Instituto Nacional de Pesquisas da Amaznia - INPA Universidade do Estado do Amazonas - UEA

Programa de Ps-Graduao em Clima e Ambiente

Plano de Trabalho de Doutorado

AEROSSIS ATMOSFRICOS NA AMAZNIA: COMPOSIO ELEMENTAR ORGNICA E INORGNICA EM REAS COM DIFERENTES USOS DO SOLO

Andra Arajo Arana

Prof. Dr. Paulo Eduardo Artaxo Netto Orientador Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo

Agosto de 2011 MANAUS / AM Apoio:

Andra Arajo Arana

AEROSSIS ATMOSFRICOS NA AMAZNIA: COMPOSIO ELEMENTAR ORGNICA E INORGNICA EM REAS COM DIFERENTES USOS DO SOLO

Plano de Trabalho apresentado ao curso de Ps-Graduao em Clima e Ambiente, nvel Doutorado, do Instituto Nacional de Pesquisas da Amaznia e Universidade do Estado do Amazonas.

Agosto de 2011 MANAUS / AM

1. Introduo A regio amaznica tem sofrido nas ltimas dcadas mudanas significativas no padro de uso do solo, atravs de intenso processo de ocupao humana (Nobre et al., 1996, Artaxo & Silva Dias, 2003; Davidson & Artaxo, 2004; Artaxo et al., 2005). As queimadas so a principal causa das alteraes na composio da atmosfera amaznica e responsveis por um aumento significativo na concentrao de gases e partculas, gerando um grande impacto antrpico no balano de energia local e trazendo consequncias importantes para todo o ecossistema amaznico (Artaxo et al., 2001; Procpio et al., 2004). Estimativas de fluxo de emisses globais mostram que as queimadas podem ser uma fonte importante de metais pesados e black carbon para atmosfera (Yamasoe et al., 2000). Alm das emisses de queimadas, a prpria floresta amaznica tambm uma importante fonte natural de gases trao, aerossis e vapor de gua para atmosfera global (Andreae & Crutzen, 1997; Artaxo et al., 2005; Silva Dias et al., 2004; Martin et al., 2010), e tambm de partculas que atuam como ncleos de condensao de nuvens (NCN), influenciando na formao de nuvens e precipitao (Artaxo et al., 2003). Os aerossis naturais primrios e secundrios interagem com a radiao solar atravs de absoro e espalhamento de luz, influenciando o balano de energia na superfcie e as taxas de reaes fotoqumicas na troposfera (Rizzo, 2011). Oliveira et al., 2007 observaram a ligao entre as partculas de aerossis e a assimilao de carbono na Amaznia. As partculas de aerossol tambm atuam nos ciclos biogeoqumicos, por ser um meio de transporte eficiente para micronutrientes importantes para o ecossistema, tais como Ca, P, N, entre outros compostos (Echalar et al., 1995, 1998; Andreae et al., 2002; Davidson e Artaxo, 2005; Artaxo et al., 2006). O Experimento de Grande Escala da Biosfera-Atmosfera na Amaznia (LBA) uma iniciativa de pesquisa na regio Amaznica visando compreender o papel integrado da Amaznia como entidade regional e de que modo mudanas de uso da terra influenciaro o funcionamento biolgico, qumico e fsico da Amaznia, incluindo seus efeitos no clima global (Nobre et al., 1996, Davidson e Artaxo, 2005). O presente trabalho est inserido na componente de Qumica da Atmosfera, e seu foco particular, est na caracterizao dos processos e/ou fontes de material particulado que explicam a composio elementar orgnica e inorgnica em duas localidades, Porto Velho/RO e Manaus/AM, para um melhor entendimento de seus impactos no clima regional e/ou global. A abordagem ao problema ser atravs de medidas de propriedades fsicas e qumicas das partculas de aerossis, com a utilizao da Espectrometria de Massa e de Fluorescncia de Raios X para obteno da composio elementar orgnica e inorgnica. Atravs de Fatorizao de Matriz Positiva sero identificadas as fontes e/ou os processos que regulam as componentes orgnicas e inorgnicas na regio com medidas em longo prazo. 2. Partculas de aerossis O termo aerossol se refere s partculas lquidas e/ou slidas, em suspenso em um gs (Seinfeld e Pandis, 2006) e so observadas na natureza com dimetros (Dp) que variam desde alguns nanmetros (por exemplo, aglomerados moleculares) at alguns milmetros (gotculas

de chuva). Em relao ao tamanho, as partculas de aerossol comumente so divididas em: moda grossa (2 m < Dp < 10 m) e moda fina (Dp < 2 m). A escolha destes intervalos de tamanho est no fato de que partculas menores do que 10 m so inalveis, porm so barradas no trato respiratrio superior, enquanto aquelas menores que 2 m no so barradas, atingindo pulmes e alvolos pulmonares (Seinfeld e Pandis, 2006). Em relao fonte ou processo de formao, h partculas de aerossis primrias e secundrias. Os aerossis primrios, geralmente de dimetro superior a 1 m, so aqueles que so diretamente emitidos atmosfera, por exemplo, aerossis marinhos, poeira de solo, emisses vulcnicas e partculas de origem biognica. Os aerossis secundrios so formados na atmosfera atravs do processo de converso gs-partcula, onde compostos gasosos, tais como dixido de enxofre, compostos orgnicos volteis e outros, em condies ambientais especficas, so convertidos em partculas de aerossis (Seinfeld e Pandis, 2006; Rizzo, 2011). Uma vez na atmosfera os aerossis podem ter sua composio e seu tamanho alterados atravs da condensao e evaporao de vapores na sua superfcie, reaes qumicas heterogneas, coagulao e coalescncia com outras partculas, ativao de gotas de nuvens e inmeros outros processos (Raes et al., 2000; Procpio, 2005). O tempo de residncia das partculas de aerossol na atmosfera curto, da ordem de alguns dias e, em alguns casos, de horas (Seinfeld e Pandis, 2006). Sua remoo pode ser tanto por deposio seca (sedimentao e impactao) quanto mida (gotculas de nuvens e precipitao). O conjunto das partculas de aerossol presentes na atmosfera da bacia amaznica fruto da contribuio de emisses da floresta, de emisses de queimada e partculas de poeira de solo resultantes da interao entre ventos e superfcie (Artaxo et al., 1988, 1990, 1998; Pauliquevis, 2007). Partculas transportadas de outras regies, como o sal marinho e poeira do deserto do Saara tambm so eventualmente observadas (Artaxo, 1990; Longo, 1999; Yamasoe, 1999; Procpio, 2005). Guyon et al. (2003) mostrou que cerca de 90% da massa do material particulado composto por matria orgnica. Graham et al., (2003a, 2003b) mostraram atravs da caracterizao qumica da frao orgnica das partculas de aerossol natural, em regio remota na Amaznia, que na moda grossa esta frao rica em acares, lcoois e cidos graxos. Aproximadamente metade dos aerossis provenientes da matria orgnica solvel em gua, o que facilita sua atuao como ncleos de condensao de nuvens (Decesari et al., 2000; Rissler et al., 2004; Fuzzi et al., 2006). Claeys et al. (2004) mostrou que a foto-oxidao de isopreno, gs emitido diretamente pela vegetao, um mecanismo importante para a formao de novas partculas na Amaznia. As partculas emitidas para a atmosfera pela queima de biomassa na regio amaznica so provenientes da combinao de queima de diferentes tipos de vegetao: cerrado, pastagem e florestas primrias e secundrias (Artaxo et al., 1998). So observadas predominantemente na moda fina, sendo composta por uma mistura de cerca de 10% da massa de carbono graftico, 10% de compostos inorgnicos e 80% de compostos orgnicos solveis e insolveis (Rosen e Novakov, 1984; Echalar et al., 1998; Artaxo et al., 2002; Graham et al., 2002; Mayol-Bracero et al., 2002; Decesari et al., 2005; Fuzzi et al., 2007). Estas partculas tm a capacidade de serem transportadas em longas distncias (Freitas et al., 1999, 2007).

