Anda di halaman 1dari 84

1

CAPTULO 4

LIGAES QUMICAS



SUMRIO

4.1 Introduo ......................................................................................................... 103
4.1.1 Um pouco de histria ..................................................................................... 104
4.2 Em busca de uma configurao estvel............................................................ 104
4.3 Os tipos de ligaes qumicas: introduo ........................................................ 105
4.4 Conceitos importantes....................................................................................... 107
4.4.1 Distncias interatmicas................................................................................. 107
4.4.1.1 Raios atmicos e inicos............................................................................. 108
4.4.2 Foras e energias de ligao ......................................................................... 108
4.5 Ligaes inicas................................................................................................ 110
4.5.1 Interpretao energtica e quntica das ligaes inicas .............................. 111
4.5.2 Foras e energias interatmicas em pares inicos ........................................ 112
4.5.3 Energia reticular ............................................................................................. 115
4.5.4 Estruturas inicas........................................................................................... 116
4.5.5 Propriedades gerais das ligaes inicas ...................................................... 117
4.6 Ligaes covalentes.......................................................................................... 117
4.6.1 Geometria molecular ...................................................................................... 118
4.6.2 Formas moleculares....................................................................................... 119
4.6.3 Teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR) . 123
4.6.2 Ligaes duplas e triplas................................................................................ 144
4.6.3.5 Mtodo dos orbitais moleculares................................................................. 150
4.6.3.5.1 Combinao de orbitais s e s ................................................................... 151
4.6.3.5.2 Combinao de orbitais s e p................................................................... 152
4.6.3.5.3 Combinao de orbitais p e p................................................................... 153
4.6.3.5.4 Combinao de orbitais p e d................................................................... 153
4.6.3.5.5 Combinao de orbitais d e d................................................................... 154
4.6.3.5.6 Combinaes no-ligantes de orbitais...................................................... 154
4.6.3.5.7 Regra para a combinao linear de orbitais atmicos.............................. 155
4.6.4 Propriedades gerais das ligaes covalentes ................................................ 157

2

4.7 Ligaes metlicas............................................................................................ 157
4.7.1 Propriedades caractersticas dos metais........................................................ 158
4.7.1.1 Elevada condutividade trmica e eltrica .................................................... 158
4.7.1.2 Brilho ........................................................................................................... 159
4.7.1.3 Maleabilidade e ductibilidade ...................................................................... 159
4.7.2 Teorias de ligao nos metais........................................................................ 160
4.7.2.1 Teoria dos eltrons livres ............................................................................ 161
4.7.2.2 Teoria da ligao de valncia...................................................................... 161
4.7.2.3 Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas .......................................... 161
4.7.2.3.1 A teoria de bandas de energia dos cristais............................................... 165
4.7.3 Condutores, isolantes e semicondutores........................................................ 167
4.7.4 Estrutura cristalina dos metais ....................................................................... 170
4.8 Ligaes secundrias........................................................................................ 173
4.8.1 Atrao entre dipolos permanentes................................................................ 175
4.8.2 Atrao entre dipolos permanentes e dipolos induzidos ................................ 176
4.8.3 Foras de disperso ou foras de London (atrao entre dipolos induzidos
flutuantes)................................................................................................................ 176
4.8.4 Ponte de hidrognio ....................................................................................... 177
4.9 Referncias bibliogrficas do captulo............................................................... 178
Anexo 4.1 ................................................................................................................ 179
A teoria de Lewis: regra do octeto........................................................................... 179
LISTA DE EXERCCIOS ......................................................................................... 184




103

4 LIGAES QUMICAS



Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo, o aluno ser capaz de:
definir ligaes qumicas e estabelecer a importncia da configurao eletrnica
caracterstica dos gases nobres;
descrever as foras de atrao que mantm unidos os tomos e as molculas;
definir e identificar ligaes inicas e covalentes e descrever a estrutura das
molculas;
definir ligao metlica e explicar a mobilidade dos eltrons metlicos;
definir ligaes secundrias.


4.1 Introduo

So conhecidos na natureza pouco mais de 100 elementos. Porm, j foram
caracterizados cerca de 10 milhes de compostos qumicos. Estes compostos so
formados por combinaes especficas de tomos de elementos diferentes, ou seja,
tomos se unem para formar compostos com propriedades especficas ou
molculas.
Esta unio dos tomos acontece devido ao que chamado de ligao
qumica, isto , se quando ocorre a aproximao entre dois tomos for verificado o
surgimento de uma fora de atrao suficientemente forte para mant-los unidos,
estes ficaro ligados quimicamente.
Voc poderia responder as perguntas seguintes?
Por que os tomos se combinam para formar molculas e como?
Como os tomos se mantm unidos numa ligao qumica?
Por que a molcula de gua tem uma ligao qumica num ngulo de 104,5

?
Por que as molculas do DNA, portador do cdigo gentico se ligam em curiosas
formas como hlice?
Por que os materiais de construo apresentam resistncia ao corte ou esforo
menores do que o valor terico esperado?
Como j se pode perceber, a compreenso das ligaes qumicas no
importante apenas para conhecer os fundamentos o comportamento da matria,
mas a base para solucionar grandes problemas prticos.
Em um tomo isolado, os eltrons se encontram sob a influncia de apenas
um ncleo e dos outros eltrons do prprio tomo, porm, quando outro tomo se
aproxima, estes eltrons passam a sofrer a influncia de outro ncleo e de outros
eltrons. A interao pode produzir atrao entre os tomos e com isso, um novo
arranjo eletrnico energeticamente mais favorvel produzido.
Uma propriedade que quase todos os tomos possuem a capacidade de se
combinar para formar espcies mais complexas. A maneira como os tomos formam
as ligaes qumicas est relacionado com sua estrutura eletrnica.
Ligao qumica um processo que possibilita estado energtico menor (e
assim maior estabilidade) do que o do tomo isolado, caso contrrio a Terra seria
uma massa de gases rarefeitos se que ela existiria.


104

4.1.1 Um pouco de histria

Os tomos raramente podem ser encontrados isoladamente. As ligaes
qumicas unem os tomos, porm nem todos os tomos conseguem formar ligaes.
Dois tomos de um gs nobre exercem entre si uma atrao mtua to fraca que
no conseguem formar uma molcula. Por outro lado, a maioria dos tomos forma
ligaes fortes com tomos da prpria espcie e com outros tipos de tomos.
Historicamente, a propriedade dos tomos de formar ligaes foi descrita
como sendo a sua valncia. Este conceito pouco utilizado atualmente. Hoje o
termo usado como adjetivo como, por exemplo, eltron de valncia ou camada de
valncia.
Quando o conceito de valncia foi introduzido no se tinha o conhecimento de
eltrons, prtons e nutrons. O descobrimento do eltron, em 1897, possibilitou o
desenvolvimento das teorias de valncia e das ligaes qumicas. Embora o
conceito de valncia j tivesse sido introduzido em 1857 pelo qumico Friedrich
August Kekul von Stradonitz, o conceito de ligaes qumicas no havia sido
proposto ainda.
De acordo com Kekul, a valncia era um nmero que representava o poder
de combinao de um elemento e obedecia a regras simples. A valncia do
hidrognio era sempre igual a 1. Considerando a frmula da gua (H
2
O), a valncia
do oxignio seria 2. O conceito simples de valncia encontrou dificuldades medida
que os qumicos foram preparando maior nmero de compostos. Muitos elementos,
como o nitrognio, enxofre e fsforo, tinham indubitavelmente mais que uma
valncia possvel, embora Kekul sempre tivesse rejeitado a ocorrncia de valncias
mltiplas. Em 1869, quando Mendeleev publicou sua classificao peridica, que era
baseada em pesos atmicos, constatou que as valncias dos elementos seguiam
um padro simples dentro da tabela.
Em 1901, o qumico Gilbert Newton Lewis tentou explicar a tabela peridica
em termos de distribuio eletrnica, porm, o conhecimento mais detalhado da
distribuio dos eltrons nos tomos s estaria disponvel anos mais tarde, com o
desenvolvimento da mecnica quntica.
Lewis props, em 1916, uma forma de representao em termos de
diagramas estruturais onde os eltrons aparecem como pontos. Um pouco antes
dessa data, Ernest Rutherford havia mostrado que o nmero total de eltrons em um
tomo neutro era igual ao seu nmero de ordem seqencial, ou nmero atmico, na
tabela peridica. A teoria de Lewis freqentemente chamada de teoria do octeto,
por causa do agrupamento cbico de oito eltrons. Por exemplo, o flor encontra-se
no grupo VIIA da tabela peridica, e precisa receber um eltron para completar oito.
Isso conseguido atravs de uma ligao. O carbono est no grupo IVA e precisa
de quatro eltrons para completar oito; forma assim quatro ligaes.


4.2 Em busca de uma configurao estvel

Mas de que maneira os tomos se combinem para formar molculas, e por
que os tomos formam ligaes? Uma molcula s ser formada se esta for mais
estvel e tiver menor energia do que os tomos individuais. Como os tomos de
todos os elementos so instveis (com exceo dos gases nobres), todos eles tm
tendncia de formar molculas atravs do estabelecimento de ligaes.

105

Consideremos os elementos do grupo 0 da tabela peridica, que
compreendem os gases nobres conhecidos por sua inrcia qumica. Os tomos dos
gases nobres geralmente no reagem com nenhum outro tomo. A baixa reatividade
decorre do fato de suas energias j serem baixas, e no poderem ser diminudas
ainda mais atravs da formao de compostos. A baixa energia dos gases nobres
est associada ao fato de eles terem o nvel eletrnico mais externo completamente
preenchido. Essa estrutura freqentemente denominada estrutura de gs nobre, e
se constitui num arranjo de eltrons particularmente estvel.
A formao de ligaes qumicas envolve normalmente s os eltrons do
nvel mais externo do tomo e, atravs da formao de ligaes, cada tomo adquire
uma configurao eletrnica estvel. O arranjo eletrnico mais estvel a estrutura
de um gs nobre, e muitas molculas possuem essa estrutura. Outro detalhe
decorrente de uma ligao qumica que, alm de tornarem-se mais estveis, os
tomos que compe uma molcula tm seus volumes de espao vazio que
circundam seus ncleos diminudos.


4.3 Os tipos de ligaes qumicas: introduo

As ligaes interatmicas podem ser classificadas quanto a suas intensidades
em ligaes primrias ou fortes e ligaes secundrias ou fracas.
As ligaes primrias so cerca de dez vezes mais fortes que as ligaes
secundrias. As suas energias de ligao so da ordem de 100 kcal/mol (1 cal =
4,184 J). Da observao da tabela 4.1 possvel fazer uma comparao da
magnitde das energias de ligao segundo o tipo de ligao qumica das
substancias.



Tabela 4.1 - Energias de ligao pontos de fuso de algumas substncias.

Os tomos podem adquirir uma configurao eletrnica estvel por trs
maneiras: perdendo, recebendo ou compartilhando eltrons. Diante disso, os
elementos podem ser classificados segundo a sua eletronegatividade ou sua
facilidade em doar ou ganhar eltrons da seguinte forma:

106

elementos eletropositivos: elementos cujos tomos perdem um ou mais eltrons
com relativa facilidade;
elementos eletronegativos: elementos cujos tomos tendem a receber eltrons.
Dependendo do carter eletropositivo ou eletronegativo dos tomos
envolvidos, trs tipos de ligaes qumicas primrias podem ser formadas:

ELEMENTO ELETROPOSITIVO
+ = LIGAO INICA
ELEMENTO ELETRONEGATIVO

ELEMENTO ELETRONEGATIVO
+ = LIGAO COVALENTE
ELEMENTO ELETRONEGATIVO

ELEMENTO ELETROPOSITIVO
+ = LIGAO METLICA
ELEMENTO ELETROPOSITIVO

A ligao inica envolve a transferncia completa de um ou mais eltrons de
um tomo para outro. A ligao covalente envolve o compartilhamento de um par de
eltrons entre dois tomos, e na ligao metlica os eltrons de valncia so livres
para se moverem livremente atravs de todo o cristal. Esses tipos de ligaes so
idealizados. Embora um dos tipos de ligao geralmente predomine, na maioria das
substncias as ligaes se encontram em algum ponto entre essas formas limites,
por exemplo, o cloreto de ltio considerado um composto inico, mas ele solvel
em lcool, o que sugere um certo carter de ligao covalente. Caso os trs tipos
limites sejam colocados nos vrtices de um tringulo, como na fig. 4.1, os compostos
com ligaes que tendem a pertencer a um dos trs tipos limites sero
representados por pontos prximos dos vrtices. Compostos com ligaes
intermedirias entre dois tipos situar-se-o ao longo dos lados do tringulo,
enquanto que os compostos apresentando algumas das caractersticas dos trs
tipos de ligao sero representados por pontos no interior do tringulo.


Figura 4.1 - Tringulo ilustrando as transies entre as ligaes primrias.


107

As ligaes secundrias envolvem energias de ligao da ordem de 10
kcal/mol. Embora existam alguns tipos de ligaes fracas, elas so geralmente
agrupadas como foras de Van der Waals. Maiores detalhes das ligaes primrias
e ligaes secundrias sero estudados na seqncia.


4.4 Conceitos importantes

4.4.1 Distncias interatmicas

Embora no caso de molculas diatmicas haja ligao e coordenao de
somente dois tomos, muitos materiais envolvem uma coordenao de alguns
tomos numa estrutura integrada. As distncias interatmicas e os arranjos
espaciais so os dois fatores principais de importncia.
As foras de atrao entre os tomos mantm os tomos unidos; mas, o que
reserva aos tomos essa propriedade de serem levados at essa posio de
aproximao? H muito espao vago no volume que circunda o ncleo de um
tomo. A existncia desse espao evidenciada pelo fato de que nutrons podem
se mover atravs do combustvel e outros materiais de um reator nuclear, viajando
entre vrios tomos antes de sua paralisao.
O espao entre tomos causado pelas foras repulsivas interatmicas, as
quais existem em adio s foras atrativas interatmicas. A repulso mtua
resultado do fato de que a grande proximidade de dois tomos torna muitos eltrons
suficientemente prximos, possibilitando a repulso. A distncia de equilbrio
aquela na qual so iguais as foras atrativas e repulsivas (ver fig. 4.2).

Figura 4.2 - Comprimento de ligao (distncia mnima entre dois tomos
adjacentes) (a) num metal puro (tomos iguais) e (b) num slido inico (tomos
diferentes).





108

4.4.1.1 Raios atmicos e inicos

A distncia de equilbrio entre os centros de dois tomos vizinhos pode ser
considerada como a soma de seus raios. No ferro metlico, por exemplo, a distncia
mdia entre os centros dos tomos 0,2482 nm na temperatura ambiente. Como os
raios so iguais, o raio atmico do ferro vale 0,1241 nm.
Muitos fatores podem alterar a distncia entre os centros de tomos. O
primeiro a temperatura. Qualquer aumento de energia aumentar a distncia
mdia. Este aumento no espaamento entre os tomos responsvel pela
expanso trmica experimentada pelos materiais.
A valncia inica tambm influencia o espaamento interatmico. O on
ferroso (Fe
+2
) tem um raio de 0,074 nm, bem menor que o do tomo de ferro
metlico. Como os dois eltrons de valncia do ferro foram removidos, os
remanescentes 24 so atrados mais efetivamente pelo ncleo, que ainda mantm
uma carga positiva de 26. Uma reduo a mais no espaamento interatmico
observada quando um outro eltron removido a fim de produzir o on frrico (Fe
+3
).
O raio deste on de 0,064 nm (ver fig. 4.3).
Um terceiro fator que afeta o tamanho de um tomo ou on o nmero de
tomos adjacentes. Um tomo de ferro tem um raio de 0,1241 nm quando em
contato com oito tomos de ferro adjacentes, arranjo normal temperatura
ambiente. Se os tomos fossem rearranjados a fim de que cada um deles
contatasse outros 12, o raio atmico seria aumentado ligeiramente. Quanto maior o
nmero de tomos adjacentes, maior a repulso eletrnica proveniente dos tomos
vizinhos e, conseqentemente, maiores as distncias interatmicas.


Figura 4.3 - Dimenses atmicas e inicas.

4.4.2 Foras e energias de ligao

Muitas das propriedades fsicas dos materiais podem ser prognosticadas
conhecendo-se as foras interatmicas que mantm os tomos unidos.



109

ATRATIVAS (F
A
)
FORAS INTERATMICAS:
REPULSIVAS (F
R
)

A fora total (F
N
) entre dois tomos :
F
N
= F
A
+ F
R
. (4.1)
A energia tambm funo da separao interatmica. Energia e fora esto
relacionadas matematicamente como,
}
= Fdr E (4.2)
ou, para sistemas atmicos
}

=
r
N N
dr F E (4.3)
} }

+ =
r r
R A N
dr F dr F E (4.4)
E
N
= E
A
+ E
R
, (4.5)
onde E
N
, E
A
e E
R
so respectivamente a energia total de ligao, a energia atrativa e
a energia repulsiva, para dois tomos isolados e adjacentes. Na fig. 4.4, E
o
a
energia de ligao (energia necessria para separar os dois tomos) no equilbrio.
Na fig. 4.5 apresentada uma ilustrao sobre a relao entre a deformao elstica
e o estiramento das ligaes atmicas.


Figura 4.4 - Grficos: (a) foras atrativa, repulsiva e total em funo da distncia
interatmica (b) E
A
, E
R
, E
N
em funo da separao interatmica dos dois tomos.

110



Figura 4.5 - Relao entre a deformao elstica e o estiramento das ligaes
atmicas.

4.5 Ligaes inicas

Formam-se ligaes inicas quando elementos eletropositivos reagem
com elementos eletronegativos. Os compostos inicos incluem sais, xidos,
hidrxidos, sulfetos e a maioria dos compostos inorgnicos. Os slidos inicos so
mantidos pela fora de atrao eletrosttica entre os ons positivos e negativos. Na
fig. 4.6, ilustrado o arranjo atmico bidimensional da ligao inica do NaCl.

Figura 4.6 - Representao esquemtica da ligao inica do NaCl.

Considere o tomo de sdio, que tem a configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6

3s
1
. O terceiro nvel eletrnico contm somente um eltron. Se o tomo de sdio
perder o eltron de seu nvel mais externo (sofrer ionizao), ele atingir uma
configurao eletrnica mais estvel, adquirindo assim uma carga positiva de +1,
tornando-se o on sdio, Na
+
. A carga positiva surge porque o ncleo contm 11
prtons e restam apenas 10 eltrons. Os tomos de sdio tendem a perder eltrons

111

dessa maneira quando lhes fornecida energia, sendo por isso considerado um
elemento eletropositivo.
+
+ e Na Na
tomos de cloro possuem a configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
. Falta
apenas um eltron para se chegar estrutura estvel de gs nobre. Assim, quando
os tomos de cloro reagem, recebem um eltron (ionizam). O cloro , portanto, um
elemento eletronegativo. Adquirindo um eltron, o tomo de cloro eletricamente
neutro se transformar num on cloreto, que possui uma carga negativa, Cl
-
.

