INTRODUO A crioscopia (ou abaixamento crioscpico) uma das quatro propriedades coligativas, as quais so provocadas pela presena de um soluto

o no solvente. Estas propriedades dependem do conjunto, no da natureza qumica de tais partculas. Quando uma soluo apresenta-se em equilbrio com o solvente slido puro, os potenciais qumicos de ambos so iguais. A condio de equilbrio requer que: lquido(T,p,x)= slido (T,p) Ao se tratar de uma soluo ideal, consideramos que o potencial do solvente na soluo tem um ajuste, e assim: * A(l) + RT ln xA = A (s) O abaixamento crioscpico provm do abaixamento do potencial qumico do solvente lquido provocado pela presena do soluto, enquanto que o da fase slida permanece o mesmo. Ento, como possvel perceber atravs da equao acima, para restaurar o equilbrio entre as duas fases (slida e lquida), necessrio o abaixamento da temperatura. Recompondo, em termos de ln xA: Ln xA= ( A(s) - * A(l) )/ RT = -fusG/RT Inicialmente, encontramos a relao entre a variao de composio e a variao resultante no ponto de fuso. Derivamos ambos os lados em relao

temperatura e usamos a equao de Gibbs-Helmholtz( termo da direita. Logo: =

)para expressar o

Multiplica-se agora ambos os lados por dT e integra-se de xA=1, correspondendo a ln x=0 ( quando T=T*, o ponto de fuso de A puro), at x A ( quando o ponto de fuso T).

O lado esquerdo integrado at ln xA, que igual a ln (1- xB). O lado direito pode ser integrado se assumimos que a entalpia de fuso uma constante na pequena faixa de temperaturas envolvida. Assim, a entalpia de fuso pode ser retirada da integral. Assim:

Admite-se ento que a quantidade de soluto to pequena que xB<<1. Pode-se considerar que ln (1-xB) aproximadamente igual a xB e, assim, temos:

Como T*=T, segue-se que:

Logo, esta igualdade pode ser reescrita como: T= Kc. xB Kc= a entalpia de fuso do

Onde T o abaixamento crioscpico, T*-T e

solvente e Kc a constante crioscpica. Quando a soluo diluda, a frao molar proporcional molalidade efetiva do soluto, mef e comum escrever a equao como : T= Kc.mef

A explicao a nvel submicroscpico ( nvel molecular) para o fenmeno de abaixamento do potencial qumico este fenmeno no est na energia de interao das partculas do soluto e do solvente, pois ele tambm verificado em solues diludas ( onde a mist H=0). Desta forma, ele um efeito entrpico.

OBJETIVOS Os objetivos deste experimento consistem em: -Verificar o fenmeno do abaixamento crioscpico, aps a adio de um soluto a um solvente; - Avaliar o efeito do abaixamento da temperatura de congelamento na presena de cido actico e cido clordrico, de forma quantitativa. -Determinar molalidade efetiva, molalidade total, o grau de dissociao dos cidos e a constante de equilbrio destes cidos.

PROCEDIMENTOS Nesta aula experimental foi utilizado um sistema adiabtico (composto por um bquer maior, um bque menor, uma base e uma tampa de isopor, termmetro, barra de agitao magntica e sistema para agitao magntica),conforme abaixo ilustrado:

O procedimento foi iniciado medindo-se 20,00 mL de gua destilada resfriada em uma proveta e pesando 10g de gelo modo, transferimos a gua e o gelo para o sistema adiabtico sob constante agitao onde verificamos e anotamos a temperatura de estabilizao da gua em sua fase liquida em equilbrio com a fase slida. Este procedimento foi realizado por todos os grupos. Em seguida foram analisadas solues de HCl e CH3COOH em diversas concentraes com a adio de gelo modo, utilizando-se a mesma tcnica experimental do procedimento anterior. Cada grupo ficou responsvel por uma soluo. Logo aps, foi determinada a massa do pesa filtro e transferida para ele uma alquota de 5,00 mL da soluo (foi retirada uma alquota de 10,00mL e dividida em duas para minimizar a variao da temperatura); por diferena de massa do pesa filtro vazio e do pesa filtro cheio, foi possvel encontrar a massa da alquota. O procedimento foi realizado em duplicata. Transferimos as alquotas para erlenmeyers de 125,0mL, lavando os pesa -filtros com um pouco de gua para garantirmos a transferncia quantitativa do material e titulamos estas alquotas com uma soluo padronizada de NaOH 0,1 mol.L-1 .

RESULTADOS E DISCUSSO Ressalta-se que o grupo G no forneceu seus dados, embora tenhamos procurado por eles. 1) Clculo da Constante Crioscpica para o solvente utilizado no experimento (gua). Para o clculo da constante crioscpica, utiliza-se a seguinte frmula:

Onde R a constante universal dos gases ideais ( 8,314472 JK -1mol-1), T a temperatura de fuso do solvente ( gua= 273,15 K), Ma a massa molar do solvente (18,00 g/mol), Desta forma a entalpia de fuso para a gua ( 6,008 kJ /mol).

Kc= 1,8586 .10 K.g/mol = 1,8586 K kg/mol. 2) Clculo da molalidade efetiva. A partir da medio da temperatura de equilbrio do sistema gua-gelo e da temperatura do sistema aps a adio de soluto (de HCl ou HAc) , possvel determinar a variao de temperatura do sistema resultante da adio do soluto T. T= T eq(soluo+ gelo) Teq( gua+gelo) Atravs dos dados, nota-se que, quanto maior a concentrao, maior a variao de temperatura do sistema (T), tanto para o HAc, quanto para o HCl. Entretanto, a uma mesma concentrao ( de HCl e HAc), as maiores variaes na temperatura deveriam ser verificadas nos sistemas em que o HCl est presente, como no caso das solues D e G. Isto se deve maior dissociao de seus ons, provocando o aumento do nmero de espcies qumicas em soluo. Entretanto, para as demais solues, a variao de temperatura foi igual (C e F), ou menor para o HCl ( B e E), indicando que alguns erros ocorreram. O principal erro que poderia ocorrer nesta determinao seria a de no verificao do equilbrio-slido lquido da gua para medio de temperatura. Alguns grupos, conforme observamos, deixaram o gelo derreter, e esperaram muito tempo para fazer a medio. Tal medio deveria ser feita assim que a temperatura estabilizasse, j que a estabilizao da temperatura indica que a fase slida e a lquida esto em equilbrio. A alta temperatura do laboratrio tambm poderia ter influenciado o equilbrio do sistema, j que leva-se um determinado tempo para montar os sistemas, com gua e depois com soluo, alterando os dados de temperatura. Alm disso, o isopor no um sistema perfeitamente adiabtico, e o gelo sofreu pequeno derretimento ao ser medido.

Sabendo-se a constante crioscpica do solvente (gua, calculado acima), possvel determinar a molalidade efetiva de cada soluo, a partir da frmula: T= Kc. mef, (verifica-se que a variao da temperatura e a molalidade efetiva so diretamente proporcionais); Para a soluo F ( correspondente ao nosso grupo): Mef= T/ Kc Mef= 0,6 K/(1,8586 K kg/mol)= 0,3229 mol/kg=0,32 mol/kg. Os dados de molalidade efetiva determinados para os demais grupos esto dispostos na tabela 3, j os valores de temperatura e variao de temperatura esto dispostos na tabela 2.

3)

Clculo da molalidade total da soluo (por titulao) A determinao da molalidade total da soluo foi feita atravs do

procedimento de titulao. Neste procedimento, deve-se ser rpido o suficiente para retirar as alquotas, j que a variao de temperatura influencia o equilbrio slidolquido, alterando a concentrao. Desta forma, uma alquota foi retirada e dividida em duas. Na determinao da molalidade total, este constituiu a principal fonte de erro. Soluo F : Para a determinao n soluto= C NaOH. V NaOH= 0,1M . 16,52 mL=1,652 mmol=1,65 mmol.

m soluto= n.M=1,652 mmol. 60,04 g/mol ( para o HAc)=99,186 mg=99,2 mg= 0,0992 g m solvente= m alquota mdia-mHAc m solvente= 4,861 g-0,0992 g=4,7618g=4,762 g= 4,762.10-3 kg.

Mtotal= n/m solvente= 1,652 mmol/ 4,762.10-3 kg= 0,3465 mol/kg= 0,35 mol/kg. No caso, tornou-se difcil o estabelecimento do nmero de algarismos significativos, j que a concentrao de 0,1 M (NaOH) no apresenta uma quantidade aceitvel de algarismos, sendo que este valor provavelmente foi arrendondado ( erroneamente). Na tabela 1, esto dispostos os dados referentes medio da massa de alquota e ao volume de NaOH utilizados na titulao. J os dados de molalidade efetiva e total esto dispostos na tabela 3. 4) Determinao do grau de dissociao () Para medir a maior ou menor extenso de uma dissociao, utilizada uma grandeza denominada grau de dissociao. Este indica a porcentagem das molculas que, dissolvidas em gua, dissociam-se. Baseado neste parmetro, os cidos so classificados em cidos fortes ( >50 %), semifortes ou moderados ( entre 5 e 50 %), cidos fracos ( <5 %).

Com os dados obtidos neste experimento, foi possvel calcular o grau de ionizao dos cidos.

Onde mef a molalidade efetiva (obtida atravs da constante crioscpica e mT a molalidade total ( obtida por titulao). Grupo F Mef=0,32 mol/kg Mtotal= 0,35 mol/kg =(0,32-0,35)/0,35= -0,065. O valor negativo no possui sentido fsico, j que no possvel que 6,5 % das molculas estejam ionizadas. Desta forma, possvel dizer que houve erros na execuo do experimento, pautadas em duas possibilidades: erro na execuo da titulao (mtotal) ou na determinao da temperatura ( para mefetiva). Levando-se em conta

que uma demora para retirar a alquota poderia ter diminudo a concentrao, a concentrao que determinamos poderia ter sido ainda mais alta. Desta forma, este no o erro que culminou num resultado negativo, e sim a determinao da temperatura. Ao determinarmos a temperatura, na primeira fase do experimento, estivemos em dvida em qual valor anotar, j que havia pequena oscilao de 0,1 C. Alm disso, o termmetro pouco preciso, sendo este algarismo considerado duvidoso. Esta explicao vlida para o grupo 1, cujo tambm foi negativo. Para o grupo D, a ionizao de 5,45 ( acima de 500 %), indica a presena de erros grosseiros durante a execuo do experimento. A molalidade efetiva deu acima de 1,0 mol/kg, indicando erros na determinao da temperatura de equilbrio slidolquido. J a molalidade total deu 0,16 mol/kg, valor muito baixo, o que pode ter sido causado por demora na transferncia da alquota ( causando diminuio da concentrao). Vale ressaltar que esse grupo tambm retirou quantidades errneas de alquota (25,00 mL ao invs de 5,00 mL). O valor obtido pelo grupo 2 (acima de 50 % de ionizao para o HCl) e aceitvel, mas por no encontrarmos o valor referenciado na literatura, no possvel determinar com preciso. 5) Determinao da Constante de Equilbrio ( Keq- Constante de ionizao) Para determinar a constante de equilbrio, utilizamos a seguinte frmula, consideramos o equilbrio: T=0 T=eq CH3COOH mT mT-mT H+ CH3COO0 0 mT mT

Keq= [ P]/ [R] Logo:

Os valores das constantes de equilbrio referentes ao HAc deveriam ser menores que aquelas referentes ao HCl, devido baixa concentrao dos ons em relao ao composto inicial ( baixa dissociao). Tais efeitos foram verificados no experimento. Entretanto, o valor apresentado pelo grupo D no possui sentido fsico, indicando, mais uma vez, erros na execuo do experimento. Os outros valores

apresentaram variao de cido para cido ( em relao concentrao), devido a erros de execuo. 5) Determinao da massa molar de compostos por Crioscopia. Supondo que o abaixamento crioscpico (fusT) seja bem menor que a temperatura de fuso do solvente puro, o que permite usar a aproximao de que as capacidades calorficas do solvente nos dois estados (slido e lquido) so independentes da temperatura e, ainda, a aproximao de que solues diludas de noeletrlitos comportam-se como solues idealmente diludas (ou seja, o coeficiente de atividade do solvente igual a um), obtm-se a equao proposta, inicialmente, por Raoult:

Essa equao permite determinar experimentalmente a massa molar do soluto (MB), a partir de uma soluo diluda, preparada com certa quantidade de soluto (mB) no-eletroltico em certa quantidade de solvente (mA), conhecendo-se o valor da constante crioscpica (Kc), ou molecular, caracterstica de cada solvente, sendo seu valor calculado pela relao indicada acima. Esta tcnica, denominada crioscopia, possui somente interesse histrico.
Tabela 1: Dados de massa da alquota e volume de NaOH da titulao.

m1 (g) B C D E F G 4,766 4,891 17,942 5,018 4,827 -

m2(g) 4,980 4,977 16,855 4,851 4,895 -

m alquota
mdia

V1(mL) 7,4 10,05 26,2 8,90 16,59 -

V2(mL) 7,5 9,90 28,6 9,25 16,44 -

Vmdio 7,45 9,98 27,4 9,08 16,52 -

4,873 4,934 17,398 4,934 4,861 -

Tabela 2: Dados obtidos e calculados para o experimento.

Grupo 1 2 3 4 5 6

Sol. B C D E F G

m soluo n soluto msoluto m solvente T*Af T fuso T (kg) (mol) (kg) (kg) (K) (K) (K) 4,873.10-3 0,74.10-3 0,027.10-3 4,854.10-3 273,1 272,9 0,2 -3 -3 -3 -3 4,934.10 0,99.10 0,036.10 4,898.10 274,0 273,4 0,6 17,398.10-3 2,74.10-3 0,099.10-3 0,017 274,1 272,2 1,9 4,934.10-3 0,91.10-3 0,054.10-3 4,880.10-3 273,6 273,2 0,4 4,861.10-3 1,65.10-3 0,099.10-3 4,762.10-3 273,1 272,5 0,6 273,6 272,7 0,9

Tabela 3: Dados calculados para o experimento.

Soluo B C D E F G

M. proposto (mol/kg) 0,25 0,50 0,75 0,25 0,50 0,75

MTotal (mol/kg) 0,15 0,20 0,16 0,19 0,35 -

M efetiva (mol/kg) 0,11 0,32 1,02 0,22 0,32 -

Kc 1,8586 1,8586 1,8586 1,8586 1,8586 -

-0,298 0,584 5,452 0,156 -0,065 -

Keq 0,01 0,17 -1,06 5,39. 10-3 1,37.10-3 -

APLICAO NO ENSINO MDIO O congelamento da gasolina em automveis e da gua em encanamentos de gua pode representar um problema em pases em que a temperatura atinge menos de 0 C, no inverno. Para evitar que isso ocorra, no caso de gua de refrigerao dos motores, alguns produtos comerciais podem ser adicionados. Estes aditivos (como o etilenoglicol) tm a finalidade de diminuir a temperatura de fuso do lquido de refrigerao, bem como elevar a temperatura de ebulio do lquido, dificultando que ele entre em ebulio se o motor aquecer alm do normal. O estudo da variao da temperatura de fuso de um solvente pela adio de um soluto no-voltil denominado criometria ou crioscopia. Desta forma, este experimento pode ser trabalhado a fim de se explicar tal fenmeno no Ensino Mdio. Adaptaes: - Sistema adiabtico Bquer grande pode ser substitudo por um pote de vidro, o bquer menor, por um copo de vidro e o Isopor no precisa ser adaptado.

Sistema de agitao: o termmetro pode ser utilizado para fazer a agitao. O termmetro digital de laboratrio pode ser substitudo por um termmetro digital usual, a proveta:por uma mamadeira graduada. A massa deve ser determinada por aproximao, devido s dificuldades de se obter uma balana. Desta forma, considera-se que a massa igual ao volume, e o uso de pesafiltros se torna dispensvel. Para a titulao: o erlenmeyer pode ser substitudo por um copo, a bureta, por uma seringa graduada e a fenolftalena pode ser substituda por soluo de repolho roxo, fazendo-se as devidas consideraes de colorao para o pH a ser utilizado.

REFERNCIAS ATKINS, P.; PAULA, J. Fsico Qumica. Ed. LTC: Rio de Janeiro, 8 edio, 2008. ATKINS, P. Fsico-Qumica. Ed. LTC: Rio de Janeiro, 6 edio, 1999. SANTOS, A. R. Determinao da massa molar por crioscopia: terc-butanol, um solvente extremamente adequado. Qum. Nova.vol. 25, n5, 2002. ML, G. S. et. al. Qumica e Sociedade. Ed. Nova Gerao: So Paulo, 2006. <http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/matcompl/Aula%205.swf> agosto/2011. Acessado em: