Anda di halaman 1dari 77

Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru

1 Beberapa Konsep Dasar Mengenai Kimia


1.1 PENDAHULUAN
Kita memulai studi mengenai kimia fisik dengan penyataan singkat mengenai beberapa ide
dasar dan penggunaan umumnya di bidang kimia. Hal ini merupakan hal yang familiar, tetapi
akan sangat berharga untuk mengingatnya kembali.
1.2 JENIS BENDA
Dari beragam berbeda yang ada secara umum kita dapat membaginya menjadi dua: (1) zat
dan (2) campuran zat.
Pada keadaan eksperimental tertentu zat menunjukkan suatu sifat fisik dan kimia tertentu
dan tidak dipengaruhi oleh metode preparasi dari zat.
Sebaliknya campuran sangat bervariasi pada komposisi kimianya.
1.3 JENIS ZAT
Terdapat dua jenis zat: unsur dan senyawa. Unsur tidak dapat dipecah lagi menjadi zat yang
lebih sederhana dengan metode kimai yang biasa, akan tetapi senyawa dapat.Metode kimai
yang biasa merupakan metode yang melibtakan energi tidak lebih dari 1000 kJ/mol.
1.4 MASSA ATOMIK DAN MASSA MOLAR
Setiap atom atau nuklida dapat digambrakan dengan dua angka yang spesifik, Z dan A,
dimana Z merupakan nomor atom, dan jumlah proton pada inti, dan A nomor massa yang sama
dengan Z + N, dimana N merupakan jumlah proton pada inti. Atom dari unsur yang berbeda
dibedakan dengan nilai Z yang berbeda. Atom dari satu unsur memiliki nilai Z yang sama
tetapi dapat memiliki nilai A yang berbeda dan disebut isotop dari unsur.
1.5 SIMBOL; RUMUS
Rumus dari senyawa dapat diinterpretasikan dengan banyak cara, tetapi biasanya merupakan
komposisi relatif dari senyawa. Pada zat seperti quartz dan garam, tidak terdapat molekul
diskrit. Sehingga rumus untuk SiO
2
dan NACl hanya diberikan dalam bentuk empiris; rumus
ini hnaya menggambrakan jumlah relatif dari atom unsur yang terdapat dalam molekul dan
tidak lebih dari itu.
1.6 MOL
Satuan SI untuk jumlah zat adalah mol. Mol didefinisikan sebagai jumlah zat pada 0,012 kg
karbon-12. Satu mol dari sebarang zat mengandung jumlah unsur yang entitasnya tepat
dengan 0,012 kg karbon-12. Angka ini merupakan konstanta Avogadro, N
A
= 6,022045 x
10
23
mol
-1
.
2 Sifat-sifat Empiris dari Gas
2.1 Hukum Boyle; Hukum Charles
Dari ketiga keadaan agregasi, hanya keadaan gas yang memberikan sifat sifat dengan
gambaran yang sederhana. Untuk saat ini kita akan membatasi gambaran ini terhadap
hubungannya dengan bebrapa sifat seperti massa, tekanan, volume dan tekanan. Kita harus
Page 1
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
mengasumsikan bahwa sistem berada dalam kesetimbangan sehingga nilai dari sifat-sifat
tersebut tidak berubah seiring dengan waktu, selama batasan eksternal dari sistem tidak
berubah.
Persamaan keadaan dari sistem merupakan hubungan matematis antara nilai-nilai dari
keempat sifat diatas. Hanya diperlukan tiga nilai untuk menetapkan keadaan yang ada; nilai
kempat dapat dihitung dari persamaan keadaan, yang diperoleh adri pengetahuan yang
didapat dari perilaku eksperimental dari sistem.
Pengukuran kuantitatif yang pertama perilaku tekanan-volume dari gas dilakukan oleh
Robert Boyle pada tahun 1662. data yang diperolehnya menunjukkan bahwa volume
berhubungan terbalik dengan tekanan; V =C/p, dimana p adalah tekanan, V volume, dan C
merupakan konstanta. Gambar 2.1 menunjukan V sebagai fungsi dari p. Hukum Boyle dapat
ditulis dalam bentuk
C pV
(2.1)
persamaan ini hanya berlaku untuk gas dengan massa tetap pada temperatur konstan.
Eksperimen selanjutnya oleh Charles menunjukan bahwa konstanta C merupakan
fungsi dari temperatur. Hal ini merupakan bentuk kasar dari hukum Charles.
Gay Lussac melakukan pengukuran volume gas dengan massa tetap dan menemukan
bahwa volume merupakan suatu fungsi yang linier dengan temperatur. Hal ini diungkapkan
dengan persamaan
bt a V + (2.2)
dimana t merupakan temperatur dan a serta b merupakan tetapan. Plot volume sebagai
fungsi dari temperatur ditunjukkan pada Gambar 2.2. Intersep pada sumbu vertikal adalah
a = V
0
, volume pada 0
O
C. Slope dari kurva merupakan turunan dari
( )
p t
V
b

sehingga
persamaan 2.2 dapat ditulis dalam bentuk
t
t
V
V V
p

,
_

+
0 (2.3)
Eksperimen yang dilakukan Charles menunjukan bahwa untuk suatu gas dengan massa
tetap di bawah tekanan tetap, peningkatan relatif pada volume per derajat peningkatan
temperatur sama untuk semua gas yang dia ukur. Pada tekanan tetap peningkatan volume
per derajat adalah peningkatan volume per derajat adalah (V/t)
p
; sehingga peningkatan
relatif volume perderajat pada 0
o
C adalah (1/V
o
)(V/t)
p
. Kuantitas ini merupakan koefisien
ekspansi termal pada 0
o
C, dimana kita gunakan simbol
0
:
.
1
0
0
p
t
V
V

,
_


(2.4)
Kemudian persamaan (2.3) dapat dituliskan dalam bentuk
0
;
,
1
) 1 (
0
0 0 0 0

,
_

+ + t V t V V


(2.5)
yang telah memadai, karena persamaan ini menunjukkan volume gas dalam bentuk volumenya
pada nol derajat dan suatu konstanta
0
, yang sama untuk semua gas, sehingga hampir tidak
dipengaruhi oleh tekanan pada saat dilakukan pengukuran. Jika kita mengukur
0
pada
tekanan yang berlainan kita akan mendapatkan untuk semua gas
0
mendekati nilai pembatas
yang sama pada p = 0. Bentuk dari pers. (2.5) menunjukkan koordinat perubahan yang akan
Page 2
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
sangat berguna.; yang dinamakan sebagai T, suatu ukuran temperatur baru, yanag didapatkan
dari temperatur sebelumnya melalui persamaan
.
1
0
t T +

(2.6)
Persamaan (2.6) mendefinisikan sebuah skala temperatur yang baru, yang disebut
temperatur dengan skala gas, atau lebih tepatnya temperatur dengan skala gas ideal. Hal
penting dari skala ini adalah fakta bahwa nilai pembatas
0
dan juga 1/
0
memiliki nilai yang
sama untuk semua gas. Sebaliknya,
0
bergantung pada skala temperatur yang dipergunakan
untuk t. Jika t dalam derajat Celsius (
o
C), maka 1/
0
=273,15
o
C. Skala T yang dihasilkan
secra numerik identik dengan skala temperatur termodinamik, yang akan kita bahas secara
mendetail pada bab 8. Satuan SI untuk temperatur termodinamik adalah kelvin (K).
Temperatur pada skala termodinamik seringkali disebut sebagai temperatur absolut atau
temperatur kelvin. Menurut pers. (2.6)
t T + 15 , 273
. (2.7)
Persamaan (2.5) dan (2.6) digabungkan untuk menghasilkan
,
0 0
T V V
(2.8)
yang menyatakan volume dari gas pada tekanan tetap sebanding dengan temperatur
termodinamik.
2.2 MASSA MOLAR GAS. HUKUM AVOGADRO; HUKUM GAS IDEAL
Pers. (2.1) dan (2.8) dapat digabungkan menjadi
p
T C
V
0 0

(massa tetap) (2.9)


Karena C
0
= Bw, dimana B adalah konstanta dan w adalah massa dari gas,. Dengan
mempergunaka hasil ini untuk pers (2.9) kita mendapatkan
,
p
wT B
V
0

(2.10)
yang merupakan hubungan umum antara empat variabel V, w, T, dan p. Masing-masing gas
memiliki nilai yang berbeda untuk konstanta B.
Untuk gas pada keadaan standar massa gas , M dinyatakan sebagai
.
T
V p
B
1
M
0
0 0
0

,
_

,
_

(2.11)
Karena keadaan standar sulit untuk dicapai, rasio R = p
0
V
0
/T
0
memiliki nilai yang tetap dan
sama untuk semua gas dan disebut konstanta gas. Pers. (2.11) dapat ditulis dalam bentuk
0
B
R
M
atau
0
M
R
B
.
Mempergunakan nilai B ini kta mendapatkan
.
p
RT
M
w
V
,
_

(2.12)
Anggaplah jumlah massa karakteristik dari gas yang terdapat dalam massa w adalah n =
w/M. Maka V = nRT/p, atau
nRT pV
(2.13)
Pers. (2.13) merupakan hukum gas ideal, yang sangat penting untuk studi semua gas. Hukum
ini tidak mengandung suatu bentuk khusus untuk suatu gas, akan tetapi dapat dipergunakan
untuk semua gas.
Page 3
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
2.3 PERSAMAAN KEADAAN; SIFAT EKSTENSIF DAN INTENSIF
Hukum gas ideal, pV = nRT, merupakan hubungan antara empat variabel yang menggambarkan
keadaan gas. Sehingga persamaan ini disebut persamaan keadaan. Variabel dari persamaan
ini dibagi menjadi dua golongan: n dan V merupakan variabel ekstensif (sifat ekstensif),
sedangkan p dan T meruapakan variabel intensif (sifat intensif).
Nilai dari sifat ekstensif didapat dengan menjumlahkan nilai yang terukur dari keseluruhan
sistem. Sedangkan sifat internsif meiliki nilai yang sama dimanapun di dalam sistem. Rasio
dari dua variabel ekstensif selalu merupakan variabel intensif. Dengan membagi V dengan n
kita mendapatkan volume molar V :
.
p
RT
n
V
V
(2.15)
Jika hukum gas ideal ditulis dalam bentuk
, RT V p
(2.16)
yang merupakan hubungan dari tiga variabel intensif: tekanan, temperatur, dan volume
molar. Hal ini sangat penting karena sekarang kita tidak perlu lagi risau apakah kita sedang
berurusan dengan 20 g atau 20 ton bahan yang sedang dipelajari.
2.4 SIFAT GAS IDEAL
Jika nilai tertentu diberikan pada kedua variabel p, V ,dan T, nilai dari ketiga variabel
dapat ditentukan dari hukum gas ideal. Sehingga, dua buah variabel adalah variabel
independen; variabel yang tersisa adalah variabel dependen.
Isoterm dari gas ideal berbentuk hiperbola persegi (Gbr 2.4) ditentukan oleh hubungan
.
V
RT
p
(2.17)
Untuk setiap kurva T memiliki nilai konstan yang berbeda.
Pada gambar 2.5 semua titik berhubungan dengan koordinat V dan T dan dihubungkan pada
tekanan yang sama, dan dinamakan isobar. Isobar dari gas ideal digambarkan oleh persamaan
, T
p
R
V

,
_

(2.18)
dimana tekanan berada pada beragam tekanan konstan.
Gambar 2.6 menunjukan hubungan antara p dan T, garisnya merupakan garis volume molar
konstan, isometrik, dan digambarkan dengan persamaan
, T
V
R
p
,
_

(2.19)
Jika kita mengintai dengan seksama Gbr 2.4, 2.5, dan 2.6 dan pers. (2.17), (2.28), dan (2.19)
mengarah pada suatu kesimpulan yang aneh mengenai gas ideal. Sebagai contoh, Gbr 2.5 dan
pers. (2.18) menyatakan bahwa volume dari suatu gas ideal pada tekanan konstan bernilai nol
pada T = 0 K. Demikian juga pada gambar dan persamaan lainnya.
2.5 PENENTUAN MASSA MOLAR GAS DAN ZAT VOLATIL
Hukum gas ideal sangat berguna untuk menentukan massa molar dari zat volatil. Untuk
maksud ini suatu wadah yang volumenya diketahui diisi dengan gas dan tekanan serta
temperatur diukur. Massa dari gas dalam wadah diukur. Pengukuran ini dapat dipergunakan
untuk massa molar dari zat. Dari pers. (2.12) kita mendapatkan pV = (w/M)RT; maka
Page 4
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
, RT
p p
RT
V
w
M

,
_


,
_


(2.20)
dimana = w/V; dimana adalah densitas. Semua nilai pada sisi kanan dari pers. (2.20)
diketahui dari pengukuran; sehingga M dapat diperhitungkan.
Kenyataan bahwa perilaku dari gas real medekati perilaku gas ideal jika tekanan diturunkan
dipergunakan sebagai dasar penetapan massa molar dari gas. Menurut pers. (2.20) rasio dari
densitas terhadap tekanan seharusnya tidak bergantung dari tekanan: /p = M/RT. Hal ini
benar untuk gas ideal, akan tetapi densitas dari gas real diukur pada satu temperatur pada
beragam tekanan, rasio densitas terhadap tekanan ditemukan bergantung pada tekanan.
Pada tekanan yang cukup rendah, /p merupakan fungsi linier dari tekanan. Garis lurus dapat
diekstrapolasikan untuk menghasilkan satu nilai /p, yang dapat dipergunakan pada pers.
(2.20) untuk memberikan nilai yang tepat dari M:
.
0
RT
p
M

,
_


(2.21)
Prosedur ini digambarkan untuk amonia pada 25
o
C pada Gbr. 2.7.
2.6 CAMPURAN; VARIABEL KOMPOSISI
Konsentrasi volume didapatkan dengan membagi jumlah dari masing-masing zat dengan
volume dari campuran.
V
n
c
i
i (2.22)
Rasio mol, r
i
, didapatkan dengan memilih salah satu jumlah mol dan membagi sisanya dengan
jumlah mol tersebut. Dengan memilih n
1
sebagai pembagi kita mendapatkan
.
1
n
n
r
i
i

(2.23)
Fraksi mol, x
i
, didapatkan dengan membagi masing-masing jumlah mol dengan jumlah mol
keseluruhan dari zat yang ada, n
t
= n
1
+ n
2
+ ,
.
t
i
i
n
n
x
(2.24)
Jumlah dari fraksi mol dari keseluruhan zat dalam campuran haruslah satu
. 1 ...
3 2 1
+ + + x x x
(2.25)
2.7 PERSAMAAN KEADAAN UNTUK CAMPURAN GAS; HUKUM DALTON
Eksperimen menunjukkan bahwa untuk campuran gas, hukum gas ideal berlaku dalam bentuk
. RT n pV
t

(2.26)
Jika sistem terdiri atas campuran tiga gas dengan jumlah mol masing-masing n
1
, n
2
, dan n
3
dalam suatu wadah dengan volume V pada temperatur T. Jika n
1
= n
1
+ n
2
+ n
3
, maka tekanan
yang dikeluarkan oleh campuran diberikan oleh
V
RT n
p
t
(2.27)
Tekanan parsial untuk masing-masing gas adalah
V
RT n
p
1
1
,
V
RT n
p
2
2
,
V
RT n
p
3
3
(2.28)
Menambahkan persamaan ini, kita mendapatkan
Page 5
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
V
RT
n
V
RT
n n n p p p
t
+ + + + ) (
3 2 1 3 2 1
(2.29)
Perbandingan pers ini dengan pers. (2.27) menunjukkan bahwa
.
3 2 1
p p p p + +
(2.30)
Pernyataan ini merupakan hukum tekanan parsial Dalton.
Hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol dituliskan sebagai
;
1 1
pV
RT n
p
p

(2.31)
tetapi dengan pers. (2.27), p = n
t
RT/V. Mempergunakan nilai untuk p pada sisi kanan
persamaan (2.31) kita mendapatkan
.
1
1 1
x
n
n
p
p
t

Sehingga
p x p
1 1
, p x p
2 2
,
p x p
3 3

.
Persamaan ini dapat disingkat menjadi
p x p
i i

(i = 1, 2, 3, ), (2.32)
dimana p
i
merupakan tekanan parsial dari gas dengan fraksi mol x
i
.
3 Gas Real
3.1 PENYIMPANGAN DARI PERILAKU IDEAL
Karena hukum gas ideal tidak dapat mereprensentasikan secara akurat perilaku dari gas
real, kita harus memformulasikan persamaan yang lebih realistis untuk keadaan dari gas dan
menyelidiki implikasi dari persamaan ini.
Jika pengukuran tekanan, volume molar, dan temperatur dari suatu gas tidak sesuai dengan
hubungan pV = RT, dengan pengukuran yang presisi, gas tersebut dikatakan menyimpang dari
ideal dan menujukkan perilaku yang non ideal. Untuk menujukkan penyimpangan tersebut
dengan jelas, rasio dari volume molar yang teramati terhadap volume molar ideal diplot
sebagai fungsi dari tekanan pada temperatur konstan. Rasio ini disebut faktor
kompresibilitas Z. Kemudian,
RT
V p
V
V
Z
id

. (3.1)
Untuk gas ideal, Z = 1 dan tidak bergantung pada tekanan dan temperatur. Untuk gas real Z
= Z(T,p) fungsi dari temperatur dan tekanan.
3.2 MEMODIFIKASI PERSAMAAN GAS IDEAL: PERSAMAAN GAS REAL
Pada pendinginan gas real mencair dan sepenuhnya memadat; setelah pencairan voume tidak
banyak berubah. Kita dapat menyusun persamaan baru yang dapat memprediksikan suatu
nilai tertentu, volume positif untuk gas pada 0 K dengan menambahkan suatu konstanta
positif b untuk volume ideal:
p
RT
b V +
(3.2)
Page 6
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Sesuai dengan pers. (3.2) volume molar pada 0 K adalah b dan dapat kita dapat
mengharapkan bahwa b secara kasar bisa dibandingkan dengan volume molar dari cairan atau
padatan.
Tekanan yang dikeluarkan gas pada dinding kontainer mengarah keluar. Gaya tarik menarik
antara molekul cenderung untuk merapatkannya, yang oleh karenanya mengurangi tekanan
keluar ke arah dinding dan mengurangi tekanan dibandingkan yang dikeluarkan oleh gas ideal.
Pengurangan pada tekanan ini sebanding dengangaya tarik emnarik antara molekul gas.
Sangatlah menarik untuk melihat betapa baiknya pers. (3.2) memperkirakan kurva pada Gbr
3.1 dan 3.2. Karena definisi
RT V p Z /
, perkalian pers. (3.2) dengan pV menghasilkan
. 1
RT
bp
Z +
(3.3)
Anggaplah dua elemen volume kecil v
1
dan v
2
dalam suatu kontainer gas (Gbr 3.3). Anggaplah
bahwa setiap elemen volume terdiri dari satu molekul dan antar dua elemen kecil adalah
suatu nilai kecil f. Jika molekul lain ditambahkan pada v
2
, dan mempertahankan tetap satu
molekul pada v
1
, gaya yang terjadi antara kedua elemen haruslah 2f; penambahan molekul
ketiga da v
2
haruslah meningkatkan gaya menjadi 3f, dan seterusnya. Gaya tarik menarik
antara dua elemen volume oleh karenanya sebanding dengan
2
, konsentrasi dari molekul
pada v
2
. Jika pada sebarang titik pada ungkapan, jumlah molekul pada v
2
dipertahankan
konstan dan molekul ditambahkan pada v
1
, maka gayanya haruslah menjadi dua kali, tiga kali
lipat dan seterusnya. Gaya tersebut proporsional dengan
1
, konsentrasi molekul pada v
1
.
Oleh karenanya, gaya yang terjadi antara dua elemen dapat ditulis sebagai: gaya
1

2
.
Karena konsentrasi dalam gas sam untuk semua titik,
1
=
2
= , maka gaya
2
. Akan
tetapi = n/V = 1/V ; dengan demikian, gaya 1/
2
V .
Kita menulis kembali pers. 3.2 bentuk
b V
RT
p

. (3.4)
Karena gaya tarik menarik molekul-molekul, tekanan menjadi kurang dari yang diberikan oleh
persamaan (3.4) denngan jumlah yang sebanding dengan 1/V
2
, kemudian satu variabel baru
ditambahkan pada sisi kanan persamaan untuk menghasilkan
2
V
a
b V
RT
p

, (3.5)
dimana a merupakan suatu konstanta positif yang secara kasar berbanding lurus dengan
energi penguapan dari cairan. Terdapat dua hal yang harus diingat mengenai penggunaan
variabel baru a/
2
V .
rjadi pada sembarang elemen volume pada bagian dalam menyeimbangkan mendekati nol,
hanya elemen volume didekat dinding kontainer mengalami ketidaksetimbangan gaya dan
membuat kecenderungan menarik molekul tersebut ke arah tengah. Oleh karenanya efek
karena tarik menarik hanya dirasakan pada dinding bejana. Kedua, penurunan rumus dibuat
dengan asumsi jangkauan efektif dari gaya tarik menarik ada pada orde sentimeter;
kenyataannya jangkauan dari gaya ini ada dalam orde nanometer.
Persamaan (3.5) merupakan persamaan van der Waals, yang diajukan oleh van der Waals,
yang merupakan orang pertama yang menemukan pengaruh dari ukuran molekuler dan gaya
antar molekul pada tekanan dari suatu gas. Gaya lemah ini disebut gaya van der Waals.
Page 7
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Konstanta van derWaals a dan b untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.1. Persamaan
van der Waals seringkali ditulis dalam bentuk
( ) RT b V
V
a
p
,
_

+
2
atau
( ) nRT nb V
V
a n
p

,
_

+
2
2
, (3.6)
dimana V =nV dipergunakan untuk bentuk kedua.
3.3 IMPLIKASI DARI PERSAMAAN VAN DER WAALS
Persamaan van der Waals memperhitungkan dua hal: pertama, efek dari ukuran molekular,
pers (3.2),
) ( b V
RT
p

.
Karena penyebut pada persamaan diatas lebih kecil dari penyebut pada persamaan gas ideal,
efek dari ukuran itu sendiri meningkatkan tekanan di atas nilai yang ideal. Menurut
persamaan ini terdapat ruang kosong antara molekul, volume bebas, yang mengikuti hukum
gas ideal. Kedua efek dari gaya antar molekul, pers. (3.5),
2
V
a
b V
RT
p

,
juga diperhitungkan. Efek dari gaya tarik menarik dengan sendirinya mengurangi tekanan
dibawah nilai dan diperhitungkan dengan mengeluarkan satu bentuk dari tekanan.
Untuk memperhitungkan Z untuk persamaan van der Waals kita mengalikan pers. (3.5)
dengan V dan membagi dengan RT; hal ini menghasilkan
V RT
a
b V
V
RT
V p
Z

.
Penyebut dan pembilang pada sisi kanan dibagi dengan V:
V RT
a
V b
Z

/ 1
1
.
Pada tekanan rendah b/V lebih kecil dari satu, jadi bentuk pertama pada sisi kanan diubah
menjadi serangkaian pangkat dari 1/V; oleh karenanya 1/(1 b/V)= 1 + (b/V) + (b/V)
2
+

, kita
mendapatkan
...
1
1
3 2
+
,
_

+
,
_

+
,
_

+
V
b
V
b
V RT
a
b Z , (3.7)
yang mengungkapkan Z sebagai fungsi dari temperatur dan volume molar. Lebih disukai jika
Z berada sebagai fungsi temperatur dan tekanan; sehingga menghasilkan penyelesaian untuk
V sebagai fungsi dari T dan p, kemudian mengalikan hasilnya dengan p/RT untuk
mendapatkan Z sebagai fungsi dari p dan T menjadi hal yang penting. Karena persamaan van
der Waals merupakan persamaan pangkat tiga dalam V, penyelasaiannya menjadi sangat sulit
walaupun sangat informatif. Kita menitik beratkan pada pendekatan ungkapan untuk Z(T,p)
yang kita dapatkan dari pers. (3.7) dengan menetapkan p 0. (1/V) 0, dan Z = 1. Ekspansi dari
Z ini, mengubah bentuk menjadi p
2
,
Page 8
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
... 2
1
1
2
3
+
,
_

+
,
_

+ p
RT
a
b
RT
a
p
RT
a
b
RT
Z
. (3.8)
Koefisien yang benar untuk p dapat diperoleh dengan menggantikan 1/V dengan nilai ideal
pada pers. (3.7); namun demikian hal ini akan menghasilkan nilai koefisien yang salah pada
tekanan yang lebih tinggi.
Persamaan (3.8) menujukkan bahwa bentuk yang bertanggung jawab untuk perilaku tidak
ideal menghilang tidak hanya ketika tekanan mendekati nol tetapi juga ketika temperatur
sangat tinggi. Oleh karenanya, sebagai suatu aturan umum, gas real mendekati perilaku ideal
ketika berada pada tekanan yang lebih rendah dan temperatur ditinggikan.
Bentuk kedua pada sisi kanan pers (3.8) haruslah dibandingkan dengan bentuk kedua pada
sisi kanan pers. (3.3), yang disadari sebagai akibat dari jumlah molekul yang tertentu. Slope
dari kurva Z versus p didapatkan dengan mendeferesiasikan pers. (3.8) terhadap tekanan,
dengan temperatur konstan:
... 2
1
2
3
+
,
_

+
,
_

,
_

p
RT
a
b
RT
a
p
RT
a
b
RT p
Z
T
.
Pada p = 0, semua bentuk yang lebih tinggi dihilangkan dan penurunan ini dirubah menjadi
lebih sederhana
p
RT
a
b
RT p
Z
T

,
_

,
_

1
, p = 0, (3.9)
dimana turunan tersebut merupakan slope awal dari kurva Z versusu p. Jika b > a/RT, slope
bernilai positif; efek dari ukuran mendominasi perilaku dari gas. Sebaliknya, jika b < a/RT,
slope awalnya menjadi negatif; efek dari gaya tarik menarik mendominasi perilaku dari gas.
Pada temperatur tertentu T
B
, temperatur Boyle, slope awal haruslah nol. Persyaratan untuk
hal ini diberikan oleh pers. (3.9) dimana b a/RT = 0. Hal ini menghasilkan
.
Rb
a
T
B

(3.10)
Pada temperatur Boyle kurva Z terhadap p meruapakan tangent dari kurva untuk gas ideal
pada p = 0 dan naik diatas kurva gas ideal dengan perlahanTemperatur Boyle untuk beberapa
gas diberikan pada Tabel 3.2.
3.4 ISOTERM GAS REAL
Jika hubungan tekanan-volume untuk gas real diukur pada temperatur yang berbeda-beda,
diperoleh sejumlah isoterm seperti yang ditunjukan pada Gbr.3.5. Pada temperatur yang
tinggi isotermnya terlihat mirip dengan gas ideal, sementara pada temperatur rendah
terlihat cukup berbeda. Bagian horizontal dari kurva temperatur rendah sebagian membelok.
Anggaplah suatu kontainer gas pada keadaan yang digambarkan oleh titik A pada Gbr. 3.5.
Bayangkan bahwa salah satu bagian dinding dapat digerakkan (piston); dengan
mempertahankan temperatur pada T
1
, kita perlahan-lahan menekan dinding ini yang akan
menurunkan volume. Ketika volume menjadi lebih kecil, tekanan perlahan meningkat
sepanjang kurva hingga dicapai volume V
2
. Pengurangan volume hingga V
2
tidak menghasilkan
perubahan tekanan hingga V
3
tercapai. Sedikit pengurangan volume dari V
3
hingga V
4
menghasilkan peningkatan besar pada tekanan dari p
e
menjadi p. Ini merupakan rangkaian
Page 9
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
yang sangat penting dari serangkaian kejadian; khususnya penurunan volume pada suatu
rentang volume yang besar dimana tekanan bertahan pada nilai konstan p
e
.
Jika kita melihat kontainer pada saat hal ini berlangsung, kita menemukan bahwa pada V
2
terbentuk tetesan pertama cairan. Ketika volume berubah dari V
2
menjadi V
3
lebih banyak
lagi cairan yang terbentuk; tekanan konstan p
e
merupakan kesetimbangan tekanan uap dari
dari cairan pada T
1
. Pada V
3
runutan terkahir gas menghilang. Pengurangan volume
selanjutnya akan menekan cairan; dan tekanan naik dengan sangat tajam, karena cairan
hampir-hampir tidak dapat ditekan. Garis kenaikan pada kiri diagram oleh karenanya
merupakan isoterm dari cairan. Pada temperatur tertentu yang lebih tinggi perilakunya
secara kualitatif tetaplah sama, akan tetapi rentang dari volume dimana kondensasi terjadi
lebih kecil dan tekanan uap lebih besar. Jika kita teus menerus menaikkan temperatur,
bagian datarnya akhirnya menyempit menjadi suatu titik pada temperatur T
c
, temperatur
kritis. Jika temperatur dinaikkan di atas T
c
, isoterm terus menerus akan lebih mendekati
isoterm gas ideal; tidak terdapat daerah datar diatas T
c
.
3.6 ISOTERM DARI PERSAMAAN VAN DER WAALS
Ingatlah persamaan van der Waals dalam bentuk

2
V
a
b V
RT
p

(3.12)
Saat V sangat besar persamaan ini mendekati persamaan gas ideal, karena V sangat
besar jika dibandingkan dengan b dan a/V
2
. Pernyataan ini benar pada semua temperatur.
Pada temperatur tinggi, bagian a/V
2

dapat diabaikan, karena sangat kecil jika dibandingkan
dengan RT/(V b). Plot dari isoterm, p versus V , yang diperhitungkan dari persamaan
van der Waals, ditunjukan pada Gbr. 3.7.
Pada temperatur dan volume yang lebih rendah, tidak ada bagian dari persamaan yang dapat
diabaikan. Hasilnya lebih menarik. Pada temperatur T
c
isoterm membentuk titik defleksi,
yaitu titik E. Pada temperatur yang lebih, isotermnya menunjukkan nilai maksimum dan
minimum.
Perbandingan dari isoterm van der Waals dengan isoterm gas ideal menunjukkan kesamaan
dalam beberapa hal. Kurva T
c
pada Gbr. 3.7 mengingatkan kita pada kurva temperatur kritis
pada Gbr 3.5. Kurva T
2
pada Gbr 3.7 memprediksikan tiga nilai volume V , V , V , pada
tekanan p
e
. bagian datar yang berhubungan pada Gbr. 3.5 memprediksikan dengan tepat
banyak volume pada sistem pada tekanan p
e
. Sangat penting untuk menyadari bahwa bahkan
jika suatu fungsi yang rumit telah dituliskan, maka bagian kanan tetap menunjukkan bagian
datar seperti pada Gbr. 3.5. Osilasi dari persamaan van der Waals pada bagian ini sebesar
dari yang dapat diharapkan dari fungsi kontinyu sederhana.
Bagian AB dan DC dari kurva van der Waals pada T
2
dapat dilihat secara eksperimental. Jika
volume dari gas pada temperatur T
2
dikurangi secara bertahap, tekanan naik sepanjang
isoterm hingga titik D, saat tekanan p
e
tercapai. Pada titik ini kondensasi dapat terjadi, akan
tetapi dapat juga terjadi bahwa tidak terbentuk cairan, dan penurunan volume lebih lanjut
menghasilkan kenaikan tekanan sepanjang garis DC. Pada daerah (DC) tekanan gas melebihi
kesetimbangan tekanan uap dari cairan, p
e
, pada temperatur T
2
; titik ini karenanya
merupakan titik-titik uap super jenuh (atau super dingin). Sama halnya jika volume cairan
pada temperatur T
2
dinaikkan, tekanan turun hingga titik A, saat tekanan p
e
dicapai. Pada
titik ini seharusnya terbentuk uap, akan tetapi dapat juga tidak tebentuk, sehingga
Page 10
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
peningkatan volume selanjutnya akan menghasilkan penurunan tekanan sepanjang garis AB.
Sepanjang garis AB cairan berada dibawah tekanan yang berhubungan dengan
kesetimbangan tekanan uap dari cairan pada temperatur di bawah T
2
. Cairan berada di T
2
sehingga cairan tersebut merupakan cairan super panas.
3.7 KEADAAN KRITIS
Jika persamaan van der Waals diambil dalam bentuk yang diberikan oleh pers. (3.6), bagian
tambahannya dihilangkan, dan hasilnya dikalikan dengan V
2
/p, persamaan dapat disusun
dalam bentuk
. 0
2 3
+

,
_

+
p
ab
V
p
a
V
p
RT
b V
(3.13)
Karena pers.(3.13) merupakan persamaan pangkat tiga, persaman tersebut dapat memiliki
tiga akar real untuk nilai tekanan dan temperatur tertentu. Pada Gbr. 3.7 ketiga akar untuk
T
2
dan p
e
merupakan persinggungan dari garis horizontal pada p
e
dengan isoterm pada T
2
.
Ketiga akar tersebut terdapat pada batas dari atau didalam daerah dua fase. Seperti yang
telah kita lihat pada Gbr. 3.6 dan 3.7 daerah dua fase menyempit dan akhirnya menutup
pada bagian atas. Hal ini berarti bahwa terdapat suatu tekanan maksimum tertentu p
c
dan
temperatur maksimum tertentu T
c
dimana baik cairan maupun uap dapat ada bersama-sama.
Temperatur dan tekanan ini merupakan titik kritis dan volume yang berhubungan disebut
volume kritis V
c
. Ketika daerah dua fase menyempit, ketiga akar dari persamaan van der
Waals saling mendekati satu sama lain, karena akar-akar tersebut harus berada pada batas
atau dalam daerah dua fase. Pada titik kritis ketiga akar sama dengan V
c
. Persamaan
pangkat tiga tersebut dapat ditulis dalam bentuk akar-akarnya V , V , V V:
. 0 ) ' ' ' )( ' ' )( ' ( V V V V V V
Pada titik kritis V =V = V = V
c,
sehingga persamaan menjadi (V V
c
)
3
= 0.
Dengan mengekspansikannya kita peroleh

. 0 3 3
3 2 2 3
+ V V V V V V c c
(3.14)
Pada kondisi yang sama, pers (3.13) menjadi
. 0
2
3
+

,
_

+
c c c
c
p
ab
V
p
a
V
p
RT
b V
Persamaan (3.14) dan (3.15) merupakan cara sederhana yang berbeda untuk menuliskan
persamaan yang sama; oleh karenanya koefisien dari tiap pangkat V harus sama pada kedua
persamaan. Dengan menetapakan kedua koefisien bernilai sama, kita mendapatkan tiga
persamaan:
c
c
c
p
RT
b V + 3
,
c
c
p
a
V
2
3
,
c
c
p
ab
V
3
. (3.16)
Persamaan (3.16) dapat dilihat dalam dua bentuk. Pertama, rangkaian persamaan dapat
diselesaikan untuk V
c
, p
c
, dan T
c
dalam bentuk a, b dan R; oleh karenanya
b V c 3 ,
2
27b
a
p
c
,
Rb
a
T
c
27
8
(3.17)
Page 11
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Jika nilai a dan b diketahui, pers. (3.17) dapat dipergunakan untuk memperhitungkan V
c
, p
c
,
dan T
c
.
Dengan mempergunakan sudut pandang kedua, kita menyelesaikan persamaan untuk a, b, dan
R dalam bentuk p
c
, V
c
, dan T
c
. Maka,
3
c V
b ,
2
3
c V
c
V p a
,
c
c
c
T
V p
R
3
8
(3.18)
Mempergunakan persamaan (3.18) kita dapat memperhitungkan nilai konstanta a, b, dan R
dari data kritis. Namun demikian, nilai dari R yang didapat tidak sesuai dengan nilai R yang
diketahui, dan didapat beberapa kesulitan.
Karena V
c
sulit untuk ditentukan secara akurat dengan eksperimen, akan lebih baik jika a
dan b didapat hanya dari p
c
dan T
c
. hal ini dilakukan dengan mengambil anggota ketiga dari
persamaan (3.18) dan menyelesaikannya untuk V
c
. Hal ini menghasilkan
c
c
c
p
RT
V
8
3

.
Nilai p
c
yang diperoleh diletakkan pada persamaan kedua dari pers (3.18) untuk menghasilkan
c
c
p
RT
b
8

,
c
c
p
RT
a
64
) ( 27
2

. (3.19)
Mempergunakan pers. (3.19) dan nilai R yang biasa, kita dapat memperhitungkan a dan b dari
p
c
, dan t
c
saja. Hal ini merupakan prosedur yang lebih umum. Bagaimanpun juga, sejujurnya
kita harus membandingkan nilai V
c
= 3RT
c
/8p
c
, dengan nilai V
c
yang terukur. Hasilnya sekali
lagi akan sangat buruk. Nilai yang diperoleh dan diperhitungkan dari V
c
tidak sesuai lebih
dari yang dapat diperhitungkan oleh kesulitan eksperimental.
Keseluruhan permasalahannya adalah persamaan van der Waals tidak begitu akurat didekat
titik kritis. Kenyataan ini, bersama-sama dengan kenyataan bahwa nilai konstanta ini selalu
hampir diperhitungkan (satu cara atau lainnya) dari data kritis, berarti bahwa persamaan
van der Waals tidak dapat dipergunakan untuk perhitungan sifat gas secara presisi-
walaupun persamaan ini merupakan pengembangan dari persamaan gas ideal. Manfaat yang
besar dari persamaan van der Waals adalah bahwa studi mengenai prediksinya memberikan
pandangan yang baik mengenai perilaku dari gas dan hubungannya dengan fenomemna
pencairan. Hal yang penting adalah bahwa persamaan tersebut telah memprediksikan
keadaan kritis; sayangnya persamaan tersebut tidak menggambarkan enam sifat-sifat gas.
Persamaan lain yang lebih tepat juga ada. Data kritis untuk beberapa gas diberikan pada
Tabel 3.3.
3.8 HUKUM KEADAAN-KEADAAN YANG BERHUBUNGAN
Mempergunakan nilai dari a, b, dan R yang diberikan oleh persamaan (3.18), kita dapat
menuliskan persamaan van der Waals dalam bentuk yang sama
2
2
3
) 3 / ( 3
8
V
V p
V V T
T V p
p
c
c
c
c
c
c

.
Yang dapat disusun kembali dalam bentuk
Page 12
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
2
) / (
3
1 ) / ( 3
/ 8
c c
c
c
V V V V
T T
p
p

. (3.20)
Persamaan (3.20) hanya melibatkan rasio dari p/p
c
, T/T
c
, dan V /V
c
. Hal ini menunjukan
bahwa rasio p, T dan V merupakan variabel yang penting untuk karakterisasi gas. Rasio ini
disebut variabel keadaan yang tereduksi , , dan

.:
c
p p /
, c
T T //
, c V V /
Menuliskan dalam bentuk variabel-variabel tsb., persaman van der Waals berubah menjadi
2
3
1 3
8

(3.21)
Hal penting mengenai pers. (3.21) adalah bahwa persaman ini tidak mengandung konstanta
yang asing untuk setiap gas; oleh karenanya persamaan ini harus dapat menggambarkan
semua gas. Dengan ini, hilangnya pengumuman yang didapat ketika mempergunakan
persamaan van der Waals, dibandingkan dengan persamaan gas ideal sehingga dapat
diperoleh kembali. Persamaan seperti pers. (3.21) yang mengungkapakan variabel yang
terduksi sebagai fungsi dari variabel tereduksi yang lain merupakan bentuk dari hukum
keadaan yang berhubungan.
Dua gas pada temperatur tereduksi yang sama dan tekanan tereduksi yang sama berada
dalam keadaan berhubungan. Dengan hukum keadaan berhubungan, keduanya seharusnya
berada pada volume tereduksi yang sama, Sebagai contoh, argon pada 320 K dan tekanan 16
atm, dan etana pada 381 K dan tekanan 18 atm berada dalam keadaan berhubungan, karena
masing-masing memiliki nilai = 2 dan = 1/3.
3.9 PERSAMAAN KEADAAN LAIN
Persaman van der Waals hanya merupakan satu dari sekian banyak persamaan yang telah
diajukan selama bertahun-tahun untuk memperhitungkan nilai data pVT untuk gas. Beberapa
dari persaman ini ditabelkan pada Tabel 3.4, bersama-sama dengan ungkapan untuk hukum
keadan berhubungan untuk persamaan dua konstanta, dan prediksi nilai rasio kritis dari
RT
c
/p
c
V
c
. Dari persamaan ini, baik persaman Beattie Bridgeman maupun persamaan virial
merupakan persaman yang bekerja paling baik. Persamaan Beattie-Bridgemann melibatkan
lima konstanta tambahan selain R: A
o
, a, B
o
b, dan c. Nilai untuk konstanta Beattie-
Bridgemann untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.5.
Akhirnya , haruslah diingat bahwa semua persaman keadaan untuk gas didasarkan pada dua
ide dasar yang pertama kali diajukan oleh van der Waals: (1) molekul memiliki ukuran, dan (2)
terjadi gaya antara molekul. Persamaan yang lebih modern melibatkan efek dari
kebergantungan terhadap gaya antarmolekul pada jarak pemisahan molekul.
4 Struktur Gas
Teori Kinetik Gas: Asumsi Dasar
Model yang dipergunakan pada teori kinetik gas dapat digambarkan dengan tiga asumsi dasar
mengenai struktur gas.
1. Gas tersusun dari sejumlah sangat besar partikel kecil (atom atau molekul).
Page 13
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
2. Tanpa adanya medan gaya, partikel-partikel ini bergerak dalam garis lurus. (sesuai
dengan hukum Newton pertama).
3. Partikel-partikel ini jarang berinteraksi (bertumbukan) satu dengan yang lainnya.
Sebagai tambahan untuk asumsi-asumsi ini kita menetapkan bahwa pada sembarang
tumbukan energi kinetik total dari dua molekul sama sebelum dan sesudah tumbukan.
Tumbukan jenis ini merupakan suatu tumbukan elastis.
PERHITUNGAN TEKANAN SUATU GAS
Jika suatu partikel bertumbukan dengan dinding dan akan memantul, suatu gaya akan
dihasilkan pada dinding pada saat tumbukan.
Pada faktanya pengukur tekanan yang merespon benturan dari satu molekul tidak tersedia.
Pada keadaan laboratorium, pegukur tekanan mengukur tekanan tetap, nilai rata-rata dari
gaya per satuan luas yang dihasilkan oleh benturan dari sejumlah besar molekul; hal ini
ditunjukkan dengan garis putus-putus pada Gbr. 4.2(b).
Untuk menghitung nilai rat-rat dari tekanan kita mulai dengan hukum kedua Newton
mengenai gerak:
( )
,
dt
mu d
dt
du
m ma F (4.1)
dimana F adalah gaya yang bekerja pada partikel dengan massa m, a adalah percepatan, dan
u adalah laju dari partikel. Menurut pers. (4.1) gaya yang bekerja pada partikel sama dengan
momentum per satuan waktu. Gaya yang bekerja pada dinding sama dengan dan berlawanan
tanda dengan ini. Untuk partikel pada Gbr. 4.1, momentum sebelum tumbukan adalah mu
1
,
sedangkan momentum sesudah tumbukan adalah mu
1
. Selanjutnya perubahan momentum
dalam tumbukan sama dengan selisih momentum akhir dan momentum awal. Oleh karenanya
kita mendapatkan (mu
1
) mu
1
= - 2mu
1
. Perubahan momentum dalam satuan waktu merupakan
perubahan momentum dalam satu tumbukan dikalikan dengan jumlah tumbukan partikel
dengan dinding per detik. Karena waktu antar tumbukan sama dengan waktu yang diperlukan
untuk bergerak sejauh 2l, t = 2l/u
1
. Kemudian jumlah tumbukan perdetik adalah u
1
/2l. Oleh
karenanya perubahan momentum per detik sama dengan 2mu
1
(u
1
/2l). Maka gaya yang
terjadi pada satu partikel diberikan oleh F = mu
2
1
/l, dan gaya yang bekerja pada dinding
diberikan oleh F
w
= + mu
2
1
/l. Akan tetapi tekanan p adalah F
w
/A; maka
, '
2
1
2
1
V
m
Al
m
p (4.2)
dimana Al = V volume dari kotak.
Persamaan (4.2) hanya memberikan nilai tekanan untuk satu partikel saja; untuk partikel-
partikel dengan kecepatan u
2
, u
3,
,gaya keseluruhan, dan juga tekanan total p merupakan
penjumlahan dari gaya yang dihasilkan oleh setiap partikel:
,
...) (
2
3
2
2
2
1
V
u u u m
p
+ + +
(4.3)
Rata-rata dari kuadrat kecepatan, <u
2
>, didefinisikan dengan
Page 14
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
,
...) (
2
3
2
2
2
1 2
N
u u u
u
+ + +
(4.4)
dimana N adalah jumlah partikel dalam kotak. Mempergunakan pers. (4.4) dalam pers. (4.3)
kita mendapatkan
,
2
V
u Nm
p
> <

(4.5)
persamaan akhir untuk tekanan dari gas satu dimensi. Sebelum mempergunakan pers. (4.5),
kita harus menguji penurunannya untuk melihat apakah akibat dari tumbukan dan arah yang
beragam dari tumbukan terhadap hasilnya.
Kenyataan bahwa molekul cenderung bergerak dengan arah yang berbeda dibandingkan
dengan arah yang sama memberikan pengaruh yang penting pada hasil. Akibatnya faktor N
pada persamaan (4.5) harus digantikan dengan N, karena hanya sepertiga dari molekul
yang bergerak ketiga arah. Penggantian ini menghasilkan
.
2
3
1
V
u Nm
p
> <

(4.6)
Tebakan sederhana ini memberikan hasil yang benar, akan tetapi alasannya jauh lebih
kompleks dibandingkan dengan apa yang telah dikemukakan sebelumnya. Untuk mendapatkan
pemahaman yang lebih baik pers. (4.6) akan diturunkan dengan cara yang berbeda.
Vektor kecepatan c dari partikel dapat dibagi menjadi komponen normal terhadap dinding, u,
dan dua komponen tangensial v dan w. Anggaplah suatu partikel menumbuk dinding dengan
sudut tertentu dan dipantulkan (Gbr. 4.4). Satu-satunya komponen kecepatan yang
dibalikkan pada tumbukan adalah komponen normal, u. Komponen tangensial v dan w memiliki
arah dan besar yang sama sebelum dan sesudah tumbukan. Hal ini juga berlaku untuk
komponen tangensial kedua w, tidak ditunjukkan pada Gbr 4.4. Karena hanya pembalikan
komponen normal yang bermakna, perubahan momentum pertumbukan dengan dinding adalah
2mu; jumlah benturan per detik sama dengan u/2l. Sehingga pers. (4.5) harus dibaca
sebagai
V
u Nm
p
>
<

2
(4.7)
Jika komponen diambil sepanjang tiga sumbu x, y, z, sebagaimana pada Gbr. 4.5, kemudian
kuadrat dari vektor kecepatan dihubungkan dengan kuadrat dari komponen melalui
,
2 2 2 2
w v u c + + (4.8)
Untuk sebarang molekul individual, komponen kecepatan seluruhnya berlainan, sehingga
setiap suku pada sisi kanan pers. (4.8) memiliki nilai yang berbeda. Akan tetapi jika pers.
(4.8) merupakan rata-rata dari keseluruhan molekul, kita mendapatkan
2 2 2 2
w v u c + +
(4.9)
Tidaklah beralasan untuk mengharapkan salah satu dari ketiga arah lebih utama setelah kita
merata-ratakan dari keseluruhan molekul. Oleh karenanya kita mengharapkan bahwa <u
2
> =
<v
2
> = <w
2
>. Mempergunakan hasil ini untuk pers. (4.9), kita mendapatkan
Page 15
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
.
2
3
1
2
c u (4.10)
Arah x dianggap sebagai arah normal terhadap dinding; maka, dengan memasukkan <u
2
> dari
pers (4.10), kita mendapatkan persamaan eksak untuk tekanan:
.
2
3
1
V
c Nm
p
> <

(4.11)
sama dengan yang diperoleh dari perkiraan dengan pers. (4.6) u = c, karena v dan w bernilai
nol pada penurunan dari pers. (4.6).
Anggaplah energi kinetik dari sebarang molekul = mc
2
. Jika kedua sisi dari persamaan ini
dirata-ratakan untuk semua molekul, mkaka < > = m<c>
2
. Mempergunakan hasil ini untuk
pers. (4.11), menghasilkan p = N< >/V, atau
.
3
2
> < N p V (4.12)
Jika wadah dalam Gbr. 4.1 sedikit diperpanjang, volume sedikit meningkat. Jika kelajuan dari
partikel tetap sama, diperlukan waktu lebih oleh satu untuk partikel untuk bergerak
diantara dinding, sehingga menurunkan jumlah tumbukan partikel dengan dinding per detik,
dan menguragi tekanan pada dinding. Sehingga peningkatan volume menurunkan tekanan
sebagai akibat lebih sedikitnya tumbukan dalam rentang waktu tertentu.
Kita sekarang membandingkan pers. (4.12) dengan hukum gas ideal,
nRT pV
Jika pers. (4.12) menggambarkan gas ideal, maka pastilah bahwa
.
3
2
> < N n R T
Sekarang n dan N dihubungkan oleh n = N/N
A
dimana N
A
merupakan konstanta Avogadro.
Sehingga
> <
A
N R T
3
2
(4.13)
Anggaplah U sebagai keseluruhan energi kinetik yang berhubungan dengan gerakan acak
molekul satu mol gas. Maka U = N
A
<>, dan
.
3
2
R T U (4.14)
Persamaan (4.14) menyatakan bahwa energi kinetik dari gerakan acak sebanding dengan
temperatur absolut. Untuk alasan ini, gerakan acak atau gerakan chaos seingkali disebut
gerakan termal molekul. Pada temperatur nol mutlak gerakan ini terhenti sepenuhnya. Oleh
karenanya temperatur merupakan ukuran dari energi kinetik rata-rata dari gerakan acak.
Sangatlah penting untuk menyadari temperatur tidak berhubungan dengan enrgi kinetik dari
satu molekul, tetapi dengan rata-rata dari energi kinetik dari sejumlah besar molekul;
sehingga merupakan sebuah konsep statistik. Sistem yang tersusun dari satu molekul atau
sedikit molekul tidak akan menghasilkan temperatur seperti yang sedang dibicarakan.
Kenyataan bahwa hukum gas ideal tidak memuat karakteristik khusus dari suatu gas
tertentu berakibat bahwa pada suatu temperatur tertentu semua gas memilki energi kinetik
rata-rata yang sama. Dengan mempergunakan pers (4.13) untuk dua gas yang berbeda, kita
Page 16
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
mendapatkan 3/2RT = N
A
<
1
>, dan 3/2RT = N
B
<
2
>; maka <
1
>=<
2
>, atau
> < > <
2
2 2 2
1
2
1 1 2
1
c m c m
. Kecepatan rms (root mean square)nya, c
rms
didefinisikan sebagai
.
2
c c
rms

(4.15)
Rasio dari c
rms
dari dua molekul dengan massa yang berbeda sama dengan kebalikan akar
kuadrat perbandingan massanya:
,
) (
) (
1
2
1
2
2
1
M
M
m
m
c
c
rms
rms

(4.16)
dimana M = N
A
m merupakan massa molar. Gas yang lebih berat memiliki c
rms
yang lebih kecil.
Nilai numerik untuk laju rms dari sebarang gas dihitung dengan menggabungkan pers. (4.13)
dan
> < > <
2
2
1
c m
; maka, d a n , / 3 a t a u ,
2 2
2
1
3
2
M R T c c m N R T
A
> < > <
.
3
M
RT
c
rms

(4.17)
HUKUM TEKANAN PARSIAL DALTON
Dalam suatu campuran gas tekanan total merupakan penjumlahan dari gaya per satuan luas
yang dihasilkan oleh benturan pada dinding dari wadah. Setiap jenis molekul berkontribusi
pada satu suku pada pers. (4.11) mengenai tekanan. Untuk suatu campuran gas kita
mendapatkan
. . .
3 3 3
2
3 3 3
2
2 2 2
2
1 1 1
+
> <
+
> <
+
> <

V
c m N
V
c m N
V
c m N
p
(4.18)
atau
...,
3 2 1
+ + + p p p p
(4.19)
EVALUASI DARI A DAN
Konstanta A dan ditentukan dengan distribusi yang menghasilkan nilai yang benar dari
keseluruhan molekul dan enrgi kinetik rata-rata. Nilai keseluruhan dari molekul didapatkan
dengan menjumlahkan dn
c
pada keseluruhan nilai yang mungkin untuk c diantara nol dan tak
hingga:
.
0

c
c
c
dn N
(4.48)
Energi kinetik rata-rata dihitung dengan mengalikan energi kinetik, mc
2
, dengan jumlah
molekul dn
c
, yang memiliki energi kinetik, menjumlahkan untuk keseluruhan nilai c dan
membagi dengan jumlah molekul keseluruhan N.
.
0
2
2
1
N
dn mc
c
c
c

> <
(4.49)
Page 17
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Pers. (4.48) dan (4.49) menentukan A dan .
Menggantikan dn
c
dalam pers. (4.48) dengan nilai yang diberikan oleh pers. (4.49)
memberikan
. 4
2
3
0
2
dc c e NA N
c
c
c

membagi keseluruhan pers. Dengan N dan mengeluarkan konstanta dari tanda integral
menghasilkan

c
c
c
dc e c A
0
2 3
. 4 1
2

Dari Tabel 4.1 kita mendapatkan


2
3
2
1 2
4 /
0
2

c
c
c
dc e c . Sehingga,
2
3
2
1
4 / 4 1
3
A
.
Sehingga akhirnya
,
2
3
3

,
_

A (4.50)
yang memberikan nilai A dalam bentuk .
Dalam keadaan kedua, pers. (4.49), kita mempergunakan nilai untuk nilai dn
c
dari pers.
(4.34):
N
dc c e NA mc
c
c
c

> <
0
2 3 2
2
1
2
4

mempergunakan pers. (4.50) kita mendapatkan

,
_

> <
0
4
. 2
2
2
3
dc e c m
c


Dari Tabel 4.1, kita mendapatkan
2
5
2
3 2
8 / 3
0
4

dc e c
c
. Sehingga <> menjadi <> =
3m/4, dan sehingga
,
4
3
> <

m
(4.51)
yang menyatakan dalam bentuk energi rata-rata per molekul <>. Persamaan (4.13)
meenghubungkan energi rata-rata per molekul dengan temperatur:
,
2
3
2
3
kT T
N
R
A

,
_

> <
(4.13a)
Konstanta gas per molekul merupakan konstanta Boltzmann, k = R/N
A
= 1,3807 x 10
-23
J/K.
Mempergunakan hubungan dalam pers. Memberikan secara eksplisit dalam bentuk m dan T.
.
2kT
m

(4.52)
Mempergunakan pers. (4.52) dalam pers. (4.50), kita mendapatkan
.
2
A ,
2
2
1
2
3
3

,
_


,
_

kT
m
kT
m
A

(4.53)
Mempergunakan pers. (4.52) dan (4.53) untuk dan A
3
dalam pers. (4.34), kita mendapatkan
distribusi Maxwell dalam bentuk eksplisit:
.
2
4
2 / 2
2
2
3
dc e c
kT
m
N dn
kT mc
c

,
_

(4.54)
Page 18
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Distribusi Maxwell menyatakan jumlah molekul dengan kecepatan antara c hingga c + dc
dalam bentuk jumlah keseluruhan molekul yang ada, massa molekul, temperatur, dan
kecepatan. (untuk menyederhanakan perhitungan yang melibatkan distribusi Maxwell,
ingatlah bahwa rasio m/k = M/R, dimana M merupakan massa molar.) Distribusi Maxwell
diplot dengan fungsi (1/N)(dn
c
/dc) sebagai ordinat dan c sebagai absis. Fraksi dari molekul
dalam rentang kecepatan c hingga dc adalah dn
c
/N; membagi nilai ini dengan dc memberikan
fraksi molekul dalam rentang kecepatan ini per satuan lebar interval.
.
2
4
1
2 / 2
2
2
3
kT mc c
e c
kT
m
dc
dn
N

,
_

(4.55)
Plot fungsi untuk nitrogen pada dua temperatur diberikan pada Gambar 4.9.
Fungsi yang ditunjukkan pada Gbr. 4.9 merupakan probabilitas untuk menemukan molekul
dengan kecepatan antara c dan c + dc, dibagi dengan lebar dc dari rentang. Ordinatnya
merupakan probabilitas untuk menemukan satu molekul dengan kecepatan c dan (c + 1) m/s.
Kurvanya berbentuk parabolik didekat awalnya, dan fungsi eksponensialnya mendekati satu;
pada nilai c yang besar, fungsi eksponensial mendominasi perilaku dari fungsi, dan
menyebabkan penurunan nilainya dengan cepat. Sebagai akibat dari perilaku yang kontras
dari kedua faktor ini, fungsi yang dihasilkan memiliki nilai maksimum pada c
mp
. Kecepatan ini
disebut sebagai kecepatan yang paling mungkin (most probable), c
mp
dapat dihitung dengan
menurunkan fungsi pada sebelah kanan pers. (4.55) dan menolkan turunannya sehingga
mendapatkan lokasi dari tangen horisontal. Prosedur ini menghasilkan
. 0 2
2
2 /
2

,
_

kT
mc
ce
kT mc
Kurva ini memilki tiga tangen horisontal: pada c = 0; pada c , ketika exp(- mc
2
/kT) =
0; dan ketika 2 mc
2
kT = 0. Kondisi terkahir ini memberikan c
mp.
.
2 2
M
RT
m
kT
c
mp

(4.56)
PERHITUNGAN NILAI RATA-RATA MEMPERGUNAKAN DISTRIBUSI MAXWELL
Dari distiubusi Maxwell, nilai rata-rata dari kuantitas yang bergantung pada kecepatan
dapat diperhitungkan. Jika kita ingin menghitung nilai rata-rata dari <g> dari sebarang fungsi
kecepatan <c>, kita mengalikan fungsi g(c) dengan dn
c
, jumlah molekul yang memiliki
kecepatan c; kemudian kita menjumlahkan pada semua nilai c dari nol hingga tak hingga dan
membagi dengan jumlah keseluruhan molekul dalam gas.
.
) (
0
N
dn c g
g
c
c
c

> <
(4.57)
CONTOH
Sebagai suatu contoh untuk penggunaan pers. (4.57), kita dapat menghitung energi kinetik
rata-rata untuk molekul gas; untuk kasus ini g(c) = e = mc
2
. Sehingga pers. (4.57) menjadi
,
0
2
2
1
N
dn mc
e
c
c
c

> <
Page 19
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
yang identik dengan pers (4.49). Jika kita memasukkan nilai dn
c
dan mengintegrasikannya,
kita tentu saja akan mendapatkan bahwa <e> = 3/2 kT, karena kita mempergunakan hubungan
ini untuk menentukan konstanta pada fungsi distribusi.
CONTOH
Nilai rata-rata lain yang penting adalah kecepatan rata-rata <c>. Mempergunakan pers.
(4.57), kita mendapatkan
.
0
N
dn c
e
c
c
c

> <
Mempergunakan nilai dn
c
yang didapatkan dari pers (4.54), kita mendapatkan
.
2
4
0
2 / 3
2
2
3

,
_

> < dc e c
kT
m
c
kT mc

Integralnya dapat didapatkan dari Tabel 4.1 atau dapat dievaluasi dengan metode dasar
melalui perubahan pada variabel: x = mc
2
/kT. Substitusi ini menghasilkan
.
8
0

> < dx xe
m
kT
c
x

Akan tetapi

0
dx xe
x
= 1; sehingga
.
8 8
m
RT
m
kT
c

> < (4.58)
Haruslah diingat bahwa kecepatan rata-rata tidak sama dengan c
rms
akan tetapi biasanya
memiliki nilai yang lebih kecil.
NILAI RATA-RATA DARI KOMPONEN INDIVIDUAL; EKUIPARTISI ENERGI
Sangatlah memudahkan jika kita dapat menghitung dari masing-masing komponen kecepatan.
Untuk maksud ini, bentuk distribusi Maxwell yang paling biasa adalah yang ada pada pers.
(4.30). Nilai rata-rata dari u diberikan oleh persamaan yang analog dengan pers. (4.57):
,
N
udn
u
uvw


> <
Integrasi ini dilakukan pada semua nilai yang mungkin dari ketiga komponen; ingatlah bahwa
sebarang komponen dapat memilki nilai dari negatif tak hingga sampai tak hingga.
Mempergunakan d
uvw
dari pers. (4.30), kita mendapatkan


+ +
> < dudvdw ue A u
w v u ) ( 3
2 2 2



.
2 2 2
3
dw we dv ve du ue A
w v u
(4.65)
Dengan Rumus (6) dari Tabel 4.1, integral pertam pada sisi kanan pers. (4.65) bernilai nol;
sehingga <u> = 0. Hasil yang sama didapatkan untuk nilai rata-rata dari komponen lain:
. 0 > > < > < < w v u (4.66)
Alasan fisik mengapa nilai rata-rata dari masing-masing komponen haruslah nol cukup jelas.
Jika nilai rata-rata salah atau komponen bernilai lebih dari nol, hal ini akan berhubungan
dengan rangkaian gerakan dari keseluruhan massa gas dalam arah yang bersangkutan;
pembahasan saat ini hanya untuk gas yang istirahat (rest?)
Fungsi distribusi dari komponen x dapat dituliskan sebagai
Page 20
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
,
2
) (
1
2 / 2
2
2
1
kT mu u
e
kT
m
u f
du
dn
N

,
_

(4.67)
yang diplotkan pada Gbr. 4.11.
Wlauapun nilai rata-rata dari komponen kecepatan dalam salah satu arah nol, karena jumlah
komponen yang memiliki nilai u dan u adalah sama, nilai rata-rata dari energi kinetik yang
berhubungan dengan komponen tertentu memiliki nilai positif. Molekul dengan komponen
kecepatan u mengkontribusikan mu
2
terhadap rata-rata dan sama halnya dengan komponen
u mengkontribusikan m(u)
2
= mu
2
. Kontribusi partikel yang bergerak berlawanan
menaikkan rata-rata energi, sementara merata-ratakan kontribusi komponen kecepatan
partikel yang arahnya berlawanan akan saling menghilangkan satu sama lain. Untuk
menghitung nilai dari
x
= mu
2
, kita mempergunakan distribusi Maxwell dengan cara yang
sama seperti sebelumnya,
.
2
2
1
N
dn mu
uvw
x


> <
Mempergunakan pers. (4.30) kita mendapatkan


+ +
> < dudvdw e u mA
w v u
x
) ( 2 3
2
1
2 2 2



.
2 2 2
3
2
1
dw we dv ve du ue mA
w v u
Mempergunakan Rumus (1) dan (2) dari Tabel 4.1, kita mendapatkan

,
_

.
2
1
2 2


dw e dv e
w v
dan, dengan Rumus (1) dan (3), tabel 4.1,

,
_

.
2
1
2
2
1
3
2
2
1
2
2

du e u
u
Mempergunakan nilai ini untuk integral menghasilkan
.
4 2
1
2
3
2
1
2
1
2
1
3
3
2
1

,
_

,
_

,
_

,
_

> <

mA
mA
x
Mempergunakan nilai A
3
dari pers. (4.53) dan nilai dari pers. (4.52), kita akhirnya
mendapatkan
.
2
1
k T
x
> <
Hasil yang sama didapatkan untuk <
y
> dan <
z
>; sehingga
.
2
1
k T
z y x
> > < > < < (4.68)
Karena rata-rata dari keseluruhan energi kinetik merupakan penjumlahan dari ketiga suku,
nilainya adalah 3/2 kT, nilai ini diberikan oleh pers (4.13a):
.
2
3
2
1
2
1
2
1
k T k T k T k T
z y x
+ + > < + > < + > > < < (4.69)
Persamaan (4.68) mengungkapkan hukum penting mengenai ekuipartisi energi. Persamaan ini
menyatakan rata-rata dari keseluruhan energi kinetik sama untuk ketiga komponen gerak
yang independen, yang disebut derajat kebebasan. Molekul memiliki tiga derajat kebebasan
translasional. Hukum ekuipartisi dapat dimulai dari hal ini. Jika dari molekul individual dapat
Page 21
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
ditulis sebagai penjumlahan dari suku-suku, yang mana sebanding dengan akar dari komponen
kecepatan atau koordinat, sehingga setiap komponen akar ini mengkontribusikan kT pada
energi rata-rata. Sebagai contoh, pada gas energi translasional dari masing-masing molekul
adalah
.
2
2
1
2
2
1
2
2
1
m w m v m u e + + (4.70)
Karena masing-masing suku sebanding dengan akar dari komponen kecepatan, masing-masing
mengkontribusikan kT pada energi rata-rata; sehingga kita dapat menuliskan
.
2
3
2
1
2
1
2
1
k T k T k T k T + + + > < (4.71)
EKUIPARTISI ENERGI DAN KUANTISASI
Suatu sistem mekanik yang terdiri dari N partikel digambarkan dengan menentukan tiga
koordinat untuk masing-masing partikel, atau total 3N koordinat. Oleh karena 3N
merupakan komponen gerak yang independen, atau derjat kebebasan dari sistem tersebut.
Jika N partikel berikatan bersama untuk membentuk suatu molekul poliatomik, maka
koordinat 3N dan komponen gerak ditentukan sebagai berikut,
Traslasional. Tiga koordinat menggambarkan posisi dari pusat massa; gerak dalam koordinat
ini berhubungan dengan translasi dari molekul secara keseluruhan. Energi yang disimpan
dalam jensi gerak ini adalah energi kinetik saja,
trans
= mu
2
+ mv
2
+ mw
2
. Masing-masing
suku mengandung kuadrat dari komponen kecepatan dan karenanya sebagimana yang kita
lihat sebelumnya, masing-masing mengkontribusikan kT pada energi rata-rata.
Rotasional. Dua sudut diperlukan untuk menggambarkan orientasi dari molekul linier dalam
ruang; tiga sudut diperlukan untuk menggambarkan orientasi dari suatu molekul non linier.
Gerak dalam koordinat ini berhubungan terhadap rotasi pada dua sumbu (molekul linier) dan
rotasi pada tiga sumbu (molekul non linier) dalam ruang. Persamaan untuk energi rotasi
memiliki bentuk
2
2
1
2
2
1
y x r o t
I I + (molekul linier)
2
2
1
2
2
1
2
2
1
z z y y x x r o t
I I I + + (molekul non linier)
dimana
x
,
y
,
z
, merupakan kecepatan sudut dan I
x
, I
y
, I
z
merupakan inersia pada sudut x,
y, dan z. Karena tiap suku dalam ungkapan energi sebanding dengan kuadrat dari komponen
kecepatan, masing-masing suku pada rata-rata membagi kT energi yang sama. Sehingga
rata-rata energi rotasional dari suatu molekul diatomik digambarkan pada Gbr. 4.12.
Vibrasional. Terdapat sisa 3N 5 koordinat untuk molekul linier dan 3N 6 koordinat untuk
molekul non linier. Koordinat-koordinat ini menggambarkan panjang ikatan dan sudut ikatan
dalam molekul. Gerak dalam koordinat ini berhubunagn dengan vibrasi (tarikan atau uluran)
dari molekul. Sehingga molekul linier memiliki 3N 5 jenis vibrasi; dan molekul non linier
memiliki 3N 6 jenis vibrasi. Dengan mengasumsikan bahwa vibrasinya harmonis, enrgi dari
tiap-tiap jenis vibrasi dapat dituliskan dalam bentuk
, ) (
2
0 2
1
2
2
1
r r k
dt
dr
vib
+
,
_


dimana merupakan massa yang bersangkutan, k merupakan konstanta gaya, r
0
merupakan
niali kesetimbangan dari koordinat r, dan dr/dt merupakan kecepatan. Suku pertama dalam
Page 22
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
ungkapan ini merupakan energi kinetik, suku pertama seharusnya mengkontribusikan energi
rata-rata kT, karena mengandung kuadarat kecepatan. Suku kedua karena mengandung
kuadrat dari koordinat r r
0
, seharusnya juga mengkontribusikan kT terhadap energi
rata-rata. Setiap jenis vibrasi seharusnya mengkontribusikan kT + kT = kT terhadap
energi rata-rata sistem. Sehingga energi rata-rata dari vibrasi seharusnya bernilai (3N
5)kT untuk molekul linier dan (3N 6)kT untuk molekul non linier. Maka energi rata-rata
keseluruhan permolekul adalah
k T N k T k T ) 5 3 (
3
2
2
3
+ + > < (molekul linier)
k T N k T k T ) 6 3 (
2
3
2
3
+ + > < (molekul non linier).
Jika kita mengalikan nilai ini dengan bilangan Avogadro N
A
, untuk mengubahnya menjadi
energi rata-rata per mol, kita mendapatkan
Gas monoatomik:
R T U
2
3

(4.72)
Gas poliatomik
R T N R T R T U ) 5 3 (
3
2
2
3
+ +
(molekul linier) (4.73)
R T N R T R T U ) 6 3 (
2
3
2
3
+ +
(molekul non linier) (4.74)
Jika kalor mengalir menuju gas yang volumenya dijaga konstan, energi dari gas meningkat
sesuai dengan jumlah kalor yang disalurkan oleh kalor yang mengalir. Rasio dari peningkatan
energi terhadap penigkatan temperatur pada volume konstan merupakan kapasitas kalor C
v
.
Sehingga dengan definisi,
.
V
v
T
U
C
,
_

(4.75)
Dengan menurunkan energi molar terhadap temperatur, kita mendapatkan kapasitas kalor
molar,
v C , yang dipredikasikan oleh hukum ekuipartisi.
Gas monoatomik:
R C
v
2
3

(4.76)
Gas poliatomik:
R N R R C
v
) 5 3 (
3
2
2
3
+ +
(molekul linier) (4.77)
R N R R C
v
) 6 3 (
2
3
2
3
+ +
(molekul non linier) (4.78)
Jika kita menguji kapasitas panas dari gas poliatomik, Tabel 4.3, kita menemukan dua
ketidaksesuaian antara data dan hukum ekuipartisi. Nilai kapasitas kalor yang didapatkan(1)
selalu lebih rendah dibandingkan yang diperkirakan, dan secara jelas bergantung pada
temperatur. Prinsip ekuipartisi merupakan hukum fisika klasik, dan perbedaan ini merupakan
salah satu petunjuk awal bahwa fisika klasik tidak memadai untuk menggambrakan sifat-
sifat molekuler. Untuk menggambarkan kesulitan ini kita memilih kasus untuk molekul
diatomik yang pastinya linier. Untuk molekul diatomik, N = 2, dan kita mendapatkan dari
hukum ekuipartisi
Page 23
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
5 , 3
2
7
1
2
2
2
3
+ +
R
Cv
Dengan pengecualian untuk H
2
, nilai yang ditemukan untuk molekul diatomik pada temperatur
biasa jatuh antara 2,5 dan 3,5, dan ada yang sangat dekat dengan 2,50. Karena nilai
translasional 1,5 ditenukan dengan sangat akurat untuk molekul monoatomik kita
mwnganggap kesulitan ada pada gerakan rotasional dan vibrasional. Kita kita mengingat
bahwa molekul nonlinier memiliki
0 , 3 / > R C
v
kita dapat menyempitkan kesulitan untuk
gerakan vibrasional.
Penjelasan untuk perilaku yang teramati adalah bahwa gerakan vibrasional terkuantisasi.
Energi dari suatu osilator dibatasi pada suatu nilai diskrit. Hal ini berkebalikan dengan
osilator klasik, yang dapat memiliki nilai energi berapa saja. Sekarang disamping energi dari
beragam osilator yang terdistribusi secara kontinyu pada keseluruhan rentang energi,
osilator juga terdistribusi dalam beragam keadaan kuantum (tingkat energi). Tingkat energi
terendah disebut sebagai keadaan dasar; sedang tingkat lain disebut keadaan tereksitasi.
Nilai yang diizinkanuntuk energi dari osilator harmonik diberikan oleh ungkapan
h v s
s
) (
2
1
+ s = 0,1,2, (4.79)
dimana s, merupakan bilangan kuantum, nol atau integer positif, h adalah konstanta Planck, h
= 6.626 x 10
-34
J s; dan v merupakan frekuensi klasik dari osilator, v = ( )k/ dimana k
merupakan konstanta gaya dan merupakan masa tereduksi dari osilator.
Hukum ekuipartisi bergantung pada kemampuan dari dua molekul yang bertumbukan untuk
mempertukarkan energi melalui beragam jenis gerakan. Hal ini berlaku untuk gerak
translasional maupun rotasional karena molekul dapat menerima energi dalam mode ini dalam
jumlah berapapun. Tetapi karena mode vibrasional terkuantisasi maka, mode ini hanya dapat
menerima energi yang sama dengan kuantum vibrasional, hv. Untuk molekul seperti oksigen
kuantumnya tujuh kali lebih besar dari energi translasi rata-rata dari molekul pada 25
o
C.
Sehingga, tumbukan antara dua molekul dengan energi kinetik rata-rata tidak dapat
menaikkan molekul ke keadaan vibrasional yang lebih tinggi karena memerlukan lebih banyak
energi lagi untuk melakukannya. Sehingga pada dasarnya semua molekul tetap berada pada
keadaan vibrasional dasar, dan gas tidak menunjukan kapasitas kalor vibrasional. Ketika
panas temperatur cukup tinggi energi termalnya dapat dibandingkan dengan kuantum
vibrasional hv, kapasitas kalor mendekati nilai yang diperkirakan oleh hukum ekuipartisi.
Temperatur yang diperlukan bergantung pada vibrasi tersebut.
5 Beberapa Sifat dari Cairan dan Padatan
5.1 FASE TERKONDENSASI
Padatan dan cairan secara kolektif dinamakan sebagai fase terkondensasi. Nama ini
menggambarkan densitas dari padatan dan cairan yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan
gas.
Pada gas volume yang ditempati oleh molekul-molekul lebih kecil jika dibandingkan dengan
volume keseluruhan, dan efek dari gaya antar molekul sangat kecil. Pada pendekatan pertama
efek ini diabaikan dan gas digambarkan dengan hukum gas ideal, yang hanya benar pada p =
0. Persyaratan ini berakibat suatu pemisahan yang tak hingga dari molekul; gaya antar
molekul akan bernilai nol, dan volume molekuler sepenuhnya dapat diabaikan.
Page 24
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
5.2 KOEFISIEN EKSPANSI TERMAL DAN KOMPRESIBILITAS
Pengaruh temperatur pada volume padatan dan cairan pada tekanan konstan dinyatakan
dengan persamaan
), 1 (
0
t V V +
(5.1)
dimana t merupakan temperatur celcius, V
0
merupakan volume dari padatan atau cairan pada
0
o
C, dan merupakan koefisien ekspansi termal. Persamaan (5.1) sama dengan pers. (2.5),
merupakan dua persamaan yang sama, yang menghubungkan volume gas dengan temperatur.
Perbedaan penting antara kedua persamaan ini adalah nilai hampir sama untuk semua
gas, sementara padatan dan cairan memiliki nilai masing-masing. Zat tertentu
memilki nilai yang berbeda untuk padatan dan cairan. dapat bernilai sama pada
rentang yang terbatas. Jika data ditampilkan dengan presisi pada rentang temperatur yang
luas, kita harus mempergunakan persamaan dengan pangkat t yang lebih tinggi:
...), 1 (
2
0
+ + + bt at V V (5.2)
dimaan a dan b merupakan konstanta. Untuk gas dan padatan selalu bernilai positif
sementara untuk cairan biasanya bernilai positif.
Pada pers. (5.1), V
0
merupakan fungsi dari tekanan. Secara eksperimental ditemukan bahwa
hubungan antara volume dan tekana diberikan oleh
)], 1 ( 1 [
0
0 0
p V V (5.3)
dimana
0
0
V merupakan volume pada 0
o
C pada tekana satu atmosfer, p merupakan tekanan
dalam atmosfer, dan merupakan koefisien kompresibilitas, yang bernilai konstan untuk zat
tertentu pada rentang tekana yang besar. Nilai berbeda-beda untuk masing-masing zat
dan bentuk padatan dan cairan dari zat yang sama.
Menurut pers. (5.3) volume dari padatan atau cairan menurun secara linier dengan tekanan.
Perilaku ini berlawanan dengan sifat gas dimana volume berbanding terbalik dengan tekanan.
Lebih jauh lagi, nilai untuk cairan dan padatan sangatlah kecil, nilainya diantara 10
-6
hingga
10
-5
atm
-1
. Jika kita mengambil = 10
-5
, dan tekanan sebesar dua atmosfer, volume dari fase
terkondensasi adalah, dengan pers (5.3), V =
0
0
V [110
-5
(1)]. Penurunan volume dari 1 atm ke 2
atm adalah sebesar 0,001%. Jika perubahan tekanan yang sama dikenakan pada gas,
volumenya akan menjadi setengahnya. Karena perubahan yang cukup besar pada tekanan
menghasilkan perubahan yang sangat kecil pada volume cairan dan padatan, seringkali
lebih mudah dengan menganggap cairan dan padatan incompressible (tidak dapat
ditekan) ( = 0).
Koefisien dan biasanya memberikan definisi yeng lebih umum dibandingkan yang
diberikan oleh pers (5.1) dan (5.3). Definis umumnya adalah
.
1
,
1
T p
p
V
V T
V
V

,
_


,
_


(5.4)
Jika peningkatan temperatur kecil, definisi umu dari memperoleh hasil pada pers. (5.1),
Menyusun kembali pers (5.4) kita mendapatkan
dT
V
dV

(5.5)
Menggabungkan pers. (5.1) dan (5.3) dengan mengeliminasikan V
0
menghasilkan persamaan
keadaan untuk fase terkondensasi:
)]. 1 ( 1 )][ ( 1 [
0
0
0
+ p T T V V (5.6)
Page 25
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Untuk mempergunakan persamaan pada cairan dan padatan tertentu, nilai dan untuk zat
tertentu harus diketahui. Nilai dari dan untuk beberapa padatan dan cairan yang umum
diberikan pada Tabel 5.1.
5.3 PANAS PENCAIRAN; PENGUAPAN; PNEYUBLIMAN
Penyerapan atau pelepasan panas tanpa perubahan temperatur merupakan karakteristik dari
perubahan keadaan agregasi suatu zat. Jumlah panas yang diserap pada perubahan padatan
menjadi cairan adalah panas pencairan . Jumlah panas yang diserap pada perubahan cairan
menjadi gas adalah panas penguapan . Jumlah panas yang diserap pada perubahan cairan
menjadi padatan adalah panas sublimasi . Jumlah panas yang diserap pada panas sublimasi
sama dengan penjumlahan panas pencairan dan panas penguapan.
5.4 TEKANAN UAP.
Tekanan yang dihasilkan oleh uap dari suatu cairan yang berada dalam suatu wadah
dinamakan tekanan uap. Tekanan uap merupakan fungsi dari temperatur dan khas untuk
masing-masing cairan. Temperatur dimana tekana uap sama dengan 1 atm adalah titik didih,
T
b
(b, boiling).
Dari distribusi umum Boltzmann, hubungan antara tekanan uap dengan panas penguapan
dimungkinkan untuk dapat dibuat. Suatu sistem yang mengandung cairan dan uap yang dalam
kesetimbangan memiliki dua wilayah dimana energi potensial dari molekul memiliki nilai yang
berbeda. Efek antarmolekul yang kuat membuat energi potensial menjadi lemah pada cairan;
W = 0. Sebagai perbandingan energi potensial pada gas sebaliknya tinggi, W. Dengan hukum
Boltzmann, pers (4.90), jumlah molekul gas per meter kubik, ) / exp( RT W A N , diamana
A merupakan konstanta. Pada gas jumlah dari molekul per meter kubik sebanding dengan
tekanan uap, sehingga kita mendapatkan p = B exp ( W/RT), dimana B merupakan
konstanta yang lain. Energi yang diperlukan untuk memindahkan molekul dari cairan dan
mengubahnya menjadi uap adalah W , energi penguapan . Seperti yang akan kita lihat
selanjutnya, panas penguapan, Q
vap
, dihubungkan dengan W melalui Q
vap
= W + RT.
Memasukkan nilai W ini dalam pernyataan untuk p kita mendapatkan
,
/ RT Q
vap
e p p

(5.7)
dimana p

merupakan konstanta. Pers. (5.7) menggabungkan tekanan uap, temperatur dan


panas penguapan; yang merupakan salah satu bentuk dari persamaan Clausius-Clapeyron.
Konstanta p

memiliki satuan yang sama dengan p, dan dapat dievalusi dalam bentuk Q
vap
dan
titik didih normal T
b
. Pada T
b
tekanan uap bernilai 1 atm, sehingga 1 atm =
b vap
RT Q
e p
/

.
Sehingga
. ) atm 1 (
/
b vap
RT Q
e p
+

(5.8)
Persamaan (5.8) dapat dipergunakan untuk mengevaluasi konstanta p

.
Dengan mengambil logaritma, pers. (5.7) menjadi
, ln ln

+ p
RT
Q
p
vap
(5.9)
yang sangat berguna untuk menampilkan grafik dari variasi tekanan uap dengan temperatur.
Fungsi ln p diplot terhadap fungsi 1/T. Pers. (5.9) kemudian menjadi persamaan garis lurus,
dengan slope Q
vap
/R. Gbr 5.1 merupakan plot jenis ini; untuk data tekanan uap dari benzena.
Page 26
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
5.5 SIFAT LAIN DARI CAIRAN
Viskositas atau lebih tepatnya koefisien viskositas merupakan ukuran ketahanan alir
cairan dibawah tekanan. Karena molekul cairan sangat dekat satu sama lain, cairan jauh
lebih kental dibandingkan dengan gas. Jarak yang dekat dan gaya antarmolekul berkontribusi
pada ketahanan aliran ini.
Molekul pada kumpulan cairan ditarik dengan gaya yang sama oleh molekul tetangganya, dan
tidak mengalami ketidakseimbangan gaya pada sebarang arah tertentu. Molekul pada lapisan
permukaan cairan ditarik oleh molekul tetangga, tetapi karena molekul ini hanya memiliki
tetangga pada bagian bawahnya, sehingga hanya tertarik kearah cairan, hal ini berkibat pada
tingginya energi molekul pada permukaan cairan. Untuk menggerakkan satu molekul badan
cairan ke permukaan diperlukan energi tambahan. Karena keberadaan dari molekul lain pada
molekul lain meningkatkan luas permukaan, maka energi harus diberikan untuk meningkatkan
luas permukaan. Energi yang diperlukan untuk megakibatkan perluasan sebesar 1 m
2
dinamakan tegangan permukaan dari cairan.
5.6 TINJAUAN KEMBALI MENGENAI PERBEDAAN STRUKTURAL DARI PADATAN,
CAIRAN, DAN GAS
Kita telah menggambarkan sruktur gas dengan gerakan chaos molekul (gerakan termal), yang
memisahkan satu molekul dengan lainnya pada jarak yang sangat besar jika dibandingkan
dengan diameter molekul. Gaya antar molekul dan ukuran molekular yang sangat kecil
berpengaruh sangat kecil dan menghilang pada batas tekanan nol.
Karena molekul cairan dipisahkan pada jarak yang sama besar dengan diameter
molekulernya, volume yang ditempati oleh cairan sama dengan volume molekul itu sendiri.
Page 27
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
6 Hukum-Hukum Termodinamik: Generalisasi dan Hukum KeNol
6.1 JENIS ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIK
Karena sistem fisik dapat memiliki energi dengan banyak cara, kita membicarakan mengenai
banyak jenis energi.
1. Energi kinetik: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena gerakannya.
2. Energi potensial: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena posisinya dalam
medan gaya; sebagai contoh, suatu massa dalam medan gravitasi, molekul bermuatan
dalam medan listrik.
3. Energi termal: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena temperaturnya.
4. Energi yang dihasilkan oleh suatu benda dari penyusunnya; contoh, suatu senyawa
memiliki energi kimia, inti memiliki energi inti.
5. Energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena massanya; persamaan relativitas
massa-energi.
Hukum-hukum termodinamik mengatur perubahan satu bentuk energi menjadi bentuk yang
lain. Hukum pertama termodinamik merupakan bentuk yang paling umum dari hukum
kekekalan energi; hukum ini tidak memiliki pengecualian. Hukum kekekalan energi merupakan
generalisasi dari pengalaman dan tidak dapat diturunkan dari prinsip lain.
6.2 HUKUM KEDUA TERMODINAMIK
Hukum kedua termodinamik menyangkut arah dari suatu proses alami. Dengan kombinasi
bersama hukum pertama, hukum kedua ini memungkinkan kita untuk memprediksikan kita
mengenai arah dari sebarang proses, sehingga kita dapat pula memprediksikan keadaan
kesetimbangan.
6.3 HUKUM KENOL TERMODINAMIK
Hukum kesetimbangan termal, hukum kenol termodinamik merupakan prinsip lain yang
penting. Pentingnya hukum ini pada konsep temperatur tidak disadari hingga bagian lain dari
termodinamik telah mencapai perkembangan di tingkat yang advance; sehingga dinamakan
hukum kenol.
Untuk menggambarkan hukum kenol kta membayangkan dua sampel gas. Kedua sampel berada
pada wadah terpisah dan masing-masing memiliki volume dan tekanan V
1
, p
1
dan V
2
, p
2
. Pada
permulaan kedua sistem diisolasi satu sama lain dan keduanya sepenuhnya berada dalam
kesetimbangan. Kedua wadah ini dilengkapi dengan pengukur tekanan. (Gbr 6.1 a)
Kedua sistem dihubungkan melalui suatu dinding. Muncul dua buah kemungkinan: ketika
dihubungkan melalui dinding sistem dapat saling mempengaruhi atau tidak saling
mempengaruhi. Jika sistem tidak saling mempengaruhi, maka dinding merupakan dinding
pengisolasi, atau dinding adiabatik, akan tetapi dalam situasi seperti tekanan tidak
dipengaruhi. Jika sistem saling mempengaruhi satu sama lain dan tekanan pada keduanya
berubah menjadi p
1
dan p
2
(Gbr 6.1 b). Pada keadaan ini dinding merupakan dinding
penghantar termal (thermal conducting wall) ; dan sistem berada dalam kontak termal.
Saat dimana kedua nilai tekanan sistem tetap, maka kedua sistem berada dlam
kesetimbangan termal.
Page 28
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Bayangkanlah tiga sistem A, B,dan C, disusun seperti pada Gbr 6.2(a). Sistem A dan B
berada dalam kontak termal, sementara sistem B mengalami kontak termal dengan sistem C.
Sistem komposit ini dibiarkan mencapai kesetimbangan termal, sehingga A berada dalam
kesetimbangan temral dengan B dan B berada dalam kesetimbangan termal dengan C.
Sekarang kita memisahkan sistem A dan C dengan B dan membiarkan keduanya kontak
secara langsung satu sama lain (Gbr 6.2b). Kita mengamati bahwa tidak ada perubahan baik
pada A maupun C seiring dengan waktu. Sehingga dapat dikatakan bahwa A dan B berada
dalam kesetimbangan satu sama lain. Pengalaman ini merupakan penyusun dari hukum kenol
termodinamik: Dua sistem yang keduanya berada dalam kesetimbangan termal dengan suatu
sistem ketiga berada dalam kesetimbangan termal satu sama lainnya.
Konsep mengenai temperatur dapat dinyatakan sebagai berikut: (1) Sistem yang berada
dalam kesetimbnagan termal satu sama lainnya memiliki temperatur yang sama; dan (2)
sistem yang tidak berada dalam kesetimbangan termal satu sama lain memiliki temperatur
yang berbeda.
7 Termokimia; Energi dan Hukum Pertama Termodinamika
7.1 ISTILAH TERMODINAMIKA: BATASAN-BATASAN
Di awal ketika kita mempelajari termodinamika sangatlah penting untuk mengerti
pemahaman termodinamik dari istilah yang dipergunakan. Istilah-istilah yang dipergunakan
oleh J. A. Beattie berikut telah memberikan ungkapan yang singkat dan jelas.
Sistem, Batas, Lingkungan. Suatu sistem termodinamik merupakan bagian dari alam
semesta yang sifat-sifatnya sedang diselidiki.
Sistem terletak pada suatu tempat tertentu dalam suatu ruang dengan batas yang
memisahkannya dari bagian alam semesta yang lain, lingkungan
Suatu sistem terisolasi ketika batasnya mencegah sembarang interaksi dengan
lingkungannya. Suatu sistem yang terisolasi tidak menghasilkan efek atau gangguan yang
dapat dideteksi pada lingkungannya.
Suatu sistem disebut terbuka jika massa dapat melewati batas, tertutup ketika tidak
ada massa yang melewati batas
Sifat-sifat dari suatu Sistem. Sifat dari sistem merupakan penampakan fisik yang
dapat nampak oleh indra, atau dapat diketahui dengan metode tertentu. Sifat terbagi
menjadi dua: (1) tidak terukur, ketika jenis zat tertentu menyusun suatu sistem dan
keadaan agregasi dari bagian-bagiannya; dan (2) terukur; seperti tekanan dan volume, yang
mana dapat dinyatakan dalam suatu nilai numerik baik dengan perbandingan langsung maupun
tidak langsung dengan standar.
Keadaan dari Sistem. Suatu sistem merupakan keadaan tertentu dimana setiap sifatnya
memiliki nilai tertentu. Kita harus mengetahuinya baik melalui suatu studi eksperimental dari
sistem tersebut atau dari pengalaman dengan sistem yang serupa, sifat-sifat yang harus
diperhatikan untuk mendefinisikan suatu sistem adalah.
Perubahan Keadaan, Langkah, Siklus, Proses. Anggaplah suatu sistem mengalami
perubahan keadaan dari keadaan awal tertentu hingga suatu keadaan akhir tertentu.
Perubahan keadaan didefinisikan sepenuhnya ketika keadaan awal dan akhir ditentukan.
Langkah perubahan keadaan didefinisikan dengan menentukan keadaan awal, rangkaian
keadaan antara yang disusun oleh oleh sistem, dan keadaan akhir.
Page 29
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Proses merupakan metode operasi yang mempengaruhi oleh perubahan keadaan.
Deskripsi mengenai proses terdiri dari penyataan menganai hal-hal berikut ini: (1) batas; (2)
perubahan keadaan; langkah, efek yang dihasilkan oleh sistem pada setiap tahapan proses;
dan (3) efek yang dihasilkan pada lingkungan pada tiap langkah proses.
Anggaplah bahwa suatu sistem mengalami perubahan keadaan dan dikembalikan ke
keadaan awalnya. Langkah-langkah ini disebut sebagai sebuah siklus, dan proses yang terjadi
disebut sebagai proses siklik.
Variabel Keadaan, Suatu variabel keadaan merupakan variabel yang memiliki nilai
tertentu ketika suatu sistem ditetapkan

7.2 KERJA DAN KALOR
Konsep mengenai kerja dan kalor merupakan dasar yang sangat penting dalam termodinamik
dan definisinya harus dapat dipahami secara keseluruhan; penggunaan istilah kalor dan kerja
yang dipergunakan dalam termodinamik sedikit berbeda dengan yang dipergunakan dalam
kehidupan sehari-hari maupun dalam bidang ilmu yang lain. Pengertian kedua istilah ini
kembali akan diberikan oleh J. A. Beattie
Kerja. Dalam termodinamik kerja didefinisikan sebagai sembarang kuantitas yang
mengalir melewati batas dari suatu sistem selama perubahan keadaan sistem
tersebut dan sepenuhnya dapat diubah menjadi peningkatan dari berat di
lingkungannya.
Beberapa hal harus diperhatikan dalam pengertian kerja ini.
1. Kerja hanya terjadi di batas sistem.
2. Kerja hanya terjadi selama terjadi perubahan keadaan.
3. Kerja diwujudkan dengan suatu efek pada lingkungannya.
4. Kuantitas kerja sama dengan mgh, dimana m merupakan massa yang dipindahkan, g
merupakan percepatan gravitasi, h merupakan ketinggian yang dicapai oleh berat.
5. Kerja merupakan suatu jumlah aljabar, akan positif jika massa diangkat (h bernilai +),
dimana hal ini kita sebut kerja telah dihasilkan diskeliling; nilainya akan negatif jika jika
massa diturunkan (h bernilai -), dalam hal ini kerja kita anggap mengalir dari lingkungan.
Kalor. Kita menjelaskan pencapaian kesetimbangan termal dari dua sistem dengan
menyatakan bahwa suatu kuantitas kalor Q telah mengalir dari sistem dengan
temperatur yang lebih tinggi ke sistem dengan temperatur yang lebih rendah.
Dalam termodinamik kalor didefinisikan sebagai suatu kuantitas yang mengalir
melewati batasan dari suatu sistem selama perubahan keadaannya dengan jalan
perbedaan temperatur antara sistem dan lingkungannya dan mengalir dari titik
dengan temperatur yang lebih tinggi ke titik yang temperaturnya lebih rendah.
Beberapa hal yang harus diingat.
1. kalor hanya terjadi di batas sistem.
2. kalor hanya terjadi selama ada perubahan pada keadaan.
3. kalor dimanifestasikan dengan efek pada lingkungannya.
4. Kuantitas dari massa berbanding lurus dengan massa air dilingkungannya yang dinaikkan
temperaturnya pada suatu tekanan tertentu.
Page 30
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
5. kalor merupakan suatu jumlah aljabar, bernilai positif jika massa air dilingkungannya
didinginkan dan sebaliknya bernilai negatif jika massa air dilingkungannya menghangat.
7.3 KERJA EKSPANSI
Jika suatu sistem menyesuaikan volumenya dengan suatu tekanan yang berlawanan, suatu
akibat dari kerja dihasilkan pada lingkungannya. Kerja ekspansi ini terjadi hampir pada
semua keadaan pada kehidupan sehari-hari. Sistemnya merupakan sekumpulan gas yang
ditampung dalam suatu silinder yang ditutup dengan suatu piston D. Piston tersebut
diasumsikan tidak memiliki massa dan tidak mengalami gesekan. Silinder tersebut
dimasukkan kedalam suatu termostat sehingga suhunya konstan selama terjadi perubahan
keadaan. Terkecuali dibuat suatu pernyataan khusus yang berkebalikan, dianggap tidak ada
tekanan udara yang menekan piston ke bawah.
Pada keadaan awal piston D ditahan oleh serangkaian penahan S oleh tekanan dari gas. Suatu
penahan kedua S dipakai untuk menahan piston setelah rangkaian pertama ditarik. Keadaan
awal dari sistem digambarkan dengan T, p
1
,V
1
. Ketika menempatkan sejumlah kecil massa M
pada piston; massa ini haruslah cukup kecil sehingga ketika penahan S ditarik, piston akan
naik dan disorong melawan penahan S. Keadaan akhir dari sistem adalah T, p
2
,V
2
. Batasnya
merupakan dinding bagian dalam dari silinder dan piston; dimana perubahan batas
meningkatkan volume menjadi lebih besar V
2
. Kerja dihasilkan dalam perubahan ini, karena
massa M disekelilingnya, telah diangkat vertikal ke atas sejauh h melawan gaya gravitasi Mg.
Jumlah kerja yang dihasilkan adalah
W =Mgh. (7.1)
Jika luas dari piston adalah A, tekanan kearah bawah yang memberikan aksi pada piston
adalah Mg/A = P
op
, tekanan yang melawan gerakan dari piston (op=opposite, lawan). Oleh
karenanya Mg = P
op
A. Mempergunakan nilai ini pada pers 7.1 kita peroleh,
W = P
op
Ah.
Nilai Ah dapat didapatkan dari pertambahan volume sebagai akibat perubahan keadaan,
dimana Ah = V
2


V
1
, dan kita mendapatkan
W = P
op
(V
2
V
1
). (7.2)
Kerja yang dihasilkan pada perubahan keadaan dalam pers (7.2), digambarkan pada luas
wilayah yang diarsir dalam diagram p V pada gambar 7.2(c). Kurva putus-putus merupakan
isoterm dari gas dimana ditunjukkan nilai awal dan akhirnya. Terbukti bahwa M dapat
bernilai dari nol hingga batas atas tertentu dan masih memungkinkan piston untuk naik
hingga penahan S. Hal ini sesuai dengan p
op
yang dapat memiliki nilai antara 0 p
op
p
2
, dan
oleh karenanya jumlah kerja yang dihasilkan dapat bernilai nol hingga beberapa nilai yang
lebih tinggi. Kerja merupakan fungsi dari langkah. Haruslah diingat bahwa p
op
merupakan
suatu perkiraan dan tidak berhubungan dengan tekanan dari sistem.
Page 31
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Oleh karena itu tanda dari W ditentukan oleh oleh tanda dari V, karena p
op
= mg/A selalu
bernilai positif. Pada ekspansi, V = + dan W = +; massa naik. Pada kompresi, V = - , W
= -; massa turun.
7.3.1 Ekspansi Dua Tahap
Persamaan 7.2 hanya berlaku jika nilai p
op
tetap selama perubahan keadaan. Jika ekspansi
terjadi dalam dua tahap maka persaman akan berubah menjadi penjumlahan dari total kerja
yang dihasilkan untuk kedua tahap:
W = W
tahap 1
+ W
tahap2
= p
op
(V V
1
) + p
op
(V V
2
)
Jumlah kerja yang ditunjukan dengan daerah yang diarsir pada gambar 7.3 untuk p = p
2
.
Perbandingan dari gambar 7.2 (c) dan gambar 7.3 menujukkan bahwa kerja yang dihasilkan
oleh ekspansi dengan dua tahap menghasilkan kerja lebih banyak dibandingkan dengan
ekspansi satu tahap.
7.3.2 Ekspansi Multi Tahap
Suatu ekspansi multi tahap menghasilkan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja yang
dihasilkan pada setiap tahapan. Jika P
op
konstan dan volume meningkat dengan jumlah kecil
dV, kemudian jumlah kerja dW diberikan oleh
dW = P
op
dV (7.3)
Jumlah keseluruhan kerja yang dihasilkan untuk ekspansi dari V
1
hingga V
2
merupakan
integral dari
dV P dW W
V
V
op


2
1
2
1
(7.4)
yang merupakan ungkapan umum untuk ekspansi dari sembarang sistem. Jika P
op
diketahui
sebagai fungsi dari volume, integralnya dapat dicari dengan mempergunakan cara biasa.
perhatikanlah bahwa diferensial dW tidak berintegrasi dengan cara yang biasa. Integral
dari suatu diferensial biasa dx antar limit menghasilkan suatu perbedaan tertentu, x,
,
1 2
2
1
x x x dx
x
x

akan tetapi integral dari dW merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja yang
dihasilkan oleh setiap elemen dari rangkaian tersebut,
W dW

2
1
dimana W merupakan jumlah total kerja yang dihasilkan. Diferensial dW merupakan
diferensial tidak eksak dan diferensial dx merupakan diferensial eksak.
7.4 KERJA KOMPRESI
Kerja yang dipergunakan pada kompresi diperhitungkan mempergunakan persamaan yang
sama dengan yang dipergunakan untuk memperhitungkan kerja yang dihasilkan oleh ekspansi.
Page 32
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Volume akhir pada kompresi lebih kecil dari volume awal, sehingga setiap tahapan V
bernilai negatif; sehingga kerja yang dipergunakan bernilai negatif.
Kompresi satu tahap dapat digambarkan sebagai berikut, suatu sistem yang sama seperti
sebelumnya, dipertahankan pada suhu konstan T, akan tetapi keadaan awalnya merupakan
keadaan terekspansi T,p
2,
V
2
, sementara keadaan akhirnya merupakan keadaan terekspansi
T,p
1,
V
1
.
Kerja yang dpergunakan dalam kompresi satu tahap akan jauh lebih besar jika dibandingkan
dengan kerja yang dihasilkan dalam ekspansi satu tahap (Gbr. 7.2c).
7.5 KERJA MAKSIMUM DAN MINIMUM
Pada ekspansi dua tahap lebih banyak kerja dihasilkan dibandingkan dengan ekspansi satu
tahap. Hal ini cukup beralasan karena ekspansi dilakukan dalam banyak tahapan
mempergunakan massa yang besar pada awalnya dan membuatnya semakin kecil ketika
ekspansi terlaksana, bahkan lebih banyak kerja dapat dihasilkan. Hal ini merupakan sebuah
kebenaran, akan tetapi terdapat pembatasan untuk hal ini. Massa yang dipergunakan
tidaklah terlalu besar sehingga dapat menekan sistem disamping dapat membiarkannya untuk
berekspansi. Dengan berekspansi melalui sejumlah besar tahapan akan dihasilkan rangkaian
tahapan yang terus menerus kerja yang dihasilkan dapat ditingkatkan hingga suatu nilai
maksimum tertentu. Sama halnya kerja yang dipakai dalam kompresi dua tahap kurang dari
yang yang dipergunakan dalam kompresi satu tahap. Dalam suatu kompresi banyak tahap
dipergunakan kerja yang lebih sedikit lagi.
Kerja ekspansi diberikan oleh

f
i
V
V
op
dV P W
Agar integral menghasilkan suatu nilai maksimum, maka P
op
haruslah memiliki nilai terbesar
yang mungkin untuk setiap tahapan dari proses. Akan tetapi jika gas berekspansi, P
op
harus
kurang dari tekanan gas p. Oleh karenanya untuk menghasilkan kerja maksimum, kita
menyesuaikan tekanan lawan menjadi P
op
= p dp, suatu nilai yang lebih kecil dari tekanan
gas. Kemudian


f
i
f
i
V
V
V
V
m
dpdV pdV dV dp p W ) ( ) (
,
dimana V
i
dan V
f
merupakan volume awal dan volume akhir. Pernyataan kedua dalam integral
adalah suatu bentuk yang lebih besar dari pertama yang mempunyai limit nol. Oleh karenanya
untuk kerja maksimum pada ekspansi

f
i
V
V
m
pdV W
.
(7.5)
Sama halnya ketika kita mencari kerja minimum yang diperlukan untuk kompresi dengan
menetapkan nilai P
op
untuk setiap tahapan sedikit lebih kecil dari tekanan dari gas; P
op
= p+ dp. Ungkapan ini sebelumnya menghasilkan pers. (7.5) yang tentunya merupakan bentuk
umum dan tidak dibatasi untuk gas.
Untuk gas ideal, jumlah maksimum kerja yang dihasilkan pada ekspansi atau yang dipakai
untuk kompresi sama dengan daerah yang diarsir pada daerah dibawah isoterm pada Gbr.
7.6. Untuk gas ideal kerja maksimum atau minimum pada suatu perubahan keadaan isotermal
Page 33
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
dapat dengan mudah dievaluasi, karena p = nRT/V. Menggunakan nilai tekanan ini untuk pers.
(7.5), kita mendapatkan
i
f
V
V
V
V
V
V
nRT
V
dV
nRT dV
V
nRT
W
i
f
i
f
ln
min max,


.
Pada kondisi yang digambarkan, n dan T akan bernilai konstan selama perubahan sehingga
dapat dikeluarkan dari tanda integral. Ingatlah bahwa pada ekspansi V
f
> V
i
, sehingga rasio
logaritmanya positif; pada kompresi V
f
< V
i
, rasionya lebih kecil dari satu sehingga
logaritmanya negatif. Dengan cara inilah tanda dari W berubah dengan sendirinya.
7.6 PERUBAHAN REVERSIBEL DAN IREVERSIBEL
Bayangkanlah suatu sistem yang sama dengan sistem sebelumnya; sejumlah gas yang berada
di dalam silinder pada temperatur konstan T. Kita mengekspansi gas dari keadaan T, p
1
,V
1
ke
keadaan T, p
2
,V
2
dan kemudian kita mengkompresi gas ke keadaan asalnya. Gas telah
dikenakan suatu perubahan siklik yang mengembalikannya ke keadaan awalnya. Anggaplah
bahwa kita melakukan siklus ini dengan dua proses yang berbeda dan memperhitungkan efek
langlah W
cy
untuk setiap proses.
Proses 1. Ekspansi satu tahap dengan P
op
= p
2
; kemudian ekspansi satu tahap dengan p
op
= p
1.
Kerja yang dihasilkan dalam ekspansi oleh karenanya dengan pers (7.4),
) (
1 2 2 exp
V V p W
,
sedangkan kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah
) (
2 1 1
V V p W
comp

.
Efek jaringan pada siklus ini merupakan penjumlahan dari keduanya:
) )( ( ) ( ) (
1 2 1 2 2 1 1 1 2 2
V V p p V V p V V p W
cy
+
.
Karena V
1
V
2
bernilai positif, dan p
2
p
1
bernilai negatif, maka W
cy
bernilai negatif. Jaring
kerja telah dipergunakan dalam proses ini. Sistem telah dikembalikan ke keadaan semula,
akan tetapi tidak dengan lingkungannya; massa menjadi lebih kecil dilingkungannya setelah
siklus.
Proses 2. Pembatasan ekspansi banyak tahap dengan P
op
= p; kemudian membatasi kompresi
multi tahap dengan P
op
= p.
Dengan pers. (7.5), kerja yang dihasilkan pada ekspansi adalah

2
1
exp
V
V
pdV W
,
sementara kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah, dengan pers. (7.5),

1
2
V
V
comp
pdV W
.
Efek langkah kerja pada siklus adalah
Page 34
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
0
2
1
2
1
1
2
2
1
+

V
V
V
V
V
V
V
V
cy
pdV pdV pdV pdV W
,
Jika perubahan dilakukan dengan metode kedua, sistem dikembalikan ke keadaan semula,
dan demikian juga dengan lingkungannya dikembalikan ke keadaan semula, karena tidak
dihasilkan efek kerja jaringan.
Bayangkan sistem mengalami perubahan keadaan melalui serangkaian keadaan intermediet
tertentu dan kemudian dikembalikan dengan melalui rangkaian keadaan yang sama dengan
urutan yang berkebalikan. Kemudian jika lingkungan juga dikembalikan ke keadaan semula,
perubahan dalam kedua arah reversibel. Proses yang demikian disebut proses reversibel.
Jika lingkungan tidak dikembalikan ke keadaan semula setelah siklus, perubahan dan
prosesnya ireversibel.
Kita tidak dapat melakukan suatu perubahan secara reversibel. Suatu rentang waktu yang
tidak tentu diperlukan jika peningkatan volume pada setiap tahap sangat kecil. Proses
reversibel karenanya bukanlah merupakan proses yang sebenarnya, akan tetapi suatu proses
ideal. Proses yang sebenarnya selalu merupakan proses yang ireversibel
7.7 ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIK
Kerja yang dihasilkan pada perubahan siklik merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil
kerja dW yang dihasilkan pada setiap tahap siklus. Sama halnya dengan kalor yang
dihilangkan dari lingkungan pada suatu perubahan siklik merupakan penjumlahan dari
sejumlah kecil kalor dQ yang dipakai pada setiap tahapan siklus. Penjumlahannya
dilambangkan dengan integral siklik dari dW dan dQ:

dQ Q dW W
cy cy
,
.
Umumnya W
cy
dan Q
cy
tidak bernilai nol; hal ini merupakan karakteristik dari fungsi langkah.
Sebaliknya, ingatlah jika kita menjumlahkan sembatang sifat keadaan dari sistem pada
sembarang perbedaan, intergral sikliknya haruslah nol. Karena pada sembarang siklus sistem
pada akhirnya kembali ke keadaan awalnya, perbedaan total untuk sembarang sifat keadaan
adalah nol. Sebaliknya, jika kita menemukan suatu penjumlahan diferensial dy dimana

0 dy
(keseluruhan siklus),
(7.7)
dan dy merupakan diferensial dari sembarang sifat dari keadaan dari sistem. Hal ini
merupakan murni teorema matematika, yang dinyatakan disini dengan bahasa fisik.
Mempergunakan teorema ini dan hukum pertama termodinamik, kita menemukan adanya
suatu sifat dari keadaan sistem, yaitu energi.
Hukum pertama termodinamik merupakan suatu penyataan dari pengalaman universal: Jika
suatu sistem mengalami transformasi siklik, kerja yang dihasilkan pada lingkungannya sama
dengan kalor yang diambil dari lingkungannya. Dalam bentuk matematis, hukum pertama
menyatakan bahwa

dQ dW
(keseluruhan siklus)
(7.8)
Page 35
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Sistem tidak mengalami perubahan jaringan selama siklus, tetapi kondisi dari lingkungannya
berubah. Jika massa dilingkungannya menjadi lebih tinggi dibandingkan dengan sebelum
siklus, maka ada benda yang harus lebih kalor.
Menyusun kembali pers. (7.8) kita mendapatkan

0 ) ( dW dQ
(keseluruhan siklus) (7.9)
Akan tetapi jika pers. (7.9) benar, teorema matematika mengharuskan jumlah dibawah tanda
integral haruslah merupakan diferensial dari beberap sifat dari keadaan pada sistem. Sifat
dari keadaan ini disebut energi, U, dari sisitem; diferensialnya adalah dU, yang didefinisikan
dengan
dU = dQ dW; (7.10)
kemudian tentu saja,

0 dU
(keseluruhan siklus) (7.11)
Oleh karenanya dari hukum pertama, yang menghubungkan efek kalor dan kerja yang
teramati pada lingkungan dalam suatu transformasi siklik, kita menganggap adanya suatu
sifat dari keadaan dari sistem, yaitu energi. Pers. (7.10) merupakan suatu persamaan yang
ekuivalen dengan pernyataan hukum pertama.
Pers. (7.10) menunjukkan bahwa jika sejumlah kecil kalor dan kerja dQ dan dW terjadi pada
bidang batas, energi dari sistem mengalami perubahan dU. Untuk perubahan tertentu dari
keadaan, kita mengintegrasikan pers. (7.10):


f
i
f
i
f
i
dW d dU ,
W Q U
(7.12)
dimana U = U
akhir
U
awal
. Ingatlah bahwa hanya perbedaan kecil dari energi dU atau U
yang telah didefinisikan, jadi kita dapat memperhitungkan dalam perubahan keadaan, akan
tetapi kita tidak dapat menetapakan suatu niali absolut pada energi dari sistem dalam
keadaan tertentu.
Kita dapat menunjukkan bahwa energi dipertahankan selama sebarang perubahan keadaan.
Anggaplah suatu perubahan sistem pada sistem A; maka
W Q U
A

dimana Q dan W merupakan kalor dan efek kerja yang diwujudkan dengan perubahan
temperatur pada benda dan perubahan ketinggian pada massa. Jika memungkinkan untuk
memilih suatu batas yang menutupi sistem A dan lingkungannya , dan tidak terjadi efek yang
dihasilkan dari perubahan A yang bisa diamati diluar batas ini. Batas ini memisahkan dua
sistem komposit-dibuat dari sistem asli A dan M, lingkungannya yang berdekatan-dari sisa
alam semesta. Karena tidak ada kalor atau akibat dari kerja yang teramati diluar sistem ini,
sehingga perubahan energi pada sistem komposit adalah nol.
0
+M A
U
Tetapi perubahan energi pada sistem komposit merupakan penjumlahan dari perubahan
energi subsistem, A dan M. Sehingga
M A M A M A
U U U U U +
+
atau 0
Page 36
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Persamaan ini menyatakan bahwa dalam sebarang transformasi, sebarang peningkatan energi
sistem A diseimbangkan dengan tepat penurunan yang sama pada lingkungannya.
Hal ini sesuai dengan
, 0 ) ( ) ( ) ( ) ( + awal U akhir U awal U akhir U
A M A A
atau
), ( ) ( ) ( ) ( awal U akhir U awal U akhir U
A M A A
+
yang menyatakan bahwa energi dalam sistem komposit adalah konstan.
Jika kita membayangkan alam semesta disusun oleh banyak sistem komposit, yang masing-
masing U nya = 0, maka kumpulannya mestinya juga U = 0. Sehingga kita mendapatkankan
pernyataan terkenal dari hukum pertama Termodinamika oleh Clausius: Energi dari alam
semesta bernilai konstan.
7.8 PERUBAHAN ENERGI DAN HUBUNGANNYA DENGAN SIFAT DARI SISTEM
Mempergunakan hukum pertama dalam bentuk
, W Q U
kita dapat memperhitungkan U untuk perubahan keadaan dari nilai Q dan W yang diukur,
efek pada lingkungannya. Akan tetapi suatu perubahan keadaan dari sistem berakibat
perubahan sifat dari sistem, seperti T dan V. Sifat dari sistem ini dapat diukur pada
keadaan awal dan akhir, dan hal ini sangat bermanfaat untuk menghubungkan perubahan
energi, anggaplah perubahan pada temperatur dan volume. Permasalahan inilah yang saat ini
sedang menarik perhatian kita.
Dengan memilih sistem dengan massa tetap, kita dapat menggambarkan keadaan dengan T
dan V. Maka U = U(T, V), dan perubahan energi dU dihubungkan dengan perubahan
temperatur dT dan volume dV melalui ungkapan diferensial keseluruhan
. dV
V
U
dT
T
U
dU
T V

,
_

+
,
_

(7.13)
Diferensial dari sebarang sifat keadaan, sebarang diferensial eksak, dapat dituliskan dalam
bentuk dari pers. (7.13). Ungkapan jenis ini seringkali dipergunakan sehingga sangat penting
untuk memahami pengertian fisik dan matematisnya. Pers. (7.13) menyatakan jika
temperatur sistem meningkat sejumlah dT dan volume sistem meningkat sejumlah dV, maka
perubahan energi keseluruhan dU merupakan penjumlahan dari kedua kontributor: suku
pertama, (UT)
V
dT dikalikan dengan perubahan temperatur dT.
7.8 PERUBAHAN KEADAAN PADA TEKANAN KONSTAN
Dalam praktek laboratorium kebanyakan perubahan keadaan dilakukan pada tekanan
atmosferik yang konstan. Perubahan keadaan pada tekanan konstan dapat dilihat dengan
memasukkan sistem kedalam suatu silinder yang tertutup oleh piston yang diberi pemberat
dan dan dapat mengapung dengan bebas (Gbr. 7.8), yang ditahan pada suatu kedudukan
dengan serangkaian penahan.
Karena piston dapat bergerak dengan bebas, posisi kesetimbangnnya ditentukan oleh
keseimbangan dari tekanan lawan yang diberikan oleh massa M dan tekanan dari sistem.
Tidak perduli apa yang kita lakukan dengan sistem , piston akan bergerak hingga p = P
op
terpenuhi. Tekanan p pada sistem dapat disesuaikan menjadi suatu nilai konstan dengan
mempergunakan massa M yang sesuai. Pada kondisi laboratorium yang biasa massa dari kolom
udara diatas sistem mengapung diatas sistem dan mempertahankan tekanan pada niali
konsatan p.
Page 37
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Karena P
op
= p, untuk suatu perubahan pada tekanan konstan, pernyataan hukum pertama
menjadi
pdV dQ dU
p

. (7.25)
Karena p konstan, jika diintegrasikan sekali menghasilkan


2
1
2
1
2
1
V
V
p
pdV dQ dU
,
( )
1 2 1 2
V V p Q U U
p

.
Menyusun kembali, kita dapatkan
p
Q pV U pV U + + ) ( ) (
1 1 2 2 . (7.26)
Karena p
1
= p
2
= p, dalam pers. (7.26) p yang pertama dapat digantikan oleh p
2
, dan yang
kedua dengan p
1
:
p
Q V p U V p U + + ) ( ) (
1 1 1 2 2 2 (7.27)
Karena tekanan dan volume bergantung hanya pada keadaan, hasil dari pV hanya bergantung
pada keadan dari sistem. Fungsi U + pV, menjadi kombinasi dari variabel keadaan, yang
merupakan variabel keadaan H. Kita mendefiniskan
pV U H +
; (7.28)
H disebut entalpi dari sistem yang merupakan sifat ekstensif.
Dengan mempergunakan definisi H, kita dapat menuliskan pers. (7.27) sebagai H
2
H
1
= Q
p
, atau
p
Q H
, (7.29)
yang menunjukkan bahwa pada tekanan konstan kalor yang diserap dari lingkungan sebanding
dengan penigkatan entalpi sistem. Biasanya, efek panas diukur dari tekanan konstan; oleh
karenanya akibat dari kalor ini menunjukkan perubahan entalpi dari sistem, bukan perubahan
pada energi sistem. Untuk memperhitungkan perubahan energi pada tekanan konstan, pers
(7.26) ditulis sebagai
p
Q V p U +
. (7.30)
Dengan mengetahui Q
p
dan perubahan volume V, kita dapat menghitung nilai U.
Persamaan (7.29) dapat dipergunakan pada penguapan cairan pada tekanan dan temperatur
konsatan. Panas yang diserap dari lingkungannya merupakan panas penguapan Q
vap
. Karena
perubahan terjadi pada tekanan konstan, Q
vap
= H
vap
. Sama halnya kalor dari kalor
penggabungan dari padatan merupakan peningkatan entalpi selama penggabungan: Q
fus
=
H
fus
Untuk suatu perubahan kecil pada keadaan sistem, pers (7.29) mengambil bentuk
dH = dQ
p
. (7.31)
Karena H merupakan fungsi keadaan, dH merupakan diferensial eksak; memilih T dan p
sebagai variabel yang sesuai untuk H, kita dapat menulisakan keseluruhan diferensial
sebagai
Page 38
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
dp
p
H
dT
T
H
dH
T p

,
_

+
,
_

. (7.32)
Untuk perubahan pada tekanan konstan, dp = 0, dan pers. (7.32) menjadi
dT T H dH
p
) / (
. Menggabungkan dengan pers. (7.31) menghasilkan
dT
T
H
dQ
p
p

,
_

,
yang menghubungkan kalor yang diserap dari lingkungan dengan peningkatan temperatur
sistem. Rasio dQ
p
/dT merupakan C
p
, kapasitas pan sistem pada tekanan konstan. Oleh
karenanya kita mendapatkan
p
p
p
T
H
dT
dQ
C
,
_


, (7.33)
yang mengidentifikasikan turunan parsial yang penting (H/T)
p
dengan jumlah C
p
yang
dapat diukur. Dari hal ini, diferensial total pada pers.(7.32) akan dituliskan dalam bentuk
dp
p
H
dT C dH
T
p

,
_

+
. (7.34)
Untuk sembarang perubahan pada tekanan konstan, karena dp = 0, pers. (7.34) direduksi
menjadi
dH = C
p
dT, (7.35)
atau untuk suatu perubahan keadaan tertentu dari T
1
ke T
2
,


2
1
T
T
p
dT C H
. (7.36)
Jika C
p
konstan pada rentang temperatur yang dipergunakan, pers. (7.36) menjadi
H = C
p
T. (7.37)
Persamaan pada bagian ini cukup umum dan dapat dipergunakan untuk sembarang perubahan
pada tekanan konstan dalam sistem dengan massa tetap, tanpa perubahan fase atau tanpa
terjadinya reaksi kimia.
CONTOH 7.2 Untuk perak C
p
/(J/Kmol) = 24,43+0,00628T. Hitunglah H jika 3 mol perak
tersebut dinaikkan suhunya dari 25
o
C hingga titik didihnya 961
o
C, dibawah tekanan 1 atm.
Pada p konstan untuk 1 mol

+
2
1
2
1
) 00628 , 0 43 , 23 (
T
T
T
T
p
dT T dT C H
7.14 HUBUNGAN ANTARA C
p
DAN C
v
Untuk suatu perubahan tertentu pada suatu sistem dengan perubahan temperatur tertentu
dT, dan hubungannya dengan perubahan temperatur itu, pnas yang diserap dari lingkunganya
mungkin memiliki nilai yang berbeda., karena hal ini bergantung pada pola dari perubahan
keadaan. Olehkarenanya tidaklah mengejutkan jika suatu sistem memiliki lebih dari satu
kapasitas kalor. Kenyataannya, kapasitas kalor dari suatu sistem dapat memiliki nilai dari
Page 39
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
negatif tak terbatas hingga positif tak terbatas. Hanya dua nilai, C
p
dan C
v
yang memiliki
arti penting. Karenan keduanya tidaklah sama, sangatlah penting untuk mengetahui hubungan
keduanya.
Kita memulai menyelesaikan persamaan ini dengan menghitung kalor yang diserap pada
tekanan konsatan dengan mempergunakan pers. (7.14) dalam bentuk
dV P dT
V
U
dT C dQ
op
T
v
+
,
_

+
.
Untuk perubahan pada tekanan konstan dengan P
op
= p, persamaan ini menjadi
dV
V
U
p dT C dQ
T
v 1
]
1

,
_

+ +
,
karena C
p
= dQ
p
/dT, kita membagi dengan dT dan emperoleh
p T
v p
T
V
V
U
p C C
,
_

1
]
1

,
_

+ +
(7.38)
yang memerlukan hubungan antara C
p
dan C
v
. Dan biasanya ditulis dalam bentuk
p T
v p
T
V
V
U
p C C
,
_

1
]
1

,
_

+
(7.39)
Persamaan ini merupakan hubungan umum antara C
p
dan C
v
. Selanjutnya akan diperlihatkan
bahwa jumlah disisi kanan persamaan akan selalu positif; oleh karena C
p
selalu lebih besar
dari C
v
untuk sembarang zat. Kelebihan C
p
dibanding C
v
terdiri dari penjumlahan dua bentuk.
Bentuk pertama,
p
T
V
p
,
_

,
yang merupakan kerja yang dihasilkan, pdV, persatuan peningkatan temperatur merupakan
proses tekanan konstan. Bentuk kedua,
p T
T
V
V
U

,
_

,
_

,
meruapakan energi yang diperlukan untuk menarik molekul saling menjauh melawan gaya
tarik antar molekul.
Jika suatu gas berekspansi, jarak rata-rata antara molekul meningkat. Sejumlah kecil energi
harus ditambahkan ke gas untuk menarik molekul gas ke pemisahan yang lebih jauh melawan
gaya tarik; energi yang diperlukan per kenaikan satuan dalam volume diberikan oleh turunan
(U/V)
T
. Pada proses dengan volume konstan, tidak ada kerja yang dihasilkan dan jarak
rata-rata antar molekul tetap sama. Oleh karenanya kapasitas kalornya kecil; semua kalor
yang diserap berubah menjadi gerakan chaos yang dicerminkan oleh kenaikan suhu. Pada
proses dengan tekanan konstan, sistem berekspansi melawan tekanan yang bertahan dan
menghasilkan kerja pada lingkungannya; kalor yang diserap dari lingkungan dibagi menjadi
tiga bagian. Bagian pertama menghasilkan kerja pada lingkungan, bagian kedua menyediakan
energi yang diperlukan untuk memisahkan molekul lebih jauh, bagian ketiga meningkatkan
Page 40
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
energi dari gerakan chaos. Hanya bagian terakhir ini yang dicerminkan dngan peningkatan
temperatur. Untuk menghasilkan peningkatan temperatur sebesar satu derajat, lebih
banyak kalor harus diserap pada tekanan konstan dibandingkan dengan yang diserap oleh
proses dengan volume konstan. Oleh karenanya C
p
lebih besar dari C
v
.
Suatu nilai lain yang juga berguna adalah rasio kapasitas kalor, , yang didefinisikan sebagai
v
p
C
C

. (7.40)
Dari apa yang telah disebutkan, jelaslah bahwa selalu lebih besar dari satu.
Selisih kapasitas kalor untuk gas ideal memiliki bentuk yang sederhana karena (U/V)
T
= 0 (hukum Joule). Maka pers. (7.39) menjadi
p
v p
T
V
p C C
,
_


. (7.41)
Jika kita membicarakan kapasitas kalor molar, volume pada turunan merupakan volume
molar; dari persamaan keadaan,
p RT V /
. Menurunkan terhadap temperatur, dan
mempertahankan tekanan konstan, menghasilkan V (
) /
p
T
=R/p. Memasukkkan nilai ini
pada pers.(7.41) mereduksinya menjadi hasil yang sederhana
R C C v p . (7.42)
Walaupun pers. (7.42) benar hanya untuk gas ideal, pers. Ini merupakan pendekatan yang
sangat berguna untuk gas real.
Selisih kapasitas kalor untuk cairan dan padatan biasanya cukup kecil, dan kecuali kerja yang
memerlukan akurasi tinggi, memungkinkan untuk menyatakan
C
p
= C
v
, (7.43)
Walaupun terdapat beberapa aturan pengecualian. Alasan fisik untuk kesamaan yang
berdekatan antara C
p
dan C
v
cukup jelas. Koefisien ekspansi termal dari cairan dan padatan
sangatlah kecil: yang berakibat kerja yang dihasilkan oleh ekspansi juga kecil dan hanya
sedikit energi yang diperlukan untuk peningkatan sedikit ruang antar molekul. Hampir semua
kalor yang diserap lingkungan berubah menjadi peningkatan energi gerakan chaos dan
dicerminkan dengan kenaikan temperatur yang mirip dengan yang terjadi pada poses dengan
volume konstan. Untuk alasan yang telah disebutkan pada akhir bagain 7.11, tidak
memungkinkan untuk mengukur C
v
dari cairan atau padatan secara langsung; sementara C
p
dapat diukur. Tabulasi dari nilai kapasitas kalor dari padatan cairan merupakan nilai C
p
.
7.15 PENGUKURAN (H/p)
T
; EKSPERIMEN JOULE THOMPSON
Identifikasi dari turunan parsial (H/p)
T
dengan suatu nilai yang dapat diperoleh secara
eksperimen memiliki kesulitan yang sama ketika mencoba mendapatkan nilai (H/V)
T
pada
bagian 7.12. Kedua turunan ini saling berhubungan. Dengan menurunkan definisi dari H = U +
pV, kita memperoleh
dH = dU + pdV + Vdp.
Dengan memasukkan nilai dari dH dan dU dari pers. (7.24) dan (7. 34), kita mendapatkan
Page 41
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Vdp dV p
V
U
dT C dp
p
H
dT C
T
v
T
p
+
1
]
1

+
,
_

,
_

+
. (7.44)
Dengan membatasi persamaan yang menyulitkan pad temperatur konsatn, dT = 0, dan
membagi dengan dp, kita dapat menyederhanakannya menjadi
V
p
V
V
U
p
p
H
T
T
T
+

,
_

1
]
1

,
_

,
_

, (7.45)
yang merupakan persamaan yang sangat baik.
Untuk cairan dan padatan pada bagian pertama pada sisi kanan pers. (7.45) biasanya sangat
kecil jika dibandingkan dengan bagian kedua, jadi sebuah pendekatan yang baik adalah
V
p
H
T

,
_

(padatan dan cairan). (7.46)


Karena volume molar dari cairan dan padatan sangat kecil, variasi dari entalpi dengan
tekanan dapat diabaikan-kecuali perubahan tekanannya sangat besar.
Untuk gas ideal,
0

,
_

T
p
H
. (7.47)
Hasil ini paling mudah didapatkan dari definisi H = U + pV. Untuk gas ideal,
RT V p
, maka
RT U H + . (7.48)
Karena energi dari ga ideal hanya merupakan fungsi dari temperatur, dengan pers. (7.48)
entalpi merupakan fungsi dari temperatur saja, dan tidak bergantung pada tekanan. Hasil
pada pers. (7.47) juga dapat diperoleh dari pers. (7.45) dan hukum Joule.
Turunan (H/V)
T
sangat kecil untuk gas real, akan tetapi dapat diukur. Eksperimen Joule,
dimana gas dapat berekspansi dengan bebas, gagal untuk memperlihatkan perbedaan
temperatur yang dapat diukur dari keadaan awal dan akhir. Selanjutnya Joule dan Thompson
melakukan eksperimen yang berbeda, eksperimen Joule-Thompson. (Gbr. 7.9).
Gas yang mengalir melalui pipa yang disekat dengan arah yang sesuai dengan arah panah;
pada posisi A dihalangi, dengan piringan berpori atau diafragma dengan lubang kecil, atau
sarung tangan sutra seperti pada eksperimen aslinya. Karena adanya halangan terjadi
penurunan tekanan, yang diukur oleh jarum pengukur M dan M`, pada aliran dari kiri ke
kanan. Penurunan temperatur diukur oleh termometer t dan t`. Pembatas dari sistem
bergerak dengan gas, selalu memndekati massa yang sama. Bayangkanlah satu mol gas melalui
pembatas tersebut. Volume pada sisi kiri menurun sebesar volume molar V ; karena gas
didepan didorong oleh gas dibelakangnya, yang akan meningkatkan tekanan menjadi p
1
, kerja
yang dihasilkan adalah

0
1
1
V
left
dV p W
.
Volume pada sisi kanan meningkat menjadi
2 V ; gas yang maju ke depan harus mendorong
gas yang ada didepannya, yang memberikan tekanan lawan sebesar, p
2
. Kerja yang dihasilkan
adalah
Page 42
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru

2
0
2
V
right
dV p W .
Kerja jaringan yang dihasilkan adalah penjumlahan keduanya
( ) 1
1
2
2
2
2
1
1
0
2
0
1
2
1
V p V p V p V p dV p dV p W
V
V
+ +

.
Karena pipa utamanya disekat, Q = 0, kita mendapatkan penyataan hukum pertama
1 2 1
1
2
2
1 2 , ( H H V p V p W Q U U .
Entalpi dari gas konstan selama ekspansi Joule-thompson. Penurunan temperatur yang
terukur -T dan penurunan tekanan p dikombinasikan dalam rasio
H H
p
T
p
T

,
_

,
_



.
Koefisien Joule-Thompson
JT
didefinisikan sebagai nilai pembatas dari rasio ini ketika p
mendekati nol:
H
JT
p
T

,
_


. (7.49)
Penurunan temperatur (efek Joule-Thompson) dapat dengan mudah dihitung pada
eksperimen ini, khususnya jika perbedaan tekanan besar. Suatu demonstrasi yang berisik
tetapi dramatis dari efek ini dapat dilakukan dengan membuka sebagian dari katup tangki
yang berisi nitrogen yang ditekan; setelah bebarapa menit katup cukup dingin untuk
membentuk salju penutup dengan mengkondensasikan kelembaban dari udara. Jika tangki gas
hampir penuh, tekanan yang terjadi sekitar 150 atm dan tekanan yang keluar adalah 1 atm.
Dengan adanya penurunan tekanan, penurunan temperatur yang terjadi oleh karenanya akan
cukup besar.
Hubungan antara
JT
dan turunan (H/V)
T
cukup sederhana. Diferensial keseluruhan dari H,
dp
p
H
dT C dH
T
p

,
_

+
,
mengungkapkan perubahan H dalam bentuk perubahan T dan p. Memungkinkan untuk
mengubah T dan p dengan tetap mempertahankan H tidak berubah jika kita menetapakan
syarat dH = 0. Pada kondisi ini hubungannya berubah menjadi
dp
p
H
dT C
T
p

,
_

+ 0
.
Membagi dengan dp, kita peroleh
T H
p
p
H
p
T
C

,
_

,
_

0
.
Dengan mempergunakan definisi dari
JT
dan menyusun kembali kita mendapatkan
JT p
T
C
p
H

,
_

. (7.50)
Page 43
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Oleh karenanya, jika kita mengukur C
p
dan
JT
, nilai dari (H/V)
T
dapat diperhitungkan dari
pers. (7.50). Ingatlah dengan menggabungkan pers. (7.50)dan (7.45) suatu nilai dari
(U/V)
T
dapat diperoleh dari besaran yang dapat diukur.
Koefisin Joule-Thompson bernilai positif pad temperatur dibawah temperatur kamar dan
pada temperatur kamar untuk semua gas, kecuali hidrogen dan helium, yang memiliki
koefisien Joule-Thompson negatif. Kedua gas ini akan menjadi lebih kalor setelah mengalami
ekspansi seperti pada di atas. Setiap gas memiliki temepratur karakteristik dimana
koefisien Joule-Thompsonnya bernilai negatif.
7.16 PERUBAHAN ADIABATIK KEADAAN
Jika tidak terdapat kalor yang mengalir selama perubahan keadaan, dQ = 0, maka perubahan
keadaan tersebut adiabatik. Kita memdekati keadaan ini dengan menutupi sistem dengan
lapisan bahan penyekat atau dengan mepergunakan botol vakum untuk mengemas sistem.
Untuk perubahan keadaan adiabatik, karena dQ = 0, pernyatan hukum pertama adalah
dU = -dW,
atau, untuk perubahan keadaan yang kecil,
U = -W.
Dengan membalikkan pers. (7.52), kita mendapatkan bahwaW = -U, yang berarti bahwa
kerja yang dihasilkan, W, merupakan luapan dari penurunan energi dari sistem., -U.
Penurunan pada energi sistem dibuktikan dengan menurunnya temperatur dari hampir
keseluruhan sistem; oleh karenanya jika kerja dihasilkan selama perubahan keadaan
adiabatik , temperatur sistem akan turun.. Jika kerja dipakai selama perubahan adiabatik,
W bernilai , dan U bernilai; kerja yang dipakai menaikkan energi dan temperatur dari
sistem.
Jika kerja yang terlibat hanya kerja tekanan-volume, pers. (7.51) menjadi
dV P dU
op

(7.53)
dimana terlihat jelas dari persamaan bahwa pada ekspansi dV bernilai + dan dU bernilai ;
energi menurun demikian pula dengan temperatur. Jika sistem dikompresi secara adiabatik,
dV bernilai dan dU bernilai +; dimana baik energi maupun temperatur mengalami kenaikan.
7.16.1 KASUS KHUSUS: PERUBAHAN ADIABATIK PADA GAS IDEAL
Karena hukum Joule untuk gas ideal adalah dU = C
v
dT. Dengan mempergunakan hubungan ini
pada pers. (7.53), kita memperoleh
C
v
dT = -P
op
dV, (7.54)
yang menunjukkan dengan jelas bahwa dT dan dV memiliki tanda yang berlawanan. Penurunan
temperatur sebanding dengan P
op
, dan untuk suatu peningkatan volume tertentu akan
memiliki nilai maksimum ketika P
op
memiliki nilai maksimum; dimana hal itu terjadi ketika P
op
=
p. Akibatnya, untuk suatu perubahan volume tetap, ekspansi adiabatik reversibel akan
menghasilkan penurunan temperatur yang paling besar; sebaliknya kompresi adiabatik
reversibel antar dua buah volume tertentu akan menghasilkan kenaikan temperatur terkecil.
Untuk perubahan adiabatik reversibel pada gas ideal, P
op
= p, dan pers. (7.54) menjadi
Page 44
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
C
v
dT = p dV. (7.55)
Untuk mengintegrasikan persamaan ini, C
v
dan p harus diungkapkan sebagai variabel dari
integrasi T dan V. Karena U hanya merupakan fungsi dari temperatur, C
v
juga hanya
merupakan fungsi dari temperatur; dari hukum gas ideal, p = nRT/V. Persamaan (7.55)
menjadi
V
dV
nRT dT C
v

.
Membagi dengan T untuk variabel yang terpiash dan mempergunakan
n C C
v
v /
, kita
mendapatkan
V
dV
R
T
dT
Cv
.
Dengan menggambarkan keadaan awal dengan T
1
, V
1
, keadaan akhir dengan T
2
, V
2
, dan
mengintegrasikan, kita mendapatkan


2
1
2
1
V
V
T
T
v
V
dV
R
T
dT
C
.
Jika
v C merupakan suatu konsatanta, maka dapat dihilangakn dari integral. Integrasinya
menghasilkan
1
2
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
Cv

,
_

. (7.56)
Karena v p C C R , maka 1 1 ) / ( / v p v C C C R . Nilai dari
v C R/ ini mereduksi
pers. (7.56) menjadi
1
2
1
2
ln ) 1 ( ln
V
V
T
T

,
_

,
yang dapat ditulis sebagai
1
2
1
1
2

,
_

V
V
T
T
atau
1
2 2
1
1 1


V T V T . (7.57)
dengan mempergunakan hukum gas ideal kita dapat mengubah persamaan ini menjadi bentuk
yang ekuivalen

1
2 2
1
1 1
p T p T , (7.58)
Page 45
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru

2 2 1 1
V p V p .
(7.59)
Persamaan (7.59) sebagai contoh menyatakan bahwa kedua keadaan dapat dihubungkan
dengan suatu proses adiabatik reversibel yang memnuhi persyaratan bahwa pV

= konstanta.
Persamaan (7.57) dan (7.58) dapat memberikan penafsiran yang analog. Walaupun persamaan
ini lebih khusus, akan tetapi pengunaan yang cukup sering akan ditemui untuk kedua
persamaan ini.
7.17 CATATAN MENGENAI PENGERJAAN SOAL
Sejauh ini kita telah mendapatkan lebih dari 50 persamaan. Mengerjakan suatu soal akan
mejadi pekerjaan yang sulit jika kita harus mencari diantara begitu banyak baris persamaan
dengan harapan untuk menemukan persamaan yang tepat dengan cepat. Oleh karenanya
hanya persamaan dasar yang dipergunakan untuk menyelesaikan suatu soal. Kondisi yang
diberikan pada soal dengan segera membatasi persamaan dasar ini menjadi bentuk yang
sederhana yang cukup jelas untuk dipakai memperhitungkan hal yang tidak diketahui pada
soal. Sejauh ini kita hanya memiliki tujuh persamaan dasar:
1. Rumus untuk kerja ekspansi: dW = P
op
dV.
2. Definisi dari energi: dU = dQ dW.
3. Definisi dari entalpi: H = U + pV.
4. Definisi dari kapasitas kalor:
v
v
v
T
U
dT
dQ
C
,
_


,
p
p
p
T
U
dT
dQ
C
,
_


.
5. Konsekuensi matematis murni:
dV
V
U
dT C dU
T
v

,
_

+
,
dp
p
H
dT C dH
T
v

,
_

+
.
Tentu saja, sangat penting untuk memahami arti dari persamaan ini dan arti dari ungkapan
seperti isotermal, adiabatik, dan revesibel. Ungakapan ini memiliki konsekuensi matematis
tertentu pada persamaan. Untuk soal yang melibatkan gas ideal, persamaan keadaan,
konsekuensi matematis dari hukum Joule, dan hubungan antara kapasitas kalor harus
diketahui. Persamaan yang menyelesaikan setiap soal harus diturunkan dari beberapa
persamaan dasar ini. Metode lain dalam menyelesaikannya seperti menghafal sebanyak
mungkin persamaan hanya menghasilkan kepanikan, paralisis dan paranoia.
CONTOH 7.3 Suatu gas ideal,
R Cv
2
5

, berekspansi melawan tekanan konsatan sebesar 1


atm hingga volumenya dua kali lipat. Jika temperatur awalnya adalah 25
o
C, dan tekanan awal
5 atm, hitunglah T
2
; kemudian hitunglah Q, W,U, dan H per mol dari gas selama
perubahan.
Diketahui: keadaan awal, T
1
, p
1
, V
1
. keadaan awal, T
2
, p
2
, V
2
.
Mol gas = n (tidak diberikan): P
op
= 1 atm.
Hukum pertama: dU = dQ P
op
dV.
Keadaan: adiabatik; karenanya dQ = 0, and Q = 0. Gas ideal, oleh
karenanya, dU = C
v
dT. Hal ini mereduksi hukum pertama menjadi C
v
dT =
P
op
dV.
Page 46
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Karena C
v
dan P
op
konstan, hukum pertama diintegrasikan menjadi


2
1
2
1
V
V
op
T
T
v
dV P dT C
atau
) ( ) (
1 2 1 2
V V P T T C
op v

.
Kemudian
R n C n C v
v
2
5

;
1
1
1 1 1 1 2
2
p
nRT
V V V V V
.
Hukum pertama berubah menjadi
1
1
2
5
p
nRT P
R n
op

Menyelesaikan untuk V
2
, kita mendapatkan
K 274
atm 5
atm 1
5
2
- 1 K 298
5
2
1
1
1 2

1
]
1

,
_

,
_


p
P
T T
op
.
Mensubstitusi unutk T
2
,
K) mol)(24 J/K 314 . 8 (
2
5
) 298 274 (
2
5
) (
1 2
K K R T T C U v
= -500 J/mol`
Maka W = U = 500 J/mol.
) )( (
1 2
2
1
T T R C dT C H v
T
T
v +

= (5/2R + R)(-24K)=-7/2(8.314 J/Kmol)(24 K)


= - 700 K/mol.
Catatan 1: Karena gas merupakan gas ideal, maka R C C v p + .
Catatan 2: nilai dari n tidak iperlukan untuk menghirung T
2
. Kaarena nilai n tidak diberikan,
kita hanya dpat emnghitung nilai W, U, dan H permol dari gas.
7.18 PENGGUNAAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIK: KALOR PEMBENTUKAN
Jika reaksi kimia terjadi dalam sistem, temperatur dari sistem setelah reaksi umumnya akan
berbeda dengan temperatur sistem sebelum reaksi. Untuk mengembalikan temperatur
sistem ke temperatur semula, kalor harus mengalir dari dari atau ke lingkungan. Jika sistem
menjadi lebih dari sebelumnya, kalor harus mengalir kelingkungan untuk mengembalikan
sistem ke temperatur awalnya. Pada kejadian ini reaksi bersifat eksoterm; dengan konvensi
kalor yang mengalir, kalor reaksi adalah negatif. Jika sistem menjadi lebih dingin setelah
reaksi terjadi, kalor harus mengalir dari lingkungan untuk mengembalikan sistem ke
temperatur awalnya. Pada kejadian ini reaksi bersifat endoterm; dan pana dari reaksi
positif. kalor reaksi merupakan pnas yang diserap dari lingkungan dalam perubahan dari
reaktan menjadi produk pada T dan p yang sama.
Di laboratorium kebanyakan reaksi kimia dilakukan pada tekanan konstan; oleh karenanya
kalor yang diserap dari lingkungan sebanding dengan perubahan entalpi sistem.Untuk
menghindari rancunya perubahan entalpi dengan reaksi kimia dan dihubungkan dengan
perubahan temperatur atau tekanan dari sistem, keadaan awal dan akhir pada sistem harus
memiliki temperatur dan tekanan yang sama.
Sebagai contoh, pada reaksi
Page 47
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l),
keadaan awal dan akhir adalah:
Keadaan awal Keadaan akhir
T,p
1 mol Fe
2
O
3
padat
2 mol gas H
2
T,p
2 mol Fe padat
3 H
2
O cair
Karena keadaan agregasi dari semua zat harus disebutkan, maka huruf s, l, dan g dituliskan
setelah rumus dari zat. Anggapalah bahwa perubahan keadaan terjadi dalam dua tahap. Pada
langkah pertama, reaktan pada T dan p, berubah secara adiabatik menjadi produk pada T
dan p.
Langkah 1
Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l).
T, p T, p
Pada tekanan konstan, DH = Q
p
; tetapi, karena langkah pertama adiabtik, (Q
p
)
1
= 0 dan H =
0. Pada langkah kedua, sistem ditempatkan pada reservoir yang panas pada temperatur awal
T. kalor mengalir ke atau dari reservoir ketika produk dari reaksi kembali kembali ke
temperatur awal.
Langkah 2
2Fe(s) + 3H
2
O(l) Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g),
T, p T, p
Dimana H = Q
p
. Penjumlahan dari kedua langkah merupakan perubahan keseluruhan dari
keadaan.
Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l)
Dan H untuk keseluruhan reaksi merupakan penjumlahan dari perubahan entalpi pada kedua
langkah: H = H
1
+ H
2
= 0 + Q
P
,
H =Qp, (7.60)
Dimana Q
p
merupakan kalor reaksi, peningkatan entalpi sistem dihasilkan dari reaksi kimia
yang terjadi.
Peningkatan entalpi pada reaksi kimia dapat dilihat dengan cara yang berbeda. Pada tekanan
dan temperatur tertentu, entalpi molar
H
dari setiap zat memiliki nilai tertentu. Untuk
sembarang reaksi kita dapat menuliskan
H = H
akhir
- H
awal
(7.61)
Akan tetapi entalpi pada keadaan awal atau akhir merupakan penjumlahan entalpi zat yang
ada pada awal atau akhir. Sebagai contoh,
Page 48
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
H
akhir
=
H 2
(Fe,s) +
H 3
(H
2
O, l),
H
awal
=
H
(Fe
2
O
3
,s) +
H 3
(H
2
, g),
Dan pers. (7.61) menjadi
)] , ( 3 ) , [ ) , ( 3 ) , ( 2 [
2 3 2 2
g H H s O Fe H l O H H s Fe H H + +
. (7.62)
Terlihat bahwa mengukur H akan mengarah pada keempat entalpi molar pada pers. (7.62).
Akan tetapi, terdapat empat hal yang tidak diketahui dan hanya satu persamaan.
7.19 REAKSI PEMEBENTUKAN
Kita dapat menyederhanakan hasil pada persamaan (7.62) dengan mempergunakan reaksi
pembentukan dari senyawa. REaksi pembentukan dari suatu senyawa memiliki satu mol
senyawa dan tidak terdapat apa-apa pada sisi produk; hanya unsur pada keadaan atau
agregasi yang stabil yang terdapat pada sisi reaktan. Peningkatan entalpi pada reaksi
semacam ini merupakan kalor pembentukan, atau entalpi pembentukan senyawa, H
f
. Reaksi
berikut merupakan contoh dari reaksi pemebntukan.
H
2
+ O
2
H
2
O (l)
2Fe(s) 3/2O
2
(g) Fe
2
O
3
(s)
H
2
(g) + Br
2
(g) HBr(g)
N
2
+ 2H
2
(g) + Cl
2
(g) NH
4
Cl(s)
Jika H untuk reaksi-reaksi ini dituliskan dalam bentuk entalpi molar dari zat, kita
mendapatkan untuk dua persamaan pertama,
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 2
1
2 2 2
g O H g H H l O H H l O H H
f

) , ( ) , ( 2 ) , ( ) , (
2 2
3
3 2 3 2
g O H g Fe H l O Fe H l O Fe H
f

Menyelesaikan entalpi molar senyawa untuk setiap contoh, kita mendapatkan
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 2 2
1
2 2
l O H H g O H g H H l O H H
f
+ +
) , ( ) , ( ) , ( 2 ) , (
3 2 2 2
3
3 2
s O Fe H g O H s Fe H s O Fe H
f
+ +
Persamaan ini menunjukkan bahwa entalpi molar dari senyawa sama denga jumlah keseruhan
entalpi dari unsur-unsur yang menyusun senyawa ditambah dengan entalpi dari pembentukan
senyawa. Oleh karenanya kita dapat menuliskan untuk sembarang senyawa,
senyawa) ( (unsur) senyawa
f
H H H +
,
(7.64)
dimana H (unsur) merupakan keseluruhan entalpi dari unsur (dalam keadaan agregasi yang
stabil) dalam senyawa.
Selanjutnya kita menyisipakan nilai
H
(H
2
O, l) dan H (Fe
2
O
3
, s) yang didapatkan dari pers.
(7.63) kedalam pers. (7.62); hal ini menghasilkan
Page 49
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
) , ( 3 )] , ( ) , ( ) , ( 2 [
)] , ( ) , ( ) , ( [ 3 ) , ( 2
2 3 2 2 2
3
2 2 2
1
2
g H H s O Fe H g O H s Fe H
l O H H g O H g H H s Fe H H
f
f
+ +
+ + +
Mengumpulkan bentuk-bentuk yang mirip, menjadi
) , ( ) , ( 3
3 2 2
s O Fe H l O H H H
f f

(7.65)
Persamaan 7.65 menyatakan bahwa perubahan entalpi reaksi hanya bergantung pada kalor
pembentukan senyawa pada reaksi. Perubahan entalpi tidak bergantung pada entalpi entalpi
pada keadan agregasinya yang stabil. Entalpi dari pembentukan 1 mol senyawa pada tekana 1
atm merupakan entalpi pembentukan standar, H
f
o
. Nilai dari H
f
o
pada 25
o
C ditabelkan
pada Appendix V,Tabel A-V, untuk sejumlha senyawa.
7.20 NILAI KONVENSIONAL DARI ENTALPI MOLAR
Entalpi molar
H
dari sebarang senyawa merupakan fungsi dari T dan p;
H
=
H
(T,p).
Menentukan p = 1 atm sebagai tekanan standar, kita mendefinisikan entlapi molar standar
dari suatu senyawa sebagai
atm) 1 , (
o
T H H
. (7.66)
Jelaslah bahwa
H
o
hanya merupakan fungsi dari temperatur. Entalpi dari setiap unsur pada
keadaan agregasi stabilnya pada tekanan 1 atm dan temperatur 298,15 K diberi nilai nol.
Sebagai contoh, pada pada tekanan 1 atm dan temperatur 298,15 K keadaan agregasi stabil
brom adalah cairan.
Untuk unsur padatan yang memiliki lebih dari satu bentuk kristal, nilai
H
o
= 0
diberikan pada bentuk yang paling stabil demikian juga untuk spesies molekuler yang
memiliki lebih dari satu bentuk yang stabil; sebagai contoh untuk karbon dalam bentuk
intan dan grafit, nilai nol diberikan untuk grafit.
Jika nilai entalpi standar unsur pada 298, 15 K telah ditetapkan, nilai dari entalpi pada
temperatur lain dapat diperhitungkan. Karena pada tekanan konstan, dT C H d
o o
, maka


T
p
T
dT C H d
298
o
298
o
,


T
p T dT C H H
298
o o
298
o
,

+
T
p T dT C H H
298
o o
298
o
(7.67)
yang benar baik untuk unsur maupun senyawa; untuk unsur bagian pertama pada sisi kanan
bernilai nol.
Menggunakan definisi dari kalor pembentukan, jika kita menggunakan penetapan yang biasa,
H
o
(unsur) = 0, pada ungkapan kalor pembentukan, pers. (7.63) atau (7.64), kita
mendapatkan untuk sebarang senyawa
f H H
o
o
. (7.68)
kalor pembentukan standar H
f
o
yang merupakan entalpi molar dari senyawa relatif
terhadap unsur yang menyusunnya. Sesuai dengan hal ini, kalor pembentukan H
f
o
dari
semua senyawa dalam rekasi diketahui, kalor pemebntukan dapat diperhitungkan dari
persamaan yang dirumuskan dalam bentuk pers. (7.62).
Page 50
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
7.21 PENENTUAN KALOR PEMBENTUKAN
Dalam beberapa hal dimungkinkan untuk mengukur pana pembentukan dari suatu senyawa
secara langsung dengan melangsungka reaksi pembentukan di dalam suatu kalorimeter dan
mengukur kalor yang dihasilkan.
Contoh:
C
(grafit)
+ O
2(g)
CO
2(g)
, H
f
o
= -393,51 kJ/mol
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(l)
, H
f
o
= -393,830 kJ/mol
Hal ini hanya dapat dilakukan untuk reaksi yang bisa dilangsungkan di dalam kalorimeter,
sedangkan untuk reaksi yang tidak memungkinkan untuk berlangsung didalam kalorimeter,
maka kalor pembentukan ditentukan secara tidak langsung.
Terdapat suatu metode yang secara umum dapat dipergunakanuntuk bahan-bahan yang
mudah terbakar untuk membentuk suatu produk tertentu. kalor pembentukan dari suatu
senyawa dapat diperhitungkan nilai yang terukur dari kalor pembakaran dari senyawa. Reaksi
pembakaran mempergunakan satu mol zat untuk dibakar pada sisi reaktan, dengan oksigen
sejumlah yang diperlukan untuk membakar zat seluruhnya; senyawa organik yang hanya
mengandung karbon, hidrogen dan oksigen terbakar menjadi gas karbon dioksida dan air.
Sebagai contoh, reaksi pembakaran untuk metana adalah
CH
4(g)
+ 2O
2(g)
CO
2(g)
+ 2H
2
O
(l)
.
Nilai kalor pemakaran yang terukur adalah H
o
comb
= - 890,36 kJ/mol. Dalam bentuk entalpi
untuk satu zat tunggal,
) , ( ) , ( 2 ) , (
4
o
2
o
2
o
o
g CH H l O H H g CO H H
comb
+
Menyelesaikan persamaan ini untuk ) , (
4
o
g CH H ,
o
o
2
o
2
o
4
) , ( 2 ) , ( ) , ( H H l O H H g CO H g CH
comb
+ (7.69)
Enalpi molar untuk CO
2
dan H
2
O diketahui dengan ketepatan yang inggi; dari informasi ini
dan pengukuran kalor pembakaran,, entalpi molar dari metana (kalor pembentukan) dapat
dihitung dengan mempergunakan pers. (7.69).
kJ/mol 81 74 36 890 17 965
) 36 , 890 ( .) 8 , 285 ( 2 51 , 393
o
, - , ,
H
+
+
7.21 RANGKAIAN REAKSI; HUKUM HESS
Perubahan keadaan pada suatu reaksi kimia memiliki bentuk tertentu, demikian pula
perubahan entalpinya, karena entalpi merupakan fungsi dari keadaan. Oleh karenanya jika
kita mengubah suatu rangkaian reaksi tertentu menjadi rangkaian reaksi dengan bentuk lain,
penjumlahan total entalpi harus sama unstuk setiap rangkaian. Aturan ini merupakan
konsekuensi dari hukum pertama termodinamika, yang aslinya dikenal sebagai hukum
penjumlahan kalor konstan Hess. Mari kita bandingkan dua metode berbeda untuk
mensintesis natrium klorida dari natrium dan klorida.
Metode 1
Na
(s)
+ H
2
O
(l)
NaOH
(s)
+ H
2(g)
, H = -139,78 kJ/mol
H
2(g)
+ Cl
2(s)
HCl
(g)
, H = -92,31 kJ/mol
HCl
(g)
+ NaOH
(s)
NaCl
(s)
+ H
2
O
(l)
, H = -179,06 kJ/mol
Page 51
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
perubahan Na
(s)
+ Cl
2(g)
NaCl
(s)
, H = -411,45 kJ/mol
keseluruhan
Metode 2.
H
2(g)
+ Cl
2(s)
HCl
(g)
, H = -92,31 kJ/mol
Na
(s)
+ HCl
(g)
NaCl
(s)
+ H
2(g)
, H = -318,84 kJ/mol
perubahan Na
(s)
+ Cl
2(g)
NaCl
(s)
, H = -411,45 kJ/mol
keseluruhan
Perubahan kimia keseluruhan didapatkan dengan menambahkan semua reaksi pada rangkaian;
perubahan entalpi keseluruhan harus sama untuk semua rangkaian yang menghasilkan
perubahan kimia yang sama. Sejumlah reaksi dapat ditambahkan atau dihilangkan untuk
menghasilkan reaksi kimia yang diinginkan; perubahan entalpi dalam reaksi ditambahkan dan
dikurangkan secara aljabar.
Jika reaksi kimia tertentu digabungkan dalam suatu rangkaian dengan kebalikan dari reaksi
yang sama, maka hal ini tida akan menghasilkan efek, dan H untuk penggabungan ini adalah
nol. Hal ini menunjukkan bahwa H untuk reaksi yang berkebalikan adalah sama akan tetapi
dengan tanda yang berkebalikan pula.
Penggunaan dari sifat ini, yang sebenarnya menunjukan bahwa perubahan entalpi dalam
sistem tidak bergantung pada jalur, ditunjukkan dengan rangkaian
1) C (grafit) + O
2(g)
CO
(g),
H
1
,
2) CO
(g)
+ O
2(g)
CO
2(g)
H
2
.
Perubahan keseluruhan pada rangkaian reaksi adalah
3) C(grafit) + O
2(g)
CO
2(g)
, H
3
.
Oleh karenanya H
3
= H
1
+ H
2
. Cara ini memungkinkan H
2
dan H
3
dapat diukur dengan
kalorimeter, sedangkan H
1
tidak dapat diukur. Karena nilai H dapat diperhitungakn dari
kedua nilai lainnya, sehingga pengukurannya tidak diperlukan.
4) C(grafit) + CO
2(g)
2CO
(g)
7.24 KALOR REAKSI PADA VOLUME KONSTAN
Jika terdapat reaktan atau produk yang bersifat gas dalam suatu reaksi kalorimetrik, maka
reaksi tersebut harus dilangsungkan dalam wadah yang kedap. Kondisi ini menyebabkan
sistem berada dalam volme konstan pada awal dan akhir reaksi. Pengukuran kalor reaksi akan
sebanding dengan peningkatan energi:
U Q
V

(7.70)
Perubahan keadaannya adalah
R(T, V, p) P(T, V, p),
dimana R(T, V, p) merepresentasikan reaktan pada keadaan awal T, V, p; dan P(T, V, p)
merepresentasikan produk pada keadaan akhirnya T, V, p. Temperatur dan volume tetap
konstan, tetapi tekanan dapat berubah dari p menjadi p selama perubahan.
Untuk menghubungkan U pada pers. (7.70) dengan H, kita mendefinisikan persamaan
untuk H pada keadaan awaldan akhir:
Page 52
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
. , ' pV U H pV U H
awal awal akhir akhir
+ +
Menggabungkan kedua persamaan kita mendapatkan
V p p U H ) ' ( +
. (7.71)
Tekana awal dana khir dalam wadah ditentukan dengan jumlah mol dari gas yang ada pada
awal dan akhir; dengan mengasumsikan gas berperilaku ideal, kita mendapatkan
V
RT n
p
R
,
V
RT n
p
P
' ,
dimana n
R
dan n
P
merupakan jumlah mol total dari reaktan dan produk gas dalam reaksi.
Persamaan (7.71) menjadi
.
, ) (
nRT U H
RT n n U H
R P
+
+
(7.72)
H dalam pers. (7.72) merupakan perubahan pada volume konstan. Untuk mengubahnya
menjadi nilai yang sesuai untuk perubahan pada tekanan konstan, kita harus
menambahkannya pada perubahan entalpi dari proses:
P(T, V, p) P(T, V, p).
Untuk perubahan tekanan pada temperatur konstan, perubahan entalpi mendekati nol
(Bagian 7.15) dan tepat nol jika gas merupakan gas ideal. Oleh karenanya untuk maksud
praktis H dalam pers. (7.72) sama dengan H pada proses dengan tekanan konstan,
sedangkan U mengarah pada perubahan pada volume konstan. Pendekatan yang baik, pers.
(7.72) dapat diinterpretasikan sebagai
. nRT Q Q
V p
+
(7.73)
Melalui pers. (7.72) dan (7.73) pengukuran pada kalorimeter bomb, Q
V
= U, dikonversi
menjadi nilai Q
p
= H.
CONTOH 7.5 Perhatikanlah reaksi pembakaran asam benzoat dalam kalorimeter bomb:
C
6
H
5
COOH(s) +
2
15
O
2
(g) 7CO
2
(g) + 3H
2
O(l).
Pada reaksi ini, n
P
= 7, sedangkan n
R
=
2
15
. Oleh karenanya n = 7 -
2
15
= - , T = 298,15 K;
kita mendapatkan
Q
p
= Q
V
(8,3144 J/K mol)(298,15 K), Q
p
= Q
V
- 1239 J/mol.
7.25 KEBERGANTUNGAN KALOR REAKSI PADA TEMPERATUR
Jika kita mengetahui nilai dari H
o
untuk reaksi pada temperatur tertentu, katakanlah 25
o
C,
maka kita dapat menghitung kalor reaksi bagi temperatur lain jika kapasitas kalor dari
semua zat yang terlibat diketahui. H
o
untuk sebarang reaksi adalah
reaktan) ( produk) (
o o o
H H H .
Untuk mendapatkan kebergantungan kuantitas ini pada temperatur kita mendeferensiasikan
dengan temperatur:
reaktan) ( produk) (
o o o
dT
dH
dT
dH
dT
dH
.
Dengan definisi, dH
o
/dT = C
o
p. Oleh karenanya,
Page 53
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
.
reaktan) ( produk) (
o
o
o
p
o
p
o
p
C
dT
dH
C C
dT
dH


(7.74)
Ingatlah bahwa karena H
o
dan H
o
hanya merupakan fungsi dari temperatur (Bagian 7.20),
maka turunan ini merupakan turunan biasa dan bukan turunan parsial.
Menuliskan pers. (7.74) dalam bentuk diferensial, kita mendapatkan
.
o
dT C H d
o
p

Mengintegrasikan persamaan antara temperatur tertentu T
o
dan T, kita mendapatkan


T
T
o
p
T
T
o
o o
dT C d H d .
Integral dari diferensial pada sisi kiri adalah H
o
, yang dievaluasi antara limit, menjadi


T
T
o
p
o
T
o
T
o
o
dT C d H H .
Menyusun kembali kita mendapatkan

+
T
T
o
p
o
T
o
T
o
o
dT C d H H .
(7.75)
Mengetahui nilai dari peningkatan entalpi pada temperatur tetap T
o
, kita dapat
memperhitungkan bahwa nilai dari sebarang temperatur lain T, mempergunakan pers. (7.75).
Jika zat mengalmi perubahan keadaan agregasi pada rentang temperatur tersebut,
perubahan entalpi yang berhubungan juga harus dimasukkan.
Jika rentang temperatur terpenuhi dalam integrasi dari persamaan (7.75) cukup pendek,
kapasitas kalor dari semua zat yang terlibat harus dianggap konstan. Jika rentang
temperatur sangat besar, kapasitas kalor harus dianggap sebagai funsi dari temepratur.
Untuk kebanyakan zat fungsi ini memiliki bentuk
...,
3 2
+ + + + dT cT bT a C
p
(7.76)
dimana a, b, c. d,merupakan kosntanta untuk bahan tertentu. Pada tabel 7.1 diberikan nilai
dari konstanta ini untuk beberapa zat.
7.26 ENTALPI IKATAN
Jika kita memperhatikan atomisasi dari molekul gas diatomik,
O
2
(g) 2O(g) kJ/mol, 34 , 498
298

o
H
nilai 498,34 kJ disebut entalpi ikatan dari molekul oksigen.
Kita dapat menulis hal yang sama untuk
H
2
O (g) 2H(g) + O(g) kJ/mol, 98 , 926
298

o
H
dan (926,98) = 463,49 kJ/mol merupakan entalpi ikatan rata-rata untuk ikatan O H pada
air. Prosedur yang sama dapat juga dipergunakan untuk molekul dengan ikatan yang ekuivalen
seperti H
2
O, NH
3
, dan CH
4
.
Sebaliknya jika kita berhadapan dengan molekul yang memiliki dua ikatan yang berbeda
seperti H
2
O
2
, kita harus menggunakan beberapa asumsi baru. Asumsi yang bias adibuat
adalah bahwa ikatan OH rata-rata pada H
2
O
2
sama dengan yang ada pada air. Entalpi untuk
atomisasi H
2
O
2
adalah
H
2
O
2
(g) 2H(g) + 2O(g) kJ/mol, 6 , 1070
298

o
H
Page 54
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Jika mengurangkan dengan entalpi dua ikatan OH pada air kita mendapatkan: 1070,6 927,0
= 143,6 kJ.mol sebagai kekuatan dari iakatan tunggal O O. Jelaslah bahwa metode ini tidak
menjamin pembagian ini, adankita mengatakan ikatan tunggal O O memiliki kekuatan
sekitar 144 kJ/mol.
kalor pembentukan dari atom harus diketahui sebelum kita dapat menghitung kekuatan
ikatan. Beberapa nilai ini diberikan pada Tabel 7.2
8 Pengenalan Pada Hukum Kedua Termodinamik
8.1 PENGANTAR UMUM
Hukum pertama telah memberitahu kita arah mana yang lebih dipilih dalam suatu reaksi
kimia. Hukum kedua akan lebih jauh menerangkan mengenai arah alami dan arah yang tidak
alami dari suatu reaksi kimia. Sifat sistem yang menentukan ini adalah entropi. Untuk
memberikan landasan untuk definisi matematis dari entropi kita harus mengkaji secara
singkat mengenai karakteristik dari transformasi siklik, dan selanjutnya barulah kita dapat
mempergunakannya untuk sistem kimia dan implikasi hukum kedua secara kimiawi
8.2 SIKLUS CARNOT
Sadi Carnot seorang insinyur Perancis meneliti prinsip yang mengatur perubahan energi
termal, kalor, menjadi energi mekanik, kerja. Ia mendasarkan pembahasannya pada
perubahan siklik dari sistem yang sekarang disebut siklus Carnot. Siklus Carnot terdiri dari
empat langkah reversibel, dan merupakan siklus reversibel. Sistem mengalami perubahan
keadaan yang reversibel yang terus menerus:
Langkah 1. Ekspansi isotermal. Langkah 2. Ekspansi adiabatik.
Langkah 3. Kompresi isotermal. Langkah 4. Kompresi adiabatik.
Karena massa dari sistem tetap, keadaan dapat dua dari tiga variabel T, p,V. Suatu sistem
yang hanya menghasilkan kerja dan kalor pada sekelilingnya disebut mesin kalor. Reservoir
kalor merupakan suatu sistem yang temperaturnya sama pada setiap bagiannya; temperatur
ini tidak dipengaruhi oleh transfer sejumlah kalor yang diinginkan dari dan kedalam
reservoir.
Bayangkanlah bahwa bahan yang menyusun sistem, zat yang bekerja, dibatasi dalam suatu
silinder yang ditutup dengan piston. Pada langkah pertama silinder direndam dalam reservoir
kalor pada temperaur T, dan diekspansi isotermal dari volume awal V
1
ke volume V
2
. Kemudin
silinder dikeluarkan dari reservoir, disekat, dan langkah kedua, diekspansi secara adiabatik
dari V
2
ke V
3
; pada langkah ini temperatur sistem turun dari T
1
ke temperatur yang lebih
rendah T
2
. Sekat dihilangkan dan silinder ditempatkan dalam reservoir kalor pada T
2
. Pada
langkah 3 sistem dikompresi secara isotermal dari V
3
menjadi V
4
. Silinder diangkat dari
resevoir dan disekat lagi. Pada langkah 4 sistem dikompresi secara adiabatik dari V
4
ke
volume awal V
1
. Pada kompresi adiabatik ini, temperatur naik dari T
2
menjadi temperatur
awal T
1
. Oleh karenanya, seperti pada siklus biasanya, sistem dikembalikan ke keadaan
awalnya.
Keadaan awal dan akhir serta aplikasi dari hukum pertama pada setiap langkah pada siklus
Carnot digambarkan pada Tabel 8.1. Untuk siklus, U = 0 = Q
cy
Q
cy
, atau
W
cy
= Q
cy
. (8.1)
Menjumlahkan pernyataan hukum pertama untuk keempat langkah menghasilkan
Page 55
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
W
cy
= W
1
+ W
2
+ W
3
+ W
4
, (8.2)
Q
cy
= Q
1
+ Q
2
. (8.3)
Menggabungkan pers. (8.1) dan (8.3), kita mendapatkan
W
cy
= Q
1
+ Q
2
. (8.4)
(Ingatlah bahwa subskrip pada Q telah dipilih untuk berhubungan dengan subsrip pada T).
Jika W
cy
positif, kerja dihasilkan sebagai kelebihan energi termal dari sekeliling. Sistem
tidak mengalami perubahan total pada siklus.
8.3 HUKUM KEDUA TERMODINAMIK
Hal penting mengenai pers. (8.4) adalah bahwa W
cy
merupakan penjumlahan dari kedua suku,
yang berhubungan dengan temperatur berbeda. Kita mungkin dapat membayangkan suatu
proses siklik yang rumit yang melibatkan banyak reservoir kalor pada temperatur berbeda;
untuk kasus seperti ini
W
cy
= Q
1
+ Q
2
+ Q
3
+ Q
4
+ , (8.4)
dimana Q
1
merupakan kalor yang diserap dari reservoir pada T
1
, Q
2
merupakan kalor yang
diserap dari reservoir pada T
2
, dan selanjutnya. Beberapa dari nilai Q akan memiliki tanda
positif, beberapa akan bertanda negatif; perubahan keseluruhan merupakan penjumlahan
aljabar dari semmua nilai Q.
Memungkinkan untuk membagi proses siklik sehingga nilai Q
cy
positif; sehingga setelah siklus
sebenarnya massa lebih tinggi dari sebelumnya. Hak ini dapat dilakukan dengan cara yang
rumit mempergunakan banyak reservoir dengan temperatur yang berbeda-beda, atau dapat
dilakukan hanya dengan dua reservoir pada temperatur yang berbeda, seperti pada siklus
Carnot. Akan tetapi eksperimen telah menunjukkan bahwa tidak mungkin untuk membangun
mesin dengan hanya mempergunakan satu resevoir kalor (bandingkan dengan Bagian 7.6).
Olehkarenanya, jika
W
cy
= Q
1
,
Dimana Q merupakan kalor yang diserap dari reservoir kalor tunggal pada temperatur yang
seragam, maka W
cy
haruslah bernilai negatif atau paling bagus nol; maka,
W
cy
0.
Eksperimen ini membuktikan hukum kedua termodinamik. Tidaklah mungkin untuk sebuah
sistem yang bekerja dalam siklus dan berhubungan dengan reservoir kalor tunggal untuk
menghasilkan sejumlah kerja positif pada sekeliling. Pernyataan ini sama dengan yang
diajukan oleh Kelvin sekitar tahun 1850.
8.4 KARAKTERISTIK DARI SIKLUS REVERSIBEL
Sesuai dengan hukum kedua, proses siklik sederhana dapat menghasilkan sejumlah kerja
bernilai positif pada sekeliling harus melibatkan setidaknya dua reservoir kalor pada
temperatur yang berbeda. Mesin Carnot beroperasi dengan siklus semacam itu; karena
kesederhanaannya mesin ini menjadi prototip dari mesin siklus kalor. Sifat penting dari
Page 56
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
siklus Carnot adalah kerevesibelannya. Pada suatu transformasi siklik, disyaratkan adanya
reversibilitas , setelah satu siklus penuh keadaan harus dikembalikan ke awal
EFISIENSI MESIN KALOR
Efisiensi dari mesin kalor, e, didefinisikan sebagai rasio dari kerja yang dihasilkan terhadap
kuantitas kalor yang dikeluarkan dari reservoir temperatur tinggi:
1
Q
W
e
(8.5)
Tetapi, karena W = Q
1
+ Q
2
,

2
1
1
Q
Q
e +
(8.6)
MESIN LAIN YANG TIDAK MUNGKIN
Kita membayangkan dua buah mesin E
r
dan E, keduanya beroperasi pada suatu siklus
diantara dua reservoir kalor yang sama. Pertanyaannya, apakah mungkin efisiensi dari kedua
mesin ini berbeda? Kedua mesin dapat memiliki desain yang berbeda dan bekerja dengan
cara yang berbeda. Anggaplah E
r
adalah mesin yang reversibel, dan mesin E bisa berupa
mesin reversibel atau tidak. Reservoirnya adalah T
1
dan T
2
; T
1
> T
2
. Untuk mesin E
r
kita
dapat menuliskan
W = Q
1
+ Q
2
, (siklus maju)
W = Q
1
+ (Q
2
) (siklus kebalikan).
Untuk mesin E
W = Q
1
+ Q
2
(siklus maju).
Anggaplah kita menjalankan mesin E
r
, dengan siklus terbaliknya dan memasangkannya dengan
mesin E yang berjalan dengan siklus maju. Hal ini akan memberikan kita mesin siklik
komposit yang menghasilkan kalor dan efek kerja yang secara sederhana merupakan
penjumlahan dari masing-masing efek yang berasal dari tiap-tiap siklus:
W + W = Q
1
+ (Q
2
) + Q
1
+ Q
2
. (8.7)
Dengan membuat mesin E
r
pada ukuran yang sesuai, dan kita mencocokkan hingga W + W =
0, atau
W = W (8.8)
Persamaan (8.7) dapat disusun kembali dalam bentuk
Q
1
- Q
1
= (Q
2
-

Q
2
). (8.9)
Kita selanjutnya menguji efek kalor ini pada reservoir dengan asumsi bahwa efisiensi dari E
lebih besar dari E
r
, dimana,
> .
Dengan definisi efisiensi, hal berakibat
1 1
'
'
Q
W
Q
W
>
.
Karena pers. (8.8), W = W, pertidaksamaannya berubah menjadi
1 1
1
'
1
Q Q
>
.
Yang ekuivalen dengan Q
1
> Q
1
, atau
Q
1
- Q
1
< 0, (bernilai negatif).
Kalor yang diserap dari reservoir pada T
1
adalah Q
1
dengan E berjalan maju, dan Q
1
dengan
E
r
berjalan terbalik. Total kalor yang diserap T
1
merupakan penjumlahan dari keduanya, Q
1
-
Page 57
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Q
1
dan sesuai dengan ungkapan diatas bernilai negatif. Jika kalor yang diserap dari reservoir
bernilai negatif, maka sebenarnya kalor mengalir menuju reservoir. Kalor yang diserap dari
reservoir pada T
2
adalah, Q
2
Q
2
dan sesuai dengan ungkapan pada pers. (8.9) bernilai
positif. Kalor dilepaskan dari reservoir pada T
2
. Jumlah yang beragam ditabulasikan pada
Tabel 8.2.
Alasan yang mendasari mesin yang mustahil ini hanya berlandaskan pada hukum pertama dan
sebuah asumsi bahwa efisiensid ari E lebih besar dari E
r
merupakan sebuah kesalahan. Oleh
karenanya kita menyimpulkan bahwa efisiensi dari mesin E harus lebih kecil dari atau sama
dengan efisiensi dari mesin reversibel E
r
, kedua mesin beroperasi diantara dua reservoir
temperatur yang sama:
' (8.10)
Hubungan pada pers. (8.10) merupakan konsekuensi penting lainnya dari hukum kedua. Mesin
E bisa berupa mesin apa saja, sedangkan mesin E
r
merupakan mesin reversibel. Bayangkanlah
dua buah mesin, dengan efisiensi
1
dan
2
. Karena yang kedua reversibel, efisiensi dari yang
pertama haruslah sama atau kurang dari yang kedua, dengan pers. (8.10):
2 1
. (8.11)
Akan tetapi mesin pertama reversibel; oleh karenanya dengan pers. (8.10) efisiensi dari yang
kedua harus sama atau kurang dari yang pertama:
1 2
. (8.12)
Persamaan (8.11) dan (8.12) keduanya akan terpenuhi jika
2 1
. (8.13)
Persamaan (8.13), merupakan konsekuensi dari hukum kedua, yang berarti bahwa semua
mesin reversibel yang beroperasi diantara dua reservoir temperatur yang sama memiliki
efisiensi yang sama.
Menurut pers. (8.13) efisiensi tidak bergantung mesin, dan tidak bergantungd ari
ranmcangan maupun cara kerja mesin. Pengaruh hanya datang dari rservoir; nilai yang
terdapat pada reservoir hanyalah temperatur. Maka, efisiensi hanya merupakan fungsi dari
temperatur:
). , (
2 1
1
2
T T g
Q
Q

(8.15)
SKALA TEMPERATUR TERMODINAMIK
Untuk suatu mesin reversibel, efisiensi dan rasio Q
2
/Q
1
dapat diperhitungkan secara
langsung melalui jumlah kerja yang terukur dan kalor yang mengalir ke sekeliling. Sehingga
kita memperoleh sifat-sifat yang hanya bergantung pada temperatur saja. Akibatnya dari
sifat-sifat ini dimungkinkan untuk menetapkan skala temperatur yang tidak bergantung pada
sifat dari zat, skala baru ini bersifat absolut atau skala temperatur termodinamik.
Jika kita menjalankan suatu mesin kalor pada temperatur empiris yang rendah t
0
, dan kalor
yang diserap dari reservoir adalah Q
0
. Jika mesin ini bekerja pada reservoir dengan
temperatur empiris t yang lebih tinggi, sejumlah Q kalor akan mengalir dari reservoir ini dan
akan dihasilkan kerja dalam jumlah positif. Dengan mempertahankan t
0
dan Q
0
konstan, kita
meningkatkan temperatur dari reservoir lain hingga t. Secara eksperimental kita
mendapatkan bahwa Q jumlah kalor yang diserap, lebih banyak pada saat t. Sehingga kalor
yang diserap dari reservoir dengan temperatur yang tinggi meningkat seiring dengan
Page 58
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
meningkatnya temperatur. Untuk alasan ini kita memilih kalor yang diserap dari reservoir
temperatur tinggi sebagai sifat termometrik. Kita dapat mendefinisikan temperatur
termodinamik dengan
Q = a (8.16)
dimana a merupakan konstanta dan Q merupakan kalor yang diserap dari reservoir. Dengan
menuliskan persamaan (8.15) dengan notasi untuk keadaan seperti ini, menjadi Q
0
/Q =
g(t,t
0
). Dari hal ini jelaslah bahwa Q
0
dan t
0
bernilai konstan, maka iQ akan hanya menjadi
fungsi dari t saja. Pada pers. (8.16) kita kita sepakat menetapkan Q sebagai fungsi yang
sederhana dan tepat dari temperatur absolut.
Kerja yang dihasilkan dalam siklus ini adalah W = Q + Q
0
, yang mana mempergunakan pers.
(8.16) menjadi
W = a + Q
0
. (8.17)
Jika reservoir dengan temperatur yang lebih tinggi didinginkan hingga mencapai
o
, siklus
tersebut berubah menjadi siklus isotermal dan tidak ada kerja yang dapat dihasilkan.
Karena ini merupakan siklus yang reversibel, W = 0, maka 0 = a + Q
0
; karenanya; Q
o
=
- a
o
. Maka pers. (8.17) menjadi
). (
o
a W
(8.18)
Untuk efisiensi kita mendapatkan

. (8.19)
Karena tidak terdapat hal istimewa mengenai temperatur dari reservoir yang dingin, kecuali
bahwa >
o
, pers. (8.18) dan (8.19) berlaku untuk sebarang mesin kalor yang beroperasi
diantara dua temperatur termodinamik dan
o
. Persamaan (8.18) menunjukkan bahwa kerja
yang dihasilkan dari mesin kalor reversibel proporsional terhadap selisih temperatur pada
skala termodinamik, sedangkan efisiensi sama dengan rasio dari selisih temperatur dengan
temperatur reservoir panas. Rumus Carnot, pers. (8.19), yang menghubungkan efisiensi dari
mesin reversibel dengan temperatur dari reservoir kemungkinan merupakan salah satu
rumus termodinamika yang paling berharga.
Lord Kelvin merupakan orang pertama yang mendefinisikan skala temperatur termodinamik,
yang untuk penghormatan atas dirinya dinamakan serupa dengan namanya. Temperatur gas
ideal dengan temperatur skala Kelvin identik secara numerik. Akan tetapi skala Kelvin lebih
mendasar dari skala temperatur gas ideal. Mulai dari bab ini kita akan mempergunakan
temperatur termodinamik T, dimana = T.
SIKLUS CARNOT DENGAN SUATU GAS IDEAL
Jika gas ideal dipergunakan sebagai zat yang bekerja pada suatu mesin Carnot, penggunaan
hukum pertama pada setiap langkah dalam siklus dapat dituliskan seperti pada Tabel 8.3.
Nilai dari W
1
dan W
3
, yang merrupakan jumlah kerja yang dihasilkan dalam ekspansi
revrsibel isotermal dari suatu gas ideal, didapatkan dari pers. (7.6). Nilai dari U dihitung
dengan mengintegrasikan persamaan dU = C
v
dT. Total kerja yang dihasilkan dalam siklus
adalah penjumlahan dari masing-masing bagian.
. ln ln
4
3
2
1
3
4
2
1
2
1

,
_

,
_

T
T
v
T
T
v
dT C
V
V
RT dT C
V
V
RT W
Kedua integral dijumlahkan hingga nol, seperti yang dapat ditunjukkan dengan mengubah
limit dan mengubah tanda keduanya. Oleh karenanya
Page 59
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
, ln ln
4
3
2
1
2
1

,
_

,
_

V
V
RT
V
V
RT W
(8.20)
dimana tanda dari suku kedua telah diubah dengan membalik argumen dari logaritma.
Persamaan (8.20) dapat disederhanakan jika kita menyadari bahwa volume V
2
dan V
3
dihubungkan dengan perubahan adiabatik reversibel; hal yang sama juga benar untuk V
4
dan
V
1
. Dengan pers. (7.57).
1
4 2
1
1 1
1
3 2
1
2 1
,



V T V T V T V T .
Dengan membagi persamaan pertama dengan kedua, kita mendapatkan
. atau
4
3
1
2
1
4
3
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V

,
_

,
_


Memasukkan hasilnya kedalam pers. (8.20) kita mendapatkan
. ln ) (
1
2
2 1

,
_


V
V
T T R W
(8.21)
Dari persamaan untuk langkah pertama pada siklus kita mendapatkan
, ln
1
2
1

,
_

V
V
RT Q
dan efisisensi diberikan oleh
1
2
1
2 1
1
T
T
T
T T
Q
W


. (8.22)
Persamaan (8.21) menunjukan bahwa total kerja yang dihasilkan bergantung pada perbedaan
temperatur antara dua reservoir [bandingkan dengan pers. (8.18)] dan rasio volume V
1
/V
2
(rasio kompresi). Efisiensi merupakan fungsi kedua temperatur [bandingkan terhadap pers.
(8.19)]. Jelaslah dari pers. (8.22) bahwa efisiensi mendekati satu, jika reservoir dingin, T
2
=
0 dan reservoir panas T
1
tidak terhingga. Kedua keadaan ini secara fisik tidak dapat
direalisasikan.
PENDINGIN CARNOT
Jika suatu mesin kalor reversibel beroperrasi untuk menghasilkan kerja dengan nilai positif
pada sekelilingnya, sejumlah kalor bernilai positif dikeluarkan dari dalam reservoir panas
dan kalor dikeluarkan menuju reservoir dingin. Kita sebut arah siklus ini sebagai arah siklus
maju dari mesin. Jika mesin dibalik, tanda jumlah kerja dan aklor juga dibalik. Kerja dipakai,
W < 0; kalor diserap dari reservoir dingin dan dialihkan ke reservoir panas. Dalam siklus
terbalik ini, dengan memakai kerja, kalor dipompakan dari reservoir dingin menuju reservoir
panas; mesin ini merupakan suatu pendingin. Ingatlah bahwa pendingin cukup berbeda jika
dibandingkan dengan mesin kita sebelumnya yang mustahil, yang memompakan kalor dari
ujung dingin menuju ujung panas dari mesin. Mesin yang musatahil tersebut tidak
mempergunakan kerja dalam prosesnya, sebagaimana pada pendingin. Tanda dari jumlah
kerja dan kalor dalam kedua jenis operasi ditunjukan pada Tabel 8.4 (T
1
merupakan
temperatur yang lebih tinggi).
Koefisien performa, , dari pendingin merupakan rasio dari kalor yang dikeluarkan dari
reservoir dengan temperatur rendah terhadap kerja yang dipergunakan:
Page 60
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
,
) (
2 1
2 2
Q Q
Q
W
Q
+


(8.23)
karena W = Q
1
+ Q
2
. Juga karena (Q
2
/ Q
1
) = -(T
2
/ T
1
), kita mendapatkan
.
2 1
2
T T
T


(8.24)
POMPA KALOR
Bayangkanlah kita menjalankan mesin Carnot dalam arah kebalikan, sama seperti pendingin,
tetapi disamping interiornya yang dipergunakan sebagai reservoir dingin bagian eksteriornya
juga berperan sama dan eksterior dari rumah sebagai reservoir panas. Kemudian pendingin
memompakan panas, Q
2
, dari luar dan mengeluarkan kalor, - Q
1
, menuju ke dalam rumah.
Koefisien performa dari pompa kalor,
hp
, merupakan jumlah kalor yang dipompakan menuju
reservoir dengan temperatur tinggi, - Q
1
, per satuan kerja yang dipergunakan, - W.
.
2 1
1 1 1
Q Q
Q
W
Q
W
Q
hp
+


(8.25)
Karena Q
2
/ Q
1
= -T
2
/ T
2
,
.
2 1
1
T T
T
hp
+

(8.26)
Rumus ini dapat diilustrasikan sebagai berikut. Anggaplah temperatur eksterior adalah 5
o
C
dan interior 20
o
C. Kemudian jika W = 1 kJ jumlah dari kalor yang dipompakan ke dalam
rumah adalah
kJ 20 ) kJ 1 (
K 15
K 293
) (
2 1
1
1

W
T T
T
Q
.
DEFINISI ENTROPI
Sama seperti hukum pertama yang mengarah pada definisid ari energi, hukum kedua juga
mengarah pada definisi sifat keadaan dari sistem, yaitu entropi. Entropi merupakan
karakteristik dari keadaan yang menyatakan penjumlahan dari perubahan dalam satu siklus
adalah nol. Sebagai contoh, jumlah perubahan dalam sistem diberikan oleh

. 0 dU
Kita
sekarang bertanya-tanya apakah hukum kedua mendefiniskan sebuah sifat baru yang
mengubah penjumlahn menjadi nol dalam satu siklus.
Kita memulai dengan membandingkan dua ungkapan untuk efisiensi dari mesin klaor
reversibel sederhana yang beroperasi dianatar dua reservoir pada temperatur termodinamik

1
dan
2
. Kita melihat bahwa
. 1 atau 1
1
2
1
2

+
Menjumlahkan kedua ungkapan ini menghasilkan
, 0
1
2
1
2
+

Q
Q
yang dapat disusun kembali dalam bentuk
Page 61
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
. 0
1
2
2
1
+

Q Q
Sisi kiri dari pers. (8.27) merupakan penjumlahan sederhana dari keseluruhan siklus dari
kuantitas Q/:
0

dQ
(siklus revrsibel). (8.28)
Karena penjumlahan dari keseluruhan siklus dQ/ adalah nol, jumlah ini merupakan
diferensial dari sifat dari keadaan; sifat ini disebut sebagai entropi dari sistem dan diberi
simbol S. Maka persamaan yang mendefinisikan entropi adalah
,
T
dQ
dS
rev
(8.29)
dimana subskriprev dipergunakan untuk menunjukkan pembatasan pada siklus reversibel.
Simbol untuk temperatur termodinamik telah digantikan oleh simbol yang lebih biasa T.
Ingatlah bahwa dQ
rev
bukanlah diferensial dari sifat keadaan, tetapi dQ
rev
/T merupakan
diferensial sifat keadaan sistem; dQ
rev
/T merupakan diferensial eksak.
BUKTI UMUM
Kita telah menunjukkan bahwa dQ
rev
/T memiliki intergral siklik sama dengan nol hanya untuk
siklus yang melibatkan dua temperatur saja. Hasil ini dapat digeneralisasikan untuk
sembarang siklus.
Bayangkanlah suatu mesin Carnot. Maka dalam satu siklus

, dQ W
(8.30)
dan kita telah menunjukkan untuk mesin Carnot bahwa

. 0
T
dQ
(8.31)
(Dengan definisi dari siklus Carnot, Q merupakan suatu Q yang reversibel.) Bayangkanlah
mesin lain E. Maka menurut hukum pertama siklusnya adalah,

; ' ' dQ W
(8.32)
tetapi mari kita asumsikan untuk mesin ini,

> . 0
'
T
dQ
(8.33)
Mesin kedua ini dapat dijalankan dengan siklus serumit yang kita inginkan; dapat memiliki
banya reservoir temperatur; dan dapat mempergunakan zat apa saja untuk bekerja.
Kedua mesin bekerja berpasangan untuk membuat mesin siklik komposit. Kerja yang
dihasilkan oleh mesin komposit dalam siklusnya adalah W
c
= W + W, dimana dengan pers.
(8.30) dan (8.32) sama dengan

+
c c
dQ dQ dQ W ) ' (
(8.34)
dimana dQ
c
= dQ + dQ.
Jika kita menambahkan pers. (8.31) dan (8.33), kita mendapatkan
. 0
, 0
'
>
>
+

T
dQ
T
dQ dQ
c
(8.35)
Kita sekarang mencocokkan arah operasi dan ukuran dari mesin Carnot sehingga mesin
komposit tidak menghasilkan kerja; kerja yang diperlukan untuk mengoperasikan E disuplai
oleh mesin Carnot, atau sebaliknya, dan pers. (8.34) menjadi
Page 62
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru

. 0
c
dQ
(8.36)
Pada kondisi apakah pers. (8.35) dan (8.36) dapat dipergunakan?
Karena setiapintegral siklik dapat dianggap sebagai penjumlahan dari suku-suku, kita
menuliskan pers. (8.36) dan (8.35) dalam bentuk
, 0 ...
4 3 2 1
+ + + + Q Q Q Q
(8.37)
dan
. 0 ...
4
4
3
3
2
2
1
1
> + + + +
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
(8.38)
maka penjumlahan dari sisi kiri pers. (8.37) terdiri dari sejumlah suku, bebrapa positif dan
lainnya negatif. Akan tetapi jumlah yang positif seimbang dengan negatif, dan
penjumlahannya adalah nol. Kita harus menemukan nilai (temperatur) yang dengan membagi
semua suku pada pers. (8.37) dengan nilai yang sesuai sehingga nilai positif menjadi lebih
dominan, dan oleh karenanya akan memenuhi pertidaksamaan (8.38). Kita dapat membuat
suku positif menjadi lebih dominan (predominate?)jika kita membagi suku positif pada pers.
(8.37) dengan angka yang kecil dan suku negatif dengan angka yang besar. Dengan ini kita
mengasosiasikan nilai Q positif dengan temperatur rendah dan nilai Q negatif dengan
temperatur tinggi. Hal ini berarti kalor dikeluarkan dari reservoir pada temperatur rendah
dan ditolakkan menuju reservoir ketika temperatur tinggi ketika mesin komposit beroperasi.
Mesin komposit ini menjadi suatu mesin yang mustahil, dan asumsi kita, pers. (8.33) mestinya
salah. Hal ini sesuai, dimana untuk semua mesin E,

. 0
'
T
dQ
(8.39)
Kita akan membedakan dua buah kasus:
Kasus I. Mesin E reversibel.
Kita telah mengeluarkan kemungkinan yang diungkapakan oleh pers. (8.33). Jika kita
mengasumsikan bahwa untuk E

< , 0
'
T
dQ
dan kemudian kita dapat membalikkan mesin ini, yang merubah semua tanda akan tetapi
tidak merubah besarnya Q. Maka kita mendapatkan

> , 0
'
T
dQ
dan buktinya sama seperti sebelumnya. Hal ini memaksa kita untuk menyimpulkan bahwa
untuk sembarang sistem

0
T
dQ
rev
(semua siklus reversibel) (8.40)
Oleh karenanya semua sistem memiliki sifat keadaan S, entropi, seperti
.
T
dQ
dS
rev
(8.41)
Kasus II. Mesin E tidak reversibel.
Untuk sebarang mesin kita hanya memiliki kemungkinan yang diungkapkan oleh pers. (8.39).
kita telah menunjukan bahwa persamaan tersebut untuk mesin reversibel. Karena kalor dan
kerja pada mesin reversibel berbeda dengan yang ada pada mesin ireversibel, hal ini
berakibat bahwa nilai dari

T dQ /
untuk mesin ireversibel tidaklah nol seperti pada mesin
reversibel. Kita telah menunjukan bahwa pada sebarang mesin nilainya tidak dapat lebih
Page 63
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
besar dari nol; sehingga akibatnya nilainya ahruslah lebih kecil dari nol. Oleh karenan itu
untuk siklus ireversibel kita mendapatkan

<0
T
dQ
(semua siklus ireversibel) (8.42)
PERTIDAKSAMAAN CLAUSIUS
Bayngkanlah dua sikus berikut ini: Suatu sistem ditransformasikans ecara ireversibel dari
keadan 1 ke keadaan 2, kemudian dikembalikan secara reversibel dari keadaan 2 ke keadaan
1. Integral sikliknya adalah
, 0
1
2
2
1
< +

T
dQ
T
dQ
T
dQ
rev rev
dan kurang dari nol, menurut pers (8.2). Mempergunakan definisi dS, hubungan ini menjadi

<
2
1
2
1
, 0 dS
T
dQ
rev
atau dengan menyusun kembali kita mendapatkan

>
2
1
2
1
.
T
dQ
dS
rev
(8.43)
Jika perubahan dari keadaan 1 ke keadaan 2 cukup kecil, kita mendapatkan
.
T
dQ
dS
rev
> (8.44)
Ini merupakan pertidaksamaan Clausius, yang merupakan syarat fumdamental untuk
perubahan yang sebenarnya. Pertidaksamaan (8.44) memungkinkan kita untuk menetukan
apakah suatu perubahan akan terjadi di alam. Kita tidak akan mempergunakan pers. (8.44)
begitu saja, akan tetapi kita akan meodifikasinya untuk mengekspresikan pertidaksamaan
dalam bentuk sifat keadaan dari sistem, daripada dalam bentuk sifat pola (path?) seperti
dQ
rev
.
Pertidaksamaan Clausius dapat dipergunakan secara langsung untuk perubahan pada sistem
terisolasi. Untuk sebarang perubahan keadaan dalam sistem terisolasi, dQ
irr
= 0.
Pertidaksamaannya berubah menjadi
. 0 > dS (8.45)
Persyaratan utnuk perubahan real dalam sistem terisolasi adalah nilai dari dS haruslah
positif; yang berarti entropi haruslah meningkat. Sebarang perubahan alamiah terjadi dalam
suatu sistem terisolasi dicapai dengan peningkatan entropi dari sistem. Entropi dari sistem
terisolasi terus menerus meningkat selama perubahan terjadi. Ketika perubahan terhenti,
sistem berada dalam kesetimbangand an entropi mencapai nilai maksimum. Oleh karenanya
kondisi kesetimbangan pada suatu sistem terisolasi adalah kondisi dimana nilai entropi
maksimum.
Hal merupakan sifat dasar dari emtropi: (1) entropi dari sistem terisolasi meningkat seiring
dengan terjadinya perubahan alami yang terjadi pad sistem; dan (2) entropi dari sistem
terisolasi bernilai maksimum pada kesetimbangan. Perubahan pada sistem yang tak terisolasi
memghasilkan efek pada sistem dan sekelilingnya. Sistem dan sekelilingnya merupakan
merupakan bagian dari sistem terisolasi yang kompleks dimana entropi meningkat seiring
dengan perubahan alami yang terjadi di dalamnya. Oleh karenanya di alam semesta entropi
terus menerus meningkat seiring dengan perubahan alami yang terjadi.
Page 64
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Clausius mengungkapkan hukum kedua termodinamik dengan perkataannya yang termasyhur:
Energi dari alam semesta tetaplah konstan; tetapi entropi terus naik mencapai maksimum.
KESIMPULAN
Entropi merupakan konsekuensi dari hukum kedua termodinamika. Hukum kenol
mendefinisikan temperatur dari suatu sistem; hukum pertama energi; dan hukumkedua
entropi. Ketertarikan kita pada hukum kedua bermula dari kenyataan bahwa hukum ini dapat
menentukan arah dari perubahan. Hukum ini mengenyampingkan kemungkinan untuk
membangun mesin yang mengakibatkan kalor mengalir dari suatu reservoir dingin menuju
reservoir panas tanpa efeklain. Dengan cara yang sama, hukum kedua dapat menunjukkan
arah alami dari reaksi kimia. Dalam beberapa keadaan hukum kedua menyatakan kedua arah
dari reaksi kimia alami, dan reaksi pastinya berada dalam kesetimbangan. Aplikasi hukum
kedua termodinamik merupakan pendekatan yang peling berguna untuk kesetimbangan kimia.
9 Sifat Entropi dan Hukum Ketiga Termodinamika
9.1 SIFAT ENTROPI
Entropi Berhubungan dengan keacakan dalam distribusi ruang maupun energi dari partikel-
partikel penyusun. Entropi didefinisikan dengan persamaan deferensial
,
T
dQ
dS
rev
(9.1)
sehingga entropi menurut persamaan ini bernilai tunggal, dan merupakan sifat ekstensif dari
sistem. Diferensial dS merupakan diferensial eksak. Untuk perubahan kecil dari keadaan 1
menuju keadaan 2, dari pers. (9.1) kita mendapatkan
.
2
1
2 1


T
dQ
S S S
rev
(9.2)
Nilai dari S tidak bergantung dari apakah proses reversibel atau tidak, akan tetapi dari
hanya dari keadaan S
1
dan S
2
. Akan tetapi jika kita mempergunakan pers. (9.2) kita harus
mempergunakan kalor yang diserap dari jalur reversibel yang menghubungkan kedua
keadaan.
9.2 SYARAT KESTABILAN TERMAL DAN MEKANIK DARI SUATU SISTEM
Sebelum membicarakan lebih rinci mengenai entropi, terdapat dua hal yang harus kita
tetapkan. Pertama kapasitas panas pada volume konstan C
v
selalu bernilai positif untuk
senyawa murni dalam keadaan agregasi tunggal, kedua koefisien kompresibilitas juga
bernilai positif.
Koefisien kompresibilitas telah didefinisikan sebelumnya pada pers. (5.4) sebagai
;
1
T
p
V
V

,
_


(9.3)
sehingga pada temperatur konstan dp = -(dV/V ).
9.3 PERUBAHAN ENTROPI PADA TRANSFORMASI ISOTERMAL
Pada sebarang perubahan keadaan isotermal, dimana nilai nilai T konstan sehingga dapat
dikeluarkan dari integral pada pers. (9.2), sehingga berubah menjadi
Page 65
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
.
T
Q
S
rev
(9.4)
Persamaan (9.4) dipergunakan untuk memperhitungkan perubahan entropi yang dihubungkan
dengan perubahan keadaan agregasi pada temperatur kesetimbangan. Bayangkanlah suatu
cairan yang berkesetimbangan dengan uapnya pada tekanan 1 atm. Temperaturnya
merupakan temperatur kesetimbangan, yaitu titik didih normal dari cairan. Bayangkanlah
sistem dimasukkan kedalam sautu silinder yang dibatasi dengan suatu piston yang melayang
denmgan pemberat yang memberikan tekanan ekuivalen dengan tekanan 1 atm (Gbr. 9.1a).
Silinder direndam dalam suatu reservoir dengan temperatur kesetimbangan T
b
. Jika
temperatur silinder dinaikan cukup besar, sejumlah kecil kalor mengalir dari sistem menuju
lingkungan, sejumlah cairan menguap, dan massa M naik (Gbr. 9.1b). Jika temperatur
reservoir diturunkan cukup kecil, sejumlah kalor yang sama mengalir kembali kedalam
sistem, dan massa pemberat kembali ke posisi asalnya. Baik sistem maupun reservoir
keduanya dikembalikan kekeadaan aslinya dalam siklus kecil ini, dan transformasinyapun
reversibel; jumlah kalor yang diperlukan adalah Q
rev
. Karena tekanan konstan Q
p
= H;
sehingga untuk penguapan cairan pada titik didih, pers. (9.4) menjadi
.
b
vap
vap
T
H
S


(9.5)
Dengan ungkapan yang sama, entropi penggabungan pada titik leleh diberikan oleh
,
m
fus
fus
T
H
S


(9.6)
dimana H
fus
merupakan panas pembentukan pada titik leleh T
m
. Untuk sebarang perubahan
fase pada temperatur kesetimbangan T
e
, entropi transisi diberikan oleh
,
c
T
H
S


(9.7)
dimana H merupakan kalor transisi pada T
e
.
9.4 Aturan Trouton
Untuk kebanyakan cairan, entropi penguapan pada titik didih normal mempunyai nilai yang
hampir sama:
mol. J/K 90
vap
S
(9.8)
Persamaan (9.8) merupakan aturan Trouton. Untuk cairan yang mematuhi aturan Trouton,
b vap
T H mol) J/K 90 (
(9.9)
persamaan ini sangat berguna untuk menetukan suatu nilai pendekatan untuk panas
penguapan dari cairan dari titik didihnya.
Aturan Trouton gagal untuk menggambarkan cairan seperti air, alkohol dan amina. Aturan ini
juga gagal menerangkan zat dengan titik didih dibawah 150 K. Untuk zat non cairan dengan
titik didih rendah dapat dipergunakan aturan Hildebrand.
9.5 PERUBAHAN ENTROPI DALAM HUBUNGANNYA TERHADAP PERUBAHAN
VARIABEL KEADAAN
Persamaan yang mendefinisikan entropi
,
T
dQ
dS
rev
(9.10)
Page 66
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
menghubungkan perubahan entropi dengan suatu efek, dQ
rev
, pada lingkungan. Persamaan ini
akan sangat berguna jika dapat diubah dalam bentuk variabel-variabel sifat keadaan.
Jika yang terjadi hanya kerja tekanan-volume, dan transformasinay reversibel, kita
mendapatkan P
op
= p, yang merupakan tekana dari sistem, sehinggan hukum pertama menjadi
. pdV dU dQ
rev
+
(9.11)
Dengan membagi pers. (9.11) dengan T dan mempergunakan definisi dS, kita mendapatkan
,
1
dV
T
p
U
T
dS +
(9.12)
yang menghubungkan perubahan entropi dengan energi dan volume. Pers. (9.12) merupakan
gabungan dari hukum pertama dan hukum kedua termodinamika yang merupakan dasar dari
termodinamika. Pembahasan kita selanjutnya tentang kesetimbangan keadaan sistem akan
berawal dar persamaan ini atau persamaan yang berhubungan langsung dengan persamaan ini.
Dari persamaan diatas dapat dilihat bahwa ada dua cara untuk meningkatkan entropi, yaitu
dengan menaikan energi atau menaikan volume dari sistem.
9.6 ENTROPI SEBAGAI FUNGSI TEMPERATUR DAN VOLUME
Dengan menganggap entropi sebagai suatu fungsi dari T dan V, kita mendapatkan S
= S(T,V);diferensial keseluruhannya ditulis sebagai
. dV
V
S
dT
T
S
dS
T V

,
_

+
,
_

(9.13)
Pers. (9.12) dapat dibuat dalam bentuk pers. (9.13) jika kita mengungkapkan dU dalam
bentuk dT dan dV. Dalam variabel ini,
. dV
V
S
dT C dU
T
v

,
_

+
(9.14)
Mempergunakan nilai ini untuk dU kita mendapatkan
.
1
dV
V
U
p
T
dT
T
C
dS
T
v
1
]
1

,
_

+ +
(9.15)
Karena pers. (9.15) mengungkapkan perubahan entropi dalam bentuk perubahan dalam T dan
V, persamaan ini akan identik dengan pers. (9.13). Dengan kesamaan ini kita dapat menuliskan
,
dT
C
T
S
v
V

,
_

(9.16)
dan
.
1
1
]
1

,
_

+
,
_

T T
V
U
p
T V
S
(9.17)
Karena C
v
selalu bernilai positif (bagian 9.2) pers. (9.16) mengungkapkan fakta penting bahwa
entropi pada volume konstan meningkat seiring dengan peningkatan temperatur. Untuk
perubahan kecil temperatur pada volume konstan


1
1
.
T
T
v
dT
T
C
S (9.18)
CONTOH 9.2 Satu mol argon dipanaskan pada volume konstan dari 300K hingga 500K;
R C
v
3
2

. Hitunglah perubahan netropi untuk perubahan keadaan ini.


Page 67
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
). 6,37J/ Kmol J/Kmol) 314 , 8 ( 766 , 0 766 , 0
300
500
ln
3
2
500
300
3
2

R
K
K
R dT
T
R
S
Ingatlah jika argon yang dipakai jumlhanya dua kali lipat, C
v
-pun nilainya akan dua kali lipat
sehingga nilai entropinyapun akan dua kali lipat.
Kebergantungan entropi terhadap perubahan volume pada temperatur konstan diturunkan
dengan cara yang lebih rumit dibandingkan dengan kebergantungannya pada temperatur.
Ingatlah kebergantungan volume pada energi konstan, pada pers. (9.13) cukup sederhana.
Kita dapat mendapatkan ungkapan sederhana mengenai kebergantungan volume isotermal
dari entropi dengan persamaan ini. Kita mendeferensiasikan pers. (9.16) terhadap volume,
dengan mempertahankan temperatur konstan; hal ini menghasikan
.
1 1
2 2
T V
U
T V
C
T V T
S
v

Pada sisi kanan kita mengantikan C


v
dengan (U/T)
V
. kemudian kita mendeferensiasikan
pers. (9.17) terhadap temperatur dengan volume konstan, untuk mendapatkan
.
1 1
2
2 2
1
]
1

,
_

+
1
]
1

+
,
_

T V
v
V
U
p
T T V
U
V
C
T V T
S
Karena S merupakan fungsi dari V dan T (dS adalah diferensial eksak) turunan campuran
kedua haruslah sama; karenanya kita mendapatkan
,
2 2
V T
S
T V
S

atau
.
1 1 1 1
2
2 2
2 1
]
1

,
_

,
_

+
,
_

,
_

T V
V
U
p
T V T
U
T T
p
T T V
U
T
Sekarang hal yang sama berlaku untuk U; turunan campuran keduanya juga sama. Hal ini
mereduksi persamaan menjadi
.
V T
T
p
T
V
U
p
,
_


,
_

+
(9.19)
Membandingkan pers. (9.18) dan (9.19) kita mendapatkan
.
V T
T
p
V
S

,
_


,
_

(9.20)
Persamaan (9.20) merupakan ungkapan yang relatif sederhana untuk kebergantungan entropi
terhadap volume iostermal dalam bentuk turunan (p/T)
V
, yang dapat diukur untuk
sebarang sistem. Dari pers.(9.20), aturan siklik, kita mendapatkan (p/T)
V
= /.
Mempergunakan hasil ini, kita mendapatkan
.


,
_

T
V
S
(9.21)
Karena positif, tanda dari turunan bergantung dari ; untuk kebanyakan zat volume
meningkat seiring dengan kenaikan temperatur sehingga bernilai positif. Sesuai dengan
pers. (9.21) maka, untuk kebanyakan senyawa entropi akan meningkat seiring dengan
kenaikan temperatur. Akan tetapi untuk air antara 0-4
o
C bernilai negatif sehingga
menyimpang dari aturan ini.
Page 68
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Persamaan yang ditulis pada bagian ini dapat dipergunakan untuk sebarang zat. Sehingga
untuk sebarang zat kita dapat menuliskan diferensial keseluruhan dari entropi dalam bentuk
T dan V
dV dT
T
C
dS
v

+ (9.22)
Kecuali untuk gas, pengaruh dari volume pada temperatur konstan dalam kenyataannya dapat
diabaikan karena kecilnya.
9.7 ENTROPI SEBAGAI FUNGSI TEMPERATUR DAN TEKANAN
Jika entropi dianggap sebagai fungsi dari temperatur dan tekanan S =S(T,p), diferensial
totalnya ditulis sebagai
. dp
p
S
dT
T
S
dS
T p

,
_

+
,
_

(9.23)
Untuk memasukkan pers. (9.12) dalam bentuk ini, kita mempergunakan hubungan antara
energi dan entalpi dalam bentuk U = H pV; mendeferensiasikannya kita mendapatkan
. Vdp pdV dH dU
Mempergunakan nilai ini untuk dU pada pers. (9.12), kita mendapatkan
,
1
dp
T
V
dH
T
dS +
(9.24)
yang merupakan versi lain dari persamaan dasar (9.12); persamaan ini menghubungkan dS
dengan perubahan entalpi dan tekanan. Kita dapat menyatakan dH dalam bentuk dT dan dp,
seperti yang kita lihat sebelumnya:
. dp
p
H
dT C dH
T
p

,
_

+
(9.25)
Mempergunakan nilai ini pada dH pada pers. (9.24) kita memperoleh
.
1
dp V
p
H
T
dT
T
C
dS
T
p
1
1
]
1

,
_

+
(9.26)
Karena pers. (9.24) dan (9.25) keduanya menyatakan dS dalam bentuk dT dan dp, keduanya
mestinya identik. Perbandingan kedua persamaan ini menunjukkan bahwa
,
T
C
T
S
v
V

,
_

(9.27)
dan
.
1
1
1
]
1

,
_

,
_

V
p
H
T p
S
T T
(9.27)
Untuk sebarang zat, rasio C
p
/T selalu positif. Sehingga, pers (9.26) menjadi menatakan
bahwa pada tekanan tetap entropi selalu naik jika temperatur ditingkatkan.rasio dari
kapasitas panas dengan temperatur.
Dalam pers. (9.27)kita mendapatkan suatu ungkapan yang sedikit menyulitkan untuk
kebergatungan entropi terhadap tekanan pada temperatur konstan. Untuk
menyederhanakannya, sekali lagi kita mencari turunan keduanya dan menyamakannya.
Penurunan dari pers. (9.26) terhadap tekanan pada temperatur menghasilkan
.
1 1
2 2
T p
H
T p
C
T T p
S
T
p

,
_

Page 69
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Untuk menyamakan dengan sisi kanan kita menetapkan C
p
= (H/T)
p
. Sama halnya penurunan
dari pers. (9.27) terhadap temperatur menghasilkan
.
1 1
2 2
1
1
]
1

,
_

1
1
]
1

,
_

V
p
H
T T
V
T p
H
T T p
S
T
p
Dengan menyamakan turunan campuran kita mendapatkan
1
1
]
1

,
_


,
_

V
p
H
T T
V
T p T
H
T T p
H
T
T
p
2
2 2
1 1 1 1
Karena pencampuran turunan kedua dari H juga sama persamaan ini tereduksi menjadi
p T
T
V
T V
p
H

,
_

,
_

(9.28)
Menggabungkan hasil ini dengan pers. (9.27) kita mendapatkan
. V
T
V
p
S
p T

,
_

,
_

(9.29)
Untuk mendapatkan kesamaan dengan sisi kanan dipergunakan definisi dari . Dalam pers
(9.29) kita mendapatkan ungkapan mengenai kebergantungan entropi terhadap V dan yang
dapat diukur untuk sebarang sistem. Entropi dapat dituliskan dalam bentuk temperatur dan
tekanan
dp V dT
T
C
dS
p
(9.30)
9.8 PENGARUH TEMPERATUR PADA ENTROPI
Jika sistem digambrakan dalam suku temperatur dan variabel lain yang disebut x, maka
kapasitas panas dari sistem pada transformasi reversibel pada x konstan adalah C
x
=
(dQ
rev
)
x
/dT). Menggabungkan persamaan ini dengan definisi dari dS, kita mendapatkan pada
x konstan
T
C
T
S
dT
T
C
dS
x
x
x

,
_

atau
, (9.31)
sehingga pengaruh temperatur pada entropi menjadi sederhana; koefisien turunan dari
kapasitas panas yang dimaksudkan dibagi dengan temperatur. Dalam kebanyakan aplikasi
praktis, x dapat berupa V atau p. Sehingga kita dapat menyatakan suatu definisi ekuivalen
dari kapasitas panas
p
p
v
v
T
S
T C
T
S
T C
,
_


,
_

atau
(9.32)
9.9 PERUBAHAN ENTROPI PADA GAS IDEAL
Hubungan yang diturunkan dari bagian sebelumnya dapat dipakai untuk sebarang sistem.
Turunan ini mempunyai bentuk yang sederhana jika dipergunakan pada gas ideal, yang
merupakan akibat dari fakta bahwa pada gas ideal energi dan temperatur merupakan
variabel yang ekuivalen: dU = C
v
dT. Mempergunakan nilai dU ini kita mendapatkan
. dV
T
p
dT
T
C
dS
v
+ (9.32)
Hasil yang sama diperoleh dengan mempergunakan hukum Joule, (U/V)
T
= 0, pada pers.
(9.12). Untuk, mempergunakan pers. (9.32), semua kuantitas harus dinyatakan dalam bentuk
Page 70
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
fungsi dari variabel T dan V. Sehingga kita menggantikan tekanan dengan p = nRT/V; dan
pers. menjadi
. dV
V
nR
dT
T
C
dS
v
+
(9.33)
Dengan membandingkan pers. (9.33) dengan (9.13), kita melihat bahwa
.
V
nR
V
S
T

,
_

(9.34)
Turunan ini selalu positif, pada perubahan iostermal, entropi dari gas ideal meningkat seiring
dengan peningkatan volume. Laju peningkatan berkurang pada volume yang besar, karena V
menjadi penyebut.
Untuk perubahan keadaan yang kecil, kita mengintegrasikan pers. (9.33) menjadi

+
2
1
2
1
.
V
V
T
T
v
V
dV
nR dT
T
C
S
Jika C
v
merupakan suatu konstanta, persamaan ini terintegrasi menjadi

,
_

,
_


1
2
1
2
ln
V
V
nR
T
T
C S
v
(9.35)
Entropi dari gas idela dinyatakan sebagai fungsi dari T dan p dengan mempergunakan sifat
dari gas ideal, dh = C
p
dT, pada pers. (9.35) yang tereduksi menjadi
. dp
T
V
dT
T
C
dS
p
(9.36)
Untuk menyatakan semua variabel dalam bentuk T dan p, kita mempergunakan V = nRT/p,
sehingga
. dp
p
nR
dT
T
C
dS
p

(9.37)
Membandingkan pers. (9.36) dengan pers. (9.23), kita mendapatkan
,
p
nR
p
S
T

,
_

(9.38)
yang menunjukkan bahwa entropi menurun sebanding dengan peningkatan tekanan isotermal,
suatu hasil yang diharapkan dari pengaruh volume pada entropi. Untuk perubahan kecil pada
keadaan, pers. (9.37) diintegrasikan menjadi

,
_

,
_


1
2
1
2
ln
V
V
nR
T
T
C S
p
9.9.1 Entropi Standar Untuk Gas Ideal
Karena untuk perubahan keadaan pada temperatur konstan, pers. (9.50) dapat ditulisakan
dp
p
R
S d
Anggaplah bahwa kita mengintegrasikan persamaan dari p = 1atm untuk sebarang tekanan p.
Maka

,
_


atm 1
ln
p
R S S
o
, (9.39)
dimana xyz merupakan nilai entropi molar pada tekanan 1 atmosfer; sehingga nilai yang
dicari adalah nilai entropi pada temperatur tertentu.
Page 71
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Untuk menghitung nilai numerik dari logaritma pada sisi kanan pers. (9.39), nilai dari tekanan
haruslah dalam bentuk atm. Kemudian rasio dari (p/1atm) akan sepenuhnya berupa angka,
dan operasi penarikan logaritma menjadi mungkin. Sehingga persamaan diatas dapat berubah
menjadi
p R S S
o
ln (9.40)
Haruslah diingat bahwa dalam pers. (9.40) p sepenuhnya berupa angka, angka yang diperoleh
dengan membagi tekanan dalam atm dengan 1 atm.
9.10 HUKUM KETIGA TERMODINAMIK
Bayangkanlah suatu transformasi dari suatu padatan dari nol mutlak menuju temperatur T
dibawah titik lelehnya:
Padatan (0 K, p) Padatan (T, p)
Perubahan entropi diberikan oleh pers. (9.38)
.
0
0
0
0

+

T
p
T
T
p
T
dT
C
S S
dT
T
C
S S S
(9.54)
Karena C
p
positif, integral dalam pers. (9.54) juga bernilai positif; oleh karenanya entropi
hanya dapat ditingkatkan dengan temperatur. Sehingga pada 0 K memiliki nilai aljabar
terkecil yang mungkin S
0
. Pada 1913 Planck menyarankan bahwa nilai S
0
untuk semua zat
murni, yang kristal sempurna adalah nol. Hal ini merupakan hukum ketiga dari termodinamika:
Entropi dari zat murni yang krisatal sempurna bernilai nol pada temperatur nol mutlak.
Ketika kita mempergunakan hukum ketiga termodinamika pada pers. (9.54), pers. Ini
tereduksi menjadi

T
p
T
dT
T
C
S
0
(9.55)
dimana S
T
disebut sebagai entropi hukum ketiga, atau sederhananya entropi, dari padatan
pada temperatur T dan tekanan p. Jika tekanan adalah 1 atm, entropinya merupakan entropi
standar
o
T
S .
Karena perubahan besar pada keadaan agregasi (pelelehan atau penguapan) menyangkut
peningkatan entropi, kontribusi ini harus dimasukkan untuk perhitungan entropi dari suatu
cairan atau gas. Untuk entropi standar dari suatu cairan di atas titik lelehnya, kita
mendapatkan
.
) ( ) (
o

+

+
T
T
o
p
m
o
fus
T
o
o
p
T
m
m
dT
T
l C
T
H
dT
T
s C
S
(9.56)
Sama halnya untuk gas diatas titik didihnya
.
) ( ) ( ) (
o

+

+ +

+
T
T
o
p
b
o
vap
T
T
o
p
m
o
fus
T
o
o
p
T
b m
m
dT
T
g C
T
H
dT
T
l C
T
H
dT
T
s C
S
(9.57)
Jika padatan mengalami sebarang transisi antara satu modifikasi kristal dengan yang
lainnya, maka entropi dari transisi tersebut harus diikutkan juga. Untuk memperhitungkan
entropi, kapasitas panas dari zat dalam beragam keadaan agregasi harus diukur secara
Page 72
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
akurat pada rentang temperatur nol mutlak hingga temperatur yang bersangkutan. Nilai
panas transisi dan temperatur trasnsisi juga harus diukur. Semu pengukuran ini dapat
dilakukan secara kalorimetrik.
Pengukuran kapasitas panas dari beberapa padatan telah dilakukan hingga temperatur
sekitar seratus diatas nol mutlak. Akan tetapi, hal ini merupakan hal yang tidak biasa.
Biasanya, pengukuran kapasitas panas dilakukan dengan menurunkan temperatur hingga T,
yang biasanya bervariasi pada rentang 10 hingga 15 K. Pada temeratur serendah ini,
kapasitas panas dari padatan mematuhi dengan akurat hukum T-kubik(pangkat tiga) Debye;
dimana
,
3
aT C
v
(9.58)
dimana a merupakan konstanta untuk masing-masing zat. Pada temperatur ini C
p
dan C
v
tidak
dapat dibedakan , sehingga hukum Debye dipergunakan untuk mengevaluasi integral dari
C
p
/T pada rentang 0 K hingga temperatur terendah pada pengukuran T. Konstanta a
ditentukan dari nilai Cp(=C
v
) yang diukur pada T. Dari hukum Debye, a = (C
p
)
T
/T
3
.
Pada rentang temperatur diatas T, integral


T
T
p
T
T
p
T
T
p
T d C T d C dT
T
C
' ' '
) (log 303 , 2 ) (ln
dievaluasi secara grafis dengan memplot C
p
/T versus T, atau C
p
versus log T. Daerah
dibawah kurva merupakan nilai dari integral. Gambar 9.3 menunjukan plot p C versus log T
untuk padatan dari 12 K hinga 298 K. Keseluruhan daerah dibawah kurva ketika dikalikan
dengan 2,303 menghasilkan nilai
o
S 298
= 32,6 J/Kmol.
Dalam kesimpulannya, kita harus mengingat penyataan pertama mengenai hukum ketiga
termodinamika yang dibuat oleh Nernst pada 1906, terorema panas Nernst, yang
menyatakan bahwa dalam sebarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristalin
yang murni, perubahannya entropinya dalah nol pada 0 K. Pernyataan punya batasan yang
sedikit lebih longgar dibandingkan pernyataan Planck.
Hukum ketiga termodinamik ini menutupi celah generalisasi dari hukum lain, karena hukum ini
hanya berlaku untuk kelas tertentu dari zat, yaitu zat kristalin yang murni, dan tidak untuk
semua zat. Dengan adanya pembatasan ini hukum ini menjadi sangat berguna. Alasan untuk
pengecualian terhadap hukum ini dapat dimengerti setelah kita membahas interpretasi
statistik dari entropi.
Komentar umum berikut ini dapat dibuat mengenai nilai entropi yang ada pada Tabel 9.1
1. Entropi pada gas lebih besar dari entropi cairan, dan keduanya lebih besar dari padatan.
Hal ini merupakan konsekuensi dari pers. (9.57)
2. Entropi dari gas meningkat secara logaritmik sesuai dengan massa; hal ini diperlihatkan
oleh gas monoatomik, atau diatomik, HF, HCl, HBr, HI.
3. Dengan membandingkan gas yang memiliki massa yang sama-Ne, HF, H
2
O-kita melihat
dari kapasitas panas rotasional. Dua derajat kebebasan rotasional ditambahkan 3,202R =
27,45 J/K mol dari Ne ke HF; satu rotasi tambahan pada H
2
O dibandingkan HF
menambahkan 1,811R = 15,06 J/K mol. Sama halnya H
2
O dan NH
3
memiliki entropi yang
hampir sama. (Keduanya memiliki 3 derajat kebebasan rotasional.) Untuk molekul dengan
massa dan kapasitas panas yang sama tetapi memiliki bentuk yang berbeda, molekul yang
lebih simetris akan memiliki nilai entropi yang lebih rendah; contohnya tidak banyak,
tetapi bandingkanlah N
2
dengan Co dan NH
3
dan CH
4
.
Page 73
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
4. Pada kasus padatan yang terdiri dari satu unit struktural sederhana, kapasitas panasnya
merupakan kapasitas panas vibrasional. Suatu padatan yang sangat rapat (energi kohesif
tinggi) memiliki frekuensi karakteristik yang tinggi (Bagian 4.13), sehingga memiliki
kapsitas panas yang lebih rendah dan entropi yang rendah; sebagai contoh, intan memiliki
energi kohesif yang sangat tinggi, entropi yang sangat rendah; silikon memiliki energi
kohesif yang lebih rendah (juga frekuensi vibrasional yang lebih tinggi sebagai akibat
massa yang lebih besar), sehinga memiliki entropi yang lebih besar.
5. Padatan yang terdiri dari dua, tiga,, unit sederhana memiliki entropi yang secara kasar
dua, tiga, , kali lebih besar dibandingkan yang tersusun dari satu unit sederhana
6. Jika terdapat satu unit kompleks, gaya van der Waals (gaya kohesif yang sangat lemah)
mengikat padata tersebut. Entaropinya akan tinggi. Ingatlah massa ynag diberikan pada
tabel cukup besar.
7. Jika terdapat unit yang kompleks pada kristal, entropi menjadi lebih besar karena
kapasitas panas yang lebih besar karena adanya tambahan derajat kebebasan yang
berhubungan dengan unit ini.
9.11 PERUBAHAN ENTALPI PADA REAKSI KIMIA
Perubahan entalpi standar pada suatu reaksi kimia dihitung dari data yang telah ditabulasi
dengan cara yang sama untuk perubahan standar pada entalpi. Akan tetapi terdapat suatu
perbedaan penting: Nilai entropi standar untuk unsur tidak diberikan sebagai nol. Nilai
karakteristik untuk entropi untuk setiap unsur pada 25
o
C

dan tekanan 1 atm diketahui dari
hukum ketiga. Sebagai contoh, pada reaksi
Fe
2
O
3
(g) + 3H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l),
Dan perubahan entropi standar diberikan oleh
.
o
akhir
o
awal
o
S S S (9.59)
Karena entropi gas jauh lebih besar jika dibandingkan dengan fase terkondensasi, akan
terjadi penurunan entropi yang besar jika gas dipergunakan bereaksi untuk membentuk fase
terkondensasi. Sebaliknya juga akan terjadi peningkatan entropi jika fase terkondensasi
bereaksi dan berubah menjadi gas.
Cu
2
O(s) + C(s) 2Cu(s) + CO(g) Kmol J S
o
/ 158
298

Nilai S
o
untuk reaksi ini didapatkan dengan
tan). ( ) ( reak S produk S S
o o o

Dengan menurunkan persamaan ini terhadap temperatur pada tekanan konstan, kita
mendapatkan
p
o
p
o
p
o
T
reak S
T
produk S
T
S

,
_

,
_

,
_

tan) ( ) (
.
tan) ( ) (
T
C
T
reak C
T
produk C
o
p
o
p
o
p

(9.61)
Menuliskan pers. (9.61) dalam bentuk diferensial dan mengintegrasikannya antara
temperatur T
0
dan T, kita dapatkan
; ) ( dT
T
C
S d
T
T
o
p
T
T
o
o o



, dT
T
C
S S
T
T
o
p o
T
o
T
o


+ (9.62)
Page 74
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
persamaan ini berlaku untuk sebarang reaksi kini yang mengalami perubahan keadaan
agregasi pada rentang temperatur T
0
hingga T.
9.12 ENTROPI DAN PROBABILITAS
Entropi sistem pada keadaan tertentu dapat dihubungkan dengan sesuatu yang disebut
sebagai probabilitas dari keadaan tersebut dari sistem. Untuk membuat hubungan ini atau
bahkan untuk memahami hubungan ini diperlukan suatu model struktural dari sistem. Hal ini
berlainan dengan definisi entropi dari hukum kedua yang tidak bergantung pada dari apa
model struktrural tersebut tersusun.
Bayangkanlah suatu keadaan berikut. Suatu ruang besar berbentuk persegi yang benar-
benar tersekat serta vakum dan disalah satu sudutnya terdapat suatu kotak yang memuat
gas dengan tekanan atmosferik. Ketika kotak berisi gas dibuka setelah beberapa saat kita
mendapatkan bahwa gas telah tersebar merata keseluruh ruangan dan memiliki kecepatan
dan posisi tertentu, sesuai dengan sudut pandang klasik. Selanjutnya bayangkanalah molekul
tersebut berbalik dari gerakan aslinya, dan kemudian akan mengumpul pada salah satu sudut
ruangan dan masuk kembali kedalam kotak.
Hal yang aneh adalah kita tidak memiliki alasan mengapa gerakan menyebar keseluruh
ruangan lebih dipilih gas dibandingkan gerakan mengumpul disudut ruangan. Tetapi
menmgapa kita tidak menemukan gerakan mengumpul dari partikel gas? Fakta ini disebut
sebagai paradoks Boltzmann.
9.13 BENTUK UMUM UNTUK OMEGA
Untuk menghitung jumlah penataan dari tiga partikel dalam N sel, kita melakukan dengan
cara yang sama seperti sebelumnya. Terdapat N pilihan untuk menempatkan partikel
pertama, N-1 pilihan untuk menepatkan pilihan kedua, N-2 pilihan untuk menempatkan pilihan
ketiga. Hal ini membuatnya kelihatan seperti penataan N(N-1)(N-2); tetapi sekali lagi kita
tidak dapat membedakan yang hanya permutasi dari tiga partikel antara sel x, y, z. Terdapat
3! Permutasi: xyz, xzy, yxz, yzx, zxy, zyx. Oleh karananya untuk tiga partikel dalam N sel
jumlah complexion adalah
.
! 3
) 2 )( 1 (

N N N
(9.67)
Jika jumlah sel jauh lebih besar dibandingkan dengan jumlah partikel, hal ini mereduksi tiga
partikel menjadi
.
! 3
3
N

Dari bentuk pendekatan ini kita dapat segera menyimpulkan bahwa untuk N
a
partikel , jika N
jauh lebih besar dari N
a
, maka, pendekatannya adalah
.
!
a
N
N
N
a

(9.68)
Sebaliknya, jika kita memerlukan bentuk eksak dari , pers. (9.67) dapat digeneralisasi
untuk N
a
partikel menjadi
.
!
) 1 )...( 3 )( 2 )( 1 (
a
a
N
N N N N N N +

Page 75
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Jika kita mengalikan persamaan terkahir dengan (N-N
a
) pada pembilang dan penyebut,
persamaan ini tereduksi menjadi
.
)! ( !
) ! (
a a
N N N
N


(9.69)
Entropi yang terjadi untuk ekspansi dari N menjadi N sel dapat dengan mudah dihitung
dengan pers. (9.68). Untuk N sel,
)], ! ln( [ln N N k S
a
N

sedangkan untuk N sel,
)] ! ln( ' [ln '
a
N
N N k S
a
.
Nilai dari S adalah
S = S S =
.
'
ln
,
_

N
N
k N
a
Sebagaimana sebelumnya, kta mengambil rasio N/N = V/V; maka jika N
a
= N
A
, persamaan
berubah menjadi
,
'
ln
,
_


V
V
R S
yang identik dengan pers. (9.66).
9.14 ENTROPI PENCAMPURAN DAN PENGECUALIAN UNTUK HUKUM KETIGA
TERMODINAMIKA
Hukum ketiga termodinamika hanya dapat dipakai untuk zat yang tersusun dalam konfigurasi
yang benar-benar teratur pada temperatur nol mutlak. Dalam suatu kristal murni, sebagai
contoh, atom terletak apda sis yang pasti dari lattice. Jika kita memperhitungkan jumlah
complexion dari N atom yang disusun pada N sisi, kita mendapatkan bahwa walaupun
terdapat N! cara penyusunan, karena atom-atom tersebut identik, penyusunan ini hanay
berlaku dibatas atom-atom yang dipilih. Karena penyusunannya tidak dapat dibedakan, kita
harus membagi dengan N!, dan kita mendapatkan = 1 untuk kristal yang tersusun
sempurna. Oleh karenanya entropi menjadi
. 0 ) 1 ln( k S
Anggaplah bahwa kita menyusun atom A dan B yang berbeda pada N sisi dari kristal. Jika N
a
merupakan jumlah dari atom A, dan N
b
merupakan jumlah dari atom B, maka N
a
+ N
b
= N, jumlah keseluruhan sisi. Jumlah cara yang dapat dipilih untuk menyusun atom A dalam
N
a
sisi dan atom B dalam N
b
sisi adalah
! !
!
ln
b a
N N
N
k
. (9.71)
Entropi untuk kristal campuran diberikan oleh
! !
!
ln
b a
N N
N
k S
. (9.72)
Untuk mengevaluasi ungakapan ini kita mempergunakan pendekatan Stirling: ketika N sangat
besar, maka
. ln ! ln N N N N (9.73)
Ungkapan untuk entropi menjadi
). ln ln ln (
b b b a a a
N N N N N N N N N k S + +
Karena N = N
a
+ N
b
, maka
). ln ln ln ( N N N N N N k S
b b a a
+
Page 76
of 77
Diktat Mata Kuliah Kimia Fisika I FMIPA Unlam Banjarbaru
Tetapi, N
a
= x
a
N, dan N
b
= x
b
N, dimana x
a
merupakan fraksi mol dari A dan x
b
merupakan
fraksi mol dari B. Ungkapan untuk entropi direduksi menjadi
). ln ln (
b b a a mix
x x x x Nk S +
(9.74)
Karena suku dalam kurung dalam pers. (9.74) bernilai negatif (logaritma dari fraksinya
negatif), emtropi dari kristal yang dicampur adalah positif. Jika kita membayangkan kristal
campuran terbentuk dari kristal murni A dan B, maka untuk proses pencampuran
A murni + B murni kristal campuran.
Perubahan entropinya adalah
murni) B ( S - ) murni A ( S - campuran) kristal ( S S
mix
.
Entropi untuk kristal murni adalah nol, sehingga S pencampuran disederhanakan menjadi
), ln ln (
b b a a mix
x x x x Nk S +
(9.75)
dan bernilai positif.
Page 77
of 77