CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
Una de las propiedades ms importantes de un mtodo analtico es que debe estar libre de errores sistemticos. Esto significa que el valor dado para la cantidad de analito debera ser el valor verdadero. Esto se puede verificar mediante una muestra de ensayo estndar. Para verificar que la diferencia de las mediciones se debe a errores aleatorios se usa el contraste de significacin.
2
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
(x ) N t= s
5
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
t=
(x ) N s
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
H0 : x = H1 : x >
x = 25,228 ml
S = 0,238 ml t = 2,35
=5
(x ) N t= s
t crtico = 2,02 (P = 0,05; contraste a una cola) Al 95% de confianza se rechaza la hiptesis nula
Contraste unilateral
Contraste bilateral
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
N t=d sd
= N1+N2 - 2
Ejm: se muestran a continuacin los resultados de la determinacin de la concentracin de paracetamol (% p/p) en pastillas por dos mtodos diferentes. Se analizaron diez pastillas de diez lotes diferentes para ver si diferan los resultados obtenidos por los dos mtodos.
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
LOTE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ensayo Espectroscopa espectrofotomet de reflectancia ra UV en el IR cercano 84,63 84,38 84,08 84,41 83,82 83,55 83,92 83,69 84,06 84,03 83,15 83,72 83,64 84,20 83,92 84,16 84,02 83,60 84,13 84,24
Media Varianza Observaciones Coeficiente de correlacin de Pearson Diferencia hipottica de las medias Grados de libertad Estadstico t P(T<=t) una cola Valor crtico de t (una cola) P(T<=t) dos colas Valor crtico de t (dos colas)
Espectroscopa Ensayo espectrofotometr de reflectancia en el IR cercano a UV 84,057 0,113912222 10 -0,415899035 0 9 0,98165285 0,175960704 1,833112923 0,351921408 2,262157158 83,878 0,120951111 10
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
Media Varianza Observaciones Coeficiente de correlacin de Pearson Diferencia hipottica de las medias Grados de libertad Estadstico t P(T<=t) una cola Valor crtico de t (una cola) P(T<=t) dos colas Valor crtico de t (dos colas)
Ensayo Espectroscopa espectrofotometr de reflectancia a UV en el IR cercano 84,057 83,878 0,113912222 0,120951111 10 10 -0,415899035 0 9 0,98165285 0,175960704 2,821437921 0,351921408 3,249835541
12
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
( 1 2 ) = ( x1 x 2 ) z
Si 1 = 2
12
N1
2 2
N2
1 1 ( 1 2 ) = ( x1 x 2 ) z + N1 N 2
13
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
( 1 2 ) = ( x1 x 2 ) ts p
1 1 + N1 N 2
x1 + x2 x2
2
t= sp
(x
x2 1 1 + N1 N 2
1
2 p
(x =
(N1 1) + (N 2 1)
= N1+N2 - 2
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
s = 0,295
t 95% = 2,1 Prueba bilateral t 99% = 3,36
t= sp
(x
x2 1 1 + N1 N 2
1
t = 4,56**
Hay diferencia altamente significativa
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
Tiempo de reflujo
30 min x1 x2 55 57 59 56 56 59 75 min 57 55 58 59 59 59
Media Varianza Observaciones Varianza agrupada Diferencia hipottica de las medias Grados de libertad Estadstico t P(T<=t) una cola Valor crtico de t (una cola) P(T<=t) dos colas Valor crtico de t (dos colas) 95%
Estao encontrado
x3 x4 x5 x6
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
t=
(x
x2
)
2 2
s s + N1 N 2
2 1
s s N + N 2 1
2 1 2 2
4 s14 s2 2 N ( N 1) + N 2 ( N 1) 2 2 1 1
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
t=
(x
x2
2 s12 s2 + N1 N 2
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
Normal Media Varianza Observaciones Diferencia hipottica de las medias Grados de libertad Estadstico t P(T<=t) una cola 95% Valor crtico de t (una cola) P(T<=t) dos colas Valor crtico de t (dos colas) 95% 1,92142857 0,00571429 7 0 5 -8,4772393 0,00018765 2,01504837 0,00037529 2,57058183
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
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Ejercicio
Los siguientes datos proporcionan la recuperacin de bromuro a muestras con contenido vegetal, medido mediante un mtodo cromatogrfico gas lquido. La cantidad de bromuro potsico aadido a cada tipo de vegetal fue la misma. Se desea saber si las tasas de recuperacin de bromuro difieren significativamente.
Muestra Vegetal: tomate ug g-1 A B C D E F G 777 790 759 790 770 758 764 Vegetal: pepino ug g-1 782 773 778 765 789 797 782
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
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PRUEBA F
De haber solo dos varianzas se aplica la prueba de razn de varianzas, conocida como prueba F* Si se supone que las dos varianzas se toman de la misma poblacin se puede asumir que S21 = S2, Si esta condicin no se satisface se puede asumir que S21 > S22. Los grados de libertad correspondientes a S21 y S22 para tamaos de muestras n1 y n2 , seran 1 y 2.
PRUEBA F
S12 F= 2 S2
Hiptesis nula, H0:
2 S12 = S 2 2 S12 > S 2
2
x1 ) S12 N1 1 F= 2 = S2 ( xi x 2 )2 N2 1
i
(x
H0 Zona de aceptacin
Grados de libertad:
1 = N1 1 2 = N2 1
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PRUEBA F
26
PRUEBA F
27
PRUEBA F
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PRUEBA F
Ejemplo: Al poner a prueba cierto plstico para embalaje, se obtuvieron los siguientes datos para el caso de dos muestras provenientes de dos fbricas
Fbrica A B
2
Tamao muestral, n 11 21
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PRUEBA F
Ejemplo:
Se compar un mtodo propuesto para la determinacin de la Demanda Qumica de Oxgeno DQO en las aguas residuales con otro mtodo patrn (sales de mercurio). Los siguientes resultados fueron obtenidos para una muestra de aguas residuales. Para cada mtodo se realizaron 8 determinaciones
Mtodo
Patrn Propuesto
Media (mg / L)
72 72
2
F95% = 3,787
El valor F calculado excede al crtico, al 95% de confianza la varianza del mtodo patrn es significativamente mayor que la del mtodo propuesto, por ello ste ltimo es ms preciso.
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
DATOS ANMALOS
Es frecuente encontrarse con que uno o ms resultados obtenidos en un conjunto difiera de forma inexplicable. Para saber si de debe o no conservar el dato se usa el contraste de Dixon o contraste Q
Q=
El contraste es vlido para tamaos muestrales de 3 a 7 y supone que la poblacin es normal H0: dato sospechoso no es anmalo Q < Q 95% H1: dato sospechoso es anmalo Q > Q95%
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
DATOS ANMALOS
Ejemplo:
Se obtuvieron los siguientes valores para la concentracin de nitrito (mg/L) en una muestra de agua de ro. 0, 403 0,410 0,401 0,380
Q=
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
Se emplea cuando se presentan comparaciones en las que intervienen ms de dos medidas. Sirve para contrastar la hiptesis de que todas las medias son iguales. Fuentes de variacin:
1. 2.
El ANOVA (o ADEVA) es una tcnica estadstica muy potente para separar y estimar las diferentes causas de variacin. En un experimento de un factor, las medidas u observaciones se obtienen para grupos independientes de muestras (o tratamientos) Hay experimentos de dos factores que pueden ser los tratamientos y bloques. Se puede obtener ms informacin acerca de los factores repitiendo el experimento (varias muestras por grupo)
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
A) ANALSIS DE VARIANZA DE UN FACTOR
Se muestran a continuacin los resultados obtenidos en una investigacin de la estabilidad de un reactivo fluorescente bajo diferentes condiciones de almacenamiento. Los valores proporcionados son seales de fluorescencia (en unidades arbitrarias) en soluciones diluidas de la misma concentracin. Se obtuvieron 3 medidas de cada muestra A: solucin recin preparada B: almacenada una hora en la oscuridad C: almacenada una hora en luz tenue D: almacenada una hora en luz brillante
Muestras o tratamientos
Repeticiones
1 2 3 TOTAL
C 95 97 99 291
D 90 92 94 276
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
A) ANALSIS DE VARIANZA DE UN FACTOR
Se muestran a continuacin los resultados obtenidos en una investigacin de la estabilidad de un reactivo fluorescente bajo diferentes condiciones de almacenamiento. Los valores proporcionados son seales de fluorescencia (en unidades arbitrarias) en soluciones diluidas de la misma concentracin. Se obtuvieron 3 medidas de cada muestra Simplificando:
Repeticiones 1 2 3 TOTAL
A 2 0 1 3
Muestras o tratamientos B C 1 -5 1 -3 4 -1 6 -9
D -10 -8 -6 -24
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
( X ) SCM =
m 2
FC
( X ) FC =
mr
SCM GLM CMM =
CME =
Fm =
SCT = x FC
2
GLM = m 1
GLT = (m r ) 1
SCE GLE
CMM CME
F 20,67
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
Con EXCEL
Repeticiones 1 2 3 TOTAL PROMEDIO A 102 100 101 303 101 Muestras o tratamientos B C 101 95 101 97 104 99 306 291 102 97 D 90 92 94 276 92 TOTAL 388 390 398 1176 392
Cuenta 3 3 3 3
Varianza 1 3 4 4
ANLISIS DE VARIANZA Origen de las variaciones Entre grupos Dentro de los grupos Total Suma de cuadrados 186 24 210
F 20,67
Probabilidad 0,00040015
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
Clculos: Diferencia mnima significativa: la DMS es la prueba ms fcil para comparar pares de medias de tratamientos.
X
Promedio: Ordenando: B 102 A 101 C 97 D 92 A 101 B 102 C 97 D 92
DMS = t( .error )
Varianza error Grados de libertad
2S(2error ) r
=
t 95
%
S12 F= 2 S2
3 8 2,31 3,27
error
2 s2 =
DMS=
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
Clculos:
Rangos (comparaciones): B - A: B - C: B - D: A - C: A - D: C - D: 102 102 102 101 101 97 101 97 92 97 92 92 C 97 b = = = = = = 1 5 10 4 9 5 D 92 c < > > > > > 3,27 3,27 3,27 3,27 3,27 3,27 iguales diferentes diferentes diferentes diferentes diferentes B A C D
B A 102 a 101 a
Conclusiones: No hay diferencia significativa (P 0,05) entre las muestras A y B ( recin preparada y almacenada una hora en la oscuridad respectivamente) La luz afecta la estabilidad del reactivo
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
B) ANALSIS DE VARIANZA DE DOS FACTORES (una muestra por grupo)
En un experimento para comparar la eficiencia porcentual de diferentes agentes quelantes en le extraccin de iones metlicos en solucin acuosa, se obtuvieron los resultados de la tabla, probar si existe diferencia en la accin de os diferentes agentes.
MUESTRAS C 83 80 80 243
Repeticiones 1 2 3 TOTAL
A 84 79 83 246
GRADOS DE LIBERTAD SUMA DE CUADRADOS
B 80 77 78 235
D 79 79 78 236
FUENTE DE VARIACION
CUADRADO MEDIO
F calc.
F tab. 95%
F tab. 99%
3 2 6 11
5,83 4,73
2.71 2.36
4.07 3.36
40
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
Clculos:
Factor de correccin: FC= Suma de cuadrados: SCM= SCR= SCT= SCE= Grados de libertad: GLM= GLR= GLT= GLE= Cuadrado medio: CMM= CMR= CME= Prueba F: FM= FR= 5,83 4,73 9,56 7,75 1,64 3 2 11 6 28,67 15,50 54,00 9,83 76800,00
( X ) SCM =
m
FC
2 r
FC =
( X )
mr
SCM GLM
SCR GLR
( X ) SCR =
m
SCT = x 2 FC
FC
CMM =
CMR =
CME =
Fm =
SCE GLE
CMM CME
GLT
(m
r ) 1
Fr =
CMR CME
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
Con EXCEL
Anlisis de varianza de dos factores con una sola muestra por grupo RESUMEN 1 2 3 A B C D Cuenta 4 4 4 3 3 3 3 Suma 326 315 319 246 235 243 236 Promedio 81,5 78,75 79,75 82 78,3333333 81 78,6666667 Varianza 5,66666667 1,58333333 5,58333333 7 2,33333333 3 0,33333333 P 0,05
ANLISIS DE VARIANZA Origen de Promedio Suma de Grados de las de los cuadrados libertad variaciones cuadrados Filas 15,5 2 7,75 Columnas 28,6666667 3 9,55555556 Error 9,83333333 6 1,63888889 Total 54 11
F 4,72881356 5,83050847
CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
C) ANALSIS DE VARIANZA DE DOS FACTORES (varias muestras por grupo) Un investigador est interesado en estudiar los efectos de determinadas drogas en los accidentes de trfico. Para ello se somete en un simulador de conduccin a tres mujeres y tres hombres a la influencia de tres tratamientos distintos: conduccin bajo los efectos de la marihuana, bajo los efectos del alcohol, y sin haber tomado ninguna droga. El simulador punta entre 0 y 35, asocindose las puntuaciones ms altas a las mejores condiciones para conducir. se obtuvieron los siguientes resultados:
SUJETO
M M M H H H
MARIHUANA
19 18 25 20 17 21
ALCOHOL
8 10 10 18 7 16
NO DROGA
21 31 26 28 14 24
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CONTRASTES DE SIGNIFICACIN
ANLISIS DE VARIANZA
Anlisis de varianza de dos factores con varias mue RESUMEN
M
3 58 19,33 4,33
3 41 13,67 34,33
3 66 22,00 52,00
6 120 20 8
6 69 11,5 19,9
6 144 24 35,6
ANLISIS DE VARIANZA Origen de las Suma de Promedio de los Grados de libertad variaciones cuadrados cuadrados Muestra 0,50 1,00 0,50 Columnas 489,00 2,00 244,50 Interaccin 54,33 2,00 27,17 Dentro del grupo 262,67 12,00 21,89 Total 806,50 17,00
Probabilidad
Valor crtico para F 95% 0,88 4,75 0,00 3,89 0,32 3,89
Altamente significativa
Ejercicio
Se llev a cabo un experimento para medir la sensibilidad a la deformacin del Stresscoat en el caso de temperaturas diferentes de curado, que se aplican sin que se registraran errores sensibles. Se desea determinar al nivel de significancia del 1%, si las diferencias observadas en los valores medios de la sensibilidad a la deformacin para el caso de temperaturas diferentes haba sido influida por errores aleatorios de muestreo (Qu tipo de diseo se aplica?)
Temperatura de curado (C) Repeticiones 1 2 3 4 5 6 80 83 70 78 71 73 81 92 75 62 70 81 71 79 105 56 59 48 54 61 58 118 50 52 38 42 53 41 132 49 35 48 47 41 38
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