Equilbrio Qumico

Hiram Araujo

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Equilbrio Qumico

Introduo
Nem todas as reaes qumicas ocorrem em um nico sentido e muitas delas so reversveis, em maior ou em menor extenso. No incio de um processo reversvel, a reao ocorre no sentido do consumo dos reagentes e da formao dos produtos, porm, logo que se formam algumas molculas do produto, a reao no sentido inverso comea a ocorrer tambm. Quando as concentraes dos reagentes e dos produtos deixam de variar com o tempo, o processo atingiu o equilbrio. Todos os sistemas em equilbrio qumico so dinmicos, ou seja, as reaes qumicas continuam a ocorrer simultaneamente na mesma velocidade no sentido da formao dos produtos (sentido direto) e dos reagentes (sentido inverso), mas as suas concentraes ficam constantes.

sentido direto REAGENTE A + REAGENTE B sentido inverso PRODUTO C + PRODUTO D

Ainda no entendeu? Pois , o EQUILBRIO QUMICO um dos conceitos mais importantes no estudo da Qumica e a maior dificuldade para a sua abordagem reside na compreenso de uma reao que est em um constante movimento, se deslocando dos reagentes para os produtos e vice-versa, e ao mesmo tempo ter as concentraes das espcies se mantendo invariveis. Existem no mundo macroscpico algumas situaes que podemos utilizar para entender o conceito de equilbrio. O cabo de guerra, uma brincadeira de criana, nos ajuda a pensar. Imagine dois grupos de crianas disputando o cabo de guerracaso haja homogeneidade entre eles, no observaremos qualquer tipo de mudana. Pelo contrrio, no obstante a fora que faam, a impresso de que ambos os grupos esto parados. Nesse caso, qualquer pequena ao sobre um dos grupos acarretaria numa mudana, que passaria a ser observada. Por exemplo, suponha que um indivduo adulto e saudvel entrasse na brincadeira e passasse a puxar a corda juntamente com um dos grupos de crianas. Provavelmente a corda iria tender para o seu lado, significando que a entrada de um agente externo na brincadeira alterou o equilbrio previamente estabelecido. Outra situao na qual a introduo de um fator externo alteraria o equilbrio seria considerar o mesmo grupo de crianas em uma quadra com piso

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liso, sendo que um dos grupos estaria calado com tnis e outro com sapatos com solado de couro. Nesse caso, qual dos grupos venceria o cabo de guerra? Os sistemas em equilbrio qumico no so muito diferentes disso, pois as concentraes de reagentes e produtos permanecem constantes, mas, na realidade, as foras que impulsionam as molculas dos reagentes e produtos a se converterem entre si continuam a atuar com mesma intensidade, porm, em sentidos contrrios (direto e inverso), fazendo com que a fora total do sistema seja nula. No caso das reaes qumicas, essa fora a energia livre de Gibbs (G). Em termos termodinmicos, a variao de energia livre de Gibbs (G) do sistema, (que igual diferena de energia livre dos produtos e energia livre dos reagentes), equacionada pelo seguinte balano:

G = H TS

Onde H a variao de entalpia, S a variao da entropia e T a temperatura em graus na escala absoluta. Quando G for igual a zero o sistema estar em equilbrio. Ento, se ns conhecermos bem os fatores que alteram o equilbrio de uma reao qumica, como a temperatura, possvel control-los para uma condio mais favorvel, a fim de aumentar o rendimento dos produtos desejados em um determinado processo qumico. Por isso, muito importante conhecer o conceito de equilbrio qumico.

Processos Reversveis e processos irreversveis

Alguns processos qumicos so considerados reversveis e outros irreversveis. Mas o que isso, afinal? As reaes irreversveis so as reaes nas quais os reagentes so convertidos em produtos, no havendo reao no sentido inverso.

Ex: HCl (aq)

NaOH (aq)

NaCl (aq) + H2O (aq)

As reaes reversveis so as reaes nas quais os reagentes so convertidos em produtos e os produtos so convertidos em reagentes at se chegar a um equilbrio quando as velocidades em ambos os sentidos se igualam.

Ex: Reaes de Esterificao CH3COOH

+

C2H5OH

CH3COOC2H5

H2O

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Nos processos reversveis, os reagentes comeam a ser consumidos, formando os produtos. E no ponto de equilbrio, os reagentes no so completamente consumidos e coexistem com os produtos em maior ou em menor extenso. A cada nova formao de molculas dos produtos, novas molculas dos reagentes so igualmente formadas. Um caso de equilbrio qumico interessante o da dimerizao do NO2. O dixido de nitrognio (NO2) um gs de colorao castanho avermelhado gerado, por exemplo, na reao do cobre metlico com cido ntrico a quente, em presena de oxignio. As reaes so as seguintes:

3 Cuo(s) + 8 HNO3(aq) 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Suponha, ento, que pudssemos recolher esse gs castanho avermelhado e confin-lo num recipiente. Depois de decorrido um determinado tempo, a sua cor mais intensa iria sumir gradativamente at estabilizar em um tom castanho bem suave (Figura 1).

Figura 1

Se o NO2 um gs que tem colorao castanho-avermelhada, podemos considerar que as molculas desse gs so responsveis pela colorao. Ento, quanto mais molculas estiverem presentes em um determinado recipiente, mais concentrado estar o gs e mais forte ser a sua cor.

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Assim, podemos admitir que a diminuio da concentrao de NO2 estaria associada com a diminuio da colorao e que o processo de perda de NO2 parou de ocorrer, na medida em que a tonalidade da cor estabilizou. Ser que a concentrao de NO2 diminuiu por que esse gs escapou do frasco? Ou ser que o NO2 se transformou numa outra substncia sem cor? A primeira hiptese poderia ser logo descartada, desde que tivssemos tomado o cuidado de vedar bem o frasco para impedir o vazamento do gs. A segunda hiptese passvel de explicao: o tetrxido de dinitrognio (N2O4) poderia ser formado a partir da dimerizao do NO2, ou seja, cada duas molculas de NO2 se juntariam e formariam uma molcula de N2O4 (Figura 2). Na medida em que outras molculas de NO2 fossem reagindo, a sua concentrao iria diminuir e, consequentemente, a concentrao de N2O4 iria aumentar. Dessa forma, a colorao resultante da mistura NO2 e N2O4 ficaria mais fraca, pois o N2O4 um gs incolor, e somente o NO2, agora em menor concentrao, seria o responsvel pela tonalidade castanho-avermelhada.

Figura 2

Para confirmar essa hiptese, poderamos fazer o inverso, ou seja, obteramos o N2O4 e aprisionaramos esse gs em um recipiente. Aps um determinado tempo poderamos observar a formao de uma colorao no frasco at estabilizar num tom castanho bem suave (Figura 3).

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Figura 3

Em ambos os casos observaramos, inicialmente, uma mudana na colorao em decorrncia do consumo de NO2 (caso a cor desaparea) ou da formao de NO2 (caso a cor se intensifique). Tambm em ambos os casos observaramos que, no estado final, a cor se estabilizaria, indicando que o equilbrio qumico foi atingido, j que nenhuma mudana aparente estaria ocorrendo. nesse ponto que podemos compreender melhor o estado do equilbrio qumico, pois a estabilizao da cor significa que as concentraes no esto variando, mas no fundo as reaes continuam a ocorrer em ambos os sentidos, com a mesma velocidade. A seta dupla significa que medida em que

uma molcula de N2O4 se decompe gerando duas molculas de NO2, outras duas molculas de NO2 se juntam para formar o N2O4 novamente na mesma velocidade e assim por diante...

N2O4(g)

2 NO2(g)

A constante de equilbrio
Pense agora nos seguintes experimentos , e , realizados a 100C. No experimento foram foram

colocados no recipiente fechado 0,100 mol/L de N2O4 e nenhuma quantidade de NO2 . No experimento foram colocados uma mistura de 0,100 mol/L de NO2 e 0,100 mol/L de N2O4. No experimento colocados somente 0,100 mol/L de NO2. Aps um determinado tempo, a colorao do gs estabilizou dentro de cada recipiente, indicando que o sistema entrou em equilbrio, e ento as concentraes de NO2 e de N2O4 foram medidas. Os resultados obtidos so mostrados na Tabela 1.

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EquilbrioQumico Concentraes iniciais (mol/L) [NO2] [N2O4] Concentraes no equilbrio (mol/L) [NO2] [N2O4] [NO2] / [N2O4] 3,00 2,29 5,07 [NO2]2/ [N2O4] Razo das concentraes no equilbrio

Experimento

0 0,100 0,100

0,100 0,100 0

0,120 0,160 0,071

0,040 0,070 0,014

0,360 0,366 0,360

Tabela 1

Voc seria capaz de predizer em qual(is) experimento(s) a cor iria se intensificar com o tempo? E em qual recipiente a cor ficaria mais intensa, depois do equilbrio ter sido atingido? A princpio, os resultados dos experimentos parecem no ter muita lgica e nenhuma relao entre si. As concentraes no equilbrio de NO2 e de N2O4 no so iguais. Os valores da razo das concentraes [NO2] / [N2O4] no so parecidos uns com os outros. Por outro lado, possvel constatar, na Tabela 1, que a razo das concentraes no equilbrio em termos de [NO2]2 / [N2O4], um valor constante de 0,36 em mdia. Esse valor constante independente do nmero de mol do reagente ou do produto (o entre colchetes [ ] significa sempre concentrao de... medida em mol/L). Esse valor denominado de Constante de Equilbrio, Kc, para essa reao a 100C. Kc tem a ver com a molecularidade da reao, ou seja, o expoente 2 para o termo [NO2] nessa equao igual ao seu coeficiente estequiomtrico na equao reversvel.

N2O4(g)

2 NO2(g)

2 o Kc = [NO2] = 0,36 a 100 C. [N2O4]

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Desta forma, a equao da Constante de Equilbrio pode ser descrita genericamente a partir da seguinte reao reversvel na qual a, b, c, d so os coeficientes estequiomtricos das espcies A, B, C, D. Logo, a Constante de Equilbrio para uma determinada temperatura :

aA+bB

cC+dD

c d Kc = [C] [D]

[A]a [B]b

Kc tem um valor especfico para uma dada reao qumica e temperatura (o subscrito c indica que a constante de equilbrio definida em termos de concentrao). Observe que os produtos esto no numerador e os reagentes no denominador e que, matematicamente, quanto maior o valor do numerador, maior o valor de Kc , isto , maior a tendncia de formao de produtos. Ento, se o valor da constante de equilbrio for muito alto (Kc >>>1) significa que o equilbrio est deslocado para a direita da seta indicada pela reao, favorecendo a formao dos produtos. Por exemplo, a reao de formao do anidrido sulfrico em meio gasoso a partir do anidrido sulfuroso e do oxignio a 25C altamente favorecida, significando que pelo menos um dos reagentes ser quase que completamente consumido no final do processo.

2 SO2(g) + O2(g)

2 SO3(g)

Kc =

[SO3]2 [SO2] [O2]

2

25 o = 9,9 X 10 a 25 C.

Por outro lado, se a constante de equilbrio for muito pequena (Kc <<<1) significa que os produtos quase no foram formados, como na reao de formao do monxido de nitrognio a partir do nitrognio e do oxignio a 25C. Na atmosfera existem quantidades insignificantes de NO e enormes quantidade de O2 e N2. Isso fundamental, em termos ambientais, pois se o valor de Kc para essa reao fosse um pouco maior, o oxignio presente na atmosfera poderia ser drasticamente consumido e seria fatal para a vida.

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O2(g) + N2(g)

2 NO(g)

2 -30 o Kc = [NO] = 4,0 X 10 a 25 C. [O2] [N2]

Mas, quando que sabemos que o equilbrio foi atingido? Para isso, precisamos acompanhar a reao e determinar as concentraes dos reagentes e dos produtos de tempos em tempos, ou seja, retirar alquotas do meio reacional e quantificar os produtos e os reagentes. Quando as concentraes deixarem de variar com o tempo, significa que o equilbrio foi atingido. A Figura 6 mostra o resultado de um experimento no qual os resultados da anlise a cada hora, dos reagentes A e B e do produto C foram colocados no grfico em funo do tempo. Os reagentes A e B diminuram com o tempo, enquanto que o produto C foi formado. O equilbrio foi atingido em aproximadamente 10h de reao (Figura 4).

Oequilbriofoiatingido

Figura 4

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Voc consegue compreender por que as sentenas abaixo acerca de um equilbrio qumico so corretas ( ) ou incorretas ( )?

A velocidade da reao direta igual velocidade da reao inversa. Ambas as reaes (direta e inversa) ocorrem simultaneamente (trata-se de um equilbrio dinmico). No estado de equilbrio, as caractersticas macroscpicas do sistema (desde que fechado) no se alteram. No estado de equilbrio, os reagentes coexistem com os produtos. Quanto maior for a constante de equilbrio, mais rpida ser a reao. No estado de equilbrio, as concentraes dos produtos e reagentes so iguais.

Previso do sentido da reao a partir da Constante de Equilbrio

Para verificar se uma reao est em equilbrio, bastaria fazer a anlise qumica do meio reacional e com os resultados das concentraes dos reagentes e dos produtos, calcular o quociente da reao (Qc) e comparar com o valor de Kc na mesma condio de temperatura da reao em questo a fim de saber se haver tendncia de consumo de reagentes ou de produtos at o equilbrio ser atingido (Figura 5). Os valores de Kc de muitas reaes so conhecidos e encontrados em livros e catlogos. O quociente da reao, Qc, igual expresso da Constante de Equilbrio, porm para concentraes dos reagentes e produtos fora do sistema em equilbrio.

[NO2] = 0,005 mol/L; [N2O4] = 0,045; Kc = 4,6 x 10-3 a 25C.

2 Qc = [NO2] = 5,5 X 10-4 a 25 oC. [N2O4]

Qc < Kc significa que a reao ainda no terminou e dever ainda formar os produtos e consumir os reagentes at atingir o equilbrio.

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[NO2] = 0,22 mol/L; [N2O4] = 0,17; Kc = 4,6 x 10-3 a 25C.

2 Qc = [NO2] = 1,3 X 10-1 a 25 oC. [N2O4]

Qc > Kc significa que a reao passou do ponto e tender a consumir os produtos e formar os reagentes.

[NO2] = 0,038 mol/L; [N2O4] = 0,012; Kc = 4,6 x 10-3 a 25C.

