2 A Teoria de Orbitais Moleculares

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2.1

A Equao de Schroedinger ca

De acordo com a mecnica clssica de Hamilton, um sistema de part a a culas interagentes tem energia total : T +V =E A mecnica quntica de Erwin Schroedinger prope a substituiao das a a o c energias cintica e potencial por seus operadores : T = p2 /2m onde p = i e h sendo V proporcional ` r1 . a Assim, a Hamiltoniana total H T OT AL , independente do tempo para um sistema contendo n eltrons e N ncleos se escreve (no Sistema Internacional e u de Unidades) :

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

22

2 h A=1 2MA
N

2 A+

2 h i=1 2m
n

2 i+ A<B

e2 1 ZA ZB rAB 4 0

e2 e2 1 1 ZA rAi + rij 4 0 i<j 4 0 (2.1)

Aqui, MA a massa do ncleo A; m e e a massa e carga eletrnicas ; e u o ZA e a carga nuclear, e rij a distncia entre as part e a culas i e j. As somas envolvendo ndices maisculos so sobre os ncleos atmicos e os u a u o ndices minsculos sobre os eltrons. u e A equaao de Schoroedinger para este sistema se escreve: c
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H T OT AL (1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n)(1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n) = E(1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n)(1, 2, .., N ; 1, 2, ..., n) (2.2)

onde agora uma auto-funao para todas as part e c culas, e E a energia e total do sistema. Uma vez que cada part cula tem sua trajetria descrita no o R3 - esta uma equao diferencial parcial com 3n+3N variveis. e ca a

2.2

A Aproximao de Born-Oppenheimer ca

Este procedimento consiste em considerar uma separaao do problema em c duas partes; a saber : o movimento dos eltrons e o movimento dos ncleos. e u Isto justicado, uma vez que tendo massa muito maior, os ncleos se movem e u mais lentamente, e no seria um exagero, considerar um instantneo do a a sistema, com os ncleos xos enquanto os eltrons passeiam em volta. u e

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

23

Assim o primeiro termo na equaao 2.1 desconsiderado, enquanto o c e somatrio duplo em A e B pode ser considerado uma constante de energia o que deve ser adicionada ` energia total do sistema. Denimos desta forma o a operador hamiltoniano eletrnico e a energia total do sistema para uma dada o conguraao nuclear : c H el = 2 h 2m
n i=1 2 i

+
A i

e2 1 e2 1 ZA rAi + rij 4 0 i<j 4 0

(2.3)

E= + onde
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e2 1 ZA ZB rAB A<B 4 0

(2.4)

a energia eletrnica e o segundo termo na equao 2.4 a energia e o ca e

eletrosttica de repulso nuclear. a a Ao lidarmos com tais equaes em mecnica quntica, conveniente co a a e introduzir-se um sistema de unidades apropriado `s dimenses atmicas : a o o o sistema atmico de unidades. Neste sistema o operador hamiltoniano o eletrnico se reduz a : o H el =
i

1 2

2 i

A i

1 ZA rAi + i<j

1 rij

(2.5)

A funao de onda deve satisfazer ` equao de Schroedinger c a ca H el (1, 2, ..., n)el (1, 2, ..., n) = el (1, 2, ..., n)

(2.6)

2.3

O Modelo do Eltron Independente e

A equaao 2.5 poderia ser separvel no fosse pelo ultimo termo que conc a a tabiliza a interao entre os eltrons. O mtodo de Hckel estendido usa ca e e u

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

24

a aproximaao do eltron independente que consiste em ignorar este termo c e de interao. Discutiremos mais adiante os efeitos desta aproximaao que ca c conduz a hamiltoniana a sua forma mais simples :
N 1 2 ZA H = [ ] (2.7) i 2 i=1 A=1 rAi Assim pode-se procurar por solues para a funao de onda multi-eletrnica co c o el n

na forma de um produto de funoes cada uma dependente somente das coc ordenadas de um unico eltron [16] : e (1, 2, ..., n) = 1 (1)2 (2)...n (n)
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Tais funoes i so denominadas orbitais e o lado direito da equao c a ca acima conhecido como produto de Hartree. Da teoria de probabilidades e elementar, esta situao acontece somente quando os eventos associados com ca
2 cada uma das probabilidades i so independentes dos demais. a

