COPPE/UFRJ

AVALIAO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS ACOPLADOS COM CARVO ATIVADO GRANULADO COM BIOFILME PARA RESO DE EFLUENTES DE REFINARIA DE PETRLEO

Bianca Miguel de Souza

Dissertao

de

Mestrado

apresentada

ao

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica. Orientadores: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti Ana Cludia Figueiras Pedreira de Cerqueira

Rio de Janeiro Fevereiro de 2010

Souza, Bianca Miguel de Avaliao de Processos Oxidativos Avanados

Acoplados com Carvo Ativado Granulado com Biofilme para Reso de Efluentes de Refinaria de Petrleo/ Bianca Miguel de Souza. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010. XIX, 160 p.: il.; 29,7 cm. Orientadores: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti Ana Cludia Figueiras Pedreira de

Cerqueira. Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Qumica, 2010. Referncias Bibliogrficas: p. 139-160. 1. Reso. 2. Processos Oxidativos Avanados. 3. Carvo Ativado com Biofilme. I. Dezotti, Mrcia Walquria de Carvalho et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Qumica. III. Ttulo.

iii

No to mandei eu? Esfora-te e tem bom nimo, no pasmes nem te espantes, porque o Senhor teu Deus contigo por onde quer que andares Josu 1:9

A Deus, criador e consumador da minha f, ao Senhor Jesus Cristo que derramou seu sangue pela remisso dos meus pecados e ao meu grande amigo Esprito Santo. Aos meus pais Tina e Eduardo que eu AMO acima de tudo nesse mundo, que eu admiro, que sempre se esforaram para me dar o melhor, aqueles que so TUDO na minha vida. Pai, Me, eu AMO vocs! Aos meus irmos Andr e Priscilla, que me ensinam, me ajudam e que eu amo mais do que eles imaginam. So irmos e amigos que posso contar a qualquer momento. Ao companheiro Alcidney, pessoa mais do que especial, que esteve ao meu lado em todos os momentos, aquele que eu admiro, aquele que eu gosto, aquele que quero bem. Com muito amor e carinho, para vocs a quem dedico este trabalho.

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AGRADECIMENTOS

Soberano Deus, Pai Altssimo,

Muito obrigada por ter me presenteado com este mestrado. Obrigada por eu ter chegado at a concluso desta ps-graduao em paz, sabendo que Tu estavas comigo. Vi as Tuas mos se moverem sobre mim durante todo este tempo.

Obrigada pelo bom desempenho no perodo de disciplinas, o que me proporcionou o prmio de Bolsista nota 10 da FAPERJ, que juntamente com o CNPq, financiaram o desenvolvimento deste trabalho.

Te agradeo, Senhor, pela vida das minhas orientadoras Mrcia e Ana Cludia, que me acompanharam, me ensinaram e complementaram o meu crescimento profissional.

Obrigada pelas pessoas que compartilharam o tempo de trabalho comigo, Cludia, Bruna, Elis, Felipe, Karen, Erika, Samanta, Rafael, Bruno, Amanda, Brbara, Milene, Isabelli, Jardel e ao eterno Gustavo, pessoas que se tornaram amigas, que eu pude conhecer melhor e compartilhar timos momentos. Agradeo tambm s meninas da limpeza, Ctia e Maria, pessoas queridas que sempre deixam o LABPOL limpinho e cheiroso.

Obrigada por aqueles que me ajudaram sempre que precisei, sendo ou no do meu laboratrio, aos amigos do laboratrio de Bioprocessos, Yumi, Carla e Cndida; do NUCAT, Ayr, Macarro, Cludia, Dora, Clio e Antnio; ao pessoal do PAM, Mariana, Jader e Joel e a todos aqueles que trabalham no anexo da COPPE.

Agradeo pela vida da Carol Carolina, amiga de dia e de noite, da Anna Luzia, Sandra, Sabrina e Clo. Obrigada pelo carinho, ateno e momentos nicos que elas me proporcionam.

Obrigada pelas pessoas que o Senhor escolheu para minha banca examinadora, Marcel, Ldia e Helen, e pela disponibilidade dessas pessoas para a leitura da minha dissertao. Obrigada tambm por aqueles que mesmo sem eu conhecer, colaboraram para o desenvolvimento desta tese, aos profissionais da REGAP, do CENPES e da Fundao COPPETEC.

Obrigada pela minha amada famlia e pela vida do meu namorado, mas acima de tudo, Senhor, obrigada por ter me trazido a Sua palavra, pois por ela que estou aqui.

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

AVALIAO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS ACOPLADOS COM CARVO ATIVADO GRANULADO COM BIOFILME PARA RESO DE EFLUENTES DE REFINARIA DE PETRLEO

Bianca Miguel de Souza

Fevereiro/2010

Orientadores: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti Ana Cludia Figueiras Pedreira de Cerqueira

Programa: Engenharia Qumica

Este trabalho investiga o tratamento tercirio de efluente industrial de refinaria utilizando processos oxidativos avanados (POA) acoplados com carvo ativado granulado com biofilme (CAB) para fins de reso. O efluente bruto, proveniente da refinaria Gabriel Passos, foi previamente tratado na indstria em uma unidade piloto de biorreator com membranas. A concentrao de carbono orgnico total (COT) residual do processo biolgico em torno de 30 mg/L pode causar problemas de bioincrustao no processo subseqente de osmose inversa. Os processos oxidativos O3/UV e H2O2/UV foram selecionados para oxidar a matria orgnica remanescente e o processo CAB para remover a matria orgnica residual do efluente de sada dos POA para melhor atender s condies da membrana. Os POA promoveram a oxidao da matria orgnica, resultado observado atravs do decaimento da absorbncia (254 nm) e valores de COT. Os filtros CAB alcanaram remoo de COT de 50% aps 77 dias de operao, enquanto os filtros CAG (controle) saturariam em 13 dias, segundo as isotermas de adsoro do CAG. Baixos valores de COT foram alcanados com o tratamento combinado, chegando a [COT] de 5 mg/L, permitindo o reso de gua. Os filtros CAB se mostraram muito eficientes na remoo de compostos orgnicos encontrados em efluente de tratamento biolgico de refinaria.

vi

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

EVALUATION OF ADVANCED OXIDATION PROCESSES COUPLED WITH BIOLOGICAL ACTIVATED CARBON FOR REUSE OF WASTEWATER REFINERY

Bianca Miguel de Souza

February/2010

Advisors: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti Ana Cludia Figueiras Pedreira de Cerqueira

Department: Chemical Engineering

The treatment of refinery wastewater by Advanced Oxidation Processes (AOP) coupled with Biological Activated Carbon (BAC) was investigated aiming to generate water for reuse. The Gabriel Passos Refinery wastewater was previously treated in a membrane bioreactor, but still presented a high TOC content which may cause biofolunig in the subsequent process of reverse osmosis. O3/UV and H2O2/UV processes were employed to oxidize the organic matter and BAC process to remove the residual organic matter from the AOP effluent. AOP promoted oxidation of recalcitrant organic matter as observed by drops on the treated wastewater absorbance and TOC values. BAC filters reached a TOC removal of 50% after 77 days of operation, while GAC filters were expected to saturate after 13 days, according GAC adsorption isotherms. Low TOC values were achieved by the combined treatment, reaching values around 5 mg/L and allowing water reuse. BAC filters showed to be quite efficient for removal of organic compounds found in biologically treated oil refinery wastewater.

vii

NDICE

I.

INTRODUO ................................................................................................ 1

II.

OBJETIVOS .................................................................................................... 6

III. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 7

III.1. Indstria do Petrleo ....................................................................................... 7 III.1.1. Consideraes iniciais ............................................................................ 7 III.1.2. As refinarias ........................................................................................... 8 III.1.3. O processo de refino ............................................................................... 9 III.1.4. O tratamento de efluentes em refinarias ................................................ 10 III.2. O Reso de gua ............................................................................................ 11 III.2.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 11 III.2.2. Legislao e reso da gua.................................................................... 11 III.2.3. Tipos de reso ...................................................................................... 16 III.2.4. Reso industrial em refinarias de petrleo............................................. 18 III.2.5. Reso de gua em torres de resfriamento e caldeiras ............................. 20 III.2.6. Aspectos econmicos do reso ............................................................. 22 III.3. Tratamento de guas e Efluentes Industriais ............................................... 23 III.3.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 23 III.3.2. Mtodos convencionais......................................................................... 24 III.3.3. Compostos orgnicos recalcitrantes ...................................................... 26 III.4. Processos de Separao com Membranas ..................................................... 27 III.4.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 27 III.4.2. Tecnologia de membranas .................................................................... 27 III.4.3. O biorreator com membranas ................................................................ 29 III.4.4. Osmose inversa .................................................................................... 31

III.5. Processos Oxidativos ...................................................................................... 32 III.5.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 32

viii

III.5.2. Ozonizao ........................................................................................... 33 III.5.3. Processos Oxidativos Avanados .......................................................... 39 III.5.3.1. Radiao UV ............................................................................ 40 III.5.3.2. Fotlise do oznio (O3/UV) ...................................................... 43 III.5.3.3. Fotlise do perxido de hidrognio (H2O2/UV) ......................... 44 III.5.3.4. Literatura sobre POA ................................................................ 48 III.6. Carvo Ativado Granulado ........................................................................... 51 III.6.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 51 III.6.2. Fenmeno de adsoro ......................................................................... 52 III.6.3. Carvo ativado...................................................................................... 54 III.6.3.1. Estrutura e propriedades do carvo ativado ............................... 54 III.6.3.2. Carvo ativado granulado ......................................................... 55 III.6.3.3. Literatura sobre carvo ativado granulado ................................. 57 III.6.3.4. Carvo ativado granulado com biofilme .................................... 59 III.6.3.5. Literatura sobre carvo ativado granulado com biofilme ........... 62 III.7. Isotermas de Adsoro ................................................................................... 65 III.7.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 65 III.7.2. Equilbrio de adsoro .......................................................................... 65 III.7.3. Isotermas de adsoro ........................................................................... 66 III.7.4. Modelos de isotermas de adsoro ........................................................ 67 III.7.5. Cintica de adsoro ............................................................................. 69 III.7.6. Literatura sobre isotermas de adsoro.................................................. 71 III.8. A Unidade Industrial ..................................................................................... 72 III.8.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 72 III.8.2. A Refinaria Gabriel Passos (REGAP) ................................................... 73 III.8.3. O efluente industrial a ser estudado....................................................... 75

IV.

MATERIAIS E MTODOS .......................................................................... 76

IV.1. O efluente industrial e a conservao das amostras ..................................... 76 IV.2. Caracterizao do efluente e do CAG ........................................................... 77 IV.2.1. Caracterizao do efluente .................................................................... 77 ix

IV.2.2. Caracterizao do CAG ........................................................................ 78 IV.3. Ensaios de oxidao........................................................................................ 79 IV.3.1. Descrio dos reatores .......................................................................... 79 IV.3.2. Condies experimentais dos ensaios de oxidao ................................ 82 IV.3.3. Parmetros de anlise dos resultados .................................................... 85 IV.4. Ensaios de adsoro ....................................................................................... 85 IV.4.1. Descrio da unidade de CAG e CAB .................................................. 85 IV.4.2. Condies experimentais dos ensaios de adsoro ................................ 87 IV.5. Clculo da eficincia de remoo ................................................................... 91 IV.6. Metodologia analtica ..................................................................................... 91 IV.6.1. Consideraes iniciais .......................................................................... 91 IV.6.2. Carbono orgnico total ......................................................................... 91 IV.6.3. Demanda qumica de oxignio.............................................................. 92 IV.6.4. Amnia ................................................................................................ 93 IV.6.5. Cloreto ................................................................................................. 93 IV.6.6. pH ........................................................................................................ 93 IV.6.7. Condutividade ...................................................................................... 94 IV.6.8. Turbidez ............................................................................................... 94 IV.6.9. Slidos suspensos totais e slidos suspensos volteis ............................ 95 IV.6.10. Absorbncia =254nm ........................................................................ 95 IV.6.11. Fenol .................................................................................................. 96 IV.6.12. Fluxo Radiante ................................................................................... 96 IV.6.13. Oznio Consumido ............................................................................. 97 IV.6.14. Oznio Residual ................................................................................. 98 IV.6.15. Plaqueamento: Contagem de fungos e bactrias .................................. 99 IV.6.16. rea especfica e volume de poros .................................................... 101 IV.6.17. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).................................... 101

V.

RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................. 103

V.1. Caracterizao do efluente industrial ......................................................... 103 V.2. Caracterizao do CAG ............................................................................... 105 V.3. Resultados dos testes com processos oxidativos .......................................... 105 V.3.1. Ozonizao Reator A ........................................................................ 105 V.3.2. Ozonizao Reator B ........................................................................ 107 V.3.3. Processos Oxidativos Avanados Reator C ....................................... 109 V.3.4. Viabilidade econmica dos processos .................................................. 114 V.3.5. Seleo dos POA para acoplamento com carvo ativado ...................... 115 V.3.6. Oznio consumido, oznio residual e remoo de fenol ....................... 118 V.4. Carvo ativado granulado com biofilme ..................................................... 119 V.4.1. Colonizao ......................................................................................... 119 V.4.2. Caractersticas do biofilme MEV e Plaqueamento ............................. 120 V.4.3. Eficincia de remoo dos filtros CAG e CAB..................................... 124 V.5. Isotermas de adsoro .................................................................................. 130

VI.

CONCLUSES E SUGESTES ................................................................. 136

VI.1. Testes com processos oxidativos .................................................................. 136 VI.2. Testes com filtros de carvo ativado............................................................ 137 VI.3. Testes de isotermas de adsoro .................................................................. 137 VI.4. Sugestes ....................................................................................................... 138

VII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................ 139

xi

NDICE DE FIGURAS
Figura I.1. Distribuio da gua no mundo .............................................................. 2

Figura I.2.

Captao de gua no Brasil por setor ...................................................... 2

Figura III.1. Potenciais de reso de efluentes domsticos e industriais....................... 17

Figura III.2. (a) Reao direta do oznio com a matria orgnica via ozonlise. (b) Exemplo de um ataque eletroflico do oznio a um composto aromtico ... 34

Figura III.3. Mecanismos de decomposio direta e indireta do oznio em meio aquoso ............................................................................................................ 38

Figura III.4. Espectros da radiao UV ...................................................................... 42 Figura III.5. O3, H2O2 e UV possveis mecanismos para formao do radical .OH .. 46 Figura III.6. Superfcie de adsoro e poros para aprisionar partculas em suspenso 56

Figura III.7. Representao terica da remoo de COD do efluente ozonizado atravs da adsoro e degradao biolgica com o tempo................................ 61

Figura III.8. Isotermas de adsoro segundo Brunauer, Emmet e Teller (BET) .......... 66

Figura III.9. Estao de tratamento de despejos industriais da REGAP ...................... 73

Figura IV.1. Fluxograma simplificado da planta piloto de tratamento de efluentes da REGAP ....................................................................................... 76

Figura IV.2: Fluxograma do processo proposto para o tratamento do efluente da REGAP ......................................................................................... 77

xii

Figura IV.3. Esquema do processo de gerao de oznio ........................................... 79

Figura IV.4. Reator A utilizado para ensaios de ozonizao....................................... 80

Figura IV.5. Reator B utilizado para ensaios de ozonizao ....................................... 81

Figura IV.6. Reator C utilizado para ensaios de POA ................................................ 81

Figura IV.7. Unidade experimental de carvo ativado: Gales CAG e CAB e filtros CAG e CAB ......................................................................................... 86

Figura IV.8. Biorreator de leito mvel (MBBR) usado para colonizao dos filtros CAB ..................................................................................................... 88

Figura IV.9. Frascos com diferentes massas de CAG aps reao.............................. 90

Figura IV.10.Arranjo dos reatores com iodeto de potssio, em srie ........................... 97

Figura V.1. Microscopia Eletrnica de Varredura da superfcie do CAG ................. 105

Figura V.2. Resultados da ozonizao no reator A. Condio 1: Amostra Bruta. [O3] = 30mg/L e t=60 min. Condio 2: Amostra Diluda. [O3] = 60mg/L e t = 60min. Condio 3: Amostra Diluda. [O3] = 60mg/L e t= 240 min ........ 106 Figura V.3. Resultados de ozonizao no reator B. Condies: [O3] = 75mg/L; tempo de reao: 360 min .............................................................................. 108

Figura V.4. Remoo de COT e variao de pH com a aplicao de POA no reator C, para t = 180min. (A) O3/UV 30mg/L, (B) O3/UV 60mg/L, (C) H2O2/UV com proporo molar de 1C:1H2O2, (D) H2O2/UV 1C:2H2O2, (E) H2O2/UV - 1C:4H2O2, (F) H2O2/UV 1C:2H2O2 em batelada alimentada, (G) radiao UV na ausncia de O3 e H2O2, (H) H2O2 sem UV 1C:2H2O2, (I) O3/H2O2/UV 30 mg de O3/L e 1C:2H2O2 ........................................................................................ 110 xiii

Figura V.5. (A) pH e (B) condutividade para diferentes dosagens de O3 no processo O3/UV em 30 minutos de reao...................................................... 115 Figura V.6. Comparao da eficincia de remoo de COT e ABS254 nos processos O3/UV e H2O2/UV em 30 minutos de irradiao ............................ 116 Figura V.7. Valores de COT e ABS254 no perodo de degradao de 30 minutos ... 116 Figura V.8. Remoo de fenol e valores de concentrao de sada do processo O3/UV ........................................................................................................... 118 Figura V.9. Plaqueamento dos filtros de carvo aps 5 semanas de colonizao ...... 120 Figura V.10. Resultados da MEV dos filtros CAB .................................................... 122 Figura V.11. Resultados do plaqueamento dos filtros CAB ....................................... 123 Figura V.12. Eficincia de remoo de COT nos filtros (A) CAG e (B) CAB e (C) eficincia de remoo da ABS254 nos filtros CAB .................................. 125 Figura V.13. Plaqueamento do filtro CAG alimentado pelo efluente bruto (sem diluio) ................................................................................................ 127 Figura V.14. (A) Efeito da massa de adsorvente sobre a quantidade adsorvida em funo do tempo. (B) Influncia da concentrao normalizada de COT em funo do tempo, para as diferentes concentraes de carvo. Condies operacionais: [COT]inicial = 20mg/L; Volume: 300mL; Agitao: 300rpm; T = 30C; Tempo total de contato: 74h ............ 131 Figura V.15. Isoterma de adsoro do efluente bruto em CAG (T = 30C) ................ 132 Figura V.16. Ajuste dos modelos de isotermas. Dados experimentais, Modelo de Langmuir, Modelo de Freundlich e Modelo de Langmuir-Freundlich............. 133 Figura VI.1. Nova proposta para o tratamento do efluente da REGAP, baseado nos resultados obtidos neste trabalho .................................................................... 138 xiv

NDICE DE TABELAS
Tabela III.1. Refinarias nacionais e suas capacidades de refino ................................... 8

Tabela III.2. Legislao de guas no Brasil Principais leis e suas abordagens ......... 15

Tabela III.3. Principais contaminantes orgnicos gerados pelos processos industriais 19

Tabela III.4. Consumo de gua em refinaria de petrleo ............................................ 21

Tabela III.5. Valores recomendados para gua de alimentao de torres de resfriamento e caldeiras .................................................................................. 22

Tabela III.6. Potencial de oxidao de algumas substncias qumicas ........................ 33

Tabela III.7. Sistemas tpicos de POA........................................................................ 40

Tabela III.8. Intervalos da regio ultravioleta ............................................................. 41

Tabela III.9. Requisitos de qualidade da gua para desinfeco com radiao UV ..... 42

Tabela III.10. Vantagens e desvantagens do processo H2O2/UV ................................. 45 Tabela III.11. Principais fontes bibliogrficas utilizadas para o estudo sobre POA...... 48

Tabela III.12. Diferenas entre a adsoro fsica e qumica ......................................... 53

Tabela III.13. Trabalhos da literatura envolvendo processos CAG .............................. 58

Tabela III.14. Trabalhos da literatura envolvendo processos CAB .............................. 63

Tabela III.15. Estudos recentes sobre isotermas de adsoro com carvo ativado........ 71

xv

Tabela III.16. Caracterizao do efluente de entrada e sada do BRM ......................... 74

Tabela III.17. Caractersticas da unidade-piloto BRM com membranas da ZENON.... 75

Tabela IV.1. Dados do CAG do fornecedor................................................................ 78

Tabela IV.2. Caractersticas dos reatores utilizados nos processos oxidativos ............ 82

Tabela IV.3. Condies experimentais utilizadas nos reatores de processos oxidativos ....................................................................................................... 84

Tabela IV.4. Condies experimentais utilizadas em cada processo oxidativo............ 84

Tabela IV.5. Condies experimentais da adsoro em CAG (T= 30 C) ................... 90

Tabela V.1. Caracterizao do efluente industrial (efluente de sada do BRM) e valores limites recomendados para gua de resfriamento e caldeira de baixa presso ............................................................................................. 104

Tabela V.2. Caracterizao textural do CAG ........................................................... 105

Tabela V.3. Eficincias de remoo obtidas na literatura aps ozonizao ............... 108

Tabela V.4. Condutividade aps tratamento e eficincia de remoo de COT segundo os processos oxidativos utilizados .................................................................. 114

Tabela V.5. Custo dos reagentes usados nos processos estudados ............................ 115

Tabela V.6. Estudos relacionados com eficincia de remoo de COT utilizando POA .............................................................................................. 117

Tabela V.7. Oznio consumido e residual ([O3] = 10 mg/L e t = 30min) .................. 118 Tabela V.8. Tempos para adaptao dos filtros CAB usados na literatura ................ 119 xvi

Tabela V.9. Contagem de colnias para filtros CAB Leitura com 72h................... 124

Tabela V.10. Valores da eficincia de remoo dos filtros CAB para o efluente sem tratamento e para os efluentes tratados com POA .................................... 126

Tabela V.11. Comparao da eficincia de remoo de matria orgnica dos filtros CAB com a literatura ........................................................................... 128

Tabela V.12. Influncia da massa de carvo na adsoro da matria orgnica. [COT]inicial = 20mg/L; V = 300mL; Agitao: 300rpm; T = 30C; tempo de contato: 74 horas ....................................................................................... 131

Tabela V.13. Parmetros estimados no software Statstica para o modelo de Langmuir-Freundlich ..................................................................................... 133

Tabela V.14. Comparao da capacidade de adsoro mxima de compostos orgnicos em carvo ativado granulado com a literatura ................................. 134

Tabela V.15. Tempo de saturao do CAG utilizando-se 5.5g de CAG...................... 135

xvii

ABREVIATURAS

ABS254 Absorbncia em comprimento de onda de 254 nm ANA Agncia Nacional de guas ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ASME American Society of Mechanical Engineers BRM Biorreator com Membranas C:H2O2 Proporo Molar de Carbono:H2O2 CAB Carvo Ativado com Biofilme CAG Carvo Ativado Granulado CAP Carvo Ativado em P Cl- Cloretos CNRH - Conselho Nacional de Recursos Hdricos COD Carbono Orgnico Dissolvido CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente COT Carbono Orgnico Total DBO Demanda Bioqumica de Oxignio DQO - Demanda Qumica de Oxignio EPA Environmental Protection Agency ER Eficincia de Remoo ETE Estao de Tratamento de Efluentes H2O2 Perxido de Hidrognio H2O2/UV Perxido de Hidrognio com radiao UV HAA - cidos haloacticos IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

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LABPOL Laboratrio de Controle de Poluio de guas MBBR Moving Bed Biofilm Reactor MEV Microscopia Eletrnica de Varredura MF Microfiltrao MOD Matria Orgnica Dissolvida NF Nanofiltrao NH3 Amnia NIRAE - Ncleo Integrado de Reso de guas e Efluentes O3 Oznio O3/UV Ozonizao com radiao UV O&G - leos e Graxas OI Osmose Inversa POA - Processos Oxidativos Avanados PSM Processo de Separao por Membranas REDUC Refinaria de Duque de Caxias REGAP - Refinaria Gabriel Passos SINGREH - Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos SISNAMA - Sistema Nacional de Meio Ambiente SST - Slidos em Suspenso Totais SSV - Slidos Suspensos Volteis THM Trihalometanos UF Ultrafiltrao UTN - Unidade de Turbidez Nefelomtrica UV - Ultravioleta

xix

I. INTRODUO
O progresso humano no automtico nem inevitvel. Somos atualmente confrontados com o fato de o amanh ser hoje, e colocados perante a urgncia cruel do agora. Neste enigma da vida e da histria possvel ser tarde demais... Podemos gritar desesperadamente para que o tempo pare, mas o tempo ensurdece a cada splica e continua a passar rapidamente. Sobre as ossadas descoradas e a mistura de restos de numerosas civilizaes est escrita uma expresso pattica: tarde demais. Martin Luther King Jr., Where do we go from here: Chaos or Community, 1967. O discurso proferido por Martin Luther King Jr. h pouco mais de quatro dcadas descreve um cenrio que se tornou comum: a corrida da humanidade contra o tempo. Apesar de todas as inovaes tecnolgicas, recursos e conhecimentos cientficos, o mundo ainda tem sido confrontado com a urgncia cruel do agora. A maneira como o homem atua hoje acarreta em conseqncias futuras e, diante de tantas crises, um recurso natural e essencial vida entra em jogo: a gua. Apesar da grande dificuldade de gerir essa fonte de forma igualitria e eficiente, preserv-la uma garantia sobrevivncia e, por isso, um dos grandes desafios do desenvolvimento humano superar a crise da gua. A gua existente no planeta abundante, no entanto 97,5% do total de gua no mundo salgada e apenas 2,5% constitui gua doce, sendo a maior parte dessa gua considerada de difcil acesso, como as guas subterrneas e guas de geleiras (SANTOS, 2005). Na Figura I.1 pode-se observar que apenas 0,3% da gua doce de fcil acesso em rios, lagos e lagoas. Essa gua precisa atender a todos os usos, no se destinando apenas ao abastecimento humano. O Brasil, apesar da abundncia de recursos hdricos, apresenta estes recursos geograficamente mal distribudos. A regio amaznica contm cerca de 74% do total de gua nacional, porm abriga apenas 7% da populao do pas segundo dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica (IBGE) de 2007. A necessidade de reduzir o desperdcio e minimizar o consumo de gua , portanto, de extrema importncia e tem levado diversos setores a mudar hbitos e costumes.

Distribuio de gua doce e salgada no mundo

Distribuio de gua doce no mundo (2,5% do total) 0,3%

gua doce 2,5 %

gua total

gua Salgada 97,5%

69%

30%

0,9%

0,3 % gua doce em rios e lagos (poro de gua doce renovvel) 30 % gua doce subterrnea 69 % geleira e cobertura permanente de neve 0,9 % outros, incluindo umidade do solo, placas de gelo flutuando, pntanos, etc.

Figura I.1. Distribuio da gua no mundo (SANTOS, 2005) Diversas alternativas vm sendo estudadas para reduzir o desperdcio da gua. Campanhas de conscientizao, leis mais restritivas, mudanas nos processos de produo para melhorias de lanamento de efluentes ao meio ambiente, reciclagem e reutilizao da gua, entre outras. De acordo com a ltima pesquisa realizada pela Agncia Nacional de guas (ANA) em 2007, os setores que mais consomem gua so os setores de irrigao, responsvel por 47% da captao de gua do pas, o setor urbano com 26% da demanda e o setor industrial, responsvel por 17% da captao de gua do pas, o equivalente a 313 m3/s de gua dos 1841,5 m3/s totais de gua captada, como ilustra a Figura I.2 (ANA, 2009).

Figura I.2. Captao de gua no Brasil por setor (ANA, 2009)

Devido ao elevado potencial de agresso ao meio ambiente, o setor industrial tem se preocupado mais com o controle de seus processos e regulamentao do lanamento de seus efluentes. Novos projetos de desenvolvimento visando o uso racional da gua devem ocorrer de forma sustentvel e dentro do que estabelecem as leis ambientais. A necessidade de reduzir o consumo de gua no setor industrial tem mudado as prticas de operao relativas gesto e ao uso da gua e os efluentes tratados tornam-se fortes candidatos de fonte de gua a ser utilizada em outras aplicaes industriais.

A indstria petrolfera utiliza grandes volumes de gua e, conseqentemente, produz uma grande quantidade de guas residuais que possivelmente podem ser reutilizadas em processos cujas exigncias de gua de alta qualidade no so to rigorosas. O volume gerado e a composio de um efluente de refinaria dependem do tipo de leo a ser processado, das unidades do processo de refino e do modo operacional de cada unidade. Segundo PIRAS (2000), essa atividade gera entre 0,40 e 1,60 m3 de efluente para cada metro cbico de leo refinado. Como durante o refino h o contato direto da gua com o leo, os efluentes resultantes gerados podem estar muito contaminados e o lanamento direto ao meio ambiente pode ocasionar graves impactos econmicos e ambientais.

Parte da legislao ambiental sobre refino de petrleo direcionada s especificaes da composio dos efluentes que a refinaria descarta. O CONAMA, Conselho Nacional do Meio Ambiente, o rgo que estipula os nveis mximos de substncias nos despejos de guas industriais, embora cada estado possa estabelecer outros limites, desde que mais restritivos que o da legislao federal.

A Petrobras, maior estatal de petrleo do pas, atualmente encontra-se com vrios projetos em fase de implantao. A descoberta do pr-sal abriu novos horizontes e os estudos na rea tm gerado fundos de investimento e possibilidades de inovao. A reutilizao da gua em suas refinarias tem sido uma meta e vem se mostrando uma alternativa cada vez mais promissora.

A Refinaria Gabriel Passos (REGAP) situada em Betim, Minas Gerais, uma das refinarias da Petrobras que vem buscando assimilar tratamentos avanados de efluentes para fins de reso. Em 2008, esta refinaria respondeu por cerca de 8% da demanda de derivados do pas e 68% da regio que abrange os estados de Minas Gerais, Gois, 3

Distrito Federal e Esprito Santo (ANP, 2009). A REGAP possui uma estao de tratamento de despejos industriais e uma planta de estudos em escala piloto, que incluem processos biolgicos, processos com membranas e adsoro em carvo ativado.

O efluente estudado neste trabalho proveniente da sada de um biorreator com membranas (BRM) operado nesta refinaria. Aps sair do BRM, o efluente segue para uma etapa de osmose inversa para remoo de sais.

Um dos problemas operacionais da separao por membranas a reduo da capacidade de tratamento devido aos processos de incrustao e deposio na sua superfcie. No caso de tratamento de efluentes, esses processos so resultantes tanto do depsito de matria orgnica e/ou crescimento de microrganismos (bioincrustao) quanto do depsito de materiais inorgnicos. Procedimentos de limpeza qumica so estabelecidos para manter a estabilidade operacional e a capacidade de filtrao. Entretanto, o material da membrana pode sofrer alteraes por ao dos produtos qumicos utilizados, o que diminui a vida til dos mdulos e aumenta a freqncia e os custos de reposio. Uma alternativa para reduzir a deposio de matria orgnica e o crescimento microbiolgico a utilizao dos processos oxidativos avanados e de adsoro em carvo ativado como pr-tratamento para remoo dos compostos orgnicos dissolvidos remanescentes do tratamento biolgico.

Unindo o problema operacional com a necessidade de reduo de custos e preservao da gua, este trabalho prope o tratamento do efluente de sada do BRM com processos oxidativos avanados (POA) acoplados com carvo ativado granulado com biofilme. O objetivo oxidar a matria orgnica residual do processo biolgico, facilitando sua degradao pelo biofilme que cresce aderido ao carvo, evitando a bioincrustao da osmose inversa e, posteriormente, possibilitando o reso do efluente tratado em outros processos.

Compostos orgnicos presentes em efluentes oriundos de processos biolgicos so, na maioria das vezes, difceis de serem oxidados. A oxidao convencional no muito eficaz para a remoo desses compostos (KUSIC et al., 2006). Diante das inovaes tecnolgicas, processos oxidativos com oznio (O3), perxido de hidrognio (H2O2) e/ou radiao ultravioleta (UV) foram avaliados para oxidao da matria orgnica. 4

Para complementar o tratamento, o acoplamento de um processo biolgico de leito fixo pode melhorar a eficincia do processo, permitindo a reduo do carbono orgnico total (COT) presente no efluente. Filtros de carvo ativado granular (CAG) so eficientes, mas devem ser periodicamente regenerados, uma operao que aumenta os custos do processo. A literatura apresenta alguns estudos utilizando como tratamento alternativo degradao biolgica da matria orgnica adsorvida no CAG, um processo conhecido como carvo ativado com biofilme (CAB). A combinao de adsoro e degradao biolgica reduz os custos de regenerao do CAG, prolongando o tempo de vida til do leito filtrante.

Diante do exposto, o captulo seguinte descreve mais claramente os principais objetivos deste trabalho. Posteriormente, o captulo de reviso bibliogrfica apresenta uma reviso da literatura sobre o reso de guas em refinarias, alm de apresentar os fundamentos e as aplicaes dos processos oxidativos avanados e uma descrio mais detalhada sobre esta moderna tcnica de utilizao de carvo ativado granulado como suporte para biofilme, expondo ainda uma breve reviso sobre isotermas de adsoro. Em seguida, apresenta-se o captulo de materiais e mtodos, onde so descritos os materiais e equipamentos utilizados para as anlises e para as caracterizaes do efluente e do carvo, alm da apresentao da metodologia usada nos processos. O captulo de resultados apresentado posteriormente, com discusses sobre os resultados obtidos e, por fim, um quadro conclusivo sobre os resultados, sugestes, propostas e perspectivas de pesquisas a serem desenvolvidas em continuao a este trabalho.

II. OBJETIVOS

O objetivo geral deste estudo foi reduzir a concentrao de carbono orgnico total (COT) do efluente proveniente de um BRM para a proteo da membrana de osmose inversa do processo consecutivo e possibilitar o reso da gua de acordo com os limites estabelecidos pelos rgos ambientais.

Os objetivos especficos deste trabalho foram:

1. Avaliao da oxidao da matria orgnica com aplicao de processos oxidativos usando oznio (O3), perxido de hidrognio (H2O2) e radiao ultravioleta (UV) atravs do acompanhamento da reduo de carbono orgnico total (COT) e da medio da absorbncia do efluente tratado no comprimento de onda de 254 nm, caracterstico de duplas e triplas ligaes;

2. Anlise da eficincia dos reatores com carvo ativado granulado com e sem atividade biolgica colocados aps os processos oxidativos acompanhando a reduo da concentrao de COT com o tempo e a presena de microrganismos atravs do mtodo de diluies sucessivas e plaqueamento;

3. Realizao de testes de adsoro para obteno da isoterma de adsoro do CAG para estudo do ponto de saturao do carvo ativado granulado sem biofilme;

4. Avaliao dos resultados para melhor atender s condies da membrana de osmose inversa e anlise da viabilidade do reso industrial com os resultados obtidos.

