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Quim. Nova, Vol. 25, No. 2, 287-299x, 2002.

MATERIAIS PARA CTODOS DE BATERIAS SECUNDRIAS DE LTIO Hamilton Varela , Fritz Huguenin, Marcos Malta e Roberto M. Torresi Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970 So Carlos - SP Recebido em 21/12/00; aceito em 4/7/01
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MATERIALS FOR CATHODES OF SECONDARY LITHIUM BATTERIES. In this work, cathodes employed in secondary lithium batteries are reviewed. These cathodes have great technologic and scientific importance, specifically, materials for cathodes as electronic conductor polymers (ECP), transition metal oxides (TMO) and nanocomposites of ECP/TMO. The use of a specific cathodic material is based in some intrinsic characteristics that improve the performance of the battery. Thus, some vantages and disvantages of these insertion compounds are discussed, as lithium insertion capacity, energy density, and the ciclability of these materials. Keywords: secondary lithium batteries; cathodic materials; transition metal oxides; electronic conducting polymers; nanocomposites.

INTRODUO Uma fonte eletroqumica de potncia ou bateria pode ser definida como um dispositivo capaz de converter diretamente a energia liberada numa reao qumica em energia eltrica. As baterias apresentam basicamente duas funes principais, a primeira agir como fontes portteis de potncia eltrica. A segunda, que tem crescido em importncia nos ltimos trinta anos, est baseada na habilidade de certos sistemas eletroqumicos de armazenar a energia suprida por uma fonte externa. Tais baterias so utilizadas, em veculos eltricos, fontes de emergncia, como parte de um sistema de fornecimento de curta durao para demandas em pico e em conjuno com fontes renovveis de energia, como solar ou elica, por exemplo. A primeira descrio de uma bateria eletroqumica foi feita pelo italiano Alessandro Volta em 1800. Tal descoberta representa o marco na histria da eletroqumica e, particularmente, na histria dos dispositivos denominados genericamente baterias. Desde ento, um notvel progresso tem sido feito na rea de armazenamento eletroqumico de energia. Hoje, pode-se enumerar uma grande variedade de dispositivos englobados na categoria de baterias: clulas metalar, metalhidreto metlico (Ni-HM), nquel-cdmio (Ni-Cd), clulas trmicas, onsLtio, entre outras. O mercado para dispositivos primrios consiste basicamente na produo de baterias para aparelhos portteis. As baterias secundrias ou recarregveis representam maior interesse devido grande demanda atual de aparelhos celulares e microcomputadores portteis. Em 1997, por exemplo, dos 34 bilhes de dlares movimentados com baterias, 24 foram destinados s baterias secundrias1. Graas simplicidade e reversibilidade das reaes eletroqumicas de insero ou intercalao, a grande maioria dos dispositivos secundrios que operam temperatura ambiente baseada nos chamados eletrodos de insero. Como exemplos, tm-se os dispositivos secundrios aquosos, como hidreto metlico/NiOOH ou Zn/MnO2, que envolvem a insero de H+ no hidreto metlico2,3 ou MnO24,5. At mesmo o mecanismo de reduo do eletrodo positivo das baterias de chumbo cido, PbO26,7 pode ser atribudo ao processo de insero de H+ 8.
endereo atual: Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, D-14195 Berlin, Germany. * e-mail: torresi@iqsc.sc.usp.br
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Considerando-se a utilizao de ctions metlicos no processo de intercalao em sistemas no aquosos, nenhuma espcie pode penetrar to facilmente em slidos hospedeiros atravs de reaes de insero como os ctions Li+. Assim, no surpreendentemente, entre os mais estudados dispositivos secundrios de alta densidade de energia esto os que utilizam o ltio. Aspectos cientficos relacionados aos eletrodos utilizados em baterias secundrias de ltio foram recentemente discutidos em uma extensa reviso8. O objetivo do presente artigo de reviso discutir o estado da arte dos materiais catdicos ulizados em dispositivos secundrios de ltio. A abordagem segue uma distribuio sistemtica dos materiais catdicos mais comuns em classes, nas quais so discutidas as propriedades fundamentais frente sua aplicao especfica. As classes apresentadas so: xidos de metais de transio (OMT), polmeros condutores eletrnicos (PCEs) e eletrodos slidos de polimerizao redox (ESPR), alm dos materiais nanoestruturados e compsitos formados entre materiais das diferentes classes apresentadas. Mesmo considerando-se apenas os eletrodos positivos, em detrimento tentativa de cobrir todos os materiais, procurou-se enfatizar somente os mais extensivamente estudados. Classes como a dos hospedeiros unidimensionais que utilizam metais de transio e tricalcogenetos (como TiS3 e NbS3), por exemplo, no so apresentadas e leitores interessados so remetidos literatura disponvel8-11. Por ltimo, ao lado das consideraes finais sero discutidas algumas perspectivas na utilizao dos materiais catdicos empregados em dispositivos prticos. BATERIAS SECUNDRIAS DE LTIO Para o desenvolvimento efetivo de uma bateria de alta densidade de energia, faz-se necessria a utilizao de materiais eletrdicos de alta capacidade de carga. Metais alcalinos so escolhas bvias nesse sentido, e a maioria das baterias produzidas atualmente baseada nesses metais como eletrodos negativos. De todos os candidatos a materiais andicos, o ltio um dos mais atrativos, j que combina um potencial termodinmico de eletrodo favorvel com uma capacidade especfica muito alta, 3,86 A h g-1 ou 7,23 A h cm-3, alm do baixo custo e disponibilidade. Como resultado da sua natureza eletropositiva, o ltio reduz rapidamente a gua, e clulas com nodo de ltio geralmente utilizam eletrlitos no aquosos, como carbonato de propileno12 e metil-propil carbonato13, entre outros14-16. Alm do

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mais, a grande disponibilidade de eletrodos de insero capazes de trocar quantidades substanciais de ons ltio com cintica relativamente rpida, tem promovido o desenvolvimento de vrios tipos de baterias recarregveis de ltio com diferentes modelos, tamanhos, potncias e capacidades. Todas essas baterias utilizam as caractersticas superiores do ltio: (a) Alta voltagem (aproximadamente 3 V); (b) Alta densidade de energia; (c) Baixa taxa de auto-descarga; (d) Larga faixa de temperatura de operao. No incio dos anos 70 descobriu-se que compostos de intercalao poderiam ser utilizados como eletrodos em dispositivos secundrios de ltio. Um composto de intercalao pode ser definido como um slido capaz de incorporar reversivelmente tomos ou molculas dentro da sua estrutura (cristalina ou no) sem sofrer grandes variaes estruturais17. Durante os anos 70 e 80, praticamente todos os trabalhos em eletrodos para baterias secundrias de ltio estavam centrados na utilizao de compostos de intercalao como ctodos e ltio metlico (ou em forma de liga) como nodo. No entanto, observou-se um certo desinteresse por essa configurao em virtude dos problemas relacionados ao nodo metlico. Quando o ltio eletroquimicamente depositado no nodo de ltio durante o recarregamento do dispositivo, esse depsito mais poroso que o metal original. Esse fenmeno causa problemas como corroso e formao de dendritos (com conseqente perda de contato eltrico), que diminuem a vida til do dispositivo18. Com o decorrer dos ciclos de carga/descarga, observa-se uma perda de ltio na interface nodo/ eletrlito, a qual se torna termodinamicamente instvel e permanece cineticamente estvel apenas atravs da presena do filme passivante formado na interface19. Apesar de menos pronunciado, esse efeito ainda presente quando da utilizao de ligas contendo ltio. Em conseqncia do que foi exposto, o principal problema dos dispositivos secundrios contendo ltio metlico como nodo pode ser discutido atravs do aumento de rea da interface eletrodo/eletrlito no decorrer dos ciclos de carga/descarga. Como essa interface no termodinamicamente estvel, a clula vai se tornando mais sensvel s variveis trmicas, mecnicas e eltricas. Esse problema pode ser contornado atravs da utilizao de dispositivos denominados onLi. Nesse caso, so utilizados dois eletrodos de intercalao, altamente reversveis, onde a rea superficial do nodo em dispositivos prticos de aproximadamante 1 m2 g-1 e, aparentemente, no aumenta com os ciclos20. Isto significa que a segurana e o desempenho da clula podem ser considerados independentes do nmero de ciclos. Materiais andicos como carbono e grafite so mais freqentemente utilizados e perfeitamente aceitveis em aplicaes prticas devido s propriedades como custo, disponibilidade, desempenho e potencial versus ltio17. Alternativamente aos materiais carbonceos andicos, a utilizao de ligas metlicas do tipo LixM (com M = Mg, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Pt, Ag, etc.) vm sendo extensivamente estudadas, com resultados superiores aos nodos de grafite litiado, alm da vantagem adicional de ausncia da co-intercalao de solvente21. Entretanto, devido menor capacidade de carga, e pior performance

durante os ciclos de carregamento/descarregamento, esses materiais vm sendo preteridos aos materiais carbonceos andicos8. O sistema on-Li introduzido por Scrosati et al.22 e Armand23 conjuntamente, e produzido pela Sony em 199124, tem experimentado um crescimento espetacular desde ento. Este dispositivo tambm denominado sistema secundrio rocking chair ou swing, j que as reaes da clula essencialmente transportam ons ltio de um eletrodo para outro de forma reversvel25-27. A Tabela 128 ilustra os mais recentes avanos em baterias secundrias on-Li. Exceto para os dispositivos utilizando ctodos de LiMn2O4, todos os outros sistemas tiveram sua produo iniciada em 1999. O dispositivo produzido pela Moltech utilizando ctodo polimrico o nico disponvel comercialmente na atualidade. No entanto, informaes a respeito do material catdico no so disponveis, tratando-se provavelmente de um compsito entre polmero e 2,5 - dimercapto 1,3,4 - tiadiazol (DMcT), como ser discutido posteriormente. De forma geral, o desempenho de um dispositivo secundrio de on-Li limitado principalmente pelo material catdico e eletrlito, tendo em vista as propriedades do ltio como eletrodo negativo. De fato, segundo Broussely et al.29, os valores mdios de capacidade a serem considerados em um dispositivo esto em torno de 140 e 350 A h kg-1, para o ctodo e o nodo, respectivamente. MATERIAIS CATDICOS Materiais Inorgnicos: xidos de Metais de Transio (OMT) Como resultado da intensa pesquisa em materiais catdicos de alta energia, os xidos de metais de transio tornaram-se alguns dos mais promissores, considerando-se a aplicao comercial em baterias de ltio. Esses compostos dispem de muitos atributos favorveis que incluem: boa capacidade, alta energia especfica, baixa taxa de autodescarga e excelente ciclo de vida. Entre os principais materiais que vm sendo estudados recentemente, pode-se citar os xidos litiados de nquel (LiNiO2), cobalto (LiCoO2), mangans (LiMn2O4) e vandio (LiV2O5). Os ctodos resultantes so denominados condutores mistos, devido s condues eletrnica e inica operantes. Uma vez que materiais policristalinos so usados em aplicaes prticas, aspectos como relaes entre estrutura, microestrutura, transporte de massa e carga devem ser levados em conta na otimizao das suas propriedades, quando do seu uso como ctodos30. A eletro-intercalao em xidos de metais de transio est associada ao fato de que quando esses sistemas so oxidados ou reduzidos eletroquimicamente, a ligao oxignio/metal mantida (graas sua alta energia) e o processo de eletroneutralizao deve ser efetuado pela intercalao de ctions na rede hospedeira. Nas baterias recarregveis, desejvel que os ons Li+ sejam inseridos intersticialmente dentro da estrutura hospedeira durante a descarga e, posteriormente, expulsos durante a recarga com pequena ou nenhuma modificao estrutural do material hospedeiro. Em termos de energia, o desempenho do sistema limitado pela velocidade com a qual

Tabela 1. Caractersticas de alguns dispositivos secundrios de ltio disponveis comercialmente28 Companhia Ultralife Valence Sony Electrofuel Moltech Configurao Ctodo/Eletrlito/nodo LiMn2O4/PVDF(gel)/Grafite LiMn2O4/PVDF(gel)/Grafite LiCoO2/PVDF(gel)/Grafite LiCoO2/PVDF(gel)/Grafite Polmero (???)/Solvente orgnico/Metal Ltio Voltagem /V 3,7 3,7 3,7 3,6 2,1 Tamanho /mm 51 x 103 x 6,5 102 x 127 x 5 35 x 62 x 3,8 108 x 138 x 6 34 x 48 x 5 Capacidade /mA h 1.700 3.900 540 10800 800 D.E. /W h kg-1 105 110 125 175 170

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o ltio pode ser inserido ou expulso dos compostos de insero. Em linhas gerais, assume-se que o processo de intercalao envolve trs etapas principais31: (a) difuso e migrao dos ons solvatados no eletrlito; (b) desolvatao e injeo dos ons Li+ dentro da vacncia estrutural; (c) difuso dos ons Li+ dentro da rede hospedeira. Um aspecto importante que, devido a capacidade de fornecer Li+, os xidos litiados se comportam como um eletrodo fornecedor de ltio e, portanto, podem ser convenientemente acoplados a um eletrodo de carbono para formar uma bateria do tipo C/LiMO2 (M = Co, Ni) em sua forma completamente descarregada32. A ativao dessa bateria requer uma etapa de carregamento envolvendo a remoo de ons ltio do eletrodo de LiMO2 e sua insero no eletrodo de carbono, de acordo com um processo reversvel rocking-chair do tipo30: LiMO2 + 6C Li(1-x)MO2 + LixC6 Os compostos de LiMO2 so normalmente obtidos por reaes em alta temperatura a partir de quantidades estequiomtricas de hidrxido de ltio e dos xidos metlicos selecionados. Esses xidos possuem uma estrutura baseada em uma rede de empacotamento fechado de tomos de oxignio com os ons de Li+ e M3+ ordenados em planos (111) alternados em uma estrutura cbica conhecida como rock-salt33. Portanto, essas estruturas lamelares fornecem um espao intersticial bidimensional, o qual permite a fcil expulso dos ons ltio34. Os estudos iniciais realizados por Plichta et al.35 com relao reversibilidade do LixCoO2, mostraram que entre as regies 0,3 x 1, existem 3 transies de fases reversveis. Tambm foi constatada a existncia de uma quarta fase (irreversvel, para voltagens superiores a 4,3 V versus Li/Li+) para x < 0,3, onde as camadas da estrutura de LixCoO2 so destrudas. Atualmente, buscam-se novas rotas de sntese para os xidos de LixMO2 em temperaturas menos drsticas e que no afetem as propriedades eletroqumicas. A obteno de LiCoO2 pelo mtodo solgel j foi descrita na literatura36. Uma outra rota de sntese a reao de troca catinica (utilizando solues aquosas de LiOH.H2O contendo HxMO2) realizada em condies hidrotrmicas. Os produtos obtidos exibem desempenho eletroqumico comparveis s fases produzidas em alta temperatura37. Outro material que vem sendo amplamente estudado o LiNiO2, cujo custo de produo consideravelmente menor que o LiCoO238. Entretanto, a sntese estequiomtrica desse material um tanto complexa, e seu comportamento eletroqumico fortemente dependente da existncia de defeitos estruturais formados durante este processo39-41. Alm disso, sob extensiva deintercalao (na qual x se aproxima de zero e o estado de valncia do nquel se torna prximo de 4+) os ons nquel migram de seus stios para as vacncias deixadas pelos ons ltio. Tal migrao cria vrias limitaes difusionais na reinsero de Li, reduzindo portanto, o desempenho do dispositivo 42. Um caminho conveniente para superar essa dificuldade pode ser o uso de fases mistas de composio LiNi1-yCoyO243-45 ou LiNixMn2-xO446,47, por exemplo.

Apesar das altas voltagens e elevada energia especfica das clulas constitudas de LiCoO2 e LiNiO2, h grande interesse em substituir esses materiais catdicos por outros mais baratos, mas com semelhante desempenho eletroqumico. Um dos xidos com grande potencial para tal o espinlio que contm ons mangans, LixMn2O448,49. O LixMn2O4 opera com um potencial de aproximadamente 4 V versus Li/Li+ no intervalo entre 0 < x 1 e tem uma capacidade especfica terica de 154 A h kg-1, baseado na massa do eletrodo completamente oxidado (MnO2)50. Esse material normalmente sintetizado pela reao no estado slido de xidos ou sais de ltio e mangans a 750 C aproximadamente51. Nessas condies de reao, o produto possui uma estrutura de espinlio com a notao padro Li8a[Mn2]16dO4, no qual os ons ltio esto localizados nos stios tetradricos 8a e os ons mangans nos stios octadricos 16d (grupo espacial Fd3m)52. Esse composto exibe dois plats nas curvas de potencial versus Li/Li+: um a 4 V, correspondendo extrao de ltio dos stios tetradricos 8a, e outro a 3 V, referente insero de um ltio adicional nos stios octadricos vazios 16c. Enquanto a insero/extrao de ltio na regio de 4 V mantm a simetria cbica do espinlio, na regio de 3 V ocorre uma transio de fase envolvendo o LiMn2O4 cbico e o Li2Mn2O4 tetragonal. A perda de capacidade na regio de 3 V limita o uso do material somente regio em torno de 4 V53. O espinlio de LiMn2O4 exibe uma menor capacidade prtica que o LiCoO254, alm de uma considervel perda de capacidade em temperaturas acima de 50 C55,56. Acredita-se que a instabilidade qumica da estrutura do espinlio em eletrlitos contendo ltio resulta em uma dissoluo do Mn, sendo a origem do pobre desempenho observado em altas temperaturas57. Uma outra dificuldade encontrada para aplicao prtica a possiblidade do LiMn2O4 exibir uma perda de capacidade significativa durante a ciclagem. Em adio instabilidade em relao ao eletrlito orgnico (com possvel dissoluo do xido)58, outras causas da perda de capacidade tm sido sugeridas, incluindo o incio do efeito Jahn-Teller nos eletrodos de LixMn2O4 descarregados (x ~ 1)59, e a estrutura local no homognea do LixMn2O460, por exemplo. A Tabela 2 sumariza as reaes operantes nos ctodos utilizando LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 e LiNi0,8Co0,2O2. Ao lado das reaes tericas (ou seja, envolvendo o carregamento total) so apresentadas as provveis reaes operantes observadas em carregamento prtico com os valores descritos na literatura61-63. Atravs da razo entre as cargas observada e terica (Co/Ct) possvel comparar melhor os dispositivos. Apesar da capacidade obtida ser consideravelmente menor que nos outros casos mostrados, o melhor desempenho entre os ctodos ilustrados pode ser atribudo ao formado por LiMn2O4, no qual a capacidade atingida foi da ordem de 81% do valor terico, qualificando dessa maneira o LiMn2O4 para futuras investigaes64-66. De fato, essa razo diminui um pouco quando o LiMn2O4 utilizado na presena de eletrlitos orgnicos, devido menor faixa de potencial utilizada, e atinge em torno de 75%56, nesse sentido, a adio de cobalto tem sido empregada com sucesso no aumento da capacidade de tais dispositivos67,68. Armstrong et al.60 reportaram recentemente capacidades da ordem de 200 A h kg-1 para o LiMn0,9Co0,1O2, graas

Tabela 2. Alguns xidos de metais de transio, com as reaes globais, capacidade de carga terica e experimental61-63 Ctodo Carregamento Total Carregamento observado Ct* 148 274 275 274 Co** 120 142 145 180 Co/Ct 0,81 0,52 0,53 0,66

LiMn2O4 LiMn2O4 Li + Mn2O4 LiMn2O4 0,74Li + Li0,26Mn2O4 LiCoO2 LiCoO2 Li + CoO2 LiCoO2 0,58Li + Li0,42CoO2 LiNiO2 LiNiO2 Li + NiO2 LiNiO2 0,53Li + Li0,47NiO2 LiNi0,8Co0,2O2 LiNi0,8Co0,2O2 Li + Ni0,8Co0,2O2 LiNi0,8Co0,2O2 0,66Li + Li0,34Ni0,8Co0,2O2 * Capacidade terica, A h kg-1; ** Capacidade observada, A h kg-1

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supresso do efeito JahnTeller pela substituio de 10% do Mn pelo Co. A Figura 1 ilustra a variao de potencial vs. Li em funo da composio de Li (0<x<1) inserido na estrutura de LixCoO2, LixNiO2 e LixMn2O4 a baixas velocidades de carga e descarga69. Estes altos valores de potencial justificam a denominao dada a esses materiais, conhecidos como ctodos de alta voltagem ou eletrodos de 4 volts, os quais so bastante favorveis para a aplicao prtica dessas baterias de ltio em razo das suas elevadas densidades de energia. Os diferentes comportamentos das curvas mostradas na figura so atribudos tanto a fatores entlpicos como entrpicos do sistema. A variao de entalpia durante a intercalao dos ons Li+ est normalmente associada s variaes do potencial qumico dos eltrons, s interaes entre os ons Li+ localizados em stios vizinhos e s mudanas na microestrutura do filme. Enquanto a variao de entropia pode estar relacionada, por exemplo, formao de duas fases ou destruio da estrutura, ou seja, uma reorganizao estrutural mais significativa70.

Figura 1. Variao do potencial em funo da intercalao de Li+ nos filmes de LixMn2O4 (), LixNiO2 (ll) e LixCoO2 (). Adaptada de ref. [69]

dos de vandio porosos como V2O5, tanto xerogel como aerogel, apresentam um alto grau de insero de Li+, potencial e caractersticas de carga/descarga muito superiores s observadas em xidos de metais cristalinos de composio similar82-84. O V2O5 xerogel obtido atravs de simples secagem evaporativa, removendo-se a gua fracamente ligada estrutura. J o V2O5 aerogel obtido atravs de secagem supercrtica; o lquido removido do gel acima do ponto crtico onde no existe tenso superficial. A vantagem da estrutura aerogel reside no fato de que a escala de porosidade pode ser controlada e manipulada, e a rede slida se mantm interconectada. Entre os materiais catdicos utilizando o xido de vandio, um dos mais promissores para dispositivos secundrios de ltio foi reportado recentemente por Gil et al.85. Nesse trabalho, o Li4V3O7,9 foi preparado a partir da reduo do vandio com sulfito e os resultados apontaram uma capacidade de 220 A h kg-1, alm de uma longa vida (superior a 100 ciclos de carga/descarga) e energia especfica de 630 Wh/ kg, superior a outros materiais com o Li3NaV3O886, por exemplo. Considerando-se as rotas alternativas preparao dos materiais tidos como convencionais, Patrissi et al.87 sintetizaram nanofios de V2O5 pela deposio de um precursor alcxido nos microporos de uma membrana template de policarbonato. Neste trabalho, os autores estudaram as capacidades de carga de eletrodos nanoestruturados e compararam os valores com os obtidos com eletrodos de filmes finos, contendo o mesmo tipo e quantidade de material eletrdico. Experimentos de descarga galvanosttica mostraram que a maiores correntes de descarga (13,3 mA cm2 para eletrodos nanoestruturados e 11,4 mA cm -2 para eletrodos de filmes finos), os eletrodos nanoestruturados apresentam capacidades maiores que eletrodos de filmes finos. Isto ocorre porque nos eletrodos nanoestruturados, as distncias do caminho difusional dos ons Li+ so mais curtas e a rea superficial maior. J para menores correntes de descarga, a capacidade de carga/descarga equivalente para ambos os eletrodos. Ainda nessa linha, outro trabalho reportado recentemente trata da obteno de nanotubos de V2O5 por Novk et al.88, atravs da sntese de sol-gel utilizando molculas de surfactantes como template. Apesar da carga especfica diminuir com o aumento do nmero de ciclos (180 mA h g-1 no primeiro ciclo e 100 mA h g-1 no oitavo ciclo), o desenvolvimento desse novo material nanoestruturado apresenta-se como um desafio bastante atraente, visto que a forma tubular favorece a uma cintica mais rpida de insero/deinsero de Li+. Materiais Orgnicos: Polmeros Condutores Eletrnicos (PCEs) e Eletrodos Slidos de Polimerizao Redox (ESPR) ou Organo Tiis A partir de 1979, quando foi mostrado que os processos eletroqumicos direto e inverso de dopagem podiam ser obtidos de maneira reversvel89, muitas pesquisas tm se desenvolvido em novos tipos de baterias secundrias utilizando polmeros condutores eletrnicos (PCEs) como materiais eletroativos90-96. Em linhas gerais, pode-se citar as caractersticas abaixo como particularmente necessrias a um polmero candidato a ser utilizado como eletrodo em dispositivos secundrios97, (a) Alta quantidade de dopante por unidade de massa e unidade de volume; (b) Boa reversibilidade nos processos direto e inverso de dopagem; (c) Difuso rpida de dopante na matriz polimrica; (d) Alto potencial para dopante do tipo-p e baixo para dopante do tipo-n; (e) Estabilidade qumica, eletroqumica e trmica e facilidade de manuseio; (f) Estabilidade em relao soluo do eletrlito; (g) Alta condutividade.

Vrios grupos de pesquisa no Brasil e no exterior tm-se dedicado ao estudo do xido de vandio em decorrncia de sua versatilidade em aplicaes na rea de dispositivos eletrocrmicos, catlise e baterias recarregveis71-78. Os ctodos de baterias de ltio constitudos de pentxido de vandio foram provavelmente os mais estudados em razo de suas propriedades eletroqumicas, dispondo de uma alta capacidade especfica e densidade de energia. O V 2O 5 pode ser obtido pelo processo sol-gel atravs da acidificao do metavanadato ou pela hidrlise e condensao de alcxidos de vandio. Alcxidos metlicos, VO(OR)3 (R = Et, nBut, n-Prop, iso-Prop, t-Am), so precursores moleculares versteis para sntese sol-gel de xidos metlicos em razo dos grupos eletronegativos OR, tornando-os bastantes susceptveis a ataques nucleoflicos. Desta forma, esses alcxidos so extremamente reativos frente gua, devido alta eletrofilicidade do vandio, formando hidrxidos e, posteriormente, xidos hidratados em conseqncia do processo de condensao79. O controle das condies de sntese desses xidos pode ser feito eletroquimicamente, gerando produtos com caractersticas pr-determinadas. Cristais de xido de vandio (c-V2O5) usados como materiais catdicos exibem baixa recarga e voltagem insatisfatria devido mudana na cristalinidade (transies de fase irreversveis) durante os ciclos de carga/descarga80,81. Atualmente, os gis de xi-

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A bateria deve satisfazer tantos requisitos quantos forem possveis dos citados acima, no sentido de obter boa capacidade, eficincia e ciclabilidade, alm de caractersticas de armazenamento. Das seis configuraes possveis para baterias utilizando polmeros condutores98, trs delas utilizam o ction produzido pela descarga do nodo para a compensao de cargas no ctodo. Tais configuraes apresentam, entre outras, a vantagem de no necessitar de grandes quantidades de eletrlito, utilizando freqentemente membranas finas com polmeros condutores inicos, o que diminui a massa e o volume da bateria, aumentando sua capacidade especfica. Entre os polmeros condutores eletrnicos, a polianilina, PANI, se destaca devido s suas propriedades como estabilidade qumica em condies ambientais, processabilidade, facilidade de polimerizao e dopagem, baixo custo, entre outras99. Considerando a contribuio inica ao processo de compensao de cargas, sabe-se que na polianilina, a compensao de cargas feita principalmente pelos nions100. Este processo est associado a uma degradao na densidade de energia, resultando em capacidade inferior a 30 W h kg-1, para o sistema PANI-Li101. Outro fato importante a mudana estrutural que ocorre no material durante o processo redox, como o inchamento devido entrada de solvente. Tm sido obtidos vrios derivados da polianilina, manufaturados atravs da substituio no monmero original, produzindo novos materiais ativos com propriedades fsicas distintas da polianilina102-105. Um dos tipos mais interessantes de derivados so as chamadas polianilinas auto-dopadas; tais polmeros contm grupos funcionais aniognicos, aptos a interagir com tomos de nitrognio positivamente carregados presentes na cadeia de polianilina, causando novos efeitos, diferentes daqueles apresentados por polmeros dopados com nions em soluo106. Portanto, a transformao de um polmero que troca fundamentalmente nions em um que troque ctions pode ser alcanada atravs da incorporao irreversvel de grupos carregados negativamente na cadeia polimrica. importante que a massa adicionada seja mnima (grupos aninicos leves), no sentido de manter a carga especfica com um valor relativamente alto. Na Figura 2 esto mostradas duas configuraes: na situao (a) o polmero empregado no ctodo utiliza predominantemente nions no processo de compensao de cargas e necessita de um reservatrio para armazenar os ctions liberados pelo nodo e os nions expelidos pelo ctodo; para a situao (b), a compensao de cargas feita por ctions liberados pelo nodo e o eletrlito pode ser uma membrana fina, em lugar do reservatrio requerido em (a). Alm das configuraes para cada situao, so mostrados dois esquemas reacionais para a polianilina e uma derivada autodopada, denotada genericamente pela presena do grupo SO3- como no caso das conhecidas SPAN 94,107,108 (polianilina sulfonada) e PAPSAH 109-111 (polianilina-co-N-cido propanossulfonico). Atravs das configuraes ilustradas, fcil notar que a utilizao de um material que troque fundamentalmente ctions com a fase eletroltica apresenta vantagem adicional, pois resulta em baterias de tamanho menor com consequente incremento de todas as suas propriedades especficas90. A respeito das reaes mostradas na Figura 2, importante enfatizar que se tratam de esquemas ideais, j que no consideram as participaes de ctions e nions alm de eventuais molculas de solvente. A investigao da natureza dessas espcies de fundamental importncia na avaliao real das propriedades especficas do material. Nesse sentido, a microbalana eletroqumica a cristal de quartzo (MECQ) vem sendo utilizada com relativo sucesso na descrio das espcies inicas que cruzam a interface filme/soluo112. As Figuras 3 e 4 comparam as reaes redox para a PANI113 e sua derivada autodopada com o grupo sulfnico PAPSAH114, respectivamente, sob condies potenciodinmicas a 50 mVs-1 em solues de

Figura 2. Descarregamento e compensao de cargas em baterias recarregveis com ctodo polimrico. a) Compensao de cargas feita majoritariamente por nions e b) compensao feita majoritariamente por ctions. Adaptado de ref. [98]

Figura 3. a) Perfis de corrente () e variao de massa () em funo do potencial e b) fluxo molar de ctions () e nions () em funo do potencial para um eletrodo modificado com PANI em soluo de LiClO4 /ACN. v = 50 mVs-1. Adaptado de ref. [113]

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Figura 4. a) Perfis de corrente () e variao de massa () em funo do potencial e b) fluxo molar de ctions () e nions () em funo do potencial para um eletrodo modificado com PAPSAH em soluo de LiClO4 /ACN. v = 50 mVs-1. Adaptado de ref. [114]

LiClO4/acetonitrila (ACN). Em ambos os casos so mostrados os perfis de corrente, j, e variao de massa, Dm, alm das curvas com os fluxos inicos de Li+ e ClO4- somados s contribuies de solvente. Nas duas situaes, o perfil de massa dominado pela insero de nions em base mssica durante a varredura positiva. No entanto, analisando-se os fluxos das espcies, observa-se que no eletrodo modificado com PANI, Figura 3, a compensao de cargas atingida com participao massiva de nions, alm do solvente tambm envolvido. Em contraste, a incluso do grupo sulfnico na cadeia original altera as caractersticas da PANI e a troca de ctions responsvel por aproximadamente 50% do processo de eletroneutralizao da PAPSAH, Figura 4, sem mencionar a menor participao de molculas neutras (solvente) no caso do eletrodo modificado com o polmero auto-dopado. A participao de ctions no caso da PAPSAH foi discutida em termos da diminuio de mobilidade experimentada pelos ons Li+ em virtude da formao de pares inicos com os stios aninicos fixos na cadeia da PAPSAH106. Em resumo, observou-se que as reaes descritas anteriormente, Figura 2, no se aplicam ao caso da PAPSAH e a participao dual de ctions e nions durante o processo de compensao de cargas deve ser levada em conta, assim como as condies de eletroneutralidade da fase eletroltica visando a configurao do dispositivo como discutido anteriormente. Um fato adicional a ser considerado na incluso de grupos cadeia da PANI o aumento de solubilidade que melhora a processabilidade do polmero original. Ao lado das tradicionais polianilinas sulfonadas como SPAN e PAPSAH outras, utilizando grupos como metxi e etxi 115-117 , cido benzoilsulfnico (PABSAH)118, cido propil-benzenossulfnico (PAPBSAH)119, tm sido estudadas. No entanto, deve estar claro o compromisso entre as propriedades a serem modificadas120,121. Como exemplo, Ito et al.122 mostraram que o aumento do grau de sulfonao da PANI aumenta a

solubilidade, mas sempre acompanhado por uma diminuio da condutividade. Ao lado das vantagens aliadas utilizao de PCEs em dispositivos secundrios alguns problemas bsicos tambm devem ser considerados: (a) Lenta taxa de carga-descarga: Problemas cinticos, como difuso lenta de dopante na matriz polimrica123, conferem a tais sistemas correntes de sada da ordem de poucos mA cm-2; (b) Auto-descarga: A maioria dos polmeros utilizados apresenta uma baixa reteno de carga em eletrlitos orgnicos124. A natureza desse processo ainda no est claramente entendida, porm, a escolha adequada do solvente crucial na estabilidade eletroqumica dos eletrodos polimricos125; (c) Baixas densidades de energia (W h kg-1): A restrio imposta pelos baixos nveis de dopagem permitidos uma caracterstica marcante dos polmeros condutores eletrnicos, como o exemplo do polipirrol que pode atingir nveis de dopagem da ordem de apenas 33%, ou 1 eltron por cada trs repeties monomricas126-128. Tal limitao inerente aliada ao fato de que a operao da bateria utiliza um excesso de eletrlito (assegurando uma baixa resistncia interna) conduz aos modestos valores de densidade de energia observados; (d) Participao excessiva de solvente: A participao de solvente (ou co-intercalao) tem sido apontada como um problema capital na utilizao de PCEs em dispositivos prticos8,90,105,106. Considerando os itens (b) e (d), foi investigada a influncia do solvente nas propriedades eletroqumicas de eletrodos modificados de PPY (polipirrol); particularmente estudou-se as variaes de massa e carga durante condies voltamtricas129. A anlise foi feita com base em uma equao do tipo Kamlet-Taft130 como reportado previamente por Otero et al.131. A Figura 5 ilustra os resultados da carga voltamtrica e do ganho de massa no fim da varredura andica em funo dos solventes utilizados. Como se pode verificar, no h relao direta entre carga e aumento de massa, indicando que novos parmetros devem ser includos na anlise dos fatores que influenciam ambas as propriedades. Assim, os resultados de carga foram racionalizados em termos de algumas propriedades dos solventes utilizados, como acidez e basicidade, polarizabilidade e constante dieltrica132. J para a anlise das variaes de massa foram utilizados todos os parmetros mencionados na anlise da carga alm de propriedades de transporte (especificamente nmero de transporte aparente de Li+) e volume das molculas do solvente. As correlaes obtidas justificaram a introduo dos parmetros estrico e de transporte no modelo e ambas as

Figura 5. Grficos em barras para ganho de massa e carga em funo do solvente para eletrodos modificados de polipirrol. Adaptado de Ref. [129]

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propriedades (carga armazenada e aumento de massa) foram relacionadas s predies tericas atravs de multiregresso com um ajuste superior 0,994 em todos os casos. Em geral, a faixa de aplicao dos dispositivos contendo eletrodos polimricos apreciavelmente limitada. De fato, esses dispositivos encontram maiores aplicaes em sistemas pequenos em microeletrnica. No entanto, a utilizao de dispositivos com esses materiais representa um importante avano, no somente sob o ponto de vista tecnolgico, mas particularmente devido reduo da poluio ambiental por metais pesados provenientes da utilizao das clulas secas mais comuns. Compsitos entre PCEs so basicamente formados com objetivo de se obter um material do tipo-n em lugar de polmeros tipo-p (como PANI e PPY, por exemplo), incrementando a participao de ctions na compensao de cargas, diminuindo o tamanho do dispositivo e aumentando o valor das suas propriedades especficas, como discutido para os polmeros autodopados. O poli(estireno sulfonato) tem sido utilizado como compsito tanto com PANI133 quanto com PPY134. Momma et al.86, atravs de medidas de impedncia, observaram que maiores coeficientes de difuso para o ClO4- so obtidos no compsito PPY/Nafion, em comparao com o PPY. As medidas foram realizadas em estado slido, utilizando-se o sistema Li/PEO (poli(xido de etileno))LiClO4/PPY e Li/PEO-Li ClO4/(PPY/Nafion). Outro caso interessante a ser discutido o aumento de porosidade com a utilizao de polmero depositado sobre uma matriz fibrosa de grafite, que apresenta uma estrutura leve e alta rea superficial. Coffey et al.135 obtiveram resultados satisfatrios depositando eletroquimicamente o PPY sobre uma matriz de grafite, com um aumento considervel na densidade de carga do sistema. Tecido de carbono (PWB-3, Stackpole/E-tek) foi recentemente utilizado como substrato para o ctodo polimrico de PANI136. Tal material tem sido empregado com sucesso em eletrodos de difuso de gs para clulas a combustvel com eletrlito polimrico slido137-139. Sua utilizao como substrato em ctodos polimricos para dispositivos secundrios representa uma alternativa bastante atraente quando considerados fatores como baixo custo, facilidade de manuseio e flexibilidade do ctodo formado. A Figura 6 ilustra a micrografia do tecido de carbono modificado com 0,43 mg PANI eletroquimicamente formada, atravs da qual fica explcito o aumento de rea superficial quando comparada com outros eletrodos. A avaliao das propriedades do ctodo PANI/tecido de carbono foi feita utilizando LiClO4/carbonato de propileno (PC) e ltio metlico com nodo. Utilizando correntes de 0,1 mA e 0,1 mA, foram

realizados experimentos de carga e descarga entre 2 e 4 V versus Li+/ Li. Em todos os ciclos, a eficincia coulmbica foi muito prxima a 100 %. A Figura 7 ilustra a capacidade em funo do nmero de ciclos de carga e descarga, a capacidade atinge um valor constante em torno do dcimo ciclo, chegando a 70 A h kg-1 no ltimo, o que representa cerca de 88 % do valor observado no primeiro processo de intercalao e deintercalao de Li+. Os resultados obtidos nesse trabalho so superiores ao obtido para o sistema em estado slido utilizando LiClO4 polixido de etileno como eletrlito (PANI/ LiClO4-POE/Li)140, e ao reportado por Matsunaga et al.141, sendo porm, inferiores ao reportado por Morita et al.142 (PANI/LiClO4PC+DME (1,2-dimetoxi-etano)/Li). Estes ltimos autores utilizaram a PANI depositada sobre eletrodo de platina.

Figura 7. Capacidade em funo do nmero de ciclos para o prottipo contendo PANI

A classe de materiais catdicos denominada eletrodos slidos de polimerizao redox (ESPR) que fazem uso de organo tiis tem atrado considervel ateno recentemente. Os organo tiis e dissulfitos constituem uma classe de materiais com um importante papel em bioqumica, tendo em vista que a configurao de protenas como a ribonucleonase mantida atravs da ligao dissulfito143,144. A Figura 8 ilustra alguns destes compostos estudados por Liu et al.145. Os processos de formao e quebra da ligao do dissulfito esto relacionados ao carregamento e descarregamento em sistemas de

Figura 6. Micrografias do tecido de carbono aps deposio eletroqumica da PANI com um aumento de 10.000 vezes

Figura 8. Exemplos de organo tiis e dissulfito utilizados como ESPR

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armazenamento146,147. Este processo pode ser exemplificado pelo par redox formado pelo 2,5 - dimercapto 1,3,4 - tiadiazol (DMcT) e seu polmero poli-[2,5 - dimercapto (1,3,4 - tiadiazol)] (PDTT), ilustrado na Figura 9.

zando LiCoO2 disponvel comercialmente (National/Panasonic) com aproximadamente 400 W h g-1 75. Devido ao crescente interesse em compostos contendo DMcT, vrios estudos fundamentais vm sendo desenvolvidos no intuito de investigar os detalhes da interao entre o DMcT e a cadeia polimrica152-157. Compsitos entre materiais orgnicos e inorgnicos Atualmente, muitos compsitos tm sido desenvolvidos base de PCEs, geralmente utilizados em conjunto com outros PCEs, organo tiis e xido metlicos, por exemplo158-161. Segundo Guinier 162: ... Supondo as propriedades (mecnicas, eltricas, etc) das diversas fases perfeitamente conhecidas, as propriedades do material compsito no so simplesmente valores mdios das correspondentes aos constituintes, levando em conta as propores respectivas. O material tem individualidade prpria, que decorre das interaes entre as fases vizinhas e das propriedades especficas das regies de transio entre as fases ou interfaces. Dessa forma, materiais compsitos utilizando PCEs so bastante promissores no que se refere s aplicaes em ctodos para dispositivos secundrios de ltio. Avanos na qumica de compostos de insero foram bastante significativos no desenvolvimento de baterias recarregveis de ltio, propiciando a produo de materiais catdicos de alta capacidade especfica e densidade de energia. Entre os materiais mais estudados, podese destacar: V2O5163-167, MnO2168,169, MoS2170, TiS2171 e CoO2172, por exemplo. Essas matrizes inorgnicas apresentam alguns aspectos que diminuem o desempenho da bateria. Um dos problemas encontrados nesses compostos inorgnicos a diminuio na capacidade de carga quando o eletrodo submetido a vrios ciclos de carga e descarga, graas s variaes dimensionais na matriz hospedeira devido insero/deinsero de solvente e ons (como por exemplo, o prprio Li+) provocando mudanas irreversveis na estrutura. A resistncia eletrnica desses materiais relativamente baixa, proporcionando uma elevada queda hmica, alm da lenta difuso dos ons Li+ dentro da estrutura, responsvel pela diminuio da capacidade especfica e densidade de energia da bateria 62,173. Essas matrizes hospedeiras uni e bidimensionais, constitudas de camadas, canais, tneis ou completamente amorfas, representam uma classe de material, cuja estrutura pode se adaptar s dimenses de outras espcies intercalantes. Sistemas hbridos constitudos de macromolculas orgnicas e matrizes inorgnicas apresentam propriedades peculiares em razo da ntima mistura em escala nanomtrica entre os seus componentes, correspondendo a uma escala intermediria entre a molecular clssica e microscpica. Assim, mudanas volumtricas na estrutura do ctodo durante o processo redox podem ser evitadas com a insero de determinados polmeros na regio interlamelar. Pode-se obter, tambm, um aumento na condutividade eltrica ao se intercalar polmeros condutores eletrnicos, principalmente em sistemas que possibilitam o aumento na linearidade das cadeias174. Existem vrios mtodos de obteno dessas nanoestruturas, sendo alguns deles: a polimerizao de molculas do monmero na rede inorgnica atravs de um tratamento qumico, trmico ou fotoinduzido in situ; a intercalao do polmero previamente formado e atravs de uma polimerizao intercalativa redox durante a preparao do xido pelo mtodo sol-gel, onde os monmeros so oxidados pelo material inorgnico, o qual se reduz e promove a formao do polmero entre as suas camadas175. PANI176, PPy177, politiofeno178 (PTH), e poli(xido de etileno)179 compreendem alguns dos polmeros inseridos em matrizes hospedeiras. Em 1987, foi obtido o primeiro nanocompsito envolvendo PCE em um material bidimensional, onde o PPy foi inserido nas lamelas

Figura 9. Par redox formado pelo DMcT e PPDT

Assim, os processos de carregamento e descarregamento de energia resultam da reao de transferncia eletrnica entre a formao e quebra da ligao do dissulfito. Quando tiis bifuncionais com o DMcT so utilizados como material catdico, o polmero formado durante o carregamento e o descarregamento regenera a forma monomrica inicial. Ambos os processos direto e inverso de polimerizao foram recentemente estudados atravs do emprego da microbalana eletroqumica a cristal de quartzo e espectroeletroqumica148. Como vantagens dos organo tiis pode-se destacar o baixo custo e a desprezvel toxicidade, como o DMcT. Entre os compsitos utilizando polmeros condutores, pode-se afirmar que um dos mais bem sucedidos o formado entre a PANI e o 2,5dimercapto1,3,4tiadiazol, DMcT, reportado inicialmente por Oyama et al.149. O emprego destes dois materiais em ctodos de baterias secundrias de ltio est baseado no efeito sinergtico resultante. A primeira utilizao do DMcT como material catdico foi reportada por Visco et al.150. No entanto, a utilizao do DMcT puro inviabilizada devido cintica lenta sobre muitos materiais eletrdicos a temperatura ambiente. Quando incorporado matriz de PANI, a cintica de polimerizao do DMcT acelerada, tornando vivel a utilizao do material como compsito com a PANI. Adicionalmente, a PANI age como um coletor molecular de corrente para o DMcT, e este atua na preveno da inativao do polmero acima de 4,75 V (vs. Li/Li+)151. A Figura 10 ilustra o mecanismo envolvido durante os processos de carga e descarga do compsito PANI/DMcT, onde se observa a quebra da ligao do dissulfito concomitantemente oxidao da PANI, compensando, dessa forma, a carga positiva recm formada na cadeia polimrica. A capacidade experimental obtida para esse compsito foi de 185 A h kg-1, correspondendo a mais de 80 % da sua capacidade total terica (224 A h kg-1), o que indica que ambos os materiais, PANI e DMcT, so ativos durante o processo. A densidade de energia gravimtrica obtida foi em torno de 600 W h kg-1 do ctodo. Esse valor bastante significativo se comparado com o dispositivo utili-

Figura 10. Mecanismo envolvido durante os processos de carga e descarga do compsito PANI/DMcT

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do FeOCl via reduo do Fe3+. A formao dessa mistura com um ntimo contato entre os seus componentes foi verificada pelo aumento na distncia interlamelar de 7,98 , para o FeOCl, a 13,21 , quando da formao do nanocompsito com o PPy180. A insero de PANI tambm foi observada a partir dos dados de difrao de raio-x, proporcionando um aumento de 5,94 entre as camadas de FeOCl, suficiente para acomodar uma camada do polmero181,182. Esses materiais apresentaram uma condutividade eltrica superior a outros compostos de intercalao envolvendo o composto inorgnico, em razo da presena do polmero condutor eletrnico. Outro aspecto importante desses nanocompsitos est relacionado ciclabilidade desses materiais, quando utilizados como ctodos em baterias secundrias. Por exemplo, quando um ctodo de FeOCl submetido a um processo catdico na presena de carbonato de propileno e LiBF4, o produto de descarga se decompe, diminuindo a ciclabilidade da bateria. No entanto, a formao de novos materiais provenientes da reao entre os monmeros de anilina e FeOCl na presena de H2O, possibilitaram uma maior recarregabilidade do ctodo devido insero/deinsero reversvel de ons Li+ na sua estrutura183. O compsito constitudo de MnO2 e PPy foi preparado no sentido de aumentar a baixa condutividade eltrica do xido, substituindo o p de carbono normalmente utilizado para esse fim. Uma vez que o polmero eletroquimicamente ativo, o compsito constitudo de 15% de PPy sobre a massa total do ctodo apresentou propriedades eletroqumicas superiores em relao ao filme dixido de mangans contendo carbono negro na mesma estequiometria. Contudo, apesar do processo redox sob o PPy/MnO2 envolver a participao de Li+ na compensao de cargas do xido, verificou-se a participao dos ons ClO4- nas etapas de oxidao/reduo do material orgnico184,185, como mostra a Figura 11. Acredita-se que o aumento na quantidade de nions no filme de PPy/MnO2 em relao ao PPy se deve aos ons Cl- adsorvidos sobre as partculas de MnO2 durante a preparao do material. Esse mecanismo proposto implica em uma alterao na concentrao do eletrlito, desfavorecendo a utilizao do compsito em baterias de alta densidade energtica, como discutido anteriormente90.

Figura 11. Frao molar de nions (Cl- e ClO4-) incorporados no filme de () PPy e (l) MnO2 / PPy para diferentes potenciais em uma soluo de 1,0 M LiClO4 em carbonato de propileno/1,2 dimetoxietano (1:1). Adaptada da ref. [184]

A PANI foi incorporada a materiais como HMWO6 (nos quais, M = Ta, Nb), cuja acidez de Brnsted promoveu a formao de nanocompsitos. No entanto, o potencial redox dessas matrizes no favorece a oxidao dos monmeros intercalados, necessria para a sua polimerizao. Aquecendo o material hbrido a 130 C por 48 h

na presena do ar atmosfrico, ocorreu a transformao de [anilina]0,68HMWO6 a [PANI]0,34HMWO6, na qual apenas metade dos monmeros se polimerizaram, sendo a outra metade expulsa. Ao determinar os valores dos coeficientes de difuso dos ons Li+ durante o processo de carga/descarga, verificou-se que a mobilidade do on Li+ aumentou significativamente na estrutura do nanocompsito em relao matriz puramente inorgnica. Esse fato foi atribudo a uma diminuio na interao entre o on intercalante e a rede hospedeira devido presena da PANI, otimizando o processo de transferncia de massa186. Em razo da alta capacidade especfica do xerogel V 2O 5, vrios nanocompsitos desse xido foram sintetizados e caracterizados171,187-189. Um exemplo foi a formao do hbrido entre o tetratiofulvaleno (TTF) e o pentxido de vandio, cuja incluso foi obtida atravs de um mecanismo de transferncia de carga, tambm verificado para o sistema constitudo base de benzidina (Bz)190. Molculas de piridina (Pi) intercaladas na estrutura do xido foram analisadas pela tcnica de absoro de raio-X (EXAFS) e infravermelho, indicando a formao de uma ligao de coordenao entre Pi e o tomo de vandio, atravs de uma ligao de Lewis191. A intercalao de monmeros de polmeros condutores como anilnio (C6H5NH3+) relativamente rpida, propiciando a formao de PANI na matriz inorgnica hospedeira. O mecanismo de oxidao do monmero, necessrio para o processo de polimerizao, foi analisado a partir da insero de C6H5NH3+ I- no xido que, posteriormente, foi submetido ao ar atmosfrico. Como esse sal praticamente no oxidado polianilina quando exposto ao oxignio atmosfrico, concluiu-se que V2O5 atua como um catalisador durante a polimerizao, a qual est intimamente associada transferncia de eltrons para o oxignio molecular192. Quando a PANI intercalada a partir dos monmeros de anilina, observa-se uma expanso de aproximadamente 2,39 entre as camadas do xido, que passam de 11,55 a 13,94 , indicando a substituio das molculas de gua pelo polmero na regio interplanar. Alm disso, a condutividade eltrica desses materiais aumentou em torno de 4 ordens de magnitude em relao ao xerogel de V2O5184. O primeiro estudo envolvendo a intercalao de ons Li+ em nanocompsitos, constitudos base de polmeros condutores eletrnicos e xido de vandio, foi realizado recentemente por Nazar et al.193. Nesse estudo, a PANI foi sintetizada na forma esmeraldina, a qual foi formada pela polimerizao oxidativa do xido, reduzindo os centros V(V) a V(IV). Depois de um tratamento ps-oxidativo base de O2 a 150 C por 8 h, visando a reoxidao dos stios V(IV), houve um ganho de aproximadamente 40% na capacidade especfica em relao ao xido puro na presena de LiClO4 em carbonato de propileno. O polmero proporcionou uma difuso inica mais rpida e uma boa reversibilidade. De acordo com Romero et al. 194 , [C6H4N]0.6V2O5.0,3H2O depois do tratamento ps-oxidativo base de O2 apresentou uma insero de ltio aproximadamente 4,5 vezes maior de que V2O5 seco a 100 C. A PANI possui a vantagem de ser menos sensvel oxidao qumica do que outros polmeros como o PPY, permitindo que determinados nanocompsitos sejam ps-oxidados, cujas respostas eletroqumicas so superiores soma dos seus componentes separadamente195. Mesmo no sendo estveis ao tratamento base de O2, os compsitos constitudos base de PPY/V2O5 e PTH/V2O5 quando submetidos inicialmente a um processo de carga apresentam tambm valores considerveis da capacidade especfica196. Porm, suas respostas eletroqumicas dependem bastante do mtodo de preparao. Quando o polmero se encontra em excesso na superfcie, ele bloqueia a entrada de ons Li+ nas regies interplanares, considerando a mesma estrutura e quantidade de V(V) no filme. Quando o composto inorgnico no atua como contra-nion para

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o material orgnico, uma alternativa para evitar a participao de nions a produo de materiais hbridos constitudos de polmeros condutores auto-dopados. Um compsito formado base da polianilina sulfonada SPAN e MnO2 (ramsdellita) ainda apresentou uma capacidade de descarga maior do que ctodos de SPAN e uma melhor ciclabilidade em relao ao xido puro197. Outro exemplo desses sistemas a formao de ctodos constitudos de V2O5 e um derivado completamente sulfonado da polianilina, poli(anilina cido N-propano sulfnico), denominado PSPAN198. Os compsitos foram obtidos atravs do mtodo sol-gel no qual o precursor (triisopropxido de vandio) foi adicionado a uma soluo aquosa de anilina cido N-propano sulfnico. Dessa forma, obteve-se o nanocompsito PSPAN/V2O5 atravs de uma polimerizao do monmero e da hidrlise e condensao do alcxido de vandio. Foi adicionado H2O2 ou borbulhado O2 na soluo para maximizar a capacidade especfica do material, proporcionando um aumento de 30% em relao ao V2O5 em carbonato de propileno contendo 0,5 M de LiClO 4. A Figura 12 ilustra as curvas de cronopotenciometria dos filmes V2O5 (linha pontilhada), PSPAN/ V2O5 (linha tracejada) e H2O2-PSPAN/V2O5 (linha slida) sob uma densidade de corrente constante de -10 mA/cm2. Apesar da menor capacidade especfica em relao ao nanocompsito PANI/V2O5, apenas Li+ participou do processo de compensao de carga, evitan-

Figura 12. Variao do potencial em funo da intercalao de Li+ nos filmes de ( )V2O5 , (l l ) [PSPAN] 0,15 V2O5 e () H 2O2[PSPAN]0,15 V2O5 em 0.5 M de LiClO4 /PC. j = 10 mA/cm2. Massa da amostra = 12,1 mg. Adaptada da ref.[198]

do a contribuio aninica. Esta participao majoritria de Li+ foi verificada a partir de EQCM in situ com voltametria cclica. Considerando os princpios de conservao de massa e eletroneutralidade durante o processo redox, foi possvel determinar o fluxo de eltrons, ctions e solvente + nions (Figura 13). Assim, uma vez que a composio de um pequeno volume de eletrlito no modificada, servindo apenas como um meio para o transporte de Li+, esses ctodos podem ser utilizados em baterias secundrias de alta energia. Alm disso, a expanso/contrao da estrutura minimizada em conseqncia da mnima insero/deinsero de solvente, melhorando a ciclabilidade do eletrodo. Voltamogramas de sistemas hbridos formados a partir da polimerizao do dmero de dissulfito 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (diDMcT) dentro da estutura de V2O5 demonstraram um aumento da carga em relao ao xido. Tal aumento foi atribudo reduo e oxidao do polmero orgnico, PDTT. Contudo, depois de vrios ciclos, o perfil do voltamograma se assemelha ao V2O5, sugerindo que as molculas de DMcT produzidas durante a reduo dos oligmeros difundem para fora da matriz hospedeira. Este fato foi atribudo interao repulsiva entre a rede do xido e as espcies monotiolado e ditiolado do DMcT, carregadas negativamente em potenciais catdicos199. Na Figura 14 so mostrados o primeiro e segundo ciclos do nanocompsito PDTT/ V2O5, indicando a tendncia na diminuio da carga atribuda a deintercalao de DMcT/PDTT. PANI foi encapsulada dentro de MoO3 a partir da polimerizao da anilina oxidando-a quimicamente atravs de (NH4)2S2O8200 e FeCl3201. Este xido de metal de transio, apesar de permitir a intercalao de Li+ na sua estrutura, consiste em outro exemplo da baixa ciclabilidade. Nos primeiros cinco ciclos, a capacidade da cela diminui de forma considervel, em torno de 30%193. Enquanto isso, [PANI]0,24MoO3 apresentou uma capacidade de 149 A h kg-1 nos dois primeiros ciclos de carga e descarga, superior a do xido, a qual foi de 130 A h kg-1. Alm disso, a eficincia coulmbica do nanocompsito foi de aproximadamente 95% nos primeiros cinco ciclos de carga e descarga, mantendo uma capacidade especfica prxima inicial. Recentemente, nanocompsitos sintetizados a partir de um processo de secagem super crtica, denominados aerogis, so uma nova alternativa na produo de ctodos para baterias secundrias de ltio. Curvas de carga/descarga foram realizadas para os aerogis de nanocompsitos formados de [PPy]0.3V2O5, a uma densidade de corrente de 10 mA/cm2 entre 3,8 V e 1,2 V (versus Li). Depois do tratamento oxidativo base de oxignio molecular, foi observada uma intercalao de 3,8 mols de Li+ para um mol do material catdico,

Figura 13. Fluxo de Li+ (ll), ClO4 e molculas de PC () e eltrons () no filme de [PSPAN]0,15 V2O5 durante o processo redox em 0.5 M de LiClO4 /PC. v = 5 mV/s

Figura 14. Voltamograma cclico de um filme fino de PDTT-V2O5 sobre Au (Primeira varredura (); segunda varredura ()) em 0.2 M de LiClO4 em ACN, v = 5 mV/s. Figura adaptada da ref. [199]

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mostrando um aumento superior a 40% na capacidade especfica em relao ao aerogel V2O5202. Outro exemplo da classe dos materiais hbridos o que abrange os ctodos formados entre PCEs e os polioxometalatos como o fsforomolibdato, por exemplo203. Nesse sentido, Otero et al.204 discutiram as propriedades do compsito entre polipirrol e PW12O403-, apesar dos problemas de dissoluo do ctodo com o decorrer dos ciclos de carga/descarga, o material apresentou uma capacidade especfica da ordem de 100 A h kg-1. PERSPECTIVAS As baterias secundrias de on-Li vm sendo amplamente estudadas no sentido de se melhorar as aplicaes dessa classe de dispositivos em veculos eltricos (por exemplo o trabalho da Lithium Battery Energy Storage Technology Research Association, LIBES205,206, envolvida desde 1992 no scale-up de dispositivos secundrios de onLi). A diminuio no tamanho de aparelhos como telefones celulares, laptops, etc, torna necessrio o constante aprimoramento de baterias em termos de se obter uma maior quantidade de armazenamento de carga e um maior ciclo de vida por quantidade de massa. Um fato importante a ser destacado no desenvolvimento de materiais catdicos, a multidisciplinaridade e interdisciplinaridade dessa rea de pesquisa interagindo qumicos, fsicos e cientistas de materiais. A Figura 15 mostra a diferena de potencial de diferentes materias em relao a Li/Li+, onde todos os materiais possuem um potencial entre 3 e 4 V. Entretanto, o problema principal reside na capacidade de carga que relativamente baixa fazendo com que as baterias comerciais tenham uma durao mxima entre trs e quatro horas. O principal objetivo para o futuro, desenvolver baterias com uma durao de pelo menos 15 h (como por exemplo a aplicao em livros digitais). Assim, o esforo est direcionado principalmente na obteno de materiais com uma alta capacidade de carga. Neste ponto, aparece a utilizao dos materiais clssicos, mas na forma de nanoestruturas.

AGRADECIMENTOS H. Varela, F. Huguenin e M. Malta agradecem FAPESP pelas bolsas concedidas, processos 98/00423-7, 98/15848-3 e 00/001459, respectivamente. Tambm agradecemos FAPESP e ao CNPq pelos auxlios de pesquisa. REFERNCIAS
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Figura15. Potencial vs Li/Li+ de diferentes materiais utilizados como ctodos de baterias de ltio

39. 40.

Outro aspecto importante a reciclagem das baterias. Em geral, todos os novos dispositivos so comparados com as baterias de chumbo-cido, onde no momento, 90% do material destas baterias reciclado. Portanto, alm do interesse no desenvolvimento de novos materiais, so importantes tambm as pesquisas relacionadas com a reciclagem das baterias, tendo em vista a legislao ambiental brasileira que obriga a deposio adequada de resduos de baterias e a utilizao de compostos no agressivos ao meio ambiente.

41. 42. 43. 44. 45. 46.

298

Varela et al.

Quim. Nova

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Materiais para Ctodos de Baterias Secundrias de Ltio

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