Reaksi Heterogen Gas-Cair

dengan
Katalisator Padat
Katalisator padat
Beberapa reaksi heterogen gas-cair
 Reaksi antara gas – gas dengan katalisator
padat yang disuspensikan dalam cairan
 Reaksi antara gas dengan cairan dengan
katalisator padat (reaksi luluhan), dapat
dijalankan dalam :
 Reaktor luluhan (slurry reactor), yaitu gas
digelembungkan ke dalam suspensi katalisator dalam
cairan
 Reaktor Trickle Bed yang merupakan tabung yang
diisi dengan tumpukan katalisator, aliran gas dan
cairan masuk ke reaktor
 Reaksi Gas-Cair-Katalisator Padat
Sebelum terjadi reaksi kimia, terjadi transfer massa dari fase gas ke fase cair,
dari fase cair ke fase padat

partikel
katalis

cairan

gelembung gas
 Packed bed / trickle bed Slurry reactor
Liquid in Gas out
Liquid in Gas out

Liquid out Gas in Liquid out

Gas in
Reaktor trickle bed
 Zat cair / larutan mengalir kebawah meliputi
seluruh permukaan butir-butir katalisator,
sehingga reaksi hanya terjadi pada permukaan
butir-butir katalisator
 Gas harus berdifusi kedalam larutan dan dari
larutan kepermukaan katalisator melalui
interface yang berada di sekeliling katalisator
 Karena adanya pori-pori pada katalisator maka
zat cair akan tertarik masuk kedalam pori
katalisator
Mekanisme reaksi antara gas dan cairan
menggunakan katalisator padat
 Perpindahan massa zat pereaksi gas dari dalam
gelembung ke batas antara gelembung dengan
cairan
 Perpindahan massa zat pereaksi gas dari
interface masuk ke dalam cairan
 Terjadi pencampuran dan difusi di dalam fase
cairan
 Perpindahan massa zat pereaksi dari dalam
fase cairan ke batas antara cairan dengan
permukaan butir katalisator
 Terjadi reaksi pada permukaan katalisator
Jika diumpamakan reaksi terjadi tingkat satu tidak
bolak-balik, maka persamaan kecepatan reaksi
per satuan volum : rv  kac C s
 Perpindahan massa dari gelembung ke interface

rv  k g a g (C g  Cig )
 Perpindahan massa dari interface ke fase larutan

rv  k L a g (CiL  CL )
 Perpindahan massa dari fase cairan ke permukaan
katalisator

rv  kc ac (C L  C s )
Jika terjadi keseimbangan pada batas antara gelembung
dengan cairan, maka berlaku hukum Henry :
Ci g  HCiL

 Dari persamaan diatas didapat nilai :

rv
Cig  C g 
k g ag
rv Cig  rv 1
CiL  C L   
 Cg  
k L ag H  k g Cg H

 rv 1

Cs  C g    rv  rv
 k g ag  H k L a g kc ac
 
 Dari persamaan-persamaan diatas didapat
1
kacC g  
rv   H
 k a 1 k a k 
1  c  c  
 k g a g H k L a g kc 
 

 Persamaan diatas dapat dituliskan

rv  ko acC g
1 ac  1  ac
 H  1 1
    H   
ko a g  k g  ag
  kL   kc k 
Koefisien perpindahan massa dari gelembung
gas ke cairan kL
 Jika ada pengadukan
1/ 2   
1/ 4
N p  L N 3di5
k L  0,592 D A    
  W
 Jika tidak ada pengadukan
2/3 1/ 3
 L    L g 
k L    0,31 
 LD   2 
 L 
 Jika tidak ada gravitasi
db k L
Sh  2
D
Koefisien perpindahan massa dari cairan ke
butir katalisator kc
Sh
 f (Re)
1/ 3
  
 
  L DA 

kc d p
Sh 
DA
Pengaruh perpindahan massa pada kecepatan
reaksi teramati
 Jika dipakai butir katalisator yang halus, nilai ac/ag
sangat besar
1 ac 1 1 1 ac 1
    rv  ko Hac CL kes  k L a g CL kes
ko H a g k L kc k a g k L

 Jika konsentrasi gelembung gas besar tetapi

diameter gelembung kecil, ag besar dan butir
katalisator besar tetapi konsentrasinya rendah, ac
kecil
rv  kc ac CL kes
1 ac 1 1 1 1 1
    
ko H a g k L kc k kc k
Reaktor Slurry

Gas keluar

partikel katalis

gelembung gas

Cairan masuk Cairan keluar

Gas masuk
Mekanisme:
1. Transfer massa dari badan utama gas ke interface gas-cair
2. Transfer massa dari interface gas-cair ke badan utama
cairan
3. Diffusi dalam badan utama cairan
4. Transfer massa ke permukaan luar partkel katalis
5. Reaksi di permukaan katalis
 interface gas-cair
gelembung gas

cairan partikel katalis

Cg
Cig
CiL

Cs
Kecepatan transfer massa dari badan utama gas ke interface :

N AG  kG  pAb  pAi  (1)

Kecepatan transfer massa dari interface ke badan utama cairan :

N AL  kL  CAi  C Ab  (2)

