1

Equilibrio Qumico

2
Departamento de Ciencias y Tecnologa Subsector: Qumica Profesor: Carlos Donoso E. Nivel:

Equilibrio Qumico

Pocas reacciones qumicas proceden en una sola direccin. La mayora son reversibles, al menos en cierto grado. Al inicio de un proceso reversible, la reaccin procede hacia la formacin de productos. Tan pronto como se forman algunas molculas del producto comienza el proceso inverso: estas molculas reaccionan y forman molculas de reactivo. El equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes. Reacciones reversibles Las reacciones reversibles son aquellas en las que los reactantes no se transforman totalmente en productos, ya que stos vuelven a formar los reactantes, dando lugar as a un proceso de doble sentido que desemboca en el equilibrio qumico.

p La reaccin reversible se representa con el signo n entre los dos miembros de la reaccin. Ejemplo: veamos el siguiente sistema en equilibrio

p 2SO 2(g)  O 2(g) n 2SO 3(g)

El estado de equilibrio qumico de una reaccin reversible es el estado final del sistema en el que las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales y las concentraciones de las sustancias que intervienen permanecen constantes.

ilib io i o n e c i d l n i n lo do n ido d l l on n ion d n p od o n i n i l El

La co stante de equi i rio Kc

n li p od P p i

S ob v n h ho i po n el cuociente entre las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio, a una temperatura dada, es constante, independientemente del e e valor de las concentraciones iniciales. Este cuociente se denomina c eq , abreviadamente Kc. p nn o o

Equili rios homogneos: Ley de accin de masas

p

p o o aA  bB n cC  dD , n p d d , xi n relacin constante entre las concentraciones de las sustancias en el equilibrio cuyo valor numrico se denomina
mp q su pm spn m n npnom m n su k p k p olvq sunlkn knl n p tn p k lpn kno k m km n n m s m mp km m n n knl mlpmno k n m r k lp s o k n kn pmol np p km nol n nl n p sp q p k qn m np p nk kno n mlk s npn mlkn r j
constante de eq ilibrio de la reaccin, K c. xp in ono , d , o o ley de accin de masas E o i n n l on n ion d lo p od o l d lo d n d ll lo p ivo o i i n io i o on lo in i . l

!                                       
h n in n in v ibl n n n on n n o p d n in no ion nd d o

p 2SO2(g)  O2(g) n 2SO3(g)

F A EDA A CB A
Concentracin en el equili rio (molL-1)

Concentracin inicial (molL-1) Experiencia

R l l

in n ilib io
2

[SO2]0

[O2]0 0 200 0 082 0 000

[SO3]0 0 000 0 346 0 100

[SO2] 0 030 0 125 0 032

[O2]

[SO3]

?SO 3 A 2 ?SO 2 A ?O 2 A
( molL-1)

K c (1 0 0 0 K ) !

?S O 3 A ! 2 ?S O 2 A ?O 2 A

2 8 2 .2[L m o l  1 ]

o p

d fei f h dehf gfe d

Un n

ilib io n n

d no in homogneo n n l misma fase. E l odo

ndo od l o d l j plo n n o xp

ilib io ho o

p i io .

do

n o

bl

, p

n l v d n n

`Xa`YXW

G G G

G G G

G G G

G G G

G G G

VHU QUP

G G G

w ivu tsiq p

y y

SH

G G G

1 2 3

0 200 0 205 0 000

0 115 0 171 0 042 0 430 0 016 0 068 Valor medio

282 5 281 8 282 2 282.2

% %

& 7 9

04 2

llo li o p i o ol lo d p od

xp i n i od ll n d ivo ; n l

p ivo

) 7 ) 04%&3 ) & % ) 6% 5& )3& &3

lo 1000 K En l p od o; nl

9 04 2 3 & ) 5%3&43&0 3 7 ) 04%&3 & 5% 28&) % & ) 04%&3 & &0 &6% ) ) 6 03% %3&6 3 5%3 20%3& 6&0 %6) 6 % % )% & )% 0 5)% 4 & 3& & )&30 ) 6% ' %&3 & %3%

9 )&4 3 & 83% % ) 04 2 3 )& 4%30 &4 4 )% & 4% 3% % &0 &6 %0 &6 3& & 3% ' % % 44%&3 % 2 & 3 21& & %0)& & (& '& %
Un v d inido l do d ilib io d xp i n l n l v i in d l on o lo l od lp o o n n

R Q PHI

q riq p i h Wdgfde dc

"

in d

v lo

ibl

v ivo

E o

xp

Significado del valor de la constante de equili rio Kc

a.- Si la Kc >>1
Si ni i la cantidad en la parte superior de la expresin en mayor que aquella que aparece en la parte inferior d l xp in.