III. REVISO BIBLIOGRFICA

A reviso bibliogrfica de fundamental importncia para a compreenso dos conceitos bsicos que envolvem qualquer estudo. Este captulo apresenta uma viso geral da indstria de petrleo, aborda alguns aspectos tericos que envolvem reso de gua em refinarias, processos oxidativos avanados, carvo ativado granulado com as tcnicas modernas de sua aplicabilidade com biofilme e isotermas de adsoro. Alguns conceitos sobre tratamento de efluentes e processos de separao com membranas sero brevemente apresentados em funo do seu uso na unidade geradora do efluente estudado e pela possibilidade de associao com os processos propostos.

III.1. Indstria de Petrleo

III.1.1. Consideraes iniciais

O petrleo uma mistura de hidrocarbonetos leves e pesados, cujas fraes leves formam os gases e as fraes pesadas formam o leo cru. Oxignio, nitrognio e enxofre, tambm podem ser encontrados no petrleo bruto, porm em quantidades menores. Diferentes combinaes desses elementos do origem aos diversos tipos de petrleo encontrados na natureza e a quantidade de hidrocarbonetos o que diferencia os vrios tipos de petrleo existentes no mundo.

A indstria de petrleo engloba vrios segmentos desde a retirada do leo do poo at o refino e a comercializao dos produtos. A etapa de refino abrange diversos processos qumicos e fsico-qumicos e a grande variabilidade dos efluentes gerados e descartados pela indstria de petrleo se deve, no apenas s diferentes origens do leo cru, mas tambm ao processamento, produtos utilizados e ao arranjo operacional da indstria.

III.1.2. As refinarias O parque nacional de refino de petrleo engloba, atualmente, 14 refinarias, sendo 11 destas pertencentes Petrobras, de acordo com dados da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) referente ao ano de 2008. A Tabela III.1 apresenta as refinarias nacionais e suas capacidades instaladas.

Uma pesquisa realizada pela ANP mostrou que o volume total de petrleo refinado no pas chegou a mais de 1,7 milhes de barris/dia em 2008, sendo a capacidade de refino nacional acima de 2 milhes de barris/dia.

Tabela III.1. Refinarias nacionais e suas capacidades de refino (ANP, 2009)

Refinaria REPLAN Refinaria de Paulnia RLAM - Refinaria Landulpho Alves REVAP - Refinaria Henrique Lage REDUC - Refinaria Duque de Caxias REPAR - Refinaria Presidente Getlio Vargas REFAP S/A - Refinaria Alberto Pasqualini RPBC - Refinaria Presidente Bernardes REGAP - Refinaria Gabriel Passos RECAP - Refinaria de Capuava REMAN Refinaria Issac Sab Refinaria de Petrleo Ipiranga Refinaria de Manguinhos (Repsol - YPF) LUBNOR - Lubrificante e Derivados e Petrleo do Nordeste UNIVEN Refinaria de Petrleo Local Paulnia, SP So Francisco do Conde, BA So Jos dos Campos, SP Duque de Caxias, RJ Araucria, PR Canoas, RS Cubato, SP Betim, MG Mau, SP Manaus, AM Rio Grande, RS Rio de Janeiro, RJ Fortaleza, CE Itupeva, SP Capacidade instalada (103 bpd) 383,7 295,3 251,6 242,2 220,2 188,7 169,8 151 53,5 45,9 13,8 13,8 8,2 6,9

Conforme j citado por PIRAS (2000), para cada m3 de leo refinado so gerados de 0,4 a 1,6 m3 de efluente lquido. Levando-se em considerao o volume total de leo refinado por ano, de 102 milhes de m3 segundo a ANP (2009), gera-se aproximadamente de 40 a 163 milhes de m3 de efluente lquido por ano em refinarias de petrleo. Estes valores esto de acordo com os apresentados por ARGEZ et al. (2007), que mencionaram que durante o processo de refino do petrleo so utilizados em mdia de 246 a 340 litros de gua por barril de leo cru.

O grande volume de gua gerada e consumida pelas refinarias e o aumento da preocupao com a qualidade dos recursos hdricos no Brasil e no mundo so os pontos 8

de partida para avaliar a questo do uso da gua e o seu descarte (BARBOSA, 2007). Alm disso, a descoberta da camada pr-sal e os novos desafios de extrao do petrleo mostram que a tendncia do setor petrolfero aumentar os investimentos de pesquisa e produo e, conseqentemente, a quantidade de efluentes gerados e a serem tratados.

A descoberta de indcios de petrleo na camada pr-sal foi anunciada pela Petrobras em 2006, entretanto a suspeita s foi confirmada em 2007, onde a empresa anunciou a existncia de petrleo na camada pr-sal do litoral de Santa Catarina at o Esprito Santo (PETROBRAS, 2009). Vrios campos e poos de petrleo j foram descobertos no pr-sal, dentre eles o de Tupi, considerado o principal, localizado na costa de So Paulo. Em maio de 2009 a Petrobras deu incio ao teste de longa durao da rea de Tupi, com capacidade de processamento de at 30 mil barris de petrleo por dia. No ms seguinte, a RECAP refinou o primeiro volume de petrleo extrado da camada prsal da Bacia de Santos, um marco histrico na indstria petrolfera mundial.

Diante de tantos desafios e novas tecnologias, vlido lembrar que, assim como crescente a quantidade de petrleo, a quantidade de efluentes lquidos gerados tambm tende a aumentar e a fiscalizao dos rgos ambientais tende a ficar ainda mais rigorosa. O reso de gua em refinarias pode ser, portanto, uma alternativa muito importante para que as refinarias consigam aumentar a capacidade de refino.

III.1.3. O processo de refino

O refino de petrleo engloba um conjunto de processos fsicos e qumicos que objetivam a transformao do petrleo em seus derivados (ANP, 2009). Uma refinaria pode conter processos de separao e de converso, sendo que as principais operaes unitrias encontradas so: dessalinizao, destilao atmosfrica, destilao vcuo, desasfaltao a propano, desaromatizao a furfural, desparafinao e desoleificao (MARIANO, 2001). Os processos de separao fracionam o leo cru, enquanto os processos de converso transformam determinadas fraes do petrleo em outras de maior interesse econmico. As aplicaes comerciais para o leo refinado so muito abrangentes, enquanto o leo bruto serve quase somente como leo combustvel. O processo de refino visa a produo de produtos energticos (como combustveis e gases), produtos no-energticos (como parafinas e leos lubrificantes) e petroqumicos. 9

Devido alta demanda por combustveis, a produo fica mais direcionada obteno de gasolina, diesel, querosene, leo combustvel, entre outros.

A importncia do refino dentro de toda a cadeia produtiva do petrleo envolve no apenas aspectos estratgicos, mas tambm ambientais. As refinarias geram grandes volumes de efluentes, consomem grandes quantidades de gua e energia e liberam diversos gases nocivos atmosfera e sade da populao. Por este motivo, as leis ambientais tm sido cada vez mais restritivas com as indstrias de refino (BARBOSA, 2007; MARIANO, 2001).

III.1.4. O tratamento de efluentes em refinarias Os sistemas de tratamento de efluentes tm como objetivo evitar a poluio e a contaminao dos corpos receptores devido ao lanamento de efluentes lquidos. A etapa de tratamento de efluentes industriais visa melhorar a eficincia de remoo dos constituintes indesejveis. De forma geral, inclui etapas denominadas de tratamento primrio, secundrio, tercirio e quaternrio.

O tratamento primrio envolve processos fsico-qumicos para remover slidos grosseiros, slidos coloidais e leo livre e disperso. O tratamento secundrio busca, atravs do tratamento biolgico, remover materiais solveis. Os tratamentos tercirio e quaternrio so etapas de polimento do efluente para remoo de contaminantes especficos no removidos nas etapas de tratamento primrio e secundrio, sendo que nesta etapa, tcnicas mais avanadas de tratamento, tais como processos oxidativos avanados, adsoro e alguns processos de separao com membranas podem ser empregadas (SONUME & GHATE, 2004).

Um efluente de refinaria contm diferentes concentraes de hidrocarbonetos alifticos e aromticos provenientes do petrleo. Segundo SAIEN & NEJATI (2007), a frao aromtica no facilmente degradada pelos tratamentos convencionais, alm de ser a frao mais txica. Tcnicas avanadas para remoo desse tipo de poluente tm sido avaliadas e empregadas em muitas refinarias. Os tratamentos primrios, como a separao gua e leo em separador API e os tratamentos secundrios, como o sistema de lodos ativados, so comumente utilizados em refinarias.

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Alm dessas etapas de tratamento, as refinarias empregam estgios de polimento, onde se busca melhorar a qualidade do efluente a ser descartado, considerando os limites de descarte previsto pelos rgos ambientais. Esta etapa pode envolver o uso de processos oxidativos avanados (LI et al., 2006), carvo ativado (DALMACIJA et al., 1996), osmose inversa (REZNIK et al., 2008) ou outros processos que removam as impurezas remanescentes.

III.2. O Reso de gua

III.2.1. Consideraes iniciais O reaproveitamento ou reso da gua o processo pelo qual a gua, tratada ou no, reutilizada para a mesma ou outra finalidade. De uma maneira geral, a prtica do reso implica em identificar as demandas para o efluente disponvel e avaliar os requisitos de qualidade exigidos na aplicao de interesse, confrontando com as caractersticas do efluente disponvel.

No que diz respeito ao meio ambiente, a implantao de um programa de reso de gua pode contribuir para a preservao dos recursos hdricos, favorecendo o

desenvolvimento sustentvel. Sob a tica social, reduzir a captao de gua gera um aumento da disponibilidade hdrica populao. No aspecto econmico, o reso pode reduzir os custos com insumos em geral, como gua, energia e produtos qumicos, e ainda racionalizar custos operacionais e de manuteno (LEMES, 2007). Percebe-se, portanto, que o reso de guas pode beneficiar no apenas um setor especfico, mas diversas reas quando bem aplicado.

III.2.2. Legislao e reso da gua

A crise econmica do final do sculo XIX e incio do sculo XX mudou o modelo econmico do pas, que passou de agrrio para industrial. Desde o incio do sculo passado, o Brasil vem, ento, elaborando legislaes e polticas que buscam consolidar uma forma de valorizao de seus recursos hdricos. Neste contexto scio econmico, foi publicado em 10 de julho de 1934 o decreto 24.643, que aprovou o Cdigo de guas

11

Brasileiro com o objetivo de estabelecer um regime jurdico de gesto das guas, dispondo sobre a classificao, utilizao e aproveitamento do potencial hidrulico do pas.

Visando ao suporte institucional e tcnico para a gesto ambiental do pas, surge a Lei n 6.938 de 31 de agosto de 1981 que estabelece a Poltica Nacional do Meio Ambiente, seus fins e mecanismos de formulao e aplicao. A lei institui o Cadastro de Defesa Ambiental e constitui o Sistema Nacional de Meio Ambiente (SISNAMA), conjunto articulado de rgos, entidades, regras e prticas responsveis pela proteo e pela melhoria da qualidade ambiental. Este sistema foi estruturado em nveis polticoadministrativos, dentre eles o CONAMA, rgo consultivo e deliberativo com a finalidade de assessorar, estudar e propor ao conselho de governo, diretrizes de polticas governamentais para o meio ambiente e os recursos naturais e deliberar, no mbito de sua competncia, sobre normas e padres compatveis com o meio ambiente ecologicamente equilibrado e essencial sadia qualidade de vida.

Posteriormente elaborada a Constituio de 1988 que estabelece que a gua um bem da Unio e que compete a ela e aos estados registrar, acompanhar e fiscalizar as concesses de direitos de pesquisa e explorao de recursos hdricos em seus territrios.

Com base na Constituio de 1988, elaborou-se atravs da Lei 9.433 de 1997, a Poltica Nacional de Recursos Hdricos (PNRH) que define a gua como um bem de domnio pblico, um recurso natural limitado dotado de valor econmico, cuja gesto deve ser descentralizada e contar com a participao do Poder Pblico, dos usurios e das comunidades. O Captulo IV da Lei 9.433 trata dos instrumentos definidos para gesto dos recursos hdricos, como o enquadramento dos corpos de gua em classes, segundo os usos preponderantes da gua, a outorga pelo direito de uso da gua e a cobrana por este uso. A cobrana pelo uso da gua tambm um incentivo a sua racionalizao visando a melhoria da qualidade dos recursos hdricos disponveis.

De acordo com HESPANHOL et al. (2007), a norma tcnica NBR-13.696 de 1997 da ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas foi a primeira regulamentao que tratou de reso de gua no Brasil. Essa norma aborda o reso de esgotos domsticos tratados para fins que exigem qualidade de gua no potvel. 12

Atravs da Lei 9.984 de julho de 2000 foi criada a Agncia Nacional de guas (ANA), entidade federal de implementao da Poltica Nacional de Recursos Hdricos (PNRH) e coordenao do Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos (SINGREH), que promove o desenvolvimento desse sistema como previsto no inciso XIX do art. 21 da Constituio e criado pela Lei n 9.433 de 8 de janeiro de 1997.

Em 2005 o Conselho Nacional de Recursos Hdricos (CNRH), embasado nas Leis 9.433/97 e 9.984/00, publicou a resoluo n 54 que estabelece modalidades, diretrizes e critrios gerais para a prtica de reso direto no potvel de gua. No artigo 3 desta resoluo so definidas cinco modalidades de reso de gua: o reso para fins urbanos, para fins agrcolas e florestais, para fins ambientais, para fins industriais e, por fim, o reso na aqicultura.

Atravs das resolues n 20 de 1986, n 274 de 2000 e n 357 de 2005, o CONAMA adota as definies de gua doce, salobra e salina e dispe sobre a classificao dos corpos hdricos e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, estabelece condies e padres de lanamento de efluentes e os nveis mximos de poluentes permissveis nos despejos hdricos industriais.

Apesar do crescente interesse pelo tema, ainda no foi decretada nenhuma legislao sobre reso. Considerando os aspectos de qualidade e quantidade de gua, os altos custos de tratamento da gua e ainda que a prtica de reso no objetiva apenas a racionalizao, mas tambm a preservao do meio ambiente, torna-se importante estabelecer diretrizes, critrios e padres de qualidade e procedimentos que regulem a prtica de reso no Brasil. Segundo SANTOS (2005), nesse sentido que a Superintendncia de Cobrana e Conservao (SCC) da Agncia Nacional de guas inova dando incio aos processos de gesto a fim de difundir tecnologias e investigar formas de se estabelecer bases polticas, legais e institucionais para o reso de gua no pas. Quando se trata de reso industrial h uma facilidade maior, uma vez que a prpria indstria pode estabelecer os padres para determinados fins.

Na Tabela III.2 apresentado um resumo acerca da legislao vigente no pas que envolve a gua e alguns aspectos do reso. Apesar de ainda no existir uma legislao 13

prpria para o reso de guas e efluentes no pas, algumas indstrias j estabelecem seus prprios critrios e diversos programas, tais como o Ncleo Integrado para o Reso de guas e Efluentes (NIRAE) no Rio de Janeiro e o Centro Internacional de Referncia em Reso de gua (CIRRA) em So Paulo, esto sendo implantados com a finalidade de propagar aes que instituam e incentivem a prtica do reso de guas no pas.

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Tabela III.2. Legislao de guas no Brasil Principais leis e suas abordagens

Constituies, Normas e Leis

Poltica Brasileira sobre as guas Abordagem

CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) 1981

Constituio de 1988

Observaes Estabelece os nveis mximos de poluentes Dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para permissveis nos despejos hdricos o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de industriais. (Res. 20/1986, Res. 274/2000 e lanamento de efluentes, e d outras providncias. Res.357/2005) Compete a ela e aos estados registrar, Estabelece que a gua um bem da Unio ou dos estados, ressaltando que o acompanhar e fiscalizar as concesses de seu aproveitamento econmico e social deve buscar a reduo de direitos de pesquisa e explorao de recursos desigualdades. hdricos e minerais em seus territrios

Poltica Nacional de Recursos Hdricos (Lei 9.433 de 1997)

Define a gua como um bem de domnio pblico, dotado de valor econmico. A Poltica tambm estabelece diretrizes para o melhor aproveitamento.

Na Lei 9.433, o Captulo IV trata dos instrumentos definidos para gesto dos recursos hdricos, como a outorga pelo direito de uso da gua e a cobrana correspondente. Essa lei criou o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos.

ABNT NBR-13.696, de setembro de 1997

O reso abordado como uma opo destinao de esgotos de origem essencialmente domstica ou com caractersticas similares.

Quatro classes de gua de reso e seus respectivos padres de qualidade foram definidos na norma

ANA (Agncia Nacional de guas) Lei 9.984/2000

Implementar a Poltica Nacional de Recursos Hdricos e coordenar o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos.

Funo bsica de promover o desenvolvimento do Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos previsto no inciso XIX do art. 21 da Constituio e criado pela Lei n 9.433 de 8 de janeiro de 1997 So definidas as cinco modalidades de reso de gua, inclusive a de reso para fins industriais.

Conselho Nacional de Recursos Hdricos (CNRH) Resoluo 54 em 2005

Estabelece os critrios gerais para a prtica de reso direto no potvel de gua

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III.2.3. Tipos de reso

A Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (EPA, 2004), bem como o artigo 3 da Resoluo n 54 da legislao brasileira, distingue cinco modalidades de reso de gua: o reso para fins urbanos, agrcolas, recreacional no meio ambiente, industriais e reso na aqicultura.

Um dos conceitos mais antigos sobre reso de gua veio atravs da Organizao Mundial de Sade (WHO, 1973), que define o reso direto, indireto e reciclagem da gua, decorrentes de aes planejadas ou no-planejadas.

O reso direto o uso planejado e deliberado de efluentes tratados, que so diretamente encaminhados de seu ponto de descarga at o local do reso. O reso direto j vem sendo praticado na irrigao (HAFEEZ et al., 2008), em usos industriais (KANG et al., 2003), recarga de aqferos (PI & WANG, 2006) e gua potvel (PISANI, 2006).

O reso indireto pode ser planejado ou no-planejado. O reso indireto planejado aquele no qual os efluentes, aps tratamento, so descarregados de forma planejada nos corpos hdricos do meio ambiente para serem utilizadas jusante, de maneira controlada, no atendimento de alguma necessidade. De acordo com MARKS (2006), esse tipo de reso pressupe a existncia de um controle sobre as eventuais descargas de efluentes, garantindo assim que o efluente tratado estar sujeito apenas a misturas com outros efluentes que tambm atendam aos requisitos de qualidade do reso avaliado. J o reso indireto no planejado aquele em que a gua j usada em alguma atividade descarregada em guas superficiais ou subterrneas e utilizada novamente jusante, de forma diluda, de maneira no intencional e no controlada (OENNING & PAWLOWSKY, 2007).

A reciclagem de gua o reso interno da gua, antes de sua descarga em um sistema geral de tratamento ou outro local de disposio. Funciona como fonte suplementar de abastecimento do uso original. um caso particular do reso direto planejado (OENNING & PAWLOWSKY, 2007).

16

 importante ressaltar que o tipo de reso a ser empregado depende do nvel de potabilidade da gua que se quer alcanar (HESPANHOL & PROST, 1994). Segundo MARKS (2006), a reutilizao de gua para fins potveis requer exigncias mais rigorosas do que para fins no-potveis. No caso de efluentes lquidos industriais, devido a sua grande variabilidade e impossibilidade de identificao adequada, a maioria dos mananciais que recebem esses efluentes por longos perodos so considerados desqualificados para a prtica de reso para fins potveis. HESPANHOL (2001) ilustra, conforme esquematizado na Figura III.1, algumas possibilidades de reso de efluentes domsticos e industriais tratados em reas do setor urbano e rural.

ESGOTOS DOMSTICOS

ESGOTOS INDUSTRIAIS

AQICULTURA

URBANO

RECARGA DE AQUFEROS

RECREAO INDUSTRIAL
AGRICULTURA

NO POTVEL

POTVEL

PROCESSOS

OUTROS

NATAO

PESCA

SISTEMAS AQUTICOS, CANOAGEM, ETC

DESSEDENTAO DE ANIMAIS

POMARES E VINHAS

FORRAGENS, FIBRAS E CULTURAS COM SEMENTES

CULTURAS INGERIDAS APS PROCESSAMENTO

CULTURAS INGERIDAS CRUAS

Figura III.1. Potenciais de reso de efluentes domsticos e industriais (Adaptado de HESPANHOL, 2001) Os elevados custos da gua industrial associados s crescentes demandas tm levado as indstrias a avaliar as possibilidades de reso interno. De acordo com o Manual de Conservao e Reso da gua na Indstria (HESPANHOL et al., 2007), o reso dentro da prpria indstria pode ser feito, por exemplo, em cascata ou com efluentes tratados. No reso em cascata o efluente gerado em um determinado processo industrial diretamente utilizado, sem tratamento, em um outro subseqente, pois o efluente gerado atende aos requisitos de qualidade da gua exigidos pelo processo subseqente. Uma outra forma a mistura do efluente com a gua de qualquer outro sistema de coleta

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convencional. Este caso ocorre quando o efluente gerado apresenta caractersticas de qualidade prximas das necessrias para uma determinada aplicao, no sendo, entretanto, suficiente para possibilitar o reso, ou quando a vazo desse efluente no atende demanda total. A qualidade da gua de reso um fator preocupante para quaisquer tipos de reso em cascata, principalmente quando as caractersticas do efluente variam significativamente.

A reutilizao de efluentes tratados a forma de reso mais utilizada na indstria e consiste na utilizao de efluentes gerados na prpria indstria, aps tratamento adequado para a obteno da qualidade necessria aos usos pr-estabelecidos. O potencial de reso dos efluentes tratados avaliado atravs do aumento da concentrao de contaminantes que no so eliminados pelas tcnicas de tratamento empregadas. Muitas vezes, para viabilizar o reso, necessrio um tratamento adicional a fim de compatibilizar a concentrao de um poluente especfico com o processo o qual ser encaminhado (HESPANHOL et al., 2007).

III.2.4. Reso industrial em refinarias de petrleo A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), criada em 1997 pela Lei n 9.478, o rgo responsvel pela regulamentao, fiscalizao e contratao das atividades econmicas do setor petrolfero brasileiro. De acordo com a ANP, a composio da gua residual nas refinarias de petrleo muito varivel, dependente do tipo e da quantidade de leos processados. Os efluentes lquidos gerados podem ser constitudos de gua de processo, efluentes sanitrios, gua de chuva e gua de refrigerao e variam tanto em qualidade e quantidade. Alguns contaminantes especficos, como os contaminantes orgnicos, so caractersticos de efluentes de refinaria, o que torna comum a alta Demanda Qumica de Oxignio (DQO) e o alto teor de leos e Graxas (O&G), sulfatos, slidos em suspenso (SS), compostos fenlicos, metais pesados e substncias oxidveis encontradas nesses rejeitos lquidos. A Tabela III.3. apresenta os principais contaminantes orgnicos gerados em alguns processos industriais.

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Tabela III.3. Principais contaminantes orgnicos gerados pelos processos industriais (Adaptado de ROSA, 2003) Contaminantes Orgnicos Hidrocarbonetos, lcoois, teres, fenis, sulfeto de carbono, cidos sulfnicos, etc leos de origem mineral, corantes orgnicos, Beneficiamento de gatas e ametistas etc Solventes orgnicos de processos de extrao Tratamento de minrios e no metlicos por solventes, reagentes de flotao: e Metalurgia extrativa espumantes, coletores e modificadores de superfcie. leos de corte, solventes, lavagem de Metalurgia mquinas e peas leos e graxas diversos, emulses, reagentes Qumica e Petroqumica orgnicos, tensoativos Antes de viabilizar o reso, necessrio minimizar a quantidade de efluente gerado durante o processo. WANG & SMITH (1994) desenvolveram uma nova abordagem para a minimizao de guas residuais usando a tecnologia pinch de gua. A abordagem dos autores baseada na utilizao de um perfil de gua que identifica o limite mximo de entrada e sada de concentraes de poluentes na gua utilizada no processo. Se a quantidade de guas residuais for minimizada, o consumo de gua doce pode ser reduzido e, ao mesmo tempo, a capacidade do sistema de tratamento de guas residuais aumentada. No Brasil, muitos estudos relacionados tecnologia pinch de gua tambm tem sido ampliado pelo Ncleo Integrado de Reso de guas e Esgotos (NIRAE) situado no centro de tecnologia da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Indstria Explorao de petrleo, terminais e refinarias

ROSAIN (1993) faz uma avaliao sistemtica para reutilizao da gua em instalaes da indstria de processos qumicos. O autor discute a possibilidade de implementar um plano de reutilizao e estabelecer uma base de dados sobre as plantas, avaliando estratgias e tcnicas de reutilizao de gua, desenvolvendo e selecionando alternativas para o reso de gua.

De um modo geral, as refinarias geram uma quantidade de efluentes lquidos proporcional quantidade de leo refinado. Os efluentes so tratados em estaes de tratamento de efluentes situadas nas prprias refinarias, sendo ento descarregados em estaes de tratamento pblicas ou em corpos receptores, desde que atendam legislao ambiental (MARIANO, 2001). O uso de efluentes tratados em processos

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onde as exigncias de gua de alta qualidade no so to rigorosas pode ser, portanto, uma alternativa interessante. Aes visando racionalizao devem ser adotadas buscando garantir a sustentabilidade ambiental do processo de refino. necessrio identificar as possibilidades de reso, o que requer uma boa caracterizao da qualidade da gua que sai do processo industrial e dos critrios de qualidade necessrios para estes processos dentro da refinaria. Reduzir o desperdcio e minimizar o consumo de gua o principal objetivo das indstrias, que tem mudado a gesto e utilizao da gua para melhor atender suas necessidades (OENNING & PAWLOWSKY, 2007).

Diversas iniciativas para a gesto efetiva dos recursos hdricos tm sido promovidas dentro da Petrobras devido busca pela excelncia ambiental e a necessidade de minimizao do uso da gua. O programa Petrobras Ambiental confirma o compromisso da Companhia em contribuir para o crescimento sustentvel, estratgia que se evidencia no enfoque integrado dos processos produtivos e do meio ambiente (PETROBRAS, 2009).

Um projeto piloto foi implantado na REGAP da Petrobras visando tratar e reaproveitar 525 milhes de litros do efluente para reso na torre de resfriamento da unidade de coque. Na REVAP mais de 2,5 bilhes de litros do efluente industrial podem ser reaproveitados por ano. J na RECAP estima-se o reso de 700 milhes de litros de efluentes por ano (LEMES, 2007).

Dentro do critrio de estabelecer prioridades para usos que j possuam demanda imediata e que no exijam nveis elevados de tratamento, recomendado para as indstrias iniciar o reso em torres de resfriamento ou caldeiras, pois o consumo de gua nessas etapas, em geral, mais significativo. Posteriormente o reso pode ser implementado para outros fins, como construo civil, irrigao de reas verdes, e lavagens de pisos.

III.2.5. Reso de gua em torres de resfriamento e caldeiras.

Segundo CROOK (1996), os sistemas de utilidades respondem, em mdia, por mais de 60% do consumo de gua nas indstrias. A maior parte do consumo de gua industrial

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destinada reposio de torres de resfriamento e caldeiras. A Tabela III.4 mostra o consumo de gua em refinaria de petrleo de acordo com as necessidades.

Tabela III.4. Consumo de gua em refinaria de petrleo (MONTEIRO et al., 2004) Reposio de Caldeira Reposio de Torre de Resfriamento gua de Processo e Servio gua Potvel Outros usos 30% 30% 28% 5% 7%

As guas de reposio devem possuir qualidade que possibilite gerar uma gua de alimentao compatvel com os limites usualmente adotados e fixados por instituies de notrio reconhecimento, como a ASME (American Society of Mechanical Engineers), proporcionando viabilidade tcnica e econmica do ponto de vista operacional.

O cdigo ASME recomenda alguns limites de gua de alimentao para caldeiras industriais, de acordo com as presses de trabalho. Tratamentos qumicos podem ser necessrios para a reutilizao de guas em caldeiras com o objetivo de impedir a formao de incrustaes, minimizar os processos corrosivos e evitar a ocorrncia de arrastes de gua para a seo ps-caldeira.

Segundo a empresa KURITA, no caso das torres de resfriamento, a no conformidade da gua pode causar problemas no processo, como corroso com a formao de xidos e sais, deposio de materiais no incrustantes, incrustaes com a deposio de cristais duros e aderentes sobre as paredes de tubos devido a uma super-saturao de um mineral na gua, crescimento biolgico com a formao de depsitos de origem orgnica por algas, bactrias e fungos que afetam a incrustao, a deposio e a corroso.

O emprego do reso direto bruto em guas de resfriamento deve ser analisado com muito cuidado, principalmente quando a gua residuria provm de tratamento secundrio de uma Estao de Tratamento de Efluentes (ETE). Podem ocorrer srios danos de ordem operacional e ambiental, alm da necessidade de maior consumo de 21

produtos de tratamento. Para o caso de caldeiras, o reso direto bruto praticamente invivel e a utilizao de reso com regenerao (com pr-tratamento) deve ser analisada de forma tcnica e econmica bastante criteriosa. (VEIGA, 2009). A Tabela III.5 apresenta alguns valores de concentraes limites na gua de alimentao de torres de resfriamento e alguns tipos de caldeiras de baixa, mdia e alta presso.

Tabela III.5. Valores recomendados para gua de alimentao de torres de resfriamento e caldeiras (Adaptado de CROOK, 1996 apud OENNING & PAWLOWSKY, 2007)
gua de Resfriamento 500 500 650 100 650 350 6,9 a 9,0 75 50 25 1 1 4 50 0,5 50 -- x --- x -Presso em caldeiras Caldeira Baixa Caldeira Mdia Caldeira Alta Presso Presso Presso ( < 10 bar) (10-50 bar) (>50 bar) + + + 700 350 10 350 350 7,0 10 5 -- x --- x -1 0,1 -- x -30 < 0,1 + 0,5 2,5 500 1,0 5 1 100 8,2 - 10 5 -- x --- x -1 0,1 -- x -10 < 0,025 0,4 0,05 0,007 200 0,07 0,5 0,07 40 8,2 9,0 1 -- x --- x -0,5 0,1 -- x -0,7 < 0,02 0,01 0,05 < 0,0007

Parmetro Cloretos Slidos Dissolvidos Totais Dureza SST Dureza Alcalinidade pH DQO Turbidez DBO Compostos Orgnicos* Amnia Fosfato Slica Ferro total Clcio Cobre Oxignio Dissolvido

Unidade mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L UTN mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

+ Aceito como recebido, desde que atenda outros valores limites * Substncias ativas ao azul de metileno

III.2.6. Aspectos econmicos do reso

Para a implantao de um projeto associado ao reso necessrio que sejam identificadas as tecnologias disponveis para tratamento de efluentes e seus respectivos custos. De acordo com o Manual de Conservao e Reso da gua na Indstria (HESPANHOL et al., 2007), o perodo de retorno do investimento permite avaliar o tempo necessrio para a recuperao do capital investido. Esse tempo de retorno diretamente proporcional diferena entre o valor do investimento e o custo operacional

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e inversamente proporcional economia apresentada mediante a implantao do projeto, conforme mostra a equao III.1.

t=
Onde: t = tempo de retorno (anos) V = Valor total de investimento (global) O = Custo operacional (anual)

(V O) E

(III.1)

E = economia apresentada mediante implantao do projeto (anual)

De acordo com o manual, h disponibilidade de outros modelos econmicos que levam em considerao os custos de capital, de operao e manuteno, da taxa e o perodo de retorno de investimento. A definio da viabilidade econmica do programa de conservao e reso de gua atribuio da rea financeira. No entanto, alm dos aspectos monetrios, deve ser considerada a disponibilidade futura de gua para a manuteno das atividades no local.

III.3. Tratamento de guas e Efluentes Industriais

III.3.1. Consideraes iniciais

As Estaes de Tratamento de Efluentes (ETE) so locais destinados ao tratamento das guas residurias tanto de origem domstica quanto de origem industrial. Essas guas passam por vrios processos de tratamento com o objetivo de separar e diminuir a quantidade de materiais poluentes presentes.

De acordo com DEZOTTI (2008), muitas vezes so necessrios vrios processos de tratamento para o enquadramento de um efluente dentro dos padres estabelecidos pela legislao ambiental. Esses processos incluem mtodos convencionais com tratamentos primrios, secundrios e tercirios que so aplicados de acordo com a natureza do efluente a ser tratado.

No caso de efluentes industriais, alguns apresentam alta concentrao de matria orgnica e podem conter inmeros compostos txicos e recalcitrantes. Dessa forma, 23

grandes desafios so enfrentados para o desenvolvimento de tecnologias para o tratamento dessas guas. Devido diversidade de efluentes gerados em cada indstria, existem muitas variveis que dificultam a padronizao dos processos de tratamento.

III.3.2. Mtodos Convencionais

De uma maneira geral, os processos de tratamentos convencionais so constitudos de tratamentos primrios, secundrios e tercirios. Os tratamentos primrios visam a remoo de slidos grosseiros, slidos em suspenso e flutuantes. O gradeamento, caixa de areia, sedimentao, floculao e coagulao so exemplos de tratamentos primrios.

O tratamento secundrio a etapa de degradao biolgica dos compostos orgnicos. Os microrganismos que constituem esta etapa oxidam os poluentes orgnicos no recalcitrantes promovendo a converso da matria orgnica presente no efluente em constituintes inorgnicos e ainda transformam ou removem nutrientes, como nitrognio e fsforo. O grau de remoo de compostos orgnicos bastante dependente da remoo de slidos suspensos pelo processo de sedimentao primria. A remoo de poluentes orgnicos durante o tratamento biolgico inclui a adsoro nos flocos microbianos e posterior remoo no lodo biolgico, degradao qumica e biolgica, e transformao e volatilizao durante a aerao (BILA, 2005; DEZOTTI, 2008). Os tratamentos biolgicos podem ser aerbios ou anaerbios. O tratamento aerbio de efluentes ocorre na presena de oxignio molecular e a remoo dos compostos de carbono feita por uma biomassa altamente heterognea que metaboliza as substncias orgnicas gerando como produtos principais o dixido de carbono (CO2) e a gua (H2O). J o tratamento anaerbio de efluentes ocorre na ausncia de oxignio molecular, onde bactrias facultativas ou estritamente anaerbias degradam compostos orgnicos complexos, os quais sofrem uma srie de processos oxidativos seqenciais at serem convertidos em metano (CH4), dixido de carbono (CO2) e outros subprodutos mineralizados (DEZOTTI, 2008). De acordo com LEDAKOWICZ et al. (2001), o processo anaerbio pode gerar compostos cancergenos e subprodutos txicos.

