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QUMICA APLICADA

DIAGRAMAS DE POURBAIX

Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (CEBELCOR Blgica, 1904-1998), so diagramas nos quais se relaciona o potencial de um dado metal com o pH da soluo com a qual ele contacta e que permitem prever se esse metal apresenta ou no tendncia para se corroer nesse meio. Na Figura 1 apresenta-se, a ttulo de exemplo, o diagrama de Pourbaix para o sistema cdmio-gua:

2,0

Cd(OH)2
1,6 1,2

0,8

Cd2+

E (V vs. ENH)

0,4

-0,0

-0,4

1
-0,8

-1,2

Cd
-1,6 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

pH

Figura 1 - Diagrama de Pourbaix para o sistema cdmio-gua

Da observao da figura verifica-se ser possvel delimitar vrias reas (A a D), as quais correspondero estabilidade termodinmica dos diferentes compostos metlicos. Assim, a regio A corresponder a uma situao na qual a espcie mais estvel o cdmio metlico (Cd), na regio B o composto termodinamicamente mais estvel ser o io Cd2+, na regio C o hidrxido de cdmio e assim sucessivamente.

HCdO2-

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Dependendo da espcie metlica que domina, as vrias reas so designadas por: zona de imunidade: zona onde as reaces nunca so termodinamicamente possveis. Nesta zona a corroso nula j que o metal apresenta um comportamento inerte, isto , mantm-se na sua forma metlica (Cd). Exemplos de materiais imunes so o ouro e a platina cujos diagramas de Pourbaix apresentam reas de imunidade muito extensas. zona de corroso: zonas onde as reaces so possveis, com consequente destruio metlica. So por esta razo, zonas onde as formas metlicas mais estveis so as inicas (Cd2+ e HCdO2-). zona de passivao: zonas onde as reaces so possveis conduzindo formao de xidos (ou hidrxidos) metlicos, estveis e protectores (Cd(OH)2). Nesta zona a corroso metlica tambm praticamente nula como j foi referido no Cap. 3. De acordo com estas denominaes, o diagrama de Pourbaix do sistema cdmio-gua pode ser representado tal como na Figura 2:

Figura 2 - Diagrama de Pourbaix para o cdmio onde se indicam as zonas de corroso passivao e imunidade

As linhas que delimitam as vrias regies de estabilidade traduzem os equilbrios qumicos e electroqumicos que podem existir entre o metal e o electrlito.
2

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No caso do diagrama do cdmio (Figura 1) a recta 1 define a fronteira entre as espcies Cd e Cd2+ pelo que, obviamente, corresponder ao equilbrio electroqumico entre essas duas espcies, traduzido pela seguinte semi-equao:

Cd Cd2+ + 2e-

O clculo numrico do potencial electroqumico associado a esta reaco, faz-se, como sabido, atravs da equao de Nernst:

E Cd2 + / Cd = E 0 +
0.403

(Cd 2 + ) 0.0592 log (Cd) 2


1

E Cd2 + /Cd = 0.43 + 0.0296 log Cd 2+

cuja representao no diagrama de E-pH origina uma recta (E= mpH + b) de declive zero e ordenada na origem igual a -0.43+0.0296log(Cd2+). Como se pode observar, a ordenada da origem depende da concentrao dos ies Cd2+ em soluo. Assim, nos diagramas elaborados por M. Pourbaix, em vez de uma s linha correspondente ao equilbrio Cd2+/Cd, surgem vrias linhas paralelas, cada uma das quais traduz uma concentrao dos ies Cd2+ (variando entre 1M e 10-6M) No entanto, como normalmente em sistemas reais de corroso a concentrao dos ies metlicos nula, vamos assumir, para todos os casos, uma concentrao de 10-6M para qualquer io metlico, o que origina um valor de b igual -0.58 V no caso do equilbrio Cd/Cd2+.

O mesmo tipo de anlise pode ser feito para a linha 2 a qual traduz o equilbrio electroqumico entre o cdmio e o hidrxido de cdmio, expresso pela semi-equao:

Cd + 2H2O Cd(OH)2 + 2H+ + 2e-

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O potencial correspondente dado por:
1

E Cd / Cd( OH)2

(Cd(OH) 2 ) (H + ) 2 0.0592 =E + log 2 (Cd) (H 2 O) 2


0 1 1

E Cd / Cd( OH)2 = 0.005 +

0.0592 log(H + ) 2 2 2pH

E Cd / Cd( OH)2 = 0.005 0.0592 pH

cuja representao no diagrama de Pourbaix origina uma recta de ordenada na origem igual a 0.005 e declive -0.0592. Relativamente s rectas verticais, independentes do potencial, estas correspondem obviamente a equilbrios qumicos para os quais no se define potencial electroqumico. Assim, a ttulo de exemplo, da observao do diagrama da Figura 1, pode constatar-se que embora a pH = 11 o cdmio se encontre recoberto por um filme passivo de Cd(OH)2, este dissolve-se quando se diminui o pH, mesmo mantendo o valor do potencial. Em resumo possvel concluir que: Reaces electroqumicas que no envolvem H+ Reaces electroqumicas que envolvem H+ Reaces qumicas originam linhas verticais originam linhas horizontais

originam linhas oblquas

Os diagramas de Pourbaix permitem ento definir zonas de imunidade, de corroso e de passivao sendo assim possvel avaliar o comportamento do metal em contacto com um dado meio agressivo. Com efeito possvel constatar que, a pH=12, o cdmio nunca se degrada j que se encontra numa zona de imunidade ou de passivao. Contudo, se o pH do meio for inferior a 10, j no possvel tirar concluses sobre o comportamento do cdmio pois,

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dependendo do potencial que se estabelece, este poder estar numa zona de imunidade ou corroso. Para obviar esse facto ento usual representar tambm nos diagramas de Pourbaix os equilbrios electroqumicos que traduzem as reaces de reduo que ocorrem em meios aquosos desarejados e arejados:

soluo desarejada: 2H+ + 2e- H2 soluo arejada: 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O

[1] [2]

cujas rectas esto indicadas nos diagramas das Figuras 2 e 3 pelas linhas a e b respectivamente. De notar que, j que ambas as reaces envolvem a presena de ies H+, essas reaces sero traduzidas por rectas oblquas, sendo tambm assumido que a presso de O2 e H2 de 1atm. Na regio entre a linha a e b a gua estvel, enquanto que acima da linha b se verifica libertao de O2 e abaixo da linha a libertao de H2.

2,0 1,6 1,2 0,8 E (V vs. ENH) 0,4 -0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2 0 2 4 6 pH 8 10 12 14 16

b Cu2+

CuO2

CuO22-

CuO

Cu

Figura 3 - Diagrama de Pourbaix do sistema cobre-gua

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Relembrando agora que um metal s susceptvel de se corroer se existir simultaneamente um processo catdico com um potencial superior ao do elctrodo metlico, ento fcil concluir que embora o cdmio (ver Figura 2) se corroa em solues desarejadas (por exemplo de pH=3) o mesmo no acontece com o cobre. Com efeito, a recta que traduz o processo catdico tpico de solues desarejadas (recta a) apresenta, no caso do cobre, um potencial inferior ao da linha 1 ou seja E Cu 2 + /Cu > EH+ /H. Pelo contrrio, no caso do cdmio a recta a atravessa a zona de corroso pelo que se verificar a condio E 2 + < E + Cd /Cd 2H /H e portanto corroso do cdmio.
2
2

J se a soluo agressiva for arejada em vez de desarejada ambos os metais se corroero na gama de pH cidos. Com efeito em ambos os casos a linha que traduz a reaco 2 (recta b) situa-se acima do potencial de equilbrio do Cu2+/Cu e Cd2+/Cd.

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Limitaes do diagramas de Pourbaix De tudo o que foi referido fica clara a importncia dos diagramas de Pourbaix em engenharia, nomeadamente ao nvel de seleco de materiais ou escolha do par metal/meio agressivo. Contudo, embora estes diagramas proporcionem uma base muito firme, sob o ponto de vista termodinmico, na interpretao das reaces de corroso, deve ser tomado cuidado na sua utilizao j apresentam as mesmas limitaes de qualquer clculo termodinmico:

pressupem que todas as reaces consideradas so reversveis e rpidas, o que nem sempre acontece. no informam sobre a cintica dos processos (velocidades das reaces) apenas indicando se uma reaco ou no termodinamicamente possvel. aplicam o termo passivao s zonas de estabilidade dos xidos (ou hidrxidos), independentemente das suas propriedades protectoras. A proteco s efectiva se o filme for aderente e no poroso. Apenas so aplicados a metais puros (no existem para ligas) e em solues sem espcies complexantes ou que formem sais insolveis.