Anda di halaman 1dari 5

Quim. Nova, Vol. 29, No.

1, 15-19, 2006 ESTUDO ELETROQUMICO DE UM NOVO BANHO GALVNICO DE ZINCO ALCALINO LIVRE DE CIANETOS Geclio P. da Silva, Naclio S. Freire, Diogo E. de Matos, Adriana N. Correia e Pedro de Lima-Neto* Departamento de Qumica Analtica e Fsico-Qumica, Universidade Federal do Cear, CP 6035, 60455-970 Fortaleza - CE Recebido em 6/8/04; aceito em 8/4/05; publicado na web em 10/8/05

ELECTROCHEMICAL STUDY OF A NOVEL CYANIDE FREE GALVANIC PLATING SOLUTION OF ALKALINE ZINC. A systematic electrochemical study of a novel cyanide free galvanic plating solution of alkaline zinc is presented. Cell Hull tests and potentiodynamic linear polarization measurements were carried out to evaluate the influence of operational parameters, such as concentration, current efficiency and degradation of additives. The stability of the bath was assessed by a long term test during 40 h at 200 A m-2. The morphology of the coatings was characterized by scanning electron microscopy. The results showed good performance of the plating solution. The cost is similar to that of the commercial cyanide bath and lower than that of the commercial cyanide free bath. Keywords: zinc plating; electrodeposition; cyanide free.

INTRODUO O zinco um dos metais mais utilizados industrialmente como revestimento anticorrosivo de materiais ferrosos por apresentar bom desempenho exposio atmosfrica, oferecendo proteo galvnica ao ao, mesmo em regies de descontinuidades da camada. Adicionalmente, o processo galvnico de obteno desta camada relativamente barato quando comparado a outros revestimentos1. At o incio da dcada de 90, a maioria dos processos de obteno galvnica dos revestimentos de zinco fazia uso de banhos alcalinos contendo cianetos. A partir de ento, em funo das crescentes exigncias e regulamentaes governamentais, tem-se procurado substituir estes banhos por alternativas capazes de minimizar os impactos ambientais2,3. Entretanto, apesar dos riscos de acidentes envolvidos no manejo do banho ciandrico e dos imensos danos ambientais causados pelos resduos industriais produzidos4,5, ainda muito comum a utilizao destes nas indstrias galvnicas, motivada principalmente pelo baixo custo operacional quando comparados aos processos isentos de cianetos. Adicionalmente, os processos ciandricos apresentam outras caractersticas importantssimas para a indstria, tais como elevada taxa de reposio metlica, pr-tratamento simples do metal base, facilidade de controle do processo, utilizao de equipamentos pouco sofisticados, uniformidade e ductilidade do depsito6. Assim, o grande desafio atual neste campo consiste na substituio do banho ciandrico por processos preferencialmente alcalinos, competitivos em custo e qualidade, uma vez que os processos cidos base de cloretos e sulfatos so muito sensveis s contaminaes orgnicas e metlicas, so altamente corrosivos e requerem instalaes mais sofisticadas7. Adicionalmente, tem sido relatado na literatura o estudo de eletrlitos alternativos para deposio de zinco em banhos livres de cianeto, usando complexantes orgnicos: etanolamina8, acetatos9, poliaminas alifticas quarternrias10, trietanolamina11 e furfural aldedo11. Por outro lado, j existem banhos alcalinos de zinco comerciais livres de cianeto. Entretanto, estes fazem uso de elevada carga de aditivao5,12, em substituio ao cianeto, aumentando significativamente os custos de montagem e manuteno13-15.
*e-mail: pln@ufc.br