O tratamento biolgico pode apresentar muitas dificuldades operacionais, pois dependente do meio e das caractersticas do efluente. A matria orgnica dissolvida no

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efluente secundrio uma mistura heterognea de materiais orgnicos complexos, incluindo os cidos hidroflicos, substncias hmicas, protenas, cidos carboxlicos, lipdios, polissacardeos, aminocidos e hidrocarbonetos (LEENHEER & CROUE, 2003; WEI et al., 2005).

Embora a matria orgnica desempenhe um papel importante no ecossistema, o potencial de converso em subprodutos cancergenos pode ser elevado quando a gua reutilizada aps processo de clorao. Alm disso, h algumas dificuldades de operao, como a grande quantidade de biomassa gerada, o longo tempo necessrio para a oxidao completa da matria orgnica, a dificuldade de disposio do lodo, a estreita faixa de pH e a temperatura na qual o sistema biolgico ativo (VILLANUEVA et al., 2003; KIM & YU, 2007; XUE et al., 2008)

Os tratamentos tercirios (ou etapas de polimento) tm como finalidade remover as quantidades remanescentes de poluentes provenientes do tratamento secundrio. Em geral, os poluentes orgnicos no removidos no tratamento secundrio so considerados recalcitrantes, de difcil degradao. Processos oxidativos empregando agentes qumicos, como a clorao e a ozonizao, so alternativas para a degradao desses poluentes, porm deve-se atentar aos custos e formao de subprodutos recalcitrantes ou mais txicos que o composto original em algumas condies, como, por exemplo, a formao de trihalometanos (THM) pelo uso do cloro como oxidante. De acordo com VIANNA et al. (2008), os POA tm sido extensivamente estudados como tratamento tercirio devido alta capacidade de degradar um grande nmero de substncias recalcitrantes atravs de procedimentos de custo relativamente baixo e de simples operao.

Os processos de tratamento de efluentes industriais podem ainda ser divididos em dois tipos: os baseados na transferncia de fase e os baseados na eliminao dos poluentes (SANTOS, 2007). Processos que envolvem a transferncia de fase, como a precipitao, coagulao, filtrao e a adsoro, se caracterizam pela reduo do volume do meio contaminado pela transferncia do contaminante, sem que ele seja de fato destrudo. Assim, obtm-se duas fases: uma composta pela gua limpa e outra pela gua residual contaminada. Segundo TOOR et al. (2006) cada mtodo tem suas vantagens e desvantagens, porm a principal desvantagem dos processos de transferncia de fase 25

de apenas transferir os poluentes ao invs de destru-los, levando necessidade de etapas posteriores de tratamento e elevando o custo do processo.

Neste contexto, desenvolver tcnicas alternativas para o tratamento de efluentes com alta eficincia de degradao e baixo custo de processo tem se tornado um grande desafio nos ltimos anos, principalmente para remoo de compostos recalcitrantes.

III.3.3. Compostos orgnicos recalcitrantes

Os poluentes orgnicos recalcitrantes, tambm chamados de persistentes, so compostos qumicos que geralmente apresentam alta massa molar e so altamente hidrofbicos, podendo ser ou no txicos, alm de serem praticamente no-volteis. Um dos principais impactos ao meio ambiente est relacionado baixa degradabilidade e tendncia ao acmulo no meio onde so lanados (SANTOS, 2007).

Segundo KNAPP & CHALLONER (2003), a maioria dos poluentes recalcitrantes so originados nas indstrias de produtos qumicos, nas refinarias, nas indstrias carbonferas, entre outras, alm dos efluentes de plantas de tratamento de guas residurias, lanamento de rejeitos perigosos e derramamentos acidentais. O constante lanamento destes poluentes no ecossistema aqutico pode causar diversos problemas no apenas biota marinha, mas tambm sade humana, pois o aumento da concentrao de substncias nos tecidos dos organismos durante toda cadeia alimentar acumula a substncia txica at o topo da cadeia, onde se encontra o homem. Alm da bioacumulao, o problema de poluio pode ser tambm visual, causado por corantes, ou pela eutrofizao, fenmeno causado pelo excesso de nutrientes que aumenta a proliferao de algas, aumentando a turbidez da gua, diminuindo a penetrao da luz e, conseqentemente, reduzindo a quantidade de O2 no meio, prejudicando a vida marinha. valido lembrar que devido ao desenvolvimento acelerado das indstrias nos ltimos anos, o constante lanamento de efluentes nas guas superficiais tem contaminado cada vez mais o meio ambiente com vrias classes de compostos orgnicos txicos e recalcitrantes, como solventes orgnicos volteis, dioxinas, pesticidas e aromticos, sendo, portanto, muito importante remover ou reduzir o mximo possvel dos compostos recalcitrantes no efluente final. 26

III.4. Processo de Separao com Membranas

III.4.1. Consideraes iniciais

Os processos de separao por membranas (PSM) podem ser descritos como uma variao dos processos convencionais de filtrao, onde os poros das membranas so muito inferiores aos tamanhos de poro dos processos convencionais de filtrao. Os PSM podem reter diferentes tamanhos de partculas utilizando diferentes tipos de membranas como, por exemplo, membranas de microfiltrao (MF), ultrafiltrao (UF), nanofiltrao (NF) e osmose inversa (OI).

Os PSM tm sido muito estudados nas ltimas dcadas. Esta tecnologia tem sido amplamente estudada e utilizada em refinarias para o tratamento de efluentes. Apesar das diversas vantagens dos PSM, como a gerao de um efluente de alta qualidade, as desvantagens do sistema ainda o alto custo e problemas de incrustao e entupimento dos poros do meio filtrante. A REGAP tem estudado diversos PSM, porm este trabalho enfatizar processos de BRM e OI, que antecede e sucede, respectivamente, o efluente bruto estudado.

III.4.2. Tecnologia de membranas

De acordo com HABERT et al. (2006), membrana uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou vrias espcies qumicas presentes nas fases.

As membranas apresentam uma srie de vantagens que as permitem competir com as tcnicas clssicas de separao. Algumas dessas vantagens so a economia de energia, pois promovem a separao sem que ocorra mudana de fase, a seletividade e a simplicidade de operao e de aumento de escala, visto que os sistemas so modulares e os dados para o dimensionamento de uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos piloto operando com mdulos de membrana de mesma dimenso daqueles utilizados industrialmente.

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Os processos de separao por membranas tm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade. Em funo das aplicaes a que se destinam, as membranas apresentam diferentes tipos e estruturas, podendo ser sintticas ou inorgnicas, densas ou porosas (HABERT et al., 2006). As membranas sintticas so preparadas a partir de materiais polimricos com caractersticas qumicas e fsicas mais variadas. As membranas de materiais inorgnicos apresentam uma vida til maior, porm tm custo mais elevado do que as polimricas. Com relao estrutura, tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrpicas ou anisotrpicas, ou seja, podem ou no apresentar as mesmas caractersticas morfolgicas ao longo de sua espessura.

A caracterizao das membranas feita atravs de parmetros de natureza morfolgica e parmetros relativos s propriedades de transporte. Os principais PSM utilizam como fora motriz o gradiente de potencial qumico, expresso em termos do gradiente de presso, concentrao ou presso parcial, e/ou o gradiente de potencial eltrico. Os processos de MF, UF, NF e OI, por exemplo, so processos cuja fora motriz o gradiente de presso. Os processos de pervaporao, permeao de gases e dilise usam como fora motriz o gradiente de concentrao e o processo de eletrodilise usa como fora motriz o gradiente de potencial eltrico (HABERT et al., 2006). Assim, em funo das caractersticas da membrana utilizada e do tipo de fora motriz aplicada possvel identificar os PSM mais adequados para cada fim.

De acordo com BELLONA & DREWES (2007), a NF e a OI so capazes de remover a maioria da matria orgnica dissolvida (MOD) e componentes inorgnicos na gua, apesar da necessidade de uma alta presso de alimentao para a operao. Por outro lado, os processos de MF e UF so capazes de separar a maioria das partculas e microrganismos da gua bruta, e so considerados como alternativa para a clarificao convencional e unidades de filtrao (CHOI & DEMPSEY, 2004). No entanto, vrios estudos mostram que ambos no removem a MOD efetivamente (ZHANG et al., 2003; KARNIK et al., 2005; LEE et al., 2005).

Para aumentar a remoo de MOD e amenizar a incrustao nas membranas, uma srie de processos de pr-tratamento podem ser integrados aos sistemas de MF e UF, tais como a coagulao (ZHANG et al., 2008), a adsoro (HA et al., 2004) e a fotocatlise

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(CHOO et al., 2008). Porm, nos ltimos anos, a tecnologia de BRM tem se tornado uma alternativa interessante no campo do tratamento de guas residuais.

Muitos estudos tm sido direcionados tambm ao processo de osmose inversa. De acordo com NORBERG et al. (2007), as novas geraes de membranas de OI que operam com baixa presso poderiam reduzir significativamente a presso de operao e os custos, e ainda continuar produzindo um permeado de igual qualidade.

vlido ressaltar que muitas refinarias j esto buscando tratar seus efluentes com membranas por esta ser uma alternativa tecnolgica mais limpa, gerando efluentes com boas caractersticas, possibilitando a reutilizao da gua e reduzindo os custos de processo. O efluente de refinaria tratado neste trabalho proveniente da sada de um biorreator piloto com membranas submersas e segue para uma etapa de osmose inversa. Estes processos sero descritos a seguir.

III.4.3. O biorreator com membranas

De acordo com TIAN et al. (2009b), o BRM pode ser considerado uma combinao de processos com membrana e processos de lodos ativados. Desta forma, este reator pode ser definido como um processo que congrega reator biolgico tecnologia de membranas. O BRM oferece muitas vantagens sobre os tratamentos biolgicos convencionais, tais como a construo de ETE mais compactas ocupando reas menores em relao ao processo de lodos ativados convencional, excelente qualidade da gua tratada e completa separao de slido-lquido.

Apesar das grandes vantagens dos BRM, um dos principais obstculos para a sua aplicao a incrustao da membrana, que pode causar perda de permeabilidade e, ento, o aumento do consumo de energia. Muitas pesquisas tm enfocado o comportamento dos incrustantes e os fatores que influenciam a incrustao da membrana (KIMURA et al., 2005; FAN & ZHOU, 2007). Alguns parmetros podem afetar o desempenho das membranas, tais como a presso atravs da membrana, a velocidade tangencial do lodo no mdulo, a porosidade da membrana, hidrofobicidade, a concentrao de slidos suspensos no tanque e a insero de ar junto com a corrente de alimentao, a freqncia e a presso de retrolavagem e as tcnicas de limpeza qumica. 29

NG et al. (2006b) relataram que a incrustao na membrana pode ser reduzida quando se adota estratgias adequadas e parmetros operacionais apropriados, como por exemplo, ao operar um BRM com o fluxo abaixo do seu fluxo crtico mais difcil de incrustar. Limpeza fsica e qumica peridica tambm podem atenuar a incrustao da membrana.

Os BRM esto sendo amplamente estudados e aplicados em aumento de escala no tratamento de efluentes (NELSON et al., 2008; LIU et al., 2008; DHAOUADI & MARROT, 2008). WILLIAMS & PIRBAZARI (2007) constataram que o BRM foi eficaz para a remoo de matria orgnica biodegradvel e de precursores de THM quando combinado com o oznio e carvo ativado em p (CAP). LI & CHU (2003)

alcanaram mais de 60% de remoo de carbono orgnico total (COT) e 95% de remoo de amnia no processo BRM submerso para o tratamento de guas superficiais poludas. No entanto, os resultados apresentados por SAGBO et al. (2008) no foram to instigantes, pois a eficincia de remoo de COT obtida foi de apenas 25%, embora o BRM tenha mostrado um bom desempenho na eliminao de amnia em seu estudo.

Muitas vezes, o BRM pode gerar efluentes tratados que atendem os padres de qualidade para o lanamento e as exigncias para o reso de gua (DEZOTTI, 2008). Nos BRM, os mdulos de MF ou UF funcionam como uma espcie de barreira, retendo a biomassa, permitindo o controle do tempo de reteno celular independentemente do tempo de reteno hidrulica. Mdulos submersos no tanque de aerao ou mdulos acoplados externamente ao reator podem ser utilizados.

O crescente interesse pelos PSM tem levado diversas indstrias a mudarem os processos biolgicos e investirem nos BRM. Diversos estudos vm sendo feitos associando o BRM com adsoro em carvo ativado. NG et al. (2006a) investigaram a operao do BRM com a adio de CAP para o tratamento de guas residuais e os resultados indicaram que o CAP no biorreator foi no apenas capaz de aumentar a remoo de matria orgnica, mas tambm capaz de melhorar o desempenho de filtrao da membrana. O aumento da remoo de matria orgnica atravs da adio do CAP tambm foi observado por HAI et al. (2008) em um BRM para o tratamento de efluentes txteis contendo corantes azicos. 30

REZNIK et al. (2008) avaliaram, em colunas piloto e escala de laboratrio, a adsoro de matria orgnica dissolvida em carvo ativado granular (CAG), betuminoso e vegetal, como pr-tratamento para osmose inversa alimentada por efluente proveniente de BRM. O pr-tratamento com CAG resultou em 80-90% de remoo da matria orgnica dissolvida do efluente do BRM, alm de manter estvel a permeabilidade da membrana e aumentar a qualidade do permeado. A matria orgnica removida pelo prtratamento com CAG era composta principalmente de hidrofbicos e componentes biodegradveis, que constitui a principal frao causadora da incrustao biolgica.

NGO & GUO (2009) desenvolveram um bio-floculante modificado (GBF) para o BRM aerado convencional mostrando que 95% do carbono orgnico dissolvido (COD) e 99,5% do fsforo total puderam ser removidos, e uma incrustao quase nula na membrana pode ser obtida com a adio do GBF. THUY & VISVANATHAN (2006) estudaram a tratabilidade de efluentes industriais contendo altas concentraes de compostos fenlicos pelo sistema BRM e perceberam que as eficincias de remoo poderiam chegar a 99% para o fenol e 95% para o 2,4-diclorofenol.

TIAN et al. (2009a) investigou o processo hbrido de carvo ativado com biofilme (CAB) e BRM para a produo de gua potvel a partir de gua bruta poluda. Os resultados mostraram que o CAB removeu uma grande quantidade de matria orgnica e de amnia atravs da adsoro e da biodegradao. Os autores tambm mostraram que, devido ao pr-tratamento com CAB, a incrustao na membrana do BRM foi amenizada e a limpeza da membrana foi menos freqente.

III.4.4. Osmose Inversa

Convencionalmente, a osmose definida como o movimento lquido de gua atravs de uma membrana seletivamente permevel impulsionado por uma diferena de presso osmtica atravs da membrana. Uma membrana seletivamente permevel permite a passagem de gua, mas rejeita molculas ou ons de soluto.

A OI o processo de separao com membrana usado quando se deseja reter solutos de baixo massa molar, tais como sais inorgnicos ou pequenas molculas orgnicas como 31

glicose. A diferena entre OI e UF est no tamanho do soluto retido, visto que as membranas de OI so mais fechadas, apresentando uma maior resistncia permeao. Por este motivo, nos processos de OI so necessrias presses mais elevadas do que as utilizadas em UF.

Numerosas publicaes sobre o uso de OI para tratamento de gua e recuperao de guas residuais aparecem na literatura, porm sua aplicao tem se estendido a diversas outras reas. A OI tm sido usada para tratar efluentes industriais, para concentrar lixiviado e concentrar alimentos lquidos (CATH et al., 2006). Tambm est sendo avaliada para a recuperao de guas residuais visando reutilizao potvel e para dessalinizar gua do mar (SOUARI & HASSAIRI, 2007).

HERZBERG et al. (2010) avaliaram os efeitos da microfiltrao (MF) como prtratamento para osmose inversa (OI) na incrustao das membranas de OI, utilizando efluente secundrio e constataram que o biofilme desenvolvido na membrana de OI no foi influenciada pelo pr-tratamento com MF.

III.5. Processos Oxidativos Avanados

III.5.1. Consideraes iniciais

Em funo da baixa eficincia, elevado custo e complexidade operacional dos tratamentos existentes para remoo de substncias recalcitrantes em efluentes, as tecnologias alternativas tm recebido bastante ateno nos ltimos anos. Os Processos Oxidativos Avanados (POA) tm sido considerados mtodos promissores para a remoo de poluentes orgnicos txicos e/ou recalcitrantes em solues aquosas. Estes processos tm como principal caracterstica a gerao de radicais hidroxilas (.OH), altamente reativos e no seletivos, em quantidade suficiente para oxidar a maioria dos compostos orgnicos presentes na gua de efluentes, ou por adio dupla ligao ou por abstrao do tomo de hidrognio em molculas orgnicas alifticas. O resultado a formao de radicais orgnicos que reagem com oxignio, dando incio a uma srie de reaes de degradao que podem culminar em espcies incuas, tipicamente CO2 e

32

H2O (AMIRI et al., 1997). Vrios processos de produo do radical hidroxila tm sido estudados, geralmente utilizando oznio, perxido de hidrognio, irradiao na regio UV, fotocatlise e reagente de Fenton (STEPNOWSKI et al., 2002; ZALAZAR et al., 2008; ROSAL et al., 2009).

Para o tratamento de efluentes de refinaria, o oznio e o perxido de hidrognio se mostram muito atrativos por envolverem reaes com alto poder oxidante e por no gerar resduos. Geralmente, os compostos encontrados em efluente de refinaria so compostos orgnicos com grande conjugao de ligaes duplas. Estas ligaes podem ser rompidas com os POA formando molculas menores, tornando o efluente mais biodegradvel. Os POA com O3, H2O2 e irradiao UV sero enfatizados neste trabalho. III.5.2. Ozonizao

O oznio vem sendo utilizado no tratamento e desinfeco de guas desde o incio do sculo XX (GOTTSCHALK et al., 2000). produzido por descarga eltrica no ar ou oxignio puro e esta reao pode ser catalisada por radiao, ultra-som, H2O2 e catalisadores homogneos (metais). O oznio apresenta duas grandes vantagens: alm de ser um forte agente oxidante podendo oxidar uma srie de compostos orgnicos e inorgnicos, o oznio no uma fonte intrnseca de poluio. Na Tabela III.6 pode-se observar que o oznio um dos oxidantes mais fortes.

Tabela III.6. Potencial de oxidao de algumas substncias qumicas (*pH=0) (LOBO & RIED, 2008) Substncia/Composto Radical OH Oznio Perxido de Hidrognio Permanganato Hipoclorito Cloro Dixido de Cloro Oxignio Molecular
.

Potencial de Oxidao (V) 2,80 2,07* 1,79* 1,70* 1,49* 1,36 1,27* 1,23*

33

Outros oxidantes comumente empregados, como KMnO4 e Cl2, costumam levar formao de sub-produtos (ons de metais pesados e compostos organoclorados, respectivamente) que podem ser ainda mais txicos que os compostos poluentes originais (MAHMOUD & FREIRE, 2007). Assim se evidencia a segunda propriedade vantajosa do oznio, pois seu produto preferencial de degradao o oxignio, um produto no poluente e indispensvel para as atividades biolgicas aerbias dos ecossistemas aquticos.

A molcula de oznio possui uma geometria triangular, onde o tomo de oxignio central utiliza orbitais sp2 para formar ligaes com os demais oxignios. De acordo com LEE (2001), os orbitais pz dos trs oxignios so utilizados para formar uma ligao deslocalizada, sendo que as duas ligaes desta molcula so equivalentes, com comprimentos iguais. Devido a este arranjo, o oznio dipolar e pode reagir como um agente eletroflico ou nucleoflico. De modo geral, nas reaes de degradao de compostos orgnicos poluentes, o oznio tende a reagir preferencialmente com compostos insaturados como alquenos, alquinos, anis aromticos, etc. O oznio o reagente clssico usado em reaes orgnicas para quebrar ligaes duplas carbonocarbono via ozonlise (GOTTSCHALK et al., 2000), como apresentado na Figura III.2.
H H C O O O HO
O OH C C O OH OH

(a)

O3
C C C C

C O O

C O

C O

O O

OH

OH O O O

OH H

(b)
O3

O3

Figura III.2. (a) Reao direta do oznio com a matria orgnica via ozonlise. (b) Exemplo de um ataque eletroflico do oznio a um composto aromtico. (Adaptado de GOTTSCHALK et al., 2000)

34

MAHMOUD & FREIRE (2007) ressaltam ainda que compostos aromticos com grupos substituintes desativantes, como cloro, sofrem ozonlise mais lentamente que compostos aromticos com grupos substituintes ativantes, como o grupo hidroxila. Em geral, as formas ionizadas ou dissociadas dos compostos orgnicos reagem muito mais rapidamente com o oznio que as formas neutras no dissociadas. De acordo com GOTTSCHALK et al. (2000), as reaes de ozonlise direta no costumam promover a oxidao completa dos compostos orgnicos at CO2 e H2O, sendo os aldedos, cetonas, lcoois e cidos carboxlicos os principais produtos deste tipo de reao.

importante ressaltar que para o bom rendimento do processo de ozonizao, deve-se buscar uma maior rea de transferncia entre as bolhas de O3 e o efluente. Para tal, diversos desenhos de reatores so propostos na literatura: colunas de borbulhamento em contra-corrente, leito recheado, coluna com pratos, misturadores estticos, reatores com jatos de O3 e vasos agitados, por exemplo. Uma maneira de contornar a limitao cintica, a alta seletividade na degradao e a baixa eficincia na mineralizao dos poluentes usar a alta reatividade e as reaes indiretas do oznio em meio aquoso, onde o principal desencadeador da decomposio do oznio o nion hidroxila ( HO ), sendo que a reao entre O3 e HO desencadeia uma srie de reaes radicalares que levam formao de radicais hidroxila. Tal rota de reao bastante complexa e pode ser influenciada por uma srie de fatores experimentais e pela natureza e/ou concentrao de espcies qumicas presentes. De maneira simplificada, GOTTSCHALK et al. (2000) apresenta trs etapas do mecanismo de reao da ozonizao: iniciao, propagao e terminao.

Na etapa de iniciao, a reao entre o on hidroxila e o oznio leva a formao do

nion radical superxido O2 e do radical hidroperoxila HO2 , que apresenta um

equilbrio cido-base, como mostram as equaes III.2 e III.3.

O3 + OH O2 + HO2 HO2 O2 + H +

(III.2) (III.3)

35

Na etapa de propagao, o nion radical ozonide ( O3 ) formado da reao entre o

oznio e o nion radical superxido ( O2 ) decompe-se, muito rapidamente, para

formar os radicais hidroxila, como apresentado nas equaes III.4, III.5 e III.6.
O3 + O2 O3 + O2

(III.4) (III.5) (III.6)

HO3 O3 + H +
HO3 OH + O2

O radical HO pode reagir com o oznio de acordo com as equaes III.7, III.8 e III.9.
O3 + O2 O3 + O2

(III.7) (III.8) (III.9)

HO +O3 HO4

HO4 HO2 +O2

Com o decaimento de HO4 para O2 e HO2 , a reao em cadeia pode comear de

novo. Substncias que convertem HO para radicais superxidos O2 e/ou HO2

promovem a reao em cadeia e, devido a isto, so chamadas de promotoras. Molculas orgnicas tambm podem agir como promotoras.

Por fim, na etapa de terminao algumas substncias orgnicas e inorgnicas reagem com o radical hidroxila (equaes III.10 e III.11) e formam radicais secundrios que no
produzem O2 e HO2 atuando como inibidores das reaes em cadeia.

HO +CO32 OH + CO3 HO + HCO3 OH + HCO3

(III.10) (III.11)

Outra possibilidade para reao de terminao segue a equao III.12, entre dois radicais:
. HO + HO2 O2 + H 2 O

(III.12)

A combinao destas reaes mostra que trs molculas de oznio produzem dois radicais hidroxilas (equao III.13):
3O3 + HO + H + 2 HO +4O2 (III.13)

36

A oxidao de compostos orgnicos e inorgnicos durante a ozonizao pode ocorrer via oznio molecular (O3), via radicais HO ou ainda uma combinao desses dois oxidantes. O caminho da oxidao determinado pela razo das concentraes de oznio e radicais HO e as correspondentes cinticas de reao. O oznio um oxidante muito seletivo, porm os radicais HO so espcies muito reativas e com baixa seletividade, que reagem com a maior parte das molculas orgnicas com velocidades bem maiores (GLAZE, 1987; ANDREOZZI et al., 1999). Devido a estas vantagens, o emprego do oznio visando a formao de radicais hidroxila muito mais verstil e costuma ser a forma mais empregada, principalmente por ser muito eficiente para promover a completa oxidao dos compostos orgnicos.

importante mencionar que a variao do pH costuma ser a metodologia utilizada mais simples (embora no a mais eficiente) para se obter a gerao de radicais hidroxila a partir do oznio. Segundo GOTTSCHALK et al. (2000), sob condies cidas (pH < 4) o mecanismo direto predomina, porm acima de 10 o mecanismo se torna predominantemente indireto, ou seja, via radicalar. Para guas superficiais ou subterrneas com pH em torno de 7, ambos os mecanismos direto e indireto podem estar presentes e outros fatores (como tipo do composto alvo e presena de metais de transio) contribuiro para definir a extenso de cada um deles. A Figura III.3 mostra as duas vias pelas quais o O3 pode reagir com compostos orgnicos poluentes.

37

Mecanismo Direto Matria Orgnica (M) + O3 Mecanismo Indireto Matria Orgnica Oxidada (Mox)

HO

O2 HO2

MOO
O3

HO4

O3 HO3

O2
O3

HO

Figura III.3. Mecanismos de decomposio direta e indireta do oznio em meio aquoso. (Adaptado de DEZOTTI, 2008)

Alm da inativao de uma srie de organismos patognicos, os efeitos depuradores do oznio so mais pronunciados na remoo de cor e formao de molculas menores, com maior hidrofilicidade e menor toxicidade, pois as etapas oxidativas tendem a fragmentar macromolculas poluentes (MORAES et al., 2000). Estas oxidaes podem contribuir para a transformao dos poluentes em produtos mais facilmente metabolizados pelos microrganismos, aumentando a biodegradabilidade dos compostos recalcitrantes aos tratamentos biolgicos.

Como agente qumico no processo de desinfeco, o oznio apresenta vantagens e desvantagens (NGO & SAHGAL, 1989). Algumas delas so descritas abaixo:

Vantagens: um agente oxidante mais forte do que o cloro; Mata bactrias mais rapidamente do que o cloro e tambm destri vrus; A ao menos sensvel ao pH em relao ao cloro; As cinticas de oxidao so freqentemente rpidas e no impem limitaes no tratamento de gua; Pode eliminar odores e oxida a matria orgnica; 38

As algas, aps tratamento com o cloro, crescem com o tempo, porm o oznio controla o crescimento das algas pelo mecanismo indireto (oxidao dos nutrientes).

Desvantagens: O transporte potencialmente perigoso; Ao de oxidao no seletiva; Tempo de decomposio curto; O custo da aquisio do gerador relativamente alto; Alto consumo de energia; Explosivo quando concentrado.

Embora alguns estudos mostrem que os processos de ozonizao podem promover certa reduo na DQO e no teor de COT, geralmente os nveis de reduo de matria orgnica so menores que os obtidos com outros POA ou necessitam de um dispndio maior de reagentes e/ou energia, tornando-os desfavorveis do ponto de vista econmico.

Devido a estas limitaes, estudos buscam aumentar a eficincia dos processos de ozonizao, principalmente com relao s taxas de mineralizao dos compostos orgnicos poluentes. Neste sentido, o uso de POA combinando oznio com H2O2 e radiao UV, por exemplo, vem sendo avaliado por diversos grupos de pesquisa.

III.5.3. Processos Oxidativos Avanados

Os POA so alternativas tecnolgicas para degradao de substncias orgnicas recalcitrantes, presentes em efluentes aquosos em baixas concentraes. So considerados como tecnologias limpas, pois no h formao de lodo e transferncia de fase dos poluentes e, alm disso, os produtos finais da reao so CO2 e H2O, ons inorgnicos e subprodutos menos txicos.

Sabendo que o princpio dos POA envolve a gerao de radicais hidroxilas ( HO ), um forte oxidante, que promove reaes de degradao nas molculas orgnicas presentes nas guas contaminadas, quanto maior a eficincia na gerao destes radicais, maior

39

ser o poder oxidativo do sistema. Os POA podem ser divididos em sistemas homogneos ou heterogneos, de acordo com a Tabela III.7.

Tabela III.7. Sistemas tpicos de POA

Processos

Homogneos
O3/UV

Heterogneos

Com irradiao

H2O2/UV O3/H2O2/UV Foto-Fenton O3/HO-

Fotocatlise Heterognea (TiO2/O2/UV)

Sem irradiao

O3/ H2O2 Reativo de Fenton

O3/Catalisador

Algumas das vantagens dos POA so a mineralizao das substncias presentes no efluente e no apenas transferncia de fase; podem levar mineralizao completa dos poluentes, se necessrio, ou formas biodegradveis; possibilitam tratamento in-situ; so muito usados para compostos refratrios a outros tratamentos; possibilidade de combinao com carvo ativado, processos biolgicos e outros, diminuindo o custo total do tratamento; geralmente no necessitam de um ps tratamento ou disposio final; so eficientes para uma grande faixa de contaminantes e concentraes; tem forte poder oxidante, com cintica de reao elevada e podem ser realizados presso e temperatura ambiente (MOLINARI et al., 2002; KUSIC et al., 2006; SAIEN & NEJATI, 2007). KUSIC et al. (2006) investigaram as melhores condies experimentais para reaes com O3 e H2O2 variando pH inicial e concentrao de H2O2, a fim de encontrar as condies com maior degradao e maior mineralizao de fenol. Os processos foram avaliados com base nos critrios de custo-eficincia e os resultados serviram de comparativo para este trabalho.

III.5.3.1. Radiao UV

No espectro das ondas eletromagnticas provenientes do sol, a radiao ultravioleta (UV) est entre os raios-X e a luz visvel (Figura III.4). A radiao UV a parte do espectro eletromagntico referente ao comprimento de onda entre 100 e 400 nm.

40

Conforme a intensidade com que a radiao UV absorvida pelo O2 e pelo O3, dividese a regio UV em trs faixas, conforme a Tabela III.8.

Tabela III.8. Intervalos da regio ultravioleta (INPE, 2010) Nome UV-C Intervalo espectral (nm) 100 280 Caractersticas Completamente absorvida pelo O2 e O3 estratosfrico e, portanto, no atinge a superfcie terrestre. utilizada na esterilizao de gua e materiais cirrgicos. Fortemente absorvida pelo O3 estratosfrico. prejudicial sade humana, podendo causar queimaduras e a longo prazo cncer de pele. Sofre pouca absoro pelo O3 estratosfrico. importante para sintetizar a vitamina D no organismo. Porm o excesso de exposio pode causar queimaduras e a longo prazo causa o envelhecimento precoce.

UV-B

280 320

UV-A

320 400

Segundo CAVALCANTE (2005), as faixas UV-A e UV-C so mais usadas em aplicaes ambientais. A radiao UV-A, tambm conhecida como radiao de ondas longas, tem seu pico de emisso em 365 nm e algumas em 350 nm. A radiao UV-C, tambm conhecida como radiao de ondas curtas, usada pra desinfeco de guas e efluentes.

O espectro da radiao emitida por lmpadas UV-C usadas para fins de desinfeco tem pico de emisso em aproximadamente 254 nm (CASTRO, 2004). Comprimentos de onda especficos podem atuar no material gentico dos microrganismos causando danos ao DNA ou RNA. A extenso dos danos depende da exposio radiao UV. A inativao ocorre pelo fato dos microrganismos no conseguirem se multiplicar (MIERZWA, 2008).

41

Figura III.4. Espectros da radiao UV (Adaptado de UVTA, 2006)

De acordo com MIERZWA (2008), a gua pode absorver a radiao UV. Em geral a absorbncia de radiao UV varia com o comprimento de onda. Quanto maior o comprimento de onda menor a absoro. A absorbncia em 254 nm (ABS254) uma medida da quantidade de radiao absorvida pela gua, assim a quantidade efetiva de radiao UV disponvel menor que a intensidade fornecida pela lmpada.

Conforme dados da empresa EDSTROM INDUSTRIES (2003), os nveis de concentrao mxima recomendados para tratamento de gua por radiao UV so apresentados na Tabela III.9.

Tabela III.9. Requisitos de qualidade da gua para desinfeco com radiao UV (EDSTROM INDUSTRIES, 2003)

Nvel mximo permitido para tratamento de gua com UV Turbidez (UTN) 5 Slidos Suspensos (mg/L) 10 Cor * Ferro (mg/L) 0,3 Mangans (mg/L) 0,05 pH 6,5 9,5 Caracterstica da gua
* a cor da gua no afeta a desinfeco por radiao UV

interessante mencionar que a principal diferena entre a lmpada germicida e a fluorescente que a germicida construda com quartzo, ao passo que a fluorescente feita com vidro, com camada interna de fsforo que converte a luz UV para luz visvel. 42

As colises entre os eltrons e os tomos de mercrio provocam as emisses de radiao ultravioleta que no so visveis ao olho humano. Quando esses raios colidem com o fsforo, eles fluorescem e se convertem em luz visvel. O tubo de quartzo transmite 93% dos raios UV da lmpada ao passo que vidro emite muito pouco (TARRN, 2002).

HILSDORF (2002) apresenta algumas vantagens e desvantagens da radiao ultravioleta na desinfeco.

Vantagens: Eficiente na maioria das vezes; No requer transporte e armazenamento de produtos qumicos; No forma subprodutos; Processo de fcil operacionalizao.