2 Qc = [NO2] = 3,8 X 10-3 a 25 oC. [N2O4]

Qc Kc significa que a reao est prxima do equilbrio. Como o valor Qc um pouco menor do que Kc, significa que a concentrao dos produtos ainda ir aumentar mais um pouco, at estabilizar.

Figura 5

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Vamos ver se voc entendeu mesmo! Uma mistura de hidrognio e iodo foi introduzida em um reator aquecido a 500 K para formar iodeto de hidrognio. Aps um determinado tempo, uma anlise da mistura reacional mostrou a seguinte composio 5,0 x 10-3 mol/L de H2; 2,5 x 10-3 I2 e 2,0 x 10-2 de HI. Considerando Kc = 160 a 500 K, a mistura reacional est em equilbrio? Lembre-se que para calcular o quociente Qc.precisamos montar e balancear a equao:

H2(g) + I2(g)
2 Qc = [HI]

2 HI(g)

[2,0 X 10-2]2 [5,0 X 10-3] [2,5 X 10-3]

= 31,6

[H2] [I2]

Q > K significa que a reao ainda no atingiu o equilbrio, ir consumir hidrognio e iodo e formar mais iodeto de hidrognio. No entanto, conveniente frisar que no seria possvel a partir do valor de Qc determinar o tempo que o equilbrio seria atingido.

Previses de concentraes em equilbrio a partir da Constante de Equilbrio

Atravs da Constante de Equilbrio possvel determinar que concentraes as espcies teriam quando o equilbrio tivesse sido atingido. Tomemos como exemplo a reao de decomposio do pentacloreto de fsforo. Para essa reao, a 250C, Kc vale 1,8. Suponha que 1,5 mol de PCl5 foi colocado em um recipiente de 500 mL. Quais seriam as concentraes dos reagentes e dos produtos, em mol/L. Qual seria a composio da mistura quando o sistema tiver entrado em equilbrio? Para responder a pergunta necessrio, primeiramente, calcular a concentrao em mol/L e montar um quadro que ajude a elucidar o problema. Nele estaro os dados iniciais e, representados por x, as quantidades em mol/L que reagiu (subtraindo) ou que formou (somando) a partir do incio do processo (Tabela 2). A concentrao inicial 1,5 mol PCl5 em 0,5 L, correspondente a 3,0 mol/L. As concentraes de PCl3 e Cl2 so nulas no incio da reao. As concentraes em mol/L das substncias, no equilbrio, so [PCl5] = (3,0 x) mol/L; [PCl3] = x mol/L; [Cl2] = x mol/L, ou seja, para cada x mol de PCl5 consumido (-x) x mol de cada produto formado (+x).

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PCl5 (g) Incio Reagentes consumidos Produtos formados no equilbrio 3,0 - x 3,0 -x

PCl3 (g) 0

Cl2 (g) 0

+x +x

+x +x

Tabela 2

X2 = 1,8 Kc = [PCl3] [Cl2] = [X] [X] = [PCl5] 3,0 - X 3,0 - X

Logo,
x2 + 1,8x 5,40 = 0 ; x = 1,59 e - 3,39

Como o valor de concentrao no pode ser negativo, o valor de x considerado ser 1,59: [PCl5] = 3,00 x = 3,00 1,59 = 1,41 mol/L [PCl3] = x = 1,59 mol/L; [Cl2] = x = 1,59 mol/L

Vamos ver outro exemplo. Em um recipiente de 500 mL foi introduzida uma mistura de 0,40 mol de I2 e 0,25 mol de H2 a 430C. Nessa temperatura, Kc vale 54,3. Quais seriam as concentraes das espcies envolvidas nessa reao aps o equilbrio ter sido atingido?

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Primeiramente, vamos calcular as concentraes em mol/L dos reagentes, no incio:

[I2] = 0,40 mol/0,5L = 0,80 mol/L;

[H2] = 0,25 mol/0,5 L = 0,50 mol/L

De acordo com a estequiometria da reao, para cada x mol de iodo e de hidrognio consumidos 2x mol de iodeto de hidrognio so formados. Agora vamos montar o quadro:

I2

H2

2 HI

Incio Reagentes consumidos Produtos formados no equilbrio

0,80 -x

0,50 -x

+2x 0,8 - x 0,5 - x + 2x

Tabela 3

No equilbrio, as concentraes em mol/L de cada uma das substncias so: [I2] = (0,8-x) mol/L; [H2] = (0,5-x) mol/L; [HI] = 2x molL.

Logo,

= 54,3

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Desenvolvendo a equao e extraindo a raiz quadrada, temos:

54,3 x2 70,6 x + 21,7 x = 0,46

No equilbrio, as concentraes so:

[I2] = (0,80 0,46) = 0,34 mol/L; [H2] = (0,50 0,46) = 0,04 mol/L; [HI] = 2 x 0,46 = 0,92 mol/L.

Se fossemos representar em um grfico os valores obtidos, teramos o resultado da variao da concentrao com o tempo H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) ilustrado na Figura 6).

Figura 6

Constante de Equilbrio em Termos de Presses Parciais

Alm de representarmos a Constante de Equilbrio em termos de concentrao em mol/L, possvel representar tambm em termos de presses parciais, num sistema gasoso, porque elas so diretamente proporcionais s concentraes em mol/L.

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Nesse caso, a Constante de Equilbrio conhecida como Kp explicitada em termos das presses parciais de cada um dos componentes, de acordo com o exemplo genrico abaixo:

aA(g) + bB(g)

cC(g) + dD(g)

Da mesma forma que o Kc, conhecendo as presses parciais dos gases envolvidos e a equao da reao, sempre possvel determinar o Kp. Uma das reaes mais estudadas num sistema gasoso a do processo Haber-Bosch, empregado na produo industrial de amnia a partir de hidrognio e nitrognio:

3 H2(g) + N2(g)

2 NH3(g)

Portanto, a Constante de Equilbrio em termos de presso parcial, Kp, pode ser definida como:

Se tivermos os valores de presso parcial, no equilbrio, experimentalmente, iguais a 0,40 atm para o gs hidrognio, 0,80 atm para o gs nitrognio, e 1,60 atm para o gs amnia, o Kp ser determinado matematicamente por:

= 50 atm-2

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Duas coisas so importantes de se retirar da equao acima: 1. O valor elevado para o Kp indica que a reao tende formao de produtos. favorece a formao de gs amnia. 2. A unidade do Kp dada em termos de presso parcial, ou seja, em atm. No entanto, assim como no caso do Kc, comum utilizar o valor do Kp sem unidades. Em um sistema gasoso, s vezes, definimos a Constante de Equilbrio em termos de concentrao e, s vezes, em termos de presses parciais. No entanto, possvel fazer a interconverso de ambas, utilizando-se a equao de Clapeyron: Nesse caso,

PV = nRT

Kp = Kc . (RT) n

Onde n = nmero total de mol dos produtos nmero total de mol dos reagentes); R igual a 8,21 x 10-2 atm/mol.K e T a temperatura em Kelvin. Por exemplo, calcule Kc a 1.000 K na reao de formao de amnia a partir dos gases hidrognio e nitrognio (Kp = 50). Nesse caso n = (2-4) = -2:

3 H2(g) + N2(g)

2 NH3(g)
= 3,37 . 105

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 Equilbrio em Sistemas Homogneos e Heterogneos Equilbrio qumico no qual todas as substncias que fazem parte da mesma fase ou estado fsico chamado de equilbrio homogneo. Os sistemas gasosos estudados at ento representam um equilbrio homogneo:

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H2(g) + I2(g)

2HI(g) ;

N2O4(g)

2NO2(g) ;

3 H2(g) + N2(g)

2 NH3(g);

O2 (g) + N2(g)

2NO(g) ;

O sistema homogneo pode ser exemplificado tambm quando todas as espcies em equilbrio so solveis num determinado solvente, como no caso da reao de formao do complexo de ferro III com o tiocianato em meio aquoso.

Fe3+(aq) + SCN-(aq)

[FeSCN] 2+(aq)

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Tambm so exemplos de equilbrio homogneo:

A reao de desprotonao de cido fraco em meio aquoso.

HCOOH (aq) + H2O (l)

H3O+ (aq) + HCOO-(aq)

A reao de protonao de base fraca em meio aquoso.

NH3 (g) + H2O (l)

NH4+ (aq) + OH-(aq)

A concentrao do solvente constante, por isso a gua no entra na expresso da constante do equilbrio. Esses sistemas em equilbrio so conhecidos como Ka e Kb, respectivamente. O equilbrio heterogneo aquele no qual pelo menos uma substncia est em uma fase diferente das outras. Por exemplo, a presso de vapor de um lquido descrito como sendo a presso exercida por um vapor quando ele est em um estado de equilbrio dinmico com seu lquido (lquido vapor).

Nesse caso, duas fases coexistem no sistema, ento se trata de um equilbrio heterogneo. A presso de vapor da gua pode ser representada como um equilbrio dinmico heterogneo entre a gua lquida e a gua de vapor. A gua lquida no aparece na expresso porque, nesse caso, uma constante.

H2O(l)

H2O(g)

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Na decomposio trmica do calcrio, CaCO3, o equilbrio heterogneo e depende somente da concentrao de CO2 e da temperatura, e no das quantidades de CaCO3 e CaO, j que so slidos e suas concentraes so iguais s densidades das substncias puras, portanto so constantes.

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

A existncia de uma soluo saturada de sal outro exemplo de equilbrio heterogneo, porque o sal slido insolvel coexiste com seus ons na soluo aquosa:

CaF2 (s)

Ca2+(aq) + 2 F- (aq)

Tanto CaF2 slido quanto o solvente (gua) no aparecem na equao geral, como foi explicado anteriormente. No equilbrio, as concentraes dos ons em soluo so constantes a uma dada temperatura. ons Ca2+ e F- continuam a formar CaF2 slido, e o CaF2 slido continua a se dissolver. Devido taxa de precipitao e dissoluo serem as mesmas, no h variao nas concentraes dos ons em soluo, a menos que haja uma perturbao no equilbrio, conforme ser visto adiante.

Regras para escrever as Constantes de Equilbrio: 1) As concentraes ou atividades dos produtos so sempre colocadas no numerador; 2) As concentraes ou atividades dos reagentes so sempre colocadas no denominador; 3) As concentraes dos gases so expressas como presses parciais P, e das espcies dissolvidas, em concentraes molares, [ ]; 4) As presses parciais ou concentraes so elevadas s potncias dos coeficientes estequiomtricos da reao balanceada; 5) Elimine os slidos ou lquidos puros e qualquer solvente da expresso.

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Nomes especficos para a Constante de Equilbrio: Para reaes qumicas na fase gasosa que usam presses parciais: Kp Dissociao da gua: constante de dissociao da gua, Kw Dissociao de cidos com a gua: constante de dissociao de cidos, Ka Reaes de base com a gua: constante de dissociao de bases, Kb Sistemas envolvendo solues saturadas de sais em meio aquoso: produto de solubilidade, Kps

Perturbao de Equilbrio: Princpio de Le Chatelier

Henry Louis Le Chatelier, 1850-1936 foi um qumico francs que trabalhou principalmente com a Termodinmica e seus estudos tiveram grande impacto na Qumica e na Fsica. Em 1888, formulou o Princpio de Le Chatelier, que passamos a estudar agora e dizem respeito aos fatores que deslocam o equilbrio qumico. Em essncia, os principais fatores so a concentrao, a presso e a temperatura. Formalmente, o princpio pode ser assim descrito: Quando se aplica uma fora em um sistema em equilbrio, ele tende a se reajustar no sentido de diminuir os efeitos dessa fora. Os sistemas em equilbrio qumico so dinmicos e passveis de responder s mudanas nas condies sob as quais ocorrem as reaes. Se uma reao qumica est em equilbrio, vai tender a permanecer nesse estado e se a reao qumica no estiver em equilbrio vai tender a alcanar o equilbrio. Se uma mudana nas condies da reao aumenta a taxa na qual os reagentes se transformam em produtos, ento a composio do equilbrio se ajusta at que a taxa da reao inversa aumente para igualar com a nova taxa no sentido direto. Se a mudana reduz a taxa da reao no sentido direto, ento os produtos se decompem em reagentes, at que as duas taxas se igualem novamente.

Efeito da Concentrao
Considere novamente como exemplo a reao de formao do dixido de nitrognio com a mistura dos gases num recipiente mantido temperatura e presso constantes:

N2O4 (g)

2NO2 (g)

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Esperamos que a reao iniciasse at que reagentes e produtos estivessem em equilbrio e com concentraes constantes. O que deveria acontecer se uma quantidade maior de qualquer uma dessas substncias fosse introduzida no recipiente? De acordo com o princpio de Le Chatelier, o equilbrio vai tender a se ajustar para minimizar o aumento provocado no nmero de molculas dos reagentes ou dos produtos. O equilbrio seria afetado, as concentraes mudariam at o sistema se reajustar e restabelecer o equilbrio. Se fosse injetado N2O4, por exemplo, o sistema procuraria um novo equilbrio, consumindo o N2O4 e formando mais NO2. Dizemos que o equilbrio foi deslocado para a direita (reao direta) e o consumo dos reagentes vai acontecendo at que o equilbrio se restabelea. Uma situao inversa ocorreria caso adicionasse NO2. Considere agora o equilbrio de formao do complexo [FeSCN]2+ que produz uma colorao vermelha na soluo. Os ons ferro III (Fe3+) e tiocianato (SCN-) no produzem essa colorao. O equilbrio dado por:

Fe3+ (aq) + (SCN)-(aq)

[FeSCN]2+ (aq)

Imagine agora se ns misturarmos uma soluo de tiocianato de sdio (NaSCN) com uma soluo de nitrato frrico (FeCl3). O que aconteceria? A soluo iria adquirindo uma colorao vermelha caracterstica do complexo [FeSCN]2+ at estabilizar, de acordo com a reao em equilbrio. Repare que os ons Na+ e NO3- no aparecem na equao, pois so meros espectadores e no participam da reao de formao do complexo. Mas, e se for o caso de adio de mais (SCN)-, o que ocorre? simples: haveria uma perturbao no equilbrio previamente estabelecido e um novo equilbrio seria alcanado. O excesso de tiocianato reagiria com Fe3+, formando mais [FeSCN]2+. A cor vermelha se intensificaria, ou seja, a reao se deslocaria para a direita no sentido da formao do produto. Novamente, um novo estado de equilbrio seria alcanado pelo sistema, porm com o mesmo valor de Kc.

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Podemos resumir o efeito da concentrao no equilbrio qumico da seguinte forma: Acrscimo de reagentes, a reao se desloca no sentido dos produtos (para a direita); Acrscimo de produtos, a reao se desloca no sentido dos reagentes (para a esquerda). Retirada de reagentes, a reao se desloca no sentido inverso, para a esquerda; Retirada de produtos, deslocamento no sentido da reao direta, para a direita.

Efeito da Presso
Todos os equilbrios qumicos so afetados em alguma extenso pela presso exercida no sistema, porm, na maioria dos casos, a Constante de Equilbrio varia muito pouco com a presso. Obviamente, s podemos considerar a influncia da presso em sistemas onde esteja presente algum gs. De acordo com o Princpio de Le Chatelier, um equilbrio na fase gasosa responde a um aumento na presso, fazendo com que a reao se desloque no sentido em que diminua esse aumento na presso. De acordo com a equao de Clapeyron, P e V so inversamente proporcionais.

PV=nRT

O termo n/V a concentrao do gs e varia diretamente com a presso. Quanto maior for a presso, menor ser o volume e vice-versa. Consideremos, ainda, o mesmo exemplo do NO2 num recipiente em equilbrio num cilindro com um mbolo mvel, tal qual uma seringa de injeo com a ponta vedada.

N2O4 (g)

2NO2 (g)

Se aumentarmos a presso empurrando o mbolo, o volume ir diminuir, logo, as concentraes de ambas as espcies (NO2 e N2O4) aumentaro, j que o nmero de mol ser o mesmo. Como a concentrao de NO2 est elevada ao quadrado na expresso da constante do equilbrio, o aumento da presso provoca um aumento maior no numerador do que no denominador e o sistema no estar mais em equilbrio, aumentando o quociente Qc:

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2 Qc = [NO2] [N2O4]

(ambas as concentraes aumentam com a diminuio do volume)

Dessa forma, Qc ficaria maior do que Kc, ento, de acordo com o Princpio de Le Chatelier, a reao iria se deslocar para o sentido inverso, diminuindo o valor de Qc at o equilbrio se restabelecer (Qc = Kc). Alm do mais, dois mol de gs ocupam o dobro do volume de um mol de gs. Logo, o aumento da presso ir contrair o volume total, favorecendo a formao do lado que tiver o maior nmero de mol e, por outro lado, a diminuio da presso ir expandir o volume total favorecendo o lado que tiver o menor nmero de mol. Podemos simplificar da seguinte forma o efeito da presso: A diminuio da presso desloca o equilbrio no sentido da expanso do sistema (maior nmero de mol de gs).

MENOR PRESSO = EXPANSO DE VOLUME: Reao deslocada no sentido do produto (2 NO2) que tem um maior nmero de mol. O aumento da presso desloca o equilbrio no sentido da contrao do sistema (menor nmero de mol de gs).

MAIOR PRESSO = CONTRAO DE VOLUME: Reao deslocada no sentido do reagente (N2O4) que tem um menor nmero de mol.

Mas, se numa reao no ocorrer variao no nmero de mol? Observe a seguinte reao:

H2 (g) + Cl2 (g)

2 HCl (g)

O nmero de mol, antes e depois, o mesmo. No ocorre nenhuma alterao em termos de quantidade de molculas. Assim, a presso no exercer nenhuma influncia sobre o deslocamento do equilbrio dessa reao.

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A presso s exercer influncia em sistemas que possuam algum gs ou em sistemas gasosos que tenham alguma variao no nmero de molculas. Por exemplo, em que sentido haver deslocamento, se aumentarmos a presso na reao de obteno de ferro metlico a partir de minrio de ferro (Fe2O3)?

Fe2O3 (s) + 3 CO (g)

2 Fe (s) + 3 CO2 (g)

Nesse caso, o equilbrio no ser afetado por variaes de presso, pois o nmero de mol de gs o mesmo em ambos os sentidos (3 CO versus 3 CO2). Lembre-se de que esse sistema heterogneo, logo, a presso no vai atuar nos slidos Fe2O3 e Fe. Vamos ver, ento, se voc entendeu. Para aumentar a produo de amnia no processo Haber-Bosch deve-se aplicar presses ALTAS ou BAIXAS?

3 H2 (g) + N2 (g)

2 NH3 (g)

Se voc pensou em alta presso, ACERTOU! Pois o nmero de mol dos reagentes maior, logo os reagentes ocupam um volume maior dentro do recipiente, ento a compresso do volume total favorecer a aproximao das molculas do hidrognio com o nitrognio e, consequentemente, formao de amnia O processo industrial para a produo de amnia realmente usa presses de 250 atm ou mais.

