OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO MAGNTICO MEDIANTE POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN

HCTOR ANTONIO MORA GARCA MILENA DEL PILAR QUIROGA HERNNDEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS ESCUELA DE INGENIERA QUMICA BUCARAMANGA 2005

OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO MAGNTICO MEDIANTE POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN

HCTOR ANTONIO MORA GARCA MILENA DEL PILAR QUIROGA HERNNDEZ

Tesis presentada como requisito para obtener el ttulo de Ingeniero Qumico.

Director Ph D. Ramiro Augusto Salazar La Rotta

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS ESCUELA DE INGENIERA QUMICA BUCARAMANGA 2005

DEDICATORIA

A Dios, por ser luz en mi camino y permitirme realizar todos mis sueos hoy y siempre. A mi familia, por estar siempre a mi lado, an en el sacrificio de la distancia porque gracias a ellos soy lo que soy. A mis amigos, por compartir cercano. los momentos importantes y ser mi apoyo

Milena del Pilar

DEDICATORIA

A mi familia y a mis amigos. Hctor Antonio Mora Garca

AGRADECIMIENTOS

Al Doctor Ramiro Salazar La Rotta, Al Doctor Edgar Fernando Castillo, Al Ingeniero Guillermo Acero, Y los tcnicos del Laboratorio de Operaciones Unitarias Eduardo y Wilson.

Milena y Hctor.

CONTENIDO

Pg. INTRODUCCIN 1. FUNDAMENTO TERICO 1.1.1 ESTIRENO 1.2 POLIESTIRENO 1.2.1 Mecanismo de reaccin 1.3 TCNICAS DE POLIMERIZACIN 1.3.1 Polimerizacin en masa 1.3.2. Polimerizacin en solucin 1.3.3. Polimerizacin en emulsin 1.3.4 Polimerizacin en suspensin 1.4 CLASES DE POLIESTIRENO 1.4.1 Poliestireno expandido (EPS) 1.4.2 Poliestireno expandible con agua como agente expansor (WEPS) 1.5 RECICLADO DEL POLIESTIRENO EXPANDIDO 1.5.1 Reciclado mecnico 1.5.2 Recuperacin energtica 1.5.3 Vertido 1.6 FERRITAS 1.7 PREPARACIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO MAGNTICO 1.8 PROPIEDADES DEL POLIESTIRENO MAGNTICO 1.8.1 Pruebas y tcnicas fsicas 1.8.2 Tcnicas fisicoqumicas 1.8.3 Pruebas magnticas 1 3 3 3 4 5 5 5 5 5 5 6 7 8 9 9 9 9 10 10 10 11 11

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 SELECCIN DE MATERIAS PRIMAS 2.1.1 Estireno 2.1.2 Reciclado de poliestireno expandido 2.1.3 Iniciadores 2.1.4 Agente emulsificante 2.1.5 Agente de suspensin 2.1.6 Ferrita 2.2 FORMULACIONES 2.2.1 Polimerizacin del estireno 2.2.2 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen ferrita 2.2.3 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita 2.2.4 Macro-expansin de perlas de poliestireno 2.3 CARACTERIZACIN Y ANLISIS DE PROPIEDADES 2.3.1 Pruebas fsicas 2.3.2 Pruebas fisicoqumicas 2.3.3 Pruebas magnticas 3. ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS 3.1 SELECCIN DE MATERIA PRIMA 3.1.1 Reciclado de poliestireno 3.1.2 Iniciadores 3.1.3 Materia prima 3.2 OBTENCIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO 3.2.1 Prepolimerizacin 3.2.2 Polimerizacin en suspensin 3.2.3 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua 3.2.4 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen ferrita 3.2.5 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita 3.3 MACRO-EXPANSIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO 3.4 CARACTERIZACIN

12 12 12 13 13 13 13 13 14 14 17 18 19 20 20 20 21 22 22 22 24 24 24 24 25 27 27 29 30 32

3.4.1 Pruebas fsicas 3.4.2 Pruebas fisicoqumicas 3.4.3 Pruebas magnticas 3.5 APLICACIONES 4. CONCLUSIONES 5. RECOMENDACIONES REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS BIBLIOGRAFA ANEXOS

32 35 36 38 39 40 41 43 46

LISTA DE TABLAS

Pg. Tabla 1. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno Tabla 2. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua Tabla 3. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno que contienen ferrita Tabla 4. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita Tabla 5. Comparacin de la composicin inicial y final de agua y ferrita en las PPSM Tabla 6. Variacin de la densidad de las perlas debido a la expansin 29 31 18 18 17 15

LISTA DE FIGURAS

Pg. Figura 1. Estructura Qumica del Estireno Figura 2. Reaccin del estireno para producir el poliestireno Figura 3. EPS comercial en perlas de forma esfrica (icopor) Figura 4. Representacin esquemtica del proceso de la preparacin de WEPS Figura 5. Diagrama de flujo de la metodologa de la parte experimental Figura 6. Reactor de polimerizacin Figura 7. Montaje para la prepolimerizacin Figura 8. Montaje para la macro-expansin de perlas de poliestireno Figura 9. Estereoscopio Cole-Parmer Figura 10. Densidad vs. Porcentaje en peso de mezcla PS-S Figura 11. Viscosidad vs. Porcentaje en peso de mezcla PS-S Figura 12. Perlas de poliestireno (PPS) obtenidas de acuerdo a las formulaciones de la Tabla 1. Figura 13. Perlas de poliestireno que contienen ferrita (PPSM) obtenidas de acuerdo a las formulaciones de la Tabla 3 Figura 14. Distribucin de tamao de las perlas para la formulacin F14 Figura 15. Resultado de la macro-expansin: perlas de poliestireno que contienen agua (izquierda) y perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita (derecha) Figura 16. Densidad vs. Porcentaje de ferrita Figura 17. Tamao de las perlas vistas a travs de un estereoscopio, obtenidas mediante diferentes formulaciones (F14, F15 y F9) Figura 18. Corte transversal de las perlas macro-expandidas de acuerdo a las formulaciones F9 y F11 de la Tabla 3 34 33 30 32 28 30 26 8 12 15 16 19 20 22 23 3 4 6

Figura 19. Aglomerado de perlas de PSMME obtenidas mediante la formulacin F11 de la Tabla 3 Figura 20. Prueba de atraccin de las perlas con un imn de neodimio Figura 21. Recoleccin de derrames de crudo 35 37 38

LISTA DE ANEXOS Pg. Anexo A. Comportamiento qumico del EPS Anexo B. Difractograma de una muestra de la carga magntica de relleno (Ferrita) Anexo C. Costos de materias primas Anexo D. Anlisis termogravimtrico de la formulacin F9 en un rango de temperatura de 30C a 180C (mximo contenido de agua) Anexo E. Anlisis termogravimtrico de la formulacin F16 (mximo contenido de ferrita) Anexo F. Anlisis termogravimtrico de la formulacin F9 Anexo G. Diagrama del anlisis trmico gravimtrico para la formulacin F14 Anexo H. Diagrama del anlisis trmico gravimtrico para la formulacin F15 Anexo I. Comparacin de los diagramas de calorimetra diferencial Anexo J. Diagrama de calorimetra diferencial para la formulacin F2 Anexo K. Diagrama de calorimetra diferencial para la formulacin F15 Anexo L. Diagrama de calorimetra diferencial para la formulacin F15 despus de eliminar la historia trmica 58 57 56 54 55 53 51 52 50 48 49 47

RESUMEN

TTULO: OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO MAGNTICO MEDIANTE POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN.* AUTORES: HCTOR ANTONIO MORA GARCA MILENA DEL PILAR QUIROGA HERNNDEZ** PALABRAS CLAVES: Polimerizacin en suspensin, perlas de poliestireno magntico.

