UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS Pr-Reitoria de Pesquisa e Ps-Graduao Coordenao do Programa de Ps-Graduao em Qumica

PLANO DE DISSERTAO

APLICAO DE MTODOS DE RAIOS-X NO ESTUDO DE PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DE CATALISADORES ZEOLTICOS

03/2011 Manaus-AM

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS Pr-Reitoria de Pesquisa e Ps-Graduao Coordenao do Programa de Ps-Graduao em Qumica

PLANO DE DISSERTAO

APLICAO DE MTODOS DE RAIOS-X NO ESTUDO DE PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DE CATALISADORES ZEOLTICOS

Projeto apresentado ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da

Universidade Federal do Amazonas, como parte dos requisitos para

obteno do ttulo de Mestre em Qumica, rea de Fsico-Qumica.

Mestranda: Luciana de Souza Freire

Orientadora: Profa. Dra. Cludia Cndida Silva

03/2011 Manaus-AM

RESUMO

Tambm conhecidas como peneiras moleculares, as zelitas so materiais cermicos, classificados como aluminossilicatos, com arranjos estruturais compostos pela combinao tridimensional de tetraedros, formados por AlO4 e SiO4, unidos atravs de tomos de oxignio. Elas tm sido utilizadas em diversos ramos cientficos, sendo consideras como os catalisadores mais importantes na indstria petroqumica. Seus poros seguem um padro bem definido pela natureza cristalina de sua microestrutura e apresentam rea superficial elevada. A sua caracterizao de suma importncia para que seu emprego seja o mais adequado, e possveis modificaes em sua estrutura possam ser realizadas de forma a potencializar suas aplicaes. Dentre as tcnicas de caracterizao de materiais, a espectrometria de raios-X a mais indicada no estudo dos slidos. Isto possvel porque os tomos se ordenam em planos cristalinos separados entre si por distncia da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios-X. E a determinao das fases cristalinas presentes em materiais cermicos de extrema importncia para o entendimento das propriedades fsico-qumicas. Neste trabalho sero analisadas 17 amostras de catalisadores zeolticos, pelo mtodo de difrao (DRX) e fluorescncia de raios-X (FRX), a indexao das reflexes ser feita por softwares especficos. A partir da indexao poder-se- obter os parmetros de rede, usando as intensidades, podendo-se assim obter um modelo de estrutura para as zelitas sintetizadas pelo grupo do Laboratrio Catlise e Petroqumica (LCP/RN) na UFRN, sob a responsabilidade do Prof. Dr. Antnio Souza Araujo.

Sumrio

1 INTRODUO __________________________________________________________ 5 2 OBJETIVO, METAS E ATIVIDADES _______________________________________ 6 2.1 OBJETIVO ____________________________________________________________ 6 2.2 METAS________________________________________________________________ 7 3 REVISO BIBLIOGRFICA ______________________________________________ 9 3.1 ZELITAS ____________________________________________________________ 9 3.1.1 ZELITAS - PROPRIEDADES ESTRUTURAIS ____________________________ 11 3.1.2 ZELITAS SINTTICAS _______________________________________________ 12 3.2 CRISTALOGRAFIA ___________________________________________________ 13 3.2.1 SISTEMAS CRISTALINOS _____________________________________________ 14 3.3 DETERMINAO DE ESTRUTURA CRISTALINA ________________________ 15 3.3.1 RAIOS-X ____________________________________________________________ 15 3.3.1.1 ANLISE ELEMENTAR POR FLUORESCNCIA DE RAIOS-X _____________ 16 3.3.1.2 ANLISE MOLECULAR POR DIFRAO DE RAIOS-X __________________ 17 4 METODOLOGIA _______________________________________________________ 21 4.1 AMOSTRAS __________________________________________________________ 21 4.2 MTODOS DE CARACTERIZAO ____________________________________ 22 4.2.1 DIFRAO DE RAIOS-X ______________________________________________ 22 4.2.2 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X ________________________________________ 23 5 CRONOGRAMA ________________________________________________________ 25 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS _______________________________________ 26

