120 Fernandes et al. Quim.

Nova
ELETRODOS ON-SELETIVOS: HISTRICO, MECANISMO DE RESPOSTA, SELETIVIDADE E REVISO DOS
CONCEITOS
Julio Cesar Bastos Fernandes e Lauro Tatsuo Kubota
*
Instituto de Qumica, UNICAMP, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP
Graciliano de Oliveira Neto
Centro de Cincias Biolgicas e da Sade, USF, 12900-000 Bragana Paulista - SP
Recebido em 18/2/00; aceito em 11/5/00
ION-SELECTIVE ELECTRODES: HISTORICAL, MECHANISM OF RESPONSE, SELECTIVITY AND
CONCEPT REVIEW. This paper presents a review of the concepts involved in the working mechanism
of the ion-selective electrodes, searching a historical overview, moreover to describe the new advances
in the area.
Keywords: ion-selective electrodes; mechanism of response; potentiometry.
Divulgao Quim. Nova, Vol. 24, No. 1, 120-130, 2001.
INTRODUO
A potenciometria uma tcnica bem conhecida dos qumi-
cos, sendo os eletrodos on-seletivos (ISEs), somente uma pe-
quena parte deste campo da eletroanaltica. A base da
potenciometria foi estabelecida por Nernst, em 1888, descre-
vendo a origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma
soluo contendo ons deste metal, e o potencial redox entre
um metal inerte e uma soluo contendo um sistema redox
1
.
No incio do sculo XX, em geral era grande a necessidade de
quantificar o grau de acidez, o que fez com que houvesse uma
corrida para pesquisa nesta rea. O primeiro sensor potencio-
mtrico usado para medir a acidez de uma soluo aquosa foi
o eletrodo de hidrognio, proposto por Nernst, em 1897
2
, mas
que devido sua complexidade no tinha finalidade prtica.
Em 1906, Cremer
3
desenvolveu o eletrodo de vidro para as
medidas de acidez, sendo posteriormente aperfeioado por
Haber e Klemensiewicz
4
. No entanto, havia dois problemas a
serem superados na medida de acidez: definir as unidades e
melhorar a instrumentao de modo a ter uma leitura mais
reprodutvel. Curiosamente, o aperfeioamento tecnolgico do
eletrodo de vidro se originou na comunidade acadmica, en-
quanto que a fundamentao terica, sobre as unidades de
medida de acidez, surgiu da indstria. Srensen, trabalhando
para a empresa Carlsberg, foi quem props a escala de pH,
devido a necessidade de definir a influncia da acidez sobre
uma srie de reaes enzimticas
5
. Quase ao mesmo tempo, as
empresas Beckman e Radiometer comercializaram, o primeiro
medidor de pH, em 1935
6,7
, provavelmente, inspiradas no tra-
balho pioneiro de Elder e Wright
8
sobre medidas de pH com
eletrodo de vidro e potencimetro de tubo vcuo. Assim, a
cooperao entre indstria e academia contribuiu para o desen-
volvimento da potenciometria, tornando-a uma tcnica consa-
grada e focada na medida de pH
5
.
Apesar da potenciometria ter surgido no fim do sculo XIX,
a era de ouro dos ISE ocorreu partir de 1957, com os traba-
lhos tericos de Eisenman e Nikolski
9,10
. A primeira grande
revoluo na construo dos ISE pode ser atribuda a Ross
11-
13
. Em 1966, trabalhando para empresa Orion, ele props um
novo conceito de eletrodo para clcio, o de membrana lquida,
e posteriormente desenvolveu em conjunto com Frant
12
, o que
seria um dos ISE mais empregados mundialmente at hoje,
depois do eletrodo de vidro, o eletrodo de fluoreto base de
cristal de LaF
3
. Concomitantemente, Stefanec e Simon
14,15
descobriram a possibilidade de utilizar polipeptdeos como
materiais eletroativos, denominados de carregadores neutros.
Este trabalho culminou com a utilizao da valinomicina para
construo do ISE para potssio, o qual apresentava uma im-
pressionante seletividade para este on, frente aos outros ons
de metais alcalinos ou amnio. A segunda revoluo ocorreu
em 1970, no Pas de Gales, com Moody, Oke e Thomas
16
, que
usaram pela primeira vez, eletrodos de membrana lquida
base do polmero PVC. A introduo do PVC como material
de membrana simplificou bastante a construo dos ISE. A
importncia destes trabalhos demonstrada pelo fato de que o
ISE-K baseado em valinomicina e matriz de PVC, atualmen-
te, utilizado em quase todos os analisadores clnicos
comercializados
5
. Dentro desde contexto, o desenvolvimento
dos ISEs-Enzimticos
17
, causou a terceira grande revoluo nos
ISE, permitindo que os sensores potenciomtricos pudessem
ser utilizados na medida de substncias biolgicas no inicas.
Estes dispositivos, comumente designados como biossensores,
se baseiam na imobilizao de um material biologicamente
ativo, em geral enzimas, sobre a superfcie de um transdutor,
neste caso, um ISE que responda para a espcie formada na
reao enzimtica. Finalmente, pode-se considerar que a lti-
ma revoluo dos ISE ocorreu com o desenvolvimento do tran-
sistor de efeito de campo sensvel on (ISFET)
18
. A impor-
tncia dos ISFET pode ser atribuda sua capacidade de
miniaturizao e a possibilidade de usar os processos da
microeletrnica na sua microfabricao. Isto permitiria a pro-
duo em massa destes sensores, os quais poderiam ser empre-
gados na monitorao de espcies de interesse in vivo
19
. Uma
cronologia do desenvolvimento dos eletrodos on-seletivos est
apresentada na Figura 1.
A histria da potenciometria e principalmente, com referncia
ao desenvolvimento e comercializao dos eletrodos on-seleti-
vos, bem mais ampla do que aqui abordada, e maiores detalhes
podem ser obtidos nos artigos de Janata
19
, Thomas
20
, Frant
21,22
,
Ruzicka
5
e Pungor
23
ou em monografias
24,25
sobre o assunto.
Durante quase um sculo, desde o aparecimento do eletrodo
de vidro
3
, surgiram muitas controvrsias para explicar o meca-
nismo de funcionamento dos ISE baseados em membranas.
Inicialmente, o mecanismo mais difundido era aquele baseado
no potencial de Donnan
26
, onde uma distribuio desigual de
ons entre duas fases separadas por uma membrana semi-per-
mevel ocorria quando os ons eram capazes de permear a
membrana, provocando assim, um equilbrio eletroqumico e
conseqentemente, um potencial eltrico era estabelecido entre E-mail: kubota@iqm.unicamp.br
Vol. 24, No. 1 Eletrodos on-Seletivos: Histrico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Reviso dos Conceitos 121
os dois lados da membrana. Contudo, o mecanismo mais di-
fundido foi o baseado na teoria de troca inica entre os ons
Na
+
na camada de gel da membrana de vidro com os ons H
+
na soluo
27,28
. Em 1935-36, Teorell
29
, Meyer e Sievers
30
pro-
varam que o mecanismo de troca inica no poderia explicar o
desenvolvimento do potencial num ISE, e propuseram o po-
tencial de fase-limite (boundary-potential), contudo eles man-
tiveram os conceitos tericos de membrana porosa contendo
cargas em stios fixos. Posteriormente, Pungor e Tth
31
assu-
miram que o potencial se desenvolvia somente na superfcie
do eletrodo. Atualmente, o conceito da dupla-camada eltrica
e duplo capacitor, com nfase na interface eletrodo-soluo
tem sido a proposta mais recente para explicar o desenvolvi-
mento do potencial eltrico nos ISEs
24
. Assim, os princpios
bsicos de funcionamento de um ISE esto diretamente associ-
ados, com o que ocorre na interface eletrodo-soluo. Contu-
do, ainda hoje se observam livros textos que no descrevem as
vrias teorias sobre o mecanismo de funcionamento de um ISE.
Neste sentido, procurar-se- aqui, divulgar as novas propostas,
de modo que estes conceitos contribuam com a comunidade
cientfica em seus cursos de eletroqumica e eletroanaltica.
A INTERFACE ELETRODO-SOLUO
Os modelos de interface eletrodo-soluo foram inicialmente
desenvolvidos para compreender os processos que ocorrem nas
tcnicas voltamtricas, onde o potencial aplicado ao eletrodo de
trabalho. A constante de proporcionalidade entre o potencial apli-
cado e a carga devida s espcies ordenadas na regio interfacial
na soluo a capacitncia desta camada. Esta constante pode ser
medida por tcnicas de impedncia
32
, mas no incio era feita por
eletrocapilaridade, essencialmente desenvolvida para o eletrodo
de mercrio e baseada na medida da tenso superficial. Os resul-
tados obtidos com as tcnicas de eletrocapilaridade aplicada ao
eletrodo de mercrio foram as bases para a elaborao dos pri-
meiros modelos tericos que tentavam prever as curvas de
capacitncia diferencial em funo do potencial aplicado para
diferentes concentraes de eletrlito (NaF) e as de tenso super-
ficial em funo da variao de potencial.
O primeiro modelo para descrever o comportamento na
interface eletrodo-soluo foi sugerido por Helmholtz
33,34
. Nele
as cargas positivas e negativas estavam ordenadas de um modo
rgido nos dois lados da interface, o que deu origem designa-
o de camada compacta. Este modelo tambm foi desenvolvido
paralelamente por Perrin, e sua anlise comparvel ao funcio-
namento de um capacitor de placas paralelas. No entanto, este
modelo no levava em considerao, as interaes que ocorriam
alm da primeira camada de ons adsorvidos e no previa a
variao da capacitncia diferencial (C
d
) com o potencial, nem
a dependncia do potencial com a concentrao
35
. Entre 1910 e
1913, Gouy e Chapman
36,37
desenvolveram independentemente,
um modelo de dupla camada onde consideravam que o potenci-
al e a concentrao influenciavam a capacitncia da dupla cama-
da, assim, esta no seria compacta como na descrio de
Helmholtz-Perrin, mas de espessura varivel, estando os ons
livres para se movimentarem. No entanto, este modelo, denomi-
nado de carga-difusa, apesar de no explicar integralmente os
dados experimentais, mas foi a primeira contribuio na qual
todos os aspectos essenciais da interface eletrodo-soluo foram
considerados. Em 1924, Stern
38
combinou o modelo proposto
por Helmholtz-Perrin, da camada compacta de ons com o de
Gouy-Chapman, onde os ons esto dispersos na soluo como
uma nuvem em desordem trmica. As equaes que descrevem
o modelo misto envolvem contribuies individuais dos mode-
los de Helmholtz-Perrin e Gouy-Chapman. Considerando inici-
almente, a regio linear devida a Helmholtz-Perrin, tem-se pela
equao de Lippman, que relaciona a tenso superficial () e as
mudanas de potencial na interface ()
32,35
:
S M
q q


(1)
onde a carga no metal (M) e na soluo (S).
Admitindo a equivalncia entre a interface eletrificada na
dupla camada e a teoria eletrosttica para os capacitores de
placas paralelas, pode-se postular o modelo de Helmholtz-
Perrin. O potencial () que cruza o capacitor dado por
35
:
d / A
q
C
q

(2)
onde d e A so a distncia entre as placas e a rea das mes-
mas, respectivamente e a constante de permissividade do
material entre as placas (Faraday m
-1
ou C
2
N
-1
m
-2
).
Substituindo na Eq. 1 para uma variao de potencial num
determinado instante, e integrando, tem-se:

1900 2000 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Eq. NERNST
ELETRODO H 2
(ACIDEZ)
ELETRODO
VIDRO I
SORENSEN
(ESCALA pH)
ELETRODO
VIDRO II
DONNAN
ELETRODO VIDRO
MEMBRANA-PERMEVEL H
+
ELETRODO VIDRO
TROCA-INICA
Na
+
H
+
MEDIDOR pH
TUBO VCUO
1 MEDIDOR pH
COMERCIAL
BECKMAN/RADIOMETER
TEORIA
POTENCIAL
FASE-LIMITE
Eq. NIKOLSKI-EISENMAN
(COEFICIENTE SELETIVIDADE)
ELETRODO Na
+
ROSS-ORION
ELETRODO MEMBRANA-LQUIDA
STEFANEC & SIMON
(CARREGADORES NEUTROS)
ELETRODO
VALINOMICINA-K
+
MOODY & THOMAS & OKE
(MEMBRANA PVC)
ROSS & FRANT
(ELETRODO F
-
)
BERGVELD
(ISFET)
GADZEKPO & CHRISTIAN
COEFICIENTE SELETIVIDADE
POTENCIAL-EQUIVALENTE
( )
(
)
ELETRODO VIDRO
DUPLO-CAPACITOR
CHENG
) (
ELETRODO
REDOX-REVERSVEL
CLARK & LYONS
(BIOSSENSORES)
Figura 1. Cronologia do desenvolvimento da potenciometria e dos eletrodos on-seletivos.
122 Fernandes et al. Quim. Nova

M M
dq q
A
d
(3)
ou
2
M
q
2
1
A
d
cte

+
(4)
Quando a carga no metal igual a zero, a tenso superficial
mxima e ento esta variar com o potencial de acordo com
35
:
2
M max
q
2
1
A
d

(5)
ou
2
max
2
1
A
d

(6)
sendo a equao (6) obtida da substituio de (2) em (5).
Como conseqncia do modelo de Gouy-Chapman, a carga
na soluo no modelo de Stern seria dada por:
GC HP S
q q q + (7)
onde q
s
a carga na soluo, q
HP
a carga devida ao modelo
de Helmholtz-Perrin e q
GC
a carga devida ao modelo de
Gouy-Chapman.
Isto implica em dois potenciais, o primeiro devido ao metal
(f
M
) e ao plano de Helmholtz-Perrin (f
HP
), e o segundo poten-
cial devido carga na soluo (f
S
). De maneira geral seria:
( ) ( )
S HP HP M S M
+ (8)
A distino entre (
M
-
HP
) e (
HP
-
S
) a sntese dos
modelos da camada compacta com o da difusa. Assim, no mo-
delo de Stern, a variao de potencial que cruza uma interface,
consiste de duas regies, uma linear correspondente aos ons em
contacto com o eletrodo (
M
-
HP
) e uma exponencial (
HP
-

S
), correspondendo aos ons que sofrem a influncia combina-
da da fora eltrica ordenada com a desordem das foras trmi-
cas
32,35
. Porm, outra conseqncia do modelo de Stern que a
interface eletrificada equivalente a dois capacitores em srie.
Logo a capacitncia diferencial dada por
35
:
GC HP d
C
1
C
1
C
1
+
(9)
ou
( ) ( ) T k 2 / ze cosh T k / n e z 2
1 x
C
1
B 0 B
0
i
2
0
2
o r
o r
H
d

(10)
onde
r
a constante de permissividade relativa que su-
posto no variar com a distncia e
o
constante de permis-
sividade no vcuo e vale 8,85 10
-12
F m
-1
; x
H
a distncia
de aproximao mxima das cargas, as quais por serem tra-
tadas como cargas pontuais correspondem ao raio inico;
z a carga do on; e
o
a carga do eltron; n
i
a concen-
trao numrica de ons no interior da soluo; k
B
a cons-
tante de Boltzman (1,38 10
-23
J K
-1
); T a temperatura (K);

o potencial quando a distncia entre a interface eletro-

do-soluo zero.
Assim, a variao da capacitncia diferencial total com o
potencial, obedece a dois casos:
Prximo de E
z
, C
HP
>>> C
GC
e C
d
. C
GC
;
Afastado de Ez, C
HP
<<< C
GC
e Cd . C
HP
.
sendo que Ez o potencial quando a carga zero.
Para o caso de solues suficientemente concentradas, a
capacitncia da interface efetivamente igual a capacitncia
de Helmholtz-Perrin (C
HP
). Isto significa que para solues
concentradas a maior parte da carga na soluo est comprimi-
da dentro do plano de Helmholtz-Perrin, ou seja, pouca carga
est dispersa na soluo. Quando a soluo diluda (concen-
trao baixa) a capacitncia torna-se essencialmente devida ao
modelo proposto por Gouy-Chapman, onde a carga dispersa na
soluo sofre influncia simultnea das foras eltricas e tr-
micas. Contudo, o modelo de Stern, nada mais que uma
considerao dos modelos da camada compacta e difusa, sendo
uma boa aproximao para o eletrodo de mercrio (eletrodo
lquido), porm, ele no previa o comportamento de outros
eletrodos, principalmente os slidos
32
, alm de no levar em
considerao a influncia das molculas do solvente
35
.
Outro modelo foi ento proposto em 1947, por Grahame
39
.
Este modelo era constitudo de trs regies e a principal dife-
rena entre ele e o anterior a adsoro especfica. Um on
especificamente adsorvido perde sua solvatao aproximando-se
mais da superfcie do eletrodo. Alm disso, o on pode ter a
mesma carga do eletrodo ou oposta, mas a interao forte.
Baseado neste modelo, Bockris, Devanathan e Mller
40
propu-
seram um modelo mais preciso. Em solventes dipolares, como a
gua, existe uma interao entre eletrodos e dipolos. Um fato
que corrobora isto, que a concentrao do solvente muito
maior que a concentrao do soluto. No caso da gua, a concen-
trao de 55,5 mol L
-1
. Este modelo mostra a predominncia
de molculas da gua prximo interface eletrodo-soluo (Fi-
gura 2). Os dipolos se orientam de acordo com a carga do ele-
trodo, formando uma camada com os ons adsorvidos. Conside-
rando o eletrodo como um on gigante, as molculas do
solvente formam a sua primeira camada no plano interior de
Helmholtz (IHP), que o plano passando atravs dos dipolos e
dos ons especificamente adsorvidos no eletrodo. O plano exte-
rior de Helmholtz (OHP) refere-se a adsoro de ons solvatados,
que seria devido a uma segunda camada de solvatao e fora
deste viria a camada difusa. Neste modelo foi definido um novo
plano, o de cisalhamento, que poderia coincidir ou no com o
OHP. Este plano, importante na compreenso dos efeitos
electrocinticos limita a regio onde a fixao rgida de ons
devido carga do eletrodo, pra de operar. O potencial deste
plano denominado de zeta ou eletrocintico ().
Figura 2. (a) Modelo de Bockis et al.
35,40
para representar a dupla
camada, com a distribuio dos ons e molculas do solvente (o sm-
bolo representa a molcula de gua); (b) Variao do potencial
eletrosttico em funo da distncia ao eletrodo.
Os modelos apresentados anteriormente do nfase s con-
sideraes eletrostticas, no entanto, os mais recentes levam
o
Vol. 24, No. 1 Eletrodos on-Seletivos: Histrico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Reviso dos Conceitos 123
tambm em considerao a distribuio eletrnica dos tomos
no eletrodo, relacionando com a sua funo trabalho. Modelos
deste tipo foram primeiro desenvolvidos por Damaskin e
Frumkin
41
e s foram possveis depois de uma srie de estudos
com eletrodos slidos. Por outro lado, a regio interfacial de
um metal at o IHP tem sido considerada como um capacitor
eletrnico molecular
32
e este modelo tem explicado muitos
resultados experimentais. Outro modelo importante o de
Jellium, onde os defeitos da face cristalogrfica e a diferen-
a entre metais demonstram que o decaimento de todo o po-
tencial a partir da interface eletrodo-soluo para o interior da
soluo est incorreto. O potencial comea a decair ainda no
interior do eletrodo e reflete o fato de os eltrons do slido
penetrarem uma pequena distncia na soluo devido as pro-
priedades ondulatrias do eltron. Neste modelo, o potencial
de Galvani ou eltrico interior () e o potencial de Volta ou
eltrico exterior (), que o potencial fora da distribuio
eletrnica do eletrodo ( no IHP 10
-5
cm da superfcie) so
distintos um do outro. A diferena entre estes potenciais o
potencial de superfcie ()
32
. Recentemente, Gonzalez e Sanz
42
propuseram uma nova teoria sobre a camada difusa levando
em considerao os potenciais qumicos das espcies inicas
na soluo. Damanski e Grafov
43
testaram esta nova teoria com
os dados experimentais obtidos para capacitncia do eletrodo
de mercrio em solues aquosas de sulfato de sdio ou
lantnio, e os dados concordaram melhor com o novo modelo
do que o proposto por Gouy-Chapman-Grahame-Bockris.
O conceito da estrutura da dupla camada ainda no est
bem estabelecido e vrios estudos vm sendo realizados para
elucidar esta teoria
44-49
. Brett e Brett
32
descrevem as tcnicas
espectroscpicas in situ, como infravermelho e Raman, como
as principais tcnicas que podem contribuir para uma compre-
enso melhor da interface eletrodo-soluo. Por outro lado,
vrios pesquisadores tm estudado ISE de estado slido e com
trocadores inicos ou preparados partir de carregadores neu-
tros (ionforos) incorporados em matriz de PVC com
plastificante, atravs de tcnicas de impedncia
50-54
. Estas
medidas revelaram primeiramente a resistncia devido ao ta-
manho do eletrodo e a capacitncia da membrana. Outras tc-
nicas de perturbao eltrica tm sido utilizadas para estudar
os ISE, como a cronopotenciometria
55,56
e cronoamperome-
tria
57,58
, esta ltima principalmente para investigar as membra-
nas preparadas com PVC e plastificante, enquanto que a
voltametria cclica tem sido muito empregada nos estudos de
transferncia inica interfacial por carregadores neutros
59,60
.
Estudos mais recentes levam em considerao a teoria aplicada
aos semicondutores
32
, onde circuitos eletrnicos equivalentes
tm sido propostos para interpretar a interface de eletrodos
on-seletivos elaborados em semicondutores, como por exem-
plo, para ons potssio, baseados em valinomicina-platificante-
PVC recobrindo eletrodos de Si com finas camadas de Si
3
N
4
/
SiO
2
61
. A tcnica de perturbao da concentrao, denominada
de medida do tempo de resposta, tambm tm sido muito em-
pregada nos estudos com ISE
62-64
.
O MECANISMO DE RESPOSTA DOS
ELETRODOS ON-SELETIVOS
Os modelos de interface eletrodo-soluo, apesar de no
estarem inteiramente elucidados, contribuem para compreen-
so do mecanismo de funcionamento dos eletrodos on-seleti-
vos. Processos eletroqumicos, freqentemente se dividem em
processos parciais caracterizados por suas velocidades, as quais
so limitadas pela resistncia ao processo. Nesses processos,
ocorrem acmulo de cargas em camadas, que podem ser repre-
sentadas como capacitores. Ento, o circuito eletrnico equi-
valente para uma interface eletrificada um capacitor associa-
do em paralelo com um resistor (Figura 3)
35
. Para uma interface
idealmente polarizvel a resistncia tende ao infinito, enquanto
para a interface no-polarizvel a resistncia tende a zero.
Quando o circuito conectado uma fonte de tenso, se a
resistncia muito elevada, o capacitor se carrega at o valor
de potencial da fonte. Este o comportamento da interface
polarizvel. Caso a resistncia em paralelo com o capacitor
seja baixa, ento qualquer tentativa para mudar o potencial
que passa atravs do capacitor compensada pelo escoamento
de cargas atravs do caminho de baixa resistncia, que nada
mais que o comportamento da interface no-polarizvel. O
que faz com que a interface decida resistir (interface no-
polarizvel) ou aceitar mudanas de potencial (interface
polarizvel) a velocidade com que a transferncia de cargas
ocorre atravs da mesma
35
. O exemplo clssico de interface
no-polarizvel o eletrodo de Calomelano ou melhor, os ele-
trodos utilizados como referncia. Contudo, este modelo sim-
plificado de circuito eletrnico, tambm deve levar em consi-
derao os processos estticos e dinmicos que ocorrem em
uma clula eletroqumica. Assim, Buck
65
props que, um cir-
cuito equivalente para uma clula eletroqumica
potenciomtrica corresponderia a cinco circuitos RC paralelos
ligados em srie. Cada circuito RC seria devido as seguintes
caractersticas: ao volume do eletrodo, a reao superficial, as
reaes de adsoro na superfcie do eletrodo, a gerao e
recombinao das cargas carregadas e ao processo de difuso
dos ons. Na prtica, nas medidas potenciomtricas, no
possvel medir a diferena de potencial (ddp) absoluta que
cruza uma interface eletrodo-soluo e somente a ddp de um
sistema de interfaces ou clula eletroqumica. Isto acontece
porque na medida de potencial, o processo por si mesmo, isto
, a imerso dos eletrodos na soluo, introduz diferenas de
potencial, as quais so tambm medidas, e esta soma no pode
representar a ddp desejada
35
, da a necessidade nas medidas
potenciomtricas serem realizadas com um eletrodo de refe-
rncia. No se pode esquecer tambm, do potencial de juno
lquida que ocorre nas interfaces com concentraes diferentes
de eletrlito de mesma natureza. Por exemplo, no caso de duas
solues de HCl, uma 0,1 e a outra 0,01 mol L
-1
separadas por
uma membrana porosa, haver tendncia de difuso dos ons
H
+
e Cl
-
da soluo mais concentrada para a mais diluda.
Como a mobilidade dos ons H
+
cerca de cinco vezes maior
que a dos ons cloreto, eles se difundem mais rapidamente,
fazendo com que a transferncia de cargas da soluo mais
concentrada para a mais diluda resulte no aparecimento de um
potencial de juno da ordem de + 40 mV. Da os eletrodos de
referncia serem preenchidos com soluo de KCl saturado (4,2
mol L
-1
25 C), pois a mobilidade dos ons cloreto apenas
ligeiramente maior do que a dos ons potssio e assim, o po-
tencial de juno apenas da ordem de -1 mV. Outro fator
o potencial de assimetria devido a irregularidade na constru-
o da membrana
66
. Alm disto, importante lembrar que as
medidas de potencial no podem ser realizadas com simples
voltmetros. Estes aparelhos drenam uma quantidade de cor-
rente substancial (1 mA), e desde que o potencial na interface
depende da corrente que passa atravs dela, esta situao pode
originar um efeito no qual a medida do instrumento afeta e
muda a quantidade que est sendo medida. Esta medida en-
to realizada com milivoltmetros eletrnicos que requerem
correntes da ordem de 10
-14
A e apresentam impedncia de
entrada de 10
8
. Alternativamente, um simples circuito de
compensao, um galvanmetro ligado em srie com uma re-
sistncia elevada ( 1 M), onde o potencial da clula
eletroqumica balanceado contra uma fonte de potencial ex-
terna at que a corrente que atravessa o galvanmetro seja
nula
35,66
, pode tambm ser utilizado na medida do potencial de
clulas eletroqumicas com eletrodos on-seletivos.
O mecanismo de trabalho dos sensores on-seletivo podem
ser interpretados luz dos conceitos citados anteriormente,
sobre as medidas potenciomtricas e modelos de interface ele-
trodo-soluo. Para os eletrodos de primeira espcie (metal), a
124 Fernandes et al. Quim. Nova
transferncia de eltrons era a etapa da reao determinante do
potencial, porm esta explicao no era aplicvel para os ele-
trodos de membrana, como por exemplo, o de vidro. A respos-
ta veio alguns anos depois com os estudos realizados por
Donnan
26
. Ele separou duas solues de haleto de metal alca-
lino por uma membrana semi-permevel. Se o eletrlito de um
lado da membrana contm um on que pode difundir atravs
dela, uma distribuio desigual de ons permeveis observa-
da, estabelecendo desta forma um equilbrio eletroqumico e
conseqentemente, um potencial eltrico era estabelecido entre
os dois lados da membrana. Apesar desta explicao ser plau-
svel e clara para o fenmeno observado por Donnan, o con-
ceito de difuso atravs da membrana de vidro por ons hidro-
gnio foi definitivamente contestada por Haugaard
67
, atravs
de anlise qumica e por Schwabe e Dahms
68
com experimen-
tos utilizando tritium. Em tais casos, nenhum fenmeno de
difuso atravs da membrana de vidro foi observado. Outra
proposta para o mecanismo de resposta do eletrodo de vidro
foi ento baseado na teoria de troca inica. Neste caso, os ons
Na
+
na camada de gel da membrana de vidro eram substitudos
pelos ons H
+
na soluo entrando em um equilbrio qumi-
co
27,69,70
. Contudo, tal conceito no foi suportado pelos resul-
tados experimentais. Primeiramente, se tal fenmeno de troca
inica ocorresse, no poderia causar uma mudana nas cargas
interfaciais, e conseqentemente uma ddp no poderia ser de-
senvolvida. Por outro lado, os ons sdio na camada gel da
membrana deveriam se esgotar depois de um longo tempo de
uso do eletrodo de vidro, resultando no colapso do sensor
24
.
Outros trabalhos nesta rea
63,71-75
, mostraram definitivamente
que o fenmeno de transporte por difuso atravs de uma
membrana semi-permevel no poderia ser aplicado para ex-
plicar o potencial desenvolvido em uma membrana de vidro.
Pungor
75,76
, com o objetivo de examinar se o transporte de
ons realmente poderia ser responsvel pelo desenvolvimento
do potencial, investigou as caractersticas fsico-qumicas de
eletrodos de membrana contendo diferentes compostos. Ele
observou que para transdutores metlicos (Pt, Al, Ag), as quais
suas faces eram recobertas com uma membrana de borracha de
silicone contendo iodeto de prata, o potencial desenvolvido
no dependia do metal. Logo, uma lmina de prata coberta
com iodeto de prata, no poderia tomar parte no transporte de
ons Ag
+
como era anteriormente suposto. Com o desenvolvi-
mento de instrumentos adequados para a medida do tempo de
resposta real de um eletrodo, os estudos realizados com o
mtodo de perturbao da concentrao, mostraram que eletro-
dos de lmina de prata, haletos de prata ou de potssio, onde
este ltimo contm um componente complexante para potssio
incorporado numa membrana polimrica, apresentavam tempos
de resposta em torno de 20 ms. Isto indicava que o processo
de difuso no deveria contribuir para a formao do potenci-
al, uma vez que a difuso de ons atravs de uma membrana
muito menor que em soluo, e o tempo para estabelecer o
potencial deveria ser muito maior que aquele observado. Alm
disto, os eletrodos on-seletivos para potssio, preparados a
partir de diferentes agentes complexantes, valinomicina ou
bis-ter-coroa, apresentavam o mesmo potencial para a mesma
concentrao de ons potssio na soluo, indicando que so-
mente o soluto era responsvel pelo desenvolvimento do po-
tencial eltrico.
Antes de definir o mecanismo baseado na teoria do capacitor
importante ter-se em mente alguns conceitos fundamentais
para sua melhor compreenso. bem conhecido que uma ba-
teria ou pilha gera uma ddp atravs de uma reao redox. A
bateria um dispositivo que no contm isolante e possui um
anodo e um catodo que esto imersos em um meio eletroltico.
Quando o anodo conectado ao catodo por um circuito exter-
no uma corrente eltrica flui at que a reao qumica cesse,
sendo em sua maioria reaes reversveis, seguindo os princ-
pios de equilbrio termodinmico, ou seja, a equao de Nernst.
Contudo, bem conhecido que nenhuma reao redox est
envolvida no desenvolvimento do potencial em um eletrodo de
vidro
24,67
, pois caso isto ocorresse hidrognio gasoso teria que
ser produzido. Por outro lado, um capacitor eletroltico um
dispositivo capaz de armazenar cargas eltricas, atravs de duas
placas paralelas entre as quais h um isolante ou dieltrico,
onde nenhuma reao redox reversvel ocorre. Alm disto,
quando as placas carregadas so conectadas nenhuma corrente
significativa flui, condio bsica para a medida de ddp com
eletrodos on-seletivos. A ddp proporcional a carga e uma
constante denominada de capacitncia (vide Eq. 2). Assim, um
eletrodo de vidro, ou melhor, de membrana mais comparvel
a um capacitor do que uma bateria
24
, sendo este conceito, o do
capacitor eletroltico, a base para compreenso do funciona-
mento dos ISE
24,77
. A Figura 4 apresenta um modelo
esquemtico de um eletrodo de membrana baseado neste con-
ceito. Quando um eletrodo de vidro imerso em uma soluo
eletroltica, uma dupla camada formada, contendo cargas na
superfcie
24
. Desde que ambas as camadas, interna e externa,
da membrana esto em contato com uma soluo eletroltica,
duas dupla camadas so formadas, uma em cada lado da mem-
brana. Considerando os modelos de interface eletrodo-soluo
apresentados anteriormente, em que uma dupla camada foi
considerada como um capacitor, duas dupla camadas constitu-
em um duplo-capacitor. A ddp obtida pela diferena entre os
potenciais na interface externa e interna. Um eletrodo capacitor
pode ser considerado como uma membrana feita de qualquer
material dieltrico ou semicondutor, o qual pode adsorver
ctions e nions em seus stios ativos. O potencial de membra-
na desenvolvido partir das duas interfaces que armazenam
cargas sobre a superfcie atravs da adsoro na dupla camada.
O eletrodo de vidro segue a Lei da Capacitncia (Eq. 2), onde
as caractersticas da membrana de vidro so dadas pela cons-
tante de permissividade (), a rea (A), a espessura (d), e a
capacitncia (C) da membrana. Quando estes fatores so cons-
tantes para uma mesma membrana de vidro, o potencial ser
proporcional a carga (q) adsorvida sobre a membrana
24
, de
acordo com:
( )
+
q q K
(11)
onde K uma constante que engloba todos os parmetros ci-
tados anteriormente.
Caso, somente ctions estejam adsorvidos sobre a superfcie
da membrana, a q
-
= 0, resultando no aumento do potencial com
o aumento das cargas positivas. O inverso ocorre quando somen-
te nions esto adsorvidos, isto , ocorre o decrscimo no poten-
cial com o aumento das cargas negativas. Se ambas as cargas
esto adsorvidas simultaneamente, o resultado a soma das car-
gas positivas e negativas na superfcie
24
. Tais evidncias foram
demonstradas por Cheng
24
com simples experimentos. Ele elabo-
rou um sensor cilndrico de vidro sensvel ao pH onde o tubo foi
selado contendo tampo fosfato pH 7,0 e um eletrodo de refern-
cia Ag/AgCl. Ento, a superfcie externa do eletrodo cilndrico
foi exposta a diferentes solues de pH. Dependendo da rea do
Figura 3. (a) Interface eletrificada eletrodo-soluo (b) Circuito
eletrnico equivalente, quando R a interface polarizvel e para
R0, a interface no-polarizvel.
Vol. 24, No. 1 Eletrodos on-Seletivos: Histrico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Reviso dos Conceitos 125
eletrodo imersa na mesma soluo de pH, em solues cidas era
observado um aumento do potencial com o aumento da rea do
eletrodo imersa, ocorrendo o fenmeno oposto em solues alca-
linas, onde ocorria um decrscimo no potencial com o aumento
da rea do eletrodo imersa. Assim, em meio cido o potencial
aumenta para valores mais positivos como funo do aumento
dos ons H
+
adsorvidos sobre a superfcie do vidro, enquanto que
em meio alcalino o potencial aumenta para valores mais negati-
vos como funo dos ons OH
-
. Esta a diferena fundamental
entre a teoria do eletrodo-capacitor com as teorias do passado, as
quais no consideravam os ons OH
-
como regra no desenvolvi-
mento do potencial. Similar experimento realizado com um ele-
trodo cilndrico de vidro sensvel aos ons Na
+
, observou-se que
o potencial deslocava para valores mais negativos em solues
diludas (10
-2
-10
-5
mol L
-1
) de nitrato de sdio em tampo de
etilenodiamina, em pH 10,5, com o aumento da rea imersa do
eletrodo. Contudo, para as medidas realizadas com o mesmo tam-
po para concentraes de on sdio acima de 1 mol L
-1
, o poten-
cial permanecia praticamente constante ou aumentava para valo-
res mais positivos com o aumento da rea do eletrodo imersa.
Isto mostra que o eletrodo de vidro para sdio tambm responde
para H
+
e OH
-
e a sua superfcie, ento, zwitterinica podendo
adsorver ao mesmo tempo os ons Na
+
e OH
-
. Ento, o potencial
desenvolvido o resultado da diferena de cargas positivas e
negativas adsorvidas como descrito na Eq. 11
24
.
Baseado nos conceitos e nas observaes mencionadas an-
teriormente, de maneira geral, o potencial desenvolvido num
sensor potenciomtrico causado pela separao de cargas na
superfcie do eletrodo. Esta interpretao est diretamente as-
sociada com processos de quimissoro do on primrio prove-
niente da soluo para a superfcie do eletrodo. No caso dos
contra-ons, estes se acumulam na fase lquida, a soluo, ocor-
rendo a separao de cargas. Assim, o potencial qumico do
soluto o responsvel pelo sinal eletroqumico
75
.
A EQUAO DE BUTLER-VOLMER -
A BASE DA ELETROQUMICA
Agora procurar-se- estabelecer as funes matemticas que
descrevem o mtodo potenciomtrico. As dedues a seguir
so vlidas para um eletrodo metlico, porm, so estendidas
tambm aos eletrodos de membrana.
Ao introduzir-se um eletrodo metlico numa soluo
eletroltica contendo ons deste metal, no instante da imerso,
o metal est eletricamente neutro, uma vez que a carga total no
metal nula (q
M
= 0) e tambm no h excesso de carga na
soluo (q
s
= 0). Assim, na interface, a ddp bem como o cam-
po eltrico so nulos, desprezando-se a orientao preferencial
dos dipolos da gua. A espontaneidade de uma dada reao
transferncia de eltrons depende do sistema estar no estado
de equilbrio ou no, isto , para que no ocorra transferncia
de carga atravs da interface, o sistema deve estar no estado
de energia livre mnimo, o que corresponde igualdade dos
potenciais eletroqumicos (
1
) das espcies na soluo (s) e no
eletrodo (e) que podem passar atravs da interface
78
:
( ) ( )
e i s i
(12)
O potencial eletroqumico o trabalho total necessrio para
transportar um mol de uma dada substncia desde o infinito at
um ponto no interior da interface. Ao tratarmos de uma interface
eletrodo-soluo, segundo o modelo de dupla camada eltrica e
se a partcula em estudo for carregada, haver influncia das
cargas positivas e negativas da interface, bem como dos dipolos
do solvente. Logo, o trabalho total executado ser a soma do
trabalho eltrico com o trabalho qumico, este ltimo devido s
interaes on-solvente, on-on e s interaes solvente-solvente.
Ento, o potencial eletroqumico da espcie (i) ser
78
:
+ zF
i i
(13)
onde a diferena de potencial da interface eletrificada.
Assim, o gradiente de potencial eletroqumico d origem ao
transporte de espcies com carga, por meio de um mecanismo
envolvendo difuso e conduo dos ons da soluo. Se o campo
eltrico nulo, a igualdade dos potenciais eletroqumicos resume-
se igualdade dos potenciais qumicos, e estando a interface em
equilbrio, os potenciais qumicos da espcie (i) so iguais em
ambos os lados da interface. Seguindo este raciocnio, por ques-
to de simplicidade ser considerado que o on positivo, A
+
move
alguns ngstrons atravs da dupla camada, vindo da soluo para
a superfcie do metal. No importante saber se os eltrons se
movem do eletrodo para soluo ou se os ons carregados se
movem da soluo para o eletrodo, uma vez que a corrente tem
formalmente o mesmo sentido. Embora se trate de um fenmeno
eletroqumico, em que a reao qumica implica na formao de
um campo eltrico e este influencia a mesma, considerar-se- no
incio, somente o processo qumico, sendo posteriormente adicio-
nado o efeito do campo eltrico. A medida que um on se move
para a superfcie do eletrodo, sua energia potencial varia, e a
transferncia de carga ocorre depois que o on positivo vence a
energia de ativao necessria. Este mecanismo, similar ao fen-
meno de difuso, mostra que a freqncia (
f
v
) com que o on
salta a barreira de energia por difuso, dada por
78
:
( ) RT / G b
* 0
e
h
T k
f
r
v

(14)
onde k
b
a constante de Boltzman, h a constante de Planck e
G
0
*, a variao de energia livre padro necessria para o on
alcanar a energia de ativao quando o campo eltrico nulo.
Ao multiplicarmos esta freqncia pela concentrao do on
A
+
(C
A
+
) na interface, obtm-se a velocidade de reao de
reduo em um campo eltrico nulo
78
:
( ) RT / G b
A
A
c
* 0
e
h
T k
C
t
C
v
r
r

+
+

(15)
A seta sobre v
c
indica que a reao de reduo e o ndice
c, que se trata de uma reao qumica em campo eltrico nulo.
Esta expresso pode ser desmembrada em duas partes, uma
dependente e outra independente da atividade, de acordo
78
:
+

A
c
C k v
r
r
(16)
onde
c
k
r
a freqncia com que as partculas da soluo ven-
cem a barreira de potencial (constante de velocidade), e +
A
C
o
nmero de espcies existentes em soluo por unidade de rea
do eletrodo.
Figura 4. (A) Esquema de um capacitor de placas paralelas
comumente usado em aparelhos eletrnicos, que capaz de armaze-
nar cargas quando um potencial aplicado com uma bateria ou
fonte de energia; (B) Modelo de um eletrodo de membrana; (C)
Representao de um eletrodo de vidro ou outro qualquer de mem-
brana, o qual apresenta uma estrutura superficial zwitterinica.
126 Fernandes et al. Quim. Nova
Logo, no instante da imerso do eletrodo em uma soluo
eletroltica, embora no haja ddp nem campo eltrico atravs
da interface, esta pode no estar em equilbrio, e neste caso
uma reao de transferncia de carga pode-ocorrer. Neste caso,
a velocidade da reao de transferncia de carga em campo
eltrico nulo determinada atravs de parmetros cinticos e
qumicos. No entanto, quando a reao de transferncia de
eltrons ocorre do eletrodo para espcie inica receptora (A
+
),
o eletrodo adquire uma carga eltrica positiva e a soluo ne-
gativa, dando incio interface eletrificada, qual equiva-
lente a um capacitor, como descrito anteriormente. Esta sepa-
rao de cargas na interface implica no desenvolvimento de
uma ddp e o aparecimento de um campo eltrico. Como o
campo eltrico afeta a velocidade do movimento das cargas, a
velocidade da reao eletroqumica afetada pelo campo na
interface e a energia qumica transforma-se em eletroqumica.
Considerando um on positivo que passa da soluo para o
eletrodo, a energia livre de ativao qumica dada por
78
:
+ F G G
* 0
C
* 0
r r
(17)
onde o termo F devido a energia eltrica, sendo o fator
de simetria (nmero compreendido entre 0 e 1) e a
frao da ddp na dupla camada e corresponde a passagem do
on da sua posio inicial at o ponto em que sua energia
ultrapassa a barreira de energia de ativao, onde a reao
ocorre espontaneamente.
Assim, a velocidade de reduo pode ser escrita como:
( )
( )
e
A
RT
F
c
A
RT
F
c
RT
F G
b
A
RT / G b
A
e
k c e k c
e v e
h
T k
c e
h
T k
c v
* 0
* 0
r r
r r
r
r
+ +
+ +

(18)
onde o ndice (e) indica a influncia de um campo eltrico e
e
k
r
a constante de velocidade da reao eletroqumica.
A velocidade da reao eletroqumica representa o nmero
de ons-grama que reagem por segundo atravessando a unida-
de de rea da interface. Multiplicando esta velocidade, pela
carga por mol, tem-se a densidade de corrente de reduo ( I
r
),
ou melhor a quantidade de carga que passa por unidade de
tempo e de rea do eletrodo, de acordo com
78
:
RT
F
c
A
e
e k Fc F v I

+

r
r
r
(19)
sendo F a constante de Faraday.
Ento, a Eq.19 estabelece a relao entre campo eltrico e
a velocidade de transferncia de eltrons atravs da interface.
Sendo esta uma funo exponencial, para pequenas variaes
no campo da interface, ocorre grande alterao no valor de
densidade de corrente.
Em eletroqumica, o equilbrio existente dinmico, onde os
ons se movem da soluo para o eletrodo e no sentido oposto.
No incio, a reao redox mais deslocada num sentido e no
equilbrio as velocidades direta e reversa so iguais. Conside-
rando que as cargas so sensveis ao movimento, segundo o
campo eltrico ou contra ele, se na reao de reduo os ons
positivos se movem contra o campo, para a reao reversa (oxi-
dao) os ons movem-se com o campo. Logo, tem que se for-
necer energia ao on positivo para vencer uma ddp () no
sentido direto, enquanto em termos eltricos a espcie B (C
B
)
passa espontaneamente gerando uma ddp ([1-]), na reao
de oxidao. Assim, a velocidade de reao de oxidao e a
densidade de corrente de oxidao so, respectivamente
78
:
( )
RT
F 1
c B e
e k c v

s
s
(20)
( )
RT
F 1
c B
e k Fc I

s r
(21)
No equilbrio, as correntes de oxidao e reduo se igua-
lam e recebem a mesma designao, isto , densidade de cor-
rente de troca no equilbrio (I
0
).
Resumindo, no instante da imerso do eletrodo na soluo
eletroltica, o campo eltrico nulo, mas a medida que a reao
de reduo se processa, origina-se um campo eltrico que torna o
eletrodo positivo e a soluo negativa na interface. Contudo, ocor-
re a reao reversa, opondo-se ao aumento de cargas positivas no
eletrodo. Caso no exista uma fonte externa de eltrons, atinge-se
um compromisso entre as reaes de reduo e oxidao, haven-
do um valor de campo eltrico e de ddp onde as velocidades de
perda e ganho de eltrons no eletrodo tornam-se iguais, assim
como, as correntes de reduo e oxidao. A interface metal-
soluo, no equilbrio, no apresenta intensidade de corrente re-
sultante, nem variao de potencial ou campo eltrico, ocorrendo
apenas reaes de oxidao e reduo mesma velocidade.
No entanto, quando h um fluxo resultante de eltrons,
conseqncia do fato das correntes de reduo e oxidao se-
rem diferentes, este fluxo resultante igual transferncia de
cargas devido a cada uma das reaes direta e reversa, impli-
cando numa intensidade de corrente resultante e transforma-
es qumicas, indicando que a interface no est em equil-
brio. A intensidade de corrente resultante dada pela diferen-
a entre a densidade de corrente de oxidao e a de reduo.
Considerando que a ddp existente na dupla camada num esta-
do de no-equilbrio (Df
neq
) a soma de duas contribuies,
uma devida ao potencial de equilbrio (Df
eq
) e a outra a uma
fonte extra (h), que indica o quanto o potencial do eletrodo
est afastado em relao ao seu valor no equilbrio. Ento, a
densidade de corrente resultante pode ser descrita com base
nas equaes (19) e (21) nos seguinte termos
78
:
( ) ( )

]
]
]
]
,
,

,
]
]
]
]
,
,

]
]
]
]
,
,

,
]
]
]
]
,
,

+
RT
F
RT
F
c
A
RT
F 1
RT
F 1
c B
e e k Fc e e k Fc I
eq
r s
(22)
ou
( )

]
]
]
]
,
,

]
]
]
]
,
,

RT
F
RT
F 1
0
e e I I
(23)
Esta a equao de Butler-Volmer, que estabelece a densi-
dade de corrente numa interface metal-soluo dependente de
h, e da mesma forma como esta exponencial, pequenas vari-
aes em causam grandes variaes em I. Assim, em um
sistema eletroqumico onde aplicado potencial (clula
eletroltica), o potencial em excesso a ddp que causa a
corrente, enquanto num sistema oposto (clula galvnica), a
corrente produzida atravs do circuito externo gera um poten-
cial em excesso . O termo sobretenso usado para designar
em qualquer sistema eletroqumico. Vale ressaltar que em
ambos os casos, deve-se considerar uma ddp adicional (Ri)
entre os eletrodos devido passagem da corrente (i) atravs da
soluo. Assim, em uma clula eletroltica com uma fonte de
corrente contnua que faz passar corrente atravs da clula e
dois eletrodos, a ddp desta, a soma da ddp correspondente a
primeira dupla camada eltrica, a passagem de corrente atravs
da soluo e aquela devido a segunda dupla camada eltrica.
Vol. 24, No. 1 Eletrodos on-Seletivos: Histrico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Reviso dos Conceitos 127
Agora, considerando um sistema eletroqumico no equilbrio,
a sobretenso () nula e a densidade de corrente resultante (I)
tambm, assim, as densidades de corrente de oxidao e redu-
o so iguais. Dividindo a equao (19) pela (21), tem-se:
RT
F
c B
c
A
eq
e
k c
k c
1

+
s
r
(24)
Aplicando o logaritmo natural equao (24), tem-se:
B
A
c
c
eq
C
C
ln
F
RT
k
k
ln
F
RT +
+ s
r
(25)
O segundo termo da Eq. 25, o qual funo das constantes
de velocidade de oxidao e reduo da reao, igual ao
valor de quando a razo das concentraes C
A
+
/C
B
igual
a unidade, e ento por convenincia, denominado de
eq
0
.
Logo, a equao (25) torna-se:
B
A 0
eq
C
C
ln
F
RT
eq
+
+
(26)
Esta a expresso da Lei de Nernst para uma interface em
equilbrio. Contudo, como s se pode medir o potencial em uma
clula eletroqumica, isto , associando uma interface polarizvel
com outra no-polarizvel, e considerando a concentrao do
metal como igual unidade, a equao (26) torna-se:
+
+
A
0
C ln
F
RT
E E
(27)
importante lembrar que a concentrao de uma espcie
inica em soluo afetada por uma propriedade denominada
fora inica. Esta propriedade altera a capacidade reativa dos
ons na soluo devido s interaes eletrostticas (atrao e
repulso) entre os mesmos, sendo mais pronunciada com o
aumento da concentrao. A capacidade reativa dos ons na
soluo designada de atividade. A atividade do on relaci-
onada com a concentrao pelo coeficiente de atividade, o qual
mede a eficincia com que uma espcie influencia um equil-
brio, no qual ela participa. Em solues muito diludas a fora
inica mnima e no afeta o comportamento dos ons na
soluo [80]. Alm do efeito da fora inica, todas as dedu-
es foram feitas para um on em soluo de carga unitria
que sofre reduo. Assim, deve-se adicionar Eq. 27, o efeito
da carga do on (z), bem como o segundo termo na equao
torna-se negativo quando o on na soluo est sofrendo oxi-
dao. Ento, a expresso geral da Lei de Nernst dada por:
+

z
A
0
a ln
zF
RT
E E
(28)
onde a
A
a atividade do on em soluo.
Vale ressaltar, que apesar da Eq. de Nernst estabelecer uma
relao entre o potencial desenvolvido no eletrodo e a ativida-
de do on em soluo, usualmente nos clculos so utilizados
as concentraes das solues (Eq. 27). Isto possvel atravs
de um artifcio experimental, onde a fora inica das solues
medidas mantida constante, embora a atividade no seja exa-
tamente igual a concentrao.
A EQUAO DE NERNST A PARTIR DE PRINCPIOS
TERMODINMICOS
Antes de definir a equao de Nernst a partir de dados
termodinmicos, um importante conceito que se deve ter em
mente o de reversibilidade e irreversibilidade. Num sentido
qumico, uma reao irreversvel quando seus produtos, ou
no reagem entre si, ou o fazem produzindo compostos dife-
rentes dos reagentes iniciais. Em termos eletroqumicos, uma
clula eletroqumica s ocorre em condies de reversibilidade
termodinmica quando uma pequena variao na fora
eletromotriz (fem) provoca a inverso da reao, o que pode
ser obtido numa clula galvnica, opondo sua fem espont-
nea, um potencial ligeiramente maior que este. A reversibilida-
de termodinmica um estado ideal do qual os sistemas reais
podem se aproximar em certas condies. A principal delas
que a reao na clula eletroqumica seja cineticamente rpida,
de modo a responder instantaneamente a qualquer variao de
potencial
78
. A definio de reversibilidade termodinmica
baseada na descoberta que a quantidade de energia convertida
em trabalho e liberada espontaneamente, depende da velocida-
de de reao. O trabalho mximo ocorre quando a velocidade
da reao espontnea infinitamente pequena. Quando a tem-
peratura e a presso se mantm constante, o trabalho mximo
que o sistema capaz de fornecer denominado de energia
livre de Gibbs (G). Em condies de reversibilidade
termodinmica, o trabalho mximo fornecido pelo sistema
eletroqumico a presso e temperatura constantes igual a
variao da energia livre de Gibbs, cuja a expresso pode ser
obtida pela relao de Gibbs-Duhan
78
.
E zF G (29)
onde G a mudana do potencial qumico da soluo; z a
carga do on; F, a constante de Faraday (96485 Coulombs) e
E, o potencial eltrico.
Em uma clula eletroqumica reversvel tem-se
78
:
r
p 0
a
a
ln RT G G +
(30)
onde a
p
a atividade dos produtos e a
r
dos reagentes.
Substituindo (29) em (30), se obtm:
r
p 0
a
a
ln RT E zF E zF +
(31)
ou seja, a equao de Nernst (Eq. 28).
Cabe aqui ressaltar, que o potencial reversvel da clula
calculado usando a atividade do on no interior da soluo e
no na superfcie do eletrodo.
O TRANSPORTE DE MASSA NA SOLUO
A constante cintica para a velocidade de reao no eletro-
do (Eq. 17, no caso de reduo), influenciada no s pela
reao no eletrodo, mas tambm pelo transporte de espcies do
interior da soluo para o eletrodo e vice-versa. Este transpor-
te pode ocorrer por difuso, conveco e por migrao. O efei-
to de migrao normalmente negligenciado pois o efeito do
campo eltrico do eletrodo est limitado a distncias muito
pequenas da espcie ao eletrodo
32
. Assim, pode-se considerar
que em condies de estado estacionrio, o transporte das es-
pcies devido somente a difuso e a conveco. Existem dois
tipos de conveco, a natural, devida a gradientes trmicos
(em geral, negligencivel), e a forada, associada aos mecanis-
mos de transporte por fluxo. Em estado estacionrio, o trans-
porte de massa na soluo deve-se principalmente ao fenme-
no de difuso, que nada mais , que o movimento natural (cam-
po eltrico nulo) das espcies (carregadas ou neutras) na solu-
o, devido a gradientes de concentrao, sendo este compor-
tamento expresso pela primeira e segunda lei de Fick
32
. Para
um sistema de coordenada qualquer se tem:
128 Fernandes et al. Quim. Nova
c D J (32)
c D
t
c
2

(33)
onde J o fluxo de espcies, denominado operador del,
sendo
2
o operador de Laplace, e D uma constante denomi-
nada de coeficiente de difuso, cujo valor em soluo aquosa
varia entre 10
-5
10
-6
cm
2
s
-1
.
Um importante fundamento para eletroqumica, que advm
do transporte por difuso o conceito de camada de difuso,
que o gradiente de concentrao na superfcie do eletrodo
definido pela equao:
( )
d
0
0
x
c
c c
D D

(
(
,
\
,
,
(
j

(34)
onde C

representa a concentrao no interior da soluo, C
0
a
concentrao no eletrodo e
d
a espessura da camada de difuso.
A espessura da camada de difuso (
d
), normalmente as-
sociada com o coeficiente de transferncia de massa (k
d
) pela
expresso:
d
d
D
k

(35)
Uma clara observao da Eq. 35, que quanto menor a
espessura da camada de difuso, maior o gradiente de con-
centrao na superfcie do eletrodo, situao ideal que conduz
a um sinal mais elevado, seja de corrente em voltametria ou
potencial em potenciometria. Esta condio ideal, isto , uma
pequena espessura da camada de difuso, obtida em sistemas
hidrodinmicos onde a conveco forada responsvel pelo
transporte de massa.
Num sistema hidrodinmico a conveco e a difuso contri-
buem significativamente para o transporte de massa, sendo a
primeira e a segunda lei de Fick, modificadas para
32
:
c D c J (36)
c D c
2
t
c
+

(37)
onde a componente de velocidade, que para um sistema de
trs coordenadas cartesianas dado por v
x
+ v
y
+ v
z
. Este
perfil de velocidade varia com o tipo de escoamento, depen-
dendo do regime ser laminar, de transio ou turbulento.
Nos sistemas hidrodinmicos, alm da camada de difuso
existe uma camada denominada hidrodinmica de espessura d
H
,
onde ocorre todos os gradientes de velocidade. Levich
76
rela-
cionou a espessura da camada hidrodinmica com a espessura
da camada de difuso pela expresso:
H
3
1
d
v
D
(
,
\
,
(
j
(38)
Em soluo aquosa o coeficiente de difuso, D 10
-5
cm
2
s
-1
,
e a viscosidade cinemtica, 10
-2
cm
2
s
-1,
o que indica que

d
0,1
H
, o que vale supor que no h conveco dentro da
camada de difuso.
Com base nesses conceitos o processo global responsvel
pela formao da dupla-camada eltrica e conseqentemente
da resposta de um ISE devido a duas componentes, a cintica
descrita pela constante de velocidade de reao do eletrodo e
a de transporte, definida pelo coeficiente de transferncia de
massa (k
d
), que descreve a velocidade das espcies carregadas
dentro da camada de difuso
32
.
(
,
\
,
(
j

B
z / z
B
POT
b , a A
a
0
B A
a K a log
F z
RT 303 , 2
E E
(39)
SELETIVIDADE DOS ELETRODOS
POTENCIOMTRICOS
No incio do surgimento dos eletrodos potenciomtricos, a
comunidade cientfica considerou que eles eram especficos.
Contudo, com o passar do tempo, os pesquisadores comearam
a descobrir que a especificidade dos sensores potenciomtricos
no era to grande como se pensava e o termo seletivo foi
consagrado, em substituio ao especfico. Em potenciometria
bem conhecido o estudo de interferentes, atravs da determi-
nao dos coeficientes de seletividade potenciomtricos (K
POT
)
pelos mtodos da interferncia fixa ou das solues separadas,
na qual estes coeficientes so obtidos pela equao de
Nicolsky-Eisenman (N-E)
9,10,80
:
B A
z / z
B
POT
B , A A
a K a (40)
A partir desta equao, pode-se determinar o K
POT
. Quan-
do ambos os ons, primrio (A) e interferente (B) contribuem
igualmente para a resposta do eletrodo tem-se:
( )
A
A
a 2 log
F z
RT 303 , 2
E E
(41)
Considerando que ambos os ons apresentam a mesma car-
ga, pode-se substituir a Eq. 40 na 39, e ento se tem:
( )
A A
A
a log a 2 log
F z
RT 303 , 2
E
(42)
Logo, a diferena entre os potenciais do eletrodo em solu-
o de A com e sem B dada por:
( ) 2 log
F z
RT 303 , 2
E
A

(43)
C 25 a mV
z
18
E
o
A

(44)
Ento, determina-se graficamente a atividade de A, na qual
a curva analtica difere da extrapolao da regio linear por
18/z
A
. Pela substituio deste valor na Eq. 40 obtm-se o K
POT
.
Assim, quando um eletrodo muito seletivo para A em rela-
o a B, o K
POT
dever ser muito menor que a unidade. Con-
tudo, a equao de N-E apresenta uma srie de limitaes. A
primeira delas ocorre quando a carga do on primrio (A)
diferente da do interferente (B). Se a carga de A for menor, o
coeficiente de seletividade determinado extremamente baixo,
indicando pequena interferncia e vice-versa. Isto se deve a
relao exponencial do K
POT
com a carga do on, assim, o K
POT
determinado desta maneira apresenta quase sempre valores fora
da realidade com os dados experimentais, no possuindo signi-
ficado prtico. Outro problema da equao de N-E a forma
simtrica com que o eletrodo responde para o on primrio e o
interferente, assumindo resposta nernstiana tambm para o on

Vol. 24, No. 1 Eletrodos on-Seletivos: Histrico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Reviso dos Conceitos 129
interferente. Assim, a Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada (IUPAC) recomenda como mtodo para calcular o
K
POT
de um sensor potenciomtrico, o do potencial-equivalen-
te (matched-potential)
81
. Este mtodo, proposto por Gadzekpo
e Christian
82
consiste em determinar a concentrao para o on
interferente na qual a variao de potencial a mesma para
uma dada concentrao do on primrio em uma soluo de
referncia. As caractersticas principais do mtodo do poten-
cial-equivalente so:
a carga do on primrio e do interferente no levada em
considerao;
este mtodo no assume resposta nernstiana para o on
primrio nem para o interferente.
Estas caractersticas conferem ao mtodo do potencial-equi-
valente maior significado prtico, que aquele em que se aplica
a equao de N-E. Ento, o K
POT
pelo mtodo do potencial-
equivalente pode ser obtido pela equao:
B
A
'
A POT
a
a a
K
B , A

(45)
onde, a
A
a atividade onde eletrodo comea a responder line-
armente para o on primrio (A); a
B
a atividade do on inter-
ferente que d o mesmo potencial de uma determinada ativida-
de do on primrio (a
A
), previamente estabelecida.
importante ressaltar, que o mtodo do potencial-equiva-
lente do ponto de vista prtico, conveniente, pois simples
de calcular e experimentalmente fcil de realizar. Contudo, os
coeficientes obtidos no podem ser utilizados para obter valo-
res para a atividade do on primrio em solues desconheci-
das. Assim, este mtodo serve apenas como um guia para in-
dicar o grau de seletividade de um ISE, no podendo ser uti-
lizado de maneira quantitativa. Alm disto, no existe nenhu-
ma associao deste mtodo com as teorias estabelecidas sobre
o mecanismo de resposta de um ISE.
RECENTES AVANOS E O FUTURO DA
POTENCIOMETRIA
Aps a descoberta dos ISFET parecia que a era dos eletro-
dos on-seletivos chegara ao fim. Contudo, ainda hoje os ISE
tm sido extensivamente estudados. Em 1990, vinte anos aps
o surgimento dos ISFET, mais de 7000 trabalhos foram publi-
cados sobre aplicaes de ISE
5
, indicando que esta metodologia
ainda no pode ser considerada inteiramente esgotada. As mais
recentes novidades na rea ocorreram com a proposta dos ele-
trodos de estado slido reversveis baseados em derivados de
ftalocianina de cobalto
83-85
. Estes sensores foram desenvolvi-
dos para determinao de sulfeto
83
, nitrito
84
, cido ascrbico
85-
87
, cistena
85
, dentre outras espcies redox. O princpio de fun-
cionamento destes sensores baseia-se na mudana de densida-
de de carga na superfcie do eletrodo devido a reduo dos
ons Co
2+
para Co
1+
por um agente redutor, sendo o eletrodo
restaurado pelo

oxignio dissolvido na soluo, que continu-
amente borbulhado. Similarmente, eletrodos de membrana ba-
seados em poli(etileno co-acetato de vinila) dopado com ons
Cu
2+
foram propostos para deteco de cido ascrbico
88,89
e
dopamina
90
. O problema deste tipo de sensor o longo tempo
necessrio para restaurao do mesmo, em geral, 10 15 min
quando se utiliza o oxignio. Contudo, esta limitao tem sido
superada utilizando perxido de hidrognio na restaurao da
atividade do eletrodo, permitindo que estes sensores possam
ser empregados associados a tcnicas dinmicas de anlise,
como FIA
89,90
.
Em relao ao futuro da potenciometria, este tem como
promessa o uso de ISE como ferramenta em anlises clnicas
in situ, usando microeletrodos e conjunto destes. Apesar desta
idia ser antiga ela ainda no se cumpriu, embora exista muita
pesquisa ativa nesta rea
91-94
. Vantagens como confiabilidade,
robustez, seletividade e sensibilidade, faz dos ISE, uma impor-
tante metodologia que pode ser aplicada a ensaios clnicos e
industriais diretamente. Embora a potenciometria tenha com-
pletado mais de cem anos, muitos aspectos sobre o mecanismo
de resposta dos ISE e principalmente, sobre a sua seletividade
ainda no foram inteiramente compreendidos. Isto um incen-
tivo para o desenvolvimento de novos modelos tericos, pro-
vavelmente centrados, no nos aspectos termodinmicos da
equao de Nernst, mas na teoria dos capacitores. Alm disto,
o conceito de coeficiente de seletividade dos ISE, ainda no
foi completamente elucidado, apesar do mtodo do potencial-
equivalente ter contribudo para isto. O problema ainda ocorre
devido ao valor de K
POT
no ser constante e depender das
atividades dos ons primrio e interferente utilizadas na medi-
da do mesmo. Alguns pesquisadores tm sugerido para deter-
minao dos coeficientes de seletividade de ISE, o uso da te-
oria do planejamento experimental
95
, calibrao multivariada
96
e mtodos matemticos de ajuste de curva no-linear
97
. Outras
propostas para determinar o K
POT 98-100
se baseiam na teoria do
potencial na fase-limite
101
e consiste em obter as condies
matemticas necessrias para que o eletrodo responda
nernstianamente para os ons primrio e interferente. Alguns
mtodos mais recentes, utilizam algoritmos derivados da equa-
o de Nickolsky-Eisenman onde a presena de vrios ons
interferentes e a resposta dos ons misturados ou o comporta-
mento real do eletrodo so levados em considerao
102,103
.
Assim, estudos na direo das funes resposta-seletividade
para os ISE, podem ser um novo caminho para a
potenciometria, revitalizando esta metodologia.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao auxlio financeiro concedido
pela FAPESP.
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