Indicadores nas titulaes com o edta

O indicador escolhido deve formar o complexo metal/indicador com rapidez suficiente para permitir a obteno imediata do ponto final. A reao deve ser, de preferncia, reversvel. nions que podem interferir nas titulaes complexomtricas, como o ortofosfato, podem ser removidos com o auxlio de resinas trocadoras de ons. Para o emprego destas resinas na separao de ctions e posterior titulao com EDTA. O mascaramento cintico um caso especial no qual um on metlico no participa efetivamente da reao de complexao devido a sua inrcia cintica. Assim, a reao lenta do cromo (I) com EDTA torna possvel a titulao de outros ons metlicos que reagem rapidamente, sem que ocorra interferncia do on cromo (I). Um exemplo a determinao de ferro (I) e cromo (I) em uma mistura. Indicadores Complexomtricos Para conduzir titulaes de ction metlico usando EDTA quase sempre necessrio usar um indicador complexomtrico ou indicadores de ons metlicos que so substancias que formam complexos com o metal que titulado, adquirindo colorao diferente daquela prpria do indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA. Usualmente um corante orgnico tal como Preto sulfon rpido, Preto de eriocromo T, Vermelho de eriocromo B ou Murexida, so usados para determinar quando o ponto final tenha sido alcanado. O ponto final envolve a reao: Cor A Cor B M-Ln + EDTA M- EDTA + Ln No ponto final da titulao o on metlico descolocado do complexo M-Ln e convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor. Como j mencionado, o complexo M-Ln deve ser suficientemente estvel, porm menos estvel que o complexo M-EDTA. Estes tais indicadores possuem um comportamento um tanto complicado pelo fato de sua que cor depende do pH da soluo. Eles podem reagir com ons H+, assim como um ction, apresentando um comportamento anlogo ao de um indicador cido-base. Podemos visualizar as estruturas dos indicadores complexantes de acordo com as figuras abaixo:

NEGRO DE ERIOCROMO T: CALCON: FIGURA 1. 1 FIGURA 1.2

FIGURA 1.3 FIGURA 1.4 Existem tambm os agentes complexantes auxiliares que so utilizados para complexar o on metlico mantendo-o em soluo at a adio do titulante. Ele dever ligar-se ao metal menos fortemente que o EDTA. Exemplos desse auxiliares so os podantes, coronantes e criptantes. A volumetria torna-se importante, pois apesar de ser uma tcnica antiga quando comparada ao surgimento de tcnicas instrumentais e de rpido estabelecimento destas como tcnicas padro para diversos procedimentos, ela se mostra presente e ainda so econmicas e confiveis nas analises laboratoriais com menos recursos, podendo perfeitamente ser utilizada na quantificao da grande m0aioria dos agentes qumicos em diversas situaes. A complexometria tem com principal vantagem determinar muitos dos metais da tabela peridica pela titulao com soluo padro de EDTA, sendo que alguns mtodos so baseados em indicadores que respondem ao prprio metal. Possui como desvantagem ser um mtodo menos precisa que a analise gravimtrica, alm de exigir a padronizao das solues de concentrao conhecida, sobre a qual se dar fundamentalmente a determinao, e estas necessitam apresentar a concentrao a mais exata possvel.

Tcnicas de titulaes com o EDTA

Titulao com EDTA A curva de titulao normalmente ilustrado por um grfico de pM = - log [M] em funo do volume do titulante adicionado. A curva anloga plotada para ph versus o volume de titulante em uma titulao cido-base. Existem trs regies distintas da curva de titulao, so elas: REGIO 1: ANTES DO PONTO DE EQUIVALCIA Neste ponto, h um excesso de M+ em soluo aps o EDTA ter sido consumindo. A concentrao de on metlico livre igual concentrao do excesso, M+, que no reagiu. A dissociao do MYn-4 desprezvel. REGIO 2: NO PONTO DE EQUIVALNCIA Neste ponto, h a mesma quantidade de EDTA e de metal em soluo. Pode-se tratar a soluo como se tivesse feita pela dissociao de MYn-4 puro. Algum Mn+ livre gerado pela fraca dissociao do MYn-4: MYn-4 Mn+ + EDTA Nessa reao, o EDTA refere-se concentrao total do EDTA livre em todas as suas formas. No ponto de equivalncia, [Mn+] = [EDTA]. REGIO 3: APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Nesta etapa, h um excesso de EDTA, e praticamente todo o on metlico est na forma MYn-4. A concentrao de EDTA livre pode ser igualada concentrao do excesso de EDTA adicionado aps o ponto de equivalncia.

Figura 1: concentrao de EDTA em relao a variao do PH. Tcnicas de titulao com EDTA A maioria dos metais da tabela peridica pode ser determinado com o EDTA, porm nem sempre possvel efetuar a titulao direta de determinados ons metlicos com EDTA usando um indicador visual. Para isso existem diversa tcnicas alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. Estas tcnicas so mencionadas a seguir: Titulao direta O constituinte titulado com uma soluo padro de EDTA, em uma soluo tamponada em um ph apropriado. Pode-se utilizar uma agente complexante complementar como amnia, tartarato, citrato ou trietanolamina, para evitar que o on metlico

forme precipitado na ausncia de EDTA. Titulao de retorna ou indireta Um excesso conhecido de EDTA adicionado ao titulado. O excesso ento titulado com uma soluo-padro de um segundo on metlico. necessria se o titulado precipita na ausncia do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as condies da analise ou se ele bloqueia o indicador. O on metlico usado na titulao de retorno no se deve deslocar o complexo formado pelo on metlico em analise com EDTA. Titulao de deslocamento Esta tcnica utilizada para ons metlicos que no possuam um indicador satisfatrio. O constituinte em analise normalmente tratado com um excesso de Mg (EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que posteriormente titulado com soluo de EDTA padro. a constante de formao do Mg2+deve ser maior que constante de formao do Mg (EDTA)2- ou o deslocamento do Mg2+ do Mg (EDTA)2- no ocorrer. Determinao pela titulao dos ons hidrognios liberados Na reao de ons metlicos com EDTA ocorre a liberao de ons H+, os quais, depois de liberados podem ser titulados com uma soluo de padro de NaOH para se determinar a quantidade de ctions metlicos presentes na amostra. Titulao de misturas Apesar do EDTA ser um dos principais agentes complexantes, sua principal desvantagem que ele um reagente muito pouco seletivo, pois forma complexos com numerosos ctions com carga dupla, tripla e qudrupla. Quando uma soluo que contm dois ctions que complexam com o EDTA so titulados sem a adio de um indicador formador de complexo e se um erro de titulao de 0,1% admissvel, ento, para que N no interfira na titulao de M, a razo entre as constantes de estabilidade dos complexos de EDTA com os dois metais, M e N, deve ser tal que KM/KN 108. As constantes KM e KN desta expresso so as constantes de estabilidade aparentes dos complexos. Quando se empregam indicadores que formam complexos, para o mesmo erro de titulao, KM/KN 108. Os procedimentos seguintes ajudam a melhorar a seletividade. Controle adequado do pH da soluo O controle do pH leva em considerao as estabilidades diferentes dos complexos metal- EDTA. Assim, bismuto e trio podem ser titulados em soluo acida (pH = 2) com alaranjado de xilenol ou azul de metiltimol como indicadores. A maior parte dos ctions divalentes no interfere. Uma mistura de ons bismuto e chumbo pode ser dosada com sucesso titulando-se primeiramente o bismuto em pH 2 (com alaranjado de xilenol como indicador) e depois adicionando hexamina para aumentar o pH at cerca de 5 e titular o chumbo. Uso de agentes de mascaramento O mascaramento pode ser definido como um processo no qual uma substancia, ou seus produtos de reao, transformada sem que haja separao fsica da soluo para que no participe uma reao. O desmascaramento o processo no qual a substncia mascarada readquire sua capacidade de participar de uma determinada reao. Assim, alguns dos ctions de uma mistura podem ser mascarados de forma a no mais reagir com EDTA ou com o indicador. Um agente de mascaramento efetivo o on cianeto, que forma cianetos complexos estveis com os ctions de Cd, Zn, Hg (I), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas no com os metais alcalinos-terrosos, o magnsio e o chumbo: M2+ + CN- [M(CN)4]2- possvel, portanto, determinar ctions como Ca2+, Mg2+, Pb2+ e Mn2+ na presena dos metais anteriormente mencionados, mascarando-os com excesso de soluo de cianeto de sdio ou de potssio. Ferro, em pequenas quantidades, pode ser mascarado por cianeto se for previamente reduzido a ferro (I) por adio de acido ascrbico. Titnio (IV), ferro (I) e alumnio podem ser mascarados com trietanolamina, mercrio com ons iodeto e alumnio, ferro (I). Titnio (IV) e estanho (I) com fluoreto de amnio (ctions dos metais alcalinos-terrosos formam fluoretos pouco solveis). O metal pode, s vezes, ser levado a um estado de oxidao diferente. Assim, cobre (I) pode ser reduzido em soluo cida por hidroxilamina ou por cido ascrbico. Nquel ou cobalto podem ser titulados em meio amoniacal com, por exemplo, muxerida com indicador, sem a interferncia de cobre, agora presente como Cu(I). de modo anlogo, ferro(I) pode ser mascado por reduo com acido ascrbico. Desmascaramento Seletivo Os cianetos complexos de zinco e cdmio podem ser

desmascarados com uma soluo de metanol/cido actico ou, melhor ainda, com hidrato de cloral: [Zn(CN)4]2- + 4H+ + 4HCHO Zn2+ +4 OH.CH2.CN O uso de agentes seletivos de mascaramento e desmascaramento permite a titilao sucessiva de muitos metais. Assim, uma soluo contendo Mg, Zn e Cu pode ser titulada com o procedimento que se segue: i) Adicione excesso de soluo padro de EDTA e titule o excesso com uma soluo padro de magnsio usando negro de solocromo como indicador, obtendo, assim, a soma de todos os metais presentes. i) Trate uma alquota com excesso de KCB e titule como indicado anteriormente. Obtm-se, deste modo, somente a titulao de Mg. i) Adicione hidratado de cloral (ou mistura 3:1 de matanal/ cido actico) em excesso soluo titulada para liberar o on Zn de seu complexo com cianeto e titule at que o indicador fique azul. O resultado corresponde apenas a Zn. O teor de Cu pode ser calculado por diferena