b.- Si la Kc <<1 la cantidad en la parte superior de la expresin en menor que aquella Si ni i que aparece en la parte inferior d l xp in. p Si no ii o l in aA  bB n cC  dD , l v lo d K <<1, d i , o 1, indi l on n ion d lo n , n l ilib io, on p o l d lo p od o . Po lo n o, el equilibrio qumico est desplazado hacia los reactantes. Deduccin cintica de la constante de equilibr io

ibi

aA  bB c  p

Mi n xp in , on l d no in in d reaccin inversa,

c 

aA  bB p

Pod

o p

p d

in n do p o

no

To

o l

xp

in

p aA  bB n cC  dD
ll o reaccin directa,

o l

ii o l Si no nd 1, indi o l d lo hacia los productos.

do l on n d ilib io p io , l ion d lo p od o d l n , pod o n li v lo x

p in aA  bB n c  , l v lo d K >>1, d i , l on n ion d lo p od o , n l ilib io, on n . Po lo n o, el eq ilibrio qumico est desplazado

|y{ |

Si ndo l

in d

p ilib io aA  bB n cC  dD ,

?CA ?DA ! c a b ?A A ?BA

n o

o i n in l

n o n in do io , n id d o i d l lo i i n

|{y |~ yx y z} w | y {|wy{
d l i i n n

zy y

y y y z yw xw y

Desde el punto de vista cintico, podemos indicar que la reaccin directa ocurre con una velocidad que llamaremos velocidad directa, v d. Por otra parte, el segundo proceso, que llamamos reaccin inversa, ocurrir con una velocidad que denominaremos velocidad inversa, v i. En cada caso, la velocidad de la reaccin ser proporcional a la concentracin de los reactantes, elevada a su propio coeficiente estequiomtrico. Esto es

Donde kd, es la constante de velocidad del proceso directo. Por otro lado

v i ! k i ?C A ?D A

Ahora bien, cuando el proceso alcanza el equilibrio qumico, las velocidades directa e inversa, debieran igualarse, como lo muestra la siguiente gr fica.

Esto significa que

v d ! vi
Por lo tanto, podemos escribir las expresiones para cada una de ellas y luego algebraicamente llegar a una expresin relacionada Entonces,

v d ! k d ?A A ?B A ! k i ?CA ?DA ! v i k d ?A A ?B A ! k i ?C A ?DA

a b c d

vd

k d ?A A ?BA

?CA ?DA k ! k i ?A Aa ?B Ab

El uo i n d l podemo desi n on n on Kc. d v lo id d di

Kc !

kd ki
eaccin

?CA ?DA Kc ! a b A A ?B A ?
a ecuacin anterior corresponde a la expresin matemtica de la ley de accin de masas, propuesta por lo qumicos noruegos ato Guldberg Peter Waage, en 1864. Esta ley establece que para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relacin determinada de concentracin de reactivos y productos tiene un valor constante Kc. Observa que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de Kc para una reaccin dada permanece constante, siempre y cuando la reaccin est en equilibrio y la temperatura no cambie.

Escribamos la expresin de la constante de equilibrio para la siguiente reaccin de equilibrio en ase homognea

a constante de equilibrio para el sistema ser 4

Ejemplo

p 4NH 3( g )  5O 2( g ) n 4NO ( g )  6H 2O ( g )

?NOA ?H2OA Kc ! 4 5 ?NH3 A ?O2 A

e esta o ma, la onstante de equilib io de la escribir de la si uiente manera

cC  dD aA  bB , se p

inv

un valor constante, ue

Jun ndo l on n ion

on n d , B,

v lo id d l l d h d l

i ui d d i , ob nd

xp

in

El cuociente de reaccin
a aplicacin de la ley de accin de masas a una reaccin general que no haya conseguido el equilibrio es:

aA  bB cC  dD p

?CA ?DA Qc ! a b ?A Ao ?BAo

El cuociente de reaccin Qc es el valor que se obtiene al sustituir las concentraciones de una mezcla reaccionante en la expresin de una constante Kc correspondiente a la reaccin en estado de equilibrio. El conocimiento de c nos sirve para establecer si una mezcla determinada de reaccin est o no en equilibrio y, en caso de que no est en equilibrio, determinar en qu sentido debe progresar ms para llegar a l.

