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A INFLUNCIA DA VARIAO DA CONDUTIVIDADE E DENSIDADE DA GUA NA CALIBRAO GRAVIMTRICA

Elsa Batista, Eduarda Filipe Instituto Portugus da Qualidade (IPQ) Rua Antnio Gio, 2 Caparica Portugal
RESUMO
O equipamento volumtrico utilizado nos laboratrios qumicos e analticos calibrado utilizando um mtodo gravimtrico descrito na norma ISO 4787. Neste mtodo a gua utilizada como liquido de calibrao, e a sua densidade e condutividade so obtidas atravs de tabelas e/ou mtodos analticos adequados. Neste artigo discutido a influncia da utilizao de gua com diferentes caractersticas das recomendadas pelas normas. tambm apresentado o resultado da influncia da utilizao de diferentes tabelas/frmulas de densidade na calibrao de equipamento volumtrico de capacidade entre 1 ml a 5000 ml.

ABSTRACT
The volumetric equipment normally used in analytical or chemical laboratories is calibrated using the gravimetric method described by the ISO 4787 standard. In this method the water is used as the calibration liquid, and its density and conductivity is obtained through proper tables and/or analytical methods. In this paper is discussed the influence of using water with different characteristics than the recommended by the standards. It is also discussed the influence of the use of different density tables in the results of the calibration, by gravimetric method, of glassware equipment, from 1 ml to 5000 ml.

1. Introduo
O equipamento volumtrico utilizado em laboratrios qumicos e analticos calibrado atravs de um mtodo gravimtrico descrito na norma ISO 4787 [1], onde a massa de liquido contida ou escoada do instrumento a calibrar convertida em volume, para uma temperatura de referncia de 20 C, atravs da seguinte formula:
V20 = ( I I I E ) 1 1 A [1 ( t 20 )] W A B

de qualquer equipamento volumtrico, quando calibrado pelo mtodo gravimtrico. Para se verificar a importncia da utilizao de diferentes tabelas/frmulas de densidade e de lquidos de calibrao com caractersticas diferentes das apresentadas na literatura, foram realizados vrios testes experimentais com diversos tipos de equipamento volumtrico entre 1 ml a 5000 ml.

(1)

2. Condutividade
A condutividade elctrica de uma soluo uma medida da quantidade de carga transportada pelos ies. Quando a fonte de ies provm de impurezas a condutividade transforma-se numa medio de pureza. Quando menor a condutividade, mais pura a soluo. A condutividade de uma soluo pode ser determinada atravs da resistncia, R, ou condutncia, G, numa clula de geometria conhecida ou numa clula comercial com uma constante, Kcel -1 (cm ), obtida atravs de solues padro de condutividade conhecida, , tendo em conta o efeito da temperatura:
= K cel G [1 + ( 20 t )]

A gua ultra pura normalmente utilizada como liquido de calibrao e deve ser no mnimo de grau 3, o que de acordo com a norma ISO 3696 [2] significa que a gua utilizada deve ser pelo menos destilada com uma condutividade inferior a 5 S/cm. A densidade do lquido de calibrao um dos factores mais importantes a ter em conta na calibrao gravimtrica, sendo determinada temperatura de calibrao atravs de frmulas ou tabelas adequadas. Existem vrias tabelas/frmulas de densidade na literatura tcnica (Tanaka, Spieweck, Wagenbreth e Blanke, Patterson e Morris, IAPWS, entre outros) que podem ser utilizadas para converter massa em volume. Estas frmulas/tabelas apresentam diferentes valores entre si, que podem implicar variaes significativas na determinao do volume

(2)

Onde;

2 % / C
t temperatura (C)

A condutividade terica da gua pura pode ser determinada utilizando o valor da condutividade + 2 inica do H (349,81 Scm /equiv) e do OH 2 (198,3 Scm /equiv) atravs das seguintes equaes [3]: 1000 (3) gua = c 2 0gua = 349,81 + 198,3 = 549,11 Scm /equiv -7 c = 10 equiv/l

Apesar desta recomendao, na comunidade metrolgica, no existe consenso sobre qual frmula ou tabela se deve utilizar.

4. Discusso de resultados
4.1. Caractersticas do liquido de calibrao (gua)

549 10 7 S/cm= 0,055 S/cm 1000 1000 Este valor aumenta na presena de impurezas inicas ou de CO2. = =

3. Densidade
A densidade a propriedade fsica da matria que descreve o grau de compactao das substncias. Quanto mais compactadas estiverem as suas partculas individuais, mais densa essa substncia. Diferentes substncias tm diferentes densidades, o que bastante til para a sua identificao. Existem vrias tabelas e frmulas de densidade na literatura, com valores diferentes, para a mesma substncia, ex. gua, que uma das substncias mais utilizada na indstria, nos laboratrios ou mesmo em Metrologia. Desde o comeo do sculo vinte que as tabelas de densidade da gua de 0 C to 40 C tem sido deduzidas de medies realizadas por Thiesen et al [4] e por Chappuis [5]. Em 1975 Kell [6] efectuou uma reviso nos valores de densidade da gua declarados e converteu-os para a escala de temperatura EIPT68. Em 1990 a frmula de Kell e a de Wagenbreth e Blanke [7] foram convertidas para a corrente escala de temperatura EIT90 por Bettin e Spieweck [8]. Os recentes progressos na cincia e tecnologia possibilitaram aos metrologistas o desenvolvimento de novos conceitos e de nova instrumentao utilizada na determinao da densidade da gua. A preparao de gua pura desgaseificada presso atmosfrica normal foi melhorada e padronizada possuindo a composio isotpica da V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water). Atravs da utilizao da tecnologia dos semicondutores para produo de gua, e atravs do desenvolvimento de novas tcnicas como os flutuadores magnticos com pequenas incertezas -6 relativas na ordem dos 110 , vrios cientistas obtiveram novos dados tais como Patterson e Morris [9] em 1994 ou por Wagner e Pruss (IAPWS) [10] em 1996. Mais recentemente em 2001, Tanaka [11] combinou quatro sries de resultados publicados nos anos 90 por vrios autores e obteve uma expresso matemtica para a densidade da gua V-SMOW nas condies recomendadas pela IUPAC [12]. Esta equao hoje a recomendada pelo BIPM e possui -3 3 uma incerteza de 110 kg/m .

A condutividade e densidade de trs amostras de gua: da torneira, destilada e ultra pura foi determinada a uma temperatura de referncia de 20 C para fins de determinao de volume por gravimetria. Na determinao da condutividade as trs amostras de gua foram colocadas durante 24 horas numa sala termorregulada a (20 2,5) C conjuntamente com um condutivimetro da Metrohm 712 e respectiva clula de condutividade (previamente lavada com gua ultra pura e seca ao ar). A clula foi ligada ao condutivimetro e imersa em cada amostra de gua at se obter uma leitura estvel. A temperatura foi registada e os valores de condutividade foram posteriormente corrigidos atravs da equao 2 para uma temperatura de referncia de 20 C. O procedimento foi repetido 5 vezes para cada amostra, tendo sido determinado os valores mdios indicados na tabela 1. A densidade das trs amostras de gua foi determinada utilizando um densmetro digital Anton Paae DMA 5000, de leitura directa. As amostras foram colocadas na mesma sala que o densmetro durante 24 horas a uma temperatura constante de (20 0,5) C. Os resultados obtidos encontram-se descritos na seguinte tabela: Tabela 1. Resultados de condutividade e densidade para uma temperatura de referncia de 20 C Tipo de gua Ultra Pura Destilada Torneira Literatura Condutividade (S/cm) 0,487 7,873 462,4 0,055 [3] Densidade (g/ml) 0,998192 0,998220 0,998376 0,998207 [11]

A gua da torneira a amostra mais impura apresentando os valores de condutividade e densidade mais elevados, a gua destilada tem valores intermdios e a gua ultra pura possui os valores mais baixos e mais concordantes com os valores da literatura [3, 11]; tanto a densidade como a condutividade aumentaram com a presena de impurezas na gua. Os resultados dos valores de densidade e condutividade esto correlacionados entre si como pode ser observado na figura 1.