2.1. Interao dos aerossis e o clima na regio amaznica As partculas de aerossol, tanto de origens naturais quanto de processos antrpicos, existem em todos os lugares do planeta e influenciam o clima atuando na absoro e espalhamento da radiao solar, na formao das nuvens, na reciclagem dos nutrientes em ecossistemas, na composio qumica da precipitao, na visibilidade e na sade das pessoas (Andreae et al., 2008; Martin et al., 2010). 2.1.1. Balano radiativo terrestre A influncia no clima pela alterao do balano radiativo terrestre pode ser tanto pela interao direta dos aerossis na absoro e espalhamento da radiao solar (ondas curtas e longas) podendo levar tanto ao aquecimento quanto ao resfriamento da superfcie terrestre e da atmosfera (Artaxo et al., 2006), e indiretamente pela mudana nas propriedades microfsicas das nuvens, uma vez que os aerossis atuam como ncleos de condensao das nuvens. Algumas propriedades dos aerossis necessrias para a determinao de seus efeitos no clima so: distribuio do tamanho das partculas, forma das partculas, composio e dependncia espectral das propriedades ticas (profundidade tica, albedo simples de espalhamento, funo de fase, etc.) (Forster et al., 2007). Atividades antrpicas na Amaznia produzem grande quantidade de gases e partculas de aerossis, oriundos da queima de biomassa, alterando a composio qumica da atmosfera e o balano radiativo atmosfrico. As forantes radiativas dos aerossis dependem de vrios parmetros e as incertezas existentes na determinao dessas forantes, inclusive de seus sinais, leva muitas vezes omisso do papel dos aerossis nos modelos climticos (Artaxo et al., 2006; IPCC 2007). Na Amaznia, a reduo no fluxo de radiao fotossinttica ativa (PAR) pode chegar a valores da ordem de 70 %, afetando fortemente a produtividade primria da floresta Amaznica (Eck et al., 2003, Procpio et al., 2003, 2004; Artaxo et al, 2006; Oliveira et al., 2007). Esta espessa coluna de aerossis tambm aumenta a frao de radiao difusa na atmosfera, consequentemente aumentando a penetrao de radiao dentro do dossel da floresta. A vegetao utiliza de modo mais eficiente a radiao difusa para a realizao da fotossntese, o que aumenta a absoro de carbono pela vegetao (Oliveira et al., 2007). Na maior parte da regio amaznica, o efeito da reduo do fluxo solar pela absoro das partculas de aerossis e o aumento da radiao difusa ocorrem durante o perodo de queimadas e tem efeitos significativos no funcionamento do ecossistema Amaznico (Artaxo et al., 2001, 2003, Oliveira et al., 2007). Mas, o impacto em larga escala desta alterao no padro de radiao ainda precisa ser mais investigado (Procpio et al., 2004). 2.1.2. Formao e desenvolvimento de nuvens As florestas tropicais so um dos maiores emissores de vapor de gua para a atmosfera global (Artaxo et al., 2006). Atravs da circulao global da atmosfera, em particular dos fortes mecanismos de conveco em regies tropicais, este vapor de gua transportado at regies temperadas, sendo responsvel por uma frao importante da chuva que cai em regies a grandes distncias da Amaznia (Artaxo et al., 2006). As partculas de aerossis biolgicas primrias (PBAP) atuam como ncleos de condensao de nuvens gigantes, gerando gotculas maiores e caindo mais rpido, facilitando

