Anda di halaman 1dari 36

Termodinamika Statistik

Christopher J. Cramer
13 Mei 2009
i
Daftar Isi
Daftar Isi ii
1 Apakah Teori, Komputasi dan Pemodelan 1
1.1 Denisi Istilah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Mekanika Molekul 3
2.1 Asumsi Dasar dan Sejarah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3 Simulasi Ensembel Molekul 5
3.1 Hubungan Antara Optimasi MM dan Sistem Nyata . . . . . 5
4 Dasar Teori Orbital Molekul 7
4.1 Mekanika Kuantum dan Fungsi Gelombang . . . . . . . . . . 7
4.2 Operator Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.3 Pembentukan Fungsi Gelombang Coba-Coba . . . . . . . . . 7
4.4 Teori Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5 Gas Ideal Monoatom 11
6 Gas Ideal Diatom 13
6.1 Hampiran Osilator Harmonik-Rotor Kaku . . . . . . . . . . 13
6.2 Fungsi Partisi Vibrasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6.3 Fungsi Partisi Rotasi Molekul Diatom Heteronuklir . . . . . 13
6.4 Persyaratan Simetri Fungsi Gelombang Total Molekul Dia-
tom Homonuklir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6.5 Fungsi Partisi Rotasi Molekul Diatom Homonuklir . . . . . . 14
6.6 Fungsi Termodinamika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.7 Soal Latihan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7 . 17
8 Gas Poliatom Ideal 19
ii
DAFTAR ISI iii
8.1 Fungsi Partisi Vibrasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
8.2 Fngsi Partisi Rotasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
9 Kesetimbangan Kimia 23
9.1 Tetapan Setimbang dari Fungsi Partisi . . . . . . . . . . . . 23
9.2 Contoh Perhitungan Tetapan Setimbang . . . . . . . . . . . 24
10 Kristal 27
10.1 Spektrum Vibrasi Kristal Monoatom . . . . . . . . . . . . . 27
10.2 Teori Einstein untuk Kapasitas Kalor Kristal . . . . . . . . . 29
10.3 Teori Debye untuk Kapasitas Kalor Kristal . . . . . . . . . . 29
10.4 Pengantar Dinamika Kisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
10.5 Fonon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
10.6 Cacad Titik dalam Padatan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Bab 1
Apakah Teori, Komputasi dan
Pemodelan
1.1 Denisi Istilah
1
Bab 2
Mekanika Molekul
2.1 Asumsi Dasar dan Sejarah
3
Bab 3
Simulasi Ensembel Molekul
3.1 Hubungan Antara Optimasi MM dan
Sistem Nyata
5
Bab 4
Dasar Teori Orbital Molekul
4.1 Mekanika Kuantum dan Fungsi
Gelombang
4.2 Operator Hamiltonian
4.3 Pembentukan Fungsi Gelombang
Coba-Coba
Pendekatan Himpunan Basis LCAO
Orbital molekul merupakan kombinasi linier dari orbital-orbital atom.
=
N

i=1
a
i

i
Dengan memperhitungkan bahwa dalam molekul terdapat banyak or-
bital molekul, maka kita bisa menuliskan kombinasi linier di atas dengan
lebih lengkap:

i
=
N

j=1
a
ij

j
Persamaan Sekuler
Energi yang diwakili oleh fungsi gelombang coba-coba dapat dihitung
melalui persamaan:
7
8 BAB 4. DASAR TEORI ORBITAL MOLEKUL
E =
_
Hd
_
d
E =
_
(

N
i=1
a
i

i
)H(

N
i=1
a
i

i
)d
_
(

N
i=1
a
i

i
)(

N
i=1
a
i

i
)d
Kita denisikan integral resonansi (resonance intergral ) dan integral
tumpang-tindah (overlap integral ) berturut-turut:
H
ij
=
_

i
H
j
d
S
ij
=
_

i

j
d
Dengan mensubstitusi kedua integral ini, kita peroleh:
E =

ij
a
i
a
j
H
ij

ij
a
i
a
j
S
ij
Untuk mendapatkan fungsi gelombang (orbital molekul) yang terbaik,
kita minimalkan energi di atas, dengan:
E
a
k
= 0
Dengan melakukan turunan parsial yang cukup melelahkan, diperoleh
sekumpulan persamaan linier berikut:
N

i=1
a
i
(H
ki
ES
ki
) = 0
untuk setiap k. Agar sistem persamaan linier tersebut memiliki jawab
yang tidak nol untuk setiap a
i
, maka determinan dari koesien-koesien
persamaan tersebut harus bernilai nol, yaitu:

H
11
ES
11
H
12
ES
12
H
1N
ES
1N
H
21
ES
21
H
22
ES
22
H
2N
ES
2N
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
H
N1
ES
N1
H
N2
ES
N2
H
NN
ES
NN

= 0
4.4. TEORI HUCKEL 9
4.4 Teori Huckel
Prinsip Dasar
Teori Huckel merupakan penyederhanaan dari Teori OM, yaitu dengan ha-
nya melibatkan elektron dalam perhitungan. Aturan yang dikembangkan
Huckel adalah:
1. Himpunan basis dibentuk sepenuhnya oleh oribtal-orbital karbon yang
sejajar, satu orbital dari setiap atom C. (Teori Huckel pertama kali di-
rancang untuk sistem hidrokarban datar.)
2. Matriks tumpang-tindih (overlap matrix) didenisikan sebagai:
S
ij
=
ij
Tumpang tindih antara orbital 2p atom C dengan dirinya sendiri sama
dengan 1 (orbital tsb. ternormalkan), sedangkan dengan orbital p atom
C yang lain sama dengan 0.
3. Unsur-unsur matriks H
ij
diatur sama dengan negatif dari energi pengion-
an radikal metil.
4. Unsur-unsur matriks H
ij
antara atom-atom bertetangga bernilai sama
(dilambangkan dengan )
5. Unsur-unsur matriks H
ij
antara orbital-orbital 2p yang tak bertetangga
(yang jaraknya lebih jauh) bernilai nol.
Penerapan pada Sistem Alil
Teori Huckel bisa dimulai dari determinan yang diuraikan pada teori OM,
seperti:

H
11
ES
11
H
12
ES
12
H
1N
ES
1N
H
21
ES
21
H
22
ES
22
H
2N
ES
2N
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
H
N1
ES
N1
H
N2
ES
N2
H
NN
ES
NN

= 0
Pada sistem alil, orbital paralel sebanyak 3 buah saling berinteraksi
menentukan sifat sistem elektron pada energi tertinggi molekul tsb.

H
11
ES
11
H
12
ES
12
H
13
ES
13
H
21
ES
21
H
22
ES
22
H
23
ES
23
H
31
ES
31
H
32
ES
32
H
33
ES
33

= 0

E 0
E
0 E

= 0
10 BAB 4. DASAR TEORI ORBITAL MOLEKUL
Determinan di atas dapat diubah menjadi suatu persamaan (polinom), ya-
itu:
+( E)[( E)
2

2
] [( E) + 0] = 0
Dengan cara lain, setiap suku bisa dibagi , lalu lakukan pemisalan:
x =
E

sehingga diperoleh:

x 1 0
1 x 1
0 1 x

= 0
atau dalam bentuk polinom:
x(x
2
1) x = 0 (4.1)
x
3
2x = 0 (4.2)
x(x
2
2) = 0 (4.3)
x(x +

2)(x

2) = 0 (4.4)
Hasil perhitungan dengan teori H uckel harus dibandingkan dengan da-
ta percobaan, terutama untuk memperoleh nilai . Puncak tertinggi dari
spektrum UV senyawa tersebut haruslah melibatkan penyerapan foton de-
ngan energi yang sesuai dengan selisih energi dari eksitasi elektron yang
paling mungkin.
Bab 5
Gas Ideal Monoatom
11
Bab 6
Gas Ideal Diatom
6.1 Hampiran Osilator Harmonik-Rotor
Kaku
6.2 Fungsi Partisi Vibrasi
6.3 Fungsi Partisi Rotasi Molekul Diatom
Heteronuklir
6.4 Persyaratan Simetri Fungsi Gelombang
Total Molekul Diatom Homonuklir
Fungsi gelombang total, tanpa melibatkan inti,

total
=
trans

rot

vib

el
Partikel di alam dapat berupa fermion atau boson. Setiap keadaan ku-
antum untuk fermion hanya dapat terisi satu partikel, sedangkan setiap
keadaan kuantum untuk boson dapat terisi partikel tanpa batas. Kon-
sekuensi lainnya adalah fungsi gelombang partikel fermion harus bersifat
antisimetrik sedangkan untuk boson harus bersifat simetrik.
Inti yang memiliki bilangan kuantum spin inti yang bulat-setengah (half-
integral spin) adalah fermion sedangkan inti dengan bilangan kuantum spin
inti bulat adalah boson.
Jumlah keadaan inti yang mungkin untuk molekul diatom homonuklir
adalah (2I +1)
2
. Misalnya, untuk molekul H
2
yang masing-masing inti me-
miliki I = 1/2, jumlah keadaan inti yang mungkin adalah 4. Dari berbagai
13
14 BAB 6. GAS IDEAL DIATOM
keadaan tersebut, yang bersifat antisimetrik sebanyak I(2I + 1) keadaan
,sedangkan yang simetrik sebanyak (I + 1)(2I + 1) keadaan. Untuk H
2
,
fungsi gelombang yang mungkin:
, ,
1

