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4, 639-647, 2002 MEDIDAS DE RESISTIVIDADE ELTRICA DC EM SLIDOS: COMO EFETU-LAS CORRETAMENTE Emerson M. Girotto*# Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970 So Carlos - SP Ivair A. Santos Departamento de Fsica, Universidade Federal de So Carlos, CP 676, 13565-905 So Carlos - SP Recebido em 14/5/01; aceito em 24/8/01

DC ELECTRICAL RESISTIVITY MEASUREMENTS IN SOLIDS: HOW TO PROCEED CORRECTLY. This paper deals with the most common methods for determining the dc electrical resistivity in solid materials. A brief overview of the fundamental concepts related to the electrical resistivity on materials is introduced. Undoubtedly, the most common and useful procedure to determine the electrical resistivity (r) is the four-point probe method. Some crucial mistakes regarding the experimental procedure and the appropriated correction factors are found in the literature. Thus, the correction factor for the most common sample geometries were gathered and revised in order to provide an easy way to use and apply them. Keywords: resistivity; conductivity; four-point probe method; correction factors.

INTRODUO Uma das linhas de pesquisa de maior interesse, tanto do ponto de vista acadmico quanto tecnolgico , sem dvida, o estudo e o desenvolvimento de novos materiais. Podemos encontrar uma vasta literatura relacionada a este assunto, o que reflete um crescimento contnuo do interesse pela procura de novos materiais, tais como cermicas, blendas, compsitos, polmeros, etc. Talvez uma das habilidades mais desejveis em um cientista moderno, e que atue nessa rea especfica do conhecimento, no seja a de inventar novos materiais, mas sim, a capacidade de conseguir agregar ou misturar os materiais j existentes, com caractersticas (fsicas, qumicas, etc.) bem estabelecidas, resultando na elaborao de novos materiais que apresentem caractersticas nicas em relao aos j existentes. Tal habilidade faz com que estes profissionais venham a desenvolver e agregar conhecimentos nas mais diversas reas de atuao - tais como qumica, fsica, matemtica ou engenharias - fato esse que claramente demonstra a multidisciplinaridade do estudo e desenvolvimento de novos materiais. Dentre as muitas propriedades fsicas da matria, suas propriedades eltricas so estritamente importantes tanto do ponto de vista acadmico, para o entendimento do comportamento fundamental da matria, quanto do ponto de vista tecnolgico, para o desenvolvimento destinado a obteno e caracterizao de novos materiais. O comportamento eltrico global de muitos sistemas qumicos ou fsicos muitas vezes ditado por uma srie de processos, que s vezes so fortemente acoplados (e.g. interfaces slido|lquido, slido|slido), e que possuem tempos de resposta distintos para qualquer tipo de excitao sofrida pelo sistema. Quando nos deparamos com tais sistemas, uma das ferramentas mais eficazes para a identificao destes processos a tcnica de espectroscopia de impedncia. Por outro lado, um dos parmetros fsicos de grande importncia, utilizado na caracterizao eltrica de materiais a resistividade eltrica dc (r), que uma caracterstica ou propriedade fsica de cada material ou elemento especfico. Existem vrios mtodos experimen-

tais usados para a sua determinao, que so freqentemente de fcil compreenso e que no requerem conhecimentos aprofundados sobre Fsica do Estado Slido. Embora os mtodos reportados na literatura para a determinao da resistividade eltrica no apresentem um elevado grau de sofisticao, comum encontrarmos em textos de divulgao cientfica ou mesmo em teses ou dissertaes, equvocos relacionados montagem dessas tcnicas ou relacionados utilizao da teoria envolvida (expresses matemticas versus formato/configurao da amostra), o que conseqentemente resulta em uma interpretao equivocada dos dados advindos dos experimentos. Ainda existe, tambm, a possibilidade de m interpretao na leitura de artigos ou de teses/dissertaes, que pode induzir o leitor concluses equivocadas a respeito do assunto tratado. Por fim, a grande quantidade de mtodos matemticos e novas teorias que surgem, dcada aps dcada, acabam por confundir os pesquisadores que usualmente fazem da medida de resistividade eltrica uma ferramenta til para os seus devidos propsitos. Neste sentido, procuramos produzir um texto instrutivo, direcionado tcnicos, estudantes de graduao, de ps-graduao e tambm aos pesquisadores no-especialistas nesta rea, que trata da determinao da resistividade eltrica dc em materiais slidos, assim como da correta utilizao das tcnicas empregadas para este fim. O leitor ir encontrar uma apresentao sobre a maioria dos mtodos comumente descritos na literatura, com uma descrio detalhada daqueles que consideramos serem os mais importantes e que por sua vez so mais amplamente utilizados, como por exemplo, uma descrio da montagem da sonda e da utilizao correta do mtodo de quatro pontas (que um dos mtodos mais usados e que mais causa confuses). importante comentar neste ponto que o leitor ir encontrar no texto algumas notas destacadas que podem ser interpretadas como dicas para um bom entendimento do contedo dos pargrafos. A idia de transformar frases de texto corrido em NOTAS baseou-se no fato de que estas notas em destaque devem ser estritamente obedecidas para um uso correto das tcnicas apresentadas, bem como para uma interpretao correta dos resultados obtidos. RESISTNCIA, RESISTIVIDADE E A LEI DE OHM1

*e-mail: emgirotto@uem.br # endereo atual: Departamento de Qumica, Universidade Estadual de Maring, Av. Colombo, 5790, 87020-900 Maring - PR

Usualmente, o primeiro contato que se tem com a grandeza chamada resistncia eltrica, acontece em disciplinas do ensino m-

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dio, ensino profissionalizante ou mesmo em disciplinas introdutrias dos cursos superiores da rea de cincias exatas. Porm, como afirmamos anteriormente, existe uma outra grandeza com um nome muito parecido, a resistividade eltrica, ou simplesmente, resistividade. De fato, resistncia eltrica (R, electrical resistance) uma grandeza fsica que expressa o impedimento sofrido pelos portadores de carga, sujeitos ao de um campo eltrico, ao atravessarem de um ponto a outro em um determinado corpo, sendo dependente das dimenses e do tipo de material do qual este corpo constitudo. Por outro lado, resistividade eltrica (r, electrical resistivity) uma grandeza que tambm est relacionada a um impedimento sofrido pelos portadores de carga, porm, uma propriedade intrnseca da matria, sendo independente das dimenses do corpo estudado. Portanto, resistividade uma propriedade da matria. Outros exemplos de propriedade da matria so: ndice de refrao, calor especfico, densidade, dureza, elasticidade, viscosidade, temperatura de fuso, temperatura de transio vtrea, etc. Neste trabalho, estaremos discutindo mtodos de medida de resistividade dc em materiais isotrpicos, nos quais as propriedades eltricas so as mesmas em qualquer direo analisada e que ainda possuam caractersticas hmicas (ver discusso adiante). Podemos definir a resistncia entre dois pontos quaisquer de um material isotrpico, aplicando-se uma diferena de potencial V (ou tenso eltrica) entre estes pontos e medindo a corrente eltrica i que flui entre eles. Desta forma, a resistncia do material ser dada pela equao 1. (1) A equao 1 a expresso matemtica para a lei de Ohm, que verificada em muitos materiais isotrpicos. Neste caso, a corrente eltrica no interior do material varia linearmente com a tenso aplicada, sendo a resistncia eltrica R, a constante de proporcionalidade entre essas duas grandezas. Se a expresso 1 for verificada, dizemos que o material analisado um condutor (ou resistor) hmico*. Por outro lado, quando estamos interessados em estudar fenmenos eltricos localizados em um ponto especfico da amostra, devemos focalizar no a diferena de potencial e a corrente eltrica neste ponto, mas sim, o campo eltrico e a densidade de corrente eltrica no ponto em questo. Em um condutor sujeito ao de um campo eltrico dc E, os portadores de carga fluem na direo deste campo. Sendo assim, podemos definir a densidade de corrente eltrica nesse condutor como J = i/A, sendo A a rea da seo transversal do condutor como mostra a Figura 1.

A densidade de corrente eltrica no material se relaciona com o campo eltrico aplicado da seguinte maneira: (2) sendo r a resistividade eltrica, que uma grandeza intrnseca do material analisado. Podemos tambm definir a condutividade eltrica (s), que o inverso da resistividade eltrica, ou seja: (3) Partindo das definies de densidade de corrente eltrica e campo eltrico, podemos escrever a equao 4, que define matematicamente a resistividade eltrica dc na forma: (4) Assim, podemos tambm definir a condutividade eltrica dc em um slido na forma expressa pela equao 5. (5) As grandezas V, i e R so grandezas macroscpicas de grande interesse quando estamos fazendo medidas eltricas em materiais. J a grandeza r importante quando o interesse o comportamento fundamental da matria, como estudado em Fsica da Matria Condensada. NOTA 1: A unidade no S.I. para a resistncia eltrica, R, o V/A ou ohm (smbolo W), e para resistividade eltrica, r, o ohm.m (smbolo Wm). Vale ressaltar que podemos encontrar na literatura, e principalmente em medidas efetuadas em filmes finos, o smbolo W/. Este smbolo expressa a chamada resistividade de superfcie (rs), que dada em ohm por quadrado2. Isto pode ser afirmado porque um rearranjo da equao 1 leva equao 6 (considerando rea = wt, Figura 1), e a diviso l por w equivalente a dividir a rea do material em quadrados de lado w ao longo de l. (6) Por exemplo, na Figura 1 onde l = 2w, a rea superficial do material 2 quadrados. Assim, se a resistncia entre os pontos A e B for igual a 100W, podemos dizer que a resistividade de superfcie eqivale a 100W/2 ou 50W/. MTODOS EXPERIMENTAIS PARA MEDIDAS DE RESISTIVIDADE ELTRICA DC Existem vrios mtodos descritos na literatura que podem ser usados para o clculo e a determinao da resistividade eltrica dc (direct current, corrente contnua) ou ac (alternating current, corrente alternada) em slidos. A diferena entre a resistividade dc e a ac est simplesmente no tipo de excitao usada para sua determinao. No caso da resistividade dc, a amostra excitada por um campo eltrico dc e no caso da resistividade ac, a amostra excitada por um campo eltrico ac.

Figura 1. Esquema de um material condutor de dimenses w, l e t

* Vale ressaltar que, mesmo sendo um condutor hmico, este material pode perder suas caractersticas hmicas se a diferena de potencial aplicado for muito intensa. Por este motivo, diz-se que nenhum material existente na natureza obedece cegamente a lei de Ohm.

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A maioria destes mtodos ser discutida adiante. Alguns menos comuns sero apenas citados, mas podem ser encontrados em detalhes nas referncias 3 e 6; todavia, outros mais usualmente utilizados sero descritos em maiores detalhes. a) Pontes de impedncia: um mtodo menos comum, que consiste no uso de pontes de impedncia (e.g. pontes de Wheatstone) e utilizado quando nos deparamos com os seguintes problemas experimentais: - quando ocorrem mudanas no valor de impedncia da amostra que se deseja medir. - para materiais com pouca ou nenhuma resistncia de contato. Este mtodo pode ser utilizado igualmente para medidas de condutividade dc e para medidas de condutividade ac. Para tanto, devemos usar o circuito equivalente apropriado a cada medida experimental desejada. Contudo, importante salientar que este mtodo no to preciso quanto os mtodos que utilizam sondas de potencial. b) Mtodo de pulsos: tambm um mtodo pouco comum, que consiste na aplicao de um pulso de tenso (ddp) de curta durao e na medida da corrente eltrica que flui atravs da amostra. Na verdade, este mtodo de medida de condutividade dc de especial interesse quando necessrio evitar o aquecimento ou quando a amostra possui baixa rigidez dieltrica. c) Mtodos sem contato: nos mtodos descritos acima necessrio que haja o contato mecnico amostra-terminais; contudo, existem outros mtodos que podem ser empregados com a mesma finalidade nos quais no existe o contato mecnico. Existem duas grandes categorias destes tipos de medidas: medidas eltricas6 e medidas pticas4,5. Dentre os mtodos eltricos, o mais aplicado o mtodo da corrente de Eddy6, que pode ser encontrado em detalhes na referncia 6. Embora no discutidos neste trabalho, importante observar que outros mtodos podem ainda ser encontrados na literatura, tais como: mtodo de propagao de resistncia e mtodo de descarga de capacitor (encontrados em detalhes nas referncias 3 e 6). Mtodo duas pontas (ou de dois terminais) Este um mtodo bastante comum e tambm de muito fcil utilizao. Conhecendo-se com preciso as dimenses do material, podese fazer uma medida direta de sua resistividade eltrica medindo-se a diferena de potencial e a corrente eltrica que flui atravs da amostra sob a ao de um campo eltrico dc aplicado. A Figura 2 esboa o arranjo experimental para este tipo de medida. Este mtodo vlido somente se: 1) a quantidade de portadores de carga no material a ser analisado for alta; 2) sob pequenas variaes de temperatura, a densidade desses portadores no seja muito afetada (como no caso de materiais hmicos). Se estas condies no forem satisfeitas, ocorrero flutuaes aleatrias da condutividade em funo do tempo, o que permitir obter somente uma mdia temporal da condutividade eltrica do material analisado. Estes problemas so particularmente importantes quando analisamos isolantes e semicondutores de baixa condutividade. O mtodo duas pontas, tambm chamado de mtodo de dois terminais, o mais simples de todos. Seguindo o esboo da Figura 2, devemos usar um multmetro para monitorar a tenso V, outro para monitorar a corrente i e uma fonte dc para gerar o fluxo de corrente (atravs de uma tenso aplicada). Assim, basta substituir os valores medidos de V, i e A diretamente na equao 4, j que as dimenses da amostra so conhecidas. Como sabemos, no pode existir corrente entre dois pontos de um material qualquer se no existir uma diferena de potencial aplicado entre estes pontos. Um multmetro possui, em seu circuito in-

Figura 2. Arranjo experimental para o mtodo duas pontas (ou de dois terminais). O circuito eltrico contido no retngulo pontilhado eqivale ao tocarmos os pontos A e B do material com os terminais de um multmetro comum. A leitura, em ohms (V/i), e as dimenses da amostra so usados no clculo, utilizando a equao 4. Para materiais de alta resistividade eltrica necessrio usar os equipamentos fonte e ampermetro, separadamente

terno, uma fonte de tenso dc (alimentada pela bateria), que usada para aplicar uma tenso eltrica no material. O prprio circuito interno do multmetro faz ento um clculo (R = V/i) e pode nos informar diretamente a resistncia eltrica da amostra (assim no precisamos de uma fonte de tenso dc). Contudo, em materiais com alta resistividade, essa tenso do multmetro no suficientemente grande para empurrar os portadores de carga e assim gerar a corrente eltrica que ser usada no clculo. Por este motivo, em amostras com tais caractersticas, devemos utilizar fontes externas de tenso dc, como mostrado na Figura 2. Mtodo do Eletrmetro Esse procedimento baseado em medidas de resistividade eltrica pelo mtodo duas pontas. um mtodo padro, recomendado pela ASTM (D257-99) quando o material a ser analisado possui uma altssima resistncia eltrica (geralmente acima de 109 W), o que conseqentemente requer a deteco de valores de corrente eltrica muito baixos. Muitos problemas esto associados com medidas de materiais de alta resistncia, tais como: blindagem e interferncia, rudos e efeitos de superfcie (como dependncia com umidade), no homogeneidade, etc. Assim, em alguns casos, recomendado que as medidas sejam feitas em ambiente seco e, se possvel, dentro de gaiolas de Faraday. A Figura 3 ilustra o esquema experimental para este tipo de medida, com o suporte de amostra e os terminais de conexo do eletrmetro e da fonte dc. O suporte de amostra mostrado na Figura 3, pode ser construdo com ao inox ou adquirido comercialmente. Para o clculo da resistividade, basta medir a corrente e usar os valores da tenso aplicada e das dimenses da amostra. possvel medir a resistividade de superfcie (rs) ou a resistividade (r) de acordo com as equaes 7 ou 8 (sendo w a espessura da amostra)7. (7)

(8) NOTA 2: A unidade de resistividade de superfcie W/ e de resistividade Wm.

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Figura 3. (a) Vista de lado do arranjo experimental para o mtodo do eletrmetro. O anel de segurana possui a funo de diminuir as perdas de corrente devido resistncia do contato amostra/equipamento. Para resistividade de superfcie (W/): a em 1, b fechado e c aberto. Para resistividade (Wm): a em 2, b aberto e c fechado. (b) Parte inferior vista de cima

Mtodo da sonda quatro pontas (ou de quatro terminais) Se utilizarmos o mtodo geral descrito para a tcnica de duas pontas para efetuarmos medidas de condutividade eltrica em materiais que possuem uma alta resistncia eltrica nos contatos amostra-terminais, no estaremos utilizando o mtodo mais adequado para obtermos a resistividade eltrica. De fato, quando medimos a resistncia eltrica de uma amostra com a sonda de dois terminais, devemos considerar a seguinte relao: (9) Sendo que RT a resistncia eltrica total, Rc a resistncia eltrica nos contatos, Rpr a resistncia eltrica de propagao da corrente e Ra a resistncia eltrica da amostra. A Rc surge do contato mecnico das pontas com a amostra e Rpr traduz a resistncia encontrada pela corrente quando flui da ponta para o interior da amostra. Ambas, Rc e Rpr, no podem ser precisamente calculadas e, portanto, Ra no pode ser extrada com preciso da equao 9. Para resolver este problema, so utilizadas quatro pontas, sendo que duas delas servem para transportar a corrente (i) e as outras duas para monitorar a tenso (V). Embora as duas pontas que transportam a corrente ainda possuam resistncias eltricas associadas com a propagao da corrente e com os contatos, o mesmo no ocorre nas outras duas pontas, pois nestas, a tenso medida com um potencimetro (o qual no extrai corrente) ou com um voltmetro de alta impedncia (que extrai muito pouca corrente). Assim, as duas resistncias Rc e Rpr, que tambm so chamadas de

resistncias parasitas, so muito pequenas e podem ser desprezadas no clculo da resistividade eltrica6. O mtodo de quatro pontas foi originalmente proposto por F. Wenner8 em 1915 para medir a resistividade eltrica da terra (globo terrestre) e conhecida dentre os Geofsicos como mtodo de Wenner. Entretanto, L. B. Valdes9 em 1954 adotou a tcnica para realizar medidas de resistividade eltrica em wafers de materiais semicondutores e, por esse motivo, conhecida at hoje como um mtodo analtico para medidas de resistividade eltrica em slidos, principalmente semicondutores. Recentemente, o mtodo da sonda quatro pontas tem encontrado muita utilizao na caracterizao de filmes ultrafinos (10 a 40 nm)10, monocamadas (< 7 nm)11, na caracterizao de filmes supercondutores do tipo YBaCuO12 e tambm tem sofrido, em casos especficos, algumas sofisticadas modificaes, como a sonda proposta por McEuen e cols.13, na qual as pontas da sonda so depositadas sobre a amostra usando tcnicas litogrficas ou a micro-sonda (pontas de 1,5 mm de espessura por 7 mm de largura) constituda de Si/SiO2/Ti/Au, proposta por Bggild e cols.14. Sem dvida, o mtodo quatro pontas o mais amplamente utilizado para a determinao da resistividade eltrica de condutores metlicos e semicondutores, nas suas mais diversas formas (amostras cilndricas, circulares, quadradas, etc.) ou arranjos substrato/ amostra (e.g. filmes finos depositados sobre substrato condutor ou sobre substrato isolante). O mtodo da sonda quatro pontas til para medidas de rotina que requerem rapidez e preciso nos resultados. tambm um mtodo recomendado pela norma padro ASTM (F43-99) para a medida de resistividade em materiais semicondutores. Neste mtodo, as sondas que monitoram a corrente e a tenso so contatos pontuais, usualmente montados em um suporte especial com as pontas da sonda dispostas em linha, a uma distncia equivalente umas das outras (existe tambm a disposio quadrada). A Figura 4 ilustra o arranjo experimental para a sonda quatro pontas. Sendo este o mtodo experimental mais utilizado para caracterizao eltrica de metais e semicondutores, tambm a tcnica que mais provoca confuses quanto ao uso das equaes matemticas utilizadas nos clculos de resistividade, pois, para cada formato diferente de amostra (no somente o formato, mas como ela est arranjada: sobre substratos condutores ou isolantes) tm-se uma equao diferente (veremos mais adiante). Alm do que, a montagem do aparato experimental para leitura de corrente e tenso eltricas advindos da sonda, se no feita corretamente, pode levar a uma interpretao equivocada dos resultados obtidos.

Figura 4. Arranjo para medidas de resistividade pelo mtodo quatro pontas (ou de quatro terminais ). A letra s representa a distncia entre as pontas, que deve ser conhecida

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Para a utilizao do mtodo quatro pontas, faz-se necessrio a utilizao de fatores de correo que esto relacionados ao formato e arranjo das amostras. Tais fatores de correo so obtidos atravs de sries geomtricas e da aplicao de tcnicas matemticas como o mtodo das imagens, teoria de variveis complexas, mtodo das fontes de Corbino, funes de Green ou mapeamento conformacional6. Estas tcnicas so utilizadas para o clculo do campo eltrico estabelecido na amostra e so ferramentas muito importantes e teis no estudo de eletrodinmica, sendo extensamente relatadas em livros-texto especficos sobre o assunto. O mtodo das imagens, por exemplo, leva em considerao os gradientes de potencial* propagados no material quando este colocado em contato com as sondas, sendo este contato entendido como se fosse uma carga pontual. Por este motivo, o formato e a disposio das pontas so tambm fatores essenciais para a determinao dos fatores de correo. importante salientar, ento, que todo o desenvolvimento matemtico e terico considera que a rea de contato entre as pontas da sonda e a amostra infinitesimal**. O objetivo deste trabalho no discutir os mtodos empregados na obteno dos fatores de correo mencionados, mas associ-los s situaes prticas mais comumente encontradas, alertando, desta forma, os usurios a respeito de sua importncia. Contudo, para um maior aprofundamento no assunto, as referncias bibliogrficas devem ser consultadas. O fato mais importante neste ponto, saber e lembrar que o arranjo das pontas, assim como o formato das amostras e sua disposio, exercem grande influncia na determinao da condutividade eltrica de materiais pelo mtodo quatro pontas. A sonda quatro pontas: como us-la corretamente9 A Figura 4 mostra o esquema de como devem ser conectados os equipamentos de medida na sonda quatro pontas. Podemos observar que para a montagem experimental so necessrios a princpio, trs equipamentos. Nas pontas externas conectada uma fonte de tenso dc que por sua vez ligada em srie com um multmetro que mede a corrente (i) entre estas pontas. Nas pontas internas conectado um voltmetro que monitora a tenso (V) entre as mesmas. NOTA 3: O mtodo quatro pontas foi desenvolvido originalmente para medir a resistividade de materiais cristalinos (rgidos). Porm, se sua amostra no um material rgido, procure informaes com o fabricante da sonda para saber se existe uma sonda especial para a determinao da resistividade eltrica dc de sua amostra (por exemplo, existem sondas com pontas arredondadas no caso de amostras no-rgidas)2. Embora este seja o arranjo mais comum de uma sonda quatro pontas, podem ser encontrados na literatura alguns casos especiais, como a sonda proposta por Coleman15 em 1975, que facilmente construda com fios de ouro muito finos (0,013-0,05 mm, portanto, maleveis) dispostos lado a lado. A amostra (cristais orgnicos similares a agulhas) colocada em contato com a sonda, sendo que os contatos amostra-terminais comportam-se como contatos pontuais de rea infinitesimal, como estabelecido pelo desenvolvimento terico do mtodo quatro pontas. O multmetro conectado s pontas internas deve monitorar uma tenso (V), que NO ser a mesma aplicada pela fonte. Essa tenso monitorada nas pontas internas originada pelo campo eltrico formado pela aplicao da tenso entre as pontas externas, e esta ten-

so MONITORADA que deve ser considerada no desenvolvimento matemtico elaborado para o mtodo quatro pontas (equaes na prxima seo). Existem equipamentos comerciais onde temos todos os dispositivos acima (fonte e multmetros) devidamente conectados entre si numa forma compacta e que resulta em um s equipamento com as trs funes embutidas. NOTA 4: O valor do potencial aplicado pela fonte NO usado no clculo da resistividade pelo mtodo quatro pontas. Os valores de V e i a serem usados devem ser os valores medidos (ou monitorados). NOTA 5: O valor do potencial que se deve aplicar entre as pontas externas vai depender das caractersticas da amostra. Quanto maior a resistividade da amostra, maior dever ser o valor do potencial. Todavia, a tenso aplicada pela fonte dc deve ser a menor possvel para que os gradientes de potencial estabilizem-se mais rapidamente. Vale lembrar que a leitura da tenso entre as pontas internas s deve ser efetuada quando a estabilizao j tiver sido alcanada. NOTA 6: Para evitar interferncias eletromagnticas que podem causar flutuaes durante a leitura, recomendado usar cabos blindados para conectar a sonda no equipamento usado na medida. NOTA 7: Para cada tipo de amostra existe um tipo recomendado de sonda (por exemplo, para medidas em semicondutores, recomendado usar uma sonda de carbeto de tungstnio ou de smio, com pontas de 50-125 mm de raio e que exera uma presso com 40-70 gramas/ponta sobre a amostra)2. Usando os valores de tenso e corrente para calcular a resistividade6 De maneira geral, a tenso V a uma distncia s de um eletrodo que transporta uma corrente i em um material de resistividade eltrica r dada por: (10) Considerando-se um material de dimenses semi-infinitas, como mostrado na Figura 5, com a corrente entrando pela ponta 1 da sonda e saindo pela ponta 4, a tenso V se torna: (11)

Figura 5. Esquema mostrando o contato de uma sonda com quatro pontas colineares e eqidistantes sobre uma amostra de dimenses semi-infinitas

* A propagao destes gradientes de potencial deve se estabilizar aps um determinado tempo, por isto, antes de anotar os valores de corrente e tenso que sero usados em seus clculos, aguarde alguns minutos at que os valores lidos nos visores dos equipamentos se estabilizem. ** Por isto, durante suas medidas, observe se as pontas da sua sonda esto entrando na amostra, caso no seja uma amostra rgida. Voc deve usar uma sonda onde a presso seja suficiente para que ocorra apenas um contato superficial.

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Sendo que s1 e s4 so as distncia das pontas 1 e 4, respectivamente, com relao s pontas 2 e 3 que onde nos interessa a tenso V. Determinando-se o valor de V para as pontas 2 e 3, temos que:

as expresses apropriadas para a determinao da resistividade eltrica em alguns tipos de formatos e arranjos substrato/amostra. Exemplos para tipos de amostras mais comuns Antes de iniciarmos a apresentao dos exemplos para os formatos e arranjos mais comuns de amostras submetidas s medidas da resistividade eltrica dc, estritamente importante observar os seguintes pontos: a) Todo o desenvolvimento terico usado na elaborao das expresses matemticas a seguir foi feito considerando-se que a leitura da corrente (i) feita nas pontas externas (1 e 4, Figura 5) e da tenso (V) nas pontas internas (2 e 3, Figura 5). Considera-se ainda, que as pontas da sonda so colineares e eqidistantes. b) Para as medidas feitas em amostras de formato circular, retangular ou de formato arbitrrio, as pontas da sonda devem ser localizadas o mais prximo do centro da amostra, com um erro mximo de 10%. Amostras depositadas sobre substratos condutores (e.g. ITO, metais, etc.) a) Amostras circulares de dimenses laterais semi-infinitas (dimetro d 40 s) e espessura w (Figura 6): (18) sendo que F1 pode ser calculado atravs da equao 19. A Tabela 1 apresenta alguns valores calculados de F1.

r i 1 r i 1 1 1  e V3 = V2 = - - -  (12) 2 p s1 s 2 + s 3 2 p s1 + s 2 s 3
Assim, a diferena de potencial total, V = V2 - V3, eqivale a: (13) Como o que nos interessa a resistividade r, rearranjando a equao 13, temos:

(14)

Usualmente, o espaamento entre as pontas das sondas igual, portanto, s1 = s2 = s3 e ento a equao 14 se reduz equao 15, sendo V o potencial eltrico medido nas pontas internas (em Volts) e i a corrente eltrica medida nas pontas externas (em ampres). (15) Contudo, existem situaes onde no temos um material de dimenses semi-infinitas e, portanto, a equao 15 deve ser corrigida para uma geometria finita. Para uma amostra de formato arbitrrio, a resistividade eltrica dada pela equao 16, sendo F o fator de correo que depende do formato da amostra, de suas dimenses, de onde so colocadas as pontas para a medida e ainda, de como est arranjada (tipo de substrato, por exemplo, no caso de um material depositado). (16) Fatores de correo6,9,16,17 Como j mencionado, o fator de correo depende da geometria da amostra e deve ser utilizado para corrigir efeitos de espessura, efeitos de fronteiras e efeitos de localizao das pontas na amostra. Usualmente, o fator de correo F um produto de vrios fatores de correo independentes. Para amostras com espessura maior que o espaamento entre as pontas da sonda (s), os fatores de correo contidos em F da equao 16 no so adequados devido s interaes entre os efeitos de espessura e de fronteiras (bordas da amostra). Entretanto, felizmente, a espessura da amostra geralmente menor que s e, assim, os fatores de correo podem ser independentemente calculados. Podemos encontrar na literatura, vrios trabalhos onde so reportados os clculos para os fatores de correo utilizando diferentes tcnicas matemticas6. Considerando os efeitos mencionados, podemos reescrever a equao 16, subdividindo o fator de correo F em trs outros, como na equao 17, sendo Fe o fator de correo para a espessura, Fdl para as dimenses laterais e Flp o fator de correo para o local onde so colocadas as pontas (importante quando existem efeitos de borda). (17) Na prxima seo estaro apresentados os fatores de correo e

(19)

Tabela 1. Valores de F1 w s 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 fator de correo F1 528652,9922 292,4402 26,4022 8,3738 4,3669 2,9094 2,2225 1,8444 1,6141 1,4635

b) Amostras circulares de dimenses laterais finitas (d < 40 s) e espessura w (Figura 6): (20) sendo que F2 pode ser calculado atravs da equao 21. A Tabela 2 apresenta alguns valores calculados de F2.

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Figura 6. Exemplo de amostras de dimenses laterais semi-infinitas (d 40 s) ou finitas (d < 40 s) e espessura w, depositadas sobre substratos condutores

Figura 7. Exemplo de amostras retangulares de comprimento finito a, largura finita d e espessura w, depositadas sobre substratos condutores

Tabela 3. Valores de F3.

(21)

d s
1,0 1,25 1,5 1,75 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0 40,0

a =1 d

a =2 d

a =3 d
0,9988 1,2467 1,4893 1,7238 1,9475 2,3541 2,7005 3,2248 3,5750 4,0362 4,2357 4,3947 4,4553 4,5129 4,5325

a 4 d
0,9994 1,2248 1,4893 1,7238 1,9475 2,3541 2,7005 3,2248 3,5750 4,0362 4,2357 4,3947 4,4553 4,5129 4,5324

Tabela 2. Valores de F2 w s 3 4 5 6 7 8 10 20 30 40 50 200 fator de correo F2 2,2662 2,9288 3,3625 3.6522 3,8512 3,9920 4,1712 4,4363 4,4892 4,5080 4,5167 4,5314 4,5323

2,4575 3,1137 3,5098 4,0095 4,2209 4,3882 4,4516 4,5121 4,5324

1,4788 1,7196 1,9454 2,3532 2,7000 3,2246 3,5749 4,0361 4,2357 4,3947 4,4553 4,5129 4,5324

NOTA 9: As pontas da sonda devem estar paralelas ao comprimento a, como na figura. Amostras depositadas sobre substratos no-condutores (e.g. vidro, madeira, polmeros isolantes, etc.) a) Amostras circulares de dimenses laterais semi-infinitas e espessura w (Figura 8): (24)

c) Amostras retangulares de comprimento finito a, largura finita d e espessura w (Figura 7): (22) sendo que F3 pode ser calculado atravs da equao 23. A Tabela 3 apresenta alguns valores calculados de F3.

(25) sendo que F4 pode ser calculado atravs da equao 26. A Tabela 4 apresenta alguns valores calculados de F4. (23) NOTA 8: Existem tambm casos especiais onde a amostra possui limites (ou bordas) condutoras. Nestes casos, o contato da sonda pode ser feito de forma perpendicular ou paralelo com relao borda condutora e um outro fator de correo deve ser usado. Para detalhes, consulte as referncias 9, 16 e 17. importante observar que no caso (c), as medidas podem tambm ser realizadas em amostras quadradas (a/d=1, Tabela 3).

(26)

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Girotto e Santos

Quim. Nova

aproximao (com os valores da tabela). Uma outra alternativa construir um grfico com os dados da tabela para estimar o fator de correo atravs da curva gerada. Isto tambm vale para os outros casos. c) Amostras retangulares de comprimento finito a, largura finita d e espessura w (Figura 9) (29)

(30)
Figura 8. Exemplo de amostras de dimenses laterais semi-infinitas (d 40 s) ou finitas (d < 40 s) e espessura w, depositadas sobre substratos no-condutores

Tabela 4. Valores de F4 w s < 0,4 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 3,0 4,0 5,0 fator de correo F4 1,0000 0,9995 0,9974 0,9918 0,9816 0,9662 0,9459 0,9214 0,8643 0,8026 0,7419 0,6852 0,6336 0,4484 0,3420 0,2753

sendo que F3 e F4 podem ser calculados pelas equaes 23 e 26 (ou obtidos nas Tabelas 3 e 4), respectivamente. NOTA 12: Se sua amostra for muito estreita (d muito pequeno) chegando ao ponto de s > d, voc dever usar uma outra tabela para encontrar o fator de correo (ref. 16). NOTA 13: As pontas da sonda devem estar paralelas ao comprimento a, como na figura.

Figura 9. Exemplo de amostras retangulares de comprimento finito a, largura finita d e espessura w, depositadas sobre substratos no-condutores

CONSIDERAES FINAIS NOTA 10: Caso necessite do fator de correo para uma razo w/s menor que 0,4 a equao para w<<s pode ser usada satisfatoriamente. Caso sua amostra no esteja depositada sobre nenhum substrato, lembre-se de coloc-la sobre um objeto isolante eltrico (como vidro comum, papel ou madeira) antes de realizar as medidas. Observe tambm que quando w >> s, F4 = 1. b) Amostras circulares de dimenses laterais finitas (d < 40 s) e espessura w (Figura 8) (27) Descrevemos a maioria dos mtodos experimentais utilizados na determinao da resistividade eltrica dc em slidos. Cada mtodo enquadra-se em um determinado perfil, portanto o pesquisador dever julgar sua viabilidade atravs, principalmente, do tipo de amostra a ser analisada. De maneira geral, recomenda-se o uso do mtodo da sonda quatro pontas para medidas em materiais metlicos e semicondutores e do mtodo do eletrmetro para materiais isolantes (consultar normas ASTM, ref. 18). Os mtodos duas pontas tornam-se, geralmente, indesejveis para medidas que requerem alta preciso, como no caso de semicondutores usados na tecnologia eletrnica. Para sistemas acoplados (existncia de interfaces), os mtodos mais indicados so aqueles em que se utiliza a espectroscopia de impedncia, comumente empregada na determinao da condutividade ac (embora possa ser usada tambm na determinao da condutividade dc)19. O nico desconforto na sua utilizao a necessidade de se escolher a maneira de anlise e interpretao dos resultados que, muitas vezes, pode ser polmico20. importante realizar os experimentos sempre em um ambiente com temperatura e umidade controladas. Uma variao na temperatura do material, causada pelo ambiente ou pelo aparato experimental de medida (mais especificamente pela corrente que passa pelas pontas da sonda), pode afetar suas propriedades condutoras introduzindo no sis-

(28) sendo que F2 e F4 podem ser calculados atravs das equaes 21 e 26 (ou obtidos nas Tabelas 2 e 4), respectivamente. NOTA 11: Se, por exemplo, o valor d/s da sua amostra no est na Tabela e voc deseja o valor exato, use as equaes para encontrar o valor do fator de correo. Contudo, antes de se preocupar com isso, verifique se o erro experimental no permite usar uma

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Medidas de Resistividade Eltrica DC em Slidos: como Efetu-las Corretamente

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tema correntes de origem termoeltrica. O aumento de temperatura localizada, causada pela corrente que atravessa a amostra, especialmente observada em amostras muito resistivas, onde altos valores de tenso so requeridos para que haja uma razovel leitura de corrente. Os efeitos da temperatura so tambm importantes quando se tratam de amostras semicondutoras, cuja condutividade aumenta com o aumento da temperatura; ou em amostras condutoras metlicas, cuja condutividade diminui com o aumento da temperatura. Em nosso caso, como estamos medindo a condutividade eltrica dc, o efeito da umidade no sistema no deveria, teoricamente, afetar a condutividade eltrica no material (mesmo sendo um cristal inico). Contudo, um determinado tipo de amostra pode absorver gua do meio ambiente (materiais higroscpicos) e isto facilitaria a passagem de corrente eltrica pela amostra, o que daria origem a um determinado valor da resistividade eltrica diferente daquele verdadeiramente apresentado pelo material. Uma dica experimental para aumentar a preciso das medidas e, conseqentemente, reduzir o erro experimental, seria realizar as medidas com a corrente ora passando em um sentido ora em outro. Isso ajudaria a evitar variaes acentuadas da condutividade eltrica no caso de amostras pouco homogneas6. Alm dos tipos de amostras citados como exemplos para medidas de resistividade eltrica pelo mtodo da sonda quatro pontas, outros formatos de amostras bem como o fator de correo, podem ser encontrados na literatura, tais como: filamentos retangulares6,17 e amostras cilndricas21. Embora as sondas (quatro e duas pontas) e o suporte de amostra do mtodo do eletrmetro sejam equipamentos que podem ser adquiridos comercialmente, nada impede que sejam construdos no laboratrio. O nico desconforto na construo da sonda quantro pontas com relao disposio das pontas, que devem ser colineares e eqidistantes (geralmente s varia entre 1,00 e 1,55 mm). No caso de sondas no-comerciais, construdas em laboratrio, existe uma grande chance de as pontas da sonda no serem eqidistantes umas das outras. Contudo, nestes casos, tambm existe um fator de correo para corrigir este defeito18. Sondas quatro pontas mais simples podem ser importadas por um preo que varia de 300 a 400 US$ e o seu suporte (que mantm a sonda) pode variar desde 800 a 3000 US$ (valores em 1999). Entretanto, existem equipamentos mais completos, comercializados especificamente para medidas de resistividade pelo mtodo quatro pontas (consultar endereos www na referncia 22). Usualmente, as sondas comercializadas so feitas de smio ou carbeto de tungstnio.

As sondas de smio so geralmente mais caras e ambos materiais so muito duros e quebradios, portanto, movimentos horizontais da amostra enquanto esto em contato com a cabea da sonda, podem resultar em danos irreparveis ao equipamento. AGRADECIMENTOS FAPESP (00/02444-3) e CAPES pelo apoio financeiro. Os autores tambm expressam seu cordial agradecimento Srta. E. C. Girotto pelos comentrios e correes durante a redao do texto. REFERNCIAS
1. Kittel, C.; Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons: New York, 1996, p. 156. 2. Manual de Instruo, Cascade Microtech - Alessi; Alessi CPS Resistivity, Test Fixture and C4S 4-point Probe Head. 3. Marton, L.; Methods of Experimental Physics, Academic Press: New York, 1959, v. 6, parte B, p. 32. 4. Bylsma, R. B.; Olson, D. H.; Glass, A. M.; Appl. Phys. Lett. 1988, 52, 1083. 5. G. Wittman, Winnaker, A.; Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 392. 6. Schroder, D. K.; Semiconductor Material and Device Characterization, John Wiley & Sons: New York, 1990, p. 3. 7. Manual de Instruo, Keithley Instruments, Model 6105 Resitivity Adapter. 8. Wenner, F.; Bulletin of the Bureau of Standards 1915, 12, 469. 9. Valdes, L.; Proc. I.R.E. 1954, 42, 420. 10. Liu, H.-D.; Zhao, Y.-P.; Ramanath, G.; Murarka, S. P.; Wang, G.-C.; Thin Solid Films 2001, 384, 151. 11. Li, M.; Zhao, Y.-P.; Wang, F.-C.; J. Vac. Sci. Technol. A 2000, 18, 2992. 12. Kim, S.-M.; Lee, S. Y.; Thin Solid Films 1999, 355-356, 461. 13. McEuen, P. L.; Chopra, N. G.; Zettl, A.; Thess, A.; Smalley, R. E.; Science 1997, 275, 1922. 14. Bggild, P.; Grey, F.; Hassenkam, T.; Greve, D. R.; Bjrnholm, T.; Adv. Mater. 2000, 12, 947, e referncias citadas. 15. Coleman, L. B.; Rev. Sci. Instrum. 1975, 46, 1125 16. Smits, F. M.; Bell Syst. Tech. J. 1958, 37, 711. 17. Uhlir, A. Jr.; Bell Syst. Tech. J. 1955, 34, 105. 18. Normas padro ASTM nmeros: D4496-87, F84-99, F43-99, D257-99. (Consultar http://www.astm.org). 19. Macdonald, J. R.; Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, Wiley: New York, 1987. 20. Girotto, E. M.; De Paoli, M.-A.; Quim. Nova 1999, 22, 358. 21. Yamashita, M.; Nishii, T.; Kurihara, H.; Jpn. J. Appl. Phys. 1996, 35, 1948. 22. http://www.cascade-microtech.com; http://www.electrolab.com; http:// www.superior-electronics.com); http://www.jandel.co.uk; http:// www.signatone.com; http://www.4dimensions.com.