+ Cl e Cl
Quando sdio e cloro reagem entre si, o nvel mais externo do tomo de sdio
transferido para o tomo de cloro, de modo a formar ons sdio, Na
+
, e ons
cloreto, Cl
-
. Atrao eletrosttica entre os ons positivo e negativo os mantm juntos
num retculo cristalino. O processo energeticamente favorecido, pois os dois tipos
de tomos atingem a configurao eletrnica estvel de gs nobre, tal que o cloreto
de sdio, Na
+
Cl
-
, facilmente formado.
[ ] [ ]
+
+ + Cl Na Cl Na


4.5.1 Interpretao energtica e quntica das ligaes inicas

Voltemos a considerar o cloreto de sdio (NaCl). O tomo de sdio s tem um
eltron 3s, externo a uma configurao interna estvel. Bastam apenas 5,14 eV


para remover este eltrons do sdio. A remoo de um eltron do sdio deixa um
on positivo, com uma configurao completa. O cloro tem a falta de um eltron para
completar uma camada fechada. A energia liberada pelo tomo na incorporao de
um eltron a afinidade ao eltron que, no caso do cloro, vale 3,61 eV. A aquisio
de um eltron por um tomo de cloro forma um on negativo que tem uma
configurao eletrnica esferossimtrica. Assim, a formao de um on Na
+
e de um
on Cl
-
, pela doao de um eltron do sdio ao cloro, exige apenas 5,14 eV - 3,61 eV
= 1,53 eV de energia, numa separao infinita. A energia potencial eletrosttica dos
dois ons separados pela distncia r
r
ke
2
. Quando a separao dos ons for
menor que cerca de 0,94 nm, a energia potencial negativa, de atrao, tem mdulo
maior que os 1,53 eV necessrios para criar os dois ons. Ento, nas separaes
menores que 0,94 nm, energicamente favorvel (isto , h diminuio da energia
total do sistema) para o tomo de sdio doar um eltron ao cloro a fim de formar o
NaCl (fig. 4.7).
Uma vez que a atrao eletrosttica aumenta quando os ons ficam cada vez
mais prximos, poderia parecer que inexistiria uma distncia de equilbrio. No
entanto, quando a separao dos ons for muito pequena, h uma forte repulso que
tem natureza quntica e est relacionada com o princpio da excluso. Esta repulso
da excluso a responsvel pela repulso dos tomos em todas as molculas
(exceto nas de H
2
), qualquer que seja o mecanismo da ligao.
Podemos entender as razes desta repulso. Quando os ons estiverem
muito afastados, a funo de onda de um eltron interno no se superpe funo
de onda de qualquer eltron no outro on. Podemos distinguir os eltrons pelo on a
que pertencem. Isto significa que eltrons, nos dois ons, podem ter os mesmos

eltron(s)-volt, sendo que 1eV equivale a 1,6x10


-19
J

112

nmeros qunticos, pois ocupam diferentes regies do espao. Se a distncia entre
os ons diminuir, as funes de onda dos eltrons internos principiam a se superpor;
isto , os eltrons dos dois ons principiam a ocupar a mesma regio do espao. Em
virtude do princpio da excluso, alguns destes eltrons devem ir para estados
qunticos com energia mais elevada. Porm, necessrio energia para deslocar os
eltrons at estados qunticos com energia mais elevada. Este aumento de energia,
quando os ons estiverem muito prximos, equivalente repulso entre os ons.
Os estados de energia dos eltrons se alteram gradualmente medida que os ons
se aproximam. Na fig. 4.7, mostra o grfico da energia potencia dos ons Na
+
e Cl
-

em funo da separao entre os ons. A energia tem valor mnimo na separao
correspondente ao equilbrio, 0,236 nm. Em separaes menores, a curva da
energia se eleva abruptamente em consequncia do princpio da excluso. A
energia necessria para separar os ons e formar os tomos neutros de sdio e de
cloro a energia de dissociao, que cerca de 4,26 eV para o NaCl.
A distncia de separao de equilbrio de 0,236 nm, vale para o NaCl
diatmico, gasoso, que se obtm pela vaporizao do NaCl slido. Normalmente, o
NaCl est na forma slida, com uma estrutura cristalina cbica, na qual os ons Na
+

e Cl
-
se alternam nos pontos de uma rede espacial cbica. A separao dos dois
ons no cristal um tanto maior, cerca de 0,28 nm. Em virtude da presena dos ons
vizinhos da rede, com carga eltrica de sinal oposto, a energia coulombiana por par
de ons mais baixa quando os ons esto no cristal.

Figura 4.7 - Energia potencial da interao dos ons Na
+
e Cl
-
em funo da
distncia de separao dos dois r.

4.5.2 Foras e energias interatmicas em pares inicos

Consideremos um par de ons de cargas opostas, por exemplo, o par Na
+
Cl
-
,
que se aproximam um do outro a partir de uma grande distncia r. medida que os
ons se aproximam um do outro, so mutuamente atrados pelas foras de Coulomb,
isto , o ncleo de um on atrai a nuvem eletrnica do outro e vice-versa. Quando os
ons se aproximam ainda mais um do outro, haver eventualmente interaes entre
as respectivas nuvens eletrnicas, o que origina foras repulsivas. Quando as foras
atrativas igualarem-se s foras repulsivas, no haver nenhuma fora global entre
os ons e estes estaro a uma distncia de equilbrio, a distncia r
0

A fora total entre um par de ons de cargas opostas igual soma das
foras atrativas e repulsivas, conforme a eq. (4.1)
F
N
= F
A
+ F
R
.

113

A fora atrativa entre o par inico uma fora coulombiana, calculada
considerando os ons como cargas pontuais. Utilizando a lei de Coulomb, pode-se
escrever a seguinte equao:
( )( )
2
2
2 1
2
0
2
2 1
2
0
2 1
A
r
e Z Z
k
r 4
e Z Z
r 4
e Z e Z
F =

=
(4.6)
em que Z
1
e Z
2
so os nmeros de eltrons removidos ou adicionados aos tomos
durante a formao dos ons, e a carga do eltron (1,6022x10
-19
C), r a distncia
interatmica e k a constante de Coulomb

.
A fora repulsiva entre um par de ons , de acordo com resultados
experimentais, inversamente proporcional distncia interatmica, e pode ser
descrita pela equao
1 n
R
r
nB
F
+
= (4.7)
em que B e n so constantes que dependem do sistema inico em particular.
Substituindo as equaes (4.6) e (4.7) na eq. (4.1), obtm-se a fora resultante
1 n 2
0
2
2 1
N
r
nB
r 4
e Z Z
F
+

= . (4.8)
No equilbrio, utiliza-se a distncia de equilbrio r
0
no lugar de r. Na fig. 4.8
representada a fora em funo da distncia de separao.


Figura 4.8 - Fora em funo da distncia de separao.

A energia total, E
N
, para formar uma ligao inica pode ser representada por:
E E E E
R A N
+ + = , (4.9)

A constante de Coulomb tal que k = 1/4


0
, onde
o
= 8,85419x10
-12
C
2
/Jm, que a constante de
permissividade no vcuo.

114

onde E a energia necessria para formar ons a partir dos tomos neutros, a
diferena entre a energia de ionizao do metal e a afinidade eletrnica do no-
metal. E resulta da variao de energia entre o potencial de ionizao e afinidade
eletrnica das partculas, conforme foi visto no subitem anterior, onde foi mostrado
um E = (5.14 - 3,62) eV = 1,52 eV, distncia infinita, na formao do NaCl.
A energia atrativa E
A
pode ser expressa por
r
A
E
A
= (4.10)
que deveria tender a zero devido repulso quntica relacionada com o princpio de
excluso de Pauli (repulso entre eltrons com igual nmeros qunticos excetuando
o H
2
). E
A
na eq. (4.11), em funo de r, define-se como a funo cujo decrscimo
igual ao trabalho da fora
}
= Fdr E
A
(4.11)
Fdr dE
A
= (4.12)
}
=
r
0
2
A
dr
r
A
E (4.13)
Na eq. (4.13), a referncia zero aparece quando integramos F
A
sabendo que a
separao infinita entre duas cargas igual a zero (r = ).
r
A
1 2
kr
E
1 2
A
=
+
=
+
(4.14)
onde
0
2 1
4
e eZ Z
A

= (4.15)
sendo Z
1
e Z
2
as cargas em mdulo. O valor negativo indica que a energia cedida
medida que os ons se aproximam at a distncia de ligao.
Como a atrao eletrosttica varia inversamente com a distncia, primeira
vista poderia parecer que r
0
0. Na verdade quando r = r, existe uma forte
repulso quntica relacionada com o princpio da excluso de Pauli, responsvel
pela repulso em todos os tipos de ligao excetuando no H
2
, os eltrons dos ons
passam a ocupar a mesma regio do espao
n
R
r
B
E = (4.16)
onde E
R
esta energia repulsiva, n o expoente de Born e B uma constante.
A energia atrativa de um on em um cristal pode ser escrita como
r
e
k E
2
A
= (4.17)
Para o NaCl, r = 0,281 nm, a constante de Madelung, que depende da geometria
do cristal. Se fossem considerados apenas os seis vizinhos mais prximos, seria
igual a 6 (a uma distncia r) mas existem 12 visinhos a uma distncia 2 r e 8 a
3 r (...), portanto a soma de um nmero infinito de termos
...
3
8
2
12
6 + + + =
para FCC, = 1,7476, para BCC, = 1,7627. A energia potencial total de um on
n
2
N
r
B
r
e
k E + = (4.18)

115

a distncia de equilbrio r = r
0
, a fora
0
dr
dE
F
N
= = (4.19)
0 Br Ar
n 1
= +

(4.20)
0 nBr Ar ) 1 (
1 n 1 1
=

(4.21)
0
r
nB
r
A
1 n 2
=
+
(4.22)
como r = r
0
, tem-se que
1 n
0
2
0
r
nB
r
A
+
= (4.23)
A energia de dissociao, E
D
, a energia necessria para romper a ligao
inica, assim
E
D
= -E
N
(4.24)
A energia ser mnima para r
0
= 0,236nm para uma molcula de NaCl
(g)
aquecendo
o cristal (no estado slido, r
0
= 0,28nm). Devido presena de ons vizinhos de
carga oposta, E
A
por par de ons menor no estado slido do que no gasoso. (Fig.
4.7)

4.5.3 Energia reticular

A energia reticular E
N
de um cristal a energia liberada quando se forma um
mol-grama do cristal a partir dos ons gasosos. As energias reticulares no podem
ser medidas diretamente, mas valores experimentais podem ser obtidos a partir de
dados termodinmicos. possvel determinar teoricamente os valores das energias
reticulares. Considerando-se apenas um on positivo e um negativo e supondo-se
que se comportem como cargas pontuais, a energia de atrao eletrosttica entre
eles
r
e Z Z
E
2
2 1
A
= . (4.25)
No caso de um sistema com mais de dois ons, a energia eletrosttica depende de
nmero de ons e tambm do fator , que depende da localizao relativa dos ons
no espao. A energia de atrao eletrosttica para um mol do composto dada por:
r
e Z Z N
E
2
2 1 0
A

= (4.26)
onde N
0
a constante de Avogadro (nmero de molculas existentes em um mol, ou
seja, 6,023x10
23
mol
-1
) e a constante de Madelung, que depende da geometria
da cristal (valores tabelados). A equao para as energias de atrao entre os ons
resulta num valor negativo de energia, isto , h liberao de energia quando o
cristal formado.
A energia total que permite a formao do cristal a energia reticular, que a
soma das energias relativas s foras de atrao e de repulso eletrosttica.
n
0
2
2 1 0
N
r
B N
r
e Z Z N
E +

= , (4.27)
onde
n
0
r
B N
representa a parcela de energia referente a fora de repulso, sendo B
uma constante que depende da estrutura (coeficiente de repulso) e n
denominado expoente de Born.

116

A distncia de equilbrio entre os ons determinada pelo balano entre os
termos de atrao e de repulso, sendo que no equilbrio 0
dr
dE
N
= , e a distncia
r=r
0
.
0
r
B nN
r
e Z Z N
dr
dE
1 n
0
0
2
0
2
2 1 0 N
=

=
+
, (4.28)
que rearranjanda, temos B
0
n
r e Z Z
B
1 n
0
2
2 1
=

(4.29)
e substituindo a eq. (4.29) em (4.28), temos
|
.
|

\
|

=
n
1
1
r
e Z Z N
E
0
2
2 1 0
N
. (4.30)
Esta equao designada equao de Born-Land e permite calcular a energia
reticular. Usando unidades SI, a equao fica:
|
.
|

\
|

=
n
1
1
r 4
e Z Z N
E
0 0
2
2 1 0
N
. (4.31)
4.5.4 Estruturas inicas

A estrutura de muitos slidos inicos pode ser explicada considerando-se os
tamanhos relativos dos ons positivos e negativos, bem como seus nmeros
relativos. Clculos geomtricos simples permitem determinar quantos ons de um
dado tamanho podem se arranjar em torno de um on menor. Se os raios inicos
forem conhecidos, pode-se calcular a relao entre eles |
.
|

\
|

+
on do raio
on do raio
e prever o
nmero de coordenao (nmero de ons que circunda determinado on) e a
estrutura (ver tabela 4.1). A fora de atrao eletrosttica ser mxima quando cada
on for circundado pelo maior nmero possvel de ons de carga oposta.

Relao de raios r
+
/r
-
Nmero de coordenao Forma
< 0,155 2 linear
0,155 0,225 3 trigonal plana
0,225 0,414 4 tetradrica
0,414 0,732 5 quadrada plana
0,414 0,732 6 octadrica
0,732 0,999 8 cbica de corpo centrado
Tabela 4.1 - Relaes de raios limitantes e estruturas.

conveniente classificar os compostos inicos nos grupos AX, AX
2
, AX
3
,
dependendo do nmero relativo de ons positivos e negativos.
Os trs arranjos estruturais mais comumente encontrados do tipo AX so
estruturas do sulfeto de zinco (ZnS), do cloreto de sdio (NaCl) e a estrutura do
cloreto de csio (CsCl). Os arranjos dos compostos do grupo AX
2
so representados
pelas estruturas do fluoreto de clcio ou fluorita (CaF
2
), do rutilo (TiO
2
) e da -
cristobalita ou slica (SiO
2
).


117

4.5.5 Propriedades gerais das ligaes inicas

Compostos inicos so constitudos por ons positivos e negativos dispostos de
maneira regular formando um retculo.
A ligao inica no-direcional (atrao eletrosttica estende-se igualmente
em todas direes).
Materiais muito duros. Alto ponto de fuso e ebulio (requer energia
considervel para romper o retculo).
Compostos inicos conduzem corrente quando a substncia se encontra fundida
ou dissolvida. No estado slido conduzem somente quando apresentam defeitos.
Reaes de compostos inicos so geralmente rpidas, pois basta a coliso
entre as espcies.
Quando solveis, sero dissolvidos preferencialmente em solventes polares
(gua, cidos minerais).
Os grupo IA, IIA, VIA e VIIA so fortemente inicos; outros compostos
inorgnicos so parcialmente inico-covalente (SiO
2
).



4.6 Ligaes covalentes

No captulo anterior, vimos que a ligao inica surge da atrao puramente
eletrosttica entre ons e , portanto, no direcional. Ligao covalente tem
propriedades direcionais bem definidas, as molculas das substncias covalentes
tm formas caractersticas que so mantidas mesmo quando essas substncias
sofrem transformaes fsicas tais como fuso ou vaporizao. A ligao covalente
entre tomos ocorre quando dois tomos eletronegativos, por exemplo, reagem
entre si, neste caso ambos tm a tendncia de receber eltrons, mas nenhum
mostra tendncia alguma em ceder eltrons. Nesse caso os tomos compartilham
eltrons para atingir a configurao eletrnica de gs nobre. Por exemplo, na
formao da molcula de Cl
2
:




: Cl : Cl : : Cl Cl :
Cada tomo de cloro compartilha um de seus eltrons com o outro tomo. Assim,
um par de eltrons compartilhado igualmente pelos dois tomos, de modo que
cada tomo possui agora oito eltrons em seu nvel mais externo. Na representao
grfica (estrutura de Lewis) o par de eltrons compartilhado representado por dois
pontos entre os tomos, Cl : Cl. Na representao por ligaes de valncia esses
pontos so substitudos por uma linha que representa uma ligao, Cl Cl.
Analogamente, uma molcula de tetraclorometano, CCl
4
, obtida a partir de
um tomo de carbono e quatro tomos de cloro:
Cl :
Cl
C
Cl
: Cl : Cl 4 C

(
(
(


O tomo de carbono necessita de quatro eltrons para chegar estrutura de
gs nobre, de modo que ele formar quatro ligaes. Os tomos de cloro precisam
de um eltron para chegar estrutura de gs nobre, e cada um deles formar uma

118

ligao. Compartilhando eltrons dessa maneira, tanto o tomo de carbono como os
quatro tomos de cloro atingem a estrutura de um gs nobre. Seguindo a mesma
descrio pode ser obtida a molcula de metano, CH
4
, cujo esquema mostrado na
fig. 4.9.


Figura 4.9 - Representao esquemtica da ligao covalente no CH
4
.


4.6.1 Geometria molecular

A descrio detalhada dos arranjos de tomos em uma molcula um
problema difcil. Existem dois pontos de vista. Por exemplo, no caso de uma
molcula de X
2
, devemos considerar: a unio de dois tomos isolados nos quais
apenas a ltima camada de eltrons interage? ou considerar a molcula como uma
entidade nova ou um sistema constitudo por dois ncleos e a soma dos eltrons
movimentado-se sob a influncia dos dois ncleos? Neste caso, a segunda
imagem que est mais prxima da realidade porque no pode afirmar-se que um
dos eltrons pertence a tal tomo em particular, o que acontece que as funes de
onda dos eltrons (orbitais moleculares) esto distribudas por toda a molcula.
A forma das molculas ou a maneira como os tomos esto arranjados no
espao afeta muitas das suas propriedades fsicas e qumicas. Uma propriedade
fsica afetada, seria por exemplo, a polaridade das molculas e uma propriedade
qumica, por exemplo, seria o tipo reao qumica nos sistemas biolgicos uma vez
que estes dependem do entrelaamento dos encaixes especficos e quando um
deles falha o organismo morre, o caso do envenenamento ou das mutaes das
clulas por efeito da radioatividade. Desta forma fundamental o entendimento da
geometria molecular uma vez que boa parte das propriedades de um composto
depende da geometria de suas molculas.
Durante o sculo XIX, graas anlise e sntese qumicas, foi possvel
predizer com certo grau de confiabilidade a geometria de algumas molculas. Hoje,
as tcnicas experimentais modernas permitem conhecer exatamente qual o arranjo
espacial dos tomos em uma determinada molcula. A partir dessas provas, os
qumicos tm desenvolvido teorias que permitem reconhecer as formas espaciais
das molculas sem precisar de determinao experimental.
Existem diversas teorias que explicam as estruturas eletrnicas e formas das
molculas conhecidas, bem como as tentativas de prever a forma de molculas
cujas estruturas ainda so desconhecidas. Todas essas teorias tm suas vantagens

119

e defeitos. Nenhuma delas rigorosa e as mesmas podem mudar medida que
novos conhecimentos vo sendo incorporados. Entretanto, antes de revisar essas
teorias que prevem e explicam a geometria molecular necessrio fazer uma
anlise generalizada das formas geomtricas adquiridas pelas molculas.

4.6.2 Formas moleculares

Embora exista um grande nmero de molculas diferentes o nmero de
maneiras diferentes em que os tomos se arranjam bastante limitado. Todas as
molculas so derivadas de um conjunto bsico de 6 geometrias diferentes.
Geometria linear: Um arranjo linear de tomos ocorre quando todos eles
esto em linha reta (fig. 4.10). O ngulo formado entre as duas ligaes que vo
para o mesmo tomo central e que pode ser chamado ngulo de ligao, 180.


Figura 4.10 - Molcula linear.

Geometria triangular: Um arranjo triangular de quatro tomos possui todos
eles no mesmo plano (fig. 4.12). O tomo central est rodeado pelos outros trs, os
quais se encontram localizados nos vrtices de um tringulo. Todos os trs ngulos
de ligao so de 120 (fig. 4.11).


Figura 4.11 - Molcula triangular.


Figura 4.12 - Vista mostrando como todos os tomos esto no mesmo plano numa
molcula triangular.

Geometria tetradrica: Um tetraedro uma pirmide de quatro lados, cujas
faces so tringulos eqilteros (fig. 4.13). Numa molcula tetradrica, o tomo
central est localizado no centro deste tetraedro e os quatro outros tomos esto
localizados nos vrtices (fig. 4.14). Os ngulos de ligao so todos iguais e tm o
valor de 109,5.


120


Figura 4.13 -Tetraedro.

Figura 4.14 - Molcula tetradrica.

Geometria bipiramidal trigonal: Uma bipirmide trigonal consiste de duas
pirmides triangulares (semelhantes a tetraedros) que tm uma face em comum (fig.
4.15).


Figura 4.15 - Bipirmide trigonal.

Numa molcula bipiramidal trigonal, um tomo central est cercado por cinco
outros. O tomo central est localizado no centro da face triangular comum s duas
pirmides. Os cinco tomos ligados a ele esto localizados nos cinco vrtices. Neste
tipo de molcula os ngulos de ligao no so todos iguais. Entre quaisquer duas
ligaes situadas no plano triangular central, o ngulo de 120. Entre uma ligaes
no plano triangular e uma ligao que aponte para cima ou para baixo da bipirmide
trigonal, o ngulo de somente 90 (fig. 4.16).


121


Figura 4.16 - Molcula bipirmide trigonal.

Quando desenhamos uma molcula bipiramidal trigonal, esboamos
normalmente um tringulo levemente inclinado e traamos uma linha para cima e
outra para baixo do tringulo (fig. 4.17).


Figura 4.17 - Representao simplificada de uma bipirmide trigonal.

Geometria octadrica: Um octaedro uma figura geomtrica com oito faces.
Podemos imagin-lo como sendo formado por duas pirmides que possuem a base
quadrada em comum. Note que a figura possui somente seis vrtices embora
possua oito faces (fig. 4.18).


Figura 4.18 - Octaedro.

Em uma molcula octadrica, o tomo central est cercado por seis tomos.
O tomo central est localizado no centro do quadrado planar que passa pelo meio
do octaedro. Os seis tomos ligados a ele esto nos seis vrtices do octaedro. O
ngulo entre qualquer par de ligaes adjacentes o mesmo e possui o valor de 90
(fig. 4.19).


122


Figura 4.19 - Molcula octadrica.

Um esboo simplificado de um octaedro mostra geralmente o quadrado planar
no centro, levemente inclinado, e duas linhas, uma para cima e outra para baixo do
octaedro (fig. 4.20).


Figura 4.20 - Representao simplificada de um octaedro.

Assim, podemos estabelecer algumas afirmaes:
Se houver dois pares de eltrons no nvel de valncia do tomo central, os
orbitais que os contm sero orientados a 180 um do outro. Conclui-se que se
esses orbitais interagirem com os orbitais de outros tomos para formar
ligaes, ento a molcula formada ser linear.
Se houver trs pares de eltrons no tomo central, estes se situaro a 120 um
dos outros, formando uma estrutura trigonal plana.
No caso de quatro pares de eltrons no tomo central, o ngulo ser de 10928
e a molcula ser tetradrica.
Para cindo pares de eltrons, a estrutura da molcula ser a de uma bipirmide
trigonal.
Para seis pares de eltrons, os ngulos sero de 90 e a estrutura ser
octadrica.
Na tabela 4.5, apresentado um resumo das formas moleculares
anteriormente descritas.


123


Tabela 4.5 - Formas moleculares segundo a teoria de Sidwick-Powell.


4.6.3 Teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR)

Uma teoria que extremamente simples e eficiente para explicar a estrutura
molecular a teoriada repulso dos pares de eltrons da camada de valncia (48-
60 Lee). Para a aplicao desta teoria no necessrio empregar a noo de orbital
atmico. Em vez disso podemos escrever a estrutura da molcula a partir da
estrutura de Lewis (ver anexo 4.1 do capitulo). Em 1940, Sidgwick e Powell
sugeriram que a geometria aproximada das molculas poderia ser prevista
utilizando-se o nmero de pares de eltrons na camada de valncia do tomo
central, no caso de ons e molculas contendo somente ligaes simples. A camada
externa contm um ou mais pares de eltrons, que podem ser pares compartilhados
ou pares no-compartilhados de eltrons (pares de eltrons isolados). Consideram-
se equivalentes os pares de eltrons compartilhados e isolados, j que ambos
ocupam algum espao e se repelem mutuamente. A repulso entre os pares de
eltrons ser minimizada se eles estiverem situados o mais distante possvel uns
dos outros.
Em 1957, a teoria de Sidgwick e Powell foi melhorada por Gillespie,
possibilitando a previso das estruturas moleculares e dos ngulos de ligao de
forma mais exata. Esta teoria ficou conhecida como VSEPR (do ingls, Valence
Shell Electron Pair Repulsion Theory; pronunciar vesper). Ela pode ser resumida
assim:
Os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central numa molcula ou
num on poliatmico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja
mnima. Isto significa que eles ficam to prximos quanto possvel do ncleo e
ao mesmo tempo ficam o mais afastado possvel entre si, a fim de minimizar as
repulses intereletrnicas.

124

O mtodo procura determinar a orientao mais estvel dos pares eletrnicos ao
redor de um tomo central numa molcula e, a partir disto, a geometria da
molcula. A estrutura das molculas determinada pelas repulses entre todos
os pares de eltrons presentes na camada de valncia.
Um par isolado de eltrons ocupa mais espao em torno do tomo central que
um par de eltrons ligante, j que o par isolado atrado por apenas um ncleo
e o par ligante compartilhado por dois ncleos. Pode-se inferir que a repulso
entre dois pares isolados maior que a repulso entre um par isolado e um par
de eltrons ligantes, que por sua vez maior que a repulso entre dois pares de
eltrons ligantes. Assim, pares de eltrons isolados provoca pequenas
distores nos ngulos de ligao da molcula. Se o ngulo entre o par isolado
no tomo central e um par ligante aumentar, os ngulos de ligao observados
entre os tomos devem diminuir. Em resumo, a repulso entre pares de eltrons
aumenta na seguinte ordem:

par ligante par ligante AUMENTO.
par ligante par de eltrons livres DA.......
par de eltrons livres par de eltrons livres REPULSO

A magnitude das repulses entre os pares de eltrons ligantes depende da
diferena de eletronegatividade entre o tomo central e os demais tomos.
Ligaes duplas repelem-se mais intensamente que ligaes simples, e ligaes
triplas provocam maior repulso que ligaes duplas.
Foras repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ngulo entre
pares. So fortes em ngulos de 90, mais fracas em ngulos de 120 e
extremamente fracas em ngulos de 180. Na prtica, no necessrio
considerar repulses para ngulos superiores a 90.
Vejamos um exemplo de aplicao da teoria VSEPR.
A molcula de fluoreto de berlio gasoso, BeF
2
. A configurao eletrnica do Be no
estado fundamental 1s
2
2s
2
. No h eltrons desemparelhados, e no pode haver
formao de ligaes. Fornecendo energia molcula, um eltron 2s pode ser
promovido para um orbital 2p vazio, gerando um tomo no estado excitado com
configurao eletrnica 1s
2
2s
1

1
x
p 2 . Agora existem dois eltrons desemparelhados
e o tomo poder formar duas ligaes.







tomo de berlio estado fundamental


tomo de berlio estado excitado


Molcula de BeF
2
que recebeu dois
eltrons, formando ligaes com
tomos de F
1s 2s 2p







125

Esta molcula apresenta uma estrutura linear, F Be F, onde o Be o
tomo central da molcula. De acordo com a teoria de Sidgwick Powell a repulso
ser mnima quando os orbitais estiverem a 180 um do outro. Contudo como se
forma um orbital s e um p, deveramos esperar energias diferentes nos dois orbitais,
e como as ligaes s so no direcionais, resulta impossvel prever o angulo de
ligao.
Na realidade as duas ligaes so de mesma energia, a molcula linear e o
ngulo de 180. A comprovao vem do mtodo da hibridizao, o qual til e
apropriado para prever a forma das molculas, mas no explica porque as molculas
adquirem essa forma (a explicao final vem do entendimento das funes de onda
da teoria quntica). Para a molcula de BeF
2
, a hibridao dos orbitais atmicos 2s
e 2p
x
leva a formao de dois orbitais hbridos sp que, devido a sua forma,
interagem mais efetivamente, formando ligaes mais fortes que os orbitais atmicos
originais (ver fig. 4.21).


Figura 4.21 - (a) Orbital s, (b) orbital p, (c) formao do orbital hbrido sp e (d)
molcula do BeF
2
.

Torna-se possvel uma superposio mais acentuada de orbitais e como os
dois pares de eltrons esto agora mais afastados entre si, a repulso mnima,
portanto orbitais hbridos sp formam ligaes mais fortes que as ligaes formadas
por sobreposio de orbitais. (Na tabela 2.4 Lee so dadas a energias relativas
aproximadas das ligaes formadas por vrios tipos de orbitais hbridos).
Vamos estudar outros exemplos,
Na amnia (NH
3
), o tomo central o N, cuja configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
3
,
tendo na camada de valncia 5 eltrons. Trs desses eltrons esto sendo usados
para formar ligaes com trs tomos de hidrognio e dois eltrons formam um par
isolado. Assim, a camada de valncia fica composta por trs pares ligantes e um par
isolado. A forma da molcula de NH
3
pode ser descrita como tetradrica, com um
dos vrtices ocupado por um par isolado, ou como uma estrutura piramidal. A
presena do par isolado provoca uma distoro do ngulo de 10928 para 10748.


126


Figura 4.10 - Estrutura do NH
3
.

Na gua (H
2
O), o tomo central o O, que apresenta a configurao
eletrnica 1s
2
2s
2
2p
4
. Desses 6 eltrons da camada de valncia, dois formam
ligaes com dois tomos de hidrognio, ficando o O com dois pares ligantes e dois
pares isolados de eltrons. A estrutura pode ser descrita como tetradrica, sendo
que os dois pares isolados distorcem o ngulo de ligao de 10928 para 10427.
Molculas triatmicas devem ser lineares (ngulo de ligao de 180) ou angulares.
A estrutura da gua se baseia na do tetraedro, e portanto angular.


Figura 4.11 - Estrutura do H
2
O.

O pentacloreto de fsforo (PCl
5
) gasoso covalente, tendo o P como tomo
central, cuja configurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
. Os cinco eltrons de
valncia so usados para formar cinco ligaes com os cinco tomos de cloro, ou
seja, h cinco pares ligantes e nenhum par isolado, o que sugere uma estrutura
bipirmide trigonal sem distores. Contudo, uma bipirmide trigonal no uma
estrutura completamente regular, apresentando ngulos de 90 e de 120. Estruturas
simtricas so mais estveis que estruturas assimtricas e por causa disso, a PCl
5

muito reativo.


Figura 4.12 - Estrutura do PCl
5
.

127


No tetrafluoreto de enxofre (SF
4
), o tomo central o S, cuja configurao
eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
. Quatro dos eltrons de valncia so utilizados para
formar ligaes com quatro tomos de flor, e dois eltrons so no-ligantes.
Apresentando cinco pares eletrnicos na camada de valncia do S, a estrutura do
SF
4
baseada numa bipirmide trigonal. Para minimizar as foras de repulso, o par
isolado ocupa uma das posies equatoriais, e os tomos de F se situam nos
vrtices remanescentes.


Figura 4.13 - Estrutura do SF
4
.

No hexafluoreto de enxofre (SF
6
), o tomo central o S, de configurao
eletrnica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
. Todos os seis eltrons da camada externos do S so
utilizados para formar ligaes com os tomos de flor. Assim, o tomo de enxofre
apresenta seis pares ligantes e nenhum par isolado, sugerindo uma estrutura
octadrica totalmente regular, com ngulos de ligao de 90.


Figura 4.14 - Estrutura do SF
6
.

Na tabela 4.7 so apresentados exemplos dos efeito de pares ligantes e
pares isolados nos ngulos de ligao das molculas,

128


Tabela 4.7 - Efeito de pares ligantes e pares isolados nos ngulos de ligao.

4.6.4 Teoria da ligao de valncia



Ela foi proposta por Linus Pauling, que recebeu o Prmio Nobel de Qumica
de 1954. A teoria da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia til na
previso da geometria molecular, mas no responde a questes bsicas: Como os
tomos compartilham os eltrons entre suas camadas de valncia e como esses
eltrons evitam uns aos outros?. Para achar as respostas deve-se olhar para os
resultados da mecnica quntica e ver como os orbitais dos tomos interagem entre
si quando as ligaes so formadas.
H duas abordagens importantes da ligao qumica baseadas nos resultados
da mecnica quntica. Uma destas, chamada teoria da ligao de valncia, permite
reter a viso de tomos individuais aproximando-se para formarem uma ligao
covalente. A outra, chamada teoria dos orbitais moleculares, v uma molcula como
um conjunto de ncleos positivos com orbitais que se estendem pela molcula
inteira. Os eltrons que povoam estes orbitais moleculares no pertencem a nenhum
tomo, mas, em vez disso, molcula como um todo.
O postulado bsico da teoria da ligao de valncia que, quando dois
tomos se aproximam para formar uma ligao covalente, um orbital atmico de um
tomo superpe-se com um orbital atmico do outro. Esta superposio significa que
os dois orbitais partilham de uma mesma regio no espao. O par de eltrons que
associado com uma ligao covalente partilhado entre os dois tomos nesta regio
de superposio e a fora da ligao covalente, medida como a quantidade de
energia necessria para quebr-la, proporciona extenso da superposio dos

129

orbitais. Como uma conseqncia, os tomos numa molcula tendem a se
posicionar de forma a maximizar a superposio orbital.
Vejamos como esta teoria pode ser aplicada a alguns compostos. O mais
simples destes a molcula de hidrognio, que formada por dois tomos de
hidrognio, cada um tendo um nico eltron num orbital 1s. De acordo com a teoria
da ligao de valncia, veramos a ligao H-H como resultante da superposio de
dois orbitais 1s, como mostrado na fig. 4.15


Figura 4.15 Formao do H
2
, pela superposio de orbitais 1s.

Na molcula de HF temos algo diferente. O flor tem como configurao na
camada de valncia

onde encontramos um dos orbitais 2p ocupado por um nico eltron. com este
orbital 2p parcialmente ocupado que o orbital 1s do hidrognio se superpe, como
ilustrado na fig.5.7. Nesse caso, o eltron do hidrognio e um eltron do flor se
emparelham e so compartilhados pelos dois ncleos. Devemos notar que o orbital
1s do tomo de hidrognio no se superpe a qualquer dos orbitais atmicos j
completos do flor, visto que haveria, ento, trs eltrons na ligao (dois do orbital
2p do flor e um do orbital 1s do hidrognio). Esta situao no permitida. Apenas
dois eltrons com seus spins emparelhados podem ser compartilhados por um
conjunto de orbitais superpostos.

Figura 5.7 Formao do HF pela superposio do orbital 2p do flor (orbital
parcialmente ocupado).

Consideremos agora a molcula da gua, H
2
O. Temos aqui dois tomos de
hidrognio ligados a um tomo de oxignio. A estrutura eletrnica da camada
externa do oxignio

indicando-nos que h dois eltrons no emparelhados em orbitais p. Isto permite
que os dois tomos de hidrognio, com seus eltrons em orbitais 1s, liguem-se ao

130

oxignio por meio da superposio de seus orbitais 1s com esses orbitais p do
oxignio, parcialmente ocupados (fig. 5.8). Podemos representar isso usando o
seguinte diagrama orbital:

onde as setas de trao mais fortes representam os eltrons provenientes dos tomos
de hidrognio. Visto que os orbitais p esto orientados a 90 um do outro,
esperamos que o ngulo da ligao H-O-H na gua tambm seja de 90. Na
realidade, este ngulo de 104,5. Uma explicao para esta discrepncia que,
sendo as ligaes O-H altamente polares, os tomos de H possuem substancial
carga positiva e, assim, se repelem. Este fator tende a aumentar o ngulo H-O-H.
Contudo, como o melhor enlace entre os orbitais 1s do hidrognio e os orbitais 2p do
oxignio ocorre segundo um ngulo de 90, o ngulo H-O-H no pode aumentar
muito sem uma considervel diminuio da superposio, o que produzir um
substancial enfraquecimento da fora de ligao. H, assim, dois fatores trabalhando
em oposio, um tendendo a aumentar o ngulo de ligao e o outro tendendo a
reduzi-lo para 90. Parece que um equilbrio alcanado quando o ngulo de
104,5. Qualitativamente, a teoria da ligao da ligao de valncia pode justificar a
geometria da molcula da gua. Podemos, tambm, aplicar a teoria para a molcula
da amnia com razovel sucesso. O nitrognio, sendo do Grupo 5A, tem trs
eltrons no compartilhados em sua subcamada p.



Figura 5.8 Ligaes no H
2
O. Superposio de dois orbitais 2p do oxignio (orbitais
semicheios) com orbitais 1s do hidrognio.

Trs tomos de hidrognio podem formar ligaes com o nitrognio superpondo os
seus orbitais 1s com os orbitais p, parcialmente cheios, conforme mostrado na fig.
5.9a.pg3. O diagrama orbital mostra como o nitrognio completa a sua camada de
valncia por este processo.



131


Figura 5.9 Ligaes no NH
3
, formando uma molcula piramidal. (a) Superposio
de orbitais 2p do nitrognio com orbitais 1s do hidrognio. (b) Forma piramidal da
molcula do NH
3
.

Como na molcula da gua, os ngulos das ligaes H-N-H so maiores que os
esperados 90, tendo, neste caso, valores de 107. Como no H
2
O, podemos justificar
esta ngulo em termos de repulso entre os hidrognios. Em qualquer caso,
obtemos uma figura para a molcula de NH
3
semelhante a uma pirmide, com o
tomo do nitrognio no pice da pirmide e os trs tomos de hidrognio nos
vrtices da base (fig. 5.9b).

5.6.4 Orbitais hbridos

A simples viso da superposio de orbitais atmicos semipreenchidos que
foi desenvolvida anteriormente no pode ser usada para justificar todas as estruturas
moleculares. Ela funciona bem para o H
2
e HF, mas apenas razoavelmente
aceitvel para a gua e a amnia. Quando tomamos o metano, ela falha
completamente. Com o carbono esperaramos, inicialmente, serem formadas apenas
duas ligaes com o hidrognio, visto que a camada de valncia do carbono contm
dois eltrons no emparelhados.

A espcie CH
2
, contudo, no existe como molcula estvel. Na verdade, o
composto mais simples entre carbono e hidrognio o metano, cuja frmula CH
4
.
A tentativa de justificar a estrutura desta molcula pela separao de eltrons,
formando

sugere que trs das ligaes C-H sero formadas pelo enlace de orbitais 1s do
hidrognio com orbitais 2p do carbono, enquanto que a ligao restante seria
resultado do enlace do orbital 2s do carbono com um orbital 1s do hidrognio. Esta
quarta ligao C-H seria, certamente, diferente das outras trs, porque formada
por orbitais diferentes. Experimentalmente, tem sido encontrado, contudo, que todas
as quatro ligaes C-H so idnticas e que a molcula tem uma estrutura na qual os
tomos de carbono situam-se no centro de um tetraedro, com os tomos de
hidrognio localizados nos quatro vrtices (fig. 5.10). Aparentemente, os orbitais que

132

o carbono usa para formar ligaes nas molculas como CH
4
e aqueles que outros
tomos usam para formar ligaes nas estruturas mais complexas, como a
bipiramidal trigonal e a octadrica, no so os orbitais atmicos puros e simples. A
questo Que tipo de orbitais so esses?


Figura 5.10 Estrutura do metano, CH
4
.