Efeito da Temperatura
Para entendermos bem o efeito da temperatura, vamos recordar um conceito bsico: reaes exotrmicas e endotrmicas. As reaes exotrmicas so aquelas que, ao ocorrerem, liberam energia para o meio. Se uma reao exotrmica (libera calor), tal como no processo Haber-Bosch de produo de amnia, ento a diminuio de temperatura vai favorecer a produo de amnia porque o calor gerado na reao tende a minimizar a diminuio da temperatura.

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3 H2 (g) + N2 (g) H = - 91,8 kJ

2 NH3 (g)

No caso de uma reao endotrmica, acontece o inverso. A temperatura do meio diminui, porque a energia do meio absorvida. Por exemplo, a reao de formao do cloro complexo de cobalto (II) endotrmica. O aquecimento provoca o deslocamento do equilbrio para o lado dos reagentes e a soluo torna-se azul. O resfriamento favorece a reao exotrmica, a formao do aquocomplexo e soluo se torna rosa. Na verdade, qualquer reao em que necessrio o fornecimento de energia uma reao endotrmica.

(CoCl)42- + 6 H2O
sentido endotrmico Azul
Aquecimento

[Co(H2O)6] 2+ + 4 ClRosa
Resfriamento

sentido exotrmico

Resumindo: Um aumento da temperatura desloca o equilbrio para a reao endotrmica.

A + B + Calor C + D; H > 0
Uma diminuio da temperatura desloca o equilbrio para a reao exotrmica.

A + B C + D + Calor; H < 0

Ento, se a temperatura aumenta e a reao endotrmica absorve energia, a reao tem tendncia a se deslocar em direo ao lado que consuma esta energia adicionada. Caso contrrio, se a temperatura diminui, a tendncia da reao se deslocar para o lado em que a energia liberada.

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Um exemplo fcil de observar o processo de evaporao da gua. A gua lquida encontra-se em equilbrio com a gua no estado vapor. Porm, ao se aumentar a temperatura, a reao desloca-se para o lado endotrmico da reao, isto , para a gua no estado vapor, como uma forma de absorver a energia fornecida. Pense agora novamente no frasco contendo a mistura N2O4 e NO2.

Figura 7

Se a temperatura aumentasse, a colorao iria se intensificar ou diminuir?

Efeito do Catalisador
A presena de um catalisador (ou inibidor) num sistema no altera o equilbrio, uma vez que o mesmo apenas aumenta (ou diminui) a velocidade da reao (tanto da reao direta como da inversa), alterando somente a energia de ativao de ambas as reaes. Portanto, o catalisador no desloca equilbrio, apenas diminui o tempo necessrio para atingi-lo.

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RESUMINDO Dada a reao genrica: a A(g) + b B(g)

c C(g) + d D(g)

ALTERAO NAS CONDIES DA REAO Adio de reagente Adio de produto Retirada de reagente Aumento da presso Diminuio da presso Aumento da temperatura Diminuio da temperatura Adio de catalisador

DESLOCAMENTO DO EQUILBRIO No sentido dos produtos No sentido dos reagentes No sentido dos reagentes No sentido da contrao do volume = menor nmero de mol No sentido da expanso do volume = maior nmero de mol No sentido da reao endotrmica = absorve calor No sentido da reao exotrmica = libera calor No desloca o equilbrio

Tabela 4

Tente fazer o exerccio a seguir: analise o diagrama de energia abaixo que representa a reao genrica em equilbrio.

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Figura 8

A reao exo ou endotrmica?

Exotrmica no sentido da formao do produto C. Endotrmica no sentido inverso.

Qual o valor da variao de entalpia no sentido da formao do produto C?

H = -15 kJ

Energia de ativao sem catalisador no sentido da formao do produto C?

Ea = (100 25) = + 75 kJ

O abaixamento da energia de ativao com catalisador no sentido da formao do produto C foi de:
Ea = (50 - 25) = + 25 kJ

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O que aconteceria no equilbrio se: Adicionasse mais reagente A? A(g) +B(g) C(g)iria consumir o excesso do reagente A e o reagente B, formando maior quantidade de produto C.

Aumentasse a presso? A(g)+B(g) C(g);nesse caso, tem dois volumes de gs reagindo (2 mol de reagentes) produzindo um volume de gs (1 mol de produto), logo, o aumento da presso provocaria um deslocamento no sentido direto, aumentando a concentrao de C.

Aumentasse a temperatura? A(g)+B(g) C(g),aumentando a temperatura, estaramos cedendo calor ao sistema, ento deslocaramos no sentido endotrmico que, nesse caso, o sentido inverso.

Acrescentasse catalisador?

No haveria deslocamento. Se o sistema estivesse em equilbrio no iria ocorrer nada. Caso contrrio, se ainda no estivesse em equilbrio, esse seria atingido de forma mais rpida, ou seja, em menor tempo, pois iria diminuir a energia de ativao do sistema em 25 kJ.

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