Tema 1

Espontaneidad y Equilibrio
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N
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V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

1
CAPITULO 4 FISICOQUIMICA (LEVINE) 5
TA
ED.
CONTENIDO
1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad.
2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
3.- Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en
equilibrio
4.- Potencial qumico
U
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N
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2
Primer y Segundo Principio de la Termodinmica
La energa del universo se conserva
La entropa del universo aumenta
en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio
0 A >
Universo
S
universo sistema alrededores
dS dS dS = +
Complejo
1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.
U
N
I
V
E
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S
I
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A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

3
Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en un sistema
cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que cualquier
transferencia de energa desde o hacia el sistema no modifica su
temperatura (q
alrededores reversible
)
alrededores sistema
dq dq =
0 = + >
alrededores
universo sistema
dq
dS dS
T
>
alrededores
sistema
dq
dS
T
>
sistema
sistema
dq
dS
T
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A
D

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E
G
N
O
L

G
I
C
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C
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N
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L

4
Combinando esta ecuacin con el primer principio
dU dq dw = +
sistema
sistema
dq
dS
T
>
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrir una transformacin
espontnea
dU TdS dw s +
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
U
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G
I
C
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N
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A
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5
2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
Nueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa de Helmholtz
s + dU TdS dw
Reagrupando trminos
( ) s + d U TS SdT dw
( ) = + d TS SdT dw
( ) = + d TS TdS SdT
A U TS
2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS
U
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S
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A
D

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G
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L

G
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C
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C
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L

6
Energa de Helmholtz
A U TS =
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)
dA SdT dw s +
condicin general de espontaneidad-
equilibrio en sistemas cerrados
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A
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N
O
L

G
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C
A

N
A
C
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N
A
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7
dA SdT dw s +
Si T=constante
dA dw s
Por esta razn se le llama funcin trabajo
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
=
porelsistema
dw dw
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores
es menor o igual que la variacin de A, y ser mximo
cuando el proceso sea reversible
s A
porelsistema
W A
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

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E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

8
Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
0 dAs
s + = dA SdT dw SdT PdV
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V
constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en
el equilibrio.
A
tiempo
espontneo
equilibrio
U
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T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

9
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o Energa Libre de
Gibbs
s + dU TdS dw
Reagrupando trminos
( ) d U TS PV SdT VdP + s +
= TdS PdV
Solo W (PV)
( ) = + d TS TdS SdT
( ) = + d PV PdV VdP
( ) ( ) = + d TS SdT d PV VdP
+ = = + G U TS PV H TS A PV
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A
D

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G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

10
G U TS PV A PV H TS + +
G es una funcin de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)
Energa Libre de Gibbs
s + dG SdT VdP
condicin general de espontaneidad-
equilibrio en sistemas cerrados con
slo W (PV)
U
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N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
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N
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Si T=constante
s dG VdP
Si T y P = constantes
0 s dG
s + dG SdT VdP
condicin general de espontaneidad-
Equilibrio en sistemas cerrados con
slo W (PV)
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV),
la energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio.
G
tiempo
espontneo
equilibrio
U
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E
R
S
I
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A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

12
s + + + dG SdT dw PdV VdP
Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G A PV = +
dG dA PdV VdP = + +
(-) (+)
W
cel
= QE = nFE
cel

s + dA SdT dw
=
noPV
dw dw PdV
s + +
noPV
dG SdT dw VdP
Si P y T son constantes
s
noPV
dG dw
U
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A
D

T
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G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

13
no PV
dG dw

s
Energa Libre para realizar un trabajo
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
=
porelsistema
dw dw
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
sobre los alrededores es menor o igual que la
variacin de G, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible
s A
porelsistema
W G
W
cel
= QE = nFE
cel
AG = - nFE
cel

U
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G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

14
Qu relacin existe en la condicin de S
universo
mxima y G
sistema

mnima, en un proceso reversible que ocurre a T y P constante para
un sistema cerrado?
alrededores
universo alrededores sistema sistema
Q
S S S S
T
A = A +A = +A
( )
sistema sistema sistema sistema
universo sistema sistema
Q H H T S
S S S
T T T
A A A
A = +A = +A =
sistema
universo
G
S
T
A
A =
U
N
I
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S
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A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

15


Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos
en Sistemas Cerrados
Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
sistema aislado
dS>0 dS=0
ninguna
dU < TdS + dw
dU-TdS+PdV-dw
noPV
<0
dU = TdS + dw
dU-TdS+PdV-dw
noPV
= 0
T constante
dA < dw dA = dw
T y V constantes
W
noPV
=0
dA < 0 dA = 0
T y P constantes
W
noPV
=0
dG < 0
dG = 0
U
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I
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E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

16
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, se
pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas
= dU TdS PdV
H U PV = +
A U TS = G H TS =
v
v
U
C
T
c
| |
=
|
c
\ .
p
p
H
C
T
c
| |
=
|
c
\ .
v
v
S
C T
T
c
| |
=
|
c
\ .
p
p
S
C T
T
c
| |
=
|
c
\ .
3.- RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN EQUILIBRIO
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

17
ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones de
Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU TdS PdV =
( ) ( ) dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP = + = + + = + + = +
( ) ( ) dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdV = = = =
( ) ( ) dG d H TS dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT SdT VdP = = = + = +
dH TdS VdP = +
dA SdT PdV =
dG SdT VdP = +
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

18
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo
= dU TdS PdV
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
V S
U U
dU dS dV
S V
c
=
c
| |
|
\ .
V
U
T
S
c
=
c
| |
|
\ .
S
U
P
V
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

19
P
H
T
S
c
| |
=
|
c
\ .
S
H
V
P
c
| |
=
|
c
\ .
V
A
S
T
c
| |
=
|
c
\ .
T
A
P
V
c
| |
=
|
c
\ .
T
G
V
P
c
| |
=
|
c
\ .
P
G
S
T
c
| |
=
|
c
\ .
dH TdS VdP = +
= dA SdT PdV
= + dG SdT VdP
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

20
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
Ejemplo
V S
S V
U U
V S S V
| | | |
c c c c
| | | |
=
| | | |
c c c c
\ . \ .
\ . \ .
S V
T P
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T -P
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

21
ECUACIONES DE MAXWELL
S V
T P
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
S P
T V
P S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

22
Para que?
El poder de la termodinmica es permitir que propiedades que
son difciles de medir puedan expresarse en trminos de
magnitudes fcilmente medibles
U f (V,T)
T V
U U
dU dV dT
V T
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
C
V

dU TdS PdV =
T T
U S
T P
V V
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
A
V T
c c
=
c c
| | c
| | | |
=
| |
|
c c \ . \ .
\ .
2
dA SdT PdV =
V
A
S
T
c
=
c
| |
|
\ .
T
A
P
V
c
=
c
| |
|
\ .
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

23
T V
U U
dU dV dT
V T
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
C
V

T T
U S
T P
V V
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
A
V T
c c
=
c c
| | c
| | | |
=
| |
|
c c \ . \ .
\ .
2
T V
U P
T P
V T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
V
V
P
dU T P dV C dT
T
(
| |
( |
\ .

c
= +
c
V
T P dV C dT
( o
+
(
|

=
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

24
o= coeficiente de dilatacin cbica y k= compresibilidad isotrmica
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas
abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si la
composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra variable a
considerar
As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es congelar la
reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversible
modificando la composicin en una cantidad dn
i
4.- POTENCIAL QUMICO
1
1
, , 1
, ,
....

| |
c c c
| | | |
= + +
|
| |
c c c
\ . \ .
\ .
j j
j
P n T n
T P n
G G G
dG dT dP dn
T P n
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

25
G = G(P,T, n
1
, n
2
,..)
1
, ,
=
=
| |
c
= + +
|
c
\ .

j i
j
i
i
i
T P n
G
dG SdT VdP dn
n
i

Potencial qumico
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

26
U
N
I
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E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

27
i i
dG SdT VdP dn = + +

Sistemas, en equilibrio,
trmico y mecnico de una
sola fase, solo trabajo P-V
sta es la ecuacin clave dela termodinmica qumica.
Se cumple durante una reaccin qumica irreversible y durante
el transporte de materia dentro o fuera del sistema
Si consideramos sistemas en los que la composicin puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
i
dU TdS PdV dni = +

i i
dH TdS VdP dn = + +

i i
dA SdT PdV dn = +

i i
dG SdT VdP dn = + +

Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

28
El potencial qumico:
Es una funcin de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol
Para una sustancia pura el potencial
qumico es la energa de Gibbs molar
,
c
| |
= =
|
c
\ .
T P
G
G
n

, , , ,
c c c c
= = = =
c c c c
| | | | | | | |
| | | |
\ . \ . \ . \ .
S V S P T V T P
U H A G
n n n n

U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

29
Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de estas
ser la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variacin vendr
dado por ejemplo por:
i i
dG S dT V dP dn
o o o o o
= + +

De forma global para el sistema

= + +
i i
i
dG S dT V dP dn
o
o o o o
o o o o

-SdT VdP dG
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

30
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:
i i
i
dU TdS PdV dn
o o
o
= +

i i
i
dH TdS VdP dn
o o
o
= + +

i i
i
dA SdT PdV dn
o o
o
= +

i i
i
dG SdT VdP dn
o o
o
= + +

Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

31
Condicin de equilibrio material
0
i i
i
dn
o o
o
=

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscpico

en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

32
Consideremos un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico y que se
mantiene a T y P constantes a medida que el equilibrio material evoluciona.
La ecuacin se cumple para cualquier sistema en equilibrio material. Si el
sistema alcanza el equilibrio material en condiciones de P y T constantes, G es
mnima en el equilibrio. Si lo hace a V y T constante, A es mnima en el
equilibrio. Si el equilibrio se alcanza en otras condiciones ni G, ni A tiene
porque ser mnima, pero en todos los casos la ecuacin se cumple.
Equilibrio
Mecnico
Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=

= 0
Condicin de Equilibrio Trmico
T
o

T
|

Proceso adiabtico reversible
dS
univ
=dS
sist

Proceso espontneo
dS>0
T T
o |
| |
|
|
\ .
>
1 1
0
T T
o
|
>
rev
dS dS dS dq
T T
o |
| o
| |
= + =
|
|
\ .
1 1
rev
dq
dS
T
o
o
=
rev
dq
dS
T
|
|
=
dq
rev

T
o
=T
|

Equilibrio Trmico
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

34
Condicin de Equilibrio Mecnico
P
o

P
|

Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y V
total
constante
dA = -PdV-SdT = -PdV
Proceso espontneo
dA<0
(P P )
| o
< 0
P P
o |
<
dA dA dA P dV P dV (P P )dV
o | o o | | | o o
= + = =
dA P dV
o o o
=
dA P dV
| | |
=
dV
o

P
o
Equilibrio Mecnico
= P
|
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

35
Condicin de Equilibrio Material (entre fases)
Fase
o

Fase
|

Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio trmico y mecnico

i i
( )
| o
< 0
i i
| o
<
i i i
( )dn
| o
< 0
i i i i
dn dn
o o | |
+ = 0
dn
i

i
o
=
i
|

Equilibrio Material
0 =

i i
i
dn
o o
o

Proceso espontneo
i i i i
dn dn
o o | |
+ < 0
j i
i
i
T,P,
=
o
o
_
| |
c
>
|
c_
\ .
0
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

36
POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL
Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).


Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la temperatura
constante?.
dG SdT VdP = +
dividiendo por el nmero de moles y siendo T
constante
d VdP =
=
RT
V
P
RT
d dP
P
=
G.I.
, T P
G
G
n

| |
|
\ .
c
= =
c
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

37
2
2 1
1
( , ) ( , ) ln
P
T P T P RT
P
=
Si el gas sufre una transformacin desde P
1
a una presin P
2

2 2
1 1
1
P P
P P
d RT dP
P
=
} }
Si P
1
es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del Gas Ideal
puro como:
0
1
( , ) ( ) = T P T
0
0
( , ) ( ) ln = +
P
T P T RT
P

U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

38
POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
cules son las propiedades de una mezcla de gases ideales?
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los
componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)
total
PV n RT =
total i
n n =

i i
PV n RT =
i
P P =

U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

39
Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro
0
0
( , ) ( ) ln
i
i i i
P
T P T RT
P
= +
donde el miembro de la izquierda representa el potencial qumico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presin parcial P
i

0
0
ln
i
i i
P
RT
P
= +
donde
i i
P X P =
U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

40
Condicin de Equilibrio Material (qumico)
Proceso reversible, sistema cerrado, en equilibrio trmico y
mecnico

0 =

i i
i
dn
o o
o

U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

41

= 0

= 0

= 0
Condicin de Equilibrio Material (qumico)
Proceso reversible, sistema cerrado, en equilibrio trmico y
mecnico

U
N
I
V
E
R
S
I
D
A
D

T
E
G
N
O
L

G
I
C
A

N
A
C
I
O
N
A
L

42

= 0
La condicin de equilibrio parece abstracta, pero dice
simplemente que en el equilibrio de la reaccin, los potenciales
qumicos de los productos compensan los de los reactivos.
Si el sistema reactivo se mantiene a T y P constantes, la energa
de Gibbs G es mnima en el equilibrio y vale cero.