2
( +),
1

2
( )
Karena inti hidrogen bersifat fermion, maka gabungan fungsi gelombang
inti dan fungsi gelombang rotasi untuk molekul H
2
haruslah bersifat antisi-
metrik. Fungsi gelombang rotasi bersifat simetrik jika J genap, dan bersifat
antisimetrik jika J ganjil. Jadi, tiga fungsi pertama inti harus digabungkan
dengan fungsi gelombang rotasi dengan J ganjil, dan ..
6.5 Fungsi Partisi Rotasi Molekul Diatom
Homonuklir
Berdasarkan pembahasan di atas, fungsi partisi rotasi dengan memperha-
tikan keadaan inti, menjadi,
q
rot,inti
(T) = (I + 1)(2I + 1)

Jganjil
(2J + 1)e

r
J(J+1)/T
+I(2I + 1)

Jgenap
(2J + 1)e

r
J(J+1)/T
= (I + 1)(2I + 1)

Jganjil
(2J + 1)e

J
/kT
+I(2I + 1)

Jgenap
(2J + 1)e

J
/kT
Pada suhu tinggi, atau, suhu yang jauh lebih besar dari
r
, maka

Jganjil
=

Jgenap
=
1
2

semuaJ
(2J + 1)e

r
J(J+1)/T
=
T
2
r
sehingga, jika disubstitusi ke atas, akan diperoleh:
q
rot,inti
(T) =
(2I + 1)
2
T
2
r
Perbandingan jumlah hidrogen orto (inti simetrik) dan para (inti anti-
simetrik),
6.6. FUNGSI TERMODINAMIKA 15
N
orto
N
para
=
3

Jganjil
(2J + 1)e

r
J(J+1)/T

Jgenap
(2J + 1)e

r
J(J+1)/T
6.6 Fungsi Termodinamika
Dengan menggabungkan sumbangan semua fungsi partisi q untuk gas dia-
tom, dengan aproksimasi rotor kaku-osilator harmonik, kita dapat menu-
liskan fungsi partisi molekul sebagai,
q(V, T) = (
2mkT
h
2
)
3/2
V
8
2
IkT
h
2
e
h/2kT
(1 e
h/kT
)
1

e1
e
D
e
/kT
(6.1)
Rumus di atas berlaku untuk homonuklir maupun heteronuklir, tapi
pada suhu tinggi. Pada suhu rendah, rumus itu hanya berlaku untuk hete-
ronuklir. Alternatif ungkapan q adalah
q(V, T) = (
2mkT
h
2
)
3/2
V
8
2
IkT
h
2
(1 e
h/kT
)
1

e1
e
D
o
/kT
(6.2)
Fungsi partisi sistem: Q(V, T, N) = ..
Dari situ bisa diturunkan ungkapan untuk energi, kapasitas kalor, en-
tropi, tekanan, dan potensial kimia. Lihat rumus dasarnya di halaman 58.
E
NkT
=
5
2
+
h
2kT
+
h/kT
e
h/kT
1

D
e
kT
(6.3)
6.7 Soal Latihan
6-2 Energi disosiasi H2, D
o
, adalah103,2 kkal/mol, dan frekuensi dasarnya
adalah 4320 cm
1
. Hitung D
o
dan untuk D
2
, T
2
, dan HD, dengan
anggapan aproksimasi Born-Oppenheimer.
6-3 Pasti bisa.
6-4 Tunjukkan bahwa momen inersia molekul diatom adalah r
2
e
, dengan
adalah massa tereduksi dan r
e
adalah jarak setimbang.
6-5 Tunjukkan bahwa data tetapan gaya pada Tabel 6-1 sesuai dengan
data frekuensi (bilangan gelombang).
6-6 Hitung frekuensi yang diharapkan muncul dalam spektrum rotasi
HCl.
16 BAB 6. GAS IDEAL DIATOM
6-13 Berapakah nilai bilangan kuantum rotasi J yang paling mungkin
untuk molekul gas N
2
pada 300 K? Berapakah bilangan kuantum vibrasi
yang paling mungkin untuk sistem yang sama?
6-14
Bab 7
.
17
Bab 8
Gas Poliatom Ideal
Untuk molekul poliatom, kita memisahkan antara gerak pusat massa dan
gerak relatif terhadap pusat massa tersebut (gerak internal). Jika kita bagi
secara lebih terinci, energi molekul poliatom terdiri atas: energi translasi,
rotasi, vibrasi dan elektronik. Selain energi translasi, semua energi yang
lain melibatkan gerak internal.

