LINDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA

LINDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA Gianluca Poldi - LAM, Universit degli Studi di Bergamo; LANIAC, Universit degli Studi di Verona; Open Care S.pA., Milano

Riassunto Il blu di smalto, o smaltino, un vetro potassico colorato con ossidi di cobalto, adoperato gi in antico per vetri e tessere musive, quindi soprattutto a partire dal XVI secolo in pittura, sia murale sia su supporto mobile. E noto da molteplici studi svolti con diverse metodologie analitiche che lo smaltino, in legante oleoso, pu dar luogo a drastici fenomeni di decolorazione, fino a far virare le campiture da azzurro intenso a verde, grigio o bruno. Individuare se si di fronte a tale fenomeno di alterazione dellazzurro, che modifica loriginaria percezione dellopera darte fino talora a interessare aspetti iconografici, diventa importante sia per i restauratori che per gli storici dellarte. Particolarmente interessante la possibilit di rilevare tale decolorazione mediante metodologie non invasive e operanti in situ, quali fluorescenza X caratteristica in dispersione di energia (ED-XRF) e spettrometria di riflettanza nel visibile (vis-RS). Mentre infatti la spettrometria di riflettanza nel visibile particolarmente adatta al riconoscimento dello smaltino non alterato, problematica la sua caratterizzazione in caso di forti decolorazioni. Questo lavoro dedicato a circoscrivere le maggiori criticit nellindividuare lo smaltino in modalit non invasiva studio, ossia in presenza di altri pigmenti in mescolanze e sovrapposizioni, o di alterazioni cromatiche. Gli effetti della decolorazione sulla curva di riflettanza e i principali ostacoli al riconoscimento del pigmento mediante XRF e vis-RS vengono mostrati attraverso una scelta di casi studio. Si presentano quindi molteplici esiti di campagne analitiche svolte con queste due tecniche diagnostiche su dipinti, in specie del XVI-XVII secolo (Tiziano, Vasari, Van Dyck), in cui si riscontrato limpiego di blu di smalto e il fenomeno di scolorimento.

Introduzione: identificare il blu di smalto Il blu di smalto, o smaltino, un vetro potassico azzurro, opaco o semi-trasparente, in cui la presenza di cobalto, disperso in forma ionica nel reticolo cristallino, funge da cromoforo. Il blu di smalto contiene ossidi di Na, Al, Si, K, Ca, Fe, Co, Ni, As, Bi. Il Co aggiunto in quantit variabile in forma di ossido di cobalto durante la produzione (MHLETHALER, THISSEN 1993, p. 113). La presenza di K, Co, As, e talvolta le impurezze di bismuto, lo rendono in generale identificabile tramite fluorescenza X caratteristica (ED-XRF, Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) o altre analisi elementari. Lo ione Co2+ in simmetria tetraedrica spiega le due tipiche bande di assorbimento in spettrometria di riflettanza (RS, Reflectance Spectrometry), una nel visibile (vis.) e una nel vicino infrarosso (NIR), ciascuna con tre sottobande (BACCI, PICOLLO 1996). Nel visibile si notano infatti le seguenti sub-bande (fig. 1): 1. 530-540 nm 2. 590-600 nm 3. 640 nm. Nel NIR le seguenti (fig. 2): 1. 1300 nm ca. 2. 1500 nm 3. 1710 nm. A motivo di tali caratteristiche bande, la spettrometria in riflettanza si dimostra particolarmente adatta allo studio di vetri blu in manufatti di tipologia diversa: oltre ai dipinti, sono note applicazioni per lo studio di tessere musive (Fig. 1) e smalti (Fig. 3) di varia epoca. Limpiego congiunto di XRF e RS su dipinti permette, con le opportune restrizioni, il riconoscimento dei pigmenti superficiali e di loro semplici mescolanze, semplici ricostruzioni stratigrafiche (BONIZZONI ET AL. 2008), la verifica dellincidenza dello sporco o di fenomeni di alterazione sulla curva RS (e quindi sul colore), la verifica della rimozione di sporco o di pigmenti estranei durante le operazioni di restauro. In particolare, le analisi elementari XRF e la spettroscopia elettronica quale la vis-RS appaiono le pi indicate per lidentificazione non invasiva del blu di smalto.
11

Gianluca Poldi

Il blu di smalto infatti non in genere identificabile tramite spettroscopia Raman, in quanto il segnale del vetro, molto debole, risulta coperto dalla fluorescenza e il cobalto, disperso a livello atomico nella matrice, non genera modi di vibrazione caratteristici. Quando il cobalto non ben disperso, probabilmente quando rimane anche parzialmente a livello di ossido, e in altri rari casi, esiste qualche possibilit di identificarlo mediante Raman, come talora documentato (BELL ET AL. 1997). Per quanto riguarda la spettroscopia FTIR, si pu unicamente osservare la banda larga di un silicato, tipica di un vetro.

Fig. 1. Spettri vis-RS di tessere musive di colore blu di provenienza archeologica a confronto con uno standard di vetro musivo moderno contenente cobalto (GALLI ET AL. 2006)

Fig. 2. Spettri in trasmittanza nel vicino IR (800-2500 nm) di stesure di blu di smalto di spessore diverso

Fig. 3. Spettri vis-RS di campiture azzurre in smalti di tipo cloisonn (XI-XIII secolo) conservati nel Museo Canonicale di Verona

Il blu di smalto in pittura Molto rare risultano le attestazioni dellimpiego di smaltino in pittura prima del XV-XVI secolo (BORGIA, SECCARONI 2005), in specie in opere su supporto mobile.
12

LINDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA

Recentemente, analisi XRF hanno permesso di individuare la presenza di smaltino in una tavola databile al settimo decennio del XIV secolo, il Cristo crocifisso e Andata al Calvario del Maestro della predella dellAshmolean Museum, conservata al Museo Diocesano di Milano (POLDI, BONIZZONI in c.d.s.). In tale dipinto le tinte azzurro chiaro, originali, sono frutto della compresenza di lapislazzuli e blu di smalto, questultimo individuato in cinque aree esaminate dal segnale del cobalto ma senza rilevabili quantitativi di arsenico. Lesistenza di ultramarino invece evidente per la caratteristica banda a 590 nm in vis-RS. Negli spettri RS, una debole banda ulteriore a 630 nm circa e lalta successiva risalita immediata possono essere pure interpretate come effetto della presenza di smaltino, forse in parte alterato e in inconsueta mescolanza col lapislazzuli, anzich appartenente a uno strato inferiore. La mescolanza di smaltino e bianco di piombo, in olio, produce in genere una perdita di intensit, tanto da ottenersi in molti casi un colore grigio, anzich azzurro, gi in miscele 1:1. In pittura, come gi indicano le fonti antiche (ARMENINI 1587, p. 107), lo smalto non veniva in genere macinato troppo sottile, in modo da mantenere il potere coprente e lintensit dellazzurro. Macinazioni sottili erano invece utili per le velature dintonazione (CONTI 1996, p. 96): impieghi di smaltino con macinazioni differenti per ottenere effetti diversi si hanno ad esempio negli affreschi di Giovanni Buonconsiglio di casa Rovegnan a Treviso (SIMONETTI 1988, pp. 287, 294, 296). Quanto alla composizione dellazzurro di smalto in opere pittoriche, analisi su sezioni studiate al microscopio elettronico SEM con microsonda EDS eseguite su sei dipinti a olio del XVI secolo (SPRING ET AL. 2005, p. 70), forniscono relativamente a grani di smalto non decolorato i seguenti contenuti: SiO2 60-70%; K2O 4-16%; CoO 3-10% e As2O3 2-10%. Smaltino avente simili concentrazioni di Co e As risulta ben individuabile mediante analisi ED-XRF e RS eseguite con strumentazioni portatili. Pi difficile individuarlo con tali analisi XRF nel caso di concentrazioni di Co assai inferiori, come accade in vetri blu antichi con CoO 0,02-0,10% (SiO2 60-70%; K2O 0,5-0,8% e As2O3 0,00-0,06%), nei quali lo spettro vis-RS indica tuttavia le caratteristiche bande del blu di smalto (Fig. 1), chiarendo inequivocabilmente la natura del cromoforo (GALLI ET AL. 2006).

Strumentazione e metodo Le analisi vis-RS qui presentate sono svolte in modalit diffusa, adoperando uno spettrofotometro portatile Minolta 2600d dotato di sfera integratrice interna di diametro 5,2 cm, geometria d/8, range spettrale 360-740 nm, risoluzione spettrale 10 nm, deviazione standard 0,1%, illuminazione con 3 lampade impulsate allo Xenon. I dati sono acquisiti a contatto, in modalit UV incluso, componente speculare inclusa (SCI) ed esclusa (SCE). La modalit SCE quella scelta per gli spettri rappresentati nei grafici. Larea di misura efficace di 3 mm di diametro. Lo strumento, calibrato con standard bianco e trappola di luce, consente di ottenere anche affidabili misure colorimetriche (spazio CIELAB). A questo strumento si talora affiancato uno spettrometro Ocean Optics HR 2000 in grado di operare non solo nel visibile ma anche in bande prossime dellUV e dellinfrarosso per ottenere una assegnazione pi precisa delle bande nel visibile, data la migliore risoluzione spettrale. Lo strumento opera con fibra ottica coassiale (modalit FORS), senza sfera integratrice, nel range 2001100 nm, con risoluzione spettrale media 0,5 nm, lampada a vapori di mercurio e alogena, area indagata 3 mm diametro, geometria 10 circa dalla normale alla superficie e distanza probe-superficie circa 1 cm. Per quanto riguarda le analisi XRF, si impiegato uno spettrometro EDXRF portatile Niton XLt 797 X (tensione 40 kV, corrente 35 A), con eccitazione monocromatica allenergia K-alfa del molibdeno e rivelatore Si-PIN, area di misura di circa 3 mm di diametro, distanza sorgentecampione 1 cm circa, sensibile fino a oltre 35 keV. Tutte le misure sono state svolte in situ, senza rimuovere lopera dalla sua sede abituale. In tutti i grafici di riflettanza presentati, salvo ove precisato, sullasse verticale sono indicati valori del fattore di riflettanza, espressi in percento, e sullasse orizzontale valori Fig. 4. Giovanni Bonconsiglio detto di lunghezza donda, espressi in nanometri.
Marescalco, Assunzione della Vergine (inizi XVI secolo), Montagnana (PD), Duomo, catino absidale. Dettaglio

13

Gianluca Poldi

Casi semplici e casi complessi Presento, dalla casistica personalmente acquisita in un decennio di analisi su dipinti del XV e XVI secolo, occorrenze in cui il blu di smalto (non o solo parzialmente decolorato) si individua con facilit sia mediante XRF sia vis-RS, e casi in cui tale identificazione congiunta appare problematica. Negli affreschi primo cinquecenteschi con lAssunzione della Vergine dipinti da Giovanni Bonconsiglio per il catino absidale del Duomo di Montagnana, si impiega abbondante smaltino per i cieli e per il manto della Vergine (Fig. 4), come testimoniano le analisi vis-RS (Fig. 5). Il colore delle varie campiture studiate varia dallazzurro al grigio, con assorbimenti degli spettri a 530, 590-600 e 640 nm, e massimi relativi a 460, 560 e 620-630 nm. Nelle campiture pi grigie si osserva la diminuzione (con shift fino a 500 nm circa) e talora la scomparsa del massimo di riflettanza nei blu (Fig. 5, curve 4 e 10). In assenza di esami svolti con tecniche microscopiche, non sappiamo se il colore grigio si da attribuire a un processo di decolorazione dello smalto (fenomeno particolarmente documentato solo per dipinti a olio, come si discute in seguito). Analoghi risultati si sono ottenuti per le campiture azzurre del cielo degli affreschi di Correggio nella cupola del Duomo di Parma (fig. 6), dove la presenza di blu di smalto, caratterizzato dalle tipiche bande di assorbimento a 530, 600 e 630640 nm circa (e massimi di riflettanza nei blu a 460-480 nm), confermata dalle misure XRF (Co, impurezze di As e Bi) e dalle sezioni stratigrafiche (BERSANI ET AL. in c.d.s.). Difficile riconoscere mediante analisi non invasive la presenza di blu di smalto in mescolanze nelle quali tale pigmento compaia in scarsa misura, o in mescole complesse, insieme ad altri pigmenti colorati che ne possono mascherare le bande caratteristiche, come la lacca rossa di origine animale e lazzurrite.
Fig. 5. Spettri vis-RS di campiture azzurre e grigie contenenti smaltino dellAssunzione della Vergine di Giovanni Bonconsiglio, Montagnana (PD), Duomo, catino absidale.

E questo il caso, ad esempio, del manto azzurro del Padre Eterno dellIncoronazione della Vergine (1576 ca.) di Giovan Battista Moroni, dipinto a olio su tela, in cui le analisi su sezioni (VOLPIN 2008, pp. 28 e 31) hanno individuato la presenza di azzurrite (carbonato basico di rame, in parte virato in verde), carbonato basico di piombo (bianco di piombo, biacca), lacca rossa di origine animale (di tipo kermes) e parti di smaltino. La presenza esigua di questultimo lascia ipotizzare che sia impiegato per accelerare il processo di essiccazione dellolio, pi che per scopi cromatici. Le misure alla microsonda EDS indicano per tale pigmento concentrazioni cospicue di K e Si, con As in traccia e Co intorno all1%. Le analisi XRF, probabilmente a motivo della presenza esigua, non sono in grado di rilevare la presenza di Co e As (POLDI, VILLA 2008, p. 24). Le misure vis-RS registrano assorbimenti a 530-540 (debole), 580 e 640 nm (debole) (fig. 7, curva 9), che tuttavia non sono da riferire al blu di smalto (per cui ci attenderemmo il minimo a 600 nm, non a 580)
14

Fig. 6. Spettri vis-RS di campiture azzurre e grigie contenenti smaltino dellAssunzione della Vergine (1525-30) di Antonio Allegri detto Correggio, Parma, Duomo, cupola.

LINDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA

bens alla presenza di lacca animale, con i tipici minimi a 530 e 570 nm circa, e azzurrite, con assorbimento a 640 nm. Lazzurrite, insieme a biacca, evidente negli spettri delle altre campiture azzurre in figura 7 (linee tratteggiate), dove si presenta anche lo spettro di una lacca animale di tipo kermes (curva 8) e la simulazione della mescolanza azzurrite + lacca animale, in cui si manifestano le bande a 540 e 580 nm. Spettri vis-RS riconducibili a blu di smalto (POLDI 2004, pp. 31-32) in mescolanza con azzurrite si sono registrati in campiture azzurre di un Cristo nel sepolcro (1510-1520?) della cerchia di Bernardo Zenale, come si pu ricavare per confronto con la simulazione della mescolanza azzurrite + smaltino, in cui permangono le bande a 540 e 590 nm, deboli, e lassorbimento pi consistente dominato dallazzurrite a 640 nm, pigmento che determina anche lo shift del picco di riflettanza intorno ai 500 nm (Fig. 8).
Fig. 7. Spettri vis-RS di campiture azzurre e rosa della Trinit che incorona la Vergine di Giovan Battista Moroni, Bergamo, chiesa di SantAlessandro della Croce. Lo spettro 9 posto a confronto con una mescolanza simulata di lacca animale, azzurrite e biacca.

Nel caso di stesure multistrato di cui lo smalto non presente nello strato superficiale, risulta fondamentale lapporto della spettrometria XRF. Le stesure pi tipiche in tal senso sono quelle in cui lazzurro di smalto costituisce il fondo cromatico su cui steso il lapislazzuli (oltremare naturale). Ne abbiamo esempi gi nel XV secolo, ad esempio nella Pala di san Cassiano (1475-76) di Antonello da Messina, dipinta a Venezia (noto centro di produzione del vetro blu) e ora a Vienna, nel cui manto azzurro della Vergine si rilevano segnali di Co (senza As), e tuttavia in vis-RS lo spettro senza dubbio quello delloltremare, mescolato a bianco di piombo (POLDI ET AL. 2006). Nella spettacolare Pala di Pesaro di Giovanni Bellini, coeva alla precedente (forse di un paio danni anteriore), pure indicata la presenza di blu di smalto insieme a lapisalzzuli, nel manto della Vergine (BIANCHETTI ET AL. 1988, pp. 131 e 135; dove non si presenta limmagine della sezione). Tuttavia, successive analisi XRF condotte in decine di punti sani di tale manto, non hanno mostrato la presenza n di Co n di As, ma solo di quantitativi relativamente scarsi di Cu e Zn, sintomo
15

Fig. 8. Spettri vis-RS di campiture azzurre del Cristo nel sepolcro (15101520?) della cerchia di Bernardo Zenale, Milano, Banca Regionale Europea. Gli spettri sono posti a confronto con una mescolanza simulata di smaltino, azzurrite e biacca.

Gianluca Poldi

della presenza di un pigmento rameico con impurezze di zinco, forse un carbonato di rame azzurro; spettrometrie vis-RS hanno inoltre chiarito che lo strato superficiale costituito da lapislazzuli e biacca (POLDI 2009). A meno di un errore dinterpretazione della sezione stratigrafica, dovr trattarsi di un blu di smalto con un contenuto di cobalto particolarmente basso (CoO<0,1%). In una Madonna con il Bambino (Madonna Lochis) conservata alla Pinacoteca Carrara di Bergamo, pure databile agli anni Settanta del XV secolo, il manto azzurro della Vergine mostra allXRF i segnali di K, Co e As, e allRS una situazione differenziata: lapislazzuli con parti di biacca nelle zone in luce (Fig. 9, spettro 20) e, nelle zone in ombra (Fig. 9, spettro 19), uno spettro confrontabile con mescolanze di lapislazzuli, biacca e parti di smaltino (POLDI 2009). Nella Pala di Pesaro (1524-25) di Girolamo Savoldo, a Brera, dipinta a olio su tavola, si individuato smalto (Co e As) mediante analisi XRF nelle tonalit azzurre e grigioFig. 9 - Spettri vis-RS del manto azzurro della Madonna Lochis di azzurre della veste di San Girolamo Giovanni Bellini (1570-75?), Bergamo, Pinacoteca Carrara. Gli (MOIOLI, SECCARONI 2008). Nelle stesse spettri sono confrontati con mescolanze simulate di smaltino (di aree, misure vis-RS svolte per questa due qualit diverse) con lapislazzuli e biacca. occasione chiariscono esistere in superficie lapislazzuli (minimo a 580 nm) misto a biacca, senza smaltino, di cui deve quindi costituire la finitura (Fig. 10). Rispetto allazzurro ultramarino adoperato direttamente sopra la preparazione chiara, come avviene nelle montagne (Fig. 10, curva 48), labbassamento negli spettri della veste del fattore di riflettanza nelle regioni del blu (dove il massimo a 480 nm circa) in rapporto alla loro risalita nei rossi, e pure la banda dassorbimento centrata su 580 anzich 600 nm, potrebbero essere effetti di uno strato inferiore di smalto parzialmente decolorato.

La decolorazione del blu di smalto nel XVI secolo: tra Tiziano e Vasari Il processo di alterazione dello smaltino, che avviene in legante oleoso, stato oggetto di diversi studi, a partire dagli anni Sessanta del secolo scorso (GIOVANOLI, MHLETHALER 1970), tra i quali una recente sintesi basata su ulteriori approfondimenti a opera del dipartimento scientifico della National Gallery di Londra (SPRING ET AL. 2005). E indicata come causa principale di questo fenomeno chimico-fisico la reazione del vetro potassico, alcalino, con gli acidi
16

Fig. 10. Spettri vis-RS di campiture azzurre della Pala di Pesaro di Giovan Girolamo Savoldo (1524-25), Milano, Pinacoteca di Brera.

LINDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA

carbossilici dellolio, che porta alla formazione di saponi degli acidi grassi di potassio. Inoltre, non pu escludersi una reazione del vetro potassico con anioni presenti nellambiente, e conseguente formazione di carbonati e solfati, in analogia con fenomeni noti per le vetrate colorate delle cattedrali, nelle quali i vetri di potassio si dimostrano meno stabili di quelli di sodio. La reazione produce, secondo studi eseguiti mediante microscopia SEM-EDS, la diminuzione di K nei grani di pigmento, mentre il Co rimane in genere costante, diminuendo solo se lalterazione ingente, e lAs pu subire un lieve aumento. Si osserva in definitiva una migrazione del K (ed eventualmente del Co) entro lolio, e verso la superficie dello strato pittorico. A livello macroscopico leffetto la perdita di colore dei grani di smalto, con ingiallimento del medium oleoso, fino a un complessivo ingrigimento-inverdimento o ingiallimento-imbrunimento dello strato, alla formazione cretti da ritiro-essiccazione. Pu aversi anche un fenomeno di sbiancamento superficiale, come si trattasse di unefflorescenza: si sono individuati infatti ossalati di caldio e croste come quelle che si formano sui vetri. Ricordiamo che nelle cattedrali medioevali sono noti, oltre allossalato di calcio, soprattutto solfati di K, Mg, Ca anche di origine ambientale tra cui arcanite, syngenite, schoenite, gorgeyte, leonite, polyhalite, gesso, calcite. Dal punto di vista della spettrometria di riflettanza, nella regione del visibile si osserva nello smaltino decolorato lassorbimento riconducibile allinsorgere di una simmetria ottaedrica nella coordinazione dello ione Co che va a sostituirsi a quella tetraedrica (MHLETHALER, THISSEN 1993, p. 121), ovvero la progressiva scomparsa del massimo relativo nella regione dei blu, e quindi della colorazione azzurra come si mostrer con una serie di esempi. Ha evidenziato Joyce Plesters che le alterazioni possono essere bruno pallido, come in alcuni dipinti di Paolo Veronese tra cui le Allegorie dellamore, grigio, come nel bozzetto dellAllegoria della Lega Santa del Greco, o anche verde, come nellAdorazione dei pastori attribuita a Giovanni Do, tutti dipinti a olio conservati alla National Gallery di Londra (PLESTERS 1969). Viraggi del blu di smalto ora in bruno ora in verde chiaro sono stati rilevati in opere di Tiziano Vecellio, nel quale limpiego di blu di smalto documentato in pittura murale negli affreschi del Fondaco dei Tedeschi (1508 ca.; MHLETHALER, THISSEN 1969, p. 58), realizzati insieme a Giorgione, e in pittura su tavola o tela almeno a partire da opere degli anni 20 del Cinquecento, quali la Pala Pesaro (1519-26) nella Fig. 11. Spettri vis-RS di campiture azzurre e brune dellAdorazione dei magi di Tiziano Vecellio, Milano, Pinacoteca chiesa dei Frari a Venezia (LAZZARINI Ambrosiana. 1983, pp. 140-141), e il Polittico Averoldi di Brescia (LAZZARINI 2007). In questultimo, lo smaltino adoperato per lo strato di base del cielo in alcune scene. A tale blu, tuttavia, sono preferiti da Tiziano pigmenti tradizionali come lazzurrite e, soprattutto, il lapislazzuli, in grado di offrire un colore pi intenso, anche in dipendenza di una committenza ricca, nobile ed esigente, che richiede pigmenti preziosi, e in genere il blu di smalto viene rivestito da lapislazzuli. NellAdorazione dei magi (1550 ca.) conservata alla Pinacoteca Ambrosiana, Tiziano adopera blu di smalto nel cielo (POLDI 2007, p. 205): lassenza del massimo di riflettanza nei blu (Fig. 11, curve non tratteggiate) suggerisce, nelle zone meno interessate da mescolanze con altri pigmenti o da velature, che il pigmento sia in gran parte decolorato fino a diventare grigiastro o addirittura bruno chiaro. Per altri azzurri, come il manto della Vergine e le montagne, si rileva invece il solo oltremare, con biacca (Fig. 11, curve tratteggiate). Nella Pala di Pieve di Cadore di Tiziano (e aiuti?) lalterazione dello smalto, nel manto della Madonna, sui toni del verde (POLDI 2007, p. 208), ma gli spettri appaiono sostanzialmente analoghi a quelli appena mostrati (Fig. 12).
17

Gianluca Poldi

Simili spettri, tipici dello smaltino decolorato (in cui tuttavia non si sono individuati Co e As in XRF), si registrano anche nel cielo, grigioazzurro, delle Quattro et delluomo (1625-27) di Antoon van Dyck, a Vicenza (POLDI ET AL. 2004), dove tuttavia lo spettro vis-RS rispetto a quelli di Tiziano risulta meglio caratterizzato oltre i 520 nm circa, riconoscendosi con chiarezza gli assorbimenti a 590 e 640 nm (Fig. 12, spettro 1v). Da questi esempi appare chiaro che le alterazioni brune, verdastre e grigie si differenziano poco a livello di curva di riflettanza; ciononostante le piccole differenze sono percepite a livello colorimetrico come colori diversi. Altre opere di Tiziano sembrano interessate da decolorazione dello smalto, come la tela dellUltima Cena conservata a Brera (Pinacoteca di Brera. Scuola veneta, Milano 1990, cat. 141), in cui appare bruno il manto di Cristo e brunorosato il cielo (lopera in corso di studio), diversamente da altre due versioni sue o di Fig. 12. Spettri vis-RS di campiture verde-grigio della Pala di bottega dello stesso soggetto, conservate Pieve di Cadore di Tiziano Vecellio (e aiuti?), Pieve di Cadore, allEscorial e in Palazzo Liria a Madrid, in chiesa di Santa Maria Nascente. Confronto con il cielo delle questultima dove il manto di Cristo consiste di Quattro et delluomo di Van Dyck, Vicenza, Pinacoteca civica. uno strato di lapislazzuli su smaltino (POLDI 2008). Recenti analisi condotte per loccasione su opere di Giorgio Vasari mostrano limpiego di smaltino in vari dipinti, su tela ccome su tavola, in alcuni casi virato in grigio o bruno, anche molto scuro, sempre con Co e As presenti (Tab. 1). In tabella si riportano per confronto anche i dipinti nei quali tale pigmento non stato trovato. In pittura murale limpiego di smalto da parte di Vasari si riscontrato negli affreschi (post 1570) della Sala Grande di Casa Vasari a Firenze (BIANCHIN ET AL. 2006, p. 153), dove appare adoperato a mezzo fresco, e qui sullaffresco strappato del San Rocco (Tab. 1).

Fig. 13. Spettri vis-RS di campiture brune della Pala Albergotti (1567) di Giorgio Vasari, Arezzo, Badia delle sante Flora e Lucilla.

Fig. 14. Correlazione nei conteggi (cps = conteggi per secondo) di Co e As misurati in XRF sulla Pala Albergotti di Giorgio Vasari, Arezzo, Badia delle sante Flora e Lucilla.

18

LINDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA

In particolare, nella Pala Albergotti si registrano varie campiture azzurre e brune contenenti smaltino (LAQUALE in c.d.s.), tra le quali il cielo, il cui tono rossiccio pu essere dovuto alla concomitante presenza di ossidi di ferro. Lo smaltino nelle zone brune (vesti, manti e cielo) risulta fortemente decolorato, come si evince dalla perdita di tutte e tre le sottobande di assorbimento nel visibile (Fig. 13). Nelle stesure azzurre (azzurro chiaro, talora grigio) dei manti della Vergine e di Cristo, le analisi vis-RS hanno mostrato la presenza di lapislazzuli e biacca in finitura; lo strato sottostante di smaltino e biacca, come indicato dallesame in microscopia delle sezioni eseguito da Stefano Volpin, appare fortemente decolorato, condizionando il colore finale (POLDI in c.d.s.). La buona correlazione complessiva nei ratei di conteggio tra Co e As suggerisce che sia stata impiegata la stessa partita di smaltino (Fig. 14). Datazione opera supporto indicativa Co Madonna con il Bambino e i santi Anna, Giuseppe, Donato, Rocco, Sebastiano, tavola 1536-37 Stefano e l'Eterno saettante affresco staccato 1540 x San Rocco tavola 1541 ca. x Allegoria dell'Immacolata Concezione 1548 tavola (commiss.) Nozze di Ester e Assuero Altare Chiesa di Badia: La vocazione di tavola 1551 Pietro (tavola centrale) Altare Chiesa di Badia: Sacrificio di tavola 1551 Isacco Altare Chiesa di Badia: Benedizione dei tavola 1551 x pani Altare Chiesa di Badia: Miracolo del tavola 1551 x calice spezzato Altare Chiesa di Badia: Resurrezione di tavola 1551 x Lazzaro Tabernacolo dell'altare, Chiesa di Badia: tavola post 1551? x Cristo risorto Incoronazione della Vergine (Pala Albergotti) tavola 1567 x Stendardo di san Rocco: San Rocco in un tela 1568 x paesaggio Stendardo di san Rocco: San Rocco tela 1568 x visita gli appestati San Donato (laterale della Pala tavola 1570 ca. x Albergotti) San Francesco (laterale della Pala Albergotti) tavola 1570 ca. x Apparizione dei tre angeli ad Abramo, con Sara, Agar e Ismaele

As

cromie azzurri, arancio-bruni, nero sfondo azzurri grigi e azzurro-grigi azzurri, grigi e altre azzurri, verdi-azzurri e grigi bruno manto Abramo bruno-rossiccio cielo grigio-azzurro cielo azzurro-bruno manto Cristo grigio nubi azzurri, bruni vari, rossobruno cielo azzurri panni san Rocco e azzurro-grigi azzurri e azzurro-grigi bruno cielo rosso-bruno cielo bruni (ombre): vesti Abramo, Sara, angelo centrale, manto Agar

x x x x x x x x x x x

tela

1573

Tab. 1 - Presenza o assenza di blu di smalto in opere di Vasari (e bottega), secondo analisi ED-XRF. Tutte le opere appartengono alle collezioni del Museo Statale d'Arte Medioevale e Moderna di Arezzo, a eccezione dellAltare della Chiesa di Badia e della Pala Albergotti, conservate nella Chiesa di Badia delle sante Flora e Lucilla, ad Arezzo. Le date proposte hanno un valore puramente indicativo, non essendo tutte le opere documentate.

Ringraziamenti Sono grato a tutte le persone che a diverso titolo hanno permesso e favorito le analisi qui presentate. In particolare, per le indagini su Correggio, ad Antonella Casoli (Universit degli Studi di Parma) e Simone Caglio
19

Gianluca Poldi

(che ha eseguito le misurazioni RS), per quelle su Vasari a Isabella Droandi (R.I.C.E.R.C.A., Arezzo), Paola Refice e Gloria Tranquilli (Soprintendenza per i Beni APPSAE di Arezzo), quindi a Giuseppe Laquale per una parte delle analisi XRF sulla Pala Albergotti di Vasari; infine a Mariolina Olivari (Soprintendenza PSAE di Milano) per Savoldo. Ringrazio Silvia Bruni (Universit degli Studi di Milano) e Danilo Bersani (Universit degli Studi di Parma) per le indicazioni relative alla spettroscopia Raman.

Bibliografia ARMENINI G., 1587, De veri precetti della pittura, Ravenna [ed. di Gorreri M., Torino 1988]. BACCI M., PICOLLO M., 1996, Non destructive detection of Co(II) in paintings and glasses, Studies in Conservation, 41, pp. 136-144. BELL I.M., CLARK R.J.H., GIBBS P.J., 1997, Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigments (pre-~1850 AD), Spectrochimica Acta, 53, pp. 2159-2170. BERSANI D., BERZIOLI M., BOLPAGNI R., CAGLIO S., CASOLI A., CAUZZI D. DARECCHIO M.E., LOTTICI P.P., MEDEGHINI L., POLDI G., TRIBAUDINO M., ZANNINI P., in c.d.s., Indagini scientifiche su dipinti murali del Correggio: la cupola del Duomo di Parma, Correggio, atti del convegno internazionale di studi (Parma, 28-29 novembre 2008). BIANCHETTI P.L., LAURENZI TABASSO M., MARIOTTINI M., 1988, Le indagini scientifiche. 2.1 Incoronazione della Vergine, La pala ricostituita. LIncoronazione della Vergine e la cimasa vaticana di Giovanni Bellini. Indagini e restauri, a cura di Valazzi M.R., Venezia, pp. 127-136. BIANCHIN S., CASELLATO U., VIGATO P.A., 2006, A physico-chemical investigation of the Vasari mural paintings at Sala Grande in Florence, The frescoes of Casa Vasari in Florence. An interdisciplinary approach to understanding, conserving, exploiting and promoting, a cura di Baldini U. e Vigato P.A., Firenze, pp. 131160. BONIZZONI L., CAGLIO S., GALLI A., POLDI G., 2008, A non invasive method to detect stratigraphy, thicknesses and pigment concentration of pictorial multilayers based on EDXRF and vis-RS: in situ applications, Applied Physics A : Materials Science & Processing, 92, pp. 203-210. BORGIA I., SECCARONI C., 2005, Lazzurro di smalto nella pittura e nelle fonti italiane del XV e XVI secolo, OPD Restauro, 17, pp. 153-154. CONTI A., 1996, Manuale di restauro, a cura di Romiti Conti M., Torino GALLI A., POLDI G., MARTINI M., MONTANARI C., SIBILIA E., 2006, Study of blue colour in ancient mosaic tesserae by means of luminescence and reflectance measurements, Applied Physics A: Materials Science & Processing, 83, pp. 675-679. GIOVANOLI R., MHLETHALER B., 1970, Investigation of Discoloured Smalt, Studies in Conservation, 15, pp. 37-44. LAQUALE G., in c.d.s., Potenzialit e limiti delle analisi XRF: il riconoscimento di un pigmento alterato, Lingegno e la mano. Restaurare il mai restaurato. Il restauro della Pala Albergotti di Giorgio Vasari nella Badia delle Sante Flora e Lucilla di Arezzo, a cura di Droandi I. e Refice P., atti del convegno internazionale (Arezzo 2008), in c.d.s. LAZZARINI L., 1983, Il colore nei pittori veneziani tra il 1480 e il 1580, Bollettino dArte, Supplemento 5, Studi veneziani, ricerche di archivio e di laboratorio, pp. 135-141. LAZZARINI L., 2007, I materiali e la tecnica pittorica del Polittico Averoldi di Tiziano, Arte nelle Venezie. Scritti di amici per Sandro Sponza, Padova, pp. 233-244. MOIOLI P., SECCARONI C., 2008, Analisi di fluorescenza X sulla pala di Pesaro e su altri due dipinti di Savoldo, Giovan Gerolamo Savoldo. La pala di Pesaro, a cura di Olivari M., Milano, pp. 92-109. MHLETHALER B., THISSEN J., 1969, Smalt, Studies in Conservation, 14, pp. 47-61. MHLETHALER B., THISSEN J., 1993, Smalt, Artists Pigments, A Handbook of Their History and Characteristics, edited by Roy A., Vol. 2, Washington DC, pp. 113-130. PLESTERS J., 1969, A Preliminary Note on the Incidence of Discoloration in Paint Media, Studies in Conservation, 14, pp. 62-64. POLDI G., 2004, Analisi non invasive sul Cristo nel sepolcro: riflettografia, spettrofotometria e colorimetria, in Cristo nel sepolcro attribuito a Zenale. Questioni attributive al Museo Diocesano, a cura di P. Biscottini, catalogo della mostra, Milano, pp. 29-38. POLDI G., 2007, Gestire la forma. Metodi esecutivi del Tiziano estremo attraverso le analisi scientifiche, Tiziano. Ultimo atto, a cura di Puppi L., catalogo della mostra, Milano, pp. 201-220.
20

LINDIVIDUAZIONE DEL BLU DI SMALTO SANO E DECOLORATO IN DIPINTI MEDIANTE ED-XRF E SPETTROMETRIA IN RIFLETTANZA

POLDI G., 2008, Note tecniche e analitiche sullUltima Cena della collezione dAlba a Madrid, Studi Tizianeschi, 5, 2007 (2008), pp. 151-165. POLDI G., 2009, Note quasi sparse sul colore e la tecnica di Giambellino. Nuovi studi analitici, Indagando Bellini, a cura di Poldi G. e Villa G.C.F., Mantova. POLDI G., in c.d.s., Colore, decolorazione, sporco. Le analisi in riflettanza vis-NIR sulla Pala Albergotti, Lingegno e la mano. Restaurare il mai restaurato. Il restauro della Pala Albergotti di Giorgio Vasari nella Badia delle Sante Flora e Lucilla di Arezzo, a cura di Droandi I. e Refice P., atti del convegno internazionale (Arezzo 2008), in c.d.s. POLDI G., BONIZZONI L., in c.d.s., Tra tecnica pittorica e stati conservativi. Esami scientifici non invasivi sui fondi oro della collezione Crespi, I fondi oro della collezione Alberto Crespi al Museo Diocesano: questioni iconografiche e attributive, a cura di Biscottini P., atti della giornata di studi (Milano, 11 ottobre 2004). POLDI G., MASCHERONI I., PASETTI L., 2004, Analisi fisiche, Catalogo scientifico delle collezioni. II. Pinacoteca di Civica di Vicenza. Dipinti dal XVII al XVIII secolo, a cura di Avagnina M.E., Binotto M. e Villa G.C.F., Cinisello Balsamo, pp. 99-100. POLDI G., VILLA G.C.F., 2008, Analisi non invasive sullIncoronazione della Vergine di Moroni, in Giovan Battista Moroni La Trinit che incorona la Vergine, a cura di Daffra E., Bergamo, pp. 22-26. POLDI G., VILLA G.C.F., CAGLIO S., BONIZZONI L., 2006, Le analisi dei pigmenti della pala di San Cassiano, Antonello da Messina. Analisi scientifiche, restauri e prevenzione sulle opere di Antonello da Messina in occasione della mostra alle Scuderie del Quirinale, a cura di Poldi G. e Villa G.C.F., Cinisello Balsamo, pp. 244-255. SIMONETTI M., 1988, Vernici e puliture: problemi di interpretazione degli strati pittorici superficiali per la loro conservazione, Problemi del restauro in Italia, atti del convegno del CNR (Roma 1986), Udine, pp. 287296. SPRING M., HIGGIT K., SAUNDERS D., 2005, Investigation of Pigment-Medium Interaction Process in Oil Paint containing Degraded Smalt, National Gallery Technical Bulletin, 26, pp. 56-70. VOLPIN S., 2008, I materiali e la tecnica pittorica alla luce delle indagini chimico-stratigrafiche, in Giovan Battista Moroni La Trinit che incorona la Vergine, a cura di Daffra E., Bergamo, pp. 28-31.

21