INTRODUO

As zelitas so minerais cristalinos brancos, compostas principalmente de silcio, alumnio e oxignio. Suas estruturas so como andaimes moleculares, por esta razo so freqentemente usados como "peneira molecular". As vantagens trazidas pelas zelitas esto relacionadas seletividade, sendo que o aumento no rendimento do produto final resulta em avanos promissores para indstria, como exemplo, o processo de craqueamento cataltico (SOUZA et al., 2008). Devido sua porosidade, as zelitas so capazes de adsorver seletivamente molculas, cujo tamanho, por exemplo, permite sua entrada nos canais. Dessa forma, s podem ingressar ou sair do espao intracristalino aquelas molculas cujas dimenses so inferiores a certo valor crtico, que varia de uma zelita para outra (GIANNETO, 1989). Durante as dcadas de 1940 e 1950, as pesquisas sobre as propriedades dos materiais zeolticos tomaram um impulso muito grande, por causa de sua grande importncia na indstria. No entanto, somente h cerca de 50 anos as zelitas

comearam a serem empregadas como catalisadores. A partir da aplicao pioneira, em 1962, em processos de craqueamento de petrleo, s houve crescimento nos seus usos. Esses materiais se tornaram importantes catalisadores cidos na indstria petrolfera e qumica em geral (LUZ, 1995). So conhecidas 48 espcies de zelitas naturais, essas so utilizadas principalmente no tratamento de guas e efluentes e na suplementao de nutrientes agrcola. Raramente so puros, sendo contaminados em grau varivel por outros minerais, metais ou outras zelitas. Por esta razo, as de ocorrncia natural so

excludas de muitas das aplicaes comerciais em que a pureza e uniformidade so essenciais. Por outro lado, cerca de 150 espcies j foram sintetizadas, possuindo
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alto grau de pureza e sendo amplamente empregadas como catalisadores principalmente na indstria petroqumica (BRAGA et al., 2007). A introduo de catalisadores nos processos de refino do petrleo e nas reas correlatas est sendo seguida de inmeros progressos nos ltimos 50 anos, nos mbitos ambiental e econmico. As zelitas so consideradas os materiais mais promissores na busca da pedra filosofal do mundo petroqumico: o catalisador ideal. (SOUZA et al., 2008). Em funo do grande nmero de estruturas cristalinas possveis, para caracteriz-las, necessrio fazer um estudo cristalogrfico detalhado, utilizando diferentes tcnicas, a fim de determinar a sua composio qumica, suas propriedades fsicas como, por exemplo, dados estruturais. Pelo o mtodo de difrao de Raios-X (DXR) e Fluorescncia de Raios-X (FXR), podemos determinar algumas de suas propriedades fsico-qumicas, tais como: estrutura cristalina, superfcie especfica, volume de vazios, ndice de refrao, densidade, entre outros. Atravs dos mtodos de raios-X possvel realizar estudos qualitativos e quantitativos destes parmetros, fator extremamente relevante no controle da produo industrial.

OBJETIVO, METAS E ATIVIDADES

2.1

OBJETIVO

Este trabalho tem como objetivo o estudo, atravs dos mtodos de Fluorescncia de raios-X e Difrao de raios-X, de materiais zeolticos com estruturas BEA, MFI, MTW, AFI e AEL, tendo como principal alvo a determinao de suas propriedades fsico-qumicas associadas aos parmetros cristalogrficos.
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2.2

METAS

O projeto possui 6 metas definidas. Este mapeamento busca implantar, atravs de um cronograma, os objetivos de gesto e execuo do projeto.

Tabela 1: Metas e indicadores Metas (Prazo + Objetivo Especfico)

Meta 1: (1 - 24 ms) Levantamento Bibliogrfico Meta 2: (3 e 7 10 ms) Difrao de Raios-X Meta 3: (7-10 ms) Preparao das amostras para FRX Meta 4: (10-15 ms) Fluorescncia de Raios-X Meta 5: (3-24) Anlise e discusso dos resultados Meta 6: (6-24) Publicao dos dados

Indicadores Quantitativos
Artigo de reviso Tabela de dados com propriedades fsicoqumicas Pastilhas preparadas Tabela dos dados quantificados Planilha com propriedades fsicoqumicas relacionadas com a estrutura das molculas Relatrios, Artigos e Dissertao

Meta 1. Levantamento Bibliogrfico Atividades: Criar banco de dados prprio para registro dos diversos tipos de zelitas (naturais e sintticas); Identificar e revisar as dezessete zelitas em estudo; Catalogar e classificar as referncias identificadas. Produto: Estudo aprofundado das zelitas, visando como proposta um artigo de reviso.

Meta 2. Difrao de Raios-X Atividades: Analisar as amostras adquiridas atravs do mtodo de DRX. Produto: Obteno dos difratogramas com finalidade de produzir a tabela de dados das propriedades fsico-qumicas estudadas.
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Meta 3. Preparao das amostras para FRX Atividades: Moagem das amostras e prensagem de pequenas quantidades das mesmas com cido brico PA (H3BO3), para preparao de pastilhas a serem analisadas por FRX. Produto: Amostras prontas para serem analisadas por FRX.

Meta 4. Fluorescncia de Raios-X Atividades: Identificao qumica dos elementos majoritrios e minoritrios, Fabricao de padres, Obteno de grficos, Quantificao. Produto: Estabelecer a proporo em que cada elemento se encontra presente a fim de obter-se uma tabela dos dados quantificados.

Meta 5. Anlise e discusso dos resultados Atividades: Comparao entre os resultados obtidos e resultados tericos, em como interpretao fsico-qumica dos mesmos. Produto: Planilha com propriedades fsico-qumicas relacionadas com as estruturas das molculas.

Meta 6. Publicao dos dados Atividades: Sistematizao, ordenao e interpretao de dados para a produo dos relatrios, artigos e dissertao. Produto: Relatrios, Artigos e Dissertao.

REVISO BIBLIOGRFICA

3.1

ZELITAS

Os termos zo e lthos, oriundos do idioma grego, cujo significado literal pedra que ferve, foi escolhido para nomear tal mineral e criar a palavra zelita (TSCHERNICH, 1992). Quimicamente, so aluminossilicatos hidratados cristalinos, cuja estrutura formada pela combinao de subunidades tetradricas TO4 (T= Al ou Si) (figura 1), unidos entre si atravs de tomos de oxignio.

Figura 1 - Esquema ilustrativo das subunidades formadoras das redes cristalinas presentes nas zelitas.

Os tomos de Si e Al encontram-se no centro do tetraedro, o esqueleto zeoltico inclui cavidades ocupadas por ctions de tamanhos relativamente grandes e molculas de gua, ambos possuindo considervel liberdade de movimento (MONTE et al., 2005). Por exemplo, cada AlO4 na rede acarreta o surgimento de uma densidade de carga negativa, que contrabalanceada por ctions. Os ctions so mveis e envolvidos em trocas inicas. As molculas de gua presentes so removidas atravs de desidrataes reversveis, sem alteraes significativas na estrutura bsica (FLANIGEN et al., 1991). A estrutura primria tetradrica pode levar redes tridimensionais

diversificadas, gerando as unidades secundrias de construo, com anis de quatro ou seis tetraedros, duplos ou at estruturas polidricas. A terceira unidade obtida atravs das vrias maneiras com que as unidades secundrias se unem. Finalmente uma estrutura tridimensional formada, contendo canais e sistemas porosos responsveis
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pelas suas principais aplicaes, como: purificao, adsoro e catlises.

Figura 2 - Esquema ilustrativo partindo da unidade bsica para formao de estruturas tridimensionais de materiais zeolticos (MACEDO, 2007).

Quanto cela unitria, as zelitas so representadas pela frmula:

sendo, n a valncia do ction M, w o nmero de molculas de gua e x e y o nmero total de tetraedros (BRAGA, 2007). Porm esta abordagem foi aprimorada recentemente e, segundo a Associao Internacional de Zelitas (IZA) define-se por zelita toda substncia cristalina com estrutura caracterizada pela presena de tetraedros interligados cada um consistindo de quatro tomos de oxignio envolvendo um ction. Desta forma, compostos em cuja organizao molecular encontram-se outros elementos diferentes de Si e Al, tais como: B, Be, Co, Ga, Ge, Fe, P e Zn, em coordenao tetradrica, podem tambm ser classificados como zelitas (REHKOV et al., 2004). Segundo a abordagem atual, a frmula estrutural das zelitas passa a ser:

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Onde: Me e Me so ctions metlicos; N um ction no metlico; T e T metais de coordenao tetradrica; = 0, 1, 2, 3,...e Q so molculas sorvidas na

estrutura zeoltica, (REHKOV et al., 2004). De modo geral, o grupo de zelitas engloba um grande nmero de minerais naturais e sintticos que apresentam caractersticas semelhantes. So conhecidas 48 espcies naturais. Tais minerais raramente so puros, sendo contaminados em grau varivel por outros minerais, metais ou outras formas zeolticas. Em 1862, St. Clair Deville (BARRER, 1982) sintetizou o primeiro mineral, a zelita levynita. Foi produzida pelo aquecimento em tubo de vidro, a 170oC, de uma soluo aquosa de silicato de potssio e aluminato de sdio. Em 1951, Barrer (GIANNETO, 1989) fez a primeira sntese da zelita analcima, caracterizada pela difrao de raios-X, com reprodutibilidade de resultados, o que no havia sido obtido at ento, devido falta de tcnicas adequadas para caracterizao. Em 1980, j haviam sido estudadas cristalograficamente 40 zelitas naturais. No final de 1980 j se conheciam mais de 10.000 patentes relacionadas sntese de zelitas. 3.1.1 ZELITAS - PROPRIEDADES ESTRUTURAIS

As estruturas zeolticas apresentam forma de cavidades e labirinto de canais (regulares e uniformes), nos quais so encontrados eventuais ctions de

compensao, molculas de gua entre outros adsorbatos e sais. A disposio espacial das ligaes encontradas nas estruturas zeolticas precisam ser bem definas, pois depende delas a estrutura geomtrica final. As

combinaes dos tetraedros podem gerar uma cadeia linear ramificada ou no, altamente empacotada, ou mesmo uma serie no ramificada, mas com periodicidade diferente (RIBEIRO et al., 1983).
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Os arranjos encontrados nas zelitas so responsveis pelas suas propriedades relacionadas porosidade. Elas possuem uma superfcie interna extremamente grande, isso justificado pelos canais e cavidades presentes na sua estrutura microporosa. A ultraporosidade permite a transferncia de matria entre os espaos intracristalinos, sendo que para peneirar as molculas depende-se diretamente dos poros da estrutura (VANSANT, 1945). A variedade de tipos deste material muito grande, devido s diversas estruturas secundrias que as mesmas podem apresentar. Isto faz com que suas propriedades se alterem conforme a rede cristalina. Quando se pensa nesta variedade de compostos, uma das maneiras mais fceis e teis de se descrever uma zelita levando-se em considerao as unidades de construo secundrias, unidades polidricas e empilhamento de camadas (MEIER, 1968). 3.1.2 ZELITAS SINTTICAS

De acordo com a definio da IUPC, as zelitas so materiais microporosos, na escala de 0,3 0,72 nm. Porm, o alargamento do poro foi um dos aspectos principais das snteses realizadas nestes materiais. A obteno de poros de dimetros maiores tem sido um dos principais desafios enfrentados por pesquisadores, sua utilizao em processamento de molculas mais volumosas para serem utilizadas na indstria farmacutica e na qumica fina (DAVIS, 1997). Mesmo existindo vrios tipos naturais, a indstria direciona seu investimento produo de catalisadores sintticos deste tipo. Isso se deve ao fato de que as primeiras apresentam impurezas indesejveis, a composio qumica pode variar

significativamente e, mesmo obtida do mesmo veio, no h como garantir que elas possuiro composies idnticas. Por outro lado, a indstria capaz de sintetizar e
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desenvolver novas pesquisas para obteno de catalisadores que sejam otimizados e especficos aos seus interesses (WEITKAMP, 2000). Em 1962, foram introduzidas a faujazitas sintticas, em escala industrial, como catalisador no craqueamento do leo cru. Estas deram indstria petrolfera uma produo em larga escala e de boa qualidade, comparada com os processos que utilizavam slica/alumina amorfas (WEITKAMP,2000). Face importncia de zeolitas especficas, o controle da sntese deve considerar propriedades como: aspectos estruturais, razo Si/Al, tamanho do poro e densidade da rede. A maioria das estruturas zeolticas pode ser sintetizada dentro de uma faixa bastante ampla de razo silcio/alumnio. Neste trabalho sero estudadas as estruturas e propriedades das zelitas sintetizadas pelo grupo de pesquisa do Laboratrio de Catlise e Petroqumica, da UFRN, coordenado pelo Dr. Antnio Souza de Arajo. 3.2 CRISTALOGRAFIA

O termo estrutura cristalina refere-se distribuio dos tomos no interior de um cristal. Este consiste de celas unitrias empