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Nota Bene : Dans cette feuille dexercices, la notation nindique pas (forcment) une raction e e lmentaire. ee (exercice 1) [cintique en phase gazeuse] Lexprience montre que la cintique suivante, en phase e e e gazeuse, 1 N2 O5 2 NO2 + 2 O2 ralise aux environs de 160 C, se comporte comme une raction du premier ordre par rapport au e e e pentaoxyde de diazote N2 O5 . Soit k1 la constante de vitesse pour une temprature T1 donne. On e e ngligera, dans le domaine de temprature envisag, la dissociation et la dimrisation de lazote. e e e e (1) Etablir la relation donnant [ N2 O5 ] en fonction du temps et de la concentration initiale [ N2 O5 ]0 . (2) Cette exprience est ralise ` T1 = 160 C dans un rcipient de volume constant ; au bout de e e e a e = 3 s, 2/3 de N2 O5 initialement introduit ont t dcomposs. Calculer, ` cette temprature, la valeur ee e e a e k1 de la constante de vitesse en prcisant lunit. e e (3) Calculer le temps de demi-raction ` cette temprature ; quel aurait-il t si la concentration initiale e a e ee [N2 O5 ]0 avait t double ? ee e (4) La constante k suit la loi dArrhnius : e k = A exp {Ea /(RT )} Lnergie dactivation est Ea 103 kJ mol1 . Calculer k2 , constante de vitesse ` la temprature T2 e a e a ` laquelle il faut eectuer la raction prcdente pour que 95 % du pentaoxyde de diazote initial soit e e e dcompos au bout de 3 s. Dterminer cette temprature T2 et calculer le nouveau temps de demie e e e raction. e ` Les pieges : Ea est donne en kJ mol1 et non en J mol1 ; la temprature T1 est donne en degr e e e e celsius et non en Kelvin. (exercice 2) [cintique en phase gazeuse] On tudie la cintique de la raction totale en phase gazeuse e e e e suivante : 2 NO + 2H2 N2 + 2H2 O Pour ce faire, on ralise deux sries dexprience ` temprature et volume constant. e e e a e ` Premiere serie dexperience. Partant de mlanges quimolaires en NO et H2 , on dtermine 1/2 , e e e temps de demi-raction en fonction de la pression P0 du mlange initial. On obtient les rsultats suivants : e e e P0 en torr 1/2 en s : : 375 95 350 108 300 148 275 177 250 214 200 334

Dduire de ces rsultats lordre global de la raction. e e e ` Deuxieme serie dexperience. On dtermine la vitesse initiale v0 de la raction en mesurant la e e variation de pression totale correspondant ` un intervalle de temps tr`s court, et constant dune a e exprience ` lautre. On obtient les rsultats suivants. e a e Pression partielle initiale de H2 = 500 torr : Pression initiale de NO en torr v0 en mol L1 s1 Pression partielle initiale de NO = 500 torr : Pression initiale de H2 en torr v0 en mol L1 s1 : : 300 161 200 107 150 80 : : 400 183 250 72 150 26

Dduire de ces rsultats les ordres partiels par rapport ` NO et H2 . e e a

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(exercice 3) [` faire ! cintique suivie par dosage] On sintresse ` lhydrolyse de lactate dthyle par a e e a e e lhydroxyde de sodium (la soude ordinaire) CH3 COOC2 H5 + Na+ + OH CH3 COO + Na+ + C2 H5 OH AE + OH A + E OH en ralisant lexprience suivante : e e v H2 O = 300 cm3 deau sont pipets ` 0 C et verss dans un ballon de 600 cm3 . On rajoute e a e 1 3 vAE = 100 cm dune solution cAE = 0,05 mol L en actate dthyle et v OH = 100 cm3 dune e e 1 1 solution c OH = 10 mol L de soude. ` Linstant auquel se fait ce mlange est pris comme temps zro. A dirents temps, on prl`ve e e e ee 3 v0 = 50 cm du mlange qui sont traits par un volume v dune solution dacide chlorhydrique e e c = 0,02 mol L1 . On titre alors la solution obtenue par un volume dquivalence v dune solution e 1 de soude galement c = 0,02 mol L . e La raction dhydrolyse est dordre total gal ` 2 : ordre 1 en AE , et ordre 1 en OH . e e a (1) [cest la question intressante de lexercice !] La mthode peut para bien complique... Quelle en e e tre e est la raison dtre ? e Pour la suite, si vous voulez raisonner correctement avec les valeurs numriques, je vous propose la e notation suivante : si x est une grandeur dimmensionne dunit (pas forcment SI) X , on pourrait e e e noter x = x/(1 X ). (2) Vrier que : e kdt = dx (C0 x)(C1 x)

avec C0 = 2 . 102 mol L1 et C1 = 102 mol L1 , et o` x est la quantit (en moles par litre) dactate u e e hydrolys ` linstant t. ea (3) Intgrer cette quation direntielle. Rponse : e e e e ln (2 . 102 x)(102 x0 ) = k (102 mol/L) (t t0 ) (102 x)(2 . 102 x0 )

(4) Apr`s avoir crit les ractions de dosage, montrer que, numriquement, e e e e x = 2 . 102 + 4 . 104 (v v) (5) On donne : t en mn v en cm3 100 v en cm3 : : : 0 60 1150 15 50 735 30 50 1120 45 50 1395 60 50 1595 75 50 1755 50 2400

Chercher la constante de vitesse k . Rponse : k = 1 mn1 mol1 L. e (exercice 4) [cintique suivie par conductimtrie] On suit, au conductim`tre, la raction e e e e CH3 COOC2 H5 + Na+ + OH CH3 COO + Na+ + C2 H5 OH On part dun mlange quimolaire de soude et dester ; on note x = [CH3 COO ], a0 la concentration e e initiale en actate dthyle, et (X) la conductivit quivalente limite de lesp`ce (ionique) X ; en e e e e e notant les conductivits, et en supposant la raction totale, montrer que : e e (t) = 0 + Et dgager lintrt de la mthode. e ee e 0 x et a0 x (t) 0 = a0 0

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(exercice 5) [cintique suivie par spectrophotomtrie] e e Rappel On utilise la loi de Beer-Lambert sous la forme (attention, on prend ici le log. nprien) e e A = D(due ` une exp`ce X ) = D(X) = ln(I0 /I) = (X, , T ) cX a e o` lon op`re en lumi`re monochromatique (longueur donde ) et ` une temprature T . (X, , T ) u e e a e est appel coecient dextinction molaire, cX est la concentration (en X , mesure en moles par litre), e e et la longueur de la cuve. Par ailleurs, les densits optiques sont additives : si on a deux substances e absorbantes X et Y , alors D(total) = D(X) + D(Y ). On tudie la raction doxydation du complexe dioxalatodiaquochrome III (not A) par les ions e e e crium IV : e A + 2 Ce4+ + 2 H2 O B + 2 Ce3+ + 2 CO2 La cintique peut tre suivi par spectrophotomtrie : les des esp`ces Ce4+ (1 ), A (2 ), et B (3 ), e e e e tant susamment dirents ` la longueur donde choisie. Le principe est de mesurer en fonction du e e a temps t la densit optique D(t) dune solution de composition initiale connue. e Dans le tableau ci-dessous sont rassembls les rsultats obtenus pour une solution contenant par litre au e e 2 temps t = 0, C0 = 0,5 . 10 moles de A et 2C0 moles de Ce4+ ... t en minutes D : : 0 0,632 2,5 0,600 5 0,573 10 0,525 15 0,483 20 0,449 0,110

(1) On note x la concentration en B ` linstant t. En supposant la raction totale et la vitesse dordre a e partiel 1 par rapport ` chaque ractif, tablir : a e e D(t) D0 x = C0 D D0 et x D(t) D0 = 2kC0 t = C0 x D D(t)

(2) Tracer la courbe t [D(t) D0 ]/[D D(t)]. Cest une droite ! En dduire la valeur de k : e k = 2,7 minute1 mol1 L. (exercice 6) [cintique suivie par polarimtrie] e e Rappels. Bien sr, cette mthode ne peut tre utilise que lorsquil y a des composs optiquement u e e e e actifs. Quand de la lumi`re polarise rectilignement a travers une cuve de longueur contenant une e e e esp`ce X optiquement active ` la concentration [X], le plan de polarisation de la lumi`re a tourn dun e a e e angle donn par : = []X [X] , o` []X est le pouvoir rotatoire spcique du constituant X (la e u e 0 0 notation de X en exposant na rien de standard). Enn, si la solution contient plusieurs esp`ces (Xi ) e X optiquement actives, langle de dviation rsultant est = i i = e e []0 i [Xi ] i Par action de leau en milieu acide, le saccharose peut tre coup en ses deux constituants glucose e e et fructose. Ces trois esp`ces sont optiquement actives. La cintique de cette raction est suivie au e e e ` 25 C, catalys par lacide chlorhydrique, on obtient... polarim`tre. A e e temps en minutes en degr e temps en minutes en degr e : : : : 0 +24,09 56,07 +7,80 7,18 +21,405 101,70 +0,30 18,00 +17,73 10,74 27,05 +15,00 36,80 +12,40

On note S le saccharose, F le fructose, et G le glucose. La raction scrit donc S F + G. On la e e suppose totale. On sait, en outre, que lquilibre entre les diverses formes du glucose et du fructose e stablit tr`s rapidement par rapport ` la dcomposition du saccharose. e e a e

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(1) Montrer que (conservation de la mati`re) e [S](t) = (t) [S]0 0

(2) On veut vrier que la raction est dordre 1 en S . Il faut donc tracer e e t ln (t) 0

Cest une droite ! On en dduit k = 1,13 . 102 minute1 . e

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