br/diadema
So Paulo, 02 -04 de dezembro de 2009
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1.
Catalisadores Industriais 4. Craqueamento Cataltico 1. Organizao 1. Catalisadores 2. Materiais Porosos 2. Processo 3. Difuso 3. Produtos 4. Zelitas 5. Porosidade e Transferncia de Massa
Petrleo 1. Panorama Mundial 2. Refino no Brasil 3. Petrleo 1. Viso Geral 2. Composio 3. Impurezas 4. Refinarias 1. Derivados do Petrleo 2. Processos da Refinao
2.
Cristalino
Segundo a definio da IUPAC, os materiais porosos podem ser classificados como: Slidos Microporosos: DP 2 nm Slidos Mesoporosos: 2 nm < DP 50 nm Slidos Macroporosos: DP > 50 nm onde DP o dimetro de poro. Exemplos: zelitas, carbonos e vidros porosos, xidos diversos, etc (a, b); famlia M41S e correlatos (c, d); compsitos zelita/peneiras mesoporosas e os zeogrids (e, f);
Difuso molecular
Difuso Knudsen
Configuracional
Difuso Configuracional
Efeito do tamanho do poro sobre a difusividade e energia de ativao de difuso [2].
[1] http://alexandria.tue.nl/extra2/200213468.pdf [2] M. F. M. Post, Diffusion in zeolite molecular sieves, in: Introduction to zeolite science and practice, H. van Bekkum, E. M. Flanigen, and J. C. Jansen, eds., vol. 58 of Studies in Surface Science and Catalysis, 6 / 86 pp. 391443, Elsevier, Amsterdam (1991).
Microgro de Catalisador
DC = difuso na camada limite de reagentes e produtos Di = difuso interna nos macroporos DK = difuso Knudsen (mesoporos) Dcf = difuso configuracional (microporos)
Camada limite
Reagentes
Dc
Di
Dcf
DK
Adaptado de: Le Page, J.-F. et alii, Catalyse de Contact, Frana, Ed. Technip, 1978, 622 p.
Difuso em Zelitas
Benzeno (5,4 ) Ciclo-hexano
http://www2.dekker.com/sdek/abstract~content=a713557614~db=enc http://www.ccp5.ac.uk/infoweb/wsmith3/html/BenzeneZSM5/sld005.htm
FAU (Zelitas X e Y)
Caractersticas: Densidade de Rede: 18,4 T/10003 Sistema de Canais: 3 - dimensional SBU: 5-1 Si/Al (tpicas): 11 - [100]
[100]
[010]
5,1 x 5,5
5,3 x 5,6
Metano e etano dentro de um dos canais do arranjo hexagonal de poros da peneira molecular mesoporosa MCM-41 (3 nm de dimetro). Vermelho = oxignio Azul = silcio Marrom = carbono Azul Claro = hidrognio http://www.chm.bris.ac.uk/motm/mcm41/mcm41c.htm W. Zhou, J. M. Thomas, D. S. Shephard, B. F. G. Johnson, D. Ozkaya, T. Maschmeyer, R. G. Bell, Q. Ge, Science, 280, 705-8 (1998)
12
14
15
25%
30%
35%
Estados Unidos China Rssia Japo ndia Coria do Sul Alemanha Itlia Arbia Saudita Frana Brasil Canad Ir Reino Unido Mxico Espanha Venezuela Outros
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Refinarias brasileiras
REMAN - 47.000 BPD
RLAM 312.800 BPD RECAP 53.500 BPD REGAP 151.000 BPD REDUC 239.000 BPD REVAP 251.600 BPD MANGUINHOS 17.000 BPD RPBC 170.000 BPD REPAR 201.000 BPD
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Refinarias brasileiras
REFINARIA
REFINARIA DO PLANALTO PAULISTA REFINARIA LANDULPHO ALVES REFINARIA DUQUE DE CAXIAS REFINARIA HENRIQUE LAGE REFINARIA GETLIO VARGAS REFINARIA PRESIDENTE BERNARDES REFINARIA GABRIEL PASSOS REFINARIA ALBERTO PASQUALINI REFINARIA DE CAPUAVA REFINARIA DE MANAUS REFINARIA DE MANGUINHOS REFINARIA IPIRANGA FBRICA DE LUBRIF. DO NORDESTE
SIGLA
REPLAN RLAM REDUC REVAP REPAR RPBC REGAP REFAP RECAP REMAN REPSOL IPIRANGA LUBNOR
UF
SP BA RJ SP PR SP MG RS SP AM RJ RS CE
PARTIDA
1971 1950 1961 1980 1977 1955 1968 1969 1955 1953 1954 1938 1966
CAPACIDADE (BPD)
352.200 312.800 239.000 251.600 201.000 170.000 151.000 189.000 53.500 47.000 17.000 14.000 6.300
CAPACIDADE TOTAL
2.004.400
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Refinarias futuras
REFINARIA
ABREU E LIMA CIA PETROQUMICA RJ PREMIUM
SIGLA
COPERJ
UF
PE RJ ?
PARTIDA
2011 2012 2014
CAPACIDADE (BPD)
200.000 150.000 600.000
CAPACIDADE TOTAL
950.000
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Importado Nacional
2009
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O petrleo
Petrleo - (do latim petroleum, petrus = pedra e oleum = leo no sentido de leo bruto, uma substncia oleosa, inflamvel, geralmente menos densa que a gua, com cheiro caracterstico e colorao que pode variar desde o incolor ou castanho claro at o preto, passando por verde e marrom (castanho). Combinao complexa de hidrocarbonetos, composta na sua maioria de hidrocarbonetos alifticos, alicclicos e aromticos, podendo conter tambm quantidades pequenas de nitrognio, oxignio, compostos de enxofre e ons metlicos, principalmente nquel e vandio. Esta categoria inclui petrleos leves, mdios e pesados, assim como os leos extrados de areias impregnadas de alcatro.
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O petrleo
Lei n 9.478 de 6 de agosto de 1997 Petrleo: Todo e qualquer hidrocarboneto lquido em seu estado natural, a exemplo do leo cru e condensado. Refino: Conjunto de processos destinados a transformar o petrleo em derivados de petrleo.
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O petrleo
Inicialmente, alguns conceitos importantes: 1 - No existe apenas um tipo de petrleo; 2 - O direcionamento do tratamento do petrleo depende: Das caractersticas do petrleo Das necessidades do mercado A operao de uma refinaria definida de acordo com estas caractersticas.
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26
O petrleo
PETRLEO
HIDROCARBONETOS
CONTAMINANTES
CARACTERSTICAS NECESSRIAS
EFEITOS INDESEJVEIS
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O petrleo, no estado em que extrado do solo, tem pouqussimas aplicaes. uma mistura complexa de molculas, compostas principalmente de carbono e hidrognio hidrocarbonetos , alm de algumas impurezas.
Tipos de petrleo: americano (EUA e BRASIL) cucaso (RUSSO) indonsia (BORNU) parafnicos cicloparafnicos ou naftnicos aromticos rico em hidrocarbonetos da srie dos alcanos. rico em hidrocarbonetos da srie dos ciclo-alcanos. rico em hidrocarbonetos da srie dos aromticos.
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O petrleo - Composio
HIDROCARBONETOS
Aromticos
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O petrleo - Composio
Parafnicos
Naftnicos
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IMPUREZAS
Enxofre compostos sulfurados Oxignio compostos oxigenados Nitrognio compostos nitrogenados Metais Impurezas inorgnicas
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Destilao
A destilao um processo fsico de separao, baseado na diferena de temperaturas de ebulio entre os compostos existentes em uma mistura lquida.
33 Fonte: Elie Abadie
Equilbrio lquido-vapor
P = Cte
Temperatura
Vapor
Lquido
Xv
Xl
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Composio
Curva de destilao
TEB (C) B
570 400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%vaporiz.
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Faixas tpicas de corte Frao Gs residual (GC) GLP Gasolina Querosene Gasleo Leve Gasleo Pesado Lubrificantes Resduos < 40 40 175 175 235 235 305 305 400 400 510 > 510 TEB (C) Composio (aprox.) C1 C2 C3 C4 C5 C10 C11 C12 C13 C17 C18 C25 C26 C38 C38+
Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005
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oAPI
Petrleo
Asfltico Extra-Pesado Pesado Mdio Leve Extra-Leve Condensado
API =
141,5 d 60 oF
- 131,5
O ponto de ebulio ou temperatura de ebulio a temperatura em que uma substncia passa do estado lquido ao estado gasoso. O ponto de ebulio varia com a altitude e a presso. Quanto mais baixa for a presso menor ser o ponto de ebulio e vice-versa
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Destilao PEV
O ponto de ebulio verdadeiro de um lquido a temperatura na qual a fase vapor e lquida esto em equilbrio sob uma determinada presso. O princpio da destilao PEV, empregando-se aparelhagem e condies operacionais adequadas, permitem obter na fase vapor, no topo da coluna, praticamente, apenas os constituintes da mistura que possuem ponto de ebulio igual ou menor do que a temperatura neste ponto da coluna. Ou seja, os constituintes so separados de acordo com seus pontos de ebulio verdadeiros, por vaporizao. O procedimento PEV normalizado pelas normas ASTM D-2892 e D-5236, no havendo rigidez quanto aos tipos de aparelhagem empregada.
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Curva PEV
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ALAGOANO BAIANO CABINAS CURIM/XARU SERGIPE/PLAT UBARANA GUARICEMA URUCU CORAL ALBACORA MARLIN BOSCAN LEONA MAYA EL ORIENTE RABE LEVE BASRAH LEVE KUWAIT CABINDA
0,2 0,1 0,6 0,3 0,1 0,2 0,2 0,07 0,08 0,5 0,7 5,5 1,5 2,8 1,0 0,7 1,9 2,0 0,2
0,08 0,06 1,00 0,30 0,33 0,28 0,18 0,18 0,12 0,24 0,59 1,15 0,60 0,14 0,06 0,01 0,02 0,02 0,14
1,0 0,5 1,6 0,5 2,0 0,5 2,6 1,3 4,8 2,8 1,7 0,0 1,3 2,0 1,4 1,6 2,5 2,7 2,0
43 36 37 41 46 37 47 49,6 48,0 43 47 21 38 33 43 40 37 35 38
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Gera produtos finais a partir do petrleo recebido de campos de produo; Esses produtos comercializveis so chamados de DERIVADOS DE PETRLEO; Eles so obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO.
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Uma refinaria de petrleo pode destinar-se a dois objetivos bsicos: Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas (constitui a maioria dos casos); Produo de lubrificantes bsicos e parafinas (no h refinarias deste tipo no Brasil).
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Esquemas de refino Constitui-se na arte de compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada. So montados arranjos de vrias unidades de processamento permitindo que tal objetivo seja alcanado da forma mais racional e econmica possvel. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que se denomina Esquema de Refino.
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Como funciona
Matria-Prima disponvel
Unidades de Processo
Suprimento de Derivados
Alocao de Petrleos
Esquemas de Refino
Mercado Consumidor
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Produtos da refinaria
Classificao:
Quanto finalidade:
energticos no-energticos
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Derivados energticos Combustveis Alguns exemplos de utilizao: Motores de combusto interna Turbinas geradoras de energia eltrica Caldeiras Iluminao
Derivados no energticos Nafta e gasleos petroqumicos Solventes Parafinas Lubrificantes bsicos Asfalto Coque
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Derivados leves
ndice de octanagem: - gasolina de baixa octanagem (no resiste compresso) sofre combusto prematura, pela simples compresso.
- gasolina de alta octanagem (resiste compresso) sofre combusto diante de uma fasca produzida pela vela do motor.
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TESTE DE LABORATRIO Gasolina constituda apenas de " n-heptano " = ndice de octanagem = zero. Gasolina constituda apenas de isoctano " = ndice de octanagem = 100 . EXEMPLOs: gasolina como sendo de 70 octanos: significa que ela oferece uma resistncia compresso equivalente a uma mistura 30% de n-heptano + 70% de isoctano (testada em laboratrio) Gasolina de 40 octanos: 60% de n-heptano + 40% de iso-octano. Gasolina de 80 octanos: 20% de n-heptano + 80% de iso-octano. Obs.: quanto mais alto o ndice de octanos, maior a resistncia a gasolina oferece compresso.
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Anti-detonantes A qualidade da gasolina melhorada pela adio de substncias denominadas "anti-detonantes". O Brasil j utilizou o tetraetil-chumbo (chumbotetraetila) Pb(C2H 5)4 para melhorar a qualidade da gasolina. Atualmente, a gasolina misturada com lcool etlico (etanol ou lcool comum), o que melhora sua resistncia compresso (20 a 25% em peso, atualmente 23%). O tetraetil-chumbo foi substitudo por ser nocivo ao meio ambiente (emitia vapores de chumbo na atmosfera e o chumbo altamento txico).
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Derivados de petrleo
GS COMBUSTVEL GS LIQUEFEITO GASOLINA DE AVIAO GASOLINA AUTOMOTIVA QUEROSENE DE AVIAO ENERGTICOS QUEROSENE DE ILUMINAO LEOS DIESEL LEOS COMBUSTVEIS COQUE VERDE OUTROS GS RESIDUAL SOLVENTES NAFTAS PETROQUMICAS GASLEO PETROQUMICO LEOS LUBRIFICANTES LEOS ISOLANTES NO ENERGTICOS GRAXAS PARAFINAS RESDUO AROMTICO RESDUO ASFLTICO ASFALTO OUTROS
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PETRLEO
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Processos de Separao
Destilao Desasfaltao a propano Desaromatizao a furfural Desparafinao a MIBC Desoleificao a MIBC Extrao de aromticos (Recuperao de aromticos - URA) Adsoro de n-parafinas
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Processos de Converso
Craqueamento Cataltico Hidrocraqueamento Cataltico Alcoilao Cataltica Reformao Cataltica Craqueamento Trmico Viscorreduo Coqueamento Retardado
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Processos de Tratamento
Dessalgao do petrleo Tratamento Custico Tratamento Merox de GLP Tratamento Merox de naftas e querosene Tratamento Bender Tratamentos DEA e MEA Hidrotratamento
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Processos Auxiliares
Gerao de hidrognio Recuperao de enxofre Utilidades Vapor gua Energia eltrica Ar comprimido Distribuio de gs e leo combustvel
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Cada refinaria construda de acordo com o tipo de petrleo e necessidades do mercado; Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados s podem ser produzidos em determinadas refinarias.
Tanques Tanques UP2
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Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanas: Tipo de petrleo processado; Especificaes; Demanda dos derivados por ela produzidos; Assim, a refinaria deve apresentar um certo grau de flexibilizao, de forma a reajustar o funcionamento das Unidades, e assim, adequar-se s mudanas ocorridas.
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A Destilao o PRIMEIRO processo de refino e o nico que tem como entrada o petrleo. Dificilmente adotada como configurao nica em um esquema de refino Gs Combustvel GLP PETRLEO DESTILAO ATMOSFRICA Naftas Querosene + Diesel leo Combustvel
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A destilao no pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilao so fraes, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, as quais so diferenciadas por suas faixas de ebulio.
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Vapor V
Vapor V
Lquido
P1 T1
L+V
P2 T2
Lquido
P1 T1
L+V
P2 T2 T2 > T1
P1 > P2
Lquido L
Lquido L
adiabtico Uma transformao adiabtica ocorre sem transferncia de calor para o sistema.
no adiabtico
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V3 , y3 V2 , y2 L+V
3
L3 , x3
V1 , y1
L+V
2
L2 , x2
Lquido
L+V
1
V2 , y2 L+V L1 , x1
2
V3 , y3 L+V L2 , x2
3
L3 , x3
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Com refluxo
V2 , y2
V3 , y3
3 3
L3 , x3 Refluxo Destilado
V1 , y1
2
L2 , x2
Lquido
L+V
1
V2 , y2
L1 , x1
2
V3 , y3 V4
L2 , x2
3
L3 , x3
Resduo
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torres de fracionamento retificadores fornos trocadores de calor tambores de acmulo e refluxo bombas tubulaes instrumentos de medio e controle
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Estar sempre presente em uma refinaria de petrleo, uma vez que todos os outros processos, l existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma sada da Destilao.
OBJETIVO: CARGA: Desmembrar o petrleo em suas fraes bsicas atmosfricas
Petrleo bruto
Separao fsica Gs combustvel, GLP, Nafta , Querosene, leo diesel e Resduo Atmosfrico (RAT) Funo do tipo de petrleo a ser processado US$ 30 200 milhes
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Sem Pr-Flash
110 C 30 C GC gua cida Nafta Instabilizada (=Nafta Leve + GLP) Nafta Pesada
Querosene
Petrleo
Diesel
Com Pr-Flash
Querosene
Diesel
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Nafta Pesada
Querosene
Petrleo
400 C
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OBJETIVO: CARGA:
RAT
Separao fsica Gasleo Leve de Vcuo (GOL), Gasleo Pesado de Vcuo (GOP) e Resduo de Vcuo (RV) Funo do tipo de petrleo a ser processado US$ 30 150 milhes
73
RAT
leo Combustvel
RV
Asfalto
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Unidades de um estgio:
Destilao Atmosfrica
75
GLP
(Petroqumica)
Nafta Mdia
PETRLEO
DESSALINAO E PRPR-AQUECIMENTO
GOL GOP RV
76
77