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publicaciones tcnicas

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel. Estudio del procedimiento de infiltracin de disoluciones radiactivas

enresa
publicacin tcnica 01/2002

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel. Estudio del procedimiento de infiltracin de disoluciones radiactivas
A. Fernndez Carretero Universidad Complutense de Madrid. Facultad de Ciencias Qumicas Departamento de ingeniera qumica

ENRESA Direccin de Ciencia y Tecnologa Emilio Vargas n 7 28043 Madrid - Espaa Tfno.: 915 668 100 Fax: 915 668 169 www.enresa.es Diseo y produccin: TransEdit Imprime: GRAFISTAFF, S.L. ISSN: 1134-380X D.L.: M-5260-2002 Febrero de 2002 Este trabajo ha sido realizado bajo contrato con ENRESA. Las conclusiones y puntos de vista expresados en l corresponden a sus autores y pueden no coincidir necesariamente con los de ENRESA

El presente trabajo realizado durante los aos 1995 a 1998 forma parte de un programa de investigacin europeo para el estudio de viabilidad para la transmutacin de actnidos minoritarios. Asimismo constituye la memoria presentada en noviembre de 1998 en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Complutense de Madrid para la obtencin del grado de Doctor en CC. Qumicas. Dicha investigacin ha sido financiada por la Comisin Europea mediante un contrato de formacin para la investigacin y realizado ntegramente en el Centro Comunitario de Investigacin, Instituto de Elementos Transurnidos, situado en Karlsruhe (Alemania). El autor quiere agradecer a la Comisin Europea por la provisin de fondos para la realizacin de este proyecto, y al Instituto de Elementos Transurnidos por aportar las instalaciones y medios para llevar a cabo la investigacin. El autor agradece sinceramente toda la ayuda cientfico-tcnica recibida de sus compaeros y amigos del Departamento de Combustibles Nucleares (antiguo Dpto. de Tecnologa Nuclear), en especial de K. Richter, J. Somers, D. Haas, S. Fourcaudot, C. Fuchs, R. Voet, J.C. Closset, asi como del Profesor R.Van Grieken de la Universidad Complutense de Madrid, director de la Tesis Doctoral. Aprovecho tambin la oportunidad para agradecer a ENRESA su apoyo y financiacin en la edicin y distribucin de la presente Publicacin Tcnica. Karlsruhe, a 15 de Marzo 2001

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ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1. INTRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1 Gestin de residuos radiactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.1 Almacenamiento temporal del combustible irradiado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.2 Almacenamiento definitivo del combustible irradiado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.3 Reprocesado del combustible irradiado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2 Separacion y transmutacin de actnidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3 Criterios de seleccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.4 Alternativas de combustibles libres de uranio y blancos de americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.4.1 Matrices inertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4.1.1 xidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4.1.2 Carburos y nitruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.4.2 Seleccin del actnido minoritario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.4.2.1 Generalidades sobre el americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.5 Procesos de separacin del americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.5.1 Procesos de precipitacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.5.2 Procesos de extraccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.5.3 Procesos piroqumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.6 Transmutacin de americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.6.1 Tipos de irradiacin: flujo de neutrones trmicos o rpidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.7 Procesos de fabricacin de blancos para transmutacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.8 Objeto y alcance de la presente investigacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.9 Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

2. INSTALACIN EXPERIMENTAL Y TCNICAS INSTRUMENTALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1 Equipos empleados durante la preparacin de las muestras activas o inactivas . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1 Sistema de formacin de esferas de sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1.1 Droplet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1.2 Cono rotatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.1.2 Prensa de compactacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.1.3 Horno de calcinacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.1.4 Horno de sinterizacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.1.5 Granulmetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2 Tcnicas de caracterizacin analtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.2.1 Espectrometra de masas (ICP-MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.2.2 Microsonda electrnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.3 Tcnicas de caracterizacin microestructural. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3.1 Microscopa ptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3.2 Microscopa electrnica de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3.3 Equipo de rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3.4 Termobalanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3.5 Anlisis trmico diferencial DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.3.6 Dilatmetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.3.7 Espectrometra gamma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.3.8 Porosimetra de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.4 Tcnicas de caracterizacin de propiedades mecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.4.1 Microdurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.5 Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3. FABRICACIN DE MATRICES INERTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.1 Generalidades de las espinelas, AB O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
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3.2 Mtodos de fabricacin de espinela (MGAL O ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53


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3.3 Generalidades del mtodo sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.4 Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.4.1 Preparacin de la disolucin alimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.4.2 Formacin de las esferas y gelificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.4.3 Envejecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.4.4 Lavado y secado de las partculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.4.5 Tratamiento trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.4.6 Compactacin y sinterizacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5 Resultados experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.5.1 Optimizacin de los parmetros qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.5.1.1 Efecto del pH de precipitacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

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3.5.1.2 Efecto del precursor en la morfologa de las partculas . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.5.1.3 Efecto del precursor en las caractersticas finales del producto . . . . . . . . . . . . . 64 3.5.1.4 Estequiometra y pureza de las partculas de espinela. . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.5.2 Optimizacin de parmetros fsicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.5.2.1 Temperatura de calcinacin de las partculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.5.2.2 Efecto de la presin de compactacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.5.2.3 Efecto de los parmetros de sinterizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.5.3 Caracterizacin de las pastillas de espinela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.6 Matrices inertes alternativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.6.1 Mtodos de fabricacin de YAG (Y3Al 5 O12). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.6.2 Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.6.3 Resultados experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.6.3.1 Efecto de la concentracin de metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.7 Conclusiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.8 Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4. INFILTRACIN DE PASTILLAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.1 Procesos de fabricacin de materiales multifsicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.2 Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.2.1 Seleccin del infiltrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.2.2 Fabricacin de pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.2.3 Procedimiento de infiltracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.3 Parmetros de caracterizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.3.1 Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.3.2 Profundidad de infiltracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.4 Resultados y discusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.4.1. Estudios preliminares de infiltracin (Sistemas no radiactivos). . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.4.1.1 Influencia de la evacuacin de aire de las pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.4.1.2 Influencia de la concentracin del infiltrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4.1.3 Efecto de la densidad verde de las pastillas en la constante de infiltracin . . . . . . 101 4.4.1.4 Infiltracin mltiple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.4.1.5 Capilaridad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.4.2 Control de la distribucin de la segunda fase. Infiltracin parcial . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.4.3 Evaluacin de las propiedades mecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.4 Sistema MgAl2 O4 Plutonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.4.4.1 Preparacin de la solucin de nitrato de plutonio. . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 4.4.4.2 Proceso de infiltracin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 4.4.4.3 Distribucin de plutonio dentro de las pastillas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

4.4.5 Sistema MgAl2 O4 -Americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.4.5.1 Preparacin de la solucin de americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.4.5.2 Procedimiento de infiltracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.4.5.3 Contenido de americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.4.5.4 Medidas de lmite de dosis de radiacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.4.5.5 Distribucin del americio dentro de las pastillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 4.4.5.6 Ensamblaje y control de las varillas de blancos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 4.5 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 4.6 Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5. INFILTRACIN DE PARTICULAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 5.1 Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 5.2 Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 5.3 Resultados y discusin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.3.1 Influencia de la concentracin de infiltrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.3.2 Efecto del precursor de espinela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 53.3 . Efecto de la temperatura de calcinacin previa a la infiltracin . . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.3.4 Efecto de la etapa de lavado con HNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 5.3.5 Infiltracin mltiple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.3.6 Distribucin del infiltrante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 5.3.6.1 Efecto de la etapa de lavado de espinela con HNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 5.3.7. Extensin a disoluciones infiltrantes radiactivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 5.3.7.1 Sistema espinela-plutonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 5.3.7.2 Sistema espinela-americio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 5.4 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 5.5 Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 6. REACCIN QUMICA ENTRE LA MATRIZ Y EL INFILTRANTE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 6.1 Compuestos con estructura perovskita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2 Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.3 Resultados experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.3.1 Estudio de la reaccin de formacin de estructuras perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.3.2 Influencia del lavado con HNO3 de espinela Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.3.3 Reaccin de formacin de PuAlO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 6.3.4 Reaccin de formacin de AmAlO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 6.4 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 6.5 Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

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7. CONCLUSIONES GENERALES Y RECOMENDACIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 7.1 Conclusiones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 7.2 Recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 ANEXO I. REACTOR NUCLEAR: DEFINICIN Y TIPOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 ANEXO II. CONCEPTOS BSICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 ANEXO III. ANLISIS VOLUMTRICOS DE ALUMINIO Y MAGNESIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 ANEXO IV. ANLISIS DE ICP-MS DEL XIDO DE AMERICIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 ANEXO V. CARACTERSTICAS DE LAS PASTILLAS EFTTRA-T4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 ANEXO VI. RESULTADOS OBTENIDOS EN EL PROGRAMA EFTTRA-T4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 ANEXO VII. SNTESIS DE COMPUESTOS DE REFERENCIA MEDIANTE EL PROCESO SOL-GEL . . . . . . . . . . . . . 193

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Abstract

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Transmutation and incineration are innovative options in the management and disposal of fission products and actinides. Nevertheless, the fabrication of targets for transmutation and incineration of actinides and fission products require a reconsideration of conventional processes (mechanical blending) and the development of new procedures compatible with the high activity of these materials. This work presents the R&D of a new fabrication method called INRAM (Infiltration of Radioactive Materials) based on the infiltration of an actinide solution in a porous non radiotoxic material in the form of a pellet (up to 12% An), or beads (up to 40% An) produced by sol-gel. The first method have been used for the fabrication of spinel (MgAl 2O4) targets containing 11% Am, which have been irradiated in HFR-Petten (358.4 full power days). Post-test burn-up calculations showed that at the end of the irradiation the initial Am-241 concentration was reduced to 4%. The fraction of the initial americium atoms that have been fissioned is 28%. The main advantage of the INRAM method is that matrices with low or zero activity can be fabricated

and formed into the required shape in an unshielded facility. This method offers other advantages over conventional ones, such as the active wastes are reduced, is easy to automate, adaptable to telemanipulation and dust free, which facilitate operator intervention and minimise radiation exposure to the personal. In addition, the infiltrant needs only be present in liquid form, i.e. it could be transferred directly from the reprocessing plant for fabrication into targets without conversion into solid form. In order to optimise the infiltration process in depth investigations of all important process parameters, e.g. infiltration kinetics and metal (Pu, Am) concentration in the feed solution, and also an extensive study or powder metallurgy parameters for the preparation of high quality fuel pellets with a high density, have been made. In addition a new and unexpected phase formed by the reaction of americium with spinel during the high temperature synthesis process has been identified. This new phase could provide a unique means to stabilise Am in one particular oxidation state.

Resumen

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Resumen

Resumen

El presente trabajo forma parte de un programa de investigacin que se viene realizando en el Departamento de Tecnologa Nuclear del Instituto de Elementos Transurnidos de Karlsruhe (Alemania) sobre la fabricacin de combustibles y blancos para la transmutacin de actnidos. La separacin y transmutacin (S&T) de actnidos se considera una opcin alternativa al almacenamiento geolgico para el tratamiento de residuos de alta actividad. Esta tecnologa incluye la separacin de los radionucleidos y su posterior transmutacin en reactores o aceleradores nucleares. De esta manera, la radiotoxicidad de los residuos nucleares, determinada principalmente por plutonio, americio y neptunio, puede reducirse en varios ordenes de magnitud. La posibilidad de realizar la S&T en la gestin de residuos depende de la solucin de algunos proble mas tecnolgicos. En primer lugar, se deben desa rrollar mtodos de reprocesado avanzados que permitan alcanzar una separacin eficiente de los actnidos presentes en el combustible gastado. Asimismo, es necesario el diseo y fabricacin de blancos para la transmutacin de los actnidos. En esta memoria se informa sobre los resultados obtenidos en la investigacin y desarrollo de un nuevo proceso avanzado de fabricacin de blancos para la transmutacin de americio. Este proceso se basa en la infiltracin de un material poroso, denominado matriz inerte (en este caso particular es espinela) en forma de pastillas o partculas con una disolucin radiactiva. En primer lugar, se ha desarrollado un mtodo para la sntesis de partculas de espinela altamente porosas. Este mtodo basado en una variante del proceso sol-gel incluye la preparacin de la disolu cin alimento, ajuste de viscosidad mediante la adi cin de un agente espesante, atomizacin de la di solucin para obtener partculas esfricas y finalmente los tratamientos trmicos adecuados para transformar los hidrxidos en xidos. Para la deter minacin de los parmetros de proceso se han teni do en cuenta las especificaciones que deben cum plir los blancos de irradiacin para ser utilizados en reactores tipo PWR, como son, una densidad geo mtrica de las pastillas superior a 92% de la densi dad terica y una altura mayor de 7 mm (anexo V informacin de las caractersticas de las pastillas para el programa EFTTRA-T4). En la fabricacin de partculas de espinela (MgAl 2O4) se ha observado como estos dos parmetros estn influenciados por el tipo de precursor y su concentracin en la disolu -

cin alimento. Se ha realizado un estudio detallado de la fabricacin de espinela mediante la tcnica SNAM, centrado principalmente en la influencia del tipo de precursor y su concentracin, as como en las variables de fabricacin de pastillas (temperatura de calcinacin, presin de compactacin y caractersticas de sinterizacin) sobre la densidad y altura de las pastillas finales. Los experimentos se llevaron a cabo en dos modelos de instalacin experimental, constituidos bsicamente por un sistema de bombeo de la disolucin alimento y un sistema de atomizacin. Asimismo, y con el fin de obtener partculas de espinela estequiomtrica y de gran pureza se puso a punto un mtodo de anlisis de la disolucin alimento mediante volumetra para controlar la relacin de los elementos en disolucin (Mg:Al = 1:2). Independientemente de la naturaleza del precursor (nitratos o cloruros), en el estudio de la influencia de la concentracin de espinela en la disolucin alimento se ha observado como la densidad final de las pastillas fabricadas a partir de estas partculas aumenta con la concentracin de metal en disolucin, mientras que la altura de las pastillas disminuye al aumentar la concentracin. Como resultado de la experimentacin realizada y considerando los requerimientos exigidos se ha determinado una concentracin de espinela de 0.4 M en la disolucin alimento. Asimismo, se han llevado a cabo estudios de optimizacin de aquellos parmetros directamente relacionados con la fabricacin de las pastillas. Se ha observado como la temperatura de calcinacin de las partculas presenta un ptimo para el cual se obtiene la mayor densidad final, puesto que para temperaturas superiores la densidad disminuye debido principalmente a que las partculas comienzan a sinterizarse lo que dificulta su compactacin. Aunque la temperatura de calcinacin ptima para las partculas de espinela es de 950EC, aquellas partculas que iban a utilizarse en experimentos de infiltracin fueron calcinadas a 850EC, temperatura que permite conservar la mayor porosidad posible sin afectar drsticamente a la densidad final. Los estudios de compactacin muestran un aumento constante de densidad con la presin de compactacin en el intervalo de 122 a 588 MPa. Se ha seleccionado una presin de compactacin de 390 MPa que permite alcanzar una densidad elevada sin daar excesivamente los elementos mecnicos de la prensa. Finalmente, los estudios de sinterizacin presentan valores de densidad ptimos para

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las pastillas sinterizadas en atmsfera oxidante con una etapa intermedia de presinterizado. En segundo lugar se desarroll el mtodo de infiltracin tanto en pastillas como en partculas de espinela, esta tcnica consiste bsicamente en introducir una disolucin lquida en un cuerpo poroso y despus mediante los tratamientos trmicos adecuados provocar la descomposicin o conversin del infiltrante al compuesto qumico deseado, en este caso en particular, se han utilizado como infiltrantes disoluciones acuosas de los nitratos de los metales que se desean incorporar que son transformados posteriormente en los xidos correspondientes. En el proceso de infiltracin los parmetros fundamentales en el control del proceso son la concentracin de la disolucin infiltrante y el tiempo de infiltracin. Para una determinada concentracin de disolucin infiltrante se puede realizar la infiltracin durante el tiempo necesario para que el infiltrante llene todos y cada uno de los poros del cuerpo o bien se puede determinar el tiempo de infiltracin necesario para alcanzar una profundidad de infiltracin especfica. Es posible un mayor control sobre la distribucin del infiltrante o segunda fase impidiendo la infiltracin a travs de determinadas regiones del cuerpo. Para ello, se han sellado las bases de las pastillas con un hidrocarburo de bajo punto de fusin previamente a su infiltracin, llegndose a fabricar pastillas que contienen infiltrante solo en la superficie lateral de las pastillas. Adems, esta tcnica permite llevar a cabo ciclos consecutivos de infiltracin-pirlisis del infiltrante con lo que el contenido de segunda fase puede aumentar considerablemente. La infiltracin de pastillas presenta la ventaja de po der fabricar cuerpos parcialmente infiltrados con una distribucin controlada del infiltrante. Sin em -

bargo, tiene la limitacin del contenido de segunda fase. El mximo contenido infiltrado en una etapa es del 10-12% en peso, aunque si se realizan infiltraciones mltiples se puede alcanzar hasta el 20% en peso, con el riesgo de producir fracturas en las pastillas. Con el fin de poder aumentar el contenido final de segunda fase hasta un 20% pero sin riesgos de producir fracturas en las pastillas se realiz la infiltracin en las partculas fabricadas mediante el mtodo sol-gel que poseen una gran porosidad. Las partculas de espinela debidamente vez calcinadas y caracterizadas fueron infiltradas con diversas disoluciones de diferente concentracin. La infiltracin de estas partculas supone un aumento considerable de la cantidad de segunda fase infiltrada, alcanzndose hasta un 40% en peso. Esta cantidad puede aumentarse mediante la infiltracin mltiple de las partculas, estando limitado el nmero de infiltraciones consecutivas debido a la formacin de aglomerados que dificultan el posterior manejo del material infiltrado y disminuyen la densidad final de las pastillas. La caracterizacin de las pastillas fabricadas a partir de partculas infiltradas mediante rayos X o ceramografa indica una distribucin homognea de la segunda fase en la matriz soporte. En los estudios de caracterizacin de las muestras infiltradas mediante difraccin de rayos X se ha detectado la presencia de un compuesto de estructura perovskita procedente de la reaccin de la matriz inerte (material poroso), es decir, la espinela con el infiltrante. Los estudios realizados en mezclas con diferentes proporciones de xidos de lantanidos (cerio y neodimio) con espinela, as como en mezclas de plutonio o americio con espinela han demostrado la aparicin de este producto de reaccin de frmula MeAlO3 (Me=Ce, Nd, Pu o Am).

1. Introduccin

1. Introduccin

1. Introduccin

1. Introduccin

1.1 Gestin de residuos radiactivos


El combustible nuclear produce en el reactor durante el periodo de su irradiacin, calor y neutrones. Los elementos combustible se descargan del reactor una vez alcanzado un determinado tiempo de operacin. Estos elementos, normalmente denominados combustible irradiado o gastado, contienen productos de fisin, una gran parte de material fisible original, as como nuevo material fisible, y elementos radiactivos producidos por activacin neutrnica. Los combustibles irradiados cuando se descargan del reactor tienen que ser almacenados en las piscinas existentes para este fin en el propio emplazamiento del reactor por un periodo de tiempo. Este periodo, que puede variar entre unos meses y un ao en funcin del tipo de reactor, permite el decaimiento de los productos de fisin, la reduccin de la generacin de calor y las emisiones gamma, facilitando con ello su posterior manejo y gestin. La necesidad de almacenar los combustibles irra diados durante un mayor periodo de tiempo, dentro del propio emplazamiento del reactor o fuera del mismo, depende fundamentalmente de la estrategia elegida para la parte final de su gestin, las facili dades tcnicas y la capacidad de almacenamiento disponible en cada pas. Actualmente se consideran dos opciones para la gestin completa del combustible irradiado o gastado [1]: 1. El reprocesado o reelaboracin del combustible irradiado. Consiste en la separacin del material fisible y el uranio empobrecido para ser reutilizados como nuevo combustible que podr ser irradiado en reactores reproductores rpidos (FR) o en reactores trmicos (PWR, BWR) (ver anexo I); los productos de fisin y una pequea proporcin de los actnidos se separan y acondicionan para su almacenamiento geolgico (Ciclo cerrado). 2. El almacenamiento definitivo y directo del propio combustible irradiado. Convenientemente acondicionado y teniendo en cuenta que este residuo se considera de alta actividad, se encapsula en contenedores especiales y se almacena, sin intencin de recuperarlo (Ciclo abierto). El almacenamiento temporal del combustible irradiado durante largos periodos de tiempo, tambin denominado almacenamiento intermedio, permite retrasar la toma de decisin entre las dos opciones

finales de reprocesado o almacenamiento directo. En este ltimo caso, el almacenamiento temporal constituye una etapa necesaria que proporciona adems un aumento de la capacidad de almacenamiento, mientras que en el caso del reprocesado permite la planificacin de los medios necesarios y la regulacin del ritmo de operacin. En todo caso, sea cual sea la opcin adoptada o que se adopte en cada pas, el almacenamiento temporal a largo plazo del combustible gastado, desde un punto de vista tcnico, resulta beneficioso, ya que mayores periodos de tiempo implican un mayor enfriamiento y el decaimiento de los productos de fisin significativos, como son Nb-95, Zr-95, Ru-106, lo que facilita tanto el reprocesado como el manejo del combustible gastado para su almacenamiento directo [2].

1.1.1 Almacenamiento temporal del combustible irradiado


El almacenamiento temporal, ya sea a corto o largo plazo, y ya se trate de instalaciones situadas dentro del emplazamiento de los reactores o en las plantas de reprocesamiento tiene que cumplir las mismas funciones, que son:
o

Proporcionar una distribucin subcrtica, es decir, evitar una acumulacin de material radiac tivo tal que pudiera producirse una reaccin de fisin en cadena (ver definicin de sistema crtico, anexo II) Proporcionar una adecuada la disipacin de calor Proporcionar el blindaje adecuado para la radiacin Mantener la integridad de los elementos com bustibles

Existen dos tecnologas para el almacenamiento temporal del combustible irradiado, el almacenamiento en hmedo y el almacenamiento en seco. La aplicacin de uno u otro, aparte de consideraciones econmicas y de disponibilidad, est en primer trmino relacionada con las caractersticas de un combustible especfico, tales como, tipo de combustible, grado de enriquecimiento inicial, grado de quemado, tiempo de enfriamiento, temperatura, etc.: 1. Almacenamiento en hmedo [3]: la eleccin del agua como medio de almacenamiento se debe a su elevado coeficiente de transmisin de calor, sus buenas propiedades como blin-

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daje para la radiacin, su transparencia, que permite la inspeccin del combustible y el control de sus movimientos, todo ello unido a su disponibilidad y economa. La experiencia cubre periodos superiores a 20 aos, sin que se hayan encontrado grandes dificultades. 2. Almacenamiento en seco [4]: este mtodo incluye fundamentalmente tres modelos conceptuales diferentes, que son: silos o bvedas, pozos secos y contenedores. Las diferencias entre ellos radican fundamentalmente en sus caractersticas en relacin con la forma preferente de transmisin de calor; la estructura que proporciona el blindaje; la localizacin de las estructuras de almacenamiento respecto a la superficie terrestre; el grado de independencia en el funcionamiento de las celdas de almacenamiento y de la estructura en s. En los tres casos existen unas cavidades rellenas de gas, medio de almacenamiento, que puede ser aire, dixido de carbono o un gas inerte, como helio, argn, etc. La seleccin del gas est relacionada con la temperatura de almacenamiento y con las potenciales interacciones de los materiales con el combustible.

superficie, previstas de barreras tecnolgicamente adecuadas. En Espaa existe una nica instalacin de almacenamiento centralizado de residuos de este tipo, situado en la Sierra Albarrana en Crdoba (El Cabril). En el caso extremo de los residuos de alta actividad especfica, procedentes del reprocesado del combustible nuclear, el residuo vitrificado va en el interior de una vaina de acero inoxidable y de un canister de plomo y titanio, el cual, a su vez, se introduce en los pozos del almacenamiento, lo que garantiza al menos, una triple barrera fsica. Una situacin similar se presenta con los elementos combustibles irradiados, en los que se conserva la vaina del combustible, constituyendo sta la primera barrera fsica. El emplazamiento se localiza en una zona en la que existen condiciones geolgicas apropiadas. Los bultos se depositan en fosos o zanjas excavadas, tras haberse acondicionado el contorno convenientemente con paredes de hormign, incorporando al fondo un sistema de drenaje. La cubierta se compone de capas de tierra, a la que se pueden incorporar barreras de ingeniera adicionales. Los huecos entre los contenedores se suelen rellenar con arena o tierra.

1.1.2 Almacenamiento definitivo del combustible irradiado


Los residuos radiactivos pueden, en principio, alma cenarse indefinidamente, a condicin de que exis tan una supervisin y mantenimiento continuos de las instalaciones de almacenamiento, incluida, en caso necesario, su reconstruccin peridica. Sin embargo, el principio fundamental de la gestin de residuos es evitar la imposicin de responsabilida des innecesarias a las generaciones futuras. Goza de un amplio consenso internacional la idea de que el mejor modo de conseguir este objetivo es eva cuar los residuos por medio de una combinacin de barreras artificiales y naturales, de modo que no sean precisas posteriores intervenciones para ga rantizar la seguridad. El almacenamiento definitivo o evacuacin de los residuos, una vez tratados y almacenados, se lleva a cabo de acuerdo con las medidas adoptadas por cada pas en su correspondiente pirmide normati va, que ha de incluir las normas y requisitos corres pondientes. La mayora de los miembros de la OIEA (Organizacin Internacional de la Energa Atmica) evacua sus residuos de baja y media actividad en instalaciones situadas en superficie, o cerca de la

1.1.3 Reprocesado del combustible irradiado


La reelaboracin o reprocesado, consiste en someter al combustible irradiado a una serie de operaciones mecnicas y qumicas con objeto de recuperar el material fisionable (uranio y plutonio), purificarlo y reelaborar nuevos elementos combustibles. Inicialmente la reelaboracin se llevo a cabo en instalaciones concebidas para tratar combustibles metlicos y con bajo grado de quemado, con el fin primordial de recuperar el plutonio. El mtodo de tratamiento est basado en el mtodo PUREX (Plutonium and Uranium Raffination by Extraction). Posteriormente se desarrollaron mejoras del mtodo que permiten utilizarlo para el tratamiento de combustibles irradiados con alto grado de quemado. El mtodo PUREX se basa fundamentalmente en las siguientes etapas: 1. Extraccin selectiva de uranio y plutonio. Se pone en contacto la disolucin procedente de la digestin del combustible irradiado con cido ntrico, con una disolucin orgnica de fosfato de terbutilo (TBP) en un hidrocarburo,

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1. Introduccin

como keroseno o dodecano. La concentracin tpica de TBP es alrededor del 30%, aunque se puede variar para separaciones especficas. El proceso PUREX se basa en el hecho de que el TBP extrae selectivamente uranio hexavalente y plutonio tetravalente de disoluciones moderadamente cidas (3M). Uranio y plutonio quedan en la fase orgnica, y la mayor parte de los productos de fisin quedan en la fase acuosa como nitratos, constituyendo los residuos lquidos de alta radiactividad. 2. Separacin de plutonio mediante la adicin de un agente reductor (in ferroso), que hace insoluble el plutonio en el TBP. Simultneamente el uranio tambin se extrae, dejando de esta manera la fase orgnica libre. Se obtienen as dos corrientes acuosas que pasan a nuevos procesos de purificacin [5]. 3. Purificacin del uranio: la disolucin se trata con TBP y HNO 3, y se evapora. La fase final consiste en obtener un producto slido (como diuranato amnico) o una disolucin concentrada de nitrato de uranilo, para facilitar su almacenamiento. 4. Purificacin del plutonio: una vez separado de la corriente principal, se oxida de nuevo a valencia IV con NO2 Na, siendo sometido despus a una purificacin en varios ciclos, denitracin y por ltimo oxidacin mediante su calcinacin en presencia de oxgeno, para obtener como producto final PuO2 . Los residuos ms problemticos que origina este proceso son los lquidos y los gases. Por cada tonelada de combustible tratado se producen aproximadamente 5m 3 de residuos lquidos de alta actividad especfica que se almacenan tras su concentracin por evaporacin. Las recuperaciones por el proceso PUREX alcanzan hasta el 99% de material fisionable [6]. Para dar una idea cuantitativa del grado de separacin re querido en este proceso, con respecto a los productos de fisin, se puede indicar que los factores de descontaminacin exigidos son del orden de 107 -10 8 [7]. Se define factor de descontaminacin como la relacin entre la radiactividad especfica del mate rial fisionable en el combustible gastado y el pro ducto final. Se ha considerado la posibilidad de dejar reducida la radiotoxicidad del residuo solamente a la debida a los productos de fisin. Para ello es necesario se parar, del residuo lquido, todos los actnidos pre -

sentes (U, Np, Pu, Am, Cm, etc), dejando slo los productos de fisin con una larga vida media, principalmente Sr-90 y Cs-137. La decisin sobre dicha separacin se debe basar en el grado de desarrollo en la gestin de los actnidos recuperados. Es decir, debe existir un sistema que los elimine o un mtodo de evacuacin de superiores caractersticas que las restantes alternativas. Uno de los procesos propuestos es la transmutacin e incineracin de estos actnidos a nucleidos de menor actividad.

1.2 Separacion y transmutacin de actnidos


En el tradicional ciclo abierto, todo el combustible gastado descargado de los reactores se almacena temporalmente hasta que se enfra suficientemente y entonces se traspasa a un depsito permanente en formaciones geolgicas adecuadas en profundidad. Consecuentemente, el material fisil residual en el combustible gastado no se recupera y todos los constituyentes del combustible gastado se almacenan juntos. Los constituyentes de un combustible gastado descargado de un reactor tipo LWR se pueden clasificar en cuatro tipos: 1. Uranio, constituye alrededor del 96% del combustible descargado de reactores comerciales. En el caso de los reactores LWR, que es el ms utilizado en Europa y en general en todo el mundo, el combustible gastado contiene todava un 0,9% del istopo fisible U-235, mientras que el uranio natural contiene solamente un 0,7% de este istopo. 2. Plutonio, constituye alrededor del 1% del peso del combustible descargado. Es un material fisible que puede utilizarse como combustible en los reactores actuales. 3. Actnidos minoritarios constituyen alrededor del 0,1% del peso del combustible descargado. Contiene alrededor del 50% de neptunio, 47% de americio y 3% de curio, siendo todos ellos muy radiactivos. 4. Productos de fisin (iodo, tecnecio, neodimio, zirconio, molibdeno, cerio, cesio, rutenio, paladio, etc.) constituyen aproximadamente un 2,9% del peso del combustible gastado. La separacin y transmutacin (S&T) se considera una opcin innovadora para el tratamiento de los residuos de alta actividad (HLW) generados en las centrales nucleares [8]. Esta tecnologa incluye la

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separacin de los radionucleidos del combustible gastado y su posterior re-irradiacin (incineracin o transmutacin) en reactores o aceleradores. De esta manera, la radiotoxicidad de los residuos de alta actividad, determinada principalmente por el plutonio, americio y neptunio, resultantes de la captura neutrnica en U-238, puede ser reducida en varios ordenes de magnitud. La posibilidad de realizar la S&T en la gestin de residuos depende exclusivamente de la solucin de algunos problemas tecnolgicos. En primer lugar, se deben desarrollar mtodos de reprocesado avanzados que permitan alcanzar una separacin eficiente de los actnidos presentes en el combustible gastado. En las instalaciones de reprocesado actuales (PUREX) se recupera entre 99.5 y 99.88% del uranio y plutonio, sin embargo, las tcnicas de separacin para los actnidos minoritarios estn todava en estudio (DIAMEX, TRUEX, TRPO). Asimismo, es necesario el diseo y fabricacin de blancos (targets) y combustibles adecuados para la transmutacin de los actnidos minoritarios. Para la transmutacin de actnidos minoritarios, como el americio y el neptunio, actualmente, se consideran dos conceptos de fabricacin [9]:
o

posibilidad de reciclar el Pu-238 y los istopos del curio.

1.3 Criterios de seleccin


Los blancos para la transmutacin heterognea estn compuestos por un soporte material, denominado matriz inerte, y el radionucleido que va a ser transmutado. En la actualidad se estn llevando a cabo diferentes estudios para determinar que material presenta mejores propiedades como matriz inerte, en funcin del tipo de reactor que se utilizar para la transmutacin. Los materiales bajo estudio son tanto compuestos metlicos como materiales cermicos (xidos, nitruros y carburos). Los xidos son especialmente adecuados como matrices inertes para los combustibles de reactores de agua, dada su relativamente alta insolubilidad en este medio. Los nitruros considerando su alta termoconductividad son los ms indicados para los reactores rpidos con refrigerante de sodio en los cuales se prev la generacin de grandes cantidades de actnidos. La seleccin de los materiales para matrices inertes se basa en varios criterios, concernientes a sus propiedades neutrnicas, fsicas y qumicas en relacin con la fabricacin, uso y reprocesado del combustible. Los principales criterios que deben ser considerados son [11, 12]: 1. La fabricacin y procesado de la matriz con los actnidos debe ser relativamente sencillo: el material debe ser adecuado para procesos de fabricacin por control remoto y tener un coste razonable. 2. La matriz debe tener unas buenas propiedades fsicas, tales como, temperatura de fusin y/o transformacin de fase mayor de 2200K, conductividad trmica igual o mejor que el UO2, y expansin trmica comparable a la de UO2 (con estructura cbica) [13]. 3. La matriz debe ser compatible con el compuesto actnido: la mezcla no debe presentar puntos eutcticos de bajo punto de fusin o conducir a la formacin de nuevos compuestos. 4. La seccin de impacto de los elementos constituyentes debe ser pequea para evitar la generacin de nuevos residuos nucleares como resultado de la activacin neutrnica de la matriz. En la Tabla 1.1 se presenta la seccin de impacto, s, para neutrones trmicos rpidos de algunos elementos que cumplen este criterio.

modo homogneo, los actnidos minoritarios (con contenidos alrededor del 2% en peso) son mezclados con combustible normal. modo heterogneo, los actnidos minoritarios se mezclan con un soporte material, denominado matriz inerte. En este concepto el contenido en actnidos puede alcanzar hasta un 40% en peso. La seleccin de la matriz inerte se basa en diferentes criterios como son, la estabilidad frente a la radiacin, propiedades neutrnicas, fsicas y qumicas.

El reciclado de actnidos mediante el modo homogneo es posible con dos estrategias diferentes [10]:
o

reciclado sencillo con una nica etapa de irradiacin y grados de quemado extremadamente altos (al menos un 99% de los actnidos debe fisionarse para obtener una reduccin satisfactoria de la radiotoxicidad) y almacenamiento directo del residuo. Se evita el reprocesado de los blancos irradiados. reciclado mltiple con varias etapas de irradiacin de grados de quemado relativamente bajos separadas por etapas intermedias de reprocesado. Esta segunda opcin conduce a pequeas prdidas durante el reprocesado y la

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1. Introduccin

Tabla 1.1 Seccin de impacto para neutrones trmicos y rpidos [14]. Espectro trmico (0.025eV) Elemento Be Mg Si O C s (barn) 0.0076 0.063 0.171 0.00019 0.00035 Elemento Zr Al Ce N (natural)
15

s (barn) 0.185 0.232 0.63 1.9 0.000024

Elemento Nb Y W

s (barn) 1.15 1.28 18.21

Espectro rpido Elemento Mg Si Zr O 8.81 10-4 s (barn) 1.3 10-3 Elemento Al Ca Nb


56

s (barn) 3.1 10 -3

Elemento
52 60

s (barn) 8.36 10-3 1.96 10-2 1.4 10 -2 10-3

Cr Ni

Ti 8.1 10 -3 Si

Fe

Es evidente que los materiales compuestos por los elementos ms ligeros, como son, Be, Al, Mg y Si tienen las mejores propiedades neutrnicas, pero adems, se observa como xidos y carburos son mejores que los nitruros. Un inconveniente importante del grupo de los nitruros es la formacin de 14C como consecuencia de la activacin (n,p) del 14 N. Esto puede solamente solucionarse mediante un enriquecimiento de nitrgeno en 15N, lo cual supone un incremento en los costes de fabricacin del combustible. 5. El material debe ser termodinmica y (termo)mecnicamente estable bajo condiciones de irradiacin. En principio, esto implica que el material debera resistir la aplicacin de campos de irradiacin fuertes, como ocurre durante la irradiacin in-pile. Segundo, la matriz debe ser compatible con el compuesto del actnido minoritario: la mezcla no debe tener puntos eutcticos de baja fusin o conducir a la formacin de nuevos compuestos dentro del reactor. Por ltimo, la matriz no debe reaccionar con el material de la vaina de las varillas de combustible del reactor. 6. La matriz debe ser compatible con el refrigerante, esto es, con agua en el caso de LWR y

sodio lquido en el caso de LMFBR. En el anexo I: se describen los tipos de reactores. 7. Es aconsejable que el material sea compatible con la tecnologa de reprocesado existente (PUREX) o futura (TRUEX/DIAMEX), lo que implica que debe ser posible su disolucin en cido ntrico hirviendo. En el caso de la utilizacin de otros mtodos de reprocesado, por ejemplo, piroqumicos, la compatibilidad con el proceso PUREX ser simplemente un requerimiento. En el caso de la estrategia de un solo ciclo no se consideran las condiciones para el reprocesado.

1.4 Alternativas de combustibles libres de uranio y blancos de americio


Las posibles alternativas para la fabricacin de combustibles y blancos libres de uranio son las siguientes: 1. Compuestos de actnidos puros: PuO 2, PuN, Pu2C3, Am 2O 3, AmO2, AmN y Am2 C3

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

2. Materiales cermicos de solucin slida. Se obtienen por la reaccin qumica entre el compuesto actnido y un material inerte. El producto final presenta una nica fase. La solucin slida es un compuesto cuyo comportamiento fsico-qumico es diferente del de los compuestos iniciales utilizados. 3. Materiales bifsicos: estn compuestos por dos fases diferentes en las cuales los dos componentes conservan su forma qumica. En este caso, el compuesto actnido, PuO 2, PuN, Am2 O3, AmO 2, AmN, est disperso en el material inerte (denominado matriz inerte), o en forma de partculas finas ( 10 mm) o como macropartculas (10 mm dp 500 mm). Se pueden fabricar dos tipos:
o materiales CERCER (material fisil CERami-

tes: CEA (Francia), ECN (Holanda), EDF (Francia), FZK (Alemania), IAM y ITU (Comisin Europea). El presente programa EFTTRA se concentra en el estudio de materiales para la transmutacin e incineracin de Tecnecio y Americio en matrices inertes.

1.4.1 Matrices inertes


1.4.1.1 xidos
En la Tabla 1.2 se presenta una seleccin de los posibles materiales y aquellas propiedades fsicas que determinan su condicin favorable como matrices inertes. La disponibilidad de los materiales y su precio no es un problema, ya que todos ellos son compuestos cermicos comunes, disponibles comercialmente y a un precio razonable. Una excepcin es la monazita sinttica (CePO4) pero su fabricacin es relativamente sencilla. Todos los materiales poseen puntos de fusin por encima de 2200K, excepto ZrSiO4 el cual se disocia a temperaturas relativamente bajas en atmsfera libre de oxgeno. Los puntos de fusin son, en general, mucho menores que el de UO2, pero estn prximos a los de los xidos de americio. MgO, Y2O3, CeO 2 y espinela (MgAl2O4) tienen estructura cbica, la cual presenta una expansin trmica isotrpica y en definitiva un mejor comportamiento termo-mecnico comparado con los compuestos de menor simetra. El coeficiente de expansin trmica linear de los materiales seleccionados

co disperso en un CERamico inerte) de xidos, nitruros o carburos.

o materiales CERMET (material fisil CERami-

co disperso en un METal inerte) con un metal refractario o no refractario.

4. Materiales bifsicos con reaccin. Estn compuestos por dos fases diferentes, la matriz inerte y un producto resultante de la reaccin qumica entre el actnido y la propia matriz. En el programa EFTTRA (Experimental Feasibility of Targets for TRAnsmutation) se estudia la posibilidad de transmutar nucleidos radiactivos de vida larga. Esta investigacin se est realizando de manera sistemtica por los diferentes organismos participan-

Tabla 1.2 Caractersticas fisico-qumicas de algunos de los xidos cermicos seleccionados. Compuesto MgO Al2O3 Y2O3 CeO2 MgAl2O4 Y 3Al5O12 CePO 4 ZrSiO4
E: mdulo de Young;
a a 20EC;

Tf (K) 3100 25 2327 4 2435 10 2873 2408 20 2213 7 2318 20 Descompone>1700

Estructura a Cbica Hexagonal Cbica Cbica Cbica Monoclnica Monoclnica Tetragonal

E (Gpa)a 300 320 110 180 260

Dureza Mohrs 5 1/2 9 5 5 8

5 160 7 1/2

PuO2: T fus = 2703 K ; AmO2 : Tfus = 2448 20.

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1. Introduccin

es generalmente comparable con el de UO2 [15], con la excepcin de MgO y CeO2 en los que la expansin linear trmica es mayor que los de UO 2 (Figura 1.1). En la Figura 1.2 se representa la conductividad trmica de varios xidos [16]. Se observa como el MgO y Al 2O3 tienen una conductividad trmica apreciablemente mejor que el UO 2, por lo tanto la utilizacin de estos compuestos como matrices inertes conducir a una menor temperatura central del combustible, y, como consecuencia, una mejor y ms segura evolucin del combustible. La conductividad trmica del Y 2O3 y espinela es algo mejor que la de UO 2, pero la del CeO2 y CePO4 es menor. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la conductividad trmica de los materiales policristalinos depende altamente de la porosidad: disminuye cuando aumenta la porosidad. En los materiales con baja conductividad trmica se debe intentar obtener pastillas con una densidad alta. La mayor incertidumbre es la estabilidad estructural y mecnica durante la irradiacin. Los daos inducidos por la radiacin se deben a diferentes fuentes (neutrones, partculas alfa y fragmentos de fisin altamente energticos) y puede conducir al desarrollo

de vacantes intersticiales, dislocaciones, agujeros, hinchazn, o incluso amorfizacin. Algunas de estas incertidumbres estn siendo estudiadas en el programa de irradiacin EFTTRA. La compatibilidad con el refrigerante es de gran importancia para la seguridad del combustible, dado que puede ocurrir una interaccin entre el combustible y el refrigerante en el caso de que se produzcan grietas en la vaina. Para los reactores de agua ligera (LWR) y agua a presin (PWR), debe considerarse la reaccin con el agua. MgO y Y2O3 pueden reaccionar con el agua en condiciones de PWR (350EC, 165 bar) y formar (oxo)hidrxidos, mientras que los otros materiales son menos sensibles al vapor. En el caso de los reactores rpidos (LMFBR) debe considerarse la reaccin con el sodio. El xido de cerio, fosfato de cerio reaccionan fuertemente con el sodio lquido [12]. La importancia de la compatibilidad con la tecnologa de reprocesado acuoso (PUREX) depende de la estrategia de transmutacin seleccionada: almacenamiento directo de los blancos una vez irradiados o nuevo reciclado e irradiacin de los actnidos (transmutacin mltiple). En este ltimo caso, es mejor si la matriz es soluble en cido ntrico hirvien-

2,0 1,8 1,6


MgO CeO2 UO2 CePO4 Y2O3 Y3Al5O12 MgAl2O4 Al2O3

Expansin trmica lineal (%)

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 600 800 1000 Temperatura (K) 1200 1400

1600

1800

Figura 1.1. Expansin trmica lineal de xidos candidatos a matrices.

17

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

40 35 30

MgO

Conductividad trmica (Wm-1 K-1)

25 20 15

Al2O3

MgAl2O4

10 5 0

UO2 CePO4 Y2O3 CeO2

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Temperatura (K)

Figura 12. Conductividad trmica de xidos candidatos a matrices [15]. do (HNO3, 6-10 M). La solubilidad depende no solamente de la composicin qumica del combustible, sino tambin del mtodo de fabricacin y la historia de irradiacin. Por ejemplo, el xido de magnesio es soluble en HNO3, pero cuando se calcina a altas temperaturas, la cintica de la disolucin se reduce significativamente. En general, las pastillas sinterizadas de la mayora de los compuestos son insolubles en HNO 3, excepto MgO, Y 2O3, CeO2 (en presencia de un agente reductor) los cuales presentan buenas caractersticas para el reprocesado [17]. No obstante, la disolucin completa de la matriz podra no ser necesaria si se consigue la disolucin selectiva del compuesto actnido [16]. Otros tipos de reprocesado, como los mtodos pirometalrgicos, o incluso la adicin de una predisolucin de la matriz (sales fundidas) podran reducir esta restriccin. Teniendo en cuenta las propiedades de los materia les seleccionados, se puede deducir que para los reactores PWR, MgAl 2O4 ,Y3 Al5O 12 (YAG), CeO2 y Al2O 3 son unos candidatos adecuados, aunque su comportamiento frente a la irradiacin debe verifi carse (por ejemplo, en el caso de Al 2O3 existen problemas de expansin o hinchamiento durante la irradiacin). El principal inconveniente es que estos compuestos no son compatibles con la tecnologa PUREX. MgO y Y2O3 deben eliminarse dada su incompatibilidad con agua. En el caso de reactores rpidos, MgO, Y2O3, MgAl2O 4 y YAG, se pueden considerar como posibles candidatos, mientras que CeO2 y CePO4 deben eliminarse dada su incompatibilidad con el sodio. Todas las consideraciones anteriores se refieren a mezclas mecnicas (dispersiones) de dos fases, el compuesto actnido y la matriz. Sin embargo, tambin pueden ser adecuadas las soluciones slidas ideales, en las cuales el compuesto actnido y la matriz forman una sola fase. Ejemplos son, (Ce,Am)O2, (Y,Am)2O3 o (Ce,Am)PO4. Aunque estos combusti bles presentan una composicin homognea, a menudo se consideran como compuestos heterogneos. En el caso de soluciones slidas se aplican los mismos criterios de seleccin, y se consideran los mismos compuestos como matrices inertes. Las principales ventajas de las soluciones slidas son: minimizacin de zonas calientes en el combustible y la estabilizacin del compuesto Am2O3. El inconveniente es que en caso de reprocesado todo el combustible tiene que ser disuelto, aunque por otra parte la presencia de la solucin slida puede mejorar la solubilidad. Este hecho es bien conocido para los

18

1. Introduccin

combustibles MOX, donde la solubilidad para los combustibles preparados mediante sol-gel (solucin slida ideal) es mayor que para los combustibles fabricados mediante mezclado mecnico.

CeN que muestra un rpido aumento de volumen al aumentar la temperatura debido al cambio de estado de oxidacin de IV a III. Experimentalmente se ha observado que el SiC no reacciona con el agua bajo condiciones PWR [18]. El Si3N4 tambin es estable en agua. Los nitruros, TiN, YN, ZrN y CeN tendran aplicacin solo en reactores rpidos. De estos compuestos, en los ensayos de laboratorio el TiN no presenta reaccin con el sodio lquido [12], el ZrN no reacciona pero se desintegra, y para YN y CeN la compatibilidad con el sodio lquido se desconoce por el momento. Con respecto a las condiciones de reprocesado PUREX, tanto el SIC, como el Si3 N4 y TiN no son solubles en cido ntrico hirviendo, mientras que el ZrN es parcialmente soluble, y el YN y CeN son muy solubles. Sin embargo, se debe considerar tambin la estabilidad frente al agua ya que las varillas de combustible se almacenan durante varios aos en piscinas de agua antes de que se realice el reprocesado. El CeN reacciona fuertemente con el agua, mientras que YN lo hace moderadamente. Teniendo en cuenta todas las condiciones anteriores se puede concluir que para reactores de agua a presin (PWR), SiC es un buen candidato aunque no es compatible con la tecnologa PUREX. En general los nitruros no son compatibles con el refrigerante (agua) por lo que no se consideran para reactores PWR. En el caso de reactores rpidos, ZrN y YN son los mejores candidatos si posteriormente se va a utilizar la tecnologa PUREX para reprocesado, pero su compatibilidad con el sodio todava no ha sido confirmada. El TiN es un buen candidato cuando no se requiere reprocesado PUREX posteriormente.

1.4.1.2 Carburos y nitruros


En la Tabla 1.3 se presentan una serie de compuestos cermicos no xidos que cumplen los criterios de seleccin para ser utilizados como matrices inertes. El carburo de silicio (SiC) y nitruro de silicio (Si 3N4) no reaccionan con el xido de uranio y probablemente tampoco con los xidos de americio, por lo que son serios candidatos para ser considerados como matrices en adicin a los combustibles tipo xidos. Todos estos materiales estn disponibles comercialmente y son ampliamente utilizados en la industria, a excepcin del YN y CeN, que se utilizan en menor escala, debido a que son muy sensibles al oxgeno y la humedad. En general, la fabricacin de estos compuestos es ms difcil dado que la aplicacin de las tcnicas estndar de sinterizacin conduce a densidades muy bajas (60-70%). Los puntos de fusin de todos los compuestos presentados en la Tabla 1.3 son ms altos de 2000 K. Teniendo en cuenta su mejor conductividad trmica respecto del UO 2 y la mayora de los compuestos xidos (Figura 1.3), la temperatura de los combustibles fabricados con estos materiales ser considerablemente menor que la de aquellos combustibles de xidos puros, como resultado de lo cual los mrgenes de seguridad sern mayores. En la Figura 1.4 se observa como tambin el coeficiente de expansin trmica de los carburos y nitruros es menor que el de UO 2, con la excepcin de Tabla 1.3 Caractersticas fsico-qumicas de algunos compuestos no xidos. Compuesto SiC Si3N4 TiN YN ZrN CeN
* Modulo de Young

Tfusion (K) 2973 2151 322350 294340 322850 2848

Estructura cbica/hexagonal hexagonal cbica cbica cbica cbica

E * (GPa) 400 310

19

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

100 90 80
SiC

Conductividad trmica (Wm-1 K-1)

70 60 50 40 30 20 10 0
UN ZrN UO2 Si3N4

400

600

800 Temperatura (K)

1000

1200

Figura 1.3. Conductividad trmica de compuestos no xidos.

2,5
CeN UO2

2,0

Expansin trmica lineal (%)

1,5
ZrN

1,0
SiC

0,5
Si3N4

0,0

400

600

800

1000 Temperatura (K)

1200

1400

1600

1800

Figura 1.4. Expansin trmica de compuestos no xidos.

20

1. Introduccin

1.4.2 Seleccin del actnido minoritario


Existen tres objetivos principales para realizar la S&T de los actnidos: 1. Reduccin de la dosis potencial de radiacin a la poblacin debido al lixiviado de actnidos desde los repositorios subterrneos. 2. Reduccin del inventario total de los repositorios subterrneos. 3. Utilizacin de los actnidos fisibles para producir energa. La radiotoxicidad despus de varios cientos de aos est determinada por los actnidos presentes en el combustible gastado. En la Figura 1.5 se muestra la contribucin a la radiotoxicidad de cada elemento actnido cuando el combustible gastado ha sido almacenado durante cinco aos. Se observa como el plutonio es el principal responsable (80-95%) de la radiotoxicidad del combustible gastado hasta un milln de aos despus de su almacenamiento. En los primeros 1000 aos de almacenamiento, aproximadamente un 20% de la radiotoxicidad se debe al americio. La cantidad inicial de Am-241 y Np-237

contribuyen por igual a la radiotoxicidad despus de 2105 aos de almacenamiento del combustible gastado. Cuando se separa el plutonio, y su radiotoxicidad se reduce mediante transmutacin, la radiotoxicidad est determinada por los denominados actnidos minoritarios (se producen en pequeas cantidades respecto del plutonio). El inters de la eliminacin de actnidos minoritarios se limita a tres elementos (Np, Am y Cm), que incluyen siete radionucleidos cuyas caractersticas figuran en la Tabla 1.4. Considerando el tiempo de vida medio de los principales radionucleidos de vida larga, la separacin de Np-237 (periodo de vida media: 2.14 millones de aos) es prioritaria. Este ltimo se forma bien por decaimiento de los productos de fisin del combustible irradiado (Figura 1.6) o bien directamente durante la irradiacin del U-235 en el reactor (Figura 1.7). Segn se observa en la Figura 1.6, la formacin de una parte del neptunio se debe al decaimiento del Am-241 (padre) y del Pu-241 (abuelo), por lo que resulta de gran importancia la separacin de estos tres elementos antes del reprocesado.