H =

H
trans
+

H
int
=
trans
+
int
q = q
trans
q
int
dimana
q
trans
=
_
2MkT
h
2
_
3/2
V (8.1)
Seperti bab sebelumnya, kita dapat menentukan fungsi partisi sistem gas
poliatom ideal, yaitu:
Q(N, V, T) =
q
N
trans
q
N
int
N!
=
(q
N
trans
q
N
rot
q
N
vib
q
N
elec
q
N
nucl
)
N!
(8.2)
Dalam penentuan fungsi partisi di atas, perlu diperhatikan bahwa jum-
lah modus vibrasi adalah 3N 6 jika tak-linier dan 3N 5 jika molekul
linier. Selain itu, degenerasi keadaan dasar elektronik tidak otomatis men-
dekati satu jika jumlah elektron genap, karena beberapa molekul berelek-
tron genap memiliki elektron yang tak berpasangan. Jika kita menganggap
energi elektronik nol adalah ketika semua atom saling berjauhan (tak hing-
ga), maka energi keadaan elektronik dasar adalah D
e
. Jadi, fungsi partisi
19
20 BAB 8. GAS POLIATOM IDEAL
elektronik adalah
q
elec
=
e1
e
D
e
/kT
+... (8.3)
8.1 Fungsi Partisi Vibrasi
Jika kita anggap q
i
adalah variabel yang menggambarkan koordinat internal
atom-atom penyusun molekul yang merupakan transformasi dari koordinat
absolutnya, maka Hamiltonian untuk molekul poliatom adalah

H =

j=1
h
2
2
j

2
q
2
j
+

j=1
k
j
2
q
2
j
(8.4)
dimana adalah jumlah derajat bebas vibrasi (yang bergantung linier atau
tidak molekulnya), dan
j
dan k
j
adalah massa tereduksi dan tetapan pegas
efektif dari setiap derajat bebas tsb.
Persamaan (8.4) merupakan jumlah dari osilator harmonik yang bebas
(independent) satu sama lain, sehingga energi total akan berbentuk:
=

j=1
(n
j
+
1
2
)h
j
n
j
= 0, 1, 2, . . . (8.5)
dimana

j
=
1
2

k
j

j
Terdapat suatu cara langsung untuk menentukan koordinat q
j
yang me-
mungkinkan penurunan persmaan Hamiltonian di atas. Nilai-nilai q
j
dise-
but koordinat normal, dan penentuan koordinat tersebut untuk molekul
tertentu disebut sebagai analisis koordinat normal. Sejumlah frekuensi
fundamental
j
diperoleh secara otomatis lewat analisis koordinat normal
tsb. Tetapi pada prakteknya, frekuensi fundamental lebih sering dipero-
leh lewat spektroskopi inframerah dan Raman. Sebagai contoh, koordinat
normal untuk molekul triatom linier CO
2
ditunjukkan pada gambar beri-
kut: Jika kita mengetahui frekeunsi untuk semua modus normal molekul
8.2. FNGSI PARTISI ROTASI 21
Gambar 8.1: Koordinat normal untuk gerak internal molekul CO
2
poliatom, maka segera kita dapatkan
q
vib
=

j=1
e

1
2
h
j
/kT
1 e
h
j
/kT
(8.6)
E
vib
= Nk

j=1
_

vj
2
+

vj
e

vj
/T
1 e

vj
/T
_
(8.7)
C
v,vib
= Nk

j=1
_
_

vj
T
_
2
e

vj
/T
_
1 e

vj
/T
_
2
_
(8.8)
dengan

vj
=
h
j
k
(8.9)
8.2 Fngsi Partisi Rotasi
Untuk molekul linier seperti CO
2
, C
2
H
2
, dll., masalahnya serupa dengan
molekul diatom homonuklir, sehingga energi rotasinya adalah

