Espectrometra de Masas

4.4 Espectros de masas de clases de compuestos comunes Reviste gran importancia prctica la aplicacin de los principios de la espectrometra de masas a la interpretacin de espectros de sustancias de inters, haciendo nfasis en la obtencin de las inferencias estructurales. Es importante puntualizar que se pretende ilustrar cmo los mecanismos de fragmentacin pueden ser aplicados a compuestos particulares, sin intentar sistematizar estos mecanismos de reaccin. En la espectrometra de masas el nmero de caminos de fragmentacin posibles crece exponencialmente con el nmero de sitios de iniciacin. As, los espectros de los steres tienen ms picos que los de los teres o cetonas. Adems, una molcula que contenga dos grupos funcionales puede sufrir reacciones que no ocurren en aquellas con un solo grupo. El estudio de los mecanismos de fragmentacin de los compuestos se limitar esencialmente a aquellos obtenidos mediante la tcnica EI. Las denominadas reglas de fragmentacin, de carcter emprico y basadas sobre la formacin preferente de nuevos iones o fragmentos neutros ms estables, nos permiten prever en muchos casos las fragmentaciones ms notables de un compuesto. 4.4.1 Reglas de Fragmentacin Las reglas de fragmentacin estn basadas en la estabilidad de iones y fragmentos neutros. Esta estabilidad puede racionalizarse, como hemos visto anteriormente, sobre la base de los conceptos de la Qumica Orgnica. As por ejemplo est favorecida la formacin de un in estabilizado por deslocalizacin de la carga y/o cuando hay prdida simultnea de un fragmento neutro estable. A tales efectos ya se ha destacado la abundancia de fragmentaciones con prdida de pequeas molculas neutras estables en los espectros de masas-EI. Es frecuente la prdida de CO, CO 2 , H 2 O, C 2 H 4 , C 2 H 2 , HCN, HCl, HBr, NH 3 , cetena
B B B B B B B B B B B B B B

(CH 2 =C=O), H 2 S y las molculas radicales NO y NO 2 . Tambin debemos tener en cuenta la estabilidad
B B B B B B

relativa de los radicales: 3rio > 2rio > 1rio

nC4 H 9 > C3 H 7 > C2 H 5 > CH 3 > H

Regla 1. Ruptura alqulica (F 1 )

B B

En cadenas alifticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificacin, dando lugar a iones fragmentos de mayor estabilidad (iones carbonio terciarios ms estables que los secundarios y stos ms que los primarios).

321

Espectrometra de Masas

centro de fragmentacion
H3C CH2

CH3 C CH3 CH2 CH3

-C2H5 mas favorecida, radical mas estable

-CH3
H3C H3C CH2 C CH3 C H3C CH2 CH3

CH2

CH3

Regla 2 Ruptura olefnica (F 2 )

B B

Este tipo de ruptura corresponde a una fragmentacin secundaria a partir de un carbocatin. Desde el punto de vista de la estabilizacin es determinante la formacin de una molcula pequea estable de olefina:
R CH2 CH2 CH2 CH2 R CH2 CH2 +
CH2 CH2

Regla 3 Ruptura allica (F 3 )

B B

Los enlaces dobles favorecen la escisin homoltica de los enlaces en posicin para formar iones arlicos, estabilizados por deslocalizacin de la carga:
R
CH2 CH
CH2

-e

CH2 CH

CH2

H2 C

CH

CH2

Regla 4 Ruptura benclica (F 4 )

B B

La presencia de un anillo aromtico induce la ruptura de los enlaces simples en posicin que conducen a la formacin de un in benclico, estabilizado por deslocalizacin de la carga. Se ha encontrado que este in se isomeriza rpidamente a in tropilio:
-R
CH2 R CH2

Regla 5 Ruptura en con formacin de in onio (F 5 )

B B

Los heterotomos con capacidad de actuar como donores electrnicos favorecen la ruptura de los enlaces en posicin con formacin de iones con nuevos enlaces:
R
CH2 X

-e

CH2

-R

CH2

ion onio

El in molecular se formula como debido a la prdida de un electrn de un par libre del heterotomo X, crendose un centro inductor de fragmentaciones. La tendencia a formar los iones onio depende de la
322

Espectrometra de Masas

capacidad de X para actuar como donor. Este tipo de fragmentacin predomina en las aminas y es muy dbil en los haluros de alquilo. Cuando los heterotomos se encuentran formando enlaces dobles la ruptura hemoltica en posicin es tambin prominente:
O O R'

-e

R'

-R

R'

-R'
R C

Regla 6 Ruptura heteroltica inducida por heterotomos (F 6 )

B B

Los heterotomos con pares electrnicos libres poco bsicos y dbil tendencia a compartirlos presentan la ruptura heteroltica directa (tpica de los derivados halogenados):
R
CH2 X

CH2

La tendencia a esta ruptura heteroltica es inversamente proporcional a la de la ruptura homoltica: X = Hal > X = OR > X = SR > X =NR 2
B

Regla 7 Ruptura de retro-Diels Alder (RDA, F 7 )

B B

Esta fragmentacin equivale a la ruptura de dos enlaces sencillos alicclicos. Resulta significativa por originar fragmentos inicos pares a partir del in molecular. Esta retrorreaccin de Diels-Alder es tpica de dobles enlaces en ciclos (ciclohexenos y tetralinas):
6 5 4 3 1 2 e
CH2 CH2

m/z 28

a + m/z 54

Los sustituyentes en 1, 2, 3, 6 se observan en los residuos butadinicos y aquellos en 4, 5 en los residuos etilnicos pudindose diferenciar los mismos por EM.

323

Espectrometra de Masas

Regla 8 Reordenamiento de hidrgeno en posicin inducido por dobles enlaces y heterotomos (Reordenamiento de McLafferty, R 1 )
B B

Este reordenamiento especfico, el ms caracterstico en EM mediante un doble enlace como centro inductor actuando a travs de un estado de transicin cclico de 6 miembros:
O R H R' O R H R'

+
X

O R

R'

O R

R'

+
X

El proceso que usualmente predomina es el primero con prdida de una molcula neutra de olefina. La masa de los iones formados y las olefinas eliminadas permiten determinar la presencia de sustituyentes y el tamao de las cadenas laterales. La migracin de H es ms fcil cuando est unido a un carbono secundario. Cuando
B B

existen H respecto al centro inductor en ambas cadenas laterales se pueden presentar transposiciones
B B

sucesivas (doble reordenamiento). Regla 9 Transposicin radiclica (ciclohexanona) (R 2 )

B B

Esta transposicin es un proceso secundario posterior a la ruptura en alfa (F 5 ). Es

B B

tpico

de las

ciclohexanonas:
O O O H O H O

F5

Regla 10 Transposicin de hidrgeno a travs de un estado de transicin de 4 miembros (R 3 )

B B

Este reordenamiento se presenta en molculas con heterotomos en enlaces sencillos. Es importante como fragmentacin secundaria en teres, tioteres, aminas secundarias y terciarias. La procedencia del hidrgeno de la cadena lateral no es exclusivamente de la posicin :

324

Espectrometra de Masas

Regla 11 Retroadicin 1,4 (Efecto orto, R 4 )

B B

Se presenta esta transposicin slo en compuestos aromticos orto-disustituidos, lo que permite diferenciarlos de los ismeros meta y para:
O O C O H CH3 C

+
CH2

CH3OH

En general:

C H2

X H

HX

4.4.2 EM de hidrocarburos Los hidrocarburos tienen tendencia a sufrir reordenamientos desordenados en los cuales se redistribuyen las posiciones de los tomos de hidrgeno y en menor extensin las de los tomos de carbono del esqueleto molecular. Esto es ms pronunciado en los alcanos, donde la ionizacin- seguida por rupturas de enlace CC produce iones alqulicos EE + , los cuales tiene una elevada tendencia a la isomerizacin y a la
P P

descomposicin por reordenamiento. Este comportamiento se reduce por la presencia de ramificaciones de cadena e insaturaciones, as como por la presencia de grupos polares, los que modifican significativamente el espectro de masas. 4.4.2.1 Alcanos de cadena recta (n-alcanos) y ramificados El espectro de masas EI (70 eV) del n-octadecano, Figura 4.49, ilustra las caractersticas fundamentales de los espectros de masas de n-alcanos. El pico molecular es dbil y se observa una serie tpica de picos correspondientes a iones C n H 2n+1
B B B

+
B P

en m/z = 29, 43, 57, 71..... , con mxima abundancia alrededor de n = 3

P P B B

4 la que decrece monotnicamente al aumentar n, que constituyen la denominada serie saturada (fragmentaciones F 1 y F 2 ). Adicionalmente existe una serie de picos con menor intensidad originada por
B B B B

iones C n H 2n-1
B B B

+
BBPB P

en m/z = 27, 41, 55, 69,....... que se deben a reacciones de deshidrogenacin y que

constituyen la serie insaturada. En presencia de ramificaciones, Figura 4.50, el pico correspondiente al in molecular es an ms dbil (en estructuras muy ramificadas lo comn es que no se observe). Se mantiene los picos de la serie saturada pero con variaciones notables
B B

en sus intensidades, reflejando las rupturas

preferentes de enlaces C-C (F 1 ) en los puntos de ramificacin. Se observan tambin picos con intensidades

325

Espectrometra de Masas

significativas correspondientes a iones C n H 2n

B B B

+.
BBPB P

(C 5 H 10 , 70 Th). Estos picos estn presentes en los

B B B BBPB P

+.

espectros de las n-parafinas pero son mucho menos intensos.

Figura 4.49 EsM del n-octadecano. Aparecen sealados los picos de la serie saturada y los primeros miembros de la serie insaturada.

Figura 4.50 EM del 2-metil 3-etil pentano

4.4.2.2 Alquenos u olefinas El pico correspondiente al in molecular de una olefina suele ser ms intenso que el del alcano con igual nmero de tomos de carbono. Adems, la presencia del doble enlace incrementa la abundancia de los iones C n H 2n-1
B B B

+
B P

y C n H 2n
B B B

+.
PB P

como se observa en el espectro de masas del 1-dodeceno, Figura 4.51. Se puede

B B B PB P

apreciar el incremento en las intensidades de los picos de la serie inica saturada C n H 2n+1 + para valores bajos de m/z. Usualmente los ismeros cis y trans dan espectros de masas muy similares. Los iones alqunicos dan lugar a ruptura allica (F 3 ) de acuerdo con el esquema:
B B

326

Espectrometra de Masas
a R'- CH2 - CH - CHR R' + CH2 = CH - CHR

CH2 - CH = CHR

Los iones moleculares de los alquenos muestran una fuerte tendencia a isomerizarse a travs de la migracin del doble enlace, lo cual es especialmente notable para masas moleculares bajas y estructuras de cadena recta. Este fenmeno imposibilita la determinacin de la posicin de la insaturacin en la cadena a partir del espectro de masas. El mtodo para localizar uno o ms dobles enlaces en un hidrocarburo no saturado de cadena recta consiste en funcionalizarlos, de manera que se originen fragmentaciones por rupturas de enlaces especficos. La funcionalizacin del doble enlace puede realizarse bien mediante la obtencin de derivados por sntesis qumica, o bien mediante la utilizacin de una fuente CI con isobutano o NO como gas reactivo. Los alquenos ramificados con n 6 muchas veces muestran ruptura allica especfica (F 3 ) o descomposicin
B B

por reordenamiento de McLafferty (R 1 ), actuando el doble enlace C=C como centro inductor, como puede
B B

observarse en el espectro de masas del 2-metil 3- etil 1-penteno, Figura 4.52.

Figura 4.51 EM del 1-dodeceno

327

Espectrometra de Masas

Figura 4.52 EM del 2-metil 3-etil 1-penteno. In molecular de apreciable intensidad. Ruptura allica (F 3 ): in en m/z:83. Reordenamiento de McLafferty (R 1 ) m/z: 84. El pico base en m/z: 55 corresponde a prdida de etileno a partir del in en m/z: 83
B B B B

4.4.2.3 Alquinos La intensidad del pico correspondiente al in molecular de los alquinos es usualmente muy pequea mientras que por otra parte resulta intenso el pico originado por los iones (M-1) + , como se aprecia en el ejemplo
P P

mostrado en la Figura 4.53. El tomo de hidrgeno que se pierde y que da origen a ese pico no es generalmente el acetilnico. El comportamiento de las fragmentaciones de los compuestos acetilnicos se asemeja al de los alquenos. Entre los picos inicos importantes se encuentran los que forman una serie dada por la expresin C n H 2n-3
B B B P

+
PB

(m/z = 39, 53, 67, 81,...) que surge de la fragmentacin de la cadena saturada. Los alquinos lineales de n 6
+.
P

que difieren en la posicin del triple enlace pueden ser diferenciados a partir de sus espectros de masas, puesto que la intensidad del pico correspondiente a M
P

crece en la medida en que el triple enlace se

+.
P

encuentre hacia el interior de la cadena carbonada, debido al incremento en la estabilidad de los iones OE
P

alqulicos. Al mismo tiempo se dificulta la interpretacin de los espectros de masas porque se observan

prdidas comunes de fragmentos alqulicos para todas las posiciones isomricas, si bien es cierto que con abundancias diferentes. Tanto en el caso de los alquinos como de los alquenos es necesaria la comparacin de los espectros de todos los ismeros posibles para lograr la identificacin confiable de una sustancia.

328

Espectrometra de Masas

Figura 4.53 EM del 1-hexino. M + dbil. (M-1) + apreciable por prdida no selectiva de hidrgeno. Pico base en m/z = 67 por ruptura alqulica (F 1 ) de la cadena saturada.
P P P P B B

4.4.2.4 Hidrocarburos alicclicos saturados Aunque los iones moleculares de los cicloalcanos son ms abundantes que aquellos de sus contrapartes acclicas, sus espectros son frecuentemente ms difciles de interpretar. Para producir un fragmento inico es necesaria la ruptura de dos enlaces en un anillo, como se ilustra con el ejemplo del ciclohexano, cuyo espectro de masas se muestra en la Figura 4.54:
-e s a

m/z= 56

La ruptura de un enlace no causa cambios en la masa, produciendo un in radical distnico. El electrn no apareado en ese in isomrico es donado para formar un nuevo enlace con el tomo de carbono adyacente, con simultnea ruptura de otro enlace del tomo de carbono . Aunque el sitio radiclico se ha desplazado, la naturaleza cclica original causa que esta segunda ruptura de enlace site al electrn no apareado sobre el fragmento cargado, produciendo un in con electrn no apareado.

Figuras 4.54 EM del ciclohexano

329

Espectrometra de Masas

El hecho de que la fragmentacin del anillo involucre la ruptura de al menos dos enlaces, contribuye a incrementar el carcter aleatorio de los mecanismos de fragmentacin observados en estos compuestos. Sin embargo, correlaciones espectrales cuidadosas pueden dar informaciones estructurales valiosas sobre estas sustancias. Un ejemplo clsico lo constituyen los estudios del esqueleto molecular de compuestos esteroidales mediante espectrometra de masas. 4.4.2.5 Hidrocarburos alicclicos no saturados Para muchos tipos de cicloalquenos la posicin del doble enlace tiene un efecto pequeo sobre los espectros de masas. Por ejemplo, diez ismeros de C 5 H 8 , los cuales no puedan tener anillos ms grandes que el
B B B B B B

ciclopentadieno, muestran espectros de masas similares. Por otro lado, los derivados del ciclohexeno pueden sufrir fragmentaciones RDA (F 7 ) como se ilustra
B B

mediante el espectro del ciclohexeno propiamente, Figura 4.55. Los picos en m/z = 54 y 28 se interpretan mediante el mecanismo de retro Diels-Alder lo cual constituye una conveniente caracterizacin de la estructura qumica del ciclohexeno. Este mecanismo produce fragmentos cargados de un dieno y un monoeno, y puede ser altamente especfico dependiendo de la posicin del doble enlace aun en molculas policclicas complejas, tales como triterpenos y alcaloides.

Figura 4.55 EM del ciclohexeno

El pico base del espectro puede ser interpretado mediante un mecanismo de abstraccin de hidrgeno y la transferencia del electrn no apareado a un sitio radiclico allico seguido por la prdida de un metilo, de acuerdo con el esquema siguiente:

330

Espectrometra de Masas

4.4.2.6 Hidrocarburos aromticos La adicin de un ncleo aromtico a un alcano influye sustancialmente en el espectro de masas. Los picos del in molecular son mucho ms intensos que los de los alcanos correspondientes (estabilizacin por delocalizacin de la carga) y frecuentemente los iones doblemente cargados resultan abundantes. Los procesos de ruptura de anillos aromticos usualmente requieren energas relativamente elevadas y estn acompaados por un alto grado de movimiento de tomos de hidrgeno e incluso de tomos pertenecientes al esqueleto molecular, lo cual da lugar a las series inicas aromticas. Los anillos aromticos sustituidos con cadenas alifticas sufren reacciones de fragmentacin tales como: a) Ruptura benclica (F 4 ) con reordenamiento que da lugar al in tropilio:
B B

CH2

R -R

CH2

m/z 91

El in tropilio, cuando est presente, normalmente da lugar al pico base del espectro de masas. Tambin puede continuar fragmentndose mediante prdida de acetileno en cada etapa para dar los iones ciclpentadienilo y ciclopropenilo:
- C2H2 - C2H2

m/z 65

m/z 39

b) Ruptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentacin del in originado:

R -R C6H5
m/z 77

- C2H2

C4H3
m/z 51

c) Reordenamiento de hidrgeno:
R H -R

m/z 78

En bencenos monosustituidos aparece un pico en m/z = 79, correspondiente a un doble reordenamiento de hidrgeno (complejo ):

331

Espectrometra de Masas
H R H -R H H

m/z 79

d) Cuando la cadena lateral tiene tomos de hidrgeno en posicin ocurren reordenamientos de Mc Lafferty (R 1 ) :
B B

CH2 - C2H4 H H H
m/z 92

En el espectro de masas del 1-fenilhexano, Figura 4.56, se pueden observar los picos correspondientes a los mecanismos de fragmentacin previamente descritos.

Figura 4.56 EM del 1- fenilhexano

4.4.3 Compuestos oxigenados con grupo funcional saturado 4.4.3.1 Alcoholes El pico del in molecular de un alcohol primario o secundario es muy pequeo y es prcticamente indetectable en el caso de un alcohol terciario. Esto se debe a que si bien la adicin de un grupo hidroxilo disminuye la energa de ionizacin de la molcula, tambin hace ms fcil la descomposicin de sta a travs de reacciones iniciadas en el propio grupo hidroxilo ionizado. Una de las vas utilizadas para solucionar el problema de la deteccin del pico correspondiente al in molecular de los alcoholes es la preparacin de derivados tales como los teres y steres trimetilsillicos. Es posible que estos derivados en algunos casos no

332

Espectrometra de Masas

originen picos intensos del in molecular, pero s sern intensos los picos en (M- 15) + debido a la facilidad
P P

en la prdida de un grupo metilo. En prcticamente todos los alcoholes ocurre la ruptura homoltica en alfa (F 5 ). As, los espectros de masas
B B

de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z = 31 debido al fragmento inico CH 2 = OH + .
B B P P

Los alcoholes secundarios dan picos importantes en m/z = 45, 59, 73 debidos a iones onio del tipo RHC = OH + y los terciarios en m/z = 59, 73, 87 debidos a RR'C=OH + . En el caso de los alcoholes terciarios el
P P P P

sustituyente ms voluminoso se pierde con mayor facilidad:

R - R" R C-O-H R" C = OH R" R" R C - OH

R'

R": sustituyente ms voluminoso. En adicin al pico en (M - 1), en los espectros de masas de los alcoholes primarios tambin se observan picos de baja intensidad en (M - 2) y (M - 3) originados de acuerdo con el mecanismo siguiente:
R - CH - O - H H
M -1

-H

R - CH = O - H

-H

R-C=O H
M -2

-H

R-C

O
M -3

R-C

Usualmente se puede encontrar un pico importante en (M- 18) en los espectros de masas de los mecanismo:
H RCH (CH2 )n OH - H2O (CH2 )n RCH CH2

alcoholes

primarios principalmente, el cual se debe a la prdida de agua y se puede interpretr a travs del siguiente

Debe tenerse presente que a este pico puede contribuir la descomposicin trmica sobre superficies calientes de la fuente de ionizacin sobre todo en alcoholes de elevada masa molecular En los alcoholes cclicos la prdida de agua se debe a dos diferentes procesos. El mecanismo principal de deshidratacin envuelve la prdida de un grupo hidroxilo junto con un tomo de hidrgeno, proveniente bien a partir de C 3 o de C 4 para producir iones bicclicos:
B B B B

333

Espectrometra de Masas
OH

- H 2 O; -H(3) 3 H - H 2 O ; -H(4)

El mecanismo donde participa H 4 ocurre cuando el anillo ciclohexnico del alcohol tiene forma de bote. Los
B B

iones bicclicos sufren una descomposicin posterior. La eliminacin simultnea de agua y una olefina a partir de un alcohol primario se evidencia en los espectros de masas por un pico en M - (olefina + H 2 O) de acuerdo con el mecanismo siguiente:
B B

H RCH

O - CH2 = CH2 - H2O CH2 = CHR

M - 46

El in olefnico contina fragmentndose mediante eliminaciones sucesivas de etileno. En los espectros de masas de los alcoholes comnmente se observan picos en m/z = 19 y 33, los cuales se deben a la abstraccin de hidrgeno que ocurre durante la fragmentacin y que usualmente produce iones tales como H 3 O + y CH 3 OH 2
B B P P B B B

+
BBPB P

En la Figuras 4.57 y 4.58 se muestran los espectros de masas de un alcohol

primario y otro terciario.

Figura 4.57 EM de n-butanol. M + dbil en m/z = 74. Ruptura homoltica en (F 5 ) con picos en m/z = 31 y 73. Prdida de agua: m/z = 56
P P B B

334

Espectrometra de Masas

Figura 4.58 EM del terbutanol. M + ausente. Pico base formado por ruptura homoltica en en m/z = 59
P PB B

Los alcoholes no saturados generalmente se comportan de forma semejante a sus anlogos saturados. Sin embargo, la estabilidad del sistema allico hace decrecer la probabilidad de la ruptura del enlace C-C adyacente al doble enlace. As, los picos de iones (M-1) + resultan por lo tanto muy intensos en los alcoholes
P P

allicos y se explican de acuerdo con el mecanismo siguiente (F 5 ):

B B

R - CH = CH - CH -O H H

-H

R - CH = CH -CH = OH
M-1

mientras que los picos de iones formados por la ruptura homoltica en alfa son menos intensos y se explican segn :
R - CH = CH - CH - OH H RCH = CH CH2 = OH

Los dioles saturados tambin muestran fragmentaciones caractersticas similares a aquellas de sus anlogos monofuncionales. Sin embargo, cuando resulta posible, los dioles fragmentan de manera que se produce un ion oxnio con un mayor grado de sustitucin. En el caso de dioles con los grupos hidroxlicos vecinos, tiene lugar la ruptura del enlace C -C que une a los dos grupos OH . El pico base en el espectro de masas del 1,2 propanodiol se encuentra en m/z = 45 y se explica de la forma siguiente:
OH - CH2OH CH3 - CH = OH
M - 45

CH3 - CH - CH2 - OH

En el caso del alcohol benclico y sus anlogos el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Una complicada secuencia da lugar a picos prominentes en ( M - 1) , ( M- 2) y ( M- 3). La fragmentacin ms

335

Espectrometra de Masas

importante de los alcoholes benclicos es debida a la prdida de CHO dando el pico correspondiente a ( M29). Un pico de notable importancia estructural aparece en los espectros de masas de los alcoholes benclicos ortometil sustituidos debido a la prdida de H 2 O de acuerdo con el mecanismo R 4 :
B B B B

CH2 OH H CH2
M - 18

- H2O

El pico en (M - 18) + originado de esta forma es una consecuencia del denominado "efecto orto".
P P

4.4.3.2 Fenoles Al igual que en todos los compuestos aromticos, el pico del in molecular en los fenoles es intenso. La fragmetacin ms importante en los fenoles es la debida a la prdida de CO dando el pico correspondiente a (M -28), de acuerdo con el mecanismo de fragmentacin siguiente:
OH O H H - CO H H

-H

M - 28

M - 29

En la Figura 4.59 se muestra el espectro de masas de un fenol donde se evidencian sus fragmentaciones caractersticas.

Figura 4.59 EM del p-terbutil-fenol. M + apreciable. Pico base por ruptura benclica en m/z = 135. Este ltimo puede perder CO , fragmentacin tpica de los fenoles, dando el pico en m/z = 107
P P

En los fenoles tambin la transposicin R 4 en fenoles orto sustituidos:

B B

336

Espectrometra de Masas
CH2 OH H
O M - 18

- H2O O

4.4.3.3 teres y acetales El in molecular de los teres se forma cuando se remueve uno de los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno, y al igual que en los alcoholes, es inestable. Por lo tanto, el pico del in molecular de los teres es dbil, aunque usualmente puede ser observado. La ruptura homoltica en alfa (F 5 ) es una de las fragmentaciones ms importantes en estos compuestos, para
B B

la cual existen dos posibilidades si el ter es asimtrico:

-RCH 2CH 2 R - CH 2 - CH 2 - CH - O - CH 2 -CH 3 CH 3 - CH 3 R-CH 2-CH-O=CH2 CH 3 CH3-CH=O-CH 2-CH3
m/z = 73

CH 3-CH-O-CH 2-CH 3

R-CH 2-CH 2-CH-O-CH 2

R =H m/z = 87

CH 3

Normalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentacin, si bien est favorecida la eliminacin del grupo de mayor dimensin. En el caso del ter sec-butlico (R = H en los mecanismos previamente formulados) el fragmento de masa 73 Th sufre transposicin de hidrgeno (R 3 ) para dar lugar al pico base del espectro de masas:
B B

CH

O H

CH2 CH2

-CH2=CH2

CH

OH

CH

OH

CH3

CH3
m/z = 45

CH3

En los teres puede ocurrir la ruptura heteroltica del enlace C O (F 6 ), retenindose la carga en el fragmento
B B

alqulico:
- OR' R - O - R' - OR R' R

Este tipo de ruptura constituye una diferencia notable respecto alos espectros de masas de los alcoholes y es consecuencia de la mayor estabilidad de los radicales (RO ) respecto a los radicales (OH ).
P P P P

En la Figura 4.60 se muestra el espectro de masas de un ter dialqulico.

337

Espectrometra de Masas

Figura 4.60 EM del n-dibutilter. M + dbil. Ruptura homoltica en m/z = 87. Ruptura heteroltica, m/z = 57, suministra el pico base.
P P

Los teres aromticos originan picos moleculares fuertes. Algunas fragmentaciones son similares a las que ocurren en los teres alifticos. As:
O CH 3 - CH3 O O

m /z = 9 3

-CO

m /z = 7 5

Los caractersticos picos aromticos en m/z = 78 y 77 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de acuerdo con el mecanismo siguiente:
O - CH2O H
m/z 78 m/z 77

-H

En la Figura 4.61 se muestra el espectro de masas de un anisol sustituido. Cuando el fragmento alqulico del eter alquilaromtico tiene dos tomos de carbono o ms, puede ocurrir el segundo mecanismo :
O - CH2 = CHR CHR H H H H
m/z 94

OH
O

Los teres difenlicos dan lugar a picos en (M H) + , (M CO) + y (M CHO) + debidos a complicados
P P P P P P

reordenamientos.

338

Espectrometra de Masas

Figura 4.61 EM del ortobromo-anisol. M + intenso en m/z = 186/188 indica la presencia de bromo. Fragmentaciones tpicas de teres metilarlicos: prdida de radical metilo en m/z = 171/173 con posterior prdida de CO m/z = 143/145. La prdida de bromo a partir el in molecular conduce al pico en m/z = 107
P P

4.4.4 Compuestos oxigenados con grupo carbonilo 4.4.4.1 Aldehdos y cetonas Los aldehdos y las cetonas sufren la prdida de un electrn perteneciente a uno de los pares libres del tomo de oxgeno del grupo carbonilo y el in molecular que se origina de esa forma puede fragmentarse bien a travs de la ruptura homoltica en alfa (F 5 ) :
B B

R C R' O -R R' C O R' C O

o bien por la va de un reordenamiento del tipo McLafferty cuando existe un hidrgeno en posicin que pueda migrar (R 1 ) :
B B

R2

O - R1CH = CHR2 R CH2 = CR- OH

R1

Estos mecanismos se encuentran entre los ms importantes en los compuestos que poseen grupos carbonilos. Aldehdos El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehdos aromticos debido a la estabilizacin por resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rpidamente en los aldehdos alifticos con ms de cuatro tomos de carbono en sus estructuras. Tambin es ususlmente intenso el pico en M - 1 , que se debe a la ruptura homoltica (F 5 ) :
B B

-H

O
M-1

339

Espectrometra de Masas

Los aldehdos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z = 29 (H- C O + ) debido a la ruptura
P P

homoltica en alfa del enlace C-C (F 5 ) . No obstante, en el caso de aldehdos de cadena larga la intensidad de
B B

este pico es aproximadamente el 40% de la corespondiente al pico base, que se encuentra en M-29 y que tiene su origen en la ruptura heteroltica siguiente :
R C O HCO R
M - 29

Este tipo de ruptura heteroltica tambin es comn en algunos compuestos aromticos en los cuales la estabilizacin por resonancia del in resultante hace que muchas veces el pico en M - 29 sea el base en el espectro de masas. En el caso de aldehdos con cuatro o ms tomos de carbono en una cadena recta, ocurre un reordenamiento de McLafferty que da origen a los picos en m/z = 44 o 58 o 72 en dependencia del sustituyente en el tomo de carbono de la cadena (R 1 ):
B B

H H O - CH2 = CH2 H
O

R
R = H m/z = 44

Otros picos de utilidad estructural se encuentran en M -18 (perdida de H 2 O), M -43 (prdida de CH 2 =CHB B B B

O ) y M - 44 (prdida de CH 2 =CH-OH). En la medida en que la cadena de tomos de carbono se hace

P P B B

mayor, el patrn del hidrocarburo se torna dominante en el espectro de masas. En la Figura 4.62 se muestra el espectro de masas de un aldehdo saturado.

340

Espectrometra de Masas

Figura 4.62 EM del 2,3,7-trimetil-octanal. M + muy dbil en m/z = 170. Predominio de los fragmentos de baja relacin m/z. El pico base en m/z = 58 corresponde a reordenamiento de Mc Lafferty
P P

Por su parte, los aldehdos aromticos se caracterizan por un pico correspondiente al in molecular intenso y por un pico en (M -1) + ( Ar- C O + ) que es tambin intenso. A partir del in (M -1) + se elimina CO para
P P P P P P

dar el in fenilo (pico en m/z = 77), el cual da lugar al in C 4 H 3 + (m/z = 51) por prdida de acetileno.
B B B PB P

Cetonas El pico del in molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. La ruptura homoltica en alfa produce iones muy estables que originan picos con m/z = 43, 57, 71, ...... , dependiendo de los sustituyentes R y R':
R C R' O - R' R C O R' C O

-R

El pico base se origina por la prdida del grupo alqulico mayor.Con mucha menor probabilidad puede ocurrir una ruptura heteroltica que da lugar a un pico en uno de los valores de m/z siguientes: 15; 29; 43; 57 de acuerdo con :
R C R' O - RCO R

Cuando una de las cadenas alqulicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o ms tomos de carbono, ocurre el reordenamiento de McLafferty (R 1 ) , que da picos principales en m/z = 58, 72, 86, ... :
B B

341

Espectrometra de Masas
H O H HR3 -R CH = CHR 3 2 HR2 R R1 R R R1
R = CH3 ; R1 = H m/z=58

H O

R1

Si R contiene tres o ms tomos de carbono en una cadena recta, puede tener lugar un doble reordenamiento de McLafferty:
HO - CH 2 = CH 2 R 1 CH H R 1 CH H
R 1 = H m/z = 58

HO

HO

CH 2

R 1 CH H

En la Figura 4.63 se muestra el espectro de masas de una dialquilcetona.

Figura 4.63 EM de 4-decanona. Se observan iones formados por las rupturas en (F 5 ) Reordenamientos de Mc Lafferty a m/z = 128, 86 y 58 (doble reordenamiento)
B B

En el caso de las cetonas cclicas, el pico del ion molecular es prominente . Al igual que en las cetonas alifticas, la ruptura homoltica en alfa es el paso inicial, pero el in as formado tiene que sufrir rupturas posteriores para producir fragmentos. La fragmentacin que ocurre en la ciclohexanona (R 2 ) es un ejemplo
B B

ilustrativo:
O O O C - CH3CH2CH2 CH CH O CH

CH3 H

CH2
m/z = 55

CH3

342

Espectrometra de Masas

Otros picos importantes aparecen en m/z = 83 ( prdida de

.
P

CH 3 ) , y 42 (prdida de CO, y etileno), ambos a

B B

partir del ion molecular luego de la migracin del protn. En la Figura 4.64 se muestra el espectro de masas de una cetona cclica. Como es de esperar, el pico del ion molecular de las cetonas aromticas es prominente. En las cetonas alquil arlicas la ruptura ocurre en el anlace C-C en posicin respecto al anillo aromtico, dando un fragmento inico Ar - C O
+
P P

que usualmente es el pico base del espectro de masas. La prdida de CO a partir de este

fragmento inico conduce al ion "fenlico" (m/z = 77 para la acetofenona). La ruptura del enlace adyacente al anillo aromtico para formar el fragmento inico RCO + es menos importante. En la Figura 4.65 se muestra
P P

el espectro de masas de una alquilarilcetona.

Figura 4.64 EM de la isoforona. M + apreciable en m/z = 140. Fragmentacin dominada por rupturas en al carbonilo seguidas de transposicin radiclica y prdidas de CO: pico en m/z = 83 y 55 / 69 y 41. El pico en m/z = 107 se origina por prdida de agua y radical metilo del in molecular
P P

Figura 4.65 EM de la acetofenona. M + intenso. Ruptura homoltica en al carbonilo (F 5 ) conduce al pico base en m/z = 105. Prdidas sucesivas de CO y de acetileno conducen a los picos en m/z = 77 y 51. La ruptura homoltica en con prdida de radical fenilo, mucho menos favorecida, conduce al pico en m/z = 43
P P B B

Esta fragmentacin se incrementa por la presencia de sustituyentes electroatractores situados en posicin para respecto al grupo carbonilo y disminuye en presencia de electrodonores . Al igual que en el caso de las cetonas alifticas, cuando la cadena alqulica tiene tres o ms tomos de carbono, ocurre el reordenamiento de McLafferty:
343

Espectrometra de Masas
H O H R3 - R 3C H = C H R 2 R2 R1 Ar R1 Ar R1 O O H

Ar

4.4.4.2 cidos carboxlicos y steres Tanto en los cidos carboxlicos como en los steres los dos tomos de oxgeno pueden actuar como sitios de iniciacin de fragmentaciones, dando lugar a los mecanismos esperados de cada uno de ellos as como a nuevas reacciones aparentemente debidas a los efectos combinados. El pico del in molecular de un cido o un ster, monofuncionales en ambos casos y de cadena recta, es dbil pero observable. La intensidad del pico decrece con el incremento de la masa molecular, pero crece con el incremento del nmero de enlaces mltiples conjugados con el grupo carbonilo. Para ambos tipos de compuestos el reordenamiento de McLafferty (R 1 ) es un mecanismo fundamental de fragmentacin, que
B B

muchas veces conduce al pico base del espectro de masas:

H O H R3 - R3CH=CHR2 RO RO R1 R2 R1 R1 RO O O H

Para compuestos no ramificados en el tomo de carbono alfa (R 1 = H), en el caso del cido (R = H) el in
B B

formado tiene una masa de 60 Th y para un ster metlico (R = CH 3 ) la masa es 74 Th.

B B

cidos carboxlicos La ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carboxilo (R 1 - COOH) puede dar
B B

lugar a picos en m/z = 29, 43, 57, 71..... (R + ), m/z = 45 ( + O C-OH) y m/z = 43; 57; 71 (R 1 -C O + ). En el
P P P P B B P P

caso de los cidos aromticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Otros picos prominentes se forman por prdida de OH (M -17) y de COOH (M - 45). La prdida de agua (M -18) por efecto orto (R 4 )
B B

es notable cuando est presenta un sustituyente apropiado:

O O C OH H X
X = CH2; O; NH

CO

- H2O X
M -18

344

Espectrometra de Masas

En la Figura 4.66 se muestra el espectro de masas de un cido carboxlico.

Figura 4.66 EM del cido butanoico. M + dbil a m/z = 88. El pico base corresponde a reordenamiento de Mc Lafferty. El pico en m/z = 73 corresponde a la prdida de radical metilo de M + . El pico en m/z = 45 corresponde a la ruptura homoltica en respecto al carbonilo con retencin de carga en el fragmento COOH.
P P P P

steres En el caso de los steres (R 1 -COOR) , los picos originados por fragmentaciones que se inician mediante la
B B

ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carbonilo son : m/z 29, 43, 57, 71.. (R + ); m/z 59; 73; 87; ... ( + O C- OR); m/z 31; 45; 59; .. ( + OR) y m/z 59; 73; 71..( R 1 -C O). El pico
P P P P P P B B

del in molecular de los steres metlicos de cidos aromticos es intenso. El pico base de los espectros de masas es el resultado de la eliminacin de OR. La prdida de COOR conduce a otro pico prominente en el
P P P P

espectro. En el caso de los steres metlicos, esos picos se encuentran en m/z M-31 y M - 59 respectivamente. En aquellos steres aromticos donde la longitud del sustituyente alqulico es grande, resultan importantes tres mecanismos de fragmentacin: a) Reordenamiento de McLafferty (R 1 ):
B B

H H O R - CH2 =CHR Ar
O

Ar

b) Reordenamiento de dos tomos de hidrgeno con eliminacin de un radical allico:

RC O H Ar O H - RCHCH=CH2 Ar O H O H OH O H

Ar

c) Retencin de la carga positiva en el grupo alqulico:

345

Espectrometra de Masas
O R Ar O

Ar-COO

Los benzoatos orto-sustuidos apropiadamente eliminan ROH a travs del efecto orto, mediante un mecanismo

anlogo al descrito para los cidos aromticos. As, por ejemplo, el pico base del espectro de masas del salicilato de metilo se encuentra en m/z 120 y los iones que lo origina pierden CO para dar un pico intenso en m/z 92. En las Figuras 4.67 y 4.68 se muestran los espectros de masas de dos steres.

Figura 4.67 EMdel butanoato de etilo. M + dbil a m/z = 116. La ruptura homoltica en y prdida posterior de CO conduce a los picos mas intensos del espectro en m/z = 71 y 43. El reordenamiento de Mc Lafferty y el doble reordenamiento dan lugar a notables iones fragmento en m/z = 88 y 60.
P P

Figura 4.68 EM del p-metil-benzoato de metilo. M + intenso en m/z = 150. Ruptura en con prdida de radical metoxilo origina el pico base en m/z = 119. Prdida de CO a partir de este in genera el pico en m/z = 91.
P P

4.4.5 Compuestos nitrogenados 4.4.5.1 Aminas Al igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen heterotomos con pares de de electrones libres, en las aminas el proceso de ionizacin inicial ocurre mediante la prdida de un electrn por parte del tomo de nitrgeno. En general, las fragmentaciones que ocurren en las aminas son similares a las descritas para los alcoholes. No obstante, la menor electronegatividad del tomo de nitrgeno respecto al tomo de
346

Espectrometra de Masas

oxgeno hace que la energa de ionizacin de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y adems que la estabilizacin del fragmento inico originado en la ionizacin inicial resulte ms estable en las aminas que en los alcoholes. La fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace C - C prximo al tomo de nitrgeno (F 5 ):
B B

R R1 R2 C N

R3 -R2 R4

R R1 C N

R3 R1 R4

R CH N

R3

R4

Donde R 2 es preferentemente el radical ms voluminioso. Para aminas primarias no ramificadas en el tomo

B B

de carbono alfa el pico en m/z = 30 (CH 2 NH 2 + ) es el base en el espectro de masas. Aminas secundarias y
B B B BBPB P

terciarias tambin dan origen a picos en m/z = 30 por transposicin de hidrgeno en el in onio (R 3 ) . Por
B B

ejemplo, la presencia de ramificaciones en uno de los tomos de carbono alfa conduce a:

R - CH2 - CH (R')-NH - CH2 - CH2- R" a
- RCH2

R-CH=NH - CH2

- CH2=CHR"

R'-CH = NH2

H
B B

CHR"

Cuando R'= CH 3 , en el espectro de masas aparece un pico ms intenso en m/z = 44 y si R' = H aparece un pico menos intenso en m/z 30. Por esta causa la presencia de un pico de elevada intensidad en m/z = 30 en el espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte evidencia en favor de que se trata de una amina primaria, pero no un criterio definitivo en ese sentido. En las Figuras 4.69 y 4.70 se muestran los espectros de masas de aminas primaria y secundaria.

Figura 4.69 EM de la 3metil-butilamina. M + dbil en m/z = 87. Fragmentacin dominante: ruptura homoltica en dando el pico base en m/z = 30
P P

347

Espectrometra de Masas

Figura 4.70 EM de la isobutil-metilamina. M + observable en m/z = 87. Pico base correspondiente a ruptura homoltica en con prdida de radical isopropilo en m/z = 44
P P

En los espectros de masas de muchas aminas aromticas de baja masa molecular se puede observar un pico de moderada intensidad en M -1 debido a la prdida de un tomo de hidrgeno (F 5 ) :
B B

H H C H NH2 -H H2C = NH2

M-1

NH2

-H

NH

M -1

El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cclicas es usualmente intenso. La ruptura inicial puede ocurrir en ambos enlaces C -C prximos al tomo de nitrgeno :
CH3 CH3 N
- CH2=CH2

N CH3

- CH3

N CH2 CH2
m/z 42

CH2

Algo similar ocurre en el caso de las aminas aromticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy intenso como es de esperar.
H
- HCN

H -H

NH2

m/z 66

m/z 65

En la Figura 4.71 se muestra el espectro de masas de una amina aromtica terciaria.

348

Espectrometra de Masas

Figura 4.71 EM de la N,N-dimetilanilina. M + en m/z = 149. Ruptura hemoltica en (F 5 ) da el pico base en m/z = 134. Este in por prdidas sucesivas de etileno y HCN genera los picos en m/z = 106 y 79. La prdida de un hidrgeno a partir de M + seguida de prdidas de etileno, H 2 y HCN genera los picos en m/z = 148, 120, 118 y 91
P P B B P P B B

4.4.5.2 Amidas El comportamiento de las amidas en espectrometra de masas es similar al de los cidos carboxlicos correspondientes. Usualmente los espectros de masas de las amidas muestran un pico fcilmente distinguible correspondiente al in molecular. El pico base del espectro de masas de todas las amidas primarias de cadena recta ms grandes que la propionamida es el resultado de un reordenamiento de McLafferty (R 1 ):
B B

H H O R
- CH2 = CHR

C H2N CH3
m/z 59

H2N

Ramificaciones en el tomo de carbono alfa dan lugar a picos homlogos con m/z = 73, 87, .... Las amidas primarias dan un pico en m/z = 44 debido a la ruptura homoltica del enlace R C (F 5 ):
B B

NH2

NH4

Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de masas de las amidas secundarias puede aparecer un pico importante en m/z = 30 debido al mecanismo de fragmentacin siguiente:
R - CH2- CO - NH -CH2 - R' - R' R - CH- CO - NH = CH2 H -RHC=C=O H2N = CH2
m/z 30

En la Figura 4.72 se muestra el espectro de masas de una amida primaria.

349

Espectrometra de Masas

Figura 4.72 EM de la butanamida. M + detectable a m/z = 87. Pico base en m/z = 59 originado por reordenamiento de Mc Lafferty. La ruptura en al carbonilo origina el in en m/z = 44. El in en m/z = 72 corresponde a la prdida de radical metilo del in molecular.
P P

4.4.5.3 Nitrilos Con la excepcin del acetonitrilo y el propionitrilo, en el resto de los casos el pico del in molecular de los nitrilos alifticos es dbil o no se observa. Un pico de baja intensidad aunque de valor diagnstico desde el punto de vista estructural se observa en M - 1 debido a la perdida de un hidrgeno alfa a partir del in molecular, lo que da lugar a un in estable:
RCH C N RCH C N

Aumentando la presin de la muestra en la cmara de ionizacin, ocurren reacciones in-molcula que dan lugar a picos M + 1 detectables. El pico base en los espectros de masas de nitrilos de cadena recta con nmero de tomos de carbono entre 4 y 9 se encuentra en m/z = 41 y se debe a los iones formados por reordenamiento de McLafferty (R 1 ):
B B

H H N C CH2R N C
McLafferty

H N C

N CHR
- CH2=CHR

C CH2
m/z 41

CH2

la formacin de iones (CH 2 ) n -C N + por ruptura de enlaces C - C da lugar a una serie de picos en m/z =
B B B B P P

40; 54; 68; 82; ....... que acompaan a los del patrn de hidrocarburo en el espectro de un nitrilo aliftico. 4.4.5.4 Nitrocompuestos El pico del in molecular de un nitrocompuesto aliftico es dbil o no se observa. La presencia de un grupo nitro se evidencia en los espectros de masas por un pico apreciable en m/z = 30 (NO + ) y un pico de baja
P P

intensidad en m/z = 46 (NO 2 + ). Los picos ms intensos se deben a los iones originados por los fragmentos
B B P P

del hidrocarburo. Por otra parte, en nitrocompuestos aromticos el pico del in molecular es intenso. Picos
350

Espectrometra de Masas

prominentes se obtienen mediante la eliminacin de un radical NO 2 (M - 46) + y una molcula neutra de NO

B B P P

con reordenamiento, para formar el catin fenoxi (M - 30) + . La prdida de acetileno a partir del in (M P P

46) + da lugar a un pico intenso en (M - 72) + . La prdida de CO a partir del in (M - 30) + da un pico en (M P P P P P P

58) + . Las fragmentaciones que ocurren en el nitrobenceno ilustran lo anterior:

P P

NO 2 - NO 2
m/z 77

C 4H3
m/z 51

- NO
M =123

- CO

m/z 93

m/z 65

En la Figura 4.73 se muestra el espectro de masas de un nitrocompuesto aromtico.

Figura 4.73 EM del p-nitro-tolueno. M + prominente en m/z = 137. Fragmentaciones tpicas de nitrocompuestos: prdidas de oxgeno (m/z = 121), de NO (m/z = 107), seguida de prdida de CO (m/z = 79) y de NO 2 (m/z = 91). El in tropilio en m/z = 91 se descompone como tpico aromtico con picos en m/z = 65 y 39
P P B B

4.4.6 Compuestos con azufre La presencia y el nmero de tomos de azufre en un compuesto se puede determinar por la contribucin del istopo 34 S a la intensidad del pico (M + 2) + en el espectro de masas.
P P P P

4.4.6.1 Tioles El pico del in molecular de los tioles alifticos es usualmente intenso. En general, los mecanismos de fragmentacin son similares a los de los alcoholes anlogos. As, la ruptura homoltica en alfa (F 5 ) da el in
B B

CH2 = SH

CH2 - SH

351

Espectrometra de Masas

que origina un pico en m/z = 47, el cual es ms estable que su equivalente en los alcoholes y menos que en las aminas. La ruptura del enlace C - C de un pico en m/z = 61 cuya intensidad es aproximadamente la mitad de la del pico en m/z = 47. De manera anloga a lo que ocurre con los alcoholes, en los espectros de masas de los tioles primarios se observa una serie de picos debida a M - (H 2 S + CH 2 =CH 2 ). En los tioles
B B B B B B

secundarios y terciarios ocurre la ruptura del enlace C - C con prdida del fragmento ms grande, dando picos intensos en M - CH 3 , M - C 2 H 5 ...... Puede aparecer un pico en m/z = 47 debido a reordenamiento. En
B B B B B B

el caso de los tioles secundarios puede aparecer un pico en (M 33) + ( prdida de HS). Para compuestos de
P P

este tipo con cadena larga, el patrn de hidrocarburo se superpone con el del tiol en los espectros de masas. En la Figura 4.74 se muestra el espectro de masas de un tiol.

Figura 4.74 EM del n-hexanotiol. M + de apreciable intensidad. La ruptura homoltica en produce el pico en m/z = 47. La eliminacin de H 2 S (pico en m/z = 84) y prdida posterior de etileno dan lugar al pico base en m/z = 56. El pico en m/z = 89 se origina por formacin de ciclo pentagonal con azufre
P P B B

4.4.6.2 Sulfuros El pico del ion molecular de los sulfuros alifticos es normalmente intenso. Los mecanismos de fragmentacin son similares a los de los teres anlogos.As, ocurre la ruptura homoltica en alfa, estando favorecida la prdida del fragmento ms grande. El ion originado se fragmenta mediante transferencia de hidrgeno y eliminacin de una olefina, de acuerdo con el esquema siguiente:
H -H CH3 - CH = S - CH2- CH2 H
- CH2=CH2

CH3 - CH =SH

CH3 - CH - S - CH2CH3

CH3- CH - SH
m/z 61

352

Espectrometra de Masas

4.4.7 Compuestos halogenados Los compuestos orgnicos halogenados muestran picos del in molecular generalmente detectables que resultan intensos en el caso de los haluros aromticos. El efecto ms notable de los cloruros y bromuros en los espectros de masas se debe a los picos isotpicos, lo cual fue analizado en el epgrafe X.10.1. Los haluros dan lugar a picos prominentes que son el resultado de procesos de fragmentacin tales como: a) Cuando X = Br o I, pico intenso debido a ruptura heteroltica directa (F 6 ):
B B

R + X

b) Cuando X = F o Cl , pico intenso debido a prdida de haluro de hidrgeno:

H R CH CH 2 X R H C + HX

CH2

c) Cuando existe un grupo pesado en el tomo de carbono alfa:

R - CH2 - X CH2X + R

d) Cuando la cadena alqulica es grande pueden formarse iones cclicos por ruptura de enlaces C-C:
R X X + R

4.4.8 Compuestos heteroaromticos El pico del in molecular de los compuestos heteroaromticos es intenso. En la descripcin de los mecanismos de fragmentacin lo usual es localizar la carga sobre el heterotomo. Para anillos de cinco miembros con un heterotomo los mecanismos son similares para el furano (X = O), el pirrol (X = NH) y el tiofeno (X = S):
- CHX

X
m/z 39

-C3H3 X X
X = O, S, NH

HCX

- CHCH

X
X= S, NH

353

Espectrometra de Masas

As, los picos principales en el espectro de masas son: furano m/z 39 (C 3 H 3 + ) y m/z 29 (HC O + ); tiofeno
B B B PB P P P

m/z = 39 (C 3 H 3 + ), 45 (HCS + ) y 58 (C 2 H 2 S ) ; pirrol m/z = 39 (C 3 H 3 + ), 28 (HNCNH ) y 41

B B B PB P P P B B B B P P B B B PB P P P

+.

+.

(C 2 H 2 NH ). el pirrol adems da un pico intenso en m/z = 40 como resultado de la eliminacin de una

B B B B P P

+.

molcula de neutra de HCN. En los alquilheteroaromticos la ruptura ms usual es la del enlace respecto al anillo . Esta ruptura depende de la posicin de sustitucin, siendo ms pronunciada cuando el grupo alqulico se encuentra en la posicin tres del anillo. Para la posicin dos de un anillo piridnico se ha propuesto el siguiente mecanismo:
-RCH=CH2 N H NH CH2 N CH2

354