c=K c

c<K c

La constante Kp
Hasta ahora hemos expresado la constante de equilibrio en uncin de las concentraciones molares de las sustancias en equilibrio, constante que hemos denominado Kc. hora bien, cuando se trata de gases en equilibrio, es til introducir una nueva constante que expresa cuantitativamente la ley de equilibrio en funcin de las presiones parciales de los gases de la mezcla; stas son directamente proporcionales a sus concentraciones molares. a nueva constante se denomina Kp. En general, para un sistema en equilibrio homogneo entre gases:
 

p aA(g)  bB(g) n cC(g)  dD(g)

Sabemos que debe cumplir la expresin de la constante de equilibrio

l comparar

y Kc se pueden dar tres situaciones:

> Kc ;

= Kc y

< Kc.

c>K c

El sistema no est en equilibrio y la relacin productos/reactivos es mayor que la que existe en el equilibrio. Por tanto, para alcanzarlo, Qc debe disminuir, hacindose menor el numerador, es decir, han de consumirse productos y ormarse reactivos. En consecuencia, el sistema progresar ms hacia la izquierda que hacia la derecha. El sistema est en equilibrio. as concentraciones de la mezcla son concentraciones de equilibrio. El sistema no est en equilibrio y la relacin productos/reactivos es menor que la que existe en el equilibrio. Por lo tanto, para alcanzarlo, Qc debe aumentar, hacindose mayor el numerador, es decir, han de consumirse los reactivos y ormarse productos. En consecuencia, el sistema progresar ms hacia la derecha que hacia la izquierda.

?CA ?DA Kc ! a b ?A A ?B A

La expresin, [ ], por ejemplo, corresponde a la concentracin molar de o Molaridad. La Molaridad se define como la cantidad de moles de la sustancia disuelta en un litro de solucin. Se expresa de la siguiente manera:

M!
donde n es el nmero de moles de soluto

nsoluto V( )solucin

Por otro lado, la ley de estado para gases ideales, establece que

P V ! nR T
Reordenando la expresin, dejamos n y V a la derecha de la ecuacin

n ! V RT
La temperatura T debe expresarse en grados Kelvin (K); R, es la constante universal de los gases ideales, cuyo valor el 0.082 [at ol1 K 1 ] y P corresponde a la presin parcial del componente gaseoso. Si se tiene una mezcla de gases en un recipiente de volumen V, la presin que se mide es la suma de las presiones de cada uno de los gases presentes. Por lo tanto, la presin parcial de un gas determinado, corresponde a la presin que ese gas ejercera si estuviese solo en el recipiente. e esta manera, para el componente , podemos decir

nA ! V RT


y como la Molaridad de sistema

, sera n /V, la expresin es igual a la concentracin de

[A] !

nA ! A V RT

El mismo criterio podemos aplicar para cada uno de los reactivos y productos que participan en la reaccin de equilibrio. Es decir

nA ! A V RT n [C] ! C ! C V RT [A] !

nB ! B V RT n [D] ! D ! D V RT [B] !

en el

efinimos ahora Kp como

P P ! C a D b PA PB
o

Luego la expresin que relaciona Kc y Kp queda como sigue

K c ! K p RT

(n

K p ! K c RT

"

l reemplazar cada una de las expresiones anteriores, en la ecuacin de equilibrio qumico, obtendremos la siguiente relacin

Kc !

?CA ?DA a b ?A A ?BA

PC PD c d RT RT RT RT ! ! ! a b a b PA PB PA PB RT RT a b RT RT

PC

PD

Kc !

PC PD
a

PA PB
c

RT RT
c

b d

RT RT

Usando propiedades de las potencias en las expresiones relacionadas con (RT), resulta

P P a  b (c  d) K c ! C a D b RT PA PB
esignemos

n=a+b-(c+d)

P P n K c ! C a D b RT PA PB

(n

10

Equilibrios heterogneos
Un sistema qumico est en equilibrio heterogneo cuando las sustancias presentes en l no estn en la misma fase. Un ejemplo de este tipo de sistemas se da cuando calentamos carbonato de calcio slido en un recipiente cerrado. El equilibrio se alcanza entre esta sustancia y los productos de su descomposicin trmica, el xido de calcio, que est en estado slido y el dixido de carbono, que est en estado gaseoso.

p CaCO3(s) n CaO(s)  CO 2(g)

Para expresar las constantes Kc y Kp en este tipo de equilibrios, hay que tener en cuenta que en el transcurso de una reaccin qumica la concentracin molar de los slidos y de los lquidos, a una determinada temperatura es constante , ya que slo depende de su densidad. omo sta es una magnitud intensiva, la concentracin molar tambin lo es, por lo que no depende de la cantidad de sustancia que contiene. e acuerdo con la ley de accin de masas, podemos escribir la constante de equilibrio del sistema
$ #

calor

K 'c !
% %

[CaO][CO2 ] [CaCO3 ]

Las concentraciones de aO y aCO3 son constantes, dado que son slidos, por ello no se escriben en la constante de equilibrio. Esto significa, que la constante de equilibrio del sistema es una expresin ms sencilla

K c ! [CO2 ]
La expresin K c ! [CO2 ] quiere decir que el valor de Kc a una determinada temperatura no depende de las concentraciones de CaCO3 ni de CaO, aunque estas sustancias han de estar presentes en alguna cantidad en el equilibrio. Generalizando para cualquier sistema en equilibrio heterogneo: En las expresiones de las constantes Kc y Kp no se incluyen, respectivamente, las concentraciones molares ni las presiones parciales de las sustancias presentes como slidos o como lquidos puros.

Energa libre y constante de equilibrio

En todo proceso qumico, y para cualquier valor de las presiones parciales o de las concentraciones, el cambio de energa libre de la reaccin G y la energa libre estndar G0 estn relacionados mediante la expresin

(G ! (Go  R T lnQ
donde Q = cuociente de reaccin y R = 8.31 Jmol -1K-1
&

hora bien, si se trata de un sistema en equilibrio, se debe cumplir:

11

a.- La variacin de energa libre es cero, G=0 b.- El cuociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio, Q=Kc O sea

!(
Luego

 R T lnK c

(Go ! R T lnK c
Esta importante expresin relaciona la variacin de la energa libre estndar de un reaccin con la constante de equilibrio de sta y permite calcular una de ellas una vez conocida la otra. -Cuando formacin -Cuando formacin

G0 < 0 Kc > 1. La reaccin en el equilibrio tiende a estar desplazada hacia la de los productos ( p). G0 > 0 Kc < 1. La reaccin en el equilibrio tiende a estar desplazada hacia la de los reactivos ( n).

Alteracin del equilibrio. Principio de Le Chatelier

Cuando se establece un equilibrio qumico a determinada temperatura, las concentraciones molares y las presiones parciales de los reactivos y de los productos permanecen indefinidamente constantes, a no ser que desde el exterior del sistema se produzca alguna alteracin que perturbe el estado de equilibrio. Estas alteraciones pueden consistir en cambios de las concentraciones, de la presin o de la temperatura. La temperatura es la nica variable que afecta el valor de la constante de equilibrio. Una vez alterado el equilibrio, el sistema evoluciona hasta que se logra un nuevo estado de equilibrio bajo las nuevas condiciones. Para predecir cul ser el sentido del desplazamiento del sistema utilizamos el principio de Le Chatelier, que se enuncia de esta forma Una alteracin externa de los factores (temperatura, presin o concentraciones) que intervienen en un equilibrio qumico induce un reajuste del sistema para reducir el efecto de dicha alteracin y establecer un nuevo estado de equilibrio.

Variable del sistema

Concentracin de una sustancia

Efecto
'

Respuesta del sistema

El sistema se desplaza en el sentido que se consume dicha sustancia, o sea, disminuya su concentracin El sistema se desplaza en el sentido que se produce dicha sustancia, o sea, aumente su concentracin El sistema se desplaza en el sentido que hay disminucin del nmero de molculas del gas El sistema se desplaza en el sentido en que hay aumento del nmero de molculas del gas El sistema se desplaza en el sentido de la reaccin endotrmica El sistema se desplaza en el sentido de la reaccin exotrmica

umento

isminucin
)

Presin isminucin
) (

Temperatura isminucin
(

umento

umento

12

Podemos mencionar dos factores m s: 1.- Au n r s n ss r n un g s n r : En este caso, agregamos un gas inerte al sistema, que afectar slo la presin, ya que por ser inerte no participa de la reaccin. Esta situacin no alterar el equilibrio qumico. un z r: A partir de los conocimientos adquiridos en cintica 2.- Pr s n qumica, el catalizador produce un aumento en la velocidad de la reaccin. Pero, como se trata de una reaccin de equilibrio qumico, en que hay dos reacciones simult neas (la que va desde los reactantes a los productos y la que va desde los produ ctos a los reactantes), ambas resultan beneficiadas por el aumento de la velocidad. El resultado es que, el equilibrio qumico no se ve alterado. Lo que s ocurre es que al , haber presencia de catalizador, qu r qu s nz s r n .
0 23 21759 8 1 7 7 A67 2 4A91C 49 B969 2 62 457 9 6737A 25 79A 2 2 23 2 9 7 25 @9A957 0 0 4 8 7123 9 625 @9 2 8 76 2 5 43 21 0