EQUILIBRIO QUMICO

Al estudiar las diferentes reacciones se observa que no todas se realizan con ig ual rapidez y que algunas, aunque se pongan cantidades estequiomtricas de cada reactivo stos no se c onsumen totalmente por ser reacciones reversibles. REACCIONES IRREVERSIBLES.- Se producen en un solo sentido de izquierda a derecha . REACCIONES REVERSIBLES.- Se producen en dos sentidos de izquierda a derecha y de derecha a izquierda, llegando siempre a establecerse un equilibrio. Generalmente las reacciones son ms rpidas al inicio y despus se van haciendo ms lent as y finalmente se detienen. Se crea que en ese momento haba cesado el movimiento en la s partculas, ahora se sabe que el movimiento no cesa nunca, que la reaccin aparentem ente se detiene debido a que la reaccin inversa tiene la misma velocidad, en ese momento se llega al equilibrio pero es un equilibrio dinmico (no hay transporte neto de material). Una vez que se ha alcanzado el equilibrio la reaccin entre productos y reactivos para un determinado sistema es constante y se le llama constante de equilibrio.

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN. a) NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS. No todas las sustancias reaccionan en igual for ma algunas lo hacen instantneamente y otras lentamente dependiendo de sus caractersti cas qumicas. A continuacin se mencionan algunos ejemplos de reacciones de sustancias afectadas por su naturaleza. Una solucin de cido con una de base, al mezclarse rea ccionan instantneamente.

Un pedazo de sodio metlico reacciona rpidamente en el agua. El calcio metlico reacciona lentamente con el agua. El fsforo blanco al ser expuesto al oxgeno del aire se quema. El fsforo rojo con el oxgeno del aire no sufre ningn cambio durante mucho tiempo.

b) ESTADO FSICO DE LAS SUSTANCIAS. Reaccionan ms rpido y mejor los gases, despus los lquidos y en ltimo trmino los slidos.

Los metales pulverizados expuestos al oxgeno del aire, arden con facilidad, las p artculas grandes de metales tambin expuestas al aire reaccionan lentamente. Cuando se ponen en contacto sulfato de potasio y nitrato de bario slido, no ocurr e ningn cambio qumico, sin embargo, al mezclar soluciones de ambos reactivos en determina das concentraciones, se forma un precipitado blanco de sulfato de bario. c) TEMPERATURA. Es un factor muy importante y determinante en la velocidad de la s reacciones, al aumentar la temperatura la velocidad de reaccin aumenta generalmen te, esto se debe a que aumenta el nmero de choques entre las molculas de las sustancias reaccionantes. Al disminuir la temperatura pasa lo contrario. d) PRESIN. Es un factor que solamente tiene efecto en las sustancias que se encue ntran en estado gaseoso. Si aumenta la presin aumenta el nmero de choques entre las molculas y consecuentemente tambin aumenta la velocidad de reaccin, si disminuye la presin suc ede lo contrario. e) CATALIZADORES. Son sustancias que se agregan a los reactivos, generalmente pa ra acelerar la velocidad de reaccin. Los catalizadores son positivos, cuando aumentan la velocidad de reaccin como el Dixido de Manganeso que se usa para la descomposicin del Clorato de Potasio.

232223MnOKClKClO......

Los catalizadores son negativos cuando retardan la velocidad de reaccin como son algunas sales de plomo como el tetraetilo de plomo para las gasolinas. f) CONCENTRACIN. Cuando se aumenta la concentracin de uno de los reactivos, se incrementa el nmero de partculas y el nmero de choques entre ellas, como resultado de lo anterior la velocidad de reaccin aumenta y si la concentracin de reactivos disminu ye, los choques entre las molculas tambin disminuyen y consecuentemente la velocidad de reaccin. En 1879 los qumicos Suecos Guldberg y Waage descubrieron el comportamiento de las concentraciones en relacin con la velocidad de reaccin y formularon LA LEY DE ACCIN DE MASAS que dice: LA VELOCIDAD DE REACCIN ES PROPORCIONAL A LAS MASAS ACTIVAS (concentraciones) DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES. Esta ley es la base de muchos principios y procedimientos importantes de diferentes ramas de la qumica. . En la reaccin: i** V**mmmmdddVaAaBKaCaDK.. vd y vi = Velocidad de reaccin a la derecha e izquierda. a = Actividades de las sustancias A, B, C y D. kd y ki = Constantes de proporci onalidad. Los exponentes se encuentran experimentalmente y generalmente corresponden a la ecuacin balanceada La actividad nos indica las molculas o iones que estn activos, ya que algunos ione s pueden quedar enmascarados. La actividad se obtiene multiplicando la concentracin por el coeficiente de actividad. *AAAafC. En soluciones muy diluidas y en las que no existan otros iones, el coeficiente d e actividad es casi igual a la unidad por lo que se usa la concentracin en lugar de la actividad. LAS CONCENTRACIONES MOLARES SE REPRESENTAN CON CORCHETES por lo que las ecuaciones anteriores se expresan de la siguiente manera.

........i VmnrsddiVABKCDK.. Las constantes de proporcionalidad son diferentes para cada sistema y temperatur a, representan las molculas que chocan y reaccionan por segundo, por lo tanto multiplicando la c onstante por la concentracin nos da el nmero de molculas o iones que reaccionan por unidad de tiemp o y volumen en seg/litro. Al poner en contacto A y B, la reaccin directa es rpida al principio, debido a las concentraciones relativamente altas de A y B, a medida que la reaccin progresa la s concentraciones de A y B disminuyen por transformarse en C y D y la velocidad de la reaccin directa desciende. La velocidad de la reaccin inversa, inicialmente es cero por n o existir C ni D. Como resultado de la disminucin de velocidad de la reaccin directa y del aumento d e velocidad de la reaccin inversa, llega el momento en que ambas velocidades son iguales vd = vi y el sistema alcanza EL EQUILIBRIO. De las ecuaciones anteriores se tiene:

........mnrsdiABKCDK.

El cociente de dos constantes es tambin constante, la expresin anterior se escribe . .... .... rsmnCDKdKKeKiAB ...

Keq o K recibe el nombre de CONSTANTE DE EQUILIBRIO y la anterior ecuacin es la expresin matemtica de la LEY DEL EQUILIBRIO QUMICO que es una aplicacin de la ley de accin de masas a una reaccin que est en equilibrio.

La Ley del Equilibrio Qumico puede enunciarse as: PARA UNA REACCIN EN EQUILIBRIO, EL PRODUCTO DE LAS CONCENTRACIONES MOLARES (ACTIVIDADES) DE LAS SUSTANCIAS QUE SE FORMAN, DIVIDIDO POR EL PRODUCTO DE LAS CONCENTRACIONES MOLARES (ACTIVIDADES) DE LAS SUSTANCIAS QUE REACCIONAN, TENIENDO COMO EXPONENTES GENERALMENTE LOS COEFICIENTES EN LA ECUACIN BALANCEADA ES CONSTANTE A DETERMINADA TEMPERATURA.

Un valor grande de K indica una reaccin muy completa de izquierda a derecha o sea la relacin de productos a reactivos es grande y un valor pequeo indica que la reaccin es muy incompleta en el equilibrio.

22222 [HI] H(g) + I(g) 2HI(g) K = = 54.8 a 425C[H][I] . La mayor parte va a estar como HI 2922222 [COCl] CO(g) + Cl(g) COCl(g) K = = 4.57*10 a 100C[CO][Cl] . Por el valor relativamente grande se concluye que la sntesis del COCl2 es prcticam ente completa.

2-42222 [NO] (g) + O(g) 2NO(g) K = = 4.08*10 a 2000C[N][O] N . en Nitrgeno y Oxgeno en gran proporcin. El valor numrico de la constante no da ninguna informacin sobre el tiempo necesari o para que se alcance el equilibrio. En el equilibrio la concentracin de los solutos como el agua y de los slidos se co nsidera igual a LA UNIDAD POR LO QUE NO INTERVIENEN EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Escriba la constante de equilibrio para las siguientes reacciones en equilibrio, recordar que se tiene que BALANCEAR PRIMERO LA REACCIN.

. ..322a).- CaCOCaO + CO(g) K = CO . 23422342b).- Fe(s) + HO(v) FeO(s) + H No balanceada 3Fe(s) + 4HO(v) FeO(s) + 4H(g) Balanceada . El agua va a intervenir por estar como vapor.

.. .. 4242 HKHO .

. .. .... 22322323222c).- SO(g) + O(g) SO(g) 2SO(g) + O(g) 2SO(g) SO K= SOO . 2--24224-24224d).- CO + HO HCO + OH [HCO][OH] K= CO..... .

Los efectos que sufre un sistema en equilibrio por cambio en sus condiciones, fu eron estudiados y resumidos en 1884 por Henry Le Chatelier y Braun. El PRINCIPIO DE LE CHATELIER establece que: UN SISTEMA EN EQUILIBRIO REACCIONA, PARA CONTRARRESTAR EL EFECTO O CAUSA QUE LO MODIFICO A FIN DE ALCANZAR DE NUEVO EL EQUILIBRIO QUMICO. Otra forma de expresarlo es: SI SE EJERCE ALGUNA ACCIN EXTERNA SOBRE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO, EL EQUILIBRIO SE ALTERA INTENTANDO ANULAR (DISMINUIR) EL EFECTO DE ESA ACCIN EXTERNA. El principio de Le Chatelier tiene mucha importancia prctica, para saber cualitat ivamente hacia donde se desplaza el equilibrio.

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUMICO. 1.- CAMBIOS DE CONCENTRACIN. Si se aumenta la concentracin de una sustancia, el equilibrio se desplaza en forma tal, que disminuya la concentracin de la sustanci a que se agrego. Si se tiene la siguiente reaccin en equilibrio: .

22H(g) + I(g) 2HI(g)

Al aumenta la concentracin de H2 en el sistema, el equilibrio se rompe y el siste ma reaccionar en forma que disminuya la concentracin de H2 por formacin de mas HI. Cuando se res tablece el equilibrio, la concentracin de HI ser mayor que la inicial. Se dice que el equi librio se desplaz hacia la derecha. Si se aumenta la concentracin de HI, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda , utilizndose parte de HI. Cuando el equilibrio se restablece la concentracin de H2 y I2 ser may or que la inicial. La separacin de una de las sustancias tambin desplaza el equilibrio. Si se remueve HI el equilibrio se desplaza hacia la derecha, se produce HI adicional y la concentrac in de I2 e H2 disminuye. Mediante la separacin de un producto se puede hacer que una reaccin reversible se desplace totalmente hacia la derecha hacindose completa. Un ejemplo de lo anterior es la descomposicin del CaCO3 removiendo el CO2 tan pro nto como se produce. . 32CaCO CaO + CO(g)

2.- CAMBIOS DE TEMPERATURA. En general, los valores numricos de las constantes de equilibrio en una ecuacin especfica dependen de la temperatura. Si se modifica la temperatura en un sistema en equilibrio debe ocurrir una reaccin para que el sistema alcance el equilibrio a la nueva temperatura. Los experimentos demuestran que si una reaccin es endotrmica (a bsorbe calor) la constante de equilibrio aumenta conforme aumenta la temperatura. Para reacciones que son exotrmicas (desprenden calor) un incremento en la tempera tura hace que K disminuya. . En la reaccin 22H(g) + I(g) 2HI(g) + 13 Kj es exotrmica por lo que K disminuye conforme la temperatura aumenta.

Con el incremento de temperatura la concentracin de HI disminuye y las concentrac iones de H2 - I2 aumentan por lo que el equilibrio se desplaza a la izquierda, lo que est de acuerdo con el Principio de Le Chatelier que nos indica que un incremento en la temperatura fav orece el cambio hacia donde haya consumo de calor.

En la reaccin: . 222CO(g) + H(g) + 41.1 Kj CO(g) + HO(g) Al aumentar la temperatura la reaccin se desplaza hacia la derecha. El aumento de temperatura favorece el cambio endotrmico y una disminucin de temper atura siempre favorece el cambio exotrmico. . En la reaccin: 223N(g) + 3H(g) 2NH(g) + 22.04 Kcal

Si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y si s e disminuye hacia la derecha. . En la reaccin: 532PCl(g) + 92.5 Kj PCl(g) + Cl(g)

Si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha y una di sminucin hacia la izquierda. 3.- CAMBIOS DE PRESIN. Este factor afecta a las sustancias que se encuentran en e stado gaseoso. Si se aumenta la presin el equilibrio se desplaza hacia donde haya un me nor volumen (menos nmero de molculas) con lo que se tiene una disminucin de presin. Si disminuye la presin el equilibrio se desplaza hacia donde haya mayor volumen ( mayor nmero de moles). Cuando el nmero total de moles o de volmenes es igual de los dos lados de la reacc in el equilibrio no sufre ningn cambio al aumentar o disminuir la presin. . En la reaccin: 2232SO(g) + O(g) 2SO(g) Al aumentar la presin la reaccin se desplaza hacia la derecha ya que tres molculas producen dos que no ejercen una presin tan alta como tres. . En la reaccin: 222H(g) + CO(g) HO(g) + CO(g) No hay cambio en el equilibrio por aumento o disminucin de presin. El principio de Le Chatelier tiene importancia prctica como ayuda en la determina cin de las condiciones favorables de reaccin para la produccin de una sustancia deseada. Si s e quiere producir amoniaco, una presin elevada es lo indicado. . 223N(g) + 3H(g) 2NH(g)

La constante de equilibrio en reacciones de gases se puede expresar en presiones parciales en vez de concentracin con lo que la Ke en estos casos es Kp, para la anterior reaccin qu eda: .. .... 23322PPNHKPNPH . CARACTERSTICAS DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La constante de equilibrio qumico presenta las siguientes caractersticas fundament ales: 1.- A una temperatura constante su valor es definido y no depende de las concent raciones de los reactivos. 2.- Cada reaccin reversible en equilibrio qumico tiene un valor diferente de const ante de equilibrio. 3.- A un valor ms elevado de constante de equilibrio, corresponde una reaccin ms co mpleta. 4.- La constante de equilibrio para una reaccin determinada, VARIA SOLAMENTE CON LA TEMPERATURA. 5.- La constante de equilibrio en funcin de las concentraciones (Kc) no vara por c ambios en la presin, concentracin o por presencia de catalizadores.

CLCULOS CON LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . -Para la reaccin: 242NO(g) 2NO(g)

Las concentraciones de las sustancias presentes en equilibrio a 25oC son: [N2O4] = 4.27 x 10-2 mol/l y [NO2] = 1.41 x 10-2 mol/l. Cul es el valor de K a esa temperatura? .. .. .. .. 22-22-2-2241.41 x 10 mol/lNOK=4.66 x 10 mol/lNO4.27 x 10 mol/l .. A 500oK, 1.00 moles de ONCl(g) se introducen en un recipiente de un litro. En eq uilibrio, el

ONCl(g)se disocia el 9 % en: 22ONCl(g) 2NO(g) + Cl(g) .

Calcular el valor de K a 500oK. Al considerar el volumen de un litro, el problema se simplifica puesto que el nme ro de moles de gas es el mismo que la concentracin del gas en moles/litro. Como el ONCl se disocia un 9 % en equilibrio, el nmero de moles disociados = 0.09 0 moles de ONCl. La concentracin de ONCl = 1.00 -0.090 = 0.91 moles/l. La cantidad de NO y Cl2 producidos, se obtienen de los coeficientes de la reaccin qumica. . 22ONCl 2NO + Cl 0.090 mol 0.045 mol Las concentraciones en equilibrio son: 222-422[ONCl] = 0.91 mol/l [NO] = 0.090 mol/l [Cl] = 0.045 mol/l[NO][Cl2](0.090 mol/l) (0.045 mol/l) 4.4 x 10 mol/l[ONCl] (0.91 mol/l) .. -El valor de K para el HI en equilibrio a 425oC es 54.8 . 22H(g) +<+> I(g) 2HI(g) Una cantidad de HI se coloca en un recipiente de un litro y se calienta a 425oC. Cules son las concentraciones de H2 e I2 en equilibrio con 0.50 mol/l de HI. Segn los datos [HI] = 0.50 mol/l

Se sustituyen estos valores en la ecuacin de la constante de equilibrio y se desp eja x que es la cantidad de hidrgeno y yodo formado. 22222222[HI](0.50 mol/l) 54.8 = 54.8[H][I]x2(0.50 mol/l) x == 0.00456 mol/l54.8x = 0.068 mol/l = [H] = [H] . -Para la reaccin: 222H(g) + CO(g) HO(g) + CO(g) . K es 0.771 a 750oC. Si 0.100 moles de H2 y 0.100 moles de CO2 se mezclan en un r ecipiente de un litro a 750oC. Cules son las concentraciones de todas las sustancias presentes en el equilibrio?

Como el volumen es de un litro las concentraciones estn en moles/litro, x moles d e H2 reaccionan con x moles de CO2 para producir x moles de H2O y de CO2. . H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) (0.100-x) (0.100-x) x x [H2O][CO] K == 0.771 [H2][CO2] x2 K = (0.100-x)(0.100-x) Sacando raz cuadrada a los dos miembros de la ecuacin. .. x0.8781 x =0.04680.100-x[H2] = [CO2] = 0.100 - 0.0468 = 0.0532 mol/litro[H2O] = [CO] = x = 0.0468 mol/litro .

DISOCIACIN DEL AGUA. El agua se disocia en muy pequea proporcin en sus iones Hidronio (H3O+) y Oxhidril o (OH-) a travs de una reaccin reversible por lo tanto va a tener una constante de equilibri o, siendo esta reaccin una de las ms importantes, ya que la mayora de las reacciones en la natural eza, industria y seres vivos se llevan a cabo en medio acuoso.

Hemos visto que el agua puede actuar ya sea como un cido o como una base. . +2231221HO + HO HO + OH cido base cido base Siguiendo la convencin de no escribir explcitamente las concentraciones constantes como en este caso el agua se tiene: Ke = [H3O+][OH-] = Kw se llama constante del producto inico del agua y a 25 C tien e el valor de 10-14 cuando las concentraciones se expresan en moles por litro. La constante del agua como todas las constantes cambian con la temperatura, esto s son unos valores para Kw. A 18oC = 0.61 x 10-14, a 100oC = 50 x 10-14. Si no se indica ot ra cosa el valor que se usa es el del agua a 25oC que es 1 x 10-14.

El H3O+ es la unin de un protn H+ con el H2O por lo que para simplificar, es ms usa da la siguiente reaccin para la disociacin del agua. +-+2HO H + OH Kw = [H][OH] El agua pura no es cida ni bsica por lo que tiene igual concentracin de Protones y de Oxhidrilos por lo que +-+--14[H] = [OH] y [H][OH] = 10 Por lo tanto: +--7[H] = [OH] = 10 M Como las concentraciones de ion Hidrgeno y Oxhidrilo son pequeas, en 1909 Sorensen propuso en un Congreso Internacional de Qumica y fue aceptado, el expresarlas por medio de sus logaritmos negativos y esto se indica a travs de una p minscula con lo que se tiene la expresin pH, pOH, pKw, pKa

11loglog pOH=loglogpHHOHHOH .. .. .....................

En el agua pura como [H+] = [OH-] = 10-7 por lo tanto el pH = 7 Al aplicar logaritmos negativos a la ecuacin de disociacin del agua se tiene: +--14-log [H] -log [OH] = -log 1 x 10 pH + pOH = 14 Al aumentar la concentracin de H+ la concentracin de OH- tiene que bajar y vicever sa ya que el producto de los dos SIEMPRE nos da = a Kw Si la concentracin de H+ es mayor que la del OH- la solucin es cida y al contrario.

____________________________________________________ pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________ Sustancia cida Neutra Sus

. -7-7tancia bsicapH << 7 pOH >> 7 pH = pOH = 7 pH >> 7 pOH << 7[H+] >> 10 [H+] = 1 0 [H+]-7-7-7-7 << 10[OH-] << 10 [OH-] = 10 [OH-] >> 10 Como la mayora de las soluciones son en medio acuoso las anteriores relaciones se deben de cumplir. El pH y pOH se expresan con dos decimales nicamente, por lo que la segunda decima l se cierra tomando en cuenta la tercera, igual o arriba de 5 se sube una unidad y abajo de 5 se elimina. Los nmeros exponenciales tambin se usan con dos decimales. -Calcular el pH de una solucin que tiene una [H+] = 1.30 x 10-4 Molar. Podemos checar que el pH es el correcto porque siempre nos dar una unidad menos q ue el exponente negativo. pH = -log[H+] = -log 4.56 x 10-4 = 3.34 Para obtenerlo con la calculadora, se marca el valor de la concentracin, 1/x y lo g. Otra forma es marcar el valor de [H+], sacar el log y multiplicar por -1. -Calcular el pOH, pH y [H+], de una solucin con una concentracin de [OH-] = 3.90 x 10-06 Molar.

--6-14+-9--6pOH = -log[OH] = -log 3.90 x 10 = 5.41 pH = 14 - pOH = 14 - 5.41 = 8.59Kw1 x 10 [H] = = = 2.56 x 10[OH]3.90 x 10 La concentracin de H+ tambin se puede obtener a partir del pH. Para obtenerlo con la calculadora se marca 10, Xy, valor de pH con signo negativo e igual. +-pH+-8.59-9--pOH[H] = 10 [H] = 10 = 2.57 x 10 [OH] = 10