J
=
J(J + 1)h
2
8
2
I
J = 0, 1, 2, . . . (8.10)
22 BAB 8. GAS POLIATOM IDEAL
Dari sini bisa ditentukan fungsi partisi rotasi yang serupa dengan molekul
diatom homonuklir.
Untuk molekul COS, HCCCN, masalahnya serupa dengan molekul di-
atom heteronuklir (HCl, dll.), sehingga secara umum, untuk molekul linier
poliatom pada suhu cukup tinggi
q
rot
=
8
2
IkT
h
2
=
T

r
(8.11)
Seperti sebelumnya, kita gunakan bilangan simetri (symmetry number)
yang bernilai 1 untuk molekul tak-simetris seperti N
2
O dan bernilai 2 un-
tuk molekul simetris, seperti CO
2
. Bilangan simetri ada jumlah cara rotasi
yang berbeda yang akan menghasilkan molekul yang berimpit dengan se-
belumnya. Perbedaan nilai q untuk keduanya berkaitan dengan ketakda-
patterbedakanan (indistinguishability) dari kedua molekul tsb.
Jika kita menghitung sumbangan rotasi terhadap energi molekul linier
berdasarkan fungsi partisi Q, kita akan peroleh bahwa sumbangan energi
tersebut sebesar NkT, sesuai dengan prinsip ekipartisi energi. Berdasarkan
prinsip ini, molekul linier memiliki 2 modus rotasi, yang masing-masing
menyumbang energi sebesar
1
2
NkT.
Untuk molekul poliatom tak-linier, bisa terjadi adanya 3 macam mo-
men inersia, berdasarkan arah rotasi molekul (yaitu mengelilingi sumbu-X,
Y, dan Z). (Pada molekul linier, kedua momen inersianya bernilai sama.)
Momen inersia terhadap ketiga sumbu tersebut adalah
I
xx
=
n

j=1
m
j
_
(y
j
y
cm
)
2
+ (z
j
z
cm
)
2

I
yy
=
n

j=1
m
j
_
(x
j
x
cm
)
2
+ (z
j
z
cm
)
2

(8.12)
I
zz
=
n

j=1
m
j
_
(x
j
x
cm
)
2
+ (y
j
y
cm
)
2

Dalam pembahasan rotasi benda tegar, dikenal pula hasil kali inersia, yaitu
seperti
I
xy
=
n

j=1
m
j
(x
j
x
cm
)(y
j
y
cm
) (8.13)
Terdapat suatu teorema yang menyebutkan bahwa selalu ada sekumpulan
koordinat Cartesius, X, Y , dan Z, yang disebut sumbu utama (principal
axis) yang melalui pusat-massa sedemikian rupa sehingga semua hasil kali
inersia bernilai nol. Ternyata sebanyak mungkin sumbu utama tersebut
adalah sumbu simetri dari molekul.
Bab 9
Kesetimbangan Kimia
Salah satu penerapan termodinamika statistik adalah perhitungan tetapan
kesetimbangan berdasarkan parameter molekul.
9.1 Tetapan Setimbang dari Fungsi Partisi
Perhatikan reaksi kimia dalam fasa gas

A
A +
B
B


C
C +
D
D (9.1)
yang berada dalam kesetimbangan pada ruang tertutup. Syarat kesetim-
bangan untuk kesetimbangan tersebut dapat diturunkan sebagai berikut.
Mula-mula kita tulis kesetimbangan di atas secara aljabar sebagai

C
C +
D
D
A
A
B
B = 0 (9.2)
Lalu kita denisikan sedemikian sehingga dN
j
=
j
d, dengan j =
A, B, C, D dan
j
bernilai positif untuk hasil reaksi dan negatif untuk per-
eaksi. Energi bebas Helmholtz untuk sistem ini
dA = SdT pdV +

j
dN
j
Untuk reaksi pada ruang bervolume dan bersuhu tetap,
dA =

j
dN
j
=
_

j
_
d (9.3)
Untuk sistem setimbang, energi bebas harus mencapai minimum terhadap
kemungkinan perubahan d, sehingga (A/)
T,V
= 0. Untuk reaksi di
atas

j
=
C

C
+
D

D

A

A

B

B
= 0 (9.4)
23
24 BAB 9. KESETIMBANGAN KIMIA
Ini adalah persamaan termodinamika umum untuk kesetimbangan ki-
mia. Sekarang kita memunculkan peran termodinamika statistik.
Q(N
A
, N
B
, N
C
, N
D
, V, T) = Q(N
A
, V, T)Q(N
B
, V, T)Q(N
C
, V, T)Q(N
D
, V, T)
=
q
A
(V, T)
N
A
N
A
!
q
B
(V, T)
N
B
N
B
!
q
C
(V, T)
N
C
N
C
!
q
D
(V, T)
N
D
N
D
!
(9.5)
Potensial kimia untuk masing-masing spesi diberikan oleh persamaan
seperti

A
= kT
_
ln Q
N
A
_
N
j
,V,T
= kT ln
q
A
(V, T)
N
A
(9.6)
dengan menggunakan hampiran Stirling untuk N
A
!. Subskrip N
j
pada tu-
runan parsial menunjukkan bahwa jumlah partikel spesi yang lain dibuat
tetap.
Jika kita memasukkan (9.6) ke persamaan (9.4), akan diperoleh
N

C
C
N

D
D
N

A
A
N

B
B
=
q

C
C
q

D
D
q

A
A
q

B
B
(9.7)
Untuk gas ideal, fungsi partisi molekul berbentuk f(T)V (lihat Soal 4-
15), sehingga q/V hanya fungsi dari suhu saja. Dengan demikian kita bisa
menulis
K
c
=

C
C

D
D

A
A

B
B
=
(q
C
/V )

C
(q
D
/V )

D
(q
A
/V )

A
(q
B
/V )

B
(9.8)
dengan K
c
(T) adalah tetapan setimbang untuk reaksi. Untuk sistem ideal,
K
c
hanya merupakan fungsi dari suhu saja.
Untuk tetapan setimbang K
p
K
p
(T) = K
c
(T)(kT)

C
+
D

B
(9.9)
9.2 Contoh Perhitungan Tetapan
Setimbang
Asosiasi Uap Logam Alkali
Sebagai contoh, kita gunakan reaksi
2 Na

Na
2
9.2. CONTOH PERHITUNGAN TETAPAN SETIMBANG 25
Tetapan setimbang untuk reaksi ini dapat ditulis sebagai
K
p
(T) =
p
dimer
p
2
monomer
(9.10)
= (kT)
1
q
Na
2
/V
(q
Na
/V )
2
(9.11)
Persamaan untuk fungsi partisi untuk gas ideal monoatom dan molekul
diatom adalah
q
Na
(T, V ) =
_
2m
Na
kT
h
2
_
3/2
V q
elek
(T) (9.12)
q
Na
2
(T, V ) =
_
2m
Na
2
kT
h
2
_
3/2
V
8
2
IkT
2h
2
e
h/2
1 e
h

1
e
D
e
/kT
=
_
2m
Na
2
kT
h
2
_
3/2
V
T
2
r
(1 e
h
)
1

1
e
D
0
/kT
(9.13)
Perhatikan bahwa kita memasukkan D
0
= D
e

1
2
h ke persamaan (9.13).
Kita akan selalu melakukan ini karena terdapat tabel yang sangat ekstensif
untuk nilai D
0
.
Bab 10
Kristal
Vibrasi kristal dapat dianggap sebagai penjumlahan dari banyak vibrasi
sederhana. Untuk memahami hal tsb., kita gunakan kristal satu dimensi.
10.1 Spektrum Vibrasi Kristal Monoatom
Untuk memodelkan kristal, kita harus memperhatikan beberapa hal:
Tidak seperti gas, kita tidak dapat mengabaikan gaya tarik antar atom.
Atom-atom dalam kristal tidak dapat dianggap sebagai independent
particles
Kristal dianggap tersusun atas titik-titik massa dan pegas yang menghu-
bungkan titik-titik tersebut.
Modus vibrasi normal untuk kristal satu dimensi: [gambar]
Energi kristal bisa dituliskan sebagai:
U(
1
,
2
, . . . ,
N
) = U(0, 0, . . . , 0) +
N

j=1
_
U

j
_
0

j
+
1
2
N

i=1
N

j=1
_

2
U

j
_
0

j
+
1
3!
. . . (10.1)
Jika kita mengabaikan suku ke-4 dan seterusnya, dan kita tahu bah-
wa suku kedua adalah nol, maka persamaan itu menjadi suatu persamaan
untuk coupled harmonic oscillators. Karena sistem linier, maka jumlah
modus vibrasi adalah 3N 5, tapi karena ukuran kristal amat besar, pada
perhitungan berikutnya selalu digunakan pendekatan 3N 5 3N. Untuk
kristal tiga dimensi: 3N 6 3N. Frekuensi vibrasi untuk setiap modus
27
28 BAB 10. KRISTAL
vibrasi:

j
=
1
2

k
j

j
j = 1, 2, . . . 3N 6 3N (10.2)
Karena kristal tidak memiliki energi translasi dan rotasi, hanya vibrasi
dan elektronik, maka fungsi partisi kristal adalah
Q
_
V
N
, T
_
= e
U(O;)/kT
3N6