a coalescncia e formao de nuvens quentes (Mohler et al.,2007). Pauliquevis (2007) mostrou que a eficincia de formao de NCN mais fortemente controlada pela distribuio de tamanho do que pela composio qumica das partculas de aerossis. A diferena na concentrao de NCN da estao chuvosa para a estao seca (de cerca de 200 para 20.000 #/cm-3) em grandes reas da Amaznia faz com que as propriedades microfsicas de nuvens sejam profundamente alteradas (Rosenfeld, 1999, 2000, Silva Dias, 2002; Artaxo et al., 2006). Durante a estao seca, com forte impacto de queimadas, h presena significativa de partculas que absorvem radiao, black carbon, que consiste em fuligem das queimadas (Martins et al., 1998; Artaxo et al., 2006). Gotculas de nuvens ricas em fuligem absorvem radiao muito eficientemente, evaporando-se antes de precipitarem, intensificando a supresso da precipitao (Andreae et al., 2005, Martin et al., 2008). 2.1.3. Ciclagem de nutrientes na Amaznia As partculas de aerossis tm uma composio muito complexa contendo vrios elementos qumicos e, desta forma, sendo responsveis por transportar dentro de si nutrientes essenciais para a floresta, fazendo parte do mecanismo de ciclagem de nutrientes do ecossistema amaznico (Artaxo et al., 1988; Artaxo & Hansson, 1995; Okin et al., 2004; Artaxo et al., 2005). O fsforo, elemento essencial para o desenvolvimento da vegetao, pode estar comprometendo a produtividade primria das florestas tropicais pela pouca quantidade disponvel, sendo possvel que florestas tropicais no aumentem sua biomassa em proporcionalidade ao aumento do dixido de carbono atmosfrico (Okin et al., 2004; Artaxo et al., 2006). Mahowald et al., 2008 mostram que as PBAP so significantes na deposio de fsforo em escala global, cerca de 13%. A entrada atmosfrica de fsforo em florestas tropicais pode ser uma fonte importante em regies com solos de fertilidade pobre, sendo que sua deposio pode ser por via mida e seca (Okin et al., 2004; Artaxo et al., 2006). Artaxo, 2001 mostrou que o fsforo componente significativo das partculas de aerossis biognicos (frao grossa do aerossol) sendo emitidas principalmente durante a noite, com uma meia vida atmosfrica relativamente curta e depositando-se rapidamente nas proximidades do local onde ocorreu a emisso. Como a atmosfera estvel e os movimentos convectivos suprimidos nesse perodo, o transporte a longas distncias dessas partculas inibido, havendo uma reduo das possveis perdas de fsforo para outros locais. Artaxo et al,. 2002 mostrou que a concentrao do fsforo maior durante a noite e prximo ao solo. Entretanto, durante o perodo diurno observa-se que na regio da copa e na parte superior das rvores a concentrao de fsforo menor, pois emisses de aerossis neste perodo de mxima conveco atmosfrica certamente fariam o ecossistema local perder uma frao importante deste nutriente crtico. 3. Objetivos 3.1. Objetivo Geral Investigar fontes e/ou processos que regulam as composies elementares orgnica e inorgnica das partculas de aerossis em rea perturbada por mudana no uso do solo, Porto

Velho/RO, e remota, Manaus/AM, da Amaznia, a partir de medidas contnuas e de longo prazo visando um entendimento dos processos que regulam a emisso e deposio de aerossis na regio Amaznica. 3.2. Objetivos Especficos Determinar a sazonalidade da composio elementar orgnica e inorgnica das partculas de aerossis usando tcnicas inovadoras. Estudar processos que controlam a emisso e deposio de aerossis em Porto Velho/RO e Manaus/AM. Comparar a concentrao elementar dos ltimos anos de medidas na Amaznia atravs de duas tcnicas de anlise elementar, PIXE (Particle Induced X Ray Emission) e Fluorescncia de raios X (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence). Determinar os componentes orgnicos (hidrogenados e oxigenados) e inorgnicos (nitratos, sulfatos, cloretos, amnio, etc.) nas partculas de aerossol em rea perturbada e remota da Amaznia, atravs da tcnica de espectrometria de massa de aerossis (AMS). Investigar a contribuio das partculas de aerossol biolgicas primrias (PABP) e orgnicas secundrias (SOA) na concentrao em massa orgnica submicromtrica, utilizando a AMS, com medidas em longo prazo e contnuas, durante as estaes seca (Agosto a Outubro) e chuvosa (Janeiro a Abril) nos stios de amostragem. Investigar a contribuio dos compostos orgnicos volteis (VOCs), precursores das partculas de aerossis, utilizando a espectrometria de massa de VOCs (PTR-MS) para o stio de Porto Velho/RO. Quantificar o carbono elementar (CE) e orgnico (CO) por tcnica ptico-termal e black carbon equivalente (EBC) por atenuao de luz. Utilizar modelo receptor (Factorizao de Matriz Positiva PMF) para quantificar as fontes de aerossis orgnicos e inorgnicos que determinam a composio do material particulado em Porto Velho/RO e Manaus/AM, tanto para a moda fina como moda grossa. 4. Metodologia O estudo ser realizado em duas localidades na regio Amaznica, Porto Velho/RO, caracterizada por ser uma rea perturbada por mudanas no uso do solo e Manaus/AM considerada uma rea remota por no ter influncia antrpica. H uma estao de monitoramento no stio do Experimento de Grande Escala da Biosfera-Atmosfera na Amaznia LBA, situado na Reserva Biolgica de Cuieira (235`22S, 6006`55W), com rea total de 22.735 ha de floresta tropical mida (Arajo et al., 2002) e altura de dossel entre 35 e 40m nas reas de plat, pertencente ao Instituto Nacional de Pesquisas da Amaznia INPA, 80 km ao norte da cidade de Manaus/AM. A regio coberta por uma floresta tropical mida densa de terra-firme, tpica da parte central da regio amaznica (Higuchi et al., 1997). Em Porto Velho (841`11.92S, 6351`59.73W) h uma estao semelhante, 10km do centro da cidade, e caracterizada por uma rea muito impactada por mudana do uso do solo. A Figura 4.1 mostra os stios de estudo onde sero realizados os experimentos.

Nas estaes de monitoramento h instrumentos com medidas em tempo real e amostradores AFG para coleta de material particulado fino e grosso. Os instrumentos utilizados incluem: OPC para medir a distribuio do tamanho de partculas na moda fina e grossa; CPC para contar o nmero de partculas; TEOM (Tapered Element Oscillating Monitor) monitorando o particulado inalvel; Nefelmetro mede o coeficiente de espalhamento de luz devido presena de partculas; Aethalmetro para quantificar a concentrao do black carbon; SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) mede a distribuio de tamanho de partculas submicromtricas com resoluo temporal mxima de 1 minuto; MAAP (Multi Angle Absorption Photometer) para medida de black carbon. Os instrumentos sero utilizados como ferramentas para auxiliar na caracterizao das propriedades fsicas e qumicas neste trabalho. Alm dos equipamentos acima, o ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor) ser utilizado para medir concentrao em massa de compostos orgnicos e inorgnicos por meio da espectrometria de massa (AMS) e a concentrao de VOCs, componente gasosa dos aerossis, por meio da espectrometria de massa de VOCs (PTR-MS). O PTR-MS um dos instrumentos que faz parte do Projeto da Petrobrs e FAPESP com medidas para as regies metropolitanas de So Paulo/SP e Porto Velho/RO, sob responsabilidade do Joel Brito, aluno de Ps-Doc do Prof. Paulo Artaxo. As amostras coletadas nos filtros AFG sero submetidas anlise gravimtrica para quantificar a massa depositada do material particulado; anlise de refletncia para quantificar a concentrao do black carbon e espectrometria de fluorescncia de raios X por energia dispersiva (EDXRF) para identificar e quantificar os elementos qumicos presentes nas amostras. As amostras coletadas em filtro de quartzo, utilizando o amostrador de alto volume (HiVol-3000), sero analisadas por meio do analisador de carbono OCEC para quantificar o carbono orgnico e elementar. A identificao das fontes e caracterizao dos fatores principais ser feita atravs da Factorizao de Matriz Positiva (FMP), aplicada nos dados coletados ao longo das estaes seca e chuvosa de 2010, 2011 e 2012, alm dos dados de anos anteriores. Pode-se fazer necessria a aplicao de outras tcnicas estatsticas que esto descritas em Arana, 2009. Nas sees seguintes esto descritos em detalhes cada um dos instrumentos e anlises, com nfase para a EDXRF e AMS por serem as tcnicas mais importantes de identificao e quantificao da composio qumica orgnica e inorgnica para este trabalho, assim como, a anlise de aerossis carbonceos pelo analisador de carbono OCEC para quantificar o carbono orgnico e elementar.