Este trabalho tem por objetivo apresentar o estudo sistemtico de um novo banho galvnico alcalino de zinco, livre de cianeto, de baixo custo operacional, investigando a otimizao de parmetros operacionais e finalizando com a operacionalizao deste banho em escala industrial. PARTE EXPERIMENTAL Na formulao deste banho foram definidas as concentraes dos componentes, tomando-se por base as formulaes dos banhos convencionais livres de cianetos, que recomendam uma razo em massa de 10:1 entre NaOH e Zn2+ em soluo14. Optou-se ainda por uma concentrao relativamente alta de zinco em soluo (8,0 g L-1), uma vez que a prtica industrial mostra que baixas concentraes de zinco em soluo tornam os banhos comerciais livres de cianeto mais sensveis s contaminaes14. Alm destes dois constituintes, tambm foi includo nesta formulao o carbonato de sdio. A previso de que a adio de Na2CO3 traria benefcios relativos qualidade dos revestimentos e ao custo de sua obteno foi baseada nas experincias da prtica industrial, onde banhos alcalinos de zinco tendem a apresentar melhores condies de deposio em eletrlitos com mais tempo de uso. Isto ocorre devido formao contnua de carbonato de sdio por reao entre o hidrxido e o dixido de carbono atmosfrico dissolvido no banho15-17. Adicionalmente, nos banhos ciandricos a decomposio dos cianetos tambm conduz formao de carbonato, melhorando a qualidade do processo15. Outro aspecto importante que o carbonato de sdio um produto de baixssimo custo e atxico. Neste banho foi utilizado um nico aditivo comercial, o Alphazinc A-6, para favorecer o aspecto brilhante da camada, na concentrao de 30 mL/L. A otimizao dos parmetros operacionais do banho formulado foi feita por meio de ensaios em clula de Hull 18,19 e de ensaios voltamtricos. A avaliao do revestimento obtido a partir do banho formulado consistiu de anlise visual, caracterizando a aparncia dos depsitos, a cobertura do revestimento ao longo do painel, as regies de brilho e a influncia da corrente aplicada. A caracterizao morfolgica dos revestimentos foi feita por microscopia eletrnica de varredura (MEV). O banho formulado foi avaliado por meio de ensaio de operao contnua por 40 h e comparado aos banhos comerciais alcalinos de mdio

Artigo

16

da Silva et al.

Quim. Nova

cianeto e alcalino livre de cianeto. Para finalizar, foi feito estudo comparativo de custo de montagem, manuteno entre o banho proposto e os dois banhos comerciais14. Composio qumica dos banhos Neste trabalho foram utilizados trs banhos: o banho alcalino livre de cianeto estudado (BALCE), banho alcalino ciandrico comercial (BACC) e banho alcalino livre de cianeto comercial (BALCC). A Tabela 1 apresenta a composio qumica destes banhos. Experimentos em clula de Hull Os experimentos em clula de Hull foram feitos objetivando avaliar o intervalo de densidades de corrente que promove a formao dos melhores eletrodepsitos. O ensaio de clula de Hull faz uso da seguinte equao emprica18,19: i = 100I(5,102 5,24logL) (1)
Figura 1. Diagrama esquemtico da clula de Hull

onde i a densidade de corrente em A m-2, I a corrente aplicada em A e L, o comprimento ao longo do painel de eletrodeposio (ctodo) em cm. Os eletrodepsitos foram obtidos sobre ao carbono 1010, na temperatura ambiente ( 30 C), sob controle galvanosttico no intervalo de densidade de corrente 50 a 1000 A m-2 e utilizando uma clula de Hull com capacidade de 267 mL. Os aspectos visuais da camada, levados em considerao nestes experimentos para a seleo das melhores condies de deposio, so brilho, cobertura e aderncia. Um diagrama esquemtico da clula utilizada mostrado na Figura 1. Nestes experimentos foram utilizados painis (ctodo da clula de Hull) com rea geomtrica de 0,0056 m2 e zinco comercial como nodo. Tambm foram feitas medidas de espessura de camadas ao longo de toda a extenso do painel por mtodo no destrutivo, utilizando-se um medidor de espessuras Mitutoyo NEO DERM, modelo 179-701. A tcnica tem como princpio a induo magntica e as medidas so realizadas por contato direto de um sensor com a superfcie de interesse. Ensaios voltamtricos