j=1
q
vib,j
(10.3)
sedangkan q untuk setiap modus vibrasi diberikan oleh
q
vib
=
e
h
j
/2kT
1 e
h
j
/kT
(10.4)
sehingga
Q
_
V
N
, T
_
=
3N

j=1
_
e
h
j
/2kT
1 e
h
j
/kT
_
e
U(O;)/kT
(10.5)
Karena 3N untuk kristal nyata amatlah besar, maka pada dasarnya da-
pat dianggap frekuensi-frekuensi kristal tersebut terdistribusi secara konti-
nu. Kita denisikan g()d sebagai jumlah frekuensi normal antara dan
+d, maka
ln Q =
U(O; )
kT
+
_

0
_
ln
_
1 e
h/kT
_
+
h
2kT
_
g()d (10.6)
dimana
_

0
g()d = 3N (10.7)
Dengan fungsi partisi tersebut kita dapat menghitung, misalnya, energi dan
kapasitas kalor kristal.
E = kT
2
_
ln Q
T
_
V,N
(10.8)
dan
C
V
=
_
E
T
_
= ... (10.9)
Permasalahan berikutnya adalah bagaimana kita dapat mengetahui ben-
tuk fungsi g(). Di bawah ini akan dibahas dua pendapat tentang hal ini,
yaitu dari Einstein dan Debye.
10.2. TEORI EINSTEIN UNTUK KAPASITAS KALOR KRISTAL 29
10.2 Teori Einstein untuk Kapasitas Kalor
Kristal
Einstein menganggap bahwa dalam kristal hanya terdapat satu frekuensi.
Artinya, sebanyak 3N 6 modus vibrasi seluruhnya terdegenerasi. Untuk
anggapan ini, fungsi g() merupakan fungsi dengan lebar nol dan tinggi ,
pada =
E
. Dalam matematika kita kenal fungsi delta, yaitu
(x) =
_
0 untuk x = 0
untuk x = 0
(10.10)
sedemikian sehingga
_

(x)dx = 1 (10.11)
Dengan menggunakan fungsi delta ini, kita dapat tuliskan fungsi g() me-
nurut Einstein,
g() = 3N(
E
) (10.12)
Jika kita mensubstitusi persamaan (10.12) ke dalam (10.9), kita peroleh:
C
V
= 3Nk
_
h
E
kT
_
2
e
h
E
/kT
(1 e
h
E
/kT
)
2
(10.13)
10.3 Teori Debye untuk Kapasitas Kalor
Kristal
Teori Debye dikembangkan dengan memperluas pendekatan kristal satu
dimensi yang telah dibahas, menjadi kristal 3 dimensi. Berdasarkan ini,
Debye memperoleh ungkapan fungsi g() sebagai berikut
g()d =
_
9N

3
D

2
d 0
D
0 >
D
(10.14)
dengan
D
adalah frekuensi vibrasi untuk modus vibrasi normal yang tak
berjamaah.
Dengan menggunakan g() tersebut, diperoleh
C
V
= 9Nk
_
T

D
_
3
_

D
/T
0
x
4
e
x
(e
x
1)
2
dx (10.15)
30 BAB 10. KRISTAL
dengan x = h/kT, atau
c
V
= 9Lk
_
T

D
_
3
_

D
/T
0
x
4
e
x
(e
x
1)
2
dx (10.16)
= 9R
_
T

D
_
3
_

D
/T
0
x
4
e
x
(e
x
1)
2
dx (10.17)
(10.18)
dengan L adalah tetapan Avogadro. Di lampiran C, ditampilkan tabel nilai
c
V
/3R.
10.4 Pengantar Dinamika Kisi
Kita akan membahas dinamika kisi (lattice dynamics) dari 2 macam kristal,
dengan pendekatan 1 dimensi, yaitu kristal dengan atom sejenis, seperti lo-
gam Zn, dan kristal dengan atom/ion 2 jenis bergantian, misalnya kristal
NaCl. Akan ditunjukkan bahwa walaupun kita dekati dengan 1 dimensi,
hasilnya secara kualitatif sesuai dengan spektrum vibrasi kristal dari per-
cobaan.
Hamiltonian untuk kristal 1 dimensi, dapat diturunkan dari persamaan
(10.1), yaitu
H =
N

j=1
m
2
_

j
t
_
2
+
N

j=2
f
2
(
j

j1
)
2
(10.19)
Soal 10.1 Bahas artikel dari jurnal yang menggunakan lattice
dynamics sebagai salah satu alat penelitiannya, lalu buat rang-
kuman 1 halaman yang membahas: (1) permasalahan yang ingin
diselesaikan, (2) metode yang digunakan, (3) hasil-hasil atau ke-
simpulan yang diperoleh. Gunakan materi pada subbab ini untuk
membantu pembahasan artikel.
10.5 Fonon
Kita telah membahas bahwa kristal yang terdiri atas N atom akan memiliki
frekuensi karakteristik sebanyak 3N, yaitu
1
,
2
, . . .,
3N
. Berdasarkan hal
10.6. CACAD TITIK DALAM PADATAN 31
ini, kita bisa menuliskan energi kristal dengan cara yang lain selain dengan
Hamiltonian seperti tertulis di subbab sebelumnya, yaitu
E({n
j
}) =
3N

j=1
h
j
(n
j
+
1
2
) (10.20)
=
3N

j=1
h
j
n
j
+
3N

j=1
h
j
2
(10.21)
=
3N

j=1
h
j
n
j
+E
0
(10.22)
dengan n
j
adalah bilangan kuantum vibrasi untuk masing-masing frekuensi
karakteristik (atau masing-masing modus vibrasi), dan E
0
adalah total zero-
point vibrational energy (ZPE total). Karena E adalah jumlah dari suku-
suku, ungkaapn E dapat ditafsirkan sebagai energi suatu sistem partikel-
partikel independen (bebas), yang menempati tingkat-tingkat energi 1, 2, 3,
. . ., 3N yang berturut-turut bersesuaian dengan energi h
1
, h
2
, h
3
, . . . , h
3N
,
dengan sebanyak n
1
partikel ada di tingkat energi pertama, n
2
partikel
berada di tingkat energi ke-2, dan seterusnya. Setiap partikel tersebut
dinamakan fonon.
Penafsiran ini amat berguna, karena kita bisa memperlakukan kristal
sebagai kumpulan non-interacting bosons dan kita dapat menggunakan
rumus Bose-Einstein yang dijelaskan pada Bab 4.
10.6 Cacad Titik dalam Padatan
Pada pembahasan sebelumnya, selalu digunakan anggapan kristal sempur-
na, tanpa cacat. Ciri kristal sempurna (perfect crystal ) adalah terdapat
pengulangan posisi setimbang atom-atom penyusun kristal. Terdapat ber-
bagai cacat sebagai penyimpangan dari kristal sempurna, tapi yang akan
dibahas hanyalah cacad titik.
Cacat paling sederhana adalah kehilangan atom pada posisi tertentu da-
lam kristal (vacancy) yang sering disebut cacat Schottky. Cara memodel-
kan cacad ini adalah dengan menganggap terjadi perpindahan suatu atom
(atau molekul) dari suatu titik dalam kristal ke permukaan. Perubahan
ini adalah endoterm (tidak disukai) tetap diimbangi oleh penaikan entro-
pi akibat peningkatan ketakteraturan kristal. Kita gunakan anggapan (1)
energi yang diperlukan untuk memindahkan atom dari kisi ke permukaan
adalah
v
dan (2) kekosongan yang ada amatlah jarang sehingga proses ini
32 BAB 10. KRISTAL
dianggap independen. Dengan asumsi ini, dapat dituliskan,
A(n) = E TS
= +n
v
kT ln
N!
n!(N n)!
(10.23)
dengan n adalah jumlah kekosongan, dan faktor kombinatorial adalah jum-
lah cara mendistribusikan kekosongan dalam kristal. Keadaan setimbang
adalah keadaan dengan nilai A(n) minimum, yaitu
_
A
n
_
T
= 0 (10.24)
n Ne

v
/kT
(10.25)
dimana kita mengabaikan nilai n dibandingkan dengan N.
Cacat yang lain yang dikenal adalah acat Frenkel, dimana kekosongan
diimbangi dengan interstisi di tempat lain. Anggap energi yang dibutuhkan
untuk memindahkan atom dari kisi ke interstisi adalah
I
, N adalah jumlah
titik dalam kisi dan N

adalah jumlah titik yang mungkin disisipi.


A(n) = n
I
kT ln
_
N!
n!(N n)!

N

!
n!(N

n)!
_
(10.26)
Dengan cara yang sama (meminimalkan A), kita peroleh
n (NN

)
1/2
e

I
/2kT
(10.27)
Secara umum, entropi dapat dituliskan sebagai S = k ln (N, V, E),
dengan adalah jumlah susunan yang mungkin dari suatu sistem.