DESCRIPCIN: Se prepararon perlas de poliestireno magntico usando la tcnica de polimerizacin en suspensin. En este proceso, la etapa de pre-polimerizacin se realiz para llevar a cabo la incorporacin de la ferrita y el agua en la mezcla inicial. En la etapa posterior de polimerizacin, la fase acuosa consisti en una solucin de hidroxi etil celulosa (HEC). Las perlas polimricas preparadas bajo distintas condiciones experimentales, se caracterizaron mediante microscopa ptica, anlisis termogravimtrico (TGA), calorimetra diferencial (DSC) y pruebas de induccin remanente y atraccin magntica. Las fotos de microscopa muestran que las partculas obtenidas tienen forma esfrica, superficie lisa y una amplia distribucin de tamaos de partcula, desde 0,125 hasta 2,5 mm, dependiendo de las condiciones experimentales empleadas. El comportamiento trmico demostr que el mayor contenido de agua y ferrita fueron 23,4% y 12,7% en peso, respectivamente. Las pruebas de magnetizacin permiten apreciar el comportamiento sper paramagntico de las muestras. A partir de las mismas fue posible vislumbrar la aplicacin de las perlas en la recoleccin de derrames de crudo, mediante la dispersin de stas en agua o tierra, dependiendo de la necesidad. De igual manera se plantea la utilizacin de etas esferas polimricas magnticas en la separacin de clulas u otros objetos biolgicos, demostrando el avance de sta nueva rea de investigacin en la ciencia de los materiales. -----------------------------* Trabajo de Grado ** Facultad de Ingenieras Fisicoqumicas, Escuela de Ingeniera Qumica. Director: PhD. Ramiro Salazar La Rotta

ABSTRACT

TITTLE: OBTAINING AND CHARACTERIZATION OF MAGNETIC POLYSTYRENE BEADS BY SUSPENSION POLYMERIZATION AUTHORS: HCTOR ANTONIO MORA GARCA MILENA DEL PILAR QUIROGA HERNNDEZ** KEY WORDS: Suspensin polymerization, polystyrene beads. DESCRIPTION: Polystyrene magntic vedas were prepared using the suspension polymerization technique. In this process, the first polymerization stage was realized in spite of making the ferrite and water inside the initial mixture. In next stage the oil phase consisted in a solution of hidroxi ethyl cellulose (HEC). The polymeric beads prepared under different experimental conditions were characterized by optic microcopy, gravimetric thermal analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry and magnetic attraction and remnant induction proves. The particles obtained exhibit spherical shape and a wide size distribution, ranging from 0,125 up to 2,5 mm as shown by the microscopy photographs. The thermal behavior shows the most content of water and ferrite were 23,4% y 12,7% in weight, respectively. The superparamagnetic behavior of samples was inferred from the magnetization proves. Starring from them was possible beginning to see beads application in gathering of mineral oil overflow, by means of dispersion in water or land, ti depends on needs. In the same way, it introduces the use of this polymeric magnetic beads in cell separation, showing this new investigation area advances in materials science.

-----------------------------* Degree Project ** Faculty of Physical-Chemical Engineering, Chemical Engineering School. Advisor: PhD. Ramiro Salazar La Rotta

LISTA DE ABREVIATURAS CFCs: compuestos clorofluorocarbonados DSC: Anlisis Calorimtrico Diferencial EPS: poliestireno expandido G: Gauss GPPS: poliestireno de uso general o poliestireno cristal HEC: hidroxietil celulosa HIPS: poliestireno de alto impacto MEC: metil etil cetona plg: pulgadas PPSMME: perlas de poliestireno magntico macro-expandido PSME: poliestireno macro-expandido PSMME: poliestireno magntico macro-expandido PPS: perlas de poliestireno ppm: partes por milln PPSM: perlas de poliestireno magntico PS: poliestireno psi: libra fuerza/pulgada cuadrada PS-S: mezcla de poliestireno-estireno rpm: revoluciones por minuto T: Tesla TBC: tert-butil catecol TBP: tert-butil perbenzoato TGA: Anlisis Trmogravimtrico WEPS: poliestireno expandible con agua

GLOSARIO Agente de suspensin: sustancia que evita el colapso de las burbujas de monmero durante la polimerizacin en suspensin con agua. Conocido tambin como estabilizante de la suspensin. Agente emulsificante: denominado surfactante. Est compuesto de una cadena carbonada aninica, hidroflica o hidrofbica. Cuando se aade al agua la parte hidrofbica del surfactante se conecta en agregados o micelas. Dispersin: distribucin de materias lquidas o slidas. Sistema de dos o ms sustancias, en el que una de ellas se encuentra dentro de la otra en un estado de divisin ms o menos fino. Emulsin: sistema disperso lquido-lquido, en el que una sustancia est distribuda en la otra en forma de pequeas gotitas. Suspensin: sistema disperso slido-lquido, en el que la parte dispersa consta de pequeas partculas slidas. Ferrofludo: dispersiones coloidales de ferro o ferri partculas en un solvente no magntico.

INTRODUCCIN

La creciente demanda de nuevos materiales capaces de satisfacer mltiples funciones, basadas en propiedades magnticas, ha supuesto un gran impulso en el desarrollo de una nueva rea de investigacin dentro de la ciencia de los materiales. La utilizacin de materias primas de tipo industrial y reciclado, supone de antemano unos costos reducidos en produccin, siendo ms competitivos econmica y ambientalmente.

Las perlas de poliestireno magntico (PPSM) resultan de gran utilidad en la separacin y aislamiento de clulas y otros objetos biolgicos, ya que pueden disminuir considerablemente el tiempo de la separacin y a su vez ser aisladas fcilmente aplicando un campo magntico externo. pero no son imanes en s mismas. A las PPSM se les pueden asociar ligandos o grupos funcionales que les confieren las propiedades efectivas para un acoplamiento especfico, permitiendo una rpida, simple y eficiente separacin de objetos biolgicos, incluso a gran escala. De esta forma, las perlas magnticas han sido empleadas tambin en el inmunoensayo, la inmunodiagnosis, la cromatografa de afinidad, la fagocitosis, el marcaje y la quimioterapia en sitios especficos. Tanto las clulas de animales y de plantas pueden ser separadas mediante el uso de stas esferas [1]. En la literatura existen numerosas referencias que reportan la obtencin de PPSM, mediante tcnicas de polimerizacin en emulsin, ya sea por la polimerizacin en emulsin del estireno en presencia de un ferrofludo [2] o mediante la obtencin de partculas de poliestireno porosas que posteriormente se cargan con partculas Estas partculas son en realidad sper paramagnticas, es decir, ellas responden a un campo magntico,

de magnetita in situ [3]. Con esta ltima variante, Ugelstad obtiene partculas magnticas de poliestireno que presentan una distribucin de tamaos muy uniforme. Sin embargo, para muchas aplicaciones donde no es requisito indispensable la uniformidad de tamaos de las partculas, es posible disear mtodos ms sencillos para la obtencin de micro partculas de poliestireno magnticas. La adicin de la propiedad magntica a las perlas de poliestireno (PPS), consiste en realizar una mezcla fsica entre los componentes tradicionales para la obtencin del polmero y el material magntico particulado hasta en un 12,7 % en peso (ferritas de estroncio y de bario), mediante una polimerizacin en masa, previa a la polimerizacin en suspensin. Para suspender la ferrita se dispone de mezclas de poliestireno-estireno (PS-S), hasta en un 30% en peso de poliestireno expandido (EPS) reciclado. Para incorporar el agua como agente expansor en las perlas de poliestireno se hace una emulsin de sta en la mezcla inicial PS-S. Al expandir estas perlas se obtiene el poliestireno macro-expandido (PSME) y si las perlas contienen ferrita, se obtiene el poliestireno magntico macro-expandido (PSMME). El PSMME utilizando agua como agente expansor es un material novedoso que no ha sido reportado en la literatura y su desarrollo podra tener un impacto positivo desde el punto de vista ambiental y econmico. Esto debido a que actualmente, como agentes expansores a nivel industrial, se utilizan sustancias orgnicas, que presentan problemas de contaminacin ambiental. El solvente ms utilizado es el pentano, que sustituyndolo por agua presentara una opcin aceptable. Adems, si se agrega la propiedad magntica para facilitar su reciclado, se tendra un material altamente competitivo, especialmente por sus propiedades (magnticas, baja densidad, bajo peso, bajo costo y relativamente inerte al ataque qumico).

1. FUNDAMENTO TERICO

1.1 Estireno Este monmero es un hidrocarburo aromtico no saturado, obtenido a partir del petrleo por la reaccin de sntesis orgnica entre el etileno y el benceno. Es un lquido incoloro con olor caracterstico, soluble en alcohol etlico, y disulfuro de carbono e insoluble en agua. Polimeriza espontneamente por lo que debe almacenarse a temperaturas inferiores a 23C y mantener una concentracin mnima de tert-butil catecol (TBC) de 10 ppm [4]. El monmero de estireno es un lquido de baja viscosidad que tiene la siguiente estructura qumica: Figura 1. Estructura Qumica del Estireno

1.2 POLIESTIRENO Es un polmero lineal, siendo un producto comercial atctico y por tanto amorfo. Puede producirse poliestireno (PS) isotctico pero ofrece pocas ventajas en sus propiedades, excepto entre la transicin vtrea (alrededor de 100C) y su punto de fusin cristalino (alrededor de 240C), donde es muy similar a otros plsticos cristalinos.

Como la mayora de los polmeros, el PS es relativamente inerte al ataque qumico. Es bastante resistente a los lcalis, haluros de cidos, a los agentes oxidantes y reductores como se puede ver en el Anexo A. El PS se convierte a temperaturas elevadas en una mezcla de compuestos de bajo peso molecular, siendo aproximadamente la mitad de ellos estireno. monmero sirve de identificacin para el polmero. El olor caracterstico del Por otro lado, el EPS es

fcilmente atacado por una gran variedad de disolventes, incluidos los agentes de limpieza en seco. Su estabilidad al envejecimiento atmosfrico es mala; al ser expuesto, se vuelve amarillo y se cuartea [5]. 1.2.1 Mecanismo de reaccin. El mecanismo de reaccin del PS se da por la polimerizacin en cadena de radicales libres, para lo cual es necesario un iniciador que genere gran cantidad de radicales a la temperatura de operacin [6]. La polimerizacin del estireno ocurre a travs del enlace -CH=CH2 formando molculas no cristalinas, con cientos o miles de unidades estructurales y pesos moleculares de varios cientos de miles hasta millones, para dar como resultado final el PS, como se puede observar en la Figura 2. Figura 2. Reaccin del estireno para producir el poliestireno

1.3 TCNICAS DE POLIMERIZACION Si se hace reaccionar el monmero puro, El polmero se

1.3.1

Polimerizacin en masa.

aadiendo solo catalizadores, la polimerizacin es en masa. separacin adicional [7].

obtiene en bloque, no como polvo ni grano, y no es necesario un proceso de

1.3.2 Polimerizacin en solucin. Cuando no se desean materiales slidos sino soluciones polimricas, se hace la polimerizacin aadiendo un disolvente que diluya el monmero. Si el disolvente es soluble en el monmero, pero no en el producto de la polimerizacin, el polmero precipita al formarse a modo de polvo fino y puede aislarse una vez secado. Es la polimerizacin del monmero Los

1.3.3

Polimerizacin en emulsin.

finamente dividido, emulsionado en agua o en otro lquido dispersante.

polmeros obtenidos en emulsin son pulverulentos, con tamao de grano inferior a 0,04 mm y suelen contener restos del emulsionante que influyen sobre las propiedades, especialmente aumentando el poder de absorcin de agua. Consiste en distribuir en agua el En este

1.3.4

Polimerizacin en suspensin.

monmero ya mezclado y el catalizador, agregando o no, un estabilizador de la suspensin y agitando mecnicamente, iniciando as la reaccin. por tamizado. procedimiento, el polmero precipita en forma de pequeas perlas que se separan

1.4 CLASES DE POLIESTIRENO Se distinguen varios tipos de PS con propiedades diferentes que permiten a su vez la produccin de una diversidad de artculos para usos variados. Existen dos tipos bsicos de poliestireno:

Poliestireno de uso general o Poliestireno cristal (GPPS).

Poliestireno de alto impacto (HIPS).

A partir del poliestireno de uso general se obtienen otras variedades de PS como el expandido (EPS) [8].

1.4.1 Poliestireno expandido (EPS). Este material, ms conocido como icopor, corcho blanco, poliespan o porexpan (vase Figura 3), es un material plstico celular, generalmente de color blanco, compuesto esencialmente de aire (hasta un 98%) y se utiliza, por un lado en la construccin como aislante trmico y acstico y como material de aligeramiento de estructuras diversas; por otro lado, para el envasado y embalado de diversos productos y mercancas, adems de multitud de aplicaciones diversas desde los cascos de ciclistas y motoristas, as como de envases especiales para el transporte de rganos destinados al transplante [9].

Figura 3. EPS comercial en perlas de forma esfrica (icopor)

En el proceso de expansin del EPS, el agente expansor, que generalmente es pentano, est dispersado en la matriz de PS y sufre una expansin al cambiar de fase debido a un aumento de la temperatura. El PS que rodea a cada una de las micelas de pentano no lo deja salir fcilmente y en cambio sufre un aumento de volumen para compensar la presin interna del gas formado, lo que conlleva a que se formen las celdas en la matriz del EPS, cuyo tamao es de alrededor de 0,2 a 2 micrmetros. Este proceso debe llevarse a cabo a una temperatura que permita el proceso expansivo, que debe ser mayor que la temperatura de transicin vtrea del PS que contiene el agente expansor.

Para lograr una micro-expansin o una macro-expansin a nivel de celda, la diferencia radica principalmente en la distribucin de tamao de las gotitas de agente expansor en la emulsin. De acuerdo al tamao existen micro-emulsiones y macro-emulsiones. Cuando la solubilidad del agente expansor se da a nivel micelar se puede lograr la micro-expansin, que es la que ocurre cuando se obtiene el EPS. Para lograr la macro-expansin del PS es necesario partir de una macro-emulsin, donde las gotitas del agente expansor en la emulsin son relativamente grandes (mas de 10 micrmetros). En la literatura aun no se ha reportado la macro-expansin del PS, por lo tanto, cuando se hace referencia al EPS se sobreentiende que se est hablando de un PS micro-expandido, de lo contrario se har la aclaracin.

1.4.2 Poliestireno expandible con agua como agente expansor (WEPS). Crevecoeur (1996) y su grupo desarrollaron un proceso para incorporar el agua en las primeras fases de la polimerizacin, estabilizada por la adicin de un surfactante adecuado [10]. Con este proceso se obtienen gotas de agua esfricas, en escala de micrmetros, dentro de las perlas de PS. Este procedimiento de polimerizacin consiste en los siguientes pasos, los cuales se representan en la Figura 4:

Figura 4. Representacin esquemtica del proceso de la preparacin de WEPS. En la pre-polimerizacin el agua es emulsificada en la mezcla estireno/PS y en la polimerizacin en suspensin son formadas las perlas de PS que contienen: A. Agua emulsificada. B. Medio de suspensin (el agua). C. Fase orgnica del estireno/PS.

Pre-polimerizacin

Polimerizacin en suspensin

Primero ocurre la prepolimerizacin en masa de la mezcla de estireno/agua emulsificada con una conversin de aproximadamente 30%, con el fin de aumentar la viscosidad de la matriz para estabilizar las gotas de agua. Luego se realiza la dispersin de la mezcla prepolimerizada en agua que contiene el estabilizador apropiado de la suspensin. Finalmente se lleva a cabo la polimerizacin en suspensin por radicales libres para completar la conversin del estireno, produciendo las perlas esfricas de PS que contienen el agua como el nico agente expansor.

Las propiedades fsicas del agua son diferentes de las de los hidrocarburos utilizados comercialmente como agentes de expansin, el pentano es soluble en poliestireno a elevadas temperaturas, mientras que el agua no lo es; esto requiere una dispersin diferente del agua como agente expansor a travs de la matriz del polmero.

1.5 RECICLADO DE EPS

El sistema de recuperacin del EPS depende de la naturaleza del residuo generado, es decir, residuos industriales, residuos del comercio y distribucin o residuos domsticos [11]. Se pueden considerar tres opciones para el tratamiento de los residuos de EPS. 1.5.1 Reciclado mecnico. El EPS puede reciclarse mecnicamente a travs de diferentes formas y para distintas aplicaciones: fabricacin de nuevas piezas de EPS, mejora de suelos, incorporacin a otros materiales de construccin, produccin de granza de PS y como material de relleno. 1.5.2 Recuperacin energtica. La combustin del EPS en instalaciones de recuperacin energtica no produce gases dainos ya que las emisiones se controlan y filtran cuidadosamente. En las modernas plantas de combustin el EPS libera la mayor parte de su contenido energtico en forma de calor ayudando a la combustin de otros residuos y emitiendo nicamente dixido de carbono, vapor de agua y trazas de cenizas no txicas. Es importante destacar que el EPS no contiene ningn gas de la familia de los compuestos clorofluorocarbonados (CFCs), ni ningn otro compuesto clorado.

1.5.3 Vertido. El vertido de los residuos de embalajes de EPS es el mtodo de gestin de residuos menos aceptable porque implica perder una oportunidad de recuperar recursos valiosos. Pero cuando no hay otro mtodo de recuperacin alternativo y viable, los residuos de EPS pueden destinarse al vertido con total seguridad ya que el material es biolgicamente inerte, no txico y estable. El EPS no contribuye a la formacin de gas metano, con su correspondiente potencial de efecto invernadero, ni tampoco supone ningn riesgo para las aguas subterrneas, por su carcter inerte y estable.

1.6

FERRITAS

Son materiales denominados ferromagnticos cuya frmula es MO(Fe2O3)n donde M es un in de un metal divalente. Son compuestos cermicos con excelentes propiedades magnticas que les permiten ser usados como imanes permanentes. La ferrita de bario (BaFe12O19) y la ferrita de estroncio (SrFe12O19) son los materiales magnticos ms utilizados por su excelente relacin calidad/precio. La ferrita est compuesta por una mezcla de xido de hierro y carbonato de bario o estroncio y se obtiene a travs de un proceso de sinterizacin [12].

1.7 PREPARACION DE PERLAS DE POLIESTIRENO MAGNTICO (PPSM)

Actualmente las PPSM se obtienen utilizando tcnicas de polimerizacin en emulsin, ya sea, mediante la polimerizacin en emulsin del estireno en presencia de un ferrofludo o mediante la obtencin de partculas de PS porosas que posteriormente se cargan con partculas de magnetita in situ [1].

Los mtodos de preparacin de PPSM anteriormente mencionados son de elevado costo, debido a que utilizan gran cantidad de solventes y de agentes de emulsin, entre los solventes utilizados se encuentran el diclorometano, lquidos silicorgnicos (siliconas) y en algunos casos metales lquidos. Los cidos undecanoico, ricinolico, succnico, derivados del cido polifosfrico, dodecilamina y algunos polmeros, son utilizados como estabilizantes. Si el mtodo de obtencin es por precipitacin se necesitan soluciones acuosas de sales de hierro como FeCl3, FeSO4, FeCl2 y/o empleando reacciones termoqumicas de los compuestos de hierro y cobalto, por ejemplo, la descomposicin del pentacarbonato de hierro o del tetracarbonato de cobalto [13].

10

1.8 PROPIEDADES DEL POLIESTIRENO MAGNTICO

1.8.1 Pruebas y tcnicas fsicas 1397. Microscopa ptica: la microscopa ptica es una tcnica para analizar la estructura de un material; por medio de este anlisis se puede observar la organizacin general de la estructura y la coexistencia de fases, adems, permite determinar el tamao, forma y distribucin de varias fases e inclusiones que tienen gran efecto sobre las propiedades mecnicas del material. 1.8.2 Tcnicas fisicoqumicas Anlisis trmogravimtrico (TGA): mediante el anlisis trmogravimtrico Ensayo para determinar la densidad: se determina por el procedimiento

habitual de relacin peso/volumen. Este ensayo est descrito en la norma NTC

(TGA) se determina la prdida de peso de una muestra a medida que se aumenta la temperatura, teniendo en cuenta que cada componente de sta se volatiliza o descompone a una temperatura especfica. Con este anlisis se determina de forma cuantitativa los niveles de humedad y material de relleno, adems de la estabilidad trmica del material. cuenta la norma ASTM E 1131. Anlisis Calorimtrico Diferencial (DSC): por medio del anlisis Para el anlisis por esta tcnica se tuvo en

calorimtrico diferencial (DSC) se determina la diferencia de energa en una sustancia con respecto a la sustancia de referencia que es medida como funcin de la temperatura, mientras que estas muestras estn sujetas a un programa de control de temperatura. Para el anlisis por esta tcnica se tuvo en cuenta la norma ASTM E 537-86.

11

1.8.3 Pruebas magnticas Ensayo para medir la induccin remanente: la induccin remanente o

remanencia, es la fuerza de imantacin que est presente, debido al momento magntico total, o que permanece en un material que ha sido imantado hasta la saturacin en un circuito cerrado. Las unidades de medida de la remanencia son Tesla (T) o Gauss (G), los cuales se pueden determinar directamente en un gaussmetro, magnetmetro u osciloscopio indirectamente en un fluxmetro.

12

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL La parte experimental se hizo de acuerdo al diagrama de la Figura 5. Figura 5. Diagrama de flujo de la metodologa de la parte experimental.

2.1 SELECCIN DE MATERIAS PRIMAS 2.1.1 Estireno. El monmero de tipo comercial utilizado para la polimerizacin se lava con una solucin de NaOH al 10% en peso para eliminar el inhibidor de la fase orgnica Tertbutil Catecol (TBC) y posteriormente, se lava con agua destilada para disminuir el pH. Se almacena a una temperatura de 10C para evitar la polimerizacin del mismo.

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2.1.2 Reciclado del poliestireno expandido. Debido a la baja densidad del EPS, es necesario disolverlo en un solvente adecuado, puesto que muchos de los lquidos orgnicos lo atacan o destruyen su estructura pero no lo disuelven verdaderamente. Se realiz la prueba con varios disolventes: gasolina, thinner, varsol, pentano, xileno, tolueno y estireno. El estireno disuelve al poliestireno, al igual que el xileno. 2.1.3 Iniciadores. Se utilizaron dos iniciadores: perxido de metil etil cetona (MEC) junto con el acelerante naftenato de cobalto y tert-butil perbenzoato (TBP). Estos reactivos se deben almacenar a una temperatura inferior a 10C, para evitar su descomposicin. 2.1.4 Agente emulsificante. El lauryl sulfato de sodio, conocido comercialmente como GENAPOL, se emple para obtener la emulsin inversa del agua en el estireno prepolimerizado. 2.1.5 Agente de suspensin. Se utiliz como agente de suspensin la hidroxietil celulosa (HEC), comercialmente denominada Cellusize. Este es un polmero de bajo peso molecular utilizado extensivamente como coloide protector en la polimerizacin en emulsin y en suspensin. 2.1.5 Ferrita. Como carga magntica se escogi la ferrita de bario que presenta excelentes propiedades magnticas, bajo costo y disponibilidad comercial [12]. El material magntico se obtuvo a partir de imanes reciclados de parlantes y altavoces, cuya composicin no es cien por ciento ferrita de bario, sino que est mezclado con otros materiales magnticos como ferrita de estroncio. En el Anexo B se muestra un anlisis instrumental de rayos X, previamente realizado, donde se comprob que un 98% en peso corresponde a una mezcla de ferrita de bario y estroncio.

14

Con el objeto de reducir el tamao del material magntico a un dimetro de partcula ms pequeo, se realiz la molienda de la ferrita, para facilitar su posterior incorporacin a la mezcla polimrica. Esta operacin se llev a cabo en un molino de bolas. Seguidamente se hizo una seleccin del dimetro de partcula adecuado mediante el tamizado con mallas para la incorporacin del material. El tamao de partcula utilizado para la mezcla es de 0,053 mm (mesh 270 serie Tayler). Teniendo en cuenta que un ferrofludo que contiene polmero induce una efectiva atraccin entre las partculas magnticas, con una fuerza proporcional a la concentracin polimrica y al rango comparable al tamao del polmero [14]; se suspendi la ferrita en mezclas de PS-S en diferentes fracciones en peso.

2.2 FORMULACIONES

2.2.1 Polimerizacin del estireno Polimerizacin en masa: se prob la polimerizacin en masa del estireno

con los dos iniciadores a temperatura ambiente (30 C), 60 C y 90 C. Para el TBP se us la relacin 0,15 mL por cada 100 mL de monmero y para el MEC perxido la relacin 2 mL por cada 100 mL de monmero. En la seleccin del reactor para la polimerizacin en suspensin, se tuvieron en cuenta tres tipos de reactor: un erlenmeyer de boca ancha de 500 mL, un reactor de polimerizacin de 1L (ver Figura 6) y un baln de tres bocas de 500 mL (ver Figura 7). En el caso del erlenmeyer se agit mecnica o magnticamente sin atmsfera inerte de nitrgeno a una temperatura de 60 C. Para el baln de tres bocas se utiliz agitacin mecnica y atmsfera inerte de nitrgeno a 70C.

15

Figura 6.

Reactor de polimerizacin. Consta de: 1.

Agitador de velocidad

variable, 2. Entrada de nitrgeno, 3. Termmetro, 4. Reactor de polimerizacin, 5. Chaqueta de calentamiento, 6. Cheque para el paso del aceite, 7. Bao termosttico de aceite trmico, 8. Control de temperatura, 9. Bomba.

Polimerizacin en suspensin: la operacin se llev a cabo en el reactor Se utilizaron diferentes

de polimerizacin a una temperatura de 90C.

proporciones de la mezcla PS-S/agua destilada (1:2, 1:3 y 1:8), como se muestra en la Tabla 1. Tomando la formulacin F3 se vari la velocidad de agitacin para observar la relacin existente con el tamao final de las perlas. Tabla 1. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno MATERIALES FORMULACIN F1 F2 F3 F4 F5 MEC (ml) 5,3 3,5 1,8 1,8 1,8 Estireno (ml) 210 140 70 70 70 PS (g) 100 67 34 34 34 HEC (g) 1,5 1 0,5 0,5 0,5 Vel. (rpm) 800 800 800 120 360 H2O (ml) 600 600 800 800 800

16

Obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua: para poder

incorporar el agua al poliestireno se realiz la emulsificacin de sta en una etapa temprana de la reaccin. Se logr mediante una polimerizacin en masa previa a la polimerizacin en suspensin que se denomin etapa de prepolimerizacin. - Prepolimerizacin: se utiliz el siguiente procedimiento: Se calent la mezcla de estireno-poliestireno en el baln de tres bocas con una agitacin de 800 rpm (vase Figura 7). Cuando alcanz 60C se mantuvo a esta temperatura durante el proceso y se adicionaron 2 gotas el naftenato de cobalto (acelerante). Transcurridos cinco minutos se aadieron 1,8 mL de MEC perxido (iniciador) y se mantuvo en agitacin durante quince minutos, tiempo despus del cual se incorpor el agua con el GENAPOL (agente emulsificante) en una relacin 3:1 permitiendo as, la formacin durante los prximos diez minutos de la emulsin inversa. Las relaciones en volumen utilizadas fueron 5, 10, 20 y 30 mL de agua por cada 100 mL de mezcla PS-S. Figura 7. Montaje para la prepolimerizacin. Consta de: 1. Agitador de velocidad variable, 2. Termmetro, 3. Entrada de nitrgeno, 4. Baln de tres bocas, 5. Bao de aceite trmico, 6. Manta de calentamiento.

17

- Polimerizacin en suspensin: el producto de la prepolimerizacin fue llevado al reactor previamente cargado con 800 mL de agua destilada y 0,5 g de HEC, homogenizado mediante agitacin. Para obtener la suspensin se agit a 360 rpm sin interrupcin hasta el final del proceso. La temperatura de reaccin fue de 90 C. Esta etapa tuvo una duracin de seis horas. En la Tabla 2 se puede observar con detalle las proporciones de los materiales utilizados. Tabla 2. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua MATERIALES FORMULACIN F6 F7 F8 F9 Estireno (ml) 70 70 70 70 PS (g) 34 34 34 34 Agua (ml) 5 10 20 30 GENAPOL (ml) 1,7 3,4 6,7 10

- Lavado y tamizado: el producto de la polimerizacin se lav con abundante agua para retirar el agente de suspensin. Posteriormente se realiz el tamizado de las perlas utilizando las mallas 42, 60, 80, 115 y 150 de la Serie Tayler. El

2.2.2

Obtencin de perlas de poliestireno que contienen ferrita.

procedimiento que se sigui fue similar al descrito en la obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua. Las condiciones de operacin (temperatura, tiempo y velocidad de agitacin) fueron conservadas; la diferencia radic en la adicin de la ferrita en lugar del agua durante la etapa de prepolimerizacin.

18

Las proporciones de ferrita adicionadas se variaron de 0 a 40 g de ferrita por cada 100 mL de mezcla PS-S, como se puede observar en la Tabla 3. Tabla 3. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno que contienen ferrita MATERIALES FORMULACIONES F9 F10 F11 F12 F13 Estireno (ml) 70 70 85 85 85 PS (g) 34 34 16,7 16,7 16,7 MEC (ml) 1,8 1,8 2,1 2,1 2,1 Ferrita (g) 0 5 10 20 30

2.2.3 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita. Se modific el procedimiento de obtencin de PPS que contienen agua de la siguiente manera: en la etapa de prepolimerizacin se adicion la ferrita transcurridos veinte minutos de la incorporacin del agua y se mantuvo en agitacin durante quince minutos, antes de llevar la mezcla a la etapa de polimerizacin en suspensin. Se utilizaron 7,5 mL de agua y 2,5 mL de GENAPOL. El resumen de los parmetros tenidos en cuenta en este procedimiento se puede observar en la Tabla 4. Tabla 4. Formulaciones para obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita MATERIALES FORMULACIONES F14 F15 F16 Estireno (ml) 70 85 85 PS (g) 34 16,7 16,7 Agua (ml) 7,5 7,5 7,5 Ferrita (g) 5 10 20

19

2.2.4

Macro-expansin de perlas de poliestireno.

Con el fin de obtener

poliestireno macro-expandido (PSME) se realiz el proceso de expansin en un montaje especialmente diseado para ello, ste se puede observar en la Figura 8.

Se cargaron 30g de perlas; para expandirlas se inyect vapor saturado a 140 psi durante 2 minutos, se mantuvo la vlvula de salida de condensado abierta. Seguidamente se cerr la vlvula de salida de condensado y la entrada de vapor para permitir un equilibrio de presin entre el recipiente de expansin y la cmara, que previamente ha sido llevada a 25 plg de vaco. Despus de cinco minutos se abre lentamente la vlvula de salida de condensado y se espera a que disminuya la temperatura del recipiente de expansin para retirar el PSME. Figura 8. Montaje para la macro-expansin de perlas de poliestireno 1. Vacumetro, 2. Conexin de vaco 3. Cmara de vaco 4. Manmetro 5. Recipiente de expansin 6. Salida de condensado 7. Conexin de vapor

20

2.3 CARACTERIZACIN Y ANLISIS DE PROPIEDADES

2.3.1 Pruebas fsicas Ensayo para la determinacin de la densidad: se realiz la medicin de la densidad de las perlas de poliestireno por el mtodo de Arqumedes. Microscopa ptica: con la ayuda del estereoscopio Cole-Parmer CAS PIN

5-3903-00 No.1839, mostrado en la Figura 9, se tomaron fotografas de las perlas obtenidas para la determinacin de su apariencia y estructura. Figura 9. Estereoscopio Cole-Parmer

2.3.2 Pruebas fisicoqumicas Anlisis Termo Gravimtrico (TGA): los ensayos de TGA se realizaron en

la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Industrial de Santander. Esta prueba se realiz en el analizador termogravimtrico TA Instruments modelo TGA 2050, para una muestra de perlas de poliestireno que contiene agua (la de mayor porcentaje) y tres muestras de perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita. Las muestras se analizaron en cpsulas de platino con un barrido desde una

21

temperatura de equilibrio de 25C hasta

600C, con una velocidad de

calentamiento de 10C/min y en presencia de nitrgeno con flujo de 50 cm3/min. Calorimetra Diferencial (DSC): se realizaron dos pruebas de calorimetra (DSC), la primera con poliestireno puro obtenido mediante

diferencial

polimerizacin en suspensin y la segunda con perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita mediante polimerizacin en suspensin. Estas pruebas se llevaron a cabo en la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Industrial de Santander utilizando el equipo DSC-Q10 de la compaa TA INSTRUMENT, teniendo en cuenta los siguientes parmetros: atmsfera de nitrgeno a 50 cm3/min, temperatura inicial de 30C y se lleva hasta 150C a 10C/min. Resistencia qumica: se hicieron pruebas cualitativas en las que se

utilizaron solventes de tipo industrial tales como gasolina, querosene, varsol, thinner y xileno, con el fin de observar el ataque de stos a los diferentes tipos de materiales obtenidos. 2.3.3 Pruebas magnticas Induccin remanente: se hizo la medicin del campo magntico para las

perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita, utilizando un gaussmetro FW BELL Modelo 4048. Estas pruebas se realizaron en el Laboratorio de Control Magntico de Fludos del Instituto Colombiano del Petrleo (ICP). Pruebas de atraccin: para esta prueba cualitativa se dispuso de imanes

de neodimio y de una esptula de hierro, con el objetivo de verificar la adhesin de las perlas a estos materiales.

22

3. ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

3.1 SELECCIN DE MATERIA PRIMA 3.1.1 Reciclado del poliestireno. De los solventes utilizados para disolver el PS, slo se obtuvieron resultados favorables con el xileno y el estireno. El xileno se utiliz para el lavado de los recipientes durante el desarrollo experimental, siendo manejados adecuadamente sus residuos. En el caso del estireno y las mezclas de PS-S preparadas, se observ el comportamiento de la densidad y la viscosidad cinemtica con respecto al porcentaje en peso de poliestireno (vase Figuras 10 y 11, respectivamente). Figura 10. Densidad vs. Porcentaje en peso de mezcla PS-S

En la Figura 10, se observa que la densidad de la mezcla de PS-S aumenta al incrementar el porcentaje en peso de PS. Se encontr una relacin polinomial de tercer orden para mezclas de PS-S en un rango de 0 a 30% en peso, dada por la siguiente ecuacin:

23

 = 0,88934331 + 0,0048424525 X 0,0001695336 5 X 2 + 1,9453825 * 10 6 X 3

R2 = 0,9932 Donde Densidad de la mezcla [g/mL] X Porcentaje en peso de PS Figura 11. Viscosidad vs. Porcentaje en peso de mezcla PS-S
VISCOSIDAD DE MEZCLAS PS-S
10000

Viscosidad (cSt)

1000 100 10 1 0 5 10 15 20 25 30 35

Porcentaje en peso PS

En el caso de la viscosidad de la mezcla se observa una relacin lineal entre la viscosidad y el porcentaje en peso de PS (0 a 30%), debido a que el eje y de la Figura 11 est en escala logartmica; lo que quiere decir que la ecuacin que describe este comportamiento es de tipo exponencial y es la siguiente:

= 1,9477e 0.2322 X
R2 = 0,9812 Donde Viscosidad cinemtica [cSt] X Porcentaje en peso de PS A medida que se disuelve mas PS en el disolvente (S), la viscosidad de la mezcla se incrementa exponencialmente, este es un fenmeno caracterstico de las soluciones polimricas.

24

3.1.2 Iniciadores. Para la polimerizacin en masa del 98% del estireno, a una temperatura de 60C, el tiempo de polimerizacin utilizando TBP fue de 6,5 horas; mientras que utilizando el MEC perxido fue de 7 horas. Teniendo en cuenta que la diferencia del tiempo de polimerizacin para cada caso no es significativamente grande, se decidi optar por el ms econmico y de tipo comercial, el MEC perxido, utilizando tambin un acelerante (naftenato de cobalto). 3.1.3 Materia prima. De acuerdo a los anlisis anteriores y a lo planteado en el desarrollo experimental, se determin una lista de materias primas para ser utilizadas en la obtencin de perlas de poliestireno (PPS). Monmero: Iniciador: Acelerante: Agente emulsificante: Medio de suspensin: Agente de suspensin: Material magntico: Agente de expansin: Estireno MEC perxido Naftenato de Cobalto GENAPOL Agua destilada HEC Ferrita Agua destilada

En el Anexo C se presentan los costos y proveedores.

3.2 OBTENCIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO La obtencin de las PPS se llev a cabo en dos fases: prepolimerizacin y polimerizacin. 3.2.1 Prepolimerizacin. Consisti en una polimerizacin en masa, realizada en el baln de tres bocas, el cual present mayor facilidad de manejo para la

25

incorporacin de los materiales de relleno como la ferrita y el agua, as como la posibilidad de hacer la operacin en presencia de atmsfera inerte de nitrgeno. La temperatura a la cual se hizo este procedimiento fue 60C. 3.2.2 Polimerizacin en suspensin. En las pruebas preliminares se encontr que para la formacin de PPS en agua, el aumento de la viscosidad del producto de la prepolimerizacin es de vital importancia. Para tal fin se dispuso de las mezclas PS-S, se lograron mejores resultados con la mezcla del 30% en peso; reciclando as, una cantidad sustancial de EPS durante el proceso. Las proporciones utilizadas de acuerdo con la Tabla 1, permitieron observar los siguientes resultados que se pueden apreciar en la Figura 12. La proporcin de la mezcla PS-S:Agua destilada es decisiva en la formacin de las perlas de poliestireno. Si la proporcin es alta (1:2) como en la formulacin F1, se forma un polvo no uniforme. A medida que disminuye esta proporcin se En la empiezan a formar perlas de tamao microscpico (1 5 micrmetros) como es el caso de la formulacin F2, aunque se presenta cierta aglomeracin. superficie lisa. variaciones. Se observ que al disminuir la velocidad de agitacin el tamao de las perlas aument. Sin embargo, existe una velocidad mnima de agitacin necesaria para que la fase orgnica (mezcla PS-S) forme perlas durante el proceso de polimerizacin en suspensin. Por debajo de esta velocidad se obtiene un slido amorfo como el mostrado en la Figura 12 correspondiente a la formulacin F4. La velocidad utilizada en la formulacin F5 (360 rpm) fue la seleccionada para continuar el desarrollo experimental. formulacin F3 se obtienen esferas de mayor tamao sin aglomeracin y con una Se consider que la proporcin (1:8), correspondiente a la formulacin F3, present los mejores resultados para realizar las dems

26

Figura 12. Perlas de poliestireno (PPS) obtenidas de acuerdo a las formulaciones de la Tabla 1.

27

3.2.3 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua. Para verificar el contenido de agua dentro de las PPS, se realiz un TGA a la formulacin F9, con un resultado de 23,4% en peso de agua. En el Anexo D se ve claramente que la curva de Porcentaje en peso vs. Temperatura presenta un cambio de pendiente entre 100C y 120C, confirmando la presencia de agua en la perla. El agua al estar atrapada en las celdas, tarda en salir de ellas, para lo cual la prdida de peso se registra a temperaturas ligeramente mayores al punto de ebullicin del agua a la presin atmosfrica local. 3.2.4 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen ferrita. Como se plante en el desarrollo experimental, la ferrita se incorpor en la etapa de prepolimerizacin utilizando mezclas de PS-S. Uno de los objetivos de este trabajo era utilizar materiales reciclados, por lo tanto se trat en lo posible de emplear las mezclas con mayor porcentaje de poliestireno para las formulaciones de la Tabla 3. Aunque se present una mayor facilidad para la incorporacin de la ferrita al aumentar el porcentaje de PS en la mezcla, al realizar la suspensin se tuvieron inconvenientes debido a que la viscosidad se aument considerablemente al agregar la ferrita y por ende no se formaron esferas para las formulaciones F11 y F12 con la mezcla del 30% en peso. Para la formacin de las esferas de las formulaciones F11 y F12 fue necesario disminuir la viscosidad de la mezcla PS-S, dando mejores resultados con la mezcla PS-S del 20% en peso. A pesar de disminuir la viscosidad de la mezcla PS-S, no fue posible la obtencin de perlas con ms del 12,7% en peso de contenido de ferrita. Esto se puede observar en el termograma mostrado en el Anexo E. En la Figura 13, se muestran los resultados obtenidos a partir de las formulaciones de la Tabla 3.

28

Figura 13.

Perlas de poliestireno que contienen ferrita (PPSM) obtenidas de

acuerdo a las formulaciones de la Tabla 3.

29

3.2.5 Obtencin de perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita. Las perlas se obtuvieron de acuerdo a las formulaciones de la Tabla 4. Para comprobar que efectivamente se incorporaron el agua y la ferrita, se realiz el anlisis termogravimtrico (TGA) a cada una de las formulaciones (ver Tabla 5). Tabla 5. Comparacin de la composicin inicial y final de agua y ferrita en las PPSM. COMPOSICIN INICIAL Agua Ferrita (%peso) F14 F15 F16 6,67 6,38 5,88 (%peso)) 4,45 8,51 15,68 RESULTADO (TGA) Agua (%peso) 2,67 3,66 3,56 Ferrita (%peso) 4,25 7,46 12,74

FORMULACIONES

Segn los resultados, la cantidad de ferrita no incorporada en las perlas aumenta al incrementar la cantidad de ferrita inicial. Para la formulacin F14 la cantidad no incorporada fue del 4,5% en peso, para la formulacin F15 fue del 12,3% en peso y para la formulacin F16 fue del 18,8% en peso. Esto se atribuy al paso de la mezcla de la etapa de prepolimerizacin a la polimerizacin en suspensin, debido a que en ese momento se suspendi la agitacin y parte de la ferrita tiende a sedimentarse y adherirse al fondo del baln donde permanece en la capa que no logra pasar a la siguiente fase de polimerizacin. Por la presencia de la ferrita en la mezcla de poliestireno se limita el porcentaje de agua que puede ser incorporado. En la Tabla 5 se observa que el aumento del porcentaje de ferrita interviene favorablemente, aunque no llega a ser superior al 60% en peso como en el caso de la formulacin F16 Para observar la distribucin de tamao de las perlas se realiz un tamizado a una muestra de 39,2 g obtenida de acuerdo a la formulacin F14 (Ver Figura 14).

30

Figura 14. Distribucin de tamao de las perlas para la formulacin F14.

3.3 MACRO-EXPANSIN DE PERLAS DE POLIESTIRENO En el montaje mostrado en la Figura 8, se realiz la macro-expansin para las perlas de poliestireno que contenan agua y para las que contenan agua y ferrita. El vaco alcanzado en el recipiente de expansin fue de 20 plg de mercurio. En la Figura 15 se puede observar el resultado de la expansin de las PPS. Las perlas son completamente rgidas, esto es debido a que las paredes de las celdas son de mayor espesor, comparadas con las del EPS, el cual presenta menor rigidez. La existencia de una mayor cantidad de material de PS entre las celdas hace ms rgida su estructura. Figura 15. Resultado de la macro-expansin: perlas de poliestireno que contienen agua (izquierda) y perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita (derecha).

31

Para verificar que hubo una expansin se hizo un anlisis de la densidad de las perlas antes y despus de la expansin, la cual se observa que vari muy poco, segn los resultados mostrados en la Tabla 6, pero esta densidad result ser inferior a la del agua. Esto es muy interesante, al igual que otras propiedades del material como las magnticas, para sus posibles aplicaciones y usos.

Como se observa en las fotografas, las perlas tienen forma esfrica, se puede calcular la relacin correspondiente al aumento del dimetro debido a la expansin.
1/ 3

D2 1 = D1 2

Donde D1 Dimetro inicial de la perla [cm] D2 Dimetro final de la perla [cm] 1 Densidad inicial de la perla [g/mL] 2 Densidad final de la perla [g/mL]

Tabla 6. Variacin de la densidad de las perlas debido a la expansin PERLAS DE POLIESTIRENO Con agua Con agua y ferrita (F15) DENSIDAD ANTES (g/ml) 1,01 1,11 DENSIDAD DESPUS (g/ml) 0,82 0,87 1,07 1,08 D2/D1

32

3.4 CARACTERIZACIN

3.4.1 Pruebas fsicas Ensayo para determinar la densidad: en la Figura 16 se observa que la

densidad de las perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita aumenta al incrementar el porcentaje en peso de ferrita. Figura 16. Densidad vs. Porcentaje de ferrita

Se encuentra una relacin polinomial de segundo orden en un rango de 0 a 12,7% en peso de ferrita, dada por la ecuacin:
P = 0,0042F 2 0,0157F + 1,017

R2 = 0,9924 Donde P - Densidad de las PPS que contienen agua y ferrita [g/ml] F - Porcentaje en peso de ferrita El aumento de la densidad de las perlas que contienen agua y ferrita, con respecto a las que solo contienen agua es apenas lgico, debido a que la densidad de la ferrita es mayor con respecto a los otros componentes de las perlas.

33

Microscopa ptica: teniendo en cuenta la distribucin de tamao de las

perlas obtenidas, se realiz un anlisis para verificar el tamao y forma de las mismas, para tal fin se dispuso de un calibrador Vernier con espaciamiento de 1mm, el resultado se puede observar en la Figura 17, en la cual se puede apreciar que el menor tamao de partcula fue de 0,125mm y poseen forma esfrica.

Figura 17. Tamao de las perlas vistas a travs de un estereoscopio, obtenidas mediante diferentes formulaciones (F14, F15 y F9).

34

En la Figura 18 se muestran perlas de tamao de 2,5 mm y 2,4 mm, las cuales presentan una superficie lisa uniforme, de forma esfrica, an despus de la macro-expansin. Al realizar el corte transversal se pueden apreciar las celdas formadas en la macro-expansin. Estas celdas son de tamao ligeramente mayor en el caso de la perla que no contiene ferrita. El tamao de las celdas dentro de las perlas de PS macro-expandido es muy superior, comparado con las celdas del PS micro-expandido (EPS), pero su nmero o cantidad dentro de la perla obviamente ser inferior, debido a su mayor tamao. Figura 18. Corte transversal de las perlas macro-expandidas de acuerdo a las formulaciones F9 y F11 de la Tabla 3.

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El resultado de la macro-expansin de las PPS que contienen agua y ferrita fue un aglomerado de perlas de contextura rgida y forma esfrica. (ver Figura 19). Figura 19. Aglomerado de perlas de PSMME obtenidas mediante la formulacin F11 de la Tabla 3.

3.4.2 Pruebas fisicoqumicas Anlisis Termogravimtrico (TGA): para observar el contenido de agua

en las PPS, se hizo un clculo del porcentaje en peso perdido entre 100C y 120C y para determinar el contenido de ferrita se tom el porcentaje de residuo a 600C, debido a que a esta temperatura no hay PS presente o residuos de ste como se ve en el Anexo F. Los ensayos de TGA para las muestras correspondientes a las formulaciones F14, F15 y F16 se encuentran en los Anexos G, H y E, respectivamente. Las perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita son estables trmicamente hasta una temperatura de 320 C, como se puede observar en el Anexo I.

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Calorimetra diferencial (DSC): en el Anexo J se puede observar que la

temperatura de transicin vtrea para las PPS que no contienen agua es de 98,7 C. Para las PPS que contienen agua y ferrita la temperatura de transicin vtrea es de 98C (vase Anexo K). Debido a que el contenido de agua en los dos tipos de perlas no es el mismo, se presenta una diferencia en las grficas, esto es consecuencia de la evaporacin de la misma que se puede apreciar en el Anexo K. A pesar de la presencia del agua se puede ver que la temperatura de transicin vtrea no vari significativamente, como era de esperarse, debido a que el agua no afecta la estructura qumica del PS. A la misma muestra de PPS que contienen agua y ferrita, despus de realizar una corrida hasta 150 C, se hizo una nueva corrida (vase Anexo L). ferrita. Resistencia qumica: luego de mantener sumergidas en diferentes El comportamiento del grfico fue similar al de las PPS que no contienen agua y

solventes orgnicos, tanto las PPS que contienen agua y ferrita, como las perlas expandidas, durante tres das, se observ que la gasolina, el querosene, el varsol y el thinner hicieron que las perlas se ablandaran lo suficiente para aglomerarse pero sin disolverlas. En el caso del xileno, las perlas fueron disueltas en un perodo de cinco horas. Con respecto al crudo no se observ ningn ataque (al menos en la primera semana).

3.4.3. Pruebas magnticas Induccin remanente: al realizar la medicin de campo magntico a las

PPS que contienen agua y ferrita, se obtuvo un campo nulo, es decir, estas perlas son sper paramagnticas; lo que indica que este material responde a un campo

37

magntico pero no es imn en s mismo. Para evitar la formacin de aglomerados de las perlas, se requiere la condicin de sper paramagnetismo, esto es importante para sus posibles aplicaciones en la separacin de clulas. Pruebas de atraccin: al acercar un imn de neodimio a un recipiente con

perlas de poliestireno que contienen agua y ferrita, se verific que stas son atradas por el imn, debido a la presencia de la ferrita. El mismo comportamiento se observ con el aglomerado de PSMME como se puede ver en la Figura 20. Figura 20. Prueba de atraccin de las perlas al imn de neodimio.

38

3.5 APLICACIONES Como se puede observar en la Figura 21, es posible la recoleccin de derrames de crudo en agua mediante el uso de perlas de PSMME de densidad menor que la del agua, ya que el crudo posee afinidad con la superficie de las perlas, adhirindose uniformemente a stas. Para retirar el crudo de las perlas se puede hacer un lavado con un solvente orgnico, tal como el varsol, siempre y cuando el tiempo de contacto con ellas no supere las 24 horas. Luego las perlas pueden ser separadas o recuperadas mediante tamices para ser nuevamente utilizadas en el proceso de recuperacin de crudo, mediante campos magnticos, tanto en tierra, como en el agua. Figura 21. Recoleccin de derrames de crudo (API = 11,3 a 15C).

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4. CONCLUSIONES Se logr obtener y caracterizar perlas de poliestireno magntico mediante polimerizacin en suspensin. Estas perlas son sper paramagnticas, tienen forma esfrica y superficie uniforme con un contenido de ferrita hasta del 12,7% en peso y tamao entre 0,125 mm y 2 mm dependiendo de la formulacin.

Se demostr que es posible reciclar poliestireno expandido (EPS) para la elaboracin de las perlas en un porcentaje mximo de 30% en peso de la mezcla inicial PS-S. Adems, la utilizacin de reactivos de tipo industrial y reciclados, como ferrita y EPS, permite obtener un material econmico. Para realizar la polimerizacin en suspensin del estireno, con ferrita como material de relleno, es necesaria una etapa de prepolimerizacin en masa, donde sea incorporada la ferrita y la mezcla alcance una viscosidad adecuada, para que se puedan formar las perlas en la suspensin. La introduccin de agua como agente de expansin en las PPS, permiti la aplicacin de stas para desarrollar el poliestireno macro-expandido (PSME) y el poliestireno magntico macro-expandido (PSMME). El porcentaje mximo de expansin fue del 8% con respecto al dimetro inicial de las perlas, obtenindose en stas una densidad menor que la del agua, vislumbrando la posibilidad de una aplicacin para el PSMME en la recoleccin de derrames de crudo tanto en agua como en tierra utilizando campos magnticos.

40

5. RECOMENDACIONES Si se requiere la obtencin de PPSM de menor dimetro, es necesario disminuir considerablemente el tamao de la ferrita a escala de nanmetros, aumentar la velocidad de agitacin en el reactor de polimerizacin y utilizar la tcnica de polimerizacin en emulsin contenida dentro de otra emulsin y no la de polimerizacin en suspensin. Para continuar con el desarrollo del poliestireno expandido con agua como agente expansor, se debe tener en cuenta una distribucin uniforme y de tamao micelar del agua en las PPS, lo cual permitira una micro-expansin mayor del 8% con respecto al dimetro inicial de las perlas, con un aspecto similar al de las perlas que constituyen el EPS comercial (icopor o porexpan). Realizar pruebas de laboratorio que permitan la utilizacin de las PPSM en la separacin de clulas.

41

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS [1] PENICHE AGERO, Hazle, PENICHE COVAS, Carlos, DE LA CAMPA, Alfredo y DAZ CASTAON, Sergio. Preparacin y Caracterizacin de microesferas magnticas de poliestireno. Revista Iberoamericana de Polmeros. Febrero 2002 [2] YANASE N., NOGUCHI, ASAKURA H y SUZUTA T. J. Appl. Polymer Sci. 50, 765-776 (1993) [3] UGELSTAD, J., BERGE A., ELLINGSEN, T., AUNE, O. y KILAAS L. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 17, 177-211 (1988) [4] Dexton S.A. http://www.dexton.com [5] BILLMEYER, Fred W. Ciencia de los polmeros. Editorial Revert. Barcelona, 1975.

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ANEXOS

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ANEXO A. Comportamiento qumico del EPS

+ = sin cambios (0) = resistente +- = cambio ligero (2) = resistencia limitada (pequeo cambio en las dimensiones ) - = severamente daado (5) = no resistente

48

ANEXO B. Difractograma de una muestra de la carga magntica de relleno (Ferrita)

250 A5so data - background

200

150

100

50

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 39-1433 Ba Fe12 O19 24-1207 Sr Fe12 O19

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ANEXO C. Costos de materias primas

MATERIA PRIMA Estireno MEC Naftenato de Co Ferrita HEC GENAPOL Agua destilada
*

CANTIDAD (Kg) 1 1 0,25 1 1 1 1

PRECIO ($) 5600 9000 3000 8500* 20000 5000 4650

PROVEEDOR UNICOR S.A. UNICOR S. A. UNICOR S.A. Recicladores SUQUIM Lab. Len Lab. Len

Dato tomado de la Tabla 48 y llevado a precios de 2004 [9]

Costo de materias primas para obtener 1kg de PPSM: MATERIA PRIMA Estireno MEC Ferrita Naftenato de Co HEC GENAPOL Agua destilada TOTAL CANTIDAD (Kg) 0,7 0,0021 0,005 0,001 0,0005 0,002 0,075 PRECIO ($) 3920 162 4250 12 100 10 35 8489

50

ANEXO D. Anlisis termogravimtrico de la formulacin F9 en un rango de temperatura de 30C a 180C (mximo contenido de agua)

51

ANEXO E. Anlisis termogravimtrico de la formulacin F16 (mximo contenido de ferrita)

52

ANEXO F. Anlisis termogravimtrico de la formulacin F9

53

ANEXO G. Diagrama del anlisis trmico gravimtrico para la formulacin F14

54

ANEXO H. Diagrama del anlisis trmico gravimtrico para la formulacin F15

55

ANEXO I. Comparacin de los diagramas de termogravimetra.

56

ANEXO J. Diagrama de calorimetra diferencial para la formulacin F2

57

ANEXO K. Diagrama de calorimetra diferencial para la formulacin F15

58

ANEXO L. Diagrama de calorimetra diferencial para la formulacin F15, despus de eliminar la historia trmica

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