Captulo V

Reaces cido - Base

Fundamentals of Analytical Chemistry,
D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler,
Saunders College Publishing

Aqueous Acid-Base Equilibria and Titrations,

http://bcs.whfreeman.com/qca/

R. Levie

Oxford University Press

Quantitative Analysis
Prentice-Hall International, Inc.

R. A. Day, and A. L. Jr., Underwood

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

Clculo do pH numa soluo de cido Forte (AF)

HA + H2O A- + H3O+

dissociao total

Ka =

Balano de Massas:
[H3O+]total = [H3O+]AFor + [H3O+]H2O

Kw = [H3O+] x [OH]H2O [H3O+]H2O= [OH-]H2O

cido forte [H3O+]AFor = [A-] = CHA

[H3O+]total = CHA + Kw/[H3O+]

[H3O+]2 - CHA[H3O+] Kw = 0

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

[H3O+]2 CHA [H3O+] - Kw= 0

Equao A

Aproximao: [cido forte ] >10-6 M

[H3O+]H2O desprezvel

[H3O+] = CHA

Equao B

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

HCl (M)

[H3O+]2 - CHA [H3O+] - Kw= 0 [H3O+] 1.0005x10-7 1.0005x10-7 1.05x10-7 1.62x10-7 1.01x10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 pH 7.00 6.998 6.98 6.79 5.996 5 4 3 2

[H3O+] =CHA [H3O+]* 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 pH 10 9 8 7 6 5 4 3 2

Erro %

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2

42.9 28.6 15 3.1 0.1 0 0 0 0

* - dissociao da gua desprezvel

Departamento de Qumica Qumica Analitica
4

cido Forte clculo do pH

(contribuio do Kw)
12

soluo aproximada

10 8

pH

soluo exacta

6 4 2 0

-10

-8

-6

-4

-2

Log C

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

Titulao cido Forte Base Forte

Titulado: 50 ml HCl 0.05 M Titulante: NaOH 0.1 M
NaOH vol (ml)
0.00 10.00 20.00 24.00 24.90 25.00 25.10 26.00 30.00

[H3O+] moles/l
5.00x10-2 2.50x10-2 7.10x10-3 1.30x10-3 1.34x10-4 1.00x10-7 7.59x10-11 7.59x10-12 1.58x10-12

pH
1.30 1.60 2.15 2.87 3.87 7.00 10.12 11.12 11.80

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

Clculo do pH ao longo da Titulao

cido Forte 0.05 M Base Forte 0.1 M
Ponto inicial [HCl] = 5.00x10-2 M [H3O+]total= [H3O+]HCl + [H3O+]H2O [H3O+]total= [Cl-] + [OH-]H2O

CHCl

[H3O+]= 5.00x10-2 M pH = - log (5.00x10-2) pH = 1.30

Departamento de Qumica Qumica Analitica
7

Clculo do volume necessrio para o ponto de equivalncia n de equivalentes de cido = n de equivalentes de base

50 ml 0.050 M x 0.100 M = 1000 ml 1000 ml

x = 25 ml de base

Antes do Ponto de Equivalncia

Vad = 10 ml n mmol HCl - n mmol NaOH adicionado H 3O + = volume total

[H O ] = V
+ 3

HCl

CHCl VNaOH C NaOH VHCl + VNaOH

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

 H 3O + =

50 x 0.050 - 10 x 0.100 50 + 10

[H3O+]= 2.50x10-2 M pH = -log (2.50x10-2) pH = 1.60

Vad = 24.999 ml muito prximo do ponto de equivalncia Caso peculiar, onde [H3O+] proveniente do cido muito pequena, no sendo desprezvel a dissociao da H2O.

H 3O + =

50 x 0.050 - 24.999 x 0.100 50 + 24.999

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

[H3O+]

cido no titulado

= 1.33 x10-6 M

[H3O+]total = [H3O+]cido no titulado + [H3O+]H2O [H3O+]2 - 1.33 x10-6 [H3O+] Kw = 0

resolver equao do 2 grau

[H3O+]= 1.34 x 10-6 M pH = -log (1.34 x 10-6 ) pH = 5.87

Departamento de Qumica Qumica Analitica 10

Ponto de Equivalncia
Vad = 25 ml No ponto de equivalncia todo o cido foi consumido. Assim, no existe nem cido nem base em excesso: [H3O+] = [OH-] [H3O+] =1.00x10-7 M pH = 7.00 Kw = 10-14 [H3O+] =
=

[H3O+]2

1.00 x10 14

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 11

Depois do Ponto de Equivalncia

Vad = 25.10 ml A soluo tem excesso de NaOH

CNaOH

25.10 0.100 - 50.00 0.0500 = 50.0 + 25.10

[OH-] = 1.00x10-4 M pOH = 3.88 pH=10.12

Notem o efeito do pequeno (0.1 ml) aumento de volume depois do ponto de equivalncia
Departamento de Qumica Qumica Analitica 12

Efeito da Concentrao
NaOH vol (ml) 0.00 10.00 20.00 24.00 24.90 25.00 25.10 26.00 30.00

50 ml HCl 0.05 M c/ 50 ml HCl 0.0005 M c/ NaOH 0.001 M NaOH 0.1 M pH pH 1.30 1.60 2.15 2.87 3.87 7.00 10.12 11.12 11.80 3.30 3.60 4.15 4.87 5.87

7.00 ** 8.12 9.12 9.80

** - o valor de pH no ponto de equivalncia no depende da concentrao

Departamento de Qumica Qumica Analitica 13

Efeito da Concentrao nas Curvas de Titulao de cido Forte Base Forte

50 ml de cido titulado com uma base forte de igual molaridade

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 14

Constantes de Dissociao de cidos e Bases Fracas

HNO2 + H2O NH3 + H2O H3O+ + NO2NH4+ + OH H 3 O + N O2 Ka = [ HN O2 ]

N H 4 + OH Kb = [ N H3 ]

Relao entre Ka e Kb
NH3 + H2O NH4+ + OH-

N H 4 + OH Kb = [ N H3 ]

NH4+ + H2O

NH3 + H3O+

Ka =

[ N H 3 ] H 3O +
+ N H4
Qumica Analitica 15

Departamento de Qumica

+ N H 4 OH [ N H 3 ] H 3 O + =K Kb K a = w + N H3 ] N H4 [

Kw=Ka x Kb
Exemplo: Calcule o valor de Kb para o equilbrio : CN- + H2O HCN + OH-

Ka(HCN) valor tabelado: 2.1x10-9

Kb =

[ HCN ] OH
CN

Kw 1014 = = = 4.8x106 K a 2.1x109

Qumica Analitica 16

Departamento de Qumica

Clculo do Valor de pH numa Soluo de cido Fraco (AFra)

HA + H2O A- + H3O+

dissociao parcial

Ka

[H O ][A ] =
+ 3

Balano de Massas:
[H3O+]total = [H3O+]AFra + [H3O+]H2O [H3O+]total = [A-] + [OH-] CHA= [A-] + [HA] [HA] = CHA - [H3O+] Equao 1

[HA]

Equao 2

Ka

[H O ][A ] = C [H O ]
+ 3 + HA 3

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Qumica Analitica 17

[A-] =Ka (CHA [H3O+]) / [H3O+] [OH-] = Kw / [H3O+]

substituindo na equao 1

[H3O+]total = Ka (CHA [H3O+]) / [H3O+] + Kw / [H3O+] Equao 3

[H3O+]2 + Ka [H3O+] KaCHA - Kw= 0

Equao A

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Qumica Analitica 18

Duas aproximaes possveis:

cido muito fraco (constante de dissociao muito pequena). A dissociao do cido desprezvel. [cido fraco] > 10-6 M. A contribuio da dissociao da gua desprezvel.

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 19

cidos muito fracos -> podemos considerar a dissociao desprezvel [H3O+]total = [A-] CHA=[A-] + [HA] [H3O+] << CHA [H3O+]total = Ka CHA / [H3O+]

Ka

[H O ][A ] =
+ 3

C HA

[H O ] =
+ 3
Departamento de Qumica

K a C HA

Equao B

Qumica Analitica 20

Considerando a dissociao da gua desprezvel

Ka
10-2

CHA
10-3 10-1 10-4 10-1 10-5 10-1

[H O ] =
+ 3

Ka +

(K a )2 + 4 K aC HA
2

[H O ] =
+ 3

K a C HA

[H3O+]

[H3O+]*

Erro %
244 17 61 1.6 17 0.0

3.16x10-3 3.16x10-2 1.0x10-4 3.16x10-3 3.16x10-6 3.16x10-4

0.92x10-3 2.70x10-2 0.62x10-4 3.11x10-3 2.70x10-6 3.16x10-4

10-4

10-6

* - dissociao do cido desprezvel.

Departamento de Qumica Qumica Analitica 21

Exemplo Calcular [H3O+] numa soluo de HNO2 0.120 M. Ka = 5.1x10-4 (valor tabelado) HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

Ka

[H O ][NO ] = [HNO ]
+ 3 2 2

[H3O+] = [NO2-] [HNO2] = 0.120 - [H3O+] + 2 H 3O 4 5.1x10 = 0.120 H 3O + Resoluo da equao do 2 grau: [H3O+] = 7.6x10-3 M
Departamento de Qumica

[H O ] =
+ 3

Ka +

(K a )2 + 4 K aC HA
2

Qumica Analitica 22

aproximao: [H3O+] << 0.120 M (a dissociao desprezvel)

5.1 10

H 3O = 0.120
+

[H O ] =
+ 3

K a C HA

[H3O+] = 7.8x10-3 M erro : (7.8x10-3 7.6x10-3)/100 = 2%

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 23

Clculo do pH cido Forte / cido Fraco

cido Forte
HCl CHCl = [Cl-] [H+]total = [H+]HCl + [H+]H2O [H+]total = [Cl-] + [OH-] [H+]total = CHCl + Kw /[H+] H+ + Cl-

cido Fraco
Equilbrio Balano de Massas
HAc H+ + AcCHAc = [HAc] + [Ac-]

Balano Protnico [H+]total = [H+]HAc + H+]H2O

[H+]total = [Ac-] + [OH-]

[H ]
+

total

K a ( C HAc [ H

[H ]
+

])

[H ]
+

Kw

[H+]2 - CHCl [H+] Kw = 0

Departamento de Qumica

[H+]2 +Ka [H+] - Ka CHAc Kw = 0

Qumica Analitica 24

cido Forte
CHCl > 10-6 M [H+]total = CHCl

Aproximaes

cido Fraco

CHAc > 10-6 M; Ka > 10-4 [H+]2 + Ka[H+] KaCHAc = 0 CHAc < 10-6 M; Ka < 10-4

[H ] =
+

K a C HAc + K w

CHAc > 10-6 M; Ka < 10-4

[H ] =
+

K a C HAc
Qumica Analitica 25

Departamento de Qumica

Clculo do Valor de pH numa Soluo de Base Conjugada (BC)

HA + H2O A- + H2O A- + H3O+ HA + OH-

Kb

[OH ][HA ] = K = [A ] K

w a

Balano de Massas:
[OH-]total = [OH-]BC + [OH-]H2O [OH-]total = [HA] + [H3O+] CA-=[A-] + [HA]
Departamento de Qumica

[A-] = CA- - [OH-]

Qumica Analitica 26

Aproximao: base conjugada, uma base muito fraca

[A-] = CA-

K C A w Ka + Kw OH = OH OH

K OH = C A w + K w K
a

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 27

Clculo do Valor de pH numa Mistura de cido Fraco e respectiva Base Conjugada

NH3 + H2O NH4+ + H2O NH4+ + OHNH3 + H3O+ Kb = 1.76x10-5 Ka = 5.67x10-10

Kb > Ka
no entanto se: [NH4+] / [NH3] > 200

SOLUO BSICA SOLUO CIDA

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Qumica Analitica 28

Mistura: HA + NaA HA + H2O A- + H2O A- + H3O+ HA + OH-

Balano de massas: Balano de cargas:

[Na+] = CACA- + [H3O+] = [A-] + [OH-]

[HA] + [A-] = CHA + CA[Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-]

[A-] = CA- + [H3O+] - [OH-] [HA] = CHA [H3O+] + [OH-]

Qumica Analitica 29

Substituindo no balano de massas:

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De um modo geral a diferena em concentrao das espcies H3O+ e OH- muito pequena relacionada com as concentraes de HA e A-, o que permite a simplificao das equaes atrs obtidas: [HA] = CHA [A-] = CASubstituindo na constante de dissociao

Ka

[H O ]C =
+ 3

C HA

C HA [H 3 O ] = K a CA
+

CA pH = pK a + log C HA

Equao de Handerson-Hasselbalch

A-

= CHA pH = pKa
Qumica Analitica 30

Departamento de Qumica

Solues Tampo
Solues tampo so solues que contm misturas de cido/base conjugada resistindo a variaes de pH. Poder tampo

n de equivalentes de cido forte ou base forte

necessrios para mudar uma unidade de pH num litro de soluo. Poder tampo depende de: [HA] e [A-] razo : [HA] / [A-]

C ACB = 2.3 CT
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Poder tampo
deduo em

Anexo
Qumica Analitica 31

Solues Tampes

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 32

Poder Tampo em Funo da razo CA- / CHA

poder tampo

mximo CA = CB

-1.2

-0

1.2 log (CA- / CHA) 10

zona de utilizao de solues tampo CA / CB =

C pH = pK a log A pH = pKa 1 CB
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1/10
Qumica Analitica 33

Exemplo 1 Que volume de uma soluo de HCl 0.200 M tenho que adicionar a 250 ml de mandelato de sdio 0.300 M de modo a obter uma soluo tampo com pH=3.37. Ka (cido mandlico) = 4x10-4 C6H5CHOHCOOH

C HA [H 3 O ] = K a CA
+

equao 1

pH =3.37 [H3O+] = 4.26x10-4 M aps a adio de [HCl] =0.200 M [A-] =0.300 M x 250 ml 0.200 M x vol [HA] = 0.200 M x vol
Departamento de Qumica Qumica Analitica 34

Substituindo na equao 1 : 4.26x10-4 = 4x10-4 x (0.200 x vol) / (0.300 M x 250 ml 0.200M x vol) vol = 193.4 ml

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Qumica Analitica 35

Exemplo 2 Adicionar 100 ml de HCl 0.050 M a 400 ml de a) gua pura b) soluo 0.200 M em NH3 e 0.300 M em NH4Cl Ka (NH4+)= 5.70x10-10 a) gua pura pH=7.0 [H3O+] = 10-7 M adio de HCl [H3O+] = (100 ml x 0.050 M) / 500 ml [H3O+] = 0.01 M pH = 2.0 [H3O+]total = 10-7 + 0.01 = 0.01 M

pH = 5
b) 0.200 M NH3 / 0.300 M NH4Cl

C A pH = -log (5.70x10-10) + log (0.200/0.300) pH = pK a + log C HA

Departamento de Qumica

pH = 9.07

Qumica Analitica 36

adio de HCl [H3O+] = (100 ml x 0.050 M) / 500 ml [H3O+] = 0.01 M [NH3] = (400 x 0.200 - 100 x 0.0500) / 500 = 0.150 M [NH4Cl] = (400 x 0.300 + 100 x 0.0500) / 500 = 0.250 M pH = -log (5.70x10-10) + log (0.150/0.250) pH = 9.02

pH = - 0.05

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 37

Exemplo 3 Uma soluo que contm 0.4 M de cido frmico e 1.0 M de formeato de sdio,apresenta um valor de pH de 4.15.Calcular o valor de pH a) soluo diluda de um factor de 50 vezes b) soluo diluda de um factor de 10000 vezes Ka=1.77x10-4

pH = pK a + log

CA C HA

a) [HCOOH] = 0.4/50 = 8x10-3 M [HCOO-] = 1.0/50 = 2x10-2 M pH =- log(1.77x10-4) + log (2x10-2 / 8x10-3) pH =4.15
Departamento de Qumica Qumica Analitica 38

b) [HCOOH] = 0.4/104 = 4x10-5 M [HCOO-] = 1.0/104 = 1x10-4 M pH =- log(1.77x10-4) + log (1x10-4 / 4x10-5) pH =6.25

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 39

Titulado: 50 ml CH3COOH 0.1 M Titulante: NaOH 0.1000 M

NaOH vol (ml) 0.00 10.00 25.00 40.00 49.00 49.90 50.00 50.10 51.00 60.00 75.00
Departamento de Qumica

Titulao cido Fraco Base Forte

[H3O+] moles/l 1.32x10-3 6.92x10-5 1.74x10-5 4.36x10-6 3.55x10-7 3.47x10-8 1.86x10-9 1.00x10-10 1.00x10-11 1.10x10-12 5.01x10-13 pH 2.88 4.16 4.76 5.36 6.45 7.46 8.73 10.00 11.00 11.96 12.30
Qumica Analitica 40

Clculo do valor de pH ao longo da Titulao de um cido Fraco com uma Base Forte
- incio a soluo contem apenas cido fraco, o pH calculado atravs da concentrao do cido e do valor da constante de dissociao. - antes do ponto de equivalncia a soluo contem uma mistura de cido fraco e respectiva base conjugada. uma soluo tampo, cujo valor de pH depende da concentrao relativa de cido fraco e base conjugada e valor da constante de dissociao. - ponto de equivalncia a soluo contem apenas base conjugada do respectivo cido fraco. O valor de pH depende da concentrao da base conjugada e do valor da constante de dissociao. - depois do ponto de equivalncia a soluo tem excesso de base forte. O valor de pH depende apenas da concentrao da base forte.
Departamento de Qumica Qumica Analitica 41

50 ml CH3COOH 0.1 M; NaOH 0.1000 M

Clculo do valor de pH ao longo da Titulao

Clculo do pH de uma soluo de uma cido fraco: Ka (HAc) = 1.75x10-5 CHAc = 0.1 M [H3O+]=[Ac-] + [OH-]H2O
dissociao da gua despreza-se pois [HAc] = 0.1M

Ponto inicial

Ka

[H O ][Ac ] = C [H O ]
+ 3 + HAc 3
+ 3

dissociao do cido despreza-se pois Ka (HAc) =1.75x10-5

[H O ] =

K a C HAc

pH = 2.88
Qumica Analitica 42

[H3O+] = 1.32x10-3 M
Departamento de Qumica

Clculo do volume necessrio para atingir o ponto de equivalncia

n de equivalentes de cido = n de equivalentes de base

50 ml x 0.1 M vol. x 0.100 M = 1000 ml 1000 ml

vol. = 50 ml de base

Antes do Ponto de Equivalncia

Clculo do pH de uma soluo que contem uma mistura de cido fraco e base conjugada: HAc e AcVad = 10 ml [HAc] =

50 ml x 0.1 M - 10 ml x 0.100 M = 6.67x102 M 50 + 10 ml

Qumica Analitica 43

Departamento de Qumica

[Ac-] = 10 ml x 0.100 M = 1.67x102 M

50 + 10 ml

pH = pK a + log

CA C HA

pH = - log (1.75x10-5) + log (1.67x10-2 / 6.67x10-2)

pH = 4.16 Vad = 25 ml ponto de titulao

caso particular em que [HAc] = [Ac-] pH = pKa

pH = 4.76
Departamento de Qumica Qumica Analitica 44

Ponto de Equivalncia
No ponto de equivalncia todo o cido actico foi convertido a acetato. Clculo do pH de uma soluo que contem a base conjugada AcVad = 50 ml

Kb = K w / K a Ac- + H2O HAc + OH-

Kb

[HAc][OH ] =

[Ac ]

[OH-] = [OH-]Ac- + [OH-]H2O [OH-] = [HAc-] [Ac-] =

50 ml x 0.1 M - [OH-] 0.050 M 50 + 50 ml
Qumica Analitica 45

Departamento de Qumica

[OH ] =

K bC Ac = 5.71x10 10 x 0.050

[OH-] = 5.34x10-6 M
pH = 8.73

Depois do Ponto de Equivalncia

Tenho uma soluo com excesso de base forte
Vad = 60 ml

[OH-] = CNaOH em excesso

C NaOH

60 x 0.100 50 x 0.1 = 60 + 50
pOH = 2
pH=12.00
Qumica Analitica 46

[OH-] = 1.00x10-2 M
Departamento de Qumica

Efeito da Concentrao
NaOH vol (ml) 0.00 10.00 25.00 40.00 49.00 49.90 50.00 50.10 51.00 60.00 75.00 50 ml HAc 0.1M c/ NaOH 0.1M pH 2.88 4.16 4.76 5.36 6.45 7.46 8.73 10.00 11.00 11.96 12.30

50 ml HAc 0.001M c/ NaOH 0.001M pH 3.91 4.30 4.80 5.38 6.46 7.47 7.73** 8.09 9.00 9.96 10.30

** - o valor de pH no ponto de equivalncia depende da concentrao

Departamento de Qumica Qumica Analitica 47

Efeito da Concentrao Inicial na Titulao de um cido Fraco Ka=10-5

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 48

Efeito do Valor da Constante de Dissociao

Ka 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 pHequivalncia 7.0 7.52 8.5 9.5 10.5

a inflexo no visvel

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 49

a) b) c) d)

Exemplo 50 ml de NaCN 0.05 M titulado com HCl 0.100M. Calcular o valor de pH aps a adio de:
0.0 ml 10.0 ml 25.0 ml 26.0 ml

Dados: HCN

Ka=2.1x10-9

a)

Titulao de uma base fraca com um cido forte

Vad = 0.0 ml incio

espcie presente: CN- clculo do pH de uma soluo de base conjugada CN- + H2O Kb = 4.76x10-6 HCN + OH-

K w [HCN ][OH ] Kb = = [CN ] Ka

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 50

[HCN] = [OH-] (despreza-se dissociao da gua) CCN- = [CN-] + [HCN] CCN- = [CN-] (despreza-se dissociao da base conjugada, Kb = 4.76x10-6) [CN-] = 0.05 M
4.76 x10 6

[OH ] =

0.05

[OH-] = 9.12x10-4 M
pH =10.96

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 51

b)

espcies: CN-, HCN, mistura de base e cido conjugado

Vad = 10.0 ml antes do ponto de equivalncia

[CN ] = 50 x 0.05 10 x 0.100 = 2.5x10

50 + 10

[HCN ] = 10 x 0.100 = 1.67 x10

50 + 10
+ 3

Ka

[CN ][H O ] 2.1x10 = [HCN ]

2.5x10 2 [H 3O + ] = 1.67 x10 2

[H3O+] = 1.4x10-9 M
pH = 8.85

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 52

c) Vad = 25.0 ml ponto de equivalncia

espcies: HCN clculo do pH de uma soluo de cido fraco HCN + H2O [CN-] = [H3O+] CN- + H3O+

[HCN ] = 25 x 0.100 = 3.3x10

50 + 25
+ 3

M
+ 2 3

Ka

[CN ][H O ] 2.1x10 = [HCN ]

[H O ] =

3.3x10 2

[H3O+] = 8.37x10-6 M
pH = 5.08
Departamento de Qumica Qumica Analitica 53

d) Vad = 26.0 ml depois do ponto de equivalncia

Excesso de cido forte, espcie: H3O+

[H O ] = 26 x 0.100 - 50 x 0.05 = 1.32x10

+ 3

50 + 26

pH = 2.88

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Qumica Analitica 54

Titulao Mistura (cido Forte + cido Fraco) Base Forte

Titulado: 25 ml HCl 0.120 M + HA 0.080 M Titulante: NaOH 0.1000 M

1 pto de equiv. 30 ml 2 pto de equiv. 50 ml

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Qumica Analitica 55

Curva A e curva B

observa-se um ponto de equivalncia (o 2 ponto de equivalncia).

Curva C

cido fraco com Ka >10-4, s possvel obter a acidez total (HCl + HA),

cido fraco com 10-4 < Ka < 10-8 so detectados dois pontos de equivalncia.

Curva D

equivalncia, referente ao cido forte.

cido fraco, muito fraco, com Ka < 10-8 s detectado o 1 ponto de

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Qumica Analitica 56

Clculo do Valor de pH ao Longo da Titulao

(cido Forte + cido Fraco) Base Forte
50 ml HA 0.1 M + HB 0.05 M Ka(B) =10-4 NaOH 0.100 M

Ponto inicial
Clculo do pH de uma mistura cido forte e cido fraco [H3O+]total = [H3O+]HA + [H3O+]HB + [H3O+]H2O [H3O+]total = [A-] + [B-] + [OH-] [H3O+]total = [A-] + Ka[HB] / [H3O+] + Kw / [H3O+]
Departamento de Qumica Qumica Analitica 57

O cido forte reprime a dissociao do cido fraco. Tendo em conta as concentraes dos cidos, a dissociao da gua desprezvel. [H3O+]total = [A-] [H3O+]total = 0.1 M
pH = 1.0

Calcular [B-] e verificar se a aproximao feita correcta: [H3O+]total = [A-] + [B-] [H3O+]total = 0.1 + [B-] Ka
3

[H O ][B ] 10 =
+

[HB]

0.1[B ] = 0.05 aproximao vlida

Qumica Analitica 58

[B-] = 5x10-5 M << 0.1 M

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Antes do 1 Ponto de Equivalncia

Vad = 49 ml

C HA (no neutralizado) =

50 ml x 0.1 M 49 ml x 0.1 M 50 + 49

CHA = 1.01x10-3 M C HB (efeito de diluio) =

50 ml x 0.05 M 50 + 49

CHB = 2.53x10-4 M Aproximao: [H3O+]total = [A-]

1.01x103 [B ] [H3O+]= 1.01x10-3 M 10 = 2.53x104

4

[B-] = 2.5x10-3 M
Departamento de Qumica Qumica Analitica 59

[H3O+] [B-] logo no podemos desprezar a contribuio do cido fraco.

[H3O+]total = [A-] + [B-] [H3O+]total = 1.01x10-3 + [B-] CHB = [HB] + [B-] = 2.53x10-4 M Ka

[H O ][B ] [HB] = [H O ][B ] =

+ +

[HB]

[H O ][B ] + [B ] = 2.53x10
+ 3

10 4

10 4

2.53x108 [H3O+]total = 1.01x10-3 + H 3O + + 104

2.53 x108 B = H 3O + + 104

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Qumica Analitica 60

[H3O+]2 ( 9.1x10-4) [H3O+] 1.26x10-7=0 [H3O+] = 1.03x10-3 M pH = 2.99

1 Ponto de Equivalncia
Vad = 50 ml

No 1 ponto de equivalncia , temos todo o cido forte consumido, resta o cido fraco. [H3O+]total = + [H3O+]HB + [H3O+]H2O

C HB (efeito de diluio) =
Departamento de Qumica

50 ml x 0.05 M = 0.025 M 50 + 50
Qumica Analitica 61

Ka

[H O ][B ] 10 =
+ 3

[HB]

[H O ] = 0.025 [H O ]
+ 2 3 + 3

[H3O+] = 4.95x10-3 M
pH = 2.3

Depois do 1 Ponto de Equivalncia

Vad = 62.5 ml

Clculo do pH de uma soluo que contem uma mistura de cido fraco e base conjugada: HB e BVad = 62.5 ml titulao [HB] = [B-] pH = pKa
pH = 4.0
Departamento de Qumica Qumica Analitica 62

2 Ponto de Equivalncia
Vad = 75 ml

No ponto de equivalncia todo o cido fraco foi consumido. Clculo do pH de uma soluo que contem a base conjugada BB+ H2O

HB + 50 + 75

OH-

Kb =

Kw = 10 10 Ka

[B ] = 50 ml x 0.05 M = 0.02 M
Kb

[HB][OH ] = [OH ] =

[B ]

0.02

= 1010

[OH-] = 1.4x10-6 M
pH = 8.2

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Qumica Analitica 63

cidos Poliprticos
+

H2A + H2O HA- + H2O

H3O+ + HAH3O+ + A2-

K1

[H O ][HA ] =

[H A]
2
+

K2

[H O ][A ] = [HA ]
2 3

Balano de Massas:

CH2A = [H2A] + [HA-] + [A2-]

Balano de Cargas: [H3O+ ]total = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-]

Incgnitas a considerar: [H2A] ; [HA-] ; [A2-] e [H3O+ ]

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Qumica Analitica 64

Aproximaes:

K1 / K2 103
1 dissociao: CH2A = [H2A] + [HA-] [H3O+ ] = [HA-]
+
2

as duas etapas de dissociao podem ser consideradas como independentes

K1

[H O ] = C [H O ]
3
+
H2 A

[H3O+]2 + K1[H3O+ ] - K1CH2A = 0 resolver equao do 2 grau

2 dissociao: Se [H3O+ ] = [HA-]

K2

[H O ][A ] = [HA ]
+

[A2-] = K2
Qumica Analitica 65

Departamento de Qumica

Exemplo Calcular o pH de uma soluo de cido maleico (H2A) 0.100 M.

+

H2A + H2O HA- + H2O

H3O+ + HAH3O+ + A2-

K1 K2

[H O ][HA ] = 1.2x10 =
3

[H A]
2
+

K1 >> K2

[H O ][A ] = 5.96x10 = [HA ]

2 3

K1

[H O ] = 1.2x10 = 0.100 [H O ]
+ 2

no pode ser desprezado, pois K1 muito elevada (cido relativamente forte)

[H3O+ ]2 + 1.2x10-2 [H3O+ ] 1.20x10-3 = 0 [H3O+ ] = 2.92x10-2 M

pH =1.54
Departamento de Qumica Qumica Analitica 66

[H3O+ ] = [HA-] K2

[H O ][A ] = 5.96x10 = [HA ]

+

[A2-] = 5.96x10-7 M

logo os passos de dissociao podem ser considerados independentes

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Qumica Analitica 67

Solues Tampo envolvendo cidos Poliprticos

Dois sistemas tampo podem ser preparados a partir de cidos fracos dibsicos (H2A) e os sais respectivos: - mistura de H2A e NaHA - mistura de NaHA e Na2A Exemplo 1: Calcular o valor de pH de uma soluo tampo que contm 2.00 M de cido fosfrico e 1.50 M de fosfato di-hidrognio de potssio. H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4origina um valor de pH mais elevado

K1

[H O ][H PO = [H PO ]
+

] = 7.11x10

Assume-se que a dissociao de H2PO4- desprezvel [HPO42- ] e [PO43- ] << [H2PO4- ] e [H3PO4 ]
Departamento de Qumica Qumica Analitica 68

[H3PO4 ] CH3PO4 = 2.00 M [H2PO4- ] CH2PO4- = 1.50 M K1 [H 3 PO4 ] 7.11x10 3 x 2.00 [H 3O ] = = = 9.48x10 3 M [H 2 PO4 ] 1.50
+

pH = 2.02

Verificao da aproximao: Calcular [HPO42- ] e verificar se esta desprezvel em relao a [H2PO4- ] [H 3O + ][HPO42 ] = 6.34x108 K2 = [H 2 PO4 ] [HPO42- ] =(6.34x10-8 x 1.50)/9.48x10-3 = 1.00x10-5 M
Departamento de Qumica Qumica Analitica 69

1.00x10-5 M << 1.50 M [PO43- ] ainda menor do que [HPO42- ], logo a aproximao vlida.
Exemplo 2

Calcular o valor de pH de uma soluo tampo que contm 0.0500 M de hidrogeno ftalato de potssio (KHP) e 0.150 M de ftalato de potssio potssio (K2P). Neste caso, temos que considerar a 2 dissociao e vamos assumir que [H2P] desprezvel. HP- + H2O
Departamento de Qumica

H3O+ + P2-

K2 =

[H O ][P ]
+ 2 3

[HP ]

= 3.91x10 6

Qumica Analitica 70

[HP-] CKHP = 0.0500 M [P2- ] C K2P = 0.150 M 3.91x10 6 x 0.0500 [H 3O ] = = 1.30 x10 6 M 0.150
+

pH = 5.87

Verificao da aproximao: Calcular [H2P ] e verificar se esta desprezvel em relao a [HP- ] K1 =

[H O ][HP ]
+ 3

[H P ]
2

= 1.12 x10 3

[H2P] = (1.30x10-6 x 0.0500) / 1.12x10-3 = 6x10-5 M 6x10-5 M << 0.0500 M

Departamento de Qumica Qumica Analitica 71

Solues anfiprticas so solues que contm sais que tm caracter cido e bsico. Estes sais so formados durante as titulaes de cidos (ou bases) poliprticos. Adio de 1 mol de NaOH a uma soluo que contm 1 mol de H2A, forma-se 1 mol de NaHA. Esta soluo apresenta um valor de pH que determinado pelos 2 equilbrios que a espcie HA- pode estabelecer:
HA- + H2O

Solues Anfiprticas

Ka2 Kb1

A2- + H3O+

Ka2

[H O ][A ] = [HA ]
+ 2 3

HA- + H2O

H2A + OH-

K w [H 2 A][OH ] K b1 = [HA ] K a1

Kb1

> Ka2

soluo bsica

Ka2

> Kb1

soluo cida
Qumica Analitica 72

Departamento de Qumica

Se: CNaHA / K1 >> 1 K2CNaHA >> Kw O valor de pH no depende da concentrao de NaHA.

[H O ]
+ 3

K a1 K a 2

deduo da expresso em

anexo

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Qumica Analitica 73

Exemplo 1 Calcular o valor de pH numa soluo de NaHCO3 0.100 M. K1 = 4.45x10-7 K2 = 4.69x10-11 H2CO3

CNaHA / K1 =0.100 M / 4.45x10-7 >>1 K2 CNaHA = 4.69x10-11 x 0.100 M >> Kw Estamos em condies de utilizar a equao:

[H O ]
+ 3

K a1 K a 2

[H O ] =
+ 3

4.45x10 7 x 4.69 x10 11

[H3O+] = 4.6x10-9
pH = 8.34
Departamento de Qumica Qumica Analitica 74

Titulao de um Di-cido com uma Base Forte

BeC A 50 ml dicido 0.100M NaOH 0.100M Curva A : (Ka1/ Ka2) =104 Curva B : (Ka1/ Ka2) =102 Curva C : Ka1 forte Ka2 0.012 Clculos do valor de pH ao longo da titulao em

anexo

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Qumica Analitica 75

Curva de Titulao do cido Fosfrico

H3PO4 + H2O H2PO4- + H2O HPO42- + H2O H2PO4- + H3O+ HPO42- + H3O+ PO43- + H3O+ K1 = 5.9x10-3 K2 = 6.2x10-8 K3 = 4.8x10-13

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 76

Clculo do valor de pH ao longo da Titulao do cido Fosfrico com uma Base Forte
Titulado: 50 ml H3PO4 0.1 M Titulante: NaOH 0.1 M

Ponto inicial
Espcie em soluo H3PO4
Vad = 0.0 ml

Como K1 >> K2 e K3, podemos considerar apenas a 1 dissociao: H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ K1 = 5.9x10-3

[H3PO4]total = [H3PO4] + [H2PO4-] [H2PO4-] = [H3O+]

Departamento de Qumica Qumica Analitica 77

K1

[H PO ][H O ] = [H O ] = [H PO ] 0.1 [H O ]
2 4 + + 2 3 3 + 3 4 3

necessrio resolver a equao do 2 grau, pois o valor de K1 elevado. [H3O+] = 2.14x10-2 M pH =1.67

1 zona tampo
Espcie em soluo H3PO4 / H2PO4Vad = 30.0 ml

[H3PO4 ] = 50 x 0.1 30 x 0.1 = 0.025 M 50 + 30

Departamento de Qumica Qumica Analitica 78

[H2PO4- ] =

30 x 0.1 = 0.0375 M 50 + 30 H2PO4- + H3O+ H2PO4- + H2O

equao 1 equao 2

H3PO4 + H2O H3PO4 + OH-

H2PO4- produzido por 2 equilbrios: - dissociao de H3PO4 -neutralizao de H3PO4 [H3PO4] = 0.025 [H3O+]

(equao 1) (equao 2)

[H2PO4- ] = 0.0375 + [H3O+]

K1 =

[H PO ][H O ]
2

[H

PO4 ]

5.9 x10

(0.0375 + [H O ])[H O ] = 0.025 [H O ]

+ + 3 3 + 3

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 79

[H3O+] = 3.17x10-3 M
pH = 2.5

1 ponto de equivalncia
Espcie em soluo H2PO4- , espcie anfiprtica
Vad = 50.0 ml
+ 3

[H O ] =

K1 K 2

[H3O+] = 1.91x10-5 M
pH = 4.72

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 80

2 zona tampo
Espcie em soluo H2PO4- / HPO42Vad = 60.0 ml

[H2PO4-] = 50ml x 0.1M 10ml x 0.1M = 3.64x102 M 50 + 60 [HPO42-] = 10ml x 0.1M = 9.1x102 M 50 + 60 pH =pK2 + log ([H2PO4-] / [HPO42-])
pH = 7.60

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 81

2 ponto de equivalncia
Espcie em soluo HPO42- , espcie anfiprtica
Vad = 100.0 ml

[H O ] =
+ 3

K2 K3
6.2 x10 8 4.8x10 13

[H O ] =
+ 3

[H3O+] = 1.72x10-10 M
pH = 9.76

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 82

3 zona tampo
Vad = 125.0 ml

Espcies em soluo HPO42- / PO43-

HPO42- + H2O PO43- + H2O

PO43- + H3O+ HPO42- + OHestamos em presena de uma soluo bsica

[HPO42-] = CHPO42- - [H3O+] + [OH-] [PO43-] = CPO43- + [H3O+] - [OH-]

K3

[PO ][H O ] =

[HPO ]
3 2 4

3 4

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 83

K3

([PO ] [OH ])[H O ] = [HPO ]+ [OH ]

3 4 + 2 3 4

[PO43- ] = 25 x 0.1 = 1.43x10 2 M 50 + 125 [HPO42- ] = 50 x 0.1 25 x 0.1 = 1.43x10 2 M 50 + 125 [HPO42- ] = [PO43- ] pH = pK3
pH = 12.32

Departamento de Qumica

Qumica Analitica 84

3 ponto de equivalncia
Espcie em soluo PO43-, base conjugada, relativamente forte
Vad = 150.0 ml

PO43- + H2O

HPO42- + OH

Kb = Kw / K3 = 2.1x10-2

Kb

[HPO ][OH ] =
2

[PO ]
3 4

[HPO42-] [OH-] [PO43-] = 2.1x10 2 50 x 0.1 = 2.5x10 2 M 50 + 150

[OH ] = 2.5x10 [OH ]

2 2

necessrio resolver a equao do 2 grau, pois trata-se de uma base relativamente forte
Qumica Analitica 85

Departamento de Qumica

[OH-] = 1.47x10-2 M
pH = 12.18

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Qumica Analitica 86

Indicadores cido -Base

Indicadores cido base so bases ou cidos fracos que por protonao ou desprotonao sofrem alteraes de cor.

H 3O + In + + InKa = H2O + HIn H3O [ HIn] cor cida cor bsica

H2O + InOH cor bsica

OH- + In+ cor cida

OH In + Kb = [ InOH ]

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Qumica Analitica 87

Para que a cor de uma forma seja detectada, a concentrao dessa espcie deve ser 10 vezes mais concentrada que a outra espcie.

H 3O In Ka = [ HIn]
+

H 3O + 1 Ka = 10

H 3O + = 10 K a

Ka =

H 3O + In

[ HIn]

H 3O + 10 Ka = 1

Ka H 3O = 10
+

gama de variao transio: -log10Ka a -log(Ka/10) -1 + pKa -(-1) + pKa

pKa 1
Departamento de Qumica Qumica Analitica 88

Escolha do indicador correcto

Clculo do valor de pH no ponto de equivalncia Escolher um indicador tal que pKa(ind) 1 < pHp.eq. < pKa(ind) +1

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Qumica Analitica 89

A mudana de cor dos indicadores cido base est associada protonao de um anel aromtico com transformao de uma estrutura benznica em quinnica e vice-versa. Forma benznica Forma quinnica

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Qumica Analitica 90

Fenolftalena

incolor

carmesim

Alaranjado de Metilo

amarelo-alaranjado
Departamento de Qumica

vermelho
Qumica Analitica 91

Indicador

Principais indicadores cido - Base

1.2 2.8 1.3 3.2 2.9 - 4.0 3.1 4.4 3.0 4.6 4.0 5.6 4.4 6.2 5.0 7.0 5.2 6.8 6.0 7.6 6.4 8.0 7.2 8.8 8.0 9.6 8.0 10.0

Zona de transio - pH

azul de timol tropeolina 00 amarelo de metilo alaranjado de metilo azul de bromofenol verde de bromocresol vermelho de metilo p-nitrofenol prpura de bromocresol azul de bromotimol vermelho de fenol vermelho de cresol azul de timol fenolftalena
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Qumica Analitica 92

Indicator

pH range

pKa 0.8 1.6 3.3 4.2 4.7 5.0 7.1 7.4 8.9 9.7 9.9 11.0 12.2

Acid Form yellow red red red yellow red yellow yellow yellow colourless colourless yellow blue

Base Form blue yellow yellow yellow blue yellow blue red blue red blue red yellow

methyl violet 0.0 - 1.6 thymol blue 1.2 - 2.8 methyl yellow 2.9 - 4.0 methyl orange 3.1 - 4.4 bromocresol green 3.8 - 5.4 methyl red 4.2 - 6.2 bromothymol blue 6.0 - 7.6 phenol red 6.4 - 8.0 thymol blue 8.0 - 9.6 phenolphthalein 8.0 - 9.8 thymolphthalein 9.3 -10.5 alizarin yellow R 10.1-12.0 indigo carmine 11.4 -13.0

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Qumica Analitica 93