por meio de ensaio de operao contnua durante 40 h, sem reposio de constituintes, na temperatura ambiente e sob condies de controle galvanosttico a 200 A m-2, selecionada a partir dos ensaios de clula de Hull. Paradas operacionais a cada 8 h de eletrlise foram programadas para coleta e anlise de amostras, alm de simular turnos de operao diria e semanal em uma indstria. Ensaios equivalentes foram feitos com os BACC e BALCC, para efeito de comparao. Para estes ensaios foi confeccionada uma clula de vidro com capacidade para 300 mL, sendo zinco comercial o nodo e ao carbono 1010 (4,2 x 5 x 0,1 cm) o ctodo. A eletrodeposio foi feita nas duas faces do substrato. As anlises qumicas das amostras coletadas foram feitas utilizando-se as seguintes tcnicas volumtricas: complexometria com EDTA para anlise de zinco, argentimetria para anlise de cianetos e precipitao e neutralizao para anlise de carbonato e hidrxido, respectivamente. O mtodo volumtrico foi escolhido para estas anlises por ser muito utilizado na prtica industrial. Todas as anlises qumicas foram feitas, pelo menos, em triplicatas. Caracterizao morfolgica dos revestimentos A caracterizao morfolgica dos revestimentos foi feita utilizando um microscpio Philips modelo XL-30, obtendo-se micrografias com ampliaes de 2500 e 8000 vezes para anlises superficial e em seo transversal, respectivamente. RESULTADOS E DISCUSSO

A influncia da concentrao de Na2CO3 na reao de desprendimento de hidrognio durante o processo de eletrodeposio foi avaliada por meio de voltametria de varredura linear a 1 mV s-1, em temperatura ambiente. Foram utilizadas solues nas correspondentes concentraes de hidrxido e carbonato do BALCE (Tabela 1), mas isentas de zinco. Calomelano saturado e lmina de platina foram utilizados como eletrodos de referncia e auxiliar, respectivamente. Os experimentos foram feitos utilizando-se um potenciostato/ galvanostato da Microqumica modelo MQPG01, acoplado a microcomputador para aquisio e tratamento dos dados. Avaliao da estabilidade operacional do banho A avaliao da estabilidade operacional do BALCE foi feita Tabela 1. Composio qumica dos banhos utilizados Banho BACC BALCC BALCE ZnO g L-1 18,66 6,22 9,95 NaOH g L-1 75,00 100,00 80,00

Os experimentos de clula de Hull foram feitos com correntes aplicadas de 0,56; 1,26 e 1,96 A, temperatura ambiente e tempo de eletrodeposio de 5 min, sendo que um painel tpico eletrodepositado est mostrado na Figura 2, o qual foi obtido, com corrente aplicada de 1,26 A. Esta foto permite verificar que a camada eletrodepositada recobre toda a superfcie do painel, no apresentando falhas nem descontinuidades. A variao da densidade de corrente ao longo do painel, determinada a partir da Equao 1, est apresentada na Figura 3. Esta figura mostra que a densidade de corrente aumenta com a corrente aplicada e decrescente ao longo do painel, sendo que este decrscimo se torna mais acentuado para maiores valores de correntes aplicadas. Por outro lado, a espessura da camada diminui gradual-

NaCN g L-1 45,00


___ ___

Na2CO3 g L-1
___ ___

Aditivao nica Tripla nica

5,00 30,00

Vol. 29, No. 1

Estudo Eletroqumico de um Novo Banho Galvnico de Zinco Alcalino

17

Figura 2. Painel caracterstico obtido em clula de Hull

mente ao longo do painel da regio de mais alta para a regio de mais baixa densidade de corrente, como mostrado nas Figuras 3 e 4. O comportamento observado para a variao da densidade de corrente e da espessura ao longo do painel explicado pelo aumento da resistividade da soluo com o aumento gradual da distncia entre o painel e o nodo, devido geometria da clula.

Figura 4. Variao da espessura da camada com a densidade de corrente

Figura 3. Variao da espessura da camada e da densidade de corrente ao longo do painel

A anlise visual ao longo do painel foi feita para se poder correlacionar a faixa de densidade de corrente com a qualidade do revestimento. Acima de 500 A m-2 a camada era sem brilho, spera e pouco aderente. A camada compreendida entre 100 e 350 A m-2 apresentou aspecto metlico brilhante, sem manchas ou quaisquer outros defeitos, tendo sido esta considerada a melhor faixa de densidade de corrente operacional. Estas observaes esto relacionadas ao desprendimento gasoso ao longo do painel. Elevadas densidades de corrente promovem altas taxas de evoluo gasosa, conduzindo formao de depsitos defeituosos e com espessura elevada. Em densidades de corrente menores, o desprendimento gasoso menor, favorecendo a formao de depsitos mais homogneos ou menos defeituosos. A partir destes resultados e dos dados da Figura 4 foi possvel calcular o rendimento catdico real do BALCE, utilizando a lei de Faraday20. A Figura 5 mostra que o rendimento catdico sempre decrescente com a densidade de corrente, sendo que este decrscimo mais acentuado para densidades de corrente acima de 350 A m-2. Adicionalmente, este grfico mostra que valores de densidades de corrente inferiores a 200 A m-2 apresentam eficincia catdica prxima a 100%. Entretanto, na prtica industrial opera-se sempre com uma densidade de corrente mediana entre os limites de densidade de corrente, onde observada a melhor eletrodeposio. Isto se deve ao fato de, geralmente, as peas a serem revestidas apresentarem distintas geometrias

que levam ao surgimento de densidades de correntes diferentes e localizadas em regies especficas das peas, tais como ressaltos, bordas, furos, reentrncias, entre outros. Este procedimento visa garantir, no processo industrial, que toda a pea seja revestida no intervalo otimizado de densidade de corrente. Assim, foi selecionada a densidade de corrente de 200 A m-2, correspondendo a um rendimento catdico de aproximadamente 85%, superior ao apresentado pelos banhos alcalinos ciandricos, que ao redor de 82%14,15, e considerado elevado e timo para processos eletrolticos industriais. Este resultado foi muito significativo, uma vez que a faixa de densidade de corrente selecionada a partir dos experimentos em clula de Hull, com diferentes correntes aplicadas (0,56; 1,26 e 1,96 A), coincidiu com elevados valores de rendimento. As morfologias da superfcie e da seo transversal dos revestimentos de Zn, obtidas a partir do BALCE, esto mostradas nas micrografias das Figuras 6 e 7, respectivamente. A micrografia da superfcie (Figura 6) mostra uma camada de granulao fina, com formao de pequenos ndulos distribudos uniformemente, no sendo observadas falhas nem descontinuidades em toda a extenso. J a micrografia da seo transversal (Figura 7) mostra que a camada obtida compacta e uniforme. Observa-se tambm a ausncia de defeitos na interface

Figura 5. Rendimento catdico do banho em funo da densidade de corrente aplicada

18

da Silva et al.

Quim. Nova

Figura 6. Micrografia tpica obtida por MEV da superfcie do zinco eletrodepositado a partir do BALCE Figura 8. Curvas de polarizao catdica em NaOH 80 g L-1 e diferentes concentraes de CO32-

Figura 7. Micrografia obtida por MEV da seo transversal do zinco eletrodepositado a partir do BALCE

substrato/camada, sugerindo uma boa aderncia da camada com o substrato. A Figura 8 mostra os resultados dos experimentos de voltametria de varredura linear, onde a influncia da concentrao de Na2CO3 entre 5,0 a 30 g L-1 na reao de desprendimento de hidrognio foi avaliada durante o processo de eletrodeposio. Observa-se que o aumento da concentrao de Na2CO3 no eletrlito desloca o sobrepotencial da reao de desprendimento de hidrognio para valores mais negativos no intervalo de 5 a 30 g L-1, sendo que este comportamento no foi mais observado para concentraes de carbonato superiores a 30 g L-1. Assim, estes resultados sugerem que o Na2CO3 contribui para o aumento do rendimento catdico pela reduo do desprendimento gasoso. Adicionalmente, foi observado em ensaios de clulas de Hull que a presena do carbonato no eletrlito levou formao de depsitos mais brilhantes em toda a regio de densidade de corrente selecionada, alm de permitir estabelecer a otimizao da concentrao de carbonato de sdio no BALCE entre 25 e 30 g L-1. As Figuras 9 a 11 apresentam os resultados da avaliao da estabilidade operacional do BALCE comparativamente aos banhos ciandrico e isento de cianetos convencional e mostram como variam as concentraes dos constituintes nos eletrlitos com o tempo de eletrlise. A anlise comparativa dos resultados apresentados nas Figuras 9 e 10 mostra que o banho ciandrico apresenta os melhores resultados em relao manuteno da concentrao de zinco em soluo, sendo crescente at atingir um mximo com 20 h de operao (Figura 9),

enquanto que a concentrao de cianeto sempre decrescente durante todo o perodo de operao (Figura 10). Este aumento de concentrao de Zn2+ no banho evidencia a forte ao complexante que o on cianeto exerce neste eletrlito12,14,19, pois neste intervalo de tempo operacional a concentrao de CN-, em soluo, ainda suficiente para promover uma taxa de dissoluo do nodo Zn superior taxa de deposio no ctodo. Aps 20 h, a concentrao de cianeto em soluo j no suficiente para manter a taxa de reposio de Zn2+ no banho igual ou superior taxa de consumo de Zn2+, levando reduo da concentrao de Zn2+ no banho. Por sua vez, a taxa de dissoluo andica do BALCE idntica do banho comercial livre de cianeto e como este, em condies contnuas de operao, necessita de reposio metlica em perodos operacionais industriais mais curtos. Pode ser observado ainda na Figura 10 que a concentrao de Na2CO3 no BALCE aumenta com o tempo de eletrlise, atingindo valores prximos a 60 g L-1, ou seja, mais que o dobro de sua concentrao inicial. Este aumento de concentrao de Na2CO3 provavelmente ocorre devido reao entre o hidrxido de sdio do eletrlito e o CO2 gasoso dissolvido e no produz nenhum efeito prejudicial formao dos

Figura 9. Variao comparativa da concentrao de Zn2+ em soluo com o tempo de eletrlise

Vol. 29, No. 1

Estudo Eletroqumico de um Novo Banho Galvnico de Zinco Alcalino

19

maior facilidade de controle operacional por utilizar um nico aditivo14. Tabela 2. Custos de montagem e manuteno para 1000 L, para os banhos galvnicos industriais e o banho em estudo aps 40 h de operao (valores de maro de 2005, expressos em reais). Banho BACC BALCC BALCE CONCLUSES O BALCE foi eficiente para a obteno de revestimentos de zinco, tendo com vantagens operacionais a ausncia de complexantes orgnicos na formulao e uma boa eficincia catdica. Os parmetros operacionais otimizados para o uso deste banho so densidade de corrente entre 100 e 350 A m-2 e concentrao de carbonato no intervalo de 25 a 30 g L-1. A presena de Na2CO3 no BALCE possibilitou a operacionalidade com utilizao de apenas um aditivo, sem necessidade de adio de aditivos condicionadores e redutores de tenso superficial, os quais elevam os custos de montagem e manuteno dos banhos alcalinos livres de cianetos comerciais. Os custos de montagem e manuteno do banho proposto so comparveis aos do banho ciandrico, mas se deve ressaltar que o tratamento dos resduos do banho ciandrico muito oneroso. Em contrapartida, o custo de montagem e reposio, do banho proposto muito inferior ao do banho alcalino livre de cianetos comercial. AGRADECIMENTOS Ao CNPq, CAPES, FUNCAP e FINEP pelo apoio financeiro recebido. REFERNCIAS
1. Towsend, H. E.; Materials Performance 1991, 30, 60. 2. Natorsky, T. J.; Metal Finishing 1992, 90, 15. 3. Barcel, M.; Sarret, M.; Mller, C.; Pregonas, J.; Electrochim. Acta 1998, 43, 13. 4. Robbins, S. L.; Cotran, R. S.; Kumar, V.; Patologia estrutural e funcional, Ed. Guanabara: Rio de Janeiro, 1986. 5. Winand, R.; Electrochim. Acta 1994, 39, 1091. 6. Mackey, R. W. Em Modern Electroplating, Lowenheim, F. A., ed.; 3rd ed. Wiley-Interscience Publication: New York, 1974, cap. 16. 7. McGraw, L. D. Em ref. 6, cap. 16. 8. Kumar, C. S.; Muralidharan, V. S.; Begum, S. S.; Mayana, S. M.; Indian J. Chem. Technol. 2000, 7, 202. 9. Sekar, R.; Kala, C.; Krishnan, R. M.; Trans. Inst. Met. Finish. 2002, 80, 173. 10. Zuniga, V.; Ortega, R.; Meas, Y.; Trejo, G.; Plating and Surface Finishing 2004, 91, 46. 11. Rethinam, A. J.; Bapu, G. N. K. R.; Muralidharan, V. S.; Indian J. Chem. Technol. 2004, 11, 207. 12. Todt, H. G.; Trans. Inst. Metal Finish. 1973, 51, 91. 13. Lowenheim, F. A.; Electroplating, McGraw-Hill Book Company: New York, 1978, cap. 10. 14. Budman, E.; Ventures, D.; Kearny, N. J.; Metal Finishing 1995, 93, 60. 15. Oplinger, F. F.; Bauch, F.; Trans. Electrochem. Soc. 1941, 80, 617. 16. Graham, A. K.; Met. Ind. 1938, 36, 279. 17. Foulke, D. G. Em ref. 6, cap. 22. 18. Din 50957. Galvanisierungsprfung. Mit Der Hull-Zelle. 1978. 19. Lowenheim, F. A.; Electroplating, McGraw-Hill Book Company, 1978, cap. 2. 20. Atkins, P. W.; Fsico-Qumica, 6a ed., 1997, vol. 1, cap. 10. 21. Jager, A. V.; Tavares, M. F. M.; Quim. Nova 2001, 24, 363.

Montagem / R$ 1.360,00 2.060,00 1.640,00

Manuteno (40 h) / R$ 640,00 1.167,00 680,00

Figura 10. Variao da concentrao de CO32- e de CN- nos correspondentes banhos com o tempo de eletrlise

eletrodepsitos15. Na Figura 11 mostrado o decrscimo de concentrao de NaOH nos eletrlitos e verifica-se um comportamento semelhante entre eles, sendo sempre decrescente com o tempo de operao. ANLISE COMPARATIVA DE CUSTO A anlise comparativa de custos de montagem e manuteno entre os banhos comerciais ciandricos e isentos de cianetos com o BALCE, quando submetidos a operao contnua por 40 h, est apresentada na Tabela 2. O custo de montagem foi calculado a partir das quantidades necessrias dos reagentes qumicos comerciais utilizados na formulao do banho. O custo de manuteno foi calculado a partir da anlise qumica do banho e refere-se s quantidades de reagentes a serem repostos aps 40 h de operao contnua. A anlise desta tabela mostra que os custos de montagem e de manuteno do BALCE so semelhantes ao do banho ciandrico e bastante inferiores em relao ao banho comercial livre de cianeto. Adicionalmente, o BALCE tem a vantagem de no envolver custo para tratamento de efluentes contendo cianeto e, alm disto, apresenta

Figura 11. Variao comparativa da concentrao de NaOH em soluo com o tempo de eletrlise