Desvantagens: Efeito limitado sobre outros contaminantes; Slidos suspensos e a turbidez interferem na eficcia da desinfeco; Destruio limitada de microrganismos e vrus (254 nm); Tcnica de polimento pode ser prejudicada se a concentrao de orgnicos na gua de alimentao for muito alta. III.5.3.2. Fotlise do oznio (O3/UV) Quando associado radiao ultravioleta, o poder oxidante de oznio aumenta significativamente, em funo da gerao do forte oxidante radical hidroxila, como mostram as equaes III.14 a III.17:

O3 + H 2O h H 2O2 + O2
H 2O2 h 2 HO
O3 + OH O2 + HO2 O3 + HO2 2O2 + OH

(III.14) (III.15) (III.16) (III.17)

43

Uma das limitaes que o processo apresenta de que o meio no deve ser opaco, conter slidos em suspenso, uma vez que a transmisso da luz UV no meio fundamental para a formao de radicais OH . Segundo GOTTSCHALK et al. (2000), as lmpadas de raios ultravioleta devem ter emisso de radiao mxima em 254 nm para uma fotlise do oznio eficiente. O autor ainda acrescenta que a oxidao direta de H2O2 normalmente pode ser negligenciada em condies normais (pH entre 5 a 10 e temperatura ambiente), no entanto a fotlise direta do poluente pode ocorrer se ele absorve o comprimento de onda utilizado.

Recentemente, alguns pesquisadores como PENGYI et al. (2003) e JEONG et al. (2005) tm proposto a utilizao deste sistema para degradao de compostos orgnicos volteis, em fase gasosa. Entretanto, a utilizao desta tcnica na destruio de poluentes volteis em fase aquosa est sujeita a um fator limitante, representado pela liberao das molculas volteis da soluo por adio de O3, de forma similar prtica de ar stripping.

III.5.3.3. Fotlise do perxido de hidrognio (H2O2/UV) Segundo ANDREOZZI et al. (2000) e ANDREOZZI et al. (2003), unindo-se o mecanismo de degradao por fotlise com radiao UV ao mecanismo qumico oxidativo com H2O2, o tratamento hbrido H2O2/UV fornece, em geral, uma degradao maior do que a obtida com a aplicao dos processos separadamente.

A formao de radical HO ocorre devido oxidao direta do perxido atravs da irradiao UV. As equaes III.18 a III.20 mostram formao do radical HO e a oxidao de um composto R.

H 2O2 + h 2 HO
H 2O2 + O2 OH + OH + O2

(III.18) (III.19) (III.20)

RH + HO H 2O + R produtos oxidados

O perxido tambm pode ser agir como capturador de OH . Por este motivo, altas concentraes de H2O2 podem reduzir a eficincia, atravs da reao III.21.

H 2O2 + OH H 2O + HO2

(III.21)

44

Segundo BANDARA et al. (1997), a taxa de adio de H2O2 pode influenciar na mineralizao. Os autores observaram um aumento na taxa de mineralizao com a adio de perxido aos poucos na reao, ao invs de adicion-lo no incio da reao. Este comportamento pode ter sido ocasionado pelo fato do H2O2, mesmo em condies timas de operao, poder atuar como capturador de OH (equao III.21), e ainda pela forte ocorrncia de intermedirios que dificulta o alcance do estado pseudo-estacionrio. Assim, haver competio entre os intermedirios e o poluente alvo do radical .OH. interessante, portanto, avaliar uma modificao experimental da batelada simples para a batelada alimentada com pequenas taxas de aplicao do H2O2 no decorrer da reao (CRUZ, 2000).

ANDREOZZI et al. (1999) relataram que a fotlise do H2O2 aquoso depende do pH e cresce medida que condies mais alcalinas so utilizadas por causa do coeficiente de absortividade molar do nion HO2-. Em pH cido o efeito dos seqestradores de radicais, principalmente carbonatos e bicarbonatos, anulado e, por isso, baixos valores de pH so normalmente preferidos para o processo H2O2/UV. A Tabela III.10. apresenta algumas vantagens e desvantagens do processo.

Tabela III.10. Vantagens e desvantagens do processo H2O2/UV

Vantagens
Solubilidade do H2O2 em gua Gerao de dois radicais .OH por molcula de H2O2 fotolisada Estabilidade trmica Procedimentos de operaes simples Inexistncia de problemas de transferncia de massa

Desvantagens
Custo do processo H2O2 funciona como um capturador de radicais hidroxilas Taxa de oxidao qumica do poluente limitada pela taxa de formao dos radicais hidroxilas

Conforme descrito no tpico III.5.2, a ozonizao direta envolve a degradao de compostos orgnicos por molcula de oznio sob condies cidas, enquanto que a ozonizao indireta considera o mecanismo de degradao de compostos orgnicos via radicais hidroxila e ocorre sob condies bsicas. No mecanismo direto, perxido de hidrognio participa de reaes redox, onde ele pode se comportar como um oxidante ou como redutor, enquanto mecanismo indireto considera a formao de radicais livres 45

durante as reaes de outros compostos inorgnicos, como ons oznio ou quando fotolizada (TARR, 2003). Em ambos os mecanismos diretos, os oxidantes oznio e perxido de hidrognio tem potencial redox padro muito mais baixos que os radicais hidroxila, formado por espcies dos mecanismos indiretos dos oxidantes (ORMAD et

al., 1997). Atravs da combinao de radiao UV com O3 ou H2O2, ou ambos, o poder

de oxidao dos sistemas de degradao de poluentes orgnicos pode ser significativamente melhorado.

LOBO & RIED (2008) apresentam, de maneira esquematizada, os principais caminhos para a formao do radical hidroxila utilizando oznio, perxido de hidrognio e radiao UV, conforme Figura III.5.

Oznio (O3)
Compostos da gua OH- , Fe , COT
1

UV
2

h . = 254nm, = 3300 M-1cm-1

H2O2 HO2-

Iniciao Promoo

O. 2 .OH H2O2

+ H2O2 O3 + HO2c) O3

a) O. +H2O

b) H2O2

+ h.

+ HO2-

Radical .OH
4

+ H2O2

UV h .

= 254nm , = 19 M-1cm-1

Figura III.5. O3, H2O2 e UV possveis mecanismos para formao do radical .OH. (Adaptado de LOBO & RIED, 2008).

No mecanismo 1, os compostos da gua (nios hidroxila, ons ferro e matria orgnica) podem iniciar/promover a decomposio do O3 dissolvido e gerar o radical .OH. Entretanto, difcil predizer o caminho de formao do radical.

No mecanismo 2, diferentes espcies oxidadas so geradas durante o processo. O comprimento de onda tpico para esse processo 254nm. O coeficiente de extino 46

molar (tambm chamado de coeficiente de absoro molar), que descreve a soma dos ftons absorvidos por molcula de oznio, de 3300 M-1cm-1. Quanto maior o coeficiente de extino, mais fcil para determinar a absoro da radiao UV da molcula e, dependendo dos intermedirios gerados (tomo de oxignio excitado (a), perxido de hidrognio (b) ou a base conjugada do perxido de hidrognio HO2-(c)), h diferentes caminhos para a gerao do radical .OH. Na prtica existem muitos outros caminhos alm dos mencionados, entretanto o processo O3/UV complexo e pouco prtico para descrever todas as reaes qumicas e cinticas de produo de .OH.

No mecanismo 3, com H2O2 o oznio reage com a base conjugada do H2O2 para formar o radical. No mecanismo 4, a radiao UV leva diretamente formao do radical .OH. Para a produo estequiomtrica (1 mol de H2O2 : 2 mol de .OH), esse processo teoricamente o mais eficiente, porm o coeficiente de extino molar para o H2O2 ( a 254nm) de apenas 19 M-1cm-1. Isso indica que esse processo altamente dependente da transmitncia UV (UV-T) e ento, quando os raios UV-T diminuem, o baixo coeficiente resulta em menor rendimento do radical .OH, podendo chegar a uma produo 20 vezes menor que o processo O3/UV (LOBO & RIED, 2008). Uma alternativa para compensar esse baixo coeficiente utilizar altas concentraes de H2O2 (>10 mg/L) para esse processo.

KUSIC et al. (2006) avaliaram comparativamente a eficincia do oznio e/ou processos baseados em UV (O3, O3/H2O2, UV/H2O2, UV/O3 e UV/H2O2/O3) para a minimizao de fenol como um modelo de poluentes perigosos em guas residuais. Para todos os POA aplicados foram determinadas as melhores condies experimentais sobre os parmetros do processo selecionado. Os autores estabeleceram que a remoo completa de fenol poderia ser obtida atravs do ajuste do pH e da dosagem de H2O2 e concluram que o grau de mineralizao total dependia do tipo de processo, nmero e tipo de oxidantes e/ou luz UV, e dos parmetros estudados. O grau mais alto de mineralizao obtido foi de 58% de remoo de COT pelo processo UV/H2O2/O3, que se mostrou o processo mais adequado para o efluente contendo fenol.

47

III.5.3.4. Literatura sobre POA

Alm de KUSIC et al. (2006), diversos estudos tm sido realizados aplicando POA com oznio, H2O2, radiao UV e outros elementos. A Tabela III.11 apresenta uma srie de estudos que vm sendo desenvolvidos e aplicados em diversas indstrias, com vrias combinaes e para diferentes setores, demonstrando a grande aplicabilidade dos POA, inclusive para o reso industrial e como pr-tratamento para membranas, com diversas funes. A primeira parte da tabela apresenta as aplicaes dos POA nos diferentes setores, enquanto a segunda parte apresenta estudos de POA para fins de reso.

Tabela III.11. Principais fontes bibliogrficas utilizadas para o estudo sobre POA (Elaborao prpria)
Referncia HOIGN, J., BADER, H. (1981) Abordagem Observaes/Resultados Apresenta um mtodo para avaliar a O mtodo estequiomtrico e concentrao aquosa de oznio pela rpido. Analisou-se a variao da descolorao do trisulfonato ndigo absorbncia com o oznio (anil) a 600 nm e pH<4 sempre que o adicionado. O mtodo foi aplicado oznio no puder ser medido na anlise do oznio residual. diretamente por absoro UV. Revelaram que a velocidade da O estudo mostrou que o H2O2 um fotlise do H2O2 em gua e interessante reagente para a temperatura fixas pode ser diretamente determinao do fluxo incidente ligada s caractersticas espectrais de fotnicos de lmpadas ultravioletas lmpadas UV baixa presso de vapor 253,7 nm baixa presso de vapor de de mercrio (fluxo incidente fotnicos mercrio e da refletividade da 253,7 nm) e s caractersticas parede interna dos reatores tecnolgicas dos reatores. fotoqumicos. Duas hipteses foram sugeridas: o Os autores observaram que se consegue obter um aumento da taxa de H2O2 mesmo em condies timas mineralizao quando o perxido no atua como um capturador de .OH e a ocorrncia de um forte acmulo totalmente adicionado no incio da dos intermedirios, dificultando a reao. (Batelada alimentada). Este formao do estado pseudotrabalho serviu de embasamento para estacionrio. (Competio entre os estudos de processos com H2O2/UV em batelada alimentada. intermedirios e alvos). Os autores apresentam uma Apresenta aspectos relacionados ao descrio detalhada dos diferentes oznio, demonstrando suas aplicaes mecanismos de reao com O3, H2O2 e UV, descrevendo as e mecanismos de reao. variaes de pH no processo. A oxidao dos hidrocarbonetos Estudaram a influncia do tratamento totais de petrleo ocorreu em com baixa concentrao de H2O2 concentraes baixas de H2O2, a combinado com UV na degradao de irradiao UV acelera o processo componentes orgnicos presentes em devido formao do radical .OH. refinaria de petrleo. Vrios A menor concentrao de H2O2 experimentos de oxidao foram feitos usada foi de 1,17mM. A reduo para testar a aplicabilidade dos mxima de 83% foi obtida processos como mtodo de prutilizando a mais alta concentrao tratamento adicional. de perxido aplicada de 11,76mM.

NICOLE, I., LAAT, J., DORE, M., DUGUET, J.P., BONNEL, C. (Resumo) (1990)

BANDARA, J., NADTOCHENKO, V., KIWI, J., PULGARIN, C. (1997)

GOTTSCHALK, C., LIBRA, J. A., SAUPE, A. (2000)

STEPNOWSKI, P., SIEDLECKA, E. M., BEHREND, P., JASTORFF, B. (2002)

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TIBURTIUS, E. R. L., ZAMORA, P. P., LEAL, E. S. (2004)

Reportaram a degradao eficiente de espcies orgnicas presentes em guas residuais de refinarias e em outros efluentes da indstria petroqumica.

ALSHEYAB, M. A., MUOZ, A. H. (2006)

Estudaram a ozonizao combinada com perxido de hidrognio (O3/H2O2) para reduo da formao de THMs. Verificaram que a DQO e o COT podem ser removidos eficazmente por ozonizao na presena de H2O2. Em termos de mgO3/mgCOT a eliminao de COT aumentou com o aumento da concentrao de oznio.

KUSIC, H., KOPRIVANAC, N., BOZIC, A. L. (2006)

Comparam a eficincia dos processos com O3, H2O2 e UV combinados ou no para degradao de poluente orgnico, dando nfase ao fenol.

Como resultado destacaram a completa e rpida degradao de pentaclorofenol e fenol com H2O2/UV. Descrevem que o sistema H2O2/UV apresenta uma excelente potencialidade como tratamento tercirio, promovendo a fragmentao de espcies recalcitrantes. Com 0,78 mgO3/mgCOT e 0,088 H2O2/O3, cerca de 94% de COD e 38% do COT foram eliminados em 30 min; Com 1,35 mg O3/mgCOT e 0,04 H2O2/O3, cerca de 88% de COD e 68% COT foram eliminadas em 30 min, e com 1,92 mgO3/mgCOT e 0,61 H2O2/O3, cerca de 79% de COD e 75% COT foram eliminados em 30 min. Os resultados mostram que o processo de melhor remoo e mais econmico foi o de O3/H2O2/UV, com remoo final de COT de 58% e custo de 1,41 Euros/grama com tempo menor que 30 minutos. O reator proposto nesta dissertao e os POA utilizados neste trabalho foram embasados na metodologia e nos resultados desta publicao.

MAHMOUD, A., FREIRE, R. S. (2007)

Como resultado, tem-se que os Apresentam alternativas para metais de transio aumentam a minimizar problemas decorrentes do eficincia desse processo, emprego do oznio no tratamento de principalmente por meio de compostos poluentes em meio aquoso. espcies radicalares com Avaliam a ozonizao cataltica. caractersticas fortemente oxidantes e no seletivas. Investigaram a eficincia dos POAs (Fenton, ozonizao e H2O2/UV) na descolorao do corante azul CL-BR. Os resultados mostraram que as eficincias de remoo de cor por UV ou H2O2 por si s no foram to eficientes. Foi possvel atingir 98% de remoo de cor com 30 minutos de ozonizao em pH=9. Apresentam mecanismos de reao de um gerador de oznio atravs da descarga de barreira dieltrica (DBD).

YASAR, A., AHMAD, N., KHAN, A. A. A., YOUSAF, A. (2007) IBARRA, D. F. E., RAMIRZ, H. C., ALONSO, J. M., MAYOR, G. A., CASTAO, A. G. (2008)

Apresentam a implementao de um gerador de oznio de alta voltagem e alta frequncia de retorno para tratamento de gua em um hospital na Colombia.

LOBO, W. S., RIED, A. (2008) WU, J. J., MURUGANANDHAM, M., CHANG, L. T., CHEN, S. H. (2008)

Fornecem um panorama geral de Um estudo de custo operacional das vrios processos oxidativos avanados tecnologias de processos avanados disponveis no mercado e fornecem realizado e os autores apresentam uma comparao dessas tecnologias o esquema dos possveis para identificar qual POA melhor mecanismos de reao com H2O2, O3 e UV. para dada aplicao. Investigaram a degradao do composto orgnico foto-resistente recalcitrante e o COT foi removido atravs de processos de O3, O3/UV, O3/H2O2, e H2O2/UV. O melhor processo foi o de O3/UV que chegou a remover 100% do COT em 60 minutos de reao em pH = 10.

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CAIZARES, P., PAZ, R., SEZ, C., RODRIGO, M. A. (2009)

Avaliaram a capacidade tcnica e econmica de trs POAs: oxidao eletroqumica, ozonizao e oxidao Fenton. A comparao foi feita com guas residurias sintticas.

Todas as trs tecnologias foram capazes de tratar os resduos, mas diferentes resultados foram obtidos em termos da eficincia e da mineralizao.

WANG, K., GUO, J., YANG, M., JUNJI, H., DENG, R. (2009)

Os resultados mostraram que s O3 ou s UV no resultaram em decomposio perceptvel dos cidos haloacticos e entre todos os Estudaram a decomposio dos cidos mtodos de oxidao, o dicloroactico (DCAA) e O3/UVmostrou-se o mais adequado tricloroactico (TCAA) com O3, UV e para decomposio do DCAA e todas as combinaes entre UV, H2O2 TCAA. As constantes de e O3. Investigou ainda a cintica de velocidade para a decomposio do decomposio de influncia dos cidos DCAA e TCAA diminuram 41,1% hmicos na reao. e 23,8%, respectivamente, quando os cidos hmicos foram adicionados a uma concentrao de COT 1,2mg/L. POA visando Reso Pela ozonizao combinada com a Estudo de guas residurias contendo radiao UV e H2O2, as substncias agentes de superfcie ativos orgnicas foram oxidadas com alto submetidos ozonizao com radiao rendimento e a gua tratada por UV e oxidada com perxido, segue carvo ativado pode ser reutilizada para coluna de carvo ativado, coluna como gua para dissolver limpeza de troca aninica e catinica. produtos qumicos. Avaliam a possibilidade do tratamento de efluente de industria txtil por Os resultados mostraram a oxidao com H2O2/UV combinada possibilidade da combinao, com com separao com membrana de bons resultados. osmose inversa para reso em processos de evaporao. Apresentam os parmetros importantes para o reso de efluentes industriais, limites da legislao e informaes sobre custos dos processos. Apresentam a demanda total de Analisam a experincia americana no gua e efluentes lquidos gerados reso da gua em refinarias e apontam em uma refinaria, cerca de 250 a perspectivas para a regulamentao do 350 litros por barril processado, e reso da gua no Brasil, utilizando os 0,4 a 1,6 m3 de efluente/ m3 de leo atuais instrumentos de gesto de refinado na planta, segundo o autor recursos hdricos. PIRAS (2000). Discutem sobre a reduo da quantidade de produtos qumicos Apresentam o processo de BRM e suas utilizados no tratamento vantagens, buscando reduzir carga de convencional e os fenmenos de contaminantes e otimizao do interao entre os diversos processo para o reso. componentes qumicos presentes nos efluentes. Livro sobre conceitos, potenciais, legislaes, tecnologias e custos do reso de gua.

WADA, H, NAOI, T. (1997)

KANG, S.F., YEN, H.Y., YANG, M.H. (2003)

MANCUSO, P. C. S., SANTOS, H. F. (2003)

BARBOSA, F. L., SZKLO, A., MAGRINI, A. (2005)

SILVA, M. K., TESSARO, I. C., WADA, K. (2005)

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HESPANHOL, I., MIERZWA, J. C., RODRIGUES, L. D. B., SILVA, M. C. C. (2007)

ALMADA, R. B. (2008)

Fizeram levantamento e compilao de dados, identificao de opes para gesto da demanda Os autores mostram aspectos legais e e otimizao do uso da gua, institucionais, alm de apresentarem determinao do potencial de reso planos de conservao e reso da gua. de gua e aproveitamento de guas pluviais para uma indstria qualquer. Utilizou carvo ativado granular (CAG) mineral e vegetal Avaliou a eficincia de processos (proveniente da casca de coco). Os fsico-qumicos, como coagulao, resultados mostraram a viabilidade floculao, filtrao e adsoro em do reso do efluente tratado para carvo ativado para tratamento de fins industriais na mesma unidade efluente industrial para fins de reso. onde produzido utilizando apenas processos fsico-qumicos acoplados. Tratamento eletroqumico de efluentes de industria txtil com a finalidade de reso. Aplicaram oxidao fotoeletroquimica (PEO) e eletrodilise (ED) no efluente industrial. Realizam anlise dos principais processos produtivos para identificar a demanda de gua e avaliar aqueles de maior potencial para a aplicao do uso racional e para reso. Discutem restries de ordem legal para gerenciar a gua. A remoo de matria orgnica aps os dois processos (PEO-ED) foi de 87,3% com pH do efluente final igual a 5,5. Viabilizaram a utilizao da gua no reso. Os autores apresentam o uso racional e o reso da gua como ferramentas para o gerenciamento das guas e efluentes da refinaria. Apresentam principais consumos de gua de refinaria e a qualidade de seus efluentes.

RODRIGUES, M. A. S., AMADO, F. D. R., XAVIER, J. L. N., STREIT, K. F., BERNARDES, A. M., FERREIRA, J. Z. (2008) MONTEIRO, J. P., MAGRINI, A., SZKLO, A. S., NUNES, R. T. S. (2004)

III.6. Carvo Ativado Granulado

III.6.1. Consideraes iniciais

Dentre os vrios mtodos de remoo de matria orgnica existentes, o uso de filtros de carvo ativado granulado (CAG) est entre os mais eficientes. Uma das principais limitaes da utilizao de CAG a necessidade de troca peridica do leito filtrante, uma vez que o tempo de vida do leito para a remoo de substncias orgnicas so geralmente curtos e a regenerao deve ser constante.

Estudos mostram a possibilidade de remoo de compostos orgnicos na gua em filtros de carvo ativado granular, quando estes so naturalmente colonizados por microrganismos. O uso de filtros de carvo ativado granulado com biofilme (CAB) um mtodo alternativo para a remoo de matria orgnica, uma vez que a

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biodegradao ocorre em sinergia com a adsoro e diminui ou elimina a necessidade da freqente regenerao destes sistemas (GRAHAM, 1999). Alguns estudos mostram ainda que os POA acoplados com CAG ou CAB podem melhorar a eficincia de remoo da matria orgnica e que os processos com CAG como pr tratamento aos processos com membranas podem gerar uma gua de qualidade superior e reduzir a bioincrustao na membrana.

III.6.2. Fenmeno de adsoro

A adsoro um fenmeno fsico-qumico onde o componente transferido da fase lquida para a superfcie de um slido e fica vinculado a interaes fsicas e/ou qumicas. Dentro do fenmeno da adsoro, distinguem-se duas diferentes classes de interao entre as molculas do fluido e do slido, baseando-se na natureza das foras que as unem: a adsoro fsica e a adsoro qumica.

A adsoro fsica (ou fisissoro) um fenmeno pelo qual as molculas de um fluido (gs, vapor ou lquido) se concentram espontaneamente sobre uma superfcie slida, sem que haja uma reao qumica. A fisissoro atinge rapidamente o equilbrio, sendo por isso classificada como reversvel. Ocorre por uma diferena de energia e/ou foras de atrao, chamadas foras de Van der Waals, que tornam as molculas fisicamente presas ao slido. A energia liberada baixa e as molculas do fluido podem ainda ser adsorvidas sobre as molculas que j esto sobre o slido, gerando as multicamadas. (RUTHVEN, 1984; VALENCIA, 2007).

J na adsoro qumica (ou quimissoro) ocorre uma transformao qumica da molcula. A quimissoro apresenta altos valores de entalpia e nem sempre reversvel. Segundo VALENCIA (2007), a quimissoro corresponde a uma interao qumica, onde os eltrons de enlace entre as molculas e o slido sofrem reordenamento de orbitais e mudana de forma, de modo similar a uma reao qumica. A entalpia de adsoro qumica muito maior que a da adsoro fsica (RUTHVEN, 1984).

Quando se trata de adsoro, o termo adsorvato se refere s espcies qumicas retidas na superfcie e o termo adsorvente a fase slida sobre o qual os adsorvatos so retidos. A migrao destes componentes de uma fase para outra tem como fora motriz a diferena 52

de concentraes entre o seio do fluido e a superfcie do adsorvente. Em geral, o adsorvente composto por partculas empacotadas em um leito fixo por onde a fase fluida transcorre continuamente at que no haja mais transferncia de massa (VALENCIA, 2007). Como o adsorvato concentra-se na superfcie do adsorvente, quanto maior for esta superfcie, maior ser a eficincia da adsoro. Por isso geralmente os adsorventes so slidos com partculas porosas (BORBA, 2006).

O tempo de residncia da molcula sobre a superfcie depende diretamente da energia com a qual a molcula est sendo retida, ou seja, a energia de adsoro determina a fora com a qual a molcula adsorvida em relao s foras de campo das molculas vizinhas (SILVA, 2006). A Tabela III.12 apresenta alguns critrios de distino entre a adsoro fsica e qumica.

Tabela III.12. Diferenas entre a adsoro fsica e qumica (RUTHVEN, 1984).

Adsoro Fsica Baixo calor de adsoro No especfica Mono ou multicamadas As molculas adsorvidas no sofrem dissociao Ocorre a baixas temperaturas No precisa de ativao, rpida e reversvel No h transferncia de eltrons, mas pode ocorrer polarizao do adsorvato

Adsoro Qumica Calor de adsoro na ordem de entalpias de reao Altamente especfica Somente monocamada
Pode ocorrer dissociao das molculas Ocorre a altas temperaturas Precisa de ativao e pode ser irreversvel H transferncia de eltrons, levando formao de ligao qumica

Atualmente, o carvo ativado um dos adsorventes mais amplamente utilizados para a adsoro de compostos orgnicos e algumas molculas inorgnicas de alta massa molar (PERUZZO, 2003; SILVA, 2006). A capacidade de adsoro de um composto incrementada com o aumento da massa molar, alto nmero de grupos funcionais, como compostos com duplas ligaes ou compostos halognicos e aumento da polaridade da molcula.

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III.6.3. Carvo Ativado

O carvo ativado pode ser utilizado no apenas como adsorvente, mas tambm como catalisador ou suporte. Na rea de tratamento de efluentes o carvo ativado usado na adsoro em fase lquida, por exemplo, na adsoro de molculas orgnicas que causam sabor, odor e toxicidade (LETTERMAN, 1999). Podem ser utilizados como materiais adsorventes no tratamento de gua, no controle da emisso de poluentes, na purificao e armazenamento de gases, catalisadores e suportes catalticos (MARN et al., 2006).

III.6.3.1. Estrutura e propriedades do carvo ativado

O carvo ativado possui uma elevada rea superficial interna, que varia na faixa de 5001500 m2/g, o que faz deste material um adsorvente muito efetivo (PERUZZO, 2003). preparado a partir de um material carbonceo poroso que apresenta forma microcristalina e no graftica (CLAUDINO, 2003). Qualquer material com alto teor de carbono pode ser transformado em carvo ativado, como, por exemplo, madeira, hulha, lignina, cascas de coco, gro de caf, bambu, carves minerais (antracita, betuminosos, linhito), resduos de petrleos, etc. O processo de ativao geralmente ocorre aps o processo de pirlise e consiste em submeter o material carbonizado a reaes secundrias, visando a obteno de um material poroso e com elevada rea superficial. No processo de ativao, o carvo submetido reao com gases e, s vezes, feita a adio de produtos qumicos durante a carbonizao, para aumentar a porosidade (SILVA, 2006). A superfcie especfica e as dimenses dos poros dependem da matria prima e das condies de carbonizao e ativao usadas.

O poder adsorvente do carvo proveniente da alta rea superficial e da presena de uma variedade de grupos funcionais em sua superfcie. Uma vez ativado, o carvo apresenta uma alta porosidade interna que, dependendo do tamanho do poro, so classificados em macro, meso ou microporos.

O carvo ativado pode ser produzido nas formas granulada ou pulverizada. As aplicaes dos dois tipos de carvo so bastante distintas. O carvo pulverizado usado somente em adsores em fase lquida, onde o carvo misturado diretamente ao

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lquido a ser purificado. Aps a adsoro, o carvo separado do lquido por filtrao, decantao ou centrifugao. Este tipo de carvo no permite regeneraes. J o carvo granulado empregado tanto na adsoro em fase lquida quanto em fase gasosa. Por ser produzido a partir de matrias-primas mais duras, resulta em um produto de rgida estrutura. Isto proporciona alta dureza, permitindo regeneraes sucessivas, que podem ser realizadas atravs de vapor, solventes ou ar comprimido (MUSTAFA, 1998).

O grau de adsoro medido, normalmente, atravs de curvas que relacionam a capacidade de adsoro e a concentrao do adsorvato. Estas curvas elaboradas temperatura constante so chamadas de isotermas de adsoro. A partir de uma isoterma, pode-se, por exemplo, prever a quantidade de carvo ativado necessria para a retirada total ou parcial do adsorvato de um meio (CALGON, 2007).

III.6.3.2 Carvo ativado granulado

A eficincia de remoo de matria orgnica foi amplamente melhorada pelo emprego de CAG como meio de filtragem em substituio ao filtro de areia. O CAG oferece um meio mais efetivo para remover a matria orgnica, devido sua forma irregular de partculas, alta porosidade e capacidade de atrair contaminantes especficos (NISHIJIMA et al., 1997). Os poros do CAG so capazes de remover material particulado em suspenso na gua como uma peneira, com armadilhas que aprisionam as partculas como mostrado na Figura III.6.

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Figura III.6. Superfcie de adsoro e poros para aprisionar partculas em suspenso. (Adaptado de SIMPSON, 2008)

Uma das vantagens do CAG que ele pode ser regenerado e/ou reativado aps sua utilizao. A regenerao o processo utilizado para recuperar a capacidade de adsoro do carvo atravs da remoo dos materiais adsorvidos nos poros. Pode ser feita atravs da oxidao do material adsorvido, uso de vapor para purgar o material adsorvido, uso de solventes ou converso biolgica do material adsorvido. J a reativao utiliza os mesmos processos utilizados para preparar o carvo, podendo haver perdas de carvo devido ao atrito e oxidao.

A adsoro em CAG em geral ocorre em leito fixo ou leito expandido. A adsoro em leito fixo remove o particulado, porm requer retrolavagem para retirada do material acumulado. O fluxo no leito fixo descendente para evitar o acmulo de particulados no fundo do leito. A adsoro em leito expandido tem fluxo ascendente e quando h exausto de carvo no fundo da coluna, uma parte do carvo retirado e uma quantidade equivalente de carvo virgem ou recuperado introduzido no topo da coluna. Neste leito no se realiza retrolavagem e recomenda-se que o efluente de alimentao seja isento de material particulado e alta concentrao de matria orgnica.

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FLORIDO (2009) descreveu algumas caractersticas de carves ativados j testados com efluentes de refinaria. De acordo com FLORIDO, o carvo da casca de coco, utilizado normalmente como granulado, por ser um material mais duro, apresenta alto ndice de iodo (> 1000 mg/g) e alta rea microporosa, ou seja, uma alta rea de adsoro porm com microporos (<2 nm). Este tipo de carvo muito eficiente para adsorver compostos de pequena massa molar, na desclorao de guas ou no tratamento de gases. Com relao ao carvo da madeira, este pode apresentar mesoporos (<50 nm) e macroporos (>50 nm). Normalmente utilizado como carvo em p (mais macio), o carvo de madeira, tambm conhecido como pinus, tem apresentado alta eficincia de remoo de compostos orgnicos em gua presentes em efluente de refinaria. J o carvo betuminoso, conhecido como turfa e normalmente importado, apresenta forma de ativao diferente dos carves de origem vegetal. O carvo de origem vegetal ativado termicamente com vapor de gua enquanto o carvo betuminoso ativado quimicamente. A ativao qumica confere caractersticas de poros mais uniformes. Segundo FLORIDO (2009), testes realizados na REGAP e REVAP mostraram que o carvo ativado granulado betuminoso apresentou alta eficincia de remoo de compostos orgnicos no efluente de refinaria aps o tratamento biolgico.

Neste trabalho, alguns fatores foram relevantes na seleo do carvo ativado. Alguns testes j realizados na refinaria de estudo mostraram que o carvo ativado granular betuminoso apresentou alta eficincia de remoo de compostos orgnicos no efluente de refinaria aps o tratamento biolgico. Alm disso, estudos com carvo ativado no Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES) iniciaram em 2003 e, por isso, j h um histrico de testes com o efluente de estudo. Duas unidades da companhia j definiram o carvo ativado a ser utilizado nos filtros, sendo estas a prottipo da REGAP e nova estao de tratamento de guas da REVAP (FLORIDO, 2009).

III.6.3.3. Literatura sobre carvo ativado granulado

Vrios estudos vm sendo realizados no tratamento de guas e efluentes utilizando CAG, desde o tratamento de lixiviado bruto at guas com fins potveis. A Tabela III.13 mostra alguns trabalhos existentes na literatura envolvendo CAG.

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Tabela III.13. Trabalhos da literatura envolvendo processos CAG (Elaborao prpria)

Observaes/Resultados O teste piloto mostrou diminuio da freqncia de limpeza qumica com o pr-tratamento e a membrana de acetato TSUJIMOTO, W., de celulose foi a mais adequada para a KIMURA, H., gua do rio. Os resultados de outros IZU, T., testes mostraram que o pr-tratamento ILIE, T. com CAG e o tratamento de UF com (1998) membranas de acetato de celulose possibilitou operao estvel de 530 dias sem limpeza qumica. Mostraram que a qumica de superfcie e Avaliaram a atividade de carvo as caractersticas texturais do carvo ativado para a transformao do ativado determinam a sua atividade para . POLO, M. S., oznio em radicais OH incluindo a a transformao do oznio em radicais GUNTEN, U. V., influncia dos parmetros . OH. Testaram tratamento s com O3 e UTRILLA, J. R. operacionais (dose de carvo, dose com processo combinado O3/CAG, que (2005) de oznio, tipo de carvo e tempo de mostrou um aumento na taxa de tratamento do carvo). transformao do oznio e reduo da concentrao de matria orgnica. A remoo de substncias hmicas Concluram que os filtros lentos com com pr-oxidao com O3 e H2O2 CAG, precedidos de oxidao com O3 e foi avaliada pelos autores, que depois H2O2, apresentaram remoo mdia de cor verdadeira de 64%. utilizaram parmetros indiretos TANGERINO, E. P., Concluram que o H2O2 afeta o como cor verdadeira, absorbncia DI BERNARDO, L. UV (254 nm) e COD para anlise. desenvolvimento do biofilme, (2005) Os autores utilizaram quatro filtros interferindo no desenvolvimento da perda lentos, sendo dois com camada de de carga, na remoo de turbidez, na CAG. remoo de coliformes e na remoo de substncias hmicas. Estudaram a adsoro de matria orgnica dissolvida (MOD) sobre O pr-tratamento CAG em colunas piloto carbono ativado granular (CAG) resultou em 80-90% de remoo da como um pr-tratamento de osmose MOD do efluente do BRM, que inversa (OI), na dessalinizao do REZNIK, S., estabilizou a permeabilidade da efluente de sada do biorreator de membrana e aumentou a qualidade do KATZ, I., membrana (BRM), em escala de permeado. A MOD removida pelo prDOSORETZ, C. G. laboratrio e colunas piloto. O tratamento com CAG era composta (2008) padro e eficincia da adsoro da principalmente de hidrofbicos e MOD e as fraes hidrofbicas e componentes biodegradveis, principal hidroflicas foram caracterizadas, frao causadora da incrustao bem como seu impacto sobre a biolgica. incrustao biolgica das membranas de OI. O tratamento integrado alcanou maior remoo em comparao com a oxidao Investigaram o tratamento de com H2O2 sem CAG e adsoro em CAG lixiviado bruto do aterro NENT (em KURNIAWAN, T. A., sem H2O2 em condies experimentais Hong Kong) oxidando o efluente otimizadas. Devido aos radicais .OH, o LO, W. H. com H2O2 sozinho e combinando processo integrado aumentou (2009) oxidao com H2O2 e adsoro em sinergicamente a taxa de degradao de CAG. compostos recalcitrantes, melhorando assim a biodegradabilidade do efluente. Referncia Abordagem Avaliaram o CAG como prtratamento para processos com membranas de ultrafiltrao, examinaram o efeito do prtratamento de CAG para a remoo de compostos biodegradveis, Fe e Mn para prevenir incrustaes, minimizar a freqncia de limpeza qumica e realizar operaes a baixa presso.

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 importante ressaltar que algumas limitaes do CAG podem interferir no bom desempenho do processo. A diminuio da capacidade de adsoro do CAG ao longo do tempo, a saturao do CAG com a matria orgnica e o uso intensivo de produtos qumicos durante o tratamento de guas so exemplos dessas limitaes. Quando ocorre a saturao, estado do CAG onde todos os stios de adsoro disponveis no seletivos esto vinculados com qualquer matria orgnica e/ou microrganismos, a matria orgnica pode passar atravs do filtro CAG e causar problemas de qualidade da gua a jusante. Quando a MOD e outros nutrientes, como fsforo e amnia, no so suficientemente removidos durante o tratamento de gua, as bactrias podem proliferar no sistema de distribuio. O reaparecimento de bactrias no sistema de distribuio de gua pode deteriorar a qualidade da gua (sabor e odor), acelerar a corroso e promover o risco de doenas patognicas (OKABE et al., 2002).

Para contornar estes problemas, surge uma tecnologia moderna de tratamento de guas envolvendo a biotecnologia com carvo ativado. O processo conhecido como processo de carvo ativado com biofilme (CAB) supera vrias limitaes associadas aos processos convencionais e avanados de tratamento de gua, com a adsoro e a degradao biolgica ocorrendo simultaneamente na remoo dos compostos orgnicos.

III.6.3.4. Carvo ativado granulado com biofilme (CAB)

O carvo ativado granulado, neste caso, atua como adsorvente e tambm como suporte para o desenvolvimento de um biofilme na sua superfcie. Este biofilme naturalmente ativo capaz de processar e eliminar uma frao significativa de nutrientes aprisionados nos poros do CAG, matria orgnica adsorvida na superfcie e outros contaminantes (DUSSERT & STONE, 1994; ZHANG & HUCK, 1996).

Durante o tratamento de gua em uma estao de tratamento, os stios disponveis de adsoro do CAG diminuem sua adsoro aos poluentes, levando perda da capacidade adsortiva do carvo. O CAG deve ser, ento, ser substitudo ou regenerado. A biodegradao da matria orgnica adsorvida no carvo representa uma alternativa no processo de regenerao. A atividade biolgica aumenta a capacidade de adsoro do CAG para compostos de lenta degradao ou recalcitrante atravs da eliminao de

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substncias que, de outra forma competem por stios de adsoro. Este processo conhecido como bioregenerao.

O uso do CAB pode diminuir os custos de regenerao e substituio de carvo ativado atravs do prolongamento do tempo de vida do CAG no leito filtrante (AKTAS & EEN, 2007; BARBOSA & MINILLO, 2008). Alm disso, o processo de CAB oferece vrias vantagens sobre o ambiente de tratamento de gua com processos tradicionais que dependem fortemente de desinfeco qumica. GHOSH et al. (1999) enfatiza que a biodegradao microbiana de substratos orgnicos no CAG serve especificamente para diminuir a freqncia de lavagem de filtro e a no-regenerao do CAG saturado devido eficincia biolgica, estendendo sua vida til.

A Figura III.7 mostra uma representao terica, apresentada por SIMPSON (2008), da remoo de COD do efluente ozonizado atravs da adsoro e degradao biolgica com o tempo. As linhas pontilhada e slida representam a quantidade de COD removido do afluente por adsoro e por degradao biolgica, respectivamente. Nota-se que no perodo A, ocorre predominantemente adsoro fsica, enquanto as bactrias esto em fase de aclimatao. Durante este perodo, a remoo varia entre 40-90%. Uma frao em torno de 10 a 20% de matria orgnica no absorvvel no CAG.

No perodo B a adsoro e degradao biolgica ocorrem em paralelo. As bactrias j esto aclimatadas e a remoo por adsoro se reduz gradualmente devido saturao dos stios de adsoro. O perodo C tambm pode ser considerado como o perodo de estado estacionrio. A adsoro j no ocorre mais e toda remoo de COD feita por oxidao biolgica devido saturao dos stios do carvo. Sob condies de estado estacionrio, as eficincias de remoo de COD variam de 15 a 40%. Se a eficincia de remoo obtida sob as condies de estado estacionrio atende aos objetivos do tratamento, a vida til do CAG pode ser significativamente aumentada.

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Figura III.7. Representao terica da remoo de COD do efluente ozonizado atravs da adsoro e degradao biolgica com o tempo (Adaptado de SIMPSON, 2008)

De acordo com DUSSERT & STONE (1994), sob condies de estado estacionrio, as eficincias de remoo de THM e precursores HAA (cidos haloacticos) variam de 20 a 70%. As eficincias de remoo so muito maiores nas fases iniciais do processo (Perodo A), onde 75 a 90% dos precursores so removidos atravs da adsoro fsica. A oxidao biolgica nos filtros de CAG tambm pode ser eficiente para a remoo de materiais inorgnicos como a amnia. CHUNG et al. (2005) chegaram a 95% de remoo de amnia utilizando CAB. A amnia um produto qumico txico que promove o biocrescimento e reage com cloro. A remoo combinada de COD e amnia pode resultar em uma reduo significativa na demanda de cloro na gua tratada. O CAB tambm pode ser eficaz para a eliminao de produtos qumicos orgnicos sintticos tais como o benzeno, tolueno e pesticidas.

A atividade biolgica no meio filtrante com CAG pode ser utilizado com outros processos, por exemplo, a pr-ozonizao e ps-filtrao por membranas, para formar uma multi-barreira altamente eficaz no mtodo de tratamento de gua (SIMPSON,

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2008). A pr-ozonizao oferece muitos benefcios para o processo de tratamento de gua, como excelente desinfeco sem a formao de THM ou HAA e a remoo de cor, de ferro e de mangans. No entanto, subprodutos da ozonizao so geralmente de fcil biodegradao e podem levar ao crescimento de biofilme no sistema de distribuio. A remoo destes compostos biodegradveis dentro de filtros de CAB permite o controle do crescimento biolgico e aumenta a estabilidade do cloro residual.

vlido ressaltar ainda que uma varivel importante do processo CAB o tempo de contato do fluido no leito, parmetro importante para a remoo de matria orgnica biodegradvel. O tempo de contato a ser selecionado depende do objetivo do tratamento, do tipo de suporte e da temperatura do efluente. Tempos de contato em torno de 10 a 15 minutos foram relatados por DUSSERT & STONE (1994).

III.6.3.5. Literatura sobre carvo ativado granulado com biofilme

XING et al. (2008) conduziram experimentos de adsoro e bioadsoro em CAG para remoo de carbono orgnico dissolvido de efluentes, demonstrando que com os mecanismos de adsoro e biodegradao, o CAB tem a vantagem do prolongamento do tempo de vida do CAG e menores custos com regenerao.

TSUJIMOTO et al. (1998), WEND et al. (2003) e TIAN et al. (2009a) avaliaram a combinao dos processos de CAB e filtrao com membranas. Todos observaram que os efeitos sinrgicos entre CAB e o processo de filtrao em membrana melhorou a qualidade da gua tratada. TIAN et al. (2009a) relataram ainda que o efeito do prtratamento com CAB reduziu a incrustao biolgica na etapa subseqente de filtrao com membranas.

THUY & VISVANATHAN (2006) estudaram o tratamento de efluente industrial contendo altas concentraes de compostos fenlicos combinando biorreatores com membranas (BRM) com CAB no biorreator e obtiveram eficincias de remoo de 99% para o fenol e 95% para o 2,4-diclorofenol. Por outro lado, REZNIK et al. (2008) avaliaram a adsoro em CAG como pr-tratamento para a osmose inversa, com a alimentao de uma corrente de BRM, assim como no presente estudo. Os resultados

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mostraram que 80-90% de remoo da matria orgnica dissolvida do efluente de sada do BRM foi removida atravs da adsoro com CAG sem biofilme.

Estas e diversas outras fontes da literatura foram avaliadas para a aplicao do processo CAB neste estudo. Na Tabela III.14 so apresentados alguns estudos relevantes para o desenvolvimento deste trabalho. Tabela III.14. Trabalhos da literatura envolvendo processos CAB (Elaborao prpria)
Referncia Abordagem Observaes/Resultados Os resultados mostraram forte impacto na atividade de nitrificao. A capacidade de remoo de amnia variou de 40 a 90% em filtros-piloto, em temperaturas acima de 10C, enquanto mais de 90% de amnia foi removida em filtros de grande escala para a mesma faixa de temperatura. Devido a esta informao, todos os experimentos do presente trabalho foram realizados a temperatura ambiente entre 25 e 30C.

ANDERSSON, A., LAURENT, P., KIHN, A., PRVOST, M., SERVAIS, P. (2001)

Utilizaram CAG de madeira e betuminoso para avaliar o impacto da temperatura sobre a nitrificao no tratamento de gua potvel. O estudo foi realizado em escala piloto e em grande escala.

LI, L., ZHU, W., ZHANG, P., ZHANG, Z., WU, H., HAN, W. (2006)

O processo de carvo ativado (CA) Os resultados mostraram que a presena do combinado com O3-CAB foi CA melhorou a utilizao do oznio e a aplicado para o tratamento de biodegradabilidade do efluente. A remoo de efluente secundrio e comparado COD aumentou com a dosagem de oznio e com o processo O3-CAB. tempo de contato no leito de CAB. A Investigaram as dosagens de oznio dosagem de 3 mg/L de oznio com 15 e o tempo de contato no leito de minutos de oxidao e tempo de contato no CAB na remoo de COD. leito de 15 minutos foram mais econmicas e Avaliaram as concentraes de 3, 6, eficientes. Mediu tambm UV254. 9 e 12 mg/L de oznio. Usou uma soluo modelo de fenol, com O objetivo do estudo foi preparar concentrao de 10mg/L. Durante o processo filtros de CAB usando carvo de ozonizao, uma dose de 1,64 betuminoso. Atividade biolgica nos mgO3/mgCOT foi aplicada, com tempo de filtros de carvo foram iniciadas contato de 5 minutos. Quatro tempos de aps 6 meses de operao. O efeito contato, entre 2,4 e 24 minutos, foram usados da pr-lavagem do carvo tambm para o experimento de biofiltrao. O fenol foi estudado. Testes de ozonizaofoi removido e todos os parmetros avaliados biofiltrao foram realizados. reduziram. Os autores do uma viso geral do tratamento biolgico com carvo ativado, definem mecanismos de O trabalho faz uma reviso sobre as regenerao biolgica, a relao principais caractersticas e parmetros que entre reversibilidade da adsoro e devem ser avaliados ao se trabalhar com bioregenerao, os fatores que carvo ativado. Modelagem e cintica afetam a bioregenerao, os mtodos tambm so apresentados no estudo. para determinao e quantificao de bioregenerao e modelos matemticos de bioregenerao.

SOBECKA, B. S., TOMASZEWSKA, M., JANUS, M., MORAWSKI, A. W. (2006)

AKTAS, ., EEN, F. (2007)

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BUCHANAN, W., RODDICK, F., PORTER, N. (2008)

BARBOSA, N. L. O., MINILLO, A. (2008)

SIMPSON, D. R. (2008)

TIAN, J., CHEN, Z., YANG, Y., LIAMG, H., NAN, J., WANG, Z., LI, G. (2009a)

O processo VUV/ CAB reduziu o COD total e diminuiu o potencial de formao de THM e do cido haloactico. Os sistemas de CAB removeram efetivamente o H2O2 residual produzido pela irradiao VUV. Embora o tratamento VUV com matria orgnica natural possa resultar na formao de nitrito, este no foi detectado antes ou depois do tratamento CAB. Filtros CAB apresentaram melhor Avaliaram a capacidade de filtros de desempenho para remoo do carbono. A carvo com atividade biolgica na gua de estudo com azida sdica promoveu remoo dos cidos hmicos, os maiores valores de absorbncia. A comparando com filtros CAG sem eficincia de remoo da matria orgnica foi biofilme, em condies de maior para os filtros CAB quando comparada laboratrio. Utilizaram azida de com os filtros de carvo no colonizados sdio em concentrao 4,0 g/L para (CAG). Os valores de pH, para ambos os inibio da atividade biolgica. filtros se mantiveram levemente cidos, com Ambos os filtros testados valores prximos durante todo ensaio. apresentaram remoo do COT. Verificou-se um pequeno aumento do pH das amostras efluentes comparadas aos afluentes. Faz uma reviso com introduo ao uso do CAG com biofilme, apresenta a composio, a atividade e as possveis substncias Apresentao geral sobre o processo removidas pelo biofilme do CAB no CAB. tratamento de guas, alm de descrever algumas estratgias de controle do crescimento do biofilme. O processo hbrido de CAB e bioreator de membrana submersa (BRMS) foi avaliado para o Como resultado, o processo hbrido tratamento de gua potvel a partir conseguiu eliminar o COD do afluente, de guas brutas poludas, com o UV254, CODMn, COT, COD biodegradvel e tempo de reteno hidrulica de 30 carbono orgnico assimilvel (COA) em minutos. No processo hbrido, a 26,3%, 29,9%, 22,8%, 27,8%, 57,2% e adsoro em carvo ativado (CAB), 49,3%, respectivamente. Devido ao efeito de dois estgios de biodegradao pr-tratamento com CAB, a fixao da (CAB e BRMS), e a separao por membrana no BRMS jusante foi membrana (BRMS) em conjunto substancialmente mitigada. contriburam para a remoo de matria orgnica.

Utilizaram irradiao VUV (185nm +254nm) seguido de um tratamento biolgico CAB para o tratamento de gua. Segundo os autores, o sistema com radiao VUV melhora significativamente a produo de molculas biologicamente degradveis, antes do tratamento CAB.

No presente estudo, o processo de remoo da matria orgnica proveniente de POA ser, portanto, resultado do acoplamento dos processos de adsoro e degradao biolgica, evidenciando a capacidade dos microrganismos associados aos biofiltros de carvo em utilizarem as substncias orgnicas como uma fonte de carbono para manterem seu metabolismo microbiano.

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III.7. Isotermas de Adsoro

III.7.1. Consideraes iniciais A isoterma de adsoro o requisito bsico para a concepo de qualquer sistema de adsoro. A adsoro um dos principais fenmenos de superfcie e, por isso importante que seja feita uma descrio satisfatria do estado de equilbrio do sistema representando a adsoro de um composto presente no fluido para a fase slida (XING

et al., 2008).

III.7.2. Equilbrio de adsoro

Conforme descrito no item III.6.2, a adsoro um processo que resulta na remoo de um soluto de uma soluo, onde o adsorvato se concentra na superfcie do adsorvente, at que a quantidade do soluto remanescente na soluo esteja em equilbrio com a que se encontra na superfcie. Este equilbrio por ser expresso pela quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (qe) em funo da concentrao do soluto remanescente na soluo (Ce).

Uma descrio matemtica precisa de equilbrio de adsoro indispensvel para prever os parmetros de adsoro e fazer uma comparao quantitativa do comportamento da adsoro para sistemas com diferentes adsorventes (XING et al., 2008). Estes parmetros de equilbrio geralmente fornecem informaes relevantes sobre mecanismos, propriedades de superfcie e afinidade do adsorvente.

ADAMSON & GAST (1997) apresentam a equao III.22 para o clculo de equilbrio de adsoro em reatores do tipo batelada.

qe =

(C o C e ).V M

(III.22)

Onde qe (mg/g) a quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente, C0 e Ce (mg/L) so a concentrao inicial e de equlibrio do adsorvato na fase lquida, respectivamente, V (L) representa o volume da soluo e M (g) a massa do material adsorvente usado.

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Muitos modelos tericos e empricos foram desenvolvidos para representar os diferentes tipos de isotermas de adsoro. Atualmente, no existe um modelo nico satisfatrio que descreva todos os mecanismos e formas. As equaes de Langmuir e Freundlich so exemplos de tais modelos, que so comumente usados para descrever isotermas de adsoro de tratamento de guas e efluentes.

III.7.3. Isotermas de adsoro

Quando a capacidade de adsoro varia com a presso em temperatura constante, possvel a obteno de curvas chamadas isotermas. Como a adsoro uma operao que trabalha com transferncia de massa, importante saber qual ser o limite dessa adsoro, fornecida por dados de equilbrio de transferncia de massa. Esses dados normalmente so relacionados nas isotermas de adsoro. Os modelos de isotermas de fisissoro so utilizados para determinar a rea superficial total e distribuio do raio dos poros.

H muitos registros na literatura de isotermas para os diversos tipos de adsorventes. Contudo, a maioria destas isotermas resulta da adsoro fsica. H cinco tipos de isotermas que diferenciam o fenmeno de fisissoro, como mostra a Figura III.8, que representa a classificao das isotermas BET, originalmente proposta por Brunauer, Emmet e Teller (ADAMSON & GAST, 1997).

Figura III.8. Isotermas de adsoro segundo Brunauer, Emmet e Teller (BET) (Adaptado de ADAMSON & GAST, 1997)

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Cada tipo de isoterma est relacionado porosidade envolvida. A isoterma do tipo I est relacionada adsoro em microporos. A isoterma do tipo II est relacionada adsoro em sistemas no porosos. Nas isotermas do tipo IV a dessoro no coincide com a adsoro (histerese), conseqncia da presena de finos capilares. Este fenmeno comum na dessoro de vapores condensados em carvo ativado. Por fim, isotermas do tipo III e V esto relacionadas a sistemas contendo macro e mesoporos com interaes muito fracas.

III.7.4. Modelos de isotermas de adsoro

Diferentes modelos de isotermas so encontrados na literatura. Os principais modelos matemticos que descrevem as isotermas usadas em sistemas lquido-slido so os modelos de Langmuir e Freundlich. Estes modelos foram desenvolvidos para representar a quimissoro e so descritos abaixo.

Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir usada desde as primeiras teorias de adsoro (ADAMSON & GAST, 1997). Essa isoterma considerada um modelo de adsoro idealizado e validada mediante algumas hipteses, conforme descrito a seguir.

a) Superfcie do slido com nmero definido de stios de adsoro; b) Cada stio pode adsorver uma nica molcula; c) Todos os stios so igualmente ativos e com mesma energia de adsoro; d) A energia liberada por um stio no perturbada caso os stios vizinhos estejam ocupados; e) No equilbrio, a velocidade de adsoro igual velocidade de dessoro.

Com isso, a isoterma de adsoro de Langmuir definida a partir da expresso no linear representada pela equao III.23.

qe =

q max .bL .C e 1 + bL .C e

(III.23)

Onde: 67

qe = massa do adsorvato adsorvida por unidade de massa do adsorvente, (mg de adsorvente.g-1 de carvo ativado) Ce = concentrao no equilbrio do adsorvato em soluo depois da adsoro (mg.L-1) qmax = constante emprica que indica a capacidade de adsoro na monocamada (mg.g-1) bL = Constante de equilbrio de adsoro do modelo Langmuir.

A partir da linearizao da equao de Langmuir possvel obter os valores de qmax e bL . Algumas das falhas do modelo de Langmuir esto no fato de este considerar que todos os stios so igualmente ativos e que a energia de adsoro no depende do grau de cobertura, ou seja, que as molculas adsorvidas no interferem na adsoro dos stios vizinhos.

Isoterma de Freundlich

Apesar da isoterma de Langmuir descrever vrios processos de quimissoro, as hipteses de que todos os stios so igualmente ativos e que as molculas adsorvidas no interferem na adsoro dos stios vizinhos no ocorre na prtica. Em muitas isotermas notria a variao da fora de adsoro e um decrscimo da entalpia de adsoro com a cobertura da superfcie. A isoterma de Freundlich no considera a igual atividade dos stios e introduz constantes cujos valores dependem da entalpia inicial da adsoro, supondo um decrscimo logartmico da entalpia de adsoro com a cobertura conforme a equao III.24 (ADAMSON & GAST, 1997).
1 q e = bF .C e / n

(III.24)

Onde: qe = quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente (mg.g-1 ou mol.g-1) Ce = concentrao do adsorvato no equilbrio (mg.L-1 ou mol.L-1)

bF , n = coeficientes do modelo de Freundlich a serem determinados empiricamente

A partir da linearizao da equao de Freundlich possvel obter os valores de qmax e bF e n. O coeficiente bF est relacionado afinidade do adsorvato pelo adsorvente. Quanto maior for o valor de bF , tanto maior ser a adsoro. O coeficiente n depende das caractersticas da adsoro. Quanto maior for este valor, menor ser o termo 1/n e a 68

ligao da adsoro ser mais forte. Para valores de 1/n muito baixos, a capacidade de adsoro independe de Ce e a relao entre qe e Ce levam a isoterma a se aproximar da horizontal, forma que denominada irreversvel. Se o valor de 1/n for muito alto, a ligao na adsoro ser fraca e qe ir variar significativamente com pequenas variaes de Ce. Na saturao, qe se torna constante, independentemente do aumento de Ce, e a equao de Freundlich no deve mais ser utilizada (VALENCIA, 2007).

vlido ressaltar que a isoterma de Freundlich descreve o equilbrio de superfcies heterogneas e no assume a adsoro em monocamada. Em geral, carves ativados apresentam isotermas que se ajustam ao modelo de Freundlich para casos em que a presso do sistema mdia, mas a altas presses e baixas temperaturas no h um bom ajuste (CLAUDINO, 2003).

Muitas vezes o modelo de Langmuir-Freundlich utilizado por apresentar mais parmetros de ajuste e descrever melhor os dados experimentais. Sabendo que no equilbrio a taxa de adsoro igual taxa de dessoro esta isoterma, baseada nos modelos Langmuir e Freundlich, pode ser expressa pela equao III.25, no linear e proposta por AZIZIAN et al. (2007). qe =
1 q max .bLF .C e / n 1 1 + bLF .C e / n

(III.25)

Onde: qe = quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente (mg.g-1 ou mol.g-1) Ce = concentrao do adsorvato no equilbrio (mg.L-1 ou mol.L-1) bLF , n = constantes do modelo Langmuir-Freundlich a serem determinados.

III.7.5. Cintica de adsoro

Alm das isotermas de adsoro, a cintica da adsoro tambm pode ser um fator determinante para o conhecimento do processo, j que esta controla a eficincia do processo. A cintica de adsoro ajusta os dados do processo de adsoro com relao ao tempo. Segundo HAMEED et al. (2008) e VALENCIA (2007), os modelos de

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pseudo-primeira ordem e de pseudo-segunda ordem so os mais utilizados para a adsoro em sistemas lquido-slido e seus modelos cinticos so apresentados abaixo.

Modelo cintico de pseudo-primeira ordem: O modelo proposto por LAGERGREN & SVENSKA (1898) definido pela equao III.26.
dq = k1 ( q e q ) dt (III.26)

Integrando este modelo e considerando q = 0 em t = 0 e q = qe quando t = t, esta equao pode ser descrita pela equao III.27. ln(q e q t ) = ln(q e ) k1 .t (III.27)

Onde: qe e qt (mg/g) se referem quantidade de adsorvato adsorvido no equilbrio e no tempo t (h), respectivamente, e k1 (h-1) a constante da taxa de adsoro. Modelo cintico de pseudo-segunda ordem: O modelo de pseudo-segunda ordem baseado no equilbrio de adsoro pode ser expresso atravs da equao III.28 (HO & MCKAY, 1998).

dq = k 2 (qe q) 2 dt

(III.28)

E integrando este modelo considerando q = 0 em t = 0 e q = qe quando t = t, tem-se a equao III.29, descrita por t 1 1 = + .t 2 q k 2 .q e q e

(III.29)

Onde: k2 (g/mg.h) a constante da taxa de adsoro de segunda ordem. A taxa de adsoro inicial obtida pela equao III.30.
h = k 2 .q e2

(III.30)

Onde: h = taxa de adsoro inicial (g.mg-1.h-1)

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A cintica do processo de adsoro depende da velocidade relativa de algumas etapas at a adsoro em si. Estas etapas envolvem o transporte do seio da soluo lquida para a camada-limite, o transporte por difuso atravs da camada limite at a entrada dos poros do adsorvente (difuso externa), o transporte atravs dos poros (difuso interna) e a adsoro efetiva, ligao do adsorvato em um stio disponvel do adsorvente, envolvendo vrios mecanismos. A dessoro ocorre no sentido inverso destas etapas.

III.7.6. Literatura sobre isotermas de adsoro

Diversos estudos sobre isotermas de adsoro em carvo ativado so apresentados. Alguns dos estudos encontrados na literatura, que serviram de embasamento terico para este trabalho, so apresentados na Tabela III.15.

Tabela III.15. Estudos recentes sobre isotermas de adsoro com carvo ativado. (Elaborao Prpria)
Referncia Observaes/Resultados Carves termicamente ativados Apresentaram o efeito do tipo de carvo adsorveram o 2-clorofenol melhor do ativado na extenso da adsoro, que os quimicamente ativados. A dessoro e bioregenerao no adsoro foi mais reversvel no caso tratamento com 2-clorofenol. Testaram dos quimicamente ativados. 4 tipos de carvo ativado. O uso de Biodegradao de 2-clorofenol ocorreu carvo ativado em p e granular gerou muito lentamente quando foi usado resultados comparativos de adsoro e como nica fonte de carbono em lodos dessoro. Bioregenerao de carvo ativados aclimatados e no aclimatadas. ativado carregado com 2-clorofenol no Sugere-se a remoo de 2-clorofenol foi uma opo adequada quando 2atravs de adsoro de carvo ativo em clorofenol foi a nica fonte de carbono. vez de aplicar o tratamento biolgico. Avaliou as isotermas de equilbrio de adsoro para 5 compostos fenlicos. O modelo Langmuir-Freundlich se Para determinar a melhor isoterma, ajustou com trs parmetros. Mostrou, analisou os dados de equilbrio ainda, que o pH no tem efeito sobre as experimentais atravs de 13 modelos de isotermas. isotermas com mais de 2 parmetros. Relataram que se aumenta a capacidade de adsoro com o aumento da Avaliaram as caractersticas de adsoro concentrao inicial e tempo de de 2,4,6-triclorofenol (TCP) em carvo agitao, enquanto o pH cido foi mais ativado de casca de coco sob condies favorvel para a absoro do TCP. A otimizadas. Realizaram estudos em isoterma de Langmuir representou batelada verificando os efeitos de vrios melhor os dados, com capacidade parmetros como a concentrao inicial, mxima de adsoro de monocamada tempo de agitao e pH da soluo na de 716,10 mg/g a 30C. A cintica de adsoro TCP. Dados de equilbrio adsoro encontrada seguiu o modelo foram analisados pelo modelos de de pseudo-segunda ordem. O carvo Langmuir, Freundlich, Temkin e ativo de casca de coco demonstrou ser Redlich-Peterson. um eficiente adsorvente para a remoo de TCP a partir de solues aquosas. Abordagem

AKTAS, ., EEN, F. (2007)

HAMDAOUIA, O., NAFFRECHOUX, E. (2007)

HAMEED, B. H., TAN, I. A. W., AHMAD, A. L. (2008)

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XING, W., NGO, H. H., KIM, S. H., GUO, W. S., HAGARE, P. (2008)

EL-NAAS, M. H., AL-ZUHAIR, S., ALHAIJA, M. A. (2010)

Avaliou a adsoro e a bioadsoro em termo de carbono orgnico dissolvido (COD) com efluentes sintticos e reais. Verificou a eficincia de remoo de COD com CAG e CAB. Verificou tambm o equilbrio de adsoro com modelo Langmuir-Freundlich e um modelo integrado para descrever a cintica de reao. Estudaram adsoro de guas de refinaria de petrleo em carvo ativado de caroo de tmara e compararam a eficincia deste carvo com um comercialmente utilizado na regio, o carvo ativado BDH. O equilbrio de adsoro e dados cinticos foram determinados para ambos os adsorventes. Os autores montaram isotermas de adsoro para os vrios modelos de cintica.

Os resultados com CAB foram significativamente melhores. Artigo importante no desenvolvimento deste trabalho. Foi utilizado como base para preparo da parte experimental das isotermas de adsoro com CAG e para anlise das curvas e dos resultados obtidos. A isoterma de Langmuir ajustou bem os dados de equilbrio de DQO em ambos os adsorventes, porm os dados cinticos foram melhores ajustados pelo modelo de pseudo-segunda ordem. Concluram que o carvo ativado de caroo de tmara pode ser utilizado como um eficaz e menos dispendioso adsorvente para a reduo de DQO em guas residuais de refinaria

III.8. A Unidade Industrial

III.8.1. Consideraes iniciais O Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES) com sede na Ilha do Fundo, no Rio de Janeiro, tem avaliado uma srie de tecnologias de reso de efluentes buscando a insero desse recurso em suas refinarias. A Petrobras estuda tcnicas para viabilizar o reso em torres de resfriamento (parte do processo com maior consumo de gua) e outras aplicaes, como na gerao de vapor. Aps uma avaliao criteriosa sobre as diversas modalidades de reso existentes, a empresa deu incio a testes em escala piloto, inclusive na Refinaria Gabriel Passos (REGAP), situada em Betim Minas Gerais, onde j se encontram unidades em funcionamento.

Unidades-piloto foram instaladas na REGAP visando adequar processos de tratamento e obter parmetros de processo para o projeto de unidades industriais de tratamento de efluentes visando o reso. Estas unidades incluem processos de flotao, filtrao, processos biolgicos e processos com membranas. As tecnologias com membranas, tais como BRM, OI e eletrodilise reversa, vm se mostrando muito eficientes no tratamento do efluente industrial e j esto sendo implementadas em alguns projetos de reso.

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Atualmente a etapa de osmose inversa tem apresentado problemas de bioincrustao na membrana. Essa incrustao pode estar sendo ocasionada devido alta concentrao de matria orgnica na sada do biorreator. Em geral, a matria orgnica da sada de processos biolgicos considerada recalcitrante por no ter sido oxidada no processo biolgico ou por ser constituda de materiais resultantes de excreo celular. Partindo desta suposio, a sugesto deste trabalho de combinar POA para oxidao destes compostos no biodegradveis e posterior adsoro biolgica em carvo ativado granulado uma das rotas possveis para reduzir a bioincrustao, aumentando a estabilidade do processo de dessalinizao por osmose inversa.

III.8.2. A Refinaria Gabriel Passos (REGAP)

A Refinaria Gabriel Passos, mais conhecida como REGAP, uma refinaria de petrleo da Petrobras localizada na divisa dos municpios de Betim e Ibirit, em Minas Gerais. A refinaria produz asfaltos, coque, gasolina, gs liquefeito de petrleo (GLP), leo diesel, entre outros e possui uma estao de tratamento de despejos industriais e alguns estudos em escala piloto. A Figura III.9 mostra as etapas de tratamento de despejos industriais da refinaria, que descarta atualmente cerca de 300 m3/h de efluente.

Figura III.9. Estao de tratamento de despejos industriais da REGAP

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Esto sendo testadas nas unidades-piloto diversas tecnologias, como sistemas de clarificao avanada, filtros de areia de alta taxa e membranas de ultra e microfiltrao para remoo de slidos, carvo ativado para remoo de carga orgnica, BRM para avaliar diferentes fornecedores da tecnologia que empregam membranas distintas e, por fim, tecnologias de osmose inversa e eletrodilise reversa para remoo de ons.

Devido s incrustaes biolgicas e a reduo da vida til da membrana na etapa de osmose inversa, a linha de pesquisa para esta etapa do processo ainda precisa ser avaliada. Algumas destas unidades-piloto implantadas na REGAP so brevemente apresentadas a seguir.

A unidade-piloto de clarificao avanada visa a remoo de slidos do efluente proveniente do processo biolgico como proteo para sistemas com membranas e adequao para alimentao do filtro de carvo ativado. Segundo TORRES (2006), a unidade tem capacidade para tratar 60 m3/h de efluente, com uma taxa de aplicao em torno de 50 L/m2/h. Na sada da unidade piloto h um filtro de areia de alta taxa (4-6 mm) como pr-tratamento do efluente do processo biolgico, para remoo dos slidos suspensos, necessrio para alimentao do filtro de carvo ativado e etapas de OI e ED.

O BRM utiliza mdulo submerso e se destina remoo biolgica de carga orgnica e outros poluentes crticos, como amnia e fenis, associada a processo de separao com membranas, garantindo a ausncia de slidos e microrganismos no efluente tratado. Por se tratar de um processo biolgico, a matria orgnica da sada do BRM considerada, na maioria das vezes, recalcitrante. Uma caracterizao aproximada do efluente do BRM descrito na Tabela III.16. Algumas caractersticas e dados operacionais do BRM so apresentados na Tabela III.17.

Tabela III.16. Caracterizao do efluente de entrada e sada do BRM (TORRES, 2006)

pH 7,3 6,8 Alcalinidade (mg/L) 257,6 19,8 92 Amnia (mg/L) 34 2 96 DBO (mg/L) 163 3 98 DQO (mg/L) 412 65 84 COT (mg/L) 103,7 17,4 83 Turbidez (UTN) 44,7 0,61 99

Alimentao Permeado % Remoo

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Tabela III.17. Caractersticas da unidade-piloto BRM com membranas da ZENON (CENPES, 2005)
Mdulo da membrana Submersa rea superficial de cada mdulo (m ) 23,3 Configurao da membrana Fibra-oca rea Total da Membrana (m2) 70 3 Capacidade hidrulica (m /h) 1,2 1,8 Dimetro de poro (m) 0,04 Fluxo (L/m2 h) 17 - 26 Tanque de aerao (m3) 10 3 Nmero de mdulos 3 Tanque de membranas (m ) 0,7
2

A REGAP contm duas unidades-piloto de OI que visam adequar o efluente para reso na gerao de vapor. Uma das unidades, com capacidade instalada de 2,2 m3/h, constituda por uma membrana de poliamida suportada em polisulfona microporosa (TORRES, 2006).

Os estudos com carvo ativado no CENPES iniciaram em 2003. Estudos preliminares com CAG betuminoso da marca F-400 da CALGON mostraram resultados muito bons, porm, o CAG betuminoso da marca F-200 no apresentou o mesmo desempenho. Outro fator relevante na escolha do CAG para os testes que duas unidades da companhia j definiram o carvo ativado para os filtros, a prottipo da REGAP com carvo vegetal e a nova ETA da REVAP com o carvo F-400 (FLORIDO, 2009).

III.8.3. O efluente industrial a ser estudado

O efluente da REGAP a ser tratado neste trabalho proveniente da sada do biorreator com membranas da ZENON, que segue diretamente para uma etapa de osmose inversa. O efluente ser melhor apresentado no prximo captulo.

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IV. MATERIAIS E MTODOS

Dando continuidade s etapas do trabalho, este captulo apresenta, em primeira instncia, a caracterizao do efluente e dos reatores, seguindo com a descrio dos ensaios realizados e a metodologia analtica utilizada.

IV.1. O Efluente Industrial e a Conservao das Amostras

O efluente industrial foi recebido da Refinaria Gabriel Passos (REGAP) - Petrobras, situada em Betim, estado de Minas Gerais. Aps passar por um flotador e um filtro de areia, o efluente segue para um biorreator com membrana (BRM) e posteriormente para um processo de osmose inversa. Na sada do biorreator recolheu-se o efluente a ser avaliado. A Figura IV.1 apresenta um fluxograma simplificado do processo.

Flotador Industrial

Filtro de areia PILOTO Efluente industrial

Biorreator com membrana (BRM) PILOTO

Osmose Inversa PILOTO

Figura IV.1. Fluxograma simplificado da planta piloto de tratamento de efluentes da REGAP

As amostras foram coletadas em bombonas de polietileno de 20 litros cada. Aps a coleta da amostragem, o efluente foi transportado, levando em torno de 24 horas para chegar ao laboratrio de anlise, onde as amostras foram imediatamente analisadas e preservadas sob refrigerao (4 C), at a realizao do experimento. Oito remessas foram enviadas e cada remessa continha entre 40 e 80 litros de efluente.

O efluente apresenta em sua composio uma quantidade de matria orgnica prejudicial membrana de poliamida do processo de osmose inversa. Por isso, a proposta do estudo acrescentar um processo oxidativo avanado com oznio, perxido

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de hidrognio e/ou ultravioleta, seguido de filtro de carvo ativado com biofilme para que seja possvel primeiramente a oxidao da matria orgnica recalcitrante e em seguida a degradao biolgica da matria orgnica oxidada pelo POA pelos microrganismos presentes nos filtros. O esquema da nova seqncia de processos propostos neste trabalho apresentada na Figura IV.2.

BRM

O3, H2O2 e/ou UV

Carvo ativado granulado com biofilme

Osmose inversa

Figura IV.2: Esquema do processo proposto para o tratamento do efluente da REGAP.

Os processos de oxidao com O3 e H2O2 combinados ou no com radiao UV foram selecionados por no gerarem resduos, alm da vantagem do oznio e do radical .OH possurem alto poder oxidante. Aps o tratamento oxidativo, a matria orgnica de massa molar menor se torna biodegradvel e pode ser degradada numa etapa seguinte. Portanto, o processo oxidativo que apresentou maior remoo de matria orgnica foi colocado em srie com o processo de adsoro em carvo ativado granulado com biofilme. O CAG atuou como adsorvente e como suporte para o desenvolvimento de um biofilme na sua superfcie, pretendendo a remoo da matria orgnica que no foi degradada no processo oxidativo, mas que se tornou biodegradvel. Com a reduo da matria orgnica, eliminam-se os problemas de bioincrustao e a avalia-se a viabilidade do reso.

IV.2. Caracterizao do Efluente e do CAG

IV.2.1. Caracterizao do efluente

As amostras foram caracterizadas no Laboratrio de Controle de Poluio de guas (LABPOL) da COPPE/UFRJ, no ato da chegada de efluente e imediatamente antes de cada anlise, para reduzir os erros de anlise. As amostras foram caracterizadas em temperatura ambiente. vlido ressaltar que, devido a uma parada para manuteno na indstria, a primeira remessa de efluente apresentou valores discrepantes em relao s remessas seguintes. Esta remessa foi utilizada para os primeiros ensaios de ozonizao

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e, por este motivo, os valores da concentrao de COT inicial e final destes ensaios se diferenciam dos resultados obtidos com os ensaios subseqentes.

Os parmetros analisados foram: carbono orgnico total (COT), demanda qumica de oxignio (DQO), amnia (NH3), cloretos (Cl-), pH, condutividade e temperatura, turbidez, slidos suspensos totais (SST), slidos suspensos volteis (SSV), absorbncia em comprimento de onda de 254nm (ABS254) e fenol. A demanda bioqumica de oxignio (DBO) do efluente foi analisada em laboratrio externo, em apenas uma das remessas, para comparao com os dados fornecidos pela indstria.

IV.2.2. Caracterizao do CAG

O carvo ativado granulado utilizado neste trabalho foi fornecido pelo Centro de Pesquisas da Petrobras, visto que alguns testes com este carvo j esto sendo realizados na indstria. Algumas especificaes fornecidas pelo fornecedor, Calgon Carbon Corporation, so apresentadas na Tabela IV.1.

Tabela IV.1. Dados do CAG do fornecedor Fornecedor Marca Tipo Ativao Nmero de Iodo (mg/g) Umidade (% peso) Nmero de Abraso (Mnimo) Coeficiente de uniformidade (Mximo) Teor de cinzas (% peso) Densidade aparente (g/cm3) Calgon Carbon Corporation Filtrasorb 400 (F-400) Betuminoso Trmica 1000 2 75 1,9 9 0,52

Alm destas especificaes, realizaram-se anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV), anlise da rea superficial e volume de poros do CAG como complemento s informaes do fornecedor.

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IV.3. Ensaios de Oxidao

IV.3.1. Descrio dos reatores

Para todos os ensaios de ozonizao utilizou-se um gerador de oznio da marca Multivcuo, modelo MV-06/220, cujas clulas que o compem funcionam baseadas no princpio de descargas por barreira dieltrica, aceitando altas tenses e vazes de gases percursores (oxignio puro ou ar) na faixa de 1 a 6 L/min e presses na faixa de 0,2 a 1,2 bar. Neste trabalho o gerador foi alimentado com oxignio puro, a uma vazo de 1 L/min, cuja medio foi feita atravs de um rotmetro, conforme esquematizado na Figura IV.3.

Oxignio Puro

Rotmetro

Gerador de Oznio

Reator

Figura IV.3. Esquema do processo de gerao de oznio

A vazo nominal de alimentao pode variar entre 0,5 e 1,5 L/min, segundo dados do fornecedor. Os limites de concentrao de O3 gerado pelo equipamento variam de 0 a 75 mg de O3/L. Este gerador foi utilizado ao longo de todos os experimentos de ozonizao, com mesma vazo de entrada de gs, variando-se apenas a concentrao de O3 gerada. Os experimentos foram realizados em capela devido toxicidade do gs oznio.

Os ensaios de oxidao foram realizados em trs reatores diferentes, denominados reator A, reator B e reator C. O reator A foi utilizado apenas para ensaios de ozonizao. Apesar da praticidade e do fcil manuseio do reator, este no continha uma sada para recolhimento de alquotas e a reao devia ser interrompida momentaneamente a cada retirada de amostra. Alm disso, o reator no apresenta lmpada UV. Apenas os primeiros ensaios de ozonizao foram realizados neste reator.

Devido aos resultados no satisfatrios e s limitaes de volume do reator A, passou-se a avaliar os resultados de ozonizao no reator B. Este, alm de permitir um volume til

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maior e apresentar um dispersor poroso mais eficiente do que o reator A, j possua um histrico de trabalhos com ozonizao no LABPOL. Todos os reatores continham um difusor poroso no fundo da coluna, entretanto o difusor do reator B apresentava uma rea superficial maior, formando bolhas menores e melhorando a rea de contato do oznio com o efluente. Apesar destas vantagens, o reator B no foi adaptado com lmpada UV e, por isso, no foi possvel avaliar os POA neste reator.

Montou-se, ento, o reator C com base no reator avaliado por KUSIC et al. (2006). Este reator foi utilizado para os POA na presena de radiao UV. Os experimentos foram realizados em um reator de vidro com um tubo de quartzo verticalmente posicionado em seu interior, contendo uma lmpada UV-C germicida, de 15 Watts, cuja emisso de radiao variava em torno de 8,0 mW/cm2 na parede do tubo.

Aps a montagem deste reator, todos os experimentos seguintes foram realizados no reator C. interessante destacar que para os experimentos na ausncia de oznio (UV, H2O2 e H2O2/UV), utilizou-se o gs inerte nitrognio como gs de arraste. Durante os experimentos, o reator foi coberto com papel alumnio para melhor aproveitamento da luz incidente (NICOLE et al., 1990). As Figuras IV.4, IV.5 e IV.6 apresentam os trs reatores utilizados e a Tabela IV.2 apresenta as principais caractersticas de cada reator, com suas vantagens e desvantagens.

Entrada de oznio

Figura IV.4. Reator A utilizado para ensaios de ozonizao

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Entrada de oznio

Figura IV.5. Reator B utilizado para ensaios de ozonizao

(a) Injeo de amostra

Sada de O3

Tubo de quartzo

Lmpada UVC 15W

Retirada de amostra
Entrada de O3

Figura IV.6. Reator C utilizado para ensaios de POA

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Tabela IV.2. Caractersticas dos reatores utilizados nos processos oxidativos Altura (cm) Dimetro (cm) Volume do reator (L) Volume til (L) Difusor Lmpada UV Sada para retirada de amostra Batelada Aplicao Reator A 50 7 1 1 Presente Ausente Ausente Simples Ozonizao Reator B 150 5 2 1,5 Presente Ausente Presente Simples Ozonizao Reator C 60 9 2 1,5 Presente Presente Presente

Vantagens

Praticidade e fcil manuseio.

Simples e Alimentada Ozonizao e POA Presena de UV, Dispersor mais facilidade de retirada eficiente, maior rea de amostra, e tempo de contato possibilidade de adio do oznio com o de amostra no meio do efluente, facilidade experimento (batelada de retirada de alimentada), fcil amostra. manuseio. Difcil lavagem do reator e ausncia de UV. Dispersor com pequena rea superficial

Desvantagens

Dispersor com pequena rea superficial, difcil retirada de amostra e ausncia de UV.

IV.3.2. Condies experimentais dos ensaios de oxidao

Os processos oxidativos de ozonizao (O3), perxido de hidrognio (H2O2), radiao UV (UV) e os processos combinados de O3/UV, H2O2/UV e O3/H2O2/UV foram realizados para verificar a influncia de cada reagente no processo e buscar o processo de melhor eficincia e menor custo.

Em primeira instncia, o efluente foi tratado com o processo de ozonizao para uma avaliao preliminar da remoo de matria orgnica. A concentrao de oznio e o tempo de reao foram selecionados baseados em estudos da literatura. Em seguida, buscou-se avaliar os POA reduzindo as concentraes de oznio e os tempos de reao devido viabilidade econmica do processo.

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a) Oxidao com Oznio

Foram realizados trs testes com oznio: o primeiro envolveu a ozonizao do efluente bruto (proveniente do BRM) com oznio sem radiao (O3), o segundo a ozonizao do efluente bruto na presena de radiao UV (O3/UV) e, por ltimo, a ozonizao do efluente bruto na presena de radiao UV e H2O2 (O3/H2O2/UV). Os ensaios de ozonizao foram realizados nos reatores A e B, enquanto os POA foram realizados no reator C. A durao dos testes variou de 30 a 360 minutos, sendo retiradas alquotas de 10 mL a cada 10 minutos para reao de 30 minutos, a cada 15 minutos para reaes de 60 minutos e a cada 30 minutos para reaes com mais de 120 minutos de reao. A dosagem de oznio gerado durante os testes variou de 2,5 a 50 mg.L-1.min-1. Esta dosagem foi obtida dividindo a massa de oznio aplicada (3,75 a 75 mg de O3/L) pelo volume de efluente no reator de 1,5 L, com vazo de gs de 1 L/min.

As anlises de oznio consumido e oznio residual foram realizadas apenas nos testes do reator C com 30 minutos de reao. A cintica de degradao de matria orgnica foi acompanhada em todos os experimentos.

b) Oxidao com Perxido de Hidrognio

Foram realizados trs testes com perxido de hidrognio: o primeiro com H2O2 na ausncia de O3 e radiao, o segundo envolvendo H2O2 apenas com radiao UV (H2O2/UV) e o terceiro, acoplando os trs elementos (O3/H2O2/UV). Os testes variaram de 30 a 180 minutos, com retirada de alquotas de 10 mL a cada 10 ou 15 minutos na primeira hora e, nas horas subseqentes, alquotas de 30 em 30 minutos.

A quantidade de H2O2 utilizado nas reaes estava relacionada quantidade de matria orgnica presente no efluente bruto. A cada novo experimento foi calculado o volume necessrio de H2O2 com base na anlise do COT do dia. Um frasco de H2O2 concentrado comercial foi padronizado e, a partir da concentrao de H2O2 concentrado e do COT presente no efluente (considerando a massa molar do carbono igual a 12,01 g/gmol), calculou-se o volume de H2O2 necessrio para oxidar o volume de 1,5 L de efluente nas propores molares de carbono:H2O2 (C:H2O2) de 1:1, 1:2 e 1:4. Os 83

experimentos foram realizados em batelada simples, onde todo reagente foi adicionado ao incio da reao. A cintica de degradao de COT foi acompanhada em todos os experimentos.

Experimentos em batelada alimentada tambm foram realizados, onde o volume de perxido concentrado foi adicionado gradualmente no decorrer da reao, de 10 em 10 minutos durante os primeiros 120 minutos, com tempo total de reao de 180 minutos. Estes experimentos foram realizados visando o aumento na taxa de mineralizao, conforme encontrado por BANDARA et al. (1997).

As Tabelas IV.3 e IV.4 apresentam as condies experimentais utilizadas em cada reator e em cada processo oxidativo, respectivamente.

Tabela IV.3. Condies experimentais utilizadas nos reatores de processos oxidativos.

Reator A Reator B Reator C

Reaes Volume de efluente (L) Concentrao de oznio (mg de O3/L) Proporo molar de C:H2O2 Tempos de reao (min)

O3 1,0 30 e 60 60, 240

O3 1,5 75 360

H2O2, UV, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV 1,5 3,75, 5, 10, 30 e 60 1:1, 1:2, 1:4 30, 60, 180

Tabela IV.4. Condies experimentais utilizadas em cada processo oxidativo. Concentrao de O3 (mg/L) Proporo molar H2O2 Tempo (min) O3 H2O2 UV O3/UV H2O2/UV O3/H2O2/UV 30, 60 e 75 3,75, 5, 10, 30 e 60 30 1:2 1:1, 1:2 e 1:4 1:2 60, 240 e 360 180 180 30, 60 e 180 30 e 180 180

84

IV.3.3. Parmetros de anlise dos resultados

Os resultados obtidos aps a oxidao do efluente foram avaliados em termos de eficincia de remoo de COT, ABS254, pH e condutividade. Em alguns casos foi feita a quantificao de fenol. Encontradas as condies timas de operao, foram selecionados os melhores processos para acoplar unidade de carvo ativado.

IV.4. Ensaios de Adsoro

IV.4.1. Descrio da unidade de CAG e CAB

Dezesseis filtros de carvo foram monitorados, sendo oito filtros controle no colonizados (filtros CAG) e oito filtros colonizados (filtros CAB). Estes filtros, constitudos de colunas de policarbonato com 10 cm de altura e dimetro interno de 2 cm, foram preenchidos com 5,5 g de carvo ativado granulado betuminoso, da marca Filtrasorb 400 (F-400) da Calgon, com grnulos de tamanho variando entre 1 1,5 mm. Um suporte de l de vidro (inerte) foi utilizado para manter os grnulos dentro do reator. Durante os experimentos se manteve uma altura de 1 a 2 cm de coluna de lquido.

O carvo foi previamente lavado com gua ultrapura (mili-Q). A gua foi trocada diversas vezes durante 5 dias. Em seguida, o carvo foi mantido em estufa a 105 C por mais de 48 h para retirada de cinzas e de possveis interferentes, conforme procedimento realizado por SOBECKA et al. (2006) e XING et al. (2008). Para o controle dos processos adsoro/biodegradao, 8 filtros de CAG no colonizados serviram como controle e foram monitorados juntamente com os 8 filtros CAB. Para evitar o crescimento de microrganismos nos filtros CAG adicionou-se ao afluente o biocida azida de sdio, conforme sugerido por BARBOSA & MINILLO (2008). Os filtros CAG serviram, portanto, para indicar o tempo de saturao do carvo por adsoro, enquanto os filtros CAB mantiveram a remoo da matria orgnica por degradao biolgica, conforme apresentado por SIMPSON et al. (2008) e ilustrado na Figura III.7.

A partir dos resultados dos POA, a unidade foi montada com a seguinte distribuio: - 4 reservatrios de 10 litros para estocar os afluentes dos filtros CAB

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- 4 reservatrios de 10 litros para estocar os afluentes dos filtros CAG - 8 filtros CAB (uma duplicata para cada galo) - 8 filtros CAG (uma duplicata para cada galo) - Afluentes do processo com filtros de carvo: Efluente bruto e efluente tratado com O3/UV (10mg/L), H2O2/UV 1:1 e H2O2/UV 1:2 Os afluentes dos filtros foram estocados em 8 reservatrios, a temperatura ambiente, contendo efluentes tratado e no tratado (bruto). Dos 8 reservatrios, 4 continham azida de sdio (afluentes dos filtros controle de CAG) e os outros 4 permaneceram sem azida de sdio (afluentes dos filtros CAB). Cada reservatrio alimentou 2 filtros (duplicatas). A Figura IV.7 apresenta a unidade experimental de carvo ativado, ilustrando os filtros CAG e CAB utilizados e os gales com os afluentes estocados. Como a azida de sdio um produto controlado e perigoso, os efluentes dos filtros CAG foram devidamente separados para posterior descarte.

Figura IV.7. Unidade experimental de carvo ativado: reservatrios CAG e CAB e filtros CAG e CAB. Em detalhe, uma aproximao dos filtros. 86

Durante cinco semanas, os 8 filtros CAB foram alimentados com efluente diludo de refinaria para colonizao. O sistema foi inoculado com lodo aclimatizado proveniente de um reator biolgico de leito mvel, tambm conhecido como MBBR (do ingls Moving Bed Biofilm Reactor). O procedimento de colonizao dos filtros ser descrito de forma mais especfica no prximo tpico.

IV.4.2. Condies experimentais dos ensaios de adsoro

a) Colonizao

A colonizao dos filtros de carvo ativado foi realizada com um efluente diludo da sada de um flotador da refinaria de Duque de Caxias (REDUC), no Rio de Janeiro. Este efluente estava sendo testado como entrada de um reator biolgico de leito mvel, conhecido como MBBR, em atividade no LABPOL no perodo de realizao dos testes. Este reator, ilustrado na Figura IV.8, j se encontrava em operao h cinco meses, com lodo aclimatizado e estvel.

Aps tratamento em um separador API e um flotador, o efluente de entrada do MBBR foi coletado, filtrado e diludo em reservatrios de 10 L at concentrao de COT na faixa de 10 - 15 mg/L, uma vez que esta concentrao estava prxima concentrao dos efluentes posteriormente tratados. Estes reservatrios foram conectados aos filtros CAB atravs de uma borracha de silicone e com um controlador de vazo manual. A vazo variou de 0,5 1,0 mL/min. Por outro lado, para inocular o sistema CAB, retirouse uma biomdia do interior do MBBR e fez-se uma diluio do lodo aclimatizado, adicionando-se 1 mL de gua mili-Q no tubo de ensaio contendo a biomdia. Aps a diluio e homogeneizao, trs gotas (0,06 mL) do lodo diludo foram adicionadas em cada um dos 8 filtros de CAB para iniciar a colonizao.

87

Efluente de entrada do reator MBBR

O efluente

foi diludo at concentrao de 10 a 15mg de C/L em galo de 10L, para alimentar os filtros CAB por 5 semanas.

Biomdias do MBBR

uma biomdia foi

coletada e colocada em tubo de ensaio. Fezse a diluio do lodo em 1mL de gua mili-Q para posteriormente inocular os filtros CAB.

Figura IV.8. Biorreator de leito mvel (MBBR) usado para colonizao dos filtros CAB

b) Adsoro em Carvo Ativado com Biofilme

Aps 5 semanas de colonizao dos filtros, fez-se o plaqueamento de um dos filtros para confirmao da presena de microrganismos. Com os resultados positivos, os reservatrios contendo o efluente diludo da REDUC foram trocados pelos efluentes de estudo e foram iniciados os estudos de adsoro em CAB. Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente, entre 25 - 30C. Assim como na fase de colonizao, a vazo de entrada nos filtros variou entre 0,5 e 1,0 mL/min durante todo processo.

Paralelamente, iniciaram-se os estudos nos filtros de adsoro em CAG. REZNIK et al. (2008) utilizaram nos experimentos com CAG azida de sdio em concentrao de 100 mM para evitar o crescimento biolgico. Por outro lado, BARBOSA & MINILLO (2008) utilizaram uma concentrao de 6 mM de azida, o equivalente a 0,4 g/L. Considerando que a concentrao de COT dos testes realizados por BARBOSA & MINILLO (2008) apresentaram valores prximos ao deste trabalho e a disponibilidade de azida de sdio, a concentrao utilizada pelos autores foi selecionada para os testes. Portanto, uma concentrao de 0,4 g/L de azida de sdio foi adicionada aos gales para inibio da atividade biolgica.

Aps iniciar os experimentos, o plaqueamento dos filtros CAB foi feito para cada um dos 4 processos avaliados a fim de confirmar a presena de biofilme no carvo. O 88

plaqueamento de um nico filtro CAG tambm foi realizado para confirmar a ausncia de microrganismos.

c) Anlise dos resultados

Foram recolhidas amostras (10 mL) de afluentes e efluentes destes filtros semanalmente para quantificao do carbono orgnico total, anlise de absorbncia ( = 254 nm), pH, condutividade e temperatura. O estudo completo teve a durao mxima de 77 semanas, contando o tempo de colonizao. Durante os experimentos, o gerador de oznio apresentou problemas tcnicos e, por este motivo, os resultados dos filtros CAB com efluente ozonizado foram coletados at a 5 semana de reao. No obstante, os resultados obtidos neste perodo foram suficientes para comparao com os demais.

d) Isotermas de adsoro

Os experimentos de adsoro foram realizados em um agitador (shaker) da marca New Brunswick Scientific modelo G24. As concentraes de carvo selecionadas para o estudo de isotermas foram baseadas no estudo realizado por XING et al. (2008).

Seis diferentes quantidades de carvo previamente lavado e seco foram adicionadas em seis erlenmeyers de 500 mL, cada um contendo um volume fixo de 300 mL do efluente sem tratamento (bruto). Os frascos foram mantidos em uma temperatura de 30 C e agitao constante at a obteno de valores de concentrao de COT constantes, ou seja, at o ponto de equilbrio. Em alguns frascos acompanhou-se a cintica de degradao de COT at o ponto de equilbrio, retirando alquotas de 4,5 mL a cada 20 minutos na primeira hora de reao, a cada 30 minutos na segunda hora de reao e em espaamentos maiores de tempo a partir da terceira hora de reao. A Tabela IV.5 apresenta as condies experimentais que foram utilizadas para as anlises do ponto de equilbrio (isotermas), destacando os experimentos que se acompanhou a cintica de reao.

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Tabela IV.5. Condies experimentais da adsoro em CAG (T= 30 C). Concentrao de carvo (g/L) 0,025 0,05 0,25 0,5 1,0 2,0 Volume de Efluente 300 300 300 300 300 300 Velocidade de Agitao (rpm) 250 250 300 300 300 250 Testes Isoterma Isoterma Cintica Cintica Cintica Isoterma

Os resultados foram avaliados em termos de remoo de COT. Para calcular a capacidade mxima de saturao do adsorvente, uma curva com as diferentes concentraes de carvo foi montada buscando avaliar o modelo de isoterma que melhor descrevesse os dados experimentais. Em seguida, as constantes de adsoro foram estimadas em funo da concentrao da matria orgnica no equilbrio.

A Figura IV.9 ilustra os frascos contendo o efluente bruto e a massa de carvo aps alcanar o ponto de equilbrio. Pode-se observar uma mudana na colorao do efluente com maior quantidade de carvo devido ao fato da adsoro da matria orgnica neste ser maior.

Figura IV.9. Frascos com diferentes massas de CAG aps reao.

90

IV.5. Clculo da Eficincia de Remoo

Os clculos de eficincia de remoo dos parmetros foram estimados atravs da equao IV.1.

% ER =
Onde:

(X 0 X F ) .100 X0

(IV.1)

X0 e XF so os parmetros no efluente bruto e tratado, respectivamente

IV.6. Metodologia Analtica

IV.6.1. Consideraes iniciais

Para analisar os parmetros dos efluentes obtidos com os experimentos, diferentes metodologias foram utilizadas. Sero descritas as metodologias analticas e alguns equipamentos utilizados para a anlise dos resultados deste trabalho. As eficincias de remoo foram calculadas baseadas nos valores do parmetro antes e aps o tratamento em questo.

IV.6.2. Carbono Orgnico Total (COT)

A concentrao de carbono orgnico total (COT) corresponde a todo carbono ligado covalentemente a uma molcula orgnica. O COT medido atravs da diferena entre carbono total (CT) existente na amostra e carbono inorgnico (CI), referente aos carbonatos e bicarbonatos.

O mtodo de dosagem do CT baseado na combusto cataltica em alta temperatura (aproximadamente 680 C) seguida de quantificao do CO2 formado por um detector de infravermelho no dispersivo. Para determinar o CI, a amostra foi acidulada com cido ortofosfrico 25% v/v. O gs de arraste utilizado foi o ar sinttico em uma vazo de 150 mL/min.

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Os valores de CT e CI das amostras foram determinados em um analisador de COT Shimadzu modelo 5000 A. O limite de deteco do equipamento varia de 0-1000 mg/L e, por isso em algumas determinaes fez-se necessrio diluir as amostras para manter os valores dentro do limite de deteco.

Em geral, o COT expresso em mg de C/L. Este procedimento segue o mtodo 5310 B (APHA, 2005).

IV.6.3. Demanda Qumica de Oxignio (DQO)

A DQO corresponde quantidade de oxignio necessria para a oxidao qumica dos compostos presentes, atravs da utilizao de dicromato de potssio em meio cido (H2SO4). Durante duas horas a oxidao foi conduzida em placas digestoras temperatura de 150C. Aps esse perodo, deixa-se a amostra esfriar at temperatura ambiente e, ento, feita a leitura colorimtrica da soluo.

Quando necessrio, as amostras foram previamente diludas de forma a apresentar valores de DQO entre 50-100 mg/L. Um termo-digestor da Policontrol e um espectrofotmetro visvel da HACH, modelo DR/2000 para leitura da absorbncia foram utilizados.

vlido ressaltar que o H2O2 pode interferir na quantificao da DQO, pois reage com o dicromato em soluo aquosa, aumentando a DQO inorgnica, conforme ilustra a equao IV.2 (TALINLI & ANDERSON, 1992 apud KANG et al., 2002).

Cr2 O72 + 3 H 2 O2 + 8 H + 2Cr 3+ + 3O2 + 7 H 2 O

(IV.2)

As tiras analticas so um mtodo alternativo para detectar a presena ou ausncia de perxido de hidrognio. Neste trabalho, entretanto, o principal parmetro de medio aps o tratamento foi o COT. A DQO foi medida apenas no efluente bruto para fins de comparao com as medies industriais.

A DQO expressa em mg de O2/L. Este procedimento segue o mtodo 5220 C, com refluxo fechado (APHA, 2005). 92

IV.6.4. Amnia (NH3) A anlise da amnia foi feita seguindo o procedimento descrito pelo mtodo 4500-NH3 C utilizando o reagente de Nessler (APHA, 1992).

O volume de 0,1mL do reagente de Nessler foi adicionado a 5mL da amostra em um tubo de ensaio e a reao ocorreu durante 15 minutos. As variaes de cores (entre amarelo e alaranjado) produzidas pela reao entre o reagente de Nessler e a amnia absorvem fortemente uma ampla faixa de comprimento de onda. A cor levemente amarelada, caracterstica da amnia em baixas concentraes, foi medida em = 425 nm em espetrofotmetro da marca HACH, DR/2000. Em cores alaranjadas, foi necessrio fazer diluio da amostra at que esta ficasse levemente amarelada aps os 15 minutos.

Os experimentos foram realizados em triplicata e o branco foi feito com gua mili-Q. A concentrao de amnia expressa em mg/L. IV.6.5. Cloreto (Cl-)

O on cloreto muito reativo e interfere na condutividade da soluo. um agente corrosivo e pode alterar o nvel de potabilidade da gua. A anlise de cloretos foi realizada utilizando o mtodo titulomtrico conhecido como mtodo de Mohr. Os ons cloreto foram titulados com soluo padronizada de AgNO3, na presena do indicador cromato de potssio (K2CrO4). A padronizao da soluo foi feita titulando-se o nitrato de prata (AgNO3) com soluo-padro de cloreto de sdio (padro primrio), usando como indicador uma soluo de cromato de potssio. A concentrao de Cl- expressa em mg de Cl-/L. Esta anlise est de acordo com o mtodo 4500-Cl- B (APHA, 2005).

IV.6.6. pH

O pH foi determinado pelo mtodo potenciomtrico com auxlio de um medidor de pH da marca Quimis, previamente calibrado com soluo tampo de pH 4,0 e 7,0. 93

IV.6.7. Condutividade

A condutividade um importante parmetro de controle para estudos de reso de efluentes. A condutividade avalia a quantidade de ons presentes em soluo. Uma alta condutividade indica uma alta concentrao de ons dissolvidos, que podem levar corroso de equipamentos. Este parmetro no diferencia os ons em soluo, mas a quantidade total de ons presentes na soluo. A avaliao da condutividade foi feita durante todo o processo, no efluente de entrada e de sada de cada processo, com o objetivo de avaliar a condutividade e seu comprometimento com a viabilidade do reso industrial do efluente da refinaria.

Um condutivmetro microprocessado digital, da marca QUIMIS Q405-M, com limite de deteco entre 0,00 S e 19,99 mS foi utilizado para medio. O efluente foi colocado em contato com o eletrodo e com o medidor de temperatura para a obteno dos dados.

A condutividade expressa em S/cm. Esta anlise segue o mtodo 2510 B (APHA, 1992).

IV.6.8. Turbidez

A turbidez das amostras foi determinada em um turbidmetro Nefelomtrico AP2000 da PoliControl, previamente calibrado com solues padro de formazina.

O mtodo baseado no espalhamento de luz da amostra em comparao com uma soluo padro de referncia. O equipamento faz a leitura da intensidade de luz desviada pelas partculas num ngulo de 90 em relao luz incidente. A turbidez da amostra aumenta quanto maior for a intensidade de luz espalhada.

A turbidez expressa em UTN (unidade de turbidez nefelomtrica). Esta anlise segue o mtodo 2130 B (APHA, 1992).

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IV.6.9. Slidos Suspensos Totais (SST) e Slidos Suspensos Volteis (SSV)

Os slidos suspensos totais (SST) englobam os slidos suspensos volteis (SSV), constitudos pelo material orgnico voltil calcinao at 550 C e os slidos suspensos fixos (SSF), que constituem o material particulado inorgnico, resduo na calcinao a 550 C.

Por meio de bomba de vcuo, uma membrana de borosilicato, com porosidade de 0,45m, foi lavada com gua ultrapura (mili-Q) e colocada para secar em um cadinho durante 1h a 550C. Aps esfriar, o cadinho foi pesado em balana analtica, com a membrana limpa e seca. Obteve-se o peso P1. Em seguida filtrou-se na membrana lavada 50mL da amostra e esta foi colocada no cadinho, que foi levado para secar em estufa Fabbe-Primar modelo 219, por um perodo de 12 horas temperatura de 105C. Aps esfriar, pesou-se o cadinho com a membrana e a amostra seca e obteve-se o peso P2. Este peso, subtrado do peso P1 e dividido pelo volume de amostra filtrada, fornece o valor dos SST. Levando o cadinho com a membrana e amostra novamente para a mufla a 550C por 1h e pesando-se aps resfriamento, obtm-se o peso P3, que subtrado de P2 e dividido pelo volume de amostra filtrada, fornece o valor de SSV. Todas as anlises foram realizadas em triplicata.

Os SST e SSV so expressos em mg/L. Esta anlise foi conduzida de acordo com o mtodo 2540D e 2540E (APHA, 2005).

IV.6.10. Absorbncia =254nm

Para uma avaliao preliminar da natureza dos produtos formados durante a ozonizao, os POA e no processo com CAB, a medio da absorbncia em comprimento de onda de 254nm (ABS254) serviu como um indicador da presena de duplas e triplas ligaes, caractersticas de compostos aromticos (HUANG et al., 2004; ALATON, 2007). O valor da absorbncia em =254nm um indicador da quantidade de aromticos em

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soluo e uma reduo da ABS254 pode indicar a ruptura da ligao e degradao do composto.

A absorbncia a 254nm foi medida em um espectrofotmetro UV-Visvel da marca Shimadzu, modelo UV mini 1240. Como a medio foi feita na faixa do UV, cubetas de quartzo foram utilizadas na medio.

IV.6.11. Fenol

A anlise de fenol foi realizada seguindo o mtodo fotomtrico direto. Esta anlise detecta orto-fenol, meta-fenol e, sob certas condies de pH, para-fenol. O princpio do mtodo considera que os compostos fenlicos reagem com a 4-aminoantipirina em pH = 7,9 na presena de ferricianeto de potssio formando antipirina que torna a soluo colorida. A colorao mantida na soluo aquosa e a absorbncia medida a 500 nm.

No procedimento experimental, colocou-se 100mL da amostra (diluda, quando necessrio) e 100mL de gua destilada (branco) a um becker de 250mL. Adicionou-se 2,5mL da soluo de NH4OH 0,5N e imediatamente o pH foi ajustado para 7,9 0,1 com tampo fosfato. Aps o ajuste, 1,0mL da soluo de 4-aminoantipirina foi adicionado, homogeneizou-se bem e adicionou-se 1,0mL da soluo de ferricianeto de potssio K3Fe(CN)6. Aps 15 minutos, avaliou-se a absorbncia das amostras e do branco em =500nm.

Utilizou-se um espectrofotmetro visvel da HACH, modelo DR/2000 para leitura da absorbncia e um pHmetro para controle do pH durante a adio dos reagentes.

A concentrao de fenol expressa em mg de fenol/L. Esta anlise segue o mtodo 5530 D (APHA, 2005).

IV.6.12. Fluxo Radiante

A lmpada UV utilizada no reator teve seu fluxo radiante determinado por um radimetro da marca Cole Parmer Instruments Co., srie 9811-54 com comprimento de onda de 254nm. O radimetro mede o fluxo de radiao (propagao de energia por 96

meio de partculas ou ondas) ou fora da radiao eletromagntica em um comprimento de onda no espectro eletromagntico. O limite de deteco do equipamento varia de 0 a 200 mW/cm2 e as medies devem ser realizadas em temperaturas entre 0 e 50C. A unidade de medida do radimetro mW/cm2. As medies foram feitas na parede do tubo de quartzo que revestiu a lmpada no reator.

IV.6.13. Oznio Consumido

A quantidade de oznio consumido na reao foi avaliada atravs do mtodo iodomtrico, seguindo o procedimento titulomtrico com tiossulfato de sdio (Na2S2O3) e iodeto de potssio (KI).

Determinou-se a concentrao de sada do gerador de oznio passando o gs O3 atravs de dois reatores com 200 mL de KI 2% v/v, em srie, por cerca de 10 minutos (Figura IV.10). A vazo de gs utilizada foi de 1L/min. Transferiu-se quantitativamente o volume de KI ozonizado para dois erlenmeyers e adicionou-se 10mL de H2SO4 2N para titulao com a soluo padronizada de Na2S2O3 at a colorao amarela do iodo quase desaparecer. Neste ponto, adicionou-se 1mL do indicador amido e titulou-se at o desaparecimento da cor. O volume de tiossulfato de sdio utilizado em cada frasco foi anotado.

Figura IV.10. Arranjo dos reatores com iodeto de potssio, em srie

As reaes que ocorrem entre o oznio, o iodo e o tiossulfato e o iodo podem ser descritas pelas equaes IV.3 e IV.4. 2 KI + O3 + H 2 O I 2 + O2 + 2 KOH (IV.3)

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I 2 + 2 Na 2 S 2 O3 Na 2 S 4 O6 + 2 NaI

(IV.4)

A equao IV.4 mostra a relao estequiomtrica de 1 O3 :1 I 2 :2 Na 2 S 2 O3 . Como a quantidade de oznio est proporcionalmente relacionada quantidade de iodo, a dosagem de oznio gerada mg de O3/min foi calculada a partir da equao IV.5 (APHA,2005).

[O3 ] = [ I 2 ] = 2.[ S 2 O32 ] = 2.

( A + B ).C.24 t

(IV.5)

Onde: A (mL) = volume de Na2S2O3 no frasco 1 B (mL) = volume de Na2S2O3 no frasco 2 C = concentrao de Na2S2O3 (mol/L) t (min) = tempo de ozonizao

Durante o tratamento do efluente, o reator com o efluente a ser tratado foi colocado entre os dois reatores de KI. O oznio consumido foi medido partir da diferena entre a concentrao de oznio gerada e da concentrao de oznio na sada do reator.

A concentrao de oznio consumido expressa em mg de O3/L. Este mtodo descrito pelo mtodo 2350 E (APHA, 2005).

IV.6.14. Oznio Residual

A anlise de oznio residual foi realizada imediatamente aps o trmino da reao, seguindo o mtodo colorimtrico com o reagente ndigo azul, atravs do procedimento gravimtrico, utilizando trissulfonato de potssio ndigo para reao com oznio.

Neste procedimento, 10mL do reagente ndigo II foram adicionados em balo volumtrico de 100mL e preencheu-se at a marca com gua destilada (branco). Em outro balo adicionou-se 10mL do reagente ndigo II e preencheu-se at a marca com a

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amostra at a soluo se tornar um azul vivo. Os bales foram pesados e, em seguida, a absorbncia foi medida.

O clculo do oznio residual foi feito a partir da equao IV.6.

mgO3 / L =
Onde:

( AB .100) ( As .VT ) f .VS .b

(IV.6)

AB, AS = Absorbncia do branco e da amostra, respectivamente VS (mL) = Volume de amostra, [(Peso final (g) Peso inicial (g)).1mL/g]-10mL VT (mL) = Volume da amostra + ndigo, (Peso final (g) Peso inicial (g)).1mL/g b (cm) = comprimento da clula f = 0,42 (constante de absoro do reagente ndigo)

Os resultados foram analisados atravs da absorbncia em = 600nm. Esta anlise foi feita em um intervalo mximo de 1 hora e est de acordo com o mtodo 4500-O3 B (APHA, 2005).

IV.6.15. Plaqueamento: Contagem de fungos e bactrias

A determinao do nmero e tipos de bactrias presentes no reator so parmetros importantes para o controle do processo. Diversas tcnicas so utilizadas para estimar a populao microbiolgica presente em biofilme. Devido s restries de tempo, este trabalho se restringiu a um nico mtodo de contagem de microrganismos: o mtodo de diluies sucessivas e semeaduras de placas, tambm chamado de plaqueamento.

O mtodo de diluies sucessivas e plaqueamento revela o nmero de clulas capazes de se multiplicarem e formarem colnias em meios de cultivo apropriados sob condies de incubao adequadas. Cada colnia desenvolvida supostamente originada a partir de uma unidade vivel, a qual pode ser um organismo ou muitos. Para uma maior preciso da anlise somente so contadas as placas com nmero de colnias entre 30 e 300.

99

Primeiramente, preparou-se o meio para crescimento, agar nutriente, adicionando-se 3,0 g/L de extrato de carne, 5,0 g/L de peptona de carne e 15 g/L de agar bacteriolgico industrialmente comercializado. Para a contagem de bactrias, preparou-se uma soluo agar nutriente pH=7 e adicionou-se uma soluo de anfotericina B 20mg/L, para inibir o crescimento de fungos (fungicida). Da mesma forma, para a contagem de fungos preparou-se uma soluo agar nutriente pH=5 e adicionou-se uma soluo de tetraciclina 50mg/L para inibir o crescimento de bactrias. vlido destacar que todo material utilizado foi esterelizado e descontaminado em autoclave, antes e aps o plaqueamento.

Preparo das placas: As placas foram preparadas em cmara de fluxo laminar. Depois de autoclavada, esperou-se a soluo agar agar chegar a 50-60C e s ento foi adicionado o fungicida ou bactericida, para que estes no fossem degradados com a temperatura. Aps este procedimento, adicionou-se em torno de 20 mL da soluo nutriente com fungicida ou bactericida nas placas e aguardou-se a soluo esfriar e endurecer. Colocaram-se as placas preparadas na estufa durante dois dias para verificar possveis contaminaes. Aps esse tempo iniciou-se o procedimento de diluies e plaqueamento.

Foram preparadas 20 placas para cada reator CAB, analisando pelo menos 5 diluies para cada tratamento. vlido ressaltar que o pH do meio agar nutriente teve de ser ajustado aps insero das solues de anfotericina e tetraciclina, sendo que as placas para bactrias (com fungicida) tiveram o pH ajustado para 7 e as placas para fungos (com bactericida) o pH foi ajustado para 5, pois esses valores de pH favorecem o crescimento dos microrganismos correspondentes.

Coleta de material: Para recolher a amostra do biofilme formado no carvo, utilizou-se uma ala esterelizada para coletar uma pequena quantidade de grnulos no topo do leito. Estes foram inseridos no tubo de ensaio, tambm esterelizado, contendo 1mL de gua peptonada 0,1%, preparada com peptona universal, para no matar os organismos vivos. Como o biofilme encontrava-se impregnado nos grnulos de carvo, agitou-se o tubo de ensaio durante 1 minuto em vortex para homogeneizao do meio.

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Diluio das amostras: Foram realizadas seis diluies em soluo salina de NaCl 0,85%, em cmara de fluxo laminar. Foram feitas 7 diluies. As diluies variaram de 100 a 106 vezes, sendo que a diluio 0 referente soluo sem diluio. A faixa de diluio utilizada no plaqueamento com bactericida foi de 100 a 104 e para as placas com fungicida, de 102 a 106. As anlises foram feitas em duplicatas.

IV.6.16. rea especfica e volume de poros

A rea especfica e o volume de poro do CAG foram determinados pela adsoro de N2 em um analisador Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosity) modelo 2020, onde 0,20 gramas do slido foram submetidos a um pr-tratamento para eliminao de impurezas e, em seguida, a um aquecimento sob vcuo a 150C por um perodo de 12h. As isotermas de adsoro e dessoro de N2 foram obtidas a 77 K. O mtodo t foi utilizado pelo equipamento para a determinao dos valores de rea externa e volume de microporos, enquanto o volume de mesoporos foi calculado pelo mtodo BJH (Barret, Joyner e Hallenda). A linearizao da equao BET (Brunauer, Emmett e Teller) forneceu o valor da rea especfica. As reas externa e especfica so expressas em m2/g e o volume de poro expresso em cm3/g.

IV.6.17. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura (MEV) do carvo ativado foi realizada em um microscpio eletrnico da marca FEI modelo Quanta 200. Um pr-tratamento vcuo foi aplicado aos grnulos de carvo utilizando um metalizador da marca JEOL JSM 5300 e gs argnio, formando uma espessura de 300 m de camada de ouro sobre os grnulos de carvo.

A MEV foi avaliada no carvo virgem (CAG) e no carvo aps o tratamento com biofilme (CAB) para uma anlise da superfcie do slido antes e aps o processo biolgico. vlido ressaltar que anlises de biofilme em microscpio eletrnico exigem 101

um pr-tratamento especfico para fixao dos microrganismos, garantindo que a estrutura biolgica no seja modificada no processo de metalizao vcuo. Devido indisponibilidade do equipamento para a fixao dos microrganismos, a anlise de MEV do CAB no apresenta resultados confiveis em termos qualitativos, uma vez que o pr-tratamento para preservao da estrutura do biofilme no foi realizado. Sendo assim, os resultados de MEV do CAB apresentados nesta dissertao so apenas ilustrativos para comparao das mudanas na superfcie do carvo virgem e do carvo aps o processo CAB, provavelmente contendo uma matriz polimrica extracelular formada de polissacardeos, protenas, cidos nuclicos e lipdeos.

102

V. RESULTADOS E DISCUSSO

Este captulo apresenta os resultados obtidos nas unidades experimentais descritas. A caracterizao do efluente e do CAG, os resultados obtidos com a aplicao dos POA, com os filtros de carvo e as isotermas de adsoro so apresentados a seguir.

V.1. Caracterizao do Efluente Industrial

Para caracterizar o efluente industrial da sada do BRM da planta piloto da REGAP, os seguintes parmetros foram considerados: carbono orgnico total (COT), demanda qumica de oxignio (DQO), demanda bioqumica de oxignio (DBO), pH, amnia, condutividade, turbidez, cloreto, slidos suspensos totais e volteis (SST e SSV) e fenol.

Durante todo o estudo foram recebidas, ao todo, oito remessas de efluente. Como de conhecimento, algumas variaes entre uma remessa e outra podem ocorrer dentro de uma faixa esperada. A primeira remessa de efluente, entretanto, apresentou valores muito elevados nos parmetros medidos devido a uma parada do processo industrial para manuteno. Por este motivo, os primeiros resultados de caracterizao no foram includos nos valores mdios da Tabela V.1, apesar de alguns resultados apresentados no tpico de ozonizao terem sido avaliados com valores elevados de COT. Apesar desta irregularidade, o objetivo principal de analisar a eficincia de remoo de COT com o tempo de reao no processo de ozonizao no foi prejudicado, uma vez que o clculo feito a partir de uma diferena de concentraes.

Os experimentos foram realizados com o efluente a temperatura ambiente. A caracterizao foi realizada assim que o efluente era recebido no laboratrio, entretanto, para uma maior confiabilidade dos resultados, antes de iniciar cada experimento, as anlises de COT e a leitura da absorbncia a 254 nm foram realizadas novamente. A Tabela V.1 apresenta as faixas dos parmetros caracterizados, comparando com os valores desejados para reso em torres de resfriamento e caldeiras de baixa presso.

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Tabela V.1. Caracterizao do efluente industrial (sada do BRM) e valores limites recomendados para gua de resfriamento, caldeira de baixa presso e entrada na osmose inversa (Adaptado de CROOK, 1996 apud OENNING & PAWLOWSKY, 2007)
Limites recomendados Parmetro Unidade Efluente gua de Resfriamento Caldeira de baixa presso Osmose Inversa**

COT DQO DBO pH Amnia Condutividade Turbidez Cloreto SST SSV Absorbncia a 254 nm Fenol

mg/L mg/L mg/L mg/L mS/cm UTN mg/L mg/L mg/L cm-1 mg/L

15 50 60 80 18 5,5 7,5 25 55 1,0 1,9 0,02 0,27 290 450 0,5 20 0,5 20 0,47 0,59 0,78 0,80

1,0 75 25 6,9 9,0 1,0 0,8 1,2 50 500 100 -- x --- x -0,5*

1,0 5 -- x -7,0 10 0,1 -- x --- x -+

3,0 10,0 -- x -> 9,0 -- x --- x --- x --- x --- x --- x --- x --- x --

10 -- x --- x -0,5*

+ Aceito como recebido, desde que atenda outros valores limites * Limite estipulado pelo artigo 34 da Resoluo n. 357/05 do CONAMA ** Dados fornecidos pelo fabricante da unidade

Analisando os valores da Tabela V.1, observa-se que o efluente apresenta uma baixa concentrao de slidos suspensos totais, onde a maior parte do slido presente voltil (de origem orgnica). A turbidez e as concentraes de cloreto e DBO j se encontram dentro dos valores limites buscados e isso mostra que o efluente de sada do biorreator com membrana apresenta boas caractersticas.

Outra caracterstica que pode ser observada na Tabela V.1 que o pH do efluente mostra-se ligeiramente cido e a condutividade um pouco acima dos padres estabelecidos para reso de gua em sistemas de resfriamento e gerao de vapor. Esses parmetros foram acompanhados durante as anlises, pois os processos oxidativos podem alterar o pH e a condutividade do efluente.

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Com relao matria orgnica, representada pelos parmetros DQO e COT, apesar de seus valores aparentarem baixos, a bioincrustao na membrana de osmose inversa tem mostrado a necessidade de reduo desses valores, o que direciona a uma possibilidade de tratamento com adsoro.

V.2. Caracterizao do CAG

Os resultados da caracterizao textural do CAG obtidos a partir da fisissoro de N2 so apresentados na Tabela V.2. As irregularidades da superfcie do carvo observadas na Figura V.1 conferem-no a alta rea especfica para adsoro.

Tabela V.2. Caracterizao textural do CAG. rea especfica (BET) (m /g) 890
2

rea externa (m /g) 283

2

Volume de microporos Volume de mesoporos (cm3/g) 0,284 (cm3/g) 0,170

(a)

(b)

(c)

Figura V.1. Microscopia Eletrnica de Varredura da superfcie do CAG. Aumento de (a) 300, (b) 600 e (c) 3000 vezes.

V.3. Processos Oxidativos

V.3.1. Ozonizao Reator A

No reator A foram avaliadas trs diferentes condies de reao. Na condio 1, a eficincia de remoo de matria orgnica em 60 minutos de reao foi estudada com 105

uma concentrao de oznio ([O3]) de 30 mg/L. Como no se observou remoo significativa, elevou-se a [O3] para 60 mg/L mantendo o tempo de reao em 60 minutos (condio 2). Novamente sem alterao significativa na eficincia de remoo, testou-se a condio 3, com [O3] = 60 mg/L e um tempo de reao de 240 minutos. Um pequeno aumento na eficincia de remoo foi observado. Nas condies 2 e 3 o efluente bruto foi diludo DQO prxima ao valor da indstria trabalhando em condies normais, uma vez que o efluente apresentava valores discrepantes do valor esperado, devido parada para manuteno na refinaria. A Figura V.2 apresenta os resultados obtidos com o reator A nas condies descritas.

Ozonizao - REATOR A
Condio 1 120 100 Condio 2 Condio 3

COT (mg/L)

80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250

Tempo (min)

Figura V.2. Resultados da ozonizao no reator A. Condio 1: Amostra Bruta. [O3] = 30 mg/L e t = 60 min. Condio 2: Amostra Diluda. [O3] = 60 mg/L e t = 60 min. Condio 3: Amostra Diluda. [O3] = 60 mg/L e t = 240 min. As eficincias de remoo de COT foram muito baixas, sendo de 4,4%, 4,8% e 18,5% para as condies 1, 2 e 3, respectivamente. Com o longo tempo de reao em alta concentrao de O3 houve uma remoo um pouco maior, porm ainda abaixo do esperado, uma vez que diversos trabalhos expem remoes melhores em menores dosagens de O3, como, por exemplo, LI et al. (2006), que obtiveram remoo de COD de 12% aplicando uma dosagem de 3 mg de O3/L em 15 minutos de reao. A variao de pH no foi avaliada neste reator.

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Esta baixa remoo pode estar relacionada ao mecanismo de reao da ozonizao, fortemente influenciado pelo pH. Conforme j mencionado, a ozonizao pode ocorrer via oznio molecular e/ou via radical .OH, dependendo do pH do meio. Segundo CHU & MA (2000) a ozonizao direta raramente produz mineralizao completa devido seletividade natural do oznio para formao de subprodutos, o que est de acordo com a baixa remoo de COT obtida em condies cidas. Como o efluente bruto deste trabalho apresenta pH levemente cido, os resultados no reator A sugerem um mecanismo de degradao predominantemente via oznio molecular.

V.3.2. Ozonizao Reator B

O ensaio de ozonizao no reator B foi realizado em condies extremas, aplicando a dosagem de oznio de [O3] = 75 mg/L em 360 minutos de reao. O objetivo foi verificar se nestas condies a eficincia de remoo de COT seria to maior do que o valor encontrado no reator A, levando em considerao que este reator apresentava um difusor mais eficiente e um tempo de contato do oznio com o efluente maior.

Os resultados mostraram que, mesmo em condies extremas, o processo oxidativo com oznio no foi eficiente na oxidao da matria orgnica. A degradao da matria orgnica foi acompanhada juntamente com o pH do efluente e apresentada na Figura V.3. Percebe-se que houve um decaimento do pH no decorrer da anlise. De acordo com GOTTSCHALK et al. (2000), a oxidao direta com oznio, alm de ser seletiva e apresentar constantes cinticas mais lentas, em geral no promovem a oxidao completa dos compostos orgnicos at CO2 e H2O, sendo os principais subprodutos formados os aldedos, cetonas, alcois e cidos carboxlicos. Esta acidificao do efluente pode estar associada, portanto, formao de intermedirios cidos no meio.

Com relao eficincia de remoo de COT, esta foi mais gradual e aumentou com relao ao reator A, sendo de 27,3%. Apesar de apresentar maior eficincia de remoo, comparada aos resultados da literatura, o longo tempo de reao e a elevada concentrao de oznio aplicada inviabilizam o processo. Na Tabela V.3 so listados alguns trabalhos da literatura que avaliaram o processo de ozonizao, com diferentes concentraes e tempos de ozonizao. Estas condies e os resultados apresentados 107

pelos autores corroboram os resultados obtidos com o reator A, mostrando que o processo de ozonizao via oznio molecular no eficiente na oxidao da matria orgnica presente no efluente estudado.

Ozonizao - REATOR B
40 35 COT pH 7 6 5

COT (mg/L)

30 25 20 15 10 5 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

3 2 1 0

Tempo (min)

Figura V.3. Resultados de ozonizao no reator B. Condies: [O3] = 75 mg/L; tempo de reao: 360 min.

Tabela V.3. Eficincias de remoo obtidas na literatura aps ozonizao Referncia LI et al. (2006) WANG et al. (2009) ALSHEYAB & MUOZ (2007) COELHO et al. (2009) ALATON et al. (2002) Tempo (min) 15 30 30 60 60 60 Este trabalho 60 360 [O3] (mg/L) 3, 6, 9 e 12 1a4 47 220 2340 30 60 75 Compostos orgnicos Compostos estudados Poluentes orgnicos cidos haloacticos THM , cidos hmicos Diclofenaco Corantes ER (%) 15 25 Desprezvel 67 24 17,3 4,4 4,8 27,3

pH

108

V.3.3. Processos Oxidativos Avanados Reator C

O reator C foi utilizado para os experimentos de processos oxidativos avanados (POA) envolvendo oznio, H2O2 e radiao UV. Nos experimentos envolvendo oznio combinado com radiao UV (O3/UV), as mesmas concentraes de oznio estudadas no reator A (30 e 60 mg de O3/L) foram aplicadas ao reator C. Os resultados foram avaliados em termos de remoo de COT. O pH do efluente foi acompanhado durante todos os processos de oxidao e a condutividade foi medida ao final dos processos. Os testes tiveram durao de 180 minutos.

Os ensaios envolvendo perxido de hidrognio foram realizados nas propores molares de C:H2O2 de 1:1, 1:2 e 1:4, em batelada simples, sendo que um experimento na proporo 1:2 foi feito tambm em batelada alimentada. O volume de H2O2 concentrado utilizado na oxidao de 1,5 L de efluente variou entre 0,37 mL (para a proporo 1C:1H2O2) e 1,5 mL (para a proporo 1C:4H2O2). Para validar os processos combinados foram realizados os experimentos controle, onde o efluente bruto foi tratado apenas com radiao UV e apenas com H2O2 durante 180 minutos. Da mesma forma, um teste com os agentes oxidantes combinados, O3/H2O2/UV, foi avaliado para verificar o percentual de remoo de matria orgnica com os oxidantes agindo em conjunto, esperando-se uma remoo maior do que a obtida nos processos separados. A Figura V.4 apresenta os resultados obtidos com os POA, em termos de remoo de COT e controle de pH.

109

REATOR C
(A)
O3/UV - 30 mg/L
50 40 COT (mg/L) 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min) 6 5

(B)

O3/UV - 60 mg/L
50 40 COT (mg/L) 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min) 6 5 4 3 2 1 0 pH

4 3 2 1 0 pH

(C)
H 2O2/UV - 1C:1H2O2
50 40 COT (mg/L) 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min) 6 5 4 3 2 1 0 pH

(D)
H 2O2/UV - 1C:2H 2O2
50 40 COT (mg/L) 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min) 7 6 5 3 2 1 0 pH 4

(E)
H 2O2/UV - 1C:4H 2O2
50 40 COT (ppm) 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min) 6

(F)
H2O2/UV - 1C:2H 2O2
(Batelada Alimentada)

50
5

8 7 6 pH 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 90 120 160 Tempo (min)

40 COT (mg/L)
4 3 2 1 0 pH

30 20 10 0

Figura V.4. Remoo de COT e variao de pH com a aplicao de POA no reator C, para t = 180 min. (A) O3/UV 30 mg/L, (B) O3/UV 60 mg/L, (C) H2O2/UV com proporo molar de 1C:1H2O2, (D) H2O2/UV - 1C:2H2O2, (E) H2O2/UV - 1C:4H2O2, (F) H2O2/UV - 1C:2H2O2 em batelada alimentada. ( ) COT ( ) pH. 110

REATOR C
(G) (H)

UV
50 COT (mg/L) 40 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min) 8 7 6 5 4 3 2 1 0

H2O2 - 1C:2H2O2
50 40 COT (mg/L) 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min)
pH

7 6 5 3 2 1 0 pH 4

(I)

O3/H2O2/UV [O3] = 30mg/L

50 COT (mg/L) 40 30 20 10 0 0 15 30 45 60 90 120 150 180 Tempo (min)

1C:2H2O2
6 5 4 3 2 1 0 pH

Figura V.4 (Cont.). Remoo de COT e variao de pH com a aplicao de POA no reator C, para t = 180 min. (G) radiao UV na ausncia de O3 e H2O2, (H) H2O2 sem UV 1C:2H2O2, (I) O3/H2O2/UV 30 mg de O3/L e 1C:2H2O2. ( ) COT ( ) pH.

Nas Figuras V.4 (A) e (B) pode-se observar que a oxidao da matria orgnica com oznio na presena da radiao UV muito mais eficiente do que a ozonizao sem UV. Este resultado mostra que a degradao da matria orgnica ocorre via radical .OH e no via oznio molecular, uma vez que a radiao gera mais radicais livres, enquanto a ozonizao em pH cido atua via oznio molecular. As equaes V.1 e V.2 mostram as possveis reaes globais do oznio na ausncia e presena da radiao UV, respectivamente.
2O3 + HO O2 + HO +2O2

(V.1) (V.2)

O3 + H 2 O h 2 HO +O2

111

Portanto, enquanto a ozonizao com ausncia de radiao UV gera 0,5 mol de radical hidroxila por mol de O3, a reao na presena da radiao fornece 2 mols de radical .OH por mol de O3 oxidado, o que confere uma melhor eficincia ao processo O3/UV. O processo O3/UV alcanou uma alta remoo de COT em um tempo muito menor. Nota-se que, para a [O3] = 60 mg/L, em 60 minutos de reao j haviam sido removidos 87,5% de COT e em 120 minutos, a remoo foi de 94,8% para uma concentrao inicial de COT de 34,29 mg/L, mostrando a alta eficincia do processo. Com relao ao pH, observou-se um decaimento no incio da reao, provavelmente devido formao dos cidos carboxlicos.

Com relao ao processo com H2O2 combinado com radiao UV, os resultados ilustrados nas Figuras V.4 (C), (D), (E) e (F) mostraram uma boa remoo da matria orgnica em 180 minutos de reao. Em comparao com o processo O3/UV, a degradao da matria orgnica no processo H2O2/UV mais lenta e a eficincia de remoo menor, porm observa-se que a remoo via radical .OH foi efetiva, se comparada com a Figura V.4 (H). De maneira semelhante, o processo H2O2/UV apresentou uma reduo de pH no incio da reao possivelmente devido formao de intermedirios cidos durante a oxidao. A equao V.3 descreve a reao do processo, onde se observa que 1 mol de H2O2 geram dois mols de radical .OH, uma vantagem do processo. H 2 O2 h 2 HO (V.3)

Os resultados deste processo mostram que quanto maior a proporo molar de C:H2O2, maior a remoo de COT, entretanto as eficincia de remoo das propores 1:2 e 1:4 no se distinguiram muito, como pode ser observado na Tabela V.4. Como a proporo 1:2 utiliza menor quantidade de perxido de hidrognio e alcana uma remoo prxima proporo 1:4, esse processo se torna mais vantajoso para a proporo molar 1:2.

Com relao aos resultados das propores 1C:2H2O2 em batelada simples e batelada alimentada, a taxa de mineralizao foi menos eficiente para a batelada alimentada, que no mostrou ser uma alternativa vantajosa no tratamento deste efluente. O experimento com alimentao gradual de H2O2 mostrou uma boa remoo da matria orgnica,

112

porm no muito diferente do processo com adio de todo H2O2 ao incio da reao. A reduo de pH foi mais gradual e a cintica de degradao foi mais lenta no teste em batelada alimentada. Este resultado faz surgir duas hipteses: o perxido de hidrognio no reagiu com os radicais .OH e a equao V.4. foi mitigada ou o acmulo de intermedirios no foi suficiente para interferir na formao do estado pseudoestacionrio, ou seja, no houve competio pelo radical .OH entre os intermedirios e o poluente alvo e o mecanismo de degradao foi semelhante em ambas as bateladas.

H 2 O2 + HO H 2 O + HO2

(V.4)

As Figuras V.4 (G) e (H) confirmam que os resultados de remoo de matria orgnica do efluente no so provenientes da radiao UV nem do H2O2 (com 8,18% e 3,84% de eficincia de remoo de COT, respectivamente), mas sim do radical .OH, uma vez que o pH se manteve praticamente constante para ambas as reaes, com variaes pouco relevantes no processo UV, e a remoo de COT foi muito pouco significativa.

A Figura V.4 (I) apresenta os resultados obtidos com a combinao dos processos O3/H2O2/UV para as condies determinadas. A eficincia de remoo foi muito boa, entretanto o processo de O3/UV apresentou resultados semelhantes de remoo sem a necessidade do uso de perxido de hidrognio, o que o torna um processo muito interessante para o acoplamento com os filtros de CAG.

A Tabela V.4 apresenta os valores da eficincia de remoo de matria orgnica e a condutividade final do efluente tratado com os processos oxidativos descritos. Os resultados desta tabela mostram que as melhores eficincias de remoo de COT foram obtidas com o processo O3/UV e O3/H2O2/UV. Uma vez que utilizou menos reagente e alcanou uma remoo elevada, o processo O3/UV foi o que apresentou os melhores resultados. Percebe-se que no processo O3/UV as remoes de matria orgnica para 60 mg/L e 30 mg/L foram muito similares, o que pode indicar um uso excessivo de oznio, motivando o estudo em concentraes mais baixas.

113

Tabela V.4. Condutividade aps tratamento e eficincia de remoo de COT segundo os processos oxidativos utilizados (ND = no determinada).
Processo Concentrao (mg de O3/L) Tempo de reao (min) Proporo C:H2O2 Condutividade final (S/cm) Eficincia de remoo de COT (%)

30 60 O3 60 75 UV H2 O2 O3/UV 60 30 H2O2/UV O3/H2O2/UV 30

60 60 240 360 180 180 180 180 180 180 180 180 180

1:2 1:1 1:2 1:4 1:2 (Bat. Alim.) 1:2

ND ND ND ND 1560 ND 2276 2261 1691 ND 1570 1395 1654

4,4 4,8 18,6 27,3 8,2 3,8 94,9 95,2 46,6 75,4 79,8 72,4 96,9

V.3.4. Viabilidade econmica dos processos

Levando em considerao a viabilidade econmica dos processos com O3 e H2O2, a Tabela V.5 mostra que o custo operacional com H2O2 muito menor que o custo com oznio, considerando os custos associados produo de oznio em mdia a partir de referncias industriais (CMR, 2000 apud ESPLUGAS et al., 2002). A alta demanda de energia para a gerao de oznio uma desvantagem do processo. Quanto maior a concentrao de O3 requerida, maior a demanda de energia. Os timos resultados alcanados em pouco tempo de reao no processo O3/UV tornou este processo atraente e serviu de motivao para novas anlises. Os bons resultados dos processos com H2O2/UV 1:1 e 1:2 tambm serviram de incentivo para uma avaliao da ABS254 para comparao com o processo O3/UV.

114

Tabela V.5. Custo dos reagentes usados nos processos estudados (PERXIDOS DO BRASIL; *PETROBRAS, 2010) Reagente H2O2 O3 Eletricidade* Base ton ton kW Custo (US$) 1000 1500 0,04

V.3.5. Seleo dos POA para acoplamento com carvo ativado

A partir dos resultados obtidos, novos experimentos com tempo de reao fixado em 30 minutos e diferentes dosagens de O3 (3,75, 5, 10, 30 e 60 mg/L) foram avaliados buscando a maior reduo da ABS254 com o menor consumo de O3, visando ruptura da matria orgnica recalcitrante, avaliada atravs da ABS254. O pH e a condutividade do efluente foram acompanhados para as diferentes dosagens de oznio e os resultados so mostrados na Figura V.5.

(A)
pH - O3/UV

(B)
Condutividade - O3/UV
Condutividade (S/cm) 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 Tempo (min)

7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 Tempo (min)

Figura V.5. (A) pH e (B) condutividade para diferentes dosagens de O3 no processo O3/UV em 30 minutos de reao. Concentraes de O3: ( ) 3,75mg/L, ( ) 5mg/L, ( )10mg/L, ( ) 30mg/L e ( ) 60mg/L

Os resultados da Figura V.5 (A) mostram uma mesma tendncia para as dosagens mais baixas de oznio: uma sutil reduo de pH no incio da reao devido formao de

pH

115

produtos intermedirios, tendendo a um valor constante com o tempo. Na Figura V.5 (B) percebe-se que os valores da condutividade se mantm praticamente constantes durante o processo.

Com relao remoo de COT e ABS254, os resultados foram determinados para os processos O3/UV e H2O2/UV com 30 minutos de reao e so apresentados na Figura V.6. A Figura V.7 fornece os valores de concentrao do COT em funo da absorbncia a 254nm.

100 Remoo (%) 80 60 40 20 0 3,75 mgO3/L 5 mgO3/L 4,7 5,9 10,1 41,3 43,8

78,7

81,6

COT

ABS 254nm

47,5 37,2 15,9 30,5 18,3

10 mgO3/L

30 mgO3/L

1C:1H2O2

1C:2H2O2

O3/UV

H2O2/UV

Figura V.6. Comparao da eficincia de remoo de COT e ABS254 nos processos O3/UV e H2O2/UV em 30 minutos de irradiao.

3,75 mgO3/L 0,8 0,7 0,6

ABS 254 nm

5 mgO3/L

10 mgO3/L

30 mgO3/L

H2O2/UV 1:1

H2O2/UV 1:2

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 50 45 40 35 COT (mg/L) 30 25 20

Figura V.7. Valores de COT e ABS254 no perodo de degradao - 30 minutos

Os resultados da Figura V.6 mostram que a menor concentrao de oznio com maior reduo da ABS254 foi para a concentrao de 10 mg de O3/L, condio selecionada

116

para acoplamento com os testes com CAB. Com relao ao processo com H2O2/UV, as duas condies foram selecionadas para o acoplamento com CAB seguindo critrios de viabilidade econmica e para fins comparativos. O custo operacional com H2O2 menor, porm os resultados do processo O3/UV foram muito melhores. TOOR & MOHSENI (2007) sugerem que com baixas potncias de UV os POA podem no reduzir a matria orgnica devido ausncia de energia suficiente para a completa mineralizao da matria orgnica em CO2. Entretanto, a aplicao dos POA resulta em uma oxidao parcial dos compostos e alterao das caractersticas da matria orgnica, resultando nas redues observadas atravs da ABS254. Os produtos de oxidao resultantes, em geral, so mais biodegradveis e podem ser mineralizados eficientemente no processo CAB. A Tabela V.6 apresenta um embasamento terico dos resultados encontrados na literatura acerca dos POA aplicados neste trabalho.

Tabela V.6. Estudos relacionados com eficincia de remoo de COT utilizando POA.
Composto estudado Potncia da lmpada UVC (W) Tempo de contato (min) Eficincia de remoo de COT (%)

Referncia

Processo

ZALAZAR et al. (2008) KUSIC et al. (2006)

H2O2/UV H2O2/UV O3/UV O3/H2O2/UV UV

cido dicloroactico

40 15

~15

72,8 42,3 38,7

Fenol

125

60

44,3 58,0

30 Fenol 125 80 60 120 cido dicloroactico e tricloroactico Compostos orgnicos 15 30

14* 87,1* 65 45 <20 >50 >50 10,05

ESPLUGAS et al. (2002)

H2O2/UV O3/UV O3/H2O2/UV

WANG et al. (2009)

H2O2/UV O3/UV O3/H2O2/UV O3/UV 10mg/L H2O2/UV 1:1 H2O2/UV 1:2

Este trabalho

15

30

15,85 18,27

* remoo de fenol

117

V.3.6. Oznio consumido, oznio residual e remoo de fenol

Aps seleo do processo O3/UV com 10 mgO3/L para associao com o processo com carvo ativado, fez-se um estudo mais criterioso sobre o processo, avaliando a quantidade de oznio consumido e oznio residual. Os resultados so apresentados na Tabela V.7.

Tabela V.7. Oznio consumido e residual ([O3] = 10 mg/L e t = 30min) Gerado (mg/L) Consumido (mg/L) Residual (mg/L) 10 9,54 0,02

Os resultados da Tabela V.7 mostram que a transferncia de massa do oznio para o efluente eficiente, sendo este consumido para a oxidao da matria orgnica e, ainda, que a quantidade de oznio residual muito baixa, no interferindo no processo subseqente.

Com relao aos resultados de remoo de fenol, a Figura V.8 apresenta a eficincia de remoo e as concentraes de fenol alcanadas em cada POA.
Remoo de Fenol (%) Remoo (%) 100 80 60 40 20 0 Bruto 3,75 mgO3/L 5 mgO3/L 10 mgO3/L 30 mgO3/L 1C:1H2O2 1C:2H2O2 Fenol (mg/L) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 [fenol] (mg/L)

Figura V.8. Remoo de fenol e valores de concentrao de sada do processo O3/UV. [fenol]inicial = 0,8 mg/L A eficincia de remoo de fenol foi analisada para os processos O3/UV e H2O2/UV e os resultados se mostraram satisfatrios, resultando em valores dentro dos limites de lanamento permitidos. Com a menor concentrao de oznio aplicada, o efluente j apresentou resultados satisfatrios de remoo de fenol, que passou de

aproximadamente 0,8 mg/L no efluente bruto para 0,35 mg/L no efluente ozonizado. Para a [O3] = 10 mg/L a remoo de COT foi de 72,6%, resultando em uma concentrao de fenol de 0,04 mg/L. Para os processos com perxido de hidrognio,

118

esses valores sobem para 0,16 mg/L e 0,2 mg/L para as propores 1:1 e 1:2, respectivamente, o que ainda um timo resultado, uma vez que a legislao limita uma concentrao mxima de 0,5 mg/L para descarte.

Portanto, devido aos resultados desta etapa, os processos selecionados para anteceder o processo com carvo ativado foram: O3/UV, com concentrao de oznio de 10 mg/L. H2O2/UV na proporo de 1C:1H2O2 H2O2/UV na proporo de 1C:2H2O2 Efluente Bruto (sem tratamento, proveniente do BRM)

V.4. Carvo Ativado Granulado com Biofilme

V.4.1. Colonizao

Para dar incio ao processo CAB, fez-se primeiramente a colonizao dos oito filtros CAB. Estes filtros foram inoculados com microrganismos provenientes de um MBBR e alimentados durante cinco semanas com efluente diludo da REDUC. Alguns autores sugerem um perodo mais longo de operao dos filtros CAB antes do incio dos experimentos, para melhor estabilizao do biofilme, entretanto este perodo de colonizao pode variar de acordo com o tempo de adaptao dos microrganismos. A Tabela V.8 apresenta alguns exemplos do tempo de pr-operao dos filtros CAB utilizados na literatura.

Tabela V.8. Tempos para adaptao dos filtros CAB usados na literatura Referncia BUCHANAN et al. (2008) LAURENT et al. (1999) KAZIMIERSKA et al. (2002) BARBOSA & MINILLO (2008) SOBECKA et al. (2006) LI et al. (2006) Tempo (dias) 50 90 120 150 150 180

119

Na Figura III.7, adaptada de SIMPSON et al. (2008), observou-se que nos primeiros 60 dias de operao, a adsoro e a biodegradao ocorriam simultaneamente. Um tempo de cinco semanas pode ser suficiente para garantir a formao do biofilme, entretanto no garante a estabilidade biolgica. Este trabalho, devido limitao de tempo, seguiu o procedimento de colonizao apresentada por BUCHANAN et al. (2008) mantendo a colonizao dos filtros CAB at uma concentrao de COT constante.

Os resultados da etapa de colonizao apresentaram nas trs primeiras semanas valores de remoo de COT muito variveis, com valores ora muito elevados, ora muito baixos, possivelmente devido ao perodo de adaptao dos microrganismos. Aps a terceira semana, entretanto, os valores de remoo de COT comearam a estabilizar e na quinta semana de colonizao fez-se o plaqueamento de um dos filtros para confirmao da existncia de microrganismos. O resultado do plaqueamento ilustrado na Figura V.9.

Figura V.9. Plaqueamento dos filtros de carvo aps 5 semanas de colonizao.

Confirmada a presena de microrganismos, passou-se a alimentar os filtros CAB com os afluentes. Paralelamente, iniciaram-se as anlises com os oito filtros no colonizados (filtros CAG) como filtros controle, a fim de acompanhar o perodo de adsoro do carvo sem biofilme at saturao. Os afluentes dos filtros CAG foram acrescidos de azida de sdio para inibir o crescimento biolgico.

Portanto, dezesseis filtros foram monitorados durante os experimentos com carvo ativado, sendo 8 filtros CAG controle (efluentes contendo azida) e 8 filtros CAB, alimentados com efluentes tratados (O3/UV e H2O2/UV) e no tratado (bruto). V.4.2. Caractersticas do biofilme MEV e Plaqueamento

A presena de microrganismos nos filtros CAB alimentados com os afluentes de estudo foi visualizada por MEV e confirmada pelo mtodo de contagem de colnias em placas. 120

Os resultados da MEV mostram a superfcie do carvo nos filtros CAG e CAB ao final do perodo de adaptao com os afluentes. Os resultados da microscopia eletrnica podem ser observados na Figura V.10. possvel visualizar nos filtros CAB a presena da matriz de exopolmeros, que pode ser constituda de polissacardeos, cidos nuclicos, protenas e lipdeos. A matriz polimrica foi observada em todos os filtros CAB. J nos filtros CAG no se observou a presena de microrganismos por MEV.

A presena de microrganismos nos leitos de carvo ativado foi confirmada atravs do mtodo de diluies sucessivas e plaqueamento. A Figura V.11 ilustra os resultados das placas com bactericida (para avaliar a existncia de fungos) e das placas com fungicida (para avaliar a existncia de bactrias). Para todos os filtros CAB as colnias formadas nas placas contendo fungicida tiveram aspectos semelhantes, com colnias esbranquiadas, algumas vezes aparecendo colnias de colorao amarelada. J as colnias das placas contendo bactericida mostraram a existncia de fungos filamentosos, bolores e outras colnias com menos filamentos e mais esverdeadas. vlido ressaltar que algumas bactrias e fungos podem ser resistentes ao bactericida e ao fungicida selecionados e, por este motivo, no possvel garantir a existncia apenas de bactrias nas placas com fungicida ou apenas de fungos nas placas com bactericida. No plaqueamento dos processos O3/UV e H2O2/UV 1:1, por exemplo, pode-se observar na figura a formao de colnias de fungos e bactrias nas placas com bactericida.

O objetivo do plaqueamento foi confirmar a existncia de biofilme no processo. A contagem de colnias em placas foi realizada como informao adicional ao trabalho, apresentada na Tabela V.9 Percebe-se, atravs dos resultados apresentados na tabela, que a quantidade de colnias que se desenvolveram nas placas provenientes do efluente bruto foram um tanto maiores do que a quantidade de colnias nas outras placas, sendo menor apenas que a placa do processo H2O2/UV 1:1 com fungicida. Isso mostra que houve uma boa adaptao dos microrganismos do biofilme ao efluente de sada do BRM sem tratamento oxidativo, o que no era esperado, uma vez que compostos de difcil biodegradao eram esperados no efluente bruto. Este resultado pode estar relacionado tambm disponibilidade e maior quantidade de substncias orgnicas no efluente bruto, permitindo um melhor desenvolvimento dos microrganismos.

121

Afluente do filtro

Filtro CAG

Filtro CAB

Bruto

Aumento: 300x

Aumento: 300x

O3/UV 10 mg/L

Aumento: 300x

Aumento: 300x

H2O2/UV 1:1

Aumento: 300x

Aumento: 600x

H2O2/UV 1:2

Aumento: 600x

Aumento: 600x

Figura V.10. Resultados da MEV dos filtros CAB.

122

Afluente do filtro CAB

Placas com Fungicida

Placas com Bactericida

Bruto

Diluio: 4x

Diluio: 3x

O3/UV 10 mg/L

Diluio: 2x

Diluio: sem diluio

H2O2/UV 1:1

Diluio: 4x

Diluio: 2x

H2O2/UV 1:2

Diluio: 3x

Diluio: 1x

Figura V.11. Resultados do plaqueamento dos filtros CAB. Contagem de placas com 3 dias de cultivo. 123

Tabela V.9. Contagem de colnias para filtros CAB Leitura com 72h Placas Com fungicida (10 ufc/mL) Com bactericida (10 ufc/mL)
3 5

Bruto 51,5 315

O3/UV 0,33 0,055

H2O2/UV 1:1 100,5 71

H2O2/UV 1:2 5,9 6,5

V.4.3. Eficincia de remoo dos filtros CAG e CAB

A remoo de matria orgnica foi acompanhada semanalmente nos filtros CAB e CAG. Os filtros CAB, j colonizados e adaptados, receberam os afluentes de estudo e apresentaram uma alta taxa de remoo de COT ao incio do processo, havendo um decrscimo dessa taxa ao longo do experimento. J os filtros CAG no colonizados receberam os afluentes acrescidos de 0,4 g/L de azida sdica e apresentaram uma remoo irregular no incio do processo. Suspeitou-se da presena de biofilme nos filtros CAG e, com duas semanas de processo, dobrou-se a concentrao de azida utilizada. Aps algumas semanas de adsoro, a remoo de COT nos filtros CAG ainda se mantinha elevada e irregular quando a saturao dos filtros era esperada.

Para uma melhor avaliao dos resultados de ambos os filtros, montou-se a Tabela V.10 com os valores da eficincia de remoo de COT dos filtros CAB ao longo do tempo e a Figura V.12 mostra graficamente os resultados de remoo dos filtros CAB em comparao com os filtros CAG. vlido lembrar que o processo O3/UV teve que ser interrompido durante as anlises devido problemas tcnicos com o gerador de oznio.

124

(A)
Remoo COT (%)

100 80 60 40 20 0 CAG - Bruto CAG - O3/UV - 10mg/L 7 dias 14 dias 21 dias CAG - H2O2/UV 1:1 28 dias 35 dias CAG - H2O2/UV 1:2

(B)
Remoo COT (%) 100 80 60 40 20 0 CAB - Bruto 14 dias 21 dias 28 dias CAB - O3/UV - 10mg/L 35 dias 42 dias CAB - H2O2/UV 1:1 49 dias 56 dias 63 dias CAB - H2O2/UV 1:2 70 dias 77 dias 84 dias

7 dias

(C)
Remoo ABS254 (%) 100 80 60 40 20 0

CAB - Bruto
7 dias 14 dias 21 dias 28 dias

CAB - O3/UV - 10mg/L

35 dias 42 dias 49 dias

CAB - H2O2/UV 1:1

56 dias 63 dias

CAB - H2O2/UV 1:2

70 dias 77 dias 84 dias

Figura V.12. Eficincia de remoo de COT nos filtros (A) CAG e (B) CAB e (C) eficincia de remoo da ABS254 nos filtros CAB

125

Tabela V.10. Valores da eficincia de remoo dos filtros CAB para o efluente sem tratamento e para os efluentes tratados com POA. (ND = no disponvel) Tempo (dias) 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 Bruto 92,5 82,6 76,8 61,6 65,2 63,6 57,8 57,1 51,1 58,1 52,3 51,4 Eficincia de remoo de COT (%) O3/UV (10mg/L) H2O2/UV (C: H2O2, 1:1) H2O2/UV (C: H2O2, 1:2) 71,4 80,1 72,6 32,7 43,1 ND ND ND ND ND ND ND 89,3 89,0 84,4 53,8 68,9 56,2 55,9 54,0 49,4 48,9 54,2 35,0 88,1 91,1 78,8 61,5 60,6 60,7 44,1 49,8 56,0 38,6 21,9 24,5

Com relao aos resultados dos filtros CAB, percebe-se que a eficincia de remoo diminuiu ao longo do tempo de operao. At a quinta semana de operao, os resultados de remoo para os filtros CAB estavam em torno de 60%. At 35 dias de operao, concluiu-se que o processo com O3/UV foi o menos eficiente, apresentando as menores eficincias de remoo. Por outro lado, percebe-se que os melhores resultados foram obtidos com o afluente bruto durante todo o tempo de operao. Aps 84 dias, a eficincia de remoo para os filtros CAB ainda se mantinham acima de 50%, enquanto os filtros CAB com afluentes do processo H2O2/UV 1:1 e 1:2 apresentavam uma eficincia de remoo de 35% e 24%, respectivamente. Com relao reduo da ABS254 percebe-se que esta diminuiu ao longo do tempo em todos os processos, entretanto mostrou uma remoo tima de 80% para o efluente bruto aps 84 dias, se mantendo elevada por todo processo. Neste mesmo tempo, a remoo da ABS254 para os processos H2O2/UV 1:1 e 1:2 apresentaram remoes de 65% e 54%, respectivamente, muito menores quando comparados ao efluente bruto. A condutividade se manteve constante durante todo processo em todos os filtros CAB. O pH aumentou

126

para 8,0 e se manteve levemente bsico, provavelmente devido mineralizao e presena de carbonatos. vlido ressaltar ainda que foi observada a formao de biofilme na mangueira de sada de todos os filtros CAB. Este fato sugere a presena de bactrias formadoras de biofilme no processo.

Baixas concentraes de carbono orgnico total no efluente final foram obtidas com o processo CAB. As concentraes chegaram a 5 a 7 mg/L para o efluente de sada do filtro CAB alimentado com o efluente bruto e a concentraes de COT de 3 a 5 mg/L para os filtros CAB alimentados com os efluentes tratados com POA. Estes valores esto prximos ao valor desejado para o reso em torres de resfriamento, o que sugere a viabilidade do reso deste efluente.

Com relao aos filtros CAG, estes foram mantidos em funcionamento apenas durante as cinco primeiras semanas devido s irregularidades na remoo do COT. Vrias hipteses foram avaliadas para explicar esse comportamento, como a presena de impurezas na superfcie do carvo, a interferncia da azida de sdio na adsoro e o crescimento de microrganismos devido concentrao do inibidor estar baixa. A primeira hiptese pode ter influenciado nos resultados, porm no foi considerada como causadora devido ao pr-tratamento rigoroso do carvo virgem. A segunda hiptese pode ter influenciado com a alterao da condutividade do afluente, uma vez que a azida um composto inico altamente solvel em gua e aumentou muito a condutividade do meio. Este fato pode ter interferido no mecanismo de adsoro. A terceira hiptese foi avaliada pelo mtodo de plaqueamento, que resultou na confirmao da presena de biofilme, como pode ser observado na Figura V.13.

Figura V.13. Plaqueamento do filtro CAG alimentado pelo efluente bruto (sem diluio)

127

Apesar da concentrao de azida de sdio ter sido dobrada ao longo do experimento, a quantidade no foi suficiente para inibio biolgica. O tempo de saturao do CAG foi avaliado, portanto, atravs de isotermas de adsoro.

Atualmente so encontrados alguns estudos avaliando a eficincia de remoo de matria orgnica utilizando os processos CAB. A Tabela V.11 faz um comparativo entre os resultados obtidos neste trabalho com alguns estudos apresentados na literatura.

Tabela V.11. Comparao da eficincia de remoo de matria orgnica dos filtros CAB com a literatura Tempo Referncia de operao (dias) SOBECKA et al. (2006) LI et al. (2006) LI et al. (2005) TOOR & MOHSENI (2007) TIAN et al. (2009a) 110 84 Este trabalho 35 84 CAB CAB BRM BRM CAB BRM - O3/UV CAB BRM - H2O2/UV CAB (C:H2O2 = 1:1) 29,9 38,3 79,8 41,4 65,4 27,8 (COD) 42,8 (COD) 51,4 43,1 35 H2O2/UV-CAB 59 52 42 O3 CAB CAG O3 CAB O3 CAB O3/UV CAB Tratamentos Eficincia de remoo de ABS254 (%) 93,1 Eficincia de remoo de COT (%) 54,3 41 (COD) 34 (COD) 46 (COD)

56 56

Percebe-se atravs da Tabela V.11 que os resultados obtidos neste trabalho foram bons, considerando o tempo de operao de outros autores. interessante destacar que TIAN et al. (2009a) apresentaram a proposta de utilizao de CAB antecedendo o processo de BRM com membranas de UF para o tratamento de gua bruta domstica poluda. Os

128

autores obtiveram boa remoo de COT e ABS254, com resultados de eficincia de remoo de COD aps passagem pelo processo CAB de 27,8% e aps o BRM de 42,8%. Com relao a ABS254, essa remoo foi de 29,9% aps CAB e 38,3% aps BRM. Sem o pr-tratamento com CAB, o efluente de sada do BRM apresentou remoes de 28,6% e 15,1% de remoo de COT e ABS254, respectivamente. Os autores observaram ainda que a incrustao na membrana de ultrafiltrao do BRM foi mitigada com o processo hbrido e uma menor freqncia de limpeza foi requerida. Os resultados mostraram que a aplicao de CAB antes de BRM pode ser tambm uma alternativa interessante.

Neste trabalho observou-se que para o efluente pr-tratado com oznio as remoes foram menores em relao ao efluente bruto (proveniente do BRM) e do pr-tratado com H2O2/UV. Provavelmente isso ocorreu porque as substncias formadas durante a ozonizao foram diferentes das formadas quando se utilizou H2O2/UV. J quando se aplicou o efluente bruto no CAB observou-se uma excelente remoo de COT, no entanto deve-se considerar que a concentrao de matria orgnica era maior, portanto o biofilme pode ter se desenvolvido melhor.

A excelente remoo de COT obtida no efluente bruto no era esperada, uma vez que conhecido que o efluente proveniente de um processo biolgico contm substncias que so difceis de degradar biologicamente, pois so substncias provenientes do metabolismo e excreo celular (que no foram degradadas no processo biolgico), sendo parte de alta massa molar (>100 kDa). Neste trabalho o efluente era proveniente de um BRM e no de lodo ativado, de forma que, provavelmente, estes compostos de alta massa molar no estavam presentes, portanto o efluente mais biodegradvel. Deve-se ressaltar ainda que possvel a degradao biolgica da matria orgnica remanescente de um BRM, pois existem bactrias degradadoras desse tipo de efluente.

Os resultados desta etapa mostraram, portanto, no haver necessidade de um tratamento com POA para remoo da matria orgnica do efluente de sada do BRM da REGAP, o que indica que, apesar de em grande parte dos casos a matria orgnica de sada de processo biolgico ser recalcitrante, o efluente estudado apresenta boas caractersticas para a biodegradao nas condies propostas neste trabalho.

129

 vlido ressaltar que as especificaes da Petrobras no apresentam uma uniformidade quanto ao tempo de reteno hidrulica (TRH) dos filtros. Entretanto, os filtros de carvo ativado da unidade prottipo da REGAP esto com TRH de aproximadamente 12 a 14 minutos, com vazo de 80 - 90 m3/h (FLORIDO, 2009).

Neste trabalho os TRH dos filtros variaram de 25 a 50 minutos para as vazes de 0,5 e 1,0 mL/min respectivamente. A norma ASTM (1993), utilizada para avaliao da performance do filtro de carvo ativado em pequena escala, preconiza uma vazo de 15 mL/min e tempo de contato de 33,8 minutos. No entanto, esses valores se referem somente ao processo de adsoro, enquanto que este trabalho prope a combinao com biofilme sobre o carvo, de forma que a vazo necessariamente deve ser menor. Ainda assim, neste trabalho foi aplicado um TRH de 25 minutos, ou seja, muito prximo dos valores estabelecidos pela norma.

V.5. Isotermas de Adsoro

Diferentes massas de adsorvente (CAG) foram colocadas em contato com o efluente bruto contendo a matria orgnica (COT) a ser adsorvida at atingir o equilbrio. Os resultados experimentais de cintica e equilbrio de adsoro possibilitaram o clculo do tempo de saturao do CAG. Devido restrio de tempo, no foi possvel realizar rplicas dos experimentos de isotermas de adsoro. O erro experimental nesta anlise muito importante e, por este motivo, os ajustes dos modelos de isotermas foram apresentados neste trabalho apenas como sugesto.

A cintica de adsoro foi acompanhada em trs experimentos, com concentraes de carvo de 0,25, 0,5 e 1,0 g/L. A Tabela V.12 apresenta os valores da capacidade especfica de adsoro para as diferentes massas de adsorvente.

130

Tabela V.12. Influncia da massa de carvo na adsoro da matria orgnica. [COT]inicial = 20mg/L; V = 300mL; Agitao: 300rpm; T = 30C; tempo de contato: 74h. Concentrao de carvo Massa de adsorvente Capacidade de adsoro (g/L) 0,250 0,500 1,000 (g) 0,075 0,15 0,3 (mg de COT/g de C) 31,458 23,506 12,796

A Figura V.14 apresenta a cintica de adsoro em funo da quantidade de matria orgnica adsorvida por massa de adsorvente (mg de COT/g de carvo) e em funo da concentrao normalizada de adsorvato (C/Ci), respectivamente. Os experimentos foram realizados 30C por aproximadamente 74 horas para garantir que o equilbrio tivesse sido alcanado.

(A)
45 40 35 30 q (mg/g)

(B)
1.2 1.0 0.8

C/Ci
0 10 20 30 40 50 Tempo (h) 60 70 80

25 20 15 10 5 0

0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tempo (h)

Figura V.14. (A) Efeito da massa de adsorvente sobre a quantidade adsorvida em funo do tempo. (B) Influncia da concentrao normalizada de COT em funo do tempo, para as diferentes concentraes de carvo. [COT]inicial = 20mg/L; V = 300mL; Agitao: 300rpm; T = 30C; tempo de contato total: 74h. Concentrao de carvo: ( ) 0,25g/L, ( ) 0,5g/L e ( ) 1,0g/L.

Os resultados mostram que no incio da reao h uma alta taxa de adsoro da matria orgnica, o que leva a um decrscimo mais acentuado da relao C/Ci. Com o tempo, os stios ativos vo sendo ocupados e o carvo vai saturando at um ponto de equilbrio, onde a remoo j muito baixa e a quantidade de COT em soluo se mantm 131

praticamente constante. Portanto, quanto maior a quantidade de carvo no meio, mais rpido alcanado o equilbrio e maior a remoo de matria orgnica.

Para a obteno da isoterma de adsoro, outras trs concentraes de carvo de 0,025, 0,05 e 2,0 g/L foram analisadas para a obteno da concentrao de COT de equilbrio aps 74h. Os dados experimentais que relacionam a massa de COT adsorvido por unidade de massa de carvo no equilbrio (qeq) e a concentrao de matria orgnica em soluo no equilbrio (COTeq) deram origem isoterma de adsoro do efluente bruto no carvo ativado granulado e so apresentados na Figura V.15.

0.025 g/L

0.05 g/L

0.25 g/L

0.5 g/L

1.0 g/L

2.0 g/L

35 30 25 qeq (mg/g) 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 COTeq (mg/L) 14 16 18 20

Figura V.15. Isoterma de adsoro do efluente bruto em CAG (T = 30C).

A partir da isoterma de adsoro, os modelos de Langmuir, Freundlich e LangmuirFreundlich foram ajustados aos dados experimentais utilizando as equaes III.23, III.24 e III.25 e os resultados so mostrados na Figura V.16. As simulaes foram realizadas no software Statstica 6.0. O modelo de Langmuir-Freundlich foi o modelo de melhor ajuste e os parmetros estimados so expostos na Tabela V.13. Este modelo, entretanto, uma proposta e no garante que outros modelos possam ser melhores ajustados. Para uma avaliao mais precisa, rplicas dos experimentos devem ser realizadas para confirmao do modelo.

132

Figura V.16. Ajuste dos modelos de isotermas. ( ) Dados experimentais, ( de Langmuir, ( ) Modelo de Freundlich e (
......

) Modelo

) Modelo de Langmuir-Freundlich.

Tabela V.13. Parmetros estimados no software Statstica para o modelo de LangmuirFreundlich

Parmetro

1/n

bLF (L/mg) qmx (mg/g) 0,001399 34,47042

R2 0,994

Estimativa 3,390028

A literatura apresenta vrios estudos que estimam a capacidade mxima de adsoro de diversos compostos orgnicos em CAG atravs de modelos de isotermas. Algumas estimaes de qmx utilizam o modelo hbrido de Langmuir-Freundlich para remoo de matria orgnica em CAG, como exposto por XING et al. (2008). A Tabela V.14 apresenta alguns valores de qmx obtidos na literatura com diferentes efluentes.

133

Tabela V.14. Comparao da capacidade de adsoro mxima de compostos orgnicos em carvo ativado granulado com a literatura. Referncia Efluente Esgoto sinttico aps tratamento primrio [COD] = 120 mg/L Esgoto sinttico aps tratamento biolgico XING et al. (2008) [COD] = 10 mg/L Esgoto real aps tratamento primrio [COD] = 55 mg/L Esgoto real aps biorreator em batelada seqencial. [COD] = 10 mg/L AKTAS & EEN (2007) HAMEED et al. (2008) Este trabalho Soluo sinttica com 2-clorofenol [2 clorofenol] = 200 mg/L Soluo sinttica com 2,4,6 triclorofenol [2,4,6 triclorofenol] = 25 a 250 mg/L Efluente real de refinaria aps tratamento biolgico. [COT] = 20 mg/L qmx (mg/g) 1,472

9,06

1,25

0,00296

270,30

716,10

34,47

Os resultados de qmx encontrados na literatura so bem divergentes um do outro, o que leva a concluir que este fator pode ser influenciado pelas caractersticas estruturais dos compostos orgnicos e do adsorvente. Apesar desta divergncia, o valor obtido neste trabalho est dentro da faixa esperada. vlido comentar que o valor da ordem de adsoro n estimado menor que 1, mostrando que o processo no segue o modelo clssico de Langmuir, como foi observado na Figura V.16.

A partir dos resultados, com o valor estimado de qmx e sabendo que a quantidade de carvo no filtro CAB foi de 5,5 gramas e as vazes de efluente de 0,5 a 1,0 mL/min utilizadas no processo CAB, foi possvel calcular os valores tericos do tempo de saturao do carvo, apresentado na Tabela V.15.

134

Tabela V.15. Tempo de saturao do CAG utilizando-se 5,5g de CAG. Vazo (mL/min) Tempo de saturao (dias) 0,5 1,0 13,1 6,6

Sendo assim, o tempo mximo para a saturao do carvo seria de 13 dias para o caso da menor vazo aplicada, o que no est coerente com o que foi observado no CAG, que aps 28 dias ainda apresentava remoo de matria orgnica. Essa diferena entre os resultados relacionados isoterma e aos testes nos filtros CAG esto associados formao tanto de biofilme quanto de caminhos preferenciais e zonas de estagnao, uma das conseqncias do alto TRH e que pode ter ocasionado a instabilidade observada nos filtros com carvo.

Como o processo com CAB ainda apresentava uma remoo de matria orgnica de 50% aps 77 dias de alimentao com o efluente bruto, este resultado da isoterma confirma que o processo de carvo ativado granulado com biofilme mais eficiente que o processo de carvo sem biofilme. Esta remoo de 50% excelente, uma vez que as anlises foram realizadas com baixas concentraes de COT. Este resultado pode se tornar ainda melhor caso esta eficincia de remoo se mantenha por tempos ainda maiores, pois valores de COT final de 5 a 7 mg/L so resultados timos para tratamentos de efluentes visando o reso, alm de no haver a necessidade de regenerao peridica do carvo, que manteve resultados de remoo de COT muito bons por mais de 77 dias.

135

VI. CONCLUSES E SUGESTES

O efluente bruto da sada de um biorreator com membrana (BRM) da refinaria Gabriel Passos (REGAP) foi tratado com os processos oxidativos O3, O3/UV, H2O2, H2O2/UV e O3/H2O2/UV e os resultados foram avaliados em termos de eficincia de remoo de COT e da absorbncia em = 254nm (ABS254). Os processos que apresentaram melhor desempenho foram acoplados a filtros de carvo ativado com biofilme para avaliar a eficincia de remoo biolgica da matria orgnica oxidada no processo oxidativo. A adsoro em carvo ativado foi avaliada atravs de isotermas de adsoro. Os resultados obtidos aps o processo CAB foram avaliados para reso industrial.

VI.1. Testes com Processos Oxidativos

A oxidao da matria orgnica via oznio molecular no foi efetiva. Por outro lado, a oxidao dos compostos orgnicos via radical .OH mostrou resultados de remoo muito satisfatrios, revelando que o mecanismo de oxidao via radicalar.

Uma pequena reduo de pH foi observada em todos os processos oxidativos devido formao de cidos carboxlicos. A condutividade no foi significativamente alterada.

Os melhores resultados obtidos na etapa de processos oxidativos foram com os processos O3/UV e O3/H2O2/UV, entretanto com consumo elevado de oxidantes. Na etapa de oxidao, o processo O3/UV com concentrao de oznio de 10 mg/L mostrou os melhores resultados de reduo de COT e ABS254. Para o processo H2O2/UV, as propores molares de C:H2O2 que mostraram a maior oxidao da matria orgnica foram as propores de 1:1 e 1:2.

O efluente sem tratamento (bruto) e os efluentes tratados com O3/UV, com concentrao de 10 mgO3/L, e H2O2/UV nas propores 1:1 e 1:2 foram, portanto, os processos selecionados para acoplamento com carvo ativado granulado. 136

VI.2. Testes com Filtros de Carvo Ativado

O processo combinado de oxidao com adsoro em carvo ativado foi investigado com sucesso.

Os filtros CAB alimentados com o efluente bruto apresentaram resultados muito bons durante todo o tratamento, com eficincias de remoo geralmente maiores que os filtros CAB alimentados com o efluente tratado por qualquer dos POA avaliados.

Na primeira semana de tratamento, os resultados de eficincia de remoo de COT foram elevados, variando de 70 a 90%, devido ao processo de biodegradao ocorrer em sinergia com o processo de adsoro. Aps 35 dias, a eficincia dos filtros teve um pequeno decrscimo, com 65%, 43%, 68% e 60% de remoo de COT para os filtros alimentados com os efluentes bruto, O3/UV, H2O2/UV 1:1 e H2O2/UV 1:2, respectivamente. Aps 84 dias de operao, estas eficincias reduziram para 51%, 35% e 24% para os filtros alimentados com os efluentes bruto, H2O2/UV 1:1 e H2O2/UV 1:2, respectivamente, mostrando que o filtro alimentado com o efluente bruto foi o de melhor eficincia. Este fato indica que o tratamento com processos oxidativos antecedendo o processo com carvo ativado poderia ser descartado, uma vez que o efluente proveniente do BRM biodegradvel.

Baixos valores de COT foram alcanados com o processo CAB, chegando a valores de 6,5 a 8,0 mg/L para o efluente bruto e de 5,5 a 7,5 mg/L para os efluentes tratados, em 84 dias de tratamento. Os baixos valores de COT atingidos pelos tratamentos cumprem os requisitos de qualidade da gua para reso industrial em sistemas de resfriamento.

VI.3. Testes de Isotermas de Adsoro

O resultado da isoterma de adsoro mostrou que para as vazes de 0,5 e 1,0 mL/min usadas nos filtros de carvo, o tempo de saturao do carvo de 13 e 7 dias, respectivamente.

137

O modelo de isoterma de Langmuir-Freundlich se ajustou bem aos dados experimentais, entretanto este um modelo proposto e mais experimentos devem ser realizados para comprovao.

VI.4. Sugestes
Diante dos resultados apresentados, os processos oxidativos avanados promoveram a remoo da matria orgnica e a reduo da absorbncia em comprimento de onda de 254nm, caracterstico de duplas e triplas ligaes. Os filtros CAB alcanaram remoes de COT de 60% em 35 dias de operao, enquanto os filtros CAG (controle) saturariam em 13 dias, segundo os resultados obtidos com as isotermas de adsoro. Baixos valores de COT foram alcanados pela combinao dos tratamentos, viabilizando o reso da gua. Os filtros CAB mostraram ser eficientes para a remoo de compostos orgnicos encontrados em efluentes de refinaria de petrleo tratados com processos biolgicos e podem ser uma alternativa aos processos com carvo ativado.

A formao de biofilme na mangueira de sada dos filtros CAB indica a existncia de bactrias formadoras de biofilme, o que seria uma desvantagem para o processo posterior de osmose inversa. Sugere-se a inverso da ordem dos processos, onde o efluente de sada do BRM seria, ento, levado diretamente ao tratamento em filtros CAB e, posteriormente passaria por um processo de irradiao UV para eliminao de microrganismos e, assim, seguiria para o processo de osmose inversa, com uma baixa concentrao de COT e com menor probabilidade de bioincrustao na membrana de osmose inversa. A nova proposta de tratamento apresentada na Figura VI.1.

BRM

Carvo ativado granulado com biofilme

Irradiao com UV

Osmose inversa

Figura VI.1. Nova proposta para o tratamento do efluente da REGAP, baseado nos resultados obtidos neste trabalho.

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