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Chapitre 4 : La corrosion

Oxydoreduction Page 1 sur 16





I Gnralits
A) DeIinition

C`est une reaction d`oxydation involontaire des metaux sous l`action d`agents
chimiques contenus dans l`air, l`eau ou une solution aqueuse.
Pour le metal, on passe ainsi d`un nombre d`oxydation 0 a un nombre d`oxydation
positiI.

B) Corrosion seche

C`est la corrosion en l`absence totale d`eau.
(1) En general, elle se Iait a temperature elevee.
(2) On l`etudie a l`aide des diagrammes d`Hellingham
(
2 2
0
MO O M : ) ( + T G
r
)


C) Corrosion humide

(1) Elle peut se Iaire a temperature ordinaire
(2) On l`etudie avec les diagrammes EpH (thermodynamique) et iE (cinetique)
Dans la suite, on ne considere que la corrosion humide (la corrosion seche a deja ete vue avec
les diagrammes d`Ellingham)


II Aspect thermodynamique
A) Les oxydants contenus dans l`eau
1) H
2
O

On a la reaction

+ + OH H
2
1
O H
2 2
e
0
H
2
log 06 , 0 06 , 0
P
P
pH E =
(On prend la convention
0
H
2
P P = : si du dihydrogene se Iorme, il sera a la
pression atmospherique.)


2) H

.
2
H
2
1
H = +
+
e
Chapitre 4 : La corrosion
Chapitre 4 : La corrosion
Oxydoreduction Page 2 sur 16

3) O
2
.

L`eau pure ne contient pas de dioxygene, mais au contact de l`air du
2
O
s`y dissout.
- Loi de Henry :

A l`equilibre de la reaction
) ( 2 ) ( 2
O O
aq g
= ,
[ ]
0
O
2 0
/
O
2
P P
K
S
= ,
donc [ ]
0
O 0
2
2
O
P
P
K
S
= (loi de Henry)
A C 25 , pour
0
O
2 , 0
2
P P = (pression de
2
O dans l`atmosphere),
On a [ ]
1 4
2
L . mol 10 . 5 , 2 O

=
- Pour enlever le dioxygene :

On aspire le dioxygene ; ainsi, la pression partielle de
2
O va diminuer, et
donc [ ]
2
O aussi.
Ou :
N
2
, Ar

Du dioxygene part dans les bulles (il Iaut Iaire en sorte qu`il ne revienne
pas.)
Reaction d`oxydoreduction : O H 2 4 H 4 O
2 2
= + +
+
e

+ =
4
0
O 0 2
log
4
06 , 0
h
P
P
E E
Que doit on prendre comme convention ?
Pour la reaction
2 2
O O H , on supposait
2
O a 1bar
Ici, pour O H O
2 2
,
2
O est a
0
5
1
P
Il est donc plus pertinent de prendre comme convention
0
O
2 , 0
2
P P = (il n`y
a de toute Iaon qu`un ecart de 0,01V)
E
pH
O
2
H
2
O
1,22
0,38

Ainsi :
Pour de l`eau pure, on a uniquement O H
2
(tres peu de
+
O H
3
)
Pour de l`eau acidiIiee, on a O H
2
et
+
O H
3

Pour de l`eau acidiIiee au contact de l`air, on a O H
2
,
+
O H
3
et
2
O
Chapitre 4 : La corrosion
Oxydoreduction Page 3 sur 16

B) Oxydation des metaux
1) Oxydation par H
2
O ou H
3
O

.

Reaction d`oxydation :
+
+ ne
n
M M
- En milieu acide :
2 2
H M H M
n
n
n + +
+ +

- En milieu neutre ou basique :
+
+ + + HO H M O H M
2 2 2
n n
n
n

Conclusion :
Si la reaction se produit, il y a augmentation du pH et un degagement de
2
H
Utilisation des diagrammes EpH :
- Pour
2 2
H / O H , pH E 06 , 0 =
- Pour M / M
+ n
, [ ]
+
+ =
n
n
E E M log
06 , 0
0

Quelle convention doit-on prendre pour [ ]
+ n
M ?
Prendre [ ] 1 M =
+ n
serait peu pertinent :
Pour la reaction
+
+ e 2 Fe Fe
2
,

On considere donc une limite pour laquelle il y aurait L / mol 1 de Ier oxyde,
c'est-a-dire L / g 56 de Ier (soit l`equivalent un gros clou) ! Pour etudier la
corrosion, il vaut mieux prendre une concentration limite plus Iaible : on prend
[ ]
6
10 M
+
=
n

Ainsi,
n
E E
36 , 0
0
=

On a trois cas :
-
1
M : il n`y a pas de domaine commun avec l`eau ; le metal reagit
totalement avec O H
2
, quel que soit le pH (exemple : Na, K, Al.)
-
2
M : a
0
pH pH < : corrosion thermodynamiquement Iavorable
a
0
pH pH > : pas de corrosion
-
3
M : le metal n`est pas attaque, quel que soit le pH (Au, Pt, Ag.)
Remarque :
C`est une etude simpliIiee :
- On n`a pas pris en compte le caractere cinetique
- Elle depend de la convention
- Le metal a generalement plusieurs domaines.

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2) Oxydation par O
2
.

Si la solution est/a ete au contact de l`air, on aura du dioxygene
Reactions :
+
+ ne
n
M M
O H 2 4 H 4 O
2 2
+ +
+
e
Donc globalement : O H
2
M H O
4
M
2 2
n
n
n
+ + +
+


Il y a donc des metaux qui ne seront pas attaques par l`eau, mais qui le
seront par le dioxygene (mme principe que precedemment)
Lorsque la reaction s`eIIectue :
- Il n`y a pas de degagement gazeux
- Le pH augmente.


C) Passivation
1) DeIinition

Un metal est dit passive s`il resiste a une reaction qui devrait
thermodynamiquement avoir lieu.


2) Origine


On peut avoir une couche qui se depose sur le metal pendant l`oxydation.
Remarque :
- C`est un phenomene cinetique
- Selon la Iaon dont le metal a ete oxyde, la couche peut tre ou ne pas
tre protectrice.


D) Exemple du zinc
1) Diagramme EpH.

II 0
) OH ( Zn
) OH ( Zn
Zn Zn
2
4
2
2

+

Pour
2
) OH ( Zn :
16
10

=
s
K , et pour
2
4
) OH ( Zn :
5 , 15
10

=
d
K

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On obtient un diagramme :
pH 06 , 0 40 , 0
pH 12 , 0 425 , 0



2) Interpretation

Le zinc metal n`a pas de domaine commun avec l`eau
On a diIIerents domaines :
Pour un potentiel et un pH imposes, on a un point correspondant sur le
diagramme :
- Domaine de corrosion :

Le zinc sera totalement corrode
- Domaine de passivation :

Le metal sera corrode au debut, puis protege par
2
Zn(OH)
- Domaine d`immunite :

Le zinc ne sera pas corrode du tout (mais l`eau n`est pas stable)

III Mcanisme de la corrosion
A) Piles de corrosion

On a lors de la corrosion une reaction Red M Ox M + +
+ n
.
On a en Iait un phenomene similaire a celui d`une pile en courtcircuit :
+
+ ne
n
M M


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Du cte de l`anode, le metal sera attaque ; on aura donc des crevasses
Du cte de la cathode, le metal ne sera pas attaque
Les zones cathodiques et anodiques ont des tailles variables selon les metaux
(voire mme macroscopiques : du micrometre au centimetre.)
On a des courants electriques dans le metal (eux aussi macroscopiques)
Ces zones sont dues a la rugosite du metal et a l`heterogeneite de la solution.


B) Aspect cinetique

+
+ ne
n
M M
cathode anode
Red Ox +

ne


Systeme A : couple Red / Ox sur metal M.
Systeme B : couple M / M
+ n
sur metal M.


1) Caracteristique anodique et cathodique

Anodique :
0 , a
E

(
N
A a
E E =
0 ,
si le systeme est rapide,
0 , 0 , a
N
A a
E E + = s`il est lent)
Cathodique :
0 , c
E

Sur electrode metal.
(
0 , 0 , c
N
C c
E E + = , ou 0
0 ,

c
)


2) Intensite et potentiel de corrosion

DeIinition :
On a une pile en court circuit.
- Donc
cor
E E E
c a
= = (on neglige la chute ohmique)
- Et
cor
i i i
a c
= =




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Determination :
- Si
0 , 0 , c a
E E < :
0 , a
E
0 , c
E

Le metal sera Iortement corrode, et
cor
E est bien deIini (potentiel mixte)
- Si
0 , 0 , c a
E E > :
0 , a
E
0 , c
E