103
Pu Np Am U Cm

102

10

Radiotoxicidad (%)

100

10-1

10-2

10-3

101

102

103

104

105

106

Tiempo de almacenamiento (aos)

Figura 1.5. Contribucin relativa a la radiotoxicidad de los actnidos presentes en el combustible gastado despus de un almacenamiento interino de cinco aos.

21

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Tabla 1.4 Tiempos de decaimiento para actnidos minoritarios. Nucleidos Np-237 Am-241 Am-242m Am-243 Cm-243 Cm-244 Cm-245 Tiempo de decaimiento (aos) Global 2.14 106 4.32 102 1.41 102 7.38 103 2.85 101 1.81 101 8.53 103 a 2.14 106 4.32 102 1.41 104 7.38 103 2.85 101 1.81 101 8.53 103 b 1.71 102 Captura electrnica Fisin espontnea 8.14 102 1.00 104 1.00 1018 1.00 1014 9.00 1011 3.00 1013 1.34 107

a a Cm - 245 Pu - 241 5 U - 237 8532a 6 10 a 6.7d a a bAm - 241 Np - 237 6 Pa - 233 U - 233 433a 2.14 10 a 27d b14.4a b-

Figura 1.6. Esquema de formacin de Np-237 por decaimiento.

U - 235 U - 236 U - 237 Np - 237 U - 238 U - 237 Np - 237


( n , 2n ) ( b- )

( n, g )

( n, g )

( b- )

Figura 1.7. Esquema de formacin de Np-237 en el reactor nuclear. siderando que el Am-241 decae en Np-237, la fisin de Pu-241 en combustible MOX parece el modo ms efectivo de reducir la cantidad final de Np-237. Debido a que la separacin del plutonio se realiza tras unos aos de almacenamiento interino, la cantidad de Am-241 producida es igual a la cantidad original de Np-237 [19].

Durante la operacin del reactor se produce ameri cio en pequeas cantidades, sin embargo, debido al decaimiento del Pu-241 (vida media de 14.4 aos) su contenido en el combustible gastado au menta en grandes proporciones. Si el plutonio no se recupera y se utiliza en forma de combustibles tipo MOX, todo el Pu-241 decae en Am-241. Con -

22

1. Introduccin

Teniendo en cuenta estos datos, existen dos motivos principales para realizar la transmutacin del americio [20]: 1. Todo el Am-241 decae a Np-237, siendo ste fcilmente transportado a la biosfera con poca absorcin en el subsuelo una vez que ha salido del depsito permanente. 2. El Am-241 contribuye en un 20% a la radiotoxicidad del combustible gastado entre los primeros 200 y 1000 aos de almacenamiento. Esta contribucin puede aumentar hasta el 90% cuando se separa el plutonio presente en el combustible gastado.

trmicos. Otra posibilidad es la reaccin (n,() de Am-242m. bPu - 242( n, g ) Pu - 243 Am - 243 5h

xidos de americio
La Tabla 1.5 muestra las caractersticas de una serie de compuestos de americio. La tabla est dividida en varias clases en funcin del constituyente aninico (o pareja metlica, si es una aleacin). Se han clasificado como xidos ternarios a aquellos compuestos donde el americio puede considerarse como la parte aninica. Los xidos de americio binarios estn limitados a AmO (solo a alta presin), AmO2, y las fases no estequiomtricas comprendidas entre Am2O3 y AmO2. El dixido de americio fue el primer compuesto de americio encontrado [21]. Se puede preparar mediante calentamiento de diferentes compuestos de americio (hidrxido, carbonato, oxalato, nitrato) en atmsfera de aire u oxgeno a temperaturas comprendidas entre 873 y 1073K. El sesquixido de americio, Am2O3, se obtiene a partir de AmO2 mediante la reduccin del dixido con Ar/H2 a temperaturas comprendidas entre 873 y 1273K. La estructura cristalina del sesquixido depende de la temperatura de reduccin. No existe evidencia de ningn xido binario con estado de oxidacin mayor del AmO2, pero existen xidos ternarios con Am(III) hasta Am(VI). Se ha observado la estabilizacin de estados altos de oxidacin en xidos complejos, como Cs2 AmO4 y Ba3AmO 6.

1.4.2.1 Generalidades sobre el americio


Los istopos ms importantes del americio, Am-243 (t1/2=7380 aos) y Am-241 (t1/2=433 aos) se producen en grandes cantidades (kg). El tercer is topo, Am-242 (t 1/2=141 aos), se puede producir en pequeas cantidades (g) por captura neutrnica a partir del Am-241.

Formacin de Am-241 mediante irradiacin de Pu-239


La irradiacin neutrnica del Pu-239 conduce a Pu-241, que decae por una emisin beta con una vida media de 14.4 0.3 aos a Am-241. Considerando que es una fuente de radiacin casi monoenergtica alfa (5.44 y 5.49 MeV) y gamma (59.6 keV), el Am-241 se utiliza para la medida de densidades, radiografas y calibrados. Es de destacar como el Am-241 es superior a otros radioisotopos como fuente de baja energa gamma, tanto en trminos econmicos, como de pureza espectral y periodo de vida [21].

Termodinmica
El dixido de americio, AmO2, posee una estructura cfc tipo fluorita. El parmetro de red evoluciona en funcin del tiempo a causa de la formacin de defectos Frenkel en el seno de la estructura debido a la fuerte actividad a del Am-241 [22]. Por otra parte, el dixido de americio pierde fcilmente los tomos de oxgeno a alta temperatura y pasa a un compuesto subestequiomtrico inestable, AmO2-x.

Produccin de Am-242
El istopo Am-242 se forma por reaccin (n,() del istopo Am-241. Segn la energa del neutrn inci dente, el Am-242 puede aparecer en su estado fun damental (periodo de vida media de 16 horas) o en un estado metaestable Am-242m con un periodo de 150 aos. El estado metaestable es minoritario pero la reparticin entre los dos ismeros no est perfectamente establecida.

Conductividad trmica
El efecto de la auto-irradiacin unido al decaimiento a del Am-241, induce a una disminucin significativa de la conductividad trmica despus de un periodo corto de almacenamiento. Por otra parte,

Produccin de Am-243 por irradiacin de Pu-242


El Am-243 isotpicamente puro, resulta esencial mente de la irradiacin de Pu-242 con neutrones

23

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Tabla 1.5 Compuestos de americio. Clase Carburo Nitruro Frmula Am2C3 AmN AmO A-Am 2O3 B-Am2O3 Ox. Binarios C-Am 2O 3 C-Am 2O 3 AmO2 AmO2-x Ox. Ternarios AmO2-ZrO2 Simetra Cbc Cfc Cfc Hexagonal Monoclnica Cbica Cbica Cfc Cbica Cbica Comentarios Am/C Am(AmH3)/N2 Am/Ag2O AmO2/H2/1073 K Am/Ag2O T< 620 K 620 < T < 1470 K
241

AmO2, 243 AmO2

estudio de fases 18-100% AmO 2/ZrO2 solucin slida

la conductividad trmica del AmO 2 y del Am2O3 es inferior a la conductividad de UO 2 y PuO2 para la misma temperatura [23]. El xido de americio po see una deficiente conductividad trmica lo que provoca una reduccin del margen a la fusin y un riesgo de desintegracin por reaccin con el sodio lo que constituye una desventaja para la transmuta cin en un reactor de fisin rpido.

Cuando se precipitan actnidos y lantanidos no oxigenados de valencia elevada, se debe tener especial atencin para prevenir la formacin de coloides a pH elevados. El plutonio (IV), torio y uranio son especialmente susceptibles a la formacin de coloides [27]. Actualmente, las tecnologas de intercambio inico y extraccin con disolventes han desplazado los procesos de precipitacin. No obstante, todava se aplican algunos procesos basados en la insolubilidad y otras propiedades especiales del AmF3, K8Am2(SO4)7, o K3AmO2(CO 3)2. El oxalato previene la formacin de ciertas impurezas de americio en el precipitado y es una fuente conveniente de AmO2.

1.5 Procesos de separacin del americio


1.5.1 Procesos de precipitacin
La precipitacin es la tcnica ms antigua utilizada para separar actnidos. Las primeras separaciones de uranio estaban basadas en la precipitacin de diuranatos e hidrxidos a partir de disoluciones ci das [24]. Con estas sencillas separaciones se obte na productos con bastante impurezas y relativa mente complejos [25]. Ms tarde, se han empleado procesos de precipitacin ms selectivos utilizando oxalatos, carbonatos y fluoruros. La primera separacin de plutonio a gran escala se realiz mediante la coprecipitacin de plutonio con fosfato de bismuto [24, 26].

1.5.2 Procesos de extraccin


Los procesos de extraccin utilizando aminas o compuestos organofosfricos son ampliamente utilizados para la recuperacin y separacin inicial. En los procesos actuales de reprocesado, PUREX, los actnidos trivalentes An(III), por ejemplo Am y Cm, permanecen en la disolucin de residuos altamente radiactivos y normalmente se deben vitrificar en una forma estable. Por el momento, no existe un mtodo efectivo para separar el Am y Cm directamente del refinado PUREX, por lo que se deben combinar diferentes

24

1. Introduccin

procesos. En una primera etapa, se extraen los metales trivalentes de soluciones altamente cidas. Los procesos de extraccin cida, como TRUEX [28] y DIAMEX [29], pueden recuperar metales trivalentes a partir de las soluciones concentradas cidas. Los procesos de extraccin cida, como TALSPEAK y DIDPA, requieren una etapa de denitracin previa a la extraccin. A continuacin se explican los diferentes procesos de extraccin:
o

TALSPEAK [33]: Este proceso separa los lantnidos de los actnidos trivalentes utilizando cido di(2-etilhexil)fosfrico (HDEHP). Se extraen los lantnidos de una disolucin acuosa de cido lctico y cido dietilenotriaminopentaetico (DTPA) en el intervalo de pH 2.5 a 3.0. Los lantnidos pueden separarse de la disolucin extractante orgnica con cido ntrico 6M. TRAMEX [34]: Este proceso se desarrollo para separar elementos transplutnicos. Los actni dos trivalentes se extraen utilizando un hidro clururo de una amina terciaria. La fase acuosa es una disolucin de LiCl 10M que contiene los actnidos y los productos de fisin.

PUREX: Es el mtodo utilizado predominantemente para el reprocesado del combustible de los reactores comerciales en todo el mundo. El procedimiento de este proceso ya ha sido desarrollado en el apartado 1.1 del presente captulo. Se basa en el contacto de una disolucin de cido ntrico concentrado que proviene del tratamiento del combustible gastado con una disolucin orgnica de TBP en un hidrocarburo, como keroseno o dodecano. TRUEX [30]: Es un proceso de extraccin para separar elementos TRansUranidos (TRU) de las disoluciones acuosas de nitratos o cloruros que se generan en las plantas de reprocesado o en las operaciones de purificacin de plutonio. Se utiliza como disolvente xido octo (fenil)-N,N-diisobutilcarbamolmetilfosfina (CMPO). Este compuesto se combina con TBP y un diluyente para formar agente extractor. El diluyente comnmente utilizado es un hidrocarburo parafnico normal con doce tomos de carbono. DIAMEX [31]: Separacin de elementos TRU de soluciones cidas mediante extraccin con amidas. Tambin se extraen los nitratos de lantnidos trivalentes pero se necesita una segunda extraccin para conseguir la separacin de actnidos de los lantnidos. La principales ventajas de este proceso son la baja solubilidad del reactivo en cido ntrico, la extraccin con formacin de una tercera fase controlable, y una buena estabilidad trmica. TRPO [32]: La extraccin de actnidos y lantnidos se realiza con xido trialkil(C6-C 8) fosfino (TRPO). Con una sola extraccin de una disolucin 30% vol TRPO-keroseno, se extrae ms del 99% de U(VI), Np(IV), Np(VI) y Pu(VI) en cido ntrico desde 0.1 a 1 M. Las ventajas de este proceso son el bajo coste del reactivo (TRPO) y su alta eficacia. Sin embargo, slo puede trabajar a bajas concentraciones de cido ntrico (0.1-1M) por lo que previamente a la extraccin los HLW deben ser neutralizados parcialmente.

1.5.3 Procesos piroqumicos


Se ha utilizado un proceso de dos etapas de extraccin de sal fundida para extraer Am-241 de plutonio metal envejecido, en el que se ha producido Am-241 por decaimiento beta del Pu-241. El esquema de purificacin, basado parcialmente en los estudios realizados sobre haluro/metal fundidos en los laboratorios de Los Alamos, separa alrededor de un 90% del americio del plutonio metal, que generalmente contiene 200-2000 ppm de Am-241 [22]. Mullins y col. [35] han patentado un mtodo de separacin de americio a partir de plutonio burbujeando una mezcla de oxgeno y argn en una sal fundida de ambos elementos. El plutonio precipita como PuO2 , mientras que el americio permanece en disolucin.

1.6 Transmutacin de americio


Entre otros motivos, existen dos razones principales para transmutar americio: en primer lugar, es el segundo mayor responsable de la radiotoxicidad del combustible gastado hasta varios miles de aos. El actnido ms importante es por supuesto el plutonio que se produce en mayores cantidades, pero cuya separacin y reutilizacin en combustible de xidos mixtos (MOX) es actualmente una prctica comn. No obstante, an si todo el plutonio pudiese ser reciclado, la reduccin de la radiotoxicidad total sera mnima, disminuyendo en un factor de tres en los primeros miles de aos y un factor de seis despus [36]. Esto se debe principalmente al americio y curio presentes en el combustible gastado, como consecuencia de la irradiacin de plutonio. En segundo lugar, el istopo ms abundante del americio,

25

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Am-241, decae en Np-237 que constituye el mayor riesgo de lixiviado en los repositorios subterrneos. Por supuesto, estos riesgos pueden ser reducidos, si el neptunio del combustible gastado fuera tambin reciclado. En los reactores nucleares se produce americio en pequeas cantidades: 1.6 kg de Am-241 y 2.0 kg Am-243 por GW ea producido. Sin embargo, la cantidad final de Am-241 aumenta durante el ciclo del combustible nuclear debido al decaimiento de Pu-241 cuya vida media es de 15 aos. Cuando el combustible se almacena para su posterior reproce sado durante 5 aos, el contenido de americio au menta hasta 10.9 kg de Am-241 por GW e a producido. Normalmente, se considera que la composicin isotpica Am-241:Am-243 es 10.9:2 para un tiempo medio de almacenamiento de 5 aos [37].

descarga del combustible gastado y su reprocesado debido al decaimiento del plutonio. En la Figura 1.8 se representa la principal ruta de transmutacin del Am-241 en un flujo de neutrones trmicos. Dado que no es un istopo fisil, la transmutacin debe realizarse por captura neutrnica a Am-242m (10%) y Am-242 (90%). El primer producto de activacin mencionado tiene una vida media relativamente larga, 141 aos, es altamente fisible y adems puede ser fcilmente fisionado en un flujo de neutrones trmicos. El segundo producto de activacin tambin es fisil, pero decae con una vida media de 16 horas a Cm-242 (83%) y Pu-242 (17%). Para que la velocidad de fisin del Am-242 sea igual a la velocidad de decaimiento es necesario un flujo de neutrones trmicos de 71015 cm-2 s-1 [19] . El Cm-242 decae a Pu-238 con una vida media de 163 das, pero puede ser tambin transmutado por captura neutrnica al istopo fisible Cm-243. En necesario un flujo de neutrones de 51015 cm-2 s-1 para que la velocidad de la reaccin de captura sea igual a la velocidad de decaimiento. En el caso de realizar la irradiacin de Am-241 con un flujo de neutrones trmicos bajo la transmutacin produ-

1.6.1 Tipos de irradiacin: flujo de neutrones trmicos o rpidos


El Am-241 es el istopo ms abundante del americio en el combustible gastado, y su abundancia aumenta con el tiempo de almacenamiento entre la

Cm-242 83% 90%

Cm-243

100%

Am-241

Am-242

Am-243

10% Am-242m 17% 100%

Pu-238

Pu-239

Pu-240

Pu-241

Pu-242

Pu-243

Figura 1.8. Principal ruta de transmutacin de Am-241 en un flujo de neutrones trmicos.

26

1. Introduccin

cir un 75% de Pu-238, un 15% de Pu-242 y un 10% de Am-242m va fisin. El Pu-238 producido puede ser posteriormente transmutado a los istopos fisibles, Pu-239 y Pu-241. Sin embargo, el Pu-242 producido se transmuta a Pu-243, que decae rpidamente a Am-243. El Am-243 producido (mximo 15% del Am-241 inicial) junto con el Am-243 inicialmente presente (alrededor de 0.9 kg) se transforma a Cm-244 mediante captura neutrnica y posterior decaimiento b. El Cm-244 es un istopo altamente emisor de neutrones y es necesaria otra reaccin de captura neutrnica para que transmute al istopo Cm-245 que es fisible. La ruta de transmutacin en un flujo de neutrones rpidos es bsicamente la misma que en un flujo de neutrones trmicos, pero dado que la relacin de las secciones de captura y fisin es menor, una gran fraccin de los actnidos se fisiona en lugar de transmutarse a otros nucleidos. La efectividad de la transmutacin de americio est determinada por varios parmetros, los ms impor tantes son el flujo de neutrones y el tiempo de irra diacin [19]. Para alcanzar una reduccin conside rable de la radiotoxicidad, los valores de estos parmetros deberan ser tales que el flujo total de neutrones trmicos tenga un valor no menor de 210 22 cm-2 (que corresponde a un flujo de 11014 cm-2 s-1 durante 6 aos), y el de neutrones rpidos al menos 210 24 cm-2 (que corresponde a un flujo

de 11016 cm-2 s-1 durante 6 aos). En ambos casos se obtiene aproximadamente la misma reduccin de radiotoxicidad Existen otros parmetros que tambin influyen en la efectividad de la transmutacin de americio (ver Tabla 1.6). Estos incluyen, la masa total de actnidos, la masa de Np-237 mobil y sus precursores, la masa de U-234 y sus precursores (el radn producido por decaimiento de estos nucleidos produce una gran dosis de radiacin), la masa de los istopos pesados del curio, la actividad a y la velocidad de emisin de neutrones del americio irradiado. Segn estos datos, la masa total de actnidos que permanece tras realizar la irradiacin durante tres o seis aos con un flujo de neutrones trmicos es menor que si se realiza con un flujo de neutrones rpidos, lo cual indica que se fisiona mayor cantidad de americio en un reactor trmico. Tambin es menor la masa que permanece para U-234 y sus precursores y Np-237 y sus precursores. Sin embargo, la irradiacin de americio en un reactor rpido produce menos curio, lo que repre senta una ventaja dado que este nucleido es difcilmente reciclable. La actividad a del americio irra diado no est afectada por el tipo de reactor, pero la emisin de neutrones es alrededor de 100 veces mayor en un reactor trmico. Esta es probablemente la razn para transmutar el americio en un reactor rpido cuando se opte por el reciclado de los productos de transmutacin del americio irradiado.

Tabla 1.6 Masa total de los diferentes istopos y sus precursores despus de la irradiacin de americio* en funcin del tiempo y tipo de flujo. Actividad a y velocidad de emisin de neutrones del americio irradiado despus de 2 aos de decaimiento [19]. Flujo de neutrones trmicos Flujo (cm-2 s -1) tirradiacin (a) Actnidos (g) U-234+P (g) Np-237+P (g) Cm-243+I (g) Actividad a (PBq) Neutrones (TBq)
*10.9 kg de Am-241 y 2 kg de Am-243

Flujo de neutrones rpidos 21016 3 3187 924 343 953 3.4 9.410 -3 11016 6 3140 850 346 866 2.7 8.610-3

21014 3 2144 239 127 1483 3.2 0.78

11014 6 1906 95 116 1410 2.8 0.63

27

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Otro parmetro que favorece la transmutacin de americio en un reactor rpido es la economa de neutrones. Cuando el americio se irradia en un reactor trmico absorbe ms neutrones de los que se producen, por lo que se necesita un enriqueci miento extra de neutrones para compensar esta ab sorcin. Sin embargo, cuando el americio se irradia en un reactor rpido, la energa de fisin se debe principalmente a Am-241, Am-242m, Pu-238 y Pu-239, lo que implica que se requieren menos neutrones para fisionar un nucleido y, por lo tanto, el americio cuando se irradia en un reactor rpido se comporta como si fuese un combustible nuclear. En definitiva, para alcanzar una reduccin conside rable de la radiotoxicidad mediante la transmuta cin de americio se requiere un flujo de neutrones rpidos elevado.

1.7 Procesos de fabricacin de blancos para transmutacin


En la Figura 1.9 se muestran dos posibles procedimientos para la fabricacin de blancos y combustibles para la transmutacin e incineracin de actnidos minoritarios. En los dos casos se asume que el material activo se incorpora al material matriz. Los mtodos de fabricacin tradicionales requieren varias etapas, incluyendo la precipitacin de las soluciones alimento, calcinacin de los polvos, mezclado y molienda de stos, prensado en pastillas y sinterizacin. El principal problema de estos procedimientos radica en el manejo de polvos finos, lo que dificulta la automatizacin y deja restos de polvos radiactivos en las

MEZCLADO DE POLVOS CONVENCIONAL


SOLUCION MATRIZ ACTIVA PRECIPITACION SOLUCION ACTIVA PRECIPITACION SOLUCION MATRIZ

COPROCESO SOL-GEL
SOLUCION ACTIVA

CALCINACION

CALCINACION

CONVERSION (SOL-GEL) GOTAS A PARTICULAS

POLVO SUBMICRONICO

POLVO SUBMICRONICO

LAVADO Y SECADO

CALCINACION MEZCLADO, MOLIENDA Y GRANULADO

40-90m MICROESFERAS COMPACTACION

COMPACTACION

SINTERIZACION (T > 1600C) PRODUCTOFINAL

SINTERIZACION (T > 1600C) PRODUCTOFINAL

Figura 1.9. Procesos de fabricacin: Mtodo convencional y proceso sol-gel.

28

1. Introduccin

superficies de los equipos de fabricacin y paredes de la caja de guantes. Esto puede conducir a un indeseado incremento de la exposicin del personal a la radiacin. La fabricacin de combustibles y blancos para la transmutacin e incineracin de actnidos y productos de fisin requiere medidas de proteccin a la radiacin ms exigentes (por ejemplo, proteccin de plomo-agua combinado con control remoto de los equipos), por lo que los procedimientos convencionales no pueden ser utilizados fcilmente y deben ser modificados. El segundo mtodo presentado en la Figura 1.10 es un procedimiento alternativo basado en el mtodo sol-gel, desarrollado originalmente para la fabrica cin de combustible MOX [38], y que ha sido tam bin utilizado dentro del programa de irradiacin

SUPERFACT para fabricar combustible de U-Pu-Am, para la transmutacin e incineracin de americio [39]. Este proceso evita alguna de las desventajas asociadas con los mtodos convencionales de mezclado de polvos, y puede ser automatizado, sin embargo todas las etapas de fabricacin deben realizarse dentro de caja de guantes. Adems, la qumica involucrada en la etapa de conversin de gotas a partculas no siempre es fcilmente adaptable para todos los tipos de materiales que se estn considerando como matrices para la fabricacin de los blancos. La infiltracin de un lquido o metal fundido en un material slido poroso es otro proceso ampliamente estudiado en la produccin de materiales no nucleares [40,41,42,43], mediante el cual se pueden

INFILTRACION PASTILLAS
SOLUCION MATRIZ PRECIPITACION SOLUCION ACTIVA SOLUCION MATRIZ

INFILTRACION MICROESFERAS
SOLUCION ACTIVA

CONVERSION (SOL-GEL) GOTAS A PARTICULAS LAVADO Y SECADO CALCINACION

CALCINACION

COMPACTACION

CALCINACION PASTILLAS VERDES

40-90 m MICROESFERAS INFILTRACION SOLUCION TRATAMIENTO TERMICO SINTERIZACION (T > 1600C) PRODUCTO FINAL

INFILTRACION SOLUCION TRATAMIENTO TERMICO COMPACTACION SINTERIZACION (T > 1300C) PRODUCTO FINAL

Figura 1.10. Procesos de fabricacin avanzados: Infiltracin de pastillas y partculas.

29

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

fabricar materiales compuestos. Como muestra la Figura 1.10, este mtodo tiene la ventaja de que matrices con baja radiactividad o con, como en los casos aqu considerados, actividad cero, pueden ser fabricados en un equipo sin proteccin. Despus, el material matriz se introduce en la caja de guantes sellada con la proteccin radiolgica adecuada y se pone en contacto con la disolucin (o fundido) del infiltrante de un modo controlado. Finalmente, el material resultante se somete a un tratamiento trmico generalmente para convertir el infiltrante en la forma qumica deseada, y posteriormente a un proceso de sinterizacin para producir las pastillas. Como el nmero de etapas involucradas con material altamente radiactivo es considerablemente menor que en el mezclado de polvos o en los procesos sol-gel, la exposicin innecesaria del personal puede evitarse. Adems, dado que no se requieren etapas de precipitacin o lavado dentro del rea controlada, se reducen los residuos radiactivos producidos durante este proceso. El principal inconveniente de este proceso es que el contenido de la segunda fase est limitado a la porosidad abierta de la pastilla, obtenindose con una infiltracin sencilla un mximo de 12 % en peso. Asimismo, la distribucin de la segunda fase depender de la distribucin de la porosidad en la pastilla. Considerando las limitaciones de la infiltracin de las pastillas se ha desarrollado un nuevo mtodo basado en la infiltracin de partculas porosas fabri cadas por el mtodo sol-gel. En este caso la porosi dad presente vara entre 70-80% con lo que se puede obtener con una infiltracin sencilla hasta un 40% en peso de la segunda fase. El principal incon veniente es que se requieren dos etapas de fabrica cin extras dentro de caja de guantes respecto a la infiltracin de pastillas. Estas dos etapas son la cal cinacin de las partculas infiltradas para descom poner el infiltrante y la compactacin en pastillas, no obstante, la produccin de residuos se mantiene todava en cantidades mnimas.

porosos, para la produccin de los denominados blancos (targets) altamente radiactivos, requiere la fabricacin de espinela en la forma de partculas libres de polvo, las cuales puedan ser posteriormente prensadas y sinterizadas para obtener pastillas con una alta densidad. En este trabajo se utiliza el mtodo de precipitacin de gel soportado para la fabricacin de espinela, mtodo desarrollado inicialmente para la fabricacin de elementos combustibles. Esta tcnica tiene la ventaja de que adems de la posibilidad de fabricar microesferas de tamao controlado dentro del intervalo de 10 a 3000Fm, presenta las mismas ventajas de calidad que los productos fabricados mediante las rutas de reaccin en fase lquida a partir alcxidos como precursores. Las ventajas tpicas de este proceso son la pureza qumica, homogeneidad a escala nanomtrica, baja temperatura de sinterizacin y una mejora en las propiedades mecnicas de los productos sinterizados. Adicionalmente, el mtodo propuesto presenta la ventaja de utilizar como precursores sales metlicas de menor coste y ms fciles de utilizar que los alcxidos. Se utilizaran diferentes precursores inorgnicos (cloruros y nitratos) para estudiar el efecto de los aniones en la precipitacin as como en la forma y tamao de las partculas. Se ha investigado el efecto de la concentracin de metal y otras variables de proceso, como los parmetros de atomizacin, la viscosidad de la disolucin alimento, el pH de precipitacin y la temperatura de calcinacin en las caractersticas finales de las partculas. Dado que en este caso la finalidad de estas partculas es su utilizacin en la fabricacin de pastillas con unas dimensiones determinadas y elevada densidad, se realizaran estudios de compactabilidad (presin de compactacin y efecto de la adicin de lubricante), y estudios de sinterizacin (atmsferas y diferentes temperaturas). En la fabricacin de combustibles que contienen elementos transurnidos es necesaria la utilizacin de tcnicas que permitan el uso de instalaciones con radioproteccin y control remoto. La segunda parte de esta investigacin incluye el desarrollo de un nuevo proceso fabricacin basado en la infiltracin de pastillas y partculas de espinela con una disolucin del elemento que se desee incorporar, en este caso en particular se utilizar una disolucin de nitrato de americio. Con el fin de minimizar los residuos radiactivos y la exposicin a la radiacin, los estudios previos de infiltracin se realizaran con disoluciones de elementos no radiactivos, tales

1.8 Objeto y alcance de la presente investigacin


La espinela (MgAl2O 4) es uno de los materiales que est siendo considerado como soporte inerte para la transmutacin e incineracin de actnidos y pro ductos de fisin en reactores nucleares. El desarro llo de un nuevo mtodo de fabricacin, basado en la infiltracin de disoluciones radiactivas en cuerpos

30

1. Introduccin

como el cerio, que presentan un comportamiento similar al americio, tambin se realizarn determinados ensayos de infiltracin con disoluciones de nitrato de plutonio. Con estos ensayos se pretende determinar la in fluencia de la concentracin del infiltrante en la velocidad y profundidad de infiltracin, as como, el efecto de la presencia de una segunda fase en la sinterabilidad y deformacin de las pastillas ob tenidas.

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31

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

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2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

Debido a la utilizacin de compuestos radiactivos se requiere que todos los equipos utilizados en este tipo de investigacin estn en condiciones de proteccin contra las radiaciones a y b, es decir, en cajas de guantes o incluso en el caso de las muestras infiltradas con americio, en celda caliente (laboratorio de actnidos minoritarios). Para evitar la contaminacin de la zona de trabajo, los instrumentos analticos debern ser modificados para asegurar la contencin del material radiactivo y evitar las posibles fugas del mismo al laboratorio. Por tanto, slo aquellas partes del equipo donde se encuentra y manipula la muestra y estn protegidas contra la radiacin. Sin embargo, para poder instalar el equipo en las condiciones de estanqueidad necesarias es preciso modificar los sistemas originales. Debido a la sensibilidad a la radiacin de las partes electrnicas de los instrumentos de proceso y anli sis, no es posible instalar la totalidad del equipo dentro de la caja de guantes, por lo que stas de bern estar instaladas fuera del equipo de conten cin de la radiacin, exigiendo un mantenimiento especial. Las cajas de guantes estn provistas de un sistema de extraccin y refrigeracin, de tomas de corriente elctrica y de filtros para todas las corrientes de gas. Los filtros absolutos estn situados fuera y dentro de las cajas de guantes, siempre en depresin con respecto a la presin exterior (20 mm de columna de agua), de modo que los lixiviados solo pueden ir hacia dentro de las cajas. Las atmsferas de las cajas en su mayora son de nitrgeno o en general atmsfera inerte, para mantener las condiciones de operacin lo ms estables posible. Por otro lado, la temperatura de las cajas siempre est comprendida entre 20 y 25 EC. Las cajas donde estn instaladas unidades calefactoras, como hornos o equipos que trabajen o desprendan calor, deben modificarse de manera que la temperatura dentro de la caja no supere en ningn caso los 45EC. Asimismo, las cajas llevan un sistema de alarmas para deteccin de humos, agua, o escapes de hidrgeno que en contacto con las impurezas de oxgeno que puedan existir en la composicin de la atmsfera reinante provoquen explosiones. Estas alarmas van conectadas a un sistema de vigilancia central en continuo funcionamiento . Existen laboratorios independientes para trabajar con uranio-torio-material no radiactivo, plutonio o americio. Actualmente, se est construyendo una cadena nueva para el manejo de americio conside rando el gran inters de la transmutacin e incine -

racin de este elemento. Como ya se ha indicado, para el manejo actnidos minoritarios se requieren condiciones de proteccin adicionales. En este caso en particular, la infiltracin con disoluciones de americio se han realizado en las denominadas celdas calientes hbridas instaladas en el laboratorio de actnidos minoritarios (Figura 2.1). En ellas las cajas de guantes convencionales estn recubiertas en el lado del operador por una pared protectora de agua y plomo, la proteccin adicional es de 25 cm de agua. Las ventanas tienen la misma proteccin y estn instaladas en el centro de cada celda. Las operaciones se realizan a travs de manipuladores y cuando es posible mediante control remoto, sin embargo tambin es posible utilizar las tcnicas y procedimientos habituales de las cajas de guantes. A continuacin se describen los equipos empleados para la preparacin y caracterizacin de las muestras fabricadas en este estudio, as como las caractersticas, mantenimiento y condiciones de operacin de la instrumentacin utilizada.

2.1 Equipos empleados durante la preparacin de las muestras activas o inactivas


2.1.1 Sistema de formacin de esferas de sol-gel
Se ha utilizado dos sistemas diferentes para la atomizacin de la disolucin alimento; un sistema de goteo sencillo (droplet) y un sistema de atomizacin a gran velocidad (rotating cup). La descripcin de ambos sistemas se realiza a continuacin.

2.1.1.1 Droplet
Un simple equipo de formacin de esferas a escala de laboratorio se muestra en la Figura 2.2. La disolucin alimento se gotea en NH4OH a travs de un sistema de doble fluido. El fluido interno es la disolucin que debe atomizarse en gotas y pasa a travs de una aguja de un determinado dimetro. El fluido externo es un flujo de aire, que acta como el fluido conductor y previene la gelificacin de la disolucin en el orificio de la aguja por los vapores de amonaco. Para una aguja de una determinada geometra, el dimetro de la gota puede modificar-

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 2.1. Laboratorio de celdas calientes hbridas. se dentro de un intervalo limitado variando simple mente el flujo de aire. Las gotas de lquido caen en el amonaco conteni do en una probeta de 25 cm de altura. La esferici dad de las gotas se mantiene mediante la adicin a la disolucin alimento de un agente tensor. Este tipo de equipos de atomizacin est limitado por el dimetro mnimo de las partculas obtenidas y por la capacidad de produccin de partculas de dimetro menor de 300 micras. Por ello, se ha de sarrollado un nuevo equipo de atomizacin que permite obtener tamaos de partculas menores y una capacidad de produccin mayor [1]. equipo se ha simplificado al mximo y modificado de modo que los residuos de amonaco finales sean mnimos. El atomizador consiste simplemente en un tubo de acero inoxidable (h=140mm, i =3mm) con un pequeo orificio en la base (1) cuya extremidad inferior est coaxialmente unida a un embudo invertido (2) de acero con las paredes perfectamente pulidas. El tubo est conectado a un sistema mecnico (3) que le hace girar a una velocidad comprendida entre 5000 y 30000 rpm. La disolucin alimento (4) pasa al sistema de atomizacin mediante un tubo esttico (5) de 3 mm de dimetro externo insertado en la extremidad superior del tubo giratorio. La disolucin fluye a travs del tubo giratorio y sale despedida debido a las fuerzas centrifugas a lo largo de la pared interna del embudo desde donde se fracciona en partculas esfricas lquidas de diferente dimetro en funcin de la velocidad de giro que se recogen en el bao de precipitacin (detalle de la atomizacin Figura 2.4). Las partculas as formadas se convierten inmediatamente en partculas de gel del correspondiente hidrxido en un recipiente con estructura cnica (=

2.1.1.2 Cono rotatorio


En el departamento de Tecnologa Nuclear del Instituto de Elementos Transurnidos se ha disea do un sistema de atomizacin a mayor escala que permite trabajar en continuo con una velocidad de atomizacin de hasta 3l/h (Figura 2.3). El diseo del equipo est basado en unidades similares insta ladas en caja de guantes y celdas con manipulado res [2], donde dado que la disponibilidad de espa cio dentro de la caja es limitada, por lo que el

36

2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

Sistema de atomizacin Sistema de bombeo

Flujo de aire

Disolucin alimento

Bao de precipitacin

Figura 2.2. Equipo de atomizacin con un sistema de goteo (droplet). 500 mm) que contiene la disolucin alcalina (6). Este recipiente es tambin de acero inoxidable y debe estar perfectamente pulido para evitar el roza miento de las partculas y favorecer el deslizamiento de stas hacia el fondo del bao. La capacidad del bao de gelificacin es de 13 litros de disolucin alcalina. Es interesante indicar que en el curso de la atomizacin del lquido se obtiene una clasificacin segn el tamao de las partculas, con las partculas de menor dimetro proyectadas haca el exterior del recipiente recolector (6). Tal caracterstica conlleva la ventaja de poder realizar una gelificacin selectiva de partculas lquidas dentro de un intervalo predeterminado de dimetros, con un reciclado posterior de las partculas de tamao no deseado, y/o la clasificacin segn el dimetro de partcula in situ [3]. La variacin de la granulometra en funcin del flu jo de la disolucin alimento, la dimensin y veloci dad del cono giratorio se describe a travs de la por Ecuacin 1 [4]:
Dimetro medio = (flujo)0,24 (velocidad de giro)
0,83

(dimetro del cono recolector)0,12

(1) Mugelle [5] determina la distribucin granulomtrica de un modo ms completo, incluyendo las caractersticas reolgicas de la disolucin alimento D qp Dj donde: D qp = dimetro medio Dj = dimetro del cono K, a, $ constantes adimensionales, 1.73, 0.50 y 0.45 respectivamente = K a b NRe- b N Wejr jr

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

5 2

Figura 2.3. Equipo de atomizacin (rotating cup).

Figura 2.4. Detalle de la atomizacin de la disolucin alimento.

38

2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

NRejr = nmero de Reynolds = = D j ur rj mj

velocidad de recorrido del pistn superior, 40 mm/s, mientras que la del pistn inferior es de 20 mm/s.

Nwejr = nmero de Weber = = Ur = rj = mj = sj = D j ur2 rj sj

2.1.3 Horno de calcinacin


El horno de calcinacin de la firma Linn Elektronik modelo Tipo FRO-H-2/120/250/1150 est especialmente adaptado para ser instalado en caja de guantes. Est constituido por dos zonas horizontales de trabajo con refrigeracin de agua. Las especificaciones tcnicas son:
o

velocidad del cono giratorio densidad del lquido viscosidad del lquido tensin superficial

2.1.2 Prensa de compactacin


Para la fabricacin de las pastillas se ha utilizado un prensa LAUFFER hidralica bidireccional modelo VIUG 16 especialmente adaptada para la compac tacin de materiales radiactivos (Figura 2.5). Las caractersticas tcnicas de los dos pistones de compactacin son similares: intervalo de opera cin con presiones comprendidas entre 5-160 kN, superficie disponible para la matriz, 330350 mm,

Medidas exteriores del horno: 350x 350 x 700 mm Longitud total: 320 mm Zona til: aprox. 120 mm Temperatura mxima: Para perodos largos de mantenimiento: 1423 K Para perodos cortos 1473 K El aislamiento est realizado con materiales cermicos

o o o

Figura 2.5. Prensa de compactacin LAUFFER, matrices de diferentes dimetros.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

2.1.4 Horno de sinterizacin


El horno de sinterizacin est especialmente disea do para la sinterizacin de cermicos nucleares en caja de guantes. Las especificaciones del horno de ben cumplir todas las condiciones de seguridad. Las principales caractersticas son:
o

gases oxidantes que seran perjudiciales para la sinterizacin de las pastillas y los elementos de calentamiento. Despus de hacer el vaco la cmara del horno se llena con la mezcla de gas adecuada para la sinterizacin de las pastillas verdes. Los equipos de preparacin y fabricacin de pastillas estn instalados en una cadena de cajas de guantes conectadas en serie para evitar el transporte innecesario de material radiactivo. Con el fin de evitar la contaminacin de los diferentes productos existen dos series de cajas de guantes en paralelo, una para trabajar con material no radiactivo, uranio natural y torio y otra serie para manipular plutonio y pequeas cantidades de americio. Los equipos en ambos casos son idnticos a excepcin de la prensa de compactacin; en el caso de uranio se utilizo una prensa biaxial LAUFFER mientras que en el caso del plutonio se utiliza una prensa uniaxial BUSSMAN. En la Figura 2.6 se muestra la serie de caja de guantes para la fabricacin de pastillas que contienen plutonio.

Horno de carga horizontal cuyas dimensiones tiles son: dimetro 90-120 mm, longitud 200250 mm. La zona til debe poder ser evacuada (vaco primario) Refrigeracin por agua. Temperatura de trabajo: 1873-1973 K Soporte de pastillas: Las pastillas se colocan en soportes de Mo o Al 2O 3 Temperatura mxima exterior (partes del equipo que puedan entrar en contacto con otro objeto o persona): 323 K La alimentacin y la regulacin estn instaladas bajo la caja de guantes: es posible realizar programas de temperatura (programador Eurotherm serie 900) Rampas de temperatura comprendidas entre 373 K/h y 573 K/h Regulacin y control de la temperatura por medio de dos termopares independientes, regulacin precisa de la temperatura 5EC Homogeneidad trmica en la zona de til < 283 K Indicacin de la temperatura nominal de funcionamiento, y de la temperatura de trabajo mxima y de las variaciones de temperatura dentro de la zona til. Atmsferas posibles dentro de la zona til: argn con 5% hidrgeno Los elementos del horno deben ofrecer la posibilidad de ser sustituidos en el interior de la caja de guantes sin dificultad. Se pueden definir tres zonas atmosfricas: caja de guantes bajo atmsfera purificada, elementos trmicos bajo gas industrial, zona til bajo gas oxidante o reductor.

o o o

2.1.5 Granulmetro
Se ha utilizado un granulmetro modelo ALCATEL HR850. El principio del equipo se basa en que la luz coherente de un lser de helio de baja potencia se hace pasar a travs de las partculas suspendidas en un lquido, generalmente agua, que provoca la difraccin del rayo de luz (Difraccin Fraunhofer). El espectro de difraccin observado depender del tamao de la partcula que causa la difraccin. La distribucin del tamao de partcula se ha medido en un intervalo comprendido entre 0.1 a 200 Fm. Si todas las partculas son esfricas y con el mismo dimetro, la distribucin de la energa difractada ocurrir de acuerdo a la ley de AIRY. Se considera la formacin de una serie de anillos concntricos, cuyos dimetros son proporcionales al tamao de las partculas y se asume que las partculas ms grandes son las que estn confinadas dentro de los anillos. Sin embargo, si las partculas son de varios dimetros, el espectro de difraccin ser ms constante y entonces, la distribucin granulomtrica solamente puede ser obtenida mediante la seal entre los diferentes anillos formados en el plano focal de una lente. El equipo de granulometra consta de las siguientes partes:
o

La operacin de carga se realiza mediante la colo cacin de las pastillas en una bandeja que se desli za por un carril hasta el centro de la cmara de ca lefaccin. Una vez que la bandeja se encuentra en el centro del horno se realiza un vaco de 110 2 mbar para asegurar que la cmara est exenta de

Banco ptico. Consta de un transmisor lser de He/Ne, seguido de un fotodiodo para me -

40

2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

Alanza

Balanza

Horno de sinterizacin

Prensa de compactacin

Figura 2.6. Instalacin de preparacin de material que contiene plutonio. dir la potencia de salida. El rayo pasa a travs de la muestra y una vez realizada la convergencia se amplifica mediante un filtro.
o

tros de difraccin en una sucesin de impulsos elctricos.

Una pantalla rotatoria, colocada en el plano focal de las lentes finales, analiza el espectro de difraccin producido por las partculas suspendidas en el lquido. Sistema de circulacin del lquido. Los elementos principales son:
Contenedor de la muestra que mantiene las

2.2 Tcnicas de caracterizacin analtica


2.2.1 Espectrometra de masas (ICP-MS)
El anlisis por espectrometra de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) es una tcnica analtica comnmente empleada para el estudio de la composicin de materiales nucleares. Adems, su alta sensibilidad permite analizar muestras muy diluidas (en el caso de muestras lquidas), lo que reduce enormemente el riesgo de radiacin para el operador en comparacin con otras tcnicas de anlisis qumico que habitualmente se utilizan en el campo nuclear (ICP-AES, AAS). El instrumento utilizado para la realizacin de este trabajo fue un ICP-MS Perkin Elmer 5000 instalado en una caja de guantes. La caja de guantes est provista de un sistema de extraccin, de refrigeracin de agua y de filtros para todas las corrientes

partculas en una suspensin estable y homognea mediante un agitador mecnico o ultrasonidos. quido que contiene las partculas en suspensin.

Bomba para mantener la circulacin del l-

Celda analtica consta de dos platos transparentes con caras paralelas donde la muestra se mantiene en circulacin constante. Mecanismo de deteccin. La luz difractada transmitida a travs de cada ventana se detecta por el tubo fotomultiplicador. De este modo, se transforma el anlisis de los espec-

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

de argn. Los filtros absolutos (eficiencia mayor del 99,99%) estn situados fuera y dentro de la caja de guantes que se encuentra en depresin con respecto a la atmsfera exterior (20 mm de columna de agua). Todos los elementos necesarios para la ionizacin de la muestra (plasma, nebulizador, bomba peristltica, etc.) se encuentran ubicados dentro de la caja de guantes. La interfase, con los dos conos (separador y de muestra) est montada en una de las paredes de la caja de guantes fabricada con acero inoxidable. La evacuacin de la interfase se realiza mediante una bomba rotatoria adicional igual a la original, utili zndose esta ltima solo para vaciar y para la lim pieza. Tambin existen filtros absolutos en la lnea de vaco con objeto de prevenir que cualquier ma terial radiactivo proveniente del plasma pudiera contaminar la bomba primaria. Estas modificaciones apenas modifican la instrumentacin suministrada por el fabricante. Es en la zona que conecta la caja de guantes con el cuadrupolo donde existen modificaciones para que el mantenimiento del equipo pudiera ser realizado sin problemas, manteniendo, con la interfase cerrada, la estanqueidad de la caja de guantes. Por ello, existe un alargamiento de 15 mm sobre la distancia original entre el cono separador y el juego de lentes inicas, que es el espacio entre el espectrmetro de masas y la interfase. Para el anlisis por ICP-MS es necesaria una aper tura del haz de iones procedente del plasma hacia el espectrmetro. Esto significa que los iones que pasan a la interfase y al espectrmetro producen contaminacin radiactiva. La mayor parte de sta quedar confinada en la interfase, que est situada dentro de la caja de guantes pero una fraccin pe quea puede pasar al espectrmetro. Para el control de los parmetros de medida, el ICP-MS va provisto de un ordenador propio. Antes de comenzar con las medidas se fijan todos los parmetros (rango de masas, resolucin, puntos par pico, tiempo de medida en cada pico, etc.) por medio de este ordenador en el que quedan tambin registradas las medidas.

sentes pueden ser identificados y cuantificados. La utilizacin de un haz de electrones finamente enfocado permite el anlisis de pequeas superficies [6]. El anlisis por microsonda electrnica es una tcnica bien caracterizada y con grandes aplicaciones en el campo nuclear, por ejemplo, para conocer distribuciones radiales elementales en pastilla de combustible irradiado con una gran resolucin lateral [7,8]. Sin embargo, no proporciona informacin isotpica y su precisin para medir concentraciones inferiores al 0.1% no es la ms adecuada para la determinacin de elementos como los productos de fisin que, en la mayora de los casos se encuentran a concentraciones inferiores. Esta tcnica se aplica, en este tipo de materiales para la determinacin de U, Pu, Nd, Xe y Cs. El equipo empleado es una microsonda electrnica modelo CAMECA tipo MS46. Consta de un tubo de rayos X donde se ha reemplazado el antictodo por la probeta a estudiar, siendo los rayos X primarios caractersticos analizados por un espectrmetro. El equipo consta de una columna fija, un conjunto de ptica electrnica formado por un can de electrones llevado a potencial negativo Vo (1-50 Kv), un nodo y un sistema de lentes electromagnticas que produce un haz electrnico monocintico de 1 Fm de dimetro. Este haz es el que forma la microsonda electrnica. Las condiciones de experimentacin fueron intensidad de radiacin 20mA y energa de 20 Kv, la magnificacin del objeto fue de 170. El anlisis cuantitativo mediante microsonda electrnica exige una estabilidad electrnica en la corriente-filamento, lentes electromagnticas y alta tensin para obtener una seal fija. Un portamuestras asegura las translaciones en los ejes x - y de las muestras a analizar. El rea a ser analizada es obtenida con un microscopio electrnico de barrido (SEM). Las medidas son llevadas a cabo mediante dos sistemas diferentes de funcionamiento 1. Sonda fija sobre un punto elegido de la probeta.
o Anlisis cualitativo: El espectrmetro de ra-

2.2.2 Microsonda electrnica


En el anlisis por microsonda elctrica se bombardea la muestra con electrones para generar rayos X. A partir de la longitud de onda y de la intensidad de la lnea en el espectro de rayos X, los elementos pre -

yos X explora toda la gama de longitudes de onda dentro de la cual estn presentes la lneas relevantes (1-12 ). Las lneas son identificadas por una tabla de longitu des de onda de referencia. Con este siste ma todos los elementos a partir del boro son detectables. rayos X se fija sobre la longitud de onda

o Anlisis cuantitativo: El espectrmetro de

42

2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

de un elemento de referencia, se toma el nmero de impulsos por segundos que emite la seal de rayos X y se compara sta con una seal conocida de un estndar de referencia previamente medido y de composicin conocida. Las intensidades medidas requieren correcciones instrumentales que dependen de las caractersticas de medida del sistema, as como una correccin del fondo espectral. La composicin en el punto analizado se calcula a partir de las intensidades corregidas aplicando las correcciones de matriz que tienen en cuenta los diferentes factores que gobiernan la relacin entre composicin e intensidad. 2. Sonda mvil de barrido de la probeta
o Anlisis cualitativo. Se fija el espectrmetro

2.3.2 Microscopa electrnica de barrido


Se ha utilizado un microscopio electrnico de barrido modelo Philips XL 40 modificado para el estudio de material radiactivos con objeto de determinar la microestructura y estequiometra de las muestras de sol-gel y para la caracterizacin microestructural de las pastillas y partculas infiltradas. Este aparato se encuentra dividido en dos bloques diferenciados, uno que consta de la consola de control en zona no expuesta y el sistema de microscopa o columna que se encuentra dentro de una caja de guantes [10]. El alto vaco se consigue mediante una turbobomba Maglev provista de rodamientos magnticos que no necesitan mantenimiento durante la vida total en servicio del equipo. El microscopio est equipado con un sistema de anlisis de rayos X con dispersin de energa modelo EDAX DX4. El detector modelo EDAX-CDU-LEAP tiene un rea de medida de 10 nm2. El banco de microscopa electrnica de barrido est controlado en todas sus funciones por un ordenador, lo que implica que una vez instalada la muestra en el microscopio el anlisis de imgenes y estudio de rayos X se podra llevar a cabo fuera de laboratorio evitando la exposicin del operador. El equipo cuenta con una resolucin por debajo de 2 nm y opera a voltajes de aceleracin de 0.2 kv a 30 kv. El instrumento est equipado con detectores tanto de electrones secundarios como de electrones retrodifundidos (backscattered). El microscopio cuenta con una equipo ptico dentro de la cmara de la muestra para el control macroscpico del estado y posicionamiento de las probetas. Debido a la gran capacidad de la cmara de muestra, el portamuestras consta de un sistema de control remoto desde la consola de control que permite las operaciones totalmente automticas del microscopio. El portamuestras consiste en un sistema donde pueden colocarse hasta un mximo de 10 probetas para ser analizadas sin necesidad de repetir la operacin de entrada y salida de muestras.

de rayos X sobre una longitud de onda caracterstica de un elemento determinndose la distribucin de este elemento en la muestra.

o Anlisis cuantitativo. Para determinar la

fraccin de masa de un elemento es necesario aplicar una radiacin caracterstica de ese elemento. Este tipo de radiaciones vara desde K" para z<35 hasta L" para z>35. El proceso de clculo de intensidad se realiza en las mismas condiciones que en el caso de sonda fija. Este mtodo es bastante difcil, se prefiere realizar anlisis de puntos. Con los equipos modernos se puede obtener un anlisis semicuantitativo con mapas en dos dimensiones.

2.3 Tcnicas de caracterizacin microestructural


2.3.1 Microscopa ptica
Para la realizacin de microscopa ptica del pre sente trabajo de investigacin se utiliz un banco metalogrfico modelo Leica Reichert [9] telatom 3, usando seis objetivos 10, 20, 50, 100 y 150, y un ocular con cuatro posibilidades de ampliacin de 0,8, 1, 1,25 y 1,88, pudindose obtener magnifica ciones segn formato ASTM de 75x, 150x y 750x de la imagen real. Para realizar las fotografas el equipo lleva acoplada una cmara fotogrfica mar ca RICOH de disparo automtico.

2.3.3 Equipo de rayos X


Los ensayos fueron realizados en un equipo de difraccin de rayos X con un difractmetro Seifert modelo MZ VI equipado con un detector de germanio e instalado en modo q/q. La radiacin de cobre (8 CuKa = 1.5406 ) se empleo para todos los expe rimentos realizados en este trabajo. La potencia del tubo de rayos X fue de un voltaje de 50 Kv con una intensidad de corriente de 40 mA. Despus de la

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

estabilizacin de la posicin (del perfil de difraccin mediante barrido por pasos) el espectro de difraccin fue barrido con una velocidad de 3.5E/min. Esta velocidad fue ajustada para obtener un espectro lo ms definido posible eliminando de esta forma el ruido de fondo. Se analiz un ngulo de difraccin comprendido entre 10E < q < 82E, utilizando un modelo de barrido por paso (step-scanning mode) con 0.08-0.15E apertura de paso de la radiacin (step-widths). Se utilizan rendijas de (3E)/divergencia(2E) y antiscatter (1E)/recibidor 0.5E(2.5mm) para los rayos incidentes y refractados respectivamente. Mediante el programa de clculo SEIFERT XRD 3000 PTS se lleva acabo la evaluacin de los espectros de difraccin mediante la eliminacin del fondo espectral del equipo.

micos se basan en la medida de la relacin dinmica entre la temperatura y alguna otra propiedad de un sistema, como la masa, el calor de reaccin o el volumen. Para la realizacin de estos ensayos se utiliz una termobalanza modelo Netzsch- STA 409 cuyo esquema se muestra en la Figura 2.7. Esta tcnica gravimtrica se basa en una balanza tipo asimtrico, remplazando la compensacin electromagnticamente. El astil de la balanza se mantiene constantemente en la posicin cero para detectar alguna desviacin de ste debido al cambio de masa de la muestra pudiendo recuperar la posicin original mediante un sistema de compensacin electromagntica. La seal elctrica necesaria para restablecer la posicin del astil se mide como una seal de cambio de masa de la muestra. El portamuestras junto con el crisol, donde va alojada la probeta, se encaja en el brazo de la balanza quedando as la probeta en el centro del horno. Los crisoles empleados para estos ensayos fueron fabricados en alumina. La forma del crisol se asemeja a una copa de 9 mm de dimetro y 15 mm de altura. El portamuestras cumple dos funciones: sujetar el

2.3.4 Termobalanza
La termogravimetra se define como la tcnica que mide la masa de una sustancia en funcin de la temperatura y el tiempo mientras est sujeta a un control de temperatura programado [11]. Los mtodos tr-

Salida de gas

Aislamiento
Horno Portamuestra Tubo protector Proteccin de la radiacin Entrada de gas de purga Vasija de alto vaco Conexin de alto vaco Agua de refrigeracin Termopar de control

Vaco Balanza

Figura 2.7. Esquema de la termobalanza modelo Netzsch STA409.

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2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

crisol a la varilla de la balanza y colocar el termopar lo ms cerca posible de la probeta teniendo siempre una medida exacta de la temperatura de la muestra. El horno puede trabajar en un intervalo de temperaturas entre 293 y 1773 K. Los tubos de proteccin del horno junto al vaco hermtico dentro de la balanza permiten que la medida se realice bajo atmsfera de gas esttica y dinmica, separando adems la cmara donde se encuentra la muestra y la resistencia del horno. De este modo es posible realizar ensayos tanto en atmsferas reductoras como oxidantes, debido a que la resistencia del horno permanece en todo momento aislada del resto del equipo. La unidad de control electrnico consta de un con trolador de temperatura del horno, amplificadores de la seal de la temperatura y peso y un converti dor digital-analgico. Las medidas de la seal digi talizada se transmiten a un ordenador personal que se utiliza para definir todos los parmetros analiza dos, realizar el ajuste del programa de temperatu ras mediante el controlador y registrar los datos medidos para posteriormente ser evaluados.

masa real que la muestra ha ganado o perdido, se realiza un ensayo en las mismas condiciones de atmsfera y temperatura con el crisol vaco y con muestra. El resultado de superponer una curva con la otra es el valor real de la muestra.

2.3.6 Dilatmetro
Es una tcnica que permite medir variaciones en el volumen o la deformacin que experimenta una sustancia en funcin de la temperatura y el tiempo programados. La aplicacin de esta tcnica, como en los mtodos termogravimtricos, permite la determinacin de cambios de fases, puntos de fusin, clculos de calor especfico y coeficientes de expansin lineal y trmico. Tambin, se utiliza para determinar el comportamiento de un determinado material frente a la sinterizacin. Las transformacin que se produce en la estructura del material a estudio se refleja en un salto brusco, o bien, en un acusado cambio de pendiente del espectro dilatomtrico. Este hecho se debe a que los materiales en funcin de la temperatura poseen distintas formas alotrpicas, en caso de ser elementos, o transformaciones de fases en casos de compuestos. La transformacin de unas fases o formas a otras provoca variaciones en la estructura del material, lo que se traduce en un aumento o disminucin del volumen. Para la determinacin del comportamiento de sinterizacin de las pastillas de espinela se utiliz un dilatmetro Bhr Gertebau tipo 801 RT [12] formado por una bobina principal que crea un campo magntico y mediante un sistema de varillas en contacto con la muestra, registra la variacin en las dimensiones generando variaciones en el campo magntico. Esta seal es amplificada y registrada en un ordenador que toma los datos que posteriormente son evaluados. El esquema de la Figura 2.8 muestra el equipo de dilatometra empleado en este trabajo. El equipo consiste en un tornillo micromtrico que ajusta la varilla a la probeta para que desde el comienzo de cada ensayo los dos cuerpos estn en ntimo contacto. El tubo soporte, se encarga de alojar en su extremo el portamuestras, que lleva en su interior una varilla de barrido. La temperatura de la muestra se controla mediante un termopar que va paralelo a la varilla de medida. Todo el conjunto est cubierto por un tubo protector de almina que cumple dos funciones: mantener unido el sistema

2.3.5 Anlisis trmico diferencial DTA


En el anlisis trmico diferencial (DTA) se observa el calor absorbido y desprendido por un sistema qumico midiendo la diferencia de temperatura entre ste sistema y un compuesto inerte de referencia, determinando la temperatura a la que tienen lugar los fenmenos endotrmicos o exotrmicos que experimenta la muestra. En un diagrama diferencial, los mnimos represen tan reacciones endotrmicas y los mximos, reac ciones exotrmicas. Estos cambios trmicos pueden ser consecuencia de fenmenos fsicos o qumicos: fusin, vaporizacin, sublimacin, absorcin y de sorcin, y reacciones qumicas o cambios de fase. La termobalanza, descrita en la seccin 2.3.4, est provista de un soporte con dos crisoles en los que en uno va alojada la muestra a ensayar y en el otro un material de referencia que en nuestro caso ser la almina, el peso de ambos materiales debe ser lo ms prximo posible. La temperatura absoluta ser la diferencia entre las seales medidas entre el termopar de la muestras y el de la almina de referencia. Este tipo de balanzas incorpora a la seal de la masa medida el error provocado por el efecto de flotacin. Por tanto, para obtener el valor de la

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Desplazamiento transductor

Conexin de vaco Portamuestras

Termopar de la muestra Muestra

Horno

Salida de gas de purga

Entrada gas de purga

Plataforma

Tubo protector del fujo de gas

Figura 2.8. Esquema del equipo de dilatometra. portamuestras y conservar la temperatura dentro del horno. El horno es de tipo cilndrico y lleva alojado un sistema de rodamientos que hacen desplazar el horno y mantener as todo el conjunto de la muestra sin ningn movimiento que provoque el ms mnimo desplazamiento entre la probeta y la varilla de medida. El horno est formado por una resistencia de tantalo que permite alcanzar temperaturas de hasta 1773 K. El equipo est diseado de manera que mediante un simple cambio del portamuestras es posible modificar la atmsfera. Debido las caractersticas del dilatmetro la probeta permanece aislada en todo momento lo que permite que se trabaje con diferentes atmsferas sistemas cambiantes. La instalacin en caja de guantes obliga a que el horno est refrigerado para que temperatura interior en la caja no supere los 343 K. Para ello, se ha instalado un circuito de agua alrededor del horno que mantiene la temperatura constante durante los ensayos. m). La radiacin gamma es emitida por un ncleo cuando se produce una transicin desde un estado excitado a otro de menor energa. En la desintegracin, el ncleo formado queda generalmente en un estado excitado como consecuencia de la desintegracin alfa o beta de los ncleos formadores. El nuevo ncleo vuelve a su estado normal emitiendo rayos gamma, por eso, esta radiacin sigue a la desintegracin alfa o beta [13]. La radiacin gamma puede considerarse energa cuantizada. Por tanto, un rayo gamma de una determinada frecuencia tendr un cuanto de energa dado por la ecuacin de Planck. Este cuanto corresponder a la diferencia de energa entre los dos estados donde se ha producido la transicin. Esta energa es diferente para cada radionucleido emisor gamma, por ello detectando y midiendo esta magnitud se puede determinar que radionucleido emisor est presente en una muestra. Para la medida de la energa fotnica se utilizan detectores cuyo funcionamiento es el siguiente: 1. Conversin de la energa fotnica en energa cintica de electrones por absorcin fotoelctrica, dispersin Compton o produccin de pares.

2.3.7 Espectrometra gamma


Los rayos gamma son radiacin electromagntica de muy pequea longitud de onda (10 -16 a 10-12

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2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

2. Produccin de pares electrn-in, electrnhueco o de estados moleculares excitados por estos electrones. 3. Recogida y medida de las cargas de luz emitidas en la desexcitacin de los estados moleculares. Mediante un detector multicanal, por ejemplo, se obtiene un espectro de energa (impulsos/segundo para cada nivel de energa) caracterstico de cada radionucleido emisor. De este modo, se puede distinguir un radioistopo de otro conociendo la energa a la que emite cada uno de ellos. La espectroscopa gamma no permite obtener informacin de istopos estables o no emisores. Adems, tiene gran dificultad en detectar a bajas energas. En este caso en particular, se utiliza para determinar la distribucin del material radiactivo dentro de las matrices inertes.

2.3.8 Porosimetra de mercurio


El porosmetro de mercurio CARLO ERBA serie 4000 es un instrumento automtico para la deter minacin del tamao de poro y distribucin del vo lumen de poro en un intervalo de radio de 3.7 a 7.500 nm por intrusin de mercurio [14]. El volu men de poros se mide mediante un sistema de ca pacitancia. El aparato est conectado directamente a un sistema de adquisicin de datos. Los resulta dos que se obtienen son la distribucin del tamao de poro, curva de histresis, superficie especfica, densidad y porosidad del cuerpo. Esta tcnica se basa en la no mojabilidad del mer curio para casi la totalidad de las sustancias. El ta mao de los poros y la cuantificacin de volumen se obtienen sumergiendo la pastilla bajo una canti dad de mercurio controlada y despus aumentado la presin del mercurio hidralicamente. La dismi nucin de mercurio libre se mide a travs de varia ciones de capacitancia y coincide con el llenado de los poros. Los datos obtenidos dan la distribucin del volumen de poro y con la ayuda de un modelo fsico de poro, permite un clculo simple de la dis tribucin dimensional del tamao de poro. p r = 2 s cos q (2)

una presin externa. La presin requerida est en funcin del tamao de poro. La relacin entre el tamao de poro y la presin externa, siempre que el poro sea considerado cilndrico, aparece en la Ecuacin 2 (ecuacin de Washburn), donde r es el radio del poro, s la tensin superficial del mercurio, q el ngulo de contacto (ngulo de mojabilidad) y p la presin externa absoluta. El ngulo q depende de la naturaleza de la muestra y debe considerarse como un nico valor medio. El ngulo de mojabilidad del mercurio vara entre 125 y 152, pero se considera un valor medio de 141.3. Aunque en casi ninguna sustancia porosa hay poros cilndricos, la Ecuacin 2 da un buen valor terico de la distribucin del tamao de poro a partir de los datos de la porosimetra de mercurio. Por tanto, el radio de los poros es inversamente proporcional a la presin. Cuando se emplea mercurio, con una tensin superficial de 480 mN/m2 y un ngulo de mojabilidad de 141.3 y asumiendo que todos los poros son cilndricos, se obtiene la Ecuacin 3 donde r es el radio del poro en nm y P es la presin externa aplicada absoluta en Kg/s*cm. r= 7500 p (3)

Para poros con formas irregulares la relacin entre la seccin transversal de los poros (relacionada con la presin externa) y la circunferencia de los poros (relacionada con la tensin superficial) no es proporcional al radio y depende de la forma del poro, por lo que la aplicacin de la Ecuacin 3 conduce a valores distorsionados por la geometra del poro. El porosmetro serie 2000 consta de tres partes:
o

El dilatmetro donde se instala la probeta ya pesada. El sistema de presurizacin, que consiste en un bomba de presin, un amplificador de presin y un autoclave. El sistema de control de capacitancia de la penetracin de mercurio en la muestra medida.

Un lquido no puede espontneamente entrar en un poro pequeo que tenga un ngulo de mojabilidad mayor de 90 debido a su tensin superficial (de presin de capilaridad), sin embargo esta resisten cia puede ser superada mediante la aplicacin de

La muestra pesada se coloca en el dilatmetro, y se hace vaco mediante un dispositivo de llenado de mercurio de la unidad macroporo. Despus que el gas ha sido completamente eliminado de la muestra, el dilatmetro se llena con mercurio. Debido a la posicin vertical del dilatmetro en la unidad macroporo, la evacuacin puede mantenerse durante el proceso de llenado del mercurio, de manera que todos los gases residuales sean eliminados.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Una vez lleno el dilatmetro con mercurio se vuelve a recuperar la presin atmosfrica. El sistema de control est basado en la variacin del nivel de mercurio en el soporte calibrado del di latmetro. El progreso de la penetracin de mercu rio dentro de la muestra es seguido elctricamente por medio de un sistema de capacitancia. Cuando la presin aumenta el nivel del mercurio en el siste ma cae, producindose entonces una variacin de la capacitancia. Existen diferentes maneras de transformar los resul tados de porosimetra de mercurio a radio de poro. La distribucin de tamao de poro puede calcularse segn la Ecuacin 4. Distribucin de rea;D A ( r )= 2P dV r 2 dP (4)

2.4 Tcnicas de caracterizacin de propiedades mecnicas


2.4.1 Microdurezas
El equipo utilizado para tal fin es un microdurmetro MICRODUROMAT modelo 4000E. Este equipo permite la aplicacin de micro y ultramicrodurezas en un intervalo de carga comprendida entre 0.05 p a 200 p. Este intervalo abarca completamente el rango de microdurezas, as como una gran parte de las cargas utilizadas para ultramicrodurezas con cargas comprendidas entre 0.005 p y 2p. Como las cargas de ensayos aplicadas son extremadamente pequeas, los rangos de aplicacin para ensayos de microdurezas se reducen considerablemente, esto es, los ensayos realizados en lminas extremadamente finas, fibras estructuras de superficie delgada, materiales sinterizados, as como ensayos no destructivos. Las medidas pueden ser realizadas tanto en dureza Vickers como Knoop. Este equipo viene provisto de un interfase modelo RS 232-C que se encarga de enviar los datos a un ordenador donde estos son almacenados para su posterior evaluacin. El microdurmetro est formado por, unidad de control, emplazamiento del sistema de diamante (sensor),

P dV Distribucin volumtrica; D V ( r )= - r dP

El tamao de poro medio se calcula segn la Ecuacin 5. rmed = 2V A (5)

donde: V es el volumen total de mercurio introducido y A es el rea de poro basada en la consideracin de una geometra de poro cilndrica.

Tabla 2.1 Parmetros experimentales en la medida de microdurezas. Parmetros microdurmetro Pulido Cargas Tiempo de retencin Rampa Prueba Lmpara Objetivo Cambiador magnificacin Magnificacin Luz polarizada disolucin final Cr-Al2O3-HNO3 50 gr 5sec 10gr/sec Zry-CeO 2 Xe 100x 1.25x 1250x Nomarski interference contrast

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2. Instalacin experimental y tcnicas instrumentales

equipo de medida digital, transporte ptico o adaptador de desviacin y una segunda parte que consta de una unidad de control, un sensor y una tarjeta VST para la ejecucin de medidas digitales. Las pastillas debidamente embutidas y pulidas se analizaron mediante el microdurmetro Reichert -Jung micro-duromat 4000E0 y los parmetros em pleados durante los ensayos se describen en la Tabla 2.1. Las caractersticas de la pirmide del penetrador Vickers que se ha empleado para el estudio de las propiedades mecnicas tiene una relacin de la diagonal grande a la diagonal pequea de 7:1, el ngulo del penetrador sobre la diagonal grande es de 136 y sobre la pequea de 130 y la penetra cin de la huella es menor de 1/7 del valor de d. Con estas caractersticas se obtiene la Ecuacin 6. 1854,5 F 10 3 H= d2 (6)

[2] Procede de fabrication de combustible nucleaire. Institut National de la Propiet Industrialle 8702852 (1987) [3] P. Gerontopulos, D.Traverso, Utilizzazione di atomizzatori a cono rotante nella preparazione di microsfere GSP. Agip Nucleare R-220 (1981) [4] Marshall. Chemical Eng. Progress Monograph Series 50 (1954) [5] Mugelle. Maximun stable droplets in dispersoids. J.Amer. Ind. Chem. Eng. 6 3-8 (1980) [6] The electron microprobe. Ed. T.D. McKinley, K.F.J. Heinrich, D.B. Wittry. John Wiley & Sons (1966) [7] Mogensen M., Bagger C., Walker C.T., J.Nucl.Mater. 199 85 (1993) [8] Walker C.T., Windbiel R., Ziehl W., Commission of the European Communities Joint Research Centre. Technical Note K0287093 (1987) [9] Telatom 3 Instruction manual. Reichert division der leica aktiengesellschaft hernalser . Wien Austria. [10] Annual report 97. Institute for transuranium elements, Joint Research centre. European commission. Pag72-73. Report EUR 17746 EN. (1997). [11] http://www.netzsch.com/ta/products.htm#200 Series [12] http://www.dkg.de/members/firmen/zulief/artikel_5.html. [13] Debertin K., Helmer R.G. Gamma- and X-Ray Spectrometry with Semiconductors Detectors. North-Holland (1990) [14] Instruction Manual. Porosimeter Unit Mod. 120. Carlo ERBA Strumentazione. Montedison Group. 2001 Milano.

donde H es el valor de la dureza Vickers en Kp/mm 2, F es la carga aplicada y d es el valor medio de la diagonal de la huella.

2.5 Referencias bibliogrficas


[1] P.Gerontopulos Procedimiento per la produzione di particelle di gel e apprecchiatura per lttuazzione di detto procedimento. Patente 1136856/86

49

3. Fabricacin de matrices inertes

3. Fabricacin de matrices inertes

3. Fabricacin de matrices inertes

3. Fabricacin de matrices inertes

3.1 Generalidades de las espinelas, AB2 O4


Es el grupo de xidos mixtos que tiene mayor diver sidad de especies y uno de los ms estudiados. La frmula terica de las espinelas es AB2O 4, en la que A es un catin bivalente y B, trivalente. Como ejemplo, el mineral espinela tiene por frmula MgAl2O 4. Con una estructura que puede considerarse como aglomeracin compacta cbica de oxgenos con 1/8 de las posiciones tetradricas ocupadas por Mg 2+ y la mitad de las posiciones octadricas ocupadas por Al 3+ (ver Figura 3.1). Todos los xidos mixtos denominados espinelas hacen referencia a dicha estructura. Atendiendo a la distribucin de cationes A 2+ y B3+ en los intersticios tetradricos y octadricos, de la aglomeracin compacta cbica, de oxgenos, las espinelas pueden dividirse en los siguientes grupos: 1. Espinelas normales: [A] t [BB] o O4 2. Espinelas inversas: [B] t [AB] o O4 3. Espinelas mixtas: [A 1-x Bx ] t [Ax B1-x B] o O4

En las normales, los cationes A2+ se encuentran en intersticios tetradricos,[] t y los B3+, en los octadricos [] o ; en las inversas, la mitad de los cationes trivalentes ocupan los intersticios tetradricos y la otra mitad, con los bivalentes, ocupan los octadricos; las mixtas son estructuralmente intermedias entre las normales y las inversas. Desde un punto de vista puramente qumico, la espinela puede considerarse como un aluminato de magnesio. Es una sustancia muy estable, su solubilidad en cidos concentrados en fro es prcticamente despreciable, e incluso en caliente no es posible disolver la espinela sinterizada. El empaquetamiento compacto de los iones de la espinela es causa de su elevada estabilidad, que se manifiesta en su elevado punto de fusin, 2135EC, casi 100EC superior al de la alumina.

3.2 Mtodos de fabricacin de espinela (MGAL2 O4 ).


Los mtodos convencionales de fabricacin de polvo de espinela de aluminio magnesio (MgAl2O4)

Oxgeno

Sitio A octadrico

Sitio B tetradrico

Figura 3.1. Cuatro cuadrantes de la celda unidad de la espinela.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

estn basados en la reaccin slida entre los correspondientes xidos a altas temperaturas, 13271427EC [1,2]. Estas temperaturas son necesarias para alcanzar la reaccin y difusin en estado slido. Sin embargo, durante el calentamiento se produce un rpido crecimiento del tamao de partcula y una expansin del volumen de 5 al 7% [3] por lo que el producto resultante es difcil de sinterizar, a menos que se utilice para la compactacin una prensa isosttica en caliente. El uso de aditivos como B2O3, V2O5, Y2O3 y MgCl 2 disminuye la temperatura de formacin de espinela pero el producto resultante tiene una baja actividad y sinterabilidad, y sus caractersticas cambian en presencia del aditivo [4]. Dado que los mtodos convencionales cermicos conducen a productos que no son enteramente sa tisfactorios en trminos de tamao de partcula, pu reza y sinterabilidad se han estudiado diversas tc nicas para mejorar el producto final. Considerando que la temperatura de formacin de un compuesto depende fuertemente del grado de mezcla de los precursores [5], sta puede disminuirse si se obtiene un grado de mezcla ptimo. Esto puede obtenerse por coprecipitacin de disoluciones de mezclas de hidrxidos de aluminio y magnesio. Se puede preparar espinela MgAl2O 4 a menores temperaturas mediante la descomposicin trmica de los precursores preparados por procesos de precipitacin; en particular, la descomposicin trmica de mezclas de hidrxidos coprecipitadas es un buen mtodo para obtener partculas homogneas y dimensiones medias pequeas y para reducir la temperatura de formacin hasta 400EC [6]. Los mtodos para la fabricacin piroltica [7] de polvos cermicos basados en soluciones acuosas de nitratos, cloruros, u otros compuestos solubles en agua tambin han sido utilizados para la sntesis de espinela. La disolucin se atomiza dentro de una corriente de un gas portador caliente. Despus de la evaporacin del agua, se realiza la pirlisis me diante el calentamiento de las partculas secas con una fuente de luz, aunque en otros procesos la energa se introduce mediante una llama de hidr geno, donde el hidrgeno acta como gas prope lente para la atomizacin y como gas de calenta miento al mismo tiempo. Estos mtodos presentan la ventaja de obtener un producto muy homogneo en un proceso rpido, que evita la separacin de fases en compuestos multifsicos, producindose hasta 100-150g/h de partculas de muy pequeo tamao y con una alta sinterabilidad. Sin embargo,

tiene el inconveniente de que se obtienen productos amorfos o con una pobre cristalinidad. Otro mtodo utilizado para la sntesis de espinela es la oxidacin en fase vapor [8], esto es, la oxidacin directa de vapores de aluminio y magnesio. Este mtodo presenta la ventaja de producir polvo con una composicin homognea, pequea aglomeracin y tamao uniforme de partculas. Tambin se han realizado estudios sobre sntesis de espinela a partir de fluidos supercrticos [9], ya que stos ofrecen algunas ventajas comparados con las disoluciones lquidas como medio de reaccin relacionadas con sus peculiares propiedades fsicas. Las condiciones supercrticas conducen a la obtencin de partculas slidas densas muy finas, as como, una reduccin en el contenido de compuestos orgnicos residuales. El mtodo sol-gel ofrece una alternativa para la sntesis de polvos estequiomtricos de espinela. Se han investigado dos mtodos diferentes basados en el tratamiento trmico de o bien un alcxido sencillo [10] o un gel derivado de alcxido dobles [11]. El segundo mtodo permite mejorar la distribucin de cationes dentro del material, con lo que se consigue un mejor control de la microestructura del polvo resultante. Generalmente estas reacciones se desarrollan a temperatura ambiente y los principales parmetros de control son el pH del medio de reaccin, la naturaleza del disolvente y el tipo de alcxido utilizado como material de partida. A pesar del alto coste de los alcxidos metlicos y otros inconvenientes, como la gran contraccin que sufren las partculas durante el proceso, grupos orgnicos residuales, o abundantes grupos hidroxilos, presenta la ventaja de la alta pureza y uniformidad de sus productos en diversas formas geomtricas, por ejemplo fibras, polvos, esferas huecas, pelculas; y sobre todo, las menores temperaturas de sinterizacin necesarias [12]. Otros procesos basados en el mtodo sol-gel, como son, la fabricacin de microesferas por emulsin de agua-aceite [13,14], gelificacin interna [15] y precipitacin de gel soportado [16] fueron originalmente desarrollados para la fabricacin de elementos de combustible nuclear para reactores de alta temperatura y rpida regeneracin. En los ltimos aos han sido utilizados para la fabricacin de productos cermicos monolticos mediante sinterizado a baja presin o prensado isosttico en caliente [17]. Adems de la posibilidad de preparar microesferas de tamao controlado en el intervalo de 10 a

54

3. Fabricacin de matrices inertes

3000mm, las tres tcnicas ofrecen ventajas en cuanto a la calidad del producto similares respecto de aquellas asociadas con el proceso convencional sol-gel, es decir, reaccin en fase lquida utilizando alcxidos como precursores. Adicionalmente, estas rutas inicialmente concebidas para procesar toneladas de nitratos de actnidos, presentan la ventaja de poder utilizar como precursores sales inorgnicas de bajo coste. Los alcxidos precipitan fcilmente conduciendo a inhomogeneidad y falta de este quiometra en el material final [18].

tipos de elementos de combustible nuclear han sido clasificados en dos categoras principales [19] representadas en la Figura 3.2. 1. Gelificacin interna: Deshidratacin interna desarrollada por KEMA en Holanda [20]. La disolucin coloidal concentrada o sol previamente refrigerado o disoluciones ntricas con baja acidez se mezclan con Urea y Hexametiltetramina (HMTA). Esta disolucin se aade gota a gota a un bao de aceite calentado a 90100EC. A esta temperatura el HTMA libera amonaco provocando una rpida gelificacin de las gotas de lquido. 2. Gelificacin externa: Deshidratacin externa desarrollada por ORNL en EEUU [21] y CNEN en Italia [22]. Se pre-

3.3 Generalidades del mtodo sol-gel


Los mtodos sol-gel desarrollados para preparar las microesferas necesarias para fabricar los diferentes

GELIFICACIN INTERNA Con transferencia de calor HMTA M(NO3)x M(OH) +NH Ventajas: Adaptable a la fabricacin de cermicos no xidos (nitruros y carburos)
3

Difusin de calor GELIFICACIN EXTERNA


NH3 NH3 NH3

Deshidratacin externa SNAM Con transferencia de materia Ventajas: No necesita calentar la solucin Adaptable a la fabricacin de cermicos no xidos

M(OH)NO3 preneutralizado
NH3 NH3

NH3

Figura 3.2. Comparacin de los procesos de gelificacin.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

para una disolucin coloidal concentrada o sol obtenida a partir de soluciones de nitratos de los metales pesados de inters utilizando: redispersin en agua de los xidos tratados trmicamente, peptizacin en cido ntrico de los hidrxidos precipitados, o denitracin parcial de las disoluciones ntricas mediante una extraccin lquido-lquido. En una segunda etapa, las gotas de sol generadas mediante equipos de atomizacin (inyector de doble fluido) se sumergen en un disolvente orgnico de limitada solubilidad en agua. Las gotas se convierten gradualmente en partculas de gel por transferencia de agua al disolvente y/o por extraccin de los nitratos residuales mediante una amina de cadena larga aliftica adicionada al disolvente. Precipitacin de Gel Soportado, tambin denominado SNAM [23]. La solucin inicial de nitratos se espesa con un polmero de alta viscosidad (metil-celulosa, polivinil alcohol, etc) y se aade gota a gota a un bao de amonaco, donde las gotas de lquido son convertidas instantneamente en partculas de gel. A pesar de que este ltimo mtodo no incluye ninguna etapa de preparacin de sol se incluye como un proceso sol-gel considerando la definicin de sol-gel dada por Sowman [24]. Se define un proceso sol-gel como cualquier proceso cermico que incluye la preparacin de un lquido y su posterior solidificacin en un material cermico de la misma forma mediante gelificacin, secado y calcinacin. Por otra parte, el estudio de los aspectos bsicos de la precipitacin de gel soportado (SNAM) seala como las reacciones de complejacin entre la disolucin alimento y los aditivos de peso molecular alto, favorecen la formacin de precipitados amorfos [25] en los que los componentes inorgnicos estn todava qumicamente unidos a la red formada por los polmeros de cadena larga. La microestructura del gel no se rompe durante el quemado o pirlisis de los aditivos polimricos en la etapa de calcinacin, con lo que se obtiene un xerogel de forma regular con una gran porosidad [26]. En el presente trabajo se ha desarrollado un proce so para la fabricacin de espinela basado en la precipitacin de gel soportado con una pequea variante dado que se realiza una etapa previa de denitracin de la disolucin de partida. Los polvos deben ser extremadamente homogneos en su este quiometra y tener un alto grado de sinterabilidad. Aunque los procesos sol-gel ofrecen una aproxima -

cin ideal al problema, debe realizarse un estudio detallado para encontrar la correlacin de la microestructura del polvo a los parmetros involucrados en su sntesis. La esfericidad de las partculas obtenidas proporciona buenas propiedades de flujo, incluso para partculas de menor tamao. Adems, debido a la utilizacin de los precursores en forma de disoluciones lquidas se obtiene una excelente mezcla de los diferentes compuestos de partida, que facilita que la reaccin de transformacin requerida para la obtencin del compuesto final se produzca a temperaturas mnimas [27].

3.4 Procedimiento experimental


La Figura 3.3 presenta un diagrama de bloques indicando las diferentes etapas de fabricacin de partculas de MgAl2O4 y su posterior compactacin en forma de pastillas cilndricas. Las condiciones ptimas para cada una de las etapas han sido determinadas experimentalmente.

3.4.1 Preparacin de la disolucin alimento


Se prepararon las disoluciones de nitrato de alumi- nio (Al(NO3)3 9 H2O) y nitrato de magnesio (Mg(NO3)2 6 H2O) con una relacin molar Mg/Al de 0.5. La concentracin de metales en disolucin es uno de los parmetros que determinarn las caractersticas finales del producto, por ello se prepararon disoluciones con cuatro concentraciones diferentes, que varan de 0.7 M (100g/l) a 0.25 M (35g/l) de espinela en la disolucin alimento. La influencia del tipo de precursor es otro parmetro a considerar. Se prepararon disoluciones de cloruro de aluminio (AlCl3@ 6 H20) y magnesio (MgCl 2 @6 H20) con las mismas concentraciones de metal en la disolucin alimento que en el caso de los nitratos. En la Tabla 3.1 se renen las espinelas preparadas en el presenta trabajo, detallndose el precursor y la concentracin total de espinela en cada disolucin alimento. Con el fin de identificar fcilmente cada una de estas espinelas se ha asignado una letra y un nmero a cada una. La letra indica el tipo de precursor; N-nitratos, C-cloruros, y el nmero indica la concentracin de espinela en la disolucin alimento, desde 1 para la disolucin ms concentrada a 4 para la disolucin ms diluida.

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3. Fabricacin de matrices inertes

PREPARACION DISOLUCION AJUSTE: concentracin de metal y viscosidad CONVERSION GOTAS A PARTICULAS

ENVEJECIMIENTO

Gelificacin en amoniaco

Alcohol

Lavado del gel

Secado

850 < T < 1100C Aire

CALCINACION

PARTICULAS 30-150 m

Prensado en fro 300-600 MPa

COMPACTACION

T>1600C Ar/H2 o Aire

SINTERIZACION

Figura 3.3. Esquema de fabricacin de espinela por el mtodo SNAM. Todas las disoluciones fueron analizadas mediante anlisis qumicos (volumetra) y espectroqumicos (ICP-MS). El procedimiento utilizado para realizar los anlisis volumtricos se detallan en el anexo AIII. Se ha estudiado la influencia de una etapa previa de denitracin de la disolucin alimento. La elimi nacin de los aniones evita la formacin de sales durante la gelificacin que pueden provocar fractu ras de las esferas durante el secado de stas [27]. Existen diferentes mtodos posibles para eliminar los aniones, como son, electrodilisis, intercambio inico o extraccin con un disolvente, pero en la in dustria nuclear solo se ha estudiado el proceso de extraccin. En la extraccin con un disolvente, la solucin acuosa del nitrato del metal pesado se pone en contacto con un disolvente orgnico inmiscible y los iones nitrato pasan a la fase orgnica mientras que se produce la hidrlisis del metal pesado. En el caso de PuO2 [28] se ha utilizado como agente extractor, n-hexanol (extraccin alcohlica). Una modificacin de este proceso ha sido aplicada para la preparacin de ThO2 y UO2 [29], donde en este caso se aade una amina de cadena larga aliftica para extraer los iones nitrato (extraccin con amina). En ambos casos se requieren varias extracciones separadas por un perodo de envejecimiento a 100EC, lo que implica el desarrollo de una fase cristalina. Si la extraccin se llevar a cabo sin el periodo de en-

57

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Tabla 3.1 Denominacin de las diferentes soluciones alimento. Precursor Denominacin N1 Nitratos N2 N3 N4 C1 Cloruros C2 C3 C4 Concentracin MgAl2O 4 Molar (M) 0.7 0.5 0.4 0.25 0.7 0.5 0.4 0.25 Peso (g/l) 99.59 71.13 56.91 35.56 99.59 71.13 56.91 35.56

vejecimiento habr una gran precipitacin del xido metlico que debe entonces dispersarse. En toda la serie de disoluciones de nitratos se reali zaron ensayos con una etapa de denitracin o con densacin de la disolucin alimento. Las extraccio nes se realizaron con trioctilamina y ms concretamente con una mezcla de Xylol-Trioctilamina al 20%. Se realizaron experimentos para determinar la secuencia de extraccin ptima. La relacin Me tal/Nitratos se midi despus de cada extraccin mediante un electrodo de nitratos (Microprocessor pH/ION Meter pMX 3000 WTW). Por ltimo, una vez ajustada la concentracin de metales en disolucin se modific la viscosidad me diante la adicin de un agente espesante. En estos experimentos se ha utilizado un espesante comer cial (Methocel, Dow Chemical) cuya base es una celulosa [30]. Se han preparado disoluciones de

dos tipos de Methocel con una concentracin entre 2-3% en peso. El intervalo de viscosidad de trabajo de estos dos tipos y los valores experimentales de las disoluciones preparadas se detallan en la Tabla 3.2. Se han realizado diversos experimentos para determinar el intervalo de viscosidad ptimo para la formacin de partculas esfricas de espinela.

3.4.2 Formacin de las esferas y gelificacin


Dependiendo del tamao de las gotas a formar, se requieren diferentes tcnicas. A escala de laboratorio, se pueden obtener gotas grandes mediante el paso de la disolucin a travs de una aguja. El dimetro exterior de la aguja determinar el tamao de la gota que cae por la fuerza de la gravedad.

Tabla 3.2 Viscosidad de la disolucin acuosa de agente espesante en funcin del tipo y su concentracin. Methocel Tipo 4AC J75MS
(a) (b)

Viscosidad disolucin acuosa (cp) 2% (a) 350-550 60000-90000 3% (b) 980 ~1.8% (b) 81000

Intervalo de viscosidad obtenido en disoluciones acuosas con un 2% en peso [30]. Viscosidad experimental.

58

3. Fabricacin de matrices inertes

Se han llevado a cabo diferentes ensayos con el droplet y con el cono rotatorio dependiendo de las cantidades y caractersticas requeridas de las esferas. La descripcin de estos equipos ha sido expuesta en el captulo II. La influencia del pH del bao de gelificacin y de la temperatura de la disolucin alimento en la forma y consistencia de las esferas tambin ha sido estudiado.

La segunda condicin es conseguir una sola capa de partculas durante el secado, de otro modo, la forma esfrica de las partculas se ver daada [34]. Aparte de estas dos condiciones el secado se realiza sin problemas, y no es necesario un programa de temperatura particular. La temperatura de secado en todos los casos es de 130EC.

3.4.3 Envejecimiento
Es necesaria una etapa de envejecimiento para pre venir la fractura y rotura de las esferas o partculas durante el lavado [31]. En la mayora de nuestros ensayos las esferas fueron envejecidas durante un periodo arbitrario de 30 minutos en el bao de amonaco. Este tiempo se increment en algunos ensayos hasta dos horas sin observar ningn efecto daino en la morfologa de las esferas.

3.4.5 Tratamiento trmico


Las partculas se someten a un primer tratamiento trmico, denominado calcinacin, que permite la eliminacin de los productos orgnicos residuales y la conversin de los hidrxidos a los correspondientes xidos. Existe una fuerte dependencia de la morfologa de los polvos y su sinterabilidad con la temperatura de calcinacin [35]. Las causas de tales modificaciones se atribuyen a cambios en la composicin de las fases, en el grado de cristalinidad, en el tamao de los cristales y morfologa de los poros, en el rea especfica superficial, y la prdida de peso residual con la consiguiente contraccin. Las partculas de espinela se calcinaron en aire durante dos horas a temperaturas comprendidas entre 650 y 1100EC, con una velocidad de calentamiento de 200EC/h desde temperatura ambiente. En la determinacin de la temperatura de calcinacin debe considerarse qu temperatura es la ms adecuada no slo en base a las caractersticas deseadas del producto final sino tambin a la posterior aplicacin de estas partculas. As, para aquellas partculas que vayan a ser infiltradas es aconsejable conservar un grado de porosidad alto. En la Figura 3.4 se presenta una muestra de partculas de espinela tipo N1 calcinadas a 950EC durante 2 horas. Se observa como la superficie de la cada esfera es distinta a las otras pero todas ellas conservan una gran rugosidad, formando cavidades que durante la infiltracin posterior sern ocupadas por el infiltrante.

3.4.4 Lavado y secado de las partculas


El precipitado fue lavado con agua destilada repeti das veces para eliminar las sales alcalinas forma das durante la neutralizacin. De otro modo, la descomposicin trmica de los nitratos de amonio provocara la ruptura de las esferas durante los tra tamientos trmicos posteriores [32]. Despus, se lav repetidas veces con etanol absoluto para limi tar el fenmeno de aglomeracin derivado de los hidrxidos producidos por la presencia de agua en el gel. Estudios anteriores sobre ZrO2 -Y2O3 sintetizados por el mtodo sol-gel [33] han establecido claramente una influencia crtica del lavado del gel precipitado con agua o etanol en la formacin de aglomerados durante la calcinacin posterior. Las partculas se colocan en unas bandejas donde se dejan hasta evaporacin total del etanol, para fi nalmente secarse en una mufla. En las experiencias preliminares se observ una fractura prematura de las esferas durante la etapa de secado, afectando a la mayor parte de las mismas. El secado de las par tculas se realiza fcilmente en un corto periodo de tiempo si se cumplen dos condiciones. La primera es tener una atmsfera suficientemente hmeda, dado que en un ambiente demasiado seco, la superficie exterior de las partculas se hace rpidamente impermeable al vapor de agua, au mentando la presin de vapor dentro de las part culas producindose la fractura.

3.4.6 Compactacin y sinterizacin


Los polvos de espinela calcinados a diferentes temperaturas fueron compactados en forma de pastillas cilndricas (dimetro=6.6 mm; pero la altura est determinada por el tipo de polvo) mediante un prensado biaxial a una presin comprendida entre 200 y 600 MPa. Se realiz un estudio de la influencia de la adicin de lubricante en diferentes concentraciones (1-3% en peso). La densidad relativa

59

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 3.4. Partculas de espinela (serie N1) calcinadas a 950EC. de la pastillas verdes 1 se calcul a partir de su volumen y peso con respecto a la densidad terica de la espinela. Es necesario aclarar que la compara cin con la densidad terica de 3.59 g/cm 3 no es completamente correcta dado que la cristalizacin de la espinela calcinada a temperaturas inferiores de 1200EC es solamente parcial. Las pastillas verdes fueron sometidas a un trata miento trmico, denominado sinterizacin, a tem peratura elevada que permite la obtencin de espinela cristalina. Las pastillas fueron sinterizadas en aire o Ar-5%H2 a 1640EC durante 8 horas, siendo la velocidad de calentamiento de 200EC/h. Tambin se ha investigado la influencia de una etapa intermedia de presinterizacin. Las pastillas fueron presinterizadas a 1000EC durante 3 horas en atmsfera oxidante o reductora, tras lo cual fueron sometidas al tratamiento de sinterizacin estndar de 1640EC durante 8 horas. Las diferentes combinaciones de atmsfera utilizada se detallan a continuacin, sien do la primera la atmsfera de presinterizado y la segunda la atmsfera final de sinterizacin; a) aire-aire; b) aire-Ar/ H 2 5%; c) Ar/H2 5% - Ar/H2 5%; d) Ar/H2 5% aire.

3.5 Resultados experimentales


En el desarrollo de un nuevo procedimiento de fabricacin de partculas de espinela mediante el mtodo SNAM existe un amplio nmero de variables de proceso que afectan directamente a las caractersticas finales de las partculas o a las pastillas formadas a partir de ellas. En esta investigacin se ha realizado un estudio sistemtico para la optimizacin de aquellos parmetros qumicos, como son el pH de precipitacin, tipo de precursor y su concentracin que afectan directamente a la pureza, estequiometra y esfericidad de las partculas y en ltimo grado a las caractersticas de las pastillas fabricadas a partir de estas partculas como pueden ser la altura y densidad final alcanzadas. Tambin se han estudiado detalladamente aquellas variables

1 Se

define como pastilla verde aquella que no ha sido sinterizada.

60

3. Fabricacin de matrices inertes

fsicas directamente relacionadas con la fabricacin de las pastillas como pueden ser la temperatura de calcinacin de las partculas, presin de compactacin para formar pastillas cilndricas, temperatura y atmsfera de sinterizacin de las pastillas.

3.5.1 Optimizacin de los parmetros qumicos


3.5.1.1 Efecto del pH de precipitacin
Tanto el aluminio como el magnesio precipitan r pidamente a pH bsico como hidrxidos, aunque las condiciones de precipitacin son bastante dife rentes. El hidrxido de aluminio precipita completa mente en soluciones ligeramente bsicas (pH = 6.5-7.5), siendo soluble en presencia de exceso de amonaco, pero es solamente ligeramente soluble en presencia de NH4Cl o NH 4(CO3 ) [36]. El hidrxido de magnesio precipita completamente solo en presencia de soluciones fuertemente bsicas tales como hidrxido sdico. En la presente investigacin se realiz un estudio para determinar el pH ptimo de precipitacin para obtener espinela como pro ducto principal [6].

La Figura 3.5 muestra como en el intervalo de pH de 10-11 aparecen picos de difraccin bien definidos correspondientes a la espinela, aunque a partir de pH 11 aparecen difracciones adicionales debidas al xido de magnesio. Este ltimo efecto puede estar relacionado con una redisolucin del hidrxido de aluminio en el bao de precipitacin. Los experimentos realizados conducen por tanto a un pH ptimo de 10.5 para las condiciones de gelificacin del hidrxido de aluminio-magnesio. Los experimentos realizados utilizando precursores de cloruros corroboran los resultados. La identificacin de fases por difraccin de rayos X de las muestras obtenidas tras la etapa de gelificacin, no permiti detectar la presencia de hidrxidos de aluminio-magnesio. Esto puede ser debido o bien a que son muestras amorfas, o bien, a que el tamao de los cristales es demasiado pequeo como para poder ser detectado por difraccin de rayos X. Por el contrario, las medidas de difraccin de muestras sintetizadas por precipitacin directa de las sales de aluminio y magnesio indican la presencia de a-Al(OH)3 (gibsita) y b-Al(OH)3 (bayerita) y una mezcla de hidrxidos de magnesio-aluminio

500

Picos de difraccin del MgO

400

Nmero de cuentas (Cps)

300

200
c

100

b a

20

40

60

80 2q

100

120

140

Figura 3.5. XRD de partculas de espinela despus de calcinacin a 1200 C. a) pH=10; b) pH=10.5; c) pH=11.

61

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

20 0 -10
TG

Masa (%)

-30
DTA

-40 0 -50 -60 -70 -10

200

400 Temperatura (C)

600

800

Figura 3.6. Anlisis de termogravimetra de una muestra de espinela N1. con una relacin molar 2:1 [6,37,38]. Este hecho parece indicar que la falta de difraccin de los hi drxidos producidos tras la etapa de gelificacin est asociada con el tamao de las partculas cris talinas, ya que en procesos de fabricacin de co precipitacin se obtienen partculas con un mayor tamao de cristal. Los anlisis de termogravimtricos (ver Figura 3.6) de las muestras obtenidas por el mtodo sol-gel muestran una prdida continua de masa (hasta el 60%) en el intervalo 25-500EC. Esto se debe principalmente a la prdida de agua y residuos orgnicos. Las medidas de DRX de estas muestras despus de su calcinacin a 1200EC durante 2 horas en aire indican que el hidrxido reacciona para obtener la espinela requerida (ver Figura 3.5). El parmetro de red o celdilla unidad2 ha sido calculado a partir de estas medidas, obtenindose un valor entre 8.075 y 8.085, que concuerda favorablemente con el parmetro de red de la espinela estndar (8.0830.002 ).

3.5.1.2 Efecto del precursor en la morfologa de las partculas


Es sabido que la presencia de otros aniones alrededor de los iones hidrxido juega un papel decisivo en la precipitacin homognea de los hidrxidos metlicos. En la mayora de los casos estos aniones afectan fuertemente la morfologa de las partculas y la estabilidad del coloide o la disolucin [39]. Actualmente, es posible producir partculas coloidales bien definidas mediante diferentes tcnicas, aunque resulta difcil predecir la morfologa de estas partculas. Los aniones pueden controlar la composicin qumica y la estructura de las partculas coloidales [40]. En las Figura 3.7 y 3.8 se muestran las partculas de espinela obtenidas a partir de nitratos y cloruros, respectivamente, para una concentracin de espinela en disolucin de 0.7 M. Las series de espinela fabricadas a partir de cloruros presentan un alto porcentaje de partculas esfricas, mientras que utilizando nitratos como precursores se obtiene una mezcla de esferas y partculas amorfas.

La espinela cristaliza un sistema cbico donde los parmetros de celdilla unidad son iguales a=b=c.

62

Diferencia Temperatura (m V)

-20

10

3. Fabricacin de matrices inertes

Figura 3.7. Partculas de espinela producidas a partir de nitratos (N1).

Figura 3.8. Partculas de espinela producidas a partir de cloruros (C1).

63

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Los anlisis de difraccin de rayos X de las muestras precipitadas de ambos precursores no muestran diferencias significativas. La influencia de los aniones ha sido tambin estudiada por otros autores. Beruto et al.[38] han investigado la formacin de espinela a partir de nitratos, cloruros y sulfatos, observando una ligera reduccin en el contenido de bayerita en el caso de los nitratos con respecto a la utilizacin de cloruros como precursores. En el caso de los sulfatos se obtienen fases completamente diferentes y un peor grado de cristalinidad.

tillas (D>90%). Por todo esto, se ha realizado un estudio pormenorizado de la influencia del precursor en estos dos parmetros. En la Figura 3.9 se presenta la dependencia de la densidad geomtrica de las pastillas y su altura, utilizando una altura de llenado constante de la prensa de compactacin (25 mm), con la concentracin de espinela en la disolucin alimento, utilizando como precursores de espinela nitratos de aluminio y magnesio. La densidad final de las pastillas aumenta al aumentar la concentracin del espinela en la disolucin, siendo superior al 90% del valor terico para concentraciones mayores de 0.4 M. La altura de las pastillas presenta un efecto contrario, disminuye gradualmente al aumentar la concentracin de espinela. En ningn caso, se cumple con los requisitos de altura establecidos, siendo obtenindose una altura mxima de las pastillas mxima de tan solo 5 mm. En la Figura 3.10 se representan estos mismos valores para el caso de partculas fabricadas a partir de cloruros. El comportamiento obtenido es el mismo pero en este caso se obtienen pastillas con un altura mayor de 8 mm para concentraciones de espinela en disolucin superiores a 0.45 M.

3.5.1.3 Efecto del precursor en las caractersticas finales del producto


El tipo de precursor utilizado no slo influye en la forma de las partculas precipitadas sino tambin en las dimensiones de las pastillas fabricadas con dichas partculas y la densidad del producto final. En este caso en particular, las partculas de espinela fabricadas sern utilizadas como matriz inerte para la fabricacin de blancos (targets) de americio. Estos blancos sern irradiados en el reactor PWR experimental OSIRIS, por lo que las pastillas deben cumplir una serie de especificaciones en cuanto a dimensiones (altura> 8 mm) y densidad de las pas -

10 94 92
teo

) Densidad geomtrica porcentual (% r

90 88 86 84 82 80 78 0 4 6

0,2

0,3

0,4

0,5 Concentracin MgAl2O4 (M)

0,6

0,7

Figura 3.9. Caractersticas de las pastillas de espinela fabricada a partir de nitratos.

64

Altura (mm)

3. Fabricacin de matrices inertes

10 94 92
teo

) Densidad geomtrica porcentual (% r

90

86 84 82 80 78 0 4

0,2

0,3

0,4

0,5 Concentracin MgAl2O4 (M)

0,6

0,7

Figura 3.10. Caractersticas de las pastillas de espinela fabricada a partir de cloruros. Dado que los dos parmetros de control, densidad y altura de las pastillas, independientemente del tipo de precursor presentan efectos contrarios frente a la concentracin de espinela en la disolucin ali mento es necesario llegar a una relacin de com promiso. Se ha elegido un valor de concentracin de 0.4 M, para el cual se obtiene una densidad del 89% y una altura de 8 mm en el caso de utilizar cloruros como precursores de la espinela. La densidad final de las pastillas es ligeramente menor (~1%) que la requerida pero esto puede subsanarse incrementando el tiempo o la temperatura de sinterizacin utilizando una temperatura de sinterizacin. Las microfotografas de la superficie de fractura de una pastilla verde fabricada con partculas de espi nela C2 (precursor cloruros, concentracin 0.5M) calcinadas a 850EC durante 2 horas se presentan en la Figura 3.11. En este caso en particular, se observa una fractura intergranular con presencia de esferas intactas, as como, las cavidades que mues tran la huella de una esfera completa. Esta observa cin indica la gran importancia que tienen las ca ractersticas de las partculas, grnulos o esferas en la compactacin y densidad final de las pastillas. Onoda [41] ha realizado un estudio de compacta cin de grnulos de diferente dureza. Los resultados muestran como los grnulos blandos producen pastillas compactadas de alta densidad pero con grandes gradientes de densidad que generan fracturas durante la sinterizacin. Los grnulos duros se reorganizan ms fcilmente durante la compactacin, pero si son demasiado duros, no pueden deformarse completamente por lo que permanece una alta porosidad intergranular. En este caso particular el grado de compactacin de las esferas no ha sido suficiente y permanecen algunas de ellas prcticamente sin deformar, conduciendo a una baja densidad final. Efectivamente, los valores de densidad final de estas pastillas solo alcanzan el 86% de la densidad terica. Idealmente, las esferas o partculas deben ser lo suficientemente duras como para poder acoplarse adecuadamente durante la operacin de carga o llenado de la matriz y lo suficientemente blandas para ser completamente deformadas durante el prensado [42]. La solucin a este problema incluye diferentes posibles alternativas interrelacionadas entre ellas durante el procesado de las partculas, como son: la composicin qumica de las disoluciones alimento, la tcnica de secado del gel, el tamao de las partculas y/o la presin de compactacin.

Altura (mm)

88

65

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 3.11. Superficies de fractura de una pastilla verde de espinela fabricada a partir de cloruros C2 calcinada a 850EC durante 2 horas.

66

3. Fabricacin de matrices inertes

Adems de los parmetros indicados, la deformabilidad de las partculas puede modificarse mediante los tratamientos trmicos, as temperaturas de calcinacin bajas conducen a partculas altamente deformables que compactan rpidamente durante la etapa de prensado y forman enlaces mecnicos entre las partculas. Las partculas menos deformable, obtenidas con temperaturas de calcinacin elevadas, no llegan a adherirse juntas durante el prensado [43].

3.5.1.4 Estequiometra y pureza de las partculas de espinela


La finalidad ltima de la espinela fabricada (irradia cin de blancos espinela-americio en el reactor ex perimental de Petten) requiere que la espinela sea estequiomtrica y de gran pureza. Por ello, todos y cada uno de las espinelas fabricadas fueron anali zadas mediante difraccin de rayos X para poder identificar la aparicin de cualquier impureza o fase extra. En los anlisis de las muestras de espinela de los ensayos preliminares de fabricacin se detect un exceso de MgO. Esto puede ser debido a que la estequiometra de las disoluciones alimento no eran adecuadas o al pH de precipitacin. En el estudio del pH de precipitacin se ha observado como a un pH de 10.5 se obtiene un fase nica de espinela. No obstante, se ha considerado oportuno y necesario eliminar las impurezas de MgO de aquellas espinelas que fueron fabricadas en los ensayos preliminares. Teniendo en cuenta que el MgO se disuelve fcilmente en cido ntrico, este es uno de los motivos por los que este compuesto se considera como una posible matriz inerte dada su facilidad para disolverse durante el reprocesado PUREX posterior, se realiz un etapa final de lavado con cido ntrico de las partculas de espinela. Otros autores han eliminado las impurezas de MgO mediante un lavado con cido clorhdrico con diferentes concentraciones [44]. El proceso se realiz en espinelas calcinadas a 850EC que fueron lavadas sucesivas veces con cido ntrico 4 M. Despus se deja secar a temperatu ra ambiente y se calcina en atmsfera de aire a 200EC/h hasta alcanzar una temperatura de 800EC donde se mantiene durante 2 horas. El lquido de lavado se recogi y se dej evaporar len tamente en una mufla a 50EC hasta obtener un precipitado blanco. Se han realizado anlisis de di fraccin de rayos X de la espinela lavada y calcina da y del precipitado.

En la Figura 3.12 se presentan los espectros de difraccin obtenidos para la espinela sin lavar (a) donde adems de los picos de difraccin caractersticos de la espinela se han identificado los picos de difraccin caractersticos del xido de MgO, y la espinela lavada con cido ntrico (b). En este ltimo solo aparecen los picos de difraccin de la espinela. En el anlisis del residuo seco de lavado se obtiene una nica fase pura de MgO. Se puede concluir que tras el lavado de la espinela con cido ntrico se obtienen dos fases puras individuales de espinela y MgO, respectivamente. En el estudio de la infiltracin de partculas se realizaron ensayos tanto con partculas de espinela que tenan inicialmente impurezas de MgO, como con partculas de espinela lavadas con cido ntrico o partculas de espinela originalmente pura con el fin de determinar como afecta al proceso de infiltracin y a los posteriores tratamientos trmicos la presencia de una fase extra y el lavado con un cido.

3.5.2 Optimizacin de parmetros fsicos


3.5.2.1 Temperatura de calcinacin de las partculas
En la Figura 3.13 se muestra el efecto que ejerce la temperatura de calcinacin de las partculas sobre la densidad de las pastillas sinterizadas. La densidad verde de las pastillas aumenta linealmente con la temperatura de calcinacin de las partculas debido a la sinterizacin parcial de las partculas individuales. Sin embargo en la densidad de sinterizado se observa un mximo entre 900 y 1000EC, intervalo que coincide con el determinado anteriormente en un estudio sobre el comportamiento frente a la sinterizacin del polvo de espinela preparado mediante precipitacin directa de sales de aluminio y magnesio [45]. La menor densidad de sinterizado obtenida para temperaturas de calcinacin por debajo de 900EC puede ser debida a una pobre transformacin y crecimiento de cristal de la espinela. Al aumentar la temperatura de calcinacin las partculas comienzan a sinterizarse y aumentan su dureza lo que dificulta el proceso de compactacin y posterior sinterizacin de las pastillas, as para calcinados por encima de 1000EC aunque la densidad verde es mayor se reduce significativamente la sinterabilidad. Por lo tanto, una temperatura de calcinacin de 900-950EC es ptima para la fabricacin de pastillas de espinela producidas por el mtodo sol-gel.

67

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

2000

Espinela - MgO Espinela lavada

Picos de difraccin de la espinela Picos de difraccin del MgO

Nmero de cuentas (Cps)

1500

1000

500
b a

20

40

60

80 2q

100

120

140

Figura 3.12. DRX de la espinela antes y despus del lavado con HNO3 .

90
pastillas sinterizadas

85

Densidad geomtrica porcentual (% r teo)

80

50 45 40 35
pastillas verdes

850

900

950

1000

1050

1100

Temperatura de calcinacin (C)

Figura 3.13. Efecto de la temperatura de calcinacin de las partculas de espinela en la densidad verde y final de las pastillas.

68

3. Fabricacin de matrices inertes

Se debe tener en cuenta que en este caso en particular, la aplicacin final de la espinela obtenida por el mtodo sol-gel es la infiltracin de estas partculas con diferentes soluciones infiltrantes (radiactiva: Pu, Am, o no radiactivas; Ce). Por ello, la porosidad remanente en las partculas despus de la etapa de calcinacin es un factor importante y determinar la temperatura de calcinacin de trabajo. Se debe realizar la calcinacin de las partculas a aquella temperatura que permita obtener una densidad final elevada tras la sinterizacin pero que conserve a una porosidad adecuada para la etapa de infiltracin. En el captulo IV se ha realizado un estudio de la cantidad de segunda fase que puede ser incorporada en funcin de la temperatura de calcinacin de las partculas. Este estudio conduce a una temperatura de calcinacin ptima alrededor de 850EC donde se obtiene la mayor relacin contenido de metal/densidad de sinterizacin. Considerando que la diferencia de densidades obtenidas a 850 y 950E no es muy grande y con objeto de operar a una sola temperatura de calcinacin, se determin una temperatura de calcinacin de 850E en todos los casos (espinela pura o espinela infiltrada con diferentes disoluciones).

Con objeto de determinar la diferente respuesta frente a la sinterizacin de las muestras de espinela calcinadas a diferente temperatura y compactadas en forma de pastillas se realizaron ensayos de dilatometra con pastillas fabricadas a partir de partculas calcinadas a 850, 900, 950 y 1000EC. En un ensayo de dilatometra se realiza el mismo tratamiento trmico que en el sinterizado controlando los cambios dimensionales que experimenta la pastillas en funcin de la temperatura. En estos ensayos debido a restricciones tcnicas del equipo de dilatometra se oper a una temperatura mxima de 1500EC, es decir 150EC menos que en el proceso normal de sinterizacin, no obstante la respuesta real seguir la misma tendencia aunque la contraccin final puede ser un poco mayor. Los resultados obtenidos para cada tipo de pastillas se muestran en la Figura 3.14. La temperatura de calcinacin de las partculas de espinela tiene una gran influencia en la contraccin de las pastillas fabricadas a partir de ellas. La contraccin de las pastillas de la serie A comienza alrededor de 1000EC, alcanzando un 10% de contraccin a 1500EC. Para las otras series calcinadas a mayores temperaturas se observa como la contraccin (sinterizacin) comienza a 800EC siendo la

0,00 -0,05

Cambio dimensional (dL / LO)

-0,10 -0,15 -0,20 -0,25 -0,30 -0,35


Temperatura de calcinacin de las partculas de espinela serie A: 850C serie B: 900C serie C: 950C serie D: 1000C

200

400

600

800 Temperatura (C)

1000

1200

1400

Figura 3.14. Curvas de dilatometra para las pastillas de espinela sinterizadas en Ar/H2 (velocidad de calentamiento 3EC/min).

69

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

contraccin final entre 22% (serie B) y 28% (serie C y D). En todos los casos se observa como las partculas/pastillas de compuestos fabricados mediante el proceso sol-gel sinterizan a temperaturas relativamente bajas, 1000-1200EC.

1) representan solo un valor medio del comportamiento-respuesta; as, factores importantes como son la presencia de gradientes de densidad o defectos en las pastillas no pueden ser detectados, 2) para poder realizar una comparativa, todos los ensayos deben realizarse en las mismas condiciones. Cuando se prensa el polvo en pastillas, el uso de lubricantes reduce el desgaste de la matriz y minimiza la friccin entre los distintos elementos, esto es, entre las paredes de la matriz y el punzn, de las partculas de polvo entre s, entre las partculas y las paredes de la matriz, entre las mismas partculas durante su deformacin, mejorando en definitiva las propiedades hidromecnicas. Estas propiedades hacen del lubricante un componente importante en el proceso de mezclado de polvos, al incrementar la fluidez del sistema, y permitir que el producto final tenga una densidad elevada con valores ms homogneos de esta variable a lo largo de todo el volumen de mezcla. En la Tabla 3.3 se presenta una serie de lubricantes utilizados normalmente. Los surfactantes como el cido esterico (CH3)(CH 2) 16COOH o sus sales son lubricantes particularmente efectivos, ya que el grupo carboxlico de la molcula puede enlazarse fuertemente a la superficie del xido de manera que la resistencia entre la primera capa absorbida a las sucesivas sea menor [48]. Dadas las ventajas de la adicin de un lubricante, en la preparacin de las pastillas se contempl la adicin de lubricante a las partculas de espinela. De acuerdo con estudios previos de optimizacin de la compactacin de pastillas realizados en el laboratorio de Tecnologa Nuclear del Instituto de Transurnidos se eligi como lubricante, estearato de zinc, Zn(C18 H35O 2)2.

3.5.2.2 Efecto de la presin de compactacin


La variable que afecta de modo determinante a la compactacin, y por tanto, a la densidad de sinterizado es la presin utilizada en la prensa. De este modo, se alcanza una densidad verde grande, que posteriormente aumentar en la etapa de sinterizacin. No obstante, existen dificultades tcnicas ya que al aplicar presiones muy altas se pueden producir fracturas en las pastillas. Entre la presin de compactacin y la densidad de las pastillas verdes o sinterizadas no existe una relacin lineal, sino que tiende a ser asinttica, por lo que se debe buscar el valor de presin de compactacin ptimo para cada sistema. Para la determinacin de las curvas de compacta cin se prensa una serie de pastillas a diferentes presiones y se mide la densidad final de cada una de ellas. Las curvas de compactacin se utilizan normalmente para la optimizacin de procesos y control de calidad de la industria cermica [46]. Por ejemplo, se pueden utilizar para determinar el intervalo donde la densidad es relativamente insen sible a la presin de compactacin aplicada, as se evita la creacin de gradientes de densidad en las pastillas finales. La compactacin debe realizarse a una presin lo suficientemente alta para alcanzar una densificacin adecuada sin provocar un excesi vo desgaste en la prensa. Cuando se utilizan las curvas de compactacin se debe tener una serie de precauciones [47]: Tabla 3.3 Lubricantes comnmente utilizados. Cera pafafnica Estearato de aluminio Butilos Litio Magnesio Sodio

cido esterico Estearato de zinc cido oleico Poliglicoles Talco Grafito

70

3. Fabricacin de matrices inertes

Se han realizado diferentes ensayos para determinar la cantidad de lubricante a adicionar en las partculas de espinela para obtener valores mxi mos de densidad de sinterizacin. Se han prepara do dos series de pastillas variando la concentracin de lubricante del 1 al 3% en peso. Cada una de estas series fue sinterizada en una atmsfera diferente, atmsfera oxidante (aire) o reductora (Ar/H 2 en caja de guantes) obtenindose en ambos casos la misma tendencia. En la Figura 3.15 se representa la variacin de la densidad despus de la compacta cin y despus de la sinterizacin en funcin de la cantidad de lubricante para las dos series de pasti llas de espinela. La densidad de compactacin o densidad verde es prcticamente independiente de la concentracin de lubricante aadida, obtenindose para las diferentes concentraciones de estearato de zinc estudiadas un valor de densidad relati va de 41.15 0.28 %. Cuando se sinterizan las pastillas se observa como la densidad final disminu ye cuando aumenta la concentracin de lubricante. Esto se debe a que durante los tratamientos trmicos cuando existe un exceso de lubricante en la mezcla se genera por eliminacin del mismo una gran porosidad en las pastillas verdes que no es posible eliminar completamente durante la etapa

de sinterizado. Segn los resultados experimentales se fij una concentracin de lubricante del 1% en peso en la mezcla de compactacin. Se hicieron ensayos para comprobar si una menor cantidad de lubricante aumentaba la densidad final pero un elevado porcentaje de las pastillas se rompan o presentaban fracturas. En el caso de prensar pastillas sin adicin de lubricante las pastillas se rompan de forma cnica (Figura 3.16), efecto ya observado anteriormente por otros autores [49]. La fractura se produce debido principalmente a la tensin y friccin que se produce en el molde durante la descarga de las pastillas. Al utilizar una matriz biaxial, las fuerzas de friccin entre las partculas y las paredes de la matriz provocan tensiones superficiales que provocan inhomogeneidad en la densidad de las pastillas verdes, que se ver reflejada en la densidad final. Las fuerzas de friccin estn relacionadas con algunas caractersticas intrnsecas de las partculas. De manera, que las deformaciones plsticas y elsticas de las partculas grandes son prcticamente despreciables, sin embargo, cuanto ms finas son las partculas existe un mayor nmero de puntos de contacto entre las partculas y las paredes de la matriz por unidad de

90 88
Pastillas sinterizadas

Atmsfera de sinterizacin oxidante (aire) reductora (Ar/H2)

Densidad geomtrica relativa (% r teo)

86 84 82 43 42 41 40 1,0 1,5 2,0 Concentracin lubricante (% peso) 2,5 3,0


Pastillas verdes

Figura 3.15. Densidad de compactacin y de sinterizado de las pastillas de espinela en funcin de la concentracin de lubricante.

71

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 3.16. Morfologa de las fracturas de pastillas :(a) end capping, (b) laminacin, (c) fractura cnica, (d) fractura tpica de una prensa isosttica rea aparente. As, la friccin aumenta cuando disminuye el tamao de partcula del polvo utilizado. Una vez determinada la cantidad de lubricante y se realiz una curva de compactacin con el fin de obtener la presin de compactacin ptima para prensar las partculas de espinela fabricadas por el mtodo sol-gel en pastillas cilndricas. Los ensayos preliminares para determinar la presin de compactacin ptima se realizaron con una espinela fabricada a partir de nitratos con una concentracin de espinela en solucin de 0.7 M (N2). Dicho material fue calcinado a 850EC durante 2 horas en atmsfera de aire y compactado a diferentes presiones. Las presiones utilizadas en este ensayo vienen deter minadas en gran medida por las caractersticas in trnsecas de la prensa utilizada. La presin mnima que se puede aplicar en esta prensa hidrulica (ver seccin 2.1.2) es de 1.25 T (12.250 N). Conside rando que la presin superficial viene determinada por el rea superficial de la matriz utilizada, se fij el rea superficial de las pastillas en 1 cm 2 y se vari la presin aplicada, de esta manera se puede trabajar a la mnima presin posible. Los resultados de presin-densidad obtenidos para un intervalo de presiones de 1.25 a 6 T (122 a 588 MPa) se pre sentan en la Figura 3.17. Se observa como al aumentar la presin de compactacin se obtiene una mayor densidad verde de las pastillas que finalmen te tras la etapa de sinterizacin se convierte en un mayor densidad final. La curva obtenida tiende asintticamente hacia un nivel de densidad final, el cual est por debajo de la densidad terica del material. As, es posible trabajar en un intervalo de presiones donde la densidad final vara solo ligeramente con la presin de compactacin. Se ha determinado una presin de compactacin de 390 MPa para la fabricacin de las pastillas de espinela sintetizada mediante el mtodo SNAM. Si se aplicarn presiones ms altas se obtendran valores de densidad final ligeramente superiores pero aumentara el riesgo de producir fracturas en las pastillas. Cuando se trabaja a presiones de compactacin elevadas se obtiene un alto porcentaje de pastillas rotas, con una morfologa tpica de fractura denominada end capping (ver Figura 3.16). Se debe tener en cuenta que no solo los parmetros fsicos de compactacin afectan a la densidad final, sino que las caractersticas de las partculas tambin influyen en gran medida a la densidad final de las pastillas. As, para una presin de compactacin dada la densidad obtenida con un material dctil es siempre mayor que para uno que no lo sea. Un material denso siempre alcanza una mayor densidad que el correspondiente polvo fino, siendo imposible reducir esta diferencia mediante un incremento de presin [48].

72

3. Fabricacin de matrices inertes

90 85
Pastillas sinterizadas

Densidad geomtrica relativa (% r teo)

80

45 40
Pastillas verdes

35 30

100

200

300

400

500

600

Presin de compactacin (MPa)

Figura 3.17. Efecto de la presin de compactacin en la densidad de compactacin y densidad final de las pastillas.

3.5.2.3 Efecto de los parmetros de sinterizacin


Como ya ha sido indicado anteriormente, la morfologa de las partculas incluyendo las propiedades superficiales puede ser muy complicada y depende del tamao de partcula, forma, rugosidad superficial, etc. El rea y la calidad del contacto entre las partculas dentro de un cuerpo compacto y, consecuentemente, el comportamiento de sinterizacin depende tanto de los parmetros internos, denominados propiedades de los polvos o partculas, como de parmetros externos como la temperatura, el tiempo, y la atmsfera, etc.. La influencia del tiempo de sinterizado y la tempe ratura en la densificacin de cualquier cuerpo com pacto se muestra en la Figura 3.18. La mayor parte de la densificacin ocurre en el primer periodo de tiempo, especialmente para temperaturas altas. De los resultados obtenidos es evidente la gran influen cia de la temperatura de sinterizacin y la tendencia asinttica de la densidad con el tiempo de sinteriza cin por lo que resulta inviable conseguir aumentar la densidad por encima de un valor lmite prolon gando el tiempo de sinterizacin. La seleccin de la temperatura y tiempo de sinteri zado se ha realizado en base a estudios anteriores

[8,45,50]. Aunque segn la literatura la mxima densificacin de muestras de espinela se obtiene a una temperatura de sinterizacin de 1750EC, el horno de sinterizacin utilizado en esta investigacin alcanza una temperatura mxima de 1640EC. De este modo el programa de sinterizacin aplicado a la sinterizacin de todas las muestras ha sido una rampa de calentamiento de 200EC/h hasta alcanzar la temperatura mxima que se mantiene durante 8 horas. La rampa de enfriamiento es de 200EC/h. La atmsfera de sinterizacin tambin afecta a la densificacin final de las pastillas. Se ha realizado un estudio de la influencia de la atmsfera de sinterizado, adems del efecto de una etapa previa de presinterizado. Estos ensayos han sido realizados con una espinela fabricada a partir de cloruros como precursores con una concentracin de espinela en disolucin de 0.7 M. Las partculas de espinela calcinadas han sido compactadas en pastillas cilndricas de dimensiones similares. Las pastillas fueron clasificadas en seis series y cada serie fue sometida a un tratamiento de sinterizacin diferente. Con cuatro de ellas se realiz una etapa de presinterizado en atmsfera de aire

73

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Densidad terica
Temperatura de sinterizado

Alta

Media

Densidad verde Tiempo de sinterizado

Baja

Figura 3.18. Esquema de la densificacin en funcin del tiempo para diferentes temperaturas. Las propiedades y compactacin de presin son constantes. o Ar/H 2. Esto ha sido llevado a cabo en dos hornos diferentes adecuados para la distinta atmsfera de presinterizado. Se colocaron seis pastillas de espinela de las mismas caractersticas en cada horno, e independientemente de la atmsfera de presinterizado se realiz el mismo tratamiento trmico; la temperatura se increment a 200EC/h hasta alcanzar 1000EC, mantenindose esta temperatura durante 3 horas. El sinterizado final de estas pastillas se llevo a cabo a 1640EC durante 8 horas en atmsfera oxidante y reductora para ambas series de pastillas presinterizadas. Cada una de las otras dos series de pastillas fue sinterizada directamente en atmsfera de oxidante y reductora, respectivamente. De esta manera se obtienen seis tipos de condiciones de sinterizacin; con y sin etapa intermedia de presinterizado y con dos tipos de atmsfera. Los resultados obtenidos para la densidad verde y de sinterizado de las pastillas se muestran en la Figura 3.19. En el grfico se observan claramente dos efectos: 1) la etapa de presinterizacin aumenta la densidad verde entre un 10% en atmsfera oxidante y un 15% en atmsfera reductora. Sin embargo, un aumento en la densidad verde no siempre implica un aumento de la densidad final, por ejemplo, el caso de Ar/H 2 -Ar/H2; y 2) la presinterizacin en atmsfera oxidante conduce a valores de densidad final superiores. En el caso particular de un presinterizado en atmsfera reductora a pesar del notable aumento de la densidad verde, hasta un 16%, la densidad final es aproximadamente la misma que sin presinterizado. Esto demuestra como una mayor densidad verde no implica necesariamente una mayor densidad final. De acuerdo con estos resultados el tratamiento ptimo sera operar con una etapa previa de presinterizado y siempre en atmsfera oxidante. Sin embargo, y siempre considerando que el fin ltimo de este material es la infiltracin con un material radiactivo, las condiciones se deben adaptar a los equipos que existen en caja de guantes, donde actualmente slo se dispone de hornos de sinterizado con atmsfera reductora.

74

3. Fabricacin de matrices inertes

95,0 94,5 94,0


teo

con presinterizado

) Densidad geomtrica relativa ( % r


93,5 93,0 92,5 92,0 91,5 91,0 90,5 90,0 44 46
sin presinterizado atmsfera final reductora atmsfera final oxidante Ar/H2 Aire Ar/H2 - Ar/H2 Ar/H2 - Aire Aire - Ar/H2 Aire - Aire

48

50

52
teo

54 )

56

58

60

Densidad verde ( % r

Figura 3.19. Efecto de la atmsfera de sinterizacin en pastillas con o sin etapa intermedia de presinterizado.

3.5.3 Caracterizacin de las pastillas de espinela


Los cambios de densidad relativa pueden estar fuer temente afectados por cambios en la microestructu ra, por ello se ha determinado mediante microsco pa de barrido el tamao de grano, la forma y el tipo de fractura sufrida para una serie de pastillas de diferentes caractersticas. Las caractersticas de cada una de las pastillas estudiadas, como son, precursor y su concentracin, dimensiones y densi dad de sinterizado se resumen en la Tabla 3.4. La concentracin de los precursores utilizados en la sntesis de la espinela tiene una gran influencia no

solo en las caractersticas dimensionales y densidad final de las pastillas, sino tambin en la microestructura de estas pastillas. En la Figura 3.20 se presenta una secuencia de fotografas de microscopa electrnica de barrido de las superficies de fractura de las pastillas de espinela fabricadas a partir de precursores nitratos en las concentraciones especificadas. Para cada una de las concentraciones se observa un comportamiento diferente. Para una concentracin de 0.5 M de espinela en la disolucin alimento se observa un tamao de grano en las pastillas compactas muy grande que disminuye a medida que disminuye la concentracin de metales en la disolucin alimento. En la microfotografa de la pastilla fabricada a partir de partculas de es-

Tabla 3.4 Caractersticas de las pastillas de espinela fabricadas a partir precursores de nitratos. Precursor Concentracin (M) Altura pastillas (mm) Densidad (% d. teor.) 0.5 1.7 91 Nitratos 0.4 3.2 94 0.25 4.6 86

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 3.20. Superficie de fractura de pastillas de espinela. Concentracin de precursor de espinela (a) 0.5 M, (b) 0.4 M y (c) 0.25 M.

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3. Fabricacin de matrices inertes

pinela sintetizadas a partir de una disolucin con una concentracin de 0.25 M no se observa crecimiento de grano alguno, la pastilla no se ha sinterizado adecuadamente. En la Figura 3.21 se presentan dos micrografas con mayor magnificacin de las superficies de fractura mostradas en la Figura 3.20. En el primer caso, concentracin 0.5 M (ver Figura 3.21 a), se obtiene un crecimiento de grano mayor con una gran poro sidad. La mayor parte de la porosidad es intergra nular, la cual es difcil de eliminar durante los trata mientos trmicos. Para la concentracin menor, 0.4 M (Figura 3.21 b), se observa un menor tamao de grano y la porosidad remanente es transgranular. La superficie de los granos no presenta prctica mente porosidad. La menor densidad obtenida para las pastillas fabri cadas a partir de una disolucin precursora con una concentracin de 0.5 M se debe a que la po rosidad intergranular es ms difcil de eliminar y adems un crecimiento excesivo de grano impide una buena sinterizacin. Con el fin de mejorar estos resultados se debera realizar un tratamiento trmico especfico para cada tipo de precursor y concentracin. Para aquellas pastillas con gran porosidad intergranular el tratamien to debe ser ms lento y se debe mantener la tempe ratura final de sinterizacin durante ms tiempo.

cin en estado slido. Estas condiciones de proceso no permiten un fcil control de la microestructura, tamao de grano y distribucin de tamao de grano, en el compuesto cermico obtenido. El largo periodo de tiempo requerido a elevada temperatura provoca un fuerte crecimiento de grano. Consecuentemente, tras la sntesis del material obtenido debe molerse intensamente hasta obtener una distribucin de tamao de partculas aceptable. Las principales desventajas de este proceso son la composicin inhomognea del producto resultante y la contaminacin debida principalmente a la etapa de molienda. Adems, los mtodos tradicionales no son adecuados para producir fibras delgadas (<50 Fm de dimetro) o pelculas. Estas formas slo pueden obtenerse mediante rutas de procesamiento va qumica. La sntesis de materiales cermicos mediante mtodos metaloorgnicos (ej. Carboxilatos metlicos) o sol-gel [54,55,56] ofrecen una estequiometra ptima, mezclado a escala atmica, temperaturas de transformacin de fase bajas, y adems el control de la microestructura [57]. Los procesos metaloorgnicos realmente suministran un mezclado atmico ms efectivo de los sistemas mutimetlicos que los procesos sol-gel, a menos que se tomen precauciones especiales. En los procesos sol-gel, los diferentes alcxidos metlicos pueden tener velocidades de hidrlisis extremadamente diferentes; por tanto el mtodo a menudo no puede obtenerse un mezclado atmico efectivo y por tanto, una buena homogeneidad en el producto final [58,59]. Investigaciones recientes han demostrado que es posible modificar la velocidad de hidrlisis de un alcxido dado en una mezcla de alcxidos metlicos, mediante el uso de ligandos de quelacin o la formacin de alcxidos dobles, para minimizar la segregacin en el producto final [60]. Por contra, el mezclado atmico y la procesabilidad con precursores metaloorgnicos conduce a interacciones intermoleculares entre ligandos sin hidrlisis. El mezclado atmico de los componentes metlicos puede ser uniforme si se consigue que todos los componentes se disuelvan completamente en el disolvente adecuado. El procesado de polmeros metaloorgnicos presenta algunos problemas, tales como: 1) eliminacin de los ligandos que contienen carbn para minimizar las impurezas de ste, y 2) la densificacin y cambios de volumen que ocurren durante la formacin de los materiales cermicos [57].

3.6 Matrices inertes alternativas


3.6.1 Mtodos de fabricacin de YAG (Y 3Al 5O12).
El garnet de ytrio y aluminio (YAG Al5Y3O 12) tiene numerosas aplicaciones dadas sus buenas propiedades pticas. Segn investigaciones recientes, presenta un gran potencial como material de ingeniera de alta temperatura, debido a su resistencia a altas temperaturas con pequea velocidad de arrastre [51,52]. En la industria nuclear est en estudio la posibilidad de utilizar YAG como matriz inerte para la fabricacin de blancos para la transmutacin de actnidos. Desafortunadamente, la sntesis de crista les sencillos de YAG es costosa y tcnicamente dif cil dado su alto punto de fusin (1970EC) [53]. La sntesis clsica de YAG consiste en la reaccin de polvo de alumina e ytria. As, una mezcla homo gnea de ambos polvos se debe calentar hasta al canzar la temperatura a la que se produce la reac -

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 3.21. Superficie de fractura de pastillas de espinela a partir de precursores de nitrato con concentraciones de (a) 0.5 y (b) 0.4 M de espinela en disolucin.

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3. Fabricacin de matrices inertes

Dado que los ligandos deben ser eliminados, los polmeros precermicos siempre tienen mucha menor densidad que los productos cermicos. En el caso particular de fibras o pelculas finas este no es un problema ya que en al menos en una direccin (en fibras, la dimensin axial) no ocurre transporte de materia, lo cual ayuda a mantener la forma, mientras que en las otras direcciones las distancias de difusin para el transporte de materia son muy cortas, de manera que los productos gaseosos secundarios se eliminan fcilmente y los residuos cermicos densifican rpidamente. En este caso se pretende fabricar pastillas con una dimensiones determinadas, por lo que los cambios de volumen trabajando con polmeros metalorganicos es una desventaja importante.

cin equivalente a la utilizada para fabricar las partculas de espinela. En la Tabla 3.5 se muestra la relacin de disoluciones alimento estudiadas para la fabricacin de YAG. La concentracin de las diferentes disoluciones fue analizada mediante valoracin y anlisis de ICP-MS (Perkin Elmer 5000). La viscosidad de la disolucin alimento se modific mediante la adicin de un agente espesante (Methocel J75MS), el cual ayuda a mantener la esfericidad de las partculas gelificadas. Se ha fijado una viscosidad final de la disolucin entre 24-26 cp, valor ptimo determinado para la atomizacin de la espinela. Se debe tener en cuenta que los equipos de dispersin utilizados son los mismos en ambos casos pero el YAG (593.62 g/mol) es un compuesto ms pesado que la espinela (142 g/mol) por lo que sera necesario realizar un estudio detallado de la influencia de la cantidad de espesante en la morfologa de las partculas de YAG. Las condiciones de atomizacin del cono rotatorio tambin fueron las ptimas obtenidas para la espinela. El pH de precipitacin ha sido determinado en trabajos anteriores [61]. El aluminio precipita completamente a pH=6.5-7.5, mientras que el ytrio lo hace a pH=7. El aluminio comienza a precipitar antes que el ytrio, una reaccin ocurre despus de la otra y por lo tanto, no se puede esperar obtener una mezcla completamente homognea de los precipitados. La determinacin del contenido de aluminio-ytrio en el precipitado final en funcin del pH, conduce a una relacin estequiomtrica Y/Al=0.6 para valores del pH entre 7 y 11. En la presente investigacin se ha decidido trabajar a pH=9.5 de manera que se evite una posible redisolucin del aluminio, ya observada anteriormente en la precipitacin de espinela a pH=11. Para obtener un pH de precipitacin de 9.5 se ha preparado una disolucin reguladora 4M NH3 0.2M NH4(CO 3).

3.6.2 Procedimiento experimental


Con objeto de demostrar la aplicabilidad del proceso de sntesis desarrollado para la fabricacin de espinela en la fabricacin de otros xidos multime tlicos se ha fabricado YAG (garnet de aluminio ytrio), dado que este es otro de los compuestos considerados como posibles alternativas de matrices para la fabricacin de blancos para la transmutacin. El procedimiento de sntesis de YAG y posterior compactacin y sinterizacin ha sido idntico al utilizado en la sntesis de espinela. Se ha utilizado nitrato de aluminio e ytrio como precursores del garnet. Dado que los estudios anteriores indican que las caractersticas finales de las pastillas de los compuestos fabricados mediante el mtodo sol-gel estn fuertemente influenciadas por la concentracin de la disolucin alimento se realiz un estudio de la influencia de la concentracin de metal en la disolucin alimento. Se prepararon disoluciones de Y(NO 3)3 xH2O (x=4-6) y Al(NO3) 3 9H2O de relacin estequiomtrica Y:Al =3:5 variando la concentracin total de metal en disolucin. Se han preparado disoluciones alimento con una concentraTabla 3.5 Concentraciones de la disolucin alimento. Denominacin Y-N1 Y-N2 Y-N3 Y-N4

Concentracin de Y3 Al5O 12 en disolucin 100 g/l 71 g/l 56.9 g/l 35.5 g/l 0.168 M 0.120 M 0.096 M 0.060 M

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

El precipitado obtenido fue lavado con agua hasta eliminacin de los nitratos residuales y secado mediante sucesivos lavados con etanol. Una vez lavado el slido se mantuvo a temperatura ambiente durante 12 horas y posteriormente se sec en una mufla a 120EC. Los tratamientos trmicos, compactacin y densificacin final han sido realizados a partir de las condiciones determinadas para la espinela, estas son, temperatura de calcinacin de 850EC durante 2 horas, presin de compactacin en pastillas de 390 MPa, y sinterizacin a 1640EC durante 8 horas en atmsfera Ar/H 2. En la Figura 3.22 se muestra una micrografa de partculas de YAG calcinadas a 850EC durante 2 horas en atmsfera de aire. Se observa una gran esfericidad de las partculas de YAG, cuyo tamao de partcula vara entre 100 y 200 Fm.

3.6.3 Resultados experimentales


3.6.3.1 Efecto de la concentracin de metales
Las diferentes muestras de YAG fueron calcinadas a 850EC durante 2 horas en atmsfera de aire y compactadas en forma de pastillas cilndricas a una

presin de 390 MPa. Finalmente, las pastillas fueron sinterizadas a 1640EC durante 8 horas en Ar/H 2 Los resultados obtenidos para las diferentes series se presentan en la Figura 3.23. Se observa como el comportamiento frente a la sinterizacin es similar al que tenan las pastillas de espinela fabricadas y sinterizadas en las mismas condiciones, esto es, al aumentar la concentracin de metal en la disolucin aumenta progresivamente la densidad final de las pastillas mientras que la altura de stas disminuye. La altura de las pastillas disminuye drsticamente al aumentar la concentracin de metal en la disolucin alimento. A pesar de que los precursores utilizados en la sntesis de YAG son los nitratos de los correspondientes elementos, las caractersticas y comportamiento de las pastillas de YAG fabricadas a partir de estas partculas se asemejan al comportamiento de las pastillas de espinela fabricadas a partir de cloruros. As, por ejemplo, se obtienen pastillas de 7 mm de altura que solo ha sido posible fabricar a partir de cloruros en el caso de la espinela. La densidad alcanzada por las pastillas de YAG fabricadas a partir de partculas de calcinadas a 850EC es baja en cualquier caso menor del 90% de la densidad terica, no obstante est dentro del

Figura 3.22. Partculas de YAG calcinadas a 850EC.

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3. Fabricacin de matrices inertes

87 86 85

10

Densidad geomtrica relativa ( % r teo )

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82 81 80 79 78 0.06 0.08 0.10 0.12 Concentracin YAG (M) 0.14 0.16 0.18

Figura 3.23. Caratersticas de las pastillas de YAG preparado a partir de nitratos. intervalo de densidades obtenido por otros autores. Las partculas de YAG fabricadas a partir de alcxidos y calcinadas entre 800 y 900EC, han sido compactadas y sinterizadas a temperaturas comprendidas entre 1200 y 1700EC, obtenindose una densidad final entre 80% y 87% respectivamente [56]. En la Figura 3.24 se muestra una microfotografa obtenida mediante microscopa electrnica de ba rrido de una partcula de YAG tipo Y-N1 calcinada a 850EC. Se observa una gran rugosidad superficial y determinadas zonas donde aparece como una superposicin de capas. Por ello se determin realizar medidas de EDAX en estos puntos para de terminar si la composicin es la estequiomtrica o la precipitacin ha ocurrido por etapas. Las posiciones indicadas en la Figura 3.25 indican los puntos de la superficie analizados mediante EDAX. La superficie est formada por una capa con una serie de relieves que le confieren un gran nmero de cavidades. En determinados lugares estos relie ves estn rotos y muestran una capa interior. Esto sugiere que las esferas estn formadas por una se rie de capas superpuestas, que se habrn ido for mando segn ocurre el proceso de precipitacin. Con objeto de determinar si las capas presentan una composicin homognea de YAG o por el contrario la precipitacin ha ocurrido separadamente y la composicin de cada capa es diferente se ha realizado un anlisis cuantitativo de ests dos capas superficiales. Asimismo se ha analizado un aglomerado que podra ser debido a los restos de la parte que ha sido rota (posicin 2). Los resultados presentados en la Tabla 3.6 anlisis demuestran que la composicin es homognea en las tres posiciones con una relacin estequiomtrica Y/Al= 0.6, que coincide con la composicin estequiomtrica del garnet.

3.7 Conclusiones
1. La estequiometra y pureza de la espinela est determinada por el pH de precipitacin. Se ha determinado experimentalmente un pH ptimo de 10.5, a pH superiores el aluminio se redisuelve. La presencia de impurezas de MgO puede evitarse mediante un lavado de las partculas de espinela calcinadas con una disolucin de cido ntrico 3 M. 2. El tipo de precursor utilizado tiene una gran influencia en la morfologa de las partculas,

Altura (mm)

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 3.24. Detalle de la superficie de una partcula de YAG calcinada a 850EC.

Figura 3.25. Micrografa de superficie de una esfera de YAG (concentracin alimento 100g/l). Posiciones de anlisis cuantitativo EDAX.

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3. Fabricacin de matrices inertes

Tabla 3.6 Anlisis cuantitativo (EDAX) de la superficie de una partcula de YAG. Al(%) Posicin 1 Posicin 2 Posicin 3 33.44 34.33 32.95 Y(%) 66.56 65.67 67.05 Relacin Y/Al 0.60 0.58 0.62

as, aquellas fabricadas a partir de cloruros presentan una mayor esfericidad. 3. La caractersticas dimensionales y la densidad final de las pastillas fabricadas a partir de partculas sol-gel tambin estn afectadas por el tipo de precursor y su concentracin. La densidad aumenta al aumentar la concentracin de metales en disolucin mientras que la altura disminuye gradualmente. La utilizacin de cloruros como precursor permite obtener pastillas con una mayor altura final. 4. De acuerdo con los requerimientos del programa EFTTRA-T4 (densidad >90% y altura > 8 mm) se ha determinado utilizar cloruros como precursor con una concentracin de espinela en disolucin de 0.4 M. 5. El control de los parmetros fsicos de fabricacin de pastillas permite la obtencin de pastillas de gran calidad. La temperatura de calcinacin ptima de las partculas es de 850EC. La presin de compactacin seleccionada es 390 MPa. 6. Se ha demostrado la aplicabilidad de este procedimiento (SNAM) para la sntesis de otros compuestos multimetlicos como es el YAG. 7. La influencia de la concentracin de YAG en la disolucin alimento en las caractersticas finales de las pastillas fabricadas a partir de partculas de YAG sintetizadas mediante solgel es similar al caso de la espinela. Esto es, la densidad de las pastillas aumenta con la concentracin de los precursores mientras que la altura de las mismas disminuye.

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4. Infiltracin de pastillas

4. Infiltracin de pastillas

4. Infiltracin de pastillas

4. Infiltracin de pastillas

4.1 Procesos de fabricacin de materiales multifsicos


Los mtodos convencionales de fabricacin de cuerpos mutifsicos incluyen las siguientes tcnicas o procesos:
o

Mezclado mecnico de los componentes. Este tipo de proceso presenta la desventaja de que para obtener un grado de mezcla ptimo y sin aglomerados se requieren tiempos de mezcla elevados, lo que puede producir daos en los componentes (ej. fibras) e introducir contaminantes. Adems, el mezclado de los componentes se realiza en las primeras etapas del proceso, lo que resta flexibilidad en el control de la distribucin de tamao y microestructura de las fases en el material compuesto final. Sol-Gel. Mediante un control qumico adecuado, a partir de alcxidos metlicos [1] o sales inorgnicas [2,3] (precursores), se obtiene un gel. Este se trata posteriormente para formar el material cermico correspondiente. Las principales ventajas de este proceso son la homogeneidad, elevada pureza, bajas temperaturas de preparacin, aunque presenta el inconveniente de la utilizacin de alcxidos de elevado coste y la consiguiente generacin de residuos. Coprecipitacin [4]. A partir del control adecuado del pH se consigue la precipitacin simultnea de varias especies presentes en la disolucin. Estos precipitados pueden ser descompuestos usando tcnicas convencionales. Heterocoagulacin [5]. Teniendo en cuenta las fuerzas electrostticas que existen entre las diferentes partculas en disolucin que forman un material compuesto y la variacin de las cargas electrostticas de las partculas con el pH de la disolucin, modificando el pH de la disolucin se puede obtener un material compuesto con una distribucin muy homognea. Casting [6]. Se prepara una suspensin con los productos de partida que se introduce dentro de unos moldes donde la suspensin solidifica con la forma final requerida. Es necesario la aplicacin de un control de pH adecuado, ultrasonidos y dispersantes para evitar la formacin de aglomerados y mantener estables las suspensiones.

compuestos de matriz metlica [7] o cermica [8], es la infiltracin con un lquido, vapor o metal fundido de un cuerpo compacto verde o parcialmente sinterizado. Esta tcnica permite un mayor control de la distribucin de las diferentes fases. Asumiendo que la porosidad del cuerpo inicial est uniformemente distribuida, la adicin de la segunda fase se distribuir homogneamente en el cuerpo verde. Asimismo, la infiltracin puede utilizarse como una tcnica para modificar exclusivamente la superficie, para ello, el compacto verde debe estar en contacto con el infiltrante solo el tiempo necesario para alcanzar una determinada profundidad de infiltracin [8]. Dependiendo de las condiciones en que se realice la infiltracin sta se clasifica en:
o

Infiltracin qumica vapor (CVI) [9,10,11]. El infiltrante, en fase vapor, se deposita en las paredes de los capilares o los poros del mate rial poroso. Tiene la desventaja de ser un pro ceso extremadamente lento, pudiendo requerir en algunos casos das o incluso semanas para llevarse a cabo. Infiltracin con reactivos fundidos (RMI). Se han fabricado materiales compuestos metal/cermico [12] o cermico/cermico [13] mediante la infiltracin de un metal fundido. En la mayora de los sistemas la infiltracin se lleva a cabo a temperaturas muy altas pudindose dar reacciones secundarias. Infiltracin a temperatura ambiente [14,15]: un cuerpo cermico se infiltra con una disolucin que contiene el precursor cermico. Mediante un tratamiento trmico adecuado se forman las especies qumicas deseadas o reacciona con la matriz para formar una nueva fase. La principales ventajas con respecto a la infiltracin con metales fundidos son: 1) la utilizacin de temperaturas menores facilita el proceso, y 2) existe la posibilidad de tratamientos trmicos posteriores para provocar las reacciones deseadas o densificar el material final.

Otro mtodo que ha sido utilizado para la fabrica cin de materiales multifsicos, que es comn en la pulvimetalurga y en la fabricacin de materiales

La tcnica de infiltracin es un proceso relativamente simple para fabricar materiales compuestos. En general, este proceso consiste en la fabricacin de un cuerpo poroso, la infiltracin de ste con el infiltrante adecuado y finalmente realizar el tratamiento trmico correspondiente para producir los procesos fsico-qumicos deseados, como son, la descomposicin del infiltrante, reaccin en estado slido y densificacin.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

La presin capilar que se produce en el interior del cuerpo poroso por la presencia de un fluido es la fuerza impulsora para que se produzca la infiltracin espontnea de dicho cuerpo. La velocidad de infiltracin puede aumentarse aplicando una fuerza externa o una combinacin adecuada de vaco y presin. El control de diferentes parmetros, incluyendo el tiempo de exposicin del cuerpo poroso al infiltrante, permite que la tcnica de infiltracin se utilice como un mtodo de modificacin superficial o como medio para fabricar cuerpos multifsicos. Dado el control que esta tcnica permite sobre la profundidad y composicin de la zona modificada, el proceso ofrece un amplio margen para fabricar materiales a medida. El proceso de infiltracin de un cuerpo poroso se describe generalmente a travs del modelo de Washburn [16] para flujo de fluidos en un canal ci lndrico, segn el cual la profundidad (d) que alcanza un infiltrante en un cuerpo poroso viene determi nada por varios parmetros. g r t cos q d = 2h
1/ 2

No obstante, el proceso de infiltracin tiene algunas limitaciones. El cuerpo poroso debe ser insoluble en la disolucin infiltrante. Deben estar disponibles los precursores adecuados para que mediante una etapa de calentamiento posterior a la infiltracin se obtengan las fases qumicas deseadas. Tambin, considerando que slo se utiliza la porosidad presente en el cuerpo para incorporar la fase extra, el volumen de fase adicional estar limitado al volumen de poros existente, siendo la cantidad de segunda fase infiltrada menor cuando se utilizan disoluciones acuosas donde el agua infiltrada se elimina en los tratamientos trmicos posteriores. Esta ltima limitacin estar determinada tambin por el tipo de reacciones que ocurren en el sistema despus de la infiltracin. Se pueden realizar infiltraciones mltiples para utilizar de un modo ms efectivo la porosidad disponible. En general, el proceso de infiltracin de un cuerpo poroso es un proceso no estacionario. Cuando se infiltra un cuerpo poroso por inmersin completa dentro de un lquido, el frente de infiltracin se encuentra en condiciones diferentes a las que se encuentra el lquido que pasa ms tarde a travs de los poros. Asimismo, los poros presentan formas y dimensiones diversas. El infiltrante fluye primero hacia los poros ms grandes, ya que estos presentan menor resistencia al flujo. Los poros ms estrechos, que requieren elevadas presiones para ser infiltrados, slo se rellenan al final del proceso [17]. Hay que tener en cuenta que la Ecuacin 1 describe la infiltracin de un capilar cilndrico sencillo. Obviamente, en los cuerpos porosos existen poros de numerosas formas y tamaos, y es imposible describir las condiciones lmite considerando el dimetro de un poro sencillo. Otras caractersticas de los poros, como son, la tortuosidad, las constricciones, la distribucin de tamao de poro, etc., tampoco se consideran en esta ecuacin. Semlak y Rhines [18] incluyen el factor 2/B para tener en cuenta la tortuosidad de los poros. Adems, en la Ecuacin 1 no se tiene en cuenta la posibilidad de que a densidades relativamente altas algunos de los poros ya pueden estar cerrados por uno de sus extremos. Otro problema en la aplicacin del modelo de Washburn es que requiere la medida o estimacin de diferentes variables relativas al lquido infiltrante (2, (, 0). Incluso siendo posible obtener estos valores a nivel macroscpico, esto no garantiza que sean aplicables al flujo de lquido en poros microscpicos. Por ejemplo, a pesar de que para describir el flujo de un lquido avanzando a travs de un

(1)

Segn este modelo, el proceso de infiltracin ser mejor para aquellos infiltrantes que posean alta tensin superficial ((), el ngulo de contacto (2) entre el infiltrante y el slido pequeo y baja viscosi dad (0). Los otros dos parmetros de esta ecuacin son el tiempo de infiltracin (t) y el radio de los poros (r). Estos son los factores que se deben tener en cuenta a la hora de elegir un determinado infiltrante. Una relacin an ms sencilla entre la profundidad (d) alcanzada por el frente de infiltracin dentro del cuerpo poroso con el tiempo, puede deducirse de la ecuacin de Washburn considerando que todos los trminos excepto d y t permanecen constantes durante el perodo de infiltracin. Segn esta simplificacin, la profundidad presenta una relacin parablica con el tiempo. d = K t 1/ 2 (2)

Dada su simplicidad, el proceso de infiltracin tiene una serie de ventajas obvias sobre otras tcnicas utilizadas para la modificacin de superficies a nivel macroscpico. Adems, como el cuerpo poroso a infiltrar puede fabricarse a partir de cualquier mto do convencional, este proceso puede ser aplicado fcilmente para la fabricacin de diferentes cuerpos materiales compuestos. Los cuerpos pueden tener una geometra compleja y contener, capilares, fi bras continuas o discontinuas, o una fase sencilla.

90

4. Infiltracin de pastillas

cuerpo poroso se requiere la medida del ngulo dinmico, en esta ecuacin se calcula el ngulo de equilibrio, siendo ste siempre ligeramente menor. Adems, el valor del ngulo de contacto est afectado por las superficies rugosas. Sin embargo, como es muy difcil determinar el ngulo de contacto para un cuerpo poroso, normalmente se asume que son los mismos que para un cuerpo compacto [19]. Levine et al. [20] muestran que la tensin superficial tambin est afectada por la rugosidad superficial y la heterogeneidad, siendo evidente que una pelcula muy fina de lquido (<100 ) tiene una tensin superficial menor que el volumen total del lquido [19].

En el caso del sistema espinela-cerio, existen diferentes posibilidades en cuanto al precursor de cerio, as, se podran utilizar nitratos, cloruros, etc. Sin embargo, en los otros dos sistemas a estudio, tanto el plutonio como el americio slo estn disponibles en forma de nitratos. Dado que la infiltracin con cerio pretende nicamente simular el comportamiento de la infiltracin de espinela por soluciones radiactivas, se decidi que el infiltrante sea una disolucin de nitrato de cerio. Los nitratos tienen la ventaja adicional de que pueden ser fcilmente descompuestos trmicamente y eliminados del producto final. En la mayora de los reactores no es aconsejable tener presentes trazas de cloruros.

4.2 Procedimiento experimental


4.2.1 Seleccin del infiltrante
En la seleccin del infiltrante adecuado se deben considerar diferentes factores. En el caso de que el objetivo principal sea incorporar la mxima cantidad de la segunda fase, la disolucin infiltrante debe tener una densidad elevada y un alto contenido en esta segunda fase. Adems, la conversin qumica del infiltrante debe tener lugar a temperaturas inferiores a la temperatura de sinterizacin con el fin de evitar posibles interferencias durante el proceso de densificacin. Para evitar introducir aniones, es necesario que todos los productos de descomposicin, excepto el compuesto o elemento deseado, se desarrollen antes de que comience la densificacin. Un infiltrante que sea lquido a temperatura ambiente tiende a simplificar el proceso ya que elimina la necesidad de calentar antes de la infiltracin, aunque sta no es condicin imprescindible [21]. En el desarrollo de los experimentos preliminares de esta investigacin se ha decidido utilizar un com puesto que simule el comportamiento del americio en el proceso de infiltracin, seleccionado en fun cin de sus caractersticas fsicas, qumicas y crista logrficas tales como el radio inico, el nmero de coordinacin. Se ha seleccionado el cerio dado que es el nico lantnido estable como dixido y por sus similaridades con el AmO2 . El soporte poroso es la espinela que ha sido compactada en for ma de pastillas cilndricas, en este caso con una es pinela comercial Baikalox de Baikowski Chemie. Por lo tanto, se estudia el comportamiento de la in filtracin en tres sistemas diferentes: espinela-cerio, espinela-plutonio y espinela-americio

4.2.2 Fabricacin de pastillas


Las caractersticas del polvo utilizado repercuten en todas las etapas posteriores, compactacin y sinterizacin, y en definitiva en las propiedades y la calidad del producto final. Por otra parte, las caractersticas y propiedades de los polvos dependen de los tratamientos previos a que hayan sido sometidos. En este caso en particular, para la fabricacin de las pastillas se utiliz MgAl2O4 comercial (Baikalox S33CR.Baikowski), cuyas caractersticas se muestran en la Tabla 4.1. El tamao de partcula de este material es excesivamente fino para obtener las dimensiones requeridas de las pastillas, especialmente una altura comprendida entre 6 y 8 mm. Con el fin de aumentar el tamao medio de partcula se realiza una pretratamiento de densificacin. Este fue realizado por suspensin del polvo comercial en agua. La pasta obtenida se deja secar a temperatura ambiente durante una noche. El aglomerado de espinela obtenido se tamiza para obtener unos grnulos con un tamao medio de 1.5 mm. El polvo de espinela previamente densificado se mezcla homogneamente con un 1% en peso de estearato de zinc, que acta como lubricante. Esta mezcla se compacta en una prensa hidrulica biaxial (seccin 2.1.2) a una presin de 390MPa en una matriz de acero inoxidable cilndrica de 6.5 mm de dimetro para obtener cuerpos cilndricos de dimetro y peso uniforme. Las pastillas fueron calcinadas a 650EC durante tres horas en atmsfera de aire con el fin de eliminar el lubricante. La densidad verde (despus de la compactacin) de cada pastilla se calcul a partir de sus dimensiones y peso, obtenindose valores alrededor de 50% (densidad terica 3.6 g/m3). La densidad de las pastillas puede aumentarse mediante una sinterizacin parcial.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Tabla 4.1 Caractersticas de la espinela comercial Baikalox. rea superficial especfica BET (m2/g) Sedigrafa PSD (mm) 0% 90% Na K Anlisis qumico (ppm) Fe Si Ca Contenido en sulfuros (%) Velocidad de conversin (%) Fases libres (%) Al2O3 MgO 32,5 0.21 2.54 6 23 7 12 <1 0.071 99.8 0 0.2

Aquellas pastillas que iban a ser infiltradas se sinte rizaron parcialmente mediante un tratamiento trmi co de 100EC/h hasta temperaturas entre 6501050EC, manteniendo la temperatura final en cada caso durante 2 horas. Este tratamiento de densifica cin parcial modifica la densidad verde desde un 48% a un 55% de la densidad terica a la mxima temperatura. La sinterizacin final de las pastillas se realiz a 1640EC en Ar/H2 durante ocho horas, obtenindose una densidad del orden de 94%.

4.2.3 Procedimiento de infiltracin


En la Figura 4.1 se muestra un esquema general del proceso de fabricacin de pastillas de espinela y su infiltracin. Con el fin de optimizar los parmetros de infiltra cin se ha investigado la cantidad de la segunda fase incorporada y la velocidad de infiltracin en las pastillas de espinela. Las pastillas de espinela parcialmente sinterizadas (50% densidad terica) fueron infiltradas con las disoluciones correspon dientes (nitrato de cerio, plutonio o americio) me diante inmersin completa de las pastillas en la di solucin, variando el tiempo de infiltracin entre 5s y 600s. La influencia de la concentracin de metal

en la disolucin infiltrante tambin ha sido estudiado realizndose experimentos simultneos con tres concentraciones diferentes de Ce(NO3) 3. La infiltracin de las pastillas porosas se llev a cabo inicialmente por inmersin completa de stas en la disolucin infiltrante a temperatura ambiente, lo que provoca un aumento de la presin del aire atrapado en el interior de las pastillas, que se opone a la presin capilar que controla el proceso de infiltracin. Con el fin de determinar la influencia de la presencia de aire atrapado dentro de las pastillas se compararon dos tipos de ensayos, infiltracin directa e infiltracin con pre-evacuacin del aire ocluido, mediante aplicacin de vaco. El procedimiento seguido en la infiltracin con preevacuacin, o infiltracin a vaco, se describe a continuacin. Todas las pastillas necesarias se colocan en una bandeja que se introduce en una cmara de vaco. Se aplica una presin de vaco de 10-3 mbar, que se mantiene durante media hora, a continuacin comienza a subirse lentamente la presin hasta 30 mbar, con el fin de evitar la ebullicin del la solucin infiltrante. Cuando la presin est ajustada se adiciona lentamente mediante una bomba peristltica la disolucin de Ce(NO3) 3. En el momento que existe un volumen suficiente de lquido para cubrir completamente las pastillas, stas se desplazan desde la bandeja hasta la disolucin.

92

4. Infiltracin de pastillas

POLVO COMERCIAL MgAl2O4

DENSIFICACION

Prensado en fro 390 MPa

COMPACTACION

T=650C 2h Aire

PIROLISIS DEL LUBRICANTE

Infiltracin directa Infiltracin por capilaridad

Infiltracin con pre-evacuacin

850 < T < 1100C Aire Ar/H2

CALCINACION

T>1640 C 8h Ar/H2

SINTERIZADO

Figura 4.1. Esquema del proceso de infiltracin. Una vez que las pastillas estn completamente inmersas en la disolucin se abre la cmara de vaco y se van sacando las pastillas a los tiempos requeridos (15s-600s). En el caso de la infiltracin sin pre-evacuacin de aire, las pastillas son sumergidas directamente en la disolucin infiltrante y extradas a los tiempos seleccionados. La cantidad de segunda fase que puede ser incor porada depende de la porosidad de la pastilla y de la concentracin de la disolucin. Sin embargo, esta cantidad puede aumentarse mediante la reali zacin de infiltraciones mltiples. Se ha llevado a cabo un ensayo de infiltracin mltiple de pastillas de espinela con una disolucin de nitrato de cerio. Este ensayo se realiz con pastillas de espinela de diferente porosidad inicial determinndose la influencia de sta as como de la concentracin de la disolucin infiltrante en el contenido final de la segunda fase. Las pastillas se sumergen en la solucin infiltrante adecuada durante 600s, a continuacin se pesan, se secan a 100EC y se calcinan a 800EC (rampa de calentamiento 200EC/h) durante 2 horas para descomponer el infiltrante. Esta temperatura de calcinacin se seleccion despus de realizar un estudio para determinar la temperatura ptima para la descomposicin. Para ello, las pastillas una vez infiltradas fueron calentadas a 100, 200, 400, 600, y 800EC durante 2 horas, siendo de nuevo in filtradas en las mismas condiciones. La temperatura

93

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

de descomposicin para la cual se obtiene una mayor relacin de ganancia de peso/ volumen de huecos en la segunda infiltracin fue seleccionada como temperatura de pirlisis del infiltrante en todos los ensayos de infiltracin mltiple. Por ltimo, se realizaron una serie de ensayos denominados infiltracin mediante capilaridad. En este caso se colocan las pastillas de tal modo que solo una de las bases este en contacto directo con la disolucin infiltrante y se mantienen el tiempo necesario para que el frente de infiltracin alcance la distancia deseada. Se realizaron estudios cinticos para determinar el tiempo de infiltracin necesario para la pastilla sea completamente infiltrada. En la seccin 4.4.1.5 se describe con detalle las diferentes posibilidades de llevar a cabo la infiltracin mediante capilaridad. En todos los casos, las pastillas infiltradas se secan durante 1h 30min a 100oC, para eliminar el exceso de agua y se calcinan posteriormente a 800EC para descomponer el infiltrante, transformndolo de nitrato de cerio a xido. La sinterizacin se realiz siguiendo el mismo procedimiento utilizado para las pastillas no infiltradas, esto es, 1640EC en Ar/H 2 durante ocho horas, obtenindose una densidad del orden de 94%. La cantidad de metal incorporado despus de cada infiltracin en todos los casos se calcul a partir de la diferencia de peso entre la pastilla antes de la in filtracin y despus de la descomposicin del infil trante. Estos clculos se realizaron asumiendo que el incremento de peso, en todos los casos, se debe nicamente a la formacin de CeO2.

o o o

rCeO 2 : 7.32 g/cm3 rPuO 2 : 11.44 g/cm 3 r AmO 2 : 11.68 g/cm3

Estos clculos son exactos solo despus de la calcinacin, aunque una vez realizada la sinterizacin de las muestras se ha observado la existencia de una reaccin entre la matriz y el infiltrante. Se debera tener en cuenta pues el producto de reaccin y su peso, si bien dado que la extensin de esta reaccin no se conoce se ha determinado trabajar nicamente con el compuesto de descomposicin del infiltrante, considerado xido en todos los casos. En el captulo VI se explicar con ms detalle esta reaccin y su alcance.

4.3.2 Profundidad de infiltracin


La profundidad de infiltracin puede calcularse a partir de la Ecuacin 1. Sin embargo, la ecuacin de Washburn requiere la medida o estimacin de diferentes variables relativas al lquido infiltrante (2, (, 0). Incluso si fuera posible obtener estos valores medios, esto no garantiza que sean aplicables al flujo de fluido en poros microscpicos. En el presente trabajo, la profundidad de infiltracin ha sido calculada a partir de la cantidad de infiltrante que penetra en el cuerpo poroso durante el perodo de infiltracin. Una expresin propuesta por Glass and Green [8], describe el proceso considerando un modelo geomtrico sencillo. El proceso de infiltracin de un cuerpo cilndrico puede ser modelado si consideramos la regin no infiltrada como un cilindro cuyas dimensiones disminuyen continuamente con el tiempo. A partir de esta aproximacin se puede obtener la siguiente relacin entre la fraccin de peso ganado (FPG) y la profundidad de infiltrado (d). Considerando el caso de que toda la porosidad de la pastilla puede ser infiltrada (F=1). FPG = donde: Di densidad del infiltrante Do densidad las pastillas P porosidad de cuerpo F grado de llenado de los poros d profundidad de infiltracin r l radio de la pastilla altura de la pastilla
2 P d ri 2d F1- 1- 1r l ro 1- P

4.3 Parmetros de caracterizacin


4.3.1 Densidad
La densidad geomtrica (masa/volumen externo) se determin a partir de la masa (0.001 g) y las di mensiones (0.005 mm). La densidad terica de la espinela (MgAl 2O4 ) considerada fue 3.6 g/cm3. La densidad Di de las muestras infiltradas se calcul a partir de la Ecuacin 3, el volumen Vi viene determinado por la cantidad de matriz (espinela) y la canti dad de infiltrante y sus respectivas densidades. ri = mi ; Vi Vi = mMgAl2O 4 rMgAl2O 4 + mx rx (3)

(4)

donde m i es la masa total de la pastilla i y rx puede ser:

94

4. Infiltracin de pastillas

4.4 Resultados y discusin


4.4.1 Estudios preliminares de infiltracin (Sistemas no radiactivos)
4.4.1.1 Influencia de la evacuacin de aire de las pastillas
Con el proceso de infiltracin se puede obtener una homogeneidad completa del infiltrante a travs de la pastilla. Sin embargo, existe la posibilidad de que se produzcan restricciones en la evacuacin del aire atrapado en los poros, lo que dejara regiones donde el infiltrante no tendra acceso. Este proble ma, puede ser resuelto colocando las pastillas en una cmara de vaco y manteniendo el vaco du rante suficiente tiempo para que todo el aire oclui do salga de los poros. Este tiempo se fij arbitraria mente en 20 minutos. Para la comparacin del comportamiento de la infiltracin con y sin evacuacin previa de los gases atrapados, se investig la cantidad de cerio incorporada y la velocidad de infiltracin. La diferencia de peso entre la pastilla antes de la infiltracin y despus de la sinterizacin se utiliz para calcular la cantidad de cerio que se incorpor en la pastillas. Estos clculos se realizaron considerando que todo el peso ganado se deba a CeO 2. Estos experimentos se han realizado con pastillas de espinela de la serie A, que fue seleccionada por presentar un gran nmero de pastillas de caractersticas geomtricas similares. Estas pastillas tienen una porosidad de 50% de la densidad terica y sus caractersticas se resumen en la Tabla 4.2. La cantidad de segunda fase (cerio) incorporada en un cuerpo poroso (espinela) se puede calcular mediante dos mtodos de clculo basados en la diferencia de peso ganado (ver Ecuacin 4). El primer mtodo se basa en calcular la cantidad de cerio infiltrado a partir del peso de infiltrante ganado por el Tabla 4.2 Caractersticas de las pastillas de espinela serie A.

cuerpo durante la infiltracin, y considerando el contenido de cerio en la disolucin infiltrante. Con este mtodo, el peso de las pastillas se debe tomar antes e inmediatamente despus de realizar la infiltracin. El segundo mtodo se basa en la diferencia de peso entre las pastillas antes de la infiltracin y despus de la sinterizacin. Mediante cualquiera de estos dos mtodos se obtiene la concentracin total de la segunda fase pero no suministran ninguna informacin sobre la distribucin de sta dentro de la pastilla. En principio los resultados obtenidos mediante ambos mtodos deberan ser similares, sin embargo, el porcentaje de cerio infiltrado calculado a partir del peso ganado inmediatamente despus de la infiltracin es superior al calculado despus de la sinterizacin. Despus de sinterizar la cantidad de cerio incorporada es aproximadamente un 90% de la calculada inmediatamente despus de la infiltracin. Esto puede ser debido a varios motivos: a) un exceso de disolucin infiltrante en la superficie de las pastillas que se elimina posteriormente durante los tratamientos trmicos; b) en los clculos se ha considerado xido estequiomtrico, CeO2 , pero si existiese xido subestequiomtrico la masa final sera an menor. Adems, en los clculos se tiene en cuenta la concentracin de la disolucin infiltrante pero puede que se establezcan gradientes de concentracin en el interior de la pastilla por lo que resulta ms fiable realizar los clculos despus de la sinterizacin. En la Figura 4.2 se representa la cantidad de cerio infiltrada con respecto al tiempo de infiltracin (o tiempo de inmersin) de una disolucin de Ce(NO3)3 con una concentracin de cerio de 400g/l. La preevacuacin de aire previa a la infiltracin no mejora de un modo significativo la infiltracin. Se obtiene un ligero incremento en la concentracin de cerio para tiempos de infiltracin cortos, pero cuando aumenta el tiempo este incremento es prcticamente despreciable.

Serie A (espinela Baikowski S33CR) Peso (g) Infiltracin con pre-evacuacin Infiltracin directa 0.554 0.018 0.550 0.017 Dimetro (mm) 6.66 6.66 Altura (mm) 8.74 0.36 8.78 0.27

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

10 9

Cerio infiltrado (% en peso)

8 7 6 5 4 3
Infiltracin con pre-evacuacin Infiltracin directa

100

200

300 Tiempo infiltracin (s)

400

500

600

Figura 4.2. Porcentaje de cerio infiltrado en funcin del tiempo de infiltracin. Estos resultados pueden ser debidos a que no se haya obtenido una evacuacin completa en el centro de las pastillas del aire atrapado en el interior de las pastillas. La infiltracin no se realiza en atmsfera de vaco, sino como ya se ha indicado, para evitar la ebullicin de la disolucin lquida infiltrante en la cmara de vaco, antes de comenzar la adicin de la disolucin infiltrante se aumenta la presin hasta 30mbar, que es ligeramente superior a la presin de vapor del agua a 25EC (27mbar); se debe tener en cuenta que la presencia de cerio (Ce 3+) reducir ligeramente la presin de vapor (Ley de Raoult). Adems del contenido de infiltrante incorporado es importante conocer la velocidad de infiltracin, de esta manera se puede controlar el alcance del infiltrante dentro de la pastilla. Para determinar la constante de velocidad de infiltracin, K, se calcul la profundidad de infiltracin a partir de la Ecuacin 4. En la Figura 4.3 se comparan los resultados obtenidos para la infiltracin con pre-evacuacin y la infiltracin directa. Durante el perodo de infiltracin pueden variar al gunos de los parmetros de la Ecuacin 1. Por ejemplo, podran darse interacciones de tipo fisi co-qumico entre el infiltrante y el agua absorbida a lo largo de las paredes de los poros que conduciran a un aumento de la viscosidad del infiltrante [22]. Sin embargo, la Figura 4.3 muestra que de darse tales interacciones no afectan de manera significativa a la velocidad de infiltracin en los primeros estados de infiltracin, de manera que la relacin entre la profundidad y el tiempo de infiltracin es en ambos casos parablica, segn predice la ecuacin simplificada del modelo de Washburn. Como caba esperar la profundidad de infiltracin alcanzada cuando se realiza una pre-evacuacin del aire atrapado es relativamente mayor. Esto es debido principalmente a la menor resistencia que encuentra el frente de infiltracin a su paso a travs de la pastilla. Estos resultados coinciden con el ligero incremento en la cantidad de cerio infiltrada cuando se realiza la pre-evacuacin para tiempos cortos de infiltracin. La constante K de infiltracin con preevacuacin tiene un valor de 1.4410-4 ms-1/2 mientras que en la infiltracin directa es 1.2610-4 ms-1/2. El aumento de la velocidad de infiltracin no es muy alto pero es indicativo de que la evacuacin del aire atrapado en el interior de la pastillas mejora el proceso de infiltracin.

96

4. Infiltracin de pastillas

2,5

2,0

Profundidad de infiltracin (mm)

1,5

1,0

0,5
Infiltracin con pre-evacuacin Infiltracin directa

0,0 0 5 10 15 [Tiempo infiltracin (s)]


1/2

20

25

Figura 4.3. Profundidad de infiltracin calculada mediante la Ecuacin 4 frente a la raz cuadrada del tiempo. Considerando que estos estudios preliminares se llevan a cabo para determinar las condiciones ptimas de infiltracin de un cuerpo poroso con material radiactivo y teniendo en cuenta que el aumento de metal incorporado es prcticamente despre- ciable no se considera aconsejable el aumentar el nmero de etapas de fabricacin con el consiguiente aumento de exposicin a la irradiacin con una etapa previa de pre-evacuacin. infiltracin de pastillas de espinela se realizaron tres series de infiltraciones directas simultneas con diferentes concentraciones de cerio en disolucin. Las caractersticas de las disoluciones infiltrantes empleadas, como son, la concentracin, la densidad y la viscosidad, se resumen en la Tabla 4.3. En la Figura 4.4 se presenta la cantidad de cerio infiltrada en pastillas de cerio con una porosidad de 50% en funcin del tiempo de infiltracin para los tres casos considerados. En todos ellos, independientemente de la concentracin de cerio, hay un rpido incremento en la cantidad de cerio infiltrada hasta alcanzar un valor a partir del cual la cantidad infiltrada es prcticamente independiente del tiem-

4.4.1.2 Influencia de la concentracin del infiltrante


Con objeto de estudiar el efecto de la concentracin de metal en la disolucin infiltrante en el proceso de Tabla 4.3 Caractersticas del infiltrante. Concentracin Ce (g/l) 100 200 400
*Valores prximos al limite de medida del viscosmetro.

Densidad (g/cm 3) 1.16 1.31 1.70

Viscosidad (cp) 1.5* 2.0* 10.2

97

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

10 9 8

Cerio infiltrado (% en peso)

7 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 Tiempo infiltracin (s) 400


Concentracin cerio 100g/l 200g/l 400g/l

500

600

Figura 4.4. Cantidad de cerio incorporada en funcin de la concentracin de infiltrante po de infiltracin. La cantidad mxima se alcanza antes cuanto menor es la concentracin de la diso lucin infiltrante, lo que podra considerarse como el reflejo de la mayor viscosidad a medida que au menta la concentracin de cerio sobre la capacidad de infiltracin de las pastillas utilizadas. La cantidad de cerio infiltrada durante el tiempo de infiltracin mximo (600s) en funcin de la concentracin de infiltrante se muestra en la Figura 4.5. Se observa como la cantidad de cerio infiltrada durante el mismo tiempo es directamente proporcional a la concentracin de cerio en la disolucin infiltrante. A partir de la fraccin de peso incorporado y me diante la Ecuacin 4 se calcul la profundidad de infiltracin (d), considerando que la infiltracin del cuerpo poroso alcanza el 100% (F=1). En la Figura 4.6 se representa la profundidad de infiltracin como funcin de la raz cuadrada del tiempo. Para cada una de las disoluciones infiltrantes los resulta dos experimentales muestran la esperada depen dencia de la profundidad de infiltracin con la raz cuadrada del tiempo como predice el modelo de Washburn (Ecuacin 1). Sin embargo para tiempos de infiltracin altos, donde ya el frente de infiltra cin est prximo al centro de la pastilla, la con centracin del infiltrante deja de influir en la profundidad alcanzada, obtenindose valores similares para las tres concentraciones. No obstante, cabe destacar que la presencia de fracturas en las pastillas despus de sinterizar aumenta con la concentracin. La aparicin de estas fracturas se debe principalmente a que existe un gradiente de concentraciones del infiltrante desde la superficie hasta el centro de las pastillas. La velocidad inicial de infiltracin muestra una gran dependencia con la concentracin de la disolucin infiltrante, siendo mayor cuanto menor es la concentracin de metal en la disolucin, es decir, aumenta cuando disminuye la viscosidad, como se esperaba. En la Tabla 4.4 se presenta las constantes de infiltracin, K, en funcin de la viscosidad obtenidas a partir de los clculos de la profundidad de infiltracin para las diferentes disoluciones. Como ya se ha indicado la determinacin de la profundidad de infiltracin se ha realizado mediante la aplicacin de un simple modelo geomtrico (Ecuacin 4) que relaciona la cantidad de peso infiltrado con la profundidad de infiltracin. En la Figura 4.7 se muestra la fraccin de peso ganada como una funcin de la profundidad alcanzada en

98

4. Infiltracin de pastillas

10

Porosidad inicial relativa 50%

Cerio infiltrado final (% en peso)

100

200

300

400

Concentracin cerio en la solucin infiltrante (g/l)

Figura 4.5. Cantidad de cerio infiltrado total frente a la concentracin de cerio en la disolucin infiltrante.

2,5

2,0

Profundidad de infiltracin (mm)

1,5

1,0
Concentracin cerio 100g/l 200g/l 400g/l

0,5

K, cte de velocidad

0,0

10

15 [Tiempo infiltracin (s)]


1/2

20

25

Figura 4.6. Profundidad de infiltracin en funcin de la concentracin de infiltrante.

99

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Tabla 4.4 Constantes de infiltracin para disoluciones de cerio. Concentracin Cerio (g/l) 100 200 400 Viscosidad (cp) 1.5 2 10.2 Constante de velocidad (m@s1/2 ) 3.6410-4 3.2410-4 1.2410-4

0,5
400g Ce/l

0,4
200g Ce/l

Fraccin de peso infiltrada

0,3

100g Ce/l

0,2

0,1
Lnea: modelo geomtrico Smbolo: datos experimentales

0,0

0,0

0,5

1,0

1,5 Profundidad de infiltracin (mm)

2,0

2,5

3,0

Figura 4.7. Comparacin de los datos experimentales y tericos para la fraccin de peso ganada como una funcin de la profundidad de infiltracin. la infiltracin de pastillas de espinela con disolucio nes de diferente concentracin de cerio. Los smbo los indican los resultados experimentales obtenidos, mientras que la curva es el resultado obtenido de la aplicacin del modelo. Se observa un buen ajuste entre los valores experimentales y los determinados mediante el modelo, solo en el caso de la infiltra cin con una disolucin de 200g Ce/l se observa para tiempos largos de infiltracin alguna desvia cin de los resultados experimentales frente a los valores predichos por el modelo. Una de las ventajas del proceso de infiltracin es que mediante la combinacin de los diferentes pa rmetros de proceso, como son, la naturaleza de la disolucin infiltrante y su concentracin o la porosidad de las pastillas a infiltrar se puede controlar fcilmente la profundidad de infiltracin y la concentracin de la segunda fase en la zona modificada. Tambin se puede controlar el proceso de infiltracin mediante una infiltracin mltiple, as modificando el nmero de ciclos infiltracin-pirlisis se puede aumentar la cantidad de segunda fase infiltrada. Adems, la infiltracin puede mejorares mediante la aplicacin de vaco y/o presin durante la infiltracin. En realidad se utiliza vaco para extraer el aire atrapado en el interior de las pastillas y despus se aplica una presin para introducir el lquido infiltrante, esto es, superar la presin de gas interna.

100

4. Infiltracin de pastillas

Un resultado natural del proceso de infiltracin es que la densidad final de las pastillas aumenta. Esto puede conducir a una menor contraccin durante la etapa final de densificacin, que puede ser an menor si en el sistema se producen reacciones de formacin de fases con un volumen especfico mayor [22]. En el caso del sistema silice/almina, la reaccin de formacin de mulita conduce a un aumento de volumen del 4%. Se debe hacer notar que una mayor densificacin generalmente supone una mayor deformacin de las pastillas, es decir, un menor volumen final debido a la eliminacin de la porosidad. Sin embargo, durante el proceso de infiltracin una segunda fase ocupa parte de esta porosidad con lo que la deformacin que se produce durante la sinterizacin est limitada a la porosidad que reste despus de la infiltracin. Las pastillas verdes contienen entre un 25 y un 50% de porosidad, dependiendo de la distribucin de tamaos de poros y tamao de partcula y el mtodo de fabricacin. Las pastillas verdes de espinela utilizadas en esta investigacin poseen una porosidad relativa de ~50% de la densidad terica, que disminuye tras los tratamientos de sinterizacin. En general, la contraccin o reduccin de volumen que sufre una pastilla es igual al volumen de poros que se elimina. Cuando el tratamiento trmico se desarrolla hasta obtener una densificacin completa, la porosidad presente inicialmente es igual a la contraccin que ocurre durante el quemado. Esta contraccin puede llegar a alcanzar en algunos casos hasta el 12-15% de reduccin lineal o el 35% de reduccin de volumen, siendo el principal problema la distorsin creada por la diferente contraccin que se produce a lo largo de la pastilla [23]. Se han desarrollado numerosas correlaciones matemticas (Ecuacin 5) para describir la contraccin isotrmica lineal de materiales pulvurulentos. Kingery-Berg Dl 20 g d3 D u t 2/ 5 ; Al t 0 , 4 = l0 2 a 3 k T l0 Pines Dl 1 0,5 t , para Du 0 , 5 l0 t Coble Al log t , para polvos finos l0 (5)
2/ 5

de la pastilla verde y la densidad final, en este caso particular existe una segunda fase pero se determina del mismo modo (Ecuacin 6). DV Al r =3 = 0 V0 l0 rf (6)

La contraccin en cuerpos compactados axialmente en fro durante la sinterizacin es generalmente anisotrpica, siendo mayor en la direccin de compactacin [24]. Efectivamente, se ha comprobado como las pastillas utilizadas en las presente investigacin, que han sido compactadas biaxialmente, presentan una mayor contraccin en la direccin longitudinal de las pastillas que en la radial. Por todo ello, se ha considerado oportuno realizar los clculos de contraccin volumtrica. La Figura 4.8 muestra como la contraccin volumtrica sufrida por las pastillas de espinela durante la sinterizacin est afectada evidentemente por la incorporacin de cerio. Se observa como la contraccin disminuye gradualmente al aumentar el contenido de la segunda fase. Resultados similares han sido obtenidos con otros sistemas, por ejemplo almina-mulita [25]. Un aumento de la segunda fase provoca un aumento en la densidad final de las pastillas. Este aumento de densidad en las pastillas que han sido infiltradas conduce a menores deformaciones durante el proceso final de densificacin.

4.4.1.3 Efecto de la densidad verde de las pastillas en la constante de infiltracin


Se han realizado una serie de experimentos de infiltracin con pastillas de espinela para determinar como los cambios microestructurales, que ocurren durante el sinterizado, influyen en la velocidad de infiltracin y en definitiva en la constante de infiltracin, K. Para ello se han preparado pastillas con diferente densidad verde, esto es diferente porosidad inicial. Todas las pastillas han sido infiltradas durante el mismo tiempo, 600s, con una disolucin de nitrato de cerio 200g Ce/l por lo que la comparacin de la constante de infiltracin se puede realizar comparando simplemente la profundidad de infiltracin (Figura 4.9). Todas las pastillas fueron procesadas de idntica manera, excepto en la etapa de presinterizacin, donde se utilizaron diferentes temperaturas finales para modificar la densidad verde de las pastillas, por lo tanto las diferencias microestructurales (porosidad total y tamao de poro) que se observen sern debidas solamente al grado de sinterizacin. Se debe tener en cuenta que

Sin embargo, no se han realizado estudios para de terminar la contraccin sufrida en las pastillas. Esta se determina sencillamente a partir de la densidad

101

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

0,57

0,56

0,55

D V/V

0,54

0,53

0,52

0,51

10

Cerio infiltrado (% en peso)

Figura 4.8. Contraccin volumtrica de las pastillas en funcin de la cantidad de cerio infiltrada.

2,5

2,0

Profundidad de infiltracin (mm)

1,5

1,0

0,5

0,0

50

60

70

80

90

100

Densidad de pre-infiltracin relativa (% r teo)

Figura 4.9. Efecto de la densidad de compactacin en la profundidad de infiltracin de nitrato de cerio para pastillas infiltradas el mismo tiempo (t=600s).

102

4. Infiltracin de pastillas

si los procesos de formacin de las pastillas fueran diferentes, la variacin en la profundidad de infiltracin podra ser debida a diferencias en la distribucin del tamao de partculas, grado de compactacin, etc. Se observa claramente como la profundidad de infiltracin disminuye gradualmente cuando la densidad verde relativa aumenta, como caba esperar segn la Ecuacin 4 donde una disminucin de la porosidad significa una disminucin de la profundidad de infiltracin. Esta disminucin de la porosidad despus de la etapa presinterizacin se debe a la reduccin del tamao de poro. Segn el modelo de Washburn (Ecuacin 1), cuanto menor es el radio de poro, r, menor es la profundidad de infiltracin alcanzada. La distribucin del tamao de poro para las diferentes pastillas determinada mediante porosimetra de mercurio se muestra en la Figura 4.10. Cuando la densidad relativa aumenta, la distribucin del tamao de poro se estrecha, el volumen de mercurio introducido disminuye, y la distribucin se desplaza hacia tamaos de poro menores. Si se asume que los mximos de estas curvas pueden utilizarse como dimetro caracterstico del poro [26], entonces el tamao de poro disminuye al aumentar la densidad verde.

En base a estos resultados, la Ecuacin 1 predice una menor profundidad de infiltracin cuando aumenta la densidad de las pastillas en concordancia con las medidas obtenidas experimentalmente. Ahora bien, hay que hacer constar que la profundidad de infiltracin alcanzada disminuye en mayor grado que la que correspondera por la reduccin del tamao de poro que se produce al densificar las pastillas. Esta inconsistencia entre los resultados experimentales y las predicciones de la Ecuacin 1, se debe principalmente a que esta ecuacin no tiene en cuenta otros aspectos de la microestructura de los poros que tambin se modifican cuando aumenta la densidad, tales como la tortuosidad de los canales entre los poros o la reduccin en el rea de flujo. Un grfico tpico de los resultados obtenidos mediante porosimetra de mercurio (volumen acumulado de intrusin frente a presin) se muestra en la Figura 4.11. El fuerte ascenso del volumen de intrusin para presiones entre 400-600 bar, se interpreta como que la mayora de los poros estn en un intervalo de radio de poro relativamente estrecho correspondiente entre 8 y 18 nm. Es importante recordar que en determinadas ocasiones el mercurio accede a la seccin ms ancha

30 25 20 15 10 5 0 0,000

Densidad relativa 45,64% 39,90% 25,13%

Dv (r) (cm3 m-1))

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

Radio de poro (m)

Figura 4.10. Distribucin del tamao de volumen de poro, DV (r), para pastillas de espinela pre-sinterizadas a diferentes temperaturas.

103

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

200
Densidad relativa 45,64% 39,90% 25,13%

Volumen de intrusin acumulado (mm3 / g)

150

100

50

10

100 Presin (bar)

1000

Figura 4.11. Curva de porosimetra de pastillas de diferente porosidad. de un poro, denominada cuerpo del poro, y travs de una contraccin o cuello de poro. Dado que la presin requerida para forzar el mercurio a travs del cuello de poro ser mayor que la requerida para rellenar el cuerpo de poro, podra parecer que los poros se llenan a una presin ms alta que la realmente necesaria. Como resultado, la intrusin ocurre en un intervalo de presin estrecho, dando una apariencia errnea de una distribucin de poro ms estrecha de la que verdaderamente existe. La magnitud de este error se piensa est relacionada con el tamao de la muestra [27]. Aunque la pre sencia de estos estrechamientos en los poros puede distorsionar apreciablemente la distribucin de ta maos de poro, esto no presenta dificultades para el anlisis comparativo en este caso, ya que si el cuello de poro controla la penetracin de mercurio, probablemente tambin controlar otros procesos de penetracin de fluidos. en los apartados anteriores en funcin de diversos parmetros. Los resultados experimentales indican que mediante una nica infiltracin (infiltracin sencilla) se puede incorporar hasta un 10% de cerio en pastillas de espinela con densidades verdes relativas del 50% de la densidad terica de la espinela. La cantidad de la segunda fase que puede incorporarse est determinada por la porosidad de las pastillas y el contenido de metal en disolucin. La realizacin de ciclos consecutivos de infiltracin-pirlisis, donde las pastillas son infiltradas y tratadas trmicamente para convertir el infiltrante en el xido correspondiente repetidas veces, presenta la ventaja de utilizar ms efectivamente la porosidad disponible y as aumentar la cantidad de xido de metal incorporada en la pastilla. En el sistema en estudio, el cuerpo infiltrado debe ser calentado entre las diferentes infiltraciones para descomponer el infiltrante en xido de cerio pero no hasta el punto de densificar la pastilla. Para el estudio de la infiltracin mltiple se prepar una serie de pastillas de espinela comercial (Baikalox S33CR, Baikowski) segn el mtodo descrito anteriormente. La porosidad de las pastillas se modific aplicando diferentes tratamientos trmicos. Las

4.4.1.4 Infiltracin mltiple


El grado de control sobre el proceso de infiltracin depende de la disolucin infiltrante y de la duracin de la exposicin del cuerpo al infiltrante. La fabrica cin de pastillas espinela-cerio ha sido estudiada

104

4. Infiltracin de pastillas

pastillas fueron calcinadas a 650, 850 y 1050EC durante 2 horas obtenindose una porosidad de 47.70.2, 47.60.4 y 43.70.4 respectivamente. Como la porosidad de las pastillas determina la cantidad de xido de cerio que puede ser incorporada, la fabricacin de pastillas de baja densidad (<50%) favorecer la fabricacin de materiales compuestos con altos contenidos de la segunda fase. Las pastillas parcialmente densificadas fueron completamente sumergidas en la disolucin infiltrante durante 600s, y tras realizar los tratamientos adecuados para obtener la pirlisis del infiltrante, las pastillas fueron nuevamente infiltradas durante el mismo tiempo. Cada ciclo de infiltracin-pirlisis incluye la infiltracin de las pastillas durante 600s, secado a temperatura ambiente y calcinado a 800EC durante 2 horas con una rampa de calentamiento de 200EC/h. La primera serie de infiltraciones se realiz con una disolucin de nitrato de cerio con una concentracin en cerio de 200g/l. Se realizaron infiltraciones sucesivas hasta que las pastillas se rompan o presentaban fracturas. Con la mayora de las pastillas se alcanzaron hasta 23 ciclos de infiltracin-pirlisis sucesivos, con un contenido fi-

nal de metal de hasta el 40 % en peso. A partir de estos resultados se determin la densificacin de pre-infiltracin ptima para realizar la infiltracin mltiple de pastillas de espinela con unos resultados ptimos de contenido de cerio y densidad final. Tambin se ha investigado la influencia de la concentracin de la disolucin infiltrante en el nmero de ciclos posibles, llevndose a cabo una serie de infiltraciones con una concentracin de cerio en disolucin de 400 g/l. Los resultados experimentales obtenidos muestran un comportamiento similar para ambas concentraciones. En la Figura 4.12 se representa el porcentaje de cerio total obtenido despus de cada ciclo infiltracin-pirlisis tomando como parmetro la porosidad inicial de las pastillas. Todos los clculos se realizaron considerando que despus de cada ciclo se obtiene CeO2, como as ha sido confirmado por difraccin de rayos X . En los tres casos se observa una tendencia asinttica, consecuencia de la disminucin continua de la porosidad en cada ciclo. La cantidad de cerio total incorporada despus de cada ciclo aumenta rpidamente para las primeras infiltraciones sin estar afectada significativamente por la porosidad relativa inicial de las pastillas.

40

Porosidad relativa inicial 47,7 0,2 47,6 0,4 43,7 0,4

Cerio infiltrado (% en peso)

30

20

10

10

12

14

16

18

20

22

24

Nmero ciclo infiltracin-pirlisis

Figura 4.12. Porcentaje de cerio infiltrado acumulado en las pastillas de espinela despus de cada ciclo de infiltracin-pirlisis con una disolucin de nitrato de cerio 200g/l. El tratamiento de pirlisis fue de 800EC durante 2 horas.

105

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Cuando las pastillas han sido calcinadas a 650 850EC no existen diferencias en la cantidad total de cerio infiltrada, como caba esperar teniendo en cuenta la similitud de la porosidad inicial de las series de pastillas seleccionadas. Las pastillas calcinadas a 1050EC poseen menor porosidad inicial (43.7%) lo que no afecta en los primeros ciclos de infiltracin aunque si repercute en la cantidad total de cerio infiltrada despus de la quinta infiltracin. Se ha observado experimentalmente que a partir de la sexta infiltracin aunque sigue aumentando la cantidad de cerio incorporando comienzan a aparecer grietas en las pastillas, por lo que el nmero de infiltraciones est limitado por la aparicin de stas. En las tres series se dobla la cantidad de cerio infiltrada cuando se pasa de una infiltracin sencilla y una infiltracin triple. As, se puede obtener un contenido de ms del 10% de cerio en peso despus de infiltrar tres veces consecutivas pastillas de espinela con una porosidad relativa entre 43 y 48% con una disolucin de nitrato de cerio de 200 gCe/l. En la Figura 4.13 se presenta la cantidad de cerio infiltrada en cada ciclo individual de infiltracin-pirlisis, as como, el porcentaje de porosidad que

permanece despus de cada ciclo para el caso particular de la serie con una porosidad inicial de 47.70.2 %. En las otras dos series de diferente porosidad se ha observado un comportamiento idntico. Se observa como la cantidad de cerio infiltrada en cada ciclo disminuye gradualmente, esto es debido a la disminucin de la porosidad presente en las pastillas al aumentar la cantidad total de cerio infiltrado, siendo el aumento de cerio en los ltimos ciclos prcticamente despreciable. Esta disminucin de la porosidad afectar a la profundidad alcanzada por el infiltrante en las sucesivas infiltraciones (ver Ecuacin 4), pero en este caso es necesario aplicar una correccin debido a que el volumen de los poros est continuamente disminuyendo. Dado que es difcil determinar la variacin del volumen de los poros, la cintica de infiltracin se ha determinado como en los casos anteriores, es decir, a partir del peso ganado en funcin del tiempo de infiltracin. En la Figura 4.14 se representan los resultados obtenidos para el primer y tercer ciclo de infiltracin-pirlisis de las pastillas de espinela con una porosidad inicial de 47.7% con una disolucin de nitrato de cerio (200 g Ce/l) y tiempos de infiltracin de 600s. La lnea representa el ajuste de los

50 4
Porosidad inicial 47,7 0,2 % Porosidad relativa Cantidad cerio

45

Cerio infiltrado por ciclo (% en peso))

40

35

30 1

25

10

15

20

25

20

Nmero ciclos infiltracin-pirlisis

Figura 4.13. Porcentaje cerio infiltrado y variacin de la porosidad relativa remanente en funcin del nmero de ciclos infiltracin-pirlisis para la infiltracin de nitrato de cerio (200g/l) en pastillas de espinela con una porosidad inicial de 47.7 0.2 %.

106

Porosidad relativa (%)

4. Infiltracin de pastillas

2,5

2,0

Profundidad de infiltracin (mm)

1,5

1,0

0,5
Primera infiltracin Tercera infiltracin

0,0

10 [tiempo infiltracin (s)]

15
1/2

20

25

Figura 4.14. Profundidad de infiltracin frente a (tiempo)1/2 para la primera y tercera infiltracin de pastillas de espinela con nitrato de cerio 200g/l. resultados experimentales de la primera infiltracin a una regresin lineal, mientras que en los resultados de la tercera infiltracin la lnea slo representa la tendencia de los valores obtenidos. Los datos para la primera infiltracin presentan la esperada relacin parablica (lineal con t 1/2) con dos regmenes distintos. En la tercera infiltracin existe una pequea desviacin en el primer rgimen (ver zona marcada) y la relacin deja de ser linear con t 1/2. En otros estudios de infiltracin mltiple de cuerpos porosos tambin se han observado fenmenos similares [28], donde la cintica de infiltracin para los siguientes ciclos de infiltracin es ms compleja [29]. Se debe tener en cuenta que para la realizacin de los clculos presentados en la Figura 4.14 se ha considerado una distribucin uniforme del xido de cerio dentro del cuerpo, lo que no es correcto des pus de la primera infiltracin dado que la regin central de las pastillas no se infiltra completamente. Mientras que la cantidad de xido de cerio incorpo rada coincide razonablemente con el contenido predicho, la distribucin del xido de cerio no es uniforme, sino que la concentracin de xido de cerio en la superficie es significativamente mayor que en el interior de la pastilla (ver Figura 4.30).

4.4.1.5 Capilaridad
La infiltracin de una disolucin lquida en una pastilla porosa genera un aumento de la presin de los gases atrapados en el volumen interno de la pastilla que no ha sido todava alcanzado por la disolucin infiltrante. Cuando esto sucede, la velocidad a la cual transcurre la infiltracin no est por ms tiempo controlada exclusivamente por las fuerzas capilares, sino que tambin influye la velocidad a la que los gases atrapados pueden difundirse a travs del lquido infiltrante y alcanzar la superficie de la pastilla, desde donde son evacuados a la disolucin. Como el proceso de difusin es lento, es difcil obtener una infiltracin completa, e incluso cuando es posible, es difcil alcanzar una distribucin uniforme del infiltrante a travs de la pastilla. Un modo de obtener pastillas completamente infiltradas con una distribucin uniforme del infiltrante es evacuar los gases atrapados en la pastillas antes de su inmersin en el lquido. Aunque este proceso es tcnicamente posible (ver seccin 3.4.1.1) implica una etapa adicional en el proceso de fabricacin. Esta etapa adicional puede evitarse si se suministra una ruta de escape para los gases atrapados.

107

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Esto requiere la inmersin controlada de la pastilla en la disolucin infiltrante. Se pueden considerar tres mtodos diferentes, detallados a continuacin. La metodologa ms simple consiste en colocar la pastillas verticalmente en una parrilla que se des plaza gradualmente hasta que la superficie inferior de las pastillas est en contacto con la solucin in filtrante (en algunas aplicaciones podra ser ms prctico elevar el tanque que contiene el lquido). La disolucin fluye debido a la presin capilar que se desarrolla por el lquido presente en los poros de las pastillas a una velocidad dada por la Ecuacin 7, de manera que la altura, h, alcanzada por la disolucin infiltrante viene dada por: h = K t 1/ 2 donde: t es el tiempo de infiltracin considerado a partir que la parte inferior de la pastillas entra en contacto con la superficie del lquido infiltrante. (7)

disolucin. Esto se puede conseguir realizando al inmersin de las pastillas manteniendo una relacin parablica respecto del tiempo, de acuerdo con la Ecuacin 7. La constante K como ya se ha indicado se debe determinar en cada caso particular. Como la infiltracin de la disolucin puede ocurrir tambin va la superficie lateral de la pastilla cilndrica, el nivel de lquido dentro de la pastilla ser mayor que el determinado mediante la Ecuacin 7, que considera que la infiltracin ocurre solo a travs de las bases de las pastillas. Esta situacin se puede alcanzar, o bien, mediante el sellado de la superficie lateral cilndrica de las pastillas con un material impermeable, como por ejemplo un hidrocarburo de bajo punto de fusin que se piroliza rpidamente durante los tratamientos trmicos posteriores, o bien con una abrazadera cilndrica con las bases abiertas, que adems de prevenir la infiltracin de la disolucin puede tambin servir como sistema de transporte para las pastillas durante la etapa de inmersin. En la Figura 4.15 se presentan las radiografas de rayos X de pastillas de espinela infiltradas con nitrato de cerio (200 g Ce/l) mediante la tcnica de infiltracin por capilaridad. Se realiz mediante el segundo mtodo descrito, para ello la superficie lateral de las pastillas fue previamente sellada con un hidrocarburo de bajo punto de fusin. Las pastillas se colocaron en contacto con la disolucin infiltrante durante los tiempos indicados. Despus, se dejaron secar a temperatura ambiente, se retir manualmente la cera que las recubra y se calcinaron a 850EC durante 2 horas en atmsfera de aire. Finalmente, las pastillas fueron sinterizadas a 1640EC durante 8 horas en atmsfera de Ar/H2. La cantidad de cerio que ha sido incorporada en funcin del tiempo de infiltracin se representa en la Figura 4.16. Para un tiempo de infiltracin dado la cantidad de cerio incorporada es menor que la obtenida en la infiltracin por inmersin completa. Esto se debe a que en este caso la infiltracin est limitada a solo una de las superficies de la pastilla (base de la pastilla en contacto con el lquido). Se necesita un tiempo de infiltracin de 20 minutos para alcanzar un 5% en peso de cerio, mientras que por inmersin completa de las pastillas este mismo contenido se alcanza con solo 10 minutos de infiltracin. A pesar de necesitar tiempos de infiltracin mayores, este procedimiento presenta la ventaja de que la distribucin del infiltrante es ms homognea que la inmersin completa de las pastillas en la di-

1 gr cos q / 2 es una constante que debe deK = , 2 h terminarse en cada caso particular.

Mediante una seleccin adecuada del tiempo de infiltracin se pueden obtener pastillas con una distribucin completa o parcial del infiltrante. En este ltimo caso se puede obtener pastillas infiltradas hasta una determinada altura. La velocidad de infiltracin tambin puede incre mentarse mediante la aplicacin de una presin ex terna que ayude al flujo del infiltrante a travs de la pastilla. Si se sella la superficie lateral de las pasti llas con un hidrocarburo de bajo punto de fusin, el lquido tiende a ascender longitudinalmente des de la base de la pastilla puesta en contacto directo con la disolucin infiltrante haca la otra base de las pastilla. El recipiente o tanque que contiene la disolucin infiltrante puede elevarse de manera que la diferencia de altura entre el nivel del frente de in filtracin en la pastilla y el nivel de la disolucin in filtrante permita una aceleracin del proceso de in filtracin. En la tercera configuracin, se colocan las pastillas en una rejilla y se sumergen en la disolucin infil trante. La velocidad a la que se realiza la inmersin debe ser tal que el nivel de la disolucin infiltrada dentro de la pastilla a cualquier tiempo sea mayor que el nivel del lquido en el tanque que contiene la

108

4. Infiltracin de pastillas

15s

45s

120s

180s

240s

600s

Figura 4.15. Radiografas de rayos X de las pastillas infiltradas con nitrato de cerio 200gCe/l por capilaridad despus de la etapa de secado. El tiempo de infiltracin viene expresado en segundos.

6 5

Cerio infiltrado (% en peso)

4 3 2 1 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tiempo infiltracin (s)

Figura 4.16. Cantidad de cerio infiltrada mediante el procedimiento de infiltracin por capilaridad. Solucin infiltrante nitrato de cerio 200g Ce/l.

109

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

solucin infiltrante, como se puede comprobar en Figura 5.17 donde se compara la radiografa de rayos X de una pastilla de espinela infiltrada con nitrato de cerio 200g Ce/l durante 240s mediante (a) inmersin completa y (b) capilaridad. En el caso de la inmersin completa es difcil dar salida a los gases atrapados en el interior de la pastilla lo que dificulta que el frente de infiltracin alcance el centro de la misma. No obstante, se debe tener en cuenta que en para determinadas aplicaciones de las pastillas infiltra das es interesante que la segunda fase quede en superficie. As, en las pastillas fabricadas para la transmutacin de actnidos, si el actnido est solo presente en el exterior el calor producido durante su fisin ser fcilmente eliminado. Mediante la constante de velocidad de infiltracin, K, se puede determinar el tiempo necesario para infiltrar completamente una pastilla de unas dimen siones dadas. La constante de velocidad ha sido determinada a partir de la profundidad de infiltra cin calculada mediante la Ecuacin 8, donde se relaciona la fraccin de peso ganado (FPG) con la profundidad alcanzada d. FPG = ri P d ro (1- P ) l (8)

donde: ri densidad de la disolucin infiltrante ro densidad de la pastilla P porosidad de la pastilla d profundidad de infiltracin l altura de la pastilla En la Figura 4.18 se presenta la profundidad de infiltracin frente a la raz cuadrada del tiempo de infiltracin para las pastillas de espinela infiltradas durante los tiempos dados. La profundidad de infiltracin muestra una relacin lineal con la raz cuadrada del tiempo. Se observan dos regmenes en el primero la infiltracin ocurre ms rpida mientras que cuando el frente de infiltracin est prximo al final de la pastilla avanza ms lentamente. Esta disminucin de la velocidad se observa claramente mediante la constante de infiltracin K, en el primer tramo tiene un valor de 2.6@10-4 m@s-1/2 , en el segundo rgimen el valor de la constante disminuye a 0.8@10-4 m@s -1/2. La velocidad de infiltracin en este segundo rgimen es menor debido a que el gas tiene que salir fuera de las regiones ya infiltradas. Esto podra tambin interferir con el flujo capilar del lquido cuando comienza a estar prximo al final de la pastilla. El frente de infil-

a
zona no infiltrada

1 mm

1 mm

Figura 4.17. Radiografa de rayos X de una pastilla de espinela infiltrada con nitrato de cerio durante 240s mediante (a) inmersin completa y (b) capilaridad.

110

4. Infiltracin de pastillas

10

Altura pastillas

Profundidad de infiltracin (mm)

10

20

30 [tiempo infiltracin (s)]


1/2

40

50

60

Figura 4.18. Profundidad de infiltracin en funcin de la raz cuadrada del tiempo. tracin alcanza el otro extremo de la pastilla a los 30 minutos de comenzar la infiltracin. En el grfico se observa como algunos valores del segundo rgimen son superiores a la altura de las pastillas, esto es debido a que en los clculos reali zados se asume que un aumento de la cantidad in filtrada implica un aumento de la profundidad o al tura de infiltracin. Esta consideracin no es vlida cuando el infiltrante alcanza el extremo de la pasti lla y comienza a redistribuirse dentro de la pastilla rellenando los poros ms pequeos que ha dejado libres a su paso. El tamao de poro dentro de cada una de estas unidades aumenta desde los poros intergranulares a los poros interdominios a los poros interaglomerados. As, el lquido infiltrante penetra primero en los poros de interaglomerados ms grandes. Detrs del frente de infiltracin, el infiltrante rellena los poros ms pequeos entre los dominios debido a su alta presin capilar. Al mismo tiempo, el lquido desde los poros interdominio es arrastrado haca los poros entre las partculas. De acuerdo con Lange y Davis [31] la compactacin mediante isoprensado elimina la porosidad presente entre los aglomerados. En la Figura 4.20 se presentan las radiografas de rayos X de la superficie radial de pastillas de espinela infiltradas por inmersin completa durante los tiempos indicados con nitrato de cerio a dos concentraciones diferentes, 200g/l y 400g/l. Estas medidas muestran una regin oscura en forma de corona circular, que contiene las partculas de cerio, cerca de la superficie de la pastilla. La regin central ms clara de la radiografa define la regin no alcanzada por el infiltrante. El espesor de la corona circular que contiene las partculas de cerio (esto es, la profundidad de infiltrado) aumenta al aumentar el tiempo de infiltracin, como caba

4.4.2 Control de la distribucin de la segunda fase. Infiltracin parcial


El efecto de la distribucin del contenido de la se gunda fase es ms importante para las muestras o regiones con porosidad elevada, en las cuales ha ocurrido poca sinterizacin y aparece una distribu cin de tamao de poro multimodal. Esta puede in cluir poros entre los aglomerados, entre dominios dentro de aglomerados, y entre las partculas de los dominios como muestra la Figura 4.19 [30].

111

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Aglomerado Dominio

Poro intergranular

Poros Interdominios

Poros Interaglomerado

Figura 4.19. Esquema de los tipos de poro. El tamao de poro aumenta de intergranular, a interdominio, a interaglomerado [30].

200g Ce/l

400g Ce/l

15s

20s

30s

120s

Figura 4.20. Radiografas de rayos X radiales de pastillas de espinela infiltradas con nitrato de cerio (200g/l y 400g Ce/l)) para los tiempos de inmersin dados.

112

4. Infiltracin de pastillas

esperar. Como ya ha sido indicado se alcanza una profundidad de infiltracin mayor cuanto menos concentrada es la disolucin infiltrante, debido principalmente a su menor viscosidad lo que favorece su infiltracin. Se puede alcanzar una mayor seleccin de la distri bucin del infiltrante impidiendo la infiltracin a tra vs de regiones especficas de las pastillas. En la Figura 4.21 se muestran las radiografas de rayos X de la seccin axial de pastillas de espinela cuyas bases fueron selladas con un hidrocarburo de bajo punto de fusin previo a su inmersin en la disolu cin infiltrante de nitrato de cerio 400 g Ce/l. En las radiografas se observa una regin axial central mas clara que indica que esta zona no contiene in filtrante. Se realizaron ensayos similares con una di solucin de menor concentracin, 200g Ce/l, se observ el mismo comportamiento pero, sin embar go, dado que la constante de velocidad es mayor el frente de infiltracin alcanza rpidamente la parte central de las pastillas, incluso para tiempos cortos de infiltracin, con lo que el efecto del sellado de las bases no es tan significativo. Las pastillas matriz inerte-actnido, como por ejemplo espinela-americio, que se fabricarn por este procedimiento tendran la ventaja de que el calor producido durante la fisin del compuesto actnido

est solamente presente en la superficie y puede ser rpidamente eliminado al exterior. Las pastillas anulares ofrecen ventajas similares [32], pero su estabilidad es menor. Las pastillas de espinela infiltradas con nitrato de cerio han sido caracterizadas mediante microscopa de barrido. En la Figura 4.22 se muestra la micrografa de una pastilla de infiltrada durante 600s con un contenido total de cerio de 9% en peso. Se observan partculas de individuales de cerio con dimetros menores de 2Fm.

4.4.3 Evaluacin de las propiedades mecnicas


El primer objetivo del presente trabajo es desarrollar un mtodo de fabricacin adecuado, basado en el proceso de infiltracin, para la produccin de blancos para la irradiacin de americio. Aunque el nfasis de este trabajo radica en el control de la cantidad y distribucin de la segunda fase, las mejoras de la propiedades mecnicas que conlleva la incorporacin de un segundo componente en la matriz tambin han sido investigadas. Considerando que la tcnica de la infiltracin permite incorporar una segunda fase solo en las regiones superficiales, esta modificacin superficial pue-

Cerio

Espinela

15s

30s

60s

Figura 4.21. X-Radiografas axiales de pastillas de espinela infiltradas con una disolucin de nitrato de cerio durante los tiempos dados. Las bases de las pastillas fueron selladas antes de su inmersin en la disolucin.

113

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Figura 4.22. Microscopa de barrido de una muestra de espinela infiltrada con nitrato de cerio. Las partculas que contienen cerio tienen dimetros menores de 2 Fm. de provocar un aumento de la dureza de los cuerpos infiltrados. Esto se debe a la introduccin de tensiones de compresin superficiales que au mentan despus de la sinterizacin de las pastillas, debido a las diferencias en la expansin trmica en tre la superficie y el resto del cuerpo e incluso entre las dos fases presentes. En las pastillas infiltradas parcialmente el aumento de la fragilidad se debe principalmente a las tensio nes de compresin superficiales que es donde ma yoritariamente se encuentra la segunda fase. Sin embargo, a menudo es difcil predecir el efecto que tiene incorporar una segunda fase en un cuerpo en sus propiedades mecnicas. El proceso puede afectar el tamao y distribucin de defectos ya existentes o puede introducir nuevos defectos. En este apartado exige especial atencin las propiedades mecnicas de las pastillas espinela-cerio fabricadas mediante infiltracin. En particular, se estudia la dureza de pastillas con diferente concentracin de cerio. Se han analizado tres series diferentes de pastillas espinela-cerio con diferentes cantidades de cerio y fabricadas mediante tres tcnicas de infiltracin; (a) inmersin completa sencilla, (b) inmersin completa mltiple. En la Figura 4.23 se muestra una micrografa ptica de una pastilla de espinela con 4% cerio incorporado en una nica inmersin de 300s en la disolucin de nitrato de cerio con una concentracin de 200g Ce/l. Para realizar las medidas se han determinado tres regiones cilndricas diferentes: superficie lateral donde hay un mayor concentracin de cerio, la zona central donde prcticamente no hay cerio y la zona intermedia entre ambas. El valor de dureza Vickers representado para cada regin es un valor medio con la desviacin estndar correspondiente. En la misma figura se presenta una micrografa de espinela con 20% cerio preparada con tres infiltraciones consecutivas de 600s cada una. Como en la comparacin de la pastilla con 4% cerio se han considerado tambin las tres zonas diferentes. En este caso la distribucin de cerio es ms homognea pero se observa tambin un gradiente de concentracin de cerio (se puede observar en los cambios de tonalidad). En ambas muestras, se observa una sombra de color rosa coincidente con la interfase entre la zona infiltrada y la zona no infiltrada o con menor concentracin de cerio. Se han realizado anlisis cuantitativos mediante EDAX de esta

114

4. Infiltracin de pastillas

a
765 113

1315 31

926 26

1064 65

1213 59
1 mm 1 mm

1100 55

Figura 4.23. Valores medios de la dureza Vickers para diferentes regiones de pastillas de espinela infiltradas con una disolucin de nitrato de cerio 200 Ce/l: (a) Infiltracin sencilla, cantidad cerio final 4%; (b) Infiltracin mltiple , cantidad cerio final 20%. zona y no existe una diferencia de concentracin entre la zona rosa y la zona amarilla adyacente, esto parece indicar que esta coloracin puede ser debida a un efecto ptico por una mayor densidad de la pastillas en la zona interfacial como ya se ver en detalle para una pastilla de espinela par cialmente infiltrada con una disolucin de nitrato de plutonio (Figura 4.30). Los ensayos de indentacin realizados a lo largo de las muestras seccionadas muestran una disminucin de la dureza con la distancia desde la superficie hacia el centro de las pastillas, como muestra la Figura 4.24. La dureza de las pastillas disminuye al avanzar hacia el interior de stas, esto puede ser debido a la existencia de un gradiente de cerio. Al disminuir la cantidad de cerio infiltrada disminuye la dureza de esa zona en particular. des que presenta el trabajar con disoluciones de americio, los primeros ensayos se realizaron con disoluciones de nitrato de plutonio dadas las similitudes entre ambos elementos. El manejo de plutonio presenta una serie de inconvenientes prcticos, que podemos dividir en dos tipos: a) los que se derivan de su criticidad (ver anexo II), b) los que se derivan de su toxicidad biolgica o radiactiva. Respecto a la criticidad, cabe distinguir que se trate de material en forma slida o en forma lquida. En forma slida, bastan unos pocos kilos juntos para que se obtenga la masa crtica y ocurra la explosin1. Si el plutonio se encuentra en disolucin, la masa crtica se alcanza con mucha menor cantidad; aproximadamente con la dcima parte de la del slido. Esta cifra depende, no obstante, del volumen de la disolucin y de la forma del recipiente que la contiene [33]. Respecto a la toxicidad, puede emitir partculas alfa, beta, neutrones y radiacin gamma.

4.4.4 Sistema MgAl 2O4 Plutonio


Una vez realizados los experimentos preliminares de infiltracin con disoluciones de nitrato de cerio, se realiz un estudio del proceso de infiltracin con disoluciones radiactivas. Considerando las dificulta-

La masa crtica es una esfera de Pu-239 (90%) sin reflector es de unos 16.5 kg, y con reflector de uranio natural de 5 cm de espesor, es de unos 8 kg.

115

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

1300 1200 1100

infiltracin sencilla: 4% Ce infiltracin mltiple: 20% Ce

Dureza (Pa)

1000 900 800 700

2 Area concntrica de la pastilla

Figura 4.24. Durezas obtenidas en las tres reas de las pastillas espinela-cerio. Cada pastilla est dividida en tres reas concntricas: 1 exterior, 2 zona intermedia y 3 centro de la pastilla.

4.4.4.1 Preparacin de la solucin de nitrato de plutonio


En el Instituto de Elementos Transurnidos donde se llev a cabo la presente investigacin el compuesto disponible para preparar la disolucin de plutonio es el dixido de plutonio. Este si est calcinado, se disuelve con gran dificultad en los cidos normales (HNO 3, HCl, H 2SO4), por lo que los mtodos recomendados en la bibliografa para solubilizar PuO 2 se basan en la ebullicin con cido ntrico concen trado, HF 0.005 M con 85-100% H 3PO4 a 200EC [34], o con HI 5-6 M. El plutonio forma varios istopos con nmeros m sicos, comprendidos entre 232 y 246; todos ellos radiactivos. La cantidad relativa de los istopos for mados en un reactor depende de la dosis de irra diacin, del tipo de reactor y del tiempo de funcio namiento del combustible nuclear. En la Figura 4.25 se muestra la dependencia de la formacin de plutonio con el grado de quemado del uranio natu ral en un reactor trmico [35]. La composicin isotpica del xido de plutonio utili zado en estos ensayos se detalla en la Tabla 4.5. La disolucin se prepara a partir de xido de plutonio

(DARM) al que se aade una mezcla de HNO3 14.4 M y HF 0.1 M y se calienta a reflujo hasta disolucin completa. La adicin de HF provoca la formacin de un complejo que se disuelve ms rpidamente [36]. La disolucin obtenida se analiz mediante volumetra obtenindose una concentracin de plutonio de 200g/l.

4.4.4.2 Proceso de infiltracin


Las pastillas verdes de espinela preparadas segn el mtodo descrito en el apartado 4.2.2 presentaban despus de los tratamientos trmicos requeridos una densidad relativa comprendida entre 50 y 53% de la densidad terica (3.6 gcm-3 ). La infiltracin de diferentes series de pastillas con la misma porosidad ( 0.3) se realiz por inmersin completa, durante tiempos determinados que varan entre 5 y 600s, en la disolucin de nitrato de plutonio (200g/l) a temperatura ambiente. Las pastillas se secaron a 100EC durante 90 minutos, para eliminar el exceso de agua. La descomposicin trmica y correspondiente conversin del nitrato infiltrado a xido se realiz calentando a 800EC en atmsfera de aire, despus de lo cual las pastillas fueron sinterizadas a

116

4. Infiltracin de pastillas

Cantidad total de plutonio (kg/T)

2
Pu-239

Pu-240

Pu-241

Pu-242

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Grado de quemado (MWd/T)

Figura 4.25. Formacin de istopos de plutonio en funcin del grado de quemado del uranio natural (reactor trmico con ~1013 neutrones/cm2 s) [35]. Tabla 4.5 Composicin isotpica xido de plutonio DARM. Istopo Pu-238 Pu-239 Pu-240 Pu-241 Pu-242 Cantidad (%) 0.01392 91.428 8.3370 0.17611 0.04533

1640EC en una atmsfera de Ar/H2 durante 8 horas. La cantidad de plutonio incorporada despus de cada infiltracin se presenta en la Figura 4.26. Se observa un rpido aumento de la cantidad de plutonio infiltrada para tiempos cortos de infiltracin. Sin embargo, a partir del primer minuto de infiltracin la cantidad de plutonio incorporada es prcticamente independiente del tiempo de infiltra cin, de manera anloga a lo que ocurra con la infiltracin de cerio en las pastillas de caractersticas similares.

La profundidad alcanzada por el plutonio en las pastillas en funcin del tiempo de inmersin se presenta en la Figura 4.27. Como en los casos anteriores (ver seccin 4.4.1), los resultados experimentales exhiben dos regmenes distintos. En el primero, se observa una rpida infiltracin debido al flujo de la disolucin en la pastilla porosa. Cuando el lquido entra en la pastilla, la presin interna de los gases atrapados aumenta y eventualmente se opone a las fuerzas capilares que controlan la infiltracin. En este segundo rgimen, la velocidad de infiltracin

117

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Plutonio infiltrado (% en peso)

100

200

300 Tiempo de infiltracin (s)

400

500

600

Figura 4.26.Cantidad de plutonio en funcin del tiempo de infiltracin. La disolucin infiltrante tiene una concentracin de 200g Pu/l.

2,5

2,0

Profundidad de infiltrado (mm)

1,5

1,0

0,5

0,0

10

15
1/2

20

25

[Tiempo de infiltracin (s)]

Figura 4.27.Profundidad de infiltracin alcanzada en pastillas de espinela infiltradas con nitrato de plutonio, 200g Pu/l, en funcin del (tiempo de infiltracin)1/2 .

118

4. Infiltracin de pastillas

disminuye y est determinada por el flujo del aire atrapado a travs del lquido infiltrante hacia la superficie de la pastilla, donde forma burbujas y se libera en la disolucin misma. En este segundo rgimen, el modelo de Washburn [16] no es aplicable. Las caractersticas fsicas, densidad y viscosidad, de la disolucin infiltrante tienen una gran influencia en la profundidad de infiltracin alcanzada. Esto se observa claramente si se comparan los resultados obtenidos en la infiltracin de pastillas de espinela con la misma porosidad (50%) con una disolucin de nitrato de cerio o nitrato de plutonio de idntica concentracin (200g Me/l). En el primer caso, con una densidad de 1.31 g/cm 3 se alcanza una mayor profundidad dentro de las pastillas que en la infiltracin correspondiente con nitrato de plutonio donde la densidad aumenta hasta 1.44g/cm3. La mayor profundidad alcanzada para una menor densidad se corrobora al calcular los valores de la constante de velocidad para ambas infiltraciones donde se obtiene un K Ce= 3.2410 -4 ms 1/2 frente a K Pu = 2.1210-4 ms 1/2.

gunda fase, en este caso la regin que contiene plutonio. El espesor de esta regin que contiene plutonio (esto es, la profundidad de infiltrado) aumenta con el tiempo de inmersin como caba esperar. Incluso para los tiempos de inmersin mas altos, el infiltrante no alcanza la regin central de la pastilla. La completa infiltracin de la pastilla tan solo puede alcanzarse suministrando una va de escape para el gas dentro de la pastilla [37,38] como se ha descrito anteriormente en la seccin 4.4.1.5. La caracterizacin mediante microscopa ptica de la superficie axial pulida de las pastillas infiltradas con plutonio (Figura 4.29) muestra como el pluto nio aparece en partculas con dimetros menores de 3 Fm, que estn distribuidas uniformemente en la regin infiltrada. En la Figura 4.30 se muestra una a-autoradiografa, resultante del decaimiento del plutonio, de una pastilla de espinela infiltrada con la disolucin de nitrato de plutonio (200g/l) durante 300s. La pastilla despus de los tratamientos trmicos adecuados, calcinacin y sinterizacin, se seccion axialmente y se puli. El plutonio se observa exclusivamente en la regin exterior, aproximadamente 1.2 mm desde la superficie, lo cual es consistente con las medidas de las radiografas de rayos X y la microscopa ptica. En todas las pastillas infiltradas la profundidad de infiltracin determinada a partir de la fraccin de peso ganado (Ecuacin 4) es menor que la determinada mediante radiografa de rayos X. Esto podra deberse a un llenado incompleto de los poros durante la infiltracin. El grado de llenado de los poros, F, puede calcularse a partir de la profundidad determinada mediante las radiografas de rayos X y se obtiene un valor de 0.970.02, que es

4.4.4.3 Distribucin de plutonio dentro de las pastillas


La Figura 4.28 muestra las radiografas de rayos X de las pastillas infiltradas con plutonio para los tiempos indicados. La pobre calidad de estas radio grafas de debe a la dificultad de alinear las pasti llas que dada su gran radiactividad deben estar en una cpsula de plexiglass cubierta con doble saco. Como en las radiografas de las pastillas infiltradas con cerio, se observa una corona circular externa de color oscuro que indica la presencia de una se -

15s

20s

30s

120s

Figura 4.28. X-Radiografas de pastillas de espinela infiltradas con una disolucin de nitrato de plutonio (200g Pu/l). El tiempo de inmersin viene indicado en segundos.

119

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50 m

Figura 4.29. Microscopa ptica de una pastilla de espinela infiltrada con nitrato de plutonio. Las partculas que contienen plutonio (blanco) presentan dimetros menores de 3 Fm. ligeramente inferior al valor supuesto de F=1, llenado completo de toda la estructura porosa. La micrografa ptica de esta muestra exhibe una fractura que se ha formado probablemente por el gas eliminado durante la descomposicin trmica del nitrato. Tambin, puede ser debida a posibles tensiones por la mayor cantidad de material en las regiones exteriores de la pastilla. Adems, la micro grafa presenta una franja caracterstica en forma de corona circular que como se ha comentado an teriormente est relacionada con la interfase entre la regin infiltrada con plutonio y la regin libre de plutonio. Esta regin se muestra con ms detalle en la micrografa inferior. Las partculas con plutonio, con dimetros menores de 3-4 Fm, se observan como puntos blancos en la regin infiltrada con plutonio. La micrografa tambin muestra la presen cia de una banda de baja porosidad con un espe sor de aproximadamente 100Fm. El origen de esta banda se desconoce por el momento, pero podra ser debido a un gradiente de concentracin en el frente de disolvente durante la infiltracin, que pro duce menores cantidades de nitrato de plutonio (y eventualmente xido) en la regin interfacial. Este defecto de xido en la regin interfacial podra ac tuar como una ayuda para la sinterizacin. En investigaciones realizadas en la formacin de capas de mulita en pastillas de almina mediante el mtodo de infiltracin se ha observado el crecimiento de grandes granos en la regin interfacial [39].

4.4.5 Sistema MgAl2 O4-Americio


4.4.5.1 Preparacin de la solucin de americio
La disolucin infiltrante utilizada para incorporar el americio en las pastillas de espinela es de nitrato de americio. Como en la preparacin de la disolucin de plutonio se parte del xido de americio correspondiente. La disolucin de xido de americio no presenta ninguna dificultad ya que se disuelve fcilmente en cido ntrico concentrado. El principal inconveniente de la preparacin de esta disolucin se debe a su alta radiotoxicidad. La disolucin utilizada en esta serie de infiltraciones se prepar de la siguiente manera. Se disuelve una cantidad conocida de xido de americio purificado en el menor volumen posible de HNO3 6M. La disolucin obtenida se concentra, obtenindose una

120

4. Infiltracin de pastillas

1mm

1mm

REGION CON Pu

REGION SIN Pu

INTERFASE

BAJA POROSIDAD

100 m

ESPINELA + Pu INFILTRADO

ESPINELA

Figura 4.30. a-autoradiografa y micrografas pticas de una seccin axial pulida de una pastilla de espinela con un 3% Pu. disolucin color marrn oscuro, con una concentra cin elevada de americio, 875 g Am/l. De acuerdo con los estudios de infiltracin preliminares es aconsejable trabajar a concentraciones entre 200 y 400g/l por lo que la disolucin obtenida se diluye adecuadamente con la adicin de agua destilada. El xido de americio utilizado fue analizado me diante ICP-MS para detectar las posibles impurezas. Se han analizado muestras despus de diferentes tratamientos trmicos, xido de americio antes y despus de calcinar y una vez sinterizado. Las muestras fueron disueltas en HNO 3 concentrado de calidad Suprapur. Cada una de las muestras con tiene cerca de 100 ppm de americio. Se aadi Co, Rh, Tb y Th a nivel de 300 ppb (esos elementos se aaden como elementos de referencia para el calibrado de americio). Asimismo, se hizo un blan co con los mismos reactivos con objeto de restar las posibles impurezas en los analtos a estudiar que pudieran encontrarse en los reactivos. Todas las muestras, modificadas o no y el blanco, fueron analizadas mediante ICP-MS. Se realiz un muestreo de masas desde 6 a 250 y se cuantificaron las impurezas que para ningn elemento fueron superiores a 0.001 en peso (ver anexo IV).

4.4.5.2 Procedimiento de infiltracin


La infiltracin de pastillas de espinela con americio tiene la finalidad de fabricar blancos para el programa de irradiacin EFTTRA-T4. Considerando la dificultad que implica el trabajar con material altamente radiactivo, como el americio, y con objeto de reducir la exposicin del personal a la radiacin, no se ha llevado a cabo un estudio cintico de la infiltracin de pastillas de espinela con americio. Se han realizado dos ensayos de prueba con dos diso-

121

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

luciones de nitrato de americio, con una concentracin final de 200 y 400 g Am/l, respectivamente, para determinar la reproducibilidad de los resultados obtenidos en los estudios preliminares con disoluciones de nitrato de cerio o plutonio. Estos ensayos prueba se llevaron a cabo mediante la inmersin completa de las pastillas en la disolucin durante un tiempo de 300s. Se ha elegido este tiempo de infiltracin con el fin de obtener una infiltracin lo ms completa posible sin riesgo de producir fracturas en las pastillas. Una vez que las pastillas se retiran de la disolucin se dejan secar en la caja de guantes durante 18 horas. A continuacin se realiz un tratamiento trmico de 700EC durante 4 horas en atmsfera de Ar/H 2. Con ello, se convierte mediante pirlisis el nitrato de americio a xido. Despus de sinterizar bajo atmsfera de Ar/H2 a 1640EC por 6 horas, se determin la densidad alcanzada en cada pastilla. Los blancos para transmutacin del programa EFFTRA-T4 se han fabricado mediante esta tcnica de infiltracin. Se deben preparar pastillas suficien tes para montar dos varillas (pins). Las pastillas MgAl2O 4-Am utilizadas la fabricacin de estas dos varillas deben cumplir una serie de requisitos. Las principales caractersticas fsicas qumicas y cera mogrficas que describen las especificaciones nece sarias para su insercin en el reactor se detallan en el anexo V. Con el fin de obtener pastillas con la geometra indicada, el polvo de espinela comercial (Baikalox S33CR, Baikowski Chemie) se granul, tritur y prens en pastillas con un prensa biaxial (LAUFFER) con una presin de compactacin de 390 MPa. Las pastillas resultantes tienen un dimetro de 6.5 mm y una altura de 8-9 mm. Despus de la calcinacin a 650EC durante 4 horas, los anlisis gravimtricos y geomtricos de las muestras indican una porosidad de 49%. Estos resultados comparan bien con las medidas realizadas mediante porosimetra de mercurio donde se obtienen una porosidad de 46%. La cantidad de americio incorporada en los ensa yos prueba es menor que la requerida (102%) por lo que es necesario modificar el proceso de infiltra cin o alguna de las variables. La opcin ms sen cilla sera aumentar la concentracin de americio en la disolucin infiltrante, sin embargo la solubili dad del americio est limitada a 400g/l para obte ner una disolucin estable durante largos periodos de tiempo. Un aumento del tiempo de infiltracin no supone un aumento de significativo de la canti dad de metal incorporado (ver Figura 4.26). Los re-

sultados en la infiltracin con cerio muestran un mayor incorporacin cuando la infiltracin se lleva a cabo por capilaridad. Se ha determinado realizar la infiltracin de las pastillas en dos etapas, en la primera etapa se realiza por capilaridad de manera que exista una ruta para la eliminacin de los gases atrapados en el interior de las pastillas, y el frente de infiltracin pueda avanzar sin problemas. En la segunda etapa se realiza la inmersin completa de las pastillas, as, se garantiza que todos aquellos poros que no hayan podido ser infiltrados o estn solo parcialmente infiltrados sean completamente rellenos. Se colocan las pastillas de espinela en una rejilla soporte que se sumerge en la disolucin de nitrato de americio en tres etapas, hasta que las pastillas estn completamente sumergidas. La rejilla se mantiene en cada posicin el tiempo suficiente para que el frente de infiltracin alcance el punto de contacto con la disolucin. Una vez que se observa visualmente que el frente de infiltracin ha alcanzado la parte superior de las pastillas, stas se sumergen completamente en la disolucin durante 300s. El tiempo de infiltracin total es de aproximadamente 15 minutos. Finalmente se retiran las pastillas infiltradas, se dejan secar y se someten a los mismos tratamientos trmicos que las pastillas de los ensayos prueba.

4.4.5.3 Contenido de americio


El contenido de americio en las pastillas espinela-Am fabricadas, definido como el peso de americio respecto del peso total de la muestra, ha sido determinado mediante anlisis gravimtricos antes de la infiltracin y despus de los tratamientos trmicos de las pastillas (calcinacin y sinterizacin). En la Tabla 4.6 se presenta el contenido de americio y las caractersticas fsicas de pastillas de espinela-americio fabricadas mediante el mtodo convencional, esto es mezclado mecnico de los xidos correspondientes, y mediante la infiltracin de pastillas de espinela con una disolucin de nitrato de americio con dos concentraciones diferentes, 200 y 400g/l. Se ha realizado una segunda medida del contenido de americio mediante anlisis de espectrometra gamma. Para estas medidas, las pastillas se colocaron individualmente en un contenedor cilndrico de acero inoxidable ( = 5.5 mm) abierto por uno de los extremos. Se utiliz un detector HpGe (300mm2 10mm), colocado bajo un pozo de medida debajo de la caja de guantes. El detector ve la parte inferior de las muestras a travs del fondo del pozo

122

4. Infiltracin de pastillas

Tabla 4.6 contenido de americio (clculo gravimtrico) y caractersticas fsicas de pastillas espinela-americio fabricadas mediante infiltracin o mezclado mecnico. Mtodo [Sol.infiltrante] (g/l) 200 Infiltracin 400 (5 min) 400(15 min) Mezclado mecnico Caractersticas fsicas pastillas infiltradas Peso (g) 0.584 0.610 0.630 0.320 0.310 Dimetro (mm) 5.33 5.34 5.38 5.14 5.15 Altura (mm) 7.29 7.37 7.20 3.98 4.18 %Am 2.94 7.73 11.00 8.27 8.27

de medida (1 mm de acero inoxidable), y a travs de un colimador de plomo de 15 mm de longitud con un agujero de 10 mm. Se ha elegido una distancia arbitraria de 7 cm entre la muestra y el detector. Se utiliz un filtro adicional de Cd de 1.5 mm para obtener una mayor reduccin de la intensa radiacin de 60 keV de las muestras. Las muestras fueron medidas durante 30 minutos registrndose el espectro gamma en un intervalo de energa de hasta 300 keV. Para la determinacin de la relacin de Am-241 entre las muestras infiltradas y las muestras fabrica das mediante mezclado mecnico se utilizaron ra yos gamma de cinco energas diferentes (59.5, 103.0, 125.3 y 208 keV) emitidas por Am-241. Con objeto de obtener una relacin correcta del contenido de americio entre las muestras, se ha aplicado una medida de correccin para la absor cin propia de los rayos gamma, basada en una geometra lineal de muestra y considerando las di mensiones y composicin de las muestras. En el espectro gamma tambin aparecen niveles de energa a 209.7, 228.1 y 277.6 keV, que corres ponden a Np-239 (producto de decaimiento del Am-243). Estas energas se utilizaron para la deter minacin del Np-239 (e indirectamente Am-243). La evaluacin de las medidas conduce a los si guientes resultados: Am-241(infiltracin) / Am-241 (mezclado mecnico) = 0.970 0.008 Np-239 (infiltracin) / Np-239 (mezclado mecnico) = 0.993 0.004 Las incertidumbres citadas representan la desviacin estndar de los cinco valores determinados para la

relacin Am-241, y para los tres valores de Np-239. No estn incluidas aquellas incertidumbres asociadas con las correcciones para la absorcin gamma en la pastilla misma, aunque cuanto mayor es la energa menor es este efecto. Estas, sin embargo, no deberan introducir un error significativo en vista del hecho de que los parmetros fsicos de las muestras son muy prximos. El buen ajuste de los resultados obtenidos para las diferentes energas gamma, que difieren en la atenuacin gamma en un factor mximo de dos, confiere credibilidad a los resultados obtenidos [40]. Finalmente, se obtuvo una determinacin absoluta del contenido de americio utilizando una pastilla de referencia, fabricada mediante mezclado mecnico de los polvos comerciales de los respectivos xidos previamente pesados, prensado en pastillas y sinterizado. Aunque el contenido de americio de esta pastilla es conocido, 8% de Am en espinela, y la distribucin de las partculas de americio es uniforme, el tamao de estas partculas dentro de la matriz inerte de espinela depende del proceso de fabricacin, siendo mucho ms grandes estas ltimas que las obtenidas mediante el mtodo de infiltracin (ver distribucin de americio Figura 4.35 y Figura 4.36). No obstante, no se ha incluido ninguna correccin para una posible influencia de este efecto en la determinacin del contenido de americio por espectroscopa gamma. Las medidas de una serie de pastillas preparadas mediante el mtodo de infiltracin se presentan en la Tabla 4.7. Las medidas determinadas mediante espectroscopa gamma estn de acuerdo con los valores obtenidos en el anlisis gravimtrico.

123

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Tabla 4.7 Medidas del contenido de americio en pastillas Am-espinela sinterizadas, fabricadas por la tcnica de infiltracin [41]. Muestra Pre-ensayo 1 2 EFTTRA-T4 1 2 3 4 5 6 7 Peso (g) Contenido Am (% peso) (Espectroscopa gamma) * 3.07 8.08 11.1 10.9 11.1 12.4 11.5 11.3 11.5 Contenido Am (% peso) (Anlisis gravimtrico) 2.9 7.7 11.4 11.2 11.6 12.2 11.0 11.5 11.9

0.584 0.610 0.622 0.627 0.630 0.629 0.630 0.619 0.631

*Se toma como referencia una pastilla con 8% Am, fabricada por mezclado mecnico de polvos de Am y espinela.

4.4.5.4 Medidas de lmite de dosis de radiacin


Se realizaron medidas del lmite de dosis de radiacin utilizando un dosmetro de termoluminiscencia (TLD) en forma de pelcula, que se utiliza normalmente para el personal como dosmetro de dedo. Las medidas de contacto de la tasa de dosis, se llevaron a cabo de tal modo que uno de los topes de la pastilla est en contacto directo con la pared de plexiglass de la caja de guantes de 8 mm de espesor. Despus, el TLD se coloc en el lado opuesto de la pared de plexiglass durante un tiempo determinado. La dosis recogida por el TLD se evalu mediante un monitor Universal Toledo. Tambin se han realizado medidas de la actividad de las pastillas infiltradas con americio mediante un detector Tabla 4.8 Lmite de dosis para pastillas de espinela-americio. Muestra a Am-espinela 7.7% Am (infiltracin) Am-espinela 8.0% Am (mezcla) (U 0.94Am 0.06 )O2 Peso Pastilla (mg) 610 310 700 Peso Am (mg) 47 25 42

Geiger tipo Panoramic 470A. Aunque este tipo de detector puede situarse directamente contra la pared de plexiglass, en este caso, la cmara de ionizacin est a 60 mm de distancia del frente del detector. En la Tabla 4.8 se presentan las medidas del lmite de dosis de radiacin de las pastillas de espinela con 7.7% Am (pre-ensayo) fabricadas por el mtodo de infiltracin y con un 8% Am fabricadas por mezclado mecnico de espinela y oxido de americio. Como dato comparativo se muestra la actividad de una pastilla de uranio con un 6% Am ((U0.94 Am0.06)O2). Aunque la cantidad de americio presente en cada muestra es similar, la actividad de las pastillas espinela-Am es bastante ms alta que las pastillas Uranio-Americio. Este efecto es directa-

Actividad (contacto) (FSv/h) 158000 116000 27000

Actividad (Panoramic) b (FSv/h) 1800 1600 260

aTodas las muestras estaban en la forma de pastillas con un dimetro de 5.3 mm y alturas que varan entre 3.3 y 7.4 mm

bDebido a su construccin, la medida de contacto hecha con un detector Panoramic da una medida en efecto a 60 mm de distancia desde el punto de contacto.

124

4. Infiltracin de pastillas

mente atribuible a la menor absorcin de los rayos gamma (59.6 keV predominante), emitidos durante el decaimiento del americio, por la espinela comparado con el uranio. El lmite de dosis de las pastillas de AmO2 puro (0.64g; =6.1 mm y longitud l=4.15 mm) tambin ha sido medido con un detector TLD [42] . En este caso, la medida de contacto se realiz a travs de uno de los guantes de la caja con un espesor de 0.5 mm, en lugar de los 8 mm de espesor del plexiglass de esta serie de medidas. Las pastillas de AmO 2 puro exhiben una dosis de 221 mSvh -1. Incluso aunque la cantidad de americio era un orden de magnitud mayor, la actividad de las pastillas de AmO2 puro es muy parecida a la de las fabricadas en el presente estudio. Esto es debido a la alta absorcin propia de los rayos gamma emitidos por el americio, de modo que solamente las regiones superficiales de las pastillas contribuyen al lmite de dosis. Las medidas de la intensidad de radiacin son una funcin tanto del coeficiente de absorcin de las muestras como de la geometra de stas. Considerando que todas las pastillas fabricadas tienen aproximadamente el mismo dimetro, la nica variable ser la longitud de las pastillas. Se han realizado una serie de medidas con pastillas de espine-

la-americio fabricadas mediante mezclado mecnico e infiltracin con diferentes longitudes. Asimismo, se han realizado medidas de radiacin para diferentes combinaciones de las pastillas superpuestas. Las pastillas se colocaron individualmente o una superpuesta sobre otra de manera que la superficie superior de la pastilla estaba en plano con el nivel superior del contenedor de acero. Las medidas se realizaron con un detector Panoramic colocado detrs del plexiglass de la caja de guantes para dos posiciones: a) con x= 7-8 mm y b) x=0, esto es, en contacto directo con el plexiglass. Con el fin de obtener el mximo de intensidad el detector se mantuvo fijo mientras que las pastillas se desplazaban. En la Figura 4.31 se presenta un esquema de la disposicin del detector Panoramic respecto de la caja de guantes, el valor x indica la distancia entre las pastillas y la pared de plexiglass de la caja de guantes. Los resultados de las medidas de contacto se representan como una funcin de la longitud (combinada) de las pastillas en la Figura 4.32, donde tambin aparecen las caractersticas de las pastillas utilizadas en esta serie de medidas. Para esta configuracin particular de detector y pastilla, la intensidad gamma, I(, recibida por el detector viene dada por la Ecuacin 9.

Detector Panoramic

Plexiglass

X
Pastillas

Contenedor acero

Pistn movible

Figura 4.31. Esquema del procedimiento seguido para la medida de la radiacin.

125

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

3000
Pastilla Mm1 Mm2 Mm3 Mm4 In1 Peso (g) 0.254 0.169 0.310 0.320 0.610 Altura (mm) 3.77 2.18 4.18 3.98 7.37 Am (% ) 8.27 8.27 8.27 8.27 7.73

Pastilla In1 sobre pastilla Mm3 Pastilla In1 Pastilla Mn3 sobre pastilla Mm4 Pastilla Mm3 Pastilla Mm3 sobre pastilla In1 Pastilla Mn1 sobre pastilla Mm2 Pastilla Mn4 sobre pastilla Mm3

2000

Radiacin (m Sv/h)

Pastilla Mm4 Pastilla Mm22 Pastilla Mn1

1000

Pastilla Mm2 sobre pastilla Mm 1

Ajuste para pastillas fabricadas mediante mezclado mecnico

I g=1912*(1-exp(-0,382*x)) R: 83,7, max dev: 1,22

6 Longitud pastillas (mm)

10

12

Figura 4.32. Nivel de radiacin en funcin del espesor de las pastillas. I g = Constante x (1 - exp(-aL)) (9) Am preparada mediante prensado de los xidos correspondientes mezclados mecnicamente. Aunque no se aprecie claramente en la Figura 4.33a, la naturaleza especular de la radiografa de la pastilla preparada por mezclado mecnico de los polvos se debe al mayor tamao de las partculas individuales conteniendo americio dentro de la pastilla. En el caso de las pastillas preparadas por infiltracin, no se observan partculas individuales de americio. La radiografa de la pastilla preparada por infiltracin (Figura 4.33 b) muestra un incremento gradual en intensidad (esto es, disminuye la penetracin de los rayos-X) al pasar desde el exterior hacia su eje central. Esto meramente refleja el incremento de la longitud de paso para los rayos X a travs de la muestra. La uniformidad de este incremento en intensidad es una primera indicacin de que el americio est uniformemente distribuido a travs de la pastilla. Las mismas pastillas utilizadas para las medidas de radiografa de rayos X fueron seccionadas y pulidas para realizar los estudios de metalografa. La radiacin a resultante del decaimiento del americio permite tomar a-autoradiografas de estas muestras. El tiempo de contacto de las pastillas con la pelcula fue en todos los casos 20 minutos.

donde L es la longitud de la pastilla y a es el coeficiente de absorcin de la mezcla espinela-americio ( a = a espinela + a americio). A pesar de la diferencia de tamao de las partculas de americio segn el mtodo de fabricacin (ver apartado 4.4.5.5) no se observan diferencias signi ficativas de las propiedades de absorcin entre las pastillas fabricadas mediante mezclado mecnico y aquellas producidas mediante infiltracin.

4.4.5.5 Distribucin del americio dentro de las pastillas


Dado que entre la espinela y los xidos de americio existe una gran diferencia de densidades y por lo tanto, su comportamiento frente a la absorcin de fotones de alta energa es diferente, se puede obtener una informacin cualitativa de la distribucin macroscpica del americio dentro de la pastilla mediante radiografas de rayos-X. En la Figura 4.33 se muestran las radiografas de una pastilla de espinela-7.7% Am, preparada por el mtodo de infiltracin, y una pastilla espinela-8%

126

4. Infiltracin de pastillas

1mm 1mm

Figura 4.33. X-Radiografas de pastillas de espinela con americio: (a) pastilla con 8% Am fabricada mediante mezclado mecnico de AmO2 y espinela. (b) pastilla con 7.7%Am fabricada con la tcnica de infiltracin. La a-autoradiografa de la pastilla preparada por mezclado mecnico de los polvos de espinela y AmO 2 (Figura 4.34 a) muestra una distribucin macroscpica homognea de partculas conteniendo americio relativamente grandes (hasta 100Fm). En la a-autoradiografa de la pastilla infiltrada (Figura 4.34 b) no se distinguen partculas individuales conteniendo americio, lo que indica que son sustancialmente ms pequeas que aquellas formadas en el mezclado mecnico. La naturaleza uniforme de la a-autoradiografa de la pastilla preparada mediante infiltracin, tambin indica que el americio est relativamente bien distribuido a travs de la pastilla. La microscopa ptica de la pastilla preparada mediante mezclado mecnico de los polvos de los xidos de partida (Figura 4.35) revela la presencia de un determinado nmero de agujeros grandes, con un tamao de hasta 1 mm, y partculas de americio con un tamao de grano de 10-50 Fm. Los agujeros ms grandes son debidos probablemente a la eliminacin de partculas grandes durante el proceso de pulido. La micrografa de la muestra infiltrada (Figura 4.36) exhibe poros ms pequeos que en el caso de la pastilla de mezclado mecnico. Adems, las partculas que contienen americio son significativamente menores, no superando en ningn caso de 2-3 Fm. Las pastillas utilizadas para el programa de irradiacin EFTTRA-T4, con un contenido en americio del 11%, tambin han sido caracterizadas mediante a-autoradiografa y microscopa ptica. En la Figura 4.37 se muestra la a-autoradiografa de la seccin axial y radial de una pastillas. Estas medidas indican la presencia de una regin simtrica aproximadamente cilndrica, de unos 200Fm de espesor en el interior de la pastilla, dentro de la cual el contenido de americio es mayor que en las regiones de alrededor. Resultados similares han sido obtenidos mediante radiografas de rayos X de las pastillas. Estos resultados han sido posteriormente cuantificados mediante microsonda electrnica (Electronic MicroProbe Analizer), permitiendo comprobar como la corona circular exterior est enriquecida en americio con una concentracin del 14% en peso. En las regiones interior y exterior de esta cascara, la concentracin de americio es del 9%. La presencia de esta regin enriquecida de americio tambin ha sido detectada por microscopa p-

127

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

1mm

1mm

Figura 4.34. a-autoradiografa de pastillas de espinela conteniendo americio: (a) pastilla con un 8% Am fabricada mediante mezclado mecnico de polvos de espinela y AmO2 , (b) pastilla con un 7.7% Am fabricada por el mtodo de infiltracin.

50 m 1mm

Figura 4.35. Micrografa ptica de una pastilla de espinela con 8%Am fabricada por mezclado mecnico de polvos de espinela y AmO2. Las partculas con Americio se observan con rasgos blancos contra el fondo gris debido a la espinela.

128

4. Infiltracin de pastillas

50 m

1mm

Figura 4.36. Micrografa ptica de una pastilla de espinela con 7.7% Am fabricada mediante infiltracin. Las partculas con Americio se observan con rasgos blancos con dimetros menores de 3mm frente al fondo gris debido a la espinela.

Medidas de microsonda 14%Am

9%Am

Figura 4.37. a-autoradiografas de la seccin axial de un pastilla de espinela con un contenido medio de 11% Am.

129

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

tica. La razn de la formacin de esta corona circular no resulta evidente, pero lo ms probable es que sea debida a un efecto de difusin durante las etapas de evaporacin del agua y/o durante la conversin del nitrato de americio a xido. Dado que el tratamiento trmico (rampas de calentamiento, temperatura de calcinacin y sinterizacin) de los ensayos previos y de las pastillas EFTTRA-T4 fue el mismo, este efecto puede deberse al mayor contenido de americio en las pastillas EFTTRA-T4. Se podra eliminar o reducir mediante una seleccin apropiada de la velocidad de calentamiento. En la Figura 4.38 se muestra la microfotografa de una pastilla de espinela-11%Am donde se observa el tamao medio de las partculas de americio sien do menor de 2-3 Fm en todas las regiones de las pastillas. Las investigaciones iniciales sobre la composicin de las pastillas infiltradas con americio mediante difraccin de rayos-X indican que ocurre una reaccin entre el americio y la espinela que da lugar a un compuesto con estructura perovskita. En el captulo VI se describe con detalle el estudio realizado para determinar la composicin qumica de este compuesto de reaccin. Se debe tener en cuenta

que la composicin qumica de las partculas con americio es independiente de la ruta de fabricacin utilizada, puesto que esta reaccin es especfica para el caso espinela-americio y no tiene relacin con el proceso de infiltracin.

4.4.5.6 Ensamblaje y control de las varillas de blancos


Todas las operaciones fueron realizadas en cajas de guantes bajo atmsfera inerte controlada (N2 con O2<0,5% y H2O<1 ppm). El diseo con las caractersticas y dimensiones de las varillas se presenta en la Figura 4.39. Cada una de las varillas tiene una longitud total de 244 mm y est construida en acero inoxidable 15/15. Los blancos de americio ocupan una longitud de 70 mm y estn colocados entre pastillas de espinela pura (5 mm) y pastillas de hafnio (6 mm) a cada lado. Las caractersticas finales de cada varilla se presentan en la Tabla 4.9. El aspecto general de stas ha sido determinado visualmente a partir de radiografas de rayos X de la varilla completa. En la Tabla 4.10 se presentan las medidas de lmite de radia-

50 m

Figura 4.38. Micrografas ptica de una pastilla de espinela con 11%Am.

130

4. Infiltracin de pastillas

15/15 Ti

20 8

15/15 Ti Plenum

Filtro absoluto Muelle

70

Muelle

Muelle Z10CN 18-09

15/15 Ti Pastilla Hf Espinela Dia. 6.55 Dimetro interior varilla Dia. 6.55 Dimetro exterior varilla

17 70 5 6

Dia. 5.42 Dimetro pastillas combustible Espinela + 11% Am Espinela Pastilla Hf 15/15 Ti

20

17

Figura 4.39. Diseo de las varillas del programa EFTTRA-T4 cin obtenidas mediante dosimetra de termoluminiscencia TLD y Panoramic. Las varillas de combustible fueron insertadas en el reactor experimental HFR en Petten. La irradiacin de ambas varillas comenz el 20 de septiembre de 1996 terminando el 5 de enero de 1998 el experimento de irradiacin de la varilla 1. El tiempo de irradiacin de esta varilla ha sido de 358.42 das de poder completo o 14 ciclos. Se realiz una interrupcin para inspeccionar las varillas mediante radiografa de neutrones despus de 9 ciclos consecutivos (231 das). No se observaron fallos ni irregularidades, siendo las salidas de gas todava visibles. La irradiacin continu posteriormente durante 5 ciclos consecutivos. Una muestra de la varilla irradiada se transport a las celdas calientes donde se realizaron ensayos no destructivos, algunos de

131

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Tabla 4.9 Control final de las varillas de irradiacin EFTTRA-T4. Varilla nE 1 Combustible Peso (g) Longitud (mm) Dimetro juntas unin (mm) Contaminacin alfa (Bq/cm2) Contaminacin beta (Bq/cm2) Aspecto general MgAl 2O4 + AmO2 43.562 243.9 6.61-6.62 <5.3 E-0.3 <1.6 E-0.2 Bueno Varilla nE 2 MgAl2O4 + AmO 2 43.637 244.0 6.62-6.64 <5.7 E-0.3 >1.3 E-0,2 Bueno

Tabla 4.10 Medida del lmite de dosis para las varillas EFTTRA-T4. Medidas (FSv/h) TLD (FSv/h) Contacto 20 cm Panoramic Contacto 20 cm 50 cm 100 cm Varilla nE1 1 368000 5068 20000 1500 200 100 100 15 4 25 2 3 1 164000 4750 20000 1600 200 8 140 20 4 20 Varilla nE2 2 3

estos resultados se resumen en el anexo VI. La varilla ser transportada de nuevo al Instituto de Elementos Transurnidos donde se realizarn ensayos destructivos y no destructivos en detalle. La segunda varilla continua bajo irradiacin en el reactor HFR-Petten.

niendo en cuenta que el aumento de metal incorporado es prcticamente despreciable no se considera aceptable el aumentar el nmero de etapas de fabricacin con una etapa previa de pre-evacuacin. 3. La profundidad de infiltracin alcanzada es inversamente proporcional a la viscosidad de las disoluciones infiltrantes. 4. La cantidad de segunda fase incorporada puede aumentarse hasta un 30-40% en peso mediante la realizacin de infiltraciones mltiples. 5. La infiltracin de pastillas mediante capilaridad permite obtener una mayor homogeneidad y mayor contenido de segunda fase pero requiere mayores tiempos de infiltracin.

4.5 Conclusiones
1. La cantidad de segunda fase es una funcin de la concentracin de metal en la disolucin infiltrante, el tiempo de infiltracin y la porosidad de las pastillas. 2. La infiltracin con pre-evacuacin del gas atrapado en el interior de las pastillas no supone una mejora significativa del proceso, te-

132

4. Infiltracin de pastillas

6. Se pueden fabricar pastillas parcialmente infiltradas con control sobre la distribucin de la segunda fase. Esto se puede realizar mediante seleccin del tiempo de infiltracin, seleccin adecuada de la concentracin del infiltrante, sellado de superficies especficas de las pastillas con un hidrocarburo de bajo punto de fusin previo a la infiltracin. 7. En la infiltracin de pastillas de espinela con nitrato de americio, para altas concentraciones de americio se han obtenido ciertas inhomogeneidades (EFTTRA-T4)

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133

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

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134

5. Infiltracin de partculas

5. Infiltracin de partculas

5. Infiltracin de partculas

5. Infiltracin de partculas

5.1 Generalidades
En la fabricacin de materiales compuestos de matriz cermica la etapa ms difcil es generalmente la incorporacin de la segunda fase en el material matriz y su consiguiente densificacin. La presencia de aglomerados y fibras en la matriz provocan una retraso en la sinterizacin del material compuesto. Actualmente se estn investigando una amplia variedad de procesos de infiltracin para la produccin de compuestos cermicos [1,2] y materiales compuestos de matriz metlica [3 ]. En general, estas tcnicas utilizan un precursor gas o lquido que penetra dentro de un cuerpo poroso. As, este cuerpo ser el soporte de la fase fluida, que posteriormente experimentar reacciones qumicas o una transformacin de fase para formar un slido [4]. En el estudio de la infiltracin de pastillas se ha de mostrado como el contenido de la segunda fase est limitado a la porosidad abierta presente en las pastillas. Asimismo, la distribucin del segundo componente depender de la homogeneidad de la porosidad en la pastilla (ver seccin 4.4.4.6). En una situacin ideal donde no existan gradientes de densidad en el interior de la pastilla, la porosidad estar homogneamente distribuida y por lo tanto el infiltrante podr acceder a toda la pastilla. Enton ces se obtendr un cuerpo bifsico homognea mente distribuido siempre que no se produzcan procesos de difusin durante los tratamientos trmi cos posteriores. Se ha desarrollado una variante del mtodo de infiltracin en donde la matriz soporte porosa son partculas fabricadas mediante un mtodo sol-gel hbrido (SNAM). Estas partculas presentan una gran porosidad que puede alcanzar hasta ms del 80%. Esto implica que el contenido de segunda fase que puede incorporarse ser mayor que en la infiltracin de pastillas que poseen una porosidad mxima del 50%. La cantidad mxima de segunda fase que puede ser infiltrada en un cuerpo poroso mediante una sola infiltracin puede ser calculada a partir de la poro sidad del cuerpo y de la densidad de la disolucin infiltrante (Ecuacin 1). De manera que si tenemos un cuerpo poroso de un material de densidad, D (g/cm 3), con un volumen, V (cm3) y porosidad total, P (0 # P# 1) y se infiltra con una disolucin con una concentracin x (g/l). Asumiendo que la infiltracin es completa la cantidad de metal incorporado viene dado por la siguiente ecuacin: =

%M =

Cantidad incorporada = Peso total

Cantidad incorporada Peso material + cantidad incorporada PVx Px = (1- P )Vr + PVx (1- P ) r + Px (1)

%M =

En la Figura 5.1 se ha representado en escala loga rtmica la cantidad de metal infiltrado frente a la porosidad relativa del soporte tomando como parmetro de las curvas la concentracin de metal en la disolucin infiltrante como parmetro. Para el caso particular de la infiltracin de pastillas de espinela fabricadas segn el mtodo descrito anteriormente (ver seccin 4.2.2) donde la porosidad vara entre 40 y 50% de la densidad terica, la cantidad de metal infiltrado predicha por la Ecuacin 1 vara entre 2%-10% en peso dependiendo de la concentracin de la disolucin infiltrante (entre 100 y 400g/l). Estos resultados coinciden plenamente con los valores experimentales obtenidos en los ensayos de infiltracin de pastillas de espinela con disoluciones de nitrato de cerio de diferentes concentraciones (ver captulo IV). En la infiltracin de partculas un aumento en la porosidad conlleva un incremento de la cantidad de metal que puede incorporarse mediante una infiltracin sencilla. As, se puede alcanzar hasta casi un 40% en peso de metal mediante una nica etapa de infiltracin de partculas de espinela con una disolucin de 400 gramos de metal por litro. Se debe tener presente que en estos clculos solo se considera la cantidad de metal que puede ser infiltrado ocupando la porosidad de las partculas y no se tiene en cuenta que el infiltrante tambin puede quedar depositado en la superficie externa de las partculas. Asimismo, en la Ecuacin 1 solo se considera la concentracin de metal en la disolucin infiltrante y no se tienen en cuenta otros parmetros, como la viscosidad de la disolucin, que tambin afectan al proceso de infiltracin. Sin embargo, stos solamente afectan a la cintica del proceso de infiltracin e indirectamente a la extensin o profundidad alcanzada por el frente de infiltracin dentro de la partcula y no al contenido final de la segunda fase cuando se ha alcanzado el equilibrio.

5.2 Procedimiento experimental


En la Figura 5.2 se muestra un esquema del procedimiento seguido en la infiltracin de partculas y su

137

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

100

Metal infiltrado (% en peso)

10

400g/l 200g/l

1
100g/l

0,1

0,0

0,2

0,4

0,6

Partculas

Pastillas

0,8

1,0

Porosidad relativa del soporte

Figura 5.1. Cantidad de metal infiltrado en funcin de la porosidad relativa del soporte para diferentes concentraciones de metal en la disolucin infiltrante. posterior compactacin en pastillas y sinterizacin. Las dos variables de proceso estudiadas son la naturaleza de las partculas y la temperatura de calcinacin de stas previa a su infiltracin. Tambin se ha estudiado la influencia de la concentracin del infiltrante. Las partculas de espinela se han preparado segn el procedimiento descrito en el captulo III. La infiltracin se debe realizar en partculas calcinadas, de manera que la porosidad de stas sea la mxima. Si se utiliza una temperatura de calcinacin baja quedarn residuos orgnicos ocupando porosidad de las partculas, pero si la temperatura es elevada las partculas comenzaran a densificarse. Por ello, se debe llevar a cabo la calcinacin de las partculas a una temperatura ptima. Para su determinacin se realiz un estudio compa rativo de infiltraciones de partculas calcinadas en atmsfera de aire a diferentes temperaturas, que varan entre 650 y 1000EC. El programa de calcinacin para los diferentes casos fue idntico, una rampa de calentamiento de 200EC/h hasta alcanzar la temperatura deseada que se mantiene duran te 2 horas. Las partculas una vez calcinadas se dejan enfriar y cuando alcanzan la temperatura ambiente se realiza la infiltracin. Se han realizado dos tipos de ensayos, en el primero se aade la disolucin infiltrante hasta alcanzar el punto de humedad incipiente. El punto final de humedad incipiente permite controlar que todas las partculas estn infiltradas sin que exista un exceso de disolucin infiltrante. Este exceso conduce a prdidas de material, ya que durante la evaporacin de la disolucin quedan restos depositados en las paredes del recipiente donde se ha llevado a cabo la infiltracin, difciles de recuperar. En el segundo caso, se aade exactamente la cantidad de disolucin infiltrante necesaria para incorporar una determinada cantidad de segunda fase. En ambos casos, se han realizado ensayos con tres concentraciones diferentes de infiltrante para determinar la influencia de las caractersticas de la disolucin infiltrante. Las partculas infiltradas se dejan secar a temperatura ambiente durante toda la noche. En el caso de las partculas infiltradas con una disolucin radiactiva, este proceso es ms rpido debido a que la

138

5. Infiltracin de partculas

NATURALEZA

FABRICACION PARTICULAS POROSAS

TEMPERATURA OPTIMA

CALCINACION

CONCENTRACION INFILTRANTE

INFILTRACION

PIROLISIS

COMPACTACION

SINTERIZADO

Figura 5.2. Esquema del procedimiento de infiltracin de partculas. evaporacin de la disolucin se produce dentro de caja de guantes donde la atmsfera es muy seca (H 2O # 5 ppm). Despus, las partculas se calcinan con objeto de descomponer el infiltrante en la forma qumica deseada. Una vez calcinadas se realiza un proceso de compactacin segn el mtodo descrito anteriormente (seccin 2.4.2.2). Posteriormente, las pastillas se calcinan para eliminar el lubricante y se sinterizan en las condiciones apropiadas (aire o Ar/H 2). Otra variable con notable influencia en el proceso de infiltracin son las caractersticas intrnsecas del material poroso. Todas y cada una de las etapas de la fabricacin de las partculas de espinela afectan en mayor o menor medida a su comportamiento frente a la infiltracin y en consecuencia a las ca ractersticas del producto final. Por ello, se han rea lizado ensayos de infiltracin con partculas de espi nela fabricadas a partir de distintos precursores, cloruros o nitratos. Se han investigado los cambios inducidos en la infiltracin al utilizar partculas de espinela de diferente tamao dependiendo del medio de atomizacin y el efecto de la etapa de calcinacin de las partculas, que afecta al tamao de las partculas pero principalmente a la porosidad de stas. Por ltimo, se ha estudiado el efecto de la etapa de lavado de las partculas de espinela con cido ntrico en el contenido y distribucin del infiltrante. El contenido en la segunda fase se determina mediante el volumen y concentracin de disolucin infiltrante aadida, una segunda determinacin se realiza mediante medidas gravimtricas, asumiendo que el incremento de peso despus de calcinar la muestra infiltrada se debe a la formacin del xido correspondiente.

139

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

5.3 Resultados y discusin


5.3.1 Influencia de la concentracin de infiltrante
La influencia de la naturaleza del infiltrante y su concentracin ha sido investigada en ensayos de infiltracin de partculas de espinela tipo N1 (nitratos, 0.7M) calcinadas a 850EC. Se han utilizado dos clases de disoluciones infiltrantes, nitrato de cerio y nitrato de neodimio (ambos elementos simulan al americio, en general se utiliza cerio para simular AmO 2 y neodimio para simular el xido Am2O3), para cada una de ellas se han utilizado tres concentraciones diferentes, 100, 200 y 400 gramos de metal por litro. Las caractersticas fsicas, viscosidad y densidad de cada disolucin se muestran en la Tabla 5.1. Se debe tener en cuenta que los valores de viscosidad determinados para las disoluciones de menor concentracin estn en el lmite de deteccin del viscosmetro por lo que el margen de error cometido en estas medidas es mayor. Los resultados obtenidos para la infiltracin de las partculas hasta alcanzar el punto de humedad incipiente se presentan en la Tabla 5.2. La cantidad de metal infiltrado es independiente del tipo de disolu-

cin utilizada, obtenindose prcticamente la misma cantidad de metal infiltrado para las dos disoluciones, lo que era de esperar considerando que la viscosidad de cada pareja de disoluciones de la misma concentracin es similar. Se observa un aumento de la cantidad final de cerio o neodimio al aumentar la concentracin de los respectivas disoluciones infiltrantes. La cantidad de metal incorporada en funcin de la concentracin de metal no es lineal; as para la concentracin superior se incorpora menor cantidad de la que caba esperar. Experimentalmente se ha observado como la infiltracin con una disolucin muy concentrada requiere menor volumen de disolucin para alcanzar el punto de humedad incipiente, lo que finalmente resulta en un menor contenido final de metal. Se ha obtenido una rpida infiltracin de las partculas en todos los casos debido a la buena mojabilidad de las partculas por la disolucin infiltrante, y por otro lado, la baja viscosidad de las distintas disoluciones infiltrantes. Las partculas infiltradas una vez secas conservan su forma y apariencia inicial.

5.3.2 Efecto del precursor de espinela


De acuerdo con los resultados experimentales obtenidos en el apartado anterior, la cantidad de metal

Tabla 5.1 Caractersticas de las disoluciones infiltrantes. Concentracin metal 100 g/l 200 g/l 400 g/l Cerio D (g/cm3 ) 1.16 1.31 1.70 n (cp) 1.5 * 2.0 * 10.2 D (g/cm3 ) 1.15 1.36 1.70 Neodimio n (cp) 1.3 * 2.3 9.6

* Valores prximos al lmite de medida del viscosmetro.

Tabla 5.2 Cantidad de metal (Ce o Nd) infiltrado en funcin de la concentracin del metal en la disolucin infiltrante. Concentracin final Ce (%) Nd (%) Concentracin de metal en disolucin 100 g/l 12.02 12.36 200 g/l 23.01 23.14 400 g/l 36.06 35.94

140

5. Infiltracin de partculas

incorporado depende de la concentracin de metal en la disolucin infiltrante y no del tipo de metal que se desea infiltrar. La otra variable crtica para el proceso de infiltracin es la naturaleza del material soporte poroso. De esta manera, la cantidad final de metal que puede infiltrarse depende no solo de la concentracin de la disolucin infiltrante sino tambin de la porosidad del material a infiltrar, en este caso en particular, las partculas de espinela fabricadas mediante el mtodo sol-gel (SNAM). En la Figura 5.3 se muestran los resultados experimentales obtenidos en la infiltracin con nitrato de cerio de cuatro tipos de espinelas fabricadas a partir de distintos precursores. El procedimiento de fabricacin de estas partculas de espinela es el mismo en todos los casos siendo la nica variante el precursor de espinela utilizado, nitratos (N- *) o cloruros (C- *), y su concentracin. Se han representado los resultados obtenidos para dos concentraciones de espinela en disolucin, 0.7M (* -1) y 0.4M (* -2) de cada precursor. Se observa como en los cuatro tipos representado la cantidad de cerio incorporada a la partculas aumenta al aumentar la concentracin del infiltrante, aunque en el caso de la espinela tipo N1 el contenido final de cerio es

significativamente menor. Considerando que la espinela tipo N2, se parte tambin de nitratos como precursor, tiene un comportamiento idntico al de las espinelas preparadas a partir de cloruros, esta fuerte disminucin no se debe directamente al tipo de precursor y podra deberse a un hecho aislado e individual de esta espinela. Esta diferencia podra tener su origen en el proceso de fabricacin, ya que aunque el proceso seguido en la fabricacin de los cuatro tipos de espinela ha sido similar, en el caso particular de la espinela N1 se utiliz un bao de precipitacin de pH=11, mientras que las otras tres series han sido precipitadas en un bao de precipitacin con pH=10.5. En todos los casos se realiz una etapa de envejecimiento en el bao de precipitacin durante 30 minutos. Como se ha indicado anteriormente a pH 11 se produce una redisolucin del aluminio lo que provoca la aparicin de una fase extra de magnesio, MgO. Para todas las categoras de gel, la etapa de envejecimiento antes del secado puede alterar la porosidad del producto final [5]. Durante el envejecimiento se puede producir una redisolucin del gel que permita reorganizar la estructura va reacciones de disolucin-precipitacin. Tpicamente, esta etapa con-

50

Cloruros

Precursor Nitratos C1 N1 C2 N2

Cerio infiltrado (% en peso)

40

30

20

10

100

200

300

400

Concentracin de infiltrante (g Ce/l)

Figura 5.3. Influencia del tipo de precursor de espinela en la cantidad de cerio infiltrado. Infiltrante Ce(NO3 )3 con diferentes concentraciones.

141

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

fiere una mayor consistencia al gel de manera que la contraccin durante los procesos de secado termina antes, y provoca que el xerogel resultante tenga un volumen de poro ms grande. El tiempo de envejecimiento ha sido idntico para las cuatro muestras de espinela, sin embargo, en la espinela tipo N1 la etapa de envejecimiento se ha realizado a pH 11, que es ligeramente superior al pH donde se realiz el envejecimiento de las otras espinelas. Este mayor pH podra inducir a una mayor contraccin de las partculas reduciendo el tamao de poro. Se ha determinado la densidad aparente (tap density) de estas espinelas despus de calcinar a 850EC. En la Tabla 5.3 se observa como mientras las espinelas tipo C1, C2 y N2 poseen una densidad aparente similar, la espinela N1 presenta una mayor densidad aparente y por tanto una menor porosidad.

se observan dos efectos, en primer lugar, al aumentar la temperatura de calcinacin disminuye la cantidad de cerio incorporado para las tres series de infiltraciones, consecuencia directa de la menor porosidad presente tras calcinar a elevada temperatura. Esta disminucin es ms acusada para las disoluciones con una concentracin de cerio pequea, en donde el aumento de temperatura desde 650 a 1000EC supone una disminucin de la cantidad de cerio incorporado en un ~38%. En el caso de la infiltracin con una disolucin de 400 g Ce/l la disminucin es de solo un ~17% en el mismo intervalo de temperaturas. En segundo lugar se observa como el aumento de cerio infiltrado no es proporcional al aumento de la concentracin de cerio de la disolucin infiltrante. En la Figura 5.5 se ha representado la cantidad de cerio incorporada en funcin de la concentracin de cerio en la disolucin infiltrante. Segn la ecuacin 1 esta relacin es directamente proporcional a la porosidad de la partculas y a la concentracin de la disolucin infiltrante. Como ya se ha indicado anteriormente el efecto de la porosidad es claro, al aumentar la temperatura de calcinacin disminuye la porosidad y con ella la cantidad de cerio infiltrada. Sin embargo, el efecto de la concentracin de metal en disolucin no es proporcional, as para la concentracin superior se obtiene una menor cantidad de la que caba esperar de acuerdo con los resultados obtenidos para la infiltracin con las disoluciones menos concentradas. Esto puede deberse a la mayor viscosidad de la disolucin ms concentrada (ver Tabla 5.1) que dificulta el paso del infiltrante a travs de los poros ms pequeos de las partculas. Al aumentar la temperatura de calcinacin se obtiene una disminucin continua de la superficie especfica [6] que es tpica de la mayora de los xidos, comenzando a 1000EC su sinterizacin. Bratton [7] observa para este tipo de espinelas una fuerte va-

53.3 Efecto de la temperatura de calcinacin previa a la infiltracin


La etapa de calcinacin de las partculas de sol-gel tiene como finalidad no slo la transformacin de los hidrxidos en xidos sino tambin la eliminacin de los compuestos orgnicos residuales. Para estudiar el efecto de la temperatura de calci nacin previa a la infiltracin, una espinela tipo N1 (nitratos 0.7 M) ha sido calcinada en atmsfera de aire a tres temperaturas diferentes, 650, 850 y 1000EC con una rampa de calentamiento de 200EC/h desde temperatura ambiente mantenindose a la temperatura final durante dos horas. Cada una de las series fue infiltrada con disolucio nes de nitrato de cerio cuya concentracin vara de 100 a 400 g Ce/l. En la Figura 5.4 se presenta la cantidad de cerio infiltrada en partculas de espinela en funcin de la temperatura de calcinacin de stas. En esta figura Tabla 5.3 Densidad de palmada de espinela calcinada a 850EC. Tipo espinela C1 C2 N1 N2

Densidad de palmada (g/cm3) 0.23 0.21 0.43 0.19

142

5. Infiltracin de partculas

30 25

Cerio infiltrado (% en peso)

20

15

10
Concentracin cerio 100g/l 200g/l 400g/l

600

700

800 Temperatura de calcinacin (C)

900

1000

Figura 5.4. Cantidad de cerio infiltrada en funcin de la temperatura de calcinacin de las partculas de espinela.

30

Temperatura de calcinacin 650 C 850 C 1000 C

25

Cerio infiltrado (% en peso)

20

15

10

100

200

300

400

Concentracin de cerio en la disolucin infiltrante (g/l)

Figura 5.5. Porcentaje de cerio infiltrado frente a la concentracin de cerio en la disolucin infiltrante.

143

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

riacin de la superficie especfica con la temperatura de calcinacin, obtenindose valores de 70 m2/g para partculas de espinela calcinadas a 650EC durante 2 horas que se transforma a solo 30 m 2/g cuando se aumenta la temperatura de calcinacin a 1000EC. El aumento del tiempo de calcinacin tambin afecta a la infiltracin. Al aumentar el tiempo dismi nuye la porosidad de las partculas debido a su sin terizacin. Se ha calcinado espinela a una tempera tura de 1000EC durante 17 horas y posteriormente fue infiltrada con las diferentes disoluciones de ce rio. Los resultados obtenidos para la infiltracin de Tabla 5.4 Influencia del tiempo de calcinacin. [Sol. Infiltrante] (g Ce/l) 100 200 400

espinela calcinada a 1000EC durante 2 y 17 horas se presentan en la Tabla 5.4. Las partculas infiltradas fueron compactadas en la prensa hidralica LAUFFER en forma de pastillas cilndricas y sinterizadas segn las condiciones ptimas determinadas en el captulo III. En la Figura 5.6 se muestran los resultados de densidad geomtrica obtenidos tanto para las pastillas verdes como para las pastillas ya sinterizadas en funcin de la temperatura de calcinacin de las partculas de espinela infiltradas con disoluciones de nitrato de cerio de diferente concentracin.

Tiempo de calcinacin (h) 2 8.78 12.19 25.33 17 7.83 11.51 19.79

95 90
Concentracin cerio 400 g/l 200 g/l Pastillas sinterizadas 100 g/l

Densidad geomtrica relativa (% r teo)

85 80 75 50
Pastillas verdes

45 40

650

850

1000

1000/17h

Temperatura calcinacin (C)

Figura 5.6. Densidad geomtrica relativa en funcin de la temperatura de calcinacin de las partculas de espinela.

144

5. Infiltracin de partculas

Se observa como la densidad verde de las pastillas aumenta al aumentar la temperatura de calcinacin de las partculas de espinela, independientemente de la cantidad de cerio infiltrado. La densidad geomtrica de las pastillas sinterizadas presenta un mximo cuando las partculas han sido calcinadas a 850EC previo a su infiltracin. Anteriormente tambin se haba detectado la exis tencia de un mximo de densidad final en las pasti llas de espinela pura en funcin de la temperatura a que haban sido calcinadas, sin embargo ese mximo ocurra en a temperaturas de calcinacin ligeramente superiores comprendidas entre 900-950EC (captulo III). En el caso de las partculas de espinela infiltradas la menor temperatura de calcinacin se debe a la presencia de una fase extra de cerio. Un incremento de cualquiera de estos parmetros, temperatura de calcinacin y contenido de cerio, produce un efecto similar en las partculas, aumentando la dureza de las mismas. Cuanto mayor es la dureza de las partculas ms difcil es su compactacin y consecuentemente la obtencin de densidades de sinterizado elevadas [8].

5.3.4 Efecto de la etapa de lavado con HNO3


Otra de las etapas de fabricacin que puede modificar el comportamiento de las partculas frente a la infiltracin es el lavado con cido ntrico de la espinela calcinada para eliminar las impurezas de MgO presentes. Para determinar la influencia de estas impurezas en el proceso de infiltracin, una espinela tipo C1 (cloruros, 0.7M) con un 5% en peso de MgO se infiltr con disoluciones de nitrato de cerio de diferente concentracin (100, 200 y 400g Ce/l). Una cantidad de esta misma espinela fue lavada con cido ntrico hasta eliminacin completa de MgO. Se calcin nuevamente a una temperatura de 800EC durante 2 horas en atmsfera de aire para eliminar los nitratos residuales. La espinela lavada, denominada C1 l se infiltr en la mismas condiciones que la espinela C1. Los resultados obtenidos para ambas infiltraciones en funcin de la concentracin de metal en disolucin se presentan en la Figura 5.7. Se ha observado que el lavado de las partculas de espinela con cido ntrico para eliminar el xido de

50 45 40

Espinela C1 impurezas de MgO lavada con HNO3

Cerio infiltrado (% en peso)

35 30 25 20 15 10 100 200 300 400

Concentracin de cerio en la disolucin infiltrante (g/l)

Figura 5.7. Cantidad de cerio infiltrado en funcin de la concentracin de infiltrante para espinela C1 con impurezas de MgO y espinela C1 lavada con HNO3 .

145

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

magnesio ataca a stas de modo que su comportamiento posterior frente a la infiltracin es diferente al de las partculas de espinela que no han sido lavadas. Para comprobar que ese efecto es debido al lavado en s y no a la presencia de MgO tambin se realiz un ensayo con una espinela que inicialmente no contenan MgO pero fue lavada con cido ntrico, obtenindose el mismo efecto tras la infiltracin y tratamientos trmicos. Estos resultados reflejan claramente la influencia que cualquier etapa de fabricacin tiene en el comportamiento de las partculas de espinela frente al posterior proceso de infiltracin. En ambos casos se observa un aumento lineal al aumentar la cantidad de cerio en la disolucin. Sin embargo, en la espinela lavada la cantidad de cerio infiltrado se reduce drsticamente. Este hecho puede deberse a que las partculas de espinelas lavadas se calcinan dos veces con lo que la porosidad es menor que en la espinela sin lavar.

5.3.5 Infiltracin mltiple


Se ha realizado un ensayo de infiltracin mltiple para determinar su posible aplicacin para la fabricacin de blancos para la transmutacin basados en la espinela como sustancia matriz. En este caso es importante que despus de la infiltracin y los posteriores tratamientos trmicos las partculas mantengan la forma inicial y no se formen aglomerados, esto es, el material debe ser fcilmente transportado una vez seco. Se deben optimar las variables del proceso, principalmente el nmero de infiltraciones con una determinada concentracin de infiltrante, de modo que en la infiltracin con disoluciones radiactivas se minimicen las prdidas de material en las paredes del recipiente, as como la manipulacin de las muestras. Este procedimiento permite incorporar cantidades de infiltrante altas incluso para disoluciones infiltrantes de baja concentracin. El principal problema de la infiltracin mltiple es la formacin de aglomerados compactos muy duros cuando est presente un exceso de segunda fase. En cualquier proceso pulvimetalrgico se debe evi tar una aglomeracin incontrolada, ya que ocasio na la aparicin de tortas y la conglomeracin de las partculas pequeas [9]. Todo esto dificulta el manejo del material infiltrado, lo cual tambin in cluye el transporte y almacenamiento. La presencia de aglomerados es un factor determinante en la disminucin de la sinterabilidad de un compuesto.

En la Figura 5.8 se muestran los resultados obtenidos en la infiltracin mltiple de una espinela tipo N3 (nitratos- 0.4M) calcinada a 850EC durante 2 horas en atmsfera de aire con disoluciones de nitrato de cerio de diferente concentracin. Se representa la cantidad de cerio incorporada despus de cada ciclo individual de infiltracin-pirlisis del infiltrante. Un ciclo de infiltracin comprende la adicin de disolucin infiltrante hasta alcanzar el punto de humedad incipiente, secado a temperatura ambiente durante 12 horas y posteriormente en mufla a 100EC durante 3 horas, para finalizar calcinando las partculas 800EC durante 2 horas para transformar los nitratos en xidos. Las partculas infiltradas se dejan enfriar y una vez que estn a temperatura ambiente se realiza de nuevo el proceso de infiltracin-pirlisis. Se realizaron ciclos de infiltracin consecutivos la aparicin de aglomerados compactos difciles de romper, estos aglomerados van siendo ms duros a medida que aumenta el nmero de infiltraciones y con ello la cantidad de cerio incorporada. Para concentraciones superiores de 100g/l se forman grandes aglomerados tras la cuarta infiltracin. En la Figura 5.8 solo se representan los resultados experimentales obtenidos para los tres primeros ciclos de infiltracin en funcin de la concentracin de cerio en la disolucin infiltrante En el primer ciclo de infiltracin se incorpora ms de dos terceras partes del contenido final de cerio, como consecuencia de una mayor porosidad, mientras que en los siguientes ciclos la porosidad total de las partculas disminuye, debido a la disminucin del tamao de los poros por la sinterizacin parcial que ocurre tras el primer tratamiento de pirlisis. Con tres ciclos consecutivos de infiltracinpirlisis se puede incorporar desde 30 a 60% de cerio en funcin de la concentracin de la disolucin infiltrante (100 400 g/l). Independientemente de la concentracin de la disolucin infiltrante despus de la segunda infiltracin se observa una ligera compactacin de las partculas que tras la etapa de pirlisis o calcinacin desaparece, recuperando las partculas su dimensin y forma original. Aunque se ha establecido un lmite de tres infiltraciones consecutivas para cualquier concentracin de infiltrante, la formacin del aglomerado depende del contenido final de la segunda fase, por ello para concentraciones menores el nmero de ciclos infiltracin-pirlisis puede aumentarse. En el caso particular de una disolucin de nitrato de cerio con una concentracin de 100g/l se han realizado hasta cinco infiltraciones consecutivas sin producirse un aglomerado. No obstante, dada la aplicacin de este proceso con disoluciones altamente radiactivas

146

5. Infiltracin de partculas

60

Cerio infiltrado acumulado (% en peso)

50

40

30
Concentracin cerio 100 g/l 200 g/l 400 g/l

20 1 2 Nmero de ciclo infiltracin-pirlisis 3

Figura 5.8. Cantidad de cerio infiltrado en cada ciclo de infiltracin para tres disoluciones infiltrantes de nitrato de cerio. es preferible trabajar con un amplio margen de se guridad, de modo que para evitar posteriores manipulaciones en caso de formacin de aglomerados se utilizar un nmero mximo de tres ciclos de in filtracin-pirlisis. El procedimiento de infiltracin mltiple de las partculas permite incorporar contenidos de segunda fase elevados, incluso para concentraciones de infiltrante diluidas, y como ejemplo, vase la cantidad de cerio infiltrada con una disolucin de 100 g Ce/l. Esto supone una gran ventaja ya que mediante una combinacin adecuada de la concentracin del infiltrante y el nmero de infiltraciones se puede ajustar la cantidad final de la segunda fase. En este caso particular, con tres concentraciones diferentes de cerio y realizando entre una infiltracin sencilla o tres infiltraciones consecutivas para cada concentracin se puede modificar la cantidad final de cerio incorporado dentro de un amplio intervalo, que vara entre 10 y 60% de cerio. Una de las ventajas de la infiltracin de partculas porosas es el aumento de la densidad de palmada (densidad tap) de estas partculas con lo cual las pastillas fabricadas a partir de ellas obtienen una densidad verde mayor con la ventaja que ello supo ne en la etapa de sinterizacin. La importancia de un incremento de la densidad de empaquetamiento en la compactacin de polvos ha sido evidente para los ceramistas durante muchos aos. Con una densidad verde relativamente elevada, se requiere una menor contraccin total de la pastilla para alcanzar la densidad de sinterizado deseada. Esto es beneficioso para mantener un buen control dimensional, dado que la contraccin no uniforme (la que se produce debido a gradientes en la densidad de empaquetamiento, temperatura, composicin qumica, etc.) tiende a reducirse cuando la contraccin total durante el sinterizado se reduce. Adems, generalmente cuanto mayor es la densidad relativa verde menor es el tiempo de sinterizacin o se requieren menores temperaturas. Esto se debe, en parte, a que el volumen de poros que debe ser eliminado es menor.

5.3.6 Distribucin del infiltrante


5.3.6.1 Efecto de la etapa de lavado de espinela con HNO3.
Ya se ha descrito en apartados anteriores como la etapa de lavado con cido ntrico afecta al conteni-

147

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

do final de cerio en las partculas. Sin embargo, se desconoce si la distribucin del infiltrante tambin est afectada por esta etapa. Por ello, se ha realizado un estudio de la distribucin de la segunda fase en pastillas fabricadas con partculas de espinela, que contenan impurezas de xido de magnesio y partculas que fueron lavadas previamente con cido ntrico para eliminarlas, infiltradas en ambos casos con una disolucin de nitrato de cerio. La concentracin de cerio en los dos casos se mantuvo constante en 200g Ce/l. Para este ensayos se utilizaron muestras de espinela que fueron precipitadas a pH=11, en las que mediante anlisis de difraccin de rayos X se identific la presencia de xido de magnesio (debido a la redisolucin de almina a ese pH). La espinela calcinada a 850EC se lav con cido ntrico y se calcin de nuevo a 800EC durante 2 horas en atmsfera de aire. Tras la infiltracin y los tratamientos trmicos necesarios la concentracin final de cerio en ambos casos es de un 20% en peso, pero las caractersticas del producto resultante son muy diferentes tanto fsica como qumicamente. Las partculas de espinela-cerio calcinadas a 850EC en atmsfera de aire durante dos horas para descomponer el infiltrante fueron compactadas en for-

ma de pastillas cilndricas. Estas pastillas fueron sinterizadas a 1640EC en atmsfera de Ar/H2 durante 8 horas y preparadas mediante pulido para la caracterizacin microestructural. En la Figura 5.9 se muestra una micrografa ptica de la superficie axial de una pastilla de espinela C3-20% cerio despus de sinterizar. Se observa un crecimiento inhomogneo de tamao de grano, con granos de aproximadamente 1mm. Las partculas de cerio aparecen distribuidas alrededor de las partculas de espinela. Esto hace suponer que durante la infiltracin las partculas de cerio permanecen en la superficie de la espinela. En la Figura 5.10 se muestra una micrografa ptica de la superficie axial de una pastilla de espinela C3 l -20% cerio despus de sinterizar. En el caso de la espinela lavada el tamao de grano es uniforme, y las partculas de cerio aparecen distribuidas homogneamente en toda la pastilla. Las diferentes muestras fueron caracterizadas mediante difraccin de rayos X, observndose como el lavado con cido ntrico no solo afecta a la cantidad y distribucin de la segunda fase, sino tambin a la reactividad de la matriz (espinela) con la se-

1 mm

Figura 5.9. Micrografa ptica de una seccin axial de una pastilla de espinela con 20%Ce. Las partculas de espinela contienen impurezas de MgO.

148

5. Infiltracin de partculas

1 mm

Figura 5.10. Micrografas de una seccin axial de una pastilla de espinela con 20% Ce. Las partculas de espinela han sido infiltradas despus de lavado con HNO3 . gunda fase (infiltrante). Los anlisis realizados despus de calcinar las muestras infiltradas a 850EC indican la presencia de dos fases puras, espinela, MgAl2O 4, y xido de cerio, CeO2, en ambas muestras. Sin embargo, en los anlisis de las muestras despus de la sinterizacin se observa la aparicin de fases diferentes. As, en la muestra con espinela no lavada (espinela C3-Cerio) se produce una reaccin entre la matriz y el compuesto de infiltracin dando lugar a un com puesto de tipo perovskita, CeAlO3. Mientras, en la espinela lavada espinela C3l -Cerio) no se produce esta reaccin y los compuesto presentes en la pasti lla sinterizada son espinela y xido de cerio. Se han realizado estudios de reactividad de la espinela sin lavar y lavada con el fin de determinar si este dife rente comportamiento se debe bien a la presencia de MgO en el primer caso, que acte como catali zador de la reaccin de formacin del aluminato o bien a que la etapa de lavado inactiva de algn modo a la espinela y o bien no se pueda darse esta reaccin o para que tenga lugar sera necesario uti lizar temperaturas ms elevadas o aumentar los tiempos de reaccin (sinterizacin), resultados se comentarn en el captulo VI de esta memoria.

5.3.7 Extensin a disoluciones infiltrantes radiactivas


5.3.7.1 Sistema espinela-plutonio
Tambin se han realizado infiltraciones de partculas de espinela con disoluciones radiactivas. Para la infiltracin con nitrato de plutonio, Pu(NO3) 4 se ha utilizado una espinela tipo C3 calcinada a 850EC. La disolucin de plutonio disponible tiene una concentracin de 200 g Pu/l. Con objeto de determinar la influencia de la concentracin de plutonio en la disolucin infiltrante se realiz tambin una infiltracin con una disolucin diluida. El objetivo principal de estos ensayos no era tanto determinar la cantidad mxima que se puede incorporar en las partculas de espinela en funcin de la concentracin de la disolucin infiltrante, como determinar las condiciones ptimas de infiltracin para alcanzar una determinada cantidad de segunda fase. Se fij una cantidad final de plutonio del 20% en peso. Para realizar estos ensayos se tom como referencia los resultados obtenidos en la infiltracin con cerio, por lo que no se estim necesario reali-

149

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

zar la infiltracin con una concentracin superior a 200g Pu/l, ya que la cantidad de disolucin requerida sera mnima, y no sera posible alcanzar el punto de humedad incipiente. Una cantidad conocida de espinela se infiltr con la cantidad de disolucin necesaria en funcin de la concentracin para que despus de realizar los tratamientos trmicos correspondientes se obtuviera una cantidad final de plutonio del 20% en peso. Mientras que para una concentracin de 200g Pu/l se alcanza el punto de humedad incipiente, para la concentracin menor la relacin volumen lquido/volumen slido est por encima del punto de humedad incipiente. Considerando que en ambas series la infiltracin se ha realizado para obtener una cantidad final de 20% en peso de plutonio, la diferencia de la densidad final entre las dos series de pastillas se debe probablemente no a una mejor densificacin en las pastillas fabricadas a partir de partculas infiltradas con una alta concentracin sino a prdidas de plutonio en el primer caso. Cuando la relacin volumen de lquido/volumen slido es muy alta, como ocurre en el caso de la infiltracin con la disolucin de 100g Pu/l, durante la evaporacin del infiltrante quedan restos en las paredes del recipiente donde se ha realizado la infiltracin, que son imposibles de recuperar. Estas prdidas no son cuantificables por lo que los clculos posteriores de densidad han sido realizados considerando que el contenido final en plutonio en ambos casos es del 20% en peso. De acuerdo con estos resultados, es recomendable realizar la infiltracin manteniendo una relacin volumen de lquido/volumen slido ptima, la cual se obtiene cuando se alcanza el punto de humedad incipiente. Con objeto de controlar la cantidad de segunda fase incorporada el mejor procedimiento es aadir la cantidad necesaria de disolucin de elevada concentracin y en caso de que este volumen no sea suficiente ajustar la cantidad necesaria de agua destilada.

5.3.7.2 Sistema espinela-americio


El mismo ensayo ha sido realizado utilizado una disolucin de nitrato de americio con una concentracin de 200g Am/l como infiltrante. En este caso dadas las especiales medidas que requiere la manipulacin de americio, se estim la cantidad total de compuesto (espinela-americio) requerida para fabricar las pastillas necesarias para realizar la caracterizacin, es decir, metalografa, rayos X, microsonda electrnica, etc. La cantidad de americio en el compuesto final debe ser 20% en peso, por lo que se prepar una disolucin con la cantidad correspondiente de xido de americio. Se disolvi en el menor volumen posible de cido ntrico 3M, y finalmente se reconcentr para obtener una disolucin con una concentracin aproximada de 200g Am/l. Esta disolucin una vez que alcanz la temperatura ambiente se verti lentamente sobre el recipiente que contiene las partculas de espinela, aadindose unos 5 ml extra de agua destilada para alcanzar el punto de humedad incipiente. Tras la etapa de secado por evaporacin (4 das), el material infiltrado fue transferido a un contenedor de plomo para realizar el traslado al horno de calcinacin. La calcinacin se realiz a 800EC durante 2 horas en atmsfera de Ar/H2. Despus de la calcinacin se prens en pastillas que se sinterizaron posteriormente a 1600EC durante 6 horas en la misma atmsfera. En la Figura 5.11 se muestra la a-autoradiografa de la seccin axial de una pastilla de espinela con 20% americio. No se distinguen partculas individuales de americio lo cual indica que durante los tratamiento trmicos no se ha producido segregacin del americio y la espinela. Adems, la falta de deteccin de partculas de americio individuales es una indicacin del pequeo tamao de partcula obtenido. La naturaleza uniforme de la a-autoradiografa de la muestra indica como el

Tabla 5.5 Caractersticas de las pastillas fabricadas con espinela infiltrada con dos disoluciones diferentes de nitrato de plutonio. Concentracin Pu (g/l) 100 200
* Considerando 20% Pu en la muestra.

Caractersticas pastillas h(mm) 6.10 0.01 6.20 0.13 D terica* (%) 86.90 0.18 89.12 1.30

150

5. Infiltracin de partculas

1mm

Figura 5.11. a-autoradiografa de la seccin axial de una pastilla de espinela-20%Am fabricada con partculas de espinela infiltradas con una disolucin de 200 gAm/l. americio est homogneamente distribuido en toda la pastilla. En la Figura 5.12 se muestra la micrografa ptica de la misma pastilla, donde se aprecia una gran porosidad que cual est de acuerdo con la densi dad geomtrica calculada a partir de las dimensio nes y peso de la pastilla (88% densidad terica). Esta baja densidad alcanzada no se debe al proce dimiento de infiltracin en s, sino a la naturaleza particular de la espinela utilizada para este ensayo. En este caso, en particular, se ha utilizado una espi nela tipo N1, esto es, preparada a partir de nitratos con una concentracin de espinela en disolucin de 0.7 M. En las pastillas de espinela pura fabricadas con este tipo de partculas tras los tratamientos de sinteriza cin correspondientes se alcanza una densidad geomtrica de 86% de la densidad terica. buena mojabilidad de las partculas por la disolucin infiltrante, (2) baja viscosidad de las distintas disoluciones infiltrantes. 2. La cantidad de segunda fase incorporada depende de la concentracin de la disolucin infiltrante, y de las caractersticas de las partculas. Al aumentar la temperatura de calcinacin de stas disminuye la porosidad y consecuentemente se incorpora menos segunda fase. 3. El contenido de segunda fase puede incrementarse hasta el 40-50% en peso. La aplicacin de infiltraciones mltiples est limitada por la formacin de aglomerados duros difciles de manejar. 4. Se obtiene un alto grado de homogeneidad de las diferentes fases, an para concentraciones elevadas.

5.4 Conclusiones
1. Se ha obtenido una rpida infiltracin de las partculas en todos los casos debido a (1)

5.5 Referencias bibliogrficas


[1] W.B.Hillig Ceramic Composites by Infiltration [2] D.H.Pierce, C.B. Ponton, A. J.Jickells optimisation of an aluminium slip for pressure filtration IRC in Mate-

151

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

1mm

Figura 5.12. Micrografa ptica de la seccin axial de una pastilla de espinela-20% Am fabricada a partir de partculas de espinela infiltradas con una disolucin de 200g Am/l.
rials for High Performance Applications and School of Metallurgy and Materials. The University of Bir mingham, UK (1994) [3] A. Mortensen, I.Jin Solidification processing of metal matrix composites Inter. Mater. Rev. 37 [3] (1992) [4] D.Gottlieb Analysis and Computations of PDEs describing Infiltration Processes ICASE Colloquium (1995) [5] G. W. Scherer J. Non-Cryst. Solids 100 77-92 (1988) [6] C.J.Brinker, G.W.Scherer, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press [7] R.J.Bratton. Characterization and Sintering of Reactive MgAl2O4 Spinel. Ceram. Bull 48 NE. 11 (1969) [8] C. Fuchs. Resultados no publicados. Departamento de Tecnologa Nuclear. Instituto de Elementos Transuranidos. [9] W.Pietsch, Successfully use agglomeration for size enlargement. Chem. Eng. Prog. 29-45 (1996)

152

6. Reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante

6. Reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante

6. Reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante

6. Reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante

6.1 Compuestos con estructura perovskita


La estructura perovskita de composicin general ABO 3 se presenta en numerosos compuestos dado que las posiciones A y B pueden ser ocupadas por iones con las valencias A +1B+5. Los compuestos tipo ABO 3 comnmente adoptan una estructura perovskita como la que se muestra en la Figura 6.1 correspondiente a titanato de bario BaTiO 3. La estructura es cbica con un tamao de celda de 4, donde est contenida una frmula unidad. La estructura puede identificarse como una red de octaedros BO 6 unidos mediante iones de oxgeno en las esquinas de cada octaedro, con los iones A colocados en las huecos intersticiales entre los grupos BO 6, adoptando de esta manera los iones A tienen una coordinacin 12 con respecto a los iones de oxgeno. Tomando el valor de Pauling para el radio del oxgeno, 1.40 , el radio de los cationes B en las estructura perovskita debe estar comprendido entre 0.58 y 1.025 . La nica restriccin en el tamao de los iones A es que deben poder acoplarse en los huecos intersticiales sin causar una distorsin excesiva en la red.

En una estructura perovskita ideal con esferas rgidas, cada una en contacto con sus vecinas el radio de los iones An+ , B(6-n)+ y O2- est relacionado mediante la Ecuacin 1: R A + R B = 2 (R B + R 0 ) (1)

Sin embargo, los iones no son esferas rgidas y se puede obtener una estructura cbica an cuando exista una pequea distorsin en la red BO6. Por ello, se ha introducido un factor de tolerancia t en la Ecuacin 1. R A + R B = t 2 (R B + R 0 ) (2)

Generalmente se obtienen estructura cbicas cuando t est prximo a la unidad y estructuras tipo perovskita con simetra rombodrica u ortorrmbica, indicativo de ligeras distorsiones de la red cbica, para valores de t menores de 0.8. La posible interaccin entre la matriz espinela (MgAl2O 4) y los xidos de lantanidos es de gran importancia teniendo en cuenta que los lantanidos forman un importante grupo de productos de fisin, y estn presentes en combustibles de grado de quemado alto y blancos de transmutacin [1]. La reac-

In A A In B B
2+ 4+

3+

3+

Figura 6.1. Estructura perovskita tipo ABO3 .

155

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

cin entre MgAl2O 4 y los sesquixidos de lantanidos (La 2O3, Nd2O 3 y Eu2O3) ha sido estudiada por otros autores [1] , que prepararon mezclas de estos compuestos con relaciones molares que varan entre 0 y 1, las cuales fueron calcinadas en un horno en atmsfera de argn a temperaturas comprendidas entre 1550 y 2050EC. Los anlisis de difraccin de rayos X indican la presencia de un xido doble de frmula general LnAlO3

1 Al2O 3 + 2PuO 2 2PuAlO 3 + O 2 2 1 Al2O 3 + 2 AmO 3 2 AmAlO 3 + O 2 2 Las mezclas se calentaron a 1640EC durante 6 horas en atmsfera de Ar/H2 para obtener los productos de reaccin correspondientes. Se tom una muestra representativa de cada compuesto de referencia y se realizaron los anlisis de difraccin de rayos X. Los espectros de difraccin obtenidos se han utilizado como patrones de referencia para la identificacin de los espectros de difraccin en la caracterizacin de la muestras infiltradas. Tambin se ha investigado el efecto de la cantidad de segunda fase incorporada en la espinela en la extensin de la reaccin de formacin de aluminato. As, se han preparado nuevas muestras de espinela con 10, 20 y 40% en peso de cerio o plutonio. En el primer caso se han preparado muestras mediante infiltracin de una disolucin de nitrato de cerio y mediante mezclado mecnico de los correspondientes xidos para adems poder observar la influencia del tamao de grano en la reaccin. Las muestras de plutonio han sido preparadas nicamente mediante mezclado mecnico de espinela y xido de plutonio.

6.2 Procedimiento experimental


La caracterizacin de las muestras infiltradas mediante difraccin de rayos X indicaron la presencia de un compuesto de reaccin tipo perovskita. Se ha realizado un estudio detallado con el fin de identificar este compuesto y determinar las caractersticas de la reaccin qumica entre la matriz soporte MgAl2O 4 y el xido resultante de la infiltracin y posterior tratamiento trmico. Los sistemas bajo estudio han sido espinela-cerio, espinela-neodimio, espinela-plutonio, espinela-americio. Se han preparado compuestos de referencia de cada uno de los sistemas estudiados utilizando los mtodos de fabricacin de estos compuestos que se describen a continuacin:
o

Mtodo 1: Los compuestos de referencia no radiactivos han sido preparados mediante el mtodo sol-gel, obtenindose una solucin slida. Se parte de una disolucin de los nitratos correspondientes en cantidades estequiomtricas, se ajusta la viscosidad de la disolucin alimento, se atomiza, se lava adecuadamente y se realizan los tratamientos trmicos necesarios. El procedimiento seguido se describe con detalle en el anexo VII.
NH OH

6.3 Resultados experimentales


6.3.1 Estudio de la reaccin de formacin de estructuras perovskitas
Los anlisis de difraccin de rayos X de las muestras de espinela infiltradas con nitrato de cerio o neodimio y sinterizadas a 1640EC en atmsfera de Ar/H2 no detectaron la presencia del correspondiente xido de cerio o neodimio, sino un aluminato del elemento correspondiente. Esto ha sido observado tanto en la infiltracin de pastillas de espinela comercial Baikowski de Baikalox Chemie como en la infiltracin de partculas preparadas segn el mtodo SNAM. La reaccin qumica observada entre la espinela y los elementos lantanidos puede ser una indicacin de la estabilidad de las mezclas espinela y xido de americio a altas temperaturas, considerando las similitudes entre el americio y los lantanidos. Con objeto de estudiar la reaccin entre la espinela, MgAl2O 4 y el xido de neodimio, Nd2O3, se han preparado mezclas de ambos xidos con relacin molar 1 y 2. La reaccin entre estos dos com-

4 Al(NO 3 )3 + Ce (NO 3 )3 AlCe (OH 3 ) + AlCeO 3 + 6HN 4(NO 3 ) + H 2O

4 Al(NO 3 )3 + Nd(NO 3 )3 AlNd(OH 3 ) + AlNdO 3 +6NH 4(NO )3 + H 2O

NH OH

Mtodo 2: Los compuestos de naturaleza ra diactiva con el fin de evitar una mayor manipulacin y el consiguiente aumento de la exposicin a la radiactividad se han preparado mediante mezclado mecnico de los correspondientes xidos en cantidades estequiomtricas segn las reacciones indicadas.

156

6. Reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante

puestos se registr mediante TG y DTA. Las condiciones de reaccin utilizadas fueron algo diferentes a las encontradas en la bibliografa, debido a las restricciones del equipo utilizado. Las condiciones de operacin de estos experimentos y las dadas por la norma ASTM se presentan en la Tabla 6.1. En la Figura 6.2 se presentan las curvas simultneas de TG/DTA obtenidas de una muestra representativa de tipo A. Se observan dos picos intensos de DTA exotrmicos a una temperatura de 354.8 y 539EC y una ligera desviacin exotrmica para un intervalo de temperaturas de 1100 a 1400EC. La curva de TG muestra como las mayores prdidas de peso estn asociadas con los dos efectos exotrmicos. Los dos picos se encuentran a una temperatura mucho menor que la esperada para que ocurra la reaccin entre la espinela y el xido de neodimio (aproximadamente 1200EC). La presencia de estos dos picos indica que no solo se produce una reaccin entre la espinela y el xido de neodimio, sino tambin se producen una serie de reacciones o transformaciones de fase de la espinela y/o el xido de neodimio antes de la reaccin de formacin del xido de aluminio-neodimio. Para determinar el origen de estos dos picos se ha realizado el mismo tratamiento para cada uno de los compuestos de partida. En la Figura 6.3 se presentan los resultados obtenidos para el anlisis termogravimtrico del xido de neodimio utilizado en estos ensayos, donde se ob servan los dos mismos picos exotrmicos de DTA que en el ensayo de la mezcla de espinela-neodi mio. Esto indica claramente que los picos identifica dos anteriormente no son debidos a la reaccin sino son propios del xido de neodimio Las transformaciones del xido de neodimio se deben a que los sesquixidos de lantanidos presentan Tabla 6.1 Condiciones de reaccin. Ensayo A Reactivos Relacin molar Treaccin/tiempo Rampa temperatura Atmsfera Espinela+ Nd2O3 2 1400EC/2h 8EC/min Aire

polimorfismo (al menos tres formas estructurales diferentes):


o

Forma A: hexagonal, cada metal est coordi nado a siete oxgenos. Forma B: monoclnica, el nmero de coordinacin para el metal es seis o siete. Forma C: cbica centrada en las caras.

La transicin de CA ocurre alrededor de 550EC, prxima a la temperatura del segundo pico. Se realiz un anlisis de difraccin de rayos X que confirm la obtencin de xido de neodimio con estructura hexagonal y cuyos parmetros estructurales (a=b=3.8307; c=5.9951) concuerdan con los parmetros obtenidos en la literatura( a=b=3.8297; c=5.9987 [2]). El mismo anlisis de termogravimetra ha sido realizado para la muestra de tipo B (relacin molar 1:1). Se observa una reaccin completa de ambos xidos (confirmada por difraccin de rayos X). Se obtiene un compuesto de reaccin intermedio identificado como NdAl4O9 a una temperatura de 1000EC, que cuando la temperatura aumenta se transforma en NdAlO3.

6.3.2 Influencia del lavado con HNO3 de espinela Sol-Gel


La etapa de lavado con cido ntrico de la espinela fabricada mediante la tcnica sol-gel no slo influye en la distribucin de la segunda fase sino tambin en la reactividad de la espinela. Se ha realizado anlisis de difraccin de rayos X de las muestras infiltradas con una etapa previa de lavado y han sido comparadas con aquellas muestras que han sido infiltradas en las mismas condiciones sin etapa previa de lavado.

Ensayo B Espinela+ Nd 2O3 1 1400EC/2h 1EC/min Aire

ASTM Al2O3+ Nd2O3 1 1500EC/3das ? Aire

157

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

40 0
DTA

30 20 10

Masa (%)

-5

354.8 C

539.0 C

-10

0
TG

-10 -15 -20 1400

200

400

600

800

1000

1200

Temperatura (C)

Figura 6.2. Anlisis de TG-DTA para el ensayo B.

40 0
DTA

30

Masa (%)

-5 10
360.1 C 536.4 C

-10

0
TG

-10

-15

200

400

600

800

1000

1200

-20 1400

Temperatura (C)

Figura 6.3. Curvas de TG/DTA para xido de neodimio.

158

Diferencia Temperatura (m V)

20

Diferencia Temperatura (m V)

6. Reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante

Los resultados obtenidos para una espinela tipo C3 (precursor: Cloruros; concentracin MgAl 2O4: 0.4M) se muestran en la Figura 6.4. En el caso de realizar la infiltracin directamente se produce una reaccin entre la matriz soporte, espi nela, y el infiltrante dando lugar a un producto de reaccin tipo perovskita, CeAlO 3. Cuando se realiza un lavado de la espinela con cido ntrico no se produce esta reaccin y despus de los tratamientos trmicos se obtiene xido de cerio. La reaccin se produce a temperaturas superiores a 850EC, ya que se ha comprobado que despus de la etapa de calcinacin a 850Ec durante 2 horas en atmsfera de aire en ambas muestras se obtienen nicamente los picos de difraccin de rayos X caractersticos de espinela y xido de cerio, CeO2. Es necesario comprobar si la reaccin se debe a la presencia de MgO que podra actuar como un catalizador de dicha reaccin o bien si el lavado de la espinela desactiva o ralentiza la reaccin de formacin de CeAlO3. Considerando que esta reaccin tambin ha sido observada en las muestras de espinela comercial infiltrada, se asume que el lavado con cido ntrico pasiva de cierta manera la reaccin.

Con objeto de determinar la naturaleza de esta reaccin se han preparado dos series de muestras de espinela-cerio, mediante mezclado mecnico de xidos de espinela y cerio y mediante la infiltracin de espinela (Baikowski Chemie, y sol-gel) con una disolucin de nitrato de cerio. En ambos procesos se han preparado muestras con diferente contenido final de cerio, 10, 20 y 40%, para determinar la influencia de la cantidad de cerio en la reaccin. En todos los casos se observ la reaccin entre la espinela y el xido de cerio obtenindose un compuesto tipo CeAlO3. Para concentraciones elevadas de cerio se obtienen tres fases, espinela, xido de cerio y CeAlO3. Con el fin de determinar si el lavado con cido ntrico disminuye la velocidad de formacin de CeAlO3, la temperatura de reaccin (o sinterizacin) se ha mantenido 24 horas en lugar de las 8 horas (tiempo de sinterizacin empleado normalmente). En los anlisis de difraccin de estas muestras se detectan picos de difraccin de la fase perovskita lo cual indica que el lavado simplemente retrasa la reaccin de formacin del aluminato pero no lo evita.

600

Espinela C3 (impurezas MgO) Espinela C3 lavada HNO3 Picos de difraccin de CeAlO3 Picos de difraccin de CeO2 Picos de difraccin de MgAl2O4

Cuentas

400

200

20

40

60

80 2q

100

120

140

Figura 6.4. Espinela C3, con impurezas de MgO o lavada con HNO 3, calentada a 1640C despus de ser infiltrada con nitrato de cerio.

159

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

6.3.3 Reaccin de formacin de PuAlO3


Tambin se ha investigado la reaccin entre espinela y xido de plutonio. Se han analizado muestras de pastillas preparadas mediante mezclado mecnico de los correspondientes xidos y pastillas fabricadas mediante infiltracin con una disolucin de nitrato de plutonio. Las muestras de las pastillas infiltradas tienen un contenido en plutonio del 20% respecto del peso total de la pastilla. Se utiliz una espinela tipo C3 (cloruros, 0.4 M) calcinada a 850EC sin lavado con cido ntrico. Las partculas fueron infiltradas con dos disoluciones con 100 y 200 gramos de plutonio por litro, respectivamente. La cantidad de lquido aadida ha sido determinada previamente para que la cantidad final de plutonio sea de 20% en peso respecto del total de la pastilla. Los resultados determinados mediante difraccin de rayos X obtenidos para los dos tipos de muestras despus de la calcinacin de las pastillas infiltradas a 850EC en Ar/H2 durante 2 horas, y despus de la etapa de sinterizacin a 1640EC en la misma atmsfera durante 8 horas se presentan en la Tabla 6.2. En ambos casos, se produce una reaccin entre la espinela y plutonio donde se forma el compuesto PuAlO3, de estructura perovskita. La reaccin entre la espinela y el nitrato de plutonio pasa por un compuesto intermedio formado durante pirlisis in filtrante a 850EC, que ha sido identificado como xido de plutonio.

En la Tabla 6.3 se presentan los resultados obtenidos para las muestras de las pastillas fabricadas mediante mezclado mecnico de los correspondientes xidos, con 10% (ver Figura 6.5), 20% y 40% de plutonio en espinela. Despus de la etapa de calcinacin a 850EC no se produce ninguna reaccin y en todas las mezclas solamente se detectan los picos de difraccin caractersticos de la espinela y el xido de plutonio, tras la sinterizacin a 1640EC en atmsfera de Ar/H2 durante 8 horas se produce una reaccin entre ambos xidos para dar PuAlO3. Los espectros de difraccin de las mezclas con un contenido inicial elevado de plutonio indican la presencia de dos fases, PuO2 y PuAlO3. A pesar de las diferencias de tamao de grano de las partculas en las pastillas preparadas por infiltracin o por mezclado mecnico, no existen diferencias en el comportamiento frente a los tratamientos trmicos. As, despus de calcinar el nitrato de plutonio se transforma en xido de plutonio, y ste durante la etapa de sinterizado reacciona con la espinela para producir PuAlO3. Para altas concentraciones de plutonio, an existiendo un gran exceso de espinela queda una parte de xido de plutonio sin reaccionar, as en los espectros de difraccin se identifican tres fases, MgAl2O4, PuO 2 y PuAlO3. Esto puede deberse a un efecto cintico y se necesitara una investigacin ms detallada para determinar la influencia del tiempo y temperatura de reaccin.

Tabla 6.2 Anlisis de difraccin de rayos-X para muestras espinela-plutonio fabricadas mediante la tcnica de infiltracin. Concentracin infiltrante 100 g Pu/l 200 g Pu/l Calcinacin 850EC PuO2 PuO2 Sinterizacin 1640EC PuAlO3 PuAlO3

Tabla 6.3 Anlisis de difraccin de rayos X para muestras espinela-plutonio fabricadas mediante mezclado mecnico. Contenido Pu 10% 20% 40% Calcinacin 850EC PuO2 PuO2 PuO2 Sinterizacin 1640EC PuAlO3 PuAlO3 + PuO 2 PuAlO3 + PuO 2

160

6. Reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante

250

200

Espinela-10% Pu calcinado 850C sinterizado 1640C PuAlO3 PuO2 Espinela

Nmero de cuentas (Cps)

150

100

50

20

40

60

80 2q

100

120

140

Figura 6.5. Espectros de difraccin de rayos X de muestras de espinela-10%Pu despus de los diferentes tratamientos trmicos.

6.3.4 Reaccin de formacin de AmAlO3


Las pastillas de espinela-americio tambin han sido analizadas mediante difraccin de rayos X. Los espectros de difraccin indican la presencia de una fase de espinela y una segunda fase que contiene americio. Los picos de difraccin indicativos del xido de americio, AmO 2 u xido subestequiomtrico no han sido detectados. Considerando los estudios preliminares que indican una reaccin entre la espinela y los lantanidos para formar un compuesto tipo perovskita, se ha asumido que esta segunda fase es un aluminato de americio con estructura perovskita. En la literatura referente a compuestos de americio han sido descritos varios compuestos con estructura perovskita. Se han obtenido compuestos tipo AmScO 3, AmAlO3 y AmVO3 mediante reaccin en estado slido de AmO2 + Sc2O 3 (o Al2O 3) en flujo de hidrgeno o mediante la reduccin de AmVO 4 con hidrgeno a 1200EC [3]. En la Figura 6.6 se muestran los espectros de difraccin obtenidos para una muestra de espine la-9%Am sinterizada en atmsfera de Ar/H 2 o aire. En ambos casos se detectan picos de difraccin de espinela y de AmAlO 3. Como en casos anteriores no se detectan picos de difraccin de MgO. La at -

msfera de sinterizacin no produce efectos significativos en los productos de reaccin. Los mismos anlisis se han realizado en las pastillas espinela-11%Am obtenindose un resultado idntico. Con el fin de determinar la pureza y estequiometra de este compuesto de reaccin obtenido se ha comparado con el compuesto estndar sintetizado mediante mezclado mecnico de los correspondientes xidos de espinela y americio en cantidades estequiomtricas. El radio inico de Am3+ (r=0.99) es demasiado pequeo para formar compuestos tipo perovskita con, por ejemplo, Lu3+ o Y3+, pero demasiado grande para formar compuestos tipo perovskita con La3+. Esto hace suponer que en el caso de utilizar YAG como matriz inerte esta reaccin no se producira. La principal desventaja de la aparicin de esta reaccin es que se desconocen las caractersticas y propiedades fsicas de AmAlO3, lo cual impide que se puedan implantar blancos con este compuesto en un reactor nuclear. Las normas de seguridad exigen un control absoluto sobre las caractersticas de cada uno de los compuestos de un combustible o blanco nuclear, as como las posibles reacciones en el futuro. Por ello, es necesario realizar un estudio

161

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

1800 1600 1400 1200


Espinela-Am (9%) sinterizacin Ar/H2 sinterizacin Aire Picos de difraccin de MgAl2O4 Picos de difraccin de AmAlO3

Cuentas

1000 800 600 400 200 0

20

40

60

80 2q

100

120

140

Figura 6.6. Anlisis de difraccin de rayos X para muestras de espinela-9%Am sinterizadas en atmsfera oxidante o reductora. detallado sobre el compuesto AmAlO 3. Paralelamente, se estn realizando investigaciones para es tabilizar la fase AmO2, de modo que no se produzca ninguna reaccin. Estas investigaciones incluyen la estabilizacin mediante la adicin de xido de zirconio. de referencia mediante la tcnica sol-gel. Los compuestos PuAlO3 y AmAlO3 han sido preparados mediante mezclado mecnico de los correspondientes xidos y estn siendo actualmente analizados. 5. Se esta estudiando la estabilizacin de la fase AmO 2 mediante la adicin de xido de zirconio. Asimismo estn bajo estudio otras matrices inertes como el YAG, donde dado el gran tamao del ytrio no se puede producir la reaccin de formacin de perovskitas.

6.4 Conclusiones
1. Los compuestos con estructura perovskita slo se obtienen si los radios inicos de ambos constituyentes se diferencian ligeramente. 2. Se ha detectado una reaccin entre la espinela y los lantanidos. Dadas las semejanzas fsico-qumicas de estos con el americio, la misma reaccin ha sido observada con las pastillas espinela-americio. 3. La reaccin solo se produce a temperaturas elevadas, 1640EC. 4. Los compuestos tipo perovskita, NdAlO 3, CeAlO 3 han sido preparados como material

6.5 Referencias bibliogrficas


[1] R.J.M. Konings, K.Bakker, J.G.Boshoven, H.Hein, On the use of spinel-based nuclear fuels for the transmutation of actinides. Proceedings Global97 Japn (1997) [2] D.Grier, G.MacCarthy. North Dakota State University, Fargo, USA, ICDD Grant-in-Aid (1991) [3] C.Keller, U.Berndt. The reaction of americium oxides with threevalent metal oxides. Transplutonium Elements. Eds. W.Mller and R. Lindner. Amsterdam (1976)

162

7. Conclusiones generales y recomendaciones

7. Conclusiones generales y recomendaciones

7. Conclusiones generales y recomendaciones

7. Conclusiones generales y recomendaciones

7.1 Conclusiones generales


En la presente memoria se han desarrollado dos vas paralelas de investigacin para el desarrollo de procesos de fabricacin avanzados de blancos para la transmutacin de americio. Este trabajo de inves tigacin forma parte de un programa internacional denominado EFTTRA donde se estudian las posibles alternativas para la transmutacin e incineracin de actnidos y productos de fisin. Esta parte se ha de nominado EFTTRA-T4 y se estudia la transmutacin heterognea de americio. Para ello se adiciona una determinada cantidad de americio en un matriz inerte a la activacin neutrnica, en este caso, espi nela (MgAl 2O4). La primera va de investigacin consiste en el desarrollo de una ruta de fabricacin de la matriz inerte (espinela). Se ha desarrollado un mtodo de sntesis basado en una variante del proceso sol-gel, denominado precipitacin de gel soportado (SNAM). Con este mtodos se han obtenido partculas de espinela estequimetrica y de gran pureza con una alta porosidad. Se ha observado como algunas caractersticas de las pastillas fabricadas con estas partculas de espinela, como son la densidad final y la altura, son dependientes de la concentracin del precursor utilizado y su concentracin. As, la densidad de las pastillas aumenta al aumentar la concentracin de espinela en la disolucin alimento mientras que la altura disminuye, independientemente del precursor utilizado. Se ha determinado una concentracin ptima de 0.4M de espinela en disolucin. Respecto del tipo de precursor, las partculas formadas a partir de cloruros presentaban un grado de esfericidad ligeramente mayor, adems las pastillas fabricadas a partir de ellas permiten alcanzar los requerimientos de los reactores PWR (densidad>92 y altura >7mm). A partir de los estudios de optimizacin de parmetros fsicos se ha determinado una temperatura de calcinacin de 850EC, una presin de compactacin en pastillas cilndricas de 390MPa, y una temperatura de sinterizacin de 1640EC en atmsfera de Ar/H 2. Los estudios de sinterizacin demuestran una mejor sinterabilidad en atmsfera de aire pero por el momento en el Instituto de Elementos Transurnidos no est disponible un horno de atmsfera oxidante para material nuclear. La segunda va de investigacin consista en el de sarrollo de un proceso avanzado para la fabrica cin de blancos con material altamente radioactivo (americio). Este proceso se ha basado en el mtodo

de infiltracin de materiales porosos. Se han preparado pastillas con un contenido de 11% en peso de americio mediante la infiltracin de pastillas de espinela con una disolucin de nitrato de americio. Se han determinado los diferentes parmetros crticos del proceso e incluyen: una densidad verde de las pastillas de aproximadamente 50%, descomposicin del infiltrante o pirlisis a una temperatura de 850EC, temperatura de sinterizacin de 1640EC durante 6 horas para obtener una densidad final de las pastillas >92% de la densidad terica. La cantidad de americio o segunda fase incorporada est limitada a la porosidad abierta presente en las pastillas. Con el fin poder aumentar el contenido de americio se ha desarrollado tambin un procedimiento de infiltracin donde el slido de partida est constituido por partculas porosas de espinela fabricadas mediante el mtodo sol-gel (SNAM). La porosidad de estas partculas es de hasta un 80%, as se han realizado infiltraciones con disoluciones de cerio, plutonio o americio con un contenido final de metal de un 20% en peso. En el caso de la infiltracin con una disolucin de cerio se ha realizado una serie de ensayos prueba donde se ha alcanzado hasta un 50% en peso fcilmente. Esta modalidad de infiltracin, no solo permite obtener altos porcentajes de metal con una gran homogeneidad en la distribucin de las fases, sino que tambin permite fabricar pastillas con una distribucin macroscpicamente homognea de partculas infiltradas con partculas sin infiltrar. Por otro lado, una de las ventajas que presenta la alternativa de infiltracin de pastillas es que permite fabricar cuerpos parcialmente infiltrados, mediante la seleccin adecuada del tiempo de infiltracin y la concentracin de la disolucin infiltrante. Se ha alcanzado un mayor control de la distribucin de la segunda fase impidiendo la infiltracin a travs de de regiones especficas de las pastillas. La infiltracin de pastillas de espinela, cuyas bases fueron selladas con un hidrocarburo de bajo punto de fusin, con una disolucin de nitrato de cerio dio lugar a pastillas que contienen una segunda fase de cerio solo en la superficie cilndrica de las pastillas. El proceso de infiltracin tambin permite aumentar la cantidad de segunda fase incorporada mediante la realizacin de infiltraciones mltiples. As, se puede alcanzar hasta un 20% de segunda fase mediante la infiltracin sucesiva de pastillas, aumentando este valor hasta un 45% en el caso de utilizar como material soporte para la infiltracin partculas de espinela. El nmero de infiltraciones que se pueden

165

Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

realizar est limitado por la aparicin de fracturas en el caso de pastillas y formacin de aglomerados para la infiltracin de partculas cuando el contenido en segunda fase es elevado. En el presente trabajo se ha considerado la espinela como matriz inerte para la fabricacin de los blancos para la transmutacin heterognea del americio. En todos los sistemas bajo estudio, espinela-cerio, espinela-plutonio y espinela-americio se ha detectado un reaccin qumica entre la matriz y el infiltrante formndose un producto de reaccin de tipo perovskita MeAlO 3 (Me=Ce, Pu, Am). Esta reaccin solo se produce tras la etapa de sinterizacin donde se alcanzan temperaturas elevadas. En el programa experimental de irradiacin EFFTRA-T4 el nico requesito era que las pastillas tuviesen un contenido de americio total de 10 2 %, independientemente del compuesto qumico. Sin embargo, para la utilizacin de este tipo de blancos en reactores comerciales es necesario conocer las caractersticas fsico-qumicas de todos los compuestos presentes dentro del reactor.

7.2 Recomendaciones
1. Desarrollo y optimizacin de los parmetros de proceso para la fabricacin de otras matrices inertes a la activacin neutrnica con una alta porosidad mediante el procedimiento aqui descrito. 2. Estudio del efecto de la velocidad de calentamiento durante la descomposicin del infiltrante en la distribucin de las fases. 3. Efecto de la adicin de otros compuestos que estabilizen el americio para evitar su reaccin con la espinela, por ejemplo, xido de zirconio (Am, Zr)O 2. 4. Estudio fsico-qumico detallado del compuesto AmAlO 3 y PuAlO 3, de manera que se pueda determinar si cumple las especificaciones de seguridad de un reactor comercial. 5. Desarrollar nuevos experimentos de irradiacin para la transmutacin e incineracin de actnidos en reactores trmicos y rpidos

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Anexo I. Reactor nuclear: definicin y tipos

Anexo I Reactor nuclear: definicin y tipos

Anexo I. Reactor nuclear: definicin y tipos

Anexo I. Reactor nuclear: definicin y tipos

Un reactor nuclear se define bsicamente como una instalacin en la que se ha reunido y estructurado convenientemente suficiente material fisiona ble para iniciar, controlar y mantener de modo es table una reaccin de fisin en cadena, extrayendo el calor que se genera en este proceso y generando los productos de fisin correspondientes. Se llaman productos de fisin primarios a los tomos que proceden de la fisin del uranio o del plutonio, y son origen de cadenas o sedes radiactivas. Los productos de fisin secundarios son los que proceden de la desintegracin radiactiva de los anteriores. Todos los ncleos formados por fisin son inestables debido a su exceso de neutrones, y por tanto, con emisin ( dando origen a diferentes cadenas de desintegracin por emisin sucesiva de partculas b. Existe gran variedad de reactores nucleares en cuanto a su diseo y componentes, sin embargo todos constan de cinco componentes bsicos, combustible, moderador, refrigerante, elementos de control y elementos estructurales. En la Figura A.1 se muestra un esquema bsico de un reactor nuclear. A continuacin se describen los reactores nucleares ms significativos que se encuentran en la actuali dad en funcionamiento.

Reactores de agua a presin (PWR)


El combustible es dixido de uranio cermico ligeramente enriquecido (aprox. 3%). El moderador y refrigerante es agua ligera a una presin de unos 160 kg/cm2 para evitar la ebullicin. La alta presin y temperatura presenta problemas de erosin y corrosin. Las altas densidades de energa logradas con el combustible permiten ncleos muy compactos. La alta presin exige una vasija muy costosa y a pruebas de fugas. Es el tipo de reactor ms extendido actualmente.

Reactores de grafito-sodio
El moderador es grafito. Se utiliza sodio metlico fundido como transmisor de calor hasta circuito intermedio tambin de sodio, que lo transfiere a su vez a un circuito de produccin de vapor. El alto punto de ebullicin del metal evita la sobrepresin, por tanto, se relajan los requisitos sobre la contencin. Adems, se minimizan los problemas de corrosin. Por otro lado, las reacciones qumicas violentas del sodio y su alta activacin requieren un triple sistema de refrigeracin y dos intercambiadores de calor.

Barras de control

Intercambiador Presurizador CIRCUITO SECUNDARIO

Turbina

Alternador

Condesador Ncleo del reactor Vasija Bomba CIRCUITO PRIMARIO

Agua de refrigeracin Bomba

Figura A.1. Esquema de una reactor nuclear de agua a presin.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Reactor reproductor rpido (FR)


El combustible es uranio altamente enriquecido (15-20%). No utiliza moderador. Emplea sodio como refrigerante y, a travs de un circuito intermedio tambin de sodio, se transfiere el calor a un circuito generador de calor. Los neutrones que escapan inciden en al zona frtil de U-238, produciendo Pu-239. Se disea para producir ms material fisionable del que consume. El flujo rpido se absorbe poco, lo que facilita la eleccin de materiales estructurales. La baja absorcin de neutrones por los productos de fisin permite un alto grado de quemado. Son reactores de alta eficacia.

densidad de potencia, la recarga del combustible es continua. Las pobres caractersticas del CO2 como transmisor de calor requieren un alto bombeo, a cambio es barato, seguro y fcil de manejar. Los reactores de gas avanzados utilizan como combustible UO2 de bajo enriquecimiento (1%). El ncleo es menor con una eficacia mayor.

Reactor de gas a alta temperatura (HTGR)


El combustible es xido de uranio altamente enriquecido (20%). Se utiliza helio como refrigerante para producir vapor en un circuito secundario o alimentar directamente a la turbina. Se consigue alta eficacia con temperaturas relativamente bajas del gas (760EC). Es posible un alto grado de quemado y la conversin del material frtil en combustible. Los problemas de corrosin son mnimos dado la utilizacin del gas inerte. En caso de ciclo directo puede contaminarse la turbina. El diseo de los elementos combustibles para alcanzar una vida larga es complicado debido a la alta temperatura de operacin. Por otra parte la disponibilidad de helio es escasa.

Reactores de agua a ebullicin (BWR)


El combustible es dixido de uranio cermico ligeramente enriquecido (2-3%). Utilizan agua ligera como refrigerante y moderador, pero se permite la ebullicin en la propia vasija. La presin de operacin es de unos 70 kg/cm 2. La presin y temperatura del vapor son similares en toda al vasija. La eliminacin de un circuito intermedio reduce la cantidad de equipo necesario. Presenta problemas de contaminacin, pues el vapor producido puede arrastrar material radiactivo. Es el segundo tipo de reactor ms empleado.

Reactores de agua pesada (HWR)


Utilizan agua pesada como moderador. El reactor tipo CANDU, de diseo canadiense utiliza UO2 sin enriquecer como combustible y dos sistemas separados con agua pesada como moderador y refrigerante. Los tubos con combustible son horizontales, lo que facilita las recargas. Las barras de control son verticales. El sistema en conjunto trabaja como PWR. Tambin se ha combinado la moderacin con agua pesada con la refrigeracin con agua ligera y gas.

Reactores refrigerados por gas (AGR)


Utiliza uranio natural metlico como combustible, grafito como moderador y CO 2 como refrigerante, operando a presiones moderadas y a temperaturas relativamente altas. Un circuito secundario de agua produce vapor a alta y baja presin. Los requisitos de contencin son moderados y los problemas de corrosin mnimos. El ncleo es grande y baja la

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Anexo II. Conceptos bsicos

Anexo II Conceptos bsicos

Anexo II. Conceptos bsicos

Anexo II. Conceptos bsicos

Agua ligera En sentido estricto, agua exenta de deuterio y tritio. En sentido general, agua en la que el hidrgeno tiene la composicin isotpica natural. Aplicase cuando el agua de composicin isotpica natural se quiere distinguir del agua pesada. Agua pesada En sentido estricto, agua cuyas molculas estn for mados exclusivamente por deuterio y oxgeno. En sentido general, agua en la que el hidrgeno est enriquecido en su istopo deuterio. Bequerelio Unidad de actividad en el sistema internacional de unidades (SI). Su smbolo es Bq y corresponde a la actividad de una transformacin por segundo. Central nuclear Central elctrica que utiliza uno o varios reactores nucleares como fuente primaria de energa. Ciclo del combustible nuclear Conjunto de operaciones industriales sucesivas a las que se someten los materiales fisionables para su aprovechamiento de un reactor nuclear. Combustible nuclear Material que contiene ncleos fisionables y puede emplearse en un reactor para que en l se desarrolle una reaccin de fisin en cadena. Combustible nuclear enriquecido Combustible nuclear que posee ncleos fisionables en mayor proporcin que en la Naturaleza. Contaminacin externa En proteccin radiolgica, contaminacin de las partes externas de seres vivos u objetos materiales. Contaminacin interna En proteccin radiolgica, contaminacin de los r ganos internos. Contaminacin radiactiva Presencia indeseable de sustancias radiactivas en seres vivos, objetos materiales o en el medio ambiente. Contencin Sistema para albergar sin riesgo los reactores nu cleares.

Criticidad Estado o condicin de un sistema que se ha hecho crtico. Crtico En fsica nuclear, dcese del sistema en el que tiene lugar una reaccin de fisin en cadena con un factor de multiplicacin efectivo igual a la unidad. Curio Unidad especial que se emplea para expresar la actividad de los cuerpos radiactivos. Su smbolo es Ci. Equivale a 3,71010 desintegraciones por segundo. Esta unidad no pertenece al sistema internacional de unidades (SI), por lo que debe preferirse el empleo del becquerel como unidad de actividad. Decaer Disminuir en el curso del tiempo la cantidad o la actividad de un nucleido radiactivo presente en una sustancia, a consecuencia de la desintegracin de aqul. Desintegrarse Perder la identidad una especie nuclear o una partcula elemental, con disminucin de su masa, lo que se manifiesta, generalmente, por una emisin de partculas ionizantes. Dosis absorbida Energa cedida por la radiacin ionizante a la unidad de masa del material irradiado. Dosis equivalente Dosis de una radiacin de referencia que producirse sobre un cierto tejido los mismos efectos biolgicos que la dosis de radiacin que se trata. La dosis equivalente se obtiene multiplicando la dosis por cierto factor caracterstico de la radiacin. Enriquecer Aumenta la proporcin de istopos fisionables respecto a los que no lo son en un materia. Frtil Dcese del material que, mediante reacciones nucleares con neutrones, da lugar a nucleidos fisionables. Fisin Reaccin nuclear en la que tiene lugar la rotura de un ncleo pesado, generalmente en dos fragmentos cuyos tamaos son del mismo orden de magnitud, acompaado de la emisin de neutrones y radiaciones, con liberacin de una gran can-

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

tidad de energa. Por lo general, se produce como consecuencia de la reaccin entre un ncleo y un neutrn. Fisionable Dcese del ncleo susceptible de experimentar fisin. Fisin en cadena Sucesin de fisiones en los que los neutrones producidos en una fisin dan lugar a nuevas fisiones. Fondo radiactivo Actividad natural del medio ambiente producida por la radiacin csmica y por las sustancias radiactivas que, sin intervencin de acciones humanas, se encuentran en el medio. Fuente radiactiva Fuente de radiacin constituida por un material ra diactivo. Fusin nuclear Reaccin entre ncleos de tomos ligeros que con duce a la formacin de un ncleo ms pesado que cualquiera de los iniciales, acompaado de una li beracin de partculas elementales y de energa. Gray Nombre de la unidad de dosis absorbida en el sistema internacional de unidades (SI). Su smbolo es Gy y equivale al cociente de un julio por un kilogramo. Irradiar Someter un material a la accin de la radiacin. Istopo Cada uno de los distintos tomos que tienen el mismo nmero de protones y distinto de neutrones y que, por tanto, pertenecen al mismo elemento qumico, aunque difieren en la masa. Con gran frecuencia, aunque impropiamente, el trmino se usa como sinnimo de nucleido, por lo general radiactivo. Moderador Material que se emplea en los reactores nucleares, salvo en los rpidos, para reducir la energa de los neutrones. Monitor de radiacin Cualquier aparato que revela su presencia y da una idea ms o menos precisa de su intensidad. Suelen ser detectores muy sensibles y de escasa precisin.

Nucleido Especie atmica, definida por los nmeros de protones y neutrones que posee. Ncleo atmico Parte del tomo formado por todos sus protones y neutrones. Periodo de semidesintegracin Intervalo de tiempo necesario pare que el nmero de tomos de un radionucleido se reduzca a la mitad por desintegracin espontnea. Producto de activacin Radionucleido que resulta de irradiar con neutrones un material. Producto de fisin Ncleo que se produce como consecuencia de una fisin nuclear; se incluyen entre los productos de fisin tanto los ncleos en que se escindi el tomo fisionable como los ncleos que se forman en los distintos desintegraciones radiactivas que suceden o dicho rotura. Proteccin radiolgica Conjunto de normas legales, mtodos y medidas, destinados a prevenir las lesiones somticas y los efectos genticos que pueden derivarse de la exposicin a los radiaciones ionizantes. Radiacin Energa o partculas materiales que se propagan a travs del espacio. Radiacin alfa Radiacin formada por ncleos de helio 4 emitido en ciertas desintegraciones nucleares. El ncleo de helio posee una carga de dos unidades positivas y una masa sensiblemente igual o cuatro veces la del tomo de hidrgeno. Radiacin beta Radiacin formada por electrones o positrones emitidos en ciertas desintegraciones nucleares. Radiacin gamma Radiacin electromagntica de gran energa emitida en los reacciones nucleares. Radiacin ionizante Nombre genrico empleado para designar las radiaciones de naturaleza corpuscular o electromagntica

174

Anexo II. Conceptos bsicos

que al incidir con la materia dan lugar a la produccin de iones. Radiactividad Propiedad que presentan algunos ncleos de desintegrarse espontneamente. Radiactividad artificial Radiactividad de los productos de una reaccin nuclear, en especial cuando se ha provocado con el fin de producirla. Radiactividad natural Radiactividad propia de los cuerpos tal como apa recen en la naturaleza. Radiografa (a) Procedimiento para obtener, sobre una emulsin sensible, imgenes de un objeto cuando lo atravie sa un haz de rayos X. Por extensin, se aplica tam bin cualquiera que sea el tipo de radiacin ioni zante que se emplee. (b) Imagen obtenida por este procedimiento. Radistopo Istopo radiactivo. Reaccin nuclear en cadena Sucesin de reacciones nucleares semejantes, en las que uno de los agentes que provoca cada reaccin es producto de otro de ellas. Generalmente, se refiere a reacciones de fisin en cadena. Reactor rapido Reactor nuclear en el que, por no existir moderador, las fisiones se producen con neutrones de gran energa. Reactor reproductor Reactor nuclear en el que el nmero de tomos fisionables producidos es igual o mayor que el de los consumidos en el combustible. Reactor trmico Reactor nuclear en el que los fisiones se producen de forma preferente por neutrones trmicos. Reelaboracin Conjunto de operaciones a que se somete un com bustible nuclear irradiado, con objeto de aprove char los tomos fisionables, residuales o de nueva formacin, contenidos en l y separar de ellos los residuos radiactivos de alta actividad.

Refrigerante primario Fluido que se empleo para extraer el calor producido en un reactor nuclear. Rem Unidad especial empleada para medir la dosis equivalente. Esta unidad no pertenece al sistema internacional de unidades (SI), por lo que debe preferirse el empleo del sievert como unidad de dosis equivalente. Residuo radiactivo Nombre genrico que se aplica o las sustancias radiactivas producidas por un reactor nuclear. Salvaguardia Trmino colectivo que engloba las medidas que se establecen para comprobar el cumplimiento de una ley o acuerdo por los que se prohibe que materiales o instalaciones nucleares se utilicen con fines no pacficos. Salvaguardia tecnolgica Cada uno de los sistemas utilizados en una instalacin nuclear o radiactiva, para prevenir accidentes o mitigar sus consecuencias. Seccin eficaz Magnitud proporcional o la probabilidad de que tenga lugar una interaccin determinada entre dos partculas o entre una partcula y un ncleo. Tiene los dimensiones de una superficie y su unidad especial es el bornio. Seguridad nuclear Conjunto de normas y prcticas que se utilizan para ubicar, construir y explotar instalaciones nucleares sin riesgo indebido. Serie radiactiva Grupo de nucleidos en el que cada uno se forma por desintegracin del anterior. El primer nucleido de la serie recibe el nombre de padre o cabeza de la serie; el ltimo, que es estable, el de producto final de la serie. Cada serie suele designarse por el nombre del primer nucleido de perodo muy largo. Sievert Unidad de dosis equivalente en el sistema internacional de unidades (SI). Su smbolo es Sv y equivale a un J.kg-1. Transmutarse Transformarse un nucleido en otro por desintegracin espontnea o por una reaccin nuclear.

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel

Transurnico Dcese de cualquiera de los elementos qumicos cuyo nmero atmico es superior a 92. Vaina Cubierta que contiene hermticamente el combusti ble nuclear impidiendo la salida de los productos de fisin y la reaccin del combustible con el refri gerante o con otras sustancias.

Vasija del reactor Recipiente en el cual estn contenidos el combustible, los elementos de control, parte del refrigerante primario y otros componentes del reactor. Vida media Media aritmtica de la vida de una especie nuclear en un estado determinado.

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Anexo III. Anlisis volumtricos de aluminio y magnesio

Anexo III Anlisis volumtricos de aluminio y magnesio

Anexo III. Anlisis volumetricos de aluminio y magnesio

Anexo III. Anlisis volumtricos de aluminio y magnesio

Anlisis de magnesio
Se toma una aliquota de la disolucin problema y se aaden 100 ml de agua destilada, 2-3 gramos de cloruro de amonio, 10 ml de trietanolamina, y 5 ml de amoniaco al 25%. Se aade un indicador comercial que adems de actuar como indicador regula la disolucin a u pH comprendido entre 10 y 11. La disolucin obtenida se valora con una disolucin de EDTA (Na 2H2Y) 0.1M. El punto final de la valoracin viene indicado por la transicin de color de rojo a verde. Na 2 H 2 Y + Mg Na 2 Mg Y + 2H
2+ +

1ml EDTA 0.1 M = 2.431 mg de Mg

Anlisis de aluminio
Se toman 2 ml de muestra, se aaden 50 ml de EDTA 0.1 M y 2 ml HCl 1M. La disolucin se lleva a ebullicin y se mantiene durante 10 minutos. Una vez fro se ajusta a pH=5-6 mediante la adicin de la disolucin reguladora y se aaden 30-50 mg de indicador. Se utiliza como indicador naranja de xilol (1mg indicador-99mg de KNO3 ) La valoracin se realiza con la disolucin de ZnSO4 0.1 M, siendo el punto final cuando la disolucin pasa de amarillo a rojo 1ml solucin valoradora = 2.698 mg Al

La concentracin de magnesio se calcula con la re lacin:

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Anexo IV. Anlisis de ICP-MS del xido de americio

Anexo IV Anlisis de ICP-MS del xido de americio

Anexo IV. Anlisis de ICP-MS del xido de americio

Anexo IV. Anlisis de ICP-MS del xido de americio

Anlisis de ICP-MS del xido de americio. Elemento Na Mg Al Ca Cr Mn Fe Ni Cu Zn Zr Ag Sn Ba La Ce Nd Gd Pb Bi Th U % peso en volumen Oxido no calcinado 0.003485 0.000676 0.002088 0.003735 0.000882 0.000632 0.009926 0.000926 0.000294 0.000515 0.000191 0 0.000485 0.000338 0.01529 0.001206 7.35E-0.5 2.94E-0.5 0.007941 8.82E-0.5 0.000603 0.234853 Oxido calcinado 0.00216 0.00043 0.00086 0.00319 0.00009 0.0001 0.00645 0.00022 0.00085 0.00032 0.00005 0.00006 0.00024 0.0005 0.0122 0.00029 0.00008 0.00001 0.0117 0.00023 0.00035 0.061 Oxido sinterizado 0.00006 0.00073 0.0751 0 0.00003 0.00003 0.00242 0.00024 0.00002 0.00007 0.00007 0 0.00001 0.00005 0.0539 0.0004 0.0024 0.00002 0.00017 0 0.00015 0.0139

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Anexo V. Caractersticas de las pastillas EFTTRA-T4

Anexo V Caractersticas de las pastillas EFTTRA-T4

Anexo V. Caractersticas de las pastillas EFTTRA-T4

Anexo V. Caractersticas de las pastillas EFTTRA-T4

Caractersticas fsicas
a) Geometra de las pastillas: Dimetro exterior = 5.42 0.05 mm Altura: 7 1 mm b) Densidad: La densidad aparente debe ser 95 2% de la densidad terica c) Apariencia visual: Ninguna pastilla debe tener en las caras finales cortes que excedan de 0.5 mm con una longitud total de 4 mm. Ninguna pastilla debe tener en la superficie cildrica cortes con una profundidad superior a 0.5 mm y una rea superficial total de 5 mm2. d) Defectos superficiales Los defectos en las caras finales deben reducirse al 10% Las pastillas con cortes que excedan el 3% del rea superficial no sern aceptados. e) Condiciones superficiales: Las superficies de las pastillas deben estar libres de materiales extraos, como polvo, grasa, aceite, etc.

Caractersticas qumicas
a) Contenido de americio: AmO 2-x = 10 2% en peso MgAl2O 4 + AmO 2-x b) Impurezas Se determinaran mediante anlisis.

Caractersticas ceramogrficas
a) Homogeneidad de la distribucin de americio en la espinela. Las pastillas no deben tener partculas de AmO 2-x mayores de 100 Fm. b) Control ceramogrfico Las caractersticas sern determinadas mediante:
o a-autoradiografa o examinacin ceramogrfica (20X, 200X y

500X)

o anlisis de microsonda o difraccin de rayos X

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Anexo VI. Resultados obtenidos en el Programa EFTTRA-T4

Anexo VI Resultados obtenidos en el Programa EFTTRA-T41

Resultados presentados en junio de 1998 en el Workshop on Partitioning & Transmutation strategy studies and transmutation experiments. R. Conrad y R.J.M. Konings.

Anexo VI. Resultados obtenidos en el Programa EFTTRA-T4

Anexo VI. Resultados obtenidos en el Programa EFTTRA-T4

El sumario de los resultados preliminares de irradiacin obtenidos se detallan a continuacin: 1. Tras una irradiacin de 358.42 das completos permanece una concentracin media de americio del 7%. La cantidad de actnidos que permanece es del 68% de la cantidad total de americio. 2. Los gases, tales como Kriptn, Xenn y Helio, producidos en el blanco de americio, se acomodan en el plenum de la cpsula. 3. La temperatura media del material estructural es de 407EC, siendo la temperatura mxima del blanco de 750EC.

4. El volumen medio del combustible aumenta un 18% (swelling). Este aumento puede ser debido a los neutrones producidos durante el proceso de fisin o al decaimiento alfa de los actnidos (Cm-242), que producen partculas alfa. En este caso se debe probablemente a la formacin de burbujas de gas de helio, y en menor medida al dao inducido por los productos de fisin (esto debe ser confirmado en los ensayos destructivos de post-irradiacin) 5. El aumento mximo del dimetro de la vaina es de un 3%

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Anexo VI. Sntesis de compuestos de referencia mediante el proceso sol-gel

Anexo VII Sntesis de compuestos de referencia mediante el proceso sol-gel

Anexo VII. Sntesis de compuestos de referencia mediante el proceso sol-gel

Anexo VI. Sntesis de compuestos de referencia mediante el proceso sol-gel

NdAlO 3
Se prepar una disolucin mixta de aluminio y neodimio (Al 3+/Nd3+ =1/1) mediante la disolucin completa de 0.4 moles de Nd(NO3 )3@6H2O y 0.4 moles de Al(NO3) 3@9 H2O por litro de agua destilada. Se realiz una etapa de denitracin con una disolucin de una amina orgnica, tridodecilamina/ Xilol, al 20%. Con una sola etapa de denitracin el pH aumenta de 2.26 a 3.5, por lo que no se consider oportuno continuar la denitracin teniendo en cuenta que a pH mayores de 3 comienza la redisolucin de aluminio. Despus de la denitracin, la viscosidad de la disolucin se modific mediante la adicin de methocel J75MS , lo cual aumenta la viscosidad de 3 cp a 25 cp. Considerando la pequea cantidad de producto a preparar se utiliz como medio de atomizacin el droplet. La disolucin fue atomizada en un bao alcalino, pH=10, donde las gotas se convierten ins-

tantneamente en microesferas de gel slidas. Las esferas se lavaron con agua para eliminar las sales alcalinas producidas durante la neutralizacin. Debido a la presencia de agua en el precipitado las esferas tienden a formar aglomerados. Para evitarlo, el precipitado se lava repetidas veces con etanol antes de la etapa de secado. Las esferas se rompen durante la etapa de calcinado a 850EC durante 2 horas en atmsfera de aire. Como ya se ha indicado anteriormente la morfologa de las partculas est fuertemente influenciado por la naturaleza y concentracin de los precursores, por lo que para obtener la esfericidad de las partculas se deberan realizar estudios de optimacin de los diferentes parmetros qumicos y fsicos. Se han realizado anlisis de caracterizacin en muestras calentadas a 1200EC durante 2 horas en aire. En la Figura A.2 se muestra el espectro de difraccin de rayos X, se detecta la presencia de una nica fase de NdAlO3.

1600 1400 1200

Nmero de cuentas (Cps)

1000 800 600 400 200 0 20 40 60 80 2q 100 120 140

Figura A.2. Espectro de difraccin de rayos X de NdAlO3 sintetizado mediante sol-gel.

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Ttulos publicados

PUBLICACIONES TCNICAS
1991
01 02 REVISIN SOBRE LOS MODELOS NUMRICOS RELACIONADOS ON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. REVISIN SOBRE LOS MODELOS NUMRICOS RELACIONADO CON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. ANEXO 1. Gua de cdigos aplicables. PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. GEOESTADSTICA PARA EL ANLISIS DE RIESGOS. Una introduccin a la Geoestadstica no paramtrica. SITUACIONES SINPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOS ASOCIADOS EN EL CABRIL. PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITE SELECTION FOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALT FORMATIONS. 07 08 09 10 SIMULACIN TRMICA DEL ALMACENAMIENTO EN GALERA-TSS. PROGRAMAS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANLISIS ESTOCSTICO DEL TRANSPORTE DE RADIONUCLEIDOS. PROGRAMAS PARA EL CLCULO DE PERMEABILIDADES DE BLOQUE. METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATION OF THE THERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARD TO THE FINAL DISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES. 08 09 10 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUND RADIACTIVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project). ENSAYOS DE LIXIVIACIN DE EMISORES BETA PUROS DE LARGA VIDA. 2 PLAN DE I+D. DESARROLLOS METODOLGICOS, TECNOLGICOS, INSTRUMENTALES Y NUMRICOS EN LA GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. PROYECTO AGP- ALMACENAMIENTO GEOLGICO PROFUNDO. FASE 2. IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEALING SYSTEM AS COMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). Numerical simulator: Code-Bright.

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Publicaciones no peridicas
SEGUNDO PLAN DE I+D. INFORME ANUAL 1992. PRIMERAS JORNADAS DE I+D EN LA GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOS I Y II.

Publicaciones no peridicas
TERCER PLAN DE I+D 1995-1999. SEGUNDAS JORNADAS DE I+D. EN LA GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOS I Y II.

1994
01 02 03 04 MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOS ECOSISTEMAS EN EL ENTORNO DE LA FBRICA DE URANIO DE ANDJAR. CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTER APPLICATIONS IN ROCK SALT FORMATIONS. STOCHASTIC MODELING OF GROUNDWATER TRAVEL TIMES THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUS HOST ROCKS. Identification of parameters, constraints and geological assessment priorities. EL OESTE DE EUROPA Y LA PENNSULA IBRICA DESDE HACE -120.000 AOS HASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar, paleogeografas paleotemperaturas. ECOLOGA EN LOS SISTEMAS ACUTICOS EN EL ENTORNO DE EL CABRIL. ALMACENAMIENTO GEOLGICO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD (AGP). Conceptos preliminares de referencia. UNIDADES MVILES PARA CARACTERIZACIN HIDROGEOQUMICA EXPERIENCIAS PRELIMINARES DE MIGRACIN DE RADIONUCLEIDOS CON MATERIALES GRANTICOS. EL BERROCAL, ESPAA. ESTUDIOS DE DESEQUILIBRIOS ISOTPICOS DE SERIES RADIACTIVAS NATURALES EN UN AMBIENTE GRANTICO: PLUTN DE EL BERROCAL (TOLEDO). RELACION ENTRE PARAMETROS GEOFISICOS E HIDROGEOLOGICOS. Una revisin de literatura. DISEO Y CONSTRUCCIN DE LA COBERTURA MULTICAPA DEL DIQUE DE ESTRILES DE LA FBRICA DE URANIO DE ANDJAR. 04 05 06 07

1992
01 02 03 04 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTE IN DEEP ARGILLACEOUS FORMATIONS. ESTUDIO DE LA INFILTRACIN A TRAVS DE LA COBERTERA DE LA FUA. SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVAL PROJECT. CARACTERIZACIN DE ESMECTITAS MAGNSICAS DE LA CUENCA DE MADRID COMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos de alteracin hidrotermal. SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II REVISIN DE MTODOS GEOFSICOS APLICABLES AL ESTUDIO Y CARACTERIZACIN DE EMPLAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS, SALES Y ARCILLAS. COEFICIENTES DE DISTRIBUCIN ENTRE RADIONUCLEIDOS. CONTRIBUTION BY CTN-UPM TO THE PSACOIN LEVEL-S EXERCISE. DESARROLLO DE UN MODELO DE RESUSPENSIN DE SUELOS CONTAMINADOS. APLICACIN AL REA DE PALOMARES. ESTUDIO DEL CDIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPLANTACIN EN VAX. LA EVALUACIN DE LA SEGURIDAD DE LOS SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. UTILIZACIN DE MTODOS PROBABILISTAS. METODOLOGA CANADIENSE DE EVALUACIN DE LA SEGURIDAD DE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS. DESCRIPCIN DE LA BASE DE DATOS WALKER.

1996
01 DESARROLLO DE UN PROGRAMA INFORMTICO PARA EL ASESORAMIENTO DE LA OPERACIN DE FOCOS EMISORES DE CONTAMINANTES GASEOSOS. FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISH CLAYS (SAPONITES AND BENTONITES). APORTACIONES AL CONOCIMIENTO DE LA EVOLUCIN PALEOCLIMTICA Y PALEOAMBIENTAL EN LA PENNSULA IBRICA DURANTE LOS DOS LTIMOS MILLONES DE AOS A PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOS Y ESPELEOTEMAS. MTODOS GEOESTADSTICOS PARA LA INTEGRACIN DE INFORMACIN. ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDAD HIDROTERMAL DE SAPONITAS. ALTERACIN HIDROTERMAL DE LAS BENTONITAS DE ALMERA. MAYDAY. UN CDIGO PARA REALIZAR ANLISIS DE INCERTIDUMBRE Y SENSIBILIDAD. Manuales.

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Publicaciones no peridicas
EL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES. EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY. EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORY MIGRATION TESTS AND IN SITU TRACER TEST. EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICAL MODELLING AND CODE DEVELOPMENT.

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Publicaciones no peridicas
SEGUNDO PLAN I+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993.

Publicaciones no peridicas
PONENCIAS E INFORMES, 1988-1991. SEGUNDO PLAN DE I+D, 1991-1995. TOMOS I, II Y III. SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PLAN, 1991-1995, VOLUME I. 01 02 03

1995
DETERMINACIN DEL MDULO DE ELASTICIDAD DE FORMACIONES ARCILLOSAS PROFUNDAS. UO2 LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDER HIGH AND LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS. THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISH REFERENCE CLAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITE AND CLAY HLW REPOSITORY: LABORATORY AND SMALL MOCK UP TESTING. DOCUMENTO DE SNTESIS DE LA ASISTENCIA GEOTCNICA AL DISEO AGP-ARCILLA. Concepto de referencia. DETERMINACIN DE LA ENERGA ACUMULADA EN LAS ROCAS SALINAS FUERTEMENTE IRRADIADAS MEDIANTE TCNICAS DE TERMOLUMINISCENCIA. Aplicacin al anlisis de repositorios de residuos radiactivos de alta actividad. PREDICCIN DE FENMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PRXIMO Y LEJANO. Interaccin en fases slidas. ASPECTOS RELACIONADOS CON LA PROTECCIN RADIOLGICA DURANTE EL DESMANTELAMIENTO Y CLAUSURA DE LA FBRICA DE ANDJAR. 01

1997
CONSIDERACIN DEL CAMBIO MEDIOAMBIENTAL EN LA EVALUACIN DE LA SEGURIDAD. ESCENARIOS CLIMTICOS A LARGO PLAZO EN LA PENNSULA IBRICA. METODOLOGA DE EVALUACIN DE RIESGO SSMICO EN SEGMENTOS DE FALLA. DETERMINACIN DE RADIONUCLEIDOS PRESENTES EN EL INVENTARIO DE REFERENCIA DEL CENTRO DE ALMACENAMIENTO DE EL CABRIL. ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA. Caracterizacin y comportamiento a largo plazo de los combustibles nucleares irradiados (I). METODOLOGA DE ANLISIS DE LA BIOSFERA EN LA EVALUACIN DE ALMACENAMIENTOS GEOLGICOS PROFUNDOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD ESPECFICA. EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD DE UN ALMACENAMIENTO GEOLGICO PROFUNDO EN GRANITO. Marzo 1997 SNTESIS TECTOESTRATIGRFICA DEL MACIZO HESPRICO. VOLUMEN I.

1993
01 INVESTIGACIN DE BENTONITAS COMO MATERIALES DE SELLADO PARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD. ZONA DE CABO DE GATA, ALMERA. TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEAR FUEL REPOSITORY IN A SALT DOME. ANLISIS DEL CONTENIDO EN AGUA EN FORMACIONES SALINAS. Su aplicacin al almacenamiento de residuos radiactivos SPANISH PARTICIPATION IN THE HAW PROJECT. Laboratory Investigations on Gamma Irradiation Effects in Rock Salt. CARACTERIZACIN Y VALIDACIN INDUSTRIAL DE MATERIALES ARCILLOSOS COMO BARRERA DE INGENIERA. CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUEL DISPOSAL IN A SALT REPOSITORY (I).

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III as JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGAS DE GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Psters descriptivos de los proyectos de I+D y evaluacin de la seguridad a largo plazo. FEBEX. ETAPA PREOPERACIONAL. INFORME DE SNTESIS. METODOLOGA DE GENERACIN DE ESCENARIOS PARA LA EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO DE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS. MANUAL DE CESARR V.2. Cdigo para la evaluacin de seguridad de un almacenamiento superficial de residuos radiactivos de baja y media actividad.

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EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD DE UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO EN ARCILLA. Febrero 1999. ESTUDIOS DE CORROSIN DE MATERIALES METLICOS PARA CPSULAS DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS DE ALTA ACTIVIDAD. MANUAL DEL USUARIO DEL PROGRAMA VISUAL BALAN V. 1.0. CDIGO INTERACTIVO PARA LA REALIZACION DE BALANCES HIDROLGICOS Y LA ESTIMACIN DE LA RECARGA. COMPORTAMIENTO FSICO DE LAS CPSULAS DE ALMACENAMIENTO. PARTICIPACIN DEL CIEMAT EN ESTUDIOS DE RADIOECOLOGA EN ECOSISTEMAS MARINOS EUROPEOS. PLAN DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO PARA LA GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003. OCTUBRE 1999. ESTRATIGRAFA BIOMOLECULAR. LA RACEMIZACIN/EPIMERIZACIN DE AMINOACIDOS COMO HERRAMIENTA GEOCRONOLGICA Y PALEOTERMOMTRICA. CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviour of unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 1: VERIFICATION EXERCISES. CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviour of unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 2: VALIDATION EXERCISES AT LABORATORY SCALE. CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviour of unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 3: VALIDATION EXERCISES AT LARGE IN SITU SCALE.

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ANLOGOS ARQUEOLGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTOS PROFUNDOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLGICAS METLICAS. PLAN DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO PARA LA GESTINDE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003. REVISIN 2000. IV JORNADAS DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO EN GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS DIVULGATIVOS. IV JORNADAS DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO EN GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS TCNICOS. PROGRAMA DE INVESTIGACIN PARA ESTUDIAR LOS EFECTOS DE LA RADIACIN GAMMA EN BENTONITAS CLCICAS ESPAOLAS. CARACTERIZACIN Y LIXIVIACIN DE COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS Y DE SUS ANLOGOS QUMICOS.

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1998
01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 FEBEX. PRE-OPERATIONAL STAGE. SUMMARY REPORT. PERFORMANCE ASSESSMENT OF A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY IN GRANITE. March 1997. FEBEX. DISEO FINAL Y MONTAJE DEL ENSAYO IN SITU EN GRIMSEL. FEBEX. BENTONITA: ORIGEN, PROPIEDADES Y FABRICACIN DE BLOQUES. FEBEX. BENTONITE: ORIGIN, PROPERTIES AND FABRICATION OF BLOCKS. TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGAS DE GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen I TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGAS DE GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen II MODELIZACIN Y SIMULACIN DE BARRERAS CAPILARES. FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLING OF THE IN SITU TEST. FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLING OF THE MOCK UP TEST. DISOLUCIN DEL UO 2(s) EN CONDICIONES REDUCTORAS Y OXIDANTES. FEBEX. FINAL DESIGN AND INSTALLATION OF THE IN SITU TEST AT GRIMSEL.

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2001
01 02 MODELOS DE FLUJO MULTIFSICO NO ISOTERMO Y DE TRANSPORTE REACTIVO MULTICOMPONENTE EN MEDIOS POROSOS. IV JORNADAS DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO EN GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. RESMENES Y ABSTRACTS. ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA. CARACTERIZACIN Y COMPORTAMIENTO A LARGO PLAZO DE LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS (II). CONSIDERATIONS ON POSSIBLE SPENT FUEL AND HIGH LEVEL WASTE MANAGEMENT OPTIONS. LA PECHBLENDA DE LA MINA FE (CIUDAD RODRIGO, SALAMANCA), COMO ANLOGO NATURAL DEL COMPORTAMIENTO DEL COMBUSTIBLE GASTADO. Proyecto Matrix I. TESTING AND VALIDATION OF NUMERICAL MODELS OF GROUNDWATER FLOW, SOLUTE TRANSPORT AND CHEMICAL REACTIONS IN FRACTURED GRANITES: A QUANTITATIVE STUDY OF THE HYDROGEOLOGICAL AND HYDROCHEMICAL IMPACT PRODUCED. IV JORNADAS DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO EN GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I. IV JORNADAS DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO EN GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II. IV JORNADAS DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO EN GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III IV JORNADAS DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO EN GESTIN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV

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2000
01 FEBEX PROJECT. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERS EXPERIMENT FOR A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY FOR HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN CRYISTALLINE HOST ROCK. FINAL REPORT. CLCULO DE LA GENERACIN DE PRODUCTOS RADIOLTICOS EN AGUA POR RADIACINa. DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE ALTERACIN DE LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE NUCLEAR GASTADO. LIBERACIN DE RADIONUCLEIDOS E ISTOPOS ESTABLES CONTENIDOS EN LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE. MODELO CONCEPTUAL Y MODELO MATEMTICO DEL COMPORTAMIENTO DEL RESIDUO. DESARROLLO DE UN MODELO GEOQUMICO DE CAMPO PRXIMO. ESTUDIOS DE DISOLUCIN DE ANLOGOS NATURALES DE COMBUSTIBLE NUCLEAR IRRADIADO Y DE FASES DE (U)VI-SILICIO REPRESENTATIVAS DE UN PROCESO DE ALTERACIN OXIDATIVA. CORE2D. A CODE FOR NON-ISOTHERMAL WATER FLOW AND REACTIVE SOLUTE TRANSPORT. USERS MANUAL VERSION 2.

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1999
01 02 MATERIALES ALTERNATIVOS DE LA CPSULA DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD. INTRAVAL PROJECT PHASE 2: STOCHASTIC ANALYSIS OF RADIONUCLIDES TRAVEL TIMES AT THE WASTE ISOLATION PILOT PLANT (WIPP), IN NEW MEXICO (U.S.A.).

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Fabricacin de blancos para la transmutacin de americio: sntesis de matrices inertes por el mtodo sol-gel. Estudio del procedimiento de infiltracin de disoluciones radiactivas

PUBLICACIN TCNICA 01/2002

Para ms informacin, dirigirse a:

enresa
Direccin de Comunicacin C/ Emilio Vargas, 7 28043 MADRID http://www.enresa.es Enero 2002