Figura 4.1 (a) Mapa apresentando a rea de cobertura da floresta Amaznica, distribuda no Brasil, Colmbia, Equador, Peru e Bolvia. (b) Imagem representando a rea (Rbio Cuieiras) onde o experimento ser realizado. (c) Foto do local onde est instalado o container e onde sero coletadas as amostras. (d) Estao de monitoramento em Porto Velho/RO.

4.1. Instrumentao 4.1.1. Amostrador de particulado fino e grosso (AFG) A coleta de partculas de aerossol utilizando filtros um mtodo simples e muito comum para amostragem de partculas de aerossol. Os filtros permitem a anlise elementar e inica por uma srie de tcnicas de medidas. O amostrador coleta partculas finas e grossas e contm um inlet que permite a entrada de partculas na faixa de 2< Dp <10m. Os filtros so de policarbonato, possuindo um dimetro de 47mm e ficam dispostos em srie. Na primeira etapa as partculas da frao grossa so retidas com a utilizao de filtros Nuclepore com poros de 8m de dimetro, na segunda etapa, so as partculas finas que so retidas pelo uso do filtro Nuclepore com poros de 0,4m. As coletas feitas com o amostrador AFG serviro para determinar a massa dos aerossis atravs de anlise gravimtrica, concentrao de black carbon e quantificar a concentrao elementar do material depositado nos filtros.

Figura 4.2 (Esquerda) Esquema do amostrador de particulado fino e grosso (AFG), que coleta partculas de aerossis em dois intervalos de tamanho. A frao grossa (MPG) consiste de partculas na faixa 2<Dp<10m. A frao fina (MPF) constituda pelas partculas de dimetros inferiores a 2,0 m. (Direita) Foto do de particulado fino e grosso (AFG).

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4.1.2. OPC: medida de distribuio de tamanho de partculas da moda fina e da moda grossa O instrumento OPC (Optical Particle Counter) consiste em um contador tico que determina a concentrao numrica de partculas em 6 canais de dimetro: 0,3-0,5-0,7-1-5-10 m. O aparelho funciona com uma bomba interna que puxa o ar atravs do inlet a um fluxo constante de 28 l/m. O ar amostrado transportado do inlet para a cmera de amostragem, onde um feixe de laser projetado de maneira que todas as partculas da amostra espalhem luz. A energia da luz espalhada captada por aparatos ticos e convertida em um pulso eltrico, sendo que a amplitude da voltagem corresponde ao tamanho da partcula. Esse tipo de instrumento assume que a intensidade da luz espalhada uma funo monotnica do tamanho da partcula, o que nem sempre verdade. Dependendo do ndice de refrao da partcula, a intensidade da luz espalhada pode corresponder a um largo intervalo de dimetro. O erro resultante no dimetro da partcula pode variar de -50 a 140%, dependendo da composio qumica da populao de aerossis amostrada (Hinds, 1999). 4.1.3. CPC: Contador de partculas submicromtricas. O contador CPC (Condensation Particle Counter) mede o nmero total de partculas, cuja distribuio numrica de tamanho dominada por partculas com dimetros aerodinmicos menores que 1 m. A medida ptica de partculas submicromtricas difcil de ser realizada, j que os dimetros podem ser menores do que o comprimento de onda da luz utilizada. Para contornar esta questo, a amostra passa por uma cmara saturada com vapor de butanol, que condensa sobre as partculas independentemente da composio qumica. Dessa maneira, so geradas partculas suficientemente grandes para serem medidas pela tcnica de espalhamento de luz (Figura 4.5). Ao passar pelo contador tico, cada partcula individualmente gera um pulso luminoso, registrado pelo instrumento a cada segundo.
Figura 4.5 Diagrama interno de um CPC modelo 3010, produzido pela TSI instruments. A entrada da amostra de ar ocorre pelo inlet, na parte inferior esquerda da figura. Em vermelho, o reservatrio de butanol por onde passa a amostra saturado de vapor, levando ao crescimento das partculas. O contador tico est representado na parte superior da figura, no qual as partculas interagem individualmente com o feixe de laser, sendo contadas uma a uma.

4.1.4. TEOM: monitor de particulado inalvel. O amostrador TEOM (Tapered Element Oscillating Monitor) realiza medidas de concentrao de particulado PM2.5 (dp < 2.5 m) e PM10 (dp < 10 m) em tempo real. Seu princpio de funcionamento baseia-se na mudana da frequncia de oscilao de uma fita, cuja

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massa altera-se devido ao acmulo de material particulado (Ruprecht & Patashnick, 1996). Aps um determinado intervalo de tempo, a massa depositada no filtro causa uma diminuio da frequncia de vibrao medida. Para limitar o tamanho mximo das partculas que so medidas, usa-se um inlet apropriado, que bloqueia as partculas com dimetros maiores do que o desejado.
Figura 4.6 Instrumento TEOM (Tapered Element Oscillating Monitor) da Thermo Scientific, que mede a concentrao de particulado PM2.5 (dp < 2.5 m) e PM10 (dp < 10 m) em tempo real.