Uma caracter stica muito importante de funoes de onda multi-eletrnicas c o a necessidade de que sejam anti-simtricas. Uma vez que eltrons so e e e a part culas indistingu veis, nenhuma propriedade f sica do sistema pode ser afetada pela troca de rtulos de quaisquer dois eltrons. o e Alm disso a e

condiao de serem frmions impe que a cada permutaao de quaisquer dois c e o c eltrons, a funao de onda total deve mudar de sinal. Matematicamente : e c el (1, 2, ..., p, q, ..., n) = el (1, 2, ..., q, p, ..., n) Slater [16] props uma forma engenhosa de se construir uma funao deste o c tipo, baseada nas propriedades dos determinantes de matriz, escrevendo a funao de onda como uma combinao de produtos de Hartree 1 como abaixo: c ca
1

as barras acima dos orbitais indicam spin negativo.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

25

1 (1) 1 (2) el (1, 2, ..., n) = 1 2n! . . .

1 (1) 1 (2) . . .

2 (1) 2 (2) . . .

2 (1) 2 (2) . . .

... ... ... ... ...

n (1) n (2) . . .

n (1) n (2) . . .

1 (2n) 1 (2n) 2 (2n) 2 (2n) ... n (2n) n (2n) Todas estas consideraes possibilitam transformar uma equao diferenco ca cial de n part culas em n equaes separadas, cada uma relacionada a uma co unica part cula. Reescreve-se a eq. 2.7 :
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H el = onde : Hi = H = 1 2

Hi
i=1

(2.8) ZA A=1 rA
N

(2.9)

De modo que, aps efetuar a separaao de variveis, obtm-se : o c a e

H(r) = (r)

(2.10)

2.4

O Mtodo Variacional e

Uma vez que no existe soluao exata para a equao 2.10 necessrio usara c ca e a mos mtodos aproximativos. Neste trabalho adota-se o mtodo variacional, e e em que se baseia a teoria de Hckel estendido. Este mtodo em sua forma u e exata equivalente ` soluo da equaao diferencial e tem a vantagem de e a ca c fornecer soluoes tambm na forma de funes de onda aproximadas. c e co

2. A Teoria de Orbitais Moleculares Em sua forma exata, o princ pio variacional se expressa como abaixo:

26

= < |H| >= 0

(2.11)

uma vez que as solues da equao de Schroedinger fornecem valores estaco ca cionrios da energia. A aproximaao consiste em usar uma funo tentativa a c ca com parmetros ajustveis. a a

2.5

Combinao Linear de Orbitais Atmicos ca o

Para um sistema molecular, usamos a aproximao da combinaao linear de ca c

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orbitais atmicos (LCAO) que consiste em expandir a i de 2.10 numa base o de orbitais atmicos . o i =

ci

(2.12)

Neste caso, os parmetros ajustveis so os coecientes da expanso. a a a a

2.6

As Equaoes de Roothaan c

De acordo o exposto, a energia total da molcula dada pela equao : e e ca < <
ci |H| ci |

ci > = ci >

ci ci H ci ci S

(2.13)

onde H =< |H| > e S =< | >

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

27

Em seguida minimiza-se a energia 2.13 em relaao aos coecientes. Isto leva c a: ci = 0 ci

(c1 , c2 , ...) =
i

(2.14)

Para um coeciente ci arbitrrio o uso de 2.14 leva 2.13 em : a (H i S )ci = 0

(2.15)

lembrando-se que H = H e S = S . A equaao acima deve ser satisfeita c para =1,2...,m, onde m a dimenso da base escolhida que, juntamente com e a a condiao de normalizaao c c
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< i |i >=

ci S ci = 1

fornecem o conjunto de coecientes ci . As equaes 2.15 ( um sistema linear de equaoes de dimenso m ) foram co c a obtidas originalmente e independentemente por Hall[17] e Roothaan[18], so a conhecidas por equaes de Roothaan e podem ser escritas em forma matrico cial: [H S]c = 0 A condiao para soluoes no triviais da equao acima que : c c a ca e |H S| = 0 conhecida como equao secular, que, quando desenvolvida, d origem a uma ca a equaao de grau m, possuindo portanto m ra que so os autovalores de Hi . c zes a

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

28

A cada autovalor corresponde um conjunto de coecientes ci que denem a auto-funao correspondente i . c Como a hamiltoniana Hi representa a interao de 1 eltron com N ca e ncleos, essa auto-funao denominada orbital molecular. u c e