A soluo deste dilema aparente encontrada na matemtica da mecnica
quntica. Segundo esta teoria, a soluo da equao de onda de Schrodinger
consiste em uma srie de funes de onda, , cada uma das quais descrevendo um
orbital atmico diferente. prprio destas funes matemticas que, quando
elevadas ao quadrado, possibilitam calcular a probabilidade de encontrar o eltron
em algum ponto do espao ao redor do ncleo e, de fato, as esferas e os diagramas
em oito que temos esboado correspondem, aproximadamente, s representaes
ilustradas das probabilidades de distribuio, previstas pelas funes de onda, para
os orbitais s e p, respectivamente.
O que importante para ns o fato de ser possvel combinar estas funes
de onda, somando-as ou subtraindo-as apropriadamente, formando novas funes,
que so denominadas orbitais hbridos. Em outras palavras, dois ou mais orbitais
atmicos associam-se para produzir um novo conjunto de orbitais e, invariavelmente,
estes orbitais hbridos possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais
atmicos dos quais eles foram criados. Por exemplo, a fig. 5.11 ilustra o resultado da
combinao de um orbital 2s com um orbital 2p, para formar um novo conjunto de
dois orbitais hbridos sp. Neste esboo, devemos notar que tendo indicado que a
funo de onda para um orbital p tem valores numricos positivos em algumas
regies as redor do ncleo e valores negativos em outras. O orbital s, por outro lado,
tem o mesmo sinal algbrico, em qualquer ponto. Portanto, quando estas funes de
onda so somadas ou subtradas, os novos orbitais que resultam tornam-se maiores
nas regies onde ambas as funes tm o mesmo sinal e menores nas regies onde
elas so de sinais opostos. Na verdade, os novos orbitais so formados pela
interferncia construtiva e destrutiva das ondas eletrnicas correspondentes aos
orbitais s e p.


133


Figura 5.11 Formao de dois orbitais hbridos sp a partir de um orbital s e de um
orbital p. (a) Orbitais s e p esboados separadamente. (b) Orbitais s e p antes da
hibridizao. (c) So formados dois orbitais hbridos sp (esboados separadamente).
(d) Os dois orbitais hbridos sp, esboados juntos para mostrar suas propriedades
direcionais.

Estes orbitais hbridos possuem algumas propriedades muito interessantes.
Vemos, para cada orbital, que um lbulo muito maior que o outro e, por causa
disso, um orbital hbrido pode entrelaar-se bem apenas numa direo a direo
em que o orbital mais saliente. Um orbital hbrido , portanto, fortemente direcional
na sua tendncia de participar da formao de uma ligao covalente. Alm disso,
como os orbitais hbridos se estendem alm do ncleo, mais que os orbitais no-
hibridizados, eles so capazes de se entrelaar mais efetivamente com os orbitais
dos outros tomos. Conseqentemente, as ligaes formadas por orbitais hbridos
tendem a ser mais fortes que as formadas pelos orbitais atmicos ordinrios.
Assim, examinamos o que ocorre quando um orbital s e um p se misturam.
Outras combinaes de orbitais so tambm possveis, segundo o nmero de
orbitais no conjunto hbrido, assim como suas orientaes, que so determinadas
pelos orbitais atmicos combinados. A tabela 5.2 apresenta uma lista de conjuntos
de orbitais hbridos que podem ser usados para explicar a maioria das estruturas
moleculares estudadas. Suas propriedades direcionais so ilustradas na fig. 5.12.
Devemos notar que o nmero de cada espcie de orbital atmico includo em uma
combinao especificado por um expoente apropriado, colocado sobre o tipo de
orbital atmico. Assim, os hbridos sp
3
d
2
so formados por um orbital s, trs orbitais
p e dois orbitais d.







134

Orbitais hbridos Nmero de orbitais Orientao
sp 2 linear
sp
2
3 triangular
sp
3
4 tetradrica
sp
2
d 4 quadrado-planar
sp
3
d 5 bipiramidal trigonal
sp
3
d
2
6 octadrica
Tabela 5.2 Orbitais hbridos.


Figura 5.12 Propriedades direcionais dos orbitais hbridos. Os lbulos menores
foram omitidos para tornar mais clara a figura.


135

Vejamos como podemos usar as informaes contidas na tabela 5.2 e na fig.
5.12 para justificar as estruturas de algumas molculas tpicas. Comecemos com a
substancia BeH
2
. A estrutura de Lewis

onde os pontos so eltrons do Be e as cruzes so eltrons do H. A estrutura
eletrnica da camada de valncia do berlio

A fim de formar duas ligaes covalentes com os tomos de H, o tomo de Be
deve oferecer dois orbitais semipreenchidos (ou seja, com apenas um eltron). Isto
pode ser conseguido criando-se um par de hbridos sp e colocando-se um eltron
em cada um deles.

Os dois tomos de H podem, ento, se ligar ao tomo de berlio por
superposio de seus respectivos orbitais s, ocupados por um s eltron, com os
hbridos sp do Be que tambm s possuem em eltron, como mostra a fig. 5.13. o
diagrama orbital para a molcula

Por causa da orientao dos orbitais hbridos sp, os tomos de H so forados a se
colocar em lados opostos de Be, o que resulta numa molcula linear para o H-Be-H.


Figura 5.13 A ligao do BeH
2
.

Voltemos ao problema da estrutura do CH
4
. Se usarmos orbitais hbridos para
o tomo de carbono, encontraremos que, a fim de obter quatro orbitais com os quais
os orbitais 1s do hidrognio podem se superpor, devemos usar um conjunto de
hbridos sp
3
:


136

Na fig. 5.12, vemos que estes orbitais apontam para os vrtices de um tetraedro.
Assim, quando os quatro tomos de hidrognio so ligados ao carbono pela
superposio destes orbitais hbridos sp
3
,

resulta uma molcula tetradrica, conforme mostrado na fig. 5.14. Isto concorda com
a estrutura que se determina experimentalmente.

Figura 5.14 A formao do metano por superposio dos orbitais 1s do hidrognio
com os hbridos sp
3
do carbono.

Vimos anteriormente que as estruturas da H
2
O e da NH
3
resultam da
utilizao dos orbitais atmicos p, parcialmente ocupados, do oxignio e do
nitrognio, respectivamente. Uma viso alternativa das ligaes nestas molculas
emprega orbitais hbridos sp
3
no tomo central. No conjunto dos hbridos
tetradricos, os orbitais so orientados segundo ngulos de 109,5. Os ngulos de
ligao na gua (104,5) e na amnia (107) no so muito diferentes dos ngulos
tetradricos e, usando a gua como exemplo, podemos considerar a molcula como
resultante da superposio dos orbitais 1s do hidrognio com dois orbitais sp
3
,
parcialmente ocupados, do tomo de oxignio:

Devemos notar que apenas dois dos orbitais hbridos esto envolvidos na
formao da ligao, enquanto que os dois outros abrigam pares isolados de
eltrons no-ligados. No caso da amnia, trs dos orbitais sp
3
so empregados na
ligao, enquanto que o quarto orbital contm um par isolado de eltrons (fig. 5.15).
H evidencia experimental bastante forte para indicar que este par isolado, na
verdade, projeta-se para fora do tomo de hidrognio, como mostrado na figura da
molcula de NH
3
. digno de nota que, em nossas descries anteriores do NH
3
,
encontrramos este par isolado de eltrons num orbital s e que o mesmo estaria
simetricamente distribudo ao redor do ncleo.


137


Figura 5.15 O uso dos hbridos sp
3
nas ligaes do (a) H
2
O e (b) NH
3
.

No caso da H
2
O e do NH
3
, os ngulos da ligao H-X-H (104,5 e 107,
respectivamente) so menores que o ngulo tetradrico de 109, observado na
molcula de CH
4
. Um modo de justificar isto atravs da influncia do par isolado de
eltrons presente nos orbitais hbridos do tomo central. Um par de eltrons em uma
ligao atrado por dois ncleos e, portanto, espera-se que ele ocupe um volume
efetivo menor que um par de eltrons num orbital no ligado e que sofra atrao de
apenas um ncleo. O par isolado de eltrons, ento, por causa de sua exigncia de
maior espao, tende a repelir os pares de eltrons localizados nas ligaes e assim
reduzir o ngulo de ligao para um pouco menos que 109. Nesta base,
antecipamos uma reduo maior do ngulo de ligao para a gua do que para a
amnia, visto que a gua tem dois pares de eltrons isolados, enquanto que a
amnia tem apenas um.
Como outro exemplo, consideremos a molcula do SF
6
. O enxofre, sendo do
grupo 6A, tem seis eltrons de valncia distribudos nas subcamadas 3s e 3p.

Aqui, estamos mostrando a subcamada 3d vazia e as subcamadas 3s e 3p contendo
eltrons. Para que o enxofre forme seis ligaes covalentes com o flor, dever ser
criados seis orbitais semipreenchidos. Isto pode ser conseguido utilizando-se dois
orbitais 3d desocupados, formando um conjunto hbrido sp
3
d
2
.

Os orbitais sp
3
d
2
apontam para os vrtices de um octaedro, o que explica a
geometria octadrica do SF
6
.
A esta altura, j possvel notar que as orientaes dos orbitais hbridos na
fig. 5.12 s as mesmas orientaes que produzem as repulses mnimas entre os
pares de eltrons (descritas na teoria da repulso dos pares de eltrons da camada
de valncia) e que estas duas teorias produzem resultados idnticos. Por exemplo,
as formas do metano, gua e amnia preditas pela teoria RPECV ss as mesmas
consideradas pelo uso dos hbridos sp
3
na teoria da ligao de valncia. Ambas
teorias usam um arranjo tetradrico dos pares de eltrons nestas molculas. Esta
correlao bastante til nos d uma maneira bastante simples de antecipar os tipos
de orbitais hbridos que um tomo ir usar numa determinada molcula. Por

138

exemplo, vejamos novamente o SF
6
. Se desenharmos a estrutura de Lewis para a
molcula teremos

A teoria RPECV prev que seis pares de eltrons ao redor do enxofre devem ser
arranjados octaedricamente. Agora, podemo-nos perguntar que tipo de orbitais
hbridos tm uma geometria octadrica?. A resposta sp
3
d
2
, que exatamente o
que usamos na nossa explanao sobre a estrutura do SF
6
pela teoria da ligao de
valncia. Vemos que a teoria RPECV pode ser usada para nos ajudar a escolher os
tipos de orbitais hbridos a serem usados na teoria da ligao de valncia. As duas
teorias complementam-se sutilmente na explicao da ligao qumica na molcula.

Exemplo 5.4: Determine o tipo de orbitais hbridos usados pelo enxofre no SF
4
e
explique a ligao qumica nesta molcula de acordo com a teoria da ligao de
valncia.
Soluo: Usaremos a teoria RPECV para nos ajudar a escolher os orbitais hbridos.
Isto significa que precisamos, primeiro, da estrutura de Lewis para o SF
4
. De acordo
com o nosso procedimento usual teremos

Note que h cinco pares de eltrons em torno do enxofre. A teoria RPECV nos diz
que eles s se podem localizar nos vrtices de uma bipirmide trigonal e o conjunto
de orbitais hbridos que produz uma bipirmide trigonal o sp
3
d. Examinemos,
agora, a estrutura eletrnica do enxofre.

Formando-se os hbridos sp
3
d teremos

Note que temos orbitais semipreenchidos suficientes para formar quatro ligaes
com tomos de flor.

Isto fornece a nossa viso da ligao no SF
4
, na qual um par isolado ocupa um dos
orbitais hbridos. A fig. 5.16 mostra a estrutura do SF
4
.


139


Figura 5.16 A estrutura do SF6.
Antes de prosseguirmos, uma palavra dever ser dita a respeito da ligao
covalente coordenada. Um exemplo deste tipo dado pelo on amnio.

De acordo com a teoria da ligao de valncia, dois eltrons so partilhados por dois
orbitais superpostos. Entretanto, no importa de onde os eltrons vm. Se cada um
vem de um dos orbitais que se superpe forma-se uma ligao covalente ordinria.
Se um orbital est vazio e o outro cheio, ambos os eltrons podem vir do orbital
cheio e forma-se uma ligao covalente coordenada. Assim, podemos imaginar a
ligao covalente coordenada no on amnio como sendo formada pela
superposio de um orbital 1s vazio centrado num prton (um on hidrognio, H
+
)
com um orbital completamente cheio de um par isolado no nitrognio de uma
molcula de amnia. O par de eltrons partilhado na regio de superposio dos
orbitais. Uma vez formada a ligao, ela uma ligao covalente completa, cujas
propriedades independem de sua origem. Conseqentemente, as quatro ligaes N-
H no
+
4
NH so idnticas e o on , usualmente representado simplesmente como

Este mesmo argumento pode ser estendido a outras ligaes covalentes
coordenadas.

4.6.5 Ligaes mltiplas

As ligaes duplas ou triplas formam-se quando dois ou trs pares de
eltrons, respectivamente, so compartilhados entre dois tomos. Como exemplo,
temos as molculas de etileno, C
2
H
4
, e acetileno, C
2
H
2
.


140

A ligao no etileno , geralmente, interpretada de seguinte modo: a fim de
formar ligaes com trs outros tomos (dois de hidrognio e um de carbono), cada
tomo de carbono utiliza um conjunto de hbridos sp
2
.

dando



Figura 5.17 As ligaes no etileno, C
2
H
4
. (a) Superposio dos orbitais 1s do
hidrognio com os orbitais hbridos do carbono. Os tomos de carbono so, tambm,
ligados por superposio de orbitais hbridos sp
2
. (b) O orbital p no-hibridizado
perpendicular ao plano dos orbitais hbridos sp
2
. (c) Formao de ligaes por
superposio lado a lado de orbitais p. (d) Representao completa da molcula de
etileno.

Dois destes orbitais hbridos so usados para se entrelaar com os orbitais 1s
do hidrognio, enquanto que o terceiro orbital sp
2
entrelaa com um orbital
semelhante do outro tomo de carbono, como mostrado na fig. 5.17
a
. Isto
compreende todas as ligaes C-H no C
2
H
4
, como um dos pares de eltrons
compartilhados entre os dois carbonos.
Devido forma como os orbitais sp
2
foram criados, cada tomo de carbono
tem, tambm, um orbital p no-hibridizado, que perpendicular ao plano dos orbitais
sp
2
e que se projeta para cima e para baixo do plano desses hbridos (fig. 5.17b).
Quando dois tomos de carbono se ligam, estes orbitais p aproximam-se um do

141

outro lateralmente, e, em adio ligao formada pela superposio dos orbitais
sp
2
forma-se uma segunda ligao, na qual uma nuvem eletrnica concentra acima
e abaixo do eixo carbono-carbono (fig. 5.17c).
Em termos desta interpretao, a ligao dupla no etileno consiste de duas
espcies de ligaes distintamente diferentes e, para diferenci-las, emprega-se
uma notao especfica. Uma ligao que concentra a densidade eletrnica ao longo
da linha que une os ncleos chamada de uma ligao (ligao sigma). A
superposio de orbitais sp
2
de carbonos adjacentes, portanto, d origem a uma
ligao . A ligao que formada por superposio lado a lado de dois orbitais p e
que produz uma densidade eletrnica acima e abaixo da linha que une os ncleos
chamada de uma ligao (ligao pi). Assim, no etileno, encontramos uma ligao
dupla formada por uma ligao e uma ligao . Devemos observar que, nesta
ligao dupla, os dois pares de eltrons distribuem-se ocupando diferentes regies
do espao e, com isso, um evita o outro.
Outro ponto importante que as ligaes formadas por superposio dos
orbitais 1s do hidrognio com os orbitais hbridos sp
2
do carbono (fig. 5.17a) tambm
concentram a densidade eletrnica ao longo da linha que une os tomos. Estas
ligaes C-H so tambm chamadas ligaes .
No acetileno, cada carbono ligado a apenas dois outros tomos, um tomo
de hidrognio e outro de carbono. Dois orbitais so necessrios para esta finalidade
e usado um par de orbitais hbridos sp.

Isto deixa cada tomo de carbono com dois orbitais p no-hibridizados, parcialmente
ocupados, e que so reciprocamente perpendiculares, assim como tambm so
perpendiculares aos hbridos sp. Enquanto os tomos de carbono unem-se por meio
de uma ligao entre um orbital hbrido sp de cada carbono, os orbitais p podem,
tambm, entrelaar-se para formar duas ligaes que circundam o eixo entre os
ncleos dos carbonos (fig. 5.18). A ligao tripla consiste, portanto, de uma ligao
e duas ligaes . As duas ligaes no acetileno (ou em qualquer outra ligao
tripla) produzem uma distribuio eletrnica total que cilndrica em torno do eixo de
ligao (fig. 5.18b).


Figura 5.18 A ligao tripla no acetileno consiste em uma ligao e duas . (a)
Duas ligaes . (b) Distribuio eletrnica cilndrica em torno do eixo da ligao.


142

Chegando-se estrutura de uma molcula como a do etileno ou a do
acetileno, por exemplo, a forma do esqueleto molecular determinada pelas
ligaes que surgem do enlace de orbitais hbridos. As ligaes duplas e triplas em
uma estrutura resultam de ligaes adicionais. Em resumo, encontramos o
seguinte:
ligao simples: uma ligao ;
ligao dupla: uma ligao e uma ;
ligao tripa: uma ligao e dias .

Exemplo: Identifique os tipos de orbitais hbridos usados pelos tomos no
cido actico, cuja estrutura

Quais os tipos de ligaes (,) existem entre os tomos?
Soluo: Para identificar os tipos de orbitais hbridos que um tomo usa,
contamos, simplesmente, os grupos de eltrons em torno do tomo. Escolhemos,
ento, um conjunto hbrido que tenha o mesmo nmero de orbitais. Por exemplo, o
carbono da esquerda possui quatro ligaes (quatro pares) e usa orbitais sp
3
. O
carbono prximo a ele possui trs grupos de eltrons, o que significa que ele usa
orbitais sp
2
. O oxignio duplamente ligado possui trs grupos de eltrons, de forma
que tambm usa orbitais sp
2
. Finalmente, o oxignio ligado unicamente possui
quatro grupos de eltrons em torno dele e deve usar, tambm, hbridos sp
3
. Os
hidrognios usam somente o seu orbital 1s para as ligaes. Agora podemos
identificar os tipos de ligaes na molcula.



Podemos estender este raciocnio para situaes que envolvem ligaes
coordenadas e ligaes mltiplas.
Quando um tomo de nitrognio combina-se com trs tomos de hidrognio
para formar a molcula NH
3
, o tomo de N completa seu octeto. Podemos supor,
portanto, que o numero mximo de ligaes covalentes que formaria um tomo de N
seria trs. Todavia, existem situaes onde o N pode ter mais que trs ligaes
covalentes. No on amnio NH
4
+
, que formado pela reao
[ ]
+

+

(
(
(

+ H :
H
N
H
: H H :
H
N
H
: H
.. ..

o nitrognio covalentemente ligado a quatro tomos de hidrognio. Quando a
ligao adicional entre o H
+
e o tomo de N criada, ambos os eltrons da ligao
vm do nitrognio. Este tipo de ligao, onde um par de eltrons de um tomo
compartilhado por dois tomos, chamado ligao covalente coordenada ou ligao
dativa. importante lembrar que a ligao covalente coordenada, uma vez formada,

143

realmente no diferente de qualquer outra ligao covalente, e que nossa distino
, principalmente, dirigida para a origem dos eltrons, isto , a maneira de
escrever.
Usando a teoria das ligaes de valncia quando um tomo de N se liga a 3
de H forma NH
3
1s 2s 2p

:
H
N
H
: H
..


podemos supor que o nmero mximo de ligaes que podem se formadas 3,
entretanto o on amnio, se um orbital est vazio H
+
e outro est N, ambos os
eltrons podem vir do orbital cheio e formar uma ligao covalente coordenada.
Superposio de um orbital 1s vazio do H com orbital 2s cheio do N.
A molcula de amnia, NH
3
, apresenta uma estrutura eletrnica estvel, mas
apesar disso pode reagir com ons H
+
, compartilhando com este seu par de eltrons
isolados, e formando o on amnio, NH
4
+
.








Quando so traadas estruturas de Lewis usando traos para representar
pares de eltrons, a ligao covalente coordenada , algumas vezes, indicada por
meio de uma seta apontando a partir do tomo que fornece o par de eltrons.
De acordo com a teoria da ligao de valncia, dois eltrons so
compartilhados por dois orbitais superpostos. Entretanto, no importa de onde os
eltrons vm. Se cada um vem de um dos orbitais que se superpe forma-se uma
ligao covalente ordinria. Se um orbital est vazio e o outro cheio, ambos os
eltrons podem vir do orbital cheio e formar-se uma ligao covalente coordenada.
Assim, podemos imaginar a ligao covalente coordenada no on amnio como
sendo formada pela superposio de um orbital 1s vazio centrado num prton (um
on hidrognio, H
+
) com um orbital completamente cheio de um par isolado no
nitrognio de uma molcula de amnia. O par de eltrons , ento, partilhado na
regio de superposio dos orbitais. Uma vez formada a ligao, claro, ela uma
ligao covalente completa, cujas propriedades independem de sua origem.
Conseqentemente, as quatro ligaes N - H no
+
4
NH so idnticas e o on ,
usualmente, representado simplesmente como
+
(
(
(
(
(
(


H
|
H N H
|
H

[ ]
+
+

+

(
(
(
(
(
(


(
(
(

+
H
|
H N H
|
H
ou H :
H
N
H
: H H :
H
N
H
: H
.. ..

144

Este mesmo argumento pode ser estendido a outras ligaes covalentes
coordenadas.
Freqentemente, representam-se as ligaes covalentes por traos contnuos
entre os tomos combinados; a ligao covalente coordenada ento representada
por uma seta que indica qual dos pares de eltrons est sendo cedido na ligao.

4.6.2 Ligaes duplas e triplas

Dois tomos podem compartilham mais que um par de eltrons. Se houver
quatro eltrons compartilhados, a ligao formada recebe o nome de ligao dupla;
se houver seis eltrons compartilhados, a ligao dita tripla.
H
C
H
::
H
C
H
..
..
..
..
ou
H
|
C
|
H
H
|
C
|
H
= H : C
:
:
:
C : H ou H : C C : H
molcula de eteno (ligao dupla) molcula de etino (ligao tripla)

Ligao
Energia de rede
(kJ/mol)
Comprimento da ligao
(nm)
C C 370 0,154
C = C 680 0,13
C C 890 0,12
C H 435 0,11
C N 305 0,15
C O 360 0,14
C = O 535 0,12
C F 450 0,14
C Cl 340 0,18
O H 500 1,10
O O 220 0,15
O Si 375 0,16
N O 250 0,12
N H 430 0,10
F F 160 0,14
H H 435 0,074
Tabela 4.2 - Energias de ligao e comprimentos de algumas ligaes covalentes.

Os valores de energia de rede apresentados na tabela acima so
aproximados, uma vez que esta energia afetada pela vizinhana. Alm disso,
todos os valores so negativos na formao da ligao, pois h a liberao de
energia.







145

5.6.6 Ressonncia

H casos para os quais no e possvel fixar uma nica estrutura de Lewis
satisfatria para uma molcula ou on. Alguns exemplos que podemos citar so SO
2
,
SO
3
e

2
NO . O dixido de enxofre, por exemplo, pode ser esboado como

e a estrutura eletrnica real desta molcula corresponde a um hbrido de
ressonncia destas duas estruturas.
As estruturas de Lewis esboadas correspondem aos esquemas das ligaes
de valncia. Cada par de pontos colocado entre dois tomos representa um par de
eltrons compartilhado na regio onde os orbitais atmicos dos tomos ligados se
entrelaam. Quando tomamos uma das estruturas de ressonncia para o SO
2
,
estamos, apenas, nos referindo figura na qual uma ligao S-O consiste em uma
ligao simples , enquanto a outra formada por uma ligao e uma ligao .
Quando a teoria da ligao de valncia foi desenvolvida, reconheceu-se que
havia numerosos casos em que uma nica estrutura de ligao de valncia era
inadequada para justificar a estrutura molecular e, consequentemente, apareceu o
conceito de ressonncia. A incapacidade, neste caso, para esboar uma nica figura
que represente a densidade eletrnica na molcula uma deficincia da teoria da
ligao de valncia. Apesar disso, a correspondncia entre as estruturas da ligao
de valncia que so baseadas na superposio de orbitais e as estruturas de Lewis
simples tornam muito til o conceito da ligao de valncia.

5.7 Teoria dos orbitais moleculares

Em torno de um ncleo atmico, existe um conjunto de orbitais atmicos. A
estrutura eletrnica de um tomo particular foi deduzida pela colocao de um
nmero apropriado de eltrons neste conjunto de orbitais atmicos, de modo que:
no mais que dois eltrons ocupassem um mesmo orbital;
cada eltron fosse colocado no orbital disponvel de energia mais baixa;
os eltrons fossem espalhados tanto quanto possvel, com os spins paralelos,
sobre os orbitais de mesma energia.
A teoria dos orbitais moleculares segue de perto este mesmo caminho. De
acordo com esta teoria, uma molcula contm um certo arranjo de ncleos atmicos
e, distribudo sobre estes ncleos, h um conjunto dos orbitais moleculares. A
estrutura eletrnica da molcula obtida pela colocao do nmero apropriado de
eltrons nestes orbitais moleculares, seguindo as mesmas regras aplicadas ao
preenchimento dos orbitais atmicos. Nesta teoria dos orbitais atmicos, os eltrons
de valncia so tratados como se estivessem associados a todos os ncleos da
molcula. Portanto, os orbitais atmicos de tomos diferentes devem ser
combinados para formar orbitais moleculares (OM).
No se tem uma descrio precisa de quais so as formas destes orbitais
moleculares numa molcula ou num on particular. O que parece ser uma descrio
aproximadamente correta considera-los uma combinao dos orbitais atmicos
que residem nos ncleos que constituem a molculas. Estas combinaes so
construdas considerando-se as interferncias construtivas e destrutivas das ondas
eletrnicas dos tomos na molcula. Isto mostrado na fig. 5.19, para os orbitais 1s
de dois ncleos idnticos. Devemos observar que, quando as amplitudes de duas

146

ondas so adicionadas, o orbital molecular resultante tem uma forma que concentra
a densidade eletrnica entre os dois ncleos. Os eltrons colocados em tal orbital
molecular tendem a conservar os ncleos juntos e a estabilizar a molcula. Por essa
razo, este orbital chamada orbital molecular ligante. Uma vez que a densidade
eletrnica, no orbital, est concentrada ao longo da linha que liga os ncleos
atmicos, este , tambm, um orbital do tipo ; visto que neste caso formado por
dois orbitais atmicos 1s, designado como orbital molecular
1s
.


Figura 5.19 Combinao de orbitais atmicos 1s, formando orbitais moleculares
ligantes e antiligantes.

Observa-se na fig. 5.19 que um segundo orbital molecular obtido por
interferncia destrutiva das ondas eletrnicas. Neste caso, produz-se um orbital
molecular de densidade eletrnica mxima fora da regio entre os dois ncleos. Se
os eltrons de uma molcula so colocados neste orbital molecular, eles no ajudam
a manter os ncleos juntos e, de fato, os ncleos desprotegidos repelem-se.
Conseqentemente, os eltrons colocados neste orbital molecular tendem a
desestabilizar a molcula e o orbital chamado antiligante. Este orbital antiligante
tem, tambm, sua maior densidade eletrnica ao longo da linha que passa atravs
dos dois ncleos e , assim, um orbital . Sua caracterstica antiligante marcada
por um asterisco como expoente; chama-se neste caso de orbital molecular
*
s 1
.
Pode-se tambm esboar figuras semelhantes para a combinao de qualquer par
de orbitais s; portanto, numa molcula diatmica, temos, tambm, os orbitais
moleculares
s 2
,
*
s 2
,
*
s 3
, ...
Em uma molcula, os orbitais p so tambm capazes de interagir para
produzir orbitais moleculares ligantes e antiligantes, como ilustrado na fig. 5.20.
aqui escolheu-se arbitrariamente, para designar como eixo internuclear o eixo z do
sistema de coordenadas, de modo que os orbitais p, que apontam um para o outro,
correspondam aos orbitais p
z
. Novamente verifica-se que uma das combinaes de
orbitais forma um orbital molecular ligante, com a densidade eletrnica situada entre
os dois ncleos, enquanto que uma segunda combinao coloca a maior parte da
densidade eletrnica fora da regio entre os ncleos. Os orbitais p
z
, como os orbitais
s, formam orbitais moleculares tipo e, para os orbitais 2pz, eles sero chamados
de
pz 2
e
*
pz 2
.
Tendo escolhido o eixo dos z como eixo internuclear, verifica-se que os
orbitais moleculares p
x
e p
y
, nos dois ncleos de nossa molcula, so forados a se

147

superporem lateralmente, formando orbitais moleculares e * (fig. 5.20). Os orbitais
px
e
*
px
so os mesmos que os orbitais
py
e
*
py
, respectivamente, com exceo
de que esto situados a 90 uns dos outros, em relao aos eixos moleculares.


Figura 5.20 Formao de orbitais moleculares a partir de orbitais atmicos p.

Assim, para uma molcula diatmica, as formas dos orbitais moleculares que
podem aparecer em conseqncia da superposio dos orbitais atmicos. Para
discutir a estrutura eletrnica de uma molcula diatmica, contudo, deve-se
conhecer as energias relativas desses orbitais. Uma vez isto estabelecido, podemos
ento, prosseguir preenchendo os orbitais com eltrons, segundo as regras que
foram mencionadas anteriormente.
Consideremos, em primeiro lugar, os orbitais
s 1
e
*
s 1
. Os eltrons colocados
no orbital ligante conduzem formao de uma ligao estvel e, portanto, com uma

148

energia mais baixa que a dos dois tomos isolados. Por outro lado, os eltrons
colocados no orbital antiligante conduzem desestabilizao da molcula e, assim,
a um estado de energia mais elevado que a dos tomos dos quais a molcula
formada. Pode-se representar isto esquematicamente, como mostrado na fig.
5.21
a
, onde as energias dos orbitais atmicos dos tomos isolados aparecem em
cada lado do diagrama de nveis de energia, enquanto que as energias dos orbitais
moleculares aparecem no centro do digrama.


Figura 5.21 (a) Energias dos orbitais moleculares
1s
, ligante e antiligante. (b)
Ligao no H
2
.

Usando este diagrama simples, pode-se examinar a ligao na molcula de
H
2
. H dois eltrons no H
2
, que foram colocados no orbital molecular de mais baixa
energia, o
1s
(fig. 5.21b). A distribuio eletrnica no H
2
, portanto, aquela descrita
pela forma do orbital
1s
. Note que esta figura a mesma desenvolvida para
representar a ligao de valncia do H
2
. Isto no to surpreendente, visto que
ambas as teorias procuram descrever a mesma espcie molecular.
Antes de prosseguir, vejamos por que a molcula do He
2
no existe. A
espcie He
2
teria quatro eltrons, dois dos quais seriam colocados num orbital
1s
.
Os outros dois seriam forados a ocupar o orbital
*
s 1
. O par de eltrons no orbital
antiligante cancelaria a influencia estabilizadora do par ligante. Como resultado, a
ordem de ligao total, que podemos definir como
Ordem de
ligao total
=
2
) es antiligant OMS nos e de n ( ) ligantes OMS nos e de n (
- -


tem valor zero para o He
2
. Como a ordem da ligao no He
2
zero, o He
2
no uma
molcula estvel e, portanto, no existe sob condies normais.
Para as molculas diatmicas dos elementos do segundo perodo
necessrio considerar apenas os orbitais moleculares que so derivados da
interao dos orbitais 2s e 2p. Os orbitais 1s esto, efetivamente, envolvidos pelos
orbitais da camada de valncia e, portanto, no esto envolvidos nas ligaes
destas espcies. O diagrama de nveis de energia para os orbitais moleculares
criados a partir dos orbitais 2s e 2p mostrado na fig. 5.22, que pode ser usado para
justificar as ligaes nas molculas de N
2
, O
2
e F
2
.


149


Figura 5.22 (a) Energias dos orbitais moleculares formados a partir de orbitais
atmicos de n= 2, em molculas diatmicas. (b-d) Configuraes eletrnicas por
orbitais moleculares, do N
2
, O
2
e F
2
.

O nitrognio do Grupo 5A e, portanto, cada tomo de nitrognio contribui
com cinco eltrons de sua camada de valncia para a molcula de N
2
. Isto significa
que devemos colocar dez eltrons no conjunto de orbitais moleculares. Como mostra
a fig. 5.22b, dois eltrons vo para o orbital
s 2
, dois para o orbital
*
s 2
, dois mais
para o
pz 2
e finalmente, dois vo para cada um dos orbitais ligantes , o
px 2
e o
py 2
. Como anteriormente, os dois eltrons antiligantes
*
s 2
cancelam o efeito dos
eltrons ligantes
s 2
, deixando um total lquido de seis eltrons ligantes (dois em
cada um dos orbitais
pz 2
,
px 2
e
py 2
). Se forem tomados dois eltrons para
representar uma ligao, verifica-se que o N
2
se mantm unido por uma ligao
tripla que composta de uma ligao e duas . Como para o H
2
, chega-se
mesma descrio para as ligaes no N
2
, usando ambas as teorias de ligao de
valncia e dos orbitais moleculares.
Um dos grandes sucessos da teoria dos orbitais moleculares visto na
descrio da molcula do O
2
. Esta espcie, sabe-se experimentalmente,
paramagntica, com dois eltrons desemparelhados. Alm disso, seu comprimento
de ligao e energia de ligao sugerem que he uma ligao dupla entre os dois
tomos de oxignio. Uma tentativa para representar o O
2
por ligaes de valncia,
contudo, nos d

em que, par satisfazer regra do octeto e formar uma ligao dupla, todos os
eltrons aparecem em pares.
A descrio por orbitais moleculares do O
2
vista na fig. 5.22. Os primeiros
10 dos 12 eltrons de valncia ocupam todos os mesmo orbitais moleculares, como
no N
2
. Os dois eltrons finais devem, ento, ser colocados nos orbitais antiligantes
*
px 2
e
*
py 2
. Entretanto, como estes dois orbitais tm a mesma energia, os eltrons
espalham-se com seus spins na mesma direo. Estes dois eltrons antiligantes
cancelam os efeitos de dois eltrons ligantes, de modo que, na anlise final, v-se
que o O
2
est ligado por uma ligao dupla lquida (uma ligao e uma ). Alm

150

disso, prev-se que a molcula tem dois eltrons desemparelhados, o que est em
perfeito acordo com a experincia.
Finalmente, com o F
2
(que contm mais dois eltrons que o O
2
), v-se que os
dois orbitais antiligantes * esto cheios (fig. 5.22d). Isto nos deixa com uma ligao
simples e, mais uma vez, as teorias da ligao de valncia e dos orbitais
moleculares do o mesmo resultado.
O sucesso da teoria dos orbitais moleculares no restrito meramente a
molculas diatmicas. Em molculas mais complexas, contudo, os diagramas de
nveis de energia so mais difceis de construir. Um conceito til na teoria dos
orbitais moleculares a idia de que estes podem e estender sobre mais de dois
ncleos. neste aspecto que a teoria dos orbitais moleculares possibilita evitar o
conceito de ressonncia.
Consideremos a molcula do SO
3
. Por experincia, sabe-se que ela uma
molcula planar (todos os quatro tomos esto no mesmo plano) e todas as trs
ligaes S-O so iguais. Esta estrutura pode ser explicada se for suposto que o
enxofre utiliza um conjunto de orbitais hbridos sp
2
para formar ligaes com os trs
tomos de oxignio. Isto permite que um orbital p no-hibridizado do enxofre possa
superpor-se, simultaneamente, aos orbitais p dos trs tomos de oxignio, como
mostra a fig. 5.23. O resultado a criao de um orbital molecular que se estende
sobre todos os quatro ncleos, de modo que as densidades eletrnicas nas ligaes
S-O so todas iguais. Obviamente, no h necessidade de se esboar mais de uma
figura para as ligaes da molcula; a teoria dos orbitais moleculares capaz de
explicar satisfatoriamente as ligaes no SO
3
, sem recorrer, como faz a teoria da
ligao de valncia, ao conceito bastante grosseiro da ressonncia.


Figura 5.23 Superposio simultnea dos orbitais atmicos p na molcula de SO
3
.
(a) Orbitais p dos tomos de enxofre e oxignio. (b) Orbital molecular
deslocalizado.


4.6.3.5 Mtodo dos orbitais moleculares


O eltron pode ser considerado como partcula ou como onda e portanto, ser
descrito como uma partcula ocupando um orbital atmico, ou por uma funo de
onda . Os eltrons numa molcula ocupam orbitais moleculares. A funo de onda
que descreve um orbital molecular pode ser obtida atravs da combinao linear de
orbitais atmicos (CLOA) ou LCAO (do ingls, linear combination of atomic orbitals).

151

Considerando dois tomos A e B, cujos orbitais atmicos so descritos pelas
funes de onda
(A)
e
(B)
. Se as nuvens eletrnicas desses dois tomos se
recobrirem com a aproximao dos tomos, ento a funo de onda para a molcula
(orbital molecular
(AB)
) pode ser obtida por uma combinao linear dos orbitais
atmicos
(A)
e
(B)
:

(AB)
= N(c
1

(A)
+ c
2

(B)
) (4.33)

4.6.3.5.1 Combinao de orbitais s e s

Suponha que os tomos A e B sejam tomos de hidrognio. Os orbitais
atmicos 1s dos dois tomos podem ser descritos pelas funes de onda
(A)
e
(B)
.
So possveis duas combinaes lineares dessas funes:
aquela em que os sinais das duas funes de onda so iguais;
aquela em que os sinais so diferentes.
Funes de onda que tm o mesmo sinal podem ser consideradas como
ondas que esto em fase, que se combinam dando origem a uma onda resultante
maior. Funes de onda com sinais contrrios correspondem a ondas que esto fora
de fase e se cancelam mutuamente por interferncia destrutiva.
Quando um par de orbitais atmicos
(A)
e
(B)
se combina, eles do origem a
um par de orbitais moleculares
(g)
e
(u)
. O nmero de orbitais moleculares
formados deve ser sempre igual ao nmero de orbitais atmicos utilizados. A funo
de onda
(g)
provoca um aumento da densidade eletrnica entre os ncleos e,
portanto, um orbital molecular ligante. Ele possui uma energia menor que os
orbitais atmicos de partida. J
(u)
constituda por dois lbulos de sinais opostos,
que se cancelam mutuamente e anulam a densidade eletrnica entre os ncleos.
Esse um orbital molecular antiligante, de energia mais elevada que os orbitais
iniciais. A designao g e u das funes de onda dos orbitais moleculares se referem
simetria do orbital em relao a seu centro.


Figura 4.19 - Combinao s-s de orbitais atmicos.

A energia do orbital molecular ligante
(g)
passa por um mnimo e a distncia
entre os tomos nesse ponto corresponde distncia internuclear entre os dois
tomos quando eles formarem uma ligao. A energia do orbital molecular ligante
menor que a do orbital atmico por um valor , denominada energia de estabilizao
e a energia do orbital molecular antiligante aumentou de um valor . Orbitais
atmicos podem conter at dois eltrons de spins opostos e o mesmo vale para

152

orbitais moleculares. No caso da combinao de dois tomos de hidrognio, h
apenas dois eltrons a serem considerados. Na molcula, os dois eltrons passam a
ocupar o orbital molecular ligante
(g)
. Isso resulta numa diminuio de energia
equivalente a 2, correspondente energia de ligao. somente por causa dessa
estabilizao do sistema que a ligao formada.


Figura 4.20 - Nveis energticos de orbitais atmicos e orbitais moleculares.



4.6.3.5.2 Combinao de orbitais s e p

Um orbital s pode se combinar com um orbital p, desde que seus lbulos
estejam orientados ao longo do eixo que une os dois ncleos. Se os lbulos que
interagem tiverem o mesmo sinal, ocorre a formao de um orbital molecular (OM)
seno, haver a formao de um OM antiligante.

Figura 4.21 - Combinao s-p de orbitais atmicos.



153

4.6.3.5.3 Combinao de orbitais p e p

Considere inicialmente a combinao de dois orbitais p cujos lbulos estejam
orientados ao longo do eixo que une os dois ncleos. Nesse caso sero formados
tanto um OM ligante como um OM antiligante do tipo .


Figura 4.22 - Combinao p-p de orbitais atmicos.

Considere agora a combinao de dois orbitais p cujos lbulos estejam
orientados perpendicularmente ao eixo que une os dois ncleos. Nesse caso pode
ocorrer a sobreposio lateral dos orbitais com formao de um OM ligante e um
OM antiligante.


Figura 4.23 - Combinao p-p com formao de ligao .

4.6.3.5.4 Combinao de orbitais p e d


154

Um orbital p de um tomo pode se sobrepor a um orbital d de outro tomo,
dando origem a combinaes ligante e antiligante. Como os orbitais no se
encontram ao longo do eixo que une os dois ncleos, a interao deve ser do tipo .


Figura 4.24 - Combinao p-d de orbitais atmicos.

4.6.3.5.5 Combinao de orbitais d e d

Dois orbitais atmicos d podem ser combinados de modo a formar OM ligante
e antiligante, denominados respectivamente e . Ao se girar esses orbitais em
torno do eixo internuclear, os sinais dos lbulos mudam quatro vezes, em contraste
com as duas vezes no caso de orbitais e nenhuma no caso de OM .


Figura 4.25 - Ligao d a partir de dois orbitais d.

4.6.3.5.6 Combinaes no-ligantes de orbitais

Todas as combinaes de orbitais atmicos vistos at o momento resultaram
em um OM ligante de energia mais baixa e um OM antiligante de energia mais alta.
Para obter um OM ligante com uma densidade eletrnica maior entre os ncleos, os
sinais (simetria) dos lbulos que interagem devem ser iguais. Para a formao de
OM antiligantes, os sinais dos lbulos que interagem devem ser diferentes. Nas
combinaes da fig. 4.26, qualquer estabilizao decorrente da interao de + com +
e desestabilizada por igual nmero de interaes + com -. Ou seja, no h variao
da energia global do sistema, e essa combinao denominada no-ligante. Em
todas as interaes no-ligantes as simetrias dos dois orbitais atmicos so

155

diferentes, isto , a rotao em torno do eixo internuclear altera o sinal de apenas
um deles.


Figura 4.26 - Algumas combinaes no-ligantes de orbitais atmicos.

4.6.3.5.7 Regra para a combinao linear de orbitais atmicos

Para decidir quais so os orbitais que podem ser combinados para formar
orbitais moleculares, trs regras devem ser consideradas:
Os orbitais atmicos devem ter aproximadamente a mesma energia, o que deve
ser verificado na interao de dois tipos diferentes de tomos.
A sobreposio (overlap) dos orbitais dever ser maximizada, ou seja, os tomos
devem estar suficientemente prximos para haver a sobreposio.
Para formar OM ligantes e antiligantes, os dois orbitais atmicos devem
permanecer inalterados ou se alterar de maneira equivalente, aps uma rotao
em torno do eixo internuclear.
Assim como um orbital atmico definido por quatro nmeros qunticos, cada
orbital molecular tambm. Os nmeros qunticos principal (n), secundrio (l) e spin
tm o mesmo significado que nos orbitais atmicos. O nmero quntico magntico
substitudo por um novo nmero quntico , que varia de l a +l. Quando =0, os
orbitais so simtricos em torno do eixo e so denominados orbitais . Quando
=1, eles so denominados orbitais e, quando =2, so chamados orbitais .
O princpio de excluso de Pauli vlido tambm para os orbitais
moleculares, ou seja, numa molcula no pode haver dois eltrons com os quatro
nmeros qunticos iguais.
A ordem de energia dos orbitais moleculares foi determinada por dados
provenientes de espectroscopia. Em molculas diatmicas homonucleares, a ordem
:
1s, *1s, 2s, *2s, 2p
x
,

, p 2
, p 2
z
y


z
x y
p 2 *
p 2 * , p 2 *



Esta ordem correta para o oxignio e os elementos mais pesados, mas para os
elementos mais leves, boro, carbono e nitrognio, a sequncia :
1s, *1s, 2s, *2s,

, p 2
, p 2
z
y
2p
x
, *2p
x
,

z
y
p 2 *
p 2 *




No mtodo dos orbitais moleculares considera-se a molcula como um todo e
no os tomos que a constituem. Na construo da molcula, o nmero total de
energia crescente
energia crescente

156

eltrons provenientes de todos os tomos distribudo pelos orbitais moleculares. O
princpio de Aufbau e a regra de Hund devem ser obedecidos da mesma maneira
que no caso de tomos. Vejamos o exemplo da molcula de O
2
. Cada tomo possui
8 eltrons perfazendo um total de 16 na molcula, distribudos pelos OM:
1s
2
, *1s
2
, 2s
2
, *2s
2
, 2p
x
2
,

, p 2
, p 2
2
z
2
y

1
z
1
y
p 2 *
p 2 *



Figura 4.27 - Configurao eletrnica e orbitais atmicos e moleculares do oxignio.

No caso de molculas diatmicas heteronucleares, ou seja, de dois tomos
de elementos diferentes, so aplicados os mesmo princpios vistos na combinao
de tomos idnticos. Na molcula de monxido de carbono, CO, tem-se um total de
14 eltrons (C = 6 e O = 8). Nesse caso, no se tem certeza sobre a sequncia das
energias dos OM, pois diferente daquelas do C e do O. Suponhamos que a
sequncia seja aquela encontrada para molculas diatmicas leves com o C:
1s
2
, *1s
2
, 2s
2
, *2s
2
,

, p 2
, p 2
2
z
2
y
2p
x
2



157


Figura 4.28 - Configurao eletrnica e orbitais atmicos e moleculares do
monxido de carbono.

4.6.4 Propriedades gerais das ligaes covalentes

Compostos covalentes so formados geralmente por molculas discretas.
A ligao covalente direcional, sendo forte entre os tomos da molcula. Entre
uma molcula e outra, h apenas foras fracas de van der Waals.
Geralmente so gases, lquidos ou slidos pouco consistentes e de baixo ponto
de fuso. Excees: SiO
2
, SiC, GaAs, diamante (materiais muito duros e de
elevado ponto de fuso).
So isolantes eltricos, no apresentam carga eltrica, no conduzindo corrente
em nenhum estado da matria.
Compostos covalentes reagem lentamente, pois as reaes envolvem ruptura da
ligao covalente.
Se forem solveis, dissolver-se-o em solventes apolares (benzeno,
tetraclorometano).
Molculas elementares no metlicas (H
2
, Cl
2
, F
2
, etc), CH
4
, H
2
O, HNO
3
e HF.
Elementos de transio IIB a VIIB apresentam certo carter covalente nas suas
ligaes.


4.7 Ligaes metlicas

A ligao metlica ocorre nos metais slidos. Nestes, os tomos esto
empilhados de uma forma relativamente compacta com um arranjo sistemtico e
regular, a estrutura cristalina. Nesta estrutura, os tomos esto prximos uns dos
outros sendo que os eltrons de valncia so atrados para os ncleos dos seus
numerosos tomos vizinhos. Os eltrons de valncia no esto, por isso
estritamente associado com um determinado ncleo em particular; pelo contrrio,
esto distribudos pelos diversos tomos. Sob a forma de uma nuvem de eltrons de
baixa densidade.

158

Pode-se considerar que os metais slidos so constitudos por um cerne de
ons positivos e por eltrons de valncia dispersos sob a forma de uma nuvem
eletrnica, a qual preenche grande parte do espao.
Num metal slido, os tomos ligam-se uns aos outros por ligaes metlicas
de que resulta um estado de menor energia (ou mais estvel). Quando os tomos de
um metal se ligam uns aos outros por partilhados eltrons de valncia, formando um
cristal slido, h diminuio da energia total dos tomos individuais, a qual resulta do
processo de ligao. Na ligao metlica, no so necessrios pares de eltrons,
como no caso da ligao covalente, nem h restries relacionadas neutralidade
eltrica, como no caso da ligao inica. Na ligao metlica, os eltrons de valncia
exteriores so compartilhados por um elevado nmero de tomos sua volta e, por
isso, a ligao metlica , em geral, no direciona.
As ligaes metlicas no ocorrem somente em metais, mas tambm em
boretos, carbetos, nitretos e hidretos formados pelos elementos de transio e em
alguns haletos de metais de transio de baixo estado de oxidao.


Figura 4.29 - Representao esquemtica da ligao metlica.

4.7.1 Propriedades caractersticas dos metais

Os metais tm propriedades muito particulares: conduzem a eletricidade e o
calor, so maleveis e dcteis, possuem geralmente pontos de fuso e de ebulio
altos. Essas propriedades so resultado do tipo de ligao que esses elementos
apresentam.
Antes de partir para a descrio das teorias que pretendem explicar as
ligaes metlicas, discutiremos algumas das propriedades fsicas que caracterizam
os metais.

4.7.1.1 Elevada condutividade trmica e eltrica

A condutividade eltrica nos metais decorre do movimento dos eltrons.
Quando eltrons so adicionados a uma extremidade de um metal, outros eltrons
so simultaneamente retirados na outra extremidade. Esta passagem de eltrons a
conduo metlica eletrnica, que difere do mecanismo de conduo eltrica que
ocorre em solues aquosas ou amostras fundidas de compostos inicos, baseado
no movimento de ons. H uma enorme diferena na condutividade eltrica de
metais e de qualquer outro tipo de slido, como pode ser verificar-se na tabela 4.9.

159


Substncia Tipo de ligao
Condutividade
(ohm/cm)
prata metlica 6,3x10
5

cobre metlica 6,0x10
5

sdio metlica 2,4x10
5

zinco metlica 1,7x10
5

cloreto de sdio inica 10
-7

diamante molcula gigante covalente 10
-14

quartzo molcula gigante covalente 10
-14

Tabela 4.9 - Condutividade eltrica de vrios slidos.

Praticamente todos os elementos esquerda do carbono, na tabela peridica,
so metais e apresentam orbitais vagos. Tanto o nmero de eltrons presentes no
nvel externo (eltrons paramagnticos

) como a presena de orbitais desocupados


na camada de valncia so aspectos importantes que explicam a condutividade nos
metais.
Quando calor adicionado a uma extremidade de um pedao de metal, o
resultado um aumento de energia cintica mdia, tanto dos ons que vibram mais
intensamente como dos eltrons, que consequentemente se movem mais
rapidamente atravs do metal. A capacidade de eltrons livres de transmitir energia
de uma extremidade a outra responsvel pela elevada condutividade trmica da
maioria dos metais.

4.7.1.2 Brilho

Os eltrons do metal podem absorver energia da luz e reemiti-la quando os
eltrons voltam do estado excitado ao estado/posio normal. Como a luz de todos
os comprimentos de onda (cores) absorvida e imediatamente reemitida,
praticamente toda a luz refletida, ocasionando o brilho. Ou seja, numa superfcie
lisa o metal reflete completamente a luz em todos os ngulos (substncias no-
metlicas tambm podem sofrer reflexo total, porm apenas em pequenos
ngulos). A cor avermelhada e dourada do cobre e do ouro ocorre pela absoro
maior de algumas cores em relao a outras.
Muitos metais emitem eltrons quando expostos luz, o que conhecido
como efeito fotoeltrico. Outros metais emitem eltrons quando irradiados com
radiaes de comprimentos de onda curtos e outros quando so aquecidos. Este
ltimo caso denominado de emisso termoinica.

4.7.1.3 Maleabilidade e ductibilidade

So propriedades mecnicas tpicas dos metais. Maleabilidade a
capacidade que o metal tem de ser forjado em folhas finas e ductibilidade a
capacidade de ser estirado em fios. Estas caractersticas indicam que no h muita
resistncia deformao da estrutura, mas que existe intensa fora de coeso que
mantm os tomos unidos.
gs
cristal
M M
H

eltron que se encontra isolado em um orbital, eltron desemparelhado



160

A fora coesiva ou energia coesiva pode ser medida pelo calor de
atomizao. Os calores de atomizao decrescem de cima para baixo num grupo da
tabela peridica, o que sugere que so inversamente proporcionais distncia
internuclear. A energia de coeso aumenta ao longo do perodo na tabela peridica,
o que sugere que a fora de ligao metlica est relacionada com o nmero de
eltrons de valncia. Na tabela 4.10 so apresentados alguns valores numricos da
entalpia de atomizao para alguns metais.
A energia de coeso nos elementos de transio aumenta no Sc Ti V
medida que aumenta o nmero de eltrons d desemparelhados e decai a um mnimo
no Zn medida que os eltrons d se parificam.


Tabela 4.10 - Entalpias de atomizao H (kJ mol
-1
).

Os pontos de fuso e os pontos de ebulio acompanham as tendncias da
energia de coeso. Embora as energias coesivas variem num intervalo
razoavelmente amplo, elas se aproximam em intensidade ao valor da energia
reticular que mantm unidos os cristais em slidos inicos e so muito maiores que
as fracas foras de van der Waals que mantm unidas as molculas covalentes
discretas no estado slido. O mesmo pode ser verificado na tabela 4.11.


4.7.2 Teorias de ligao nos metais

Qualquer teoria adequada da ligao metlica deve explicar tanto a ligao
entre um grande nmero de tomos idnticos num metal puro como a ligao entre
tomos de metais diferentes. Alm disso, a teoria deve esclarecer o porque a grande
mobilidade dos eltrons.

161


4.7.2.1 Teoria dos eltrons livres

Essa teoria, proposta por Drude, em 1900 e aperfeioada em 1923 por
Lorentz, sugeria que os metais eram constitudos por um retculo de esferas rgidas
(ons positivos), imersas num gs de eltrons de valncia que podiam se mover
atravs dos interstcios existentes no retculo. Esse modelo explica o livre movimento
dos eltrons, sendo que a fora de coeso resulta da interao dos ons positivos
com a nuvem eletrnica. Embora explique de uma maneira qualitativa porque um
maior nmero de eltrons de valncia leva a uma maior energia de coeso, os
clculos quantitativos geram resultados muito aqum dos esperados.

4.7.2.2 Teoria da ligao de valncia

Tomemos como exemplo um metal simples como o ltio, que possui estrutura
cbica de corpo centrado, com oito vizinhos. Um tomo de ltio tem um eltron na
camada mais externa, que pode ser compartilhado com qualquer um de seus
vizinhos. O tomo de ltio pode tambm, caso esteja ionizado, formar duas ligaes.
Pauling sugeriu que a estrutura real resultados da mistura de todas as estruturas
possveis. Quanto maior o nmero de estruturas possveis, menor ser a energia
porque a energia de coeso que mantm os tomos unidos grande. A energia de
coeso aumenta do grupo 1 para o grupo 2 e deste para o grupo 13. Isso pode ser
explicado pela capacidade crescente dos tomos em formar ligaes, dando um
nmero ainda maior de estruturas possveis. A presena de ons poderia explicar a
condutividade eltrica, mas a teoria no capaz de explicar a conduo do calor nos
slidos, o brilho e nem a manuteno das propriedades metlicas no estado lquido
ou em soluo.

4.7.2.3 Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas

A configurao eletrnica do ltio 1s
2
2s
1
. A molcula de Li
2
existe no estado
de vapor e a ligao formada pela combinao dos orbitais atmicos 2s. H trs
orbitais 2p vazios na camada de valncia e a presena de orbitais antiligantes vazios
um pr-requisito para a ocorrncia de propriedades metlicas.
A camada de valncia tem mais orbitais atmicos (OA) que eltrons e, mesmo
que todos os eltrons participem de ligaes normais, o tomo no pode atingir a
estrutura estvel de gs nobre. Compostos desse tipo so chamados de eltron-
decifientes.
Os OA vazios podem ser usados para formar ligaes adicionais de duas
maneiras:
OA vazios podem receber pares isolados de eltrons de outros tomos ou
ligantes, formando ligaes coordenadas.
Pode ocorrer a formao de compostos tipo cluster (aglomerado), em que cada
tomo compartilha seus eltrons com diversos vizinhos, obtendo tambm uma
participao nos eltrons destes. A formao de clusters ocorre em hidretos de
boro e carbonatos e a caracterstica preponderante dos metais.
A teoria dos orbitais moleculares sugere que os seis eltrons da molcula de
Li
2
esto dispostos nos orbitais moleculares de tal forma que a formao de ligao
ocorre porque o orbital molecular ligante est completo e o correspondente orbital
antiligante est vazio. Ignorando todos os eltrons internos, os OA 2s dos dois

162

tomos de ltio se combinam para formar dois OM (um ligante outro antiligante). Os
eltrons de valncia ocupam o OM ligante (fig. 4.30a).
Suponha que existam trs tomos de ltio ligando-se para formar Li
3
. Haveria
a combinao de trs OA 2s para formar trs OM (um ligante, outro no-ligante e
outro antiligante). A energia do orbital no-ligante se situa entre a do orbital ligante a
do antiligante. Os trs eltrons de valncia dos trs tomos ocupariam a OM ligante
e o OM no-ligante (fig. 4.30b).
No Li
4
, os quatro OM (dois ligantes e dois antiligantes). A presena de dois
OM no-ligantes entre os orbitais ligantes e antiligantes diminui a diferena de
energia entre os mesmos. Os quatro eltrons de valncia devem ocupar os dois OM
de menor energia, ambos orbitais ligantes (fig. 4.30c).
A diferena entre os nveis energticos dos vrios orbitais diminui ainda mais
medida que aumenta o nmero de eltrons no cluster. E, quando o nmero de
tomos se torna muito grande, os nveis energticos dos orbitais esto situados to
prximos uns dos outros que quase formam um contnuo (fig. 4.30).
Por definio, o nmero de OA deve ser igual ao nmero de OM formados.
Como existe apenas um eltron de valncia por tomo de ltio e como um OM pode
conter at dois eltrons, conclui-se que somente a metade dos OM da banda de
valncia 2s ser preenchida (os OM ligantes). Assim, basta uma pequena
quantidade de energia para promover um eltron para um OM desocupado.


163


Figura 4.30 - Evoluo dos diagramas de orbitais moleculares at a formao de
bandas nos metais.

Os OM estendem-se nas trs dimenses sobre todos os tomos no
cristal, fazendo com que os eltrons passem a ter uma grande mobilidade, que
responsvel pela acentuada condutividade trmica e eltrica dos metais. Quando,
por exemplo, uma pea metlica aquecida numa de suas extremidades, os
eltrons ali situados adquirem energia e se movem para um OM desocupado, onde
podem migrar rapidamente para qualquer outra parte do metal, o que faz com que a
pea toda sobra uma elevao de temperatura. Do mesmo modo, a conduo da
eletricidade ocorre atravs de uma pequena perturbao que promove um eltron
para um nvel no-preenchido, onde ele pode mover-se rapidamente. Na ausncia
de um campo eltrico, igual numero de eltrons se move em todas as direes.
Quando um campo eltrico for aplicado, os eltrons se deslocaro na direo oposta
ao campo e uma corrente liquida circulando a traves do metal pode ser medida. A
conduo existe porque os OM se estendem por todo o cristal, e porque
efetivamente no h um salto de energia entre os nveis preenchidos e vazios. No
caso do Ltio da fig. 4.30 a ausncia de intervalo de energia se explica pelo fato de

164

estarem ocupado somente os OM da banda de valncia (ver figura 4.31a). Na figura
4.31b pode observar-se que no caso do berlio existem dois eltrons de valncia por
tomo os quais preencher a banda de valncia, mas neste caso a parte superior da
banda 2s se superpe a parte inferior da banda 2p. Por causa desta superposio
parte da banda 2p esta ocupada e parte da banda 2s esta vazia. Desta forma
qualquer perturbao pode promover um eltron para a banda de conduo onde
ele pode mover-se por todo o cristal. Portanto o berlio se comporta como um metal.


(a) (b)
Figura 4.31 - Dois mtodos pelos quais pode ocorrer conduo: (a) orbitais
moleculares metlicos no ltio mostrando uma banda semipreenchida; (b) orbitais
moleculares metlicos no berlio mostrando bandas sobrepostas.

Finalmente na figura 4.32 apresentada uma comparao dos diagramas de
nveis eletrnicos num tomo isolado e numa agrupao de tomos para formar um
cristal.



Figura 4.32 - Eltrons de valncia em um metal (sdio).





165

4.7.2.3.1 A teoria de bandas de energia dos cristais

Os raios X e outros mtodos revelam que a maioria dos metais e
semicondutores possuem estrutura cristalina. Um cristal consiste em um conjunto de
tomos ou molculas (ons, se falarmos rigorosamente) constitudos por uma
repetio regular em trs dimenses de alguma unidade estrutural fundamental
(clula unitria). Os nveis eletrnicos de energia para um tomo livre (como num
gs, onde os tomos esto suficientemente afastados para que no haja influncia
mtua) no se aplicam ao tomo no cristal, pois o potencial que caracteriza a
estrutura cristalina agora uma funo peridica no espao, cujo valor em qualquer
ponto o resultado das contribuies de todos os tomos. Quando o cristal
formado pelos tomos, os nveis de energia dos eltrons das camadas mais internas
de cada tomo no so afetados apreciavelmente pela presena dos tomos
vizinhos; entretanto, os nveis de energia dos eltrons da camada mais externa so
afetados consideravelmente, visto que estes eltrons so compartilhados por mais
de um tomo no cristal. Os novos nveis de energia dos eltrons mais externos
podem ser determinados por meio da Mecnica Quntica e sabe-se que o
acoplamento entre os eltrons da camada mais externa dos tomos resulta em uma
banda de estados de energia muito prximos, ao invs de nveis de energia muito
separados do tomo isolado. (fig 4.32).


Figura 4.32 - A figura mostra como os nveis de energia so divididos em bandas de
energia, quando estes tomos so aproximados para formar o cristal.

Consideremos um cristal, formado por N tomos, de um elemento da tabela
4.12. Imaginemos que possvel variar o espaamento entre tomos sem alterar o
tipo da estrutura cristalina fundamental (clula unitria). Se os tomos esto
suficientemente afastados de modo que a influncia entre eles possa ser
considerada desprezvel, os nveis de energia coincidiro com aqueles do tomo
isolado. As duas subcamadas externas para cada elemento da tabela 4.12 contm
dois eltrons s e dois eltrons p; assim, se ignorarmos os nveis das camadas mais
internas, poderemos ver no lado direito da figura 1.3
a
que h 2N eltrons
preenchendo completamente os possveis 2N nveis s, todos com a mesma energia.
Visto que a subcamada atmica p apresenta seis estados possveis, nosso cristal

166

imaginrio com tomos muito espaados possui 2N eltrons, os quais preenchem
em tero dos possveis 6N estados p, todos no mesmo nvel.

Elemento Nmero atmico Configurao
C 6 1s
2
2s
2
2p
2

Si 14 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2

Ge 32 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
2

Sn 50 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
2

Tabela 4.12 - Configurao eletrnica no grupo IVA.

Se diminuirmos o espaamento interatmico do nosso cristal imaginrio (para
isto basta que nos desloquemos da direita para a esquerda na fig. 4.32a, um tomo
exercer uma fora eltrica sobre os tomos vizinhos. Devido a esta influncia entre
tomos, haver superposio (interao) das funes de onda e o cristal se
apresentar como um sistema eletrnico que obedece ao princpio da excluso de
Pauli. Assim, os 2N estados s degenerados se expandem em energia. A separao
entre nveis pequena, mas como N muito grande ( 10
23
cm
-3
) o espalhamento
total entre as energias mxima e mnima pode ser de vrios eltron-volts, se a
distncia interatmica for diminuda suficientemente. Este grande nmero de nveis
de energia discretos mas bastante prximos chamada banda de energia e est
indicado esquematicamente pela regio inferior sombreada na fig. 4.32a. Os 2N
estados nesta banda esto totalmente preenchidos com 2N eltrons. Analogamente,
a regio superior escura na fig. 4.32a uma banda de 6N estados, os quais
possuem apenas 2N dos seus nveis ocupados por eltrons.
Notamos que h um intervalo de energia (uma banda proibida) entre as duas
camadas acima, o qual diminui quando o espaamento atmico diminui. Para
distncias muito pequenas (no indicadas na fig. 4.32a, mas mostradas na fig.
4.32b), estas bandas ficaro superpostas. Sob tais circunstncias os 6N estados
superiores unem-se com os 2N estados inferiores, dando um total de 8N nveis,
metade dos quais so ocupados pelos 2N + 2N = 4N eltrons disponveis. Neste
espaamento Ada tomo fornece quatro eltrons para a banda; assim sendo no
podemos mais dizer que estes eltrons pertencem s subcamadas s ou p de um
tomo isolado, mas sim que pertencem ao cristal como um todo. Levando isto em
considerao, os elementos a tabela 4.11 so tetravalentes, pois cada um deles
contribui com quatro eltrons para o cristal. A banda ocupada por estes eltrons
chamada de banda e valncia.
Se o espaamento entre os tomos decresce para um valor abaixo daquele
para o qual as bandas se superpem, ento a interao entre tomos ser muito
grande. A estrutura de bandas de energia depende, ento da orientao relativa dos
tomos o espao (a estrutura do cristal) e do nmero atmico, o qual determina a
constituio eltrica de cada tomo. As solues da equao de Schrdinger so
complexas e aproximadas e foram obtidas para poucos cristais. Estas solues nos
levam a concluir que o diagrama de bandas de energia algo parecido com o
representado na fig. 4.32b. no espaamento da rede cristalina (conforme indicado
pela linha tracejada vertical) temos a banda de valncia preenchida com 4N eltrons
separados pela banda proibida (onde nenhum estado de energia permitido) de
extenso E
G
a partir da banda vazia que consiste em 4N estados adicionais. Esta
banda superior vazia chamada de banda de conduo.



167

4.7.3 Condutores, isolantes e semicondutores

Praticamente toda a tecnologia moderna de comunicao (rdio, TV, fax,
computadores, telefones, redes etc) tem base em fenmenos e processos
relacionados com a conduo de corrente eltrica de maneira muito controlada, por
meio de dispositivos semicondutores incorporados em circuitos impressos. Esses
dispositivos so feitos de silcio muito puro ao qual foram acrescentadas quantidades
muito pequenas de outros elementos das famlias adjacentes a sua na tabela
peridica, processo chamado de dopagem.


Figura 4.33 - Excesso ou deficincia de eltrons em um cristal de silcio: (a) em um
cristal perfeito de silcio cada tomo possui quatro eltrons de valncia, que
circundam os tomos da rede; (b) quando se acrescenta arsnio como impureza,
que tem cinco eltrons de valncia, gera-se um cristal doador de eltrons; (c) se
acrescentado boro, alumnio ou glio, com trs eltrons externos, tem-se um cristal
receptor.

Um cristal puro de silcio isolante, ou seja, mal condutor da eletricidade, o
que significa que necessrio aplicar uma grande quantidade de energia para
conseguir que os eltrons circulem ao longo do cristal. Em um cristal h uma enorme
quantidade de tomos e, consequentemente, de eltrons (cada tomo de silcio tem
quatro eltrons de valncia). Enquanto os nveis de energia nos tomos isolados
esto bem diferenciados, nos slidos, devido quantidade de nveis, h uma
continuidade desses nveis, chamados faixas. Os eltrons de valncia do silcio
ocupam o que se conhece como faixa de valncia, de energias baixas. A faixa de
conduo, que tem nveis mais deslocados, mas no contm eltrons, possui
energia alta. S quando os eltrons do silcio adquirem a energia suficiente para
pular da faixa de valncia de conduo que o cristal pode conduzir a corrente
eltrica. Em um metal, no qual as faixas de valncia e de conduo esto juntas,
no preciso muita energia para que os eltrons possam conduzir eletricidade. Isso
tambm explica o brilho dos metais, pois basta a luz visvel para que alguns eltrons
se desloquem para energias mais altas e, depois, ao voltar, emitam a luz que
observamos como brilho metlico.


168


Figura 4.34 - Estruturas de bandas (a) (b) em condutores, (c) isolantes e (d)
semicondutores.

Nos condutores eltricos (metais) a banda de valncia est ou apenas
parcialmente preenchida ou existe uma sobreposio das bandas de valncia e de
conduo. Assim, no h uma diferena aprecivel entre OM preenchidos e vazios,
e uma pequena quantidade de energia suficiente para perturbar o sistema.
Nos isolantes (no-metais), a banda de valncia est completa e uma
perturbao envolvendo nveis dentro da prpria banda impossvel. Por outro lado,
h uma diferena aprecivel de energia (intervalo de banda) entre a banda de
valncia e a banda vazia mais prxima. Assim, os eltrons no podem ser
promovidos para um nvel vazio, onde eles poderiam mover-se livremente.
Os semicondutores intrnsecos so basicamente isolantes onde o intervalo de
energia entre as bandas adjacentes suficientemente pequeno para que a energia
trmica promova um pequeno nmero de eltrons da banda de valncia para a
banda de conduo vazia. Tanto o eltron promovido para a banda de conduo
como o eltron desemparelhado que permanece na banda de valncia podem
conduzir a eletricidade. A condutividade dos semicondutores aumenta com a
temperatura porque, medida que aumenta a temperatura, tambm aumenta o
nmero de eltrons promovidos para a banda de conduo. Se, por exemplo, um
cristal de silcio for contaminado com um elemento que possua um eltron de
valncia a mais, como o arsnio, os nveis energticos do material (silcio mais
arsnio) sero como aqueles apresentados na fig. 4.35. Isso porque o quinto eltron
do arsnio no se liga com os outros tomos de Si, pois o Si s precisa de quatro
eltrons, ficando livre para se movimentar dentro do cristal, porque a energia
necessria para atingir a faixa de conduo muito menor que aquela do silcio
puro. Esses materiais so conhecidos como semicondutores tipo n (n de negativo).
Analogamente, no silcio contaminado com boro, haver uma deficincia de eltrons
na faixa de valncia, e o cristal ser um receptor de cargas, sendo chamado
semicondutor tipo p.


169


Figura 4.35 - Semicondutor tipo n.

Um condutor muito pobre de eletricidade chamado de isolante; um
excelente condutor um metal, e uma substancia cuja condutividade est situada
entre estes extremos um semicondutor. Um material (qualquer) pode ser colocado
em uma destas trs classes, dependendo de sua estrutura de bandas de energia.
Isolante: A estrutura de bandas de energia da figura 1.3b em um trecho da
rede cristalina indicada esquematicamente na fig. 4.36a. Para o cristal de diamante
(carbono) a regio que no contm estados qunticos (E
G
6eV); esta grande
banda proibida separa a regio de valncia preenchida da banda de conduo vazia.
Se aplicarmos um campo eltrico, a energia fornecida ao eltron para que passe da
banda preenchida para a banda vazia ser muito pequena; sendo assim, no haver
eltrons na banda de conduo; portanto, no haver conduo de corrente, e
dizemos que o diamante um isolante.
Semicondutor: Uma substncia cuja largura da banda proibida relativamente
pequena ( 1eV) chamada semicondutor. Grafita, uma forma cristalina do carbono,
mas com simetria cristalina diferente da do diamante, possui um pequeno valor de
E
G
e por esse motivo um semicondutor. Os mais importantes semicondutores
usados na indstria e em laboratrios so germnio e silcio, cujos valores de E
G
so
0,785eV e 1,21eV, respectivamente, a uma temperatura de 0K. Energias desta
ordem no podem, normalmente, ser obtidas de um campo eltrico aplicado e assim,
a banda de valncia permanece cheia e a banda de conduo vazia; portanto, a
baixas temperaturas estes materiais so isolantes. Veremos a seguir que a
condutividade aumenta com a temperatura. Estas substncias so conhecidas como
semicondutores intrnsecos (puros).
Quando a temperatura aumenta, alguns dos eltrons de valncia adquirem
energia trmica maior do que E
G
e, assim, movem-se para a banda de conduo,
tornando-se eltrons livres; isto , podem mover-se sob a influencia de campos
muito pequenos. Estes eltrons de conduo so indicados esquematicamente por
pontos na fig. 4.36b. O material que antes era isolante torna-se agora ligeiramente
condutor: um semicondutor. O silcio e o germnio, quando puros, so conhecidos
como semicondutores intrnsecos. A ausncia de um eltron na banda de valncia
representada por um pequeno crculo na fig. 4.36b e chamada de lacuna. A
expresso lacunas em um semicondutor refere-se, portanto, aos nveis de energia
preenchidos com vazios ou, em outras palavras, refere-se a uma banda de
valncia preenchida do outro modo (com vazios, isto , ausncia de eltrons).


170


Figura 4.36 - Estrutura de bandas de energia de (a) um isolante, (b) um
semicondutor e (c) um metal.

A importncia da lacuna que ela til como portadora de eletricidade,
comparvel em eficincia ao eltron livre. Se certos tomos de impureza forem
introduzidos no cristal, haver a criao de estados de energia permitidos na banda
proibida; sendo assim, estes nveis de impureza tambm contribuem para a
conduo. Um material semicondutor onde predominam estes mecanismos de
conduo chamado de semicondutor extrnseco (impuro).
Visto que a largura da banda proibida do cristal funo do espaamento
interatmico, no surpreendente que E
G
dependa de alguma maneirada
temperatura; determinou-se experimentalmente que E
G
diminui com a temperatura.
Metal: Um slido que contm uma estrutura de bandas parcialmente
preenchida chamado metal. Sob a influencia de um campo eltrico aplicado, os
eltrons podem adquirir uma energia adicional e mover-se para os estados
superiores (de maior energia); visto que estes eltrons constituem a corrente, esta
substncia um condutor e a regio parcialmente preenchida a banda de
conduo. Um exemplo da estrutura de bandas do metal dado na fig. 4.36c, que
mostra a superposio das bandas de valncia e conduo.

4.7.4 Estrutura cristalina dos metais

Os ons metlicos esto dispostos segundo um dos trs arranjos:
cbico de empacotamento compacto (cubo de face centrada ou FCC);
hexagonal compacto ou HCP;
cbico de corpo centrado ou BCC.


171


Figura 4.37 - Estruturas metlicas: (a) hexagonal compacta, (b) cbica compacta e
(c) cbica de corpo centrado.

Nos arranjos cbico compacto (FCC) e hexagonal compacto (HCP), os
tomos se encontram o mais prximo possvel uns dos outros. Supe-se ento que
os ons metlicos se comportem como se fossem esferas, preenchendo o espao o
mais efetivamente possvel, sendo que cada esfera toca seis outras numa mesma
camada. Uma segunda camada de esferas se dispe sobre a primeira de forma a se
encaixar nas concavidades da primeira. Assim, uma esfera da primeira camada toca
trs esferas da camada acima dela, assim como trs esferas de uma camada
situada abaixo dela. O nmero de coordenao nestes arranjos 12 e as esferas
ocupam 74% do espao total.


Figura 4.38 - Empacotamento compacto de esferas em duas dimenses.

So possveis dois arranjos, sendo que cada esfera preserva o arranjo de
empacotamento compacto. Imaginemos trs camadas de esferas. Se uma esfera da
terceira camada for coloca na depresso X da fig. 4.39, esta ficar exatamente
acima de uma esfera da primeira camada. Essa disposio ocorre como todas as
esferas das duas camadas e este esquema de empacotamento que se repete
ABABAB... (a primeira camada representada por A e a segunda por B). Essa
estrutura designada hexagonal compacta.


172


Figura 4.39 - Duas camadas superpostas de esferas de empacotamento compacto.

A outra possibilidade da primeira esfera da terceira camada ser colocada na
depresso Y da fig. 4.39. Nesse caso, essa esfera no estar exatamente acima de
uma esfera da primeira camada, assim como ocorre para todas as esferas das duas
camadas. Representando as trs camadas por A, B e C, o esquema de repetio
das camadas ser ABCABCABC... Essa estrutura cbica compacta.


Figura 4.40 - Disposio dos 12 vizinhos mais prximos em estruturas (a) hexagonal
e (b) cbico compacto.

Na estrutura cbica de corpo centrado, as esferas se encontram em camadas
segundo a fig. 4.41. Essa forma de empacotamento menos eficiente na ocupao
do espao que o empacotamento compacto, ocupando 68% do espao total e
apresentando nmero de coordenao 8.


Figura 4.41 - Arranjo cbico de corpo centrado em duas dimenses.

Propriedades mecnicas como maleabilidade e ductibilidade dependem da
facilidade com que as camadas adjacentes de tomos podem deslizar uma sobre as
outras. Essas propriedades so tambm afetadas por imperfeies fsicas. A
possibilidade de ocorrer o deslizamento dos planos maior nos materiais com
estruturas cbicas e empacotamento compacto, pois so altamente simtricas e

173

apresentam planos de deslizamentos das camadas densamente empacotadas em
quatro direes. Isso explica porque os slidos com esse tipo de empacotamento
so geralmente mais moles e mais facilmente deformveis.
Como pode ser observado na fig. 4.42, o tipo de empacotamento varia com a
posio do elemento na tabela peridica. Isso est relacionado com o nmero de
eltrons s e p em cada tomo que podem participar da ligao metlica.
Os elementos metlicos comumente reagem com outros elementos metlicos,
formando uma grande variedade de ligas. Estes se assemelham a metais e
apresentam as propriedades dos metais.


Figura 4.42 - As estruturas dos metais na tabela peridica.


4.8 Ligaes secundrias

No interior da molcula, os tomos so mantidos unidos por ligaes
primrias muito fortes, as quais dependem de foras eletrostticas relativamente
elevadas. Ao mesmo tempo, foras eletrostticas mais fracas, de natureza
secundria, do origem a atraes entre uma molcula qualquer e suas vizinhas.
Apenas desta maneira que se pode explicar o fato de que um gs se condensa
para formar um lquido e de que um lquido se cristaliza para formar um slido.
Propriedades importantes como o ponto de fuso e solubilidade so influenciadas
pelas foras eletrostticas secundrias que atuam entre as molculas.
Num gs nobre, a camada de valncia est completa e neste caso nenhuma
das ligaes primrias pode ser efetiva, j que requerem ajustes entre eltrons de
valncia. Como resultado, os tomos desses gases nobres tm pequena atrao um
pelo outro e com raras excees permanecem monoatmicos nas temperaturas
comuns. Somente em temperaturas extremamente baixas, quando as vibraes
trmicas tenham sido reduzidas, estes gases elementares se condensam. Essa
condensao torna evidente que h atraes interatmicas fracas mantendo juntos
os tomos.

174

O mesmo vlido para as molculas, que tm seus requisitos de valncia
satisfeitos por ligaes no interior molecular. A condensao molecular ocorre
somente quando as vibraes trmicas so suficientemente reduzidas em energia a
fim de permitir que as foras fracas se tornem notadas.


Tabela 4.13 - Temperaturas de fuso e ebulio de gases.

O fsico Johannes Diderik van der Waal, em 1873 fez algumas correes na
equao PV = RT, vlida apenas para gases perfeitos, que passou a ser
( ) RT b V
V
a
P
2
= |
.
|

\
|
+ (4.34)
onde b uma constante que depende do volume real das molculas do gs, a
tambm uma constante sendo que
2
V
a
representa a perda de presso devido s
foras de atrao entre as molculas do gs. Uma molcula ou um tomo estvel ,
como um todo, eletricamente neutro, pois tem prtons e eltrons em igual nmero.
Porm, o centro das cargas positivas no deve, necessariamente, coincidir com o
centro das cargas negativas. Desse modo, pode-se considerar que a molcula (ou
um tomo isolado) possui um momento de dipolo resultante. Em essncia, existe
um dipolo eltrico sempre que existir alguma separao de uma poro positiva de
uma negativa em um tomo ou molcula. Essas foras interatmicas fracas so
comumente agrupadas como foras de van der Waals, que so de quatro tipos
principais, conforme as sees que se seguem.
O momento dipolar () mede a separao de cargas no interior da molcula.
Numa molcula linear, como o CO
2
, na qual seus extremos C O so polares,
como um todo apolar porque as polaridades se cancelam. J a molcula de H
2
O
(no linear) polar. A forma da molcula fundamental para determinar seu
momento dipolar.
Todas as molculas diatmicas homonucleares, tais como O
2
, F
2
, Cl
2
e H
2
,
so no-polares (ou apolares). Ambos os tomos tm a mesma eletronegatividade e
os eltrons compartilhados sofrem igual atrao por ambos os ncleos e a
densidade eletrnica simtrica ao redor da linha que une ambos os ncleos.

175

As molculas diatmicas heteronucleares, como HF, so polares, pois
hidrognio e flor so diferentes em eletronegatividade, o que causa uma
distribuio assimtrica da densidade eletrnica da molcula, que se distorce em
direo do ncleo do flor.
As ligaes covalentes polares podem ser consideradas como intermedirias
entre ligaes covalentes puras (apolares), como no H
2
, e as ligaes inicas puras.
De fato, a ligao covalente polar costuma ser descrita em termos do seu carter
inico parcial, que maior quanto maior for a diferena de eletronegatividade entre
os tomos da molcula.

4.8.1 Atrao entre dipolos permanentes

Molculas assimtricas como NH
3
e CH
3
Cl, por exemplo, jamais tm
coincidentes os centros de suas cargas negativas e positivas. Uma molcula do gs
HCl contm um tomo de hidrognio e um tomo de cloro unidos por ligao
covalente. No entanto, os eltrons tendem a se concentrar com maior densidade na
regio do ncleo do cloro (que contm mais cargas positivas). A distribuio desigual
dos eltrons, no orbital molecular, equivalente a uma separao de cargas. Por
essa razo, o ncleo de hidrognio tende a ser mais exposto, de tal maneira que
esta parte da molcula tem uma pequena carga eltrica resultante positiva (
+
). Ao
contrrio, a parte da molcula referente ao ncleo de cloro, est carregada com
uma carga negativa de igual valor (
-
). Essas condies resultam na existncia de
um momento de dipolo na molcula de HCl.


Figura 4.43 - Orbital molecular do HCl e a formao de um momento de dipolo.

Uma molcula que apresenta momento de dipolo denominada polar,
enquanto uma molcula de H
2
, na qual as cargas esto igualmente distribudas,
denominada no-polar ou apolar, devido ao fato de que a mesma, tendo uma
simetria, no possui momento de dipolo. As molculas polares, dependendo da
maneira como esto orientadas, vo sofrer atrao (ou repulso) das molculas
polares vizinhas.
O grau de alinhamento mtuo dos dipolos que governa a extenso da
atrao intermolecular. As foras dos dipolos so bastante dependentes da
temperatura, pois o alinhamento contrabalanado pela agitao trmica.


Figura 4.44 - Repulso e atrao eletrosttica entre dois dipolos permanentes.



176



4.8.2 Atrao entre dipolos permanentes e dipolos induzidos

Em alguns casos, a proximidade de uma molcula fortemente polar pode
afetar o orbital de um tomo de gs nobre ou de uma molcula simtrica apolar.
Considere que o terminal positivo de um dipolo permanente aproxima-se de um
tomo ou molcula apolar na qual a nuvem de eltrons grande, difusa a passvel
de fcil distoro. A nuvem de eltrons da partcula apolar atrada para o terminal
positivo do dipolo permanente. Isso leva a uma distoro da nuvem de eltrons da
partcula apolar, a ponto de formar um dipolo transitrio. Essa distoro de uma
nuvem de eltrons denominada de polarizao. O plo positivo do dipolo
permanente atrai os eltrons do tomo ou molcula apolar. O dipolo induzido e o
dipolo permanente ficam, ento, numa posio tal, que se atraem mutuamente.
Contudo, isso no ocorre at que sejam atingidas baixas temperaturas.


Figura 4.45 - Formao de um dipolo induzido.

4.8.3 Foras de disperso ou foras de London (atrao entre dipolos
induzidos flutuantes)

Apesar de existirem muitas molculas que so apolares, ou seja, cuja
distribuio espacial de eltrons simtrica com relao carga positiva do ncleo,
todas as molculas e tomos de gases nobres tm momentos de dipolo transitrios
ou flutuantes. A natureza desses dipolos depende da posio dos eltrons em cada
instante que varia com os constantes movimentos dos eltrons e movimentos
vibracionais atmicos. Estes movimentos podem causar instantneas e de vida
curta, distores da simetria eltrica de alguns tomos ou molculas, que criam um
pequeno dipolo eltrico. Este pequeno dipolo pode produzir um deslocamento da
distribuio de eltrons de um tomo ou molcula adjacente e induzir este a ser
tambm um dipolo e ficar fisicamente ligado a si.
Considere o caso de dois tomos de um mesmo gs nobre, muito prximos
entre si nas trs situaes da fig. 4.46. Se a nuvem de eltrons est uniformemente
distribuda (i), no haver momento de dipolo resultante em nenhum tomo e,
consequentemente, os tomos nunca iro sofrer atrao ou repulso mtua. Por
outro lado, se houver uma distoro no uniforme da nuvem de eltrons (ii), os
tomos iro se repelir mutuamente. Se a nuvem de eltrons estiver distribuda como
em (iii), a nuvem de eltrons do tomo A ser atrada pelo ncleo desprotegido do
tomo B.


Figura 4.46 - Formao de foras de disperso entre dois tomos.

177


O deslocamento de cargas eltricas necessrias para produzir um dipolo
temporrio e randmico. Dessa maneira, no h dipolo resultante se considerarmos
a molcula como um todo, por um determinado perodo de tempo. Todavia, se ele
tiver, num instante qualquer, um momento de dipolo, este ir induzir outro em uma
molcula vizinha, e surgir ento uma fora de atrao entre ambas. de se supor,
que essas interaes devem ser em grande parte responsveis pelas ligaes de
van der Waals, entre tomos e molculas apolares. Com exceo de poucos casos
onde existem momentos de dipolos bastante fortes (pontes de hidrognio), essas
foras, quando consideradas em conjunto, excedem em magnitude todas as outras
foras intermoleculares. Em geral, quanto maior a molcula e quanto mais eltrons
tiver, mais fortes sero as foras de London.
A liquefao e, em alguns casos, a solidificao de gases inertes e de outras
molculas simetricamente e eletricamente neutras, como Cl
2
, H
2
, so possveis
devido a esse tipo de ligao. As temperaturas de fuso e de ebulio so
extremamente baixas para materiais nos quais predomina a ligao de dipolos
induzidos. Os slidos moleculares tendem a ser moles, pois as foras
intermoleculares nesse caso so fracas. Eles no so condutores de eletricidade
pois no possuem partculas carregadas. (Contrariamente aos compostos inicos, as
substncias moleculares no conduzem corrente eltrica mesmo no estado lquido.)

4.8.4 Ponte de hidrognio

Este tipo de fora de ligao consiste em um caso especial que ocorre em
molecular polares. Quando um tomo de hidrognio est ligado de forma covalente
a tomos pequenos e de alta eletronegatividade, tais como carbono, oxignio,
nitrognio ou flor, estabelece-se um dipolo permanente de magnitude elevada. Isso
se d porque a nuvem de eltrons tende a ficar concentrada ao redor da parte da
molcula que contm os ncleos desses tomos, ficando relativamente desprotegido
o ncleo de hidrognio positivamente carregado (que nada mais que um prton
puro). Dessa maneira, surgem elevadas foras de atrao dipolo-dipolo. Essas
foras so fundamentalmente da mesma natureza, mas de magnitude muito maior
do que as foras dipolo-dipolo permanentes, descritas anteriormente.


Figura 4.47 - A base da ponte de hidrognio na molcula de gua.

Este efeito ocorre nas molculas de gua. Nesse caso, a parte da molcula,
onde fica situado o tomo de oxignio, contm os eltrons no compartilhados. Essa
parte est carregada negativamente, enquanto que as partes de hidrognio esto
carregadas positivamente. Os tomos de hidrognio formam pontes entre si e os
tomos de oxignio de outras molculas. Isso faz com que as molculas se liguem
entre si com uma energia de ligao de aproximadamente 30kJ/mol, que uma
energia consideravelmente alta entre as ligaes de van der Waals.

178



Figura 4.48 - Pontes de hidrognio na gua.

Aproximadamente dois teros do valor de vaporizao da gua, no ponto de
ebulio, so gastos na destruio das pontes de hidrognio. O ponto de ebulio
da gua anormalmente alto, devido ao nmero de ligaes de hidrognio
existentes. A gua, com um peso molecular de 18 uma, tem o ponto de ebulio
mais alto entre todas as molculas com peso molecular menor que 100 uma.
A molcula de HCl no possui uma forte ligao de hidrognio por causa do
elevado tamanho do tomo de cloro. J a molcula de HF possui uma forte ligao
de hidrognio devido a o pequeno tamanho do tomo de flor e a alto carter
eletronegativo do mesmo.


4.9 Referncias bibliogrficas do captulo

CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4.
ed. New York: J. Wiley & Sons, 1997.
GARRITZ RUIZ, A.; CHAMIZO GUERRERO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice
Hall, 2002.
HIGGINS, R. A. Propriedades e estruturas dos materiais em engenharia. So
Paulo: Difel, 1982.
LEE, J. D. Qumica inorgnica no to concisa. 5. ed. So Paulo: E. Blucher,
2001.
MAHAN, B. H; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4. ed. So Paulo:
E. Blucher, 1997.
MILLMAN, J; HALKIAS, C. C. Eletrnica: dispositivos e circuitos. Rio de Janeiro:
Makron Books, 1981. V. 1.
PADILHA, A. F. Materiais de engenharia: microestrutura e propriedades. So
Paulo: Hemus, 1997.

179

RUSSELL, J. B. Qumica geral. 2. ed. So Paulo: Makron Books, 1994. V. 1.
SIENKO, M. J.; PLANE, R. A. Qumica: principios y aplicaciones. Mxico:
McGraw-Hill, 1990.
SMITH, W. F. Princpio de cincia e engenharia de materiais. 3. ed. Lisboa:
McGraw-Hill, 1998.
TIPLER, P. A. Fsica para cientistas e engenheiros 4: tica e fsica moderna. 3.
ed. Rio de Janeiro: LTC, 1995.
VAN VLACK, L. H. Princpios de cincia e tecnologia dos materiais. 4. ed. Rio
de Janeiro: Campus, 1994.





Anexo 4.1
A teoria de Lewis: regra do octeto

A teoria de Lewis foi a primeira explicao de uma ligao covalente,
fundamentada no compartilhamento de eltrons. O compartilhamento de dois
eltrons entre dois tomos constitui uma ligao qumica que mantm os tomos
unidos. A maioria dos tomos leves atinge uma configurao eletrnica estvel
quando esto rodeados por oito eltrons. Assim, os tomos continuam a forma
ligaes at completarem um octeto de eltrons. Essa tendncia conhecida como
regra do octeto, que explica as valncias observadas em um grande nmero de
casos. H, contudo, excees regra do octeto, como por exemplo, o hidrognio,
que se torna estvel com apenas dois eltrons.
Alguns exemplos que so satisfatoriamente explicados pela teoria de Lewis
so as molculas de cloro Cl
2
, de tetraclorometano CCl
4
, ilustradas anteriormente, e
as molculas de amnia NH
3
, da gua H
2
O e do fluoreto de hidrognio HF, a seguir:
[ ]


+



H
H : N : H H 3 N
amnia



H
: O : H


: F : H
gua fluoreto de hidrognio
Ligaes duplas so explicadas pelo compartilhamento de quatro eltrons
entre dois tomos, e ligaes triplas pelo compartilhamento de seis eltrons.
: O :: C :: O : : O 2 C

(
(
(


Para desenhar estruturas de Lewis de compostos inorgnicos com um tomo
central e ligaes covalentes, os passos a seguir so:
1. Obter a quantidade total de eltrons de valncia na molcula (N
t
), somando o
nmero de eltrons de valncia de todos os tomos. No caso de um nion, deve-
se somar tambm sua carga. Se um ction, a carga deve ser subtrada.

180

2. Elaborar um croqui mostrando os tomos presentes. Geralmente, eliminando o
H, o elemento menos eletronegativo deve ocupar a posio central.
3. Unir os tomos com uma linha representando um par de eltrons. Contar a
quantidade de ligaes desenhadas, n. A quantidade total de eltrons da ligao
ser ento:
N
ee
= 2n
4. Subtrair o nmero obtido no passo 3 do obtido no passo 1, para obter a
quantidade de eltrons restantes, que sero os no-ligantes ou eltrons livres.
N
el
= N
t
- N
ee

Distribu-los aos pares entre os tomos externos, at que cada um deles tenha
oito, com exceo do hidrognio que ter dois. Se ainda restarem eltrons,
coloc-los no tomo central.
5. Se o tomo central no pertence aos grupos 1, 2 ou 13 da tabela peridicas e
tem menos de oito eltrons, usar o nmero necessrio de eltrons dos tomos
exteriores (com exceo dos halognios) para conseguir o octeto, ou ento
chegar o mais prximo possvel, formando ligaes duplas ou triplas.
6. Para saber a carga formal de cada tomo, contar a quantidade de eltrons que
este possui na molcula (lembrando que para cada ligao s pode ser usado
um eltron) e subtra-la da quantidade de eltrons que a molcula possui no
estado neutro.
7. No caso de tomos centrais com nmero de eltrons maior que 10, movimentar
pares de eltrons dos tomos externos para diminuir a carga formal, podendo
inclusive iguala-la a zero.


181


Tabela 4.3 - Alguns exemplos de aplicao do procedimento de desenho de
estruturas de Lewis.

Na tabela 4.3, verificamos que o resultado final dos exemplos mostra diversas
violaes da regra do octeto:
o N no dixido de nitrognio est rodeado por sete eltrons;
o Cl no on perclorato est rodeado por 13 eltrons;
o S no dixido de enxofre est rodeado por 10 eltrons.
Como foi dito, h excees regra do octeto que consistem em um nmero
significativo de casos. Por exemplo, consideremos a molcula de pentacloreto de
fsforo, PCl
5
, na qual o tomo de fsforo ligado covalentemente a cinco tomos de
cloro. O nmero total de eltrons de valncia 40 (5 do P e 35 dos cinco tomos de
Cl). O P o tomo central e forma cinco ligaes:
Cl Cl
Cl P Cl
|
Cl

Neste caso, a camada de valncia do tomo de fsforo possui 10 eltrons. Os
orbitais ocupados pelos cinco pares so o orbital 3s, os trs orbitais 3p e um dos

182

orbitais 3d do fsforo. Neste caso, dizemos que a camada de valncia se expandiu,
de maneira a acomodar os cinco pares de eltrons. A expanso da camada de
valncia somente possvel se o tomo tem orbitais nd ou (n-1)d que podem ser
usados alm dos orbitais ns e np. As camadas de valncia de tomos dos primeiro e
segundo perodos no podem ser expandidas porque no existem 1d e 2d e os
orbitais 3d no so disponveis, pois apresentam uma energia muito alta.
No caso de tomos tais como Be e B que possuem menos de quatro eltrons
na ltima camada, a regra do octeto no obedecida. Este o caso do trifluoreto de
boro, BF
3
:
F B F
|
F


Aqui, a camada de valncia do boro ocupada por apenas trs pares de
eltrons, pois o nmero total de eltrons de valncia insuficiente para atingir o
octeto. Novamente a regra do octeto desrespeitada. A regra do octeto tambm no
vlida no caso de molculas com nmero mpar de eltrons, como a NO e o ClO
2
,
nem explica por que o O
2
paramagntico com dois eltrons desemparelhados.
Apesar dessas excees, a regra do octeto muito til e explica
satisfatoriamente o nmero de ligaes formadas em molculas simples. Contudo,
ela no fornece nenhuma informao sobre a estrutura das molculas.
Quando escrevemos uma estrutura de Lewis, podemos reconhecer dois tipos
de eltrons que rodeiam cada tomo:
os grupos de eltrons ligantes: dois em uma ligao simples, quatro em uma
dupla ou seis em uma tripla;
os eltrons livres que, salvo algumas excees, esto ligados aos pares.
Esses grupos de eltrons se repelem, mantendo-se o mais longe possvel
entre eles. Por exemplo, a tabela 4.3 mostra a geometria final das molculas da
tabela 4.3. Na segunda fileira da tabela foi contado o nmero de grupos eletrnicos,
que devem se afastar o mximo possvel. No caso do NO
2
. Observamos os
seguintes trs grupos em volta do nitrognio:
um eltron livre;
um par de eltrons ligados com um oxignio e
dois pares de eltrons formando uma ligao dupla com o outro oxignio.
Como temos trs grupos, cada um deve ficar a 120 do outro. Da mesma
maneira, como a parecem quatro grupos no perclorato,

4
ClO , e no

4
PCl , a
distribuio que lhes permite afastar-se ao mximo uns dos outros consiste em
coloc-los nos vrtices de um tetraedro regular. As geometrias previstas mediante
esse raciocnio (chamado de teoria da repulso dos pares eletrnicos da camada de
valncia) so precisamente as que as molculas e os ons tm na realidade.


183


Tabela 4.4 - Geometria molecular dos exemplos da tabela 4.3.

O fenmeno da repulso dos pares de eltrons da camada de valncia ser
detalhado nas sees seguintes.

184

LISTA DE EXERCCIOS

LIGAES QUMICAS



1) Indique que tipo de composto (inico ou covalente) seria esperado das possveis
combinaes binarias dos seguintes elementos: O, F, Cs, Cl, Na. Considere a
eletronegatividade dos elementos.
2) Compare as propriedades das substncias slidas em funo do tipo de ligao
que formam (tipo de rede, fora de ligao, propriedades e indique alguns
exemplos).
3) Os compostos inicos seguintes cristalizam, todos em uma rede NaCl: MgO,
MgS, MgSe e MnO. Suas distncias interinicas so: 2,10; 2,60; 2,73 e 2,24 .
Se o raio do on S
2-
de 1,84 . Quais os raios dos demais ions nos outros
compostos.
4) Calcule a fora atrativa entre um on K
+
e um on O
2-
os centros dos quais esto
separados por uma distancia de 1.5nm.
5) Usando a Tabela peridica determine o nmero de ligaes covalentes que so
possveis para os elementos Ge, P, Se, e Cl..
6) Que ligaes qumicas devem ser formadas por cada um dos seguintes
materiais: Xe, borracha, Fluoreto de Clcio (CaF
2
), W, CdTe?
7) Explique porque o ponto de ebulio do HF maior que o ponto de ebulio do
HCl (19,4 versus -85
o
C) embora o massa molecular do HF seja menor.
8) O Cl apresenta afinidade eletrnica maior que o F (Flor), mas sua
eletronegatividade menor que a do F. Qual das extremidades da molcula de
ClF voce esperaria que fosse positiva? Explique a resposta.
9) Descreva brevemente as ligaes qumicas secundarias.
10) Descreva detalhadamente a ligao metlica.
11) Na formao de um par NaCl, quando o Na neutro se ioniza para Na
+
, h um
consumo de energia de 5.14eV. Quando o Cl
-
adicionado h um ganho de
3.82eV. Os raios inicos do Na
+
, e do Cl
-
so respectivamente 0.98 e 1.81.
Utilizando a expresso abaixo, calcular a energia de ligao do par NaCl em
Joules e eV. Antes de fazer os clculos, indique, qualitativamente, a origem
dessa expresso.
12) Para cada uma das seguintes molculas indique: BF
3
, H
2
O, SF
6
, NH
4
+
.
a) estrutura mais provvel (baseando-se na configurao eletrnica e no desenho)
b) O ngulo formado pelo tomo central com os tomos adjacentes.
13) Na formao de um par K
+
Cl
-
, quando o K neutro se ioniza para K
+
, h um
consumo de energia de 4,34eV. Quando o Cl
-
adicionado h um ganho de
3,82eV. Os raios inicos do K
+
, e do Cl
-
so respectivamente 1.33 e 1.81.
Utilizando a expresso abaixo (energia de ligao em equilbrio) calcular a
energia de ligao do par KCl em eV. Antes de fazer os clculos, indique,
qualitativamente, a origem dessa expresso.