Pada kondisi steady state, laju keduanya sama ,

N AG  N AL  N A (3)

dan ini memungkinkan kita untuk mengeleminasi konsentrasi di

interface  p Ai atau C Ai  yang besarnya sukar untuk diukur

kG  pAb  pAi   kL  C Ai  C Ab  (4)

Karena pada interface dianggap selalu pada keadaan setimbang sehingga

berlaku persamaan:
p Ai  HC Ai (5)
(5)  (4)

kG  pAb  HCAi   kL  CAi  C Ab  (6a)

kG p Ab  k LC Ab  kG HC Ai  k LC Ai (6b)

kG pAb  kLC Ab  C Ai  kG H  k L  (6c)

kG p Ab  kLC Ab
C Ai  (6d)
 kG H  kL 
(6d)  (2)

 kG p Ab  kLC Ab 
N A  kL   C Ab 
 k H  k   (7a)
 G L 
  kG p Ab  kLC Ab  kG H  k L  C Ab 
N A  kL    (7b)
 k H  k   kG H  kL 
 G L 

  kG p Ab  k LC Ab    kG H  k L  C Ab  (7c)
N A  kL  
  kG H  kL 
 

 kG p Ab  kG HC Ab 
N A  kL   (7d)
 k H  k 
 G L 

 p Ab  HC Ab 
N A  kL kG 
  k H  k   (7e)
 G L 

k L kG
NA   p Ab  HC Ab  (7f)
kG H  k L
 1
NA 
kG H kL
 p Ab  HC Ab  (7g)

k L kG k L k G

1
NA 
H 1
 p Ab  HC Ab  (7h)

k L kG

1
H 1 
NA      pAb  HCAb   KG  pAb  HCAb  (8)
 kL kG 
koefisien laju tansfer
massa “overall”

1 H 1
  (9)
K G k L kG
 1
KG  (10)
1 H

kG k L
1
 tahanan pada lapisan film gas
kG
H
 tahanan pada lapisan film cair
kL
N A  KG  pAb  HC Ab 

overall mass transfer Driving Force= Selisih antara konsentrasi tersebut dengan
coefficient based on konsentrasi kesetimbangannya
gas phase

Catatan: konsentrasi kesetimbangan adalah konsentrasi maksimum yang

bisa dicapai
Pada keadaan setimbang:
p Ab  HC Ab
Pada keadaan setimbang,
N A  KG  0   0 driving force=0
Jika langkah transfer massa di lapisan film fase gas lebih cepat dibandingkan
dengan langkah transfer massa di lapisan film fase cair: kG  k L
kL
Persamaan (10) menjadi: KG (11)
H
Konsentrasi A di interface sama dengan konsentasi A yang terukur di
badan utama gas
p Ai p Ab

Pada kasus ini laju transfer ditentukan oleh transfer massa di lapisan film
cairan (liquid film controlling).
Pers (8): N A  KG  pAb  HC Ab 

kL
Pers (11):(8) N A   p Ai  HC Ab 
H
p 
N A  k L  Ai  C Ab 
 H 

N A  kL  C Ai  C Ab   Kembali menjadi pers (2)

Sebaliknya, jika langkah di lapisan film cair lebih cepat dibandingkan
dengan langkah transfer massa di lapisan film gas:

k L  kG
KG kG
C Ai C Ab

Dalam hal ini dikatakan bahwa laju transfer massa ditentukan oleh transfer massa di
lapisan film gas (gas film controlling).

N A  KG  pAb  HCAb 

N A  kG  pAb  HCAi 

N A  kG  p Ab  p Ai 
Jika p Ai yang disubstitusi:

Pers (4)  kG  pAb  pAi   kL  C Ai  C Ab 

Karena pada interface dianggap selalu pada keadaan setimbang sehingga

berlaku persamaan:
p Ai
Pers (5)  p Ai  HC Ai  C Ai 
H

 p Ai 
Pers (5) ke (4)  kG  p Ab  p Ai   k L   C Ab  (12)
 H 
 p Ai
kG p Ab  kG p Ai  k L  k LC Ab
H
p Ai
kG p Ab  k LC Ab  k L  kG p Ai
H
 kL 
kG p Ab  k LC Ab  p Ai   kG 
H 
kG p Ab  k LC Ab
p Ai  (13)
 kL 
 kG  
 H
Pers (1)  N A  kG  p Ab  p Ai 
 
 kG p Ab  k LC Ab 
Pers (13)  (1) 
N A  kG p Ab   (14a)
  kL  
  kG   
  H 
   kL  
 p Ab  kG  H    kG p Ab  k LC Ab  
N A  kG     (14b)
  kL  
  G
k   
  H  

 p Ab 
 H  C Ab 
N A  kG k L   (14c)
 kL 
 kG  
 H

1
 1 1   p Ab 
NA       C Ab  (15)
 k L kG H   H 
  p Ab 
N A  KL   C Ab  (16a)
 H 
Driving Force

1
KL 
1 1 (16b)

k L kG H
overall mass transfer coefficient based on liquid phase

Driving Force= Selisih antara konsentrasi tersebut dengan konsentrasi

kesetimbangannya.
p Ab
Pada keadaan setimbang, C Ab   driving force=0
H
 Slurry Reactor

interface gas-cair
gelembung gas

cairan

p Ab partikel katalis

p Ai
C Ai C Ab
Cs
 p Ai
1 2
p Ab C As
C Ai 3 C Ar
4&5
C Ab

Langkah reaksi menurut Fogler:

1. Transfer massa dari badan utama gas ke interface gas-cair
2. Transfer massa dari interface gas-cair ke badan utama cairan
3. Transfer massa dari badan utama cairan ke permukaan luar
katalis padat
4. Diffusi internal reaktan dalam pori-pori katalis
5. Reaksi di permukaan katalis dalam pori-pori katalis
 Dalam memodelkan reaktor slurry, asumsi
yg sering digunakan adalah fase cairan
tercampur dengan baik (well mixed),
partikel katalis terdistribusi dalam cairan
secara merata, sedangkan aliran gasnya
plug flow.
 Reaktan yang berada dalam fase gas
mengikuti 5 langkah reaksi tsb di atas.
 Masing-masing langkah tersebut
merupakan tahanan terhadap laju reaksi
secara keseluruhan.
 Langkah 1: N AG  kG a  pAb  pAi  (1)

Langkah 2: N AL  kL a  CAi  CAb  (2a)

Konsentrasi dalam fase cair dihubungkan dengan

konsentrasi dalam fase gas, melalui persamaan
Henry:
Di interface berlaku p Ai  HC Ai (2b)
hubungan:
 Langkah 3: N AC  kC aC m  C Ab  C As  (3)

Langkah 4 & 5:  
rA'   rs' (4a)

rA  m  r 
s
'
(4b)

rA  m  kr Cs  (4c)

Pada kondisi steady state: N AG  N AL  N AC  rA  RA

Catatan: satuan yang dipergunakan untuk reaksi kimia harus

sama dengan satuan yang dipergunakan untuk transfer
massa
 mol 
Untuk memudahkan satuan laju dinyatakan dalam  
 dm larutan.dt 
3
konsistensi satuan:
N A  kL a  C Ai  C Ab 

luas permukaan interface gas-cair

a
volume cairan bebas gelembung

 dm   dm   mol 
2
mol
N A     3  3 

   
3
dt dm dm dm .dt
kL a  C Ai  C Ab 
N A  kC aC m  CAb  CAs 

 mol 
NA   
 dm larutan.dt 
3

kC  koefisien transfer massa, dm/dt

aC  luas eksternal partikel/ satuan massa katalis, dm2/g katalis

m konsentrasi katalis (catalyst loading), g katalis/ dm3 larutan

 dm   dm    mol 
2
g
N A       3 
    
3
dt g dm larutan dm
 mol
r  kr C As
'
A
g kat dt

kr  konstante reaksi katalitik orde 1

C As  konsentrasi reaktan A di permukaan partikel


rA  m rA' 
m  massa katalis per satuan volum larutan
 g kat   mol  mol
rA     
 
3 3
dm larutan g kat.dt  dm larutan.dt
 RA
pers (1) RA  kG a  p Ab  p Ai   p Ai  p Ab  (5)
kG a

pers (2a) RA  kL a  C Ai  C Ab   C Ai  C Ab 
RA (6)
kL a
p Ai
pers (2b) p Ai  HC Ai  C Ai  (7)
H

p Ai 1 RA 
Pers (5)  (7) C Ai    p Ab   (8)
H H kG a 
RA
pers (3) RA  kC aC m  CAb  CAs     C Ab  C As  (9)
kC aC m
RA
pers (4c) RA  m  kr C As    C As (10)
m kr
 Pers (8)  (6)

1  RA  RA
 p Ab    C Ab  (11a)
H  kG a  kL a

1  RA  RA
C Ab   p Ab   (11b)
H  kG a  k L a

RA
Pers (11b) dan pers (10) pers (9)   C Ab  C As 
kC aC m

RA 1 RA  RA  RA
   p Ab    (12a)
kC aC m  H  kG a  k L a  m kr
 RA 1 RA  RA  RA
   p Ab    (12a)
kC aC m  H  kG a  k L a  m kr
RA RA RA RA p Ab
    (12b)
HkG a k L a kC aC m m kr H p Ab
C Ab 
 1 1 1 1  H
RA       C Ab (12c)
 HkG a k L a kC aC m m kr 
1
 1 1 1 1 
RA       C Ab (13)
 HkG a k L a kC aC m m kr 
RA  k0C Ab (14)
1
k0  (15a)
 1 1 1 1 
    
 HkG a k L a kC aC m m kr 
 1
k0  (15b)
 1 1 1 1 1 
      
 HkG a k L a m  kC aC  kr 
1
 tahanan transfer massa di lapisan film
HkG a gas
1 tahanan transfer massa di lapisan film
 cair
kL a

1 tahanan spesifik transfer massa ke


kC aC permukaan partikel katalis (diffusi
eksternal)

1 tahanan spesifik diffusi dan reaksi

 dalam partikel katalis
 kr
 p Ab  p Ai
Jika tidak ada gradient konsentrasi di fase gas: (gas murni)