2.7
2.7.1

O Mtodo de H ckel Estendido e u

O Mtodo de H ckel e u

Em verdade, o procedimento descrito acima parece ser trivial, e parece tambm que ` esta altura estamos aptos a realizar todos os clculos nee a a
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cessrios. Porm, os elementos de matriz da equao (2.15) no podem ser a e ca a trivialmente obtidos. Hckel enquanto estudava molculas aromticas[19] props a substituio u e a o ca dos elementos de matriz H por parmetros emp a ricos, e considerando somente os orbitais obteve solues de grande elegncia e conciso. Embora co a a extremamente simples do ponto de concepao terico formal, foi capaz de c o descrever importantes propriedades qu micas dessas molculas obtendo por e isso enorme popularidade. No mtodo de Hckel a base atmica constitu pelos orbitais , um ore u o e da bital atmico por tomo, sendo ento a base da mesma dimenso do nmero o a a a u de tomos do sistema. Os elementos de matriz diagonais so dados por um a a parmetro e os elementos no diagonais so nulos com exceao dos pares a a a c de orbitais vizinhos, quando H = , um termo de ligaao. A matriz recoc brimento a matriz identidade, e esta aproximaao chamada recobrimento e c e nulo.

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

29

2.7.2

O Mtodo de H ckel Estendido - eHT e u

Neste mtodo proposto por Roald Homann [20] em 1963, considera-se mais e de um orbital atmico por tomo. o a Esta base, conhecida como base de

valncia, exclui somente os orbitais atmicos do caroo como por exemplo e o c o n 1s para o tomo de carbono 2 . Esta a mudana mais signicativa vel a e c em relaao ao mtodo de Hckel. Em seguida observa-se que neste mtodo, c e u e nenhum elemento de recobrimento da matriz S ignorado, mesmo levandoe se em conta que os recobrimentos se aproximam de zero com o aumento da distncia entre o par de orbitais atmicos. No mtodo eHT assim como no a o e mtodo de Hckel simples o n de Fermi denido como sendo o ultimo e u vel e
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orbital ocupado. Os Orbitais de Slater A soluao da equaao de Schroedinger para tomos hidrogenides pode ser c c a o escrita na forma : nlm = Rnl (r)Ylm (, ) com r,, sendo as coordenadas esfricas centradas no tomo. As solues e a co a o Rnl e Ylm so respectivamente os polinmios de Laguerre associados e os harmnicos esfricos. Com estas funes chamadas hidrogenides algumas o e co o integrais podem se mostrar muito dif de serem resolvidas. A limitao se cil ca encontra em estabelecer os nodos da parte radial. Slater props uma forma anal o tica mais simples, sem nodos, e que so a conhecidas como orbitais de Slater. Esta aproximaao anal c tica moldada e
2

outras bases podem ser denidas. base m nima, base estendida ou base completa veja

referncia[16] para maiores detalhes. e

2. A Teoria de Orbitais Moleculares por uma funao exponencial decrescente 3 . c Rnl (r) = (2)n+ 2 [(2n)!] 2 rn1 exp(r)
1 1

30

(2.16)

que so funes do parmetro = (Z s)/n , onde s uma constante de a co a e blindagem e n um nmero quntico principal efetivo. O mtodo eHT usa u a e tambm argumentos emp e ricos para denir . Abaixo esto apresentadas explicitamente as funoes radiais, para os trs a c e primeiros nmeros qunticos principais. u a R1s (r) = 2 2 exp(r) 4 5 1 ) 2 rexp(r) 3 16 7 1 2 ) 2 r exp(r) R3s (r) = R3p (r) = ( 15 7 7 161 1 2 162 1 2 R3d (r) = c1 ( ) 2 r exp(1 r) + c2 ( ) 2 r exp(2 r) 15 15 R2s (r) = R2p (r) = ( A Matriz do Hamiltoniano Eletrnico o Analiticamente, cada elemento da matriz descrito por : e H = (i)[ 1 2
2 i
3

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ZA ] (i)d3 r rAi

(2.17)

Em princ pio, cada um destes termos pode ser explicitamente calculado. Este procedimento pode custar considervel esforo computacional e no conduzir a c a a resultados exatamente superiores em preciso. Sendo um mtodo semia e emp rico o mtodo de Hckel estendido utiliza na construo desta matriz e u ca quantidades experimentais, por exemplo, os elementos H representam a energia de um eltron em presena dos ncleos, no orbital atmico . Estando e c u o
3

Para maiores detalhes veja [16].

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

31

centrado em um determinado ncleo, a interaao eletrosttica do eltron u c a e com este ncleo muito maior que com os ncleos vizinhos. Se desprezamos u e u a interao do eltron com esses ultimos, H passa a representar a energia ca e de ionizaao, dentro do modelo de um eltron. No mtodo eHT este termo c e e e obtido emp ricamente, a partir dos potenciais de ionizaao eletrnicos para c o o orbital . Para os elementos H fora da diagonal, conhecidos como integrais de ressonncia o mtodo utiliza a chamada aproximao de Wolfsberga e ca Helmholtz, H = 0.5KS (H + H ) (2.18)

sendo a constante K modicada para evitar o problema da mistura contraPUC-Rio - Certificao Digital N 0321132/CA

intuitiva de orbitais atmicos, a qual no ser discutida neste trabalho. K o a a ento dado por [20] e a K = k + 2 + 4 (1 + k) = (H H ) (H + H )

e o parmetro k recebe o valor 1.75 [20]. a

2.7.3

O Mtodo eHT Aplicado a Sistemas Cristalinos e

O mtodo de Hckel estendido foi desenvolvido tambm para aplicaoes em e u e c sistemas de dimenses no-nitas [21]. Bloch [22] mostrou que a funao o a c de onda que satisfaz a simetria de translao para um cristal perfeitamente ca peridico pode ser escrita como : o
k (r) =

1 M

(r R)eik.R
R

(2.19)

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

32

onde k um vetor da rede rec e proca, R um vetor da rede direta, e M e uma constante de normalizao apropriada. Considerando-se condies de ca co contorno de Born-vonKarman, o vetor k denido na primeira zona de Brile louin. Nessa expanso, (r R) um orbital da base atmica construida a e o para a clula unitria centrada em R. Existem portanto tantos orbitais de e a Bloch quanto for a dimenso n da base. Esse conjunto passa a constituir a uma base atmico-cristalina com um sentido inteiramente anlogo ao da base o a atmica nos sistemas nitos. Aplica-se em seguida o mtodo LCBO variao e cional (Combinaao Linear de Orbitais de Bloch) sobre a funo tentativa c ca
n

k (r) =
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=1

ck k (r R)

(2.20)

onde os coecientes ck so os parmetros variveis. Sendo k um bom nmero a a u a quntico eletrnico, a matriz hamiltoniana separvel em blocos. Obtm-se a o e a e deste modo o equivalente para as equaes de Roothann e tambm a equao co e ca secular para um coeciente ck arbitrrio onde = 1,2,...,n : a
n

[H (k) i (k)S (k)]c (k) = 0

=1

|H (k) i (k)S (k)| = 0

(2.21)

H portanto um sistema de equaes para cada vetor k , onde os elementos a co de matriz so: a H (k) =
R

eik.R eik.R
R

(r)H (r R)d (r) (r R)d

S (k) =

2. A Teoria de Orbitais Moleculares e H o hamiltoniano cristalino. Os n autovalores da equaao 2.21, e c

33
i (k)

denem as n bandas cristalinas. As curvas Ei (k) x k determinam a disperso a de cada banda. Cada uma das n bandas pode ser ocupada por at 2N eltrons. e e

2.8
2.8.1

Distribuio Eletrnica ca o
Populao de Mulliken ca

A distribuiao eletrnica resultante em um orbital molecular i importante c o e por relacionar a teoria com as propriedades observveis de uma molcula, a e por exemplo a ordem de uma ligaao [23]. Portanto interessante enconc e
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trar quantidades que possam relacionar estas duas caracter sticas. Vrias a sugestes foram feitas, e a mais considerada se deve a Mulliken [24]. Seja o um orbital molecular dado pela equao 2.12 para = 1, 2. Elevamos ao ca quadrado a funo de onda, e integramos em todo o espao, para obter : ca c 1 =<

ci |

ci >=

c2 + 2 i

ci ci S
<

(2.22)

Mulliken props que um eltron em i contribuiria com c2 para a carga o e i l quida eletrnica do orbital atmico . Assim, o ultimo termo na equao o o ca acima seria a populao de recobrimento entre os orbitais e . Se existirem ca dois eltrons em i , ento estas populaes devem ser dobradas. As populae a co oes de Mulliken so bons indicadores da localizaao de carga eletrnica em c a c o um sistema. Dois tipos de contribuio podem ser considerados : ca a Populaao de Mulliken q c

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

34

A soma da contribuiao de todos os eltrons, para cada orbital atmico c e o at o ultimo n ocupado e vel
4 HOM O

q =
i=1 i onde q = c2 + i

i ni q

(2.23)

ci ci S e ni a ocupaao do n molecular i. e c vel

A quantidade q pode ser interpretada como sendo a quantidade de carga eletrnica remanescente no orbital , aps o estabelecimento da ligaao. o o c a populaao de recobrimento de Mulliken p c A soma da contribuiao de todos os eltrons para a populaao de recoc e c
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brimento para dois orbitais atomicos distintos e .

HOM O

p = 2
i=1

ni pi

(2.24)

onde pi = ci ci S A quantidade p deve ser interpretada como sendo a quantidade de carga transferida para a regio entre os orbitais e . a

2.8.2

Densidade de Estados

Na f sica do estado slido, somos obrigados a lidar com um nmero exagero u adamente grande de n veis ou orbitais. Em um sistema cristalino, cuja clula e unitria contm n orbitais atmicos (as funes da base), existem da ordem a e o co de nN funes de onda cristalinas do tipo (2.20), onde N o nmero de Avoco e u gadro. Como se v da equaao (2.20), essas funes de onda se encontram e c co
4

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

35

espalhadas nos orbitais da base atmica. Sendo esse nmero muito grande, o u mesmo em pequenas faixas de energia E, E + dE, h forte concentraao de a c n veis cristalinos. Um modo de lidar-se com essa situaao considerar a denc e sidade de estados, que fornece a quantidade de n veis de energia para esse intervalo. Isto dn(E) = (E)dE o nmero de eltrons nessa faixa. O e e u e nmero total de eltrons dado pela integral da densidade de estados (E) u e e at o n de Fermi do material. No mtodo eHT, (E) dada pela seguinte e vel e e soma :

(E) =

(E)

(2.25)

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onde a densidade de estados projetada nos orbitais , e dada por : e

(E) = 1/N
k(E)

[c2 (E), +
=

c(E), c(E), S (k(E))]

(2.26)

O somatrio em , o ndice de banda, responsvel por tratar as poss e a veis degenerescncias para um determinado valor de k, este um conjunto arbitrrio e a denido pelo usurio, quando ento a carga atmica se escreve : a a o
ef {A }

QA =

n(E) (E)dE + ZA

(2.27)

2.8.3

COOP

Em sistemas cristalinos, existe um anlogo para a populaao de recobrimento a c de Mulliken (2.24), a populao de recobrimento para orbitais cristalinos ca COOP 5 . Esta quantidade dada pelo segundo termo entre colchetes na e
5

COOP - Cristal Orbital Overlap Population

2. A Teoria de Orbitais Moleculares equaao (2.26) : c

36

COOP (E) (E) = 1/N

k(E)

[c(E), c(E), S (k(E))]

(2.28)

Quando o valor de COOP (E) positivo, a interao entre os pares de e ca orbitais dita ligante. Caso contrio a interaao tem carter anti-ligante e a c a e responsvel por uma desestabilizao do sistema. A integral das curvas e a ca 2.28 at o n e vel de Fermi, corresponde ` populao de recobrimento total a ca da ligao especicada e pode ser tomada como a ordem de uma ligaao. ca c Matematicamente, para um par :
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ef

OL =

n(E) (E)dE

(2.29)

2.8.4

As Conguraoes de Alto-Spin (SA) c

No caso em que queremos representar o estado de spin mais baixo do cristal (S=0 para um nmero par de eltrons, S=1/2, para um nmero u e u mpar), n(E) = 2, 1, o que chamado de procedimento aufbau. Nesse procedimento e supe-se que pares de eltrons ocupam os n o e veis em ordem crescente de energia, at n de Fermi que pode estar total (n(E) = 2) ou parcialmente e vel (n(E) = 1) ocupado. Se queremos representar um estado de alto spin , n(E) passa a assumir valores de acordo com o estado que se quer representar. Desse modo necessrio separar o conjunto de n e a veis de spin up do conjunto de spin down e cada conjunto tratado independentemente para a anlise de e a Mulliken. Ento para um sistema de alto-spin (SA), temos : a

2. A Teoria de Orbitais Moleculares

37

(E) = (E) + (E) e analogamente: (E) = (E) + (E)

(2.30)

(2.31)

onde ef , o n de Fermi de spins up diferente de ef , o n de Fermi vel e vel de spins down, e n (E) = n (E) = 1.

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