Prof. Abdelhamid Errachid El Salhi Laboratoire Sciences Analytiques UMR 5180 Universit Claude Bernard-Lyon 1 e-mail: abdelhamid.errachid@adm.univ-lyon1.

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Rayonnement X

Rayonnement X
Gnralits sur le rayonnement X RX dcouverts par Rntgen en 1895. Luminescence de BaPt(CN4), 4H2O Photographie de la main dAlbert von Kolliker prise le 23 janvier 1896 I- Production des rayons X. Les rayons X sont des radiations de courte (0,1-50 ), donc de grande nergie. Source de rayons X: impact de rayons cathodiques (mis par chauffage dun filament) sur un solide.
Schma de principe dun tube rayons X

Tube X: enceinte sous vide (10-6 mm de Hg) contenant: - une source dlectrons (cathode: filament en W) - une cible (anode ou anticathode: constitue dun lment bien dtermin (Ex. Cu, Mo, Ag, Cr) En tablissant une forte d.d.p. (30-60kV) entre les 2 lectrodes, les e- acquirent une forte nergie quils perdent subitement au moment de limpact avec lanode. - 90 % de lnergie est transforme en chaleur -> Refroidissement - 1 % sous forme de rayons X qui sortent du tube par une fentre en Be.

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II- Spectre mis par un tube rayons X. Le spectre dmission se compose dun fond continu et de raies caractristiques de llment constituant lanode. - Le fond continu. Lorsquun lectron entre dans le champ lectrique dun atome de lanode, il peut tre frein et peut cder son nergie sous la forme dun photon dont lnergie E dpend de lefficacit du freinage. Il y a donc mission de photons de variables. Cependant il ya une limite de m qui correspond la transformation intgrale lorsquun lectron entre dans le champ lectronique eV en un photon:

Spectre mis par une anticathode en Ar.

eV = h

m
Fond continu obtenu avec une anode en W (d.d.p. 30 kV -> m=0,4 , 50 kV -> m=0,2 ).

Cette limite dpend donc de la d.d.p. applique.

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Spectre de raies caractristiques. Ce spectre dpend de llment constituant lanode.
I

Anode Cr (z = 24)

()

1 I 1

Anode Cu (z = 29)
() 2 2

Anode Mo (z = 42)
()

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Le mcanisme de production des raies caractristiques est: Les e- du faisceau cathodique ont une nergie convenable pour perturber les niveaux internes des atomes de lanode.
M5 M4 M3 M2 M1 L3 L2 L1 eeK

h: L3 M5

h: L3 K h: L2 K

Si lnergie eV dun e- cathodique est lgrement suprieure lnergie de liaison dun e- K dun atome de lanode, il y a expulsion de le- K: latome est ionis. Le- expuls doit tre remplac

La probabilit la plus grande est que la vacance soit occup par un e- dun niveau voisin (L2 ou L3), plutt que par un e- dun niveau plus loign. Ceci cre une nouvelle vacance qui sera occupe par un e- plus externe. Ainsi latome retrouve un tat normal par une srie de rorganisations.

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Comme les e- dun atome sont situs des niveaux bien dtermins, lorsquun epasse dun niveau un niveau plus interne il y a libration dune nergie bien dtermine:

E = E niveau int . E niveau ext

Qui se retrouve sous la forme dun photon X Comme les diffrents lments atomiques ont des diagrammes de niveaux dnergie diffrents, chaque transition lectronique et donc chaque raie X mise est caractristique de llment constituant lanticathode. Les raies mises sont rpertories selon: nom de llment niveau interne - niveau externe mais on utilise souvent une nomenclature qui nest pas systmatique: Cu K-L3 Cu K1 Cu K-L2 Cu K2 Cu K-M2 Cu K3 Cu L2-M1 Cu L Cu L2-M4 Cu L1

Toutes ces raies nont pas la mme intensit: K1(100) K2(50)

K(35)

K(15)

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Exemples de rayonnements X:

VK (kV)

K2 K-L2 2,2935 1,5443 0,7135 0,2138

K1 K-L3 2,2896 1,5405 0,7093 0,2090

K1,3 K-M2,3 2,0848 1,3922 0,6323 0,1844

L1,2 L3-M4,5 21,64 12,25 5,41 1,48

24 Cr 29 Cu 42 Mo 74 W

6 9 20 69,5

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III- Interaction des rayons X avec la matire Un faisceau de rayon X voit son intensit affaiblie par traverse de la matire:
x : coefficient dabsorption massique (cm2/g) : masse volumique (g/cm3) x : paisseur (cm)

I0()

I() = I0() e-x

est caractristique dune substance quel que soit son tat physique Labsorption des rayons X est un phnomne atomique indpendant des liaisons car les photons X interviennent sur les niveaux atomiques internes peu affects par les liaisons. Ainsi, pour un compos, est la somme des i des lments constituants, compte tenue de la teneur de chaleur:

i =i , n

p
i

Pour les n lments du matriau.

i: coefficient dabsorption massique du ime lment pour la considre. pi : Teneur de llment i

( pi = 1,0)
i =i , n

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Quels sont les phnomnes responsables de lattnuation du faisceau dans la direction dobservation? - une partie du rayonnement est diffus: Sans changement de : dans un cristal il y a naissance de phnomnes dinterfrences: diffraction X. changement de : effet compton. Phnomne responsable dun fond continu de diffusion.
Avec

- une partie du rayonnement est absorbe par effet photolectrique: Disparition du photon initial dont lnergie est utilise pour jecter un e- dun niveau interne. il y a mission dun e- secondaire appel photolectron dont lnergie cintique est gale la diffrence entre lnergie du photon incident et lnergie de liaison de le- dans latome.

E photolectron = E photon X - E niveau

Ce phnomne est la base de la mthode ESCA (Electron Spectroscopy for chemical Analysis). dautres part, la vacance cre par le photolectron ject conduit, par transition lectronique, un rayonnement X secondaire , dit fluorescence X, qui est caractristique de llment cible.

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- Variation de labsorption avec la incidente Ex. le matriau absorbant est le fer. Valeurs de pour diffrent incidentes (K usuelles)

Lvolution observ pour les 3 premires valeurs semble correcte: augmente lorsque augmente. Il y a ensuite une discontinuit, une chute brutale du coefficient dabsorption massique. En effet mesure lensemble des interactions RX/matire. Lorsque lnergie hi du photon X incident est infrieur EK du fer, leffet photolectrique cesse, sa contribution dans disparait: chute brutalement. Cette chute brutale se produit la K de discontinuit du fer (1,743 )

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Variation du coefficient dabsorption massive du platine en fonction de longueur donde

Ce phnomne se reproduit pour chaque niveau lectronique. Ce phnomne a une application: obtention dun filtre K

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Superposition de la courbe dabsorption du nickel et du spectre mis par un tube RX anticathode en cuivre.

Pour certaines applications il est ncessaire de disposer dun rayonnement monochromatique. Les principales raies du spectre dmission dun tube X sont la raie K- et la raie - (moins intense). K Il faut liminer K.
Pour un lment donn K < K-.

Il faut choisir un lment qui absorbe beaucoup K et peu K. Cest--dire un lment tel que K<<K Dune manire gnrale, le filtre convenable pour une anticathode de n Z est un filtre constitu de llment Z-1 Ex. Cu Ni

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IV- Diffraction X. Relation de Bragg Lorsquun faisceau de rayons X monochromatiques irradie un cristal, il y a des maxima dintensit dans des directions particulires.

RX

Laue 1912

Cest le phnomne de diffraction observe lorsque la matire est ordonne (Cristal) Notions dtat cristallis La structure dun cristal est triplement priodique: atomes rgulirement disposs. Lorsquon irradie un cristal par une onde X, chaque atome peut diffuser les rayons X sans changement de . Le cristal se comporte comme une srie de sources rmettrices de londe X.
x x x x

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Ces diffrents sources donnent lieu un phnomne dinterfrences dans les 3 dimensions de lespace: cest la diffraction X. Nuds. Points o on retrouve le mme environnement quau point pris pour origine.
xxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxx

Rseau. Ensemble des nuds. Le rseau est indpendant du choix de lorigine. Maille. Tout paralllpipde construit partir de 3 vecteurs non colinaires joignant lorigine 3 nuds du rseau. une maille est dfinie par 6 paramtres: a, b, c, , ,
x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

A partir dun rseau donn, il y a une infinit de choix de mailles.

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Plans rticulaires On peut interprter un phnomne de diffraction X comme une simple rflexion sur des plans parallles imaginaires, appels plans rticulaires. Une famille de plans rticulaires est une srie de plans parallles et quidistants qui coupent chaque ct de la maille en un nombre entier de segments gaux. Lintervalle entre les intersections de deux plans conscutifs est a/h sur le cot a, b/k sur le cot b, c/l sur le cot c. h, k et l sont des nombres entiers, les indices de Miller de la famille de plans rticulaires. Pour construire le plan (hkl) le plus proche de celui qui passe par lorigine, on porte respectivement sur les 3 cots des longueurs gales a/h, b/k, c/l. Le plan le plus proche de lorigine passe par ces 3 points.

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La distance interrticulaire dhkl sobtient par projection de lorigine sur ce plan. Ex. (2 3 4)

Les indices h, k, l peuvent tre positifs, ngatifs ou nuls. Ex. (2 3 -4)

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Ex.

(2, 5, 0)

Une famille de plans de rticulaires vraie a 3 indices de Miller premiers entre eux, et chaque plan rticulaire passe par des nuds du rseau. Lensemble des plans dune famille de plans rticulaires contient tous les nuds du rseau.

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Relation de Bragg Relation qui dtermine lorientation des faisceaux diffracts. Bragg a montr quon peut interprter les phnomnes de diffraction X comme des rflexions sur des plans imaginaires qui sont les plans rticulaires. Relation de Bragg: Condition angulaire pour observer la diffraction dune famille (hkl) caractrise par sa distance interrticulaire dhkl:

2d hkl sin = n

Avec n: ordre

En diffraction X, on utilise la relation de Bragg sous sa forme simplifie: 2d hkl sin = car la rflexion du nime ordre de la famille hkl est quivalent la rflexion du 1er ordre de la famille nh,nk, nl. La famille nh,nk, nl est une famille de plans rticulaires gnralise (certains plans ne contiennent pas de nuds du rseau).

d nh nk nl =

d hkl n

En conclusion 2 composs cristalliss qui ont des paramtres cristallins diffrents ont des dhkl diffrents et donc diffractent pour des angles diffrents.

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V- Dtection des rayons X 1- Mthodes photographiques utilises en diffraction X. Emulision dAgBr sur support souple. Monocouche ou double couche. 2- Mthodes bases sur lionisation de gaz. Compteur proportionnel. Compteur Geiger. Ce dtecteur est un cylindre mtallique ayant dans son axe un fil conducteur port une d.d.p. positive par rapport au cylindre (d.d.p. 1 1.5 kV) Le cylindre est rempli dun gaz rare (Ar) sous pression atmosphrique. Lorsquun photon X pntre dans le compteur il perd son nergie en ionisant le gaz:

Ar h Ar + + e

Il ya cration de paires dions. Lnergie ncessaire pour produire une paire dions est de 26,4 eV pour Ar. E Ainsi un photon X dnergie E produit n paires dions : n =

Les sont acclrs vers le fil central (anode) et les ions Ar+ se dplacement vers le cylindre (cathode).

e-

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Chaque e- primaire ionise dautres Ar. Ainsi le nombre de- primaire est amplifie. Le taux damplifications est de lordre de 104 105. La rception dun photon X conduit ainsi un courant de trs faible intensit (10-10 10-4 A) mis pendant un temps trs bref (10-10 s) Cependant il est possible de dceler chaque vnement ionisant (photon X) en utilisant en sortie un circuit capacit rsistance. Ce circuit transmet, pour chaque vnement ionisant une fluctuation de tension en fonction du temps qui porte le nom dimpulsion.

Fluction De d.d.p. = impulsion.

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Relation entre lamplitude V de limpulsion et la d.d.p. applique entre la cathode et lanode. Le diagramme reprsentant V=f(d.d.p.) prsente essentiellement 2 domaines:

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(1) Domaine du compteur proportionnel Le taux damplification dpend de la d.d.p. Il y a proportionnalit entre lnergie E du photon X incident et lamplitude V de limpulsion produite. Il ya ainsi possible de distinguer les diffrents photons X reus grce un discriminateur. Un discriminateur fait un choix entre les impulsions et ne dlivre un signal que lorsquil reoit une impulsion damplitude V suprieure un seuil Vs. Grce une srie de discriminateurs, il est possible dorienter les diffrentes impulsions dans diffrents compteurs dimpulsions. Temps mort: 1 s. (2) Domaine du compteur geiger. Plateau Toutes les impulsions ont la mme amplitude, mais ces amplitudes tant leves, il nest pas ncessaire davoir une amplification. Instrument robuste. Temps mort: 200 s Il peut tre utilis en diffractomtrie, mais pas en fluorescence X.

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Mthode base sur la scintillation des solides: le compteur scintillations Un compteur scintillations est constitu de 2 parties: - Un cristal scintillateur: cristal de NaI dop au thallium. - Un photomulytiplicateur

Lorsquun photon X est absorb par le cristal il y a mission de lumire visible (scintillations): le nombre de scintillations est proportionnel lnergie du photon X incident. Les photons visibles sont ensuite reus par la photocathode dun photomultiplicateur. On obtient ainsi un signal dont lamplitude est proportionnelle lnergie incidente dissip dans le cristal. Temps mort trs faible : 0,2 s

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Mthode base sur des phnomnes dionisation dans les solides: semi-conducteurs Un dtecteur semi-conducteur peut tre compar une chambre dionisation solide la jonction des formes P et N dun semi-conducteur (Si). Semi-conducteur P: cristal de Si dop Al, Ga ou In + + + + + ++ + ++ + - implique dficit de+ ++ + ++ + - implique trous porteurs de charges positives. Semi-conducteur N: cristal de Si dop P, As ou Sb - implique excs de- implique charges ngatives. - - -- - -- - - - - -- -- -- -

Lorsquon ralise une jonction PN, il y a une diffusion des e- de N vers P et des trous de P vers N
++ + + + + + + + + ++ + + - - - + - + - - -+ + - -+ + - --

A lquilibre, la zone centrale de la jonction est peuple de centres fixes de polarits opposes, face face.

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La zone centrale est vide de porteurs mobiles: La jonction a form une barrire de potentiel. Si on applique une d.d.p., - sur P et + sur N, la barrire de potentiel est renforce: on augmente la couche de dpltion qui est le volume sensible du dtecteur. Lorsquun photon X atteint la zone de dpltion, il cre des paires e-/trou. Lnergie ncessaire la cration dune paire e-/trou est environ 10 fois plus faible dans le solide que dans le gaz. Il y a donc un plus grand nombre de charges cres par photon incident. Les charges libres ainsi cres sont collectes comme dans un compteur gaz.

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Limpulsion fournie par le circuit lectrique a une amplitude proportionnelle lnergie du photon incident. Actuellement les dtecteurs ont un volume encore accru par cration au voisinage de la jonction dune zone dite compense : On fait diffuser des atomes Li. Semi conducteur Si(Li) La plupart des dtecteurs travaillent la temprature de lazote liquide. Temps mort 100 s

-1000 V P N

Ecrans fluorescents Les cran fluorescents (recouverts de ZnS) ne sont utiliss que pour les rglages.

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Identification de phases cristallines par diffraction X Lobjectif est de mesurer les angles de diffraction et les intensits diffractes correspondantes, de manires obtenir, par application de loi de Bragg la liste des dhkl, et la liste des Ihkl. Les diagrammes de diffraction sont obtenus laide dun diffractomtre automatique.

Difractomtre automatique

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Implique une acquisition rapide des diagrammes de diffraction. Echantillon: prparation plane sur support en verre ou en plastique Un diffractomtre est essentiellement constitu dun goniomtre. Lchantillon est plac au centre du goniomtre. Le tube rayons X tourne autour de laxe du goniomtre de manire a faire langle dincidence sur la porte chantillon. Les rayons X diffracts sont dtects laide dun compteur (Ex. compteur scintillation). Les rotations du tube rayons X dune part et du systmes de dtection dautre part sont synchronises: mouvement - 100 110 124 011 214 123 200 320 011 200 020 001 100

010 101 400 320

chantillon polycristallin distribution alatoire

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Lorsque pour une position , la condition de Bragg est vrifie pour une famille de plan rticulaires (hkl) dun microcristal de la prparation, le faisceau incident est rflchi par la famille (hkl) Le rayonnement X rflchi atteint le dtecteur qui fournit une impulsion lectrique Le diagramme de diffraction se prsente sous la forme dun enregistrement I =f ()

Les position (2) des maxima dintensit sont repres. Connaissant l, les d(A) sont calcules. Linformation finale est donc une srie de couples d(A), I.

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Analyse quantitative Lobjective est didentifier un ou plusieurs composs cristalliss contenus dans lchantillon. Cette identification est possible car: Les d(A) sont fonction des paramtres a, b, c, , , dune maille cristalline LI diffracte par une famille (hkl) est fonction du contenu de la maille (nature et positions des atomes.

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Pour un compos cristallis, la liste dhkl, Ihkl est une fiche dintensit. Depuis 1938, les fiches sont stockes dans une bibliothque constamment mise jour. Aujourdhui, il y a plusieurs centaines de milliers de fiches. Sur les fiches, lintensit relative des raies est exprime par rapport lintensit de la raie la plus intense du diagramme. Le fichier est gr par lInternational Centre for Diffraction Data (Philadelphie) Chaque compos est rpertori par un numro de section (ex. 83) et un numro de fiche dans la section (ex. 1762) Lidentification est assure par lobtention de toutes les raies de la fiche. Si certaines raies du diagramme exprimental sont inexpliques, cela est d la prsence dune 2eme phase cristalline Aujourdhui cette recherche est automatique.

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Lavantage unique de lidentification de phases cristalliss par diffraction X est de donner lidentit dun compos prsent dans lchantillon. Cest souvent en particulier la seule mthode pour distinguer des composs polymorphes: Ex. : CaCO3: calcite, aragonite TiO2: Rutile, Anatase, Brookit

Cette mthode est limite aux seuls composs rpertoris dans le fichier. Cependant, le fichier est souvent trs leve et dpend du type dchantillon ( > 1 %)

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Analyse quantitative Lanalyse quantitative est possible: lintensit dune raie dpend de la teneur du compos cristallis prsent dans lchantillon. Cependant lintensit dpend de la quantit dchantillon soumise au rayonnement X. La quantit irradie est difficilement contrlable. De plus, lintensit diffracte est modifie par les phnomnes dabsorption Lanalyse quantitative ncessite donc lutiliser une mthode dtalon interne. On utilise souvent une telle mthode pour suivre le rapport de la teneur de 2 phases X et Y contenues dans un chantillon. On choisit une raie interne de la phase X dont on mesure lintensit IX et une raie intense de la phase Y dont on mesure lintensit IY:

On tudie

CX IX = f C IY Y

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Ex. Dtermination de la teneur en Antase dans le Rutile. Dans la nature les chantillons sont rarement purs. La plupart des gisements sont des mlanges des 2 formes. Or le Rutile est utilis comme pigment en peinture alors que lAntase nest convenable pas pour cette application Pour faire lanalyse dun mlange, on choisit la raie (110) du Rutile dont on mesure lintensit IR et la raie (101) de lAntase dont on mesure lintensit IA On tudi la corrlation

IX R = f IY A

R: teneur pondrale en Rutile dans le mlange. A: teneur pondrale en Antase dans le mlange.