On a une intensite de corrosion quasiment nulle
Et
cor
E est entre
0 , c
E et
0 , a
E (on ne peut pas le mesurer experimentalement :
une petite Iluctuation du courant Iait varier E beaucoup, donc le potentiel est
instable
(Si les courbes se croisent pour 0 < i , la reaction n`est pas Iavorable
thermodynamiquement)

3) Condition de corrosion

Condition cinetique :
Il Iaut que
0 , 0 , c a
E E <
Soit
0 , 0 , c
N
c a
N
a
E E + < + , donc
0 , 0 , c a
N
a
N
c
E E >
Ou encore
0 , 0 ,
) M / M (
) Red / Ox ( c a
N N
n
E E >
+

Condition thermodynamique :
Pour que la reaction Red M Ox M + = +
+ n
se Iasse thermodynamiquement,
il Iaut que
N N
n
E E
) M / M (
) Red / Ox (
+
> , c'est-a-dire 0
) M / M (
) Red / Ox (
>
+
N N
n
E E .
Ainsi, la condition cinetique est necessaire et suIIisante pour que la reaction
se Iasse ( 0
0 , 0 ,
>
c a
)


4) Exemples

Cuivre
Cu
HCl,1mol
H
2
O degazee

Oxydants :
+
H (ou O H
2
)
Reducteurs : O H
2
, Cu.
2
2
H Cu H 2 Cu + = +
+ +

Chapitre 4 : La corrosion
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- Cuivre anode :
+
+ e 2 Cu Cu
2

[ ] V 16 , 0 Cu log 03 , 0
6
2 2
10
2
34 , 0
0
) Cu / Cu ( ) Cu / Cu (
= + =

+ +
+


E E
N

- Cuivre cathode :
2 2
1
H H +
+
e
0
H
0
0
) H / H ( ) H / H (
/
log 06 , 0
2
2 2
P P
h
E E
N
+ =
+ +


Lorsque le dihydrogene se Iorme, il se Iorme a la pression de la solution,
c'est-a-dire
0
P . On prend donc
0
H
2
P P =
Ainsi, 0
) H / H (
2
=
+
N
E ( 1 = h )
Donc
N N
E E
) Cu / Cu ( ) H / H (
2
2
+ +
< , il n`y aura pas d`attaque (thermodynamiquement)
Zinc

- Zinc anode :
+
+ e 2 Zn Zn
2

V 94 , 0 18 , 0 76 , 0
) Zn / Zn (
2
= =
+
N
E
- Zinc cathode :
2 2
1
H H +
+
e
0
) H / H (
2
=
+
N
E
- Thermodynamiquement :
N N
E E
) Zn / Zn ( ) H / H (
2
2
+ +
>
- Cinetiquement :
0 , a
E
0 , c
E

Il n`y aura donc pas de corrosion du point de vue cinetique :
0 0
a c
E E <
Si on ajoute
4
CuSO :
Zn
HCl,1mol
H
2
O degazee
CuSO
4

On observe une attaque du zinc.
Reducteurs : Zn, O H
2

Oxydants :
+ 2
Cu ,
+
H

Chapitre 4 : La corrosion
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- Corrosion de
+ 2
Zn par
+ 2
Cu :
E
i
H
2
H

Cu Cu
2
Zn Zn
2
H
2
O O
2

On aura donc la reaction
+ +
+ +
2 2
Zn Cu Zn Cu de Iaon quantitative.
- Corrosion de Zn par
+
H : on a un dept de cuivre sur le zinc :

Le systeme
2
H / H
+
est plus rapide sur cuivre que sur zinc.


C) Corrosion par heterogeneite du metal
1) Principe

Le metal n`est pas homogene ; il y a donc certains endroits ou il est plus
Iragile (et servira d`anode), et d`autres ou il l`est moins (et servira de cathode)


2) Principaux cas

Jonction de deux metaux diIIerents :
Le metal le plus reducteur servira d`anode, et le moins reducteur de cathode.
Exemple :
Boulon en Ier sur une plaque de cuivre, avec de l`eau chargee de dioxygene :
E
i
Zn Zn
2
Cu
H
2
O O
2
Cu Cu
2

On aura donc une corrosion du Ier.
O H O
2 2
+

2
Fe Fe

Boulon en cuivre sur une plaque de Ier :
On aura une corrosion moins importante : il Iaut que le dioxygene puisse
atteindre le boulon ; il y a moins de place.
Heterogeneite :
Fontes, acier :
Par exemple, pour l`alliage C / Fe
Chapitre 4 : La corrosion
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On a une structure de la Iorme :
Fe C Fe C
C Fe C Fe
Fe C Fe C

En presence d`eau, le Ier va servir d`anode et le carbone de cathode, et on
aura une spongiose de la Ionte, qui deviendra plus Iragile :
C C
C C
C C

Metal ecroui, lamine (martele)
Metal ayant subi une attaque chimique.


D) Corrosion par variation de la concentration en oxydation
1) Piles de concentration

Preliminaire :
[ ]
2 2
10 Fe
+
=
[ ]
1 2
10 Fe
+
=

- Thermodynamiquement :
On a
N
B
N
A
E E < , donc on doit avoir 0 > i
Donc a l`anode A :
+
+ e 2 Fe Fe
2

Et a la cathode B : Fe 2 Fe
2
+
+
e
- Cinetiquement :
N
A
E
N
B
E

(Les deux courbes sont identiques mais decalees)
La reaction est donc aussi Iavorable cinetiquement.
-
[ ]
+

2
Fe


Le Ier sera corrode :
Il sera ronge a gauche
Et se deposera a droite.
Cas de la corrosion :
Pour un gradient de concentration en oxydant :
Dans les zones de Iaible concentration, on aura l`anode
+
+ ne
n
M M
Dans les zones de Iorte concentration, on aura la cathode Red Ox +

ne
Chapitre 4 : La corrosion
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2) Experiences d`Evans

Oxydation du Ier par le dioxygene : O H Fe H 2 O Fe
2
2
2 2
1
+ + +
+ +

Pile d`Evans :
Fe
phenolphtaleine
K
3
Fe(CN)
6
: Ierricyanure de potassium
Solution a 3 de NaCl

Les ions
3
6
) CN ( Fe reagissent avec le
+ 2
Fe pour donner un precipite (le bleu
de Turnbull), et constitue donc un indicateur de
+ 2
Fe .
Apres une journee, on observe :

Interpretation :
On a [ ] [ ]
bas 2 haut 2
O O >
- En haut :
Le Ier sert de cathode :

+ + HO 4 4 O H 2 O
2 2
e
Donc la solution devient plus basique (d`ou la couleur rouge :
phenolphtaleine)
- En bas :
Le Ier sert d`anode :
+
+ e 2 Fe Fe
2

- Au milieu :

(Le sel sert a Iavoriser le passage du courant)
Au milieu, on a alors la reaction
3
O
2
2
) OH ( Fe ) OH ( Fe OH 2 Fe
2
+
+

(
3
) OH ( Fe est un precipite de couleur rouille ;
2
) OH ( Fe est blanc)
Mise en evidence du courant de corrosion :

Interpretation :
Il y a une epaisseur d`eau plus importante au centre, donc le dioxygene sera
plus diIIuse au centre qu`aux bords, et donc [ ] [ ]
bords 2 centre 2
O O <
On aura donc une corrosion du Ier au centre :

Mise en evidence du courant :
On coupe une rondelle dans la plaque, et on la replace avec un joint de colle
isolante
Chapitre 4 : La corrosion
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mA

Les electrons seront donc obliges de passer par le milliamperemetre et on
pourra donc mettre en evidence le courant.


3) Exemple de corrosion par le dioxygene dissout

Le metal est attaque dans la zone la moins aeree par le dioxygene
- Corrosion Iissurante :

- Canalisations :



IV Protection contre la corrosion

La corrosion est due au metal et a la solution. Il est plus simple d`agir sur le metal pour
se proteger contre la corrosion.
(On prendra a chaque Iois le Ier comme exemple de metal a proteger)


A) Protection par revtement
1) Revtement non metallique

C`est une protection physique
Elle dure aussi longtemps que dure le Iilm protecteur (mais s`il y a une
Iissure, il y aura de la corrosion sous le revtement, qui va donc
commencer a se decoller de proche en proche)


2) Revtement metallique

Revtement anodique :
C`est le dept d`un metal plus reducteur :
- Par electrolyse
- En le plongeant dans le metal Iondu.
On utilise souvent le zinc (galvanisation) ou l`etain (etamage)
Il Iaut qu`en s`oxydant, le zinc ou l`etain soit passive ; ainsi, le Ier sera
protege par le zinc, lui-mme protege par sa couche protectrice.
Chapitre 4 : La corrosion
Oxydoreduction Page 13 sur 16

Intert : comme le zinc (ou l`etain) est plus reducteur que le Ier, le zinc
servira d`anode et le Ier de cathode ; ainsi, en cas de Iissure (pas trop importante),
la couche protectrice pourra se reIormer.

Revtement cathodique :
C`est le dept d`un metal moins reducteur que le Ier : chrome, nickel
(chromage, nickelage)
- Ils ne seront quasiment pas corrodes
- Mais s`il y a rupture de la couche, ils vont servir de cathode, et le Ier sera
alors corrode.


B) Protection electrochimique
1) Principe

On couple le metal a proteger a un autre metal pour Iormer une pile, de telle
Iaon qu`il n`y ait pas d`oxydation du metal.
Protection cathodique :
Le metal a proteger sera la cathode de la pile, et on aura l`oxydation sur
l`autre electrode.
Ainsi, thermodynamiquement, le metal sera dans sa zone d`immunite
Protection anodique :
Le metal a proteger sera ici l`anode.
Mais on Iait en sorte que la reduction anodique Iorme une couche protectrice
du metal.
Ainsi, thermodynamiquement, le metal sera dans sa zone de passivation.


2) Protection cathodique

Anode sacriIicielle :

- Thermodynamiquement :

Le zinc et le Ier devraient tre corrodes.
- Cinetiquement :
(1) A l`electrode de Ier :
On a comme oxydant O H
2

Et comme reducteurs O H
2
et Fe.
Chapitre 4 : La corrosion
Oxydoreduction Page 14 sur 16


(2) A l`electrode de zinc :
On a comme oxydant O H
2

Et comme reducteurs O H
2
, Zn.

(3) Et donc, globalement :
On aura 0
Zn
> i , 0
Fe
< i , i i i = =
Fe Zn
et
Fe Zn
E E =

(i) On a donc la reaction globale
2
2
H Zn H 2 Zn + +
+ +

(ii) Le Ier n`est pas corrode
(iii) Le zinc l`est beaucoup plus que s`il etait seul.
Protection par courant impose :

On aura 0
Ti
> i , 0
Fe
< i ,
Fe Ti
i i i = =
- Thermodynamiqement :
Le Ier est place dans son domaine d`immunite.
- Cinetiquement :
(1) A l`electrode de Ier :
On a les reducteurs O H
2
, Fe
Et l`oxydant O H
2

Chapitre 4 : La corrosion
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i
Fe
E
Fe
2 2
O O H
O H H
2 2
2
Fe Fe
E
1
-i
1

Pour ne pas avoir du tout la reaction
+

2
Fe Fe , il Iaut que
1 Fe
E E < , c'est-a-
dire
1
i i > .
(2) Electrode de titane :
On a l`oxydant O H
2

Et les reducteurs O H
2
, Ti.

(3) Globalement :



3) Protection anodique

Principe :
On impose au metal un potentiel tel qu`il soit parcouru par un courant
anodique.
Ainsi, le metal sera oxyde, puis recouvert par une couche protectrice ; Ainsi,
l`oxydation cesse.
Thermodynamiquement :
On s`arrange pour mettre le metal dans sa zone de passivation
Cinetiquement :

Pour passiver l`electrode, il Iaut que E reste superieur a
1
E .
Exemple :
-
2
PbO Pb
Chapitre 4 : La corrosion
Oxydoreduction Page 16 sur 16

-
3 2
O Fe Fe (hemitrioxyde de Ier / oxyde Ierrique)
Application : pour conserver de l`acide sulIurique (
4 2
SO H ) :

On impose au debut un Iort courant. On aura alors une epaisseur protectrice
(d`epaisseur 10nm environ)
On laisse ensuit circuler un petit courant, en cas de Iissure.


C) Protection par inhibition
1) Principe

On Iait en sorte que les produits de corrosion avec l`inhibiteur Iorment une
couche protectrice.


2) Exemples


4 3
PO Na (phosphate de sodium)
On a en presence de Ier la reaction Fe Na / Fe Na Na Fe / Fe
3 2
2 3
+
+ +
qui va
Iormer une couche protectrice.

2
MgCl :
On aura ici
2
2
) OH ( Mg OH 2 Mg +
+
(precipite)