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Tecnologia de Lipdios

Prof. Dr. Luiz Antonio Gioielli Faculdade de Cincias Farmacuticas da USP e-mail: lagio@usp.br

1. Introduo

Lipdios so substncias insolveis em gua, menos densas que ela, solveis em solventes orgnicos e formados por cadeias carbnicas longas, estando presentes em organismos vivos ou sendo obtidos deles.

Recebem as denominaes de leo, quando lquidos temperatura ambiente, ou gordura, quando slidos mesma temperatura (20C). Podem ainda ser denominados como azeite, quando provenientes da polpa de frutos (de oliva, de dend), ou como manteiga, termo reservado para certas gorduras vegetais (de cacau, "shea", "illip", "karit") (BRASIL, 1989; BELITZ & GROSCH, 1987; SONNTAG, 1979; GUNSTONE & NORRIS, 1983a).

So apresentados comercialmente nas formas de leos de mesa para tempero, leos e gorduras para fritura, manteiga, margarinas, cremes vegetais, halvarinas e gordura vegetal hidrogenada ("shortenings"). Alm destes, so incorporados na fabricao de numerosos outros produtos, como pes, bolos, biscoitos, chocolates, sorvetes e maioneses.

Os leos e gorduras desempenham importantes funes (COENEN,1974; HARTMAN & ESTEVES, 1982; GUNSTONE & NORRIS, 1983; DZIEZAK, 1989):

- So compostos de armazenamento em vegetais e animais - So componentes estruturais em membranas celulares - So precursores de hormnios e cidos biliares - Participam como fonte calrica na dieta (9 kcal/g) - Fornecem componentes nutricionais especficos, como os cidos graxos essenciais - So fontes e veculos de vitaminas lipossolveis (A, D, E e K) - So precursores de moduladores celulares como prostaglandinas, tromboxanos e leucotrienos - Exercem ao lubrificante - Contribuem para o paladar dos alimentos e na sensao de saciedade - Contribuem para a textura dos alimentos - Contribuem para o aroma dos alimentos, de modos desejveis ou indesejveis - Contribuem para a maciez dos alimentos, pelo aprisionamento do ar e/ou gs carbnico em massas, pes, bolos e sorvetes - Atuam como agentes transportadores de calor, nas frituras, contribuindo para o paladar e textura - So usados como temperos em saladas

Os lipdios podem ser classificados como simples, compostos ou complexos e derivados, conforme apresentado na Tabela 1 (NAWAR, 1985).

Tabela 1. Classificao de lipdios

Simples Acilgliceris Ceras glicerol + cidos graxos lcool graxo + cidos graxos Compostos ou complexos Fosfoacilgliceris Esfingomielinas Cerebrsidos Ganglisidos steres de esterol glicerol + cidos graxos + fosfato + grupo contendo nitrognio esfingosina + cidos graxos + fosfato + colina esfingosina + cidos graxos + aucar simples (galactose, glicose) esfingosina + cidos graxos + carboidrato complexo esterol + cidos graxos Derivados Carotenides Esterides Vitaminas lipossolveis (A, D, E e K) Hidrocarbonetos

Os leos e gorduras naturais so compostos principalmente por triacilgliceris, que so formados pela esterificao completa do glicerol com cidos graxos. GIOIELLI et al. (1982, 1983a, 1983b, 1984) e SCHUCH et al. (1983, 1984a) avaliaram a reao de esterificao entre glicerol e cidos graxos nos aspectos de formao de compostos intermedirios, distribuio

estereospecfica e cintica qumica. Em leos brutos, os triacilgliceris representam normalmente 95-97% do total, enquanto que leos refinados podem conter mais de 99% (DARCE, 1983). Desse modo, os triacilgliceris formam a classe mais significativa de lipdios de armazenamento em vegetais e na maioria dos animais (GUNSTONE & NORRIS, 1983a).

As demais substncias presentes em leos e gorduras so denominadas componentes menores (HOFFMANN, 1989). A chamada frao insaponificvel corresponde ao material constitudo principalmente de esteris, hidrocarbonetos, lcoois graxos, tocoferis e corantes, extravel com solvente orgnico aps saponificao da gordura (ROSSELL, 1986).

Conforme observado na Tabela 1, os cidos graxos so os principais componentes dos leos e gorduras. So cidos carboxlicos de cadeia longa, podendo ser saturados (Tabela 2) ou insaturados (Tabela 3) (SONNTAG, 1979; BELITZ & GROSCH, 1987).

Tabela 2. cidos graxos saturados

cido graxo

Nome comum

Nome qumico

Ponto de fuso (C)

4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 26:0

Butrico Caprico Caprlico Cprico Lurico Mirstico Palmtico Esterico Araqudico Benico Lignocrico Certico

butanico hexanico octanico decanico dodecanico tetradecanico hexadecanico octadecanico eicosanico docosanico tetracosanico hexacosanico

-5,3 -3,2 16,5 31,6 44,8 54,4 62,9 70,1 76,1 80,0 84,2 87,7

Tabela 3. cidos graxos insaturados

cido graxo

Nome comum

Nome qumico

Ponto de fuso(C)

12:1 (9) 14:1 (9) 16:1 (9) 18:1 (9) 18:2 (9,12)

Laurolico Miristolico Palmitolico Olico Linolico

9-dodecenico 9-tetradecenico 9-hexadecenico 9-octadecenico 9,12octadecadienico -4,0 0,0 16,3 -5,0

18:3 (9,12,15)

Linolnico

9,12,15octadecatrienico

-11,0

20:1 (9) 20:4 (5,8,11,14)

Gadolico Araquidnico

9-eicosenico 5,8,11,14eicosatetraenico

25,0 -49,5

22:1 (13) 24:1 (15)

Ercico Nervnico

13-docosenico 15-tetracosenico

33,5 41,0

Os cidos graxos naturais, saturados ou insaturados, so normalmente compostos de cadeia reta com nmero par de tomos de carbono na molcula (cidos mpares, ramificados e cclicos tambm existem). Os cidos monoinsaturados usualmente contm a dupla ligao na conformao cis, presente em algumas posies preferidas (cidos trans tambm so conhecidos). A maioria dos cidos poli-insaturados tem 2 a 6 duplas ligaes dispostas em padro metileno-interrompido (cidos com insaturaes conjugadas e outras disposies tambm existem). cidos graxos substitudos no so comuns, mas so conhecidos cidos hidrxi, oxo ou epxi (GUNSTONE & NORRIS, 1983a).

Os cidos graxos essenciais (linolico, linolnico e araquidnico) no so sintetizados em organismos animais, devendo ser fornecidos pela alimentao (HOFFMANN, 1989; GUNSTONE & NORRIS, 1983).

Em funo do cido graxo principal em sua composio, os leos e gorduras vegetais so divididos em categorias, conforme mostra a Tabela 4 (LANGSTRAAT, 1976).

Tabela 4. Categorias de leos e gorduras vegetais

cido graxo principal Lurico Palmtico Olico Linolico (mdio) Linolico (alto) Ercico

leo / Gordura coco, babau, palma (caroo) palma (polpa) oliva, amendoim, canola, arroz soja, algodo, milho, gergelim girassol, aafroa colza

A produo mundial de leos e gorduras no perodo outubro/91 a setembro/92 atingiu 82,75 milhes de toneladas, cujos dados so apresentados na Tabela 5 (ANNIMO, 1992). A produo mundial em 1994 dos leos e gorduras citados na Tabela 5 atingiu 66,09 milhes de toneladas (ANNIMO, 1995), representando um aumento de 7,3% em relao a 1992. No perodo 1988 a 1992 o leo de soja representou 20% do mercado mundial de leos e gorduras, seguido pelos leos de palma e caroo de palma (15%). Todos os demais leos e gorduras vegetais representaram 40%, enquanto as gorduras animais foram responsveis por 25%. Para o perodo 1998-2002, previsto que os leos de palma e caroo de palma sero os principais no mercado mundial, representando 21%, seguidos pelo leo de soja, com 19%. Todos os demais leos vegetais devero representar 39%, enquanto que as gorduras animais sero responsveis por 21% (ANNIMO, 1992a).

Tabela 5. Produo mundial de leos e gorduras (outubro/1991 a setembro/1992)

leo / Gordura

Quantidade (1.000.000 t)

Soja Palma (polpa) Colza Girassol Algodo Amendoim Coco Oliva Milho Palma (caroo) Demais

16,28 11,88 9,42 7,73 4,22 3,99 2,85 2,16 1,55 1,53 21,14

A produo brasileira anual de leos vegetais de, aproximadamente, 3,5 milhes de toneladas, enquanto o consumo domstico ao redor de 2,5 milhes de toneladas ao ano. O leo de soja responde por cerca de 95% do consumo total, sendo tambm produzidos os leos de algodo, amendoim, caroo de palma, rcino, girassol, milho, canola, palma e gordura de babau (HAUMANN et al., 1995). Considerando a composio em cidos graxos dos principais leos e gorduras vegetais e animais utilizados na alimentao, so apresentadas as Figuras 1, 2 e 3 (DZIEZAK, 1989). Na Figura 1, os leos e gorduras so representados em ordem crescente de cidos graxos saturados em sua composio. Levando em conta que os cidos graxos saturados favorecem o aumento no nvel de colesterol sanguneo, um dos fatores de risco na aterosclerose, o leo de canola seria o mais indicado. Na Figura 2, os mesmos leos e gorduras so apresentados em ordem decrescente de cidos graxos poliinsaturados. Levando em considerao que os poli-insaturados ajudam a diminuir o nvel de colesterol sanguneo (incluindo as lipoprotenas de baixa densidade LDL e de alta densidade - HDL), o leo de aafro seria o mais indicado. Na Figura 3, os mesmos leos e gorduras so mostrados em ordem decrescente de cidos graxos mono-insaturados (principalmente o cido olico). Considerando que os cidos graxos mono-insaturados ajudam a reduzir o nvel de lipoprotenas de baixa densidade (LDL - o chamado "colesterol mau", que responsvel por 60-80% do transporte do colesterol plasmtico, podendo depositar nas paredes arteriais provocando aterosclerose), mas mantm o nvel de lipoprotenas de alta densidade (HDL - o chamado "colesterol bom", que ajuda a retirar o excesso de colesterol da circulao sangunea), o azeite de oliva seria o mais indicado. Esta uma das bases da denominada "dieta mediterrnea", considerada recomendvel atualmente (MARSIC & YODICE, 1992; BAUR, 1995).

Saturados Coco Leite Sebo Palma Banha leo/Gordura Algodo Amendoim Soja Oliva Milho Girassol Aafro Canola 0% 10% 20%

Linolico

Linolnico

Monoinsaturados

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

cidos graxos (%)

Figura 1. Composio em cidos graxos de leos e gorduras, em ordem crescente de cidos graxos saturados

Linolico Coco Leite Sebo Oliva Palma leo/Gordura Banha Canola Amendoim Algodo Soja Milho Girassol Aafro 0% 10% 20%

Linolnico

Monoinsaturados

Saturados

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

cidos graxos (%)

Figura 2. Composio em cidos graxos de leos e gorduras, em ordem decrescente de cidos graxos polinsaturados

Monoinsaturados Coco Aafro Algodo Girassol Soja leo/Gordura Milho Leite Palma Sebo Banha Amendoim Canola Oliva 0% 10% 20%

Saturados

Linolico

Linolnico

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

cidos graxos (%)

Figura 3. Composio em cidos graxos de leos e gorduras, em ordem decrescente de cidos graxos monoinsaturados

Na notao qumica (apresentada nas Tabelas 2 e 3) os cidos graxos so representados, no modo resumido, pelo nmero de tomos de carbono da molcula, seguido pelo nmero de duplas ligaes da cadeia carbnica, estando entre parntesis a posio das duplas ligaes, contando a partir do grupo carboxila. Outra forma de representar de modo resumido os cidos graxos, em estudos bioqumicos e de nutrio, citar a posio da primeira dupla ligao, contando a partir do grupo -CH3 terminal da molcula e assumindo que as demais duplas ligaes esto em padro metileno-interrompido e na conformao cis. Dessa forma, os cidos graxos podem ser divididos em famlias como n-9 ou -9 (olico - 18:1, eicosatrienico - 20:3, ercico - 22:1, nervnico - 24:1), n-6 ou -6 (linolico - 18:2, gama-linolnico - 18:3, homo-gama-linolnico - 20:3, araquidnico - 20:4) e n-3 ou -3 (alfa-linolnico - 18:3, eicosapentaenico 20:5, docosahexaenico - 22:6) (BELITZ & GROSCH, 1987a; GUNSTONE & NORRIS, 1983a). A Tabela 6 apresenta as categorias de leos e gorduras em funo dos cidos graxos n-9, n-6 e n-3 (KENNEDY, 1991).

Tabela 6. Categorias de leos e gorduras

Saturados Cadeia mdia (C6 - C12)


Palma (caroo), babau, coco

Cadeia longa (C14 - C24)


Manteiga de cacau, gordura do leite, banha, sebo, palma

Mono-insaturados n-9 ou -9 (alto olico - 18:1)


Oliva, canola, hbridos (aafro, girassol)

Poli-insaturados n-6 ou -6 (alto linolico - 18:2)


Milho, algodo, soja, aafro, girassol

n-6 ou -6 (gama-linolnico - 18:3)


Groselha preta, borage, prmula

n-3 ou -3
Linhaa, menhaden, salmo, cavala, atum, anchova

Para o processamento industrial, visando a obteno de leos e gorduras para uso alimentcio, as matrias-primas (sementes, polpas de frutos, tecidos animais) devem seguir determinados requisitos (HARTMAN & ESTEVES, 1982). Para que o processamento seja considerado vivel economicamente, o teor de leo ou gordura mnimo na matria-prima deve ser ao redor de 15%. Os leos e gorduras ocorrem em sementes oleaginosas (18-70%), polpas de frutos (3058%), tecidos animais (60-90%) e peixes (10-20%) (GUNSTONE & NORRIS, 1983b). A Tabela 7 apresenta o teor em leo das principais matrias-primas vegetais (GUNSTONE & NORRIS, 1983b; NORRIS, 1982; SCHUCH et al., 1983a). O sub-produto da extrao, comumente denominado torta ou farelo, tambm deve ter aplicao comercial, sendo normalmente empregado como rao animal. Visto que o processamento industrial conduzido com grandes quantidades, as matrias-primas devem ser disponveis em larga escala. Isto torna o segmento de leos e gorduras caracterizado pela operao de oligoplios, onde poucos produtores so responsveis por grandes volumes de produo (PELAEZ-ALVAREZ et al., 1991).

Tabela 7. Teor em leo das matrias-primas vegetais

Matria-prima

Teor em leo (%)

Coco Babau Gergelim Palma (polpa) Palma (caroo) Amendoim Colza Girassol Milho (germe) Aafroa Oliva Algodo Soja Arroz (farelo)

65-68 60-65 50-55 45-50 45-50 45-50 40-45 35-45 30-45 30-35 25-30 18-20 18-20 15-20

Conforme pode ser observado na Tabela 5, os leos e gorduras obtidos de sementes so os mais produzidos. A produo mundial de sementes oleaginosas nos perodos 1991-1992 e 1992-1993 apresentada na Tabela 8 (ANNIMO, 1992)

Tabela 8. Produo mundial de sementes oleaginosas

Semente

Quantidade (1.000.000 t) 1992 1993 1991 - 1992

Soja Algodo Colza Girassol Amendoim

105,40 35,70 27,15 23,38 16,81

106,22 37,50 28,17 23,32 16,89

Total*

221,87

225,27

* Inclui as sementes acima, alm de gergelim, caroo de palma, copra, linhaa e mamona

A produo brasileira de soja ao redor de 25 milhes de toneladas ao ano, ocupando rea equivalente a 11,5 milhes de hectares. A capacidade instalada para esmagamento de sementes de 29,7 milhes de toneladas, baseada em 300 dias de processamento por temporada (HAUMANN et al., 1995).

2. Processamento industrial

O processamento industrial de leos e gorduras pode ser apresentado de modo simplificado nas seguintes fases:

Preparao da matria-prima

Extrao do leo bruto

Refinao e modificao

Cada fase, por sua vez, constituda de diversas etapas e o conjunto de todas as operaes permite a obteno do produto final, que pode estar na forma de leo, gordura ou emulso.

Os fluxogramas correspondentes cada fase so apresentados nas Figuras 4, 5 e 6.

Recepo Limpeza Secagem Armazenamento Descascamento Triturao Laminao Cozimento

Figura 4. Fluxograma das etapas de preparao da matria-prima

Extrao por prensagem (pr-prensagem)

leo bruto

Torta Extrao por solvente Farelo

Dessolventizao

Solvente Farelo

Miscela Dessolventizao leo bruto Solvente

Figura 5. Fluxograma das etapas de extrao do leo bruto

leo bruto

Degomagem

Produo de lecitina

Neutralizao Interesterificao Fracionamento Clarificao Desodorizao Armazenamento Embalagem Produto final Processamento (cristalizao, emulsificao) Hidrogenao

Figura 6. Fluxograma das etapas de refinao e modificao de leos e gorduras

3. Preparao da matria-prima

3.1. Recepo

Ao serem recebidas pela indstria, as sementes sofrem uma amostragem com o intuito de realizao de testes de avaliao da qualidade. So verificados o teor de umidade, os defeitos dos gros e a acidez do leo contido nas sementes (DARCE, 1983). Para a soja, o Ministrio da Agricultura estabelece os limites mximos de tolerncia de defeitos, apresentados na Tabela 9 (BRASIL, 1983). A acidez do leo presente nas sementes um indicativo do estado de conservao da matria-prima at o momento da amostragem. Altos teores de acidez indicam a ao de lipases naturalmente presentes nas sementes, cuja atividade favorecida pela umidade e temperatura dos gros.

Tabela 9. Tolerncia de defeitos permitidos para o gro de soja

Defeito

Limite mximo (%)

Gros avariados Gros quebrados Gros esverdeados Impurezas e matrias estranhas Umidade

8,0 30,0 10,0 1,0 14,0

3.2. Limpeza

A limpeza das sementes visa a retirada de impurezas como pedras, ramos, gravetos, folhas, terra e areia. Dessa forma, a limpeza diminui o risco de deteriorao do material e evita o uso inadequado do espao til do silo. As impurezas podem ainda colocar em risco os equipamentos que ainda sero utilizados no processo, bem como comprometer a qualidade do leo e subprodutos, como a torta ou farelo. A limpeza realizada com peneiras vibratrias, com capacidades de at 4 t/h de material processado (DARCE, 1983).

. 3.3. Secagem

As sementes com teor de umidade acima da umidade crtica devem ser secas antes do armazenamento. A umidade crtica corresponde ao mximo teor de umidade que as sementes podem conter sem sofrer alteraes indesejveis durante o armazenamento. A Tabela 10 apresenta a umidade crtica de algumas sementes oleaginosas (HOFFMANN, 1989a). A secagem efetuada em equipamentos verticais onde os gros descem em contra-corrente sobre esteiras inclinadas, com ar quente introduzido pela parte inferior. A capacidade dos secadores varia de 10 a 40 t/h e a temperatura mxima recomendada para o ar de 80C (DARCE, 1983).

Tabela 10. Umidade crtica de sementes oleaginosas

Semente

Gordura (%)

Umidade crtica (%)

Copra Colza Palma (caroo) Girassol Algodo Aafro Amendoim Soja

67 40 52 43 18 33 48 20

6,0 7,0 8,0 8,5 10,0 11,0 11,0 12,0

3.4. Armazenamento

O armazenamento das sementes permite que as indstrias possam operar durante a maior parte do ano, aproveitando ao mximo o capital investido.

A matria-prima armazenada a granel em silos, com capacidades de at 100.000 toneladas. Os silos devem permitir a ventilao controlada do material, vedar a entrada de umidade e luz, assegurar cargas e descargas fceis e permitir o revolvimento peridico das sementes (DARCE, 1983). O fator principal que influencia o projeto de armazenamento a natureza da semente. As sementes oleaginosas podem ser: pequenas e arredondadas (colza), grandes e redondas (soja e amendoim), ovais (girassol, aafro, uva), arredondadas e com fibras (algodo) e granulares (germe de milho e farelo de arroz) (BERNARDINI, 1985).

O manuseio e armazenamento inadequado das sementes, especialmente quando a umidade estiver acima da umidade crtica, podem causar degradao da qualidade por elevao da atividade celular (respirao) e acelerao de processos microbianos ou enzimticos. Estas alteraes influenciam no somente a parte protica e dos carboidratos da semente, mas tambm a gordura e substncias acompanhantes, como a clorofila, carotenides, gossipol, tocoferis e tocotrienis (HOFFMANN, 1989a). Como consequncia, podem ocorrer o aquecimento das sementes (devido respirao e germinao), aumento da acidez do leo (por hidrlise enzimtica, formando cidos graxos livres) e desenvolvimento de microrganismos (como o fungo Aspergillus flavus, produtor de aflatoxina).

3.5. Descascamento

As cascas das sementes normalmente apresentam baixo teor de leo, so abrasivas e absorvem o leo aps a extrao. Dessa forma, o descascamento aumenta a capacidade de extrao do equipamento e o rendimento do processo. A Tabela 11 mostra as propores de cascas e caroos em diversas sementes oleaginosas (NORRIS, 1982).

Tabela 11. Propores aproximadas de cascas e caroos e teor em leo de sementes oleaginosas

Semente

Caroo (%)

Casca (%)

Teor em leo (%) Semente integral Caroo Casca

Geralmente descascadas Palma Babau Cacau Algodo Amendoi m Girassol Aafro Soja 45-60 50 93 40-55 50 7 22-36 28-33 18 36-55 55-65 19 1-2 1,5-2 0,6 25 9 88 62 75 75 91 12 38 25 50 19 38 30 50 1-2 0,5-1 48 67

Geralmente no descascadas Colza 82 18 42

Os descascadores podem ser de barras batedoras, que operam atravs do impacto (para o girassol e algodo) ou moinhos trituradores (para a soja) (BERNARDINI, 1985a).

As cascas podem ser aproveitadas como adubo para o solo, como rao animal (misturadas ao farelo) ou como combustvel (nas caldeiras) (DARCE, 1983).

3.6. Triturao e Laminao

A triturao e laminao visam facilitar a sada do leo durante a prensagem ou extrao por solvente, pela quebra dos tecidos e das clulas e pela reduo das distncias que o leo e o solvente devem atravessar, pelo aumento da superfcie de extrao (NORRIS, 1982).

A triturao conduzida em pares de cilindros de ao estriados giratrios, cuja distncia determina o tamanho das partculas, que deve ser de alguns milmetros. Moinhos de martelo no so adequados, pois formam partculas muito pequenas, difceis de eliminar aps a extrao do leo (DARCE, 1983).

A laminao realizada entre pares de cilindros lisos, formando flocos ou lminas finas regulares (0,2-0,4 mm espessura por 1-2 cm2 superfcie) (ROHR, 1976). Laminadores com cinco cilindros tem capacidade de at 3.500 kg/h de sementes, como algodo, amendoim, milho, babau, gergelim, girassol e soja.

3.7. Cozimento

O cozimento um tratamento pelo calor mido aplicado sementes oleaginosas, j laminadas, antes da prensagem.

Os objetivos do processo so os seguintes (HOFFMANN, 1989a):

- Completar a quebra das clulas j trituradas, por expanso - Diminuir a tenso superficial das gotculas de leo - Reduzir a viscosidade do leo a ser extrado - Coagular parcialmente e modificar as protenas - Ajustar a umidade a fim de evitar que ela atue como lubrificante durante a prensagem - Aumentar a plasticidade da clulas trituradas - Destruir microrganismos, como fungos - Inativar enzimas, como lipase, lipoxigenase, urease e mirosinase - Detoxificar parcialmente ou modificar constituintes indesejveis, chamados "anti-nutrientes" (gossipol, hemaglutinina, saponinas,

tioglucosinolatos e tambm o fator inibidor de tripsina, uma protena) - Fixar alguns fosfolpides por secagem ou liber-los pela adio de gua

Os cozedores consistem de chaleiras superpostas, aquecidas a vapor e dotadas de ps agitadoras, onde vai sendo efetuado o cozimento da massa oleaginosa, em temperaturas variando de 70 a 115C, at que a massa se encontre em condies favorveis de extrao, aps o que descarregada para a prensa. A capacidade pode atingir 100 toneladas/dia.

3.8. Expanso

Uma outra maneira de preparar o material para a extrao atravs da expanso. O equipamento extrusor consiste de um tubo contendo um eixo helicide, sendo que na descarga h uma chapa perfurada (matriz de sada), responsvel pela expanso. O gro modo umidecido, aquecido com o auxlio da frico do eixo e sofre a expanso na sada, pela diferena de presso antes e depois da placa da matriz. A propriedade de expanso caracterstica do amido contido no gro (DARCE, 1983).

Os extrusores tem capacidade de at 1.000 toneladas de sementes/dia, sendo o tempo de residncia da matria-prima no equipamento de apenas 30 segundos.

As vantagens do processo so: maior contato com o solvente (o material poroso), dessolventizao do farelo mais fcil, maior resistncia formao de partculas finas e aumento de at 40% na capacidade dos extratores, alm de poder dispensar o cozimento (DARCE, 1983).

4. Extrao do leo bruto

Como regra geral, sementes oleaginosas e outros materiais gordurosos com menores teores de leo (< 20-25%) so extrados diretamente por solvente.

Os materiais com maiores teores de leo (> 25%) so pr-prensados, obtendo-se tortas com 10-15% de leo, que posteriormente so extradas por solvente (HOFFMANN, 1989a).

As seguintes denominaes so normalmente empregadas:

- Torta: o sub-produto na extrao do leo por prensagem - Farelo: o sub-produto na extrao do leo por solvente - Solvente: lquido utilizado na extrao - Miscela: mistura do leo extrado com o solvente orgnico

4.1. Extrao por prensagem

A extrao por prensagem conduzida em prensas contnuas tipo parafuso, em que o eixo helicoidal gira num cesto composto por barras de ao espaadas, por onde sai o leo. A presso inicial de 300-400 kg/cm2, aumentando gradativamente at a presso final de 1000-1400 kg/cm2. A capacidade de prensas em operaes de pr-prensagem varia de 100 a 460 toneladas/dia (GUNSTONE & NORRIS, 1983b). Quanto menor o teor de leo residual deixado na torta, maior a potncia necessria (em kWh/ t semente) e menor a capacidade (em t semente/dia) (BERNARDINI, 1985b).

4.2. Extrao por solvente

Pela utilizao de um solvente orgnico, o farelo obtido apresenta teor de leo muito baixo, normalmente inferior a 1%. O solvente recuperado da miscela e do farelo e volta novamente ao circuito de extrao.

Diversos solventes podem ser empregados. As caractersticas do solvente ideal so as seguintes, embora nenhum preencha todos os critrios (HOFFMANN, 1989a): - Faixa de ebulio estreita e no muito alta - Deve permanecer lquido em temperaturas baixas - Ser neutro ao leo, com dissoluo fcil e seletiva - Ser estvel e inerte quando em contato com superfcies metlicas - Baixos calor especfico, calor de vaporizao, viscosidade e densidade - Insolvel em gua - No txico - No inflamvel e no explosivo - Disponvel em baixos preos e em quantidades adequadas

O solvente mais utilizado um hidrocarboneto de petrleo leve, chamado hexana, contendo cerca de 45-90% de n-hexano e o restante sendo constitudo por 2- e 3-metil-pentano, 2,3-dimetil-butano, metil-ciclopentano e ciclohexano. A faixa de ebulio de 63-69C e este solvente preenche a maioria dos critrios, exceto inflamabilidade e explosividade (HOFFMANN, 1989a).

Outros solventes podem ser empregados, como tricloroetileno, etanol, acetona, azetropos de isopropanol e etanol, misturas de lcoois com hexano e acetona. O uso de gases supercrticos, como CO2 liquefeito (presso crtica 72,9

bar, temperatura crtica 31,3C, ponto de ebulio -78,5C a 1 atm), como solventes no inflamveis para a extrao de leos de sementes est em fase experimental de planta piloto. As altas presses (200-350 atm) necessrias para conseguir razovel solubilidade do leo no CO2 lquido exigem instalaes de alto custo. Devido a isso, duvidoso se o mtodo ser competitivo, apesar de muitas vantagens, com os outros solventes normais de extrao (HOFFMANN, 1989a; BARUFFALDI et al., 1980a).

A extrao do leo pelo solvente consiste de dois processos distintos: dissoluo de uma camada de leo ao redor das partculas das sementes (mais rpida e fcil) e difuso da mistura leo-solvente atravs da parede celular semipermevel de clulas intactas (mais demorada) (HARTMAN & ESTEVES, 1982a).

O princpio utilizado nos processos de extrao de contra-corrente. A extrao do material contendo maior teor de leo inicia com miscelas mais concentradas, que so substitudas por miscelas mais diludas medida que o teor de leo no material diminui. Finalmente, quando o teor de leo for muito baixo, emprega-se o solvente puro, que vai retirar os ltimos resduos possveis de leo, deixando o farelo com 0,5-0,6% de leo. A miscela final que deixa os extratores contm 20-35% de leo (NORRIS, 1982; GUNSTONE & NORRIS, 1983b).

Os extratores comerciais normalmente operam pela percolao da miscela e solvente atravs da massa oleaginosa, produzindo uma miscela com contedo mnimo de partculas slidas. A capacidade pode atingir 4.000 toneladas de material extrado/dia, em sistemas contnuos ou semi-contnuos (HOFFMANN, 1989a).

O solvente recuperado por destilao da miscela, por dessolventizao do farelo e a partir da mistura incondensvel formada com o ar (por refrigerao ou passagem por colunas de absoro com leo mineral) (HARTMAN & ESTEVES, 1982a).

A destilao da miscela realizada sob presso reduzida, obtendo-se o leo bruto, que misturado ao leo proveniente da extrao por prensagem. O nvel de hexano residual no leo deve ser menor que 500 mg/kg (HOFFMANN, 1989a).

A destilao da miscela e a dessolventizao do farelo so as etapas do processo total de extrao de maior consumo de energia (HOFFMANN, 1989a).

Depois da extrao, o farelo retm 30% ou mais de seu peso em solvente, que precisa ser removido para possibilitar seu uso como rao. Alm disso, necessrio um tratamento trmico para reduzir seus fatores anti-nutricionais e txicos, quando no foi realizado o cozimento da massa antes da extrao por solvente. O equipamento utilizado o dessolventizador-tostador, que combina a evaporao do solvente com uma coco mida, seguida de secagem do farelo at aproximadamente 10% de umidade, para melhor conservao (HARTMAN & ESTEVES, 1982a).

5.Refinao

A refinao do leo bruto tem a finalidade de remover os componentes indesejveis com o mnimo dano ao leo neutro e tocoferis e com a menor perda possvel de leo. Entre os componentes presentes, os cidos graxos livres,

fosfolpides e certos corantes so indesejveis, tornando o leo escuro, susceptvel formao de espuma e fumaa no aquecimento e sujeito precipitao de material slido quando o leo aquecido durante as etapas do processamento. Por outro lado, os tocoferis so geralmente desejveis, em funo de sua atividade antioxidante, enquanto os esteris so relativamente inertes (GUNSTONE & NORRIS, 1983c).

5.1. Degomagem

A degomagem corresponde ao processo de separao de gomas, constitudas principalmente de fosfolpides, alm de acares, resinas, protenas e traos de metais. Os fosfolpides, devido sua propriedade emulsificante, causariam aumento nas perdas durante a neutralizao do leo e precipitariam com o tempo, por hidratao pela umidade do ar (NORRIS, 1982a; HOFFMANN, 1989a).

O processo realizado pela adio de gua quente ou vapor ao leo, provocando a hidratao dos fosfolpides, que so eliminados por centrifugao e posteriormente secos (HARTMAN & ESTEVES, 1982a; HOFFMANN, 1989a).

BARUFFALDI et al. (1980) demonstraram que a degomagem diminui a resistncia oxidao do leo de soja, visto que os fosfolpides apresentam ao antioxidante. Em leo de amendoim bruto, os fosfolpides mostram maior atividade antioxidante em ambientes com alta umidade relativa (GIOIELLI et al., 1992; GOPALAKRISHNA & PRABHAKAR, 1983; 1985).

A partir do leo de soja, a lecitina comercial bruta obtida apresenta a seguinte composio tpica:

Componente

(%)

Fosfolipdios leo de soja Umidade Impurezas

60-70 27-37 0,5-2 0,3-2

A lecitina comercial apresenta diversas propriedades, como emulsificante, inibidor de cristalizao, desmoldante, umectante, antioxidante e sinergista com outros emulsificantes. Dessa forma, um aditivo largamente empregado na indstria alimentcia, em margarinas, biscoitos, leites em p, chocolates e caramelos. Tambm utilizada como suplemento diettico e na formulao de raes, tintas e cosmticos (ZIEGELITZ, 1995).

Uma alternativa recente para o processo de degomagem baseada na hidrlise enzimtica. A enzima fosfolipase A2 catalisa a hidrlise do cido graxo esterificado na posio sn-2 da molcula fosfatdica. A lisolecitina resultante solvel em gua e pode ser separada do leo por centrifugao. Este processo est em operao na Alemanha, com capacidades de 400 e 540 toneladas por dia para os leos de soja e colza, respectivamente (DAHLKE et al., 1995; BUCHOLD, 1995).

5.2. Neutralizao

A neutralizao tem a finalidade principal de eliminar os cidos graxos livres do leo sob a forma de sais (chamados sabes), pela utilizao de uma soluo alcalina, normalmente de NaOH. O processo tambm remove fosfolpides residuais e parte dos compostos corantes (NORRIS, 1982a; HOFFMANN, 1989b).

A presena de cidos graxos livres responsvel pela formao de fumaa e espuma quando o leo aquecido a altas temperaturas, como nas operaes de fritura. Isto decorrncia dos menores pontos de fumaa, fasca e combusto dos cidos graxos livres em relao aos triacilgliceris.

Os pontos de fumaa, fasca e combusto de materiais gordurosos so medidas de sua estabilidade trmica quando aquecidos em contato com o ar. O ponto de fumaa a temperatura em que a amostra emite um filete contnuo de fumaa formada por produtos de decomposio do leo. O ponto de fasca a temperatura em que os produtos volteis so formados em tal velocidade que so capazes de sofrer ignio, sem manter a combusto. O ponto de combusto a temperatura em que os produtos volteis suportam a combusto continuada (FORMO, 1979).

Os cidos graxos livres tambm aceleram a velocidade de autoxidao e a decomposio dos hidroperxidos, devido o efeito cataltico dos grupos carboxila na formao de radicais livres por decomposio homoltica dos hidroperxidos. Alm disso, a presena de cidos graxos livres em leos e gorduras pode

aumentar a incorporao de traos de metais catalticos, como ferro e cobre, provenientes dos equipamentos ou tanques de armazenamento. Estes metais, por

sua vez,

aumentam a velocidade de oxidao lipdica por acelerao da

decomposio dos hidroperxidos, por reao direta com o substrato no oxidado ou por ativao do oxignio molecular (triplete) formando oxignio singlete (GIOIELLI & MORENO, 1993; MIYASHITA & TAKAGI, 1986).

A tecnologia de refinao de leos e gorduras est relacionada principalmente com a minimizao das perdas de leo ao invs da purificao completa. No caso da neutralizao, as perdas podem ocorrer por saponificao do leo neutro, arraste do leo neutro pelo sabo ou emulses formadas durante o processo. Como o valor econmico do leo neutro superior ao do sabo formado, os cidos graxos devem ser neutralizados com a menor perda possvel de leo (NORRIS, 1982a).

A seleo das condies de processo, como a concentrao da soluo de NaOH e a temperatura , leva em considerao os seguintes aspectos (HOFFMANN, 1989b): - Teor de cidos graxos livres do leo - Qualidade do sabo formado pela neutralizao - Quantidade de leo neutro degradado (geralmente perdido por emulsificao) - Velocidade de sedimentao do sabo formado - Cor exigida do produto final

Geralmente, melhores resultados so obtidos com solues alcalinas diludas em leos com baixo teor de cidos graxos livres e com solues alcalinas mais concentradas em leos mais cidos, conforme mostrado a seguir (HOFFMANN, 1989b):

cidos graxos livres (%)

Soluo de NaOH (%)

<1 1-2 2-3 >3

3,2 16 20 36

A legislao brasileira, atravs da Resoluo n. 22/77 da Comisso Nacional de Normas e Padres para Alimentos (CNNPA) (BRASIL, 1989) estabelece que a acidez em cido olico (% p/p) mxima para leos ou gorduras virgens, exceto azeite de dend, deve ser de 2,0%, enquanto leos ou gorduras refinados devem ter acidez mxima de 0,3%. Na prtica, os leos e gorduras refinados apresentam normalmente acidez inferior a 0,1%. O contedo mximo em sabo permitido para leos e gorduras refinados de 0,005% (p/p).

O processo de neutralizao realizado pela adio de uma quantidade calculada de lcali suficiente para neutralizar os cidos graxos livres, mais um excesso. Em processos contnuos, o tempo de contato pode ser inferior a 1 minuto temperaturas de 85-95C, aps o que o resduo contendo sabo, gua e leo arrastado (chamado de borra) separado por centrifugao. O leo neutro lavado com gua quente para remover o sabo residual e posteriormente seco, at umidade aproximada de 0,1% (DARCE, 1983; HOFFMANN, 1989b). Os equipamentos tem capacidade de at 200 toneladas/dia.

Os cidos graxos livres podem ser eliminados em processo alternativo, chamado refinao fsica. Consiste na destilao dos cidos graxos livres por arraste de vapor, sob presso reduzida, aplicvel em certos casos, como para o leo de palma e gorduras luricas. As vantagens desse processo so a reduo nas perdas de leo e a produo de cidos graxos de alto grau de pureza (80-90 %), ao invs da borra. Por outro lado, a refinao fsica exige degomagem prvia o mais completa possvel, alm de no ser to vantajosa para leos brutos de baixa acidez (0,3 - 1,0 %) (HARTMAN & ESTEVES, 1982a; GUNSTONE & NORRIS, 1983c).

A tecnologia de membranas, envolvendo as operaes de microfiltrao, ultrafiltrao, nanofiltrao e osmose reversa, est sendo pesquisada para aplicao no campo dos leos e gorduras. As possibilidades residem na recuperao de solventes, em operaes de refinao como degomagem, neutralizao e clarificao, e na recuperao de catalisadores de hidrogenao. Aplicaes j disponveis comercialmente permitem a produo de nitrognio (com pureza de 90 a 97%, para diminuir a deteriorao por oxidao, durante a operao de embalagem) e o tratamento de efluentes (KOSEOGLU & ENGELGAU, 1990).

Como exemplo, a desacidificao do leo de soja pode ser conseguida extraindo os cidos graxos livres com metanol, separando-os do metanol por nanofiltrao e recuperando o solvente, que retorna ao sistema. Os elementos chaves do processo so o solvente, que deve ter alta seletividade para os cidos graxos livres, e a membrana, que deve ser estvel ao solvente e apresentar alta reteno para os cidos graxos livres (RAMAN et al., 1996).

5.3. Clarificao

O processo de clarificao, tambm chamado de branqueamento ou descoramento, visa a reduo na quantidade de corantes naturais (carotenides e clorofila) nos leos neutros, atendendo preferncia dos consumidores. Tambm so removidas parcialmente impurezas como sabes residuais, metais proxidantes, compostos de enxofre, perxidos e traos de aldedos e cetonas provenientes da decomposio de hidroperxidos. Como consequncia, melhoram o odor, sabor e a estabilidade oxidao do leo posteriormente (GUNSTONE & NORRIS, 1983d; DARCE, 1983). desodorizado

A clarificao se baseia na adsoro dos corantes por argilas ativadas, constitudas por xidos como SiO2 (58-68%), Al2O3 (9-15%), Fe2O3 (2-7%), MgO, CaO, K2O, Na2O, TiO2 e SO3. A adsoro um fenmeno de superfcie, dependendo da afinidade especfica entre o soluto e o adsorvente. Carvo ativo tambm pode ser empregado, em mistura com as terras clarificantes (NORRIS, 1982a; GUNSTONE & NORRIS, 1983d).

O processo de clarificao pode ser contnuo ou descontnuo. O leo seco at o mximo de 0,2% de umidade, quando se adiciona a terra clarificante (0,2 - 2,0 % p/p). A temperatura do leo mantida a 80-100C, normalmente sob presso reduzida. Aps o tempo de contato de 10-30 minutos a terra separada do leo, usualmente em filtro-prensa (GUNSTONE & NORRIS, 1983d; DARCE, 1983). Equipamentos contnuos tem capacidade de at 350 toneladas/dia.

5.4. Desodorizao

A desodorizao elimina substncias responsveis por sabores e odores indesejveis. So removidos compostos como perxidos, aldedos, cetonas, lcoois, hidrocarbonetos, corantes (carotenides) e cidos graxos livres.

A operao importante porque, embora a concentrao destes compostos seja baixa, normalmente de 200 - 1.000 ppm, muitas destas substncias tem um limiar de percepo sensorial de 1 - 30 ppm. Como exemplo, o decadienal, formado pela decomposio de hidroperxidos, pode ser detectado ao nvel de 0,5 ppb (GUNSTONE & NORRIS, 1983e).

A remoo de sabores e aromas paralela reduo de cidos graxos. Normalmente, o leo est desodorizado quando os cidos graxos livres diminuram at 0,01 - 0,03 %. Geralmente, os cidos graxos livres no podem ser reduzidos abaixo de 0,005% porque, neste ponto, a hidrlise do leo pelo vapor injetado no processo est continuamente produzindo mais cidos graxos livres (GUNSTONE & NORRIS, 1983e).

A legislao brasileira (Resoluo n. 22/77 da CNNPA) (BRASIL, 1989) estabelece que o ndice de perxido mximo de leos ou gorduras virgens deve ser de 20,0 meq O2/kg, enquanto que para leos ou gorduras refinados deve ser de 10,0 meq O2/kg. Na prtica, os produtos refinados normalmente apresentam ndice de perxido inferior a 1,0 meq O2/kg, evidenciando a eficincia dos processos de desodorizao.

A operao de desodorizao consiste numa destilao de componentes volteis por arraste de vapor, sob presso reduzida. Os compostos responsveis

pelo sabor e aroma so mais volteis sob presso reduzida e altas temperaturas e passam para o vapor de arraste por difuso, sendo eliminados do leo.

As variveis importantes no processo so presso, temperatura e vapor. A quantidade de vapor necessrio diretamente proporcional presso absoluta no desodorizador. A maioria dos equipamentos opera a 3-8 mm Hg. O alto vcuo reduz o consumo de vapor direto, o tempo de processo e os problemas de oxidao e hidrlise do leo. A presso de vapor dos componentes volteis aumenta com a temperatura, de modo que a operao a altas temperaturas diminui o tempo de desodorizao. As temperaturas normalmente usadas so 220-250C. Na maioria dos desodorizadores, o vapor injetado usado tanto para agitao do leo como para arraste de compostos volteis. Usualmente, a quantidade de vapor usado de 3-8% do peso do leo processado (GUNSTONE & NORRIS, 1983e).

O processo pode ser descontnuo, semi-contnuo ou contnuo. Neste ltimo, o leo aquecido em trocadores de calor com leo trmico entra no desodorizador onde flui continuamente por 4 a 6 bandejas atravs de canais de transbordamento. O leo recebe injeo de vapor direto em cada bandeja. O leo desodorizado imediatamente resfriado em trocador de calor, passa atravs de um filtro de polimento e armazenado. Equipamentos contnuos tem capacidade de at 300 toneladas/dia (GUNSTONE & NORRIS, 1983e; DARCE, 1983).

O cido ctrico, devido sua ao quelante de metais pr-oxidantes como ferro e cobre, e antioxidantes so adicionados no estgio final de resfriamento do leo, para aumentar a estabilidade (GUNSTONE & NORRIS, 1983e).

6. Mtodos de modificao de leos e gorduras

Para atender s diversas aplicaes comerciais, os leos e gorduras devem respeitar exigncias especficas para cada caso. Estas, nem sempre podem ser satisfeitas por produtos obtidos da natureza ou por aqueles cujas fontes naturais so mal aproveitadas ou existem em pequena quantidade, sendo exemplos tpicos a gordura de cacau e a manteiga derivada do leite.

Para suprir essas necessidades do mercado e para fornecer produtos uniformes a partir de matrias-primas variveis, tcnicas de modificao de leos e gorduras permitem maior flexibilidade de escolha da matria-prima e ajudam a equilibrar as tendncias entre disponibilidade local e demanda. Esta tecnologia traz tambm vantagens aos consumidores, pois permite a fabricao de produtos de qualidade constante a preos razoveis (COENEN, 1974; HOFFMANN, 1989c).

No estgio atual, esses mtodos esto to firmemente estabelecidos e so aplicados em escala to grande que seria praticamente impossvel atender aos padres de mercado sem o uso de tcnicas de modificao.

Os mtodos de modificao de leos e gorduras podem ser divididos em trs nveis de intensidade das alteraes produzidas (COENEN, 1974).

No primeiro nvel, representado pelo fracionamento, tanto os cidos graxos como os triacilgliceris permanecem inalterados. uma separao fsica entre fraes (slida e lquida), obtida normalmente por cristalizao parcial.

No nvel intermedirio, representado pela interesterificao, os cidos graxos permanecem inalterados, mas so redistribudos nas ligaes ster, criando novas estruturas.

A interesterificao, por sua vez, compreende trs processos (HUSTEDT, 1976; SONNTAG, 1982):

- Acidlise: intercmbio entre uma gordura e cidos graxos livres. Como exemplo, introduo de cidos graxos de baixo peso molecular em gordura com cidos graxos maiores.

- Alcolise: intercmbio entre uma gordura e um lcool. Como exemplo, com glicerol, para produzir mono e diacilgliceris (emulsificantes) ou com metanol, para produzir steres metlicos (combustvel).

- Transesterificao: rearranjo dos cidos graxos em triacilgliceris, ao acaso, at a obteno do equilbrio (randomizao), alterando as propriedades fsicas e qumicas dos leos e gorduras, com aplicaes em margarinas e substitutos da manteiga de cacau.

No terceiro nvel, representado pela hidrogenao, as ligaes ster nos triacilgliceris no se alteram, mas os cidos graxos so modificados por saturao, isomerizao espacial (cis-trans) ou de posio (mudana de posio das duplas ligaes ao longo da cadeia). o mtodo de modificao mais verstil e o mais empregado comercialmente.

6.1. Fracionamento

A cristalizao fracionada um processo de separao termo-mecnico onde os triacilgliceris componentes de leos e gorduras so separados por cristalizao parcial em uma fase lquida. As fraes lquida e slida obtidas so chamadas de olena e estearina, respectivamente, apresentando propriedades fsicas e qumicas diferentes (THOMAS III, 1985).

O processo ocorre em trs estgios sucessivos:

- Resfriamento dos triacilgliceris lquidos ou fundidos para provocar a nucleao - Crescimento dos cristais a um tamanho e forma que permita separao eficiente - Separao e purificao das fases slida e lquida resultantes

A cristalizao deve ser conduzida sob resfriamento lento para fornecer cristais grandes e de formas polimrficas estveis. Cristais pequenos, com dimetros entre 50-100 m so difceis de separar por filtrao, enquanto cristais grandes, com dimetros entre 500-1000 m podem ser facilmente filtrados (HOFFMANN, 1989c).

A separao pode ser feita por filtrao, decantao ou centrifugao.

A purificao envolve a remoo de adjuvantes de processamento (modificadores de cristalizao, detergentes, solventes, gua) e substncias presentes nos leos e gorduras (cidos graxos livres, perxidos, corantes).

O fracionamento aplicado para eliminar uma frao responsvel por propriedades indesejveis ou para se obter uma frao que apresente caractersticas convenientes (COENEN, 1974). Do ponto de vista econmico, o segundo mtodo de modificao mais importante (HOFFMANN, 1989c).

Existem trs processos bsicos de fracionamento: a seco, em solvente e com detergente (THOMAS III, 1985; HOFFMANN, 1989c; GUNSTONE & NORRIS, 1983f).

6.1.1. Fracionamento a seco

O fracionamento chamado a seco quando a cristalizao ocorre na ausncia de um solvente. dividido nos processos de desmargarinizao, deceragem e fracionamento (THOMAS III, 1985).

A desmargarinizao um processo em que os leos so resfriados para remover pequenas quantidades de fraes slidas que turvam o leo em baixas temperaturas, como ocorre com o leo de algodo (FONSECA, 1983) ou com o leo de soja parcialmente hidrogenado. Em maioneses, h necessidade de leos que no cristalizem em temperaturas de refrigerao, provocando a quebra da emulso (separao das fases oleosa e aquosa) (THOMAS III, 1985).

Na desmargarinizao so removidos principalmente triacilgliceris disaturados (com dois cidos graxos saturados e um insaturado) e tri-saturados (com trs cidos graxos saturados), constituintes da frao estarina. O leo prresfriado a aproximadamente 15C, seguindo a cristalizao lenta, por 24-36 horas, temperaturas ao redor de 5C. As fraes slida e lquida so separadas

por filtrao, em filtros-prensas. Para o leo de algodo com ndice de iodo inicial de 108, obtm-se 75-85% de frao olena (leo lquido) com ndice de iodo final de 110-114 (THOMAS III, 1985; GUNSTONE & NORRIS, 1983f).

Os leos desmargarinizados para uso em salada devem passar pelo teste de frio, ou seja, devem permanecer claros, sem turvao, por 5,5 horas quando colocados em banho de gelo a 0C, em condies padronizadas (HOFFMANN, 1989c).

A deceragem corresponde separao de ceras que cristalizam quando o leo resfriado, sendo empregada para os leos de milho, aafro, girassol e arroz (THOMAS III, 1985).

A quantidade de ceras nos leos brutos varia de 100 a 2.000 ppm ou mais. Para dar ao leo suficiente estabilidade ao frio, o contedo de ceras deve ser reduzido a cerca de 10 ppm (HOFFMANN, 1989c).

O fracionamento aplicado a leos e gorduras contendo quantidades apreciveis de fraes slidas e lquidas, sendo empregado principalmente para o leo de palma. Este semi-slido temperaturas de 20 a 30C e estvel oxidao. Como h interesse em leo lquido estvel, recorre-se ao fracionamento, obtendo-se rendimento em olena de 65-70%, com ponto de fuso de 18-20C e ndice de iodo 55-60. A frao estearina tem rendimento de 3035%, com ponto de fuso 48-50C e ndice de iodo 40-50 (GUNSTONE & NORRIS, 1983f). O leo de palma aquecido temperatura mnima de 70C, antes do resfriamento, de forma a assegurar que todos os ncleos de cristais estejam completamente fundidos. A presena destes ncleos indesejvel no incio do resfriamento, pois poderia afetar a formao dos cristais (TAYLOR, 1976). As temperaturas de fracionamento variam de 18 a 40C e as fraes olena

e estearina so separadas por filtrao (HOFFMANN, 1989c). A Figura 7 apresenta as curvas do ndice de gordura slida do azeite de dend brasileiro e suas fraes olenas e estarinas, em funo da temperatura (BALBO, 1990).

50 45 40 ndice de gordura slida (%) 35 30 25 20 15 10 5 0 10 15 20 25

Azeite de dend Olena a 25C Olena a 22C Olena a 19C Estearina a 25C Estearina a 22C Estearina a 19C

30

35

40

45

Temperatura ( C)

Figura 7. ndice de gordura slida em funo da temperatura para o azeite de dend e suas fraes olenas e estearinas

Outros tipos de produtos so obtidos por fracionamento do leo de palma em dois ou trs estgios, como as chamadas super-olenas e fraes intermedirias. As super-olenas apresentam ndice de iodo mnimo de 60 e so adequadas para uso em climas temperados e frios. As fraes intermedirias apresentam composies em triacilgliceris que as tornam adequadas como substitutos ou equivalentes da manteiga de cacau (DEFFENSE, 1985; TRAITLER & DIEFENBACHER, 1985; PEASE, 1985).

6.1.2. Fracionamento em solvente

A cristalizao conduzida na presena de um solvente, como acetona, hexano ou 2-nitropropano. As fraes so separadas por filtrao, seguida pela destilao e recuperao do solvente (THOMAS III, 1985; GUNSTONE & NORRIS, 1983f).

O fracionamento em solvente apresenta as seguintes vantagens (KREULEN, 1976; ROSSELL, 1985; TRUJILLO-QUIJANO et al., 1988):

- Formao de cristais sob formas mais estveis - Maior pureza - Menores tempos de processamento - Separaes mais eficientes - Melhores rendimentos

Entretanto, o fracionamento a seco mais utilizado para produtos alimentcios, pelos seguintes motivos (AMER et al., 1985):

- Sabor e problemas toxicolgicos que podem resultar de resduos do solvente - Alto custo para recuperao do solvente - Possibilidade de destruio de componentes aromticos e vitaminas desejveis

6.1.3. Fracionamento com detergente

O princpio deste mtodo similar ao fracionamento a seco, consistindo no resfriamento do leo sob condies controladas. Posteriormente cristalizao adicionada uma soluo aquosa contendo detergente (lauril-sulfato de sdio, dioctil-sulfosuccinato de sdio ou sabes de sdio) e eletrlito (sulfato de magnsio ou de sdio) (KREULEN, 1976; THOMAS III, 1985).

A soluo detergente atua deslocando a olena que circunda os cristais, enquanto o eletrlito aumenta a densidade da fase aquosa, que ento engloba os cristais. Os cristais e a soluo aquosa formam uma suspenso, que pode ser separada da fase lquida do leo (olena) por centrifugao. A suspenso aquecida e novamente centrifugada, obtendo-se a estearina e recuperando-se a soluo aquosa, que recircula no processo (BALBO, 1990; HOFFMANN, 1989c).

6.2. Interesterificao

transesterificao,

tambm

chamada

indistintamente

como

interesterificao, pode ser entendida como a quebra de um triacilglicerol especfico com remoo de um cido graxo ao acaso, embaralhamento deste com o restante dos cidos graxos e sua substituio ao acaso por outro cido graxo. Pode ser intra ou inter-molculas de triacilgliceris (GIOIELLI, 1986; SREENIVASAN, 1978; CLAUSS, 1996; ROZENAAL, 1992).

Como

interesterificao

ao

acaso

provoca

modificaes

nas

propriedades dos leos e gorduras naturais, isto significa que a distribuio original dos cidos graxos nos triacilgliceris no ao acaso. Em leos e gorduras naturais, normalmente os cidos graxos obedecem certas tendncias de distribuio entre as hidroxilas do glicerol, conforme apresentado na Tabela 12 (BROCKERHOFF, 1971).

Tabela 12. Tendncias de distribuio de cidos graxos em leos e gorduras naturais

Gordura

Posio

cidos graxos

1 Animais 2 3
Porco, leite, maioria dos peixes

Saturados Curtos, insaturados Longos, ao acaso 16:0 Simtricos 20:5, 22:5, 22:6 4:0, 6:0 Saturados, longos Insaturados (18:2) Saturados, longos Incomuns

2 1e3 3 3 1

Pssaros Mamferos Leite (ruminantes)

Plantas

2 3

Todas as gorduras

6.2.1. Catalisadores

A interesterificao pode ocorrer a altas temperaturas (300C ou mais), mas muito demorada e normalmente acompanhada de decomposio e polimerizao. O uso de catalisadores acelera a reao e permite diminuir a temperatura do processo.

Os mais usados so os alquilatos metlicos (metxido ou etxido de sdio), seguidos dos metais sdio, liga sdio-potssio e dos hidrxidos de sdio ou potssio em combinao com glicerol (GIOIELLI, 1986; SREENIVASAN, 1978; CLAUSS, 1996; ROZENAAL, 1992).

A legislao brasileira, atravs da Resoluo n. 22/77 da CNNPA, Anexo I, estabelece o emprego do metilato de sdio como agente de interesterificao (BRASIL, 1989).

O leo a ser modificado deve estar seco e bem refinado (baixos ndices de acidez e de perxido), visto que a gua, cidos graxos livres e perxidos atuam como veneno dos catalisadores.

O metilato de sdio normalmente usado na proporo de 0,2-0,4% em relao ao leo e apresenta as seguintes vantagens: fcil manuseio, baixo preo, inicia a reao em temperaturas baixas como 50-70C e podem ser facilmente removidos aps a reao por lavagem com gua (SREENIVASAN, 1978).

6.2.2. Mtodos de deteco da reao

Os mtodos utilizados para comprovar a ocorrncia da reao e detectar o ponto final so descritos a seguir (GIOIELLI, 1986; SREENIVASAN, 1978; GIOIELLI & BARUFFALDI, 1988).

- Alterao na cor

A mudana visual que ocorre o desenvolvimento de colorao marrom que se intensifica com o progresso da reao. Normalmente a reao processada por perodo de tempo fixo (0,5 - 1 h) aps o aparecimento da cor escura.

- Ponto de fuso

uma das mais rpidas e simples tcnicas. Entretanto, em alguns casos, as mudanas so to pequenas que podem estar na faixa do erro experimental. A Tabela 13 apresenta as alteraes no ponto de fuso de alguns leos e gorduras devidas interesterificao.

Tabela 13. Alteraes no ponto de fuso devidas interesterificao

leo / Gordura Antes

Ponto de fuso (C) Aps

Soja Algodo Coco Palma Banha Sebo 25% triestearina + 75% leo de soja

-7,0 10,5 26,0 39,8 43,0 46,2 60,0

5,5 34,0 28,2 47,0 43,0 44,6 32,2

-ndice / Contedo de gordura slida

O ndice ou contedo de gordura slida exprimem a relao slidolquido da gordura a diversas temperaturas. As mudanas nos triacilgliceris dos tipos tri-saturados e di-saturados-mono-insaturados provocadas pela

interesterificao so refletidas nas curvas de slidos antes e aps a reao. A Figura 8 apresenta as curvas do ndice de gordura slida em funo da temperatura para a frao olena do azeite de dend, antes e aps o processo de interesterificao.

30

25 Antes Aps ndice de gordura slida 20

15

10

0 10 15 20 25 30 35 40 45 Temperatura ( C)

Figura 8. ndice de gordura slida da frao olena do azeite de dend, antes e aps a reao de interesterificao

- Anlise da composio em acilgliceris

So utilizadas as tcnicas de cromatografia em camada delgada, cromatografia em fase gasosa e hidrlise por lipase pancretica para comprovar as alteraes que ocorrem na composio em acilgliceris das gorduras rearranjadas.

6.2.3. Processo industrial

A interesterificao envolve trs etapas importantes: pr-tratamento do leo, reao com o catalisador e inativao do catalisador. Pode ser realizada em lotes ou de modo contnuo.

Consiste na secagem do leo ou gordura sob presso reduzida temperatura de 120-150C, resfriamento temperatura de processo (50-80C) e introduo do catalisador. Aps o perodo de reao, o catalisador inativado por adio de gua ou cido no sistema. O restante do tratamento similar a uma refinao normal (GIOIELLI, 1986; COENEN, 1974; SREENIVASAN, 1978; CLAUSS, 1996; ROZENAAL, 1992).

6.2.4. Aplicaes

Como a interesterificao altera as caractersticas de fuso e cristalizao, ela encontra aplicao no campo dos "shortenings", margarinas e substitutos da manteiga de cacau, onde estas propriedades so importantes.

Margarinas de alto teor de cidos graxos poli-insaturados e baixo nvel de cidos sob a forma de ismeros trans podem ser produzidas interesterificando uma mistura de leo lquido e leo totalmente hidrogenado. Por exemplo, 80 partes de leo de soja mais 20 partes de leo de soja totalmente hidrogenado e submetidos interesterificao, produzem gordura adequada para produo de margarina cremosa, com 51,5% de cidos graxos poli-insaturados e 1,6% de cidos graxos trans (LIST et al., 1977). Margarinas cremosas obtidas a partir de gorduras no hidrogenadas podem ser formuladas com as seguintes misturas: 60 partes de azeite de dend refinado interesterificado mais 40 partes de leo de soja ou 56 partes de azeite de dend refinado interesterificado mais 14 partes de gordura de babau interesterificada mais 30 partes de leo de soja (GIOIELLI, 1985).

Devido ao alto preo da manteiga de cacau, tem sido desenvolvidos substitutos usando interesterificao de gorduras do grupo do cido lurico. Por exemplo, leo de caroo de palma hidrogenado e posteriormente interesterificado tem ponto de fuso igual a 35C e curva de slidos semelhante da manteiga de cacau (SREENIVASAN, 1978; GIOIELLI, 1986). A Tabela 14 apresenta caractersticas fsico-qumicas de substitutos luricos da manteiga de cacau produzidos no Brasil (LANNES, 1993; LANNES & GIOIELLI, 1995).

Tabela 14. Substitutos luricos da manteiga de cacau

cido graxo (% em massa)

Cover

Palmina B

Biskin-555

SMC

Caskita

8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 Ponto de fuso (C)
Viscosidade (cSt) a 50C

5,0 5,4 27,1 15,0 12,7 33,3 0,7 0,6 0,2 37,8

5,5 5,9 27,6 15,2 15,4 26,5 3,7 0,1 0,1 37,2

1,7 3,4 39,5 26,8 13,1 15,4

2,4 4,7 29,4 16,2 13,4 29,5 4,2

6,1 7,0 30,3 18,1 11,7 6,5 16,9 3,4

0,1 0,1 35,6

0,2 0,1 39,4

24,7

24,5

20,6

21,6

26,0

20,8

ndice de iodo
ndice de saponificao

2,2

3,6

0,4

4,2

20,4

225,0

227,4

234,5

223,4

232,5

A interesterificao de triacilgliceris de cadeias mdia e longa leva formao dos chamados lipdios estruturados. Estes compostos podem ser considerados "nutracuticos", ou seja, alimentos ou parte de alimentos com potencial para a preveno e tratamento de doenas. Acredita-se que a dieta desempenha importante papel em quatro das principais doenas, como problemas cardiovasculares (corao e artrias), cancer, hipertenso e obesidade. Os alimentos funcionais (nutracuticos, farma-alimentos ou alimentos planejados), alm de seu valor nutritivo bsico, apresentam balano adequado de ingredientes, ajudando diretamente na preveno e tratamento de doenas. Como exemplos temos produtos derivados de leite (iogurtes e alimentos semelhantes), bebidas, cereais matinais, biscoitos, alimentos infantis, sorvetes e molhos (com suplementos de fibras, minerais, protenas e vitaminas) (GOLDBERG, 1994). As vantagens clnicas dos lipdios estruturados so derivadas dos cidos graxos de cadeia mdia, dos cidos graxos omega-3 e da estrutura particular da molcula lipdica, formada pela interesterificao. As seguintes vantagens so citadas: melhora na funo imunolgica, diminuem os riscos de cncer, ajuda a prevenir a trombose, diminui o nvel de colesterol e melhora o balano de nitrognio (KENNEDY, 1991).

Em relao aos aspectos nutricional e metablico, triacilgliceris contendo cidos graxos mistos so de interesse especial. Por exemplo, triacilgliceris contendo cidos caprlico, cprico e benico na mesma molcula tem sido propostos como gorduras de baixo valor calrico, fornecendo 5kcal/g (KAWAHARA, 1993). Outros tipos de lipdios estruturados podem conter os cidos caprico, caprlico e benico, propanico, butrico e esterico ou caprlico, cprico e linolico (AKOH, 1995; WHEELER, 1995; AKOH, 1995a).

6.2.5. Interesterificao dirigida

A interesterificao tende a produzir uma composio de equilbrio de triacilgliceris, quando todos os cidos graxos esto distribudos ao acaso entre as molculas. Se a mistura de reao for resfriada abaixo de seu ponto de fuso, os triacilgliceris tri-saturados comearo a cristalizar, saindo da reao. Essa cristalizao seletiva desloca o equilbrio e a reao comear novamente a produzir mais triacilgliceris tri-saturados para reestabelecer o equilbrio. Como a reao direcionada no sentido de produzir um tipo particular de triacilglicerol, chamada de interesterificao dirigida.

Como a velocidade da reao lenta devido baixa temperatura, o tempo de reao maior. O processo, consequentemente, mais caro, visto que o equipamento necessrio muito maior (GIOIELLI, 1986; COENEN, 1974; HUSTEDT, 1976; SREENIVASAN, 1978).

6.2.6. Interesterificao catalisada por enzimas

Podem ser usadas lipases microbianas extracelulares como catalisadores para interesterificao de leos e gorduras (MACRAE, 1983; GIOIELLI et al., 1994; GIOIELLI, 1986; CLAUSS, 1996; MUKHERJEE, 1995).

A importncia da biotecnologia aplicada a leos e gorduras fundamentada na especificidade enzimtica. As enzimas podem ser no

especficas (quando hidrolisam igualmente os trs cidos graxos nos acilgliceris), sn-1-3 especficas (quando hidrolisam os cidos graxos ligados s

posies 1 e 3 do glicerol) ou estereospecficas (quando hidrolisam cidos graxos com duplas ligaes em posies definidas) (KRISHNAMURTHY, 1992).

O uso de lipases especficas propicia a formao de produtos que no podem ser obtidos pelos mtodos de interesterificao qumica. Um exemplo de modificao enzimtica a produo de equivalentes da manteiga de cacau. leos e gorduras naturais contendo cido olico na posio sn-2 do glicerol, como uma frao intermediria do leo de palma, so interesterificados com cidos palmtico ou esterico na presena de enzima sn-1-3 estereopecfica (KAWAHARA, 1993).

Lipdios estruturados tambm podem ser sintetizados por via enzimtica, o que pode permitir a incorporao de cidos graxos em posies especficas do lipdio, melhorando a funcionalidade, absoro, metabolismo e aspectos nutricionais. As possibilidades envolvem reaes de esterificao,

transesterificao ou acidlise (AKOH, 1995; HUANG & AKOH, 1996).

Os catalisadores para o processo enzimtico so preparados recobrindo materiais inorgnicos (suportes) com as lipases.

Para se obter alta atividade cataltica, necessrio que se hidratem as partculas com cerca de 10% de gua antes do uso, pois so quase inativas na forma desidratada. Nestas condies, em que a quantidade de gua no sistema limitada, a hidrlise minimizada e a interesterificao a reao dominante (GIOIELLI et al., 1994; GIOIELLI et al., 1995; QUINLAN & MOORE, 1993).

Podem ser utilizados sistemas de reao em lotes ou contnuos, estes ltimos empregando leito de catalisador ativo imobilizado.

A tecnologia da interesterificao enzimtica j uma realidade comercial, sendo utilizada na Holanda. As aplicaes atuais so reservadas a produtos de alto valor agregado, mas o desenvolvimento de processos mais econmicos tornar possvel o emprego em produtos de maior consumo. Alm disso, est sendo muito utilizada em pesquisas cientficas, para explorar as relaes entre estrutura e funo de triacilgliceris, o que levar ao desenvolvimento de novos produtos (QUINLAN & MOORE, 1993;

MUKHERJEE, 1995).

6.3. Hidrogenao

A reao de hidrogenao consiste na adio de hidrognio s duplas ligaes dos cidos graxos em leos e gorduras na presena de um catalisador, normalmente base de nquel.

As finalidades do processo so aumentar o ponto de fuso, alcanar a plasticidade adequada e melhorar a resistncia oxidao e deteriorao do sabor e aroma de leos e gorduras (GUNSTONE & NORRIS, 1983g; ALLEN, 1982).

A saturao completa das duplas ligaes resulta em produtos com pontos de fuso muito altos (acima de 60C), normalmente inadequados para uso alimentcio. Uma exceo a hidrogenao total de gorduras luricas, que apresentam cidos graxos de cadeias curtas e mdias (HOFFMANN, 1989c; COLE, 1993). Portanto, mais empregada a hidrogenao parcial, que visa eliminar parte das duplas ligaes dos cidos graxos. Uma proporo significativa das duplas restantes isomerizada por converso cis-trans e

mudana de posio na cadeia dos cidos graxos (ALLEN, 1982; GUNSTONE & NORRIS, 1983g).

A formao de ismeros trans influencia as caractersticas fsicas e qumicas da gordura, visto que apresentam maiores pontos de fuso e maior estabilidade que os cidos graxos na conformao cis (DSOUZA et al., 1991; DSOUZA et al., 1992). As aplicaes mais comuns so a converso de leos em gorduras semislidas, plsticas, adequadas para a fabricao de gorduras vegetais ("shortenings"), margarinas e substitutos da manteiga de cacau.

Estima-se que cerca de 1/3 dos leos e gorduras comestveis so hidrogenados, enquanto cerca de 1/10 so fracionados ou interesterificados. Isto indica que a hidrogenao o mtodo de modificao mais verstil (LIPS, 1991; HAUMANN, 1994). A reao, sendo heterognea (leo lquido, catalisador slido e hidrognio gasoso) envolve as seguintes etapas (ALLEN, 1982):

- Difuso dos reagentes para a superfcie do catalisador - Adsoro - Reao de superfcie - Dessoro - Difuso dos produtos da superfcie do catalisador

Os ismeros trans formados, em funo da estrutura espacial da molcula, apresentam pontos de fuso mais elevados que os correspondentes ismeros cis, conforme pode ser verificado na Tabela 15 (GUNSTONE & NORRIS, 1983h).

Tabela 15. Pontos de fuso de cidos graxos com 18 carbonos

cido graxo

Ponto de fuso (C)

18:0 18:1 (9 cis) 18:1 (9 trans) 18:2 (9c, 12c) 18:2 (9t, 12t) 18:3 (9c, 12c, 15c) 18:3 (9t, 12t, 15t)

70 16 45 -5 29 -11 30

6.3.1.Seletividade

As reaes de hidrogenao podem ser expressas como:

K1 18:3
trienico

K2 18:2
dienico

K3 18:1
monoenico

18:0
saturado

As reaes so consideradas de primeira ordem e irreversveis (ALLEN, 1982).

A seletividade do processo se refere relao entre as constantes de velocidade de reao de duas espcies participantes de cidos graxos e corresponde preferncia na hidrogenao de grupos acil trienicos e dienicos em relao aos grupos monoenicos, evitando a consequente formao de cidos graxos saturados.

Os tipos de seletividade so os seguintes (DRAGUEZ DE HAULT & DEMOULIN, 1984; COENEN, 1974; ALLEN, 1982; HOFFMANN, 1989c; COENEN, 1976):

- Seletividade linolica (SI ou Sl): a relao entre as constantes de velocidade K2/K3. desejvel que Sl seja alta e, consequentemente, altos rendimentos de compostos monoenicos so formados, com pequena formao de cido esterico. Para catalisadores de nquel altamente seletivos, Sl pode atingir 90-100, ou seja, cidos graxos 18:2 so hidrogenados a 18:1 de 90 a 100 vezes mais rpido que os cidos graxos 18:1 passam a 18:0.

- Seletividade linolnica (SII ou Sln): a relao entre as constantes de velocidade K1/K2. Para alta Sln, so obtidos altos rendimentos de compostos dienicos. Para a maioria dos catalisadores de nquel, Sln prxima de 2, enquanto que catalisadores de cobre atingem Sln na faixa de 6-15. Apesar de mais seletivos em relao aos cidos graxos trienicos, como o cido linolnico, os catalisadores de cobre hidrogenam muito mais lentamente que os de nquel. Alm disso, so mais sensveis ao envenenamento e devem ser completamente removidos do leo para evitar o efeito prejudicial do cobre em relao oxidao e estabilidade do sabor e aroma.

- Isomerizao especfica (Si): a relao entre o nmero de duplas ligaes trans formadas e o nmero de duplas hidrogenadas. Normalmente, quanto maior a seletividade Sl, maior a formao de ismeros trans e, portanto, maior Si.

- Seletividade triglicerdica (St): uma medida da extenso em que diferentes cadeias de cidos graxos em um triacilglicerol se comportam independentemente. Para alta St, a proporo de acilgliceris tri-saturados baixa, correspondendo a uma formao por acaso. Baixa St geralmente ocorre juntamente com baixa Sl e a combinao produz alta proporo de triestearato.

Para o comportamento de fuso de gorduras, os aspectos de seletividade so muito importantes. Alta Sl tende a formar um produto contendo principalmente cidos monoenicos, enquanto alta Si tende a produzir alta proporo de duplas ligaes trans. Essas duas seletividades, que geralmente ocorrem juntas, tendem a formar um produto que, no seu teor de slidos, mais ou menos como uma substncia pura. Ele apresenta uma faixa de fuso curta,

pouco acima de 30C, de modo que adequado como matria-prima para margarinas (COENEN, 1974).

As seletividades podem ser determinadas por mtodos grficos ou por programas iterativos em microcomputadores, levando em considerao as

composies em cidos graxos dos reagentes e dos produtos e os tempos de reao (ALLEN, 1982; ALLEN, 1983).

6.3.2. Elementos para hidrogenao

O leo a ser hidrogenado deve ser previamente neutralizado, clarificado e seco, apresentando teor em sabes abaixo de 25 ppm.

O hidrognio normalmente produzido por eletrlise da gua, devendo ser seco e to puro quanto possvel (99,5% ou mais).

Os catalisadores de nquel tem sido os mais usados pelas indstrias, devido a disponibilidade, baixo custo e natureza inerte do metal ao leo. Os venenos do catalisador so cidos graxos livres, sabes, gua, compostos de enxofre (H2S), monxido de carbono e fosfatdeos. Bons catalisadores podem ser usados mais de uma vez, embora a seletividade diminua e seja necessrio usar um pouco mais para compensar a reduo de atividade (GUNSTONE & NORRIS, 1983g). Os catalisadores de nquel ativo (aproximadamente 20% de nquel) so suportados por uma substncia inerte (terra diatomcea, slica ou alumina) e protegidos por gordura hidrogenada. Apresentam alta relao entre superfcie especfica e volume ou peso (50-100 m2/g). Devem possuir altas atividade e seletividade, sendo tambm essencial que possam ser filtrados

rapidamente (FREZZA et al., 1995; ALLEN, 1982; HOFFMANN, 1989c; BECKMANN, 1983).

6.3.3. Processo industrial

A hidrogenao normalmente conduzida em processos descontnuos, utilizando reatores cilndricos com capacidade de 5-20 toneladas. A relao altura/dimetro aproximadamente 2, para carga lquida ao redor de 1,5. Aps a introduo do leo clarificado reduzida a presso no sistema e realizado o aquecimento do material at a temperatura de processo (150-180C). Adiciona-se o catalisador (0,01-0,05% em nquel), pr-misturado com parte do leo, a quente, e o hidrognio introduzido no sistema, mantendo-se a presso necessria (1-5 atm). Como a reao exotrmica, necessrio resfriamento do leo utilizando serpentinas com circulao de gua , com consequente produo de vapor de gua, que aproveitado pela indstria. Para cada unidade de decrscimo no ndice de iodo do leo h aumento de 1,6-1,7C, tornando possvel a produo de 1,6 kg de vapor a baixa presso, ou aproximadamente 800 kcal, por tonelada de leo. Durante a reao a agitao deve ser mantida, para promover a solubilidade do hidrognio no leo, remover o leo da superfcie do catalisador e dissipar o calor da reao (HOFFMANN, 1989c; ALLEN, 1982; DARCE, 1983; COENEN, 1976).

Como controle de processo, so retiradas amostras periodicamente do reator e analisadas quanto ao ndice de refrao, at ser atingido o valor

desejado. O ndice de refrao diminui com o aumento da saturao do leo, ou seja, com a diminuio do ndice de iodo (ALLEN, 1982; COLE, 1993).

Terminada a reao, o leo resfriado em trocadores de calor e submetido filtrao, para eliminao do nquel. A legislao brasileira, atravs da Resoluo n. 22/77, Anexo I, da CNNPA, estabelece o mximo de 4 mg/kg de nquel em gorduras hidrogenadas e margarinas (BRASIL, 1989).

Aps a filtrao, o processo completado com a desodorizao da gordura hidrogenada.

6.3.4. Efeito das condies de processo

A atividade, seletividade e propriedade de isomerizao dos catalisadores so dependentes das condies do processo de hidrogenao, como presso, temperatura, velocidade de agitao e concentrao do catalisador (ALLEN, 1982; GUNSTONE & NORRIS, 1983g; HOFFMANN, 1989c).

As condies de processo que aumentam a cobertura de hidrognio na superfcie do catalisador diminuem a seletividade e a formao de ismeros trans.

O aumento de presso de hidrognio reduz a seletividade Sl e a formao de ismeros trans, mas aumenta a velocidade da reao.

O aumento de temperatura diminui o hidrognio dissolvido prximo superfcie do catalisador, aumentanto a seletividade Sl, a isomerizao e a velocidade da reao.

O aumento de agitao cria uma disperso mais fina de bolhas de hidrognio no leo, tornando maior a concentrao de gs dissolvido e reduzindo a seletividade Sl e a isomerizao, enquanto aumenta a velocidade da reao.

O aumento da concentrao de catalisador forma mais stios para a adsoro de cidos graxos, permitindo maiores seletividade Sl e isomerizao e aumentando a velocidade da reao.

Enquanto as seletividades Sl, Si e St so dependentes das condies de processo, a seletividade Sln depende da natureza do catalisador empregado (COENEN, 1974).

A Tabela 16 apresenta a influncia das condies de processo na hidrogenao de leo de soja (FREZZA et al., 1995).

Tabela 16. Efeito das condies de processo na reao de hidrogenao

Catalisador

Tempo de reao (min)

Temperatura ( C)

Presso (atm)

Seletividade Sl

Seletividade Sln

Velocidade (I.I./min)

222 222 222 222 9920-6 9920-6 9920-6 9920-6

60 60 30 30 30 15 15 30

150 150 150 175 150 150 175 175

3 1 1 1 1 1 1 1

11,07 27,34 19,12 30,24 30,00 37,83 63,58 52,55

2,30 0,25 1,53 0,32 1,00 2,00 1,14 0,14

2,21 1,35 1,64 2,49 2,32 2,82 3,63 2,66

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