Tesis Diego

Estudio de la Sntesis y Propiedades de Nuevos Materiales Aplicando Tcnicas de Qumica Combinatoria
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Diego F. Acevedo
Estudio de la Sntesis y Propiedades de Nuevos Materiales Aplicando Tcnicas de Qumica Combinatoria. Diego F. Acevedo
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AGRADECIMIENTOS: Quisiera agradecer a todas las personas que en mayor o meno medida me ayudaron a concretar esta etapa de mi vida: A los jurados de sta tesis por los aportes realizados: Dr. L. Sereno, Dr. C. Chesta, Dr. R. Garay. A la Universidad Nacional de Ro Cuarto, CONICET, Agencia Crdoba Ciencia, Secyt, por haberme ofrecido los medios necesarios para la realizacin de esta tesis. A mi familia: Mam (Mara), Pap (Carlos), a mis Abuelos (El tata, Nilas, Emilia y Calos), mi Hermana (Sol), Tos (Luis, Ana, Hugo), Sobrinos (Nico y Emi), Primos (Lau y Sofi), que siempre me ofrecieron TODO incondicionalmente. Al grupo de trabajo al que pertenezco: no slo por guiarme en los aspectos cientficos, sino tambin por haberme ofrecido una segunda familia: a los padres de este grupo: Dr. Cesar Barbero (Director) y Dra. M. Cristina Miras (Codirectora), a mi hermano menor: M. Bruno (el gordito de la familia y Marili); a los integrantes ms recientes: Juan Balach, Abril Molina, Natalia Monge, Victor Ortiz, Pablo Gianni; a quienes estuvieron durante algn tiempo: Diego Muoz, Marcos Della Mea, Eduardo Ponzio; a los hermanos mayores del grupo: Doctores Rivarola, Salavagione, Morales, Planes. A aquellos con quienes trabajamos: Ingenieros Acoba, Miskovky, Varela, Cotella, Kool. A aquellas personas que con muchas ganas, inteligencia y amor lograron erigir al Departamento de Qumica en sus principios y lo siguen haciendo (nuestros abuelos cientficos): Doctores. J. J. Silber, L. Sereno, C. Previtali, y deseo que nunca pierdan esa fuerza que poseen y diariamente nos contagian. A aquellas personas que no solamente son excelentes compaeros de trabajo: Carolina, Luciana, Marianita, Mercedes, Daro, Ariana, Walter, Daniel, Diego, Fernandos, Gabriela, Adrin, sino que tambin son excelentes amigos: N. Mariano Correa, Sandra Miskoski, Fernando Moyano, Martn Broglia, Miguel Gervaldo, Elisa Melanesio, Patricia Molina, Lorena Gomez, Ana Novaira, Kena Castillo. A los amigos de toda la vida: Cristian Crognali (y su familia: Silvia, Pepe, Leo, Efra, Luli), M. Flores, Toly, Eduardo Ariza, Martn Manrique, Andrs Diblassi, Gerardo Aportone. Marianito, Marquito, Pepa. Quisiera agradecer especialmente a Negrita, Daniela y Graciela por ponerle alegra a todos los das. A Cacho, Rosita, Marisel, Ibe, por toda la ayuda brindada. A quienes me sufrieron como profe o no y llegamos a ser amigos: Susana (la teacher), Leo Salvai, Tito, Flaco, Mati Deicas, Javi Toledo, Diego (Cabeza) Muoz (7), los melli (Guille y Ale), Pablo Mataco Rummie Vittar (1), Chon Bernardi (2), Seba Liboa (3), Diego Aguado (5), Matute Palandri (6), Timi Vairoletti (8), Negro Oliva (9), Cui Gonzalez (10). Especialmente a Diego Muoz (tapa), Mariano Correa, Sandra Miskoski (quienes ayudaron en la redaccin). A todos los docentes e investigadores que integran el Departamento, con quienes he compartido estos aos:L. Giacomelli, M. Bisutti, S. Bertolotti, S. Chiacchiera, L. Otero, L. Boscatto, M. Santos, L. Zingaretti, M. Hamity, N. Garcia, R. Cattana, S. Criado, V. vila. A TODAS ESTAS PERSONAS Y A AQUELLAS QUE PUEDO HABER OLVIDADO MENCIONAR (QUE ME SEPAN DISCULPAR) LES ESTOY MUY AGRADECIDO.
Director de Tesis: Dr. Cesar Barbero.
Codirector de Tesis: Dra. Maria C. Miras
Jurados de Tesis:
Dr. Leonides Sereno.
Dr. Raul Garay.
Dr. Carlos Chesta.
Ro Cuarto, 16 de diciembre de 2005.
RESUMEN
Los polmeros conductores intrnsecos (PCI) son materiales muy estudiados en los aos recientes. La amplia gama de posibles aplicaciones tecnolgicas es lo que explica el inters en estos materiales para lo cual se requiere un mejor entendimiento de los modelos de estado slido y moleculares de estos. En la actualidad existe un gran nmero de polmeros que estn siendo sintetizados y estudiados, sin embargo la diversidad molecular de los polmeros conductores es escasa cuando se la compara con compuestos de bajo peso molecular. Es por lo tanto razonable pensar que algn o algunos PCI con alguna propiedad de inters permanece sin ser descubiertos. En esta tesis se discute un novedoso mtodo para modificar PCI, tal como polianilina (PANI) y polipirrol (PPY), utilizando tcnicas combinatorias. Esta forma de modificar este tipo de polmeros consiste en la produccin de familias de compuestos a travs de reacciones de copulacin de distintos colorantes azoicos con PANI. Todos los colorantes fueron sintetizados utilizando qumica combinatoria paralela. Tambin se reporta un novedoso soporte slido para el polmero conductor, el cual permite realizar bsqueda rpida y eficiente (HTS) de las modificaciones introducidas al polmero mediante la utilizacin de espectroscopias de infrarrojo de trasformada de Fourier (FTIR) y ultravioleta-visible (UV-vis). Las pelculas finas de polietileno de baja densidad (LDPE) fueron utilizadas para soportar el PCI durante la modificacin de su cadena carbonada. La solubilidad y la conductividad de la polianilina funcionarizada (FPANI) son las propiedades buscadas. Por tal motivo la solubilidad de FPANI fue estudiada en diferentes solventes, y se encontraron polmeros los cuales son solubles en solventes orgnicos comunes, como as tambin en medio acuoso bsico. Se realizaron estudios de fotoisomerizacin de los colorantes azoicos en disueltos en distintos solventes, como as tambin incorporados dentro de una matriz rgida de polimetilmetacrilato. La PANI modificada con compuestos isomerizables cambia su conductividad cuando es expuesta a radiacin ultravioleta, y regresa al valor de conductividad original por calentamiento o irradiacin con luz visible. La fortaleza del mtodo de modificacin desarrollado permite a su vez extender la reaccin a materiales novedosos tales como nanotubos de carbono de pared mltiple (MWNT). Se evalan tambin algunas aplicaciones de los colorantes, polianilinas funcionarizadas, el diseo de la conductividad de FPANI, la liberacin especifica de diversas drogas unidas covalentemente a la FPANI y la solubilidad de MWNT funcionalizados.
ABSTRACT
Conducting polymers have become widely studied materials in recent years. While the fundamental properties of the materials requires better understanding of molecular an solid state models of organic materials, it is the wide range of possible technological applications which explains the interest in those materials. While an ever increasing number of polymers have been synthesized and studied, the molecular diversity of the conducting polymers remains low compared with low molecular weight conjugated counterparts. It is therefore reasonable to think that conducting polymers with valuable properties remains to be discovered. In this thesis, a novel method to modified conducting polymers, such as polyaniline and polypyrrole, using combinatorial techniques are discussed. This way to modified polymers consists in the production of families of compounds through the reaction of copulation of several azo dyes compounds with polyaniline (PANI). All azo dyes were synthesized using parallel combinatorial chemistry. Here, we also report a novel solid support of conducting polymer films, which allows high-throughput screening of the polymer modification using Fourier transform infrared (FT-IR) and/or ultraviolet-visible (UV-vis) spectroscopy. Low-density polyethylene (LDPE) thin films were used to support the conducting polymer during modification of the conductive polymer backbone. The solubility and conductivity of functionalized polyaniline (FPANI) are the target properties for these new materials. The solubility of the FPANI was testing in different solvents. It was found polymers which are soluble in common organics solvents and in basic medium. Studies of photoisomerization of azo dye in solvent and into poly(methylmethacrylate) matrix, are shown. Modified PANI with this photoisomerizable compounds turns its conductivity when is exposed to the UV radiation, returning to the original conductivity by heating or lighting with visible radiation. The strongest method of modification developed allows extend this reaction to novel materials such as multiple walls carbon nanotube (MWNT). Some possible application of the dyes, FPANI, such as photowriting, tailoring of conductivity of FPANI, delivering medical drug covalently attached to FPANI, improving solubilization to pristine carbon nanotube are evaluated.
INDICE GENERAL I. INTRODUCCIN:..................................................................................... 2 II. OBJETIVOS: ........................................................................................... 6 II.1. OBJETIVO GENERAL: .................................................................... 6 II.2. OBJETIVOS PARTICULARES:........................................................ 6 III. PRINCIPIOS BASICOS.......................................................................... 9 III.1. QUMICA COMBINATORIA: ........................................................... 9 III.1.1. INTRODUCCION:...................................................................... 9 III.1.2. DEFINICIONES BASICAS:........................................................ 9 III.1.3. HISTORIA:............................................................................... 13 III.1.4. METODOS DE SINTESIS UTILIZADOS EN QUMICA COMBINATORIA: ......................................................................................... 22 III.1.5. SINTESIS COMBINATORIA PARALELO: ............................... 24 III.1.6. SINTESIS COMBINATOIRA POR MEZCLA Y SEPARACION:25 III.1.7. EXPLORACION RPIDA DE ALTA EFICIENCIA HTS: ........ 28 III.1.8. DECONVOLUCION: ................................................................ 29 III.1.9. TCNICAS USADAS PARA EXPLORACIN RAPIDA DE ALTA EFICIENICIA: ...................................................................................... 31 III.2. COLORANTES .............................................................................. 36 III.2.1.INTRODUCCIN:..................................................................... 36 III.2.2. RESEA HISTORICA: ............................................................ 37 III.2.3. COLORANTES AZOICOS ....................................................... 47 III.2.3.1. DIAZO COMPUESTOS:.................................................... 48 III.2.3.2. NOMENCLATURA: ........................................................... 51 III.2.3.2.1. Nomenclatura de IUPAC: ........................................... 51 III.2.3.2.2. Otra Nomenclatura: .................................................... 53 III.2.4. DIAZOTACIN DE CON UNA SAL DE NITRITO EN SOLCUIN ACUOSA DE UN CIDO MINERAL DILUIDO:.......................... 55 III.2.4.1. CONSIDERACIONES GENERALES: ............................... 55 III.2.4.2. CINETICA Y MECANISMO DE DIAZOTACIN................ 58
III.2.4.3. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ EN EL MECANISMO DE REACCIN DE DIAZOTACIN EN MEDIOS CIDOS SULFURICO Y PERCLORICO. .......................................................................................... 64 III.2.4.4. CATALISIS NUCLEOFILICA DE DIAZOTACIN ............. 69 III.2.4.5.TRANSFORMACIN DE N-NITROSAMINA EN EL IN DIAZONIO: ................................................................................................ 71 III.2.5. REACCINES DE COPULACIN AZOICA: ........................... 72 III.2.5.1. PREQUILIBRIO CIDO BASE:......................................... 75 III.2.5.2. POSICIN DE ACOPLAMIENTO ..................................... 78 III.2.6. ISOMERISMO EN COLORANTES AZOICOS......................... 78 III.2.6.1. ISOMERIZACIN GEOMTRICA DE AZOCOMPUESTOS: .................................................................................................................. 79 III.2.6.2. TAUTOMERISMO:............................................................ 82 III.2.7. PROPIEDADES CIDO BASE DE AZOCOMPUESTOS: ....... 83 III.2.8. ALGUNAS APLICACIONES DE COLORANTES:.................... 85 III.2.8.1. APLICACIONES ELECTROCRMICAS DE COLORANTES: ......................................................................................... 85 III.2.8.2. QUIMIOCROMISMO: ........................................................ 85 III.2.8.3. FOTOCROMISMO: ........................................................... 86 III.3. POLMEROS:................................................................................. 88 III.3.1. INTRODUCCIN Y DESARROLLO HISTRICO: .................. 88 III.3.2. DEFINICIONES: ...................................................................... 96 III.3.3. NOMENCLATURA:.................................................................101 III.3.3.1. POLMEROS VINLICOS: ................................................102 III.3.3.2. COPOLMEROS VINLICOS:...........................................106 III.3.3.3. POLMEROS NO VINLICOS:..........................................107 III.3.3.4. COPOLMEROS NO VINLICOS: ....................................109 III.3.3.5. ABREVIATURAS: ............................................................109 III.3.4. PROCESOS DE POLIMERIZACIN:.....................................109 III.3.4.1. POLIMERIZACIN POR PASOS: ...................................110 III.3.4.2. POLIMERIZACIN POR REACCIN EN CADENA: .......112 III.3.5. POLIMEROS CONDUCTORES: ............................................114 ii
III.3.6. POLIANILINA:.........................................................................127 III.3.6.1. INTRODUCCIN: ............................................................127 III.3.6.2. REFERENCIA HISTRICA:.............................................130 III.3.6.3. SNTESIS:........................................................................131 III.3.6.3.1. SNTESIS QUMICA: .................................................132 III.3.6.3.2. SNTESIS ELECTROQUMICA: ................................133 III.3.6.3.3. OTROS TIPOS DE SNTESIS: ..................................134 III.3.6.3.3.1. POLIMERIZACION EN PRESENCIA DE SURFACTANTES:.............................................................................134 III.3.6.3.3.2. POLIMERIZACION UTILIZANDO ENZIMAS: .....136 III.3.6.4. MECANISMO DE POLIMERIZACION: ............................137 III.3.6.5. POLIANILINAS MODIFICADAS:......................................139 III.3.6.6. REACCIONES DE POST-MODIFICACIN: ....................140 III.3.6.7. HOMOPOLIMERIZACIN DE ANILINAS SUSTITUIDAS Y COPOLIMERIZACION DE ANILINA CON ANILINAS SUSTITUIDAS: .....141 III.3.6.8. APLICACIONES:..............................................................142 III.3.6.8.1. BATERIAS RECARGABLES: ....................................142 III.3.6.8.2. DISPOSITIVOS ELECTROCROMICOS:...................142 III.3.6.8.3. DISPOSITIVOS ELECTRONICOS: ...........................143 III.3.6.8.4. CATALIZADORES:....................................................143 III.3.6.8.5. INDICADORES:.........................................................143 III.3.6.8.6. SENSORES ELECTROQUIMICOS:..........................144 III.3.6.8.7. SOLDADURA DE PLSTICOS: ................................144 III.3.6.8.8. DISPOSITIVOS DE ALMACENAMIENTO DE DATOS: ..............................................................................................................146 IV. EXPERIMENTAL. ...............................................................................148 IV.1. REACTIVOS:................................................................................148 IV.2. SOLVENTES: ...............................................................................149 IV.3. SNTESIS: ....................................................................................149 IV.3.1. COLORANTES AZOICOS: ....................................................149 IV.3.1.1. SNTESIS COMBINATORIA DE COLORANTES AZOICOS UTILIZADOS PARA LA MODIFICACIN DE PANI:.................................149 iii
IV.3.1.2. SINTESIS DE COMBINATORIA
DE
COLORANTES
UTILIZADOS PARA EL MTODO DE CONECTOR: ...............................150 IV.3.2. SINTEIS DE MASIVA POLMEROS:......................................151 IV.3.2.1. SINTESIS DE PANI: ........................................................151 IV.3.2.2. SINTESIS MASIVA DE POLIPIRROL (PPY): ..................152 IV.3.3. SINTESIS DE PANI Y POLIPIRROL SOBRE PELICULAS DE PE: ...............................................................................................................152 IV.3.4. SINTESIS ELECTROQUMICA DE PANI:.............................153 IV.3.5. MODIFICACIN DE PANI Y PPY: .........................................154 IV.3.6. DESAMINACION REDUCTIVA: .............................................154 IV.3.7. INCORPORACION DE COLORANTES Y PANI MODIFICADAS EN MATICES DE POLIMETILMETACRILATO (PMMA): .............................155 IV.3.8. MODIFICACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED MULTIPLE (MWNT): ....................................................................................155 IV.3.9. ENROLLAMIENTO DE MWNT UTILIZANDO POLMEROS SOLUBLES: .................................................................................................156 IV.4. TECNICAS: ..................................................................................156 IV.4.1. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA DE TRANSFORMADA DE FURIER (FTIR): ...........................................................................................157 IV.4.2. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ULTRAVIOLETA VISIBLE (Uv-Vis):.........................................................................................157 IV.4.3. FLUORESCENCIA:................................................................157 IV.4.4. TECNICAS ELECTROQUMICAS, VOLTAMETRA CICLICA (CV):.............................................................................................................158 IV.4.5. TECNICAS EXPLORACION RAPIDA Y EFICIENTE DE PROPIEDADES (HTS):................................................................................159 IV.4.5.1. HTS DE SOLUBILIDAD: ..................................................159 IV.4.5.2. HTS DE CONDUCTIVIDAD:............................................160 IV.4.5.3. HTS DE FOTOISOMERIZACION: ...................................161 IV.4.6. FOTOESCRITURA:................................................................162 IV.4.7. MEDIDAS DE FOTORESISTENCIA DE PANI MODIFICADAS: .....................................................................................................................162 iv
IV.4.8. ANISOTROPIA DE FLUORESCENCIA: ................................163 IV.4.8.1. TEORIA DE ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA:......163 IV.4.8.2. DEFINICION DE ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA: .................................................................................................................165 IV.4.8.4. ESPECTRO DE ANISOTROPA DE EXCITACIN: ........172 IV.4.8.5. MEDIDAS DE ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA:...175 IV.4.9. DIFRACCION DE RAYOS X: .................................................178 IV.4.9.1.TECNICA DE DIFRACTOMETRICA DE POLVOS: ..........179 IV.4.10. ANALISIS QUMICO ELEMENTAL: .....................................182 IV.4.11. MICROSCOPIA DE TRANSMISION ELECTRONICA (TEM): .....................................................................................................................183 IV.4.12. SOLDADURA DE PROBETAS DE POLIETILENO Y POLIPROPILENO: .......................................................................................185 IV.4.13. MEDIDAS DE DISPERCION DE LUZ DINAMICA:...............187 IV.4.13.1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA DISPERSION DE LUZ DINAMICA: .................................................................................187 IV.4.13.2. EQUIPAMIENTO ...........................................................189 V. RESULTADOS Y DISCUSIN: ...........................................................193 V.5. SNTESIS: .....................................................................................193 V.5.1. SNTESIS MASIVA DE POLMEROS: ....................................193 V.5.2. EXPLORACION RAPIDA Y EFICIENTE DE PROPIEDADES: .....................................................................................................................216 V.2.1. HTS CONDUCTIVIDAD. RELACION CONDUCTIVIDAD GRUPOS MODIFICANTES. CORRELACION DE HAMMETT: ................216 V.2.2. HTS DE SOLUBILIDAD: ......................................................230 V.2.3. HTS DE FOTOISOMERIZACION DE COLORANTES ESTUDIOS CINETICOS DE FOTOISOMERIZACION DE COLORANTES Y PANI EN SOLUCIN Y EN POLIMETILMETACRILATO: ........................232 V.3. ANISOTROPIA DE FLUORESCENCIA: ...................................244 V.4. ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO: .....................................249 V.5. ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA MODIFICACION DE PANI CON COLORANTES AZOICOS:.................................................................251 v
VI. APLICACIONES: ................................................................................257 VI.1. FOTOESCRITURA CON COLORANTES: ...............................257 VI.2. AJUSTE DE LA CONDUCTIVIDAD DE POLIANILINAS MODIFICADAS:...........................................................................................259 VI.3. INCORPORACION A LA MATRIZ POLIMERICA DE GRUPOS FUNCIONALES DE INTERES: a) Drogas sulfas, b) Acido amino salicilico y c) molculas fluorescentes. ...................................................................262 VI.3.1. DROGAS SULFAS: Contribucin de los compuestos azoicos a la quimioterapia de infecciones bacterianas. (1935 L. Gerbard Domagk). ..............................................................................................262 VI.3.2. AMINO SALICILICO:.......................................................265 VI.3.3. MOLCULAS FLUORESCENTES:.................................267 VI.4. SOLUBILIZACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO: ...........270 VII.4.1. MODIFICACION COVALENTE DE MWNT CON IONES DIAZONIO:............................................................................................273 VII.4.2. MODIFICACION NO COVALENTE DE NANOTUBOS DE CARBONO CON POLIANILINAS SOLUBLES:.....................................281 VII. CONCLUSIONES: .............................................................................285 VII.1. SNTESIS:................................................................................285 VII.2. MODIFICACIN COMBINATORIA DE POLMEROS CONDUCTORES: ........................................................................................285 VII.3. ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LAS MODIFICACIONES DE PANI CON COLORANTES AZOICOS: .......................................................286 VII.4. EXPLORACIN RPIDA Y EFICIENTE DE PROPIEDADES (HTS): ..........................................................................................................287 VII.5. MODIFICACIN DE PELCULAS DE POLIETILENO. SOPORTE SLIDO PARA HTS EN POLMEROS CONDUCTORES: .......287 VII.6. HTS DE CONDUCTIVIDAD: ....................................................288 VII.7. AJUSTE DE CONDUCTIVIDAD DE POLIANILINAS MODIFICADAS:...........................................................................................289 VII.8. HTS DE SOLUBILIDAD: .........................................................289 VII.9. HTS DE FOTOISOMERIZACIN: ...........................................290 vi
VII.10. FOTOESCRITURA EMPLEANDO COLORANTES AZOICOS: .....................................................................................................................291 VII.11. MODIFICACION DE LA CONDUCTIVIDAD DE PANI MODIFICADAS CON LUZ ULTRAVIOLETA: .............................................291 VII.12. ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA: ...............................292 VII.13. ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO DE POLMEROS MODIFICADOS: ..........................................................................................292 VII.14. INCORPORACIN A LA MATRIZ POLIMRICA DE GRUPOS FUNCIONALES DE INTERS: a) Drogas sulfas, b) cido amino saliclico y c) molculas fluorescentes: ...................................................................292 VII.15. SOLUBILIZACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO: ........293 VII.16. SOLDADURA DE POLMEROS TERMOPLASTICOS UTILIZANDO MICROONDAS: ....................................................................295 VII.17. CONCLUSIONES GENERALES: ..........................................296 VIII. REFERENCIAS: ............................................................................297 APENDICE A......314
vii
INDICE DE FIGURAS: Figura 1: Equipo de sntesis combinatoria. .......................................................... 13 Figura 2: Sntesis de pptidos en fase slida. ...................................................... 16 Figura 3: Foto sistema multipin. ........................................................................... 17 Figura 4: Imgenes de perlas para qumica combinatoria.................................... 18 Figura 5: Primer artculo relacionado con la qumica combinatoria de materiales.20 Figura 6: Librera de superconductores................................................................ 20 Figura 7: Evolucin de patentes, publicaciones e industrias relacionadas con qumica combinatoria. ................................................................................... 21 Figura 8: Esquema de sntesis: qumica tradicional y qumica combinatoria. ...... 23 Figura 9: Esquema de sntesis de qumica combinatoria paralela. ...................... 24 Figura 10: Columnas de cromatografa para HTS................................................ 32 Figura 11: Fotografa del soporte para anlisis de transmisin IR. ...................... 33 Figura 12: HTS-XT de Bruker............................................................................... 33 Figura 13: Equipo HTS de absorcin Uv-vis......................................................... 34 Figura 14: Deposicin de muestras: equipo automatizado (izquierda), manual (derecha)....................................................................................................... 35 Figura 15: Pigmento de origen mineral utilizado para pintar muros. .................... 37 Figura 16: Uso de colorantes en el arte Egipcio................................................... 38 Figura 17: Pintura de Bisn, Cavernas de Altamira, Espaa................................ 38 Figura 18: Estructura qumica del cido tartrico. .............................................. 39 Figura 19: Estructura qumica colorantes A: ndigo y B: Purpura Tirian. ............ 39 Figura 20: Polvo de Alizarina................................................................................ 40 Figura 21: Estructura qumica de alizarina. ......................................................... 40 Figura 22: Estructura qumica del cido pcrico.................................................... 41 Figura 23: Estructuras qumicas de Mauiveina..................................................... 42 Figura 24: Estructuras qumicas de A) Rosanilida, B) Homorosanilida y C) cido Roslico. ....................................................................................................... 43 Figura 25: Estructura qumica de Anilina Amarilla. ............................................ 44 Figura 26: Estructura qumica de: A) marron de Manchester, B) Crisoidina y C) primer colorante diazoico. ............................................................................. 45 Figura 27: Esquema de sntesis de sales de diazonio. ........................................ 49 viii
Figura 28: Estructura qumica de diazocompuestos............................................. 49 Figura 29: Sales de diazonio. ............................................................................... 52 Figura 30: Compuestos azoicos. .......................................................................... 52 Figura 31: Estructura qumica del cido H ........................................................... 53 Figura 32: Estructura de compuestos azoicos...................................................... 54 Figura 33: Reaccin de diazotacin. .................................................................... 55 Figura 34: Equilibrio cido-base de aminas.......................................................... 56 Figura 35: Reaccin del in diazonio. .................................................................. 56 Figura 36: Equilibrio cido-base del cido p-aminosulfnico................................ 58 Figura 37: Estructura del reactivo electroflico en reacciones de copulacin. ...... 59 Figura 38: Formacin del arilnitrosoamina. .......................................................... 61 Figura 39: Remocin del proton del cido nitroso. ............................................... 61 Figura 40: Formacin del agente nitrosante. ........................................................ 63 Figura 41: Equilibrio cido-base. .......................................................................... 65 Figura 42: Velocidad de diazotacion vs. pH. ........................................................ 66 Figura 43: Mecanismo de diazotacin.................................................................. 68 Figura 44: Catlisis nucleoflica............................................................................ 69 Figura 45:Diazotacin con halogenuros. .............................................................. 70 Figura 46: Pasos para nitrosacin........................................................................ 71 Figura 47: Transformacin de N-nitrosamina en in diazonio. ............................. 72 Figura 48: Catlisis nucleoflica de diazotacin.................................................... 75 Figura 49: Velocidad de acoplamiento vs. pH. ..................................................... 77 Figura 50: log ks vs pH......................................................................................... 77 Figura 51: Resonancia de un compuesto aromtico. ........................................... 78 Figura 52: Isomerizacin de azocompuestos. ...................................................... 79 Figura 53: Estructura del rojo disperso................................................................. 80 Figura 54: Mecanismo de isomerizacin. ............................................................. 81 Figura 55: Tautmero........................................................................................... 82 Figura 56: Estructuras tautomricas..................................................................... 83 Figura 57: Propiedades cido base de compuestos azoicos. .............................. 84 Figura 58: Mecanismo del equilibrio cido base................................................... 84 Figura 59: Estructura qumica del naranja de metilo. ........................................... 86 ix
Figura 60: Fotocromismo...................................................................................... 87 Figura 61: Reacciones de polimerizacin............................................................. 89 Figura 62: Reaccin de esterificacin y polimerizacin........................................ 90 Figura 63: Estructuras qumicas de polietilenglicol y polietilensuccinato.............. 93 Figura 64: Estructura qumica del paraformaldehdo y poliestireno...................... 94 Figura 65: polietileno. ........................................................................................... 97 Figura 66: Acetato de vinilo. ................................................................................. 97 Figura 67: Estructura de polmeros. ..................................................................... 99 Figura 68: Tipo de polmeros...............................................................................100 Figura 69: Sntesis de polmero red. ...................................................................100 Figura 70: polmeros vinlicos..............................................................................102 Figura 71: Polimerizacin de etileno. ..................................................................103 Figura 72: poliestireno.........................................................................................103 Figura 73: Poli(etilideno), Poli(bencilideno). ........................................................104 Figura 74: Polmeros derivados de dienos. .........................................................105 Figura 75: poli(1,4-butadieno). ............................................................................105 Figura 76: poli(oxi-1-oxometileno). ......................................................................107 Figura 77: Poli(oxi-etileno-oxi-tereftaloil). ............................................................108 Figura 78: poli[oxicarboniloxi(1,4-fenilen)isopropilideno(1,4-fenilen)]..................108 Figura 79: Nylon 610. ..........................................................................................109 Figura 80: Polimerizacin por pasos. ..................................................................110 Figura 81: a- monmeros sin reaccionar; b- 50% de la reaccin DP = 2; c- 75% de reaccin DP = 2.25; d- 100% de reaccin DP = 3. Las lneas punteadas representan especies que estn reaccionando............................................111 Figura 82: Reaccin de polimerizacin en cadena..............................................112 Figura 83: Reaccin de polimerizacin en cadena..............................................112 Figura 84: Polimerizacin en cadena. .................................................................113 Figura 85: Trans y cis poliacetileno. ....................................................................115 Figura 86: Estructuras de resonancia del politransacetileno. ..............................117 Figura 87: Adicin de cloro al poliacetileno. ........................................................118 Figura 88: Polmeros conductores.......................................................................120 Figura 89: Conductividad de distintos materiales. ...............................................121 x
Figura 90: Estructuras alotrpicas del carbono. ..................................................122 Figura 91: Niveles energticos de conductores, semiconductores y aislantes....124 Figura 92: Movimiento de polarones. ..................................................................126 Figura 93: Dopado tipo n. ....................................................................................126 Figura 94: Modelo de islas cristalinas. ................................................................127 Figura 95: Estados redox de la PANI. .................................................................128 Figura 96: Modelo actualmente aceptado de las diferentes estructuras de la PANI. .....................................................................................................................129 Figura 97: Degradacin del polmero por oxidacin de las unidades quinonaimnicas en medio acuoso ...............................................................134 Figura 98: Mecanismo de polimerizacin de la PANI. .........................................139 Figura 99: Esquema del Reactor de Polimerizacin............................................152 Figura 100: Fotografa de Pelculas de PANI despostada sobre PE. ..................160 Figura 101: Esquema del modelo ondular de la luz. ...........................................165 Figura 102: Esquema de campo elctrico de la luz, no polarizada, y polarizada. .....................................................................................................................166 Figura 103: Intensidad de emisin de un fluorforo simple. ................................168 Figura 104: Distribucin del excitado de un flourforo inmvil con ro= 0.4 (ver Ecuacin 28). ...............................................................................................171 Figura 105. Esquema de formato L para medidas de anisotropa.......................176 Figura 106: Reflexin de haces de Rayos X .......................................................180 Figura 107: Esquema de TEM.............................................................................184 Figura 108: Montaje mecnico de las partes a unir.............................................186 Figura 109: Esquema del equipo de dispersin de luz........................................190 Figura 110: Cintica de polimerizacin de PANI. ................................................194 Figura 111: Espectro FTIR de PANI base en KBr. ..............................................194 Figura 112: Espectro FTIR de Polipirrol en KBr. .................................................195 Figura 113: Voltagrama cclico, sntesis de PANI................................................196 Figura 114: Voltagrama cclico de PANI en 1 M HCl, 50 mV/s, contraelectrodo Pt, electrodo de referencia SCE. .......................................................................197 Figura 115 : Sntesis Combinatoria de Colorantes Azoicos. ...............................198 Figura 116: Esquema de trabajo para sntesis paralela de colorantes azoicos...198 xi
Figura 117: Fotografa del minireactor para sntesis paralela de colorantes azoicos. ........................................................................................................199 Figura 118: Estructura de a) cido 2-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico, (b) cido 2-(4-metxi-3-aminofenilazo)-bencensulfnico Figura 119: Espectros FTIR de y (c) cido 2-(4aminonaftililazo)-bencensulfnico. ...............................................................200 cido 2-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico (verde), cido 2-(4-metxi-3-aminofenilazo)-bencensulfnico (negro) y cido 2-(4-aminonaftililazo)-bencensulfnico (rojo). ..............................................200 Figura 120: Estructura de a) cido 4-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico, (b) cido 4-(4-metxi-3-aminofenilazo)-bencensulfnico y (c) cido 4-(4aminonaftililazo)-bencensulfnico. ...............................................................201 Figura 121: Espectros FTIR de cido 4-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico (azul), cido 4-(4-metxi-3-aminofenilazo)-bencensulfnico (rojo) y cido 4-(4aminonaftililazo)-bencensulfnico (naranja). ................................................201 Figura 122: Espectro de absorcin Uv-visible de 4-fenilazoanilina, disuelto en cloroformo. ...................................................................................................202 Figura 123: Fotografa de PANI depositada sobre PE. .......................................203 Figura 124: Espectro infrarrojo de PANI usando pelculas finas de PE...............204 Figura 125: Espectro de absorcin UV visible de pelculas PANI modificada. ...205 Figura 126: Mtodos de funcionalizacin de polmeros conductores. .................206 Figura 127: El esquema muestra las reacciones de sntesis de estos colorantes y la forma en que se modifica la PANI. ...........................................................207 Figura 128: Reaccin de modificacin de PANI por adicin nucleoflica de sales de diazonio........................................................................................................208 Figura 129: Sntesis de colorantes utilizando el mtodo del conector.................209 Figura 130 : Esquema estructura qumica del colorante A6N=N-D3-N=NA57sintetizado utilizando el mtodo del conector. .......................................210 Figura 131: FTIR de A6N=N-D3-N=N-A57-PANI, en KBr. ................................210 Figura 132: Espectro FTIR de A) polianilina modificada el cido 4-(4aminofenilazo)-bencensulfnico y B) modificada con el cido 4-(4-amino-2metxifenilazo)-benzico..............................................................................214
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Figura 133: FTIR de PPY depositado sobre PE (rojo) y PPY-sulfito depositado sobre PE (azul). ...........................................................................................214 Figura 134: comparacin de la modificacin y verificacin de la funcionalizacin de PANI en polvo y soportada en PE. ..........................................................215 Figura 135: Espectros de absorcin Uv-vis de PANI (lnea negra) y PANI modificada con la sal de diazonio de 1-naftilamina (lnea azul). ..................216 Figura 136: Estados redox de la PANI. ...............................................................217 Figura 137: Conductividades de polianilinas modificadas a pH = 0. ...................218 Figura 138: Conductividades de polianilinas modificadas a pH = 4. ...................218 Figura 139: Reaccin de hidrlisis de ster en medio bsico. ............................221 Figura 140: Hidrlisis de cidos benzicos sustituidos. ......................................222 Figura 141: Interaccin de esteres con reactivos nucleoflicos. ..........................223 Figura 142: Graficas de Hammet. .......................................................................223 Figura 143: Conductividades de polianilinas modificadas Dopadas con HCl 1 M. .....................................................................................................................227 Figura 144: Grfico de Hammet para modificaciones con un anillo aromtico....229 Figura 145: Grfico de Hammet para modificaciones con colorantes azoicos. ...229 Figura 146: Estructura de anilinas para la sntesis de colorantes azoicos. .........231 Figura 147: Cambios en conductividad debido a la isomerizacin de azocompuestos. ...........................................................................................233 Figura 148: Disposicin de los colorantes para HTS de isomerizacin...............234 Figura 149: HTS de colorantes en acetona. ........................................................235 Figura 150: HTS de colorantes en cloroformo.....................................................236 Figura 151: HTS de colorantes disueltos en hidrxido de amonio 1 M. ..............237 Figura 152: HTS de colorantes en cloroformo.....................................................237 Figura 153: HTS de colorantes en cloroformo.....................................................238 Figura 154: HTS de colorantes en amoniaco. .....................................................239 Figura 155: Fluorescencia de colorantes en amoniaco. ......................................240 Figura 156: HTS de colorantes en amoniaco. .....................................................240 Figura 157: HTS de colorantes en cloroformo.....................................................241 Figura 158: espectro de absorcin Uv-vis de M1M1 en cloroformo, forma trans (rojo), forma cis (negro)................................................................................243 xiii
Figura 159: Espectros de absorcin Uv-vis de M1M1 en cloroformo, en funcin del tiempo. .........................................................................................................243 Figura 160: Espectros diferencia de absorcin Uv-vis de M1M1 en cloroformo, en funcin del tiempo. .......................................................................................244 Figura 161: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en cloroformo. ..............................................................................................245 Figura 162: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en polimetilmetacrilato..................................................................................246 Figura 163: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en poliestireno..............................................................................................246 Figura 164: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en poli(metilmetacrilato-co-estireno). ...........................................................247 Figura 165: Espectros diferencia de absorcin Uv-vis de M1M1 en en polimetilmetacrilato, en funcin del tiempo...................................................248 Figura 166: Espectros diferencia de absorcin Uv-vis de M1M1-PANI polimetilmetacrilato, en funcin del tiempo...................................................249 Figura 167: CV de a- PANI, b- PANI azo 1,4 diaminoantraquinona, chidroquinona, d- PANI azo 1,4 diaminoantraquinona tratada con ditionito de sodio. 50mV/s. Electrodo de trabajo GC, electrodo de referencia SCE y aerogel de carbono contraelectrodo. Soluciones 1M HCl. ...........................253 Figura 168: Esquema de modificacin de PANI con la sal de diazonio de 1-4diaminoantraquinona....................................................................................254 Figura 169: FTIR de a- PANI, b- PANI-Q y c- PANI-Q tratada con ditionito de sodio. Muestras slidas en pastillas de KBr. ................................................254 Figura 170: Fotoescritura sobre una pelcula de PMMA/COL. ............................258 Figura 171: Secuencia de borrado de fotoescritura.............................................259 Figura 172: Fotorresistencia de PANI azo dodecilanilina. ...................................260 Figura 173: Fotorresistencia de PANI azo 4-aminobenzamida. ..........................261 xiv
Figura 174: Isomerizacin cis-trans de azobencenos. ........................................262 Figura 175: Estructura qumica del Prontosil y la sulfamida. ...............................263 Figura 176: Espectros FTIR de PANI (lnea roja), PANI modificada con sulfadiazina (lnea azul), sulfametazina (lnea marrn) y sulfanilamida (lnea rosa). ............................................................................................................265 Figura 177: Estructura qumica de drogas sulfas incorporada a la PANI. ...........265 Figura 178: Estructura qumica del cido 5-aminosaliclico.................................266 Figura 179: Espectro FTIR de PANI modificada con cido 5-aminosaliclico. .....267 Figura 180: Estructura qumica de 1-Aminoantraceno. .......................................268 Figura 181: Espectro FTIR de PANI modificada con 1-aminoantraceno .............268 Figura 182: Espectro UV-visible de PANI modificada con 1-aminoantraceno, en cloroformo ....................................................................................................269 Figura 183: Espectro de fluorescencia de PANI modificada con 1-aminoantraceno en cloroformo. ..............................................................................................269 Figura 184: Nanotubo de Carbono. .....................................................................270 Figura 185: Nanotubo zig-zag y brazo de silla. ...................................................271 Figura 186: Modificacin covalente de MWNT. ...................................................273 Figura 187: FTIR de MWNT y FMWNT. ..............................................................274 Figura 188: Espectros de difraccin de RX de MWNT (negro) y MWNT-Ar-NO2 (rojo).............................................................................................................276 Figura 189: Estructura del cido Gama y MWNT-Gama.....................................276 Figura 190: Espectros de absorcin Uv-vis de cido Gama en agua. ................277 Figura 191: Clculo del coeficiente de absortividad molar para la banda de 249 nm. cido gama en agua. ............................................................................277 Figura 192: Espectros Uv-vis normalizados. cido gama (linea negra) y MWNTGama (lnea roja). Solvente agua. ...............................................................278 Figura 193: Espectro UV-vis. de NT-Gamma. En agua.......................................279 Figura 194: Clculo del coeficiente de extincin para la banda de 503 nm. MWNTGama en agua. ............................................................................................279 Figura 195: Imgenes TEM de a-MWNT (izquierda) y b-FMWNT (derecha) .....280 Figura 196: Medidas de dispersin de luz dinmica de MWNT y FMWNT. ........280
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Figura 197: Foto de FMWNT (izquierda) y MWNT (derecha) en solucin bsica. Despus de 5 hs. de producida la sonicacin. .............................................281 Figura 198: Perfiles de DLS para una dispersin de MWNT y PANI-MWNT en NaOH 1 M. ...................................................................................................282 Figura 199: Espectros de emisin de fluorescencia de PANI-Ar-COO-/MWNT..283
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INDICE DE TABLAS. Tabla 1: Qumica combinatoria en nmeros......................................................... 22 Tabla 2: nomenclatura y estructura de diazocompuestos. ................................... 50 Tabla 3: Datos de acidez, basicidad de azocompuestos...................................... 85 Tabla 4: Nomenclatura de IUPAC. ......................................................................104 Tabla 5: Nomenclatura de polmeros generados a partir de dienos. ...................105 Tabla 6: Relacin entre desplazamiento angular del momento de transicin, y anisotropa fundamental...............................................................................173 Tabla 7: Sistemas cristalinos...............................................................................181 Tabla 8:Asignacin de Bandas de Absorciones caractersticas de infrarrojo de PANI.............................................................................................................195 Tabla 9: colorantes sintetizados utilizando el mtodo del conector.....................210 Tabla 10: Velocidades de reaccin para distintos sustituyentes para el estudio de la reactividad de la hidrlisis de steres:......................................................221 Tabla 11: pKa de cidos benzicos sustituidos y valor de sustituyente. .............222 Tabla 12: Nomenclatura de los sustituyentes utilizados para estudio de la demanda electrnica. ...................................................................................228 Tabla 13: Solubilidad de PANIs modificadas en distintos solventes....................231 Tabla 14: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin................................235 Tabla 15: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin................................236 Tabla 16: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin................................237 Tabla 17: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin................................238 Tabla 18: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin................................239 Tabla 19: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin................................240 Tabla 20: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin................................241 Tabla 21: Anlisis qumico elemental para distintas muestras de PANI modificadas. .................................................................................................249 Tabla 22: Composicin qumica de PANIs modificadas. .....................................250 Tabla 23: Posiciones de los picos de difraccin de NT y NT-NO2 .......................275
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INDICE DE ESQUEMAS: Esquema 1: Sntesis combinatoria por mezcla y separacin. .............................. 27 Esquema 2: Tcnica de deconvolucin. ............................................................... 29 Esquema 3: Tcnica de deconvolucin. ............................................................... 30 Esquema 4: Tcnica de deconvolucin. ............................................................... 31
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CAPITULO I INTRODUCCION
I. INTRODUCCIN: Los materiales avanzados se pueden diferenciar de los materiales tradicionales principalmente porque poseen propiedades especiales que permiten su utilizacin en una gran variedad de aplicaciones tecnolgicas.1,2 Entre estos materiales se encuentran los polmeros conductores intrnsecos (PCI), cermicos superconductores, aerogeles, fullerenos y materiales nanoestructurados. Los PCI incluyen la polianilina, el polipirrol, el politiofeno y el poli(etilendioxitiofeno), los cuales son denominados metales sintticos. aislantes, cambiando el color cuando pasan de un estado a otro. La amplia gama de usos de este tipo de compuestos estuvo limitada en sus comienzos, por las inadecuadas propiedades que poseen para su utilizacin en aplicaciones industriales, entre las ms destacadas se puede citar su inestabilidad en aire y la insolubilidad en la mayora de los solventes comnmente usados en productos industriales.3 La polianilina (PANI) es, probablemente, el polmero sinttico que primero se conoci. El negro de anilina, nombre que se daba a cualquier producto de ese color originado por la oxidacin de anilina, fue conocido desde 1835. Transcurrieron muchos aos de investigacin hasta que en 1862 se encuentra la primera referencia bibliogrfica que se refiere a la sntesis de polianilina.4 Aos ms tarde se produjo la incorporacin de los PCI a la ciencia de materiales. Este hecho comenz en 1979 con el trabajo de Shirakawa, Heeger y McDiarmid,5 por el cual fueron merecedores del Premio Nobel de Qumica en el ao 2000. Con el impulso generado por estos investigadores se realizaron muchos estudios que permitieron mejorar las propiedades de estos materiales. Posteriormente se desarroll la produccin de sistemas ms complejos a travs de: copolimerizacin, post-modificacin o mezclado.6-12 Las tcnicas citadas anteriormente permiten incorporar distintas funcionalidades a la matriz polimrica. La presencia de funcionalidades puede aumentar la procesabilidad, por ejemplo mejorar la solubilidad de los polmeros, permitiendo la deposicin de Estos polmeros tienen la interesante propiedad de alternar entre estados conductores y
stos a partir de soluciones fcilmente evaporables. Adems pueden incorporarse grupos quelantes, redox, luminiscentes, quirales, etc.13-16 En la actualidad la capacidad de sntesis y la disponibilidad de tcnicas de evaluacin de las propiedades de los nuevos compuestos sintetizados es la clave para incorporarse en el campo de la innovacin tecnologa de nuevos materiales. En nuestros das la intensa competencia en la industria hace que llegar primero a un patentamiento de un determinado producto sea una meta primordial que puede determinar el xito o fracaso de una empresa. La utilizacin de procedimientos de sntesis convencionales, demanda varios aos hasta completar el desarrollo de un nuevo producto. Es posible reducir este tiempo mediante el uso de la qumica combinatoria, este hecho explica la importancia que el procedimiento est adquiriendo, ya que el acceso ms rpido y eficiente a nuevos productos es un instrumento para mejorar la calidad de vida de la gente. El nombre qumica combinatoria se aplica al conjunto de procedimientos que permiten sintetizar rpida, eficiente y simultneamente una gran cantidad de compuestos orgnicos diferentes entre s llamado libreras o bibliotecas Ya que el objetivo final es la aplicacin de los materiales en dispositivos tecnolgicos, es necesario determinar sus propiedades para poder evaluar su posible capacidad para tales fines. Aunque, en determinados casos, es posible predecir algunas propiedades obtenibles por modificacin, es razonable pensar que muchos PCI no han sido sintetizados o sus propiedades no se han estudiado debido a la lentitud del proceso. La existencia de similares cuellos de botella en la sntesis de drogas farmacuticas motiv el desarrollo de la qumica combinatoria. La importancia de la qumica combinatoria puede quedar demostrada con unos pocos nmeros: estimando que existen 1063 estructuras estables compuestas por carbono, oxgeno, nitrgeno, azufre e hidrgeno, con no ms de 30 tomos de estos elementos, si se prepara slo 1 mg de cada una de stas obtendramos una masa de 1060 g. La masa total del sol es aproximadamente de 2x1033 g; esto significa que la masa total de esta librera orgnica podra ser equivalente a 1027 soles. Asumiendo que existe un nmero total de 20 millones de compuestos conocidos en la actualidad, y suponiendo que existiese 1 mg de cada uno se 3
tendra una masa de slo 2.104 g, que es lo que representa el actual universo qumico, lo que es un nmero insignificante comparado con la masa de los 1027 soles. Es decir, lo que se conoce de qumica es muy poco en relacin con las posibilidades que tenemos disponibles. La qumica combinatoria es en la actualidad una de las mejores formas de ofrecer un acceso efectivo a esta diversidad. En vez de una sntesis de un compuesto a la vez, es posible sintetizar en paralelo una librera de compuestos e identificar sus propiedades mediante muestreo rpido de alguna de stas.17 Por los motivos expuestos anteriormente, en lo que respecta a la velocidad de desarrollo de nuevas tecnologas y la capacidad que nos ofrece la qumica combinatoria para explorar un rango amplio del universo qumico es que en esta tesis se desarrolla la post-modificacin de polmeros conductores en especial PANI mediante sustitucin electroflica con sales de diazonio,18 aplicando tcnicas de qumica combinatoria.
CAPITULO II OBJETIVOS
II. OBJETIVOS:
II.1. OBJETIVO GENERAL: Debido al gran auge que ha tenido la qumica combinatoria en los ltimos aos en lo que respecta a la sntesis y el estudio de nuevas drogas de uso medicinal y a que la aplicacin de esta nueva tcnica an no ha sido explorada en el campo de los polmeros conductores, se propone como objetivo general Demostrar que es posible aplicar el concepto de qumica combinatoria al estudio de la sntesis y la exploracin de propiedades de polmeros conductores. Para lograr alcanzar el objetivo general de la tesis, se plantean una serie de objetivos particulares, los cuales son utilizados como gua para alcanzar el objetivo general. II.2. OBJETIVOS PARTICULARES: El primer objetivo propuesto para demostrar que el concepto de qumica combinatoria es aplicable a la modificacin de polimeros conductores, es desarrollar tcnicas de sntesis combinatoria para la fabricacin de polmeros conductores. La aplicacin de qumica combinatoria a la sntesis de nuevos compuestos produce un nmero considerable de productos, teniendo presente este hecho, se plantea la necesidad de encontrar tcnicas de exploracin rpida de alta eficiencia high throughput screening, para ser aplicados a la nueva librera de polmeros conductores sintetizada. Mediante la realizacin de exploraciones rpidas de alta eficiencia de solubilidad y conductividad se lograr alcanzar el prximo objetivo planteado: detectar compuestos de inters leads. Otro objetivo a evaluar es la extensin de la librera de polmeros modificndolos con compuestos con propiedades conocidas ya sea de
inters en el campo de la medicina como as tambin fluorforos conocidos. Una vez detectados los compuestos de inters ser necesario evaluar en detalle las propiedades de estos materiales seleccionados para estudiar su posible utilizacin en dispositivos tecnolgicos. Habiendo encontrado compuestos lderes, se estudiar la posibilidad de ampliar la tcnica a la sntesis de otras molculas. Se analizarn algunas aplicaciones de los polmeros sintetizados.
CAPITULO III PRINCIPIOS BASICOS
III. PRINCIPIOS BASICOS.

III.1. QUMICA COMBINATORIA:
III.1.1. INTRODUCCION: El avance dado por la rama cientfica conocida con el nombre de Qumica Combinatoria se puede considerar como uno de los diez hechos cientficos ms importantes de los ltimos aos. La qumica combinatoria promete en pocos aos logros tan variados como la obtencin de innumerables y mejores medicamentos, superconductores ms eficaces, nuevos materiales, etc. Los procesos qumicos tradicionales son lentos, de modo que un qumico puede darse por satisfecho si al cabo de un ao de trabajo ha sido capaz de sintetizar unas pocas nuevas molculas de inters para la medicina, la industria o la agricultura. En ese mismo tiempo la qumica combinatoria podra dar lugar a miles de nuevas molculas, con lo cual la posibilidad de encontrar algn compuesto con propiedades interesantes se incrementa en forma exponencial. Si bien las tcnicas de qumica combinatoria comenzaron a aplicarse en las reas relacionadas a la investigacin de pptidos y nuevos medicamentos, los avances logrados en tan poco tiempo han provocado que la metodologa se expanda a la investigacin de nuevos materiales, por ejemplo libreras de compuestos inorgnicos y catalizadores y abarcando actualmente a la ciencia de superconductores, sensores, polmeros,19 etc. III.1.2. DEFINICIONES BASICAS: Es posible definir a la qumica combinatoria como una estrategia por la cual se pueden preparar potencialmente un gran nmero de compuestos de forma rpida y simultnea (Libreras), bien como productos discretos (Sntesis Paralelas) o como mezclas de ellos (Sntesis en Mezcla y Separacin), mediante la combinacin de uno o varios grupos de reactivos en slo unos pocos pasos sintticos. Esta sntesis puede ser llevada a cabo en solucin o en fase 9
slida, de forma tal que sea posible realizar: i- una bsqueda rpida con alta eficiencia (exploracin rpida de alta eficiencia) de un compuesto cuya actividad se destaque (Lder) en relacin con los otros miembros de la librera, ii- una elucidacin estructural rpida (deconvolucin), iii- un conocimiento acelerado de las relaciones estructura-actividad (SAR) y iv- la posibilidad de automatizacin.20 Sin embargo esta tcnica posee ciertas limitaciones: i- las sntesis a llevar a cabo deben ser altamente eficiente, se debe tener en cuenta que si bien se trabaja con familias de compuestos relacionados estructuralmente su reactividades son diferentes; ii- debe tenerse en cuenta la diversidad qumica, de nada sirve realizar una librera de compuestos en los cuales los miembros de la familia sintetizada difieran muy poco entre si; iii- se debe encontrar un mtodo de bsqueda rpida y eficiente de las propiedades importantes (HTS), debido a que si se sintetiza una gran librera y no existe un mtodo con las caractersticas antes nombradas este paso lentificara e imposibilitara la aplicacin de esta tcnica; ivtambin debe tenerse en cuenta que realizar una sntesis mltiple en paralelo no siempre es posible. El desarrollo de la qumica combinatoria ha generado una amplia variedad de nuevos conceptos y terminologa propia. Esta novedosa rea ha posibilitado la interaccin de cientficos de distintos campos, los qumicos de la rama de la medicina estn relacionndose con ingenieros, qumicos analticos con polimeristas, etc. Teniendo en cuenta esta interaccin entre distintas reas y para que no exista confusiones la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) convoc a cientficos de diversas reas para intentar capturar y definir la terminologa que unifique conceptos.21 Los siguientes prrafos van a definir los trminos utilizados en qumica combinatoria relacionados con el desarrollo de esta tesis, si bien existen muchos ms: Alfiler, Pin: es un dispositivo alargado compuesto por un polmero inerte, el cual posee un extremo que acta como soporte slido para realizar la unin de las molculas de partida de una sntesis en fase slida. Un arreglo de alfileres puede ser dispuesto de forma tal que un grupo de estos puede ser
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simultneamente insertados o retirados de un reactor permitiendo la preparacin de una librera utilizando una sntesis en paralelo.22 Amplificacin: sntesis de compuestos relacionados estructuralmente con el compuesto lder. Bolsa de T: un tipo de reactor que consiste de un soporte poroso en cual se encierran resinas que sirven como soporte slido para anclar a los reactivos. Este dispositivo permite el paso a travs del soporte poroso, de los otros reactivos y del solvente cuando se sumerge en un contenedor secundario. Varias bolsas de te pueden ser tratadas en un mismo reactor sin que se mezclen las resinas contenidas por estas; la manipulacin de una serie de bolsas de te permiten la preparacin de libreras utilizando la tcnica de mezclado y separacin.23 Blanco (target): propiedades del compuesto buscado. Bloque de construccin: uno, de un nmero de reactivos intercambiables, los cuales pueden ser usados en la construccin de una librera combinatoria. Conector: es una molcula bifuncional que permite mediante uno de sus grupos funcionales la unin del compuesto ya sea al soporte slido o a otro reactivo de forma tal que el otro grupo funcional puede ser utilizado para producir algn otro tipo de modificacin. Deconvolucin: es una tcnica utilizada para facilitar el proceso de encontrar un compuesto activo entre una familia generada mediante una sntesis de mezclado y separacin.24,25 Desanclado: es el proceso relacionado con la ruptura de la interaccin de un compuesto con su soporte slido, por ejemplo una perla. Diversidad: es el grado de diferenciacin entre miembros de la librera en lo que respecta a sus propiedades fsicas o bioactividad. Exploracin de alta eficiencia: High-Throughput Screening (HTS) es un proceso que permite una rpida determinacin de la actividad de un compuesto que pertenece a una librera o alguna otra coleccin. Familia: es un grupo de compuestos qumicamente relacionados entre s, que son utilizados para generar una librera.
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Librera Combinatoria: es un grupo de compuestos preparados mediante qumica combinatoria que han sido sintetizados en forma paralela o por mezclado y separacin. Mezclado, Pool: es un proceso de combinar y mezclar componentes de una librera o sublibreras (ver mezclado y separacin) Mezclado y Separacin, Pool/Split o Split/Pool: es una estrategia para sintetizar una librera combinatoria. El soporte slido se divide en distintas porciones, a cada una de estas se las hace reaccionar con un bloque de construccin simple. Posteriormente se mezclan los soportes slidos para proceder a la nueva reaccin. Hay que tener en cuenta que en cada reactor existen varios soportes slidos y que cada uno de estos posee anclado distintos reactivos. La repeticin de la divisin y el proceso de recombinacin produce una librera, en la cual cada partcula discreta de soporte slido contiene un miembro de la librera, y el nmero de miembros es igual al producto del nmero total de bloques de construccin incorporados en cada paso.26,27 Miembro: es un compuesto especfico el cual esta incluido en una librera, o es el producto no caracterizado de una librera sintetizada. MPS: Sntesis mltiple paralela (ver: sntesis paralela). Perla: (Normalmente esfrica) es una partcula utilizada como soporte slido para anclar los reactivos de la sntesis combinatoria. Pista o Lder, lead: es un componente de una librera que posee alguna propiedad excede a la de los dems miembros. Sntesis en arreglo: es una sntesis en paralelo en la cual los reactores se mantienen en una distribucin espacial definida, por ejemplo las de un multipin.22,28-29. Sntesis Paralela: es una estrategia, por la cual un grupo de compuestos discretos son preparados en forma simultanea en arreglos, mediante reacciones que se producen en recipientes fsicamente separados o en microcompartimientos, evitando la interaccin entre los distintos reactivos. Lo opuesto a mezclado y separacin. Soporte Slido: es un material polimrico insoluble que posee cierto tipo de funcionalidad que permite a los miembros de la librera o a los reactivos unirse 12
a este (puede ser mediante una molcula bifuncional) permitiendo tambin una separacin fcil del producto sintetizado (mediante filtracin, centrifugacin, etc.) del exceso de reactivo, de subproductos solubles o solventes utilizados en el medio de reaccin.30-31 Qumica click: qumica de ejecucin simple cuyos productos se obtienen con un alto rendimiento (alto valor de entalpa, H). III.1.3. HISTORIA: Los primeros ejemplos de aplicacin de tcnicas de qumica combinatoria fueron reportados por Tomas A. Edison y el fotoqumico Ciamician,32,33 estos investigadores utilizaron esta tcnica para el descubrimiento de un material adecuado para el uso como filamento de las bombillas incandescentes en el primer caso y para el descubrimiento de materiales fotoreactivos para el caso de Ciamician. Alrededor de cien aos atrs se encuentra el primer ejemplo de un equipo de sntesis en paralelo, Figura 1, es un autoclave con doce reactores en paralelo y un agitador para seis erlermeyer con el cual Ciamician produca en forma combinatoria sus compuestos.
Figura 1: Equipo de sntesis combinatoria.
Sin embargo, el origen de la qumica combinatoria tiene sus bases en mtodos cuyas races estn en la naturaleza, especficamente en los mecanismos 13
que utiliza el sistema inmune para seleccionar los anticuerpos utilizados para combatir los agentes invasores. El cuerpo humano contiene una librera de alrededor de un trilln de diferentes anticuerpos, cada uno contiene distintas combinaciones de cadenas de protenas. Cuando un agente extrao es encontrado dentro del organismo, el sistema inmune busca en su librera y selecciona el anticuerpo ms adecuado para combatirlo, posteriormente lo sintetiza en cantidades apreciables, cabe destacar que en este proceso el organismo no utiliza un diseo racional del anticuerpo para atacar un virus particular. Si bien existen referencias de la utilizacin de qumica combinatoria en la antigedad, como aquellas citadas previamente, el desarrollo del mtodo como se conoce en la actualidad surge en el campo de la investigacin de pptidos y puede ser resumido como sigue: En la qumica tradicional, para el descubrimiento de nuevas drogas es necesario explorar una propiedad biolgica especfica en mezclas complejas, productos naturales tales como extractos de plantas o animales, caldos de cultivos o una gran cantidad de compuestos sintticos.34 En el caso de los productos naturales la purificacin y la identificacin de un compuesto con actividad, en la mayora de los casos, requiere varios aos de trabajo. En los ltimos aos ha surgido una nueva tecnologa conocida como Qumica Combinatoria la cual ha mostrado un gran potencial en el aumento de la velocidad de descubrimiento de nuevas drogas. La qumica combinatoria involucra (i) generacin de un gran nmero de compuestos con caractersticas similares (librera), (ii) un mtodo de exploracin de alta eficiencia, mediante el cual la librera puede ser inspeccionada en bsqueda de una propiedad especfica y (iii) la identificacin del compuesto activo utilizando mtodos de deconvolucin, anlisis qumicos directos o por anlisis de estructuras codificadas. Los sucesos significantes para el desarrollo de esta rea de la qumica se detallan en los siguientes prrafos. La qumica combinatoria esencialmente comenz con los experimentos de sntesis en fase slida de pptidos realizados en 1962 por Bruce Merrifield. Este investigador fue el primero en utilizar el trmino de sntesis de pptidos en fase 14
slida para describir la preparacin de un pptido soportado en un polmero el cual permanece insoluble durante toda la sntesis, Figura 2.35 En este trabajo, Merrifield reporta la creacin de un soporte slido para la sntesis en paralelo de pptidos, principalmente compuesto por una mezcla de poliestireno con polietileno. Utilizando este soporte es posible obtener una cantidad apreciable de pptidos anlogos. Los pasos utilizados para esta sntesis comienzan con la unin de un aminocido, que posee su grupo amino protegido, al soporte slido mediante una unin ester. La sntesis, previa desproteccin del grupo, contina con la adicin de otro aminocido con su grupo amino protegidos, alternando estos procedimientos se contina hasta que se alcanza la secuencia de ensamblado deseada. El pptido es entonces removido del soporte slido y aislado del polmero, realizando un simple proceso de filtracin.36 De hecho una de las razones principales para el desarrollo de la sntesis en fase slida es la dificultad que existe en lo que respecta a la purificacin de las cadenas peptdicas durante la sntesis en solucin.37 En fase slida la purificacin se lleva a cabo mediante un simple lavado de la resina polimrica en distintos solventes, eliminando de esta forma cualquier tipo de impurezas o reactivo en exceso. Este trabajo tuvo un impacto inmediato, ayudado en gran parte porque la sntesis de pptidos involucra reacciones iterativas con utilizacin de exceso de reactivos, las cuales son susceptibles a automatizacin.
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O H N O2N Cl HO R1 R1 CbZ O2N O O H N CbZ
Et3N
O O2N O R1
H N CbZ O2N N O R1 H O H
HBr-HOAc
O O2N O R1
H N H
O O2N O R1
H N
H N CbZ R1
DCC
O H N HO R2 CbZ
O O2N O R1
H N
H N CbZ R1 O R1 R1 OH H N O H N H
NaOH
Figura 2: Sntesis de pptidos en fase slida.
El siguiente paso en la historia de la qumica combinatoria fue dado por Geysen38 en Australia, quien logr que el proceso completo de la sntesis de pptidos fuese tcnicamente simple, incorporando un sistema multipin (Figura 3). Utilizando este mtodo pudo sintetizar una coleccin de pptidos a gran escala. Esquemticamente el sistema esta formado por una placa de polietileno que lleva insertadas varillas del mismo material, distribuidas de forma tal que coincidan con cavidades que sirven de reservorios y que estn presentes a intervalos regulares en una placa de material plstico. En los extremos libres de las varillas estn unidos qumicamente polmeros insolubles, entre los ms comunes se encuentran las resinas polimricas del tipo poliestireno-polidivinilbenceno. Estas resinas poseen en su estructura grupos funcionales adecuados para lograr el anclaje de los compuestos de partida de la sntesis qumica que se intenta producir. Los reactivos que intervienen en sta, se colocan en los reservorios de la placa y la 16
reaccin qumica se inicia sumergiendo las varillas en estos. Una vez concluido el proceso, las varillas se introducen en grandes baos para eliminar por lavado el material que no se ha asociado y, eventualmente para prepararlas para el nuevo ciclo de reaccin. El procedimiento descrito puede repetirse muchas veces hasta completar la sntesis deseada, este procedimiento fue posteriormente denominado Sntesis Combinatoria en Paralelo. Una ventaja de este sistema es que, colocando los reactivos necesarios para la separacin de los productos finales de la resina en los reservorios, stos se liberaran de la resma y cada uno de los productos quedar ubicado en un lugar independiente, aislado de los dems, ser conocida su composicin qumica, y es factible someterlo a ensayos con el fin de detectar su actividad.
Figura 3: Foto sistema multipin.
El prximo hito que mejor el diseo de sntesis de libreras fue un sistema denominado Diversmetro, el cual fue creado por Hougthen en 1985.23 Este sistema a diferencia del sistema multipin, donde la resina est en la parte exterior de la varilla, el soporte slido posee forma de pequeos granos y se encuentra en el interior de varillas huecas separadas del medio por un cierre de vidrio poroso, el cual permite el paso del solvente y de los reactivos. De esta manera los granos de resina pueden ser sumergidos en la solucin que contiene a los componentes necesarios para que se produzca una determinada reaccin. Una vez concluido el proceso, el bloque con las resinas se retira y se lavan las varillas sumergindolas en baos de solventes adecuados. La tercer forma de sintetizar compuestos en forma combinatoria y tal vez la ms utilizada actualmente se public en 1991, cuando Furka39 y Kit Lam,40 investigadores del Centro de Cncer de Arizona sintetizaron una librera de ms 17
de un milln de diferentes pptidos, utilizando lo que en la actualidad se denomina Sntesis por Mezclado y Separacin. Los distintos pptidos estaban dispuestos en diferentes pequeas perlas de plstico Figura 4.
Figura 4: Imgenes de perlas para qumica combinatoria. El mtodo de separacin y mezclado consiste en unir a perlas plsticas un primer grupo de reactivos, sean A, B y C, anclados a distintas perlas, mediante reacciones en forma separada. El paso siguiente es realizar un mezclado de estas, las cuales al poseer un dimetro cercano al de un cabello humano hace posible realizar este procedimiento en forma muy eficiente. Posteriormente se realiza una separacin de las perlas, cada alcuota contiene al menos una perla unida a cada uno de los reactivos A, B y C. Una parte se hace reaccionar con D otra con E y otra con F, continuando as, hasta unir la cantidad de compuestos que se desee. El procedimiento de mezclado asegura que se obtenga un conjunto de perlas que contenienen todas las posibles combinaciones (AD, AE, AF,etc.) al final de la reaccin en cada reactor. De esta forma se obtienen 9 productos finales (3x3) despus de realizar slo seis reacciones (3+3). El mtodo original de Geysen, mtodo en paralelo, requiere un alfiler separado para cada compuesto y un espacio de reaccin para cada uno de los productos finales. Pero el mtodo de separacin y mezclado logra economa de tiempo y reactivos haciendo varias reacciones en una sola cuba con todos los productos de partida mezclados, adems ha sido demostrado que esta tcnica no slo es til para la qumica de pptidos, sino tambin para la qumica medicinal. Comparada con la metodologa de sntesis en paralelo, esta tcnica de separacin y mezclado tiene como desventaja que, al finalizar la sntesis en cada reactor existe una mezcla de productos, pero la enorme ventaja de que es posible sintetizar, por ejemplo, alrededor de diez mil compuestos en una secuencia de 18
reaccin de cuatro pasos, solamente en diez reactores (10x10x10x10 compuestos con 10+10+10+10 reacciones) y esta superioridad en el rea de la sntesis es una enorme ventaja. Geysen, Hougthen y Lam comenzaron con la sntesis de pptidos debido la influencia de Merrifield. En la actualidad los investigadores de qumica tienen la posibilidad de ampliar enormemente la cantidad de productos qumicos conocidos utilizando alguna de estas tcnicas en muy corto tiempo y con una gran economa de reactivos. Otros investigadores rpidamente tomaron ventaja de este sistema para hacer compuestos de la familia de los organonucletidos,41 cadenas cortas de ADN.42 El prximo paso en la evolucin de la qumica combinatoria, se inici partiendo de la idea de sintetizar no slo estructuras naturales, sino tambin, estructuras que no existen en ella, tal como heterociclos orgnicos, los cuales las compaas farmacuticas los han utilizado histricamente en la fabricacin de medicamentos. Ellman y sus colegas fueron los pioneros en este tema y sintetizaron la primera librera de este tipo de molculas, cuyos miembros tenan estructuras similares a la diazepam (Valium).43 Por otro lado Joseph Hanak revolucion la investigacin y la sntesis de materiales. En 1970 estaba investigando nuevos superconductores que funcionan a bajas temperaturas, pero consideraba que el proceso de investigacin consuma demasiado tiempo, es por eso que ide una forma de realizar una sntesis y una exploracin de las propiedades de forma ms rpida, sta es la primer aproximacin a lo que actualmente es la qumica combinatoria en el rea de los materiales. Hanak denomin a este mtodo concepto de muestreo mltiple, Figura 5, y consiste en la evaporacin de dos o tres elementos o compuestos codepositandos, en un sustrato para crear una paleta que contiene un amplio rango de composiciones de estos,44 y el posterior anlisis algunas propiedades de estos nuevos superconductores.
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Figura 5: Primer artculo relacionado con la qumica combinatoria de materiales.
Posteriormente Schultz, basado en la idea de Hanak, sintetiz en 1995, una librera de superconductores que consista en un arreglo de 128 compuestos simples. Esta publicacin marca el principio del uso de la qumica combinatoria en el rea de los materiales. Schultz uso una sntesis extraa y elegante para estudiar propiedades de nuevos superconductores, usando una tcnica basada en la deposicin secuencial de pelculas, Figura 6.45
Figura 6: Librera de superconductores.
A partir de 1992, el trmino qumica combinatoria comenz a esparcirse inclusive dentro del sistema de patentes.46 En la Figura 7, se muestra la evolucin en los ltimos aos de las publicaciones, patentes y empresas dedicadas a la sntesis combinatoria. Como se puede observar se ha producido un inimaginable crecimiento a partir de 1992, se originaron 220 nuevos emprendimientos en qumica y biologa combinatoria, han sido publicadas 1165 patentes de 20
aplicaciones en el periodo comprendido entre los aos 1985 al 1997, como as tambin han sido publicados alrededor de 2570 trabajos cientficos en un periodo de tiempo de doce aos (1984 a 1996).47 Estos nmeros revelan la importancia que ha adquirido la tcnica, abarcando no solo la sntesis de pptidos y frmacos sino tambin reas tales como polmeros, materiales, etc. Tambin se puede observar la gran expansin a otras ramas distintas de la investigacin como es la industrial.
400 350 300
Industrias Publicaciones Patentes
Nmero
250 200 150 100 50 0 1985
1986
1987
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
Ao
Figura 7: Evolucin de patentes, publicaciones e industrias relacionadas con qumica combinatoria.
La qumica combinatoria en la actualidad ha adquirido capacidad parea generar compuestos a mayores escalas, es por eso que las industrias que utilizaban sntesis tradicional, por ejemplo en la rama de frmacos, estn adoptando el mtodo de sntesis combinatoria. Esto es posible explicarlo con unos pocos nmeros, para generar un compuesto con cierta actividad especifica en la rama de los frmacos en un mes, un qumico, utilizando qumica tradicional generaba compuestos activos con un costo total de 30.000 dlares o 7.500 dlares por compuesto (ver Tabla 1), cuando se utiliza qumica combinatoria en un mes es posible producir 3.300 compuestos con un costo de 40.000 dlares, lo que significa alrededor de 12 dlares por compuesto.48 21
Tabla 1: Qumica combinatoria en nmeros.
QUMICA TRADICIONAL Compuestos sintetizados por un qumico en un mes Costo Total (Dlares) Costo por compuesto (Dlares) 4 30.000 7.500
QUMICA COMBINATORIA 3.300 40.000 12
Como es razonable concluir, la qumica combinatoria esta teniendo un gran auge en estos aos y es posible que la esta tcnica siga evolucionando en las distintas ramas de la qumica, no solamente en la de los frmacos sino que se ample a otras reas como polmeros, catalizadores, nanotecnologas, etc. III.1.4. METODOS DE SINTESIS UTILIZADOS EN QUMICA COMBINATORIA: Para poder aplicar Qumica Combinatoria, es necesario de acuerdo con la definicin dada sintetizar de manera rpida, eficiente y simultneamente una gran cantidad de compuestos orgnicos diferentes entre s, llamados libreras. Mientras que la qumica convencional produce un compuesto nico y bien caracterizado, la qumica combinatoria produce deliberadamente y simultneamente una gran cantidad de molculas y luego trata de identificar cual de estas tiene propiedades potencialmente tiles desde un punto de vista deseado. Esta nueva metodologa intenta acelerar el proceso de descubrimiento de un compuesto lder y tambin optimizar la sntesis. La qumica combinatoria se basa en un principio simple y revolucionario a la vez: a diferencia del mtodo tradicional de unir los compuestos de partida A y B para formar un producto A-B, esta nueva metodologa toma una serie de compuestos diferentes A1.An, pero relacionados entre s (por ejemplo cloruros de cido de longitud de cadena variable) y los hace reaccionar con otro grupo de compuestos B1Bn, por ejemplo, distintos alcoholes que son ismeros de cadena, para generar una librera de steres; Figura 8. 22
a ) Q u m ic a T r a d ic io n a l
b ) Q u m ic a C o m b in a to r ia
A + B
A1+B1 A2+B1 A3+B1 A1+Bn .. .. An+B1 .. ..
A1+B2 A2+B2 A3+B2 A2+Bn An+B2 An+Bn
A1+B3 A2+B3 A3+B3 A3+Bn .. An+B3 ..
Figura 8: Esquema de sntesis: qumica tradicional y qumica combinatoria.
Sin embargo cabe aclarar que en algunos casos es posible encontrarse con incompatibilidades funcionales, lo cual estara limitando la metodologa. Una de las condiciones importantes a tener en cuenta para poder aplicar tcnicas de qumica combinatoria es que la reaccin debe tener un alto grado de eficiencia, lo cual se consigue utilizando aquellas que posean un valor de energia libre muy favorable. Otro punto que debe destacarse es que la obtencin de libreras combinatorias mediante esta tcnica ha sido utilizada principalmente en reacciones en las que el material de partida a transformar se encuentra unido a un soporte slido, polimrico, inerte e insoluble que se denomina resina, el cual puede estar dispuesto como perlas o alfileres. La qumica combinatoria realizada sobre soporte slido facilita las etapas que consumen ms tiempo y son ms engorrosas del proceso de sntesis, tal como la purificacin y el aislamiento del compuesto luego de la reaccin. Utilizando este mtodo el exceso de reactivos y productos secundarios no deseados se pueden eliminar fcilmente por simple filtracin y lavados con el solvente adecuado, ya que, a diferencia del compuesto principal, los otros compuestos no estarn unidos al soporte slido. Otras ventajas adicionales de la sntesis en fase slida es que es posible utilizar exceso de reactivo para lograr una reaccin completa o desplazar el equilibrio hacia los productos y as obtener mejores rendimientos. En algunos casos es posible aplicar alguna tcnica espectroscpica, tal como espectroscopia infrarroja, ultravioleta visible, masa, de
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forma de poder estudiar la estructura o propiedades de los compuestos sintetizados. Existen actualmente dos mtodos para sintetizar libreras combinatorias: la sntesis de muchos compuestos en reactores individuales en forma simultanea llamada SINTESIS EN PARALELO y aquella en la cual la sntesis de los compuestos se realiza mezclando todos los reactivos en un mismo reactor con el segundo reactivo y posteriormente separando, este proceso se denomina SINTESIS MEZCLADO Y SEPARACION. III.1.5. SINTESIS COMBINATORIA PARALELO: El mtodo de sntesis en paralelo puede ser entendido ms claramente utilizando el siguiente ejemplo: supongamos que tenemos un grupo de reactivos A1A5 que pueden reaccionar con otro grupo B1B5. En un conjunto de 5 reactores se disponen los 5 reactivos A1A5 en compartimientos separados, como se muestra en la Figura 9, y se hacen reaccionar con el compuesto B1, obtenindose los compuestos A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1. Se realizan sntesis paralelas en otros cuatro reactores utilizando el compuesto B2, B3 y as sucesivamente.
A1 A2
B1
A1 A2
B2
A1 A2
B3
A1 A2
B4
A1 A2
B5
A3 A4 A5
A3 A4 A5
A3 A4 A5
A3 A4 A5
A3 A4 A5
Figura 9: Esquema de sntesis de qumica combinatoria paralela.
De esta forma se puede obtener una librera de 25 compuestos a partir de 10 reactivos, realizando 5 reacciones. Las ventajas de este tipo de sntesis son i) se preparan siempre mezclas equimoleculares, ii) es fcil identificar la estructura de cada uno de los compuestos, iii) tambin es posible identificar la estructura del 24
compuesto lder o que tiene posibles aplicaciones para el propsito deseado, iv) los compuestos sintetizados, al estar aislados, pueden someterse a ensayos para la determinacin de sus propiedades, v) el proceso es fcil de sistematizar y para tal fin se han diseado robots de diversos tipos. Una vez encontrado el compuesto lder es posible realizar ampliaciones. Se denomina ampliacin a la extensin de la librera con molculas que poseen una estructura similar a la del compuesto activo. Una de las principales desventajas es que la cantidad de compuestos que se pueden obtener simultneamente no es excesivamente grande (no ms de 1000 por vez). Un ejemplo aplicado de este mtodo fue la sntesis de simultanea de una librera de 192 benzodiazepinas, una clase de compuesto orgnico con una amplia variedad de aplicaciones farmacolgicas, cuyo miembro ms conocido es el ansioltico miorrelajante diazepam (Valium). III.1.6. SINTESIS COMBINATOIRA POR MEZCLA Y SEPARACION: El concepto de mezclar y separar es uno de los pilares bsicos de la qumica combinatoria, la sntesis en mezcla fue desarrollada por Lam y Furka y sus correspondientes colaboradores.26 El Esquema 1, muestra el procedimiento de sntesis por mezcla y separacin. Supongamos como muestra el ejemplo que se quiere sintetizar una molcula en compuesta de tres reactivos (X, Y, Z). El primer paso de la sntesis es unir estos tres compuestos a una resina o soporte slido diseando para tal fin, como se muestra en la parte A del esquema. Finalizado este paso tendremos una cierta cantidad de resina (R) acoplada a cada uno de los reactivos, o sea tendremos varias R-X, otras tantas R-Y; como as tambin R-Z. El paso siguiente es mezclar las resinas sintetizadas (paso B) para posteriormente dividirlas en tres reactores con lo cual en cada reactor tendremos R-X, R-Y, R-Z. En el primer reactor se las hace reaccionar con el compuesto X. De esta forma tendremos en ese reactor resinas que contienen R-X-X, R-Y-X y R25
Z-X. En el segundo reactor se las hace reaccionar con el compuesto Y. As tendremos en ese reactor resinas que contienen R-X-Y, R-Y-Y y R-Z-Y. Por ltimo en el tercer reactor se las hace reaccionar con el compuesto Z. De esta forma tendremos en ese reactor resinas que contienen R-X-Z, R-Y-Z y R-Z-Z, cabe destacar que las reacciones se llevan a cabo en forma simultnea (paso C). Posteriormente se mezclan las resinas sintetizadas (paso D) y nuevamente se separan en tres reactores cada uno de estos contiene las siguientes resinas RX-X, R-Y-X, R-Z-X; R-X-Y, R-Y-Y, R-Z-Y; R-X-Z, R-Y-Z, R-Z-Z. En el primer reactor se las hace reaccionar con el compuesto X. De esta forma tendremos en ese reactor resinas que contienen R-X-X-X, R-Y-X-X , R-Z-X-X; R-X-Y-X, R-Y-YX, R-Z-Y-X; R-X-Z-X, R-Y-Z-X, R-Z-Z-X. En el segundo reactor se las hace reaccionar con el compuesto Y. As tendremos en ese reactor resinas que contienen R-X-X-Y, R-Y-X-Y , R-Z-X-Y; R-X-Y-Y, R-Y-Y-Y, R-Z-Y-Y; R-X-Z-Y, RY-Z-Y, R-Z-Z-Y. Por ltimo en el tercer reactor se las hace reaccionar con el compuesto Z. De esta forma tendremos en ese reactor resinas que contienen RX-X-Z, R-Y-X-Z, R-Z-X-Z; R-X-Y-Z, R-Y-Y-Z, R-Z-Y-Z; R-X-Z-Z, R-Y-Z-Z, R-Z-Z-Z (paso E).
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E R-X-X-X R-Y-X-X R-Z-X-X R-X-Y-X R-Y-Y-X R-Z-Y-X R-X-Z-X R-Y-Z-X R-Z-Z-X R-X-X-Y R-Y-X-Y R-Z-X-Y R-X-Y-Y R-Y-Y-Y R-Z-Y-Y R-X-Z-Y R-Y-Z-Y R-Z-Z-Y R-X-X-Z R-Y-X-Z R-Z-X-Z R-X-Y-Z R-Y-Y-Z R-Z-Y-Z R-X-Z-Z R-Y-Z-Z R-Z-Z-Z
R-X-X R-Y-X R-Z-X R-X R-X-X R-X-Y R-X R-Y X R-Y-X X R-Y-Y R-Z R-Z-X R-Z-Y R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z R-X-X R-Y-X R-Z-X R-X R-X-Y R-X-Y R-Y R-Y Y R-Y-Y Y R-Y-Y R-Z R-Z-Y R-Z-Y R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z R-X-X R-Y-X R-Z-X R-X R-X-Z R-X-Y R-Y R-Y-Z Z R-Z Z R-Y-Y R-Z R-Z-Z R-Z-Y R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z Esquema 1: Sntesis combinatoria por mezcla y separacin. MEZCLAR Y DIVIDIR MEZCLAR Y DIVIDIR
Despus de realizar cada una de las reacciones las resinas son lavadas con el solvente apropiado para eliminar el exceso de reactivo. Con este mtodo de sntesis a partir de tres reactivos se han podido sintetizar 27 compuestos diferentes realizando solamente tres reacciones. En forma general, para este procedimiento de sntesis, si n es el nmero de monmeros diferentes que pueden ser utilizados y m es el nmero de repeticiones de la secuencia de sntesis, el nmero total de compuestos sintetizados puede ser calculado multiplicando n por m y el nmero total de reacciones que se deben realizar ser solamente m. Este mtodo permite potencialmente, la obtencin de millones de compuestos, y en han sido obtenidas libreras de hasta 60 millones de compuestos en el rea de los derivados de pptidos. Una de las desventajas con respecto a la sntesis en paralelo es que la identificacin del compuesto activo no es inmediata y requiere la realizacin de un 27
procedimiento llamado deconvolucin (ver tem III.1.8.), pero una de las grandes ventajas es que la cantidad de reacciones que se debe realizar utilizando este mtodo es mucho menor que si se utiliza una sntesis en paralelo, por ejemplo para el caso de los trmero del Esquema 1 con una sntesis en paralelo se hubiesen requerido 27 reacciones para generar la misma librera, comparado con slo 3 reacciones realizadas mediante la tcnica de mezclado y separacin. Es por esto que una buena tctica puede ser realizar sntesis por mezcla y separacin de una librera grande y posteriormente realizar una ampliacin del compuesto lder utilizando una sntesis en paralelo. III.1.7. EXPLORACION RPIDA DE ALTA EFICIENCIA HTS: La aplicacin de la tcnica de qumica combinatoria requiere luego de la sntesis un proceso de exploracin que sea rpido y especfico de la propiedad que se esta buscando, no debe ser necesariamente muy exacto, ni determinar la estructura del compuesto en forma extremadamente precisa, sino ms bien la tcnica empleada debe informar si en la librera ensayada existe algn compuesto que demuestre ser eficiente en relacin a la propiedad que se esta buscando. Con este criterio y teniendo en cuenta que existen dos prcticas distintas de sntesis combinatoria, para cada una de ellas es necesario utilizar diversas metodologas, si bien las tcnicas para estas para la identificacin del compuesto, tal como las espectroscopias, son las mismas para ambas. Si estamos utilizando sntesis combinatoria en paralelo, como dijimos antes la estructura de cada compuesto es conocida por lo tanto slo es necesario utilizar alguna tcnica para examinar la eficiencia de cada producto frente a la propiedad buscada. Cuando hablamos de sntesis combinatoria en mezcla y separacin, cabe recordar, como se puede observar en el Esquema 1, que en cada reactor existe una mezcla de compuestos, es por eso que una vez que se determina el reactor en el cual est el compuesto lder lo que se necesita hacer es un proceso de deconvolucin.
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III.1.8. DECONVOLUCION: Cuando se habla de deconvolucin, a lo que se hace referencia es al siguiente procedimiento, tomemos como ejemplo la librera genrica mostrada en el Esquema 1, tendremos tres reactores en cada uno existir un total de nueve compuestos distintos. Supongamos que en reactor nmero III, Esquema 2, se detecta mediante alguna tcnica que est el compuesto lder. En este reactor tenemos todos los compuestos cuya molcula finaliza con el bloque Z. El problema en este caso consiste determinar cual de los nueve compuestos es el que muestra actividad.
R-X R-Y R-Z
R-X-X R-Y-X R-Z-X R-X-X R-Y-X R-Z-X R-X-Y R-Y-Y R-Z-Y R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z R-X-X-Z R-Y-X-Z R-Z-X-Z R-X-Y-Z R-Y-Y-Z R-Z-Y-Z R-X-Z-Z R-Y-Z-Z R-Z-Z-Z
REACTOR III
R-X R-Y R-Z
R-X-Y R-Y-Y R-Z-Y
R-X R-Y R-Z
R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z
Esquema 2: Tcnica de deconvolucin.
Para realizar esta determinacin lo ms rpido es sintetizar una nueva librera como se muestra el Esquema 3, en donde al final nos encontraremos con tres reactores que contienen tres compuestos cada uno, los cuales sern nuevamente sometidos al muestreo rpido. Esta prueba debera dar actividad positiva en un reactor, supongamos el A. Con esto podemos asegurar que el compuesto posee como penltimo monmero al compuesto X.
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REACTOR
R-X A R-Y R-Z R-X B R-Y R-Z R-X C R-Y R-Z Z Y X
R-X-X R-Y-X R-Z-X R-X-Y R-Y-Y R-Z-Y R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z Z Z Z
R-X-X-Z R-Y-X-Z R-Z-X-Z R-X-Y-Z R-Y-Y-Z R-Z-Y-Z R-X-Z-Z R-Y-Z-Z R-Z-Z-Z
Reactor
Reactor
Posteriormente se realiza una ltima sntesis como se muestra en el Esquema 4, en cada uno de los reactores al finalizar la sntesis contendr un slo compuesto. Cada compuesto es sometido al ensayo, en el reactor que se observe actividad estar el compuesto lder y de esta forma se conocer su estructura. Supongamos que el reactor ii es el que muestra actividad, por lo tanto el compuesto lder tendr la siguiente estructura: R-Y-X-Z.
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REACTOR
R-X
R-X-X
R-X-X-Z
REACTOR
R-Y ii
R-Y-X
R-Y-X-Z
REACTOR
iii
R-Z
R-Z-Y
R-Z-Y-Z
El mtodo detallado anteriormente para una librera de 27 compuestos es el que se utiliza para sintetizar libreras de millones de compuestos y muestra ser muy efectivo. La gran ventaja de este procedimiento es que en slo tres sntesis posteriores es posible hallar el compuesto lder. III.1.9. TCNICAS EFICIENICIA: Una caracteristica importante para la aplicacin de qumica combinatoria es que es necesario encontrar alguna tecnica de exploracion rpida y eficiente que este relacionada con la propiedad del material que esta en estudio. Para ejemplificar este hecho se detallan algunos equipos que se utilizan para tal fin. En el campo de la investigacin de polmeros y materiales, para determinar las propiedades qumicas de los compuestos es posible la implementacin de tcnicas especficas, tal como espectroscopia UV-vis, espectroscopia FTIR, difraccin de rayos X (XRD), espectroscopia de masa MALDI-TOF-MS, espectroscopia de resonancia magntica nuclear (NMR), tcnicas de cromatografa para el estudio de cinticas de polimerizacin (G.C.), cromatografa de permeacin de geles (GPC) para la determinacin de pesos moleculares y 31 USADAS PARA EXPLORACIN RAPIDA DE ALTA
distribucin de estos, como as tambin para estudios de morfologa es posible utilizar microscopa de fuerza atmica (AFM), microscopa electrnica de barrido (SEM), microscopa electrnica de transmisin (TEM). La esencia del HTS es obtener datos en una forma rpida, y posible de ser automatizada. La determinacin del peso molecular y la polidispersidad en una forma rpida se puede medir utilizando columnas de alta velocidad para GPC, Figura 10. Estas columnas poseen un empaque el cual permite un flujo alto, con lo cual se puede reducir el tiempo de anlisis en un 90%. Los tiempos de corrida tpicos utilizando estas columnas estn en el rango de los 2 a 5 minutos.49
Figura 10: Columnas de cromatografa para HTS.
La espectroscopia de infrarrojo medio y la de infrarrojo cercano representan una herramienta muy poderosa para el anlisis de polmeros. Ambas tcnicas poseen aplicaciones muy variadas, entre ellas podemos citar: el monitoreo de reacciones, la determinacin de la composicin de polmeros, el anlisis de superficies de pelculas y fibras. En el campo de los materiales la espectroscopia de infrarrojo medio se aplica tambin para estudios en la industria textil.50 Como ejemplo de aplicaciones de FTIR se puede citar a Leugers y sus colaboradores quienes investigaron el contenido de vinilo en distintos polmeros en lo que respecta a estudios de geometra, cristalinidad y tacticidad, para ello utilizaron un mtodo de exploracin rpida de alta eficiencia que posibilita el estudio de alrededor de 300 muestras por da, utilizando un soporte para la muestra no comercial (Figura 11).51
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Figura 11: Fotografa del soporte para anlisis de transmisin IR.
La espectroscopia FTIR permite la caracterizacin de polmeros, porque provee una clara informacin de los diferentes grupos funcionales que estn presentes en estos compuestos, tambin puede ser utilizada para estimar el rendimiento de reacciones de entrecruzamiento. Su uso se puede extender al estudio de las modificaciones de funcionalizacin realizadas a un determinado polmero. Menos frecuente puede ser la utilizacin de esta tcnica para determinaciones analticas. Un equipo comercial de espectroscopia infrarroja para realizar HTS, se muestra en la Figura 12, HTS-XT de Bruker, este posibilita realizar mediciones durante 24 horas seguidas, procesando alrededor de 5000 muestras diarias sin necesidad de intervencin humana.52
Figura 12: HTS-XT de Bruker.
Cuando es necesario realizar mediciones HTS mediante espectroscopia UV-vis, se puede recurrir a equipos comerciales, el Flashscan S12 de Analytic Jena AG,53 este equipo adquiere espectros UV-visible de 6 a 384 muestras al
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mismo tiempo, en el rango de los 200 nm a los 900 nm en pocos segundos, Figura 13 .
Figura 13: Equipo HTS de absorcin Uv-vis.
Otra tcnica disponible para realizar exploraciones es la espectrometra de masa de tiempos de vuelo utilizando desorcin/ionizacin con Lser asistido por una matriz. (MALDI-TOF-MS). Esta es una tcnica muy utilizada para el estudio de polmeros como as tambin para realizar HTS, Meier y sus colaboradores, por ejemplo descubrieron una forma de automatizar la preparacin de muestra que permite aplicar esta tcnica a investigaciones de polmeros utilizando qumica combinatoria.54,55 En la Figura 14 parte izquierda, se muestra la disposicin de los compuestos a ser estudiados que han sido colocados en forma automtica (B) y manual (A), y la foto de la derecha de la Figura 14 muestra el robot automatizado utilizado para producir la deposicin de estas. El empleo de robots para la generacin de la matriz permite acelerar los tiempos de preparacin de la muestra, sobre todo en el caso de aquellas libreras compuestas por miles de distintos componentes.
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Figura 14: Deposicin de muestras: equipo automatizado (izquierda), manual (derecha).
Un mtodo muy empleado en qumica combinatoria es el empleo de rayos X (RX). Los anlisis de rayos X permiten investigaciones no destructivas y puede ser usado para una gran variedad de aplicaciones en el campo de la investigacin de polmeros y materiales. Entre las reas de aplicacin es posible incluir la determinacin de parmetros de compuestos metlicos tales como dureza, homogeneidad, pasivacin, pureza, etc. Las tcnicas de RX, tambin son utilizadas para realizar estudios de catalizadores, cermicos, polmeros, compuestos farmacuticos y semiconductores, por ejemplo la tcnica de difraccin de RX se usa para el estudio de nanocomposites,56 en el estudio de tensiones residuales en composites de matrices polimricas,57 y en el estudio de cristales lquidos.58 La tcnica de barrido fotoelectrnico de rayos X (XPS) es un tcnica muy empleada en el estudio de polmeros, inclusive puede ser utilizada para realizar anlisis elemental de polmeros, determinacin de la reactividad relativa de los monmeros en reacciones de copolimerizacin, estudio de la composicin de copolmeros, estudios de la secuencia de distribucin de los monmeros, anlisis de superficie, investigacin de reacciones qumicas de polmeros, y determinacin del pesos molecular.59
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III.2. COLORANTES III.2.1.INTRODUCCIN: Solo debemos abrir los ojos y mirar a nuestro alrededor para observar la importancia que juega el color en nuestra vida diaria. El color influye en nuestras emociones, nuestro estado de nimo y en general mejora la forma en la cual disfrutamos de los lugares que nos rodean. El color tambin es importante inclusive en la percepcin de los alimentos que comemos, de hecho, frecuentemente juzgamos la calidad de los productos comestibles, frutas y vegetales por su color. Los colores comnmente poseen un fin puramente decorativo o esttico, pero en algunos casos los colores pueden ser usados para transmitir informacin vital, tal como es la informacin que ofrece el color de los semforos. El color que percibimos por lo general proviene de dos tipos de fuentes, aquellas que son naturales y las que son sintticas. Los colores naturales estn a nuestro alrededor, en la tierra, el cielo, el mar, en los animales y los pjaros, como as tambin en la vegetacin rboles, hojas, csped, flores, etc. Existen millones de ejemplos de colores que provienen de fuentes sintticas, productos de la industria qumica, los cuales intentan hacer mucho ms placenteros nuestros das. Los colorantes sintticos son utilizados para colorear ropa, paredes, artculos plsticos; tambin son aplicados en distintos materiales tales como revistas y peridicos, en fotografa, cosmticos, cermicos, etc. El color es introducido en estos materiales utilizando sustancias denominadas colorantes y pigmentos. La diferencia entre estos es que, los primeros se pueden definir como compuestos coloreados solubles, que son principalmente aplicados a telas a partir de soluciones acuosas, mientras que los pigmentos son compuestos insolubles incorporados a partir de una dispersin a productos tales como pinturas o tintas de impresin. Como podemos observar los colorantes forman parte importante de nuestra vida cotidiana y son aplicados a una innumerable cantidad de productos, es por eso que a lo largo de la historia han sido estudiados ampliamente y aun siguen 36
siendo estudiados para conocer a fondo sus caractersticas y de esta forma poder mejorar sus propiedades o incorporarle funciones de forma tal de posibilitar su aplicacin a nuevas reas tecnolgicas.60,61 Es por este motivo que en esta tesis se propone utilizar a los colorantes para incorporar a la polianilina nuevas propiedades. III.2.2. RESEA HISTORICA: Las personas han hecho uso del color desde tiempos prehistricos, en la antigedad se usaron colorantes en la decoracin de los cuerpos, telas y otros objetos. Por supuesto los colorantes que se utilizaban en esos tiempos derivaban principalmente de fuentes naturales. Los colorantes utilizados en la telas eran extrados de fuentes vegetales: plantas, rboles, races, etc. como as tambin a partir de algunos animales: insectos y moluscos. Los pigmentos que se utilizaban en la produccin de las pinturas eran obtenidos de minerales coloreados tal como el ocre (mezcla de tierras que contienen silicio, alumina y xido de hierro) y la hematita (la cual contiene principalmente xido de hierro). Estos pigmentos y otros podan ser extrados de la tierra, Figura 15.
Figura 15: Pigmento de origen mineral utilizado para pintar muros.
Los colorantes sintticos tambin tienen origen en pocas antiguas, los egipcios fueron probablemente los primeros en descubrirlos, manufacturarlos y usarlos, Figura 16. Los productos ms conocidos y utilizados por ellos son el Azul de Alexandra, el cual est compuesto por un colorante basado en un mineral de cobre y el Azul Egipcio que es una mezcla de silicato de cobre y calcio que ha sido encontrado en murales que datan de 1000 aos antes de Cristo. Tal vez el 37
colorante ms antiguo que an esta en uso en estos das es el Azul de Prusia, (hexaciano ferrato(II) de hierro (III)), sin embargo hay que tener en cuenta que la fabricacin de este colorante azul es mucho ms reciente y data originariamente de la mitad del siglo XVII.
Figura 16: Uso de colorantes en el arte Egipcio.
Otros ejemplos de los usos de compuestos inorgnicos como pinturas se encuentra en las cavernas tal como los dibujos que se encuentran en Altamira, Espaa, Figura 17, demuestran que en la poca prehistrica ya eran usados pigmentos.
Figura 17: Pintura de Bisn, Cavernas de Altamira, Espaa.
Los colorantes textiles son exclusivamente compuestos orgnicos. Hablando en trminos de su historia estos son mucho ms recientes. Las telas fueron solamente coloreadas utilizando colorantes naturales hasta mediados del sigo XIX. Debido a que la mayora de los colorantes naturales son bastante inestables, los colores producidos por estos tenan muy poca duracin, por ejemplo perdan el color con el lavado y con la exposicin a la luz. Con el correr del tiempo, sin embargo, se descubrieron procedimientos complejos de coloracin 38
basados en una seleccin de colorantes naturales los cuales son capaces de ofrecer una mayor capacidad de teido. Uno de los problemas ms importantes de los primeros colorantes naturales era su poca afinidad con las telas es por eso que se comenzaron a utilizar compuestos conocidos como mordientes, los cuales son agentes de fijacin. Los mordientes ms utilizados fueron sales metlicas, por ejemplo sales de hierro, titanio, cromo, cobre o aluminio, cuya funcin es formar complejos con los colorantes dentro de la fibra del material a teir. Estos complejos son insolubles en agua y por lo tanto hacen que el color tenga mayor resistencia a los procesos de lavado. No slo fueron empleados mordientes inorgnicos sino que tambin se utilizaron algunos compuestos orgnicos naturales como el cido tartrico, Figura 18 .
HO OH
HO O HO
Figura 18: Estructura qumica del cido tartrico.
La utilizacin de mordientes posibilit la implementacin de muchos otros colorantes naturales tal como el Indigo (Figura 19-A), el cual fue uno de los colorantes naturales utilizado durante mucho tiempo, es de color azul y puede ser obtenido de ciertas plantas tal como la Indigofera tinctoria, la cual es originaria de la India. Un compuesto relacionado con este es el Prpura Tirian, que tiene como principal componente el 6,6-dibromoindigo (Figura 19-B). Este colorante fue por muchos aos el colorante prpura ms utilizado, el cual era extrado de las glndulas de la Murex Brandaris, que es un marisco que se encuentran en las costas del ocano Atlntico y Mediterrneo.
O N H N O Br
H O
Br O
Figura 19: Estructura qumica colorantes A: ndigo y B: Purpura Tirian.
39
El colorante rojo natural ms importante en la antigedad fue un componente de cierto tipo de rbol, ste est constituido principalmente por Alizarina (Figura 20), 1,2-dihidroxiantraquinona (Figura 21). La Alizarina provee un muy buen ejemplo del proceso de mordiente, porque forma un complejo con algunos metales entre las fibras, principalmente con el aluminio, y esto hace que este compuesto produzca un color ms intenso y aumenta las propiedades de durabilidad.
Figura 20: Polvo de Alizarina.

O OH OH
Figura 21: Estructura qumica de alizarina.
El primer colorante sintetizado fue el cido pcrico (Figura 22), el cual fue preparado por primera vez en un laboratorio en 1771 por tratamiento de ndigo con cido ntrico. El cido pcrico era utilizado para colorear la piel con un color amarillo verdoso brillante, pero su utilizacin estaba limitada principalmente por la pobre calidad que posee principalmente en lo que respecta a la degradacin con la luz. Mucho tiempo despus fue descubierta una va ms eficiente para producir cido pcrico a partir de fenol.
OH O2N NO2
NO2
40
Figura 22: Estructura qumica del cido pcrico.
La fundacin de la industria de los colorantes sintticos es universalmente atribuida a William Henry Perkin debido a su descubrimiento en 1856 de un colorante prpura que originariamente fue denominado Anilina Prpura, que luego fue conocido con el nombre de Mauveina (purpura) debido a que este color a Perkin le recordaba el color prpura que posee el rgano reproductor de una planta de la familia de las angiospermas. Perkin era un joven investigador britnico quien estaba investigando un nuevo mtodo de sintetizar quinina a partir de la oxidacin de aliltoluidinas, pero su intento por sintetizarla no tuvo buenos resultados. Como extensin de su investigacin Perkin centro su atencin a la reaccin de oxidacin con dicromato de potasio de la amina aromtica ms simple, la anilina. Esta reaccin produce un compuesto negro, del cual es posible extraer, utilizando solventes, un colorante prpura con muy bajo rendimiento. Una prueba realizada en un una tela de seda en Perth, Escocia, revel que ste compuesto poda ser utilizado como un colorante prpura con muy buenas propiedades de resistencia al lavado y a la decoloracin. Perkin patent el producto y tuvo el arrojo de llevar este proceso a escala industrial; el colorante fue lanzado al mercado en el ao 1857. Una consecuencia muy importante desprendida de este proceso de fabricacin es que, a partir de ese momento, se comenzaron a originar las primeras industrias basadas en productos obtenidos a partir de reacciones de Qumica Orgnica: la fabricacin del colorante que utilizaba anilina como materia prima foment la sntesis a escala industrial de sta, proceso que se realizaba a partir de la reduccin de nitrobenceno. La importancia real del emprendimiento de Perkin no fue la sntesis de colorante, sino, ms bien el origen de la qumica orgnica industrial, la cual ha evolucionado desde sus humildes comienzos hasta convertirse en un rea dominante de la industria. Por muchos aos, la estructura de la Anilina Purpura, fue reportada errneamente con la estructura que se muestra en la Figura 23-A. Posteriormente se demostr, realizando diversos procesos analticos sobre una muestra original del colorante, que la composicin qumica de ste colorante
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es en realidad una mezcla de compuestos, cuyas estructuras se muestran en la Figura 23-B y C.

H3C N CH3 H3C H2N N CH3 CH3
+N
N H H2N
N H
A B
CH3 H3C N CH3
H2N
N H
Figura 23: Estructuras qumicas de Mauiveina.
Durante muchos aos siguiendo el ejemplo de Perkin se intensific la actividad en investigacin de la qumica de colorantes, especialmente en Gran Bretaa, Alemania y Francia. La mayor parte de los investigadores se concentraban en la anilina como material de partida para la sntesis de colorantes, de esta forma se descubrieron muchos otros materiales con potenciales usos como colorantes de telas y cuya sntesis era lo suficientemente econmica y simple como para llevarla a escala industrial y poder hacer redituable el proceso. De hecho el trmino Colorantes de Anilina fue por muchas dcadas sinnimo de colorantes sintticos. Entre los descubrimientos ms notorios se encuentra el trifenilmetano, el primer ejemplo comercial de un compuesto relacionado a ste es el colorante denominado Magenta, el cual fue introducido en el mercado en 1859. El Magenta fue preparado oxidando anilina (la cual contena cantidades variables de toluidina) con cloruro de estao (II). El colorante contena dos constituyentes principales, rosanilina (Figura 24-A) y homo rosanilina (Figura 24B), el tomo central de carbono deriva del grupo metileno de la p-toluidina. Un colorante estructuralmente similar al anterior es el cido roslico que fue preparado por primera vez en un laboratorio en 1834 oxidando fenol. ste colorante es considerado uno de los colorantes sintticos ms antiguos, aunque su comercializacin no fue realizada hasta la dcada del sesenta. Se considera 42
que la estructura mostrada en la Figura 24-C, corresponde al compuesto denominado cido roslico aunque se sospecha que otros componentes estaban presentes en el colorante original.
+ +
H2N
NH2
H2N
NH2
CH3
A
NH2 O OH NH2
CH3
OH
Figura 24: Estructuras qumicas de A) Rosanilida, B) Homorosanilida y C) cido Roslico.
Una amplia gama de nuevos colorantes basados en trifenilmetanos rpidamente emergi debido a que stos poseen mejores propiedades que sus predecesores y adems su sntesis era ms econmica, por ejemplo la sntesis de Mauviena tiene muy bajo rendimiento entonces su produccin a nivel industrial es totalmente antieconmico. Sin duda el descubrimiento ms importante en la qumica de colorantes en los periodos post Mauveina fue realizado por Peter Griess, el cual es el responsable del desarrollo de la qumica de los colorantes y pigmentos azoicos. En 1858, Griess demostr que el tratamiento de una amina aromtica con cido ntrico produce una sal inestable (una sal de diazonio) la cual puede ser usada para preparar compuestos altamente coloreados. En el comienzo los colorantes azoicos eran preparados tratando aminas aromticas con cido nitroso (en relacin dos equivalentes de amina por cada equivalente de cido nitroso), de esta forma slo la mitad de las aminas era diazotada y el resto actuaba como componente a copular en la formacin del colorante azoico. El primer colorante
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azoico comercializado fue el 4-aminoazobenceno Figura 25, denominado Anilina Amarilla, cabe destacar que ste posee muy malas propiedades como colorante.
N N NH2
Figura 25: Estructura qumica de Anilina Amarilla.
Un producto comercial mucho ms exitoso fue el marrn de Bismarck (originariamente denominado marrn de Manchester). Actualmente se sabe que es una mezcla de compuestos, cuyo principal constituyente es la molcula cuya estructura se muestra en la Figura 26-A. ste colorante se puede obtener en forma directa utilizando m-fenilendiamina como material de partida, y fue introducido en el mercado en 1861. Hasta el momento slo se sintetizaban colorantes a partiendo de una amina aromtica y realizando la copulacin con el mismo reactivo. El verdadero valor de los colorantes azoicos eventualmente emergi cuando fue demostrado que es posible diazotar una anilina y copularla con distintos compuestos, este descubrimiento extendi el rango de compuestos coloreados que hasta el momento podan ser preparados. El primer colorante azoico comercial sintetizado de esta manera fue la Crisoidina, la cual es preparada diazotando anilina y realizando la copulacin con m-fenilendiamina, este colorante fue introducido en el mercado en 1876 (Figura 26-B). A este producto comercial le sigui una serie de colorantes naranjas (Naranja I, II, III y IV) los cuales eran preparados a partir de la reaccin de diazotacin del cido sulfanlico (cido 4-aminobencen-1sulfnico) con 1-naftol, 2-naftol, N,N-dimetilanilina y difenilamina respectivamente. En 1879, Biebrich Scarlet prepar por primera vez un colorante diazoico comercial, generando la sal de diazonio primero y hacindola copular con el otro reactivo en forma separada. Figura 26-C
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NH2 N N N N N H2N NH2 N NH2
A B
NH2
HO NH2 SO3Na N N NaO3S N N
Figura 26: Estructura qumica de: A) marron de Manchester, B) Crisoidina y C) primer colorante diazoico.
La historia ha mostrado que los compuestos azoicos son los compuestos qumicos ms importantes dentro de la clase de los colorantes y pigmentos y que pueden ser utilizados en una amplia gama de aplicaciones. Los colorantes sintticos que fueron desarrollados eran baratos, fciles de aplicar y capaces de proveer mejores colores que los colorantes naturales, debido a esto es que durante los 50 aos posteriores al descubrimiento inicial de Perkin, alrededor del 90% de las fibras textiles se colorearon con compuestos sintticos en lugar de colorantes naturales y esta es la razn por la cual los colorantes azoicos han predominado dentro de la clase de los compuestos sintticos. Cerca del final del siglo XIX, una amplia cantidad de pigmentos orgnicos fue desarrollada comercialmente, particularmente para aplicaciones en pinturas. Inicialmente la mayora de estos pigmentos eran obtenidos a partir de colorantes textiles solubles en agua. Los colorantes aninicos eran precipitados sobre sustratos inorgnicos incoloros tales como alumina y sulfato de bario, mientras que los colorantes bsicos eran tratados con antimonio o tartrato de potasio para producir pigmentos insolubles, tales productos eran comnmente llamados lacas. Es interesante remarcar que, en el periodo que Perkin descubri el Mauveine, los qumicos tenan conocimientos muy bsicos de los principios de la qumica orgnica. Por ejemplo la estructura del benceno, el compuesto aromtico ms simple, era desconocida. La verificacin de la hiptesis de Kekule concerniente a la estructura cclica del benceno, en 1865, sin duda fue una de las ms importante contribuciones al desarrollo de la qumica orgnica. Tambin es cierto que el desarrollo comercial de los colorantes qumicos sintticos ayud mucho al desarrollo de la qumica orgnica como ciencia. Por ejemplo fue deducida la estructura de alguno de los ms importantes colorantes naturales (el 45
ndigo) bastante antes del advenimiento de las tcnicas instrumentales analticas modernas que son utilizadas actualmente para anlisis estructurales. La elucidacin de las estructuras era realizada utilizando deducciones que se extraan a partir de investigaciones meticulosas, que comnmente envolvan una serie de experimentos de degradaciones a partir de los cuales se separaban e identificaban subproductos, los cuales provean una idea del compuesto original. Despus de elucidar la estructura del colorante natural, se realizaba un considerable esfuerzo por encontrar una ruta sinttica adecuada para producir ese colorante. El mtodo sinttico encontrado, rpidamente se trasformaba en un procedimiento ms redituable econmicamente que el mtodo de extraccin del colorante de las fuentes naturales adems se obtenan productos ms puros. Al mismo tiempo, explorando la qumica de esos sistemas naturales, los investigadores fueron descubriendo una amplia gama de estructuras relacionada con los colorantes, las cuales podan ser sintetizadas y que, probablemente, posean excelentes propiedades como compuesto para teir diferentes materiales. Como consecuencia se desarroll ampliamente el estudio de la qumica de los carbonilos y las antraquinonas. Los productos sintetizados partir de estos compuestos siguen siendo utilizados en aplicaciones textiles y ocupan el segundo grupo de colorantes ms importantes despus de los colorantes azoicos. Ha sido demostrando que despus de ms de un siglo del descubrimiento de colorante Mauveina realizado por Perkin, an existe campo para el desarrollo de nuevos colorantes ya sea para usos tradicionales como para otro tipo de usos que no sean solamente la aplicacin de color. Los colorantes azoicos constituyen por lejos la clase ms importante de colorantes orgnicos comerciales, ellos ocupan alrededor del 60 % al 70% de los colorantes usados en aplicaciones textiles tradicionales, como as tambin ocupan una posicin similar en lo que respecta a pigmentos orgnicos.
46
III.2.3. COLORANTES AZOICOS Los colorantes azoicos como su nombre lo establece contienen en su estructura un grupo azo -N=N-, con dos tomos de carbono sp2 unidos a ambos lados, cabe aclarar que el grupo azo no necesariamente debe estar unido a dos anillos aromticos. La mayora de los colorantes azoicos comerciales contienen un solo grupo azo y entonces son llamados colorantes monoazoico, pero hay muchos de estos que contienen dos (diazo), tres (triazo) o ms grupos azoicos. En trminos de su color, los colorantes azoicos son capaces de proveer virtualmente un completo rango de tonalidades. No existe duda que los colorantes azoicos de mayor importancia son aquellos que proveen colores amarillos, naranjas y rojos y de menor importancia los azules y verdes. Sin embargo como resultado de investigaciones recientes el uso de este tipo de colorantes ha podido ser extendido a estos ltimos colores, sintetizndose una amplia gama de colorantes azules e inclusive colorantes azoicos que absorben en el infrarrojo cercano. Los colorantes azoicos son capaces de proveer un color de alta intensidad, alrededor de dos veces ms que una antraquinona, y tambin producen colores brillantes. Poseen buenas propiedades en lo que se relaciona con la estabilidad al ser expuestos a la luz, calor o lavado. La sntesis de colorantes azoicos, la cual se discutir ms detalladamente en captulos posteriores, produce la unin de dos componentes, un diazo compuesto y una molcula que copula en una secuencia de dos reacciones conocidas como diazotacin y copulacin. La versatilidad de la qumica envuelta en la secuencia sinttica hace pensar que puede ser preparada una cantidad inimaginable de colorantes azoicos. Los rendimientos de la reaccin son altos y la sntesis es de bajo costo debido a que los materiales de partidas tambin los son. Otra ventaja es que la reaccin de sntesis es llevada a cabo un medio acuoso, con lo cual se obtienen ventajas econmicas y su sntesis no daa significativamente al ambiente. Con el correr del tiempo es posible pensar que en el futuro los colorantes azoicos podran asumir inclusive mayor importancia que los otros tipos de colorantes.
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Estas ventajas antes detalladas nos ofrecen la posibilidad de aplicar una nueva tcnica para la sntesis de estos compuestos, tal como lo es la Qumica Combinatoria. Utilizando este mtodo es posible sintetizar y estudiar una amplia gama de productos, como as tambin de encontrar nuevas aplicaciones tal como la propuesta en esta tesis que es la modificacin de polmeros conductores en forma combinatoria. III.2.3.1. DIAZO COMPUESTOS: En 1858 cuando la qumica orgnica moderna estaba justo en sus
comienzos. Peter Griess (1828-1886) descubri los compuestos aromticos diazoicos. Uno de los ms nuevos avances en esa poca haba sido el descubrimiento de la tetravalencia del carbono, pero aun no haba sido desarrollada la teora de la estructura de los compuestos, sobre todo en lo que respecta a los compuestos aromticos. El anlisis elemental era la nica herramienta con la cual contaban los qumicos orgnicos para obtener informacin acerca de la estructura de un compuesto. Griess en 1860 eligi el nombre de Diazo para este tipo de compuesto, debido a que originalmente el pensaba que en la reaccin de sntesis dos tomos de hidrgeno del benceno eran reemplazados por dos tomos de nitrgeno, adems crea estos compuesto eran bsicos y tenan la capacidad de formar sales del tipo C6H4.N2.HX. El hecho de que la mayora de las aminas aromticas formara diazo compuestos hizo que el descubrimiento de Griess fuese muy exitoso. El mtodo original de sntesis (Figura 27-A) mediante el cual diazotaba cido picrmico, consista en hacer pasar gases nitrosos, obtenidos por reduccin de cido ntrico con escamas de arsnico, a travs de una solucin alcohlica de la amina. La intencin original era reemplazar el grupo amino del cido picrmico con un grupo hidroxlo. Kolbe realizaba una reaccin muy similar (Figura 27-B) que consista en hacer pasar gases de cido nitroso a travs de una solucin de cido aminobenzico en agua a altas temperaturas, pero nunca pudo obtener un compuesto diazoico, en su lugar obtena solo compuestos de descomposicin (cido hidroxibenzico). Que Griess fuese capaz de obtener el producto diazoico 48
dependa por un lado en que realizaba la sntesis a bajas temperaturas y por otro lado en la alta estabilidad del compuesto diazo generado a partir del cido picrmico. La conclusin de Kolbe era que el uso de alcohol en lugar de agua cumpla un papel muy importante en la sntesis.
-
OH O2N NH2
+
O2N N
N + 2 H2O
+ HNO2
alcohol
NO2
NO2
HO
HO
NH2
OH
+ HNO2
H2O calor +N2 B
Figura 27: Esquema de sntesis de sales de diazonio.
Kekul determin que los diazo compuestos eran estructuralmente anlogos a sus derivados ms importantes, los compuestos azoicos, y por lo tanto describi la estructura con la formula C6H5-N=N-X. El hecho de que los diazo compuestos son menos estables que las especies azoicas hizo pensar que la frmula dada por Kekul no era del todo correcta. Fue as que Blomstrand (18691875) propuso la Figura 28, y a causa de su similitud con las sales de amonio las denomin compuestos azoamonio.
N
N
Figura 28: Estructura qumica de diazocompuestos.
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Hantzsch (1895), uno de los precursores de la fisicoqumica orgnica, consideraba que estos compuestos poseen carcter catinico y propuso el nombre de in diazonio, el cual es aceptado hasta el da de hoy. Griess haba observado que los diazo compuestos obtenidos a partir de aminas aromticas primarias en medio cido, podan ser convertidos con bases en las sales de esas bases y que la reaccin es reversible. Los compuestos a los cuales Hantzsch (1894) nombr syn-diazotados muestran las mismas reacciones que los iones diazonio, en lo que respecta a la reversibilidad de la reaccin, y estableci claramente que la reaccin estaba basada en un equilibrio cido base. Sin embargo, existan algunas complicaciones en sistemas con protones. En 1894 Schraube y Schimidt descubrieron que la accin de hidrxido de sodio fro produca un cambio en soluciones del in 4-nitrobencendiazonio que no corresponda con lo observado por Griess con el in bencendiazonio sin sustituyentes. La sal del in 4-nitrobencendiazonio posteriormente fue descripta por Hantzsch como un compuesto anti diazotado, el cual no es capaz de copular y se transformaba por accin de cido nuevamente en el producto de partida pero slo muy lentamente. Las investigaciones de Hantzsch y Bamberger estaban basadas principalmente en la constitucin de ismeros, y los trabajos relacionados a este tema fueron publicados principalmente entre los aos 1894 y 1906 en ms de 50 publicaciones. Bamberger propuso que los diazo compuestos podan isomerizar en forma syn y anti, y Hantzsch lo denomin isomerismo cis-trans [(Z)/(E)], ver Tabla 2
Tabla 2: nomenclatura y estructura de diazocompuestos.
Bamberger (1984) Hantzsch (1894) Nomenclatura Hantzsch (1894) Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada IUPAC (1979) 50
ArN=NO- ArNN=O O N ON Ar-N Ar-N Syn (Z) Anti (E)
Los argumentos de Bamberger estaban basados principalmente en la qumica orgnica clsica, por ejemplo la formacin de derivados, mientras que Hantzsch utilizaba mtodos de fisicoqumica para justificar las estructuras propuestas. Bamberger sostuvo su posicin alrededor de 18 aos. La propuesta de Hantzsch es consistente con los hechos observados en espectroscopa infrarroja de los compuestos syn y anti, cuyas estructuras tambin fueron determinadas mediante espectroscopia de difraccin de rayos X. III.2.3.2. NOMENCLATURA: Los dos descubrimientos en la historia de la qumica de azos y diazos compuestos discutidos anteriormente han tenido una importante influencia para la nomenclatura de esta clase de compuestos: 1- La larga y controversial disputa de Bamberger y Hantzsch permiti a la mayora de los qumicos no aceptar la estructura lineal del grupo azo, en su lugar fue aceptada las estructuras de los ismeros Z y E. 2- Griess agreg el prefijo diazo para los productos de una nitrosacin de una amina aromtica, porque el asuma que en la reaccin se reemplazaban dos tomos de hidrgeno por dos de nitrgeno. Por otro lado, los compuestos azobenzoicos recibieron su nombre debido a que los anlisis qumicos arrojaban como resultado que la relacin entre C:H:N es 6:5:1, indicando el reemplazo de un hidrogeno por un tomo de nitrgeno. III.2.3.2.1. Nomenclatura de IUPAC: La nomenclatura utilizada por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) indica que los compuestos RN+2X deben ser nombrados como sales del anin X seguido por el nombre del compuesto del cual se origina precedido por el sufijo diazonio, por ejemplo: tetrafuorborato de metanodiazonio, cloruro de bencendiazonio (Figura 29-A y B respectivamente). Los compuestos que contienen el grupo =N2 neutro unido por un tomo de carbono se denominan
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agregando el prefijo diazo (diazometano, etil diazoacetato)
al nombre del compuesto del cual proceden
F BF
F N F
H
+
C H
Cl-
Figura 29: Sales de diazonio.
Los compuestos azoicos son aquellos que poseen tomos de carbono sp2 unidos a cada uno de los tomos de nitrgeno, existen dos posibilidades para nombrarlos: de acuerdo a las reglas antiguas en la cual los compuestos unidos por el grupo azo son nombrados separadamente como molculas RH, cada uno con sus sustituyentes, ejemplo naftaleno-2-azobenceno, Figura 30A. Para compuestos monoazoicos, en los cuales ambos radicales unidos a los nitrgenos son iguales el prefijo azo es agregado al nombre del hidrocarburo del cual procede, por ejemplo. 1,2-azo naftaleno (Figura 30-A). Si el grupo azo une dos molculas distintas R-N=N-R, la molcula RH debe ser tratada como sustituyente de R-N=N-, como ejemplo podemos citar cido 4-(2-hidroxi-1naftilazo)bencesulfnico (Figura 30-B).
N N
N
N
OH
SO3H
Figura 30: Compuestos azoicos.
52
III.2.3.2.2. Otra Nomenclatura: Todos los qumicos conocen el hecho de que este caso no es la nica nomenclatura algunos qumicos que trabajan con colorantes azoicos usan una designacin, no basada en las reglas de IUPAC, ms corta. Esta nomenclatura esta basada en la forma en que se sintetiza el colorante azoico. Se realiza utilizando una flecha que va desde la amina usada para la diazotacin (llamada diazocomponente) hacia el nombre de la molcula que copula, por ejemplo cido sulfanlico 2-Naftol (Figura 30-B). Teniendo en cuenta que en esta tesis se van a producir en forma combinatoria una gran cantidad de colorantes azoicos, es necesario, tal como se hace en la mayora de los trabajos relacionados con sntesis combinatoria aplicar un sistema de nomenclatura abreviado, es por eso que en lugar de utilizar las reglas de nomenclatura que IUPAC, es posible utilizar el sistema propuesto por la Sociedad de Pigmentadores y Coloristas (SDC) Society of Dyers and Colourists.62 El mtodo de nomenclatura puede ser empleado adems como una forma de clasificacin de colorantes, adems permite identificar rpidamente la estructura del compuesto; porque el sistema emplea una nomenclatura indica si la anilina que forma el colorante puede ser diazotada, si es una amina primaria o por ejemplo si posee un sustituyente unido al grupo aromtico que imposibilita producir otra diazotacin de la molcula. Para describir este mtodo debemos definir los reactivos como sigue: A: amina aromtica primaria. Ej.: nitroanilina D: diamina aromtica primaria. Ej.: bencidina. E: componente copulante capaz de reaccionar con un in diazonio y componente final. Ej.: fenol. Z: componente copulante capaz de reaccionar con ms de un in diazonio. Ej.: cido H,Figura 31.
NH2 OH
HO3S
SO3H
Figura 31: Estructura qumica del cido H
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M: componente copulante que contienen un grupo amino primario, el cual, despus de una reaccin de copulacin, puede ser diazotado y usado en un segundo acoplamiento azoico: un componente del medio. Ej.: metxianilina. Por ejemplo para un compuesto monoazoico como el que se muestra en la Figura 32-a la nomenclatura ser AE. Para un compuesto diazoico podemos tener distintos casos: A1ZA2, Figura 32-b. E1DE2 Figura 32-c. AME Figura 32-d
A a
O2N N N
E
N
A1 N
N OH NH2 N
NO2
A2
N b
NaO3S SO3Na
HO
N N N
E1 d D
E2
N N N N OH
A
O
Figura 32: Estructura de compuestos azoicos.
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Adoptando este sistema para la nomenclatura en el APENDICE A se muestra la tabla I en la cual se disea la nomenclatura que se utilizar para nombrar a las anilinas utilizadas para sintetizar colorantes en esta tesis. III.2.4. DIAZOTACIN DE CON UNA SAL DE NITRITO EN SOLCUIN ACUOSA DE UN CIDO MINERAL DILUIDO: III.2.4.1. CONSIDERACIONES GENERALES: Usualmente las diazotaciones pueden ser llevadas a cabo con el agregado de nitrito de sodio a la amina en un medio acuoso compuesto por algn tipo de cido mineral diluido manteniendo la temperatura a 0 C. La Figura 33 muestra la reaccin global para esta sntesis:
+
NH2
X-
+ 2 HX + NaNO2
+ NaX + 2 H2O
X = Cl, Br, NO3, HSO4, etc
Figura 33: Reaccin de diazotacin.
Por supuesto, en solucin acuosa los reactivos y los productos existen total o parcialmente ionizados: el cido, el nitrito y la sal existe como H+ X, Na+ NO2, X Na+ mientras que la sal de diazonio esta casi totalmente ionizada y la amina esta en equilibrio con el in amonio correspondiente, Ar-NH3+. De acuerdo a la Figura 33, son necesarios dos equivalentes de cido mineral para llevar a cabo la reaccin, y normalmente en la prctica se agrega un exceso de un equivalente y medio de cido mineral al comienzo de la reaccin. Durante la diazotacin y hasta que la reaccin se completa, la solucin debe estar a un pH cido (pH < 2). Esta condicin es necesaria por las siguientes razones:
55
A pH mayores el equilibrio in amonio (Figura 34) est desplazado a favor de la base libre la cual es menos soluble en agua, excepto que contenga un grupo carboxlico o sulfnico.
NH2 NH3+
H+
Figura 34: Equilibrio cido-base de aminas.
A concentraciones bajas de protones el in diazonio formado reacciona con la base libre de la amina que an no ha reaccionado con el cido nitroso, para formar compuestos triazenos (diazoamino), Figura 35.
+
NH2
XN NH
+
G G G G
Figura 35: Reaccin del in diazonio.
Como se describir posteriormente, con el incremento del pH las formas reactivas del agente diazotante (cido nitroso libre o in nitrito) son menos efectivas. A partir del estudio del mecanismo de diazotacin (III.2.4.3) se podr concluir que la reaccin proceder mejor y ms rpido en una solucin diluida de cido clorhdrico que en una de cido sulfrico. Para diazotacines muy lentas es muy apropiado el uso de cido bromhdrico o (HCl + KBr), esto esta basado en el efecto cataltico del in halogenuro (ver III.2.4.4) y no tiene ninguna relacin con la concentracin de cido empleada. Cuando se van a diazotar aminas dbilmente bsicas es necesario emplear una concentracin de cido considerablemente mayor que indicada por la estequeometra de la reaccin. Un ejemplo clsico es la diazotacin de la 4nitroanilina, para la cual es necesario disolverla en cido clorhdrico caliente 5 a 56
10 M para que se convierta en el in anilinio, posteriormente la solucin se enfra rpidamente, de esta forma es posible precipitar el cloruro de 4-aminoanilinio antes que pueda ocurrir la hidrlisis. Agregando inmediatamente nitrito, es posible realizar la diazotacin, la sal de diazonio as obtenida debera permanecer clara si se almacena en la oscuridad. En contraste con el cido, el nitrito de sodio no debe ser agregado en exceso. Principalmente, porque la reaccin de la amina con el nitrito de sodio es estequeomtrica. Adems porque un exceso de cido nitroso provoca una inestabilidad muy grande a las soluciones de diazo compuestos. La mayora de la reacciones de diazotacin se llevan a cabo a 0 C. Las bajas temperaturas poseen dos ventajas, una de ellas es que la solubilidad del cido nitroso aumenta al disminuir la temperatura, lo cual disminuye el peligro de que escapen gases nitrosos del medio de reaccin y la otra ventaja es que la sal de diazonio es ms estable a bajas temperaturas. En el caso que la sal de diazonio sea muy estable pueden ser empleadas temperaturas ms elevadas tal como para la diazotacin de cido sulfanlico (10 a 15 C). Cuando se utilizan soluciones muy diluidas (<1 M de anilina, < 1 M cido mineral) es posible realizar esta reaccin a temperatura ambiente, en este caso la sal de diazonio no precipita. La diazotacin en cido sulfrico concentrado puede ocasionar explosiones si es realizada a temperatura relativamente elevada. En general, la temperatura se mantiene a 0 C agregando hielo a la mezcla de reaccin; de esta forma el considerable calor de reaccin que se genera durante la diazotacin es extrado en forma ms segura y efectiva que si se realiza con enfriamiento externo. Algunos compuestos tal como el cido 4-aminobencensulfnico existen en solucin como zwitterin (Figura 36-a), el cual es ms insoluble comparado con su estructura bsica (Figura 36-b). En estos casos es empleado un mtodo indirecto de diazotacin que consiste en disolver la amina en su forma aninica mediante el agregado de carbonato de sodio, posteriormente es adicionado el nitrito de sodio a esta solucin (aproximadamente neutra), y por ltimo se agrega el cido mineral. Las reacciones indirectas como la antes explicadas son recomendadas para cidos aminosulfnicos de alto peso molecular, cabe aclarar 57
que los tres cidos aminosulfnicos (meta, para y orto), pueden ser diazotados en forma directa (en suspensin) teniendo en cuenta que la reaccin proceder con mucha ms lentitud.
NH3+ NH2
+ OH+ H+
SO3SO3-
Figura 36: Equilibrio cido-base del cido p-aminosulfnico.
La diazotacin de cidos aminosulfnicos y aquellas aminas cuyas sales son muy poco solubles, pueden ser realizadas utilizando agentes dispersantes. III.2.4.2. CINETICA Y MECANISMO DE DIAZOTACIN En este punto es importante realizar una breve descripcin histrica de las investigaciones que se llevaron a cabo relacionado con el mecanismo de diazotacin. Los estudios realizados sobre este tema comenzaron en el ao 1894 y recin en 1958 se pudo hallar el verdadero mecanismo que rige la reaccin, es decir tom ms de 60 aos corregir la interpretacin de un mecanismo errneo. En sus orgenes las investigaciones sobre el mecanismo de diazotacin estaban relacionadas con las observaciones de Bamberger, quien supona que en la reaccin se formaba N-nitroso-N-alquil-arilaminas (Figura 37-B). La Nnitrosacin de aminas secundarias culmina efectivamente en este paso (debido a que esta no puede protonarse), pero las nitrosaminas primarias se transforman rpidamente en diazo compuestos en un medio moderadamente cido. El proceso probablemente ocurre debido a la formacin del diazohidroxil (Figura 37-C), el cual puede ser atacado por un in hidrnio para generar la sal (Figura 37-D)
58
NH2
HN
NO
N2
OH
+ N
lento
rpido
rpido H3O+
HNO2 A B C
Figura 37: Estructura del reactivo electroflico en reacciones de copulacin.
Una investigacin muy importante para el estudio del mecanismo de diazotacin fue realizada en 1899 por Hantzsch y Schumann. Los resultados obtenidos a partir de estas investigaciones mostraron que la velocidad de reaccin de diazotacin se rige por una cintica de segundo orden y siempre que esta reaccin se lleve a cabo en un medio relativamente cido se asuma que slo la forma de in anilonio de la amina reacciona con cido nitroso libre no disociado. Con lo cual la ecuacin correspondiente a esta cintica estar dada por la Ecuacin 1.
+ d Ar N 2 = k Ar NH 3+ [HNO2 ] Ecuacin 1: Cintica de diazotacin. dt
Que esta reaccin
proceda con un mecanismo de segundo orden fue
confirmado por muchos otros grupos de investigadores, todos estos se apoyaban en argumentos relacionados con la idea original de Hantzsch. Por otro lado investigaciones sobre nitrosacin y deaminacin de aminas alifticas realizadas por Taylor (1928-1929) no condecan con el mecanismo propuesto. Segn estas la velocidad de reaccin para la descomposicin de las aminas alifticas con nitrito de amonio es proporcional a la concentracin de amina y depende del cuadrado de la concentracin de nitrito. Utilizando estas observaciones la reaccin debera ser de tercer orden. Schimd (1936) fue el primer investigador que observ una velocidad de reaccin de tercer orden en la diazotacin de aminas aromticas en presencia de cido sulfrico, y propuso que la reaccin debera regirse por la Ecuacin 2. En 59
trabajos posteriores realiz investigaciones relacionadas con estas reacciones en cido clorhdrico y bromhdrico diluido, como resultado de sus investigaciones debi incorporar un trmino extra a la ecuacin que describe la cintica de la reaccin ( Ecuacin 3); este trmino incorpora la concentracin del in halogenuro el cual posee una dependencia de primer orden con respecto a cido nitroso.
+ 2 k Ar N H 3 [HNO2 ] Ecuacin 2 v= + H
[ ]
+ 2 k Ar N H 3 [HNO2 ] + v= + k ' Ar N H 3 [HNO2 ] Cl Ecuacin 3 + H
[ ]
[ ]
El trabajo de Schmid marca el comienzo de un cambio en la forma en la cual el mecanismo de diazotacin fue visto. Posteriormente alrededor de 1930 comenzaron a realizarse estudios basados en qumica orgnica terica. Ha sido mencionado que la nitrosacin es probablemente el primer paso en una reaccin de diazotacin, Ingold (1952) describi la reaccin como Nnitrosacin y la clasific como una reaccin de sustitucin electroflica. Probablemente fueron Adamson y Kenner (1934) quienes aplicaron por primera vez estas ideas a la diazotacin de aminas y descubrieron que en la anilina la densidad electrnica en el tomo de nitrgeno es mayor que en el in anilinio, por lo tanto la base es ms reactiva que el in antes mencionado (contrariamente a lo que se pensaba en las primeras investigaciones). Por otro lado, in nitrosoacidio (Figura 38-A, formado por la adicin de un protn al cido nitroso), es un reactivo electroflico ms poderoso que la molcula de cido nitroso. Por lo tanto ellos representaron el primer paso de la reaccin de diazotacin como se muestra en la Figura 38.
60
NH2
+ ON NH2 +
+ ON A
OH2
B
H2O
Figura 38: Formacin del arilnitrosoamina.
La
Ecuacin 4, describe la cintica de esta reaccin, esta contiene la
concentracin del in nitrito el cual se supone que acta como una base para remover el protn del catin arilnitrosoamina (Figura 39).
+ +
Ar NH 2 + ON O H 2 Ar N H 2 NO + H 2 O
Figura 39: Remocin del proton del cido nitroso.
+ + d Ar NH 2 = k [Ar NH 2 ] H 2 O NO NO2 Ecuacin 4 dt
Como puede observarse a partir de estos nuevos resultados las primeras ideas del mecanismo y la cintica de reaccin realidad. La objecin que tiene este mecanismo es la forma en que se remueve el protn por medio del in nitrito. Se podra pensar que el agua es suficientemente bsica como para convertir rpidamente el catin en una arilnitrosoamina neutra. La observacin de Schimd de la dependencia de la velocidad de reaccin con el cuadrado de la concentracin de cido nitroso fue interpretada por Hammett (1940), quien encontr que la formacin del trixido de dinitrgeno es el paso limitante de la reaccin. Postul que el ataque del N2O3 hacia la amina es rpido, por lo tanto la concertacin de la amina no tiene influencia sobre la velocidad de la reaccin global (de orden cero con respecto a la concentracin de amina). Como se sabe ahora, las interpretaciones de Hammett son correctas en su totalidad. Estos resultados son extremadamente importantes debido a que este 61 estaban bastante lejos de la
investigador lleg a esta conclusin sin realizar trabajos experimentales, sino que lo hizo a travs de la aplicacin de las nuevas teoras de qumica orgnica a los resultados cinticos que haban sido publicados por otros investigadores. Este no es el nico ejemplo que muestra las importantes conclusiones que Hammett realiz: la concepcin de que la especie reactiva en las reacciones de copulacin es el in diazonio, en contraste con la opinin generalizada de esa poca que supona que la especie reactiva era el compuesto diazohidroxilo, es otra muestra de la capacidad de dicho investigador. Aunque el razonamiento de Hammett era satisfactorio para la explicacin de la nitrosacin de aminas alifticas y la diazotacin de anilina en las condiciones realizadas por Hantzsch, an nadie poda explicar claramente porqu esta reaccin se rega por una la cintica de segundo orden cuando se realizaba en soluciones diluidas de cidos minerales. Los hechos experimentales muestran que a concentraciones menores de 0.05 M la cintica es de segundo orden pero a concentraciones ms elevadas la cintica cambia a una de tercer orden. Este problema fue resuelto por Ridd (1952), quien observaba que aunque el proceso de diazotacin proceda como una reaccin de segundo orden a relativamente altos pH, la velocidad de reaccin no era proporcionalmente lineal a la concentracin de la amina y nitrito. De hecho su observacin daba a entender que esta dependa del cuadrado de la concentracin de nitrito y era independiente de la concentracin de la amina. Tambin realizando otro tipo de experimentos por ejemplo realizando la diazotacin con cido perclrico en distintas concentraciones en un rango de 0.002 M a 0.05 M, observ que exista un cambio continuo de segundo a tercer orden en el comportamiento de la reaccin. A medida que el medio de reaccin se hace ms cido las condiciones favorecen la formacin del in anilinio, de forma tal que disminuye la concentracin de la amina, la cual es la que parece ser la especie reactiva en la reaccin de nitrosacin, y con esto la velocidad se hace ms lenta. Con estas observaciones debe concluirse que a niveles bajos de acidez el paso lento de la reaccin es la formacin del agente nitrosante, este debera ser el paso que determina la velocidad; a altas concentraciones de cido el paso que determina la velocidad es nitrosacin del nitrgeno de la amina. En la 62
regin en donde la reaccin se comporta como de segundo orden la diazotacin de anilina y 2-, 3- y 4- metilanilina proceden todas a la misma velocidad. Estas aminas reaccionan suficientemente rpido con el agente nitrosante con lo cual es posible asegurar que la formacin del agente nitrosante es el que determina la velocidad de reaccin. La pregunta que sigue es cual es la estructura del agente nitrosante en estas condiciones. La dependencia de la velocidad de reaccin con el cuadrado de la concentracin de cido nitroso indica que a bajas concentraciones de cido perclrico o sulfrico el mecanismo es el que se muestra en Figura 40-A, B, C, D.
NO2- + H+ HNO2 + H+ HNO2 + H2O NO NO+ + H2O A
NO+ + NO2-
ON
NO
2 HNO2
N2O3 + H2O
Figura 40: Formacin del agente nitrosante.
La cintica es consistente con la observacin de el trixido de dinitrgeno es el agente nitrosante. La relevancia de que el in nitrosoacidio (Figura 38-A) y el in nitrosilo (Figura 40-B) como intermediarios y agentes nitrosantes se discutir posteriormente. Los experimentos de Schmid en cido sulfrico diluido muestran que la diazotacin es una reaccin de tercer orden inclusive a relativamente alta concentracin (ms de 0.3 M). Puede por lo tanto asumirse que el N2O3 es an el agente nitrosante. A primera vista parece sorprendente que el cido nitroso que es un cido muy dbil, pKa = 3.15, pueda favorecer la formacin de N2O3 a pesar la baja concentracin de iones nitritos que puede producir. A una alta concentracin de de cido nitroso (0.1M) y elevada acidez (4 M) puede detectarse fcilmente la coloracin azul de N2O3 (max = 625nm). El equilibrio completo se muestra en la Figura 40 D. Ha sido determinada recientemente la constante de equilibrio para esta reaccin, la cual posee un valor 63
de K = 3 10-3 M. La adecuada determinacin de la constante de equilibro resulto un trabajo bastante dificultoso debido a que el N2O3, se descompone fcilmente en NO y NO2. El trixido de dinitrgeno es estable como un slido azul plido o un lquido azul intenso justo en su punto de congelacin (-100 C). El lquido comienza a ebullir y descomponerse a los 40 C. Resumiendo lo antes expresado, es obvio que los distintos mtodos de diazotacin se pudieron comprender slo luego de un largo periodo de tiempo. No significa que el mecanismo de diazotacin haya sido completamente elucidado, recientemente se ha propuesto que en la reaccin entre el in nitrosilo y la amina aromtica, se forman primero un catin radical y un radical del xido nitroso (NO*) debido a la transferencia de un electrn desde la amina al NO+. Cuando se realizan estudios sobre la estabilidad de estos compuestos es posible concluir que este paso es posible, debido a que el radical NO* es un radical estable y que la amina aromtica es capaz de formar un catin radical fcilmente, especialmente si posee sustituyentes capaces de aceptar electrones. No existe hasta el momento evidencia certera que estos radicales son intermediarios en la reaccin de diazotacin. III.2.4.3. INFLUENCIA DE LA ACIDEZ EN EL MECANISMO DE REACCIN DE DIAZOTACIN EN MEDIOS CIDOS SULFURICO Y PERCLORICO. La acidez cumple un rol muy importante en la reaccin de diazotacin. En primera instancia la acidez influye en el equilibrio cido base de los reactivos. La amina es una base de Bronsted. La anilina que es un sustrato tpico para este tipo de reacciones tiene una constante cida de pKa = 4.6, con lo cual esta est prcticamente protonada en condiciones normales de diazotacin pH < 1. La forma bsica es mucho mejor reactivo que el in anilinio para la nitrosacin. Es de esperar (simplemente observando la Figura 41) que la velocidad de diazotacin debera disminuir linealmente con el incremento de la concentracin de cido.
64
NH2 NH3
H3O+
+ H2O
Figura 41: Equilibrio cido-base.
El agente nitrosante tambin esta involucrado en el equilibrio cido base. Como un agente electroflico el in nitrito puede ser despreciado, el cido nitroso puede considerarse una especie electroflica, pero en la discusin del punto anterior se mostr que la cintica en la regin de acidez donde el cido nitroso esta presente (pH < 3) es consistente con un mecanismo en el cual la amina es atacada por el N2O3 y no por la molcula de cido nitroso. A pH menores, la adicin de un protn al cido nitroso produce, la formacin del in nitrosoacidio (H2O+NO); esta especie puede disociarse en el in nitrosilo (NO+) y agua. Consideraciones tericas simples muestran que esos dos iones son ms electroflicos que las molculas de HNO2 y N2O3. Por lo tanto el paso determinante de la velocidad de diazotacin de anilina a concentraciones bajas de cido perclrico (pH < 0.7) es la formacin de N2O3. Los pasos posteriores de la N-nitrosacin son rpidos Ecuacin 5-A. Sin embargo con aminas aromticas que son nuclefilos ms dbiles que la anilina, (4-nitroanilina) la nitrosacin es ms lenta que la formacin del agente nitrosante N2O3 y la velocidad de reaccin es de segundo orden con respecto al cido nitroso y de primer orden con respecto a la amina ( Ecuacin 5-B).
v = k [HNO2]2 v = k [amina]* [HNO2]2 A B
Ecuacin 5
Aumentando la acidez del medio de reaccin, k
vara en forma
inversamente proporcional al aumento de la concentracin de protones (Figura 42-A), porque el reactivo que se nitrosa es la amina en forma bsica y el equilibrio 65
Figura 41, esta desplazado hacia la forma catinica de esta. Para el grfico de la Figura 42 se utiliza la funcin de acidez de Hammett (Ho = -log10 ho) como extensin del concepto de pH en medios fuertemente cidos.
log v
A
1
0 0 200
400
600 800 1000 1200 1 0 -3 -1 -2 Funcin de adidez de Hammett
-4
1400
Figura 42: Velocidad de diazotacion vs. pH.
Con el incremento de la acidez (> 0.1 M H2SO4; Ho < 1) la velocidad de diazotacin de la anilina pasa por un mnimo y luego se incrementa rpidamente (regin B, Figura 42). La posicin del mnimo depende de la concentracin de cido nitroso. Para esta regin existe una nueva expresin de la velocidad de reaccin dada por la Ecuacin 6, la velocidad de reaccin deja de ser de segundo orden con respecto al cido nitroso, por lo tanto puede considerarse que el N2O3 ha dejado de ser el agente nitrosante. Por otro lado el marcado efecto que tiene la catlisis cida, se puede observar en el trmino ho que aparece en la Ecuacin 6; esto indica que el agente nitrosante es alguna especie cuya concentracin depende del equilibrio cido base y que aumenta rpidamente con el aumento de la concertacin de protones. Como se puede observar en el equilibrio Figura 40-B, es probable que el in nitrosoacidio (H2O+NO) o el in nitrosilo (NO+) sea el responsable de la nitrosacin en estas condiciones. Tambin considerando el equilibrio de la Figura 41, este a pH bajos esta desplazado hacia la formacin del in anilinio, el cual es menos reactivo que la base libre.
v = k [a min a ] [HNO2 ] ho Ecuacin 6
66
Teniendo en cuenta las consideraciones realizadas en el prrafo anterior para el comportamiento de la velocidad de reaccin en la regin B de la Figura 42, es necesario realizar una serie de aclaraciones para entender el aumento de velocidad de reaccin causado por la disminucin del pH. El grupo de investigacin de Ridd concluy que el agente nitrosante en tales condiciones ataca la amina protonada Por lo tanto en este rango de pH la velocidad de reaccin esta caracterizada por dos postulados: i- el agente nitrosante es el in nitrosoacidio (H2O+ NO) o el in nitrosilo (NO+) y ii- en contraste con lo esperado para una reaccin de sustitucin electroflica el in anilinio es el compuesto que reacciona y no la base libre. Para explicar el postulado i, cabe aclarar que los argumentos para determinar cual de esos dos iones es el agente nitrosante han sido discutidos en la literatura durante muchos aos, segn la opinin de Zollinger no existe evidencia experimental acabada que muestre cual es en realidad el agente nitrosante para esta reaccin en medio acuoso. En resumen, en estos das parece ms adecuado pensar que el agente nitrosante es el in nitrosilo solvatado y no el in nitrosoacidio. Para explicar el postulado ii, Zollinger propone el mecanismo de diazotacin que se muestra en la Figura 43.
67
pKa(N)
NH3
NH2
H+
NH3
NO+ + NO+
+ +
NH3
NO+ pKa()
NH3
NO+
+
NO N H N NH2
+ H+
NO+
H
Figura 43: Mecanismo de diazotacin.
Este mecanismo involucra la formacin de un complejo de transferencia de carga del in nitrosilo con los electrones del in anilinio (Figura 43-B). Posteriormente se producir la deprotonacin del complejo (Figura 43-C). En este caso el equilibrio estar ms desplazado hacia los productos que en el caso de un in anilinio no acomplejado (Figura 43-A) pKa(N) >>> pKa(). Se sabe que la complejacin electroflica de cualquier derivado del benceno que contiene un grupo que es un cido de Brnsted como sustituyente (en este caso NH3+) incrementa la constante de acidez del grupo. Esto facilita el reordenamiento del grupo NO+ desde la posicin que ocupa en el complejo de transferencia de carga hacia el grupo NH2 ms que si este se reorganizara a partir del catin anilinio.
NH2
+
N
3-24
pKa(N)
>>> pKa()
68
III.2.4.4. CATALISIS NUCLEOFILICA DE DIAZOTACIN Schimid encontr que la diazotacin en presencia de cido clorhdrico o bromhdrico era catalizada por los iones halogenuros, mientras que un efecto similar no ocurra con los iones sulfato cido y perclorato. El efecto cataltico fue interpretado por Hammett, el cual postul un equilibrio que explica este hecho (Figura 44-A) En este mecanismo Hammett postul que ste equilibrio se desplaza hacia la derecha con el incremento de la concentracin o la afinidad nucleoflica del in X. El in sulfato cido y el perclorato son nuclefilos muy dbiles, en ausencia de otros nuclefilos el in nitrito es el nico nuclefilo y por lo tanto la reaccin tiende a formar el N2O3 (3-9). Aunque el NO2 sea un nuclefilo ms fuerte que el Cl o el Br , los iones halogenuros sern ms efectivos en soluciones diluidas de cido clorhdrico y bromhdrico debido a que sus concentraciones son mucho ms elevadas (son cidos fuertes), en estas condiciones se formar el cloruro de nitrosilo o el bromuro de nitrosilo y estos actuarn como agentes nitrosantes en estos sistemas. Como en el caso de la diazotacin utilizando N2O3, tanto la formacin de XNO o la nitrosacin de la amina pueden ser los pasos determinantes de la velocidad de la reaccin. Para la mayora de las condiciones experimentales el segundo caso es ms comn. Si existe un estado estacionario para la concentracin de XNO la reaccin procede como se muestra en Figura 44-A, B y la velocidad de la reaccin estar dada por Ecuacin 8, siempre que la amina en su forma bsica sea la que sufre la reaccin de nitrosacin (donde Ka es la constante del cido conjugado (ArNH3+).
k1
HNO2 + H+ + X-
XNO + H2O
XNO + Ar-NH2
k2
Ar-NH2+NO
rpido
Ar-N2+
Figura 44: Catlisis nucleoflica.
69
K ' XNO =
k1 [HNO2 ] H + X = Ecuacin 7 [XNO] k2
[ ][ ]
K 2 [HNO2 ] H + [Ar NH 2 ] K a v= Ecuacin 8 K XNO H + + K a
[ ] ([ ]
El paso determinante de la velocidad de diazotacin con halogenuros de nitrosilo puede en algunos casos ser la formacin del halogenuro de nitrosilo (Figura 44-A), esto ocurre cuando se diazotan derivados de anilina muy reactivos. En otros casos el paso determinante de la velocidad puede ser la deprotonacin del in N-nitrosoanilinio (Figura 45-D), esto ltimo puede ocurrir si la reaccin de denitrosacin es ms rpida que la deprotonacin, para esta denitrosacin son propuestos dos mecanismos, una disociacin del enlace NN para producir la amina y el in NO+ que posteriormente regenera XNO nuevamente (Figura 45-A), o una reaccin bimolecular del in N-nitrosoanilinio con el in cloruro (Figura 45B).
ArNHNO rpido ArN2+
k3 k1 ArNH2 + NOCl B k2 A
- H+
+ ArNH2NO + Cl-
k' k + Cl
-
ArNH2 + NO+
Figura 45:Diazotacin con halogenuros.
En este capitulo se ha discutido el mecanismo de diazotacin concentrndose en el paso determinante de la reaccin, el cual en la mayora de los casos no incluye el paso que ocurre despus de la formacin de la Nnitrosoamina. Los posibles caminos de nitrosacin se muestran en la Figura 46. La transformacin de la N-nitrosoamina se discutir en el prximo tem.
70
+Ar-NH2 + NO +Ar-NH3+ -H+ -H2O XNO

-
NO2-
+ 2 H+
+ H2O NO
+X
+Ar-NH2 -X+Ar-NH2 + Ar-NH2NO -H+ Ar-NHNO
+NO2-
+Ar-NH2 ON-N-NO
Figura 46: Pasos para nitrosacin.
III.2.4.5.TRANSFORMACIN DE N-NITROSAMINA EN EL IN DIAZONIO: Como se discuti en los tems anteriores, el intermediario clave en la nitrosacin de aminas primarias es el derivado N-nitroso, la formacin de este es usualmente el paso determinante de la velocidad de reaccin. Los pasos siguientes son ms rpidos y por lo tanto no son fcilmente accesibles para el estudio. La secuencia de protonacin, deprotonacin, protonacin y deshidratacin (Figura 47) parece ser el mecanismo ms razonable para describir la formacin del in diazonio.
71
O N
N
+ HO H N
N
HO
N2
+ H+
+ H+
3.9
B + H+ N
N+
+ H2O
N2
- H2O
Figura 47: Transformacin de N-nitrosamina en in diazonio.
Todos los pasos de la Figura 47 parecen ser relativamente rpidos en solventes polares, sistemas prticos. De hecho Muller y Haiss (1963) fueron capaces de demostrar que a 78 C, anilinas cuyo anillo estaba sustituido formaban compuestos con cloruro de nitrosilo en ter. El espectro ultravioleta de los compuestos era muy similar a aquellos correspondientes a compuestos Nnitroso-N-alquilanilinas. Obviamente en esas condiciones la secuencia de pasos de esta Figura no puede llevarse a cabo con ter como solvente. El equilibrio global de la reaccin (ArNHNO ArN2+ + OH), indica que en un medio polar aprtico se favorece la formacin de la nitrosoamina, mientras que en un medio polar con protones el equilibrio se desplaza hacia la derecha. III.2.5. REACCINES DE COPULACIN AZOICA: La sustitucin de un tomo de unido a un carbono electroflico por un in diazonio es denominado reaccin de copulacin azoica. Por lejos la copulacin de compuestos aromticos es el tipo ms importante de esta clase de reacciones. 72
Esta reaccin fue descubierta por Griess en 1861, es una reaccin tpica de sustitucin electroflica aromtica (SAE), denominada como arilazo dehidrogenacin en la nomenclatura de IUPAC (IUPAC 1898). Alrededor del 50 % de la industria de colorantes manufacturados durante los ltimos 120 aos fueron producidos mediante este tipo de reacciones. En este tem nos concentraremos en los problemas mecansticos y estructurales de la reaccin de copulacin azoica. Trabajos realizados en relacin con este tipo de reacciones en la dcada de los cincuenta con sustratos aromticos tales como fenoles, naftoles, naftilaminas, demostraron que las reacciones de copulacin azoica son en muchos aspectos sistemas ideales para el estudio de cualquier tipo de reaccin de sustitucin electroflica aromtica. Las reacciones de copulacin pueden ser realizadas en solucin diluida de buffer, y por lo tanto puede ser estudiado de una mejor manera el fenmeno cido base involucrado en esta, que cuando se utiliza para el estudio otro tipo de reacciones de SAE que a menudo ocurren slo en presencia de cido sulfrico altamente concentrados (reaccin de nitracin), o en solventes apolares (reaccin de Friedel y Crafts). La comprensin de la mecnica de las reacciones de copulacin fue iniciada por Conant y Peterson (1930) y posteriormente por Wistar y Bartlett (1941) en estudios realizados en la Universidad de Harvard. En las ultimas dos dcadas un gran nmero de fenmenos encontrados en las reacciones de copulacin han sido elucidados con la ayuda de las bases mecansticas y estructurales. Los iones diazonio son electrfilos relativamente dbiles, por lo tanto, para ser capaces de actuar como componentes de copulacin los sustratos a los cuales van a atacar deben poseer una estructura capaz de contener una alta densidad electrnica en uno o ms tomos de carbono. Brown y sus colaboradores llevaron a cabo investigaciones sistemticas relacionadas con este tema y encontraron que un incremento en el carcter atractor de electrones del reactivo electroflico ocasiona no solo una mayor velocidad en la reaccin de sustitucin, sino que, tambin provoca una reduccin en la selectividad. Debe hacerse hincapi que para un tratamiento detallado de la reactividad de las 73
especies
nucleoflicas
es
insuficiente
considerar
solamente
la
densidad
electrnica del compuesto. Es importante tambin distinguir entre selectividad y regioselectividad, el primero se refiere a la discriminacin mostrada por un reactivo en un ataque competitivo sobre dos o ms sustratos, mientras que el segundo se refiere al ataque en dos o ms posiciones del mismo sustrato (IUPAC, 1983). Segn Brown un in diazonio es un reactivo que posee una baja reactividad y correspondientemente con esto posee una alta selectividad y regioselectividad. Esto es causado del hecho de que las sales de bencendizonio normalmente no reaccionan con derivados del benceno que sean nuclefilos dbiles tal como el nitrobenceno. Por mucho tiempo se consider a la reaccin de copulacin con azos como pertenecientes al grupo de sustituciones aromticas electroflicas. La discusin en los aos 50 sobre el mecanismo de esta sustitucin se concentr principalmente en estudiar si esta reaccin se produca en una sla etapa, en la cual el hidrgeno saliente estaba asociado con el paso determinante de la reaccin, o si la reaccin se produca en dos pasos (llamado mecanismo SE2, o segn la nueva nomenclatura de IUPAC AE+DE; IUPAC, 1898) en la cual el ataque inicial del electrfilo sobre la amina aromtica es seguida por el desplazamiento de un protn, tal como lo sugiri Ingold en la dcada del 20. La primer evidencia de que el mecanismo AE + DE es el que rige la reaccin se encuentra en trabajos publicados por Zollinger (1955), los cuales incluyen estudios de catlisis bsica, cintica de primer orden y efecto istopo de hidrgeno en reacciones de copulacin azoica para varios tipos de sustrato. En este estudio tres clases de reacciones fueron identificadas: i) reacciones que no poseen efecto isotpico (kH/kD 1) y que no presentan catlisis bsica, ii) otras reacciones las cuales poseen un efecto de istopo grande (kH/kD 6.5) y muestran catlisis bsica prcticamente lineal, y iii) casos intermedios. Todas estas reacciones ajustan con la ecuacin de velocidad (Ecuacin 9) para el estado estacionario y corresponde a un mecanismo AE + DE, cuyo mecanismo se muestra en la Figura 48.
74
N2+ G H
+ k1
G H N N
k-1
+
H G N N
+B
k2
G N N
+ HB
G = grupo activante
Figura 48: Catlisis nucleoflica de diazotacin.
+ v = k Ar ' NH 2 [ Ar H ] =
k1 k 2 [B ] + Ar ' N 2 [Ar H ] Ecuacin 9. k 1 + k 2 [B ]
Las causas de las diferentes velocidades de reaccin encontradas en este tipo de reacciones son causadas por las condiciones estricas del intermediario. III.2.5.1. PREQUILIBRIO CIDO BASE: Es bastante conocido que las velocidades de todas las reacciones de copulacin azoica en soluciones acuosas son altamente dependientes de la acidez. Constant y Peterson (1930) demostraron que la velocidad de copulacin de una serie de cidos naftolsulfnicos es proporcional a la concentracin de oxidrilos cuando se realiza en un rango de pH de 4.50 a 9.15. En el estudio concluyeron que la sustitucin en s es precedida por un equilibrio cido base en uno o los dos reactivos. Resultados obtenidos por Zollinger claramente mostraron que el in diazonio reacciona con iones naftxidos y con aminas aromticas no protonadas. En nuestros das es comn saber que en todas las sustituciones elctroflicas la forma ms cida en el equilibrio del reactivo electroflico y la forma
75
ms bsica del sustrato nucleoflico producirn una mayor velocidad de sustitucin. Llamaremos ks al la constante de velocidad de segundo orden dada por la Ecuacin 10.
ks = k O
Ka + k OH Ecuacin 10 + Ka + H
[ ]
Esta constante ks es calculada a partir de las concentraciones de los reactivos, el diazocompuesto y el componente a copular. La constante de velocidad intrnseca de la reaccin de copulacin se denomina como k. Para la copulacin de un diazocompuesto con 1-naftol, por ejemplo, k se refiere a la fraccin de los dos reactivos involucrados en esta reaccin: el in diazonio y el in naftxido respectivamente. Esta constante puede ser determinada con la ayuda de las constantes de equilibrio (pK1+pK2)/2 (pK1y pK2 se refieren a las dos fases del equilibrio del in diazonio) y pKa para el valor de pH en que se encuentra el medio de reaccin. Como ejemplo se grafica la velocidad de acoplamiento del in 4toluendiazonio con el cido 2,6-naftosulfnico en funcin del pH del medio de reaccin (Figura 49). Cuando vamos de pH o hasta pH 9 la velocidad de acoplamiento aumenta proporcionalmente a la concentracin de oxidrilos presentes en el medio de reaccin, esto es causa de que el equilibrio naftol, naftxido se est desplazando hacia la especie inica (pKa = 8.94), la cual es ms reactiva. Por encima de pH 13 la velocidad de reaccin disminuye en proporcin inversa al cuadrado de la concentracin de hidroxlos debido a que en este rango de pH el diazocompuesto esta desplazndose de su ismero E al Z.
76
log ks o log k
-1
-2
-3
-4 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 49: Velocidad de acoplamiento vs. pH.
Otro ejemplo es la copulacin del in bencendiazonio-4-sulfonato con el cido saliclico, en este caso no existe una porcin plana en la curva, en cambio se encuentra pendientes (1:1) y (1:1), con un mximo, porque la segunda constante de disociacin del fenol a fenxido posee un valor de 3.86 10-14 (pKa2 = 13.4) y el valor de (pK1+pK2)/2 calculado para esta reaccin es de 10.48. La pendiente (1:1) arriba de pH 10.4 resulta del solapamiento de la pendiente (1:1) del equilibrio fenol fenxido con la pendiente (2:1) del diazo equilibrio Figura 50.
0.8
0.6
log ks
0.4
0.2
0.0
-0.2 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5
pH
Figura 50: log ks vs pH.
77
III.2.5.2. POSICIN DE ACOPLAMIENTO Como es de esperar y se ha discutido anteriormente la reaccin de copulacin es una reaccin tpica de sustitucin aromtica electroflica y se debido a que la sal de diazonio es un electrfilo muy dbil slo puede atacar a sustratos activados para este tipo de reacciones. Por lo tanto los compuestos aromticos efectivos para este tipo de reacciones son aquellos que poseen grupos dadores de electrones tal como son el grupo amino, hidroxilo, y en menor grado los grupos metoxi, amido, fenil y alqulicos. Estos grupos son capaces de producir estructuras de resonancia (Figura 51) adicionales a la que posee el benceno. Como se puede observar en las estructuras, existen posiciones que estn ms activadas para las reacciones de sustitucin electroflica aromtica y son estas posiciones las que atacar en especial la sal de diazonio.
+
G G
+
G
+
G G
Figura 51: Resonancia de un compuesto aromtico.
Por lo tanto la sal de diazonio siempre atacar preferentemente la posicin orto y para con respecto al grupo activante que posee la molcula a copular. En la mayora de los casos la posicin orto ser menos reactiva debido a que hay un cierto impedimento estrico, que no existe en el caso del ataque a la posicin para. III.2.6. ISOMERISMO EN COLORANTES AZOICOS La estructura qumica de los compuestos azoicos se torna complicada debido a las posibilidades de isomerismo que pueden poseer. Existen dos tipos
78
de isomerismo, los cuales pueden ser comnmente encontrados en ciertos azo compuestos, el isomerismo geomtrico y el tautomerismo. III.2.6.1. ISOMERIZACIN GEOMTRICA DE AZOCOMPUESTOS: Los compuestos azoicos simples poseen restringida la rotacin alrededor del doble enlace nitrgeno nitrgeno (N=N), es por eso que son capaces de exhibir isomerismo geomtrico. El isomerismo geomtrico del azobenceno (Figura 52), el compuesto aromtico ms simple, puede ser considerado como un sistema patrn porque la mayora de de los colorantes azoicos se comportara de igual forma. El azobenceno posee un color dbil debido a que su absorcin est en la regin ultravioleta dando un valor de max de 320 nm en una solucin de etanol, este hecho es debido a la ausencia de grupos auxocrmicos en su estructura. Este compuesto existe normalmente en su forma trans o ismero (E) Figura 52-A.
N N N N
hv
Figura 52: Isomerizacin de azocompuestos.
La molcula es esencialmente plana tanto en estado slido como en solucin, aunque existe evidencia que en fase gaseosa su estructura se desva de la planaridad. Cuando es irradiada con luz ultravioleta, el ismero (E) se transforma produciendo la estructura cis (Z) (Figura 52-B), este compuesto puede ser aislado en ausencia de luz, el ismero (Z) es revertido trmicamente al su estructura (E) la cual es termodinmicamente ms estable debido a que presenta una menor congestin estrica. Algunos colorantes derivados del azobenceno que fueron introducidos comercialmente para colorear celulosa poseen propiedades fotocrmicas, esto es, cambian de color en forma reversible con la luz. Por ejemplo el rojo disperso 1 (Figura 53) posee propiedades fotocrmicas, el 79
fenmeno de fotocromismo es observado mediante los cambios de color asociados con el proceso de isomerizacin E / Z, el cual se inicia por la exposicin a la luz, teniendo en cuenta que los ismeros de los colorantes azoicos poseen colores bastante diferentes.
OH O2N N N N
Figura 53: Estructura del rojo disperso.
Este efecto que en sus comienzos era indeseable pudo ser eliminado en los colorantes modernos reemplazando los compuestos por algunos que son ms estables. Curiosamente ha habido un resurgimiento de los colorantes fotocrmicos debido a sus aplicaciones en lentes, techos de autos y dispositivo de almacenamiento de datos. El descubrimiento del estereroisomerismo cis trans del in bencendiazonio (N2+) fue realizado recin en 1937. En ese ao mientras G. S. Hartley estaba investigando la solubilidad de estos compuestos descubri el Z-azobenceno. Hartley obtuvo este compuesto exponiendo a la luz el E-azobenceno, posteriormente midi los momentos dipolares de los de las dos molculas (E : = 0 y Z : = 3 D) y de esta forma confirm la existencia de los dos ismeros, estas estructuras fueron confirmadas analizando la estructura cristalina de los compuestos. Como puede esperarse la posicin del equilibrio fotoqumico puede ser establecido de acuerdo a la longitud de onda que se utiliza. La irradiacin de una solucin de azobenceno en tolueno a 365 nm desplaza el equilibrio hacia un 91 % del ismero E, debido a que el E - azobenceno posee un coeficiente de extincin molar relativamente alto en esa parte del espectro. Cuando la solucin es irradiada con longitudes de onda de 405 nm o 436 nm, solo se obtiene el 12 y 14 % del ismero E respectivamente. En la oscuridad, el equilibrio trmico de E y Z-azobenceno est totalmente desplazado hacia la forma E del ismero. El mecanismo de la isomerizacin 80
trmica Z E fue muy investigado durante los aos 1970 y 1980. En la Figura 54 se muestran dos mecanismos competitivos con un estado de transicin en el cual se produce una inversin o una rotacin.
Figura 54: Mecanismo de isomerizacin.
Cuando el azobenceno no posee unido grupos dadores de electrones en la posicin 4 o no posee grupos aceptores de electrones en la posicin 4 ni grupos dadores en la posicin 4 el mecanismo predominante es la inversin. En este mecanismo uno de los nitrgenos rehibridiza en el estado de transicin generando un orbital sp. Para los compuestos azoicos que poseen los sustituyentes antes nombrados las evidencias experimentales muestran que se favorece el mecanismo donde se produce rotacin del compuesto bipolar. Al generarse un compuesto dipolar se puede producir la rotacin alrededor del enlace NN simple. Estas conclusiones explicadas anteriormente se basan en investigaciones que mostraron que la velocidad de isomerizacin del 4-dialquil-4-nitroderivados es acelerada con el incremento de la polaridad del solvente como as tambin con el aumento de la presin, hechos que siempre se observan con estados de transicin polares. El mismo compuesto no muestra dependencia de la velocidad de isomerizacin con el aumento de presin cuando se trabaja en hexano, por lo tanto el mecanismo de inversin es obviamente el dominante. Tambin se ha observado que el mecanismo de inversin predomina cuado el compuesto posee
81
grupos fuertemente dadores de electrones tal como NR2 y no posee grupos aceptores de electrones en la posicin 4 (X = H). III.2.6.2. TAUTOMERISMO: Una forma muy empleada para abolir esta isomerizacin es utilizando colorantes azoicos que contienen un grupo oxidrilo en posicin orto al grupo azoico, estos pueden formar puente hidrgeno intramolecular (Figura 55) que les confiere un grado de estabilidad extra y el ismero (E) no puede isomerizar a su forma (Z).
H N N O
Figura 55: Tautmero.
Otro punto importante es que los compuestos que poseen grupos oxidrilos en posiciones orto o para con respecto al grupo azoico pueden presentar un tipo de isomerismo llamado tautomerismo. La evidencia experimental clsica para el tautomerismo hidroxilazo/cetohidrazona en los colorantes de este tipo fue provista por Zollinger en 1884. La Figura 56, muestra las formas tautomricas de un grupo de colorantes hidroxilazoicos. En solucin, los tautmeros existen en equilibrio, aunque comnmente uno de los dos ismeros se encuentra en mayor cantidad dependiendo de sus estabilidades termodinmicas relativas.
82
O H N N N N O H
A
O
HO
N N
N N
Figura 56: Estructuras tautomricas.
En el caso de 2-fenilazofenol, el ismero azo Figura 56-A predomina sobre su forma hidrazona, Figura 56-B. Ha sido sugerido teniendo en cuenta solo la suma de todas las energas de enlace en la molcula que la hidrazona es el ismero que debera predominar, por ser el ms estable, sin embargo el efecto de la perdida de resonancia en el anillo aromtico que se produce en la forma hidrazona hace que este compuesto este en menor proporcin. En el compuesto Figura 56-C, (4-fenilazo-2-naftol), la reduccin en la energa de estabilizacin por resonancia en la forma cetohidrazona es debida a la prdida de aromaticidad de uno de los dos anillos del naftaleno. En trminos relativos, la disminucin de energa es menor que en un anillo bencnico y por lo tanto los dos tautmeros poseen una estabilidad similar. III.2.7. PROPIEDADES CIDO BASE DE AZOCOMPUESTOS: Las propiedades cido base de los azo compuestos aromticos es una caracterstica muy importante, debido a que la formacin de cido conjugado del azo compuesto bsico produce un cambio notorio en la coloracin. Una aplicacin de esta propiedad es el uso de estos compuestos como indicadores de pH. Como fue observado por Haselbach (1870) el grupo azo es protonado en uno de los dos tomos de nitrgeno generando la estructura mostrada en la Figura 57. El pKa para este compuesto vale - 2.93 (en 20% EtOH/H2O/H2SO4) 83
Figura 57: Propiedades cido base de compuestos azoicos.
Los amino azo bencenos pueden ser protonados en el grupo amino como as tambin el nitrgeno del grupo azoico. Los valores de pKa de los dos monocidos conjugados del 4-dimetilaminobenceno (Figura 58-A,B) muestran que el nitrgeno del grupo azoico es ms bsico que el nitrgeno del grupo amino (Zenhausern y Zollinger, 1962). La segunda protonacin de estos compuestos produce el mismo cido conjugado Figura 58-C. Todos los compuestos de la Figura 58 exhiben una banda de absorcin *. Las longitudes de onda de estos mximos se muestran en la Tabla 3. El gran corrimiento batocrmico de la banda * del 4-dimetilaminobenceno con respecto al azobenceno se pierde en gran parte cuando el nitrgeno de la amina se protona. Por otro lado cuando se protona slo el nitrgeno azoico se produce un gran corrimiento batocrmico con respecto al 4-dimetilaminobenceno.
H 3C H3C
N N
A PkAm =1.64 PkAz =2.17 +H

+
+H
H3C H3C
H3C N N H 3C
N H
N N
+
D
H
+H+
+H+
H3C H3C
N H
Figura 58: Mecanismo del equilibrio cido base.
84
Tabla 3: Datos de acidez, basicidad de azocompuestos.
DATOS OBTENIDOS DE BERSHTEIN Y GINSBURG, 1967 (AGUA/ETANOL/SULFRICO) 4-dimetilaminobenceno base Figura 58 A Protonacin del grupo amino Figura 58 B Azo protonacin Figura 58 D Diprotonacin Figura 58 C
(EN NM) 402 320 520 410
LOG 4.4 4.34 4.79 4.45
III.2.8. ALGUNAS APLICACIONES DE COLORANTES: III.2.8.1. APLICACIONES ELECTROCRMICAS DE COLORANTES: En la ltima parte del siglo XX se han realizado avances en la tecnologa electrnica que han tenido un impacto muy grande en nuestras vidas. Ejemplos de estos descubrimientos se pueden observar en la sofisticacin de nuestras computadores hogareas, la gran cantidad de productos electrnicos que poseemos en nuestros hogares y en nuestras oficinas que incluyen televisores, videos, cmaras fotogrficas, etc. Ejemplos de aplicaciones electrnicas en las cuales los colorantes cumplen un papel muy importante incluyen las pantallas de cristal lquido, filtros de luz, lsers, celdas de energa solar, sistemas de almacenamiento de datos. III.2.8.2. QUIMIOCROMISMO: Quimicromismo es un trmino el cual ha sido introducido para describir un cambio de color causado por una conversin qumica inducida por algn estmulo qumico externo. Ejemplos de estos fenmenos se han conocido desde hace mucho tiempo, pero, para muchas aplicaciones tradicionales tal como la aplicacin de color a las telas, el cambio de color con la exposicin de esta a la luz era indeseable. Los tiempos han cambiado y actualmente esta propiedad que en sus comienzos era indeseable tiene ahora muchas aplicaciones interesantes, 85
sobre todo para los colorantes que exhiben fenmenos de este tipo, y sobre todo cuando los efectos son reversibles. Probablemente el uso ms familiar y ms antiguo de los compuestos qumicos que cambian de color se encuentra en los indicadores de pH para realizar titulaciones. El mejor conocimiento de estos compuestos son los indicadores utilizados tradicionalmente para detectar el punto final en una titulacin cido base, como resultado de un cambio de color, el cual se produce dentro de un rango angosto de pH. Como ejemplo el colorante naranja de metilo (Figura 59-A) cambia de naranja a rojo en un rango de pH de 3 a 4 debido a la conversin de este colorante en la especie protonada Figura 59-B.
H3C N CH3 H3C N CH3
H+
N N
H N
+
SO3H
SO3H
Figura 59: Estructura qumica del naranja de metilo.
Otros tipos de sensores los cuales hace uso de cambios de color especficos pueden ser indicadores redox, los cuales muestran un cambio de color reversible debido reacciones con transferencia de electrones, y los cromoionoforos, los cuales producen un cambio de color especfico y reversible cuando reaccionan con ciertos metales y por tal motivo son utilizados para detectar iones metlicos. III.2.8.3. FOTOCROMISMO: El fotocromismo es generalmente considerado como un cambio reversible de un compuesto simple activado por la luz entre dos estados moleculares, los 86
cuales muestran diferentes espectros de absorcin. Comnmente el fotocromismo sigue los principios generales mostrados en la Figura 60. En este esquema el compuesto A (usualmente sin color) se convierte mediante irradiacin con luz de una cierta longitud de onda en la estructura B la cual es coloreada. La reaccin inversa toma lugar cuando la fuente de luz es quitada o por irradiacin con luz de distinta longitud de onda. Los cambios de color debido a la luz han sido conocidos desde hace mucho tiempo. El trmino fototropa fue formalmente usado para referirse al cambio de color de los colorantes en las fbricas textiles, cuando estos eran expuestos a la luz. Este efecto era particularmente evidente en algunos derivados de azobencenos, en principio el efecto fue atribuido a la conversin inducida por luz del ismero E hacia el Z . Actualmente existe una moderna generacin de colorantes fotocrmicos los cuales tienen aplicaciones en pantallas solares, techos de autos, dispositivos pticos de almacenamiento de datos, polmeros fotoreactivos.
h 1 Estructura A sin color h 2
Figura 60: Fotocromismo.
Estructura B coloreado
87
III.3. POLMEROS: III.3.1. INTRODUCCIN Y DESARROLLO HISTRICO: Estamos viviendo en la era de los polmeros; da tras da aplicamos los trminos: plsticos, fibras, elastmeros, adhesivos, gomas, protenas, celulosa, todos estos vocablos forman parte del mundo de la qumica de los polmeros. Podemos citar innumerables ejemplos de polmeros sintticos que estn presentes en nuestra vida cotidiana, pero tambin existen otros tipo de polmeros ms exotricos tales como fibras de poliamida que son utilizadas para alivianar las chaquetas antibalas, plsticos basados en poliuretano utilizados en el rea de la medicina por ejemplo para la construccin de corazones artificiales, elastmeros fluorados los cuales permanecen flexibles en ambientes extremadamente fros. Cualquiera sea la aplicacin que uno desee los polmeros son los compuestos que nos ofrecen mayores ventajas debido a su bajo costo y a la versatilidad de propiedades que se les puede otorgar. El vocablo polmero deriva del griego poly que significa muchas y mer que significa parte, algunos cientficos para referirse a estos compuestos prefieren utilizar la palabra macromolcula, por lo tanto los polmeros son molculas de un tamao considerablemente grande, las cuales estn constituidas por unidades simples que se repiten en forma secuencial. Los polmeros se sintetizan a partir de molculas simples llamadas monmeros. Las reacciones de la Figura 61 muestran algunos de los monmeros ms comunes, junto con la estructura de la unidad que representa al polmero que se origina a partir de estos:
88
Etileno
H2C CH2 CH2 F C F F CH2 F C F
F C C
Tetrafluoretileno
F
B n
Estireno
CH2
CH
C n
H3C
CH3 CH2 C CH2
D n
Metilmetacrilato
H3C O O O
H3C O O
Oxido de Etileno
H2C
CH2
CH2
CH2
E n
-H2O Etilenglicol
OH CH2 CH2 OH O CH2 CH2
F n
c. 4-hidroximetilbenzoico
HOH2C COOH
G -H2O O O
H2C C
Figura 61: Reacciones de polimerizacin.
Como se puede observar la unidad repetitiva de los cinco primeros polmeros mostrados en la Figura 61 contienen la misma cantidad de tomos que la molcula de la cual derivan. Sin embargo en los dos ltimos ejemplos la unidad representativa en el polmero contiene menos tomos que el monmero del que derivan, esto es debido a que durante la polimerizacin se forman productos secundarios, para estos ejemplos este subproducto es agua. Los primeros polmeros (Figura 61-A a E) se pueden preparar a partir de reacciones que involucran la ruptura del doble enlace y generalmente a las macromolculas sintetizadas de esta forma se las suele denominar polmeros de adicin. Los 89 ltimos dos
compuestos son denominados por algunos autores polmeros de condensacin. Esta terminologa est fuertemente arraigada al lxico de los polimeristas, pero en algunos casos puede acarrear confusiones, por ejemplo, la polimerizacin de xido de etileno (Figura 61-E) es una polimerizacin que ocurre por ruptura del anillo y no por condensacin, ms an no se forma ningn subproducto durante el proceso de sntesis, sin embargo existe una reaccin que produce la misma estructura y es realmente una reaccin de condensacin (Figura 61-F). Cada una de las reacciones mostradas en la Figura 61 son reacciones simples. Mecansticamente, las primeras cuatro involucran una adicin al doble enlace. La reaccin del etilenglicol produce politer por deshidratacin del alcohol; cabe destacar que la reaccin de la Figura 61-F, se diferencia de una reaccin de formacin de eteres ordinaria porque el monmero debe poseer dos grupos funcionales en la misma molcula para poder producir el polmero. Por ejemplo la reaccin de cido benzoico con alcohol etlico produce el benzoato de etilo (Figura 62-A), mientras que la reaccin de etilenglicol con cido tereftlico produce polister (Figura 62-B)
HO
-H2O A
HO HO
O O
B -H2O
HO C C OH C C O
HO
Figura 62: Reaccin de esterificacin y polimerizacin.
Los polmeros, como el mostrado en la Figura 62, estn muy bien caracterizados inclusive desde el punto de vista de su estereoqumica y en algunos casos se ha estudiado inclusive la conformacin de sus cadenas.
90
La acumulacin de conocimientos en este tema es el resultado de un considerable esfuerzo realizado en el rea de la investigacin que ha durado alrededor de ms de un siglo.63-65 Desde los tiempos ms remotos los hombres utilizaron los polmeros naturales para satisfacer distintas necesidades. Las civilizaciones antiguas degradaban o depolimerizaban las protenas de la carne utilizando diversas tcnicas como aejado o cocinado, tambin desnaturalizaban la albmina del huevo calentndolo o agregndole vinagre. Los primeros seres humanos aprendieron como procesar, teir y tejer las fibras naturales protenicas que se encuentran en la madera y en la seda, como as tambin aquellas fibras cuya estructura estaba formada por carbohidratos, por ejemplo lino y algodn. Algunas de las primeras civilizaciones sudamericanas, Los Aztecas, usaban el caucho natural (Hevea brasiliensis) para producir artculos elsticos e impermeables. Durante los comienzos de la evolucin humana existi una gran cantidad de fibras naturales y elastmeros, no sucedi lo mismo con los plsticos. Existen pocos ejemplos del empleo de estos en la antigedad. De los pocos ejemplos que se pueden encontrar se sabe que los hombres en la antigedad utilizaban brea como material aislante y tambin extraan laca del excremento de ciertos insectos (Coccus lacca). Los antiguos griegos clasificaban a la materia como animal, vegetal y mineral. Los minerales fueron los primeros compuestos en ser investigados debido a que los qumicos de esa poca, en su gran mayora alquimistas, estaban avocados a transmutar metales en oro y lo crean relacionado con algn tipo de fuerza vital misteriosa. En la era medieval se comenz a estudiar lo que los griegos denominaban materia vegetal y animal, dentro de estas reas estaban incluidos muchos polmeros que eran y son relevantes para nuestra vida. En el ao 1828, Wohler logr sintetizar urea a partir de compuestos qumicos inorgnicos. El gran avance logrado por Wohler ofreci una nueva lnea de investigacin, sin embargo en los comienzos los progresos en el estudio de la
91
qumica orgnica fueron escasos. La palabra polmero fue empleada por primera vez por el qumico sueco Berzelius en 1833.66 Durante el siglo XIX los qumicos realizaron varios trabajos con macromolculas sin entender realmente con que tipo de estructuras estaban tratando. A pesar de esto la mayora de los cientficos que trabajaban con polmeros mostraron avances realizando descubrimientos empricos en el rea. As fue como Charles y Nelson Goodyear transformaron la goma hevea (un termoplstico pegajoso) en un elastmero muy til mediante un proceso de vulcanizacin, tambin la trasformaron en un plstico duro (ebonita). Nelson Goodyear utiliz el azufre para producir entrecruzamientos entre cadenas del poliisopreno de forma de obtener un producto que deja de ser un termoplstico para ser termorgido. Los termoplsticos son molculas bidimensionales que pueden ser ablandadas por calentamiento y regresan a su estado original mediante un enfriamiento, mientras que los plsticos termorgidos estn formados por una red polimrica tridimensional que no se deforma por calentamiento. Recin en el ao 1839 fue reportada la sntesis de estireno.67 Menard, en 1846, sintetiz colodion disolviendo el nitrato de celulosa en una mezcla de etanol y ter etlico. El colodion que fue utilizado como lquido plastificante, sirvi como reactivo para hacer celuloide (primer termoplstico artificial), y tambin se utiliz como reactivo para producir seda artificial. Al mismo tiempo se aisl el isopreno como producto secundario de la degradacin del caucho.68 Existen muchos otros ejemplos de la qumica de macromolculas que pueden ser encontrados en citas del siglo XIX.69 Mientras que la mayora de estos descubrimientos eran empricos, estos pueden ser utilizados para explicar la terminologa y la teora en la ciencia de polmeros actuales. Es importante resaltar que todos estos inventores, al igual que los primeros seres humanos slo modificaban polmeros naturales y lo transformaban en productos con algn tipo de utilidad. Sin embargo nadie en ese tiempo saba que era qumicamente un polmero, ni se imaginaban los complejos cambios que estaban realizando cuando los modificaban para producir nuevos y muy tiles artculos. Ardedor de un siglo atrs, Graham supona que los polmeros eran coloides o agregados con 92
dimensiones que posean un tamao de 10-7 a 10-9 m (el tamao de mucho de los polmeros esta en ese rango), pero es importante notar que a diferencia de los coloides los polmeros son molculas individuales cuyo tamao no puede ser disminuido sin romper los enlaces covalentes que mantienen unidos los tomos en el esqueleto polimrico. Utilizando los conceptos de Roault y Van`t Hoff, muchos investigadores obtenan elevados pesos moleculares para estos compuestos, pero no podan aceptar la existencia de molculas tan grandes y por tal motivo llegaban a la conclusin que esta tcnica no era aplicable a este tipo de compuestos. Recin alrededor del 1850, cuando se desarroll el conocimientote las estructuras orgnicas, se intensific el desarrollo y estudio de la qumica orgnica. Con el transcurrir de los aos de 1860 se public la sntesis de polietilenglicol y poliestirensuccinato con sus estructuras qumicas correctas (Figura 63). 70
C2H4O
polietilenglicol n
O O
OCH2CH2OCCH2CH2C
polietilensuccinato n
Figura 63: Estructuras qumicas de polietilenglicol y polietilensuccinato
En 1890, Fitting y Engelhorn prepararon y asignaron incorrectamente una estructura cclica al polimetilmetacrilato. En el siglo XIX era generalmente aceptado por los qumicos orgnicos que el fenol poda condensar con formaldehdo. Baeyer, Michael y Kleeberg produjeron muchos compuestos entrecruzados pegajosos en esta poca. El primer polmero verdaderamente sinttico que se fabric a escala industrial y comercializ fue una resina fenol formaldehdo, descubierta en los principios del 1900 por el qumico belga Bakeland,71 este compuesto es actualmente conocido con el nombre baquelita. En la decada del veinte, la baquelita fue empleada en una amplia gama de productos. Otros polmeros principalmente pelculas de polister y gomas de polibutadieno fueron empleadas. 93
Antes de la Primera Guerra Mundial, se dispona de una amplia variedad de compuestos polimricos tal como celuloides, gomas laca, goma hevea, algodn, fibras de madera, seda y rayon; polister, etc. A pesar de los xitos comerciales de estos compuestos, como se explic en los prrafos anteriores, la mayora de los qumicos de esa poca comprendan como era la estructura de las macromolculas la teora que prevaleca era que los polmeros eran pequeas molculas agregadas, ms parecidas a coloides, pero unidos por algn tipo de fuerza misteriosa. La teora de la agregacin o asociacin eventualmente ofreca mucha resistencia a una nueva teora propuesta por el qumico alemn Staudinger, quien atribua las propiedades de los polmeros a fuerzas intermoleculares que podan existir slo en compuestos de muy alto peso molecular. Staudinger basado en su teora sugiri estructuras lineales para el formaldehdo y para el poliestireno (Figura 64).72
Paraformaldehdo
Poliestireno
Figura 64: Estructura qumica del paraformaldehdo y poliestireno.
Staudinger el ao 1953.
tambin
introdujo
el
trmino
macromolcula73
en
reconocimiento a su contribucin fue premiado con el premio Nobel en qumica en En los aos treinta, el brillante trabajo del qumico americano Wallace Carothers corrobor experimentalmente la teora de Staudinger y permiti el desarrollo comercial del neopreno y las fibras de nylon.74 La segunda guerra mundial impuls grandes avances en la qumica de polmeros particularmente en el desarrollo de goma sinttica debido a que en 94
esos tiempos era inaccesible la regin del lejano oriente, en donde los aliados extraan goma natural. Entre todos los descubrimientos de los aos de la posguerra, se puede citar el trabajo de Karl Ziegler,75 quien en Alemania desarroll un nuevo catalizador para iniciar polimerizaciones radicalarias. La aplicacin de este catalizador realizada por Natta, en Italia es otro hito importante en la evolucin de los polmeros y como resultado de este trabajo se logr controlar la estereoqumica de algunos polmeros.76 Estos trabajos revolucionaron la industria de los polmeros principalmente porque las macromolculas sintetizadas con una estereoqumica controlada poseen propiedades superiores a aquellas cuya estructura no se controla durante la sntesis. La importancia de estos descubrimientos fue reconocida con un premio Nobel en Qumica otorgando a Ziegler y Natta en el ao 1963. Igualmente significante fue el trabajo realizado por Flory.77 Quien recibi el Premio Nobel en 1974 por haber establecido las bases cuantitativas para describir el comportamiento de los polmeros. Utilizando su teora es posible determinar propiedades fsicas de las macromolculas en solucin como as tambin en seno del polmero; la teora tambin tiene en cuenta fenmenos qumicos tal como entrecruzamiento o transferencia de cadena. En aos ms recientes se han realizado importantes avances en la ciencia de polmeros por ejemplo, se han desarrollado: Polmeros con excelente estabilidad trmica y que son inertes frente a reacciones de oxidacin para ser aplicados en el rea aeroespacial. Plsticos de ingeniera, que son polmeros diseados para reemplazar a algunos metales en aplicaciones mecnicas (por ejemplo autopartes). Fibras aromticas con alta resistencia, algunas de estas basadas en tecnologas de cristales lquidos, para ser utilizadas en muy variadas aplicaciones. Polmeros no inflamables, incluyendo algunos que emiten mnimas cantidades de gases txicos. Polmeros degradables, que no slo ayudan a reducir el volumen de los plsticos residuales sino que tambin, pueden controlar la liberacin de drogas dentro del organismo o la liberacin de qumicos para usos en la agricultura. 95
Polmeros que sirven como soportes insolubles para catalizadores o para sostener reactivos empleados en sntesis en fase slida de cidos nucleicos o protenas en forma automatizada (Merrifiel). Polmeros conductores los cuales exhiben conductividades elctricas comparables a la de los metales. Esta lista claramente ilustra que la qumica de los polmeros es un campo excitante con posibilidades prcticamente ilimitadas. Estas posibilidades son ejemplificadas en el tremendo impacto que los polmeros han adquirido en el campo de las comunicaciones78,79 por ejemplo existen plsticos que pueden ser utilizados para almacenar informacin (discos compactos o discos rgidos de computadoras), tambin existen polmeros que se usan para imprimir los circuitos de las modernas computadoras. En las prximas dcadas la influencia de los polmeros ser sin duda mayor a nivel industrial que cualquier otro compuesto qumico. III.3.2. DEFINICIONES: Como ha sido mencionado anteriormente, la palabra polmero, se refiere a una molcula de tamao considerable (una macromolcula), cuya estructura depende del monmero o los monmeros utilizados en su preparacin. Si solamente se unen unos pocos monmeros durante la sntesis, se obtiene como resultado un compuesto de bajo peso molecular que se denomina oligmero; del griego oligo que significa poco y meros partes. Todos los polmeros sintticos se preparan a partir de la unin de monmeros, por lo tanto es razonable pensar que estos compuestos en su estructura poseen una unidad qumica que se repite varias veces. Esta unidad se debe colocar entre corchetes o parntesis y se denomina unidad repetitiva del polmero. Hay que tener en cuenta que la unidad repetitiva del polmero Figura 61-A, B no es [CH2] y [CF2] respectivamente, porque la unidad repetitiva se define en trminos de la estructura del monmero, mientras que la unidad que se repite y es la ms pequea que se pueda encontrar es denominada unidad
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base. La unidad repetitiva es denominada en algunos casos unidad monomrica. Los grupos terminales son las unidades estructurales con las cuales comienza o finaliza el polmero, cuando se dibuja la estructura y se especifican los grupos terminales estos deben estar fuera de los corchetes (Figura 65).
CH3 CH2 [CH2 CH2] CH=CH2 Figura 65: polietileno.
En el caso de monmeros polimerizados a travs de un grupo etileno o vinilo, como las reacciones Figura 61-A-D, o aquellos sintetizados mediante la apertura de un anillo Figura 61-E, la unidad repetitiva contiene la misma cantidad de tomos que el monmero. Por tal motivo el peso molecular del monmero y de la unidad repetitiva son iguales. Para polmeros preparados mediante monmeros bifuncionales o polifuncionales en los cuales durante la sntesis se generan productos secundarios, como es el caso del polmero. En la Figura 61-G, la unidad repetitiva contiene menos tomos que los monmeros. Debe tenerse en cuenta que los polmeros vinlicos slo contienen en su cadena principal tomos de carbono, cuando se trata con este tipo de estructura se habla de homo cadenas polimricas. Por lo tanto las cadenas hetero polimricas son aquellas que contienen otro tipo de tomos distintos de carbono. El grado de polimerizacin (DP) es el nmero total de unidades estructurales incluyendo los grupos finales, y por lo tanto esta relacionado con el largo de la cadena y el peso molecular de la macromolcula. Consideremos por ejemplo, la polimerizacin de acetato de vinilo (Figura 66).
HC CH2
H3C
C C
H3C
H n-2
C
O
C
O
Figura 66: Acetato de vinilo.
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El DP en este caso es igual a n, y el peso molecular de la macromolcula es el producto de DP por el peso molecular de la unidad estructural (86 g / mol). Debido a que cuando se realiza una sntesis la longitud de las cadenas no es exactamente la misma para todas las cadenas polimricas en lugar de utilizar el grado de polimerizacin promedio. Si un polmero es preparado partiendo de un solo monmero, por ejemplo A, el producto as obtenido se llama homopolmero. normalmente se utiliza el grado de polimerizacin
AAAA AA AA AA Si en la polimerizacin se utiliza ms de un monmero, digamos A y B el producto que se obtiene es un copolmero. Para los copolmeros existen cuatro formas en que se pueden disponer los monmeros en el producto, el caso ms obvio es que las unidades A y B se alternen en forma repetitiva en este caso estamos frente a un copolmero alternado, mientras que si la distribucin es al azar estaremos frente a un copolmero al azar. En el tercer tipo de arreglo se pueden obtener bloques de un monmero seguidos de bloques del otro monmero en este caso estaremos frente a un copolmero bloque, existen distintos tipos de copolmeros bloques el ms sencillo es aquel que contiene un bloque de monmero A seguido de un bloque de monmero B, este arreglo se designa como copolmero [AB], otra posibilidad puede ser cuando la cadena contiene un bloque de monmero A seguido de un bloque de monmero B y luego termina nuevamente con el compuesto A [ABA] (bloque central B, bloques terminales A). Tambin es posible que la cadena carbonada no sea lineal, y que consista esencialmente de un monmero A, con otro polmero producido por el monmero B, unido como ramas al primero, este tipo de polmeros se denominan copolmero injertado, Figura 67-B. Tambin es posible clasificar a los polmeros en lineales, ramificados y red. Un polmero lineal no tiene ramas excepto los grupos unidos a la cadena
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principal, por ejemplo el poliestireno, posee el grupo fenilo unido a la cadena principal y es un polmero lineal, porque este grupo pertenece al monmero.
Figura 67: Estructura de polmeros.
Un polmero injertado, es un ejemplo de polmeros ramificados, aunque debe ser aclarado que no todos los polmeros ramificados son polmeros injertados. El polietileno de baja densidad es un ejemplo de un homopolmero ramificado, cuyas ramificaciones se forman como reacciones secundarias durante la polimerizacin y por lo tanto no es un polmero injertado. En la Figura 68, se representan los tipos ms comunes de polmeros ramificados, los polmeros estrellas (A) son aquellos en que las ramificaciones nacen de un nico centro, los polmeros peine (B) son aquellos en que de la cadena principal emergen cadenas pendientes (las cuales pueden ser de igual o distinta longitud) estos ltimos estn relacionados con los copolmeros injertados, los polmeros escalera (C) estn construidos por estructuras de anillos fusionados dispuestos en forma regular, por ltimo los polmeros en red (D) son aquellos en que las cadenas de distintos polmero estn unidas formando una estructura tridimensional, como ejemplo se puede citar la vulcanizacin de la goma en este proceso las molculas de la goma (polmero lineal) se unen a travs de tomos de azufre.
99
Figura 68: Tipo de polmeros.
Es posible sintetizar polmeros red cuando se utilizan monmeros polifuncionales, por ejemplo si en la reaccin (Figura 62) en lugar de utilizar glicerol se produce la reaccin con etilen glicol se obtiene un polister con estructura tridimensional (Figura 69).
H HO2C CO2H + CH HO CH OH O C C O O H H C H C O C O C H H O CH OH H
Figura 69: Sntesis de polmero red.
Los
polmeros
red
son
comnmente
denominados
polmeros
entrecruzados, a causa de este entrecruzamiento las cadenas pierden su capacidad de fluir una a travs de la otra y el material posee un alto grado de estabilidad dimensional. Por tal motivo no pueden ser fundidos y no pueden fluir, ni ser moldeados y se los denomina polmeros termoestables o termorgidos.
100
Los polmeros que no estn entrecruzados (lineares o ramificados) pueden generalmente ser disueltos en algn tipo de solvente, y en la mayora de los casos pueden ser fundidos y fluir, tales materiales son denominados termoplsticos. Con excepcin de los trminos termoestables y termoplsticos, los cuales son trminos otorgados a los polmeros a causa de sus propiedades fsicas, los otros trminos empleados para su clasificacin estn basados las diferencias que estos pueden poseer en su estructura qumica. Existe otro tipo de clasificacin de los polmeros la cual los divide en gomas (o elastmeros), plsticos, fibras, plastificantes (coating) y adhesivos. Muchos investigadores prefieren utilizar el trmino gomas para referirse a los polmeros naturales reservndose el trmino elastmero para aquellos sintticos. Un elastmero es un polmero que posee un cierto grado de entrecruzamiento y por tal motivo presenta memoria elstica. Una goma es en general un polmero que posee movilidad de segmentos de la cadena carbonada y baja resistencia. Por otro lado un plstico posee propiedades ms vtreas con mayor resistencia y menor movilidad en su cadena carbonada. Las fibras son compuestos que poseen una mayor resistencia, mientras que los plastificantes y adhesivos son usualmente mezclas complejas de polmeros con solvente y algunos aditivos. Este tipo de terminologa es ms til para los fabricantes o compradores de polmeros, y puede resultar confusa debido a que un mismo compuesto pude estar incluido en varias categoras, por ejemplo el polister (poliestirentereftalato) puede ser clasificado como plstico o como fibra. III.3.3. NOMENCLATURA: La nomenclatura de los polmeros es algo complicada por una variedad de razones. Muchos polmeros son nombrados en base al monmero del cual deriva, y entonces se dice que su nomenclatura corresponde a un sistema basado en la fuente. Esta forma de nombrar a los polmeros es ampliamente utilizada. Sin embargo una comisin de IUPAC ha generado reglas de nomenclatura,80 las cuales no son aplicadas por la mayora de los polimeristas. Por otro lado algunas 101
estructuras de los polmeros, principalmente aquellos que poseen ramificaciones son tan complejas que se hace muy difcil asignarle una nomenclatura basada en algn tipo de regla. Dada la dificultad de la nomenclatura de los polmeros en este tem trataremos de dar los lineamientos ms generales. Una primera aproximacin para nombrar a los polmeros ser clasificarlos en familias de polmeros de acuerdo al grupo funcional presente en la unidad repetitiva, con el agregado del prefijo poli; as tendremos polisteres, poliamida, polietilenos, etc. A las poliamidas se las denomina comnmente nylon, este trmino tiene origen en la marca comercial con que fue vendido el producto durante muchos aos. Si ms de un grupo funcional esta presente en el polmero se nombrar agregando los dos grupos funcionales precedidos por la palabra poli (polieterimida). Cuando la estructura del polmero sea compleja y no pueda ser fcilmente definible, la familia puede ser nombrada utilizando el nombre de los monmeros empleados para la sntesis, como por ejemplo polmero fenol formaldehdo. III.3.3.1. POLMEROS VINLICOS: El mtodo ms aceptado para nombrar polmeros vinlicos es colocar el prefijo poli antes del nombre del monmero correspondiente, como se muestra en la Figura 70:
CH2
CH2
polietileno
CF2
CF2
politetrafluoretileno
CH2
CH
poliestireno
Figura 70: polmeros vinlicos.
102
Cabe hacer notar que los monmeros deben ser escritos con sus respectivos nombres comunes y no eteno o fenileteno. Utilizando este sistema de nomenclatura el polmero [-CH2-] preparado de acuerdo a la reaccin Figura 71, debera ser denominado polimetileno para distinguirlo del polmero comercial preparado a partir de etileno.
CH2N2
BF3
CH2
N2
Figura 71: Polimerizacin de etileno.
Ocasionalmente puede ser utilizado el nombre de una marca comercial, por ejemplo el Tefln (DuPont) es el politetrafluoretileno, pero esta nomenclatura puede ser utilizada solo en los casos en que el polmero sea ampliamente conocido. Si el nombre del monmero contiene ms de una palabra, o si el nombre esta precedido por algn nmero o letra, este cuando se escribe debe ser encerrado entre parntesis y se le agregar el prefijo poli. La IUPAC recomienda que los nombres de los polmeros deben ser derivados de la estructura de la unidad base, o de la unidad constitutiva de repeticin (UCR) de acuerdo a los siguientes pasos: Se debe definir la unidad estructural ms pequea (UCR) Se debe asignar un rango a las subuniades de la UCR basndose en el punto de unin, y debe ser escrita con en un rango decreciente de izquierda a derecha, por ejemplo la estructura del poliestireno se debe escribir, Figura 72:
CH2 CH
Figura 72: poliestireno.
103
Los sustituyentes se numeran de derecha a izquierda. El nombre debe ponerse entre parntesis (o corchetes y parntesis cuando sea necesario) y se debe agregar el prefijo poli. Los siguientes polmeros deben ser nombrado segn las reglas anteriores como, Tabla 4:
Tabla 4: Nomenclatura de IUPAC.
NOMBRE UTILIZANDO FUENTE Polietileno Politetraflouretileno Poliestireno Poli(cido acrilico) Poli(-metilestileno) Poli(1-penteno)
LA
NOMBRE UTILIZANDO IUPAC Poli(metileno) Poli(difluormetileno) Poli(1-feniletileno) Poli(1-carboxilatoetileno) Poli(1-metil-1-feniletileno) Poli[1-(1-propil)etileno)
Los parntesis en el sistema IUPAC se utilizan siempre que se requiera un prefijo. Para los polmeros que poseen sustituyentes en cada tomo de carbono de la cadena carbonada, la UCR debe ser nombrada siguiendo las reglas de nomenclatura para compuestos orgnicos de IUPAC, Figura 73:
CH CH3
Poli(etilideno)
CH
Poli(bencilideno)
Figura 73: Poli(etilideno), Poli(bencilideno).
Estos polmeros no son muy comunes, por lo tanto estos nombre de la IUPAC han sido ms fcilmente adoptados. 104
Los polmeros derivados de monmeros que tienen en su estructuras dienos crean una dificultad al momento de utilizar la nomenclatura porque pueden reaccionar mediante adiciones 1,2 o 1,4, el poli(1,3-butadieno), Figura 74, puede tener dos UCR, adems de poseer isomerizacin:
CH2
CH CH CH2
CH2
CH
CH
CH2
Adicin 1,2
Adicin 1,4
Figura 74: Polmeros derivados de dienos.
De acuerdo a las reglas de IUPAC cada polmero de butadieno debera ser consistente con una y slo una nomenclatura, el polmero de adicin 1,4 debera ser escrito de la siguiente forma, Figura 75:
CH
CH
CH2
CH2
Figura 75: poli(1,4-butadieno).
Si se asume que cada polmero del poli(1,4-butadieno) posee una UCR la nomenclatura de IUPAC es, Tabla 5:
Tabla 5: Nomenclatura de polmeros generados a partir de dienos.
Adicin 1,2 Adicin 1,4
NOMBRE SEGN LA FUENTE 1,2-Poli(1,3-butadieno) o 1,2-Polibutadieno 1,4-Poli(1,3-butadieno) o 1,4-Polibutadieno
NOMBRE SEGN IUPAC Poli(1-viniletileno) Poli(1-butenileno)
Los prefijos cis y trans son aceptados como apropiados para el polmero 1,4. En la sntesis de polidienos, tanto las unidades repetitivas como la estereoqumica estn presentes en el producto final, de esta forma el polmero ser cis o trans. Existiendo dos nomenclaturas para denominar este tipo de polmeros puede resultar un poco confuso, el sistema basado en la fuente es el preferido por 105
la mayora de los qumicos dedicados al estudio de los polmeros. La IUPAC reconoce el uso de esta nomenclatura excepto en los casos que se pueda producir algn tipo de ambigedad, pero prefiere que se utilicen las reglas por ellos dadas. III.3.3.2. COPOLMEROS VINLICOS: Por definicin los copolmeros son polmeros que derivan de ms de una especie monomrica. El trmino terpolmero es utilizado en algunos casos para denotar copolmeros que se sintetizan utilizando de tres monmeros distintos. Por ejemplo un copolmero preparado a partir de estireno y metilmetacrilato se denominar, utilizando la terminologa basada en la fuente, copolmero estirenometilmetacrilato. La IUPAC reconoce que encontrar una unidad repetitiva para un copolmero es en la mayora de los casos imposible. Por lo tanto la IUPAC recomienda para estos casos el uso de la nomenclatura basada en la fuente para los copolmeros.81 Utilizando el sistema IUPAC el polmero dado en el ejemplo anterior puede nombrarse de dos formas distintas, poli[estiren-co-(metil metacrilato)] o Copoli(estiren/metil metacrilato). El primero es ms sistemtico, mientras que el segundo es ms conciso. En ambos casos el prefijo co implica que no se especifica una distribucin de las unidades monomricas. Los copolmeros bloque, alternado e injertados de los mismos monmeros deben ser nombrados como: En forma sistemtica: Poli[estireno-alt-(metil metacrilato)] Poliestireno-bloque-poli(metil metacrilato) Poliestireno-injertado-poli(metil metacrilato) En forma concisa: Alt-copoli(estireno/metil metacrilato) Bloque-copoli(estireno/metil metacrilato) Injertado-copoli(estireno/metil metacrilato)
106
En la nomenclatura sistemtica para los polmeros bloque, el vocablo bloque puede ser reemplazado con una lnea larga: poliestireno poli(metil metacrilato) Con los polmeros injertados, el orden de los monmeros es importante. Como esta escrito en los prrafos anteriores, el nombre especificado indica que el polimetil metacrilato esta injertado en una cadena polimrica de poliestireno. III.3.3.3. POLMEROS NO VINLICOS: La nomenclatura para polmeros no vinlicos es mucho ms compleja debido a que existe una gran variedad de posibles unidades repetitivas en el polmero. Tres de los ms importantes polmeros comerciales de este tipo son polisteres, politeres y poliamidas. Los politeres se nombran de acuerdo al monmero usado (segn la fuente) o segn su estructura (IUPAC). En el ltimo caso, se le asigna la mayor jerarqua al tomo de oxgeno, y cada subunidad se nombra siguiendo la secuencia. Al igual que los politeres, los polisteres pueden ser sintetizados por apertura de anillo o por una reaccin de polimerizacin por pasos. La apertura de anillo de esteres cclicos (lactonas) produce compuestos que se nombran de acuerdo a la fuente o a la unidad repetitiva del ster cuando se utiliza la nomenclatura comn poli(-propiolactona). El nombre de IUPAC se basa en las dos subunidades de UCR, con el carbonilo unido al oxgeno. El oxgeno del carbonilo como un sustituyente se denomina oxo, Figura 76:
O O oxi C CH2 CH2 1-oxotrimetileno
Figura 76: poli(oxi-1-oxometileno).
La presencia de el sustituyente 1-oxo requiere que la subunidad se encierre entre parntesis, adems debe ser indicado el nmero de grupos metilnicos: 107
Poli[oxi(1-oxotrimetileno)]. En el caso del polister sintetizado por una reaccin por pasos del cido 10-hidroxidecanoico, el producto se nombra de una forma anloga. Para el polister preparado a partir del etilenglicol y el cido tereftalico, la UIPAC reconoce la unidad estructural tereftaloil como nombre correcto, entonces (Figura 77):
O O CH2 CH2 O C O C
oxi
etileno
oxi
tereftaloil
Figura 77: Poli(oxi-etileno-oxi-tereftaloil).
Cuando una subunidad no reconocida esta presente, el grupo carbonilo se debe nombrar separadamente, por ejemplo: poli[oxicarboniloxi(1,4fenilen)isopropilideno(1,4-fenilen)], Figura 78.
CH3 O C CH3
O O C
Figura 78: poli[oxicarboniloxi(1,4-fenilen)isopropilideno(1,4-fenilen)].
Las poliamidas se nombras con reglas similares a los polisteres con dos importantes distinciones. En el sistema IUPAC, el trmino imino se asigna a el grupo NH-. En la nomenclatura comn el trmino nylon es aplicado a aquellos polmeros que contienen solamente grupos metilenos en la cadena carbonada junto con la funcin amida. El nmero que se coloca despus de la palabra nylon indica el nmero de tomos de carbono en la unidad repetitiva. Para aquellos polmeros preparados a partir de diaminas y cidos dicarboxlicos, el nmero indica el nmero de carbonos en la diamina y el dicido, respectivamente, por ejemplo el nylon 610 o 6-10 se prepara a partir del 1,6-diaminohexano y el cido 1,10-decanoico (Figura 79). 108
O NH (CH2)6 NH C (CH2)8
O C
Figura 79: Nylon 610.
III.3.3.4. COPOLMEROS NO VINLICOS: La IUPAC recomienda la nomenclatura basada en la fuente para este tipo de compuestos. Un copolmero formado por una relacin molar 2:1:1 de etienglicol, cido tereftlico y cido isoftlico debera ser nombrado como: Poli(etilen tereftlico-co-etilen isoftalato). Una amida copolimerizada preparada a partir de una mezcla de cido 6aminohexanico y cido 11-aminoundecanico debera ser nombrado como: poli [(cido 6-aminohexanico)-co-(cido 11-aminoundecanico)] o poli [(6aminohexanoamida)-co-(11-aminoundecanoamida)]. III.3.3.5. ABREVIATURAS: Dada la complejidad de las estructuras polimricas en el mbito cientfico es muy comn encontrar abreviaturas para algunos polmeros comunes por ejemplo PVC (policloruro de vinilo), HDPE y LDPE (polietileno de alta densidad y baja densidad respectivamente), PET (polietilentereftalato), etc. III.3.4. PROCESOS DE POLIMERIZACIN: Tradicionalmente los polmeros han sido clasificados en dos grandes grupos, polmeros de adicin y polmeros de condensacin. Esta clasificacin, fue propuesta por Carothers,82 segn esta sern polmeros de adicin si la unidad repetitiva del polmero contiene la misma cantidad de tomos que el monmero y sern polmeros de condensacin si la unidad repetitiva contiene menos tomos 109
que el monmero debido a que durante su sntesis de generan subproductos. Los procesos de polimerizacin podran ser clasificados por ende en polimerizacin por adicin y polimerizacin por condensacin. En los ltimos tiempos se ha realizado una nueva clasificacin de los polmeros de acuerdo a como es su proceso de sntesis, si este se realiza mediante una polimerizacin paso a paso o mediante reacciones de propagacin o crecimiento de cadena. Analizaremos este tipo de reacciones en los siguientes tems. III.3.4.1. POLIMERIZACIN POR PASOS: Existen dos formas de producir polmeros mediante una sntesis por pasos de polmeros lineales, una de ellas es partiendo de un monmero con dos grupos funcionales reactivos en su estructura: A-B -[A-B]Otra forma de sintetizarlos es partiendo de dos monmeros bifuncionales que contienen los grupos funcionales que van a dar lugar a la reaccin de polimerizacin: A-A + B-B casos:
O OH (CH2)5 C OH calor O C (CH2)5 O + H2O A B NH2 CH2 CH2 CH2 NH2 O Cl C O + O O C Cl NH CH2 CH2 CH2 NH O C O O O C + HCl
-[A-A-B-B]-
Las reacciones Figura 80-A,B, respectivamente son ejemplos de estos dos
Figura 80: Polimerizacin por pasos.
La poliestirificacin producida por una molcula que contiene dos grupos funcionales oxidrilos y otra molcula que contiene dos grupos funcionales cidos o producida por una sola molcula que contiene una funcin alcohol y una funcin cido en la misma cadena, es un ejemplo de una reaccin por pasos. La 110
reaccin de esterificacin ocurre siempre que colisionen dos molculas con la orientacin y la energa suficiente. Una vez formado el ster (con perdida de una molcula de agua), el producto puede seguir reaccionando debido a que posee o un grupo carboxlico o hidrxido que an no han reaccionado. El efecto neto es que las molculas del monmero son consumidas rpidamente sin que se incremente el peso molecular del polmero incipiente. La Figura 81, muestra esquemticamente el fenmeno para un sistema que consta de 12 monmeros que contienen los grupos funcionales A y B. Cuando la mitad de los monmeros ha reaccionado en la forma que se muestra en la parte b de la figura el grado de polimerizacin promedio es igual a 2. La parte c de la misma muestra que cuando el 75% de las molculas presentes inicialmente han reaccionado y el grado de polimerizacin promedio es slo de 2.25. Cuando todas las molculas de reactivo han reaccionado el grado de polimerizacin promedio sigue siendo bajo (DP = 3). Pero cada molcula de este oligmero posee an sus extremos reactivos, por lo tanto la reaccin puede continuar en pasos subsiguientes.
A a B A b B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
A B
Figura 81: a- monmeros sin reaccionar; b- 50% de la reaccin DP = 2; c- 75% de reaccin DP = 2.25; d- 100% de reaccin DP = 3. Las lneas punteadas representan especies que estn reaccionando.
La velocidad de reaccin disminuir a medida que los grupos reactivos sean consumidos. Por lo tanto el peso molecular del polmero ira creciendo 111
lentamente inclusive cuando el nivel de conversin del monmero sea elevado, y continuar incrementndose hasta que la concentracin de los grupos reactivos terminales sea tan baja que la velocidad de reaccin sea insignificante. El aumento de la viscosidad contribuye a la disminucin de la velocidad de reaccin reduciendo la movilidad de los extremos reactivos de las cadenas y dificultando la remocin de los productos secundarios. III.3.4.2. POLIMERIZACIN POR REACCIN EN CADENA: La polimerizacin por reaccin en cadena se produce en tres etapas con diferentes cinticas, el paso de iniciacin, el paso de propagacin y terminacin. El primero requiere de un iniciador que haga que la reaccin comience. El iniciador podra ser por ejemplo un radical libre (R) que inicie la reaccin. Para una molcula como el etileno, Figura 82:
H2C
CH2
CH2 CH2
Iniciacin
CH2 CH2 +
H2C
CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
Propagacin
Figura 82: Reaccin de polimerizacin en cadena.
Alternativamente, el iniciador puede ser un anin (B:-) para iniciar una polimerizacin por apertura de un anillo de un compuesto tal como el xido de etileno (Figura 83).
O B + H2C CH2 O CH2 O B CH2 + H2C CH2 B CH2 CH2 O CH2 CH2 O B CH2 CH2 O
Iniciacin
Propagacin
Figura 83: Reaccin de polimerizacin en cadena.
112
Otros tipos de iniciadores, pueden ser compuestos catinicos o complejos de coordinacin. En los dos casos expuestos anteriormente la polimerizacin se propaga mediante la reaccin de una cadena reactiva con un monmero hasta que se produzca algn paso de terminacin, por ejemplo una combinacin de radicales de dos cadenas reactivas, o hasta que el monmero se consuma totalmente. Debido a que la polimerizacin ocurre mediante la reaccin de la parte final de una cadena, el peso molecular del producto se incrementa rpidamente inclusive cuando hay una concentracin alta de monmeros sin reaccionar. Esto se muestra esquemticamente en la Figura 84, donde el grado promedio de polimerizacin posee un valor de 6, cuando slo la mitad de las molculas de monmero han reaccionado, 9 cuando ha reaccionado el 75 % del monmero.
a- CH 2 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH 2 H2C H2C CH 2 H2C CH 2 CH 2 H2C H2C CH 2 H2C CH 2 CH 2
CH 2 bCH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH 2
H2C
H2C CH 2
H2C CH 2 CH 2
c-
CH 2 CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH 2
d-
CH 2 CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH 2
Figura 84: Polimerizacin en cadena.
Las Figura 81 y Figura 84 ilustran una de las diferencias fundamentales entre una polimerizacin paso a paso y una en cadena. En el primer caso el peso molecular del polmero se incrementa lentamente mientras que el monmero se consume rpidamente; por el contrario en una polimerizacin en cadena se alcanzan pesos moleculares elevados an cuando el consumo de monmeros es bajo. Otra diferencia es que en el caso de una polimerizacin en cadena los tres pasos, iniciacin, propagacin y finalizacin poseen diferentes velocidades y una vez que la reaccin ha concluido no se puede continuar expandiendo la cadena. 113
Por otro lado en una polimerizacin paso a paso los procesos de iniciacin y propagacin son, para cualquier propsito prctico, reacciones idnticas y aunque la polimerizacin haya culminado si se agrega ms monmero la reaccin pueden continuar debido a que los extremos del polmero siempre contienen los grupos funcionales reactivos. III.3.5. POLIMEROS CONDUCTORES: Se presuma que un polieno lineal conjugado de cadena suficientemente larga podia poseer interesantes propiedades pticas y magnticas. Por definicin un polieno es un polmero que posee un cierto nmero de unidades metilenicas (=CH2-) que estn unidas covalentemente formando una cadena lneal de carbonos que contienen un electrn sobre cada uno de estos tomos. La mejor forma de representar a un polieno sera H(-CH=CH-)nH, donde n representa el numero de unidades repetitivas que posee el polmero. Pople y Walmsley publicaron en 1962 un artculo83 que expresaba: aunque hasta el momento no ha sido posible sintetizar polienos (poliacetileno) de cadena larga el inters general en los polmeros conjugados hace que valga la pena realizar un estudio completo de los estados electrnicos de este polmero simple Recin en el ao 1958 se report por primera vez la sntesis del poliacetileno. Un trabajo realizado por Natta sus colaboradores84 informaba a cerca de un compuesto que posea una estructura idntica a un polieno de cadena extremadamente larga. En los aos anteriores a este descubrimiento el inters en los polidienos estaba limitado solamente a estudios tericos que se relacionaban principalmente con el intento de explicar el corrimiento al rojo del mximo de absorcin (efecto batocrmico) y el aumento del coeficiente de absortividad (efecto hipercrmico) que ocurra con el incremento en el nmero de unidades conjugada, adems del intento de comprender la relacin entre los enlaces alternados y la interaccin fotn-electrones. Una gran cantidad de observaciones experimentales de polienos cortos85 acoplados con consideraciones tericas, tal como el modelo de electrones libres y la teora de orbitales moleculares de Hkel, sugeran que la 114
diferencia en la longitud entre enlaces dobles y simples debera disminuir con el incremento de la conjugacin y que todos los enlaces deberan tender a ser de igual longitud cuando la cadena del polieno fuese de longitud infinita. En otras palabras, se esperaba que un arreglo unidimensional infinitamente largo de electrones formen una banda semi llena, o que la banda de electrones de energa ms alta y la de menor energa se conecten produciendo un comportamiento metlico.86 En los aos cincuenta se concluyo que un polieno con enlaces alternados es energticamente ms estable que con todos sus enlaces dobles.87 Como existen dos ismeros geomtricos el cis y el trans, es posible para cada doble enlace, dos formas isomricas y por lo tanto el poliacetileno puede poseer dos posibles conformaciones Figura 85. Experimentalmente la longitud del enlace C-C del poliacetileno fue medido directamente por Yannoni y Clarke88 utilizando espectroscopia de resonancia magntica nuclear, los valores encontrados fueron de 1.36 y 1.44 A para el enlace doble y simple respectivamente en la forma trans y de 1.37 A para el doble enlace en la forma cis. Inclusive despus de la primer sntesis realizada por Natta el poliacetileno permaneci algn tiempo como un material de escasa importancia, slo algunos qumicos orgnicos89 y muy pocos polimerstas90 continuaron con su estudio, principalmente porque en la forma en que se sintetizaba se obtena un producto similar a un polvo que es insoluble e inflamable.
H H H C C H H n C C H Trans poliacetileno
H C C
H C H
H C C H C
H Cis poliacetileno
Figura 85: Trans y cis poliacetileno.
115
Entre muchos qumicos Shirakawa y sus colaboradores estaban estudiando el mecanismo de polimerizacin de acetileno mediante el uso de varios tipos de catalizadores sintetizados por Zieggler y Natta. Ellos encontraron que la polimerizacin no slo produce el polmero sino que tambin se generan como subproductos como el benceno, un trieno cclico del acetileno. El mtodo de sntesis del acetileno haciendo burbujear el gas en una solucin que contiene el catalizador produce un polvo negro, el cual es muy difcil de manipular, por ejemplo no es soluble en solventes, es por eso que es muy dificultoso realizar cualquier tipo de mediciones para estudiar su estructura. Cuando Shirakawa se uni al grupo de Ikeda en 1967, debido a un error en la sntesis, lograron sintetizar una pelcula de poliacetileno.91 Despus de varios intentos por reproducir el error sin xito, encontraron que la pelcula haba sido sintetizada cuando fue agregada una concertacin de alrededor mil veces ms del catalizador que los que se agregaba usualmente. La importancia de estas pelculas es que permiten el estudio del polmero mediante espectroscopia infrarroja. El anlisis de este espectro indicaba que la configuracin de los dobles enlaces depende de la temperatura de polimerizacin. El contenido de la forma trans en el polmero disminuye con la disminucin de la temperatura de polimerizacin y los estudios trmicos92 indican que la isomerizacin para dar el ismero trans en forma irreversible ocurre a temperaturas mayores a 145 C. Con lo cual se concluye que el ismero cis es termodinmicamente menos estable. Las medidas de resistividad elctrica de varios poliacetilenos conteniendo distintas proporciones de ambos ismeros fue estudiado en el rango de temperaturas entre -120 C a 20 C. La conductividad del trans poliacetileno obtenido fue de 1 x 10-4 ( cm)-1 mientras que el ismero cis (80%) fue de 2 x 10-8 ( cm)-1. Debido a que no se observaba conductividad en una pelcula, Shirakawa et. al. trataron de utilizar las pelculas de poliacetileno con otro fin, la sntesis de pelculas de grafito.
116
Realizando anlisis termogravimtricos del polmero carbonizado se encontr que la perdida de masa era excesiva y por lo tanto estas pelculas no eran apropiadas. La adicin electroflica de halogenuros tal como cloro o bromo al doble enlace carbono es una reaccin muy conocida y procede con un alto rendimiento y sin producir reacciones secundarias, la eliminacin de halgenos e hidrgeno de carbonos adyacentes tambin es una reaccin muy conocida. Como el poliacetileno contiene en su estructura dobles enlaces el grupo de Shirakawa pens que se podra obtener las pelculas de grafito con mejores propiedades luego de procesar al polietileno utilizando estas dos reacciones. De esta forma una pelcula de poliacetileno se hizo reaccionar con cloro a temperatura ambiente para formar el polmero clorado y luego el producto fue tratado con una base para eliminar cloruro de hidrgeno. Sin embargo encontraron que la pelcula este polmero era muy difcil de carbonizar inclusive cuando se expona a temperaturas de ms de 2000 C durante varias horas. La cloracin de un polieno conjugado simple (1,3- butadieno) produce dos compuestos ismeros correspondientes a la adicin 1,2 (el 3,4-dicloro-1-buteno) y el que proviene de la adicin 1,4 (el 1,4-dicloro-2-buteno), del mismo modo el 1,3,5-hexatrieno produce tres ismeros productos de adicin 1,2-, 1,4- y 1,6. La causa de este comportamiento es la existencia de diferentes estructuras resonancia en el intermediario, Figura 86. El tercer ismero es termodinmicamente ms estable debido a que la el producto contiene en su estructura un dieno conjugado que produce una estabilizacin del compuesto.
Cl Cl Cl
Cl
Cl2
Cl
+ Cl-
Cl Cl Cl
Cl
Figura 86: Estructuras de resonancia del politransacetileno.
117
El grupo de Shirakawa quera confirmar que la adicin 1,2 n del cloro al polmero podra ocurrir como un paso inicial de la reaccin de cloracin Figura 87. Mientras ms larga sea la cadena mayor debera ser la energa de estabilizacin y por lo tanto predominar el producto de adicin 1,2n con un valor n grande. Si esta estructura pudiese ser detectada mediante espectroscopia infrarroja se podra observar la carga positiva del carbocatin intermediario migrando desde el sitio de reaccin a travs de la estructura del polmero.
Cl
Cl2
Cl
Cl + ClCl
Cl
Figura 87: Adicin de cloro al poliacetileno.
Contrariamente a lo esperado los espectros infrarrojos mostraron solamente una lnea de absorcin del 100% en el rango de 400 a 4000 cm-1 inmediatamente despus de la adicin de una traza de cloro a la pelcula del polmero. En la actualidad el carbocatin formado en un polmero conjugado es conocido con el nombre de solitn92 y que acta como transportador de carga.
118
Aos despus, aclar Sirakawa, que en ese momento no reconoci que ese carbocatin pudiese ser un transportador de cargas y que ese poliacetileno era el primer polmero conductor. Para iniciar la era de los polmeros conductores se tuvo que esperar unos aos hasta que se comenzaron a realizar estudios de dopado del polmero con bromo y yodo. En otra parte del mundo, el qumico MacDiarmid y el fsico Heeger estaban experimentando con una pelcula de aspecto metlico compuesto por un polmero inorgnico de nitruro de azufre (SN). En un seminario en Tokio MacDiarmid se encontr con Shirakawa. Cuando MacDiarmid escuch los detalles del descubrimiento a cerca del polmero orgnico sintetizado invit a Shirakawa a la Universidad de Pensilvania en Filadelfia. En ese momento se propusieron modificar poliacetileno mediante una oxidacin con vapores de yodo. Shirakawa sabia que las propiedades pticas cambiaban en el proceso de oxidacin y MacDiarmid sugiri que se le pidiera opinin a Heeger. Uno de los estudiantes de Heeger medio la conductividad del trans-poliacetileno dopado con yodo y descubri que la conductividad se haba incrementado diez millones de veces. En el verano de 1977, Heeger, MacDiarmid, Shirakawa, y colaboradores, publicaron su descubrimiento en el artculo Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene (CH)n en The Journal of Chemical Society, Chemical Communications. El descubrimiento fue considerado el ms importante avance tecnolgico de la poca. Desde el descubrimiento del poliacetileno ha habido muchas investigaciones en el campo de los polmeros conductores y gracias a estas se han podido sintetizar una gran variedad de polmeros conductores. Entre los ms importantes se encuentran el polipirrol,93 politiofeno,94 y polianilna,95 cuyas estructuras se muestran en la Figura 88. Junto con la sntesis de estos tambin fueron estudiadas sus posibles aplicaciones, estas incluyen sensores,96-99 dispositivos electrocrmicos,100,101 inhibidores de la corrosin,102,103 actuadores electroqumicos,104 protectores electromagnticos,105,106 bateras polimricas,107-109 y membranas.110-114
119
N H
N H Polipirrol
N H
N H n
Politiofeno NH NH
NH Polianilina
NH
Figura 88: Polmeros conductores.
El rango de aplicaciones depende principalmente de la capacidad de alterar las propiedades electroqumicas, pticas, qumicas y mecnicas del polmero modificando el monmero o el compuesto que dopa el polmero.115 Como se puede concluir observando polmeros anteriores para que estos puedan ser conductores una condicin es que posean dobles enlaces conjugados en su cadena carbonada. En un sistema conjugado los enlaces entre dos tomos de carbono se alternan entre dobles y simples, cada doble enlace contiene un enlace localizado sigma (), y tambin contiene un enlace menos localizado que es ms dbil. Sin embargo la conjugacin no es condicin suficiente para hacer de un polmero un material conductor, y esto es lo que un dopante puede hacer, transportar cargas ya sea mediante la creacin de huecos o inyectando en el polmeros electrones adicionales. Un hueco es una posicin donde un electrn podra ubicarse. Cuando un hueco es llenado por un electrn que salta de una posicin vecina, se crea un nuevo hueco y as continua el movimiento permitiendo que la carga migre. La conductividad esta definida mediante la ley de Ohm. U = R * I Ecuacin 11. Donde I es la corriente (en Amperes) que circula a travs de un resistor y U es la diferencia de potencial (en Volts) a travs de este. 120
La constante de proporcionalidad R entre U e I es llamada resistencia, y se mide en Ohms (). La resistencia, R, se mide usualmente aplicando un voltaje conocido a travs del resistor y midiendo la corriente que circula a travs de el. La reciproca de la resistencia (R-1) es denominada conductancia. En un material ohmico (que obedece a la ley de Ohm) la resistencia es proporcional a la longitud (L) de la muestras e inversamente proporcional a la seccin transversal de esta (A), como muestra la Ecuacin 12. R = L /A Ecuacin 12. Donde es la resistividad, y es una propiedad que caracteriza al material y slo depende del tipo de compuesto y de la temperatura, es por eso que se utiliza para comparar las propiedades elctricas de diferentes materiales. La inversa de la resistividad es denominada conductividad () y generalmente se mide en S m-1 (S = Siemens = [-1]). Conductividad de polmeros comparados con aquellos materiales tales como cuarzo (aislante); silicio (semiconductor) y algunos metales (conductores). Los polmeros pueden tener conductividades similares a aislantes, semiconductores y conductores, Figura 89.
Figura 89: Conductividad de distintos materiales.
121
La conductividad depende del nmero de transportadores de carga (nmero de electrones n) y cuan rpido se puedan mover en el material (movilidad ). Por otro lado la conductividad depende de la temperatura, en general con el descenso de la temperatura para los materiales metlicos aumenta la conductividad (alguno de ellos se transforman en superconductores bajo una temperatura critica), mientras que para los semiconductores y aislantes a medida que la temperatura disminuye la conductividad tambin disminuye. En muchos materiales tales como cristales, polmeros estirados o cristales lquidos, las propiedades microscpicas tal como resistencia y aquellas pticas y elctricas usualmente dependen de la direccin. Cuando esto sucede se dice que el compuesto es anisotrpico. Similarmente, la conductividad elctrica de los materiales puede depender de la direccin en que se realice el estudio por eso se dice que son anisotrpicos. Tres compuestos simples de carbn son el diamante, el grafito y el poliacetileno. Ellos pueden pensados como distintas estructuras del carbono dispuesto en una dos y tres dimensiones, Figura 90.
Figura 90: Estructuras alotrpicas del carbono.
El diamante y el grafito son distintas formas alotrpicas del carbono puro, mientras que en el poliacetileno un tomo de hidrgeno esta unido a cada tomo de carbono. El diamante contiene slo enlaces , es un aislante y a causa de su alta simetra posee propiedades isotrpicas. Tanto el grafito como el poliacetileno 122
dopado tienen electrones mviles y tienen conductividades anisotrpicas similares a los metales. La conductividad es alrededor de un milln de veces mayores en el plano de los anillos del grafito que en cualquier otro ngulo distinto a este plano. La conductividad del poliacetileno estreo orientado es alrededor de 100 veces mayor en la direccin en que esta estirado que en la direccin perpendicular a esta. En un metal hay una alta densidad de estados electrnicos que poseen electrones con muy baja energa de enlace, y electrones libres que se mueven fcilmente de un tomo a otro cuando es aplicado un campo elctrico. La conductividad del material medida mediante procedimientos estndares da valores de alrededor de 108 S cm-1 para el cobre metlico. Las propiedades elctricas de un material estn determinadas por su estructura electrnica. En un metal, los orbitales de los tomos se solapan con los orbitales atmicos de sus vecinos en todas direcciones para formar orbitales moleculares similares a aquellos que poseen las molculas aisladas, cuando interactan N orbitales atmicos se formaran N orbitales moleculares. En el metal sin embargo, N es un nmero muy grande (tpicamente 1022 para una pieza metlica de 1 cm3). Con tantos orbitales moleculares juntos en un mismo rango de energa, estos formarn una banda continua de energa (Figura 91). En un solo tomo de metal, por el contrario, los orbitales de valencia no estn completos y por lo tanto la banda de N orbitales moleculares no estar completamente llena, arriba de un cierto nivel de energa todos los orbitales moleculares estarn vacos. El espacio de energa entre la banda de energa ms alta ocupada (HOMO) y la banda de menor energa desocupada (LUMO) es llamado salto de banda, band gap, la banda de energa menor no ocupada se denomina banda de conduccin y la banda de mayor energa ocupada se denomina banda de valencia.
123
Amplio salto
Salto pequeo
Sin salto
Aislante
Semiconductor
Metal
Niveles de energa en la banda de conduccin. (LUMO)
Niveles de energa en la banda de valencia (HOMO)
Figura 91: Niveles energticos de conductores, semiconductores y aislantes.
La conductividad de un metal se debe a que posee parcialmente llena slo la banda de valencia o la banda de conduccin, o porque el salto de banda es aproximadamente cero, de forma tal que inclusive con la aplicacin de un dbil campo elctrico los electrones se pueden distribuir con facilidad: los electrones pasan a la banda de conduccin generando huecos en la banda de valencia. Esta situacin es ideal para un rpido transporte de carga. Un electrn inyectado en la banda de conduccin se deslocaliza en todo el material, puede dejar el orbital instantneamente y moverse a cualquier otro punto en que exista un orbital. Un orbital molecular con electrones libres es el elemento necesario para describir cuantitativamente a un conductor o semiconductor. La qumica orgnica muestra que los dobles enlaces conjugados se comportan en forma diferente de los enlaces dobles aislados. Como la palabra lo indica, los dobles enlaces conjugados actan colectivamente, como si supieran que el enlace vecino tambin es un doble enlace. La teora de Hkel y otras teoras simples predicen que los electrones se deslocalizan sobre toda la cadena y que el salto de banda se hace extremadamente pequeo cuando la conjugacin se incrementa. Una razn para esta prediccin es el carcter del orbital molecular, que incluye los orbitales p de todos los tomos de carbono de la cadena del polmero conjugado. Cuando observamos la distribucin de la densidad electrnica, se puede esperar que los 124
electrones esten espaciados igualmente a lo largo de la cadena. En otras palabras, que todos los enlaces sean iguales. Pero una de las razones del porque el poliacetilieno es un semiconductor y no un conductor es que no todos los enlaces son iguales: existe un cambio en tiempos muy cortos donde el enlace simple tiene algn carcter de doble. El rol del dopante puede ser remover o agregar electrones al polmero. Por ejemplo el yodo (I2) extrae un electrn formado el in I3- (dopado oxidativo o tipo p), si un electrn es removido de la banda de valencia de un polmero semiconductor, tal como el poliacetileno o polipirrol, se crea una vacancia o un hueco que no se deslocaliza completamente, como podra ser predecido por la teora clsica de banda. Si uno imagina que un electrn puede ser removido localmente de un tomo de carbono se obtendra un catin radical (tambin llamado polarn), este polarn estar localizado, en parte por la atraccin culombica que producir el contrain (I3-), el cual tiene normalmente una movilidad relativamente baja. La movilidad del polarn a lo largo de la cadena de poliacetileno puede ser alta y la carga puede ser transportada como se muestra en el Esquema 8c-e. Sin embargo como el contrain (I3-) no es muy mvil en relacin a la carga es necesario que se coloque una alta concentracin de contraiones de forma tal que el polarn pueda moverse en el campo generado por los contraiones cercanos. Esto explica porque son necesarios altos grados de dopado necesarios para producir conductividad en los polmeros. Si un segundo electrn es removido de una seccin ya oxidada del polmero, se crea un segundo polarn o si el electrn removido es el electrn desapareado del primer polarn se crea un bipolarn.
125
I2
+ I3- Na
Na+
+ I3- Na + I3- Na + I3- Na
I3+ I3- Na
I3+ I3- Na
+ I3- Na
+ I3- Na
I3+ I3- Na
+ I3- Na + I3- Na
I3- Na+
I3-
Figura 92: Movimiento de polarones.
Los polmeros conjugados en su estado aislante se transforman a conductores a travs de procesos de dopado. La conductividad se incrementa con el aumento del nivel de dopado.116 Tanto los dopantes tipo n, agentes reductores, Figura 93 y los tipo p mostrados en la Figura 92 han sido usados para inducir la transicin de aislante a conductor en algunos polmeros.
[CH]n
+ x Na
[CH] xFigura 93: Dopado tipo n.
x Na+
La conductividad en una muestra de polmero esta limitada tambin por la necesidad que tiene un electrn de saltar de una cadena a otra, en trminos moleculares se dira una reaccin de transferencia intermolecular. Este tipo de reaccin es afectada por factores macroscpicos tal como son los contactos que se establecen entre diferentes dominios cristalinos del material. El modelo de desorden inhomogneo117 representa el polmero dopado como regiones de orden relativo (islas cristalinas) interconectadas a travs de cadenas polimricas que atraviesan regiones desordenadas, Figura 94. Las cadenas individuales de polmeros son a menudo ms largas que las islas y el tamao entre islas aumenta. En este modelo, los electrones de 126
conduccin estn deslocalizados tridimensionalmente en las regiones de orden cristalino. De forma de transitar entre regiones ordenadas, los electrones de conduccin deben propagase en cadenas elctricamente aislantes hacia las regiones desordenadas donde los electrones pueden realmente localizarse. El tamao de localizacin de esos electrones depende de los detalles del desorden (Ej. los electrones que viajan a lo largo de cadenas algo enrolladas se espera que tengan una localizacin mas corta que los que viajan a travs de cadenas enrolladas estiradas o relativamente rectas).
Regin
Figura 94: Modelo de islas cristalinas.
III.3.6. POLIANILINA: III.3.6.1. INTRODUCCIN: La sntesis y caracterizacin de polmeros electroactivos se ha
transformado en una de las dos reas ms importantes en la investigacin en la ciencia de polmeros y materiales durante las dos ltimas dcadas.118,119 Entre todos estos polmeros, el polmero de anilina (PANI), ha atrado un inters particular debido a que es muy estable frente a las condiciones del ambiente,120,121 es posible controlar fcilmente su conductividad122 y posee interesantes propiedades redox asociadas con la cadena nitrogenada.123 La PANI tambin exhibe cristalinidad124 y procesabilidad en solucin inducida por contraiones.125 Ms an las propiedades elctricas de la PANI pueden ser 127
Estudio de la Sntesis y Propiedades de Nuevos Materiales Aplicando Tcnicas de Qumica Combinatoria.
Diego F. Acevedo
sustancialmente
mejoradas
travs
de
un
doping
secundario.126
La
procesabilidad, junto con la presencia de cierto nmero de estados redox intrnsecos ha provocado que este polmero posea una innumerable cantidad de potenciales aplicaciones. El polmero de anilina tiene como frmula general [(-B-NH-B-NH-)y (-BN=Q=N-) 1-y]x, donde B y Q corresponden a unidades C6H4 bencenoides y quinnicas, respectivamente. Por lo tanto un polmeros de anilina es bsicamente poli(p-fenileniminoamina), en el cual el estado redox intrnseco neutro puede variar desde una forma totalmente oxidada pernigranilina (PNA, y = 0), a una estructura totalmente reducida leucoesmeraldina (LM, y = 1). El polmero que contiene el 50 % de su estructura oxidada y el 50 % reducida ha sido denominado esmeraldina (EM, y = 0.5) y el que posee 75 % de la estructura oxidada corresponde a lo que se denomina nigranilina (NA, y = 0.75).127 La Figura 95 muestra la representacin de un octmero de anilina con sus diferentes estados redox intrnsecos.
LEUCOESMERALDINA H N H N H N
N H
N H
N H
N H
NH2
ESMERALDINA
N H
H N
N H
H N
NH
NIGRANILINA
N H
H N
NH
PERNIGRANILINA
NH
Figura 95: Estados redox de la PANI.
Los anlisis elementales usualmente no proveen suficiente evidencia de la estructura qumica y los estados redox del polmero. Las tcnicas espectroscpicas, tal como la infrarroja (IR) y la espectroscopia de absorcin ultravioleta visible slo proveen evidencias cualitativas de los estados redox intrnsecos del polmero. Es por este motivo que la estructura de la polianilina ha 128
Diego F. Acevedo
sido estudiada por otras tcnicas que incluyen espectroscopia fotoelectrnica de rayos-X (XPS),128 espectroscopia de masa, espectroscopia infrarroja,129,130 resonancia magntica nuclear (NMR)131,132 y clculos tericos de compuestos modelos.133,134 Como resultado de estos y otros estudios se han propuesto las estructuras mostradas en la Figura 96, que adems de los estados redox intrnsecos del polmero neutro, muestra aquellos estados relacionados con la protonacin y deprotonacin del mismo.
H N
H N
H N
H N
Leucoemeraldina base Aislante
H N + H AH N
H N H H N
H N + H A-
H N H
Leucoemeraldina sal Aislante
Emeraldina base Aislante
H N
H N
A-+ N H
A-+ N H
Emeraldina sal Conductor
Pernigranilina base Aislante
A-+ N
A-+ N
A-+ N
A-+ N
Pernigranilina sal Aislante
Figura 96: Modelo actualmente aceptado de las diferentes estructuras de la PANI.
Los tomos de nitrgeno, en cualquiera de las especies, pueden ser protonados total o parcialmente por cidos para dar las correspondientes sales. Es bueno aclarar que estos polmeros son conductores en presencia de un dopante (interno o externo), que generalmente es el anin del cido utilizado durante la polimerizacin. Es por esta razn, que la polianilina en medio bsico se comporta como aislante. El estado de oxidacin intermedio emeraldina (y = 0.5) es aqul que en forma dopada se comporta como conductor (llamado emeraldina 129
Diego F. Acevedo
sal). Esta forma de la PANI generalmente es la ms explorada debido a su fcil preparacin y a su gran estabilidad. Los estados totalmente reducidos (leucoemeraldina) o totalmente oxidados (pernigranilina), que en determinados casos son necesarios para favorecer distintas reacciones de post-modificacin del polmero, se logran reduciendo u oxidando el estado emeraldina. La obtencin de pernigranilina por oxidacin de esmeraldina o leucoemeraldina se realiza con yodo,135 persulfato de amonio136 o cido mcloroperoxibenzoico. Por otro lado, la obtencin de leucoemeraldina se obtiene por reduccin de emeraldina base con fenilhidracina en medio acuoso bsico. III.3.6.2. REFERENCIA HISTRICA: Los polmeros de anilina se conocen desde hace mucho tiempo, alrededor de un siglo atrs ya se haca referencia a un compuesto denominado negro de anilina. Este producto indeseable se produca en el nodo de una celda electroqumica durante la electrolisis de anilina.137 El trabajo precursor de Green y Woodhed representa el primer suceso en el intento de controlar la sntesis qumica y la caracterizacin fisicoqumica de los polmeros de anilina. En este trabajo se pudieron diferenciar varios estados de oxidacin de la PANI, como as tambin se describi la forma en que se interconverta el polmero de un estado a otro. El trabajo de Jozefowicz y sus colaboradores durante los aos sesenta y setenta proveyeron una mejor comprensin de estos materiales. En la dcada del ochenta, los aportes de MacDiarmid y sus colaboradores,122,138 Genies y col.139 y Ohska140 aportaron ideas sobre la fisicoqumica de esta familia de polmeros electroactivos. Bajo ciertas condiciones, la PANI esta pasivada, pero expuesta a soluciones acuosas de cidos se transforma en un material conductor. La susceptibilidad de la PANI a la protonacin y deprotonacin y sus cambios controlables en lo que respecta a la conductividad elctrica en ms de diez rdenes de magnitud ha producido un inters extremo en este polmero. Estas interesantes investigaciones han sido posteriormente estimuladas por el aumento
130
Diego F. Acevedo
de los trabajos avocados a polmeros electroactivos en durante las dos ultimas dcadas pasadas. La estructura del aislante oxidado de la PANI preparado mediante una polimerizacin oxidativa corresponde aproximadamente un 50 % de un copolmero formado por unidades de diamina y diimina y corresponde a la estructura de la esmeraldina base (EM).122 La sntesis y caracterizacion de la EM y el estado completamente reducido de la PANI, Leucoesmeraldina (LM), han sido muy bien estudiados.141 La preparacin de la pernigranilina (PNA), PANI completamente oxidada, fue sugerida por Green y Woodhead. Un gran nmero de intentos para preparar PANI con estados de oxidacin intrnsecos altos han sido realizados recientemente (relacin imina/amina bencenoide alta).136,142,143 Sin embargo existen considerables discrepancias hasta el momento con los resultados obtenidos. Por ejemplo, el trabajo de Green y Woohead sugiere que el estado de oxidacin PNA no es estable y un polmero seco no puede ser obtenido en este estado.141 Otros estudios realizados indican que la oxidacin con yodo del polvo de LM en solventes no acuosos produce polianilina en estado NA con adiciones grandes del halgeno al polmero. Los estudios ms recientes indican que el estado de oxidacin ms alto que se puede obtener a partir de la oxidacin electroqumica de la PANI corresponde solamente al 75 % del estado oxidado intrnseco de la PANI.144 III.3.6.3. SNTESIS: Principalmente la PANI puede obtenerse por mtodos qumicos y electroqumicos en condiciones cidas. La sntesis qumica, presenta la ventaja de poder obtener cantidades importantes de polmero con una cintica bastante reproducible. La sntesis electroqumica produce cantidades pequeas del polmero, pero por otro lado presenta la ventaja de que el material obtenido queda depositado sobre el electrodo, la tcnica permite adems controlar la cantidad de material polimerizado y el producto obtenido es relativamente limpio y de alta pureza.
131
Diego F. Acevedo
Existen otros mtodos de obtencin de la PANI que son menos utilizados pero no por eso dejan de ser interesantes. La polimerizacin en plasma de fase gaseosa, por ejemplo, desarrollada por Millard145 y Shen146 presenta la ventaja de que el monmero es polimerizado en ausencia de oxidante y solvente obtenindose un material polimrico muy puro y limpio. La desventaja de este mtodo es que la energa asociada al plasma es frecuentemente alta, lo que puede provocar la degradacin del polmero. Otras formas alternativas de polimerizacin son la catlisis por transferencia de fase, la polimerizacin en emulsin147-151 y las menos conocidas sntesis enzimtica de la PANI,152 aminacin catalizada por paladio,153 formacin de azometino por policondensacin de p-benzoquinona y p-fenilendiamina154 y la descarboxilacin de poli(cido antranlico).155 El mtodo de sntesis utilizado para la produccin de la PANI es un parmetro importante a tener en cuenta ya que influye en las propiedades del polmero.156 III.3.6.3.1. SNTESIS QUMICA: Este mtodo consiste en una polimerizacin oxidativa que utiliza agentes oxidantes tales como el persulfato de amonio ((NH4)2S2O8),157,158 el tricloruro frrico (FeCl3),159 el dicromato de potasio (K2Cr2O7)160 o el perxido de hidrgeno (H2O2),161 etc. Una variable investigada es la cantidad de oxidante utilizada. Hand y Nelson utilizaron exceso de oxidante en relacin a la cantidad estequiomtrica.162 MacDiarmid y Epstein163 emplearon cantidades estequiomtricas, mientras que Genies y col.160 usaron cantidades menores a la estequiomtrica. Est comprobado que el uso de grandes cantidades de oxidante produce la degradacin del polmero. La mayora de estas polimerizaciones se han realizado en medio cido, particularmente en cido sulfrico (0 pH 2) o en cido clorhdrico (pH = 1). Genies y Col. investigaron la polimerizacin en una mezcla eutctica de cido
132
Diego F. Acevedo
fluorhdrico y amonaco para la que seguramente se alcanzan valores de pH negativo. Tambin se han reportado polimerizaciones en medios tanto neutro como bsico164 y la sntesis de la PANI en medio no acuoso usando acetonitrilo como solvente.165 La concentracin de monmero utilizada es variable y abarca un intervalo entre 0.01 y 1 M. Otro factor importante en las propiedades del polmero es la temperatura inicial de polimerizacin. Por ejemplo, el peso molecular medio-peso (Mw)66 del polmero es inversamente proporcional a la temperatura de sntesis. La gran mayora de los trabajos (entre los que destacan los citados anteriormente) se realizan a 0 C. Pero tambin se conocen polimerizaciones a temperatura ambiente.166 III.3.6.3.2. SNTESIS ELECTROQUMICA: La polimerizacin electroqumica consiste en la oxidacin de anilina en un electrodo inerte para formar pelculas de PANI. La oxidacin de la anilina se puede realizar sobre distintos electrodos por ejemplo electrodos de platino167 o carbono vtreo.168 Aunque tambin se conocen polimerizaciones sobre oro, hierro,169 cobre,170 carbono grafito, semiconductores y electrodos pticamente transparentes (ITO).171 La PANI puede ser sintetizada electroqumicamente por distintos mtodos tales como el potenciosttico, el galvanosttico o el modo potenciodinmico, siendo este ltimo el ms usado. Cuando se utiliza este ltimo mtodo mencionado el potencial se vara en forma cclica entre -0.2 y 0.75 VECS a una velocidad de 50 mV / s hasta que se obtenga la cantidad de producto deseado sobre el electrodo. El mtodo potenciodinmico es el ms aceptado porque el ciclado de potencial produce polmeros ms homogneos como se ha podido observar utilizando microscopia de barrido electrnico (SEM).172
133
Diego F. Acevedo
Una variable que se debe controlar es la acidez del medio de reaccin, ya que para obtener pelculas electroactivas hay que realizar la polimerizacin en un medio fuertemente cido. Se han realizado estudios relacionados con el tipo de anin utilizado en la polimerizacin,173 la velocidad de crecimiento de la pelcula segn los estudios realizados siguen el siguiente orden: H2SO4 >> HCl > HNO3 >> HClO4 CF3COOH. De acuerdo a esto los aniones se pueden clasificar en dos tipos. La primera clase involucra a BF4-, ClO4- y CF3COO- los cuales producen polmeros con estructura compacta (fibrilar) y la segunda contiene a SO4-2, NO3- y Clproducen materiales con estructura abierta (granular). Wang y col.174 tambin hicieron una clasificacin de la velocidad de polimerizacin en distintos cidos encontrando el siguiente orden: H2SO4 > H3PO4 HF >> HBF4 HClO4. En medio acuoso es conocido que se produce la reaccin mostrada en la Figura 97, esta es una reaccin de degradacin del polmero mediante la oxidacin de las unidades quinonaimnicas que genera quinonas. Para salvar este inconveniente, algunos investigadores han estudiado la sntesis electroqumica de la PANI en solventes no acuoso (acetonitrilo).175
cadena
cadena
H 2O
Polimero de cadena corta
Figura 97: Degradacin del polmero por oxidacin de las unidades quinonaimnicas en medio acuoso
III.3.6.3.3. OTROS TIPOS DE SNTESIS: III.3.6.3.3.1. POLIMERIZACION EN PRESENCIA DE SURFACTANTES: Otros mtodos de sntesis de PANI ha sido propuestos mediante polimerizacin oxidativa del correspondiente monmero en medio acuoso, en el cual se incorpora un surfactante aninico: cido dodecilbencensulfnico y su sal, dodecilsufonato de sodio.176 En este trabajo publicado por Stejskal y sus col. se muestra tambin la determinacin del rendimiento de esta reaccin, la 134
Diego F. Acevedo
composicin elemental del polmero. Utilizando tcnicas de FTIR han podido confirmar que el surfactante aninico se incorpora al del polmero conductor. Tambin este grupo llev a cabo la polimerizacin en presencia de un surfactante catinico, el bromuro de tretradeciltrimetilamonio. Los surfactantes han sido utilizados como aditivos en polimerizaciones de anilina y pirrol principalmente debido a que afecta el medio donde la reaccin se lleva acabo177 y esto modifica la estructura molecular y supramolecular del polmero, tambin polimerizando con surfactantes se pueden mejorar algunas propiedades de estos tal como conductividad, estabilidad, solubilidad y procesabilidad. Los efectos del surfactante modifican la preparacin de PANI de tres formas distintas: i- la presencia de micelas de surfactante controla la distribucin de los reactivos entre las fases micelar y acuosa, por lo tanto se altera la ubicacin y el curso de la polimerizacin,178 ii- los surfactantes aninicos pueden actuar como contraiones que producen el dopado del polmero, y iii- la parte hidrofbica de las molculas de surfactantes puede ser absorbida sobre el polmero que se esta sintetizando, y en consecuencia el surfactante pasara a ser parte del producto. Los surfactantes utilizados para este tipo de polimerizacin son principalmente anionicos (en su forma cida como en su sal), pero existen trabajos publicados que investigan el rol de surfactantes no ionicos, como por ejemplo aquellos basados en polioxietileno,179 y otros que utilizan surfactantes catinicos.180 En general la presencia de surfactantes provoca una solubilidad coloidal del polmero en algn tipo de solvente orgnico181 y consecuentemente tambin mejora la procesabilidad del polmero.182 Ha sido informado tambin la formacin de morfologas no esfricas en la polimerizacin en presencia de surfactantes, las otras formas que han sido observadas para el polmero de anilina son nanocables y nanotubos.183
135
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III.3.6.3.3.2. POLIMERIZACION UTILIZANDO ENZIMAS: Recientemente ha sido desarrollada una forma de sintetizar polianilina conductora a pH 4 soluble en agua utilizando biocatalizadores.184 En este tipo de sntesis biolgica, la PANI se forma por oxidacin utilizando una peroxidasa como catalizador en presencia de un polielectrolito aninico. El polielectrolito sirve como molde para acomplejar electrostticamente al monmero en un paso previo a la reaccin como as tambin acta como dopante para el polmero formado. Como el polielectrolito posee una buena solubilidad, la PANI sintetizada y acomplejada con este puede ser procesada y formar pelculas o fibras para posteriores aplicaciones.185 La peroxidasa proveniente del rbano picante es un miembro de la familia de las heme peroxidasas,186 la cual es capaz de catalizar la polimerizacin de anilinas y fenoles en presencia de perxido de hidrgeno. Usualmente las polimerizaciones catalizadas por peroxidasas, cuando se realiza en soluciones acuosas, producen polmeros de bajo peso molecular. Han sido estudiadas diferentes condiciones para mejorar este tipo de sntesis, que incluyen el mezclado de los solventes orgnicos y acuosos,187 la influencia de la interfase agua aire,188 la presencia de moldes, etc. Las propiedades de la polianilina sintetizada de esta forma dependen en gran medida de la estructura del surfactante como as tambin de la concentracin de este en la solucin. Se ha descubierto que las micelas formadas por surfactantes que poseen cidos fuertes tal como el cido dodecilbencensulfnico (SDBS) son adecuadas para la sntesis enzimtica de polianilina conductora.189 Las micelas sirven como nanoreactores se acomplejan con la carga positivita de los monmeros de anilina antes de la reaccin y proveen el pH ptimo para que la cadena del polmero crezca. Las PANIs sintetizadas con SDBS son solubles en solventes orgnicos tal como dimetilformamida y dimetilsulfxido en la forma base y son electroqumicamente activas. El uso de micelas formadas por los surfactantes como molde en la sntesis enzimtica de PANI puede ofrecer posibilidades para modificar las propiedades qumicas, electroqumica y fsicas de la PANI.
136
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III.3.6.4. MECANISMO DE POLIMERIZACION: Las investigaciones de Wei y col.180 proponen que los mecanismos de polimerizacin qumica y electroqumica de la polianilina son similares. Este mecanismo se muestra en la Figura 98. Se propone que el paso determinante de la velociad de la polimerizacin es la formacin del dmero (1) a partir de la oxidacin de anilina.190 Existen hasta hoy controversias a cerca de los pasos de iniciacin y propagacin en la polimerizacin de anilina. Inclusive han generado discrepancias acerca de cual es el iniciador de la polimerizacin. Algunos autores mencionan el catin radical de la anilina (C6H5NH2+), producido por prdida de un electrn de la misma, mientras que otros citan el catin nitrenio (C6H5NH+),191 que se produce por la oxidacin y deprotonacin de la anilina, como el iniciador de la reaccin. La existencia del iniciador nitrenio ha sido confirmada por espectroelectroqumica en estudios de Genies y Lapkowski.192 La formacin del dimero (1) se cree que proviene de la reaccin de C6H5NH+ con anilina.192 Una vez que el dmero se ha formado, su oxidacin mediante un paso en el que intervienen dos electrones, produce una estructura quinonadiiminica (2).193 Existen a partir de este momento dos pasos alternativos o complementarios que producen el crecimiento de la cadena polimrica, uno de ellos es el ataque electroflico del catin iminio (2) a una anilina neutra (no mostrado en el esquema; el otro es una deprotonacin del catin iminio (2) para formar un catin nitrenio intermediario (3), el cual puede reaccionar actuando como electrfilo con una anilina. Debido a que el catin nitrenio puede ser un electrfilo ms fuerte que el catin iminio,194 esta ltima reaccin es ms probable y ademas es consistente con las observaciones de Genie.192 En este punto existen dos caminos que pueden competir para la formacin del polmero (Reaccin I y II del esquema). En el camino I el catin nitrenio (3) reacciona con una anilina neutra mediante una reaccin de sustitucin electroflica aromtica para formar el trimero. Debido a que el potencial de oxidacin de los oligomeros o cadenas polimericas incipientes disminuye en el siguiente orden monmero > dimero > trimero > > oligmero > polmero,195 el trmero podra ser reoxidado y convertirse en el siguiente catin nitronio el cual reaccionar con una anilina para 137
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formar un tetramero y as sucesivamente hasta producir el polmero. Este mecanismo es consistente con los resultados de los estudios cinticos realizados que indican que la velocidad de polimerizacin es de primer orden con la concentracin de anilina y la cantidad de polmero formado. Al comienzo de la polimerizacin la concentracin de anilina es mucho mayor que la de los oligmeros, y por lo tanto este camino debera ser el preferido por la reaccin. El camino II tambin es importante, particularmente en las ltimas etapas de la polimerizacin debido a que el catin nitrenio (3) podra reaccionar con otro dmero para formar el tetrmero. Cuando la mayor parte de la anilina ha reaccionado, este camino se hace predominante. El dmero podra incorporarse en el final de una cadena de un oligmero para formar el polmero. Esto explicara por qu el dmero es el intermediario dominante en las primeras etapas de polimerizacin y posee una concentracin estacionaria en esta etapa.196
138
Diego F. Acevedo
-2e2
NH2
-2H+
NH
(1) -2e+
NH2
NH
(2) -H+
NH2
NH
(3)
NH
II
NH NH
NH
NH
NH2 NH2
Trmero
NH
Tetrmero
Tetrmero
Oligmeros
Polianilina
Figura 98: Mecanismo de polimerizacin de la PANI.
III.3.6.5. POLIANILINAS MODIFICADAS: La polianilina, como la mayora de los polmeros conductores, presenta algunas desventajas importantes desde el punto de vista tecnolgico. La principal radica en su bajo nivel de procesabilidad. La PANI es insoluble en todos los solventes comunes conocidos, siendo slo soluble en cidos concentrados.197 La polianilina base (no conductora) puede ser disuelta en solventes tales como la N-metil,2-pirrolidona (NMP)198 o en N,N-dimetilformamida (DMF). Otro punto a destacar es que la miscibilidad de la PANI con otros polmeros es muy escasa. 139
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Estas desventajas (baja solubilidad y miscibilidad) se deben a las fuertes interacciones del tipo - y puente hidrgeno entre las cadenas del polmero. Resulta por lo tanto una tarea importante aumentar la solubilidad y consecuentemente la procesabilidad de la PANI, para poder emplearla en diferentes dispositivos. Existen varias formas de aumentar la procesabilidad de la PANI una de ellas es realizar modificaciones covalentes de diferentes grupos funcionales a la cadena polimrica. Esta modificacin rompe las interacciones entre las cadenas e incorpora un nuevo grupo que le confiere al polmero propiedades adicionales.264 Otra forma es la sntesis de copolmeros utilizando para esto monmeros de anilina y alguna anilina sustituida. Una de las grandes desventajas de este mtodo es la gran disminucin en conductividad que se observa en la mayora de los copolmeros de anilina comparada con la de la PANI. Otras maneras de aumentar la solubilidad de la PANI es la produccin de mezclas con polmeros aislantes tales como poli(estireno),199 poli(etileno)200 o Nafin .201 Por ltimo otro mtodo explorado es la inclusin de surfactantes como contraiones tales como cido camforsulfnico202 o cido dodecilbencensulfnico.203 Estos surfactantes aumentan la solubilidad del polmero en solventes no polares. III.3.6.6. REACCIONES DE POST-MODIFICACIN: La modificacin de la cadena carbonada de la PANI se conoce como reaccin de post-modificacin. La mayora de las reacciones usadas para modificar la PANI son inherentes a la forma poli(arilamina) y por lo tanto son ms efectivas para el estado ms reducido de la misma. Por otro lado, slo se han realizado algunos estudios sobre la post-modificacin del polmero en su estado oxidado (quinonaimina).204 Una de las reacciones de post-modificacin de la PANI ms estudiada es la sulfonacin para formar la polianilina sulfonada (SPAN).205 El grupo modificante (SO3-) es un grupo que introduce cargas en el polmero. Estas cargas interactan 140
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con solventes polares por interaccin in-dipolo, lo que confiere solubilidad al polmero en varios de estos solventes. Adems, el SO3- acta tambin como dopante interno (autodopante) por ser un grupo aninico. La introduccin de grupos funcionales, como dijimos antes, confiere a la PANI las propiedades de los grupos modificantes. No obstante, la conductividad y la electroactividad del polmero modificado disminuyen respecto de los valores obtenidos para la PANI sin modificar.205 Una alternativa interesante involucra la modificacin de la polianilina con grupos que puedan ser removidos fcilmente de la cadena polimrica. Pues se introducen en el polmero grupos que mejoren su procesabilidad pero que pueden ser removidos de la cadena original sin dejar trazas de modo que retenga las propiedades intrnsecas interesantes. La reaccin de las anilinas secundarias en condiciones de diazotacin produce arilnitrosaminas, estas son sensibles a la accin de los cidos, los cuales las hidrolizan dando arilaminas. Por lo tanto, es posible regenerar la arilamina original. Este procedimiento ha sido reportado por primera vez por Barbero y col.206 y es un mtodo de post-modificacin reversible. III.3.6.7. HOMOPOLIMERIZACIN DE ANILINAS SUSTITUIDAS Y
COPOLIMERIZACION DE ANILINA CON ANILINAS SUSTITUIDAS: Otra alternativa para la obtencin de polianilinas modificadas es la homopolimerizacin de derivados de anilina. Estos compuestos llevan un grupo sustituyente en el monmero de anilina. Se han investigado las polimerizaciones de derivados de anilinas tales como las alquilanilinas,207 alcoxianilinas,208 y otros derivados.209 Uno de los serios inconvenientes que presenta esta forma de mejorar la procesabilidad de estos polmeros es que el compuesto obtenido posee valores de conductividad muy bajos y electroactividad casi nula. Teniendo esto en mente la idea de generar copolmeros de anilina y una anilina sustituida podra ser la forma ideal de conseguir alta procesabilidad del polmero con una adecuada electroactividad sin embargo los experimentos 141
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muestran en la mayora de los casos que la disminucin en las propiedades elctricas del polmero sigue siendo elevadas.210 III.3.6.8. APLICACIONES: Existe una gran cantidad de posibles aplicaciones de los polmeros conductores en los siguientes tems se detallaran en forma muy resumida alguno de estos. III.3.6.8.1. BATERIAS RECARGABLES: Durante los ltimos aos ha existido una intensa actividad en la construccin de bateras metal PANI. Esto se debe principalmente porque la PANI posee ciertas ventajas sobre otros polmeros conductores, tal como la simplicidad y rapidez de su sntesis tanto qumica como electroqumica, su resistencia a la oxidacin causada por el aire, etc. Adems este polmero tiene la capacidad de almacenar una considerable carga mediante un proceso redox. La PANI se ha utilizado para producir bateras tanto en medio acuoso211 como en medio no acuoso.212 En medio no acuoso, se utiliza generalmente litio como material para construir el nodo para las bateras recargables. III.3.6.8.2. DISPOSITIVOS ELECTROCROMICOS: Las caractersticas pticas de las pelculas de PANI acompaan los cambios de la conductividad de sta.213 En el estado oxidado, las pelculas de PANI son coloreadas y altamente conductoras, mientras que en estado reducido, son pticamente transparentes y poseen una baja conductividad. De hecho, la coloracin y la conductividad estn asociadas con el dopado de la pelcula. Kobayashi y col.213 fue el primer investigador en reportar el mecanismo de de las reacciones electrocrmicas de las pelculas de PANI y sus aplicaciones a dispositivos electrocrmicos. El cambio de color de la PANI puede variar 142
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reversiblemente entre el color verde mediante una oxidacin o a amarillo mediante reduccin, cuando est inmerso en una solucin de cido clorhdrico 1 M, en un rango de potencial versus calomel que va desde -0.2 M a +0.6 V. La reversibilidad del cambio de color puede ser observada ms de 106 veces con una velocidad de respuesta de 100 milisegundos. III.3.6.8.3. DISPOSITIVOS ELECTRONICOS: Los dispositivos electrnicos estn basados en el gran cambio en la conductividad de PANI cuando cambia el potencial. En la prctica, la PANI se deposita sobre un arreglo de microelectrodos de oro para producir dispositivos electrnicos tal como diodos y transistores.214 Estos dispositivos basados en polmeros pueden ser encendidos o apagados mediante seales elctricas o qumicas que produzcan la oxidacin o reduccin del polmero. Por ejemplo reactivos redox tal como Fe(CN)6-3 y Ru(NH3)6+3 pueden ser utilizados para producir los cambios antes mencionados en transistores construidos con PANI.214 III.3.6.8.4. CATALIZADORES: La PANI y las PANIs modificadas han mostrado exhibir actividad cataltica.215 Ha sido observado que durante la oxidacin de cido frmico, utilizando electrodos cubiertos con PANI la velocidad de oxidacin es comparable a aquella que se obtiene en un electrodo de platino a menores sobrepotenciales. Este comportamiento es la base para evaluar el comportamiento de PANIs modificadas para el uso como electrodo en celdas de combustible.216 La reduccin electroltica de oxigeno y protones con pelculas de PANI modificadas ya ha sido reportado en la literatura. III.3.6.8.5. INDICADORES: El mltiple cambio de color de las pelculas de PANI sobre electrodos y en soluciones, cuando vara el pH, son las bases para el desarrollo del uso de este 143
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polmero como indicador.217 Ha sido reportado un electrodo PANI/Pt que se puede utilizar como indicador de coloracin redox para ser utilizado en la titulacin de hierro (II) con cerio (IV). III.3.6.8.6. SENSORES ELECTROQUIMICOS: Los polmeros conductores son materiales muy bien caracterizados y han sido utilizados desde mucho tiempo en diversas aplicaciones, entre ellas podemos destacar la utilizacin de PANI como sensores electroqumicos218 y biosensores.219 Tambin estos polmeros han sido utilizados para la construccin de multicapas autoensambladas (SAM).220 Las SAM son una forma muy apropiada de crear nanoestructuras donde en una direccin, perpendicular a la multicapa, es posible manejarse en el rango de los nanometros. Rubner y col.221 utilizaron soluciones de PANI, en su forma de esmeraldina, en agua/dimetilacetamida a pH 2.5, para autoensamblar este polmero con un polister sulfonado. Debido a que la PANI es insoluble en agua, es que este investigador utiliz un cosolvente, el cual interacta fuertemente con el polmero, pero una de las desventajas de utilizar este mtodo es que el cosolvente podra influir en el procedimiento de autoensamblado. Por otro lado Mattoso y col.222 utiliz polialcoxianilina, polmero que es soluble en agua, y en su estado dopado mostr que es posible construir multicapas autoensambladas (SAM). III.3.6.8.7. SOLDADURA DE PLSTICOS: Los materiales polimricos termoplsticos y los compuestos fabricados a partir de ellos son cada vez ms utilizados en aplicaciones estructurales. Sin embargo, la utilizacin de estos materiales est muy limitada por la dificultad para unir distintas partes en forma segura y confiable, ms an en el caso de uniones de componentes de gran tamao. A tal efecto, la soldadura por microondas puede contribuir, puesto que el equipamiento de gran escala est disponible, existen en la actualidad fabricantes de unidades de microondas de hasta 100 KW, y adems 144
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ya han sido desarrollados mtodos para procesos continuos utilizando microondas que pueden ser usados para soldar componentes grandes. La utilizacin de un polmero intrnsecamente conductor como la PANI, para la soldadura de polmeros termoplsticos, empleando energa de microondas para el calentamiento localizado de la soldadura, es una de las muchas posibles aplicaciones industriales de estos polmeros. Muchos termoplsticos (ej. polietileno) no absorben, o absorben muy poca energa de microondas. Por el contrario, los polmeros conductores absorben fuertemente energa de microondas produciendo calentamiento. De esta manera es posible calentar la zona de soldadura sin afectar el resto de la pieza. La unin de componentes termoplsticos moldeados por soldadura est menos desarrollada que la correspondiente aplicacin de metales. De la misma manera que en otros procesos industriales que requieren energa trmica, el calentamiento por conduccin, conveccin y radiacin presenta serios problemas cuando se trata de materiales aislantes. Si el material tiene una baja conductividad trmica y una masa relativamente elevada, la penetracin del calor desde la superficie es muy lenta si se realiza por conduccin trmica, y si se quiere acelerar el proceso aumentando la potencia, se produce un sobrecalentamiento superficial que puede deteriorar el material. Los materiales termoplsticos clsicos tienen baja conductividad trmica y elctrica, lo que impide usar tcnicas de soldadura clsicas en metalurgia (ej. induccin). Una manera de solucionar esta deficiencia, es incorporar a los termoplsticos materiales conductores, tales como polmeros conductores, en la zona donde se requiera la soldadura. Si se somete el material conductor a una radiacin electromagntica, el material se calienta por conversin de la radiacin en energa trmica, consecuencia de los frotamientos que resultan del movimiento de las cargas elctricas, bajo la influencia del campo elctrico correspondiente.223 Dicho calentamiento localizado puede fundir el material, permitiendo la formacin de la soldadura. Ya que la mayor parte de los termoplsticos son bastante transparentes a la radiacin electromagntica en la regin de energa de microondas, solamente se calienta la zona de soldadura. En este caso la baja conductividad trmica del material puede usarse con provecho ya que la energa 145
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se mantiene en la zona de soldadura sin afectar al resto del material como ocurre en metales. Este efecto puede ser usado a distancia sin requerir contacto entre el equipo de soldadura y el material permitiendo operar en ambiente estril. En este contexto, en los ltimos aos se han desarrollado trabajos acerca de soldaduras por microondas de piezas de termoplsticos usando juntas de polmeros conductores,224 especficamente polietileno de alta densidad (PE) usando juntas de polianilina mezclada con polietileno.225 Adicionalmente, la utilizacin de energa de microondas permite la soldadura de grandes componentes termoplsticos, puesto que el equipamiento de gran escala est disponible, ya que hay fabricantes de unidades de microondas de hasta 100 KW (empresa: Thermex- Thermatron Inc.), y adems actualmente existen mtodos para procesos continuos por microondas, que pueden ser usados para soldar componentes grandes y pequeos. III.3.6.8.8. DISPOSITIVOS DE ALMACENAMIENTO DE DATOS: Los polmeros fotorefractivos, son compuestos muy estudiados debido a que sus propiedades pueden ajustarse cuando cambia la estructura del polmero y porque existe una gran variedad de posibles aplicaciones de estos. Tales como almacenamiento de datos dinmico y reversible, procesamiento de imgenes en tiempo real, conectores pticos y muchos otros. Los materiales ptimos para el almacenamiento de datos deben poseer como caractersticas su fcil procesabilidad, deben poseer una respuesta de alta resolucin, los datos que se incluyen en ellos deben ser grabados fcilmente como as tambin polmeros conductores. borrados fcilmente y estas son caractersticas que pueden ser obtenidas utilizando
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CAPITULO IV. EXPERIMENTAL.
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IV. EXPERIMENTAL.
IV.1. REACTIVOS: El monmero de anilina utilizado en todas las experiencias fue destilado previamente a presin reducida de 20 mmHg. Este reactivo posteriormente se conserv a bajas temperaturas en atmsfera inerte y sin exposicin a la luz para evitar reacciones de oxidacin del mismo. El cido clorhdrico (Cicarelli) utilizado en todas las polimerizaciones qumicas fue de calidad reactivo. Los otros reactivos cidos empleados en las pruebas electroqumicas como el cido perclrico (Merck), el cido clorhdrico (Merck), fueron de calidad analtica. El hidrxido de amonio y el tiosulfito de sodio (Cicarelli) usado en todos los casos fue de calidad reactivo. El persulfato de amonio p.a. (Merck) empleado como oxidante en las polimerizaciones fue utilizado sin tratamiento previo. El nitrito de sodio utilizado en las reacciones de copulacin (Mallinckrodt) fue de calidad analtica. El Tris(hidroximetil)aminometano, TRIS, (Merck) utilizado para la preparacin de soluciones reguladoras de pH fue utilizado sin posterior purificacin. El polimetilmetacrilato (Scientific polymer products) fue utilizado como se recibi, el peso molecular medio del polmero (Mw), Mw = 75 000. El poliestireno estandar (Scientific polymer products), Mw = 45 000 y el polimetilmetacrilato-copoliestireno (Scientific polymer products) Mw = 40 000, fueron utilizados sin posteriores tratamientos. Los nanotubos de carbono de pared mltiple (MWNT) fueron provedos por Sun Nanotech (China), son producidos por CVD, utilizando Ni como catalizador. Los nanotubos poseen 10-30 nm de dimetro y 200 nm de longitud, segn estudios realizados empleando microscopia de transmisin electrnica.
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IV.2. SOLVENTES: Todos los solventes utilizados fueron de calidad analtica, y se utilizaron como fueron recibidos: tolueno (Fluka), benceno (Sintorgan), dimetilformamida (Fluka), isopropanol (Cicarelli), metanol (Cicarelli), hexanos (Cicarelli), acetona (Cicarelli), cloroformo (Merck), etanol (Cicarelli). El bromuro de potasio usado en espectroscopia infrarroja por transmisin fue de calidad analtica (Carlo Erba). El agua usada en todas las experiencias fue bidestilada, obtenida en un sistema Labconco Waterpro mobile, modelo 90901-01. IV.3. SNTESIS: IV.3.1. COLORANTES AZOICOS: IV.3.1.1. SNTESIS COMBINATORIA DE COLORANTES AZOICOS UTILIZADOS PARA LA MODIFICACIN DE PANI: La librera de colorantes azoicos sintetizados se descripta en la tabla 1 del apndice A. En todos los casos las anilinas utilizadas fueron de calidad analtica, cabe aclarar que estos compuestos fueron provedos por distintas empresas tales como Merck, Cicarelli, Carlo Erba, etc y fueron utilizados como se recibieron sin posteriores tratamientos de purificacin. Para la sntesis de los colorantes azoicos al menos cuatro anilinas primarias tipo A (que poseen al menos un grupo sustituyente aceptor de electrones) fueron diazotadas en forma paralela. Para la reaccin de diazotacin este conjunto de aminas fueron colocadas en erlermeyers, y se disolvieron en una solucin de cido clorhdrico 1 M. Los erlermeyers se colocaron en un bao de hielo agua y la solucin fue agitada vigorosamente utilizando un agitador magntico. Cuando la temperatura de la solucin se estabiliz, fue agregada una solucin de nitrito de sodio disuelta en agua, previamente enfriada a la misma temperatura. La relacin molar de anilina a nitrito de sodio empleada en todos los 149
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casos fue de 1:1. Una vez generadas la sales de diazonio de las cuatro aminas tipo A, cada una de estas soluciones fueron mezcladas con cuatro soluciones de una amina tipo B (que posee sustituyentes dadores de electrones) dispuestas en cuatro erlermeyers distintos. Estas soluciones tambin fueron termoestatizadas a temperaturas menores a 5 C antes de ser sometidas a la reaccin de copulacin.226 El pH de la mezcla de reaccin fue ajustado utilizando una solucin buffer de pH = 8 de TRIS / HCl. La solucin reguladora de pH de TRIS fue preparada de la siguiente manera: en un matraz de 100ml se colocaron 50 ml de una solucin de TRIS 0.1 M en agua y se enraz el matraz con una solucin de HCl 1 M.227 El pH resultante fue medido utilizando un pH marca Orion 410A, obtenindose un valor de 8. Posteriormente los colorantes sintetizados de esta forma fueron precipitados, filtrados y lavados con los solventes apropiados para cada uno de los casos. Luego se colocaron en estufa de vaco durante 24 hs., para su secado. IV.3.1.2. SINTESIS DE COMBINATORIA DE COLORANTES UTILIZADOS PARA EL MTODO DE CONECTOR: En cuatro erlermeyer se disolvi bencidina (BCN) en cantidad suficiente de cido clorhdrico 1 M, luego se sigui el mismo procedimiento que para la sntesis de colorantes azoicos expuesta en el tem IV.3.1.1. Teniendo en cuenta que la cantidad de nitrito de sodio colocada fue la necesaria para diazotar slo un grupo amino de la BCN. En todos los casos se trabaj con todas las soluciones termostatizadas a temperaturas inferiores a 5 C para evitar la descomposicin de la sal de diazonio. Una vez formada la sal se agreg a la solucin a copular manteniendo una agitacin vigorosa, controlando que la temperatura no supere la temperatura mxima y manteniendo el pH de la solucin en valores no inferior a 8, para tal fin se utiliz una solucin de TRIS como buffer de pH = 8.
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IV.3.2. SINTEIS DE MASIVA POLMEROS: IV.3.2.1. SINTESIS DE PANI: La preparacin de los polmeros se realiz en un reactor de vidrio de 1 litro decapacidad (Figura 99), termostatizado por un bao de hieloagua. El diseo del reactor asegura la reproducibilidad de las condiciones trmicas y de agitacin durante y entre polimerizaciones. La relacin de oxidante (persulfato de amonio) a monmero (anilina) utilizado fue siempre 1:1. El recipiente de reaccin se limpi entre experimentos sumergindolo en una solucin de limpieza (una mezcla 1:1 de cido sulfrico y cido ntrico concentrado) durante ms de 8 hrs. En todos los casos, para la polimerizacin, se utiliz una solucin acuosa de anilina (0,1 M) disuelta en cido clorhdrico 1M. Las soluciones de oxidante y monmero fueron enfriadas hasta que la temperatura se estabiliz en 0C, previamente a ser mezclados. La sntesis de PANI fue realizada de la siguiente forma: el monmero de anilina (9.3g) fue disuelto en 1 litro de una solucin 1 M HCl en el reactor de polimerizacin. Al reactor, inmerso en un bao de hielo-agua, se le incorpor un agitador y la solucin fue agitada vigorosamente. Cuando la temperatura se estabiliz en 0 oC, fue agregado 1 mol de persulfato de amonio, disuelto en 50 ml de agua bidestilada y enfriado a la misma temperatura que el monmero. La temperatura fue registrada mediante el uso de de una termocupla marca DigiSense (ColePalmer). De esta forma fueron obtenidos los perfiles temperatura tiempo. Cuando el sistema se estabiliz a la temperatura inicial, la agitacin fue interrumpida y el contenido del reactor se filtr utilizando vaco. El filtrado fue lavado con una solucin 1 M HCl, posteriormente con 1 litro de agua bidestilada y fue colocado en 250 ml de solucin 0.1 M NH4OH para transformar al polmero en su forma base. Despus de 48hs. de agitacin constante, el polmero fue nuevamente filtrado, lavado con 1 litro de solucin 0.1 M NH4OH y secados en estufa bajo vaco dinmico durante 48hs.
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88 v 888 8
R PM
888 C
Sensor de temperatura
Agitador externo Solucion de polimerizacin Bao de hielo
Agitador interno
Figura 99: Esquema del Reactor de Polimerizacin.
IV.3.2.2. SINTESIS MASIVA DE POLIPIRROL (PPY): El pirrol (Adrich) fue destilado al vaco y almacenado a 4 C fuera del alcance de la luz para evitar oxidaciones, previo a su utilizacin. El cloruro de hierro (III) anhidro al 96 % provedo por Carlo Erba fue utilizado como se recibi. El procedimiento de sntesis del polipirrol se realiz pesando 2.695g de cloruro de hierro (III) anhidro y disolviendo esta masa en 50 ml de agua destilada. 0.50 ml de pirrol (correspondiente a una relacin molar de 2.3:1, Cl3Fe / pirrol) fueron agregados a la solucin y se permiti que la reaccin proceda a temperatura de 19 C durante 6 horas. Despus de este tiempo, el producto se filtr utilizando vaco y se lav con 1 litro de agua destilada. El polvo negro resultante fue secado utilizando vaco dinmico durante 48 horas. IV.3.3. SINTESIS DE PANI Y POLIPIRROL SOBRE PELICULAS DE PE: La sntesis de PANI sobre pelculas de polietileno (PE) fue realizada en el mismo reactor que se utiliz para la sntesis masiva de PANI. El PE fue previamente tratado con una mezcla sulfocrmica durante 5 minutos, para producir una oxidacin superficial de la pelcula y de esta forma 152
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aumentar la hidrofilicidad de su superficie, favoreciendo la adhesin del polmero conductor. La mezcla sulfocrmica fue preparada disolviendo 35 g de dicromato de potasio en 500 ml de cido sulfrico concentrado.228 El monmero de anilina (9.3 g) fue colocado en 1 litro de una solucin 1 M HCl en el reactor de polimerizacin, en el cual fueron sumergidas las pelculas de PE previamente tratadas. Al reactor, inmerso en un bao de hielo, se le incorpor un agitador y la solucin fue agitada vigorosamente. Cuando la temperatura se estabiliz en 0 oC, fue agregado 1 mol de persulfato de amonio, disueltos en 50 ml de agua bidestilada, y enfriado a la misma temperatura que el monmero. Cuando el sistema se estabiliz a la temperatura inicial, la agitacin fue interrumpida y las pelculas de PE fueron extradas, lavadas con una solucin 1 M HCl, posteriormente con de agua bidestilada y fueron colocadas en 250 ml de solucin 0.1 M NH4OH para transformar al polmero depositado en ellas a su forma base.229 La deposicin de polipirrol sobre PE se realiz, empleando el mismo procedimiento que para la sntesis masiva de este polmero, adicionando al reactor pelculas de PE previamente tratadas como se explic para la deposicin de PANI. Despus que la reaccin tuvo lugar las pelculas fueron extradas del reactor se lavaron y secaron. IV.3.4. SINTESIS ELECTROQUMICA DE PANI: La sntesis electroqumica de PANI230 fue realizada sobre un electrodo de carbono vtreo de rea aproximada 1 cm2. Se realizaron 3 ciclos entre -0.15 y + 0.9 V versus un electrodo saturado de calomel (SCE) empleando una velocidad de barrido de 50 mV/s a partir de una solucin 0.2 M de anilina preparada en HCl 1 M. La polimerizacin fue completada realizando 15 ciclos ms entre -0.15 y + 0.8 V vs. SCE a 50 mV/s en la misma solucin. La pelcula sintetizada de esta manera fue lavada con una solucin 1 M de HCl durante aproximadamente 2 min. para eliminar restos de anilina.
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IV.3.5. MODIFICACIN DE PANI Y PPY: Se realiz la modificacin de las pelculas de polianilinas depositadas sobre PE, generando la sal de diazonio tanto de las aminas tipo A, B, como de los colorantes producidos por la copulacin de estas aminas (AnBm), utilizando las mismas condiciones expuestas para la sntesis de colorantes (ver IV.3.1.1.). Las sales de diazonio as generadas fueron agregadas a un reactor en cual contena las pelculas de PANI o PPY inmersas en una solucin buffer de TRIS pH = 8, a temperaturas inferiores a 5 C. Tambin se realiz la modificacin de las pelculas de polianilinas sintetizadas electroqumicamente sobre electrodos de carbono, generando la sal de diazonio tanto de las aminas tipo A, B, como de los colorantes producidos por la copulacin de estas aminas (AnBm), utilizando las mismas condiciones expuestas para la sntesis de colorantes (ver IV.3.1.1.). Las sales de diazonio as generadas fueron agregadas a vaso de precipitado que contena el electrodo con la pelcula de PANI inmersa en una solucin buffer de TRIS pH = 8, a temperaturas inferiores a 5 C. La modificacin del PANI masiva se realiz generando las sales de diazonio utilizando el procedimiento antes descrito y mezclando esta solucin con una de dispersin de PANI en TRIS de pH =8, a temperaturas menores a 5 C. En todos los casos se utiliz un exceso de sal de diazonio en relacin con la PANI que como mnimo fue de 5:1 respectivamente. IV.3.6. DESAMINACION REDUCTIVA: Para eliminar los grupos unidos al polmero mediante los enlaces azoicos, la PANI modificada sobre PE, se sumergi en una solucin de Na2S2O4 a T 40 C durante 15 minutos.226 Posteriormente se extrajo el PE y se lav con una solucin de HCl 1 M. Este mismo procedimiento se utiliz para eliminar los grupos modificantes del polmero modificado sintetizado sobre los electrodos. La desaminacin de PANI masiva, se realiz utilizando el mismo procedimiento que se describi en el prrafo anterior, en este caso el polmero 154
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modificado fue agregado a la solucin de ditionito de sodio, luego que la reaccin tuvo lugar fue filtrado y lavado con HCl 1 M, secado en estufa de vaco durante 48 horas. IV.3.7. INCORPORACION DE COLORANTES Y PANI MODIFICADAS EN MATICES DE POLIMETILMETACRILATO (PMMA): Se prepararon soluciones de polianilinas modificadas y colorantes en cloroformo, de forma tal que la absorbancia no superara el valor de 0.2. 5 gramos de polimetilmetacrilato (PMMA) fueron disueltos en 100 ml de cloroformo. Posteriormente la solucin de los colorantes o de PANIs modificadas fueron mezcladas en una proporcin de 1 a 5 (V/V) con la solucin de PMMA. La mezcla fue colocada en una cpsula de petri, y esta se coloc sobre una superficie plana a temperatura ambiente durante 24 horas de forma de permitir la evaporacin del solvente. Cuando el solvente se hubo evaporado, las pelculas formadas fueron extradas fsicamente de la cpsula de petri, lavadas con agua destilada y secadas utilizando nitrgeno. IV.3.8. MODIFICACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED MULTIPLE (MWNT): Se realiz la modificacin de MWNT)de dos formas diferentes: i- Se diazot una anilina tipo A (desactivada para sustituciones aromticas electroflicas), tal como nitroanilina, con cantidad estequeomtica de nitrito de sodio en solucin acuosa cida y a bajas temperaturas (T < 5 C), a la sal de diazonio generada de esta forma se le agregaron los nanotubos y se procedi al calentamiento de la mezcla para generar el reactivo que modificar al nanotubo, la reaccin procedi con liberacin de N2. En todos los casos se agreg un exceso de la sal de diazonio con respecto al MWNT. Cabe aclarar que la reaccin se realiz calentando debido a la baja reactividad de los NT. ii- 0.5 mmol de MWNT y 4 eq/mol de una anilina sustituida fueron agregados en un baln equipado con un condensador de forma de poder realizar 155
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reflujo, se agreg lentamente nitrito de isoamilo (4.8 eq/mol de carbn) agitando vigorosamente, luego se calent hasta que la temperatura alcanz los 60 C utilizando para tal fin un bao de agua. Despus de 4 horas manteniendo reflujo constante, a esa temperatura, se extrajo la mezcla de reaccin y se filtr. El producto se lav con los solventes que corresponden dependiendo de cada caso y se sec para posteriores determinaciones utilizando vaco dinmico.231 Cabe aclarar que no fue posible realizar modificaciones con todas las aminas como as tampoco con los colorantes azoicos debido a que, utilizando cualquiera de los mtodos de modificacin se emplean condiciones extremas para la reaccin, y en estos casos se obtuvieron muchos productos secundarios lo cual hizo imposible la purificacin de los MWNT. Las modificaciones realizadas sobre los MWNT se estudiaron mediante espectroscopia IR, difraccin de Rayos X, microscopia de transmisin de electrones y las soluciones de los MWNT modificados fue estudiada utilizando dispersin de luz dinmica. IV.3.9. ENROLLAMIENTO DE MWNT UTILIZANDO POLMEROS SOLUBLES: 0.1 gramos de nanotubos en su forma pristina fueron sonicados durante 20 minutos en 50 ml de una solucin bsica (NaOH, 1 M) de PANI modificada al 1% (P/V). Las soluciones de MWNT/PANI se dejaron estabilizar durante 24 horas, posteriormente se filtr. La distribucin de tamaos de estas soluciones fue estudiada utilizando dispersin de luz dinmica. IV.4. TECNICAS: Se describirn las tcnicas utilizadas para la caracterizacin de los distintos compuestos sintetizados durante el transcurso de los experimentos realizados en esta tesis.
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IV.4.1. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA DE TRANSFORMADA DE FURIER (FTIR): Las medidas de FTIR se realizaron sobre el polmero en su forma base, ya que al ser no conductor permiti observar mejor las bandas de las vibraciones estructurales. Se realizaron mediciones del polmero en pastillas de bromuro de potasio y depositado sobre pelculas de polietileno (PE). Para los espectros por transmisin en pastillas, se mezcl la muestra de PANI (esmeraldina base) con bromuro de potasio (1% P/P), esta mezcla se moli en un mortero de gata, finalmente la fabricacin de la pastilla se realiz bajo presin ( 15 ton/cm-2) y aplicacin de vaco dinmico, durante 30 minutos. Las pelculas de PE no requirieron tratamientos previos para su estudio. Las determinaciones se realizaron en un espectrmetro FTIR Nicolet Impact 400, con una resolucin de 4 cm-1. Los espectros fueron el resultado de una acumulacin de 200 mediciones, para aumentar la relacin seal/ruido y fueron medidos entre 500 y 4000 cm-1. IV.4.2. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ULTRAVIOLETA VISIBLE (Uv-Vis): Las medidas espectroscpicas Uv-vis se realizaron en un
espectrofotmetro de arreglo de diodos HP 8452A. Las soluciones a medir fueron colocadas en celdas de cuarzo de 1 cm de paso ptico, en todos los casos se adquiri como blanco para las determinaciones un espectro del solvente puro. Los espectros de las pelculas de PANI y PANI modificada sobre PE, se realizaron por transmisin y fueron medidas contra blanco de aire. IV.4.3. FLUORESCENCIA: Todas las medidas de fluorescencia de las molculas se realizaron en solucin, se utilizaron distintos solventes para los distintos polmeros modificados (dependiendo de la solubilidad de estos). La longitud de onda de excitacin se eligi en el mximo de absorcin electrnica de cada uno de estos compuestos. 157
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Las soluciones de polmeros fueron preparadas de manera que la absorbancia de dicha banda no super en ningn caso el valor de 0.5. Se utiliz un espectrofotmetro Spex Fluoromax. IV.4.4. TECNICAS ELECTROQUMICAS, VOLTAMETRA CICLICA (CV): En todas las medidas electroqumicas se utiliz una celda convencional de tres electrodos. El electrodo de trabajo utilizado fue elegido segn las mediciones que se deseaban realizar, en algunos casos fue una placa de carbono vtreo en otros un electrodo de xido de estao dopado con indio (ITO). Como electrodo auxiliar (o contraelectrodo) se utiliz en todos los casos un alambre de platino y como electrodo de referencia se emple un electrodo de calomel saturado comercial. El electrodo de carbono se limpi antes de cada medida por pulido con almina de poros de 0.3 m y posteriormente se coloc en ultrasonido, durante 15 minutos, sumergido en agua desionizada para quitar los restos del material de pulido. Los electrodos de ITO en todos los casos fueron utilizados como fueron provedos (Balzers), slo se realiz una limpieza previa a su utilizacin con alcohol etlico. Los electrodos luego de que se utilizaron en una experiencia, fueron descartados. En el caso del contraelectrodo de platino para su limpieza fue quemado a la llama antes de cada medida. Se emple voltametra cclica para caracterizar la respuesta electroqumica y las propiedades de PANI, PANIs modificadas y autoensamblados capa por capa, como as tambin para sintetizar electroqumicamente PANI. Cuando se emple la voltametra cclica como tcnica de caracterizacin, los polmeros modificados fueron depositados sobre el electrodo desde una solucin y el solvente se evapor por exposicin a radiacin infrarroja. Para realizar las voltametra cclicas se utiliz un potenciostato Gamry controlado por un programa Framework EIS-300 CV-130.
158
Diego F. Acevedo
Las medidas electroqumicas fueron realizadas en una solucin de HCl 1 M, los voltagramas fueron medidos a 50 mV/s barriendo distintos rangos de potencial de acuerdo al estudio que se estaba realizando. IV.4.5. TECNICAS EXPLORACION RAPIDA Y EFICIENTE DE PROPIEDADES (HTS): Como fue expuesto anteriormente un punto importante en la aplicacin de la qumica combinatoria es la exploracin rpida y eficiente de las propiedades de los nuevos compuestos sintetizados en forma paralela, es por esto que fueron elegidas dos propiedades (conductividad y solubilidad) de los nuevos polmeros sintetizados para su exploracin en forma rpida y eficiente. En el caso de los colorantes sintetizados, tambin se evalu la fotoisomerizacin aplicando una tcnica de (HTS) inspeccin visual que se detalla a continuacin. IV.4.5.1. HTS DE SOLUBILIDAD: Para realizar medidas de solubilidad se seleccionaron 4 solventes o mezclas de solventes de forma de abarcar un amplio rango polaridades, para ello se utiliz, tolueno, acetona, y mezclas al 10% V/V de amoniaco/agua e isopropanol/agua. Las pelculas de PE con los distintos polmeros modificados fueron sumergidas en cada una de estos solventes, luego de diez minutos, se realiz una inspeccin visual de las pelculas y del solvente en el que estaban inmersas. En los casos en que se observ que el polmero se disolvi, ya sea por coloracin del solvente o por decoloracin de la pelcula se procedi a estudiar la solubilidad del polmero en polvo en esos solventes. Para tal fin se prepararon soluciones al 1% P/V (muy soluble), 0.1 % P/V (soluble), menos de 0.1 % P/V (poco soluble) de cada polmero modificado en cada uno de estos solventes.
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IV.4.5.2. HTS DE CONDUCTIVIDAD: La conductividad de un film puede determinarse a partir de la ley de Ohm la cual propone que la resistencia es directamente proporcional a la distancia entre los dos puntos (L) donde se mide esta propiedad, e inversamente proporcional a la resistividad del material (), el espesor de la pelcula (e) y el ancho de la misma (a) Ecuacin 13). R = L / A Ecuacin 13
L
A
Figura 100: Fotografa de Pelculas de PANI despostada sobre PE.
El espesor de las pelculas de polianilina (Figura 100) puede ser evaluado en base a un trabajo publicado en el cual se relaciona el espesor de las pelculas de PANI depositadas sobre vidrio medido mediante interferometra con el valor absorbancia medido a 400 nm, y se concluye que el espesor de las pelculas puede determinarse mediante la Ecuacin 14.
A400 = (5.4 0.2) 10 3 df Ecuacin 14

Donde A400 es el valor de absorbancia medido a una longitud de onda de 400 nm y df es el espesor de la pelcula medido en nanometros.
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Diego F. Acevedo
Se realizaron mediciones de conductividad de los polmeros modificados, sumergiendo las pelculas en i- cido clorhdrico pH = 1, ii- buffer fosfato pH = 4 y iii- buffer fosfato pH = 7, durante una hora, posteriormente las pelculas fueron extradas del medio y secadas en vaco dinmico durante treinta minutos. A las pelculas tratadas de la forma descripta se les dibuj una lnea con pintura de plata a una distancia conocida, de forma de poder utilizar las lneas conductoras como contactos para realizar la medicin de resistencia. Posteriormente fue medida la resistencia con un multmetro marca HP modelo 34401 A. Para calcular la conductividad se midi la distancia entre los dos contactos realizados con la pintura de plata (L) y el ancho de la pelcula (A) con un Vernier. El espesor de la pelcula fue determinado midiendo la absorbancia a 400 nm de las pelculas utilizando para tal fin un espectrofotmetro de arreglo de diodos HP 8452 A, con blanco de aire y empleando este valor en la Ecuacin 14. IV.4.5.3. HTS DE FOTOISOMERIZACION: La implementacin de esta tcnica consisti en la disolucin en cloroformo de los colorantes en placas de toque, se fotografi la placa (Cmara Digital Creative 550), posteriormente los colorantes disueltos fueron irradiados con luz UV de longitud de onda 250 nm proveniente de una lmpara marca RayTech Modelo LS-88 durante 5 minutos y se fotografi nuevamente. Por ltimo se compararon las fotografas y observando visualmente los cambios de color fueron elucidados cuales colorantes son ms sensibles a fotoisomerizar en esos tiempos. Todas las experiencias se realizaron a temperatura ambiente. Se utilizaron distintos tipos de colorantes, alguno de los cuales no fueron tiles para la modificacin del polmero, en su lugar, sirvieron para verificar la eficacia del mtodo de HTS de colorantes fotoisomerizables. Se realiz el mismo procedimiento con los colorantes que poseen grupos aminos primarios libres posibles de diazotar y son tiles para realizar una posterior modificacin del polmero mediante reacciones de copulacin. En este caso los colorantes fueron colocados en solucin de cloroformo en las placas de toque, y fueron fotografiados antes y despus de irradiar con luz Uv de igual 161
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intensidad y el mismo tiempo que en el caso anterior. Mediante inspeccin visual de las imgenes se determin cual de los colorantes posee mayor predisposicin a producir isomerizacin en esas condiciones. Tambin se estudi la cintica de isomerizacin de los colorantes disueltos en cloroformo y los mismos incorporados dentro de pelculas de polimetilmetacritalo (PMMA) mediante espectroscopia UV-vis. El colorante en solucin o la pelcula de PMMA fue expuesta a luz Uv durante 5 minutos utilizando la lmpara descripta anteriormente, y luego fueron adquiridos los espectros de absorcin a distintos tiempos, con un espectrmetro de arreglo de diodos marca HP 8452A, utilizando el mtodo cintico que posee, en el caso de las soluciones se adquiri un blanco con el solvente puro y en el caso de las pelculas de PMMA se adquiri un blanco de aire. IV.4.6. FOTOESCRITURA: A partir de los datos obtenidos del HTS de fotoisomerizacin con los colorantes que presentaban mayor variacin en la coloracin entre sus dos ismeros (cis-trans), se prepararon pelculas de PMMA con estos colorantes. El procedimiento para la preparacin de estas pelculas se describi en el tem IV.3.7. de este captulo. Luego de la preparacin de las pelculas, a estas se les ados una mscara y se ilumin con una lmpara de luz Uv (longitud de onda de emisin 250 nm) RayTech Modelo LS-88, durante 5 minutos. Luego se retir la mscara y en la pelcula qued impreso el negativo de esta, se estudi la desaparicin de la figura fotoimpresa, fotografiando la pelcula a distintos tiempos durante 45 horas. IV.4.7. MEDIDAS DE FOTORESISTENCIA DE PANI MODIFICADAS: El polmero modificado fue depositado a partir de una solucin sobre un electrodo de ITO (electrodo semiconductor de indio dopado con titanio), este fue conectado en sus dos extremos a un multmetro HP modelo 34401 A, con el cual se realizaron las medidas de resistencia. Se los ilumin con luz ultravioleta de 162
Diego F. Acevedo
250 nm, durante cuatro minutos, con una lmpara RayTech Modelo LS-88. Posteriormente se dej la pelcula sin iluminacin durante otros cuatro minutos monitoreando constantemente la resistencia. Estos ciclos fueron repetidos reiteradamente para verificar la reproducibilidad de la experiencia. Tambin se realiz el mismo ensayo en iguales condiciones pero con el electrodo de ITO sin deposicin de ningn polmero de forma de verificar que la variacin en los valores de resistencia se deba solamente a los cambios estructurales del polmero. Todas estas mediciones se realizaron a temperatura ambiente. IV.4.8. ANISOTROPIA DE FLUORESCENCIA: Se registraron espectros de emisin polarizada de fluorescencia de los distintos compuestos disueltos en cloroformo, para tal fin se disolvi el colorante en dicho solvente ajustando la concentracin de forma que la absorbancia a la longitud de onda de excitacin no superara el valor de 0.3. Posteriormente se registraron los espectros de emisin de fluorescencia de los compuestos utilizando los polarizadores de emisin y excitacin a 0 y 90 con un modo tipo L, en un espectrofluormetro marca Hitachi F-2500, la celda utilizada fue de cuarzo de 1 cm de paso ptico. Con los datos adquiridos de emisin se calcularon los valores de anisotropa fundamental. Tambin se realizaron mediciones de los mismos compuestos pero incorporados a una matriz de polimetilmetacrilato, para esto la pelcula del PMMA, fue dispuesta dentro de la celda de fluorescencia de forma que el haz de luz incidente y emitido forme 45 con dicha pelcula de forma de evitar la interaccin causada por la luz dispersada. IV.4.8.1. TEORIA DE ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA: Despus de excitar con luz polarizada, la emisin de muchas muestras tambin se polarizan, el grado de polarizacin se describe en trminos de anisotropa (r). Se dice que muestran emisin polarizada aquellos compuestos que exhiben un valor de polarizacin distinto de cero. 163
Diego F. Acevedo
El origen de este fenmeno est basado en la existencia de dipolos absorcin y emisin los cuales se ubican en direcciones especficas dentro de la estructura del fluorforo. En soluciones homogneas los fluorforos en el estado fundamental estn todos distribuidos al azar, cuando se los expone a luz polarizada, aquellos fluorforos que poseen su dipolo de absorcin orientado con el vector elctrico de la luz incidente sern preferentemente excitados. Por lo tanto la poblacin del estado de transicin excitado no tendr una orientacin al azar, en su lugar habr una cierta cantidad de molculas excitadas que poseern su dipolo orientado con el vector elctrico de la luz de polarizacin de excitacin. La depolarizacin de la emisin puede ser causada por varios fenmenos, la importancia relativa de cada uno de los efectos de depolarizacin depende de la muestra que se esta investigando, por ejemplo, la difusin rotacional del flourforo es una causa comn de despolarizacin. Las medidas de anisotropa revelan el ngulo promedio de desplazamiento del flourforo que ocurre entre la absorcin y subsiguiente emisin de un fotn. Este desplazamiento angular depende de la velocidad y extensin de la difusin rotacional durante el tiempo de vida del estado excitado. El movimiento difusivo, depende a su vez de la viscosidad del solvente, y del tamao y la forma de la unidad rotante. Para fluorforos en solucin la velocidad de rotacin, como se explic antes, depende de la viscosidad impuesta por el solvente, por lo tanto, un cambio en la viscosidad del solvente producir un cambio en el valor de la anisotropa. Para pequeos fluorforos en solucin de baja viscosidad, la velocidad de difusin rotacional es en la mayora de los casos ms rpida que la velocidad de emisin, bajo estas condiciones la emisin ser depolarizada y el valor de anisotropa tendr un valor cercano a cero. La dependencia de la anisotropa de fluorescencia con el movimiento rotacional tiene como resultado la aplicacin de esta tcnica a medidas de anisotropa de fluorescencia en numerosas investigaciones en bioqumica. Esto se debe a que la escala de tiempo de la difusin rotacional de biomolculas es comparable con el tiempo de decaimiento de muchos fluorforos. Por ejemplo una protena cuyo peso molecular puede ser alrededor de 25 kDa posee un tiempo de correlacin rotacional de 10 ns, este valor es comparable al tiempo de vida de muchos fluorforos cuando estn unidos a este tipo de 164
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macromolculas. As, cualquier factor que afecte el tiempo de correlacin rotacional tambin modificara el valor de la anisotropa. Es por eso que las medidas de anisotropa de fluorescencia se utilizan para cuantificar la desnaturalizacin de protenas, la asociacin de protenas con otras macromolculas, y la dinmica interna de algunas protenas. IV.4.8.2. DEFINICION DE ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA: En el modelo ondular (Figura 101) la luz puede describirse mediante los vectores velocidad (V), campo elctrico (E), y campo magntico (H), estos vectores son perpendiculares entre s. Un rayo de luz por lo tanto puede ser caracterizado por su vector campo elctrico ubicado dentro de un sistema de ejes coordenados cartesiano.
V H
Figura 101: Esquema del modelo ondular de la luz.
Si un observador mira directamente hacia un haz de luz, el vector campo elctrico poseer un cierto ngulo con respecto al eje y, como se muestra en la Figura 102-a.
165
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Figura 102: Esquema de campo elctrico de la luz, no polarizada, y polarizada.
Un haz compuesto por un cierto nmero de rayos puede ser caracterizado por la distribucin angular de sus vectores elctricos. Para este caso pueden darse dos situaciones extremas: i- los vectores pueden estar distribuidos al azar como se muestra en la Figura 102-b, o ii- los haces pueden ser paralelos entre s como las Figura 102-c, d. Experimentalmente estas dos situaciones pueden ser diferenciadas utilizando un polarizador para observar la luz, el polarizador nos proporcionar una mxima transmisin de la luz cuando est alineado en forma paralela al vector elctrico de la luz y una transmisin cero cuando este est en posicin perpendicular al mismo. Si un observador observando luz distribuida como en la Figura 102-b, gira 180 el polarizador la intensidad observada permanecer constante para todos los ngulos, sin embargo si esta observando luz distribuida como en la Figura 102-c la intensidad poseer un mximo cuando el polarizador este en posicin vertical y cero cuando lo este en posicin horizontal; la situacin contraria se dar para el caso de la Figura 102-d. Es esta observacin experimental la que nos permite definir la polarizacin segn la Ecuacin 15:
I pa I pe I pa + I pe
P=
Ecuacin 15.
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Donde Ipa e Ipe se refiere a las componentes vertical y horizontal de la intensidad de la luz, relativo a un observador. En el caso de la Figura 102-b las dos componentes son siempre equivalentes y por lo tanto P = 0, en la Figura 102-c Ipe es cero y P = 1, mientras que en la Figura 102-d, Ipa es cero y P = -1. A la luz que produce un valor de P igual a cero se la denomina no polarizada o luz natural, cuando P vale 1, la luz estar completamente polarizada, mientras que para valores de P distintos de cero, mayores que -1 y menores que 1 se dice que la luz est parcialmente polarizada. La anisotropa se define con la Ecuacin 16, es una cantidad adimensional, la cual es independiente de la intensidad total de la muestra, porque la diferencia (Ipa-Ipe) esta normalizada con la intensidad total (Ipa+Ipe).232
I pa I pe I pa + 2 I pe
r=
Ecuacin 16
La polarizacin y la anisotropa estarn relacionadas por la siguiente

Ecuacin 17:
r=
2P Ecuacin 17 3 P
La teora para la anisotropa de fluorescencia puede ser derivada mediante consideraciones sobre una sola molcula.233 Consideremos que los dipolos de absorcin y emisin son paralelos, consideracin que es casi real para por ejemplo una molcula de 1,6-difenil-1,3,5hexatrieno (DPH), tambin supongamos que hay slo una molcula ubicada de forma tal que posea un ngulo con respecto al eje z y con respecto al eje y (Figura 103), y que en el estado fundamental la molcula estar orientada al azar en un solvente isotpico.
167
Diego F. Acevedo
Figura 103: Intensidad de emisin de un fluorforo simple.
Con estas consideraciones es posible calcular la anisotropa que se observar para esta molcula en ausencia de difusin rotacional. Las condiciones de dipolos paralelos, inmovilidad, y orientacin al azar del estado fundamental simplifican la derivacin. Se sabe que los fluorforos pueden comportarse como dipolos radiantes.234 La intensidad irradiada por un dipolo es proporcional al cuadrado de su vector proyectado sobre el eje de observacin. La intensidad observada a travs de un polarizador es proporcional al cuadrado de la proyeccin del campo elctrico del dipolo radiante sobre el eje de transmisin del polarizador. Las proyecciones estarn dadas por: Ipa (,) = cos2 Ecuacin 18 Ipe (,) = sen2 sen2 Ecuacin 19 En un experimento donde existan muchos fluorforos distribuidos al azar, la anisotropa es calculada obteniendo el promedio basado en la fotoseleccin y como las molculas seleccionadas contribuyen a la intensidad medida. 168
Diego F. Acevedo
Primero consideraremos la excitacin polarizada a lo largo del eje z, esta debe excitar todas las molculas que posean un ngulo con respecto al eje ycon igual probabilidad. La poblacin de fluorforos excitados estar distribuida simtricamente alrededor del eje z, cualquier poblacin accesible de molculas se orientar con valores de que van de cero a 2 con igual probabilidad. Podemos por lo tanto eliminar la dependencia con en la Ecuacin 19. El valor promedio de sen2 estar dado por:
2
sen 2 =
sen d
2 0 2
d
0
1 Ecuacin 20 2
Y por lo tanto la Ecuacin 18 y Ecuacin 19, quedarn: Ipa () = cos2 Ecuacin 21 Ipe () = sen2 Ecuacin 22 Estamos observando un conjunto de fluorforos los cuales estn orientados relativos al eje z con una probabilidad f(). En la siguiente seccin consideraremos la forma de f() esperada para la fotoseleccin de la excitacin. Las medidas de la intensidad de fluorescencia para esta coleccin de molculas estar dada por:
/2
Ipa = 1 Ipe = 2
f ( ) cos
0
d = k cos 2
k sen 2 2
Ecuacin 23
/2
f ( ) sen 2 d =
Ecuacin 24
Donde f() es la probabilidad de que un flourforo este orientado entre y
+ d y k es una constate que depende del instrumento de medicin. Utilizando la

Ecuacin 16 y la identidad sen
2
+cos2 =1, se puede encontrar que:
169
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r=
3 cos 2 1 2
Ecuacin 25
La anisotropa est determinada por el valor promedio del cos2, donde es el ngulo de emisin del dipolo relativo al eje z. Esto se debe a que las intensidades observadas paralelas y perpendiculares son proporcionales al cuadrado de la proyeccin de un dipolo individual sobre el eje x y el eje z (Figura 103). Un flourforo simple orientado con el eje z, con transiciones colineales, posee = 0 y r = 1. Sin embargo no es posible obtener una poblacin en el estado excitado perfectamente orientado; por lo tanto los valores de anisotropa son siempre menores que 1. La perdida completa de anisotropa corresponde a un ngulo = 54.7, esto no significa que todos los fluorforos estn orientados ese ngulo ni que han rotado un ngulo de 54.7 entre la absorcin y la emisin, sino que el promedio de los valores del cos2 es igual a 1/3, donde es el desplazamiento angular entre los momentos de excitacin y emisin. La Ecuacin 25, ha sido obtenida considerando que los dipolos de excitacin y emisin son colineales, relaciones algo ms complejas son necesarias para la mayora de los fluorforos porque esos dipolos raramente son colineales. IV.4.8.3. FOTOSELECCION DE LA EXCITACIN DE FLUORFOROS: La observacin de fluorescencia requiere la excitacin de los fluorforos. Cuando una muestra es iluminada con luz polarizada, aquellas molculas cuyo dipolo de absorcin esta alineado en forma paralela con el vector elctrico de la luz tendr mayor probabilidad de absorber energa. El dipolo elctrico de un flourforo no necesita estar alineado exactamente con el eje z para poder absorber luz emitida en ese eje, la probabilidad de absorcin es proporcional al cos2, donde es el ngulo que dipolo de absorcin forma con el eje z.
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Diego F. Acevedo
La excitacin con luz polarizada produce en este caso en una poblacin de fluorforos excitados que esta simtricamente distribuida alrededor del eje z (Figura 104). Este fenmeno es llamado fotoseleccin.
Figura 104: Distribucin del excitado de un flourforo inmvil con ro= 0.4 (ver Ecuacin 28).
La mayora de los fluorforos excitados estarn alineados cerca del eje z, y muy pocos fluorforos tendrn sus dipolos orientados en el plano x-y. Para una distribucin al azar del estado fundamental, que existe en una solucin desordenada, el nmero de molculas que se encuentran ubicadas entre un ngulo y +d es proporcional al sen d. Esta cantidad es proporcional al rea superficial de una esfera con ngulos y +d, entonces la distribucin de las molculas excitadas por luz polarizada en forma vertical estar dada por:
f ( )d = cos 2 sen d Ecuacin 26.

La distribucin de probabilidad dada por la Ecuacin 26, determina la mxima fotoseleccin que puede ser obtenida excitando con un fotn. Se puede obtener una mayor orientacin en la poblacin excitando con muchos fotones.235 La anisotropa es una funcin simple del cos2 (Ecuacin 25), por lo tanto el clculo del cos2 nos permite calcular la anisotropa. Para dipolos de absorcin y emisin colineales, el valor mximo del cos2 estar dado por: 171
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cos =
2
cos
0 0
f ( ) d
Ecuacin 27
f ( ) d
Sustituyendo la Ecuacin 26 en la Ecuacin 27se obtiene un valor de (cos2 = 3/5), si recordamos la Ecuacin 25, uno pueden encontrar que el mximo valor de anisotropa es de 0.4. Este es el valor se observa cuando los dipolos de absorcin y la emisin son colineales, y cuando no hay procesos que produzcan depolarizacin. Bajo estas condiciones la poblacin en el estado excitado estar perfectamente orientada con respecto al eje z (Figura 6) y el valor de Ipe ser 1/3 del valor de Ipa. El valor de r = 0.4 es considerablemente menor que el que se puede obtener para un fluorforo simple orientado con respecto al eje z (r = 1). Es importante destacar que existen otras causas de depolarizacin de la luz. Estas pueden incluir reflexiones y dispersiones de la luz. Para soluciones diluidas que producen dispersin el valor de anisotropa es cercano a 1. La luz dispersada interfiere con las medidas de anisotropa, es por eso que si la anisotropa medida para una muestra orientada al azar es mayor que 0.4, se puede pensar que existe dispersin en la luz. IV.4.8.4. ESPECTRO DE ANISOTROPA DE EXCITACIN: En la discusin anterior asumimos que los dipolos de absorcin y emisin eran colineales (ro = 0.4), muy pocos fluorforos muestran un valor de anisotropa de 0.4, es decir muy pocos fluorforos poseen su dipolo de absorcin y emisin alineados. Para la mayora de estos, los valores de ro son menores a 0.4 y en general el valor de la anisotropa tambin depende de la longitud de onda de excitacin. Esto puede explicarse considerando que los dipolos de absorcin y emisin se desplazan un ngulo uno respecto al otro. En las secciones previas (Ecuacin 172
Diego F. Acevedo
18 a Ecuacin 25), se demostr que el desplazamiento del dipolo de emisin en un
ngulo con respecto al eje z provoca una disminucin de la anisotropa en un factor de (3 cos2 -1)/2. Similarmente el desplazamiento de los dipolos de absorcin y emisin en un ngulo provocar mayor pedida en la anisotropa. La anisotropa observada en una solucin vtrea diluida es el producto de la perdida de anisotropa debido a la fotoseleccin y debido al desplazamiento angular entre los dipolos de emisin y excitacin y es llamada anisotropa fundamental. La anisotropa fundamental por lo tanto estar dada por:
2 3 cos 2 1 Ecuacin 28 ro = 3 2
El trmino ro se utiliza para referirse a la anisotropa observada en ausencia de cualquier otro proceso de depolarizacin, tal como difusin rotacional o transferencia de energa. Para algunas molculas, posee un valor muy cercano a cero, por ejemplo ha sido reportado para DPH un valor de ro = 0.39,236 sin embargo para la misma molcula se han reportado valores algo ms pequeos.237 Un valor de anisotropa de 0.39 corresponde a un valor de = 7.4 entre los dipolos, mientras que ro = 0.4 corresponde a un valor de = 0. Es interesante observar que el valor cero para la anisotropa fundamental corresponde a un valor de de 54.7 . El valor negativo mximo (ro = -0.2) se encuentra para = 90. Los valores para ro y Po para 0, 45, 54.7 y 90 se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6: Relacin entre desplazamiento angular del momento de transicin, y anisotropa fundamental.
[GRADOS] 0 45 54.7 90
Ro 0.40 0.10 0.00 -0.20
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Puede observarse que los valores de ro para una solucin isotrpica deben estar comprendidos entre -0.2 y 0.4. Las medidas de la anisotropa fundamental requieren condiciones especiales, de forma de eliminar la difusin rotacional, las muestras deben ser medidas en solventes que forman un vidrio transparente a bajas temperaturas, tal como el propilenglicol o glicerol. Adems, la solucin debe ser pticamente diluida para eliminar la depolarizacin causada por reabsorcin o emisin radiativa. Un solvente comnmente utilizado para medidas de anisotropa fundamental es el propilenglicol a -60 o -70 C. Bajo estas condiciones, los fluorforos permanecen inmviles durante el tiempo de vida del estado excitado. Las mediciones de la anisotropa fundamental proveen una medida del ngulo entre los dipolos de absorcin y la emisin (Ecuacin 28). Hay que tener en cuenta que la orientacin del dipolo de absorcin es distinta para cada banda de absorcin, el ngulo vara con la longitud de onda. Los cambios en la anisotropa fundamental con la longitud de onda de excitacin pueden ser entendidos en trminos de rotacin del dipolo de absorcin. Sin embargo, una explicacin ms precisa es la contribucin de dos o ms transiciones electrnicas, cada una con un diferente valor de : a medida que la longitud de onda de excitacin cambia, lo hace la fraccin de luz absorbida por cada transicin. El espectro de anisotropa es una grafica de la anisotropa en funcin del la longitud de onda de excitacin para un flourforo en una solucin diluida. Generalmente la anisotropa es independiente de la longitud de onda de emisin, por lo tanto solamente se reporta el espectro de anisotropa de excitacin. La perdida de la dependencia de la longitud de onda de emisin es esperada porque la emisin casi siempre se produce desde el estado singlete de menor energa. Si ocurre emisin desde ms de un estado, o si estos estados muestran espectros de emisin diferentes, entonces la anisotropa puede depende de la longitud de onda de emisin.
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IV.4.8.5. MEDIDAS DE ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA: Existen dos mtodos comnmente utilizados para medir la anisotropa de florescencia, el mtodo denominado formato L, en el cual se utiliza un slo canal de emisin, y el mtodo denominado formato T, en el cual las componentes perpendiculares y paralelas son observadas en forma simultanea con canales separados. En nuestro caso se utiliz el mtodo formato L por lo tanto analizaremos esta forma de medicin. Formato L o mtodo de simple canal: El formato L es el ms comnmente utilizado porque la mayora de los fluormetros tienen solo un canal de emisin. Consideremos la Figura 105 en la cual se muestra que la muestra es excitada con luz verticalmente polarizada y la emisin se observa con un monocromador. Los momocromadores tienen generalmente eficiencias distintas cuando miden la luz polarizada en forma vertical y horizontal. Consecuentemente, la rotacin de la emisin polarizada hace variar las intensidades de las mediciones inclusive cuando la muestra emite luz no polarizada. Por lo tanto las intensidades medidas no son las verdaderas intensidades paralelas y perpendiculares. Para poder determinar la anisotropa es necesario medir esas intensidades, Ipa e Ipe, sin estar limitados por el sistema de deteccin.
175
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Excitacin vertical
Ipe Monocromador IVH IVV Ipa
Excitacin horizontal
Ipe Monocromador IHH IHV Ipa
Figura 105. Esquema de formato L para medidas de anisotropa.
El mtodo propone la utilizacin de dos subndices para indicar la orientacin de los polarizadores de excitacin y emisin, por ejemplo IHV se refiere a la excitacin horizontalmente polarizada y a la emisin verticalmente polarizada. Esta notacin es muy fcil de recordar porque el orden de los subndices representa el orden en el cual la luz pasa a travs de los dos polarizadores. Se denominar SV y SH a la sensibilidad del canal de emisin para los componentes de polarizacin vertical y horizontal respectivamente. Para la excitacin verticalmente polarizada, la intensidad polarizada observada ser: IVV = k SV Ipa Ecuacin 29 IVH = k SH Ipe Ecuacin 30 176
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Donde k es un factor de proporcionalidad que tiene en cuenta el rendimiento cuntico del flourforo y otros factores instrumentales involucrados en la sensibilidad. Dividiendo las Ecuacin 28, Ecuacin 29 se tiene:
I VV S Ipa Ipa = V = G Ecuacin 31 Ipe I VH S h Ipe
Para calcular la relacin de intensidades (Ipa/Ipe) ser necesario determinar el factor G, el cual es la relacin de las sensibilidades del sistema de deteccin para la luz polarizada verticalmente y horizontalmente.
G=
SV SH
Ecuacin 32
Por ejemplo si se asume que G = 2.0, esto estara significando que por el monocromador de emisin pasa luz polarizada verticalmente, a la longitud de onda de emisin elegida, con el doble de eficiencia que cuando la luz esta polarizada horizontalmente. Es importante tener en cuenta que el factor G depende de la longitud de onda de emisin. Frecuentemente para realizar medidas de anisotropa se utilizan filtros en lugar de un monocromador. Los filtros generalmente no tienen ningn efecto de polarizacin significante, y por lo tanto para estos G = 1. Sin embargo este factor debe ser determinado siempre, porque la rotacin del polarizador de emisin puede afectar la sensibilidad de las medidas. El factor G puede ser fcilmente medido usando excitacin polarizada en forma horizontal, con esta luz la distribucin del estado excitado rotar para ubicarse sobre el eje de observacin. Cuando se provoca este efecto, tanto las componentes horizontal y verticalmente polarizadas son iguales y proporcionales a Ipe (Figura 105). Esto se debe a que ambos polarizadores estn perpendiculares a la polarizacin de la excitacin, de esta forma cualquier diferencia en la medicin en IHV y IHH debe ser causada por el sistema de deteccin, especficamente: 177
Diego F. Acevedo
I HV SV Ipe SV Ecuacin 33 = = I HH S H Ipe S H
Se debe notar que no existe ningn problema si la intensidad de excitacin cambia cuando el polarizador de excitacin es rotado a la posicin horizontal. Este cambio es un factor constante en el numerador y en el denominador (Ecuacin
33), y por lo tanto se cancelan. Cuando el factor G es conocido, la relacin
(Ipa/Ipe) puede ser calculada usando la Ecuacin 34.
I VV 1 I VV I HH Ipa = = Ecuacin 34 I VH G I VH I HV Ipe

y la anisotropa estar dada por
r=
( Ipa / Ipe) 1 Ecuacin 35 Ipa / Ipe + 2
Pero ms comnmente es utilizada la Ecuacin 36.
R=
I VV G I VH Ecuacin 36 I VV + 2 G I VH
IV.4.9. DIFRACCION DE RAYOS X: Los espectros de difraccin de RX, se obtuvieron a partir del muestras en polvo, para tal fin se utiliz un difractmetro marca Rigaku DII max, usando radiacin CuK con un filtro de Ni. La corriente del tubo utilizada fue de 20 mA con un voltaje en el tubo de 40 KV. Las regiones angulares 2 fueron monitoreadas entre 5 y 50 con una velocidad de barrido de 5/min.
178
Diego F. Acevedo
IV.4.9.1.TECNICA DE DIFRACTOMETRICA DE POLVOS: El fenmeno de difraccin de rayos X por cristales es consecuencia de un proceso de dispersin en el cual los rayos X incidentes son dispersados por los electrones de los tomos sin cambio en la longitud de onda (dispersin coherente o de Bragg). Un haz difractado se produce slo cuando ciertas condiciones geomtricas se satisfacen, estas pueden ser expresadas de dos formas: la ley de Bragg o las ecuaciones de Laue. La ley de Bragg explica la difraccin de rayos X considerndola como una reflexin de una pila ordenada paralela de planos atmicos. Las molculas o tomos en un cristal descansan sobre las intersecciones de un espacio reticular, las caras de un cristal son aquellas ms pobladas con los tomos o molculas y paralelo a cualquier cara posible del cristal o plano existen una serie de planos idnticamente espaciados. Cuando un haz de rayos X golpea una cara del cristal, el fenmeno que se produce no es una reflexin superficial, como con luz ordinaria. Paralelo a esta cara existe una infinidad de planos espaciados una distancia interatmica en los cuales los rayos X penetran hasta una profundidad de varios millones de capas antes de ser apreciablemente absorbidos. En cada plano de tomos puede considerarse que una pequea porcin del haz es reflejado. De estos pequeos haces reflejados se genera un solo haz que emerge con apreciable intensidad, el cual no debe ser absorbido cuando pasa a travs de las capas cercanas a la superficie y an ms importante, el haz emergente de otros planos no deber producir interferencias destructivas. Si las condiciones se establecen de forma tal de reforzar ms que de destruir el haz reflejado, todos los planos de la serie del cristal contribuirn a la reflexin. Bragg demostr estas condiciones de la siguiente manera: Si se considera a las lneas pp, p1p1, etc. de la Figura 106, que representan el trazado de una serie de planos atmicos con una distancia interplanar constante d paralelo a la cara del cristal. Y AB, AB es la trayectoria del haz incidente de rayos X de longitud de onda , que incide sobre los planos y se refleja en la direccin CD. Para que el haz que se refleja desde B, se refuerce con aquel que lo hace desde el punto C, este debe llegar al punto C en fase con 179
Diego F. Acevedo
la onda ABC. Esto se cumplir si la diferencia entre los dos recorridos es un nmero entero de la longitud de onda , esto es:
B' C BC = n Ecuacin 37
Utilizando trigonometra.
B' C =
d Ecuacin 38 sen
Y reemplazando en la Ecuacin 37.
BC = B' C cos(2) =
d cos(2) Ecuacin 39 sen
Figura 106: Reflexin de haces de Rayos X
Sustituyendo las Ecuacin 37 y Ecuacin 38 en la Ecuacin 39, quedar:
n = 2 d sen
Ecuacin 40.
La Ecuacin 40, tambin es conocida como ecuacin de Bragg o Ley de Bragg, nos dice que para un cristal de un espaciado dado d, y para una dada longitud de onda , los distintos ordenes n (nmero entero) de reflexin ocurren solamente a valores precisos de ngulos que satisfacen la Ecuacin 39. A otros ngulos no existe rayo reflejado porque se produce interferencia destructiva. Esto marca el contraste con la reflexin de un haz de luz de una superficie metlica pulida, que lo hace en rango amplio de ngulos. Desde el punto de vista de la
180
Diego F. Acevedo
reflexin esto provee una forma satisfactoria de visualizar la difraccin de cristales, y es ampliamente usada. La estructura resultante de un patrn de difraccin de un cristal, comprende tanto la posicin como la intensidad de los picos de difraccin, es una propiedad fsica fundamental de la sustancia, sirviendo no slo para una rpida identificacin sino tambin para la completa elucidacin de una estructura. El anlisis de las posiciones de los picos de difraccin (indexado) nos conduce directamente a encontrar la forma, el tamao y la orientacin de una celda unidad. Para localizar la posicin de los tomos dentro de la celda, deben ser medidas y analizadas las intensidades. Cuando hablamos de cristales, es necesario definirlos. Un cristal es una estructura que se compone de tomos dispuestos en un modelo que se repite peridicamente en las tres dimensiones.238 Estos tomos pueden ser ubicados dentro de una celda unidad. Existen diversos tipos de celdas unidades, una celda unidad es un paraleleppedo, y puede ser pensado como una plantilla maestra para todo el cristal. Si conocemos la disposicin exacta de los tomos dentro de una celda unidad entonces conocemos, efectivamente, la disposicin atmica del todo el cristal. El tamao y la forma de una celda unidad pueden ser especificados por medio de las longitudes de las tres aristas a, b, c independientes y los tres ngulos , , entre estas tres aristas.239 Las celdas unidades se pueden clasificar de acuerdo a criterios de simetra como se muestra en la Tabla 7, en la cual tambin se muestran las relaciones de las longitudes de las aristas y los ngulos que identifican cada celda unidad.
Tabla 7: Sistemas cristalinos.
SISTEMA CRISTALINO Cbico Tetragonal Ortorombico Hexagonal Romboidal Monoclinico Triclinico
EJES DE TRASLACIN a=b=c a=bc abc a=bc a=b=c abc abc
NGULOS AXIALES
===90 ===90 ===90 ==90 =120 == 90 <120 = =90 >90 90
181
Diego F. Acevedo
Un difractmetro de polvos de rayos X se utiliza para la medicin de las reflexiones de un cristal. La interpretacin de un difractograma puede ser una operacin simple o muy compleja dependiendo de nmero y la complejidad estructural de las fases que componen la especie y de la cantidad de informacin deseada. Tal vez la forma ms simple es la comparacin con difractogramas estndares de materiales de referencia. En general se requiere que los espaciamientos interplanares correspondientes a varias lneas puedan ser computados. El trmino indexado es utilizado para determinar el tamao y la forma de la celda unidad, para tal fin actualmente se utilizan programas computacionales que identifican la posicin de las seales del difractograma y determinan los parmetros ms adecuados para la celda unidad.240 Para elucidar estructuras orgnicas generalmente es ms utilizada la difraccin de neutrones, este mtodo se basa en iguales principios que la difraccin rayos X, pero ofrece mayor informacin, sobre todo porque con el uso de neutrones es posible determinar las posiciones de tomos como el H, los cuales son transparentes para los rayos X. IV.4.10. ANALISIS QUMICO ELEMENTAL: El microanlisis de CHNS se realiz en un equipo Carlos Erba EA 1108. Para el anlisis se produjo la combustin de la muestra en un reactor tubular donde fue transformada a CO2, H2O, N2 y SO2. La determinacin de oxgeno se realiz por separado, para tal fin la muestra fue transformada a CO, N2 e H2. La separacin de estos gases se realiz por cromatografa gaseosa con columna de propac de longitud variable y para la deteccin se utiliz un detector de conductividad trmica. El mtodo requiere una calibracin previa con una sustancia patrn de composicin conocida, en este caso se utiliz sulfanilamida. Tambin se emple el mismo compuesto para realizar un ensayo patrn de control. Para las muestras marcadas con * se utiliz BBOT como patrn y ensayo de control.
182
Diego F. Acevedo
IV.4.11. MICROSCOPIA DE TRANSMISION ELECTRONICA (TEM): Los microscopios son instrumentos cientficos que usan un haz de electrones de alta energa para examinar objetos en una escala muy pequea. La informacin que estos proveen puede ser: i- topogrfica: el aspecto superficial de la muestra, como es su textura, y analizando la topografa se pueden extraer conclusiones de su aspecto superficial tal como dureza, reflectividad, etc. ii- morfologa: la forma y el tamao de las partculas que componen la muestra observada, esto esta relacionado directamente con propiedades del material tal como ductivilidad, reactividad, etc. iii- composicin: los elementos y compuestos con que est compuesto el material y las cantidades relativas de estos, con lo cual se pueden extraer conclusiones a cerca del punto de fusin, la reactividad, la dureza, etc. iv- informacin cristalogrfica: cmo estn los tomos arreglados en la estructura del objeto, con esto pueden extraerse conclusiones a cerca de propiedades tales como conductividad, propiedades elctricas, etc. Los microscopios electrnicos fueron descubiertos debido a las restricciones que presentaban los microscopios pticos, los cuales estn limitados por las propiedades fsicas de la luz, con esta fuente de iluminacin slo se pueden conseguir aumentos de 500x o 1000x y una resolucin mxima de 0.2 micrmetros. En los comienzos de los aos treinta estos limites tericos ya haban sido alcanzados y algunos cientficos deseaban poder ver detalles ms pequeos, por ejemplo el interior de clulas orgnicas (ncleo, mitocondria, etc.), con lo cual se requeran aumentos de 10 000x, lo cual no era posible utilizando luz visible. Los microscopios de transmisin de electrones (TEM) fueron los primeros tipos de microscopios electrnicos desarrollados y su funcionamiento es muy similar al microscopio de transmisin de luz, excepto que se utiliza un haz de electrones para iluminar la muestra en lugar de luz. El TEM fue desarrollado por Max Knoll y Ernest Ruska en Alemania (1931). El funcionamiento del TEM puede resumirse como sigue (Figura 107): 183
Diego F. Acevedo
Fuente de electrones
1. Primer lente condensadora 2. Segunda lente condensadora 3. Apertura del condensador 4. Muestra 5. Lente objetivo 6. Objetivo de apertura Seleccionador de apertura 1 Lente intermedia
2 lente intermedia
Lente proyectora
Pantalla principal
Figura 107: Esquema de TEM.
i- La fuente virtual
en la parte superior representa una pistola de
electrones, la cual produce haz de electrones monocromticos. ii- El haz de electrones es focalizado para producir un haz coherente fino y pequeo mediante el uso de lentes 1 y 2. La primera lente determina el tamao del haz que va a impactar sobre la muestra. Mientras que la segunda lente controla la intensidad o el brillo, en realidad tambin cambia el tamao del punto de incidencia haciendo que este sea ms o menos disperso 184
Diego F. Acevedo
iii- El haz es restringido por la apertura del condensador (la apertura es generalmente seleccionada por el usuario). iv- El haz golpea sobre la muestra y parte de el es transmitido. v- La porcin del haz que es transmitida se focaliza mediante una lente (5). vi- el objetivo opcional puede restringir el haz, la apertura del objetivo aumenta el contraste mediante el bloqueo de los electrones difractados con un ngulo grande, el seleccionador de apertura permite al usuario examinar la difraccin peridica de electrones producida por un arreglo ordinario de tomos en la muestra. vii- La imagen pasa a travs de una columna y lentes proyectoras comenzando a aumentar su tamao en todo el recorrido. viii- La imagen golpea en una pantalla de fsforo y se genera la figura, permitiendo al usuario ver la imagen. Las reas oscuras de la imagen representan aquellas reas de la muestra en las cuales se transmiti menor cantidad de electrones (ms densas o gruesas). Las reas ms claras representan aquellas reas de la muestra en las cuales fueron trasmitidas mayores cantidades de electrones (ms finas o menos densas).241 Las imgenes de microscopia de transmisin electrnica fueron realizadas utilizando un microscopio Philips EM 301. IV.4.12. SOLDADURA DE PROBETAS DE POLIETILENO Y POLIPROPILENO: Fueron ensayadas barras cilndricas de 10 mm de dimetro de polietileno de alta densidad (HDPE), y de polipropileno (PP). Las muestras fueron preparadas segn el siguiente procedimiento: dos tramos de barra de los polmeros citados fueron acercados interponiendo una cantidad de polvo de polianilina conductora entre ellos. En el caso de polianilinas modificadas solubles, se deposit esta a partir de una solucin sobre los extremos a soldar y se dej evaporar el solvente a temperatura ambiente, el proceso de deposicin se repiti varias veces. Ambas piezas fueron entonces presionadas con un sujetador construido de material polimrico no conductor, de manera de conseguir una presin inicial en la zona a unir que permita la soldadura luego de que se 185
Diego F. Acevedo
produzca la fusin de la zona del material prximo a la juntura. Dicho dispositivo se dise de manera tal de permitir una presin prcticamente constante durante los perodos de calentamiento y de fusin. En la Figura 108 se observa un esquema del montaje mecnico de las partes a unir conjuntamente con la juntura.
Figura 108: Montaje mecnico de las partes a unir.
Las soldaduras fueron realizadas colocando el sujetador polimrico que contena las dos piezas con la juntura dentro de un horno de microondas domstico de 2.45 GHz (Marshall MTI-17M de 700 watt). La presin mecnica en la zona de la juntura fue provista por el sujetador, el cual posee una regulacin para variar la presin inicial, que se mantuvo prcticamente constante durante el perodo de calentamiento, disminuyendo ligeramente durante el perodo de fusin. Se realizaron ensayos con distintas cantidades de polianilina, y a la vez con distintos tiempos de exposicin a las microondas; utilizando polianilinas dopadas con cido toluensulfnico y cido clorhdrico; como as tambin pruebas con polianilinas modificadas utilizando sales de diazonio, realizando uniones soldadas de polietileno de alta densidad (HPPE) y polipropileno (PP). Las barras soldadas fueron ensayadas a la traccin con una mquina servohidrulica Amsler 6PZD 1406, empleando control de longitud, con una velocidad de ensayo de 7 x 10-5 m/seg de separacin de mordazas, obtenindose de esta forma las curvas tensin/deformacin.
186
Diego F. Acevedo
IV.4.13. MEDIDAS DE DISPERCION DE LUZ DINAMICA: Esta tcnica est basada en la dispersin de luz y es utilizada para la caracterizacin fsico qumica de dispersiones. Varias propiedades puede ser medidas utilizando esta tcnica, entre ellas podemos citar: masa molar media (Mw), radio de giro (Rg), radio hidrodinmico (Rh, que es el radio de una esfera rgida que difunde con la misma velocidad que la partcula en estudio), el coeficiente de difusin, etc. Las mediciones con la tcnica de dispersin de luz son relativamente simples, la intensidad de la luz difractada puede ser monitoreada tanto en escalas de tiempo de microsegundos como en segundos. Esta es la diferencia bsica entre la dispersin dinmica y esttica de la luz, respectivamente. Las fluctuaciones en la intensidad de la luz dispersada por un pequeo volumen de una solucin, medidas en la escala de los microsegundos esta directamente relacionada con el movimiento browniano del soluto (dispersin de luz dinmica). Haciendo medidas de intensidad en la escala de los segundos, se puede extraer informacin de las propiedades dinmicas del soluto y es por eso que las tcnicas se denominan dispersin dinmica o esttica de luz, respectivamente. IV.4.13.1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA DISPERSION DE LUZ DINAMICA: En la tcnica de dispersin de luz dinmica se miden fluctuaciones en el tiempo de la luz dispersada causada por los movimientos de las partculas en solucin. Cuando una onda electromagntica incide sobre una partcula en solucin, esta pasa a actuar como una fuente secundaria de emisin de radiacin. Como las partculas se estn moviendo en relacin al observador, la frecuencia de la radiacin emitida por las mismas cambia a valores mayores o menores dependiendo de su velocidad y direccin (Efecto Doppler). El cambio en el espectro de luz emitido por las partculas esta relacionado con el movimiento Browniano de las partculas en solucin, y por lo tanto, con su coeficiente de difusin (D), lo que est relacionado con su tamao y forma. El 187
Diego F. Acevedo
valor de D puede ser calculada empleando una funcin de autocorrelacin G(t), que es la transformada de Fourier del espectro de energa de la luz dispersada. G()= [i(t) . i(t + ) ] Ecuacin 41 Siendo: i(t) = la intensidad de luz dispersada en el tiempo t.
= el tiempo de espera entre dos lecturas consecutivas, normalmente es

de pocos microsegundos El coeficiente de difusin translacional est relacionado con G() mediante la siguiente ecuacin:
G( ) = A (1 + B e -2q
2
) Ecuacin 42
Siendo: q = el vector de onda, determinado por la ecuacin
q=
4. .
.sen
Ecuacin 43
Donde A = cuadrado de la media de la intensidad de la luz dispersada. B = es un trmino emprico relacionado con el instrumental.
= el ndice de refraccin de la solucin. = el ngulo de observacin de la luz dispersada.

Para determinar D es necesario calcular a constante de decaimiento exponencial
D=
1 2.q 2 . c
Ecuacin 44
Una muestra polidispersa produce que G() sea una funcin exponencial. Para el anlisis de esa funcin se utiliza por ejemplo el mtodo de los cumulantes,242 donde se ajusta el ln G() a una ecuacin polinomial de segundo o tercer orden. El mtodo de los cumulantes es inadecuado para analizar 188
Diego F. Acevedo
distribuciones polimodales, donde deben ser empleados otros mtodos tal como el Contin. El coeficiente de difusin, D, se relaciona con la fraccin de volumen, , de la fase dispersa cuando 0, mediante la siguiente ecuacin: D = Do(1 + Bdin.) Ecuacin 45 Siendo: Do el coeficiente de difusin intrnseco a disolucin infinita; Bdin el coeficiente virial dinmico. El coeficiente virial dinmico se puede relacionar con el potencial de interaccin entre partculas asumiendo un valor de 1.45 para esferas rgidas que no interaccionan ente s.243 Valores menores que 1.45 indican que las partculas sufren interacciones atractivas, mientras que valores mayores indican repulsin.244 Finalmente el radio hidrodinmico Rh, de las partculas en solucin puede ser calculado utilizando el valor de Do, segn la ecuacin de Stokes-Einstein, suponiendo partculas esfricas.
RH =
k B .T Ecuacin 46 6. . .Do
Siendo: kB = constante de Boltzmann; T = temperatura (K);
= viscosidad del solvente.

IV.4.13.2. EQUIPAMIENTO La Figura 109 contiene un esquema ptico simplificado de un espectrmetro de dispersin de luz. La medida del ngulo de lectura () ocurre conforme lo indica la Figura 109, siendo un valor de 0 cuando la luz es transmitida directamente.
189
Diego F. Acevedo
Figura 109: Esquema del equipo de dispersin de luz.
Actualmente todos los equipos utilizan un lser como fuente de luz, la intensidad de la luz dispersada es inversamente proporcional a la longitud de onda de irradiacin, siendo en este aspecto mejor las fuentes de lser que emitan a baja longitud de onda. Pero para evitar que las molculas absorban luz se utilizan lasers que emiten en longitudes de onda mayores o iguales a 400 nm, por ejemplo, He/Ne (632.8 nm) o el de Ar (488nm). Normalmente los detectores presentan un conjunto de obturadores (pin hole) que dimensionan la ventana de la observacin de la muestra. Por su naturaleza, la tcnica de dispersin de luz dinmica requiere una menor ventana que la tcnica esttica. Cuando se realizan medidas dinmicas, la lectura de intensidad se debe realizar a 90, la muestra se puede colocar en celdas de fluorescencia. La celda en algunos equipos se coloca inmersa en un lquido contenido en una cuba, esto se realiza con el fin de termoestatizar la muestra y ajustar el ndice de refraccin. Este lquido reduce la diferencia ente los ndices de refraccin entre el medio externo y las paredes de la celda. Como detectores se utilizan celdas fotomultiplicadoras de diodos fotosensitivos. Los correlacionadores son parte obligatoria de los equipos destinados a dispersin de luz. Son unidades de hardware que implementan una funcin de autocorrelacin (Ecuacin 41). Dos tems caracterizan los correlacionadores modernos; el nmero de canales (por ejemplo 256, 512, etc.) y el tiempo de espera entre dos lecturas consecutivas (), que debe ser lo menor posible tambin 190
Diego F. Acevedo
conocido como tiempo de muestreo, muchas veces del orden de pocos microsegundos. Cuanto menor sea menor ser el tamao de la partcula que ese equipo puede medir. Los correlacionadores pueden ser externos, con la posibilidad de estar conectados a computadoras a travs de por ejemplo puertos USB o internos en forma de una placa de microcomputadoras con diseo PCI. Las mediciones de dimetro y distribucin de tamaos de las muestras fueron analizadas utilizando un equipo Malvern 4700. Las medidas fueron realizadas utilizando un ngulo de 90 a temperatura de 25 C.
191
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CAPITULO V RESULTADOS Y DISCUSION
192
Diego F. Acevedo
V. RESULTADOS Y DISCUSIN: V.5. SNTESIS: V.5.1. SNTESIS MASIVA DE POLMEROS: Distintos polmeros base fueron sintetizados en forma masiva para su estudio: Polianilina (PANI) y polilpirrol (PPY): La sntesis de PANI se realiz como fue descripta en la parte experimental, la temperatura en el reactor fue monitoreada utilizando una termocupla, y el perfil de temperatura obtenido en la experiencia se muestra en la Figura 110. La temperatura inicial es 0 C, debido a que la mezcla de reaccin se dej estabilizar a esa temperatura el tiempo necesario (alrededor de treinta minutos). La lectura de la temperatura se comenz a obtener 5 minutos antes de agregar el iniciador. Cuando el iniciador fue agregado en el grfico de temperatura versus tiempo, se observa una disminucin de la temperatura probablemente debido a que la mezcla del persulfato de amonio con la solucin del monmero es un proceso endotrmico. Posteriormente la temperatura comenz a incrementarse porque la reaccin de polimerizacin es exotrmica y alcanz un mximo de aproximadamente de 3 C, a los 37 minutos. Posteriormente la temperatura disminuye debido al enfriamiento externo con el bao de hielo agua. Cuando el sistema se estabiliz a la temperatura inicial, se interrumpi la agitacin y el contenido del reactor se filtr utilizando vaco. Cabe aclarar que este perfil de temperaturas se pudo reproducir en todas las polimerizaciones que se realizaron manteniendo las mismas condiciones de trabajo.
193
Diego F. Acevedo
Temperatura [C]
10
20
30
40
50
60
70
T iem p o [m in ]
Figura 110: Cintica de polimerizacin de PANI.
Despus que el polmero fue lavado, transformado a su forma base utilizando hidrxido de amonio 1 M, y secado en estufa se obtuvo el espectro infrarrojo del mismo. El espectro infrarrojo es utilizado para verificar la estructura del polmero Figura 111.
1.0
0.8
Absorbancia
0.6
0.4
0.2
0.0 3500 3000 2500 2000

-1
1500
1000
500
Nmero de Onda [cm ]
Figura 111: Espectro FTIR de PANI base en KBr.
Utilizando espectroscopa FTIR es posible verificar la estructura del polmero sintetizado, la asignacin de las bandas de absorcin ms caractersticas de la polianilina se muestran en la Tabla 8.
245,246
194
Diego F. Acevedo
Tabla 8:Asignacin de Bandas de Absorciones caractersticas de infrarrojo de PANI.
NM. DE ONDA [cm-1] ENLACE 1578 1490 1298 1234 1122 794 C=N C=C C-H C-N C-H C-H
MODO DE VIBRACIN Estiramiento de los anillos quinonimidicos Estiramiento de anillos aromticos Estiramiento Estiramiento Flexin en el plano Flexin fuera del plano
Como se puede concluir a partir del anlisis de la Figura 111 (el espectro infrarrojo del polmero), y debido a que existen muchos estudios tanto tericos como experimentales previos publicados a cerca de los modos vibracionales que posee la PANI,1,2,247,248 es posible verificar la estructura del compuesto, sin necesidad de utilizar alguna otra tcnica de caracterizacin adicional. La sntesis de polipirrol se llev a cabo como se indic en la parte experimental en este caso luego de la sntesis, y tratamientos previos de lavado y secado, su estructura se determin utilizando espectroscopa FTIR (Figura 112).
0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 2250 2000 1750 1500 1250 1000
-1
Absorbancia
750
500
Nmero de Onda [cm ]
Figura 112: Espectro FTIR de Polipirrol en KBr.
El espectro FTIR del polipirrol muestra las bandas caractersticas de este compuesto asociado con los modos vibracionales de su estructura: i- una banda 195
Diego F. Acevedo
ancha en la regin de 1800 cm-1 que corresponde a la presencia de bipolarones249 ii- un pico a 1460 cm-1 asignado al alargamiento C-N
-1 250
y iii- los picos en la regin
de 650 a 760 cm que pueden ser asignados a la deformacin dentro y fuera del plano del anillo del pirrol.251 V.1.3. SINTESIS ELECTROQUIMICA: La sntesis electroqumica de PANI252 fue realizada sobre un electrodo de carbono vtreo de rea aproximada 0.5 cm2, realizando 3 ciclos entre -0.15 y + 0.9 V vs. un electrodo saturado de calomel (SCE) a 50 mV/s, a partir de una solucin 0.2 M de anilina preparada en HCl 1 M. La polimerizacin fue completada realizando 50 ciclos ms entre -0.15 y + 0.8 V vs. SCE a 50 mV/s en la misma solucin (Figura 113).
0.003
0.002
Corriente [A]
0.001
10 ciclos 25 ciclos 30 ciclos 50 ciclos
0.000
-0.001
-0.002 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Potencial de Electrodo VSCE
Figura 113: Voltagrama cclico, sntesis de PANI.
El voltagrama de la Figura 113 muestra un crecimiento del pico de oxidacin y del de reduccin en cada ciclo, esta observacin permite concluir que la pelcula esta creciendo. El voltagrama cclico de la PANI se muestra en la Figura 114. La respuesta redox de la pelcula de PANI ha sido extensamente estudiada.253 El voltagrama muestra un pico andico tpico a 230 mV, que corresponde a la reaccin de 196
Diego F. Acevedo
oxidacin de leucoesmeraldina a esmeraldina,254 y un pico catdico a 30 mV, que corresponde a la reaccin inversa.
0,03
0,02
0,01
Corriente [A]
0,00
-0,01
-0,02
-200
-100
100
200
300
400
500
600
Potencial de electrodo vs SCE [mV]
Figura 114: Voltagrama cclico de PANI en 1 M HCl, 50 mV/s, contraelectrodo Pt, electrodo de referencia SCE.
V.1.4. SNTESIS DE COMBINATORIA DE COLORANTES: En principio se estudi la forma de modificar el polmero mediante una reaccin simple que pudiese ser realizada en forma combinatoria. Para poder realizar una sntesis combinatoria en paralelo es necesario emplear un nmero considerable de compuestos de partida de forma de generar una librera de tamao considerable y con un alto rendimiento. Es por eso que se eligi la reaccin de formacin de sales de diazonio, segn se pudo investigar, la cantidad de aminas aromticas primarias tipo B posibles de comprar es de 1186 compuestos, y la cantidad de aminas tipo A que se pueden adquirir es de 363, por lo tanto se podra generar, utilizando las aminas A y B, una librera de 432065 colorantes azoicos. Se sintetiz una librera de colorantes azoicos, la cual se describe en la Tabla 1 del apndice A. Los colorantes se produjeron por copulacin de las sales de diazonio las aminas tipo A (sustituidas con grupos aceptores de electrones) y tipo B (sustituidas con grupos dadores de electrones)con aminas tipo B, en base a la reaccin que se muestra en la Figura 115. 197
Diego F. Acevedo
NH2
NH2
A
HCl +
A B N
NH2 B
NaNO2
AMINA A
AMINA B
Colorante AB
Figura 115 : Sntesis Combinatoria de Colorantes Azoicos.
Para realizar la sntesis de colorantes en forma combinatoria paralela se emplearon cuatro erlermeyers y se sintetizaron cuatro colorantes al mismo tiempo en forma paralela, segn la Figura 116: Se realizaron los clculos para obtener la misma masa de cada uno de los colorantes, por lo tanto las cantidades de cada amina necesarias para cada reaccin fueron distintas, utilizando las condiciones explicadas en la parte experimental, se coloc en cada erlermeyer la masa calculada de la amina tipo A (Figura 116-a), luego se disolvieron en cido clorhdrico, se colocaron en un bao de hielo agua, despus que la temperatura disminuy a valores menores de 5 C, se agreg el nitrito de sodio (Figura 116-b), y se dej 15 minutos con agitacin vigorosa de forma de asegurar la formacin de la sal de diazonio, posteriormente se agreg la sal de diazonio a otros cuatro erlermeyers en los cuales estban disueltas cuatro aminas distintas tipo B, enfriadas de igual forma que la mezcla de reaccin (Figura 116-c). Esta mezcla se dej reaccionar durante 30 minutos y posteriormente cada colorante fue precipitado, filtrado, lavado y secado.
Figura 116: Esquema de trabajo para sntesis paralela de colorantes azoicos.
198
Diego F. Acevedo
Tambin se prob realizar la sntesis en una serie de minireactores (Figura 117). Para tal fin se dise un reactor enfriado de forma de trabajar con 8 reacciones en paralelo. La sntesis se realiz colocando las aminas tipo A, en cada minireactor (como mximo se pueden colocar 8 reactores cada uno con un agitador magntico), sumergidos en un bao de hielo agua. Para lograr la agitacin se utiliz una platina agitadora. Posteriormente se agreg la solucin de nitrito disuelta en agua, se dej agitando 15 minutos que se forme la sal de diazonio, luego se agreg la amina B la cual debi ser enfriada en otro dispositivo. Los pasos siguientes de filtrado, purificacin, etc. se realizaron siguiendo los mismos pasos detallados para la sntesis en erlermeyers.
Figura 117: Fotografa del minireactor para sntesis paralela de colorantes azoicos.
La estructura de los colorantes sintetizados se estudia mediante tcnicas de espectroscopa infrarroja y espectroscopa de absorcin ultravioleta visible. La Figura 118 muestra las estructuras de los colorantes sintetizados a partir de 4 aminas aromticas. En el espectro FTIR de la Figura 119, todos los colorantes poseen en su estructura grupos sulfnicos y se pueden observar las bandas caractersticas del alargamiento S=O simtrico y antisimtrico, alrededor de 980 y 1050 cm-1 199
Diego F. Acevedo
respectivamente.255 Como as tambin las dos bandas correspondientes al alargamiento N-H de las anilinas secundarias en el rango de 3500 cm-1.
O O S OH H2N H2N NH2 NH2
A5
M1
O H2N
M3 M2
O H2N NH2
N
N HO3S
N
N HO3S HO3S
N
N
A5-M1 a
A5-M2 c
A5-M3
Figura 118: Estructura de a) cido 2-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico, (b) cido 2-(4-metxi-3aminofenilazo)-bencensulfnico y (c) cido 2-(4-aminonaftililazo)-bencensulfnico.
1,0
0,8
A5-M2 A5-M3 A5-M1
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 1500 1000 500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 119: Espectros FTIR de cido 2-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico (verde), cido 2-(4metxi-3-aminofenilazo)-bencensulfnico (negro) y cido 2-(4-aminonaftililazo)-bencensulfnico (rojo).
200
Diego F. Acevedo
La Figura 121 muestra los espectros infrarrojos de los colorantes cuyas estructuras se muestran en la Figura 120, como puede observarse aparecen en estos espectros las bandas correspondientes al estiramiento del enlace S=O simtrico y antisimtrico correspondiente al grupo incorporado a la matriz polimrica (1050 cm-1 y 980 cm-1).
O O S OH NH2 H2N NH2 NH2
A1
H2N
M1
M2 M3
NH2
N
N
H2N
N
N
N
N
S O
OH
A1-M1 a
A1-M2 b
A1-M3 c
S O
OH
S O
OH
Figura 120: Estructura de a) cido 4-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico, (b) cido 4-(4-metxi-3aminofenilazo)-bencensulfnico y (c) cido 4-(4-aminonaftililazo)-bencensulfnico.
1 ,1 1 ,0 0 ,9 0 ,8
Absorbancia
A 1 -M 1 A 1 -M 2 A 1 -M 3
0 ,7 0 ,6 0 ,5 0 ,4 0 ,3 0 ,2 0 ,1
1800 1600 1400 1200 1000 800 600
N m e ro d e O n d a (c m )
-1
Figura 121: Espectros FTIR de cido 4-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico (azul), cido 4-(4metxi-3-aminofenilazo)-bencensulfnico (rojo) y cido 4-(4-aminonaftililazo)-bencensulfnico (naranja).
201
Diego F. Acevedo
Mediante el uso de espectroscopa ultravioleta visible es posible estudiar las transiciones electrnicas que poseen los colorantes, en la Figura 122 se muestra el espectro de absorcin Uv-visible de un colorante sintetizado diazotando anilina y produciendo la copulacin con anilina. Como se puede observar en dicho espectro aparecen una bandas de absorcin correspondiente a la transicin
* del anillo aromtico a 340 nm.256
0.15
0.10
Absorbancia
0.05
0.00 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Long. de onda [nm]
Figura 122: Espectro de absorcin Uv-visible de 4-fenilazoanilina, disuelto en cloroformo.
Tambin es posible comparar los espectros de absorcin Uv-vis con espectros encontrados en bibliografa de forma de verificar la estructura del colorante, para el colorante que ha sido utilizado, se encuentra en bibliografa la siguiente informacin: la 4-fenilazoanilina (anilina amarilla) es un colorante amarillo que posee un grupo monoazo como cromforo. Es un compuesto algo soluble en agua y soluble en acetato de etilo, acetona, benceno, tetracloruro de carbono, etanol, cido oleico, tolueno, xileno. El cloruro de 4-fenilazoanilinio es un compuesto muy poco soluble en agua, metanol y etanol. La base libre se usa como base de lacas, barnices y ceras. La anilina amarilla se usa como intermediario para preparar otros colorantes incluyendo indulina, nigrosina y otros compuestos diazoicos. Junto con estas caractersticas se encuentra el espectro
202
Diego F. Acevedo
de absorcin Uv-vis en cloroformo cuyas bandas se corresponden exactamente con las del colorante sintetizado.257 As como este compuesto se encuentran bibliografa muchos otros datos de colorantes azoicos como as tambin sus espectros de absorcin Uv-vis, utilizando estos datos es posible comparar los espectros con los colorantes sintetizados, para poder verificar su estructura. 257 V.1.5. SNTESIS DE PELCULAS DE PANI SOBRE POLIETILENO: La obtencin de polianilinas por modificacin de polmero masivo posterior lavado y filtracin, es un mtodo demasiado lento para ser aplicado a tcnicas combinatorias y que consume excesivas cantidades de reactivos. Por ello, se desarrolla un mtodo similar a las reacciones en pins que se han aplicado a este tipo de tcnicas.258 El mtodo consiste en depositar el polmero sobre pelculas de polietileno finas, 2-8 m, por inmersin de stas en la solucin de polimerizacin. Como se puede observar en la Figura 123, la deposicin del polmero sobre polietileno (PE) se produce en forma homognea en toda la superficie. Como el polietileno es hidrofbico, hace difcil la deposicin de polianilina sobre ste, es por tal motivo que se lo transforma en un polmero superficialmente hidroflico por oxidacin con un mezcla sulfocrmica.
Figura 123: Fotografa de PANI depositada sobre PE.
Debido a que el PE slo muestra cuatro bandas en el espectro infrarrojo, siendo aquellas presentes a 700 y 500 cm-1 de baja intensidad y las dos bandas alrededor de 2900 cm-1 de alta intensidad, es posible sustraer del espectro de la polianilina el del polietileno o eliminar la zona donde las bandas saturan. De esta manera se obtiene el espectro limpio del polmero depositado (Figura 124). Cabe aclarar que, no es posible trabajar en la zona de 2800 a 3000 cm-1 debido a que el 203
Diego F. Acevedo
polietileno presenta bandas de absorcin apreciables, saturando el espectro IR en esta zona. Como puede observarse el espectro infrarrojo de la PANI depositada sobre PE, muestra todas las bandas atribuidas a la polianilina.259 De particular inters son las bandas localizadas entre 3600 y 3400 cm-1 debidas a las vibraciones del N-H, ya que las mismas no pueden ser observadas en los espectros de PANI obtenidos en pastillas de bromuro de potasio por la interferencia que causa el agua. El mtodo, adems, acelera sensiblemente el anlisis espectroscpico de las modificaciones.
PA N I (0.4 m ) sobre PE (2 m )
Absorbancia
PE (2 m )
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
500
N m ero de onda / cm
Figura 124: Espectro infrarrojo de PANI usando pelculas finas de PE.
La deposicin de PANI sobre PE tambin es til estudiar el espectro de absorcin Uv-vis de una pelcula de PANI. La Figura 125 muestra el espectro de absorcin uv-vis, las bandas ubicadas a 320 y 338 nm se pueden atribuir a la transicin
*, y esta relacionada con la
conjugacin extendida de los anillos adyacentes del polmero. La banda en la regin visible del espectro (850 nm) es asignada a la transicin del exitn de los anillos quinnicos y esta relacionado con el salto de los electrones intra e intermolecular del polmero. Cabe aclarar que la longitud de onda mxima para esta transicin puede cambiar dependiendo del estado de oxidacin del polmero.260-264 204
Diego F. Acevedo
2.0
1.5
Absorbancia [u.a.]
1.0
0.5
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Longitud de onda [nm]
Figura 125: Espectro de absorcin UV visible de pelculas PANI modificada.
Como puede observarse en el espectro de absorcin de la PANI aparecen las bandas correspondientes a las transiciones electrnicas que presenta el polmero que han sido ampliamente estudiadas. V.1.6. MODIFICACIN COMBINATORIA DE POLMEROS CONDUCTORES, MTODO TRADICIONAL: Existen varios caminos por los cuales se puede modificar polmeros conductores en forma combinatoria, estos son: 1- Modificacin covalente. 2- Copolimerizacin con comonmeros sustituidos. En todos los casos se introduce en el polmero conductor un grupo F cuya funcionalidad se elige de forma de obtener una propiedad especial tal como solubilidad. La Figura 126 muestra los posibles caminos que se pueden realizar, para lograr la modificacin del polmero base.
205
Diego F. Acevedo
Post-modificacin covalente
F F
Polmero Conductor
Polmero Conductor Funcionalizado
Copolimerizacin
F F polimerizacin Monmero Monmero Funcionalizado x y
Copolmero Funcionalizado
Figura 126: Mtodos de funcionalizacin de polmeros conductores.
En nuestro caso se trabaj en la modificacin covalente de PANI, ya que se conocen las propiedades de este polmero y se sabe que es posible modificarlas mediante una adicin azoicos. Existen dos formas de realizar esta modificacin en forma combinatoria: isntesis paralela de diferentes compuestos; ii- sntesis de varios compuestos en un slo lote y posterior divisin del lote (split and pool). Este ltimo mtodo exige una posterior deconvolucin de la medida que se est evaluando, por lo tanto es difcil su realizacin prctica, sobre todo con sustancias poco solubles tal como los polmeros conductores. Es por tal motivo que se seleccion el mtodo de sntesis en paralelo. Debido a que las reacciones se realizan en muchos minireactores a la vez, slo es posible utilizar reacciones de alta efectividad. De esta forma se selecciona para la sntesis inicial la reaccin de polimerizacin oxidativa de anilina, la cual se produce con una elevada eficiencia (> 80 %) y posee una reproducibilidad muy alta. La polimerizacin es seguida de reacciones de post-modificacin. En la mayora de las reacciones de sntesis combinatoria de frmacos y pptidos se utilizan sistemas de fase slida, los protocolos de trabajo aplicados en 206 covalente a travs de la incorporacin de colorantes
Diego F. Acevedo
esta tcnica se pueden adaptar fcilmente a las reacciones de polmeros conductores insolubles. En base a lo antes expresado, el protocolo de trabajo que se emplea tiene como base los siguientes puntos: i) polimerizacin; ii) sntesis combinatoria paralela de colorantes; iii) acoplamiento del polmero con sales de diazonio. En el primer paso se sintetiza el polmero, mediante una reaccin qumica oxidativa del monmero de anilina (ver V.1.3. de este captulo). En el segundo paso se sintetizan en forma combinatoria familias de colorantes a partir de varias anilinas iniciales produciendo de esta forma una mini librera. Como se puede observar en la Figura 127, a partir de 6 aminas se pueden sintetizar, utilizando ste mtodo, 15 colorantes azoicos y un nmero total de 21 polianilinas modificadas.
Figura 127: El esquema muestra las reacciones de sntesis de estos colorantes y la forma en que se modifica la PANI.
Los pasos de la reaccin de copulacin de la anilina tipo A (que posee grupos aceptores de electrones unidos covalentemente al anillo aromtico) con la 207
Diego F. Acevedo
anilina tipo B (que posee grupos dadores de electrones unidos covalentemente al anillo aromtico) se muestran en la Figura 128. El colorante An-Bm posee en su estructura un grupo amino primario libre que es posteriormente diazotado para generar una sal de diazonio, y esta sal es la encargada de la modificacin del polmero conductor. Si bien es posible modificar la PANI tanto con los colorantes An-Bm, como con las aminas An y Bm, no es posible efectuar permutaciones (tal como Bm-An) ya que los compuestos tipo A son poco reactivos frente al ataque electroflico de las sales de diazonio, debido a que contienen grupos atractores de electrones y producen la desactivacin del sustrato.
NO2Na / H+ An
NH 2 An
N2+
N 2+ An Bm NH 2 An
N N Bm
NH 2
An
N N Bm
cadena
NO2Na / H+ NH 2 An
cadena NH N
N N Bm
N 2+
N N H
cadena N N An N Bm N=N N H N
cadena NH
Figura 128: Reaccin de modificacin de PANI por adicin nucleoflica de sales de diazonio.
208
Diego F. Acevedo
V.1.7.
MTODO
DE
MODIFICACION
COMBINATORIA
ALTERNATIVO:
METODO DEL CONECTOR: Para modificar los polmeros utilizando el mtodo tradicional, es necesario que el compuesto aromtico posea grupos aminos primarios libres. Es decir, este mtodo es aplicable solamente cuando el colorante que va a modificar la PANI se genera a partir de la copulacin de dos aminas aromticas primarias, adems la amina B debe contener grupos tales como metilo (CH3), metxi (-O-CH3), los cuales son activantes para reacciones de sustitucin aromtica electroflica. Este mtodo debido a las caractersticas antes citadas limita la cantidad de compuesto que pueden usarse para la modificacin del polmero. Por tal motivo se ensaya un mtodo alternativo que permite eliminar esta dificultad que consiste en diazotar slo un grupo amino de la bencidina (BCN) de forma de poder unirla mediante un grupo azo a cualquier compuesto aromtico, quedando libre el segundo grupo amino que esta posee, para una posterior diazotacin, posibilitando de esta forma la modificacin de los polmeros utilizando sales de diazonio, segn se muestra en la Figura 129. Mediante la implementacin de este mtodo es posible incorporar otros grupos funcionales (M), tales como fenoles, aminas secundarias y terciarias, etc., a la bencidina que posteriormente se va a utilizar para modificar la polianilina, utilizando el mtodo tradicional no es posible incorporar tales grupos, debido que estos ltimos no poseen un grupo amino libre que pueda ser diazotado.
NH2 NH2 M
NH2
NO2- H+
NH2
N Cl
N N
Figura 129: Sntesis de colorantes utilizando el mtodo del conector.
209
Diego F. Acevedo
Los compuestos que se muestran en la Tabla 9, fueron sintetizados en forma combinatoria para comprobar la eficiencia de este nuevo mtodo para la produccin de polmeros funcionalizados.
Tabla 9: colorantes sintetizados utilizando el mtodo del conector.
AMINA A D3 (Bencidina) D3 (Bencidina) D3 (Bencidina) D3 (Bencidina)
COMPUESTO M A6 (o-aminobenzoico) E2 (fenol) (A57) o-fluoranilina E3 (1-naftol)
COLORANTE A-B (A16) o-fluoranilina D3-E2 D3-A57 D3-E3
La Figura 130 muestra la estructura del colorante A6N=N-D3-N=N-A57 que fue especficamente sintetizado para la modificacin del polmero debido a que este compuesto posee bandas de absorcin FTIR muy caractersticas y de esta forma es posible verificar su incorporacin al polmero conductor mediante el anlisis de su espectro FTIR (Figura 131).
HOOC F
H2N
N N N
NH2
Figura 130 : Esquema estructura qumica del colorante A6N=N-D3-N=N-A57sintetizado utilizando el mtodo del conector.
0 .6
-C =O
0 .5
Absorbancia
0 .4
-Ar-F
0 .3
0 .2
2 00 0
15 0 0
1 00 0
-1
500
N m e ro d e o n d a [cm ]
Figura 131: FTIR de A6N=N-D3-N=N-A57-PANI, en KBr.
210
Diego F. Acevedo
Como se puede observar en el espectro infrarrojo aparecen bandas caractersticas de los alargamientos correspondientes a los grupos que componen el colorante, a 1570 cm-1, correspondiente al alargamiento C=O del grupo carboxlico y tambin se puede observar la banda de absorcin a 1000 cm-1 correspondiente a la vibracin del halgeno unido al anillo aromtico y las bandas caractersticas asignadas al polmero conductor. V.1.8. SOPORTE SOLIDO PARA EXPLORACION RAPIDA Y EFICIENTE DE PROPIEDADES POLIETILENO: Uno de los problemas ms difciles de enfrentar en la generacin de libreras combinatorias de polmeros conductores es encontrar un soporte adecuado para la macromolcula de forma de poder introducir distintas modificaciones. Utilizando soportes de polietileno (PE) para el polmero se pueden realizar fcilmente modificaciones sobre ste, realizando este procedimiento es posible generar libreras en forma sencilla, eficiente y rpida. El mtodo que se propone puede ser empleado para soportar polmeros tales como PANI o Polipirrol (PPY). Soportando a los polmeros conductores sobre PE es posible usar FTIR como una tcnica de exploracin de alta eficiencia para realizar estudios de las modificaciones incorporadas al polmero virgen. Tambin es posible realizar estudios de espectroscopa de absorcin Uv-vis del polmero soportado en PE y pruebas de solubilidad. Por otro lado, el mtodo propuesto permite generar libreras de polmeros modificados utilizando diferentes reacciones tal como adiciones nucleoflicas, por ejemplo adicin de sulfito o copulacin con sales de diazonio. El incremento de el uso de mtodos sintticos combinatorios en el descubrimiento de drogas farmacuticas,265-267 ha producido la necesidad de desarrollar tcnicas de bsqueda de alta eficiencia (HTS) de las propiedades que se estn evaluando. Los mtodos de sntesis combinatoria generalmente involucran reacciones en fase slida sobre el compuesto soportado en perlas o 211 DE POLMEROS CONDUCTORES. MODIFICACION DE PELICULAS DE POLIANILINAS Y POLIPIRROL DEPOSITADAS SOBRE
Diego F. Acevedo
alfileres. Ambos soportes permiten manipular fcilmente los compuestos durante el proceso de reaccin, eliminando algunos procedimientos que pueden lentificar la sntesis.268 El procedimiento de HTS original fue desarrollado por Merrifiel y col. quienes utilizaron para soportar los compuestos a reaccionar perlas de poliestireno entrecruzadas.269 Es imposible extender este mtodo a la sntesis o modificacin a la qumica de los polmeros, teniendo como incentivo que no existe hasta el momento ningn soporte disponible para estos compuestos, y que tampoco ha sido evaluada la posibilidad de usar pelculas de polmeros (PE) para soportar los reactivos. 270 El uso de la qumica combinatoria para encontrar nuevos materiales, tales como polmeros o catalizadores es un rea escasamente explorada cuando se la compara con el rea que involucra el descubrimiento de drogas.271 Sin embargo, la qumica combinatoria en la investigacin de materiales ha sido empleada desde 1970.272 Recientemente se encuentran publicaciones de distintos polmeros que han sido sintetizados y sus propiedades han sido evaluadas en forma combinatoria. 273 Los polmeros conductores intrnsecos (ICP) son de mucho inters cientfico debido a sus interesantes propiedades y a sus posibles aplicaciones prcticas.274 La postmodificacin es uno de los mtodos ms prometedores para introducir nuevas propiedades al esqueleto del polmero principalmente porque la conductividad de estos prcticamente no se modifica en gran medida cuando se incorporan por esta va nuevos grupos al polmero.275 Teniendo en cuenta estas consideraciones es que se desarrolla un mtodo de modificacin combinatoria de ICP utilizando un soporte slido para el polmero similar a las resinas de Merrifield. Este desarrollo es relevante porque es existen muy pocos reportes en la produccin de polmeros conductores mediante mtodos combinatorios,276 probablemente debido a los problemas inherentes a la sntesis en solucin. Una pelcula de PE de alta densidad es utilizada como soporte para la exploracin de alta eficiencia utilizando espectroscopa FTIR de las modificaciones realizadas sobre el polmero virgen. La pelcula de polietileno se utiliza como soporte para la macromolcula permitiendo realizar modificaciones sobre la cadena polimrica, verificar la modificacin y explorar nuevas 212
Diego F. Acevedo
propiedades tal como conductividad, solubilidad y propiedades de absorcin del polmero en el rango visible de la luz. Adicionalmente se muestra que este mtodo puede ser empleado para estudiar diferentes polmeros conductores, tales como PANI y PPY. Para producir los soportes slidos para los polmeros las pelculas de PE (2
m de espesor) se trataron con una solucin sulfocrmica para oxidar la superficie

y transformarla en una superficie hidroflica. Los estudios realizados revelan que la adhesin del polmero se incrementa notablemente despus del tratamiento de oxidacin. Posteriormente las pelculas fueron sumergidas en la mezcla de polimerizacin para inducir la deposicin del polmero sobre el PE. La PANI y el PPY fueron depositados sobre PE como se describi en la parte experimental. Para modificar el polmero se utilizaron reacciones de copulacin con sales de diazonio277,278 y de adicin nucleoflica de iones sulfito.279 Para verificar las modificaciones se utiliz espectroscopa FTIR de las pelculas soportadas en PE. La Figura 132-a muestra el espectro FTIR de una polianilina modificada con el cido 4-(4-aminofenilazo)-bencensulfnico. Junto a las bandas de absorcin caractersticas del polmero pueden observarse nuevas bandas a 1040 y 997 cm-1 que pueden ser asignadas al alargamiento simtrico y antisimtrico del grupo S=O.280 La Figura 132-B, muestra el espectro FTIR de PANI modificada con el cido 4-(4-amino-2-metoxifenilazo)-benzico, en este caso puede observarse una nueva banda a 1685 cm-1 (comparando con la PANI) y asignarse al alargamiento del grupo C=O incorporado a la cadena polimrica durante la modificacin qumica.
213
Diego F. Acevedo
0.14
0.25
0.12
0.20
Absorbancia
0.10
Absorbancia
1800 1600 1400 1200 1000 800 -1 600
0.15
0.08
0.06
0.10
0.04
0.05
0.02
0.00 2000
0.00 2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
-1
600
N m ero de onda [cm ] A
N m ero de onda [cm ] B
Figura 132: Espectro FTIR de A) polianilina modificada el cido 4-(4-aminofenilazo)bencensulfnico y B) modificada con el cido 4-(4-amino-2-metxifenilazo)-benzico.
El procedimiento tambin puede ser utilizado para obtener informacin estructural de modificaciones realizadas a otros polmeros, como puede ser el polipirrol. La Figura 133 muestra en color rojo el espectro FTIR del polipirrol virgen depositado sobre PE, y en color azul el espectro FTIR de ste polmero modificado utilizando una reaccin nucleoflica con iones sulfito.
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
1,1
2,0
1,0
1,8
C-S str.
0,9
Absorbancia
1,6
0,8
1,4
0,7
1,2
O=S=O str.
1,0 2000 1800 1600 1400 1200 1000
-1
0,6
0,5 800 600
Nmero de onda [cm ]
Figura 133: FTIR de PPY depositado sobre PE (rojo) y PPY-sulfito depositado sobre PE (azul).
Como puede observarse, el espectro del PPY modificado muestra bandas adicionales a 1045 y 1007 cm-1 las cuales pueden ser asignadas al alargamiento 214
Diego F. Acevedo
simtrico y antisimtrico del grupo sulfnico y a a 721 cm-1 que puede ser asignada al alargamiento C-S. Tales grupos fueron agregados al polmero durante la reaccin de modificacin. La Figura 134 muestra los pasos requeridos para la modificacin y verificacin de la funcionalizacin de PANI con colorantes azoicos utilizando el mtodo de polmero soportado y el mtodo tradicional que utiliza polmero en polvo. Como puede observarse el mtodo combinatorio no slo permite optimizar tiempo sino que adems permite economizar reactivos.281
METODO COMBINATORIO Polimerizacion (1hs)
METODO TRADICIONAL Polimerizacion (1hs) Filtrado con Vacio(0.5 hs)
Lavado con 1M NH4OH (0.1hs) Reaccin de modificacin (1hs) Lavado con 1M HCl (0.1hs)
Lavado con 1M NH4OH(0.25hs) Reaccion de modificacion (1hs) Filtrado con Vacio (0.5 hs) Lavado con 1M HCl (0.25hs) Secado con vacio (5 hs)
Verificacin de la modificacin FITR (0.25hs)
Preparacion de pastilla BrK (0.5hs)
TIEMPO TOTAL ca 2.5 hs
Verificacin de la modificacin FITR (0.25hs)

TIEMPO TOTAL ca 9hs
Figura 134: comparacin de la modificacin y verificacin de la funcionalizacin de PANI en polvo y soportada en PE.
Como el PE no posee bandas de absorcin en la regin ultravioleta visible es posible verificar las modificaciones utilizando espectroscopa de absorcin Uvvis. La Figura 135 muestra el espectro de absorcin Uv-vis de la PANI (color negro) y de PANI modificada (color azul). El espectro de PANI presenta dos bandas de absorcin caractersticas a 349 y 413 nm que son atribuidas a la transicin
* de los anillos de la anilina y la banda a 848 nm que es asignada
a la excitacin desde el HOMO de los anillos bencnicos al LUMO de los anillos quinnicos en las unidades quinonimdicas. El espectro de la PANI modificada presenta un hombro adicional a 508 nm, que puede ser asignado a la transicin n
* del grupo cromforo azo.262

215
Diego F. Acevedo
1.0 0.9 0.8 0.7
Absorbancia
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
Long. de Onda [nm]
Figura 135: Espectros de absorcin Uv-vis de PANI (lnea negra) y PANI modificada con la sal de diazonio de 1-naftilamina (lnea azul).
V.5.2. EXPLORACION RAPIDA Y EFICIENTE DE PROPIEDADES: V.2.1. HTS CONDUCTIVIDAD. RELACION CONDUCTIVIDAD GRUPOS
MODIFICANTES. CORRELACION DE HAMMETT: La caracterstica ms importante de los polmeros conductores es que pueden alternar entre estados conductores y aislantes. Adems de esta, una propiedad de inters deseada es la solubilidad, pero sin una perdida considerable de la conductividad. Por ese motivo se realiza el estudio de la conductividad de las pelculas de PANI modificadas. Para la polianilina esmeraldina base (EB), la conductividad vara con el nivel de dopado de protones (dopado de protones cidos). En ste proceso de dopado, no hay una adicin o extraccin de electrones del estado conductor.282
216
Diego F. Acevedo
H N N H N H NH
Leucoesmeraldina + 2 X- +2 n eH N H N N N H N H N
*+
N H
*+ esmeraldina sal +2 n eN H
2 n H+
esmeraldina base
FORMA CONDUCTORA
H+ N N H+ N H+
H+ N
N N N
4 n H+
Pernigranilina sal
Pernigranilina base
Figura 136: Estados redox de la PANI.
Para evaluar el grado de dopado con protones, se midi la conductividad de las pelculas de PANI modificadas depositadas sobre PE, a tres diferentes pH 0, 4, 7. Los resultados de las mediciones a los dos primeros pH antes sealados se muestran en la Figura 137 y Figura 138, respectivamente: en el todos los casos las pelculas de PANI modificadas fueron sumergidas durante 1 hora en: isolucin 1 M HCl, ii- solucin buffer pH = 4 (fosfato) y iii- solucin buffer de fosfato pH = 7. La nomenclatura utilizada en estas figuras es la siguiente, PANI acoplada con naftilamina (NAFA), cido p-aminosulfnico (APAS), anilina (A), 2metxianilina (2MOA), cido p-aminobenzoico (APAB), 4-nitroanilina (4NA).
217
Diego F. Acevedo
PANI NAFA APAS-NAFA APAS-A APAS-2MOA APAS APAB-NAFA APAB-A APAB-2MOA APAB A 4NA-NAFA 4NA-A 4NA 2NA-2MOA 2MOA 0,1 1
pH = 0
Log [S/cm]
Figura 137: Conductividades de polianilinas modificadas a pH = 0.
PANI APAS 2M O A APAB A P A B -A 4 N A -A 4N A A P A S -A A P A B -N A F A NAFA A P A S -2 M O A 2 N A -2 M O A 1 E -3 0 .0 1 0 .1
L o g [S /c m ]
Figura 138: Conductividades de polianilinas modificadas a pH = 4.
A pH 7 ninguna de las pelculas medidas mostr un valor de resistencia mesurable. Se puede observar que la conductividad alcanza valores mximos cuando el polmero est a pH menores que 1, en donde la protonacin de las unidades quinoniminas es completa. La variacin de la conductividad con el pH muestra la disminucin de sta a medida que disminuye la cantidad de protones de la solucin dopante. Tambin puede observarse que algunos polmeros modificados permanecen siendo conductores a pH = 4. 218
Diego F. Acevedo
La naturaleza de los transportadores de carga en los polmeros en el estado metlico altamente dopado. Aunque en muchos casos hay una alta densidad de electrones de conduccin en el nivel de Fermi (para un estado altamente dopado), los transportadores pueden estar localizados y por lo tanto no pueden participar en el transporte, excepto a travs del salto de electrones, la principal fuente de localizacin que ha sido estudiada es el desorden estructural de un polmero. La difraccin de rayos X muestra que estos compuestos poseen una modesta cristalinidad, con regiones del material las cuales son relativamente ordenadas mientras que otras son ms desordenadas. El modelo de desorden inhomogneo283 considera que el polmero dopado posee regiones de orden relativo (islas cristalinas) interconectadas mediante cadenas polimricas que atraviesan las regiones que estn desordenadas. En este modelo, los electrones de conduccin estn deslocalizados tridimensionalmente en las regiones de orden cristalino. De forma de transitar entre regiones ordenadas los electrones de conduccin deben moverse en cadenas elctricamente aislantes hacia las regiones desordenadas donde los electrones pueden realmente localizarse, mediante el salto de electrones entre cadenas o hopping. La medida de la deslocalizacin de esos electrones depende de los detalles del desorden, por ejemplo para los electrones que viajan a lo largo de cadenas enrolladas se espera que se localicen ms rpidamente que los que viajan a travs de cadenas estiradas o relativamente rectas. En base a la correlacin de la estructura de un compuesto con la reactividad se propone que los compuestos orgnicos son capaces de cambiar estructuralmente en la vecindad de un centro de reaccin, permitiendo una variacin continua de su carcter nucleoflico o electroflico.284 Esta capacidad puede entonces ser utilizada como una prueba delicada de los efectos que las perturbaciones electrnicas producen sobre la afinidad de una reaccin, y a partir de esta, puede inferirse la demanda electrnica de la reaccin. Cuantitativamente, hasta el momento no se ha relacionado la estructura de las molculas con el aumento o disminucin de la disponibilidad de electrones necesarios para la conduccin en los polmeros conductores. Por tal motivo 219
Diego F. Acevedo
estudiamos cmo afectan los distintos sustituyentes, dependiendo de su carcter (dador o aceptor de electrones), a la conductividad de las polianilinas modificadas. Para este estudio ha sido de gran ayuda la sntesis combinatoria, debido a que mediante la implementacin de sta tcnica, ha sido posible generar una familia de polmeros conductores, relacionados estructuralmente. Una reaccin polar consiste en la interaccin entre un nuclefilo y un electrfilo, la demanda electrnica de la reaccin,285 puede resumirse como un aporte de electrones del centro nucleoflico y/o una aceptacin de los electrones por parte del centro electroflico. Los hechos estructurales que aumenten la nucleofilicidad y electrofilicidad estn en la mayora de los casos relacionados ala donacin de electrones y atraccin de electrones, respectivamente.286 Distintos grupos sustituyentes se utilizan para introducir cambios estructurales en las molculas y de sta forma estudiar las perturbaciones que se producen en las vecindades de un centro de reaccin. Los sustituyentes se introducen adecuadamente cerca del centro de reaccin y no toman parte directamente en la reaccin. Se utilizan comnmente para ste fin grupos como: -OH, -Me, -Cl, -F, -NO2, -CN. Es interesante estudiar los cambios en la afinidad de la reaccin producidos por la sustitucin de hidrgeno por estos grupos. El hidrgeno es normalmente adoptado como sustituyente cero, los otros grupos son entonces considerados donantes o aceptores de electrones en relacin a ste. La razn de esta eleccin es que la mayora de las reacciones estudiadas ocurren en un carbono, el cual es el centro de reaccin, y la electronegatividad entre el carbono y el hidrgeno son prcticamente iguales de forma que el enlace C-H no tiene polaridad apreciable, adems el H no posee pares de electrones n sin compartir, facilitando de sta forma el estudio. Supongamos que se desea investigar la demanda electrnica de la reaccin de hidrlisis de esteres en medio acuoso bsico (Figura 139), identificar el nuclefilo y electrfilo y el grado en el cual el ester responde al cambio de sustituyente.
220
Diego F. Acevedo
CH3 CH2 O C HO k +
-
-O C
CH3 CH2 OH
Figura 139: Reaccin de hidrlisis de ster en medio bsico.
Se muestra en la Tabla 10, una serie de sustituyentes (X), incorporados al benzoato de etilo en posicin para, que se utilizarn para estudiar la influencia de estos grupos en la reaccin de hidrlisis del ester. La Tabla 10, tambin muestra la velocidad, de cada uno de estos compuestos, observada para sta reaccin.
Tabla 10: Velocidades de reaccin para distintos sustituyentes para el estudio de la reactividad de la hidrlisis de steres:
X: k [M.s]-1
-NO2 32.9
-CN 15.7
-Cl 2.10
-H 0.289
-CH3 0.172
-OCH3 0.143
Las constantes de velocidad se miden en idnticas condiciones a una misma temperatura, en una serie tal como sta, es razonable asumir que para la reaccin esta operando el mismo mecanismo y que S# es aproximadamente constante, y en consecuencia la serie est ordenada en la forma que aumenta el valor de G#. El problema que existe es que los grupos sustituyentes X, an no han sido identificados en lo que respecta a su carcter electrnico. Si el ester es el electrfilo, entonces el orden de la serie esta dada en forma que aumenta la capacidad de donar electrones. Si el ester es el nuclefilo, tendramos una interpretacin opuesta. Es necesario encontrar una reaccin en la cual el electrfilo se conozca a priori. En la tcnica creada por Louis Hammett,287 para evaluar los efectos electrnicos de los sustituyentes se emplea como modelo de reaccin la ionizacin en agua de cidos benzoicos sustituidos, y se miden las 221
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constantes de equilibrio Ka. Para evaluar los efectos provocados por los sustituyentes, las medidas de equilibrio son tan vlidas como las medidas de velocidad. Existen abundantes valores de Ka en la literatura y, an ms importante el mecanismo del equilibrio es conocido: la disociacin envuelve la transferencia de un protn al agua. Esto identifica al cido como un electrfilo y el agua como el nuclefilo. Consecuentemente Ka aumentar cuando el H se sustituye por grupos que acepten electrones, los cuales debilitarn el enlace O-H, y en forma opuesta disminuira por sustituyentes que ceden electrones (Figura 140). Las medidas del cambio en G# ser el (log Ka) o (ln Ka).
H O C O
-
O C
O H H
H
O
Ka
+
H
O+
H
Figura 140: Hidrlisis de cidos benzicos sustituidos. Tabla 11: pKa de cidos benzicos sustituidos y valor de sustituyente. Donde s = log Ka = log Ka (H) log Ka (sustituyente).
X: Log Ka
-NO2 -3.45 +0.75
-CN -3.56 +0.64
-Cl -4.00 +0.2
-H -4.20 0.00
-CH3 -4.37 -0.17
-OCH3 -4.47 -0.27
La Tabla 11, muestra los valores de la constante de equilibrio, Ka para distintos cidos aminobenzoicos para sustituidos. En relacin al hidrgeno en esta serie, los sustituyentes p-Cl, p-CN, p-NO2 estn aumentando la fuerza del cido y por lo tanto son ms aceptores de electrones. Es altamente notorio que este orden es igual que en la reaccin de hidrlisis del ester. Luego de haber encontrado que el ester es el reactivo electroflico, los datos de hidrlisis pueden ser ahora interpretados. Las velocidades aumentan 222
Diego F. Acevedo
cuando un aceptor de electrones esta sustituyendo a un hidrgeno del anillo aromtico del ester, y la interaccin puede expresarse como se muestra en la Figura 141.
X
O C .. O Et
OH
Figura 141: Interaccin de esteres con reactivos nucleoflicos.
Hammett puso atencin en el hecho que el grfico del log Ka para la ionizacin del cido benzico versus el log k, de la hidrlisis del ester para varios sustituyentes es razonablemente linear (Figura 142). La interpretacin del grfico sugiere que todos los sustituyentes estn ejerciendo un efecto similar en cada una de estas reacciones.
Figura 142: Graficas de Hammet.
223
Diego F. Acevedo
Hay una condicin que se debe tener en cuenta, los sustituyentes estn localizados en posiciones meta o para en el anillo de benceno. Las velocidades y constantes de equilibrio para los compuestos orto sustituidos no ajustan con la recta. La explicacin de este efecto es que los cambios en k o Ka (G) para los anillos sustituidos en posiciones para y meta son cambios en H, porque la sustitucin no afecta demasiado a S. Los sustituyentes orto afectan tanto a H como a S produciendo la desviacin del comportamiento. Cuantitativamente, el efecto de cada sustituyente, relativo al H, puede obtenerse comparando las constantes de G# de disociacin de los cidos benzoicos sustituidos (Kx) con los compuestos de la familia ( Ecuacin 47).
Efecto de sustituyente = Gx#-GH# = Log (Kx/KH) = x
Ecuacin 47
En la cual x es conocida como constante de sustituyente. Los sustituyentes que son aceptores de electrones poseen valores negativos, sus magnitudes dan una medida de esas cantidades. El hidrgeno, como punto de referencia, tiene = 0.00. Ahora es evidente que la relacin linear del la Figura 142 implica: Log(kx/kH) Log (Kx/KH)
Ecuacin 48
Escribiendo kx/kH = krel, Kx/KH = Krel, e introduciendo una constante de proporcionalidad , conocida como constante de reaccin, esta proporcionalidad puede ser expresada como una igualdad ( Ecuacin 49).
Log krel log Krel =
Ecuacin 49
224
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Esta expresin es conocida como ecuacin de Hammett, y es obedecida con relativa precisin por miles de reacciones las cuales toman lugar en un anillo aromtico con sus sustituyentes ubicados en posiciones meta o para. Una correlacin de este tipo es una clara evidencia que los cambios en la estructura produce cambios proporcionales en la energa de activacin G# para estas reacciones. Esto es conocido como correlacin linear de energa libre (LFER). La ecuacin de Hammett es la ms conocida de este tipo de expresiones. Teniendo presente lo antes descrito las demandas electrnicas de muchas reacciones se pueden medir, utilizando la constante , los modelos de perturbacin electrnica pueden ser estudiados siempre que el esquema mecanstico de las reacciones sea similar. Las relaciones lineales de energa libre verdaderamente ocupan una posicin central en la teora de la qumica orgnica. El grfico de log krel versus de la Figura 142-a (ignorando las posiciones orto) es tpico para realizar comparaciones entre dos reacciones, pero cuando se realizan estas grficas en la mayora de los casos aparece una considerable dispersin de los valores. Hay evidentemente efectos relacionados con cambios en la solvatacin, los cuales desmejoran la exacta proporcionalidad en las perturbaciones producidas por cada sustituyente. Esta situacin puede mejorarse utilizando como constantes de sustituyentes valores que han sido obtenidos calculando el promedio de de distintas reacciones. Teniendo en cuenta lo antes expuesto, se define mediante la Ecuacin 50 un grupo de constantes modificadas conocidas como 0, las cuales expresan mejor el carcter universal del sustituyente, y sern utilizadas de ahora en ms en reemplazo de los valores dados por la Ecuacin 47.288
ln kx / kH = 0 0 Ecuacin 50
La Figura 142-b muestra un mejoramiento en la tendencia lineal. El signo y la magnitud de 0 expresa la capacidad de un sustituyente de perturbar su ambiente electrnico. Sin embargo, se debe tener en cuenta que la ecuacin de
225
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Hammett requiere diferentes valores de que se asignan a los mismos grupos dependiendo de la posicin que ocupen en el anillo aromtico, meta o para. El valor de 0 es entonces solamente caracterstico de un sustituyente en un contexto particular. La ecuacin de Hammett como una correlacin de energa libre, es una expresin de la similitud del comportamiento entre dos grupos de mediciones de reacciones. Se puede aprender mucho del mecanismo de una reaccin cuando producen grficos lineales de energa libre. Cabe aclarar que existen varios tipos de comportamientos no lineales entre velocidades de reaccin y valores de . Descartando los errores experimentales en las mediciones de los valores de k, se puede esperar que los puntos experimentales descansen sobre un lnea alrededor del 10 al 15 %, este es el lmite en el cual la relacin es correcta, teniendo en cuenta las variaciones en solvatacin y otros factores externos. Por lo tanto es el lmite de credibilidad para la prediccin de una constante de velocidad no conocida. Resumiendo, el estudio de materiales orgnicos para determinar su comportamiento electrnico es en estos momentos un campo dinmico de investigacin y esta actividad se esta incrementando paso a paso, a medida que el nmero de aplicaciones va aumentando.289 El modo de conduccin se basa en la deslocalizacin de los electrones y la excitacin de un electrn desde el orbital molecular ocupado de menor energa llamados LUMO, orbitales moleculares , a uno de mayor energa desocupado, llamado orbital molecular HOMO, como as tambin del orden estructural relativo del polmero. Los efectos estricos y el cambio de geometra290 influyen en la conductividad de molculas orgnicas. Tambin el efecto de conjugacin tiene influencia significante sobre la conductividad elctrica,291 pero los datos experimentales que existen hasta el momento son muy escasos. En esta seccin de la tesis se describe el anlisis de las medidas de conductividad de polianilinas sustituidas mediante reacciones de diazotacin con colorantes azoicos, en lo que respecta al estudio de los efectos estructurales que producen los sustituyentes, sobre esta propiedad. 226
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La investigacin de los efectos estructurales est guiada por la sntesis de nuevos polmeros funcionalizados, y en este sentido es de mucha utilidad la sntesis combinatoria realizada, debido a que, por medio de esta, se obtiene una familia de nuevos materiales y puede investigarse los efectos de los distintos grupos, de una manera sistemtica. Las conductividades de polianilinas sustituidas en forma combinatoria con colorantes azoicos medidas se pueden relacionar con el tipo de sustituyente basndose en las propiedades donoras o aceptoras de electrones que estos poseen, utilizando la teora de Hammett. Teniendo en cuenta lo antes expuesto, y habiendo generado una familia de polmeros conductores281 depositados en pelculas de PE, modificadas con distintos colorantes azoicos que contienen grupos dadores o aceptores de electrones se realiza el estudio de la variacin de la conductividad de la PANI en relacin a la demanda electrnica de los grupos utilizados para la funcionalizacin del polmero. La conductividad de las pelculas se determin como se expreso en la parte experimental. La Figura 143 muestra la conductividad de un grupo de polianilinas modificadas. Como puede observarse a priori la mayora de estas poseen una conductividad menor al polmero virgen, pero aceptable para ser utilizadas en aplicaciones tecnolgicas.
PANI 2MOAA-2MOA APASAAPABAPAB-NAFA 4NA-NAFA APAB-A APAS-NAFA NAFA4NA-2MOA 4NA-A 2MOA-NAFA 4NAAPAS-A APAS-2MOA A-NAFA APAB-2MOA 0,1 1
[S/cm]
Figura 143: Conductividades de polianilinas modificadas Dopadas con HCl 1 M.
227
Diego F. Acevedo
Para la nomenclatura de los sustituyentes se utilizaron las siguientes siglas Tabla 12:
Tabla 12: Nomenclatura de los sustituyentes utilizados para estudio de la demanda electrnica.
SIGLAS UTILIZADAS EN LA FIGURA 143 2 MOA A APAS APAB NAFA 4 NA
NOMBRE DEL COMPUESTO QUMICO 2- metoxianilina. Anilina. cido p-aminosulfnico. cido p-aminobenzoico. 1-Naftilamina 4-nitroanilina.
Como puede observarse en la Figura 143, la conductividad es afectada por las propiedades electrnicas de los grupos sustituyentes. La Figura 143, tambin muestra que a medida que aumenta el tamao del grupo que sustituye a la PANI se produce una disminucin mayor de la conductividad, probablemente causado por una aumento en el desorden del polmero conductor (aumento de la cantidad de islas). Graficando el logaritmo de la conductividad () de cada polianilina modificada relativo a la PANI () versus la constante de Hammett o, para cada uno de de los sustituyentes incorporados al polmero podemos observar dos comportamientos lineales. En la Figura 144 se grafican todos los polmeros modificados con slo un grupo aromtico utilizado como sustituyente del polmero, y en segundo caso, Figura 145, aquellos polmeros que estn modificados por un colorante formado por dos anillos aromticos sustituidos.
228
Diego F. Acevedo
0.4 0.2 0.0
APAS 2MOA -A APAB
Log(/0)
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
0
Log(/0)= 0.01128 -0.96303 * R = 0.94081
2NA
0.6 0.8 1.0
Figura 144: Grfico de Hammet para modificaciones con un anillo aromtico.
-0.4
Log(/0)= -1.21352 +0.47084 * R = 0.8769
-0.6
APAB-A
-0.8
2NAFA
APAB-2NAFA
4NA-2NAFA APAS-2NAFA 4NA-A
Log(/0)
4NA-2MOA 2MOA-2NAFA
-1.0
-1.2
APAS-A
-1.4
APAS-2MOA
-1.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Figura 145: Grfico de Hammet para modificaciones con colorantes azoicos.
Como se puede observar ambos grficos cumplen una relacin lineal entre el logaritmo de la conductividad relativo a la PANI y la constante de Hammett. Este hecho es importante porque estara dando el indicio que es posible estimar la conductividad de cualquier polmero modificado a partir del conocimiento del valor de su constante de Hammett, utilizando sta relacin lineal de energas
229
Diego F. Acevedo
libres (LFER). Expresado de otra forma, se podra encontrar los grupos con que se debera modificar el polmero para que tenga una conductividad determinada. La variacin de la conductividad causada por los distintos grupos azoicos unidos a la cadena polimrica podra estar indicando adems que el grupo azo permite la transferencia electrnica, debido a que los efectos atractores o dadores de electrones de los grupos que sustituyen a la cadena polimrica ejercen influencia en la conductividad del polmero. V.2.2. HTS DE SOLUBILIDAD: Para explorar la solubilidad de los polmeros modificados se realiz una exploracin de alta eficiencia de esta propiedad, para tal fin las pelculas de PANI modificadas depositadas sobre PE fueron colocadas en tubos de ensayo con distintos solventes de forma de abarcar un amplio rango de polaridades. Mediante observacin visual del solvente es posible determinar en forma rpida y precisa cual de los polmeros modificados es soluble en cada solvente. Posteriormente se realiz el ensayo con los polmeros modificados en polvo, para tal fin se disponen las cantidades necesarias de cada polmero para preparar soluciones al 1 %, y al 0.1 % (P/V) en distintos solvente. Las estructuras de las aminas utilizadas para sintetizar los colorantes que posteriormente se emplearon para modificar el polmero conductor se detallan en la Figura 146. La Tabla 13 muestra los resultados obtenidos para las pruebas de solubilidad de estos nuevos materiales.
230
Diego F. Acevedo
A1
NH2
A2
NH2
A3
NH2
SO3H
COOH
NO2
cido 4-Aminobencensulfonio
cido 4-Aminobenzoico
4-Nitroanilina
M1
M2
M3
O NH2 NH2
CH3 NH2
Anilina
2-Metoxianilina
1-Naftilamina
Figura 146: Estructura de anilinas para la sntesis de colorantes azoicos.
Tabla 13: Solubilidad de PANIs modificadas en distintos solventes.
POLMERO A1* A2* A3 M1 M2 M3 A1M1 A1M2 A1M3 A2M1 A2M2 A2M3 A3M1 A3M2 A3M3 M1M1 M2M2 M3M3
AMONIACO/ AGUA MS MS I I I I MS MS I S I S I I I I I I
ACETONA I S S S S I S I S S I S S S MS S S
TOLUENO I I S I S I I I I I I I I I MS S S
AMONIACO / ISO- CLOROFORMO PROPANOL I I S I S S I I I S I I I I I I I I I I I MS I I I I MS I I I I MS MS S
231
Diego F. Acevedo
En varios casos, por ejemplo, las polianilinas modificadas con A1M1, A1M2, se observa solubilidad del polmero en medio bsico. Este resultado es bastante esperado, debido a que es de amplio conocimiento que los colorantes que contienen en su estructura cido p-aminosulfnico (A1) son solubles en este medio. Sin embargo el polmero modificado con el colorante A1M3, no es soluble en este medio, este efecto probablemente sea causado por la escasa interaccin del medio con la naftilamina (M3) que posee el colorante en su estructura. Ya que el polmero base (PANI) no es soluble, esto indica que el acoplamiento de la sal de diazonio a la PANI modifica sus propiedades. Los resultados de estos ensayos muestran que utilizando la modificacin de PANI con sales de diazonio es posible modificar las propiedades del polmero en lo que respecta a su solubilidad. En muchos casos los resultados del anlisis es bastante obvio, por ejemplo las PANIs modificadas con grupos cidos se solubilizaron en medio bsico. Sin embargo un punto muy importante que hay que destacar es que, no todos los resultados son tan obvios ni predecibles, por ejemplo, la PANI modificada con un azobenceno es soluble en cloroformo. Este resultado estara indicando que, mediante el uso de tcnicas de exploracin de alta eficiencia, es posible encontrar nuevos compuestos con propiedades novedosas que utilizando un razonamiento lgico y estructurado basado en conocimientos previos no hubiese sido explorado. As tambin ste resultado muestra la potencialidad de este mtodo en lo que respecta al descubrimiento de nuevos materiales. V.2.3. HTS DE FOTOISOMERIZACION DE COLORANTES ESTUDIOS
CINETICOS DE FOTOISOMERIZACION DE COLORANTES Y PANI EN SOLUCIN Y EN POLIMETILMETACRILATO: El control de la dinmica de la conformacin de macromolculas es de fundamental importancia en el campo de la ciencia de materiales. La capacidad para regular la estructura de las molculas a travs de estmulos externos provee acceso directo a dispositivos, sensores y materiales que responden a estmulos ambientales. 292 232
Diego F. Acevedo
Con los sistemas de azobencenos, la irradiacin con luz ultravioleta produce una isomerizacin de la estructura ms estable trans, a la menos estable cis. Nuestra hiptesis es que la fotoisomerizacin de los grupos azoicos que estn modificando las cadenas laterales de la polianilina (PANI) podra modular la estructura molecular y producir cambios en la conductividad y otras propiedades segn se muestra en la Figura 147, y para verificar esta hiptesis se desarroll un mtodo de exploracin rpida y eficiente (HTS) para evaluar la capacidad de isomerizacin de varios colorantes azoicos en distintos solventes.
G
N N
G (+ )o(-) hv
N
+ *
+ *
G
N N
G (+ )o(-) hv + *
N
+ *
Figura 147: Cambios en conductividad debido a la isomerizacin de azocompuestos.
Como se puede observar en la Figura 147, la isomerizacin de los grupos azoicos pendientes incorporados al polmero podra producir dos situaciones que podran modificar la conductividad de la macromolcula. i- Debido a que los grupos unidos al anillo aromtico del compuesto, que modifica el polmero, poseen grupos con propiedades atractoras o dadoras de electrones, estos podran localizar o deslocalizar las cargas libres del polmero y de esta forma modificar su conductividad. ii- Por otro lado, el cambio en la estructura del colorante podra modificar las distancias entre las cadenas de polmero vecinas, haciendo ms fcil o ms difcil el salto de electrones entre cadenas adyacentes y de esta forma tambin se podra alterar la conductividad de la macromolcula. 233
Diego F. Acevedo
Para estudiar los colorantes con mayor capacidad de isomerizacin, se utiliz la librera de colorantes azoicos sintetizada y se desarroll un mtodo rpido de bsqueda de alta eficiencia de esta propiedad, que se basa en la observacin visual de fotografas de los compuestos. Las pruebas de isomerizacin realizadas se muestran en la Figura 149 a Figura 157. En todas las fotos mostradas en las figuras, la imagen superior corresponde a los compuestos antes de la irradiacin y la foto inferior corresponde a los compuestos despus de ser irradiados. Los nombres de las estructuras de los colorantes fotografiados se muestran en las tablas correspondientes, el nmero que aparece en la tabla sirve para identificar a cada compuesto en la foto. De forma que la numeracin en las placas de toque est dispuesta desde arriba hacia abajo y desde izquierda a derecha, como muestra la Figura 148.
1 7
2 8
3 9
6 Antes de irradiar
10
11
12
1 7
2 8
3 9
Despus de irradiar
10
11
12
Figura 148: Disposicin de los colorantes para HTS de isomerizacin.
En las experiencias se disolvieron los colorantes en el solvente correspondiente y se fotografiaron antes y despus de iluminarlos con luz ultravioleta de longitud de onda 250 nm, los resultados del mtodo de exploracin de alta eficiencia se detallan a continuacin: Experiencia 1: Solvente acetona (Tabla 14, Figura 149). Experiencia 2: Solvente cloroformo (Tabla 14, Figura 150).
234
Diego F. Acevedo
Para todas las tablas no significa que no se observ cambio de color, si significa que se observ cambio de color y - significa que no se dispone de datos.
Tabla 14: Colorantes usados en HTS de fotoisomerizacin.
COMPUEST O DIAZOTADO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Anilina 4-nitroanilina Anisidina Anisidina 1-Naftilamina 4-nitroanilina Anisidina
COMPUEST O COPULADO Anilina Anisidina 1-Naftilamina anisidina 1-Naftilamina Anisidinaanilina anisidina 1-Naftilamina 1-Naftilamina Anilina Anisidinaanilina
1 EXP. Acetona no no no no no no no no si no
2 EXP. Cloroformo si si si no si si si no no -
Figura 149: HTS de colorantes en acetona.
235
Diego F. Acevedo
Figura 150: HTS de colorantes en cloroformo.
Como puede concluirse de las experiencias el compuesto 10 muestra un cambio de color notorio en acetona. En la Figura 150, se observa que hay una mayor cantidad de colorantes que cambian su color, por lo tanto se puede concluir que el solvente que predispone ms a los colorantes a la isomerizacin es el cloroformo. Tercer experiencia: Solvente Hidrxido de amonio 1M (Tabla 15, Figura 151).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
COMPUESTO DIAZOTADO Ac. paminosulfnico Ac. oaminobenzico
Ac. paminobenzico
COMPUESTO RESULTADO COPULADO Anilina no Anisidina no 1-naftilamina no Anilina no Anisidina no 1-naftilamina no Anisidina no Anilina no 1-naftilamina no 1-naftilamina no Anilina no
236
Diego F. Acevedo
Figura 151: HTS de colorantes disueltos en hidrxido de amonio 1 M.
En este caso se puede observar (Figura 151) que no existe isomerizacin de ninguno de los colorantes en este solvente, segn se puede concluir a partir de la observacin de las fotografas. Cuarta experiencia: Solvente cloroformo (Tabla 16, Figura 152).
COMPUESTO DIAZOTADO 1 2 3 4 5 6 Ac. o-aminobenzico
4-cloroanilina
COMPUESTO COPULADO Anilina Anisidina 1-naftilamina Anilina 1-naftilamina
RESULTADO no no no no no
237
Diego F. Acevedo
Estas soluciones no muestran un cambio de color apreciable despus de ser iluminados, se podra concluir que estos colorantes no presentan isomerizacin en estas condiciones, o que la velocidad de retroisomerizacin trmica del colorante es tan rpida que no puede ser observada en los tiempos en que se realiza la experiencia. En la quinta experiencia: Solvente cloroformo (Tabla 17, Figura 153)
1 2 3 4 5 6
COMPUESTO DIAZOTADO 4aminosulfamida
Sulfametazida
COMPUESTO RESULTADO COPULADO Anilina Insoluble no Anisidina Insoluble no 2-naftilamina Insoluble no Anilina SOLUBLE no Anisidina SOLUBLE si 2-naftilamina insoluble no
Figura 153: HTS de colorantes en cloroformo. En esta experiencia se puede observar cambio de color apreciable en el colorante 5. El colorante 4 muestra tambin cambio de color. Sin embargo el cambio de color en el colorante 5 es mucho ms marcado. Como se detalla en la Tabla 17, muchos colorantes de esta serie no son solubles en el solvente propuesto para la experiencia es por eso que los resultados no son satisfactorios. Sexta experiencia: Solvente amoniaco 1 M (Tabla 18, Figura 154) 238
Diego F. Acevedo
COMPUESTO DIAZOTADO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
cido suflanlico
Aminofenol
COMPUESTO COPULADO cido saliclico Difenilamina Anilina 1-Naftilamina Fenol Difenilamina N,N-dimetilamina Resorcinol Fenantrolina Ac. Saliclico Fenol 2-Naftol
RESULTADO Insoluble Fluoresc Insoluble Insoluble Insoluble no no no no no no no no no no no no
Insoluble
Figura 154: HTS de colorantes en amoniaco.
En este caso se observa que ningn colorante produce un cambio de color apreciable de acuerdo al mtodo de bsqueda propuesto y tambin que alguno de stos (ver Tabla 18) no son solubles en el solvente utilizado en la experiencia. Adicionalmente, se encontr que el mtodo de bsqueda de alta eficiencia permite determinar los colorantes que producen fluorescencia (colorante 3) cuando son iluminados con luz ultravioleta de longitud de onda 250 nm (Figura 155).
239
Diego F. Acevedo
Figura 155: Fluorescencia de colorantes en amoniaco.
Sptima experiencia: Solventes hidroxido de amonio 1 M (Tabla 19, Figura 156).

COMPUESTO DIAZOTADO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
cido paminobenzico
COMPUESTO COPULADO 1-Naftilamina Ac. Saliclico Ac. Saliclico Anilina 2-aminofenol 1-Naftilamina Resorcinol Difenilamina N,N-dimetilamina Fenol Difenilamina N,N-dimetilamina
RESULTADO no no no no no no no no no no no no
Insoluble
insoluble
Figura 156: HTS de colorantes en amoniaco.
240
Diego F. Acevedo
Como se puede concluir de a la acuerdo a la observacin de las fotografas (Figura 156), no hay cambio de color en ninguno de los colorantes ensayados en esta experiencia. Octava experiencia: Solvente cloroformo (Tabla 20, Figura 157).
1 2 3
COMPUESTO DIAZOTADO 1aminoantraceno
COMPUESTO COPULADO 1-naftilamina anilina anilina-PANI
RESULTADO no si si
En este caso se observa un cambio en la coloracin de las soluciones de los colorantes 3 y 4, estas molculas pueden posteriormente ser estudiadas con ms detalle en lo que respecta a su capacidad de fotoisomerizacin, utilizando alguna tcnica especfica tal como espectroscopa de absorcin Uv-vis. La Figura 149 a la Figura 157, muestran los resultados de esta tcnica donde se pueden observar las fotografas antes y despus de iluminar los colorantes con luz de longitud de onda de 250 nm durante 5 minutos. Cabe aclarar que en algunos casos se utilizaron colorantes que no poseen grupos 241
Diego F. Acevedo
aminos primarios libres, los cuales son necesarios para producir la diazotacin del colorante, y posterior copulacin con PANI (no son tiles para modificar el polmero), pero son tiles para verificar la eficacia del mtodo de bsqueda propuesto. Como puede observarse en algunos casos hay cambios apreciables en el color de las muestras ensayadas. Por tal motivo es posible seleccionar cualquiera de los colorantes que presentan cambios apreciables de color para modificar la PANI y estudiar la conductividad de este polmero al producirse la isomerizacin del colorante. Tambin se puede concluir teniendo en cuenta las condiciones empleadas, que el solvente que posee mejores propiedades para que los colorantes puedan isomerizar es el cloroformo. Un paso posterior a la exploracin de alta eficiencia, es estudiar con mayor detalle los cambios que se producen con la iluminacin con luz ultravioleta. Se estudia la cintica de isomerizacin de los colorantes disueltos en cloroformo mediante espectroscopa Uv-vis, debido a que, en este solvente, se observaron mayores cambios de coloracin durante los estudios de HTS. El colorante en solucin fue sometido al proceso de isomerizacin mediante la exposicin de ste a luz Uv ( = 250 nm) durante 5 minutos, y luego se midieron los espectros de absorcin a distintos tiempos. La Figura 158, muestra el espectro de absorcin Uv-vis del colorante 4aminofenilazobenceno (M1M1), antes de irradiar y despus de irradiar con luz ultravioleta de 250 nm. El espectro de absorcin de la solucin de M1M1 en cloroformo posee slo una banda a 371nm que se asigna a la transicin * del ismero trans azo benceno. Despus de ser irradiado la intensidad de la banda a 371 nm disminuye y aparece una nueva banda a 491 nm que probablemente corresponde a la transicin n-* del ismero cis azobenceno. 293
242
Diego F. Acevedo
0.30
0.25
Absorbancia [u.a.]
0.20
despues de irradiar antes de irradiar 491 nm
0.15
0.10
371 nm
0.05
0.00 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Long. de Onda [nm]
Figura 158: espectro de absorcin Uv-vis de M1M1 en cloroformo, forma trans (rojo), forma cis (negro).
Midiendo los espectros de absorcin Uv-vis de la muestra cada dos minutos despus de ser irradiarla durante cinco minutos con luz ultravioleta se obtuvieron los espectros mostrados en la Figura 159. Los espectros Uv-vis muestran un incremento en la intensidad de la banda de 371 nm atribuida al ismero trans del M1M1 y una disminucin en la intensidad de la banda de 491 nm correspondiente al ismero cis, en funcin del tiempo.293
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
2 min 4 8 12 16 20 24 28 32
Absorbancia
Absorbance (a.u.)
0.0 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Wavelenght (nm)
Long de onda [nm]
Figura 159: Espectros de absorcin Uv-vis de M1M1 en cloroformo, en funcin del tiempo.
243
Diego F. Acevedo
En la Figura 160 se pueden visualizar los espectros diferencia de los espectros mostrados anteriormente, en sta se puede observar con ms detalle la conversin del ismero cis al trans que se produce en el tiempo. Se puede concluir que la intensidad de la banda de 371 nm crece debido al aumento en la proporcin del ismero trans y la intensidad de la banda de 491 nm disminuye debido a la disminucin en la proporcin del ismero cis en la solucin, tambin se puede observar un punto isosbistico a 425 nm, lo que indica que no existe ningn otro producto involucrado en este proceso, con lo cual podemos asegurar que esta isomerizacin tiene un alto grado de reversibilidad.
0.4
0.2
Diferencial spectra of b1b1 in chloroform
0.0
Absorbance A bsorbancia (a.u.)
-0.2
-0.4
-0.6
2 min 4 min 8 min 12 min 16 min 20 min 24 min 28 min 32 min
-0.8 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
wavelenght (nm) Longitud de onda [nm]
Figura 160: Espectros diferencia de absorcin Uv-vis de M1M1 en cloroformo, en funcin del tiempo.
V.3. ANISOTROPIA DE FLUORESCENCIA: Otro punto planteado es estudiar si se puede producir fotoisomerizacin de los colorantes cundo estn ubicados en un ambiente que posea mayor viscosidad que los solventes antes utilizados. Como se expuso anteriormente es posible estudiar la microviscosidad del ambiente en que se encuentra una molcula fluorescente utilizando la tcnica de depolarizacin de fluorescencia, para tal fin se utiliz el colorante, el cido 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico. 244
Diego F. Acevedo
Para realizar la experiencia se disolvi el colorante en cloroformo y se lo mezcla con soluciones de polimetilmetacrilato y poliestireno y poli(metilmetacrilato-co-estireno), disueltos en el mismo solvente. Con estos polmeros se produjeron pelculas por evaporacin del solvente y se realizaron las medidas de fluorescencia utilizando polarizadores de emisin y excitacin requeridos por la tcnica. En la Figura 161 se muestran los espectros de emisin de fluorescencia del colorante en solucin de cloroformo junto con los valores de anisotropa medidos, utilizando una disposicin tipo L para el flourmetro. La longitud de onda de excitacin en todos los casos fue de 320 nm. Como puede observarse para este caso el valor de anisotropa ro en el rango de emisin mxima del fluorforo es cercano a cero, lo que estara indicando que este compuesto esta en un ambiente muy poco viscoso y posee una rotacin prcticamente libre.
55 50 45 40 35 30
0.4
Exitacion = 320 nm 0-0 90-90 0-90 90-0
0.3
0.2
cps
0.1 25 20 15 10 5 0 350 400 450 500 -0.2 550 -0.1 0.0
long de onda [nm]
Figura 161: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en cloroformo.
Posteriormente, este mismo colorante fue incorporado dentro de matrices polimricas de polimetilmetacrilato, poliestireno y un copolmero de poli(metilmetacrilato-co-estireno) 50:50. Los valores de anisotropa para el 245
Diego F. Acevedo
colorante incorporado en cada una de estas matrices, junto con los espectros de emisin de fluorescencia polarizada, se muestran en la Figura 162 a Figura 164.
140
r
120
0.4
0.3 100 80
c.p.s.
0-0 90-90 90-0 0-90
0.2
60 40 20 0 350 400
0.1
0.0
-0.1
-0.2 450
long. de onda [nm]
Figura 162: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en polimetilmetacrilato.
La Figura 162 muestra que el valor de anisotropa fundamental para el colorante incorporado dentro de la matriz de polimetilmetacrilato es de r = 0.32.
120 110 100 90 80 70
0,40 0,35 0,30
90-90 0-90 90-0 0-0
0,25 0,20
0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 -0,10 -0,15
cps
60 50 40 30 20 10 0 350 400 450 500
-0,20 550
Long de onda [nm]
Figura 163: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en poliestireno. .
246
Diego F. Acevedo
El valor de anisotropa en el mximo de emisin del fluorforo, obtenido segn el grfico de la Figura 163 para el caso del colorante disuelto en poliestireno es de r = 0.311. Por ltimo el valor de anisotropa en el mximo de emisin del fluorforo calculado para el colorante incorporado al copolmero de metilmetacrilato y estireno es de r = 0.258, como se puede observar en la Figura 164.
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 350
0.4
0.3
0.2
r
0.1
cps
r 0-0 0-90 90-0 90-90

0.0
-0.1
-0.2 400
Long de onda [nm]
Figura 164: Espectros de emisin de fluorescencia utilizando luz polarizada y valores de anisotropa fundamental, de 4-(4-aminonaftilazo)-bencensulfnico en poli(metilmetacrilato-coestireno).
Como puede concluirse, del anlisis de los valores de anisotropa fundamental encontrados para las experiencias anteriores, el colorante disuelto en cualquier matriz polimrica est ubicado en un entorno ms viscoso que en solucin de cloroformo, as tambin podemos concluir que las microviscosidades de los tres polmeros son muy similares, aunque en base a los valores de anisotropa fundamental calculados, la microviscosidad del microambiente donde se encuentra el fluorforo disminuye segn el siguiente orden: polimetilmetacrilato, poliestireno, poli(metilmetacrilato-co-estireno). Habiendo estudiado las microviscosidades en las cuales el colorante se ubica dentro de una matriz polimrica, se propone estudiar si el colorante es capaz de isomerizar en algn microambiente ms viscoso. 247
Diego F. Acevedo
Para este estudio se seleccionaron algunos colorante partir de las pruebas de HTS, se incorporaron a las pelculas de polimetilmetacrilato. El espectro Uv-vis diferencia de las intensidades de las bandas de absorcin de los espectros Uv-vis del colorante tomados cada dos minutos despus de iluminar durante cinco minutos con luz ultravioleta ( = 250 nm) pueden ser observados en la Figura 165. ste espectro, muestra los cambios en la absorcin durante el proceso de retroisomerizacin trmica del colorante luego de ser irradiado con luz ultravioleta (ver Figura 160).
0,02
0,01
0,00
0 2 min. 4 min. 6 min. 12 min.
Absorbancia
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04 420 480 540
Long. de Onda [nm]
Figura 165: Espectros diferencia de absorcin Uv-vis de M1M1 en polimetilmetacrilato, en funcin del tiempo.
Como puede observarse en la Figura 165, el caso es muy similar al colorante disuelto en cloroformo la intensidad de la banda de absorcin de 500 nm, que puede asignarse al ismero cis disminuye, mientras que la intensidad de la banda de absorcin a 410 nm, que se puede asignar al ismero trans aumenta a medida que transcurre el tiempo.293 Por ltimo se realiz el mismo estudio para un colorante unido covalentemente a la PANI y se evalu la cintica de isomerizacin obtenindose para este caso un menor grado de isomerizacin. Tambin se puede observar
248
Diego F. Acevedo
que el tiempo en que el colorante retorna a su estado inicial es mucho mayor, (Figura 166).
0,02
0,01
Absorbancia
0,00
-0,01
0 min 5 min. 15 min. 30 min. 50 min. 90 min.

350 400 450 500 550 600 650
-0,02
Long. de Onda (nm)
Figura 166: Espectros diferencia de absorcin Uv-vis de M1M1-PANI en polimetilmetacrilato, en funcin del tiempo.
V.4. ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO: Mediante tcnicas de anlisis elemental se estudi el grado de modificacin de las polianilinas. Los resultados del anlisis qumico se muestran en la Tabla 21.
Tabla 21: Anlisis qumico elemental para distintas muestras de PANI modificadas.
MUESTRA Sulfanilamida (patrn) Sulfanilamida (control) PANI A1-M2 PANI A4-A3 PANI A8 *BBOT (patrn) *BBOT (control) PANI A3 PANI A3-M2 PANI A1-M1
N(%) 16.27 16.35 11.75 18.21 16.27 6.51 6.45 15.55 15.05 9.71 249
C(%) 41.84 41.51 44.41 56.16 41.84 72.53 72.34 53.4 54.54 55.06
H(%) 4.68 4.87 4.41 3.5 4.68 6.09 6.22 3.8 4.15 4.3
S(%) 18.62 19.1 9.1 0 18.62 7.44 7.44 0 0 1.46
Diego F. Acevedo
Para estudiar las cantidades relativas de cada compuesto que modifican a la PANI, se realiza un balance de masa teniendo en cuenta la cantidad total de materia y alguno de los compuestos C, N o S. De la siguiente forma: g totales = P. (Pm. anilina) + UC . (Pm. colorante). Ecuacin 51 g de N = P . (g N en PANI) + UC (g de N en colorante). Ecuacin 52 g de S Donde: Pm es el peso molecular P es el nmero de unidades de anilina. UC es el nmero de unidades de colorante. Utilizando dos ecuaciones de las mostradas anteriormente es posible confeccionar un sistema de ecuaciones y de esta forma es posible calcular el nmero de unidades de anilina y de colorante presentes en el polmero. En el caso de los compuestos que poseen azufre es posible calcular esta relacin empleando slo la Ecuacin 53. Los resultados de los clculos realizados se muestran la Tabla 22.
Tabla 22: Composicin qumica de PANIs modificadas.
= UC . (g de S en colorante) Ecuacin 53
MUESTRA PANI A1-M2 PANI A4-M3 PANI A8 PANI A3 PANI A3-M2 PANI A1-M1
UNIDADES DE ANI 19 3 4 3 5 14
UNIDADES DE COLORANTE 2 A4 = 2 A3 = 1 1 1 1 1
Como se puede observar el grado de de modificacin del polmero depende del tipo de molcula que reacciona, probablemente esto es debido a los 250
Diego F. Acevedo
sustituyentes que posee cada colorante son distintos y provocan que la reactividad de estos compuestos frente al polmero vare. Por otro lado, los estudios de anlisis qumicos tambin sirven para cuantificar las modificaciones observadas mediante espectroscopia FTIR. V.5. ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA MODIFICACION DE PANI CON COLORANTES AZOICOS: Las rutas normales para producir polmeros conductores involucran la sntesis de homopolmeros294 o copolmeros,295otra forma menos explorada es utilizando mtodos de post modificacin, esto puede ser realizado mediante uniones covalentes a la cadena polmerica296 de distintos grupos, formacin de hbridos orgnicos-inorgnicos297
298
incorporacin
de
contraiones
funcionalizados.
Liu y Freund
299
han propuesto un novedoso mtodo de
sustitucin nucleoflica de PANI con iones de sales de bencendiazonio sustituidas. En este trabajo la modificacin qumica de PANI sintetizada electroqumicamente se estudi siguiendo los voltagramas del polmero extrado a distintos tiempos de modificacin. Los autores muestran que mientras mayor es el grado de modificacin el polmero se hace menos electroactivo hasta que llega un momento en el cual se pierde totalmente esta propiedad. Por otro lado tambin se ha demostrado que la poli (N-metilanilina) sustituida con grupos azoicos unidos al anillo, obtenida a partir de la reaccin del la sal de diazonio del cido 4aminobencensulfnico con este polmero a bajas temperatura y en un medio bsico, produce un polmero electroactivo.300 Es por eso que se propone estudiar la respuesta electroqumica de la PANI cuando se modifica con algunos de los colorantes sintetizados en forma combinatoria. El voltagrama cclico de un electrodo de carbono vtreo modificado con PANI se muestra en la Figura 167-a. La respuesta redox de la pelcula de PANI ha sido extensamente estudiada por un gran nmero de investigadores.301 El voltagrama muestra un pico andico tpico a 233 mV, que corresponde a la reaccin de oxidacin de leucoesmeraldina a esmeraldina,302 y un pico a 37 mV, que corresponde a la reaccin inversa. 251
Diego F. Acevedo
La Figura 167-b, muestra el voltagrama del mismo electrodo conteniendo PANI modificada con la sal de diazonio de 1,4-diaminoantraquinona (PANI-Q), como se puede observar el voltagrama de de PANI-Q presenta una clara respuesta electroqumica. El voltagrama presenta un pico andico a 362 mV, que puede ser asignado a la reaccin de oxidacin de hidroquinona a quinona303 y el pico -29 mV que corresponde a la reaccin inversa. Adems de estos picos el voltagrama muestra un hombro a prcticamente el mismo potencial correspondiente a la transicin de leucoesmeraldina a esmeraldina y el correspondiente pico de reduccin. Este resultado sugiere que la PANI fue qumicamente modificada y como es lgico su respuesta electroqumica cambia pero el polmero sigue siendo electroactivo. Para verificar la presencia del grupo quinnico unido al polmero la Figura 167-c, muestra el voltagrama de una solucin de hidroquinona disuelta en 1 M de HCl. Se puede observar un pico a 313 mV que corresponde a la oxidacin de hidroquinona a quinona, y su correspondiente pico de reduccin. Los potenciales de oxidacin y reduccin que se obtuvieron en este barrido estn en el mismo rango de potencial que los que tiene el polmero modificado, este hecho confirma la existencia del grupo quinnico unido covalentemente a la PANI. Las reacciones de sales de arendiazonio juegan un papel muy importante en la sntesis qumica.304 Debido a la gran reactividad de los iones arildiazonio con sustratos nucleoflicos, y a la alta concentracin de diarilaminas en la cadena de la PANI es posible introducir un amplio rango de grupos funcionales al polmero. Liu and Freund han reportado previamente un novedoso mtodo para modificar PANI con compuestos aromticos produciendo una polianilina N-sustituida no electroactiva.299 La modificacin de la PANI llevada a cabo a bajas temperaturas, menores a 5 C, y manteniendo el pH del medio en un valor de 8, genera un polmero electroactivo, este hecho podra sugerir que la modificacin es mediante una copulacin del in de la sal de arildiazonio el anillo aromtico de la cadena del polmero y no mediante una reaccin de N-sustitucin. Es muy conocido que los enlaces azoicos pueden ser fcilmente reducidos utilizando ditionito de sodio, esta reaccin causa la ruptura del enlace N=N, dejando dos grupos aminos unidos en el lugar donde estaban los nitrgenos azoico. 252
Diego F. Acevedo
En nuestro caso si la modificacin hubiese sido producida mediante un enlace azoico, cuando la PANI-Q sea tratada con ditionito de sodio, el enlace azoico debera romperse y los productos de esta reaccin regeneraran el polmero modificado solamente con un grupo amino en el lugar donde se encontraba el enlace azoico, como se muestra en el Figura 168. El voltagrama de la PANI-Q tratada con ditionito de sodio se muestra en la Figura 167-d., el producto de esta reaccin tiene un comportamiento electroqumico prcticamente idntico al de la PANI, mostrando en el barrido los picos de oxidacin y reduccin a prcticamente los mismos potenciales de la PANI. Este resultado muestra claramente que la modificacin del polmero se realiz mediante un enlace azoico.
0,03
0,02
a)
Corriente(A)
0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 -0,005 -0,010 -0,015
b)
Corriente (A)
0,01
0,00
-0,01
-0,02
0,015
d)
Corriente (A)
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04
c)
Corriente (A)
0,010
0,005
0,000
-0,005
-0,06 -0,08 -0,10 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-0,010
Potencial (V)
Potencial (V)
Figura 167: CV de a- PANI, b- PANI azo 1,4 diaminoantraquinona, c- hidroquinona, d- PANI azo 1,4 diaminoantraquinona tratada con ditionito de sodio. 50mV/s. Electrodo de trabajo GC, electrodo de referencia SCE y aerogel de carbono contraelectrodo. Soluciones 1M HCl.
253
Diego F. Acevedo
H N H N N N
y
O NH2
N2+ Cl-
H N
yu
H N
yc
N
x
NH2 O
S2O4-2
O H N
yu
NH2
H N H2N
yc
N
x
NH2
Figura 168: Esquema de modificacin de PANI con la sal de diazonio de 1-4-diaminoantraquinona.
Utilizando espectroscopa infrarroja es posible confirmar la presencia del grupo quinnico unido a la cadena polimrica como as tambin su eliminacin despus de que el polmero es tratado con ditionito de sodio (Figura 169).
b
Absorbancia
1600
1400
Numero de Onda [cm ]
1200
-1
1000
800
Figura 169: FTIR de a- PANI, b- PANI-Q y c- PANI-Q tratada con ditionito de sodio. Muestras slidas en pastillas de KBr.
254
Diego F. Acevedo
La Figura 169-a, muestra el espectro infrarrojo de la PANI, este espectro muestra todas las bandas caractersticas del polmero, la banda a 1588 cm-1 asignada al estiramiento C=C de los anillos quinnicos, a 1496 cm-1 corresponde al estiramiento C=C de los anillos benzoicos, a 1306 cm-1 asignada al estiramiento C-N y la banda a 1164 cm-1 que representa el estiramiento N=A=Q, donde Q representa el anillo quinnico. El espectro FTIR de la pelcula de PANI-Q, Figura 169-b, muestra las bandas caractersticas de la PANI y bandas adicionales a 1654 y 1607cm-1 que pueden ser asignadas al estiramiento C=O de la antraquinona, 1039 cm-1 asignada al estiramiento del enlace C-O del grupo hidroquinnico y un hombro a 1485 cm-1 puede ser atribuido al estiramiento antisimtrico del enlace N=N. Despus de que el polmero es tratado con ditionito de sodio, el espectro FTIR de este compuesto muestra slo las bandas asignadas a los modos vibracionales de la PANI, Figura 169-c, estos hechos aseguran el grupo quinnico estaba ligado covalentemente al polmero mediante una unin azoica al esqueleto polimrico y estn en una fuerte concordancia con los estudios voltamtricos realizados. Por tal motivo es posible asegurar que la reaccin de modificacin es una reaccin tpica de sustitucin electroflica aromtica.
255
Diego F. Acevedo
CAPITULO VII APLICACIONES
256
Diego F. Acevedo
VI. APLICACIONES:
VI.1. FOTOESCRITURA CON COLORANTES:
El fotocromismo es el resultado de un cambio reversible en la estructura molecular y en la distribucin de cargas que ocurre por irradiacin. Una forma de producir cambios a nivel molecular involucra la isomerizacin cis-trans,305 este tipo de proceso se produce en azobencenos y compuestos similares a ste.306 Los azocompuestos son molculas de mucho inters debido a sus excelentes propiedades fotocrmicas y sus posibles aplicaciones en dispositivos pticos no lineales, moleculares, y de almacenamiento ptico de datos. 307-312 El ismero geomtrico trans, es termodinmicamente ms estable. Si este compuesto es irradiado con una longitud de onda donde el cromforo absorbe, la molcula se excita y, en estos estados, ocurre la isomerizacin. Realizando ste procedimiento, la molcula puede ser convertida de su forma trans a la forma cis. Debido a que la distribucin electrnica es afectada por la geometra de la molcula se produce un efecto fotocrmico (cambio en el espectro de absorcin). El ismero cis posteriormente puede retornar a su forma trans, mediante irradiacin con luz de energa cercana a su mximo de absorcin o trmicamente. La velocidad de isomerizacin depende, en gran medida, de los grupos unidos al cromforo (-N=N-). Los cambios geomtricos estn asociados con cambios la forma y el momento dipolar de la molcula.313 Por lo tanto, los cambios fotoinducidos pueden ser aplicados para producir dispositivos mecnicos o electrnicos. Debido a que los compuestos azoicos han sido utilizados desde los comienzos del siglo XIX, las propiedades fotocrmicas de muchos colorantes azoicos ya han sido ampliamente estudiadas. Sin embargo, an no han sido empleadas tcnicas combinatorias para sintetizar y estudiar las propiedades de los colorantes fotocrmicos. Teniendo en cuenta que, la propiedad deseada para algunas aplicaciones tecnolgicas es un claro cambio de color cuando se produce la isomerizacin, se desarroll el mtodo de exploracin de alta eficiencia de fotoisomerizacin mediante la aplicacin de esta tcnica, se encontraron los colorantes que producen un cambio notorio del color cuando se produce la 257
Diego F. Acevedo
isomerizacin. Otra propiedad que tambin puede ser explorada utilizando este mtodo es la velocidad de isomerizacin trmica. De esta forma se podra estimar la capacidad que tiene el sistema para almacenar informacin en el tiempo. Una aplicacin directa de estos compuestos es la fotoescritura: utilizando colorantes fotocrmicos incorporados dentro de una matriz de polimetilmetacrilato (PMMA/COL), es posible transferir imgenes en forma reversible. En la Figura 170 se muestra la imagen producida por iluminacin de una pelcula de PMMA/COL, cubierta con una mscara (medio crculo superior). La regin iluminada cambia su color de un amarillo a un naranja, mientras que la regin donde la mscara impidi la interaccin con la luz permanece de color amarillo. La imagen puede ser borrada (medio circulo inferior) utilizando temperatura o mediante iluminacin con luz de longitud de onda correspondiente al mximo de absorcin del estado coloreado. El colorante incorporado dentro de la matriz de PMMA, utilizado en este caso fue el 4-aminofenilazobenceno, (M1-M1).
Figura 170: Fotoescritura sobre una pelcula de PMMA/COL.
Aunque la resolucin es bastante baja para el sistema mostrado, el procedimiento puede ser mejorado para producir memorias pticas. La velocidad de isomerizacin se estudi mediante fotografas tomadas a distintos tiempos como puede observarse en la Figura 171, despus de la iluminacin del colorante 4-aminonaftilazobenceno (M1-M3) incorporado en una pelcula de PMMA, cubierto con una mscara (parte superior), se produce el cambio de color de amarillo a rojo. Despus de una hora a temperatura ambiente 258
Diego F. Acevedo
(25 C) y sin exposicin a ningn tipo de radiacin, comienza a producirse la desaparicin de la imagen debido a la transformacin del ismero menos estable cis al ms estable trans. Este proceso fue monitoreado durante el tiempo. Como se puede observar en la Figura 171, el proceso de borrado de la imagen se completa a las 45 horas. Si este dispositivo es utilizado para el almacenamiento ptico de datos, ste tiempo, sera el periodo mximo en el cual los datos podran ser almacenados. Cabe aclarar que el proceso puede ser acelerado mediante iluminacin o aumentando la temperatura a la cual esta expuesta la pelcula, como tambin puede hacerse ms lento disminuyendo la misma.
Figura 171: Secuencia de borrado de fotoescritura.
VI.2. AJUSTE DE LA CONDUCTIVIDAD DE POLIANILINAS MODIFICADAS:
Los polmeros fotorrefractivos, son compuestos muy estudiados debido a que sus propiedades pueden ajustarse cuando cambia la estructura del polmero y porque existe una gran variedad de posibles aplicaciones en las cuales estos pueden ser empleados. Estas aplicaciones incluyen el almacenamiento de datos dinmico en forma reversible, el procesamiento de imgenes en tiempo real, conectores pticos y muchas otras.314 La estrategia de diseo molecular es sintetizar y funcionalizar polmeros de manera de aprovechar las ventajas de la estructura de ste y sumarle las cualidades de las molculas que lo sustituyen, como as tambin lograr una interaccin de las propiedades de ambos compuestos de forma de obtener caractersticas distintas a las que posee cada molcula en forma separada. Una de las prcticas ms usuales es la funcionalizacin de la cadena carbonada del polmero. Se mostr anteriormente que es posible funcionalizar PANI con azocompuestos, como as tambin se demostr que estos colorantes presentan cambios reversibles en la estructura qumica cuando son irradiados con luz ultravioleta de longitud de onda de 250 nm. Nuestra idea es modificar la 259
Diego F. Acevedo
cadena de PANI con estos colorantes de forma combinar las propiedades de ambos compuestos: la conductividad del polmero con el cambio reversible de la estructura del grupo sustituyente. Se podra pensar que, como la conductividad del polmero es causada por la movilidad de los electrones en una cadena y por el salto de los electrones ente estas cadenas, cuando el colorante sea expuesto a la luz ultravioleta se producir la isomerizacin desde su forma ms estable trans a la menos estable cis, modificando el microentorno del polmero y de esta forma alterando su conductividad. Como ste proceso es reversible, la conductividad debera retornar a su valor inicial despus de un cierto periodo de tiempo. La Figura 172, muestra el cambio en la resistencia del polmero modificado con la sal de diazonio de la dodecilanilina, depositado sobre un electrodo de ITO, a partir de una solucin de hexanos y la Figura 173, muestra los resultados de la misma experiencia para una PANI modificada con la sal de diazonio de la 4aminobenzamida depositada a partir de una solucin de alcohol, en el mismo soporte. Para obtener estos grficos el ITO fue iluminado durante 5 minutos, luego se detuvo la iluminacin y se comenzaron a adquirir los datos de resistencia en funcin del tiempo. Despus de 1000 segundos se encendi nuevamente la lmpara ultravioleta; estos ciclos se repitieron de forma de estudiar la reversibilidad y reproducibilidad del proceso.
450
luz
448
luz
Resistencia (omh)
446
444
442
440 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo segundos
Figura 172: Fotorresistencia de PANI azo dodecilanilina.
260
Diego F. Acevedo
664
662
Resistencia (Ohm)
660
luz
luz
luz
658
656
654 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
tiempo (s)
Figura 173: Fotorresistencia de PANI azo 4-aminobenzamida.
Como puede observarse mediante el anlisis de la Figura 172 y Figura 173, se produce un cambio en la conductividad del polmero funcionalizado cuando es iluminado con luz ultravioleta, lo que confirma que la isomerizacin del colorante unido a la cadena carbonada influye en esta propiedad. ste efecto tambin sirve para corroborar las observaciones realizadas anteriormente mediante espectroscopia Uv-vis. El resultado sugiere que, al producirse la isomerizacin del colorante el salto de electrones entre cadenas se hace ms favorable y por esta causa se produce una disminucin de la resistencia del polmero. Teniendo en cuenta estudios previos se sabe que cuando se produce la isomerizacin hay una variacin significativa en el tamao del compuesto azoico (Figura 174), y por lo tanto, es lgico pensar que el cambio en la resistencia es resultado de este efecto.
261
Diego F. Acevedo
R
N N
N 9.0 A N
5.5 A
R'
R'
Figura 174: Isomerizacin cis-trans de azobencenos.
Por ltimo, de la observacin de los grficos resistencia versus tiempo, se puede concluir que el proceso posee un alto grado de reproducibilidad y reversibilidad.
VI.3. INCORPORACION A LA MATRIZ POLIMERICA DE GRUPOS
FUNCIONALES DE INTERES: a) Drogas sulfas, b) Acido amino salicilico y c) molculas fluorescentes.
VI.3.1. DROGAS SULFAS: Contribucin de los compuestos azoicos a la quimioterapia de infecciones bacterianas. (1935 L. Gerbard Domagk). Los compuestos azoicos han sido de importante inters teraputico. Muchos azo compuestos como el trypan blue son efectivos contra los tripanosomas. Los azo compuestos neutros, como el diacetilamonoazotolueno, han sido usados como un agente para la promover la cicatrizacin de heridas. El compuesto bsico azoico bactericida ms antiguo es 2-4-diaminobenceno, el cloruro de ste se conoce desde hace mucho tiempo con el nombre de chrysoidin y ha sido usado como un bactericida satn. Eisenberg mostr en 1913, que el chrysoidin inhibe el crecimiento de bacterias Gram negativas en una dilucin de 1/1000 y concepto Gram positivas en una dilucin de 1/10000. Tambin sostuvo el que la alta actividad del colorante se debe a un efecto
quimioteraputico. La actividad bactericida in vitro de estos compuestos azoicos 262
Diego F. Acevedo
bsicos fue mencionada tambin por Lockerman y Urlich en 1934. Estos investigadores estudiaron preparaciones que contenan como agente activo el 2,4-diaminoazobenceno. Se realizaron otros descubrimientos relacionados con la chrysoidina, basados en la utilizacin de azocompuestos que contenan en su estructura piridina: fenilazo-2,6-diaminopiridina y 2-butoxipiridil-5,5-azo-2,6diaminopiridina. Estos y otros compuestos relacionados pueden ser usados en la prctica como antispticos urinarios y son actualmente recomendados para la gonorrea. Sin embargo, ningn investigador pudo demostrar que estas molculas causan algn tipo de efecto teraputico en animales infectados con estreptococos y estafilococos. Un grupo de compuestos azoicos monotxicos, los cuales ciertamente no tienen acciones de desinfeccin significante in vitro contra los estreptococos, pero muestran un claro efecto en experimentos con ratones son molculas de la familia del Prontosil, el cual fue sintetizado por Mietzsch y Klarer en 1932. Se encontr utilizando Prontosil un buen efecto quimioteraputico en infecciones de estreptococos en animales. El prontosil es la sal de cloro del 4sulfonamida-2,4-diaminoazobenceno. Este es un cristal rojo con un punto de fusin de 247-251 C, el cual es poco soluble en agua fra (25 %, P/V), pero su solubilidad se incrementa en agua caliente, Figura 175.
NH2 H2N SO2NH2
NH2
SULFAMIDA
PRONTOSIL
H2NO2S
Figura 175: Estructura qumica del Prontosil y la sulfamida.
El Prontosil muestra un efecto selectivo quimioteraputico contra los estreptococos cuando es aplicado a ratones, sin embargo es inactivo contra las 263
Diego F. Acevedo
bacterias in vitro. Esta diferencia se debe a que en el organismo se produce la ruptura del enlace azoico, produciendo el agente activo: la sulfamida (Figura 175). Con este descubrimiento se foment la sntesis de compuestos que contienen en su estructura sulfamida, y esta idea incentiv la sntesis de una cantidad innumerable de drogas. Las drogas sulfas fueron las primeras sustancias qumicas efectivas contra infecciones bacterianas, principalmente contra aquellas causadas por estreptococos. Aunque las drogas sulfas han sido reemplazadas en muchos usos mdicos por antibiticos, la importancia histrica es bastante grande. Resumiendo, las drogas sulfas fueron y siguen siendo ampliamente usadas para ciertas enfermedades infecciosas, especialmente urinarias. Su modo de accin contra las bacterias ya ha sido elucidado. En base lo antes expuesto y debido a la robustez del mtodo de sntesis utilizado se decidi sintetizar una serie de PANIs modificadas con tres colorantes azoicos que contienen drogas sulfas. Estos compuestos tienen potencialmente el mismo efecto que el Prontosil contra agentes infecciosos. La sntesis de PANI-SULFAs, se realiz en forma combinatoria, utilizando las mismas condiciones mencionadas en la parte experimental para la modificacin de PANI. La Figura 176 muestra espectros FTIR de estas nuevas drogas junto con un espectro infrarrojo de la polianilina. Los espectros muestran bandas correspondientes a los estiramientos simtricos y asimtricos del grupo S=O, 1080 y 1100 cm-1 y las bandas caractersticas del polmero, que aseguran la incorporacin de las drogas a la matriz polimrica.
264
Diego F. Acevedo
1.75 1.50 1.25
PANI PANI AZO SULFADIAZINA PANI AZO SULFAMETAZINA PANI AZO SULFANILAMIDA
Absorbancia
1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 1800 1600 1400 1200 1000
-1
800
600
400
N de Onda [cm ]
Figura 176: Espectros FTIR de PANI (lnea roja), PANI modificada con sulfadiazina (lnea azul), sulfametazina (lnea marrn) y sulfanilamida (lnea rosa).
En la Figura 177 se muestran las estructuras de las drogas sulfas incorporadas a la cadena polimrica mediante reaccin de copulacin.
O S NH N NH2
O N
SULFADIAZINA
H 3C N NH N H 3C NH2 O S
SULFAMETAZINA
O H 2N S O NH2
SULFANILAMIDA
Figura 177: Estructura qumica de drogas sulfas incorporada a la PANI.
VI.3.2. AMINO SALICILICO: El cido 5-amino saliclico (5ASA) es el componente activo en terapias inflamatorias intestinales, tal como la enfermedad de Crohn y la colitis ulcerativa. 265
Diego F. Acevedo
Se cree que la accin teraputica del 5ASA (Figura 178) est relacionada con su capacidad de actuar localmente, como radical libre sobre la mucosa del colon.
315,316
Sin embargo, el uso clnico del 5ASA esta limitado: cuando es administrado
oralmente es absorbido rpida y completamente desde la parte superior del tracto gastrointestinal y por lo tanto el efecto teraputico local no es el esperado.317 En la actualidad dos cidos saliclicos: el salicilazosulfapiridina (sulfasalazina) y cido 3,3-azobis-(6-hidroxibenzoico) (Olsalazina) son empleados en las prcticas clnicas como precursores de 5ASA. La parte activa, 5ASA, es producida en el colon por reduccin del puente azo causado por las bacterias de la flora intestinal, de esta forma el cido sulfanlico se genera como un subproducto despus de la ruptura del enlace azoico. Debido a que la PANI probablemente no pueda ser absorbida en ninguna parte del sistema digestivo, la incorporacin del cido 5-aminosaliclico a la cadena polimrica mediante un enlace azoico nos asegurara que la droga se libere principalmente en el colon, aumentando as su efecto local y disminuyendo los efectos secundarios provocados por la liberacin de la droga en el tracto gastrointestinal.
COOH OH
H2N
Figura 178: Estructura qumica del cido 5-aminosaliclico.
La sntesis del polmero modificado se realiz en forma combinatoria y utilizando las mismas condiciones antes mencionadas.281
266
Diego F. Acevedo
1.3 1.2 1.1 1.0
-C=O C-O
Absorbancia
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 1800 1600 1400 1200 1000
-1
800
600
400
Nmero de Onda [cm ]
Figura 179: Espectro FTIR de PANI modificada con cido 5-aminosaliclico.
La Figura 179, muestra el espectro FTIR del polmero modificado con cido 5-aminosaliclico. El espectro muestra bandas correspondientes al estiramiento C=O (1650 cm-1) y C-O (1100 cm-1),280 junto con las bandas caractersticas del polmero conductor, confirmando la incorporacin de esta molcula unida covalentemente al polmero. Por reduccin con ditiotionito de sodio, se observ la liberacin de 5ASA, sugiriendo que la degradacin encimtica de la unin azoica (N=N), permitira la liberacin del medicamento. VI.3.3. MOLCULAS FLUORESCENTES: Es importante incorporar fluorforos conocidos a la estructura de la PANI para que de esta manera puedan ser estudiadas las propiedades de emision de estas molculas unidas covalentemente al polmero. Habiendo encontrado que el mtodo de modificacin de la PANI es muy robusto y considerando la importancia de la incorporacin de molculas pruebas fluorescentes a la estructura del polmero es que se incorpor a la cadena carbonada de la PANI el compuesto 1-aminoantraceno (1AA), mediante una unin azo (Figura 180).
267
Diego F. Acevedo
NH2
Figura 180: Estructura qumica de 1-Aminoantraceno.
0 ,8 2
Antraceno
0 ,8 0
Absorbancia
0 ,7 8
Antraceno
0 ,7 6
0 ,7 4
0 ,7 2 1800 1600 1400 1200 1000

-1
800
600
N m e ro d e o n d a [cm ]
Figura 181: Espectro FTIR de PANI modificada con 1-aminoantraceno
El espectro FTIR que se observa en la Figura 181, muestra bandas de absorcin caractersticas del antraceno junto con las bandas vibracionales asignadas al polmero conductor, de esta forma se verifica la incorporacin del fluorforo a la cadena carbonada. La Figura 182, muestra el espectro de absorbancia Uv-vis de este polmero modificado en solucin de cloroformo, se puede observar una banda correspondiente a la transicin n del grupo azoico a 350 nm, incorporado al polmero, junto con las bandas de absorcin caractersticas del polmero conductor.
268
Diego F. Acevedo
0.20 0.18 0.16 0.14
Absorbancia
0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de Onda [nm]
Figura 182: Espectro UV-visible de PANI modificada con 1-aminoantraceno, en cloroformo
La Figura 183, corresponde a un espectro de fluorescencia del mismo compuesto, excitado a 350 nm, como se puede observar el compuesto presenta un mximo de emisin a 490 nm producido por la molcula prueba asociada al polmero.
800
600
FLUORESCENCIA DE 1AA-PANI EN CLOROFORMO EX. 350 nm
c.p.s.
400
200
0 400 450 500 550 600 650 700 750
Longitud de Onda [nm]
Figura 183: Espectro de fluorescencia de PANI modificada con 1-aminoantraceno en cloroformo.
269
Diego F. Acevedo
VI.4. SOLUBILIZACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO:
Figura 184: Nanotubo de Carbono.
El campo de la investigacin de nanotubos de carbono (NT), Figura 184, fue muy estimulado por los primeros reportes que estaban relacionados solamente con la observacin de estos compuestos318 y las condiciones de su sntesis.319,320 En este sentido fueron realizados estudios de microscopia de transmisin electrnica de alta resolucin (TEM), microscopias de tnel de barrido, mediciones de resistividad, espectroscopia raman, tcnicas que sirvieron para identificar y confirmar la estructura exacta de los nanotubos.321 Como resultado de estos estudios se determin que un nanotubo de carbono de pared simple (SWNT) puede ser imaginado como una hoja rectangular formada de una monocapa de grafito (carbono sp2) enrollada. Existen dos formas de enrollar esta hoja, por lo tanto se pueden producir SWNT altamente simtricos con dos estructuras diferentes, i- tubos zigzag donde los enlaces C-C descansan paralelos al eje del nanotubo o ii- tubos de brazo de silla, donde los enlaces C-C, son perpendiculares al eje del mismo, Figura 185.322
270
Diego F. Acevedo
ii
Figura 185: Nanotubo zig-zag y brazo de silla.
Las primeras observaciones de los NT fueron realizadas mediante microscopia TEM y revelaron que las longitudes de los NT estaban en el orden de los m.324 Debido que los dimetros de los NT son muy pequeos (menores a 0.7 nm), stos compuestos son prototipos de cables cunticos cilndricos huecos. Los NT pueden ser dispuestos como una monocapa (nanotubos de pared simple, SWNT) o como multicapa de tubos concntricos (nanotubos de pared mltiple, MWNT). Los NT pueden ser preparados mediante un proceso de arco de carbn (tpicamente 50-100 A de corriente continua y 20-25 V), utilizando este procedimiento se genera un ramillete de NT en el electrodo negativo mientras que se consume el electrodo positivo.325 En el futuro, los progresos en la electrnica estarn determinados por el descubrimiento de circuitos integrados ms productivos y compactos, dispositivos de tamao namomtrico con costos aceptables. 326-329 Una forma de progresar en la manufactura de electrnica se basa en ir disminuyendo de tamao los circuitos mediante el mejoramiento de la litografa y de las tcnicas de procesamiento para lograr la miniaturizacin de semiconductores. Cuando se investiga la sntesis de estos materiales, se propone producir elementos funcionales que se podran formar comenzando por tomos y molculas, mediante un proceso de autoorganizacin en la escala de los 271
Diego F. Acevedo
nanmetros. En esta lnea sern utilizados como bloques de construccin: clausters, nanopartculas, nanocables, nanotubos, y nanoestructuras supramoleculares. Para poder llevar a cabo este emprendimiento es necesario el desarrollo de nuevos mtodos para controlar efectivamente la estructura y la composicin de estas molculas. Es de esperar que los nanomateriales exhiban propiedades novedosas, como as tambin ofrezcan ventajas para la manifestacin de nuevos fenmenos y procesos, los cuales no se hacen evidentes en escalas macroscpicas. 330,331 Desde su descubrimiento en 1991, los nanotubos de carbono han sido un rea importante de investigacin, debido a sus excepcionales propiedades fsicas y qumicas. Para poder tomar ventaja en varias aplicaciones de la estructura tubular de estos, principalmente en la ingeniera de materiales, los NT necesitan ser derivatizados con grupos funcionales orgnicos.332 Por ejemplo para aplicaciones mdicas y biolgicas, deben ser qumicamente derivatizados con sustituyentes hidroflicos: molculas que contengan en su estructura grupos terminales hidroxilos o carbonilos cidos.333 Estos grupos funcionales tambin son necesarios para proveer sitios que permitan integrarlos covalentemente a estructuras polimricas orgnicas o inorgnicas. Para tratar de satisfacer las demandas tecnolgicas el descubrimiento de mtodos de funcionalizacin de nanotubos es de fundamental importancia. Sin embargo, de acuerdo a los ms recientes estudios,334-337 es escaso el nmero de investigaciones documentadas en ste nuevo campo de investigacin de la qumica de funcionalizacin de nanotubos de carbono. Hay reportes donde se funcionalizan las paredes laterales de estos usando fluor, seguido de subsecuentes reacciones con reactivos de alquilitio y Grignard o diaminas. 338,339 Mediante el entendimiento que se adquiri en la sntesis de combinatoria de colorantes y la modificacin de polmeros conductores con estas molculas, se propone modificar nanotubos de carbono de pared mltiple (MWNT), de dos maneras diferentes i- reaccin con iones diazonio y ii- interacciones no covalentes, utilizando las polianilinas solubles de la librera sintetizada.
272
Diego F. Acevedo
VII.4.1. MODIFICACION COVALENTE DE MWNT CON IONES DIAZONIO: La reaccin con iones diazonio elegida para la modificacin se basa en un mtodo propuesto por Tour y col.340 Este procedimiento involucra la formacin de radicales arilos altamente reactivos a partir de iones diazonio con prdida de nitrgeno y posterior reaccin con MWNTs. La gran reactividad de la especie provoca la unin de esta a las paredes del nanotubo (Figura 186).
NH2
N Cl
HCl + NO2Na
NO2
NO2 N Cl
+ -
CALOR
+ N2
NO2
NO2
NT NT
NO2
NO2
Figura 186: Modificacin covalente de MWNT.
El mtodo original propuesto por Tour utiliza solventes orgnicos o nitritos orgnicos (reaccin sin solvente),341 sin embargo en este trabajo, se propone trabajar con iones diazonio producidos en solucin acuosa debido a que ste es un mtodo extremadamente conocido y utilizando en la sntesis combinatoria de colorantes. La estructura electrnica y propiedades pticas de MWNT, han sido ampliamente estudiadas.342-344 La absorcin infrarroja es un mtodo muy utilizado para la caracterizacin de estos.345 Es por tal motivo que se realizaron espectros FTIR del MWNT en su forma pristina y del nanotubo funcionalizado (FMWNT) para la identificacin de las modificaciones realizadas.
273
Diego F. Acevedo
Como se puede observar en la Figura 187, los MWNT presentan bandas a 620-618 cm-1, a 1129-1123 cm-1 dentro de la baja frecuencia y 1361-1363 cm-1 (flexin C-H) y 1605-1614 cm-1 (anillos bencnicos) estas dos ltimas bandas podran ser asignadas a vibraciones C=C, otras bandas pueden ser asignadas correspondientes a distintos grupos moleculares, tal como C-H aromtico y aliftico a 3000 y 2900 cm-1( vibracin C-H, de CH, CH2 y CH3). La Figura 187, tambin muestra el espectro infrarrojo de un MWNT funcionarizado con p-nitroanilina, (lnea roja). En este espectro se observan nuevas bandas a 1503 cm-1 y 1340 cm-1 que corresponden al estiramiento N=O, antisimtrico y simtrico.
1,0
0,8
MWNT MWNT-NO2
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500

-1
1250
1000
750
500
Nm. de Onda [cm ]
Figura 187: FTIR de MWNT y FMWNT.
La espectroscopia infrarroja en este caso, nos da informacin importante acerca de las modificaciones realizadas al compuesto. La aparicin de nuevas bandas asignables al grupo incorporado como as tambin la desaparicin o disminucin relativa de la intensidad de otras bandas propias de MWNT ( 2900 cm-1), revela que fue efectiva la reaccin qumica y que los compuestos estn unidos covalentemente. Tambin se puede obtener informacin estructural a partir de difractogramas de rayos X de los FMWNT (Figura 188). El espectro de difraccin del MWNT (negro) y el difractograma del MWNT modificado con un grupo nitro 274
Diego F. Acevedo
(MWNT-Ar-NO2) (rojo), muestra picos de difraccin en los valores de 2, que se detallan en la Tabla 23. Los picos de difraccin a 26.05, 43.25 observados en el difractograma del MWNT pueden ser atribuidos a la estructura hexagonal del grafito (002), (100). Para el negro de carbn (otro tipo de carbono) se puede observar un pico ancho y poco intenso a 26.05, lo que implica que el MWNT posee una estructura ms cristalina, con pequeas regiones amorfas. Adems, debido a la similitud en los picos de difraccin que poseen los MWNT con el grafito, se puede concluir que ste tiene una estructura cristalina similar al grafito.346,347 En el difractograma del FMWNT se pueden observar dos nuevos picos de difraccin. Debido a al escasez de picos es imposible realizar un indexado y por lo tanto no ha sido posible encontrar los parmetros de la celda unidad en ninguno de los dos casos. Otra informacin que se puede extraer observando el difractograma es que, como los picos presentes en el MWNT permanecen despus de la modificacin realizada, se podra concluir que la reaccin de modificacin no altera significantemente su estructura. Sin embargo, los nuevos picos que aparecen indican que la reaccin produce nuevos enlaces covalentes en la estructura.
Tabla 23: Posiciones de los picos de difraccin de NT y NT-NO2
NT 21.50 26.05 35.90 43.25
2 NT-NO2 21.85 28.05 31.55 35.90 43.50 45.26
275
Diego F. Acevedo
2500
2000
Intensidad
1500
1000
500
0 10 20 30 40 50
Figura 188: Espectros de difraccin de RX de MWNT (negro) y MWNT-Ar-NO2 (rojo).
Para realizar los estudios de espectroscopia Uv-vis se sintetiz, utilizando el procedimiento indicado en la parte experimental, un MWNT modificado con el in benclico del cido gama (Gama), Figura 189. La modificacin realizada permite producir soluciones de MWNT-Gama en agua, y as estudiar las transiciones electrnicas que presenta este nuevo compuesto. El espectro de absorcin Uv-vis del cido gama, Figura 190, muestra tres mximos 219, 249 y 305 nm que pueden ser asignadas a las transiciones * correspondientes a las bandas E1, E2 y B del anillo aromtico, respectivamente. Utilizando la banda de mayor intensidad 249 nm, y preparando soluciones de concentracin conocida, fue posible calcular el coeficiente de absortibidad molar para este compuesto, el cual posee un valor de 238000 M-1 cm-1, como se puede extraer de la Figura 191.
NT
OH NH2 OH
HO3S
HO3S
cido Gama
NT-Gama
Figura 189: Estructura del cido Gama y MWNT-Gama.
276
Diego F. Acevedo
1.6
249
1.4 1.2
Absorbancia
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 200
219
1.2 10 M -6 2.4 10 M -6 3.6 10 M -6 6.0 10 M
-6
305
250
300
350
400
Long de onda [nm]
Figura 190: Espectros de absorcin Uv-vis de cido Gama en agua.
1.6 1.4 1.2
Absorbancia
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0x10

-6
Y = 238000(+-2000) * [M] R = 0.99961
2.0x10
-6
3.0x10
-6
4.0x10
-6
5.0x10
-6
6.0x10
-6
Concentracin [M]
Figura 191: Clculo del coeficiente de absortividad molar para la banda de 249 nm. cido gama en agua.
La Figura 192, muestra el espectro de absorcin Uv-vis del cido gama y del MWNT-Gama, normalizados para su comparacin, como se puede observar el espectro del MWNT-Gama, posee una nueva banda a 530 nm. Tambin se puede observar que la banda de 249 nm que posee el cido gama desaparece luego de la modificacin. Estos datos aseguran que el MWNT ha sido modificado covalentemente y por lo tanto posee nuevas propiedades, relacionadas con sus transiciones electrnicas.
277
Diego F. Acevedo
1.0
0.8
Absorbancia
0.6
cido Gama NT-Gama
0.4
0.2
0.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Long de Onda [nm]
Figura 192: Espectros Uv-vis normalizados. cido gama (linea negra) y MWNT-Gama (lnea roja). Solvente agua.
La Figura 193, muestra los espectros de absorcin Uv-vis de cuatro soluciones de distintas concentraciones conocidas del MWNT-Gama en agua, a partir de las cuales se calcula el coeficiente de extincin. El valor obtenido segn se puede extraer de la Figura 194, es de 22500 (g/l)-1 cm-1 para la banda ubicada a 530 nm. Cabe aclarar que el coeficiente de absortividad molar no se puede calcular, debido a la imposibilidad de determinar el peso molecular del FMWNT. Obtener este coeficiente es de gran utilidad para aplicaciones prcticas, debido a que, mediante la determinacin de la absorbancia a 530 nm de una solucin de MWNT-Gama en agua, es posible conocer la cantidad de soluto contenido en sta.
278
Diego F. Acevedo
0.10
Absorbancia
1.6 10 g/ml -6 3.2 10 g/ml -6 4.8 10 g/ml -6 8.0 10 g/ml

0.05
-6
0.00 250
300
350
400
450
500
550
600
Long de Onda [nm]
Figura 193: Espectro UV-vis. de NT-Gamma. En agua.
0.20
0.15
Absorbancia
0.10
0.05
A= 22500(+-700)* C R =0.997
0.00 1.0x10
-6
2.0x10
-6
3.0x10
-6
4.0x10
-6
5.0x10
-6
6.0x10
-6
7.0x10
-6
8.0x10
-6
9.0x10
-6
Concentracin [g/ml]
Figura 194: Clculo del coeficiente de extincin para la banda de 503 nm. MWNT-Gama en agua.
La modificacin covalente de nanotubos puede incrementar su solubilidad no slo por la incorporacin de grupos funcionales (SO3H, COOH) que poseen fuertes interacciones (in-dipolo) con el solvente, sino porque tambin disminuye la interaccin entre nanotubos vecinos. Los resultados de la microscopia de transmisin de electrones confirman que los MWNT sin modificar estn unidos formando ramilletes (Figura 195-a), y pueden ser separados en nanotubos aislados despus de la modificacin (Figura 195-b).
279
Diego F. Acevedo
Figura 195: Imgenes TEM de a-MWNT (izquierda) y b-FMWNT (derecha)
Las medidas de dispersin de luz dinmica (DLS) de MWNT en agua, revelan una clara disminucin en el tamao de los agregados de estos despus de la modificacin (Figura 196). El tamao promedio de las partculas ms pequeas disminuye de 866 nm para el MWNT virgen a 181 nm para el FMWNT. Se puede observar tambin que, el tamao de los agregados ms grandes (10
m) tambin disminuye despus de la modificacin.
30
MWNT-Ar-COO disuelto en NH3/H2O MWNT disperso en NH3/H2O
25
Volumen / %
20
15
10
0 10 100 1000 10000
Diamtro [nm]
Figura 196: Medidas de dispersin de luz dinmica de MWNT y FMWNT.
Es importante remarcar que las dispersiones de nanotubos modificados son estables durante varios meses mientras que las dispersiones de nanotubos sin modificacin no son estables y precipitan antes de una hora (Figura 197). 280
Diego F. Acevedo
Figura 197: Foto de FMWNT (izquierda) y MWNT (derecha) en solucin bsica. Despus de 5 hs. de producida la sonicacin.
El mtodo tradicional antes expuesto, posee ciertas desventajas, uno de los problemas ms importantes que se encuentra es que, debido a la gran reactividad de las especies involucradas, se generan subproductos, a partir de la reaccin de los radicales arilos con otras molculas de iones diazonio, que impiden la purificacin del nanotubo modificado. A causa de esto es que las modificaciones de los nanotubos slo se pudieron realizar con anilinas que poseen en su estructura grupos aceptores de electrones tal como: NO2, -COOH, SO3H, los cuales provocan la desactivacin del anillo aromtico para este tipo de reacciones. Esta exigencia limita en gran medida la diversidad de grupos funcionales que pueden incorporarse a la estructura del nanotubo. Una forma de evitar estas complicaciones es utilizando molculas que interacten no covalentemente con el MWNT. VII.4.2. MODIFICACION NO COVALENTE DE NANOTUBOS DE CARBONO CON POLIANILINAS SOLUBLES: Como se expres anteriormente la modificacin de nanotubos con iones diazonio es posible solamente con una variedad limitada de compuestos. Un mtodo alternativo consiste en la dispersin de los nanotubos mediante la interaccin de estos con polmeros conjugados solubles que producen la estabilizacin de la dispersin.348 Se sabe que es posible utilizar polmeros no conductores para estabilizar una dispersin de nanotubos.349 Por otro lado, habiendo sintetizado un gran nmero de PANIs solubles utilizando qumica combinatoria, se propone utilizar estas macromolculas solubles para dispersar MWNT. Los nanotubos de carbono y los polmeros conjugados poseen estructuras qumicas que probablemente les permitan interactuar entre ellos
281
Diego F. Acevedo
mediante interacciones
. Sin embargo, hasta el momento no han sido
utilizados polmeros conductores para realizar este procedimiento. La medida de DLS (Figura 198), muestra que una dispersin de MWNT en su forma pristina posee tres mximos, con picos a 0.8, 7,8 y 20 m, y la distribucin de tamao cambia luego de dispersarlos con polianilina, observndose una monodispersin con un mximo en 210 nm. Cabe aclarar que las dispersiones de PANI-MWNT son estables durante das.
40
MWNT disperso en 1 M NaOH/H2O
32
FPANI-MWNT en 1 M NaOH/H2O
Volumen [%]
24
16
210 nm
0 10 100 1000 10000 100000 1000000
Diametro [nm]
Figura 198: Perfiles de DLS para una dispersin de MWNT y PANI-MWNT en NaOH 1 M.
Parece claro que la presencia de polielectrolitos conductores incrementa la dispersabilidad de los nantotubos. De hecho, existe muy poca evidencia del tipo de interaccin que ocurre cuando un polmero no conductor o un polielectrolito se utilizan para dispersar nanotubos. Para intentar investigar si existe una interaccin especfica , se propone la utilizacin de medidas de inhibicin de fluorescencia. Como puede observarse en la Figura 199, la fluorescencia del polmero conductor disminuye con las sucesivas adiciones de cantidades de MWNT.
282
Diego F. Acevedo
3.0
0%
2.5
1% Cuentas x 10
-6
2.0
2%
1.5
1.0
0.5 350 400 450 500 550
Long de onda [nm]
Figura 199: Espectros de emisin de fluorescencia de PANI-Ar-COO-/MWNT.
La existencia de inhibicin de la fluorescencia del polmero sugiere que es posible una transferencia de carga o de electrones ente el polmero conductor y la cadena carbonada del MWNT. Este resultado estara sugiriendo que existen interacciones ente estos compuestos. En los tems anteriores ha sido demostrado que es posible funcionalizar MWNT, de diferentes maneras: i- aplicando los conocimientos adquiridos durante la tesis en lo que respecta a generacin de sales de diazonio y ii- utilizando las PANIs solubles que componen la librera de nuevos polmeros sintetizados en forma combinatoria. Con cualquiera de los dos mtodos de funcionalizacin es posible preparar soluciones de estos compuestos en diversos solventes.
283
Diego F. Acevedo
CAPITULO VIII CONCLUSIONES
284
Diego F. Acevedo
VII. CONCLUSIONES: VII.1. SNTESIS:
Los mtodos de sntesis de polmeros (mtodo de sntesis de PANI en polvo y mtodo electroqumico), mostraron ser muy efectivos, con un alto grado de reproducibilidad, generando en todos los casos polmeros conductores con propiedades fisicoqumicas idnticas, como se puede concluir mediante el anlisis de las medidas espectroscpicas (FTIR y Uv-vis), medidas de conductividad y estudios electroqumicos. La sntesis de colorantes azoicos es una reaccin simple que produce compuestos con un alto rendimiento. Adems, debido a la gran variedad de reactivos que es posible adquirir, se pudo generar una librera de compuestos de tamao considerable, cuyos miembros pudieron ser empleados para la posterior modificacin de polmeros conductores en forma combinatoria.
VII.2. MODIFICACIN COMBINATORIA DE POLMEROS CONDUCTORES:
Se demostr que es posible modificar polmeros conductores utilizando mtodos de qumica combinatoria de dos maneras diferentes: i- Mtodo Tradicional: el mtodo tradicional mostr ser efectivo para la modificacin del polmero base en polvo. Permiti la generacin de una librera de alrededor 90 polmeros conductores, los cuales poseen distintas propiedades. La utilizacin de espectroscopa FTIR y espectroscopa de absorcin Uvvis, como as tambin las medidas de conductividad y anlisis qumicos cuantitativos, confirmaron que las modificaciones fueron realizadas y que los nuevos polmeros sintetizados poseen nuevas propiedades, tal como solubilidad en solventes que pueden utilizarse en aplicaciones industriales (cloroformo, tolueno, soluciones acuosas), sin perder totalmente su conductividad intrnseca. ii- Mtodo del conector: se ide este mtodo debido a la limitacin que posee el mtodo tradicional, relacionado con la imposibilidad de incorporar ciertos grupos a la cadena polimrica. Este mtodo prob ser efectivo para funcionalizar 285
Diego F. Acevedo
PANI con cualquier molcula aromtica. Mediante los anlisis de los espectros FTIR se pudo confirmar las modificaciones realizadas, mediante espectroscopa de absorcin Uv-visible y emisin de fluorescencia se estudiaron las propiedades de los nuevos polmeros funcionalizados, sintetizados por este mtodo. En todas las sntesis, las caractersticas de la reaccin hizo posible la aplicacin de la tcnica combinatoria paralela. Las sntesis realizadas, tanto de colorantes como de modificacin del polmero conductor, se realiz en cuatro reactores en forma paralela. Debido a la alta eficiencia de los mtodos de sntesis fue posible construir un minireactor, de forma de producir en cada procedimiento como mnimo un grupo de ocho compuestos al mismo tiempo, utilizando las mismas condiciones. Los reactores permiten generar libreras de colorantes en forma combinatoria de una manera rpida, como as tambin realizar la modificacin de polmeros conductores en forma paralela utilizando la reaccin de copulacin de este con sales de diazonio.
VII.3. ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LAS MODIFICACIONES DE PANI CON COLORANTES AZOICOS:
La reaccin de polianilina con la sal de diazonio proveniente de 1,4diaminantraquinona, realizada en medio bsico y a temperaturas menores a 5 C, produce un material con la molcula de quinona unida a la cadena principal del polmero. La condicin de la reaccin y el nuevo perfil del voltagrama cclico sugieren que el in diazonio ha reaccionado produciendo una polianilina unida mediante un enlace azoico. Los espectros FTIR corroboran el hecho que la modificacin se realiz mediante una unin -N=N-, como as tambin se puede concluir del anlisis de los espectros FTIR despus de la reaccin con reduccin con ditionito de sodio, en los cuales se observ la desaparicin de las bandas caractersticas de la molcula de quinona. De esta forma, se puede concluir que el mtodo de modificacin del polmero mediante esta reaccin de sustitucin aromtica electroflica puede ser utilizado para incorporar un amplio rango de funcionalidades al polmero conductor, sin alterar la respuesta electroqumica de esta macromolcula. Ms 286
Diego F. Acevedo
an la reaccin de reduccin con ditionito de sodio es un mtodo prometedor debido a que posibilita la incorporacin de distintas funcionalidades a la cadena polimrica mediante reacciones de copulacin y que, posteriormente puede realizarse la eliminacin de estos grupos, dejando al polmero prcticamente con la misma estructura de la macromolcula virgen.
VII.4. EXPLORACIN RPIDA Y EFICIENTE DE PROPIEDADES (HTS):
La generacin de libreras para qumica combinatoria debe realizarse de forma rpida y efectiva, ms an, los miembros de la librera sintetizada deben ser caracterizados, y alguna o algunas propiedades de inters deben ser evaluadas en un tiempo relativamente corto y en forma eficiente. Es por eso que se ide un mtodo para soportar al polmero base, de forma poder producir una librera de polmeros conductores con las cualidades antes nombradas (rapidez y efectividad), evaluar la estructura de los compuestos sintetizados y dilucidar los compuestos lderes.
VII.5. MODIFICACIN DE PELCULAS DE POLIETILENO. SOPORTE SLIDO PARA HTS EN POLMEROS CONDUCTORES:
Se describi un mtodo novedoso para soportar polmeros intrnsecamente conductores sobre polietileno (PE) que hace posible el uso de espectroscopa FTIR para realizar exploraciones rpidas y de alta eficiencia de las modificaciones incorporadas a la cadena carbonada del polmero virgen. Los polmeros tanto polianilina como polipirrol depositados sobre PE poseen una alta adhesividad, generando pelculas con un alto grado de uniformidad. El mtodo de caracterizacin utilizando espectroscopa FTIR del polmero soportado sobre polietileno mostr ser rpido y bastante til para su aplicacin en qumica combinatoria, debido principalmente a la facilidad de identificacin de las nuevas bandas de absorcin, provenientes de los grupos unidos al polmero base. Utilizando las pelculas soportadas es posible realizar estudios de las propiedades del los polmeros funcionalizados, 287 tal como solubilidad,
Diego F. Acevedo
conductividad, como as tambin espectroscopa Uv-visible. Por lo tanto esta tcnica puede ser utilizada para encontrar compuestos lderes (polmeros modificados, solubles y conductores). La deposicin de distintos polmeros sobre PE, tambin permite estudiar diferentes tipos de reacciones de modificacin de polmeros conductores, tal como la adicin nucleoflica de sulfito al polipirrol o el acoplamiento con sales de diazonio a la polianilina. Una ventaja extra del procedimiento es que, hace posible la optimizacin de los tiempos de reaccin, y economiza en forma significativa la cantidad de reactivos que se emplean durante las reacciones.
VII.6. HTS DE CONDUCTIVIDAD:
La implementacin de la tcnica del soporte de PE para el polmero conductor funcionalizado permiti realizar estudios de conductividad en forma rpida y eficiente. Aplicando esta metodologa se evalu la conductividad de los polmeros modificados, las medidas de conductividad revelaron que todos los polmeros despus de la modificacin poseen una conductividad menor a la del polmero virgen, sin embargo esta disminucin no es significativa y estos nuevos materiales pueden ser empleados consecuentemente en aplicaciones tecnolgicas. Por lo tanto se puede concluir que la modificacin combinatoria de polianilina permite producir polmeros con conductividad razonable. Se estudi la conductividad de stos a distintos valores de pH, y se comprob que todos los polmeros modificados alcanzan un valor mximo de esta propiedad a pH menores que 1, en donde la protonacin de las unidades quinoniminas es completa. La variacin de la conductividad con el pH muestra una disminucin de sta, a medida que la cantidad de protones en la solucin de dopante es menor. Tambin se observa que algunos polmeros modificados permanecen siendo conductores a pH 4. Por otro lado, ningn polmero mostr conductividad a pH 7, en tales condiciones los polmeros no estn dopados y se comportan como plsticos aislantes.
288
Diego F. Acevedo
VII.7. AJUSTE DE CONDUCTIVIDAD DE POLIANILINAS MODIFICADAS:
Utilizando la librera de polianilinas modificadas generadas, cuyos miembros son estructuralmente similares, fue posible correlacionar la influencia que tienen los grupos sustituyentes con la conductividad del polmero conductor. Se encontr que la conductividad es afectada por las propiedades electrnicas de los grupos sustituyentes, como as tambin de su tamao. El tamao del grupo que sustituye al polmero conductor produce una disminucin de la conductividad, probablemente debido a una disminucin en el ordenamiento cristalino del polmero conductor (aumento de la cantidad de islas), dificultando el salto de los electrones entre cadenas. La variacin de la conductividad causada por los distintos grupos azoicos unidos a la cadena polimrica podra estar indicando que el grupo azo permite transferencia electrnica. Debido a que las grficas de Hammett, para los nuevos materiales sintetizados, son lineales, es posible estimar el valor de la conductividad de un polmero antes de sintetizarlo. Este hecho revela la importancia de la tcnica combinatoria debido a que despus de haber generado una librera de polmeros modificados y poderlos correlacionar la conductividad del polmero con la constante universal de Hammett, es posible identificar el tipo de grupo funcional que debera tener la anilina que modificar a la PANI para obtener una conductividad dada. Este punto es de gran importancia a nivel industrial y en la sntesis de nuevos materiales debido a que utilizando estos parmetros se puede ahorrar mucho tiempo, dinero y esfuerzo.
VII.8. HTS DE SOLUBILIDAD:
Debido a que la PANI no es soluble en prcticamente ningn solvente, se hace muy difcil su utilizacin en aplicaciones industriales, es por eso la gran importancia de obtener polmeros conductores solubles. Aplicando tcnica del soporte de PE para el polmero conductor funcionalizado es posible realizar estudios de solubilidad en forma rpida y 289
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eficiente. Mediante un muestreo rpido de la solubilidad en solventes de distinta polaridad se encuentra que las modificaciones realizadas sobre la PANI le confieren nuevas propiedades. Se encontraron polmeros funcionalizados solubles en amoniaco/agua acetona, cloroformo, amoniaco/isopropanol y tolueno. A partir de las pruebas de solubilidad, se pudieron realizar estudios de espectroscopa Uv-vis. Otro punto a destacar es que la implementacin de la tcnica combinatoria hizo posible obtener resultados que, utilizando un mtodo basado en conocimientos previos no hubiese sido explorado, como por ejemplo: una PANI modificada con un grupo fenilazo la cual es soluble en cloroformo.
VII.9. HTS DE FOTOISOMERIZACIN:
Se ide una tcnica de exploracin rpida y eficiente de fotoisomerizacin, mediante la aplicacin de esta, fue posible determinar los colorantes que producen un cambio de color notorio cuando se produce su isomerizacin. Por tal motivo podemos concluir que, el mtodo de sntesis combinatoria de colorantes azoicos tambin es apropiado para producir colorantes que pueden producir fotoisomerizacin y con los cuales se puede modificar la polianilina. La tcnica tambin mostr ser til para encontrar colorantes fotoisomerizables que pueden tener aplicaciones en fotolitografa. Teniendo en cuenta esta propiedad es posible utilizar estos compuestos para aplicaciones como pantallas para el sol en anteojos, techos de automviles, almacenamiento ptico de datos, etc. Se realiz el estudio de la isomerizacin de estos colorantes en solucin, mediante espectroscopa de absorcin Uv-vis, estos espectros muestran claramente los cambios en las propiedades de absorcin de este tipo de energa de los dos ismeros. Tambin se realizaron los mismos estudios con las molculas incorporadas dentro de la matriz polimrica, obtenindose los resultados similares. Los colorantes unidos covalentemente a la PANI, incorporados dentro de una matriz polimrica de polimetilmetacrilato, muestran un comportamiento similar al del colorante incorporado en la misma matriz. Con lo cual se puede concluir que, el colorante unido covalentemente a la PANI 290 e
Diego F. Acevedo
incorporado dentro de la matriz polimrica, es capaz de isomerizar cuando es iluminado con luz ultravioleta de longitud de onda de 250 nm.
VII.10. FOTOESCRITURA EMPLEANDO COLORANTES AZOICOS:
Tanto la sntesis de la librera de colorantes azoicos de un tamao considerable, el mtodo de exploracin rpida y eficiente de la isomerizacin de los colorantes, como as tambin el desarrollo de la tcnica de formacin de pelculas de polietileno conteniendo colorantes (FILM-COL), permiti utilizar estos sistemas para el estudio de fotoescritura. Mediante el uso de HTS de fotoisomerizacin se dilucidaron los mejores candidatos para ser empleados en fotoescritura. La fotoescritura realizada con estos compuestos, muestra que el cambio de color de FILM-COL es muy notorio, si bien las imgenes trasferidas no poseen una alta resolucin, el sistema descrito puede ser optimizado para la produccin de memorias pticas. Otro tem estudiado fue el tiempo de borrado, analizando este punto se puede concluir que en alrededor 45 hs., la escritura realizada puede ser eliminada completamente con las pelculas expuestas a una temperatura promedio de 25 C y sin iluminacin, cabe aclarar que el tiempo de borrado depende del tipo de colorante y puede ser acelerado, ya sea aumentando la temperatura a la que esta expuesta la pelcula, o exponindola a radiacin ultravioleta de longitud de onda cercana al mximo de absorcin del ismero menos estable, cis.
VII.11. MODIFICACION DE LA CONDUCTIVIDAD DE PANI MODIFICADAS CON LUZ ULTRAVIOLETA:
Habiendo encontrado que los colorantes isomerizan mediante iluminacin con luz ultravioleta, y habiendo estudiado mediante espectroscopa Uv-vis estos cambios, se analiz la variacin de la conductividad de estos polmeros modificados, cuando son irradiados.
291
Diego F. Acevedo
Las medidas revelaron que es posible modular la resistencia del polmero modificado mediante iluminacin con luz ultravioleta. Estos resultados concuerdan con los cambios que se observan mediante espectroscopa Uv-visible. Utilizando estas polianilinas modificadas con grupos azoicos se abre un gran espectro de posibles usos tecnolgicos para estos tal como dispositivos de almacenamiento de datos.
VII.12. ANISOTROPA DE FLUORESCENCIA:
Las medidas de anisotropa de fluorescencia revelaron que las diferentes matrices ofrecen distintos entornos (microviscosidades) al colorante incorporado en estas. Se determin la anisotropa de molculas pruebas, las cuales permitieron encontrar que el polimetilmetacrilato es la matriz que ofrece un entorno con mayor viscosidad para la molcula prueba, luego el poliestireno y finalmente el copolmero poli(metilmetacrilato-co-estireno).
VII.13. ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO DE POLMEROS MODIFICADOS:
Los anlisis qumicos mostraron que es posible conseguir distintos grados de modificacin de acuerdo a tipo de modificante. Adems, estos estudios permiten la cuantificacin de las modificaciones observadas mediante espectroscopa FTIR.
VII.14. INCORPORACIN A LA MATRIZ POLIMRICA DE GRUPOS
FUNCIONALES DE INTERS: a) Drogas sulfas, b) cido amino saliclico y c) molculas fluorescentes:
Debido a la robustez del mtodo de sntesis, se incorpor a la matriz polimrica grupos funcionales de inters, tal como drogas sulfas, cidos aminosaliclicos, y molculas pruebas fluorescentes. El Prontosil, y las drogas sulfas siguen siendo ampliamente usadas para curar ciertas enfermedades infecciosas, especialmente urinarias. Es por eso que 292
Diego F. Acevedo
se sintetiz una serie de PANIs modificadas con tres colorantes azoicos que contienen drogas sulfas. Estos compuestos tienen potencialmente el mismo efecto que el Prontosil contra agentes infecciosos. Las modificaciones realizadas se observaron mediante espectroscopa FTIR. El cido 5-aminosaliclico (5ASA), puede ser obtenido por la ruptura del puente azo de los colorantes que lo contienen en su estructura, causado por las bacterias existentes en el colon. Probablemente la matriz polimrica no pueda ser absorbida en ninguna parte del sistema digestivo, siendo as, la PANI sera inofensiva para el organismo, por este motivo es importante la incorporacin del cido aminosaliclico unido con un grupo azo a la cadena de PANI. De esta forma la PANI podra ser utilizada como transportadora, y permitira que la droga sea liberada solamente en el colon, aumentando as su efecto y disminuyendo los efectos secundarios provocados por la liberacin de la droga en el tracto gastrointestinal. Las medidas de emisin de fluorescencia tienen mucha importancia para el estudio de las propiedades de los compuestos. Por tal motivo es importante incorporar fluorforos conocidos a la estructura de la PANI. Teniendo lo anterior en mente es que se incorpor a la matriz de PANI mediante una unin azo el compuesto 1-aminoantraceno. La estructura del polmero funcionalizado fue estudiada mediante espectroscopa FTIR, y mediante espectroscopa de absorcin Uv-visible. El polmero sintetizado de esta forma muestra una clara emisin de fluorescencia, correspondiente al grupo incorporado.
VII.15. SOLUBILIZACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO:
Utilizando la experiencia adquirida en la funcionalizacin del PANI con sales de diazonio se propuso extender el mtodo a la modificacin de nanotubos de carbono de pared mltiple (MWNT). Se realiz la modificacin de MWNT utilizando dos mtodos diferentes: i- El mtodo de modificacin covalente con iones diazonio mostr ser relativamente eficiente, las modificaciones de los MWNT fueron verificadas 293
Diego F. Acevedo
mediante espectroscopa FTIR y de absorcin Uv-visible. El difractograma de rayos X de los MWNT funcionalizados, mostr claramente que la estructura cristalina del MWNT no es alterada en gran medida por la incorporacin del grupo modificante. Por otro lado, la modificacin con grupos sulfnicos o carboxlicos producen soluciones estables por meses. Las caractersticas de las soluciones fueron estudiadas mediante dispersin dinmica de luz, en este caso los resultados sugieren que despus de la funcionalizacin los tamaos de las partculas en solucin disminuyen como as tambin se puede observar que la polidispersin es menor. Concluyendo de esta forma que, al modificar covalentemente los nanotubos las fuertes interacciones que los mantienen juntos, disminuyen su intensidad y provocando una mayor facilidad para solubilizarlos, facilitando la interaccin con el solvente. Las imgenes de microscopa de transmisin electrnica mostraron que los MWNT funcionalizados interactan menos con sus vecinos, pueden ser ms fcilmente aislados. Parece que los grupos unidos covalentemente impiden la formacin de ramilletes de nanotubos, permitiendo una mayor facilidad de interaccin de stos con el solvente, facilitando de esta forma su solubilizacin. Uno de los problemas que se tiene con este mtodo es que, debido a las condiciones de reaccin extremas que se emplea, se forma una gran cantidad de productos secundarios los cuales imposibilitan la posterior purificacin del MWNT funcionalizado; es por eso que se propuso estudiar el mtodo de solubilizacin de estos mediante interacciones con PANI funcionalizadas solubles, extradas de la librera sintetizada. ii- Modificacin no covalente con PANI funcionalizados: Utilizando la librera de PANIs solubles y teniendo en cuenta que los MWNT pueden ser solubilizados utilizando polielectrolitos, se propuso utilizar PANIs modificadas solubles para producir soluciones. Las soluciones producidas por este mtodo no son tan estables como aquellas que se producen a partir de MWNT funcionalizados, aunque permanecen estables durante varios das. Las medidas de dispersin dinmica de luz revelan que la polidispersin y el tamao de las partculas disminuye considerablemente despus de que el MWNT es enrollado con PANI soluble. 294
Diego F. Acevedo
Debido que, hasta el momento, no se tiene una explicacin del porque los MWNT se solubilizan cuando son sonicados con sistemas que poseen anillos conjugados, se realizaron estudios de inhibicin de fluorescencia. Estos estudios mostraron claramente que a medida que aumenta la cantidad de MWNT en una solucin de PANI soluble fluorescente, el valor mximo de emisin de fluorescencia disminuye en forma proporcional a la cantidad agregada. Por tal motivo se podra pensar que existen interacciones entre estas dos molculas.
VII.16. SOLDADURA DE POLMEROS TERMOPLASTICOS UTILIZANDO MICROONDAS:
Se mostr la posibilidad de la utilizacin de un polmero intrnsecamente conductor: PANI, para la soldadura de dos polmeros termoplsticos, con una alta eficiencia: polietileno de alta densidad y polipropileno, empleando energa de microondas para el calentamiento. Ha sido analizado cmo afectan a la resistencia mecnica de la soldadura, diversas variables del mtodo: cantidad de polianilina en la juntura, el tipo de dopante utilizado y distintos tipos de PANI (polianilinas depositadas). Se muestra que con la incorporacin de una pequea cantidad de PANI, y en un tiempo muy reducido, se puede obtener una soldadura satisfactoria, sin alterar al resto de la pieza y sin requerir contacto entre el equipo de soldadura y el material permitiendo operar en ambiente estril. Se demostr que el dopante del polmero cumple un rol muy importante para la implementacin del mtodo, proveyendo a la PANI de la conductividad suficiente para producir la soldadura. Se muestra tambin que la conductividad del polmero debe ser relativamente alta y que los polmeros modificados solubles, si bien son conductores, no son apropiadas para producir una soldadura efectiva, debido principalmente a que la cantidad de PANI depositada por pintado y evaporacin del solvente es considerablemente menor a lo que se coloca mediante la deposicin de PANI en polvo, produciendo menor cantidad de calor en la zona a
295
Diego F. Acevedo
soldar y por ende una fusin menor del plstico y una menor resistencia en la soldadura.
VII.17. CONCLUSIONES GENERALES:
Teniendo en cuenta todo lo antes dicho, podemos concluir que: iiiiiiHa sido demostrado que es posible aplicar tcnicas de qumica combinatoria en el rea de la modificacin de polmeros conductores. Se han desarrollado tcnicas de sntesis combinatoria que se aplicaron a la modificacin de PANI. Se produjo una librera de alrededor de 90 polmeros conductores modificados. Para tal fin se desarroll un mtodo de soporte del polmero sobre polietileno, el cual es de mucha utilidad, tanto para observar ivlas modificaciones, como as tambin para estudiar propiedades (solubilidad y conductividad). Se desarrollaron mtodos de exploracin de alta eficiencia (HTS), esenciales para la bsqueda de compuestos lderes. Se empleo HTS para detectar compuestos lderes que poseen mayor capacidad de isomerizacin cuando son irradiados con luz ultravioleta. vviviiUtilizando los compuestos lderes se desarroll un mtodo de fotoescritura. Se estudi la posibilidad del uso de polmeros solubles para aplicaciones tecnolgicas, tal como soldadura de plsticos. Debido a la robustez del mtodo de sntesis, la librera fue extendida incorporando molculas de inters en el campo de la medicina tal como drogas sulfas y cido aminosaliclico, como as tambin molculas fluorescentes. viiiSe utilizaron los conocimientos en sntesis adquiridos para modificar MWNT de forma de lograr la solubilizacin de estos y de esta forma ampliar las aplicaciones en las cuales pueden ser usados.
296
Diego F. Acevedo
VIII. REFERENCIAS:
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APENDICE A: NOMENCLATURA DE COLORANTES:
Amina capaz de copular
Nomen clatura
Amina primaria
Nomen clatura
Nomenclatu ra del colorante
1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Anilina
M1
Ac. p-amino sulfanilico Ac. p-amino benzoico p-nitro anilina o-cloro anilina Ac. o-amino sulfanilico Ac. m-amino benzoico Ac. o-amino benzoico 4aminosulfonamid a Sulfametazida 4-aminofenol Rojo Congo 2-amino p-cresol 4-amino m-cresol 2,5dimetoxianilina 2-aminofenol 3-aminofenol 2-aminopiridina 4-aminopiridina sulfametazina 5-aminosalicilico o-anisidina 2-naftilamina Difenilamina 1-aminoanraceno Anilina
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
A1-M1 A2-M1 A3-M1 A4-M1 A5-M1 A6-M1 A7-M1 A8-M1
A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 M2 M3 E5 M6 M1
A9-M1 A10-M1 A11-M1 A12-M1 A13-M1 A14-M1 A15-M1 A16-M1 A17-M1 A18-M1 A19-M1 A20-M1 M2-M1 M3-M1 E5-M1 M6-M1 M1-M1
Nomen clatura
Amina primaria
Nomen clatura
Nomenclatur a del colorante
26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 2-naftilamina M3 o-anisidina M2
Ac. p-amino sulfanilico Ac. p-amino benzoico p-nitroanilina o-cloro anilina Ac. o-amino sulfanilico Ac. m-amino benzoico Ac. o-amino benzoico 4-aminosulfonamida Sulfametazida sulfametazina 5-aminosalicilico 1-aminoantraceno 2-naftilamina o-anisidina Ac. p-amino sulfanilico Ac. p-amino benzoico p-nitro anilina o-cloro anilina Ac. o-amino sulfanilico
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A19 A20 M6 M3 M2 A1 A2 A3 A4 A5
A1-M2 A2-M2 A3-M2 A4-M2 A5-M2 A6-M2 A7-M2 A8-M2 A9-M2 A19-M2 A20-M2 M6-M2 M3-M2 M2-M2 A1-M3 A2-M3 A3-M3 A4-M3 A5-M3
Nomen clatura
Amina primaria
Nomenclatura
Nomenclatura del colorante
45 46 47 48 49 50 51 52 53 57 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 2-naftilamina M3
cido H cido 3,5-dimetil anilina 5-nitroanilina 2,6dimetilanilina 3,5dimetoxianilin a 2isopropilanilin a 2,6dimetilnilina
Z1 Z2 M4 A22 M6 M6 M7 M7 M7 M8 M8 M9 M9 M9
Ac. m-amino benzoico Ac. o-amino benzoico 4aminosulfonamida Sulfametazida Sulfametazina 5-aminosalicilico 1-aminoantraceno 2-naftilamina 2,4-dinitroanilina 2,4-dinitroanilina 2,4-dinitroanilina 2,4-dinitroanilina 2,4-dinitroanilina Ac. 5nitroantanilico 2,4-dinitroanilina Ac. Sulfantranilico Ac. 5nitroantanilico 2,4-dinitroanilina Ac. 5nitroantanilico 2,4-dinitroanilina Ac. sulfantranilico 5-nitroanilina
A6 A7 A8 A9 A19 A20 M6 M3 A21 A21 A21 A21 A21 A38 A21 A39 A38 A21 A38 A21 A39 A22
A6-M3 A7-M3 A8-M3 A9-M3 A19-M3 A20-M3 M6-M3 M3-M3 A21-Z1 A21-Z2 A21-M4 A21-A22 A21-M6 A38-M6 A21-M7 A39-M7 A38-M7 A21-M8 A38-M7 A21-M9 A39-M9 A22-M9
Nomen clatura
Amina primaria
Nomenclat ura
Nomenclatura del colorante
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83
Bencidina
D3
Ac. o-amino benzoico Fenol 2-naftilamina 1-naftol Dancilo Anilina Anilina Anilina Ac. p-amino sulfanilico Ac. p-amino benzoico p-nitro anilina 2,4 dinitroanilina 5-nitroantranilico antraquinona Ac. 2-aminobenzoico o-fluoranilina Dancilo
A7 E2 M3 E3 E4 M1 M1 M1 A1 A2 A3 A21 A40 E5 A7 A57 E4
A7-D3 E2-D3 M3-D3 E3-D3 E4-D3 M1-M1-M1 M2-M2-M1 M3-M3-M1 A1-M5 A2-M5 A3-M5 A21-M10 A40-M10 E5-D5 A7-D5 A57-D5 E4-D5
Difenilazoanili M1-M1 na Difenilazo oM2-M2 anisidina Dinaftilazonaf M3-M3 tidina o-toluidina M5
3,5 dimetil M10 anilina Dasa D5

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Estudio de la Sntesis y Propiedades de Nuevos Materiales Aplicando Tcnicas de Qumica Combinatoria

Upept!mpt!tfsft-! upept!mpt!bdpoufdjnjfoupt!ef!uv!wjeb! ftubo!bij!qpsrvf!uv!mpt!ibt!dpowpdbep/! Efqfoef!ef!uj!!mp!rvf!sftvfmwbt!! Ibdfs!dpo!fmmpt/! S/!Cbdi!

Director de Tesis: Dr. Cesar Barbero.

Codirector de Tesis: Dra. Maria C. Miras

Dr. Leonides Sereno.

Dr. Raul Garay.

Dr. Carlos Chesta.

Ro Cuarto, 16 de diciembre de 2005.

IV.3.1.2. SINTESIS DE COMBINATORIA

CAPITULO III PRINCIPIOS BASICOS

III. PRINCIPIOS BASICOS.

Figura 1: Equipo de sntesis combinatoria.

Figura 2: Sntesis de pptidos en fase slida.

Figura 3: Foto sistema multipin.

Figura 5: Primer artculo relacionado con la qumica combinatoria de materiales.

Figura 6: Librera de superconductores.

400 350 300

Industrias Publicaciones Patentes

250 200 150 100 50 0 1985

Figura 7: Evolucin de patentes, publicaciones e industrias relacionadas con qumica combinatoria.

Tabla 1: Qumica combinatoria en nmeros.

QUMICA COMBINATORIA 3.300 40.000 12

A1+B1 A2+B1 A3+B1 A1+Bn .. .. An+B1 .. ..

A1+B2 A2+B2 A3+B2 A2+Bn An+B2 An+Bn

A1+B3 A2+B3 A3+B3 A3+Bn .. An+B3 ..

Figura 8: Esquema de sntesis: qumica tradicional y qumica combinatoria.

Figura 9: Esquema de sntesis de qumica combinatoria paralela.

R-X R-Y R-Z

R-X R-Y R-Z

R-X-Y R-Y-Y R-Z-Y

R-X R-Y R-Z

R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z

Esquema 2: Tcnica de deconvolucin.

R-X A R-Y R-Z R-X B R-Y R-Z R-X C R-Y R-Z Z Y X

R-X-X R-Y-X R-Z-X R-X-Y R-Y-Y R-Z-Y R-X-Z R-Y-Z R-Z-Z Z Z Z

R-X-X-Z R-Y-X-Z R-Z-X-Z R-X-Y-Z R-Y-Y-Z R-Z-Y-Z R-X-Z-Z R-Y-Z-Z R-Z-Z-Z

Esquema 3: Tcnica de deconvolucin.

Esquema 4: Tcnica de deconvolucin.

Figura 10: Columnas de cromatografa para HTS.

Figura 11: Fotografa del soporte para anlisis de transmisin IR.

Figura 12: HTS-XT de Bruker.

Figura 13: Equipo HTS de absorcin Uv-vis.

Figura 14: Deposicin de muestras: equipo automatizado (izquierda), manual (derecha).

Figura 15: Pigmento de origen mineral utilizado para pintar muros.

Figura 16: Uso de colorantes en el arte Egipcio.

Figura 17: Pintura de Bisn, Cavernas de Altamira, Espaa.

Figura 18: Estructura qumica del cido tartrico.

Figura 19: Estructura qumica colorantes A: ndigo y B: Purpura Tirian.

Figura 20: Polvo de Alizarina.

Figura 21: Estructura qumica de alizarina.

Figura 22: Estructura qumica del cido pcrico.

es en realidad una mezcla de compuestos, cuyas estructuras se muestran en la Figura 23-B y C.

Figura 23: Estructuras qumicas de Mauiveina.

Figura 24: Estructuras qumicas de A) Rosanilida, B) Homorosanilida y C) cido Roslico.

Figura 25: Estructura qumica de Anilina Amarilla.

HO NH2 SO3Na N N NaO3S N N

H2O calor +N2 B

Figura 27: Esquema de sntesis de sales de diazonio.

Figura 28: Estructura qumica de diazocompuestos.

ArN=NO- ArNN=O O N ON Ar-N Ar-N Syn (Z) Anti (E)

agregando el prefijo diazo (diazometano, etil diazoacetato)

al nombre del compuesto del cual proceden

Figura 29: Sales de diazonio.

Figura 30: Compuestos azoicos.