ist amphother CoO(OH) stabilisiert durch Komplexe (a) In wasserfreien Salzen ist Co2+ stabiel. Z.B.: CoO; CoF e2 ; CoCl2 Versuch: Papierrose, die mit (Co(H2 O)6 )2+ rosa gefrbt ist. Bei Erwrmen a a wird das wasser ab gespalten und die Rose frbt sich blau. Dies wird auch a bei Wetterfrschenvewendet. bei einer hohen Luftfeuchtigkeit nimt der o Komplex Wasser auf und frbt sich rosa. a Botschaft: Farbwechsel bei Komplex mit und ohne Wasser. (b) Mit (mittel-)starke Ligandn ist Co3+ stabieler. Wasserfreie Cobalt(3)-Salze gibt es nur ganz wenige, die stabiel sind. Wasser ist ein schwacher Ligand. Nickel Ni: N i2+ in Wasser aufgelst ergibt (N i(H2 O)6 )2+ hat eine Konformation von o d8 und eine grne Farbe. Dieser Komplex hat eine quadratisch planare u Strucktur mit starken Liganden. Nickel kann nahezu alle Komplxstruckturen annehmen, je nach Liganden. (b) oktaedrisch 2 (c) tetraedisch N iCl4 (d) trigonal-biplymedial (N i(CN )5 )3 Platinmetalle: Ru; Rh; Pd; Os; Ir; Pt Sind in der Katalyse sehr wichtig, da sie leicht Oxidationsstufen wechseln. Mehr in der Metallorgamischen Chemie VO. Welche Metalle bevorzugt in welchen Ox.Stufen vorliegen: Ru 2+ / 3+ / max. 8+ (erreichbar) Os 3+ / 4+ / max. 8+ (Wichtigste Verb.: OsO4 - durchaus noch stabiel aber extrem stark osidierend) Rh 1+ / 3+ / max. 6+ (9+ whre wenn alle Elektronen weg, aber a das ist nicht mehr mglich) o Ir 1+ / 3+ / 4+ /max. 6+ (siehe Rh) Pd 2+ / max. 5+ (in keiner Neutralen Verb. bisher beobachtet worden. In (P dF6 ) Pt 2+ / 4+ /max. 6+

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