C Ai 1 C As
2 C Ar
3&4
C Ab

Langkah 1: N AL  kL a  CAi  CAb 

Langkah 2: N AC  kC aC m  C Ab  C As 

Langkah 3 & 4: rA  m  kr Cs 

Pada kondisi steady state: N AL  N AC  rA  RA

 RA RA
C Ai  C Ab  C Ab  C Ai 
kL a kL a

RA
  C Ab  C As 
kC aC m

RA
 C As
m kr

RA  RA  RA
  C Ai  
kC aC m  k L a  m kr

RA RA RA
   C Ai
k L a kC aC m m kr
 1
 1 1 1 
RA      C Ai
 kL a kC aC m m kr 

RA  k0C Ai

1
k0 
 1 1 1 
   
 L
k a k a
C C m m k r 

1
k0 
 1 1 1 1 
     
k
 L a m  kC aC  kr 
 C Ai 1 1 1 1 
    
RA k L a m  kC aC  kr 

C Ai 1
 rabs   rC  rr 
RA m
tahanan karena diffusi eksternal
dan (diffusi internal+reaksi
tahanan absorpsi kimia)
r  tahanan

1 C Ai
Plot versus  garis lurus
m RA

Slop:  rC  rr 
Intercept: rabs
 C Ai Slope=  rC  rr 
RA tahanan karena diffusi
eksternal dan (diffusi
internal+reaksi kimia)

rabs
tahanan absorpsi

1  dm3 
catalyst loading,  
m  g 

Untuk mempelajari besarnya tahanan, dilakukan percobaan dengan

memvariasi konsentrasi katalis (catalyst loading) dan kemudian mengukur
besarnya reaksi overall yg dihasilkannya
C Ai
RA

Ukuran partikel
dikecilkan

1  dm3 
catalyst loading,  
m  g 
C Ai
RA
tahanan absorpsi gas naik

1  dm3 
catalyst loading,  
m  g 
 C Ai
C Ai RA
RA

1  dm3 
catalyst loading,    3
m  g  catalyst loading, 1  dm 
m  g 

absorpsi gas mengontrol Diffusi dan reaksi mengontrol

 Contoh 12-5, Fogler:
Percobaan reaksi hidrogenasi methyl linoleate dalam reaktor slurry
(pilot plant) dilakukan pada suhu 121oC

Run pH2 (atm) Kelarutan Ukuran partikel Jumlah Laju reaksi

H2 (μm) katalis (kmol/m3.menit)
(kmol/m3) (kg/m3)

1 3 0.007 40 5 0,0625

2 6 0.014 40 0,2 0,0178

3 6 0,014 80 0,16 0,0073

Konstante Henry, H= 429,2 atm.dm3/mol H2

 Bagaimana persamaan tahanannya
 Untuk katalis 80 μm, berapakah proporsi
masing-masing tahanan ketika konsentrasi
katalisnya= 0,4 kg/m3 ?
 run pH2 kelarutan H2 size partikel konsentrasi katalis laju reaksi, Ri Henry,H H
(atm) (kmol/m3) (um) (kg/m3) kmol/m3.menit mol H2/atm.dm3 atm dm3/mol
1 3 0.007 40 5 0.0625 0.00233 429.1845494
2 6 0.014 p 40 0.2 0.0178 0.00233 429.1845494
p Ai  HC Ai 
3
p
6C Ai  0.014 Ai
80 0.16 0.0073 0.00233 429.1845494

 HC Ai  C Ai  Ai H
H CAi=pAi/H CAi/Ri 1/m
[mol/dm3]
1 0.00699 0.11184 0.2
2 0.01398 0.785393258 5
3 0.01398 1.915068493 6.25

0.9
0.8 y = 0.1403x + 0.0838
0.7
0.6
CAi/RA

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 6
1/m [m3/kg]
 1 C Ai
x y
m RA

0,2 0,11184

5 0,7854

C Ai
RA y  0,1403x  0, 0838

1  dm3 
catalyst loading,  
m  g 
 slope   rC  rr   ?
80 μm

C Ai
RA
40 μm
mnt.kg
slope   rC  rr   0,14
m3

1  dm3 
catalyst loading,  
m  g 
40 μm slope: 0.14 dan intercept: 0,08

80 μm  karena absorpsi tidak tergantung ukuran partikel,

maka intercept untuk 80 μm sama dengan intercept 40 μm

C Ai 1
 rabs   rC  rr  x y
RA m 0 0,0838
y  ax  b
6,25 1,9151

 1,9151  0, 0838  mnt.kg

slope     0, 29
 6, 25  0  m 3

y  0, 29 x  0, 0838
 mnt.kg
40 μm slope   rC  rr   0,14
m3

 1,9151  0, 0838  mnt.kg

80 μm slope     0, 29
 6, 25  0  m3

Dari sini dapat dilihat bahwa ketika ukuran partikel dua

kali lipat, harga slopenya juga 2 kali lipat.

slope   rC  rr   d p

Untuk katalis 80 μm, berapakah proporsi masing-masing

tahanan ketika konsentrasi katalisnya= 0,4 kg/m3 ?
1 1 dm3 dm3
=  2,5
m 0,4 g g
y  0, 29(2,5)  0, 0838  0,81
C Ai Slope=  rC  rr 
RA tahanan karena diffusi
eksternal dan (diffusi
internal+reaksi kimia)

rabs
tahanan absorpsi

1  dm3 
catalyst loading,  
m  g 
 0,0838
tahanan absorpsi= 100%  10,35%
0,81

tahanan diffusi=
 0,81-0,0838
100%  89, 65%
0,81
 Latihan (Fogler):
Reaksi hidrogenasi methyl linoleate menjadi methyl
oleate dilakukan dalam reaktor slurry dengan volum: 2
m3. Laju molar umpan reaktor: 0,7 kmol/menit,
tekanan parsial hidrogen: 6 atm dan reaktor dianggap
well-mixed (CSTR). Jika dipakai katalis yg sama
dengan soal sebelumnya dengan ukuran 60 μm,
hitunglah konsentrasi katalis yang harus dimasukkan
dalam reaktor jika diinginkan konversi sebesar 30%.

FA0 x
CSTR : V 
 rA C Ai 1
 rabs   rC  rr 
VC Ai C Ai RA m

FA0 x  rA
 80 μm intercept: 0,08

60 μm  karena absorpsi tidak tergantung ukuran partikel,

maka intercept untuk 60 μm sama dengan intercept 80 μm

C Ai 1 60 mnt.kg
 rabs   rC  rr  slope  0, 29  0, 2175
RA m 80 m3
y  ax  b y  0, 2175 x  0, 0838

C Ai 1
y  0, 0838   0, 2175 
RA m
 VC Ai 1
 0, 0838   0, 2175 
FA0 x m

 
2 m3 0,014 kmol/m3  =0,0838+ 1  0,2175
 0,7 kmol/min  0,3 m

3
m=3,9 kg/m
Reaktor Heterogen Gas-Cair
dengan
Katalisator Padat
Reaktor Trickle Bed
 Pada kuliah Kinetika dan Katalitis telah dipelajari perpindahan
massa dari gas ke fasa larutan dan dari larutan kepermukaan
katalisator untuk aliran gas dan zat cair paralel dari atas
kebawah melalui tumpukan katalisator.
 Pengetahuan ini akan diterapkan pada perancangan Reaktor
Trickle Bed.
 Gas dan zat cair mengalir kebawah (paralel) melalui
tumpukan katalisator atau berlawanan arah.
 Karena butir-butir katalisator relatif lebih besar maka tahanan
perpindahan massa kedalam pori-pori lebih penting dibanding
pada reaktor luluhan.
 Tetapi karena butir katalisator lebih besar jadi kemungkinan
terbawa oleh aliran yang keluar dari reaktor lebih kecil.
 Packed bed Slurry reactor
Liquid in Gas in
Liquid in Gas out

Liquid out Gas out Liquid out

Gas in

Trickle bed: gas and liquid flow downward (co-current flow) covered the catalyst
 Industrial Applications of Trickle Bed
Reactors
Type Chemicals involved
Oxidation Phenol, ethanol, formic acid, organic matter in
wastewater, SO2 to SO3 conversion.
Petroleum Hydrodesulphurization, hydrodenitrogenation,
Processing hydrodemetalization, catalytic hydrocracking /
hydrofinishing, manufacturing lube oils,
catalytic dewaxing of lube-stocks cut.
Hydrogenation Petroleum fractions, nitro- and carbonyl-
compounds, carboxylic acids to alcohol
conversion
 Perancangan Reaktor Isotermal
1. Zat cair/larutan mengalir kebawah meliputi seluruh
permukaan butir-butir katalisator, sehingga reaksi
hanya terjadi pada permukaan butir-butir
katalisator.
2. Gas harus berdifusi kedalam larutan dan dari
larutan ke permukaan katalisator melalui interface
yang meliputi butir katalisator
3. Karena ada pori-pori pada katalisator maka zat
cair akan tertarik masuk kedalam pori katalisator,
maka pada perhitungan pengaruh perpindahan
massa kedalam pori (faktor keefektifan) lebih baik
dipakai difusivitas fase cair (DL)
4. Reaktor Trickle Bed dipakai untuk reaksi antara
gas dengan zat pereaksi yang ada dalam larutan.
Misalnya:
1. Hidrogenasi minyak nabati dengan katalisator Nikel
2. Oksidasi zat kimia yang ada dalam larutan yang jika
dibuang menimbulkan polusi.
3. Hidro Desulfurisasi fraksi petroleum

Dianggap tumpukan katalisator merata pada seluruh

diameter reaktor dan zat cair (larutan) yang mengalir
kebawah dapat meliputi tiap butir katalisator, maka
reaksi hanya dapat terjadi setelah adanya perpindahan
massa zat pereaksi gas melalui interface antara butir
katalisator dan larutan.
Jika tidak ada gradien konsentrasi dan suhu di sepanjang
diameter reaktor perhitungan satu dimensi dan
isothermal dapat dipakai.
 Packed bed
Liquid in Gas out

Liquid feed

Gas Feed

z
Liquid out Gas in

Gas product Liquid product

 Aqueous acetone (CB0 = 1000 mol/m3, vl = 10-4
m3/s) and hydrogen ( 1 atm, vg = 0.04 m3 / s, HA
= 36845 Pa.m3 / mol) are fed to the bottom of a
long, slender column ( 5 m high, 0.1 m2 cross
section) packed with porous Raney nickel
catalyst (dp = 5 x 10-3 m, ρs = 4500 kg/m3, fs =
0.6, De = 8 x 10-10 m3/m.s) and kept at 14 oC. At
these conditions acetone is hydrogenated to
propanol.
MODEL UNTUK TRICKLE BED
Liquid in Gas in

Liquid out Gas out

ΔZ
Aliran gas Plug Flow : Neraca massa gas A dalam fase gas:

ug
d (C A ) g
dz
 
 ( K L a) A (C A ) g / H A  (C A ) L  0

Jika CAg/HA = Konsentrasi dalam larutan yang dalam keseimbangan

dengan fasa gas, KL = Koef Perpindahan massa total antara gas
dan zat cair.
1 1 1
 
K L Hk g k L

Ug = Superficial velocity gas

Pada umumnya dalam TBR, A sukar larut jadi H besar maka 1/KL = 1/kL
atau KL = kL
 Neraca massa A dalam larutan

d C A L
DL
d 2 (C A )
dz 2
 uL
dz
 
 ( K L a) A (C A ) g / H A  (C A ) L  (kc ac ) A (C A ) L  (C A ) s   0

Neraca massa B didalam larutan, untuk zat cair model

d 2 (C B ) L d C B L
DL B 2
 uL  (kc ac ) B (C B ) L  (C B ) s   0
dz dz

B dalam larutan diangap tidak mudah menguap

UL = Superficial velocity larutan
CS = Konsentrasi pada permukaan luar katalisator
ag = Luas permukaan ruang kosong persatuan volume larutan

ag  db / d 
/ 6 VB  6 / d b VB
2 3
b

ac = luas permukaan butir katalisator persatuan volume larutan

rp = rs = f(CsTs)
r B
(kc ac ) B CB L  CB S   rB   . f C A S , CB S 
a a
(kc ac ) A C A L  C A S   rA   B . f C A S , C B S 

[CAS,CBS] = intrinsic rate per satuan massa

katalisator pada keadaan batas.
CBL, CAS dan CBS sebagai fungsi dari z.

Kondisi batas pada z = 0

(CA)g = (CA)g,f; (CA)L = (CA)L,f ; (CB)L = (CB)L,f
 Deaktivasi Katalisator

Deaktivasi adalah peristiwa

penurunan aktivitas katalisator
 adsorpsi - desorpsi
fluid phase
permukaan padatan

dinding pori
katalis
Adsorpsi, reaksi permukaan, dan
desorpsi

N2+3H2  2NH3
adsorpsi
Reaksi Heterogen
Fluidized Bed

Is used for fast deactivation

catalytic reaction
Catalyst Lifetime Prediction

Deactivation Curve

Operating Temperature

Rapid Deactivation
Period II
Constant Deactivation Period
Rapid
Deactivation
Period I

Operating Time
 Ke menara
fraksinasi

Gas sisa Siklon 2 -

stage

Siklon 2 - 775 K
stage
Fluidized
bed
970 K
Fluidized
bed

Penahan
Steam
Katalis
yg telah
terpakai Riser

Katalis yg
Udara akan
diregenerasi

Umpa
n
Regenerator Reaktor
 Gas ( C2 dan yang lebih ringan)
G / L sep.

gas sisa
propana
pembakaran siklon
propena
Waste
heat
boiler
L / L sep.

air
Kat.
Debu terpa
ka i
katalis steam
K
ekspansi tereg at. light cycle oil
ener
a si riser
Udara kompresi

Heavy cycle
butana
umpan oil
bensin butena
steam

Regenerator Reaktor Absorber Debutanizer Depropanizer

Simplified Chemical Reactions by Conventional
Naphtha Cracking (or Thermal Cracking)

Naphtha

Thermal Cracking

Free radicals

Reorganization

Ethylene Propylene
 Simplified Chemical Reactions by
Catalytic Naphtha Cracking

Naphtha

Thermal cracking Catalytic cracking

etc. etc.

Free radicals Carbonium ions

Zeolite Catalysts

Reorganization

Propylene
Ethylene
Diffusion of the reactant from the pore mouth through
the catalyst pores to the internal catalytic surface 
adsorption of the molecules on the surface of catalyst

diffusi

macropore
micropore
mesopore

adsorpsi
Mekanisme deaktivasi
 Deaktivasi paralel
A  R + P↓ atau
 Deaktivasi seri
ARP↓
 Deaktivasi samping
AR dan P  P ↓
 Deaktivasi independen
Disebabkan oleh suhu yang tinggi atau tekanan
yang tinggi yang menyebabkan katalisator
kehilangan keaktifannya
 Persamaan kecepatan reaksi deaktivasi dan
kecepatan reaksi katalisis

 Definisi aktivitas katalisator

rA kecepa tan  reaksi  katalisis  pada  suatu  saat
a 
rAo kecepa tan  reaksi  katalisis  dengan  katalisator  baru
maka
n  E / RT n
 rA  kC Aa  ko e C Aa  f (T , C , a)
da n' d  Ed / RT n' d
  kd Ci a  kdoe Ci a  f (T , C , a)
dt
 Deaktivasi paralel
da
A  R ; A  P ↓   kd C An'a d  rA  kC An a
dt

 Deaktivasi seri
ARP↓ da
  kd C Rn'a d  rA  kC An a
dt
 Deaktivasi samping
da
A  R dan P  P ↓   kd C Pn'a d
dt
 rA  kC An a
 Deaktivasi independen
da  rA  kC An a
  kd a d
dt
 Kadang – kadang deaktivasi disebabkan
oleh zat pereaksi dan juga zat hasil.
Misalnya pada reaksi perengkahan :
AR; AP↓; R  P↓

 kd C A  C R  a  kd a
da n' d ' d

dt
jika :
'
kd  k d C A  C R 
n'
Interpretasi data hasil percobaan

 Misalkan persamaan kecepatan reaksi dan

kecepatan deaktivasi

 Hitung nilai k dan kd, lalu dicek apakah hasil

pengamatan sesuai dengan persamaan reaksi

 Jika tidak, umpamakan persamaan yang lain

Percobaan dilakukan dalam reaktor batch :
deaktivasi independen
 Jika kecepatan deaktivasi independen tingkat I,
maka : da
 rA  kC Aa   kd a
dt
 Katalisator Batch dan Gas : Batch

 rA  
dC A W  1 dN A  W '
dt
  
V  W dt  V
rA 
kW
V
 
C Aa

didapat persamaan :
  C 
ln ln  A   ln  k "   k t
  k  d
  C A   d
 da
  kd a
dt
 kd t

da
 k d dt a  a0e
a
 kd t
a a0 1  a  e
ln     kt
 a0 
therefore
dC A kW kd t kd t
  C Ae  k " e C A
dt V
 CA t
dC A
   k "  e dt
kd t

C A0
CA 0

 C A0  k"
ln    
1  e kd t 
 CA  kd
 C A0  k"
t    ln  
 CA  kd
  

Therefore the equation is given as:

  C 
ln ln  A   ln  k "   k t
  k  d
  C A   d
   C A 
ln ln  o   ln k "
  C A 
 kd

  C 
ln ln  A  tg  k d
  C A 


  C 
ln ln  A   ln  k "   k t
k  d
  C A 
  d

t
Reaktor berpengaduk
 Katalisator Batch : zat alir mengalir dengan
kecepatan konstan
W xA xA CA
  xA  1 
FA0 (rA ) kC A a CA 0

C A0  WC A0  WC Ao
 1 k a '   weight  time
CA  FA  FAo
 0 
C A0
 1  ke kd t '
CA
 C Ao 
ln   1  ln k'kd t
 CA 
 Stirred reactor
 Batch Catalyst : fluid flows with constant velocity

cross  sec tion  ln k'

 C Ao 
ln  1
 CA 
tg  k d
 C Ao 
WC Ao ln   1  ln k'kd t
'   weight  time  CA 
FAo

t
Plug flow reactor
 Batch Catalyst : fluid flows with constant velocity
W dx A xA 1 dx A CA
  xA  1 
kC A a k .a  C A

FA0 (rA ) C A0

WC Ao 1 C A0 1 C A0
'   ln   kd t ln
FAo k .a C A ke CA

 C Ao 
ln ln    ln k'k d t
 CA 
  Katalisator Batch : zat alir diaduk, kecepatan
aliran diubah-ubah supaya konsentrasi A tetap
tg  k d
ln  '  C Ao  C A 
ln '  kd t  ln  

 kC A 
 C Ao  C A 
Titik  potong  ln  

 kC A 
t
 Zat alir mengalir kontinyu untuk menjaga
konsentrasi A yang keluar reaktor tetap
 1  C Ao 
ln '  kd t  ln  ln  

 k  C A 
Katalisator batch, deaktivasi secara paralel, seri
dan samping
 Deaktivasi paralel (percobaan dilakukan dalam MFR)
 Untuk deaktivasi tingkat 0 1 k' k ' kd t
 
' C Ao  C A C Ao  C A
 Untuk deaktivasi tingkat 1
 C Ao  C A  '
ln '  ln    kd t

 k ' 
 Untuk deaktivasi tingkat 2
' 
C Ao  C A
k'

1  k d' t 
 Untuk deaktivasi tingkat 3
2 2
 C Ao  C A   C Ao  C A 
'  
2  
 
 2k d' t

 k '   k ' 
'( d 1)  C1  C2t
Contoh soal / latihan
 Percobaan reaksi katalitik dijalankan dalam
“Basket Reactor” secara isotermal. Katalisatornya
batch dan gasnya mixed flow. Data percobaan :
 Percobaan 1 :
 CAo = 1 gmol/liter dan xA = 0,5; Pt = 1 Atm
t, jam :0 1 2 3
Г, g/men liter : 1 e e2 e3
 Percobaan 2 :
 CAo = 2 gmol/liter dan xA = 0,5; Pt = 2 Atm
t, jam :0 1 2 3
Г, g/men liter : 1 e e2 e3

Bagaimana persamaan reaksi katalitik ini

Penyelesaian :
 rA  kC An a
 Persamaan kecepatan reaksi katalitis :
 Kecepatan deaktivasi paralel :  da  kd C An'a d
dt
 Kecepatan deaktivasi seri : da n' d
  kd CR a
dt
Jika dimisalkan terjadi deaktivasi paralel,
tentukan dulu tingkat deaktivasinya (d)

Percobaan 1 :
CAo = 1 gmol/liter dan xA = 0,5; Pt = 1 Atm
t, jam :0 1 2 3
ln Г, g/men liter :0 1 2 3

Plot antara t dan Г didapat tg α =kd’ dan tingkat

deaktivasinya (d) = 1
 Dari grafik ln Г terhadap t diperoleh titik potong terhadap
sumbu = 0
Dari percobaan 1 dan 2 terlihat bahwa kecepatan deaktivasi
tidak terpengaruh oleh konsentrasi, jadi –da/dt=kd’a, kd = 1

da
  a( jam) 1
dt
ln  '
gmol
 rA  C Aa( )
lmen
tg  k d

t
 C Ao  C A 
Titik  potong  ln  

 kC A 
 da
 The rate of deactivation   a(h) 1
dt

 Since conversion of A in exp 1 and 2 are the

same, even though CAo is different, therefore we
can conclude that this reaction is first order
reaction (rA )  kC A a
 C A0  C A   C A0  C A 
0  ln       1
 kC A   kC A 
C A0  C A C A0  0.5C A0
k  1
CA 0.5C A0

Therefore :  gmol 
( rA )  C A a 
 l. min 
Test / exercise
 Catalytic isomerization A  R is conducted isothermally
at 460 oC. The catalyst used is slowly deactivated
 Equation for isothermal reaction is :
2  mol 
 rA  kC A a  200C A a
2

 h.g cat 
 In this experiment both series and parallel deactivation
occurs together

 k d C A  CR a  10C A  CR a(day ) 1
da

dt
 This experiment was conducted in a reactor
filled with 1 ton catalyst and was operated for 12
days. Feed entering reactor was 5 kmol of pure
A per hour at 460 oC and 3 atm. (CAo = 0.05
gmol / liter)

 Calculate :
 Conversion of A at the beginning of operation
 Conversion of A at the end
 Average conversion during 12 days operation
Solution
 AR every 1 mol of A reacted will form 1 mol of R,
therefore CR = CAo – CA or CAo = CA + CR = 0.05
gmol/liter

 Therefore the rate of deactivation can be written as :

da
  10(0.05)a  0.5a(day ) 1
dt
t  0  a0  1
a t
da
  0.5 dt
a0
a 0 ae  0 .5 t

a
ln    0.5t  a  a00.5t
 a0 
 CA CA CA
dC A dC A 1 dC A
'     2
  2
C A0
rA CA
kC A a k .a C A C A
0 0

1  1 1 
'  
k .a  C A C A0 

C A0  C A C A0 x A xA
'   
k .a.C A0 .C A k .a.C A0 .C A k .a.C A0 1  x A 
x A 1  k.a.C A'  k.a.C A0 '
kaC A0 '
xA 
1  kaC A0 '

WC A0 (10 6 g )(0.05 gmol / l ) g cat h

'    10
FA0 5000 gmol / h l
 At t = 0, a = 1 , xA = 99 %
 At t = 12 days, a = 0.0025, xA = 20 %
 Average conversion
t run

x A (t )dt
xA  0
t run

 CA  1 t run
CA
 
 CA  t run  C A0
dt
 0  0
CA kaC A0 ' 1
 (1  x A )  1  
C A0 1  kaC A0 ' 1  kaC A0 '
 CA  1 12 dt
 
 CA  t run  1  kaC A '
 0  0 0

 CA  1 12 dt
 
 CA  12  1  200 e 0.5t (0.05)(10)
 
 0  0

xA = 77 %
Levenspiel 3rd ed, 1999
 Example
 A student in the Coal, Gas and Petroleum
Technology Laboratory conducted a test for
catalyst deactivation in a packed bed reactor
filled with 2.4 mm catalyst and using a very high
recycle rate of product gases (assume mixed
flow). The results of a long time run and
additional data are given below. Find the kinetics
of reaction and deactivation, both in the diffusion
free and in the strong pore diffusion resistance
regime.
 De = 5 x 10-10 m3/m cat.s, ρ = 1500 kg/m3 cat, τ’
= 4000 kg.s/m3
t, hr 0 2 4 6
XA 0.75 0.64 0.52 0.39
DESIGN
 When reacting fluid flows through a batch of
deactivating catalyst the conversion drops
progressively during the run, and steady state
conditions cannot be maintained.
 If conditions change slowly with time, then the
average conversion during a run can be found by
calculating the steady state conversion at various
times and summing over time. Then
 When conversion drops too low the run is
terminated, the catalyst is either discarded or
regenerated and the cycle is repeated

 There are two important and real problems with

deactivating catalysts
 The operational problems: how to find a best way to
operate a reactor during running, since the
temperature is the most important variable affecting
reaction and deactivation
 The regeneration problem: when to stop a process
run and either discard or regenerate the catalyst
Exercise / homework

 Derive an equation to calculate

 Reaction rate constant
 Deactivation rate constant

 For series deactivation

d = 0; d = 1; d = 2; d = 3

ARP