0,99840 Densidade (g/ml) 0,99835 0,99830 0,99825 0,99820 0,99815 0 100 200 300 400 500 Condutividade (S/cm) y = 3,70E-07x + 9,98E-01 R2 = 0,9838

Tabela 4. Determinao do volume de uma proveta de 25 ml Proveta de 25 ml Tipo de gua Ultra Pura Destilada Torneira Volume Terico (ml) 25,059 25,069 25,069 Volume Real (ml) 25,059 25,068 25,064 Incerteza Expandida (ml) 0,014 0,013 0,011

Figura 1- Correlao entre a condutividade e a densidade de trs amostras de gua

4.2.

Determinao do Volume

Tabela 5. Determinao do volume de uma pipeta de 5 ml Pipeta de 5 ml Tipo de gua Ultra Pura Destilada Torneira Volume Terico (ml) 5,030 5,032 5,029 Volume Real (ml) 5,030 5,032 5,028 Incerteza Expandida (ml) 0,004 0,004 0,004

Depois de determinada a densidade de cada amostra de gua, utilizaram-se esses valores para a determinao do volume de vrios equipamentos volumtricos (Balo volumtrico, Picnmetro de metal, Proveta e pipeta) utilizando o mtodo gravimtrico. Os resultados so apresentados nas tabelas 2, 3, 4 e 5, onde o volume terico obtido utilizando valores de densidade tabelados (frmula do Tanaka) e o volume real obtido com base nos valores de densidade determinados experimentalmente e indicados na tabela 1. Tabela 2. Determinao do volume de um balo volumtrico de 1000 ml Balo volumtrico de 1000 ml Tipo de gua Ultra Pura Destilada Torneira Volume Terico (ml) 999,974 999,974 1000,145 Volume Real (ml) 999,989 999,960 999,976 Incerteza Expandida (ml) 0,044 0,044 0,043

Tabela 3. Determinao do volume de um picnmetro de 100 ml Picnmetro de 100 ml Tipo de gua Ultra Pura Destilada Torneira Volume Terico (ml) 99,981 99,982 99,999 Volume Real (ml) 99,982 99,981 99,982 Incerteza Expandida (ml) 0,005 0,003 0,004

Dos resultados anteriores verifica-se que o volume terico da gua da torneira e destilada na maioria dos casos maior que o volume real porque a densidade tabelada inferior densidade determinada experimentalmente. A gua ultra pura no apresenta diferenas entre o volume terico e real porque os valores de densidade tabelada e experimental so semelhantes. Os resultados do volume real das trs amostras de gua so semelhantes entre si, tendo em conta a incerteza obtida, em todos os instrumentos calibrados. Tambm se pode observar que quanto maior o volume do instrumento maior a diferena entre o volume real e o terico.

4.3.

Tabelas/formulas de densidade da gua

Para se poder verificar se as pequenas diferenas entre as vrias tabelas/frmulas de densidade da gua, apresentadas na literatura provocam variao na determinao de volume, foram calibrados vrios bales volumtricos de diferentes capacidades a uma temperatura de referncia de 20 C. Os resultados obtidos encontram-se descritos na tabela 6.

Tabela 6. Calibrao de bales volumtricos utilizando diferentes formulas de densidade

Variao mxima (ml)

0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Volume (ml) y = 7E-06x - 6E-4 R2 = 0,9999

Formula de densidade Wagner e Pruss Tanaka Patterson e Morris Bettin e Spieweck Wagenbreth e Blanke Variao mxima (ml)

Volume do balo volumtrico (ml) 5000 1000 500 500,083 500,083 500,084 500,085 500,086 0,003 100 99,968 99,968 99,968 99,968 99,968 0 5000,215 999,876 5000,218 999,876 5000,223 999,877 5000,236 999,880 5000,248 999,882 0,033 0,006

Figura 3 Correlao entre a variao mxima do volume e a capacidade do instrumento

Para uma melhor visualizao das diferenas de volume elaborou-se o seguinte grfico utilizando os resultados do balo volumtrico de 5000 ml:
Wagenbreth e Blanke Form ula de densidade Bettin e Spieweck Patterson e Morris Tanaka Wagner e Pruss 5000,19 5000,20 5000,21 5000,22 5000,23 5000,24 5000,25 5000,26 Volume (ml)

Esta figura mostra que existe uma correlao linear entre a variao mxima do volume e o aumento da capacidade do balo volumtrico, podemos assim extrapolar esta variao para volumes superiores.

5. Concluses
A utilizao de um lquido de calibrao adequado (gua pura) com caractersticas bem definidas muito importante na calibrao de equipamento volumtrico, devendo a sua condutividade ser monitorizada de forma a se identificarem impurezas que podem alterar significativamente os resultados. Pela anlise dos resultados obtidos verifica-se que podem ocorrer variaes na calibrao de equipamento volumtrico quando se utilizam tabelas/frmulas de densidade diferentes, estas diferenas aumentam com o aumento da capacidade do instrumento. Assim, fundamental estabelecer acordos sobre qual frmula/tabela de densidade se deve utilizar de forma a se obterem resultados comparveis, principalmente quando so realizadas comparaes entre Institutos Nacionais de Metrologia. A frmula de densidade da gua pura determinada por Tanaka foi obtida com base em trabalhos recentes de diferentes autores entre 0C a 40C. Como a frmula recomendada pelo BIPM, e aquela que possui a incerteza mais baixa, os autores deste artigo recomendam o uso desta frmula a toda a comunidade metrolgica na rea do volume. REFERNCIAS [1] ISO 4787:1984, Laboratory glassware Volumetric glassware - Methods for use and testing of capacity. [2] ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use Specification and test method. [3] Shreiner R.H., Pratt, K.W., Nist Special Publication, 2004, 260-142. [4] Thisenm., Scheel K., Diesselholst H., Phusik. Techn. Reichsanst. Wiss. Abho., 1900, 3, 1-70.

Figura 2 Variao de volume para um balo volumtrico de 5000 ml

Verifica-se na tabela 6, que para pequenas quantidades de liquido a frmula de densidade escolhida no relevante, mas com o aumento da capacidade do balo volumtrico as diferenas comeam a ser mais significativas. Na figura 2 podese constatar que diferenas maiores so para a frmula de Wagenbreth e Blanke. De forma a se verificar se existe alguma correlao entre a variao mxima do volume e a capacidade do instrumento, elaborou-se o seguinte grfico:

[5] Chappuis P., Trav. Mm. Bur. Int. Poids et Measures, 1907, 13, D1. [6] Kell G. S., J. Chem. Eng. Data, 1967, 12, 66-69; ibid., 1975, 20, 97-105. [7] Wagenbreth H., Blanke W., PTB Mitteilungen, 1971, 6, 412-415. [8] Bettin H., Spieweck F., PTB Mitteilungen, 1990, 100, 195-196. [9] Patterson J. B., Morris R. C., Metrologia, 1995/96, 32, 333-362. [10] Wagner W., Puss A., The IAPWS formulation 1995 for thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1996, 25. [11] Tanaka M., Girard G., Davies R., Peut A., Bignel N., Metrologia, 2001, 38, 301-309. [12] IUPAC, Pure and Applied Chem., 1976, 45, 1-9; Girard G., 1987, In IUPAC Recommended Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties, Oxford, Blackwell, 5-3.