A utilizao do TEOM importante devido a sua resoluo temporal (30 minutos), que permite complementar informaes que no seriam possveis de se obter com os amostradores AFG, que tem um tempo de integrao bem maior em reas pouco impactadas, em torno de 3 a 4 dias. 4.1.5. Nefelmetro: medida de coeficiente de espalhamento tico. O instrumento nefelmetro mede o coeficiente de espalhamento de luz devido presena de partculas. A Figura 4.7 mostra o diagrama interno de um nefelmetro TSI-3563, que mede o espalhamento em trs comprimentos de onda: 450 nm (azul), 550 nm (verde), 700 nm (vermelho). Durante a operao, a amostra de ar bombeada atravs do inlet para a cmara volumtrica de anlise. A amostra ento iluminada por uma lmpada halgena. O volume amostrado passa por uma srie de obturadores ao longo do eixo principal do instrumento, sendo em seguida analisado por trs tubos fotomultiplicadores (azul, verde e vermelho). O espalhamento de partculas observado em um anteparo com alta eficincia de absoro de luz, para minimizar a possibilidade de espalhamento pelas paredes internas do instrumento. O espalhamento de radiao tem o seu mximo de eficincia quando o tamanho da partcula e o comprimento de onda incidente so da mesma ordem. Sendo assim, o coeficiente de espalhamento medido a 550 nm um indicativo da concentrao numrica de partculas da moda fina, em especial partculas de 0,55 m de dimetro.

Figura 4.7 Diagrama interno do nefelmetro TSI. No canto direito da figura esto representados o inlet e o anteparo no qual observado o espalhamento de luz devido presena de partculas de aerossis no interior da cmara volumtrica. No canto esquerdo esto representados os trs tubos fotomultiplicadores (azul, verde, vermelho).

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4.1.6. SMPS: medida da distribuio de tamanho de partculas submicromtricas O instrumento SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) mede a distribuio de tamanho de partculas submicromtricas. O aparelho consiste de um analisador de mobilidade eltrica (DMA Differential Mobility Analyzer), capaz de selecionar partculas de uma determinada faixa de tamanho, acoplado a um contador CPC, j descrito no tpico anterior. A amostra de aerossol passa por um neutralizador bipolar, levando formao de ons positivos e negativos. Em seguida, as partculas neutras e as carregadas so separadas conforme a mobilidade eltrica no DMA. As partculas de carga negativa so repelidas e depositadas na parede do instrumento, enquanto que as partculas neutras so levadas pelo fluxo de ar e as partculas com carga positiva movem-se rapidamente em direo ao cilindro. Em seguida, o CPC mede a concentrao de partculas de aerossis numa determinada faixa de tamanho. A Figura 4.8 apresenta o modo de operao completo do sistema SMPS da TSI. O sistema controlado por meio de um software, que apresenta e armazena a distribuio de tamanho obtida. A mxima resoluo temporal do instrumento corresponde a 1 minuto.
Figura 4.8 Esquema de funcionamento do sistema SMPS da TSI. No topo da figura pode-se ver a entrada de um fluxo polidisperso de partculas de aerossol. Aps passar pelo impactador, o neutralizador induz uma distribuio de cargas conhecida, permitindo a separao de um fluxo monodisperso de partculas pelo DMA. Ao final, as partculas de aerossol do fluxo monodisperso so contadas no CPC.

4.1.7. MAAP: Medida de Black carbon equivalente em tempo real. O Multi Angle Absorption Photometer (MAAP), modelo 5012, um instrumento que mede, em tempo real, a concentrao de black carbon equivalente (EBC), componente de partculas de aerossol que absorve a radiao na faixa do visvel. O EBC um composto que tem alto poder de absoro de radiao. Esta propriedade torna possvel a determinao de sua concentrao, por meio da medida da atenuao de um feixe de luz transmitido atravs de um filtro de partculas. O LED do instrumento tem um comprimento de onda de 670 nm. O instrumento realiza o clculo de transferncia radiativa no prprio filtro de fibra de vidro e desconta o espalhamento ptico para medida exclusiva da absoro. Em Petzold, 1997, encontramos em detalhes o princpio fsico da medida do instrumento. A Figura 4.9 mostra uma ilustrao do instrumento.
Figura 4.9 Instrumento Multi Angle Absorption Photometer (MAAP 5012). Realiza a medio da componente de absoro de radiao por partculas de aerossol, com uma medida simultnea do espalhamento, com desconto em tempo real do espalhamento ptico no calculo da absoro.

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4.1.8. Analisador de Carbono: Medidas das concentraes de CO e CE. O analisador ptico termal de carbono OCEC (Sunset Laboratory, Inc.) analisa o carbono elementar (CE) e orgnico (CO) nas partculas de aerossis coletadas em filtros de quartzo. O CO componente das molculas orgnicas no aerossol carbonceo e pouco absorvedor de luz na regio do visvel pela presena de compostos geralmente incolores, por exemplo, hidrocarbonetos. O CE emitido exclusivamente por processos de combusto envolvendo materiais carbonceos e um forte absorvedor no visvel, infravermelho e ultravioleta prximos, alm de corresponder ao componente mais refrativo dos aerossis carbonceos (Gilardoni et al., 2011). No primeiro estgio, a amostra aquecida para remover todo o carbono orgnico (CO) e carbonatos (CC) do filtro, numa atmosfera de hlio puro e temperatura em torno de 820C. Assim, os compostos orgnicos so vaporizados e imediatamente so oxidados a dixido de carbono (CO2) no forno aquecido a 900C, contendo dixido de mangans (MnO2). O fluxo de hlio contendo o CO2 segue para o methanator, reduzindo o CO2 em metano (CH4) a 450C e quantificado pelo detector de ionizao de chama (FID). No segundo estgio, ocorre a correo da pirlise e o CE medido. O hlio puro trocado por uma mistura oxignio/hlio 2% e a temperatura do forno elevada para 850C. Durante essa fase, o carbono elementar original e o que produzido pela pirlise dos compostos orgnicos na primeira fase so oxidados a CO2 devido presena de oxignio. Novamente, o CO2 convertido a CH4 e detectado pelo FID. Baseado na resposta do FID e dos dados de transmisso do laser, as quantidades de carbono orgnico e elementar so calculadas para a amostra e os termogramas so mostrados graficamente.

Figura 4.10 Esquema do funcionamento do analisador ptico termal, Sunset Laboratory, Inc. Fonte: Birch & Cary, 1996. (Direita) Analisador de carbono OCEC, Sunset Laboratory Inc., para quantificar na componente orgnica o carbono elementar (CE) e orgnico (CO).

