Anda di halaman 1dari 55

UNSUR UNSUR TRANSISI

UNSUR-UNSUR TRANSISI PERIODE PERTAMA (Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni dan Cu) Unsur-unsur transisi adalah : a. Terletak antara unsur golongan alkali tanah dan golongan boron. b. Merupakan unsur logam c. Merupakan unsur-unsur blok d dalam sistem periodik a. b. c. d. a. b. c. Sifat-sifat yang khas dari unsur transisi : Mempunyai berbagai bilangan oksidasi Kebanyakan senyawaannya bersifat paramagnetik Kebanyakan senyawaannya berwarna Unsur transisi dapat membentuk senyawa kompleks Dalam bentuk logamnya umumnya bersifat : Keras, tahan panas Penghantar panas dan listrik yang baik Bersifat inert

- Beberapa kekecualian : a. Tembaga (Cu) bersifat lunak dan mudah ditarik b. Mangan (Mn) dan besi (Fe) : bersifat sangat reaktip, terutama dengan oksigen, halogen, sulfur, dan non logam lain (seperti dengan karbon dan boron). - Beberapa sifat logam transisi secara lengkap dapat dilihat dalam tabel berikut : Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Titik Leleh 0C Sifat Berat jenis g cm-3 E0 volt Kelarutan dalam asam 1668 Keras, tahan korosi 4,51 HCl panas, HF 1890 Keras, tahan korosi 6,11 -1,19 HNO3, HF, H2SO4(p) 1875 Rapuh, tahan korosi 7,19 -0,91 HCl encer, H2SO4 1244 Putih, rapuh reaktip 7,18 -1,18 HCl encer H2SO4 1537 Mengilap reaktip 7,87 -0,44 HCl encer H2SO4 1493 Keras, tahan korosi 8,90 -0,28 HCl encer 1453 Sangat tahan 8,91 -0,24 HCl encer H2SO4 1083 Lunak mudah ditempa 8,94 +0,34 HNO3 H2SO4

- Beberapa Tingkat oksidasi unsur-unsur transisi periode pertama Ti V Cr Mn Fe Co Ni 5 6 7 8 9 0 d 0 d 0 d 0 d 0 d 0 d10 1 d4 1 d5 1 d6 1 d7 1 d8 1 d9 2 3 4 5 6 7 2 d 2 d 2 d 2 d 2 d 2 d 2 d8 3 d1 3 d2 3 d3 3 d4 3 d5 3 d6 3 d7 4 d0 4 d1 4 d2 4 d3 4 d4 4 d3 4 d6 0 1 2 3 2 5 d 5 d 5 d 5 d 5 d 6 d0 6 d1 6 d2 7 d0

Cu 1 2 3 d10 d9 d8

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

Beberapa senyawa yang terbentuk sesuai dengan tingkat oksidasinya.

a. Tingkat oksidasi < 2, umumnya membentuk senyawa-senyawa dengan liganligan : (1) Ligan-ligan seperti CO, NO, PR, CN-, 2,2bipyridin 6 C = 1s22s22p2 8 O = 1s22s22p4 * * 2p HOMO 2p LUMO *

2s 2s C CO (2) Berinteraksi dengan ligan-ligan organik membentuk senyawa organologam (asetilene, etilene, benzena, siklopentadienil, siklobutadiene) Contoh : ( 6-C6H6)Cr(CO)3, ( 5-C5H5)2TiIVCl2 (3) Berinteraksi dengan hidrogen dengan ikatan M-H Contoh : H2Fe(PF3)4 b. Tingkat Oksidasi 2 Biasanya membentuk senyawaan biner dengan sifat : - Biasanya bersifat ionik - Oksidanya (MO), bersifat basa - Memiliki struktur NaCl - Mampu membentuk kompleks Aquo, dengan jalan mereaksikan, logam, oksida, karbonat dalam larutan asam dan melalui reduksi katalitik. O

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

- Kompleks aquo dari logam-logam transisi biasanya memberikan warna yang khas. - Garam-garam terhidrat dengan anion biasanya mengandung [M(H2O)6]2-, contoh : Cr(ClO4)2.6H2O, Mn(ClO4)2.6H2O, FeF2.8H2O - Namun beberapa halida hidrat tertentu tidak mengandung ion aquo. Contoh : VCl2.4H2O trans -VCl2(H2O)4 MnCl2.4H2O Cis MnCl2(H2O)2 - Ligan-ligan H2O dari kompleks aqou dapat disubtitusi oleh ligan-ligan seperti : NH3, etilen diamin, EDTA4-, CN-, asetil asetonat. - Secara umum bentuk kompleksnya adalah oktahedral kecuali untuk ion Cu2+ dan Cr2+ biasanya terjadi penyimpangan akibat efek John-Teller. - Penambahan OH- dalam larutan M2+ menghasilkan hidroksida dan ada yang diperoleh dalam bentuk kristal seperti : Fe(OH)2 dan Ni(OH)2. - Dengan HCO3-, CO32- akan didapatkan endapan karbonat. c. Tingkat Oksidasi 3 - Beberapa senyawaan bersifat stabil terhadap air, kecuali kompleks dari logam Cu. - Flourida (MF3) dan oksidanya (M2O3) bersifat ionik. - Senyawaan klorida, bromida, iodida dan sulfida bersifat kovalen. - Unsur-unsur Ti Co membentuk ion-ion oktahedral [M(H2O)]3+ 1. Ion Co3+ dan Mn3+ mudah direduksi oleh air. 2. Ion Ti3+ dan V3+ teroksidasi oleh udara. - Penambahan OH- dalam larutan menghasilkan oksida hidrat. - Dalam larutan halida cukup pekat, terbentuk komplek-komplek ion seperti : [MCl(H2O)5]2+, [MCl(H2O)4]+. - Garam-garam kristal dari V, Fe, dan Cr biasanya berasal dari jenis trans [VCl2(H2O)4]+Cl-.2H2O. - Kebanyakan kompleks M3+ yang bersifat anion, kation dan netral membentuk oktahedral. - Halida MX3 berlaku sebagai asam Lewis - Hal khusus mengenai ion M3+ ialah pembentukan karboksilat basa, dimana ion karboksilat bertindak sebagai jembatan anion. R C O LM O M L O ML

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

d. Tingkat oksidasi 4 - Beberapa contoh senyawaannya antara lain : TiO2, TiCl4, VCl4, VO2+ (Vanadil) dapat berperilaku seperti M2+. - Logam-logam dengan tingkat oksidasi 4 dapat membentuk senyawaan kompleks yang bersifat kation, netral dan anion tergantung ligannya. - Diluar unsur Ti dan V, umumnya dikenal sebagai komplek fluoro, dan anion okso. - Beberapa kompleks tetrahedral dapat dibentuk dengan ligan : - OR, - NR2, - CR3, seperti : Cr(OCMe3)4 e. Tingkat oksidasi 5, dikenal untuk unsur-unsur V, Cr, Mn, dan Fe dalam kompleks flouro, amin okso, misal : CrF5, KmnO4, dan K2FeO4 dan semuanya merupakan zat pengoksidasi yang kuat.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

TITANIUM (Ti)
Titanium memiliki 4 (empat) elektron valensi 3d2 4s2. Tingkat oksidasi dari titanium -1, 0, 2, 3, dan 4. Tingkat oksidasi 4 yang paling stabil, untuk tingkat oksidasi rendah akan teroksidasi oleh : udara, air atau pereaksi-pereaksi yang lainnya. Beberapa contoh tingkat oksidasi dan stereokimia dari unsur titanium. Biloks Ti-1 Ti0 Ti2+ Ti3+ Bilangan Koordinasi 6 6 4 3 5 4 5 6 Struktur Geometri Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Planar Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral Tetrahedral Oktahedral Contoh Tibipy3Tibipy3, Ti(CO)6 ( -C5H5)2Ti(CO)2 Ti(N(SiMe3)2)3 TiBr3(NMe3)2 TiCl4 K2Ti2O5 TiF62-

Ti4+

KELIMPAHAN : Unsur titanium relatip melimpah pada kulit bumi 0,6% Mineral utama sumber titanium : 1. Ilmenite Rumus Kimia : FeTiO3, Besi Titanium Oksida Kelas Mineral : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Hematite Sub Kelompok : Ilmenite Kegunaan : Sebagian besar digunakan sebagai sumber bijih Titanium, sebagian kecil untuk bijih besi, sebagai bahan furnace, penghalus dan sebagai mineral spesimens : TiO2, Titanium Oksida : Oksida dan Hidroksida : Rutile : Sebagai bijih titanium, Pigment, dan sebagai batuan Ornamen seperti quarzt

Sub s

2. Rutil Rumus Kimia Kelas Mineral Kelompok Kegunaan

Informasi lebih lanjut dapat dilihat di www.galleries.com/minerals/oxides/ BEBERAPA PROSES UNTUK MEMPEROLEH LOGAM TITANIUM :

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

1. Proses Kroll Prinsip : - Mineral Ti direaksikan dengan gas klor dan karbon pada nyala merah TiCl4. - Didestilasi untuk menghilangkan FeCl3 - Direduksi dengan Mg pada 8000C dengan atmosfer Argon. MgCl2 berlebih diuapkan pada 10000C 2. Proses van Arkel de Boer Prinsip : - Direaksikan sebagai TiI4 - Proses pemurnian melalui evaporator - Skala laboratorium BEBERAPA SIFAT DARI LOGAM TITANIUM - Logamnya berstruktur heksagonal memiliki kemiripan sifat dengan logam besi dan nikel. - Keras, tahan panas (mp 16800C, bp 32600C) - Penghantar panas dan listrik yang baik - Tahan terhadap korosi, sehingga banyak digunakan untuk mesin turbin, industri kimia, pesawat terbang, dan peralatan laut. - Meskipun merupakan unsur yang tidak reaktip dapat bereaksi dengan unsur-unsur non logam seperti : hidrogen (H2), Halogen, oksigen, nitrogen, karbon, boron, silikon dan sulfur pada temperatur tertentu. Contoh : Nitrida (TiN), Karbida (TiC), Borida (TiB dan TiB2) Sifat dari senyawaan ini : - sangat stabil - keras - tahan panas/api - Kelarutan : - tahan terhadap asam mineral (pada T kamar) - tahan terhadap larutan basa panas - larut pada asam nitrat panas TiCl3 - Ti oksida sedikit larut dalam asam dan basa - Media pelarut yang baik : HF SENYAWAAN TITANIUM Senyawaan titanium terpenting hampir semuanya berada pada biloks 4. Senyawa Biner. a. Halida, contoh : - TiCl4 (larutan tidak berwarna) terhidrolisis oleh air (mp -230, bp 1360C) TiCl4 + H2O TiO2 + 4HCl - Ti Br4 tidak stabil

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

- TiI4 berbentuk kristal pada temperatur kamar - TiF4 bubuk putih yang higroskopis b. Titanium oksida dan kompleks oksida - Titanium oksida (TiO2) Memiliki tiga bentuk kristal yaitu : rutil, anatase dan brookite. Digunakan sebagai pigmen putih dalam cat, dibuat melalui oksidasi TiCl4 dalam fase uap dengan oksigen. - Kompleks Titanium 1. Garam okso biasanya didapatkan dalam bentuk spesies TiOSO4.H2O dan (NH4)2TiO(C2O4)2.H2O 2. Kompleks Anion Contoh : - TiF62- dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HF - TiCl4 dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HCl - TiCl62- dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HCl dengan penjenuhan dengan gas Cl2 - Adduct dari TiX4 Biasanya kompleks halida dapat membentuk adduct TiX4L atau TiX4L2 Contoh : [TiCl4(OPCl3)]2 [TiCl4(MeCOORt)]2 [TiCl4(OPCl3)2] - Kompleks Perokso [Ti(O2)OH]+ digunakan dalam analisis kolorimetri TiO2 + H2O2 Ti(O)2OH Warna jingga Senyawaan Titanium (III) Senyawa Biner - Titanium klorida memiliki bentuk -(ungu) dan -(coklat) dibuat dengan mereduksi uap TiCl4 dengan gas H2 pada temperatur 500 12000C. Untuk bentuk dengan pereduksi aktip aluminium. - Kompleks Titanium Contoh : - [Ti(H2O)]3+ dan [TiCl(H2O)5]2+ diperoleh melalui reduksi larutan Ti(IV) dengan Zn.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

VANADIUM (V)
Maksimum bilangan oksidasi dari unsur vanadium adalah (V) sedikit memiliki kemiripan sifat dengan unsur-unsur golongan pospor. Beberapa spesies kationik yang dikenal dengan baik antara lain : [V(II)(H2O)6]2+, [V(III)(H2O)6]3+, V(IV)O22+(aq), V(V)O2+ (aq). Beberapa contoh tingkat oksidasi dan stereokimia dari unsur vanadium dapat dilihat dalam tabel dibawah ini : Biloks V-1 V0 V1 V2+ V3+ Bilangan Koordinasi 6 6 6 6 6 5 4 3 6 5 4 6 5 4 Struktur Geometri Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral Planar Oktahedral Tetragonal Piramidal (TP) Tetrahedral Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral Contoh V(CO)6-, Li(V(bipy)3).4C4H8O V(CO)6, V(bipy)3 [V(bipy)3]+ [V(H2O)6]2+, [V(CN)6]4+ [V(NH3)6]3+ VCl3(NMe3)2 [VCl4]V(N(SiMe3)2)3 VO2(rutile), K2VCl6 PCl4+, VCl5VCl4 VF6-, V2O5 VF5 VOCl3

V4+

V5+

KELIMPAHAN : Vanadium melimpah dialam 0,02% Mineral sumber utama unsur vanadium : 1. Patronite (kompleks sulfida) Rumus Molekul : VS4 Sistem Kristal : Monoklinik

2. Vanadinite Rumus Kimia Kelas Mineral Kelompok Kegunaan

: Pb5(VO4)3Cl, Timbal klorovanadate : Phospat : Apatite : Bijih mineral Timbal dan spesimen mineral Informasi lebih lanjut di :www.galleries.com/minerals/phosphat/vanadini

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

3. Carnotite Rumus Kimia : K2(UO2)2(VO4)2- 1-3H2O, Kalium Uranil Vanadate Hidrat Kelas : Phospat Kelompok : Vanadium garam oksi Kegunaan : Sebagai sumber bijih dari uranium dan vanadium Sebagai mineral spicemen Informasi lebih lanjut : www.galleries.com/minerals/phosphat/carnotit/carnotit.htm 4. Bijih Uranium Unsur vanadium murni sangat jarang dialam karena sangat reaktip terhadap oksigen, nitrogen, dan karbon. Untuk memperoleh logam murni vanadium dapat disintesis melalui metoda de Boer Van Arkel lihat sintesis titanium (Ti) Beberapa sifat dari logam vanadium 1. Keras, tahan terhadap korosi 2. Pada keadaan massive tahan terhadap udara, air, basa, asam non oksidator. 3. Larut dalam asam nitrat dan aquaregia. 4. Pada kondisi temperatur terkontrol dapat bereaksi dengan oksigen (V 2O5) dan nitrogen nitrida (VN) SENYAWAAN VANADIUM Senyawa Biner - Halida, halida dengan tingkat oksidasi +5 VF5 (merupakan cairan tak berwarna (titik leleh 480C). VCl4 diperoleh dengan mereaksikan logam vanadium dengan gas klor (Cl2), pada kondisi penyimpanan dapat kehilangan Cl. VCl4(Merah) VCl3(ungu) VCl2(hijau pucat) - Vanadium Oksida (V2O5) diperoleh melalui penambahan H2SO4 encer dalam larutan amonium vanadat. 2NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O - Vanadat dibuat dengan melarutkan vanadium pentoksida pada larutan NaOH V2O5 + NaOH VO43- + Na+ - Vanadium oxo halida : Contoh : VOX3 (X = F, Cl, Br), VO 2F, VO2Cl, VOF3, dibuat dengan mereaksikan antara V2O5 dengan F2 pada temperatur tertentu. - Ion dioksovanadium dan vanadium kompleks. Dibuat melalui pengasaman ion vanadat VO43- + H+ VO2+, (VO2(H2O)4]+

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

UNSUR UNSUR TRANSISI

BEBERAPA PROSES SINTESIS HALIDA VANADIUM PCl3 VF5 Tidak berwarna Mp 19,50, bp 480 H2 + HF 150 VF4 VF3 VF2 0 hijau muda kuning 115 Biru 0 subl > 150 kehijauan HF 250 dalam 6000C HF(g) 6000C HF(g) CClF3 Cl2 >4500 VCl4 VCl3 VCl2 refluk Merah Violet hijau pucat Kecoklatan Bp 1540C >-230 VBr4 Megenta VI4(g) Br2 VBr3 hitam >2800 VI3 Brown VI2 Dark Violet >1800 VBr2 merah kecoklatan

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

10

UNSUR UNSUR TRANSISI

KROMIUM (Cr) Bilangan oksidasi kromium tertinggi sama dengan jumlah elektron pada orbital 3d dan 4s, yaitu enam (6). Kromium (VI) hanya didapatkan sebagai spesies okso seperti CrO3, CrO42-, dan CrO2F2 dan merupakan reagen pengoksidasi yang kuat. Beberapa tingkat oksidasi dan stereokimia dari krom terlihat pada tabel dibawah : Biloks Cr2Cr1Cr0 Cr1+ Cr2+ Bilangan Koordinasi Struktur Geometri Contoh Na2[Cr(CO)5] Na2[Cr(CO)10] Cr(CO)6, [CrCO5I][Cr(bipy)3]+ CrCl2(MeCN)2, CrI2(OPPh3)3 CrF2, CrCl2 Cr(NPr2)3 PCl4+CrCl4CrCl3(NMe3)2 [Cr(NH3)6]3+ Ba2CrO4 K2CrF6 CrO43CrF5 K2[CrOCl5] CrO42-, CrO3

Cr3+

6 6 4 6 3 4 5 6 4 6 4 5 6 4

Cr4+

Oktahedral Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Planar Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral

Cr5+ Cr
6+

Kelimpahan unsur kromium didapat sebagai mineral Chromite (FeCr2O4) Rumus Kimia : Fe Cr2O4, Besi Kromium Oksida Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Spinel Kegunaan : Utamanya sebagai bijih dari kromium, Komponen refraktori, sebagai pewarna, dan sebagai mineral spesimen. Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/chromite/chromite.htm Untuk memperoleh kromium murni dapat dilakukan dengan : 1. Mineral Kromite direaksikan dengan basa dan oksigen untuk mengubah Cr(III) menjadi Cr(VI) H2O FeCr2O4 + NaOH NaCr2O7 + Fe2+ + OHO2 2. Reduksi Cr(VI) menjadi Cr(III) dengan karbon Na2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + CO

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

11

UNSUR UNSUR TRANSISI

3. Reduksi Cr(III) menjadi Cr(0) dengan aluminium Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2 Cr Beberapa sifat dari logam kromium : 1. Logam berwarna putih, keras (mp 19030C). 2. Tahan terhadap korosi (digunakan sebagai bahan pelapis melalui proses elektroplating). 3. Larut dalam asam-asam mineral (HCl, H2SO4) 4. Pada temperatur yang terkontrol kromium dapat bereaksi dengan unsur halogen, belerang, silikon, boron, nitrogen, karbon dan oksigen. Senyawaan Kromium a. Halida - Halida dari kromium (II) dapat dibuat dengan mereaksikan antara logam kromium dengan asam HF, HCl, HBr dan I2 pada temperatur 6000 7000C atau reduksi trihalida dengan H2 pada 500 6000C. - Halida dari Cr(III) dapat dibuat dengan melalui : a. Mereaksikan dengan SOCl2 pada hidrat klorida. b. Sublimasi dengan gas klor pada 6000C. Beberapa Halida dari krom dapat ditabelkan sebagai berikut : Halogen Cr(II) Cr(III) Biloks > (III) CrF4 Hijau subl 1000 F CrF2 CrF3 CrF5 Hijau, mp 14040 Merah, mp 300 CrF6 Kuning Cl CrCl2 CrCl3 CrCl4 Violet, mp 11500 Br CrBr2 CrBr3 CrBr4 Hitam, sublimasi I CrI2 CrI3 Hitam, dekomposisi b. Oksida Oksida terpenting dari krom : Cr2O3, CrO2 dan CrO3. Cr2O3 dapat dibuat dengan membakar logam kromium dalam oksigen, dekomposisi termal dari Cr(IV) oksida. CrO2 dibuat melalui reduksi hidrotermal dari CrO3. CrO3 dibuat dengan jalan mereaksikan antara larutan asam dengan Na/K dikromat. c. Senyawa biner dari krom yang lain - Senyawaan sulfida Cr2S3.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

12

UNSUR UNSUR TRANSISI

MANGAN (Mn) Sama halnya dengan Ti, V, dan Cr tingkat oksidasi paling tinggi dari mangan merupakan total jumlah elektron pada orbital 3d dan 4s. Tingkat oksidasi VII hanya terbentuk dalam senyawaan okso MnO4-, Mn2O7, dan MnO3F dan senyawaan ini menunjukkan beberapa kesemaan dengan senyawaan halogen sejenis, sebagai contoh dalam hal ketidak stabilan dari oksida. Mn(VII) merupakan pereaksi pengoksidasi kuat, biasanya akan tereduksi menjadi Mn(II). Tingkat oksidasi menengah juga dapat dijumpai, tetapi hanya sedikit senyawaan dari MnV yang dapat dikarakterisasi, dikarenakan spesies MnV sering didapatkan sebagai suatu intermediet dalam reaksi permanganat. Meskipun MnII merupakan keadaan oksidasi yang paling stabil, MnII teroksidasi lebih cepat dalam larutan basa. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari Mn terlihat pada tabel dibawah : Biloks Mn-III Mn-II Mn-I Mn0 MnI MnII Bilangan Koordinasi 4 4 atau 6 5 4/6 6 6 4 4 6 5 7 8 5 6 7 4 6 4 4 3 4 Struktur Geometri Tetrahedral Square TBP Square Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Square Oktahedral TBP Pentagonal bypiramid Dodekahedral SP Oktahedral ? Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Tetrahedral Planar Tetrahedral Contoh Mn(NO)3CO [Mn(phthalocyanin)]2[Mn(CO)5]-,[Mn(CO)4PR3][Mn(phthalocyanin)]Mn2(CO)10 Mn(CO)5Cl, K5(Mn(CN)6] MnCl42-,MnBr2(OPR3)2 [Mn(H2O)4]SO4.H2O [Mn(H2O)6]2+, [Mn(SCN)6]4[Mn(trenMe6)Br]Br MnX2(N5 Makrosiklis) (Ph4As)2Mn(NO3)4 [bipy H2][MnCl5] Mn(acac)3,[Mn ox3]3-, Mn(S2CNR2]3 [Mn(EDTA)H2O]Mn(1-norbornil)4 MnO2, Mn(SO4)2, MnCl62MnO43MnO42MnO3+ MnO4-, MnO3F

MnIII

Mn

IV

MnV MnVI MnVII

KELIMPAHAN, ISOLASI, DAN SIFAT-SIFAT UNSURNYA Mangan relatip melimpah dialam, kulit bumi mengandung mangan kira-kira sekitar 0,085%. Diantara beberapa logam hanya besi yang kelimpahannya melebihi

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

13

UNSUR UNSUR TRANSISI

mangan. Meskipun tersebar secara luas, mangan terdapat dalam sejumlah deposit terutama dalam bentuk oksida, oksida hidrat, atau karbonat. Mangan juga terdapat dalam nodule pada dasar laut pasifik bersama-sama dengan Ni, Cu, dan Co. Logam Mn dapat diperoleh dari oksidanya dengan mereaksikan dengan menggunakan aluminium. Penggunaan yang luas dari Mn adalah dalam ferromangan untuk baja. Mangan memiliki kemiripan sifat kimia dan fisika dengan besi, dengan perbedaan utama dalam hal kekerasan dan lebih rapuh tetapi sedikit lebih tahan panas (mp 12470 C). Mangan lebih elektropositip dan lebih mudah larut dalam larutan encer asam non oksidasi. Mangan tidak terlalu reaktip terhadap unsur-unsur non logam pada temperatur kamar, tetapi pada temperatur tinggi mangan bereaksi cepat dengan unsur-unsur non logam. Sehingga bila mangan dibakar dalam gas klorine akan menghasilkan MnCl2, reaksi mangan dengan gas flour membentuk MnF2 dan MnF3, pembakaran dalam nitrogen diatas 12000C akan menghasilkan Mn3N2, dan reaksinya dengan oksigen membentuk Mn3O4 pada temperatur tinggi. Mangan juga dapat bereaksi langsung dengan boron, karbon, sulfur, silikon, dan pospor, tetapi tidak dengan hidrogen. SENYAWAAN MANGAN SIFAT-SIFAT KIMIA DARI MANGAN DIVALEN Biloks II merupakan keadaan paling penting dan umumnya merupakan tingkat oksidasi yang paling stabil dari mangan. Dlam larutan netral atau asam mangan berada sebagai ion heksa akuo [Mn(H2O)6]2+ yang berwarna pink pucat, bersifat agak tahan terhadap oksidasi seperti diperlihatkan dari harga potensialnya. 1,6 V -1,18V 3+ 2+ MnO4 Mn Mn Mn 1,5V Dalam media basa Mn dapat membentuk hidroksida Mn(OH)2 dan hidroksida ini dengan mudah dioksidasi oleh udara, seperti ditunjukkan dari harga potensialnya : -0,1V -0,2V MnO2.yH2O Mn2O3.xH2O Mn(OH)2 SENYAWA BINER. Mangan(II) oksida merupakan bubuk berwarna hijau gelap yang dibuat dari pemanggangan senyawa karbonat dalam hidrogen atau nitrogen atau dapat juga dibuat dari pemanasan MnCl2 pada 6000C. Mangan oksida mempunyai struktur garam batuan dan tak larut dalam air. Mangan (II) hidroksida dapat diendapkan dari larutan Mn2+ dengan hidroksida dari logam alkali sebagai gel berwarna putih yang dengan cepat menjadi berwarna hitam karena teroksidasi oleh oksigen diatmosfer. Mangan (II) sulfida senyawa berwarna merah muda kenuning-kuningan yang diperoleh melalui pengendapan dengan larutan sulfida basa. Mangan(II) sulfida

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

14

UNSUR UNSUR TRANSISI

mempunyai harga Ksp yang realtip tinggi (10-14) dan dapat dilarutkan kembali dengan mudah dalam asam encer. GARAM DARI MANGAN(II). Garam mangan (II) dapat dibentuk dengan hampir semua anion. Garam mangan(II) larut dalam air, walaupun phospat dan karbonat hanya sedikit larut. Hampir semua garam kristal berbentuk hidrat. SIFAT KIMIA DARI MANGAN (III) SENYAWA BINER. Oksida merupakan senyawa terpenting, mangan (III)oksida merupakan hasil akhir dari oksidasi Mn atau MnO pada 470 6000C membentuk Mn2O3. Pada 10000C Mn2O3 terdekomposisi sebagai Mn3O4 yang berwarna hitam. Oksida hidrat berwarna coklat MnO(OH) dibuat dengan mengoksidasi Mn(OH)2 di udara. Mangan(III) flourida dibuat dengan flourinasi dari MnCl2 atau senyawa lain dan membentuk padatan merah anggur yang secara sertamerta terhidrolisis oleh air. Senyawa triklorida yang berwarna hitam dapat dibuat dengan mereaksikan HCl dan Mn(III) asetat atau klorinasi dari MnO(OH) dalam CCl4 pada temperatur rendah. Ion Mangan(III) ion akuo dapat dibuat dengan elektrolitik atau oksidasi peroksosulfat dari larutan Mn2+ atau reduksi dari MnO4-. Ion mangan (III) memegang peran utama dalam reaksi redoks dari larutan mangan dengan tingkat oksidasi yang lebih tinggi. Ion mangan(III) stabil dalam larutan asam dan sangat cepat terhidrolisis. Mn3+ + H2O MnOH2+ + H+ SIFAT KIMIA MANGAN (IV) SENYAWA BINER. Senyawa biner terpenting mangan dioksida yang merupakan padatan berwarna abu-abu sampai hitam yang dialam terdapat sebagai bijih pyrolusite. Senyawa mangan dioksida dibuat dengan mereaksikan oksigen pada mangan pada suhu tinggi, mempunyai struktur rutil dan didapatkan dalam oksida lain MO2 (seperti dengan Ru,Mo,W,Re,Os,Ir dan Rh). Mangan dioksida umumnya dibuat dengan memanaskan Mn(NO3)2.6H2O diudara pada temperatur 5300C. Bentuk hidrat dari mangan (IV) dapat dihasilkan dari reduksi dari larutan KMnO4 dalam basa. Mangan dioksida inert terhadap kebanyakan asam kecuali bila dipanaskan, tetapi MnO2 dalam larutan tidak berbentuk ion Mn(IV) disamping itu MnO2 berfungsi sebagai zat pengoksidasi yang cara kerjanya tergantung pada asam. Dengan HCl dilepaskan gas Cl2. MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + H2O TETRAFLOURIDA MnF4, didapat melalui interaksi langsung merupakan padatan biru yang tidak stabil secara lambat terdekomposisi menjadi MnF3 dan F2.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

15

UNSUR UNSUR TRANSISI

SIFAT KIMIA MANGAN (VI-VII) Mangan (VI) yang dikenal sebagai ion manganat MnO42- yang berwarna hijau. Ion ini dibentuk pada oksidasi MnO2 dalam lelehan KOH dengan KNO3, udara atau zat pengoksidasi lain atau melalui penguapan KMnO4 dan larutan KOH. Hanya ada dua garam yang dapat diisolasi dalam bentuk murni yaitu K2MnO4 dan beberpa bentuk hidrat Na2MnO4 yang berwarna hijau murni. Ion manganat bersifat stabil dalam larutan yang sangat basa. Dalam larutan asam, netral atau sedikit basa ion manganat dengan mudah terdisproporsionasi menurut persamaan : 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O Mangan (VII) Senyawaan yang paling dikenal adalah garam dari ion manganat MnO4 . Na dan K permanganat dapat dibuat dalam skala besar dengan oksidasi elektrolitik dari larutan basa MnO42-. Larutan dari MnO4- tidak stabil, terdekomposisi lambat tetapi dapat teramati dalam larutan asam. 4MnO4- + 4H+ 3O2(g) + 2H2O + 4MnO2(s) Dalam larutan netral atau sedikit basa dalam tempat gelap, dekomposisi terjadi sangat lambat. Dekomposisi ion permanganat dikatalis oleh cahaya, jadi larutan standar permanganat harus disimpan dalam botol gelap. Dalam larutan basa permanganat berfungsi sebagai zat pengoksidasi kuat. MnO4- + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OHE0 = + 1,23V Dalam larutan basa sangat kuat dan dengan ion permanganat berlebih, dapat membentuk ion manganat MnO4- + e MnO42E0 = + 0,56V Dalam larutan asam ion permanganat teresuksi menjadi Mn2+ dengan adanya zat pereduksi berlebih. MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V Tetapi karena MnO4- mengoksidasi Mn2+ maka produk yang terdapat ion permanganat berlebih adalah MnO2. 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+ E0 = 0,46 V Mangan (VII) oksida dengan mereaksikan sedikit KMnO4 pada asam sulfat pekat menghasilkan larutan hijau jernih. KMnO4 + 3H2SO4 K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4Dengan penambahan KMnO4 yang lebih besar dalam asam sulfat pekat akan dapat dipisahkan minyak Mn2O7 yang bersifat eksplosive. Minyak Mn2O7 dapat diekstrak kedalam CCl4 atau karbon kloro flouro, dimana Mn2O7 bersifat stabil didalamnya sehingga aman.
-

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

16

UNSUR UNSUR TRANSISI

BESI (Fe)
Bilangan oksidasi besi paling tinggi (VI) ini merupakan pengecualian dari unsur transisi dimana kecenderungan bilangan oksidasi sesuai dengan nomor golongan (VIII). Senyawaan besi terpenting hanya pada bilangan oksidasi (II) dan (III). Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari unsur besi dapat dilihat pada tabel : Biloks Fe2Fe0 6 4 5 6 3 4 5 6 4 6 4 Bilangan Koordinasi 4 5 Struktur Geometri Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Square piramid (SP) Oktahedral Trigonal Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Contoh Fe(CO)42-,Fe(CO)2(NO)2 FeCO5, Fe(PF3)5 FeCO5H+, FeCO4PPh3H+ FeCl42-, FeCl2(PPh3)2 [Fe(ClO4)(OasMe3)4]ClO4 [Fe(H2O)6]2+,[Fe(CN)6]4Fe[Ni(SiMe3)2]3 FeCl4Fe(N3)52-, FeCl52Fe2O3, [Fe(C2O4)3]3Fe(l-norbonyl)4 [Fe(diars)2Cl2]2+ FeO42-

Fe2+

Fe3+

Fe4+ Fe6+

KELIMPAHAN : Besi merupakan logam yang melimpah nomor dua (2) setelah logam aluminium dan merupakan unsur melimpah nomor 4 penyusun kulit bumi. Bahkan inti bumi diyakini mayoritas unsur penyusunnya adalah besi dan nikel. Mineral sumber utama besi (Fe) : - Hematite Rumus Kimia : Fe2O3, Oksida Besi Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Hematite Kegunaan : Sangat penting sebagai bijih besi, Sebagai pigmen dan sebagai mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/hematite/hematite.htm

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

17

UNSUR UNSUR TRANSISI

Magnetit (Fe3O4) Rumus Kimia : Fe3O4, Oksida Besi Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Spinel Penggunaan : Utama sebagai bijih besi dan mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/magnetit/magnetit.htm Limonit (FeO(OH)) Limonite is a hydrated iron(III) oxide-hydroxide of varying composition. The generic formula is frequently written as FeO(OH)nH2O, although this is not entirely accurate as limonite often contains a varying amount of oxide compared to hydroxide.Together with hematite, it has been mined as ore for the production of iron. Limonite is heavy and yellowish-brown. It is a very common amorphous substance though can be tricky to find when mined with hematite and bog ore. It is not a true mineral, but a mineraloid, and it is composed by a mixture of similar hydrated iron oxide minerals, mostly goethite with lepidocrocite, jarosite, and others. Limonite forms mostly in or near oxidized iron and other metal ore deposits and as sedimentary beds. Limonite may occur as the cementing material in iron rich sandstones. Also known as the Lemon Rock. It is never crystallized, but may have a fibrous or microcrystalline structure, and commonly occurs in concretionary forms or in compact and earthy masses; sometimes mammillary, botryoidal, reniform or stalactitic. The colour presents various shades of brown and yellow, and the streak is always brownish, a character which distinguishes it from hematite with a red, or from magnetite with a black streak. It is sometimes called brown hematite or brown iron ore. Limonite has been known to form pseudomorphs after other minerals such as pyrite, meaning that the chemical weathering transforms the crystal of pyrite into limonite but keeps the external shape of the pyrite crystal. It has also been formed from other iron oxides, hematite and magnetite; the carbonate siderite and iron rich silicates like some garnets. It is named from the Greek word for meadow, in allusion to its occurrence as "bog-ore" in meadows and marshes.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

18

UNSUR UNSUR TRANSISI

- Siderit (FeCO3)

Beberapa metode untuk memperoleh logam besi murni antara lain : a. Reduksi besi oksida dengan hidrogen Didapat dari dekomposisi termal dari besi (II) oksalat, karbonat dan nitrat b. Elektrodeposisi dari larutan garam besi c. Dekomposisi termal dari besi karbonil BEBERAPA SIFAT DARI LOGAM BESI - Merupakan logam berwarna putih mengkilap (mp 15280C) - Tidak terlalu keras dan agak reaktip, mudah teroksidasi - Mudah bereaksi dengan unsur-unsur non logam seperti : halogen, sulfur, pospor, boron, karbon dan silikon. - Kelarutan : larut dalam asam-asam mineral encer. SENYAWAAN BESI Besi hidroksida dan Oksida 1. Besi hidroksida dibuat dengan menambahkan larutan hidroksida kedalam larutan besi (II). udara Fe(OH)2 Fe(OH)3 Hijau pucat [O] coklat NaOH Na4[FeII(OH)6] (kristal-kristal biru) 2. Besi(II)oksida diperoleh melalui proses dekomposisi termal besi(II) oksalat pada kondisi vakum. 3. Besi (III) oksida [FeO(OH)] dapat dibuat dengan cara : a. Hidrolisis larutan besi(III) klorida pada temperatur tertentu. b. Oksidasi dari besi(II) hidroksida.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

19

UNSUR UNSUR TRANSISI

4. Fe2O3 dibuat dengan memanaskan Besi (III) oksida pada temperatur 0 200 C. 5. Fe3O4 dibuat dengan memanaskan Fe2O3 pada temperatur 14000C

Oksida kristal berwarna hitam dialam didapatkan dalam mineral magnetit Halida, umumnya hanya berasal dari besi(II) dan besi (III) Contoh : FeF3 FeCl3 FeBr3 FeF2 FeCl2 FeBr2 FeI2 1. Halida dari besi tiga dapat dibuat dengan mereaksikan antara unsur halogen dengan logam besi. Halida dari iodium tidak ditemukan, karena Fe(III) biasanya bertindak sebagai oksidator yang kuat dan sebaliknya iodida juga bertindak sebagai reduktor yang baik dan bereaksi cepat sebagai berikut : Fe3+ + IFe2+ + 1/2I2 2. Halida besi (II) - FeI dan FeBr dibuat dengan mereaksikan langsung antar unsur-unsurnya. - FeF2 dan FeCl2 direaksikan dengan HF dan HCl untuk memperoleh trihalida yang selanjutnya direduksi dengan hidrogen melalui proses pemanasan.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

20

UNSUR UNSUR TRANSISI

KOBAL (Co)
Stabilitas dari ion kobal mempunyai kecenderungan menurun dari bilangan oksidasi tinggi menuju bilangan oksidasi rendah dan terjadi peningkatan stabilitas tingkat oksidasi II relatip lebih tinggi dibandingkan tingkat oksidasi III, sesuai dengan deret unsur periode pertama, Ti, V, Cr, Mn, dan Fe, terakhir Co. Tingkat oksidasi tertinggi dari ion kobal adalah V dan sangat sedikit senyawaan yang dikenal. Untuk senyawaan ion kobal (III) banyak dijumpai dengan atom-atom donor (biasanya N) dan untuk ion kobal (I) biasanya dengan ligan-ligan -aseptor. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari senyawa kobal seperti terlihat pada tabel dibawah : Biloks Co-1 Co0 Co1 Bilangan Koordinasi 4 4 4 5 5 6 2 4 5 5 6 8 4 5 6 4 6 4 Struktur Geometri Tetrahedral Tetrahedral Tetrahedral TBP SP Oktahedral Linier Tetrahedral TBP SP Oktahedral Dodekahedral Tetrahedral SP Oktehedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Contoh [Co(CO)4]-, [Co(CO)3NO]K4[Co(CN)4], Co(PMe3)4 CoBr(PR3)3 [Co(CO)3(PR3)2]+ [Co(NCPh)5]ClO4 [Co(bipy)3]+ Co(N(SiMe3)2)2 [CoCl4]2[Co(Me6tren)Br]+ [Co(CN)5]3CoCl2, [Co(NH3)6]2+ [Ph4As]2[Co(NO3)4] Dalam 12-heteropolitungstate Co(corrole)PPh3 [Coen2Cl2]+, CoF3, [CoF6]3Co(1-norbonyl)4 [CoF6]2K3CoO4

CoII

CoIII

CoIV CoV

KELIMPAHAN : Unsur kobal dialam selalu didapatkan bergabung dengan nikel dan biasanya juga dengan arsenik. Mineral kobal terpenting antara lain Smaltite (CoAs2) dan kobaltite (CoAsS). Sumber utama kobal disebut Speisses yang merupakan sisa dalam peleburan bijih arsen dari Ni, Cu, dan Pb.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

21

UNSUR UNSUR TRANSISI

SENYAWAAN KOBAL OKSIDA. Kobal (II) oksida merupakan senyawa berwarna hijau dibuat melalui pemanasan logam, kobal karbonat, atau nitrat pada suhu 11000C. Kobal(II)oksida mempunyai struktur NaCl. Pada pemanasan 400 5000C dalam udara dihasilkan senyawa Co3O4. beberapa oksida lain yang dikenal antara lain Co2O3, CoO2 dan oksokobaltat (II) merah Na10[Co4O9]. HALIDA. Halida anhidrat CoX2 dapat dibuat dengan dehidrasi dari hidrat halida dan untuk CoF2 dibuat dengan mereaksikan antara HF dengan CoCl2. Halida klor berwarna biru terang. Reaksi dari flourida atau senyawaan flourinasi lain pada kobal halida pada temperatur 300 4000C menghasilkan kobal(III) flourida yang merupakan senyawa berwarna coklat gelap yang umumnya digunakan sebagai zat flourinasi. Kobal(III) flourida dapat direduksi oleh air. SULFIDA. Dibentuk dari larutan Co2+ yang direaksikan dengan H2S membentuk endapan CoS berwarna hitam. GARAM. Bentuk garam kobal(II) yang paling sederhana dan merupakan garam hidrat. Semua garam hidrat kobal berwarna merah atau pink dari ion [Co(H2O)6]2+ yang merupakan ions terkoordinasi oktahedral. Penambahan ion hidroksida pada larutan Co2+ menghasilkan kobal(II) hidroksida yang berwarna pink atau biru tergantung kondisinya. Hanya yang berwarna pink yang merupakan bentuk paling stabil. Kobal(II) hidroksida bersifat amphotir bila dilarutkan dalam hidroksida pekat membentuk larutan berwarna biru yang mengandung ion [Co(OH)4]2-. Bentuk garam kobal(III) sangat sedikit, garam flourida hidrat berwarna hijau CoF3.5H2O dan hidrat sulfat berwarna biru Co2(SO4)3.18H2O dapat dipisahkan pada oksidasi elektrofilik dari Co2+ dalam larutan 40% HF dan H2SO4 8M. KOMPLEKS-KOMPLEKS DARI KOBAL(II) Ion akuo (Co(H2O)6] merupakan kompleks kobal(II) paling sederhana. Struktur dari komplek kobal(II) yang paling umum adalah oktahedral atau tetrahedral. Hanya terdapat sedikit perbedaan kestabilan dari kedua jenis ligan yang sama, mungkin berbeda dalam kesetimbangan. [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)4]2+ + 2H2O Penambahan Cl- terlebih pada larutan pink ion akuo akan menghasilkan senyawaan tetrahedral yang berwarna biru. [Co(H2O)6]2+ + 4 Cl[CoCl4]2- + 6H2O SIFAT KIMIA KOBAL(III) Tanpa adanya ligan lain, oksidasi dari ion Co(H2O)62+ sangat tidak disukai dan ion Co3+ dapat direduksi oleh air. Meskipun demikian oksidasi elektrolitik atau oksidasi O3 dalam larutan asam dingin dengan Co(ClO4)2 menghasilkan ion akuo[Co(H2O)6]3+ yang berada

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

22

UNSUR UNSUR TRANSISI

dalam kesetimbangan dengan [Co(OH)(H2O)5]2+. Dengan adanya ligan lain seperti NH3 dapat memperbaiki stabilitas ion CoIII. [Co(NH3)6]3+ + e [Co(NH3)6]2+ E0 = 0,1 V Dengan adanya ion OH-, kobal(II) hidroksida mudah teroksidasi oleh udara menjadi hidrat oksida berwarna hitam. CoO(OH)(s) + H2O + e Co(OH)2(s) + OH- E0 = 0,17 V Ion kobal(III) memperlihatkan afinitas tertentu terhadap donor N seperti NH3, en, EDTA, NCS dan sebagainya dapat membentuk senyawa kompleks yang beragam. Semua kompleks kobal (III) yang dikenal berstruktur oktahedral. Kompleks kobal(III) dapat dibuat melalui oksidasi Co2+ dengan adanya ligan, oksigen atau hidrogen peroksida dan katalis karbon dengan reaksi sebagai berikut : 4Co2+ + 4NH4+ + 2 NH3 + O2 4[Co(NH3)6]3+ + 2H2O 4Co2+ + 8 en + 4 enH+ + O2 4[Coen3]3+ + 2H2O Kedua isomer cis dan trans dari [Coen2Cl2]+ bila dipanaskan dalam air akan mengalami reaksi akuasi [Coen2Cl2]+ + H2O [Coen2ClH2O]2+ + Cl[Coen2ClH2O]2+ + H2O [Coen2(H2O)2]3+ + ClSenyawa [Coen2Cl2]+ bila direaksikan dengan ligan lain akan terjadi pertukaran ligan. [Coen2Cl2]+ + 2NCS[Coen2(NCS)2]+ + 2Cl-

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

23

UNSUR UNSUR TRANSISI

NIKEL (Ni)
Kecenderungan stabilitas menurun dari bilangan oksidasi tinggi ke rendah, hanya NiII yang kebanyakan ditemukan dalam senyawaan kimia. Bilangan oksidasi 0 dan +1 hanya ditemukan pada kondisi tertentu. Bilangan oksidasi lebih tinggi NiIII dan NiIV terdapat dalam beberapa senyawaan. Nikel merupakan logam yang paling populer dan penting dalam senyawaan organologam. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia nikel dapat dilihat dalam tabel : Biloks Bilangan Struktur Geometri Contoh Koordinasi -1 Ni 4 ? [Ni2(CO)6]23 ? Ni[P(OC6H4-o-Me)3]3 0 Ni 4 Tetrahedral Ni(PF3)4,[Ni(CN)4]4-, NiCO4 5 ? NiH[P(OEt)3]4+ I Ni 4 Tetrahedral Ni(PPh3)3Br 4 Square NiBr2(PEt3)2, Ni(CN4)24 Tetrahedral [NiCl4]2-, NiCl2(PPh3)2 II Ni 5 SP [Ni(CN)5]3-,[Ni2Cl8]45 TBP [Ni(CN)5]3-, [NiX(QAS)]+ 6 Oktahedral NiO, [Ni(NCS)6]45 TBP NiBr3(PR3)2 NiIII 6 Oktahedral [NiF6]3-, (Ni(diars)2Cl2] NiIV 6 Oktahedral K2NiF6, [Ni(Se2C2(CN2))3]2 -

Terdapat dialam sebagai : Smaltite [Fe,Co,Ni]As Rumus Kimia : [Co, Fe, Ni]As2 Unsur-unsurnya : As, Co, Fe, dan Ni

Nikolit [NiAs]

Pentlandite [Ni,Co,Fe]S Rumus Kimia : [Fe,Ni]9S8, Besi Nikel Sulfida Klas : Sulfida Kelompok : Pentlandite Kegunaan : Utama sebagai bijih nikel Minor bijih besi dan sebagai Mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/sulfides/pentland

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

24

UNSUR UNSUR TRANSISI

Garnierite [Ni,Mg]SiO3xH2O Garnierite is the name for a green nickel ore which is found in pockets and fissures of weathered ultramafic rocks (serpentinite, dunite, peridotite). The name was given by Jules Garnier who firstly discovered it 1864 in New Caledonia. It forms by lateritic weathering of ultramafic rocks and occurs in many nickel laterite deposits in the world.

Garnierite consists of the Mg-rich phyllosilicates serpentine, talc, chlorite and smectite in which a high percentage of magnesium is substituted by nickel. These minerals occur in garnierite ores as well individually as in intimate mixtures. They contain mostly 20-40 % Ni. The lateritization of ultramafic rocks gives rise to a strong dissolution and removal of magnesium and silicium which leads to a strong residual concentration of iron and nickel in a goethite-rich surface layer (nickel limonite ore). A portion of the nickel is leached downwards and finally fixed in the underlying decomposed ultramafic rock. This process gives rise on the one hand to a moderate nickel increase of the total decomposed rock (formation of nickel silicate ore); on the other hand relatively small amounts of nickelrich garnierite ore are precipitated in hollow spaces. Today, nickel silicate ores with high garnierite amounts are depleted; the economic relevance of garnierite is therefore relatively small. SIFAT Ni : - logam putih mengkilap - pada t kamar tidak bereaksi dengan udara dan air - larut dalam HNO3 encer - mp 14500C , bp 28000C - bereaksi dengan H2S menghasilkan endapan hitam Ni2+ + H2S NiS + 2H+ - dalam larutan akuatik Ni[H2O]62+ hijau - membentuk oksida NiO SENYAWAAN NIKEL (Ni) Hidroksida [Ni(OH)2] - Diperoleh dengan penambahan ion OH- (NH4OH : NaOH) Reaksi : Ni2+ + 2OHNi(OH)2 - Larut dalam NH4OH >>> Klorida [NiCl2] - Diperoleh dengan mereaksikan tionil klorida pada logam klorida hidrat Reaksi : NiCl2.6H2O + 6SOCl2 NiCl2 + 12 HCl + 6SO2 kuning - Larut dalam air dan alkohol

b.

c.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

25

UNSUR UNSUR TRANSISI

d.

e.

Sulfat [NiSO4.7H2O] - Diperoleh : Reaksi : Ni(NO3)2.6H2O + H2SO4(encer) NiSO4.7H2O + 2NO2 + 1/2O2 - Isomorf dengan FeSO4.7H2O (hijau) - Membentuk double sulfat dengan tipe : (NH4)2MII (SO4)2.6H2O Senyawa Kompleks - Komplek Anion Kalium Tetrasiano Nikelat (II), K2[Ni(CN)4] Diperoleh dengan melarutkan garam Ni2+ dalam larutan KCN berlebih Reaksi : Ni2+ + 2KCN>>> K2Ni(CN)4 hijau - Komplek Kation Heksaamin Nikel (II), Ni(NH3)6 Dibuat dengan melarutkan Ni(OH)2 dalam NH4OH berlebih Komplek Netral Bisdimethilglioksim Nikel (II) Reaksi : OH.............O CH3 - C = NOH + Ni CH3 - C = NOH Dimethilglioksim Untuk memperoleh nikel (Ni) murni C + H2 NiS + NiO ,O2 SiO2 FeO + SiO2 Mineral Methode Ni(crude) 60 C NiS + FeS Pentalandite
0 2+

H3C-C = N Ni H3C-C = N

N = C CH3 + 2H+ N = C CH3

O................OH merah tua CO NiCO4 2000C Ni

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

26

UNSUR UNSUR TRANSISI

TEMBAGA (Cu)
Tembaga mempunyai elektron tunggal pada kulis s terluar dan kulit 3 d yang terisi penuh, dan tidak dapat dikelompokkan dengan golongan IA, kecuali mempunyai stoikiometri formal bilangan oksidasi + 1 yang sama dengan unsur Alkali. Kulit d yang terisi penuh jauh kurang efektip dibandingkan kulit gas mulia dalam melindungi elektron s dari muatan inti, sehingga entalphi ionisasi pertama dari Cu lebih tinggi dibandingkan logam Alkali. Karena elektron d juga terlibat dalam ikatan logam, menyebabkan panas sublimasi dan titik leleh dari tembaga juga lebih tinggi dibandingkan unsur Alkali. Faktor-faktor ini bertanggungjawab terhadap sifat tembaga dan terhadap senyawaan tembaga yang lebih bersifat kovalen dan memberikan energi kisi lebih tinggi, dimana jari-jari ion unipositip tembaga lebih kecil dibanding unsur alkali : Cu+ 0,93 ; Na+ 0,95 ; K+ 1,33 . Entalphi ionisasi kedua dan ketiga dari Cu lebih rendah dibandingkan dengan unsur alkali dan diperhitungkan sebagai karakter dari unsur transisi yang ditunjukkan melalui keberadaan ions paramagnetik berwarna dan senyawaan kompleks dari bilangan oksidasi II, III dan IV. Tingkat Oksidasi dan stereokimia dari tembaga dapat dilihat pada tabel dibawah : Biloks Bilangan Koordinasi 2 3 4 4 5 5 5 6 7 8 4 6 6 Struktur Geometri Linier Planar Tetrahedral Dist. Planar SP TBP SP Oktahedral Pentagonal Bipyramidal Dist. Dodekahedron Square Planar Oktahedral ? Contoh Cu2O, KcuO, CuCl2K[Cu(CN)2], [Cu(SPMe3)3]ClO4 CuI, [Cu(CN)4]3-,[Cu(MeCN)4]+ CuL [CuLCO] [Cu(bpy)2I]+, [CuCl5]2[Cu(DMGH)2]2 K2CuF4, K2[CuEDTA], CuCl2 [Cu(H2O)2dps]+ Ca[Cu(CO2Me)4].6H2O KcuO2, CuBr2(S2CNBr2) K3CuF6 Cs2CuF6

CuI

CuII

Cu

III

CuIV

KELIMPAHAN : Tembaga tersebar luas dialam sebagai logam, dalam bentuk sulfida, arsenida, klorida dan karbonat. Mineral yang paling umum adalah Chalcopyrite (CuFeS2).

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

27

UNSUR UNSUR TRANSISI

Tembaga dapat diisolasi dari mineralnya melalui pemanggangan dan peleburan oksidatip, pencucian dengan bantuan mikroba yang diikuti oleh elektrodeposisi dari larutan sulfat. Tembaga banyak digunakan dalam aliansi seperti kuningan dan bahan campuran emas. Tembaga sangat lambat teroksidasi diudara terbuka dan terkadang dapat membentuk lapisan hijau dari hidrokso karbonat dan hidroksosulfat. Tembaga melalui pemanasan merah bereaksi dengan oksigen membentuk tembaga oksida CuO dan pada temperatur yang lebih tinggi membentuk Cu2O, dengan belerang menbentuk Cu2S. Tembaga mudah larut dalam asam nitrat dan asam sulfat dengan adanya oksigen. Tembaga juga larut dalam larutan KCN atau ammonium karbonat, amonia dengan adanya oksigen seperti ditunjukkan oleh harga potensialnya. -0,12V -0,01V + Cu + 2NH3 [Cu(NH3)2] [Cu(NH3)4]2+ SENYAWAAN TEMBAGA T EMBAGA(I). Senyawa tembaga(I) bersifat diamagnetik. Stabilitas relatip dari tembaga(I) dan tembaga(II) ditunjukkan oleh harga potensialnya. Cu+ + e Cu E0 = 0,52 V Cu2+ + e Cu+ E0 = 0,153 V Dimana Cu + Cu2+ 2Cu+ E0= -0,37 V K = [Cu2+/Cu+]2 106 Stabilitas relatip dari larutan CuI dan CuII tergantung dari kekuatan anion atau ligan lain dan dari pelarut serta atom tetangga dalam kristal. SENYAWAAN BINER TEMBAGA (I). Oksida dan sulfida lebih stabil daripada senyawa CuII pada temperatur tinggi. Cu2O merupakan serbuk berwarna kuning yang dibuat melalui reduksi larutan basa dari garam Cu2+ dengan hidrazin atau merupakan kristal merah yang diperoleh dari dekomposisi termal CuO. Hidroksida merupakan endapan kuning yang dibentuk dari larutan Cu2O metastabil. Cu2S merupakan padatan kristal hitam yang diperoleh dari pemanasan tembaga dan belerang dengan tidak adanya udara. KCuO hampir tidak berwarna dibuat dengan pemanasan K2O dan Cu2O secara bersama-sama. Tembaga(I) klorida dan bromida dibuat dengan pendidihan larutan asam dari garam tembaga (II) dengan tembaga berlebih. Bila larutan tembaga(I) halida dilarutkan dihasilkan endapan CuCl2 berwarna putih, CuBr2 berwarna kuning pucat. Penambahan Idalam larutan Cu2+ akan membentuk endapan yang cepat dan dihasilkan dekomposisi berupa CuI dan I2. Senyawaan CuF tidak dikenal. Halida Cu(I) mempunyai struktur zinc blende. CuCl dan CuBr dalam keadaan uap berbentuk polimer. Senyawa Cu(I) halida

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

28

UNSUR UNSUR TRANSISI

tidak larut dalam air tetapi kelarutannya menjadi meningkat dikarenakan terbentuknya senyawaan CuCl2-, CuCl32- dan CuCl43- sebagai akibat penambahan halida berlebihan. KOMPLEK TEMBAGA(I). Jenis kompleks tembaga(I) yang paling umum adalah kompleks yang dibentuk dari ligan halida atau amina dan mempunyai struktur tetrahedral. Beberapa senyawa seperti K2CuCl3 berstruktur tetrahedral dengan memanfaatkan ion halida sebagai jembatan. Tembaga(I) juga dapat membentuk kompleks polinuklir dimana keempat atom terletak pada sisi tetrahedron. Dalam spesies Cu4I4L4(L =R3P, R3As) terdapat atom I berjembatan tiga disetiap bidang tetrahedron Cu4 dan sebuah ligan L dikoordinasikan disetiap sisi atom Cu. Seperti tampak pada gambar berikut :

L Cu I I Cu L KIMIAWI TEMBAGA (II) Kebanyakan senyawa Cu(I) mudah teroksidasi menjadi Cu(II), tetapi oksidasi selanjutnya menjadi Cu(III) sulit terjadi. Terdapat beberapa larutan Cu2+ yang telah dikenal baik dan beberapa garam bersifat larut dalam air. Ion Cu(II) mempunyai konfigurasi elektron d9, hal ini menyebabkan ion Cu(II) mengalami distorsi bila diletakkan pada bidang kubus. Kekhasan dari distorsi oktahedral adalah terdapat empat ikatan Cu-L pendek dalam bidang, dan dua ikatan panjang pada posisi trans. Perpanjangan ikatan pada posisi trans suatu saat tidak dapat dibedakan dari koordinasi segi empat planar. Beberapa kompleks Cu(II) terdistorsi seperti M2ICuX4 catatan M merupakan logam berukuran besar seperti Cs, (NH4)2CuCl4 juga memiliki anion planar. SENYAWA BINER. Tembaga oksida CuO merupakan kristal hitam yang diperoleh melalui pirolisis dari garam nitrat atau garam-garam okso yang lain. CuO terdekomposisi pada suhu diatas 8000C menjadi Cu2O. Penambahan hidroksida alkali pada larutan tembaga akan membentuk endapan biru melimpah dari senyawa hidroksida tembaga. Pemanasan larutan slurry dehidrat akan membentuk tembaga oksida. Tembaga oksida bersifat larut dalam asam kuat dan juga hidroksida alkali pekat membentuk anion I Cu Cu L I L

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

29

UNSUR UNSUR TRANSISI

berwarna biru gelap, yang mungkin mempunyai struktur [Cun(OH)2n+2]2-. Dalam larutan amoniak akan membentuk kompleks tetraamin yang berwarna biru gelap. HALIDA. CuF2 tidak berwarna dengan struktur rutil terdistorsi CuCl2 berwarna kuning, dan CuBr2 berwarna hitam. CuCl2 dan CuBr2 bersifat larut dalam air, dalam bentuk hidratnya akan terkristal bila dilarutkan dalam pelarut donor seperti aseton alkohol dan piridin. KIMIAWI ION AKUO DAN LARUTAN AKUO. Pelarutan tembaga, hidroksida, karbonat, dan senyawa-senyawa Cu(II) dalam asam akan membentuk ion akuo yang berwarna hijau kebiruan [Cu(H2O)6]2+. Dua dari molekul-molekul H2O terikat jauh pada logam dibandingkan keempat molekul-molekul H2O lainnya. Diantara berbagai kristal hidrat lainnya CuSO4.5H2O yang paling dikenal. CuSO4.5H2O biru dapat CuSO4.5H2O terhidrasi menjadi senyawa anhidrat yang berwarna putih. Penambahan ligan pada larutan akuo akan menyebabkan pertukaran ligan akuo secara berturutan. Dengan ligan NH3, misalnya membentuk spesies [Cu(NH3)(H2O)5]2+,...,[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ dapat dibentuk secara normal, namun penambahan, ligan NH3 kelima dan keenam sulit dilakukan dan hanya dapat terjadi pada kondisi larutan NH3 berlebih. Alasan untuk keadaan ini adalah sebagai pengaruh distorsi John Teller dimana ligan pada posisi lima dan enam terikat tidak kuat pada atom Cu, hal ini juga dapat dilihat dari harga Tetapan K5 dan K6 yang sangat kecil. Demikian pula pada kompleks etilen diamin dimana [Cuen3]2+ hanya dapat terbentuk pada konsentrasi en berlebih/tinggi.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

30

UNSUR UNSUR TRANSISI

UNSUR TRANSISI PERIODE KEDUA DAN KETIGA Perbandingan umum dengan unsur transisi periode pertama, secara umum unsur transisi periode kedua dan ketiga dikelompokkan pembahasannya menjadi satu karena mempunyai sifat-sifat kimia yang serupa tetapi keduanya menunjukkan perbedaan yang mencolok dari unsur periode pertama. Beberapa contoh dapat digambarkan sebagai berikut : meskipun ion Co(II) dapat membentuk kompleks tetrahedral dan oktahedral yang sangat karakteristik, kompleks RhII 7yang dapat dibentuk sangat sedikit dan kompleks dari IrII hampir-hampir tidak ditemukan. Serupa dengan hal itu untuk ion Mn2+ sangat stabil, tetapi Tc dan Re pada tingkat oksidasi II yang diketahui membentuk kompleks sangat sedikit. Ion Cr(III) dapat membentuk kompleks kation dengan ligan amin, dimana MoIII dan WIII sangat sedikit yang membentuk senyawa kompleks bahkan tidak ada yang sangat stabil. Contoh lain CrVI merupakan peragen pengoksidasi yang sangat kuat, sedangkan MoVI dan WVI mempunyai sifat yang lebih stabil dan menunjukan peningkatan stabilitas yang berarti dalam anion okso polinuklir. Beberapa hal penting dari unsur-unsur transisi deret kedua dan ketiga dibandingkan dengan deret pertama adalah : 1. Jari-jari. Jari-jari logam dan ion untuk unsur transisi periode kedua dan ketiga lebih besar dibanding periode pertama. Sedangkan perbedaan jari-jari logam dan ion unsur periode ketiga dan kedua sangat kecil, walupun terdapat kenaikan nomor atom dan jumlah total elektron, hal ini karena adanya pengerutan lantanida. 2. Tingkat Oksidasi. Untuk unsur transisi periode kedua dan ketiga, pada tingkat oksidasi tinggi umumnya lebih stabil daripada unsur periode pertama. Jadi unsur-unsur Mo, W, Tc, dan Re dalam bentuk anion okso dalam keadaan valensi tinggi tidak mudah direduksi, dimana analog dengan senyawa dari unsur transisi periode pertama ketika mereka berada pada valensi tinggi merupakan zat pengoksidasi yang kuat. Beberapa senyawaan seperti WCl6, ReF7, RuO4 dan PtF6 tidak memiliki analog dengan senyawaan unsur transisi deret pertama. Dalam kasus yang sama kompleks dan ions aquo pada keadaan valensi rendah khususnya dua dan tiga yang pada unsur transisi periode pertama memegang peran yang sangat besar, hal ini relatip tidak terlalu penting untuk unsur transisi periode II dan III. 3. Kimia Larutan. Ion akuo dari unsur transisi periode kedua dan ketiga pada keadaan valensi rendah dan sedang tidak umum didapatkan atau tidak terlalu penting. 4. Ikatan Logam-logam. Umumnya unsur-unsur transisi periode kedua dan ketiga akan lebih mudah untuk membentuk ikatan M-M daripada unsur transisi periode I. Untuk unsur-unsur transisi periode I yang lazim membentuk ikatan logamlogam terdapat pada senyawaan polinuklir logam karbonil dan senyawaan runutannya

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

31

UNSUR UNSUR TRANSISI

dan dalam beberapa senyawa kompleks binuklir, terutama karboksilat divalensi seperti misalnya Cr2(CO2Me)4(H2O)2. 5. Sifat Magnetik. Umumnya unsur-unsur periode kedua dan ketiga mempunyai sifat magnetik yang sedikit penggunaannya dibandingkan dengan unsur transisi periode pertama. Unsur-unsur periode kedua dan ketiga berkecenderungan besar membentuk kompleks spin rendah. 6. Stereokimia. Unsur-unsur transisi periode kedua dan ketiga umumnya mempunyai bilangan koordinasi yang lebih tinggi yaitu VIII dan VIII dibandingkan unsur transisi periode pertama, dengan pengecualian untuk unsur platina bilangan koordinasi tertinggi 6.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

32

UNSUR UNSUR TRANSISI

ZIRKONIUM (Zr) DAN HAFNIUM (Hf) Sifat kimia dari zirkonium dan hafnium hampir sama, dikarenakan dua ions tersebut memiliki jari-jari yang hampir sama akibat pengerutan lantanida. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari zirkonium dan hafnium. Biloks Bilangan Koordinasi 6 Struktur Geometri Contoh

Zr0 Zr1, Hf1 Zr2+ Zr3+, Hf3+ Zr4+, Hf4+

Oktehedral Membentuk kompleks dengan struktur cluster

[Zr(bipy)3]

6 4 6 7 8

Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Pentagonal dodekahedral

ZrCl3, ZrBr3, HfI3 ZrCl4, Zr(CH2C6H5)4 Li2ZrF6, ZrCl62Na3ZrF7 [Zr(C2O4)4]4-

KELIMPAHAN : Zirkonium merupakan salah satu unsur penyusun kulit bumi. Beberapa mineral sumber zirkonium : - Baddeleyite (ZrO2) - Zirkon (ZrSiO2) Untuk memisahkan ion zirkonium dan hafnium digunakan metode penukar ion atau ekstraksi-pelarut secara bertingkat. SIFAT-SIFAT DARI UNSUR ZIRKONIUM DAN HAFNIUM - Logam zirkonium seperti halnya logam titanium bersifat keras dan tahan korosi (mp 18550C) - Terbakar di udara pada temperatur tinggi, bereaksi lebih cepat dengan nitrogen dan oksigen membentuk nitrida, oksida dan oksida nitrida (Zr2ON2). BEBERAPA SENYAWAAN DARI ZIRKONIUM DAN HAFNIUM a. Halida, halida MCl4, MBr4 dan MI4 pada fase gas berbentuk tetrahedral tetapi pada kondisi padat merupakan polimer dengan jembatan halida.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

33

UNSUR UNSUR TRANSISI

Halida ini dibuat melalui reaksi klorinasi dari zirkonium panas, zirkonium karbida atau zirkonium oksida yang dilanjutkan hidrolisis dengan air. b. Zirkonium oksida, (ZrO2) merupakan kristal putih yang keras dan tidak larut (mp 27000C), tahan terhadap asam dan basa, memiliki sifat mekanis yang baik digunakan untuk tungku furnace. Pembuatan : reaksi antara Zr(IV) dengan hidroksida.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

34

UNSUR UNSUR TRANSISI

NIOBIUM (Nb) DAN TANTALUM (Ta)


Niobium (Nb) dan tantalum (Ta) merupakan logam yang memiliki kimiripan sifat-sifat kimia dengan unsur non logam, jarang sekali didapatkan sebagai kation tetapi lebih sering sebagai anion. Beberapa senyawaan terpenting dari niobium dan tantalum adalah halida dan oksida halida yang bersifat volatil dan cepat terhidrolisis. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari niobium dan tantalum sebagai berikut : Biloks Nb-1, Ta-1 Nb1, Ta1 Nb2, Ta2 Nb3, Ta3 Nb4, Ta4 Nb5, Ta5 Bilangan Koordinasi 6 7 6 6 6 4 5 6 Struktur Geometri Oktehedral -kompleks Oktahedral Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Contoh [MCO6](C5H5)M(CO)4 NbO Nb2Cl93K3NbF7 ScNbO4 TaMe5, Nb(NR2)5 NaMO3

KELIMPAHAN : Kelimpahan niobium 10-12 kali lebih besar daripada tantalum pada kulit bumi. Mineral sumber niobium dan tantalum : - Mineral seri kolumbite-tantalite yang komposisi utamanya (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6. - Mineral pyrochlore merupakan campuran kalsium natrium niobat. Sifat-sifat dari niobium dan tantalum : - Logam mengkilat, titik leleh tinggi (Nb 24680C, Ta 29960C) - Tahan terhadap asam dapat larut dalam campuran HNO3-HF. - Bereaksi lambat dengan leburan NaOH. BEBERAPA SENYAWAAN NIOBIUM DAN TANTALUM a. Senyawa oksigen. Nb2O5 dan Ta2O5 meruapakan serbuk putih yang bersifat inert. Tidak larut dengan semua asam kecuali dengan HF pekat, larut dalam leburan NaOH dan NaHSO4.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

35

UNSUR UNSUR TRANSISI

b. Halida, MF5, pentaflourida dibuat melalui reaksi flourinasi dari logamnya. Merupakan padatan putih volatil (mp 800C, bp 2350C/Nb, mp 950C, bp 2290C/Ta) dalam keadaan cair tidak berwarna dan volatil. MCl5, pentaklorida dibuat melalui reaksi klorinasi dari logamnya, merupakan padatan kuning, terhidrolisis menjadi hidrat oksida.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

36

UNSUR UNSUR TRANSISI

MOLIBDENUM (Mo) DAN WOLFRAM (W)

Molibdenum dan wolfram memiliki sifat kimia yang hampir sama, meskipun terdapat perbedaan jenis senyawaannya. Contoh : Mo(CO)6 mempunyai tipe sama dengan W(CO)6 tetapi memberi reaksi yang berbeda dengan asam asetat. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari Mo dan W terangkum dalam : Biloks Mo2-,W2Mo0,W0 Mo1+,W1+ Mo2+,W2+ Mo ,W
3+ 3+

Bilangan Koordinasi 5 6 6 6 4 6 8 4 6 5 6 4 6

Struktur Geometri

Contoh [Mo(CO)5]2W(CO)6, Py3Mo(CO)3 (C6H6)2Mo+ 5-C5H5W(CO)3Cl Trans, Me2W(PMe3)4 Mo2(OR)6, W2(NR2)6 [Mo(NCS)6]3-, [W2Cl9]3( 5-C5H5)2WH2 Mo(NMe2)4 [Mo(NCS)6]2MoCl5 WF6-, Mo2Cl10 MoO42-, WO42MoO6,WCl6

Mo4+,W4+

Mo5+,W5+

Mo6+,W6+

Oktahedral -kompleks -kompleks Oktahedral M-M triple bond Oktahedral -kompleks Tetrahedral Oktahedral Trigonalbipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Oktahedral

KELIMPAHAN : Kelimpahan kedua unsur ini berkisar 10-4% pada batuan metalurgi. Beberapa mineral sumber utama molibdenum (Mo) dan wolfram (W) antara lain : - Molibdenit (MoS2) dan wulfenit (PbMoO4), MgMoO4

Molibdenite Scheelite (CaWO4) dan wolframite [Fe(Mn)WO4]

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

37

UNSUR UNSUR TRANSISI

METODE ISOLASI MOLIBDENUM (Mo) DAN WOLFRAM (W) Molibdenum (Mo) Mineral Mo dilakukan proses foam flotation untuk memperoleh MoO3 direduksi dengan karbon untuk memperoleh logamnya. Wolfram (W) Mineral tungsen (wolfram) dihancurkan secara mekanik dan direaksikan dengan lelehan NaOH. Lelehannya dilarutkan dalam air untuk memperoleh Na-tungsenat yang kemudian diasamkan untuk mendapatkan WO3 kemudian direduksi dengan hidrogen dan diperoleh logamnya. KEGUNAAN : - Paduan logam untuk alat pemotong pada suhu tinggi - Filamen lampu SIFAT-SIFAT DARI UNSUR Mo DAN W - Tahan terhadap asam - Tahan terhadap panas (mp 26100C (Mo), 34100(W) - Tahan terhadap oksigen - Reaktip dengan flourin membentuk heksaflourida SENYAWAAN DARI MOLIBDENUM DAN WOLFRAM a. Oksida : Beberapa oksida yang umum seperti : MoO3(putih), WO3(kuning), MoO2 dan WO2 - Trioksida dibuat memanaskan logam dengan senyawa lain seperti sulfida dalam oksigen. - Dioksida dibuat dengan mereduksi trioksida dengan hidrogen atau NH3 pada suhu 4700C. b. Halida, MOF6 dan WF6 dibuat dengan reaksi flourinasi terhadap logamnya. Kedua halida tersebut mudah terhidrolisis. Mo2Cl10 dibuat melalui klorinasi logamnya. WCl6 dibuat melalui klorinasi logamnya. H2 MoCl3 4000 Cl2 HCl COCl2 [MoOCl5]2Mo Mo6Cl12 [Mo6Cl8]4+(garam) 5000 Mo2Cl10 benzen Mo 6000 refluks MoCl4 2500 Cl2 dalam CCl4 2500 CCl4 MoO2

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

38

UNSUR UNSUR TRANSISI

TECHNETIUM (Te) DAN RHENIUM (Re)


Unsur-unsur ini berbeda dengan unsur Mn yang ada dalam satu golongan dalam beberapa hal : (1) tidak terdapat/sedikit unsur-unsur yang stabil dalam biloks dua (II), (2) terdapat sedikit senyawa kationik dalam setiap tingkatan bilangan oksidasi, (3) stabilitas dari kedua unsur ini pada bilangan oksidasi IV dan V untuk bilangan oksidasu V sebagai senyawaan okso, (4) anion okso MO4- merupakan pengoksidasi yang lebih lemah dibandingkan ion permanganat, (5) pada tingkat oksidasi II sampai IV cenderung membentuk ikatan logam-logam (M-M). Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia unsur Technetium (Te) dan Rhenium (Re) seperti tertera pada tebel berikut ini : Biloks Te1-,Re1Te0,Re0 Te1+,Re1+ Te2+,Re2+ Te3+,Re3+ Bilangan Koordinasi 5 6 6 6 5 6 5 6 5 6 5 6 4 5 6 Struktur Geometri Contoh [Re(CO)5]Te2(CO)10, Re2(CO)10 Re(CO)5Cl ReClN2(PR3)3+ Ph3Re(PhEt2)2 ReCl2acac(PPh3)2 (Me3SiCH2)4Re(N2) Re(Me3SiCH2) K2TcI6, K2ReCl6 ReCl5, ReF5 ReOCl3(PPh3)2 ReOMe4 ReF6 ReO4-, TcO4Cis ReO2Me3 ReO3Cl32-

Te ,Re

4+

4+

Te ,Re

5+

5+

Te ,Re

6+

6+

Te7+,Re7+

Oktahedral Oktahedral Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Trigonal bipiramid (TBP) Oktahedral Square piramid (SP) Oktahedral Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral

KELIMPAHAN, KEGUNAAN, DAN ISOLASI UNSURNYA : - Rhenium diperoleh dari mineral molibdenite (MoS) atau dari bijih Cu. - Technetium diperoleh dari peluruhan uranium. - Diperoleh dari asap mineralnya dan terlarut sebagai ion perhenat, ReO4-. Ion ini dipekatkan dengan garam KCl untuk membentuk endapan KReO4 untuk memperoleh logam/unsurnya dilakukan proses reduksi menggunakan gas H2. - Technetium diperoleh dari limbah peluruhan plutonium dan uranium. - Rhenium digunakan untuk paduan Pt-Re untuk katalis perengkahan minyak bumi. - Technetium karena merupakan unsur radioaktip digunakan untuk scanning pada dunia kedokteran. SENYAWAANNYA

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

39

UNSUR UNSUR TRANSISI

a. Oksida : beberapa oksida yang dikenal dari unsur ini : Rhenium Technetium Oksida Warna Oksida Warna Re2O3.xH2O Hitam TeO2 Hitam ReO2 Coklat ReO3 Merah Re2O3 Biru Te2O7 Kuning Re2O7 Kuning b. Halida : beberapa halida yang dikenal : - ReF6 dan ReF7 yang bersifat volatil - Re2Cl10 diperoleh dari reaksi klorinasi pada T 5500C Terdekomposisi Re2Cl6

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

40

UNSUR UNSUR TRANSISI

RUTHENIUM, OSMIUM, RHODIUM, IRIDIUM DAN PLATINA Merupakan unsur dari golongan VIII, dan kelimpahannya sangat kecil pada kulit bumi 10-6% - 10-7%. Unsur-unsur tersebut sering sebagai paduan dengan unsur lain seperti : Osmiridium, dalam sulfida, arsenida dan beberapa mineral lainnya. Unsur-unsur tersebut secara umum terakumulasi dengan tembaga, perak dan emas. Sumber utama dari logam tersebut terdapat di Afrika Selatan, Rusia dan Kanada. Beberapa sifat dari logamnya. Unsur Mp (0C) Bentuk Ru 2334 putih abu-abu, rapuh, keras Os 3050 putih abu-abu, rapuh, keras Rh 1960 putih keperakan, lembut/lunak, mudah patah Ir 2443 putih keperakan, keras, rapuh Pt 1769 Pelarut

leburan basa leburan basa H2SO4 pekat panas, HCl pekat + NaClO3 pada 125 1500C HCl pekat + NaClO3 pada 125 1500C putih abu-abu, mengkilap Aquaregia mudah dibentuk dan ditarik

a.

SENYAWAAN : Oksida, beberapa senyawaan dari unsurnya terlihat pada tabel berikut : Oksida Warna/bentuk Struktur Pembuatan RuO2 Biru-hitam Rutile Reaksi antara O2 pada Ru T = 12500 atau reaksi RuCl3 pada T 500 7000 non oksigen RuO4 Kristal orangeMolekul Oksidasi dari senyawaan kuning Mp 250, bp tetrahedral ruthenium 400 OsO2 Seperti tembaga Rutile Pemanasan Os dalam NO OsO4 Kristal tak berwarna Molekul Pemanasan Os di udara mp 400, bp 1310 tetrahedral Rh2O3 Coklat Kurundum Pemanasan Rh(III) Nitrat RhO2 Hitam Rutile Pemanasan Rh2O3 T 700 8000 Tekanan (P) tinggi Ir2O3 Coklat Pemanasan K2IrCl6 + Na2CO3 IrO2 Hitam Rutile Reaksi Ir dan O2 PtO2 Coklat Dehidrasi PtO2(aq) 6500

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

41

UNSUR UNSUR TRANSISI

b.

Halida, beberapa halida flour dari unsur-unsur golongan VIII TINGKAT OKSIDASI IV V RuF4 RuF5 Kuning Hijau gelap mp 86,50. bp 2270 OsF4 OsF5 Kuning-coklat Biru mp 700, bp 225,90 RhF4 RhF5 Merah anggur Merah gelap IrF4 IrF5 Merah coklat Kuning hijau mp 1040 PtF4 PtF5 Kuning coklat Merah, mp 800

II -

III RuF3 Coklat RhF3 merah IrF3 hitam -

VI RuF6 Coklat gelap mp 540 OsF6 Kuning pucat, mp 33,20 bp 470 RhF6 Hitam IrF6 Kuning mp 44,80, bp 53,60 PtF6 Merah tua, mp 61,30, bp 69,10

Beberapa halida lainnya : Biloks Ru I RuCl3 II RuBr3 Coklat gelap RuI3 hitam III -

Os OsCl3 Abu-abu gelap OsBr3 hitam OsI3 hitam OsCl4 hitam OsBr4 hitam -

Rh RhCl3 merah RhBr3 Merah gelap RhI3 hitam -

Ir IrCl3 Coklat merah IrBr3 kuning IrI3 hitam IrCl4 IrBr4 IrI4

Pt PtCl2 Hitam-merah PtBr2 Coklat PtI2 Hitam PtCl3 Hijau hitam PtBr3 Hijau hitam PtI3 hitam PtCl4 Merah coklat PtBr4 Merah gelap PtI4 Coklat hitam

SIFAT-SIFAT UNSUR GOLONGAN VIII Sifat kimia dari unsur ruthenium dan osmium sedikit sekali memiliki kemiripan dengan unsur besi kecuali pada senyawaan sulfida, phospida dan senyawa kompleks

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

42

UNSUR UNSUR TRANSISI

seperti kompleks CO, PR3, -C5H5. Keistimewaan dari unsur ini adalah kemampuannya untuk mencapai tingkat oksidasi maksimum sesuai dengan nomor golongan. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari ruthenium dan osmium. Biloks Ru2Ru0, Os0, Ru+1 Ru2+,Os2+ Ru3+, Os3+ Ru4+, Os4+ Ru5+, Os5+ Ru , Os
6+ 6+

Bilangan Koordinasi 4 5 5 6 6 6 5 6 4 5 6 4 6 4 5 6

Struktur Tetrahedral Trigonalbipiramid (TBP) TBP Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral TBP Oktahedral

Contoh Ru(CO)42Ru(CO)5, Os(CO)5, [ 5-C5H3RuCO2]2 RuHCl(PPh3)3 [RuNOCl5]2-, OsHCl(diphos)2 [Ru(NH3)5Cl]2+, [Os(dipy)3]3+ K2OsCl6, K2RuCl6 RuF5 KruF6, NaOsF6 RuO42OsOCl4 RuF6, [OsO2Cl4]2RuO4OsOF5 RuO4, OsO4 OsO4NC7H13 [OsO3F3]-, [OsO4(OH)2]2-

Ru , Os

7+

7+

Ru8+, Os8+

Rhodium dan Iridium berbeda dengan ruthenium dan osmium dalam hal kemampuannya untuk membentuk senyawaan okso sehingga bilangan koordinasi maksimal yang mampu dicapai enam (VI). Beberapa biloks dan stereokimia Rhodium dan Iridium tertera pada tabel berikut :

Biloks Rh-1, Ir-1 Rh0, Ir0 Rh1+, Ir1+

Bilangan Koordinasi 4 4 3

Struktur Tetrahedral Tetrahedral Planar

Contoh Rh(CO)4-, Ir(CO)3PPh3IrNO(PPh3)3 RhCl(Pcy3)2

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

43

UNSUR UNSUR TRANSISI

Rh2+

Rh3+, Ir3+ Rh4+, Ir4+ Ir5+ Rh6+, Ir6+

4 5 4 5 6 5 6 6 6 6

Planar TBP Square Cu-asetat Cu-asetat TBP Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral

RhCl(PMe3)3, IrClCO(PR3)2 HirCO(PPh3)3, HRh(PF3)4 [Rh(S2C2(CN)2]2[Rh(OCOR)2]2 [Ph3PRh(OCOCH3)2]2 IrH3(PR3)2 [Rh(H2O)6]3+, IrH3(PPh3)3 K2RhF6, [Ir(C2O4)3]2CsIrF6 RhF6, IrF6

Bilangan oksidasi yang utama dari platina (Pt) adalah dua (II) dan empat (IV), untuk biloks satu (I) dicapai melalui interaksi logam-logam (M-M), untuk biloks nol (0) dicapai melalui ikatan dengan ligan triphospin. Untuk bilangan oksidasi lima (V) dan enam (VI) hanya terjadi pada ligan flouro. Data selengkapnya untuk biloks dan stereokimia unsur Platina (Pt) sebagai berikut : Biloks Pt0 Pt2+ Bilangan Koordinasi 4 4 5 6 6 6 6 Struktur Tetrahedral Planar TBP Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral Contoh Pt(CO)(PPh3)3 PtCl4[Pt(SnCl3)5]3[Pt(NO)Cl5]2[Pt(NH3)6]4+ [PtF5]4, PtF6PtF6

Pt4+ Pt5+ Pt6+

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

44

UNSUR UNSUR TRANSISI

PERAK (Ag) dan EMAS (Au)


Seperti halnya tembaga, perak dan emas mempunyai elektron tunggal pada orbital s dan orbital d yang terisi penuh elektron, tetapi meskipun mempunyai kesamaan dalam hal struktur elektronik dan potensial ionisasi sedikit sekali kemiripan antara Ag, Au dan Cu. Beberapa kimiripan tersebut antara lain : 1. Semua logam mempunyai bentuk kristal yang sama yaitu kubus pusat muka. 2. Cu2O dan Ag2O mempunyai struktur kubus pusat badan dimana atom logam mempunyai dua atom O tetangga dan tiap-tiap atom oksigen dikelilingi oleh empat atom logam pada bidang tetrahedral. 3. Meskipun konstata stabilitas dari kompleks halida dari beberapa logam berurut seperti F>Cl>Br>I, tetapi kompleks halida dari ion CuI dan AgI justru berurut kebalikannya. 4. CuI dan AgI ( dan beberapa senyawa AuI) mempunyai kesamaan tipe baik dalam bentuk ion dan senyawa seperti [MCl2]-, [Et3AsMI4] dan K2MCl3. 5. Beberapa kompleks tertentu dari CuII dan AgII merupakan isomorf, dan AgIII, AuIII, dan CuII juga menghasilkan senyawa kompleks yang mirip. Hanya kation aquo dari Ag+ yang stabil, dan kontras dengan ion Au+ yang tidak stabil dengan kaitannya untuk terdisproporsionasi seperti berikut : 3Au+(Aq) Au3+(aq) + 2 Au K 1010

Emas (III) terkompleks dalam larutan, biasanya sebagai spesies anionik seperti dalam [AuCl3OH]-. Beberapa tingkat oksidasi yang lain, AgII, AgIII, dan AuI tidak stabil di air atau sebagai senyawa yang tidak larut atau spesies kompleks. Beberapa perbandingan potensial yang sangat kuat tergantung pada sifat anion, beberapa yang berguna antara lain : 1,98 0,799 2+ + Ag Ag Ag -0,31 Ag(CN)2 Ag + 2 CN1,00 AuCl4 Au + 4Cl- 0,6 Au(CN)2 Au + 2CN-

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

45

UNSUR UNSUR TRANSISI

Emas(II) terdapat dalam senyawa dithiolen dan didalam dikarbollyl [Au(B9C2H11)2]2- tetapi keberadaannya sebagai suatu intermediet dalam reaksi. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari Ag dan Au seperti terlihat pada tabel : Biloks Bilangan Koordinasi 2 3 4 5 6 4 6 4 6 2 3 4 4 4 5 6 AuV 6 Struktur Geometri Linier Trigonal Tetrahedral Pentagonal Piramidal Oktahedral Planar Dist Oktahedral Planar Oktahedral Linier Trigonal Tetrahedral Square Planar TBP SP Oktahedral Oktahedral Contoh [Ag(CN)2][Me2NC6H4Pet2]2AgI [Ag(SCN)4]3-[AgIPR3]4 [Ag(L)]22+ AgF, AgCl, AgBr [Agpy4]2+ Ag(2,6-piridin dikarboksilat)2.H2O AgF4[Ag(IO6)27-, CsKAgF6 [Au(CN)2]AuCl(PPh3)2 [Audiars2]+ [Au(mnt)2]2AuBr4-, Au2Cl6 [Au(diars)2I]2+ AuCl3(2,9-Me2-1,10 phen) AuBr63(Xe2F11)+(AuF6)-

Ag1

AgII AgIII AuI AuII Au


III

KEBERADAAN DAN SIFAT UNSUR-UNSURNYA Perak dan emas tersebar luas dialam. Perak dan emas disamping ditemukan sebagai logam juga umumnya ditemukan dalam bentuk bijih sulfida, bisanya terdapat bersamaan dengan sulfida dari Fe, Cu, dan Ni. Sumber utama emas dan perak didapatkan di Afrika Selatan dan Rusia. Perak juga ditemukan sebagai mineral AgCl Unsur-unsur ini diekstraksi melalui perlakukan dengan larutan sianida dan pengendapan dengan seng sesuai dengan reaksi berikut : 4Au + 8KCN + O2 + H2O 4Kau(CN)2 + 4KOH 2Kau(CN)2 + Zn K2Zn(CN)4 + 2Au Perak berwarna putih, mengkilap, lembut dan dapat ditempa (mp 9610C) dan mempunyai konduktivitas termal dan listrik yang paling tinggi. Perak sedikit kurang reaktip dibandingkan tembaga kecuali terhadap belerang dan hidrogen sulfida yang

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

46

UNSUR UNSUR TRANSISI

dengan cepat menghitamkan permukaan perak. Perak larut dalam asam pengoksidasi dan dalam larutan sianida dengan adanya oksigen atau peroksida. Emas bersifat lembut, logam kuning (mp 10630C) dengan memiliki kemudahan untuk ditarik dan ditempa paling tinggi dari unsur-unsur yang lain. Emas secara kimiawi tidak reaktip dan tidak mudah bereaksi dengan oksigen atau belerang, tetapi bereaksi cepat dengan halogen atau dengan larutan yang mengandung atau melepaskan klor seperti aquaregia, dan emas larut dalam larutan sianida dengan adanya udara atau hidrogen peroksida membentuk kompleks [Au(CN)2]-

SENYAWAAN PERAK PERAK (I). Perak(I) merupakan bilangan oksidasi yang umum. Ion AgI dalam air berada dalam bentuk [Ag(H2O)2]+, tetapi ligan air sangat labil dan tidak ada bentug garam hidrat dari AgI yang dikenal. AgNO3, AgClO3, dan AgClO4 larut dalam air, tetapi Ag2SO4 dan AgOOCCH3 dalam air larut sebagian. Garam-garam dari anion okso umumnya bersifat ionik, tetapi meskipun halida dari AgCl dan AgBr tidak larut dalam air halida tersebut mempunyai struktur NaCl, ketidak larutan dalam air ini tampaknya sebagai akibat dari karakter kovalen dari interaksi Ag----X, dimana dalam senyawaan seperti AgCN dan AgSCN memiliki struktur rantau seperti pada gambar dibawah : S Ag C N Ag C N Ag C N Ag S SENYAWAAN BINER PERAK(I) OKSIDA. Penambahan dari alkali hidroksida dalam larutan AgI menghasilkan endapan coklat gelap yang sulit dipisahkan dari ion alkali. Perak (I) oksida merupakan basa kuat dan suspensi alenanya bersifat basa. 1/2AgO(s) + 1/2H2O Ag+ + OH1/2Ag2O(s) + 1/2H2O AgOH Perak(I) oksida menyerap CO2 dari udara membentuk senyawa Ag2CO3. Oksida perak terdekomposisi pada suhu berkisar 1600 dan cepat tereduksi menjadi logamnya oleh hidrogen. Perak oksida lebih larut dalam larutan basa kuat dibandingkan dalam air, dan C N

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

47

UNSUR UNSUR TRANSISI

membentuk senyawaan AgOH dan Ag(OH)2-. Perlakuan dari halida larut air dengan suspensi dari perak oksida dipergunakan untuk membuat snyawa hidroksida, karena perak halida tidak larut. PERAK (I) SULFIDA. Penambahan hidrogen sulfida pada larutan perak menghasilkan endapan hitam Ag2S, yang mana semua senyawa dari perak sulfida memiliki sifat sedikit larut dalam air (log Ksp 50). Lapisan hitam yang sering ditemukan dalam hiasan-hiasan perak merupakan senyawa sulfida (Ag2S), lapisan ini dapat dihilangkan dengan cepat melalui kontak aluminium dalam larutan Na2CO3 encer. PERAK(I) HALIDA. Fluorida membentuk hidrat seperti AgF.4H2O yang dibuat dengan melarutkan kristal Ag2O dalam larutan HF. Metode pembuatan halida yang dikenal baik melalui pengendapan dengan menambahkan ion X- kedalam larutan Ag+, warna dan ketidaklarutannya dalam air meningkat Cl<Br<I. Perak klorida dapat diperoleh sebagai lembaran liat yang transparan pada daerah IR dan digunakan sebagai bahan sel. Perak lorida dan bromida sensitip terhadap cahaya dan telah dipelajari secara khusus karena merupakan material penting dalam bidang fotografi. KOMPLEKS PERAK (I). Komplek perak(I) mempunyai variasi yang sangat luas baik yang didapatkan sebagai larutan atau sebagai padatan. Kompleks Ag+ yang paling stabil yang mempunyai struktur linier [L Ag L]+, ligan khelat tidak dapat membentuk senyawaan dengan ions yang sederhana, mempunyai kecenderungan menghasilkan ion kompleks polinuklir. Ligan-ligan monodentat dapat membentuk bermacam-macam spesies senyawa kompleks seperti AgL+, AgL2+, AgL3+, dan AgL4+, tetapi konstata K1 dan K2 biasanya tinggi sedangkan K3 dan K4 relatip kecil, karena itu spesies utama biasanya dari jenis AgL2 linier. SENYAWAAN PERAK (II) DAN PERAK(III) PERAK(II) FLOURIDA. Merupakan padatan coklat tua yang didapatkan melalui proses flourinasi dari AgF atau senyawaan Ag lainnya melalui pengaturan temperatur. AgII dan AgIII terdapat dalam kompleks dengan ligan yang sesuai, yaitu ligan yang berperan dalam mengosidasi Ag+. Jadi oksidasi dengan S2O82- dengan adanya piridin menghasilkan ion merah [Agpy4]2+ sedangkan dalam larutan basa periodat, diperoleh ion [Ag(IO6)2]7-. SENYAWAAN EMAS OKSIDA. Hanya Au2O3 yang dikenal, walaupun penambahan basa pada larutan AuCl4menghasilkan Au2O3.nH2O sebagai endapan amorf coklat, endapan tersebut terdekomposisi pada pemanasan menjadi Au, O2 dan H2O. Bagaimanapun melalui metode hidrotermal, polikristal dan single kristal coklat menjadi merah rubi Au2O3 dapat dibuat.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

48

UNSUR UNSUR TRANSISI

Oksida emas merupakan asam lemah dan dilarutkan dalam basa kuat membentuk senyawa [Au(OH)4]-. HALIDA. Emas(III) flourida paling baik dibuat melalui flourinasi dari Au2Cl6 pada 3000C dan membentuk kristal orange yang terdekomposisi menjadi logamnya pada 5000C. Klorida dan bromida merupakan kristal merah dibuat dengan reaksi langsung, tetapi Au2Cl6 paling baik dibuat melalui reaksi : 2H3O+ + AuCl4- + 2SOCl 2SO2 + 6HCl + Au2Cl6 Keduanya merupakan dimer dalam padatan dan gas. Keduanya larut dalam air, dalam HX terbentuk ion AuX4-. Besi (III) klorida (atau AuCl4-) merupakan oksidator yang kuat, tereduksi menjadi Au. Emas(I) klorida dibuat dari Au2Cl6 pada 1600C merupakan bubuk kuning yang terdissosiasi pada suhu tinggi. Emas(I) klorida terdekomposisi oleh air. Dalam bentuk kristalnya berbentuk rantai linier ikatan Cl Au Cl.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

49

UNSUR UNSUR TRANSISI

SENG (Zn), KADMIUM (Cd), DAN MERKURI (Hg) Posisi dalam tabel periodik kecenderungan dalam satu golongan seng, kadmium, dan merkuri terletak setelah golongan tembaga, perak dan emas dan mempunyai dua elektron pada orbital s dan orbital d yang telah terisi penuh. Beberapa sifat dari unsur golongan II B terlihat pada tabel dibawah : Tabel. Beberapa Sifat dari unsur golongan IIB Sifat Konfigurasi Elektron Terluar Entalphi Ionisasi (kJmol-1) Ionisasi Pertama Ionisasi Kedua Ionisasi Ketiga

Zn 3d10 4s2 906 1726 3859

Cd 4d10 5s2 867 1625 3666

Hg 5d10 6s2 1006 1799 3309

Titik leleh (0C) Titik didih (0C) Panas penguapan (kJmol-1) E0 untuk M2+ + 2e Jari-jari ion divalen () M (V)

419 907 130,8 -0,762 0,69

321 762 112 -0,402 0,92

-38,87 357 61,3 0,854 0,93

Dimana untuk unsur Cu, Ag, dan Au orbital d yang terisi elektron penuh memungkinkan untuk terjadinya kehilangan satu atau dua elektron untuk membentuk ion atau senyawa kompleks dengan bilangan oksidasi II dan III, hal ini tidak terjadi untuk unsur golongan II B. Meskipun unsur-unsur ini secara khas membentuk kation 2+, mereka tidak mempunyai banyak kesamaan dengan golongan Be, Mg, Ca-Ra, kecuali beberapa kemiripan antara Zn, Be, dan Mg. Jadi BeO, Be(OH)2, dan BeS mempunyai struktur yang seperti ZnO, Zn(OH)2, dan ZnS, dan terdapat beberapa kesamaan dalam kimiawi larutan dan kompleks Zn2+ dan Mg2+. Sebab utama dari perbedaan antara ion-ion IIA dan IIB timbul dari kemudahan terdistorsi kulit d yang terisi penuh dibandingkan dengan ion-ion dari unsurunsur IIA yang mirip dengan gas mulia. Sifat kimia dari unsur Zn dan Cd adalah sama, tetapi untuk Hg adalah berbeda dan tidak dapat sebagai suatu homolog. Contoh : - Hidroksida Cd(OH)2 lebih utama daripada Zn(OH)2 yang merupakan amphoter, tetapi Hg(OH)2 merupakan basa yang sangat lemah. - Klorida dari Zn dan Cd merupakan senyawa ionik sedangkan HgCl 2 merupakan kristal molekuler.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

50

UNSUR UNSUR TRANSISI

Ion Zn2+ dan Cd2+ mempunyai kemiripan dengan ion Mg2+ sedangkan ion Hg2+ tidak. Tidak adanya pengaruh stabilitas medan ligan pada ion Zn2+ dan Cd2+ karena orbital d terisi penuh elektron, maka stereokimianya hanya ditentukan oleh ukuran, kekuatan elektrostatik, dan kekuatan ikatan kovalen. Contoh : - Sebagai pengaruh ukuran ion Cd2+ lebih disukai dibandingkan ion Zn2+ dalam membentuk senyawaan koordinasi 6. - ZnCl2 berstruktur tetrahedral sedangkan CdCl2 berstruktur oktahedral. Stereokimia dari ion divalen Zn, Cd, dan Hg seperti terlihat pada tabel dibawah : Bilangan Struktur Geometri Contoh Koordinasi 2 3 4 5 6 7 8 Linier Planar Tetrahedral Planar TBP SP Oktahedral Pentagonal Bipiramid Dodekahedral Zn(CH3)2,HgO, Hg(CN)2 [Me3S]+HgX3-,[MeHgbipy]+ [Zn(CN)4]2-, ZnCl2, ZnO [Cd(NH3)4]2+, HgCl2(OasPh3)2 [Zn(SCN) tren]+, [Co(NH3)6][CdCl5] Zn(acac)2.H2O [Zn(NH3)6]2+, CdO, CdCl2, [Hgen3]2+, [Hg(C5H4NO)6]2+ [Zn(H2dapp)(H2O)2]2+ (Ph4As)2Zn(NO3)4

KELIMPAHAN, ISOLASI DAN SIFAT-SIFAT UNSUR Unsur-unsurnya mempunyai kelimpahan yang sangat rendah dialam (dengan order 10-6 dari kerak bumi bagi Zn dan Cd), namun telah lama dikenal karena mereka mudah didapatkan dari bijihnya. Seng terdapat secara luas dalam beberapa mineral, tetapi sumber utamanya adalah Sphallerite [(ZnFe)S] yang biasanya terdapat bersama dengan galena (PbS); Mineral kadmium jarang ditemukan namun sebagai akibat dari kemiripannya dengan Zn, Cd terdapat hampir disemua bijih seng sebagai akibat pertukaran bijih isomorf. Metode isolasi diawali dengan flotasi dan pemanggangan. Zn dan Pb diperoleh kembali secara simultan dengan metode tungku pemanas. Kadmium diperoleh sebagai hasil samping dan dipisahkan dengan destilasi atau pengendapan dari larutan sulfat dari abu Zn. Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd E = 0,36 V

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

51

UNSUR UNSUR TRANSISI

Bijih merkuri terpenting adalah cinnabar (HgS), untuk mengisolasi Hg bijih dipanggang untuk membentuk oksida yang akan terdekomposisi pada 5000C yang selanjutnya Hg(0) diuapkan. Seng dan Kadmium merupakan logam-logam putih, mengkilat dan mudah ternoda. Merkuri merupakan cairan yang mengkilat pada suhu kamar, karena merkuri sangat volatil dan beracun, maka harus disimpan pada tempat yang tertutup dan ditempatkan pada daerah yang ventilasinya bagus. Merkuri mudah hilang dari larutannya dan dalam bentuk garam mudah tereduksi oleh bahan pereduksi runutan dan oleh proses disproporsionasi menjadi ion Hg22+. Baik Zn maupun Cd bereaksi cepat dengan asam-asam nonoksidator dengan melepaskan gas hidrogen dan membentuk ion divalen, sedangkan Hg bersifat inert dengan asam-asam non oksidator. Seng juga larut dengan basa kuat karena kemampuannya untuk membentuk ion zinkate yang secara umum dituliskan sebagai ZnO22-. Zn + 2OHZnO22- + H2 Meskipun ion kadmiat juga dikenal tetapi Cd tidak larut dalam basa. Seng dan kadmium bereaksi cepat ketika dipanaskan dengan oksigen untuk membentuk senyawaan oksida. Meskipun merkuri dan oksigen tidak stabil sebagai HgO pada temperatur kamar, tetapi dekomposisi HgO menjadi unsur-unsurnya baru dapat cepat terjadi jika dilakukan pemanasan 4000C. HgO(s) Hg(s) + 1/2O2 Diss = 160 kJmol-1 Kemampuan dari merkuri untuk menyerap oksigen dari udara dan membebaskannya kembali dalam bentuk murni merupakan hal yang penting dalam studi pendahuluan mengenai oksigen oleh Lavoisier dan Priestley. Ketiga unsur tersebut bereaksi langsung dengan halogen dan dengan non logam seperti sulfur, selenium, dan timbal. Seng dan kadmium dapat membentuk beberapa paduan diantaranya kuningan (aliansi tembaga dan seng). Merkuri bergabung dengan beberapa logam lainnya seberti dengan Na atau K, bereaksi sangat kuat menghasilkan amalgam. SENYAWAAN SENG, KADMIUM, DAN MERKURI I. KEADAAN UNIVALEN Keadaan univalen terpenting hanya merkuri, meskipun tidak stabil ion Zn1 dan Cd1 juga ada dan mempunyai rumus M22+, keduanya sangat tidak stabil, karena merupakan pereagen pereduksi yang sangat kuat sehingga dalam larutan air akan berubah menjadi Zn2+ dan Cd2+. Ketika seng ditambahkan pada lelehan ZnCl2 pada suhu 500 sampai 7000C dihasilkan larutan kuning dan pada proses pendinginan menghasilkan gelas kuning yang berdasarkan spektra raman merupakan senyawa yang mengandung Zn22+.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

52

UNSUR UNSUR TRANSISI

Serupa dengan seng, ketika kadmium dilarutkan dalam lelehan kadmium halida, dihasilkan lelehan berwarna merah gelap, warna tersebut sebagai akibat keberadaan ion Cd1 dan CdII membentuk jembatan halida Cd-CdCl2. Ion merkuri Hg22+, dibentuk melalui reduksi garam merkuri dalam larutan air dan teroksidasi menjadi [Hg(H2O)2]2+. Dari hasil studi difraksi sinar X bahwa dalam senyawaan Hg2Cl2, Hg2SO4, dan Hg2(NO3)2.2H2O menunjukkan jarak ikat Hg-Hg berkisar 2,5 2,7 tergantung dari anion yang terikat. Jarak terpendek ditemukan pada anion NO3- yang terikat secara kovalen paling lemah II. SENYAWAAN DIVALEN SENG DAN KADMIUM 1. Oksida dan Hidroksida Oksida ZnO dan CdO dapat dibuat melalui pembakaran logamnya diudara atau dengan pirolisis dari karbonat atau nitrat. Asap oksida dapat diperoleh dari pembakaran alkil, asap oksida kadmium sangat beracun. Seng oksida biasanya berwarna putih tetapi berubah menjadi kuning pada pemanasan, kadmium oksida mempunyai variasi warna dari hijau kekuningan sampai coklat mendekati hitam tergantung dari panas pembakarannya. Perubahan warna tergantung dari jenis kerusakan kisi kristalnya. Kedua oksida dapat mengalami sublimasi tanpa terdekomposisi pada suhu yang sangat tinggi. Hidroksida dapat diendapkan dari larutan garam dengan menambahkan basa. Hasil kali kelarutan dari Zn(OH)2 dan Cd(OH)2 adalah 10-11 dan 10-14, tetapi Zn(OH)2 lebih larut sebagai akibat harga konstata kesetimbangan yang dimiliki. Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(aq) K= 10-6 Seng hidroksida mudah larut dalam larutan NaOH encer tetapi Cd(OH) 2 hanya larut dalam basa pekat. Baik Zn dan Cd hidroksida larut dengan cepat dalam larutan amonia pekat membentuk kompleks amin, contoh [Zn(NH3)4]2+. SULFIDA. Senyawaan sulfida diperoleh dengan mereaksikan ion aquo dengan gas H2S, kondisi asam untuk CdS, kondisi netral atau basa untuk ZnS. HALIDA. Keempat halida diketahui dapat membentuk senyawaan dengan seng dan kadmium. Seperti terlihat pada tabel dibawah.

Beberapa sifat dari halida seng dan kadmium Halida Kelarutan dlm air mp

bp

Struktur

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

53

UNSUR UNSUR TRANSISI

ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CdF2 CdCl2 CdBr2 CdI2

1,57(200) 31,8(250) 20,9(250) 13(250) 0,29(250) 7,7(20 ) 4,2(20 ) 2,3(200)


0 0

872 275 394 446 1110 868 568 387

1504 756 697 Sublimasi 1747 980 1136 Sublimasi

Rutil Anion terkemas dengan Zn dalam bidang tetrahedral Flourite Anion terkemas dengan Cd dalam bidang oktahedral

Senyawaan flourida lebih bersifat ionik, daripada halida-halida lainnya dalam satu golongan. Jadi senyawaan flourida memiliki titik leleh dan titik didih lebih tinggi dan kalarutannya dalam air lebih rendah. Kelarutan flourida yang paling kecil ini disebabkan oleh tingginya harga energi kisi kristal, tetapi juga kenyataan halida-halida yang lain dapat membentuk kompleks halo dalam larutan dan ini tidak terjadi pada flourida. Struktur dari klorida, bromida, dan iodida digambarkan sebagai ion halida menutup atom pusat, dimana untuk Zn ion halida terletak pada bidang tetrahedral dan untuk ion kadmium terletak pada bidang oktahedral. Seng klorida juga larut dalam air dengan perbandingan mol H2O terhadap ZnCl2 2:1. Kedua halida seng dan kadmium juga larut dalam alkohol, aseton, dan pelarut-pelarut donor sejenis. IONS AKUO DAN GARAM OKSO Garam dari asam okso seperti nitrat, sulfat, sulfit, perklorat, dan asetat larut dalam air. Ion Cd2+ dan Zn2+ memiliki sedikit kemiripan dengan ion Mg2+ dan beberapa garam Cd2+ dan Zn2+ merupakan isomorphos dengan garam magnesium, contoh : Zn(Mg)SO4.7H2O dan M2ISO4.Hg(Mg)SO4.6H2O.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

54

UNSUR UNSUR TRANSISI

DAFTAR PUSTAKA

Cotton, F.A., and Wilkinson, G., 1980, Advanced Inorganic Chemistry, Fourth Editions, John Wiley & Sons, New York Durrant, P., 1986, Introduction to Advance Inorganic Chemistry, University Microfilm International, London. Huheey, J.E., E.A. Keiter, and R.L. Keiter, 1993, Inorganic Chemistry : Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., HarperCollins College Publishers, New York. Miessler, G.L. and D.A. Tarr, 1991, Inorganic Chemistry, 1st ed., Prentice-Hall International, Inc., New Jersey.

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

55