Os filtros quartzo coletados com o amostrador HiVol esto sendo coletados em Porto Velho/RO e prontos para serem analisados no analisador de carbono OCEC. Em Manaus/AM, na Rbio Cuieiras-ZF2 est sendo coletado AFG com filtros de quartzo de 47 mm tambm para determinao da CO e CE.

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4.2. Anlises das amostras de partculas de aerossol 4.2.1. Anlise Gravimtrica A anlise gravimtrica quantifica a massa do material particulado, ou seja, a massa do filtro medida antes e depois da amostragem, e a diferena entre elas a massa do material depositado, usando uma balana analtica de preciso em laboratrio com temperatura e umidade controladas. Os filtros brancos sero utilizados para determinar a possvel absoro de gua durante o processo de transporte, manuseio e realizao dos experimentos. 4.2.2. Anlise de black carbon por refletncia A anlise de black carbon por refletncia quantifica o BC presente nas amostras dos filtros do amostrador AFG, atravs de incidncia de um feixe de luz (lmpada de tungstnio) antes e depois da amostragem, dessa forma a quantidade de BC medida pela diferena entre elas. A concentrao de BC proporcional ao logaritmo da intensidade de luz refletida e como as partculas de BC absorvem luz com alta eficincia, quanto maior a quantidade presente, menor a intensidade de luz refletida e detectada pelo sensor. 4.2.3. Anlise EDXRF para determinao de composio elementar. A espectrometria de fluorescncia de raios X um mtodo alternativo para outras tcnicas analticas, tais como ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) ou PIXE (Particle Induced X Ray Emission), para anlises multielementar de aerossis depositados nos filtros (Spolnik, et al., 2005). A EDXRF tem vantagens de custo moderado, possibilidade de determinar simultaneamente um intervalo amplo de elementos, assim como, automao das medidas e no dissoluo das amostras. um mtodo no destrutivo, sendo possvel irradiar a amostra vrias vezes. A anlise elementar EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) (Van Grieken, 2002; Van Meel, 2009) um mtodo analtico que se baseia na emisso de raios X de alta energia para identificar e quantificar a concentrao de elementos qumicos presentes nas amostras de aerossis. A anlise ser realizada no Laboratrio de Fsica Atmosfrica no IFUSP. Os raios X produzidos no tubo de anodo Sc/W irradiam primeiro o alvo secundrio, o qual emite raios X caractersticos e reflete uma parte dos raios X incidentes. A radiao que chega ao alvo usada para irradiar a amostra contendo os aerossis, excitando eltrons das camadas internas dos tomos. Quando estes retornam s camadas originais, ocorre a emisso secundria de raios X, cujas energias so caractersticas individuais dos tomos (Figura 4.12). As emisses de raios X so medidas pelo detector de puro Germnio (PAN-32 Ge), ajustado para a deteco da energia dispersiva. Os raios X quando passam pelo detector produzem pulsos de corrente eltrica, os quais so medidos e contados. Esses sinais so processados e apresentados na forma de espectro (cps/mA versus keV), contagens e energia, respectivamente. O software no computador determina a energia e intensidade dos picos de raios X caractersticos, em seguida, calcula as concentraes elementares atravs da comparao com os parmetros da curva de calibrao. Com base nos espectros de raios X medidos pelo detector, pode-se identificar e quantificar a concentrao dos elementos qumicos presentes na amostra. A anlise EDXRF feita no espectrmetro de fluorescncia de raios X de energia dispersiva Epsilon 5 da Panalytical, mostrado na Figura 4.14.

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Figura 4.12 Esquema geral do princpio de funcionamento da anlise por fluorescncia de raios X de energia dispersiva Energy Dispersive X-Ray Fluorescence. (Esquerda) fluorescncia convencional. (Direita) EDXRF. Os raios X excitam tomos e induz a emisso de raios X secundrios que so detectados no detector e quantificados com a ajuda de programas especialmente desenvolvidos.

O processo fsico de anlise pode ser observado na Figura 4.13, a seguir.

a) b) c)

Figura 4.13 Processo em que as partculas emitem raios x por desexcitao. a) Irradiao por partculas. b) o eltron ejetado para fora da amostra. c) Emisso de raio-x secundrio quando a vacncia preenchida por outro eltron. Fonte: (http://www.if.ufrgs.br/pixe/pics/xray-a.htm).

As medidas sero realizadas no espectrmetro de fluorescncia de raios X Epsilon 5. Possui geometria polarizada tridimensional, com 11 alvos secundrios (Mg, Al, Si, Ti, Fe, Ge, Zr, Mo, Ag, CaF2, CeO2) e com tempo de medida para cada condio de 300s, ou seja, o tempo final de medida para cada amostra de 1 hora . A vantagem da geometria 3D que a radiao do tubo espalhada no alcana o detector por causa da polarizao produzida pelos alvos secundrios. O anodo do tubo de raios X de Sc/W opera com uma voltagem de acelerao de 25 100kV e uma corrente de 0,5 24mA, com um mximo de potncia de 600W. O vcuo o meio em que a medida realizada, sendo produzido para cada amostra. A combinao de alvos secundrios e geometria ptica polarizada tridimensional reduz grandemente o background no espectro e torna-se possvel detectar picos fracos e consequentemente determinar baixas concentraes. Um sistema de gerao de aerossis foi utilizado para preparar os filtros padres para calibrao do equipamento, atravs da nebulizao de soluo aquosa de sais em diferentes concentraes. Os aerossis foram coletados em filtros Nuclepore, com poro de 0,4m e 47mm de dimetro. Padres MicroMatter tambm foram utilizados na calibrao assegurando a qualidade de nossos padres. A medida do material de referncia NIST 2783 (National Institute of Standards & Technology Air Particulate Filter) usada para avaliar a acurcia do procedimento de calibrao do Epsilon 5.

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Figura 4.14 Espectrmetro de Fluorescncia de raios X Epsilon 5 (Pananytical) em operao no LFA/ IFUSP desde Fevereiro de 2011. (1) Tubo de raios X de Sc/W de alta voltagem; (2) Trajetria ptica com geometria tridimensional; (3) Alvos secundrios para uma melhor condio de excitao das amostras; (4) Detector de raios X (PAN-32 Ge).

Estamos trabalhando no processo de calibrao do Epsilon 5, que est em fase final com resultados de curvas de calibrao preliminares para os elementos a partir do Na at o Pb, com o total de 25 elementos. 4.2.4. Anlise AMS para determinao da composio do aerossol em tempo real. A espectrometria de massa uma tcnica analtica utilizada para obter informao da massa molecular e de caractersticas estruturais da amostra. Essa tcnica uma das mais importantes ferramentas analticas disponveis, sendo capaz de fornecer informao sobre a composio elementar de amostras, a estrutura molecular, a composio qualitativa e quantitativa de misturas complexas e a estrutura e composio de superfcies slidas e as propores isotpicas de tomos em amostras. A Figura 4.15 mostra um diagrama dos componentes principais de um espectrmetro de massa. De acordo com Jayne et al (2000), constitudo por trs partes principais: uma fonte de ons, o analisador de massa e o detector. Na fonte de ons, os componentes de uma amostra so convertidos em ons pela ao de um agente ionizante e os ons positivos ou negativos so imediatamente acelerados em direo ao analisador de massa. A funo do analisador de massa separar tais ons de acordo com a sua relao massa-carga (m/z). Finalmente, um detector recebe os ons que foram separados pelo analisador, transformando a corrente de ons em sinais eltricos que so processados, armazenados no computador e como resultado o espectro de massa. A utilizao do novo instrumento ARI Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM), fabricado pela Aerodyne Research, revolucionria em medidas na rea dos aerossis atmosfricos (NG et al., 2011), pois, permite a quantificao da concentrao de compostos orgnicos e inorgnicos em tempo real. O ACSM projetado e construdo em torno da mesma tecnologia do AMS (Aerosol Mass Spectrometer), com vantagens de ser mais leve, menor tamanho, consumir menos energia, facilidade na operao do instrumento, mas no permite a medida do tamanho da partcula. O ACSM um espectrmetro de massa que tem sido designado para obter medidas quantitativas em tempo real da composio qumica e concentraes de massa de espcies no refratrias nas partculas de aerossis submicromtricas, como os sulfatos, nitratos, amnio, cloretos e espcies orgnicas (Jimenez et al., 2003).

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Figura 4.15 Componentes bsicos de um espectrmetro de massa.

Os compostos orgnicos so separados e quantificados em oxigenados, os quais correspondem s espcies de aerossis orgnicos secundrios, e em hidratados, como por exemplo, os hidrocarbonetos (Figura 4.17). Como mostrado na Figura 4.16, o ACSM utiliza lentes aerodinmicas (Liu et al., 2007) para focar as partculas de aerossis submicromtricas que sero transmitidas da primeira para segunda cmara, sendo bombeadas diferentemente vcuo, at chegar na cmara final de deteco onde as partculas so impactadas por eltrons e rapidamente vaporizadas numa temperatura em torno de 600C. Em seguida, os constituintes ionizados so detectados e caracterizados quimicamente com espectrmetro de massa quadrupolo de anlise de gs residual (RGA) de 70eV. A cmara de deteco contm uma calibrao interna que consiste de uma fonte efusiva de naftaleno num container de ao inoxidvel com um orifcio de 1m. O fluxo da amostragem de 85cm3/min fixos por causa de uma abertura crtica com dimetro de 100m na entrada das lentes aerodinmicas. O limite de deteco para a maioria das espcies de 0,1-0,5g/m3 no tempo de 30 min. Para obter o resultado final do espectro, necessrio ter uma medida do ar passando por um filtro, removendo toda e qualquer partcula de ar amostrado (branco), em seguida uma medida de ar amostrado contendo as partculas, e a diferena entre essas duas medidas o resultado esperado.

Figura 4.16 (Esquerda) Esquema de funcionamento de um ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor). O feixe de aerossis focado em uma cmara e transmitido dinamicamente por diferena de presso para a cmara de deteco, onde vaporizado e ionizado pelo impacto dos eltrons e analisado por um espectrmetro de massa quadrupolo que faz a separao em massa dos compostos. (Direita) ARI Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM), fabricado pela Aerodyne Research. Fonte: NG et al., 2011.

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Figura 4.17 Exemplo de resultado de AMS da concentrao de sulfatos, nitratos, amnio, cloretos e material orgnico, durante 1 ms de medidas na estao chuvosa, no AMAZE-08. Fonte: Schneider et al., 2011.

4.3.

Anlise estatstica por Factorizao de Matriz Positiva (PMF)

A factorizao de matriz positiva (FMP) pertence ao grupo de anlise de fatores e foi recentemente desenvolvida por Paatero e Tapper (1993,1994). um modelo receptor, que a partir de uma srie temporal de medidas suficientemente longas no receptor (amostrador), identifica quais so as fontes que esto contribuindo para o perfil elementar medido. A factorizao de matriz positiva visa basicamente minimizar a soma dos quadrados dos residuais medidos inversamente com a estimativa dos erros dos pontos de dados (Paatero, 1993, Xie et al., 1999). Supondo que X uma matriz (m x n) consistindo de medidas de m espcies qumicas em n amostras. O objetivo do modelo receptor determinar o nmero de fontes p, a composio qumica de cada fonte e a quantidade que cada fonte p contribui para cada amostra. O modelo de factor pode ser escrito como: X= GF + E (1) Onde G uma matriz (n x p) de composies da fonte (perfis das fontes) e F uma matriz (p x m) das contribuies para as amostras. Cada amostra uma observao ao longo do eixo tempo, ento F descreve a variao temporal das fontes, e E representa a parte da varincia dos dados no modelados pelo factor p modelado. Em FMP, as fontes tm concentraes das espcies no negativas e amostras no podem ter uma contribuio de fonte negativa. A essncia da FMP pode ento ser representada como: min Q(X, , G, F ) (2)
G,F

Onde,
( )

(3) (4)

eij = xij

com g ij 0 e f kj 0 para k = 1, ..., p, e a matriz conhecida de incertezas de X. Q a soma dos quadrados da razo entre o ajuste residual e a estimativa de erros de cada ponto de dado. Essa forma de factorizao bastante diferente da ACP. O algoritmo da FMP descrito por

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Paatero (1997b). Alm da FMP, outras anlises estatsticas podero ser utilizadas nesse trabalho, como Anlise de Componentes Principais ou Cluster, como descritas na dissertao de Arana, 2009. Coleta das amostras As medidas de refletncia nos filtros do amostrador AFG sero comparadas com medidas do MAAP, para obter um resultado fidedigno dos dados amostrados em relao ao black carbon. A coleta dos filtros do amostrador de particulado fino e grosso (AFG) ser realizada uma vez por semana, garantindo assim uma quantidade suficiente de material particulado por filtro, variando o tempo de integrao de 12 horas (em condies mais poludas) at alguns dias (em condies de baixas concentraes de material particulado). Uma bomba vcuo faz com que o ar passe pelos filtros, com registro contnuo das medidas de volume de ar que atravessa o filtro. O material particulado coletado nos filtros dos stios em estudo ser enviado ao LFA (Laboratrio de Fsica Atmosfrica) do Instituto de Fsica da USP, para anlise de espectrometria de fluorescncia de raios X por energia dispersiva EDXRF, utilizando o Epsilon 5. Os filtros de quartzo sero submetidos ao analisador de carbono OCEC para quantificar o carbono elementar e orgnico. As medidas por espectrometria de massa sero realizadas pelo ACSM (ARI Aerosol Chemical Speciation Monitor) em tempo real com resoluo temporal de 30 min, para determinao das concentraes dos compostos orgnicos e inorgnicos presentes nas partculas de aerossis atmosfricos, enquanto que o PTR-MS quantificar a concentrao dos VOCs. A aplicao das tcnicas de espectrometria de massa e de fluorescncia de raios X nas amostras de material particulado so complementares, podendo-se ainda ser necessria a aplicao da cromatografia inica para uma completa determinao dos elementos leves, como por exemplo, Na, Mg, Al e Si. Alm das amostras coletadas em 2010, 2011 e 2012, amostras dos ltimos anos sero submetidas fluorescncia de raios X para comparao com o mtodo PIXE (Particle Induced X Ray Emission). 4.4.

5. Cronograma de atividades
2010 2011 2012 2013

J F MA M J J A S O N D J F MA M J J A S O N D J F MA M J J A S O N D J F MA M J J A S O N D

Entrada no Doutorado do Cliamb Obteno de crditos Reviso de literatura Aula de qualificao

x x x x x x x x x x x x x x

x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

Coleta de dados em x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x Manaus e Porto Velho Processamento e anlise dos dados Produo de Tese
Defesa de Tese

x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

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6. Resultados do material particulado da Rbio Cuieiras, Manaus/AM - 2008. As medidas da composio elementar de partculas de aerossis, pelo mtodo PIXE, para as estaes seca e chuvosa, foram obtidas na Rbio Cuieiras Manaus (fevereiro a outubro de 2008) como parte da dissertao de mestrado, sendo um ponto de partida para este trabalho, que ter como foco medidas de componentes orgnicas e inorgnicas do material particulado na Amaznia. Os resultados obtidos no stio de amostragem de Manaus demonstram que uma rea ainda sob condies bastante preservadas sob ponto de vista atmosfrico. Contrrio a muitas outras regies continentais do planeta, na Amaznia, as partculas constituintes da moda grossa predominam na massa do material particulado (valor mdio de 6,192,04 g/m3 na estao chuvosa e 5,952,50 g/m3 na estao seca). O particulado fino aparece em concentraes baixas, com mdias de 1,650,92 g/m3 na estao chuvosa e 4,872,40 g/m3 na estao seca (Figura 6.1). O black carbon apresenta um ciclo anual, com os valores mdios na moda fina variando de 9463 ng/m3 na estao chuvosa para 325205 ng/m3 na estao seca, com valores mais altos na moda fina a partir do ms de junho, caracterizado por um aumento nas concentraes na estao seca. Na moda grossa (valor mdio de 6017 ng/m3) permanece quase constante ao longo do ano, indicando fontes de carter mais local e de emisso constante (Figura 6.2). Os resultados da aplicao de Anlise de Fatores Principais (AFP) s medidas feitas tanto na moda grossa quanto na moda fina do material particulado so apresentados na tabela 6.1. So identificados trs fatores principais para a moda grossa: 1) Poeira do solo; 2) Emisso biognica; 3) uma componente de transporte de longa distncia representada pelo alto valor de loading para o elemento Cl . Para a moda fina: 1) Emisso biognica natural associada o BC (traador de emisses de queimadas); 2) Poeira do solo; 3) emisso biognica natural representada pelo alto valor de loading do elemento P , o qual permanece isolado dos outros elementos tambm associados por emisses biognicas.

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Concentrao de material particulado em Manaus

Concentrao (g/m3)

15 10 5 0

Moda fina

Moda Grossa

Concentrao de black carbon em Manaus

Concentrao (ng/m3)

800 600 400 200 0

Moda Fina

Moda Grossa

Figura 3.1 (Acima) Srie temporal da concentrao de material particulado nas modas fina e grossa medidas em Manaus. (Abaixo) Srie temporal da concentrao de black carbon medida nas modas finas e grossa em Manaus com anlise de refletncia nos filtros utilizados nos amostradores AFG. Valores expressos em ng/m3, no perodo de fevereiro a outubro de 2008. Tabela 3.3 Resultados da aplicao de AFP s medidas contnuas de material particulado na moda fina (esquerda) e grossa (direita) obtidas em Manaus. A Comunalidade observada para os elementos maior do que 0.81, indicando que a AFP aplicada explica satisfatoriamente a variabilidade de cada varivel.
Biog. Solo + BC
BC Br S Cl FPM K Zn Ti Fe Al Si Mn Ca P 0.98 0.96 0.94 0.94 0.93 0.93 0.92 -0.02 0.04 -0.05 -0.12 0.00 0.07 0.24 0.01 -0.13 -0.05 -0.03 0.09 0.04 -0.01 0.99 0.99 0.98 0.98 0.97 0.96 0.37

Biog.
0.10 0.06 0.14 0.02 0.01 0.17 -0.05 0.06 -0.00 0.08 0.10 0.14 0.20 0.88

Com.
0.97 0.95 0.92 0.89 0.88 0.89 0.86 0.99 0.98 0.98 0.98 0.97 0.97 0.98 Ti Al Fe Si Mn Ca K Zn P CPM S BC Cl

Solo
0.98 0.97 0.97 0.96 0.95 0.89 0.21 0.1 -0.11 0.33 0.01 0.34 0.57

Biog. Transp. Com. + BC

0.05 0.12 0.13 0.1 0.17 0.22 0.95 0.91 0.91 0.9 0.89 0.83 0.42 0.07 0.09 -0.01 0.15 0.02 0.26 0.03 0.07 -0.02 0.08 0.27 0.08 0.68 0.96 0.97 0.96 0.96 0.94 0.92 0.96 0.85 0.85 0.94 0.87 0.81 0.97

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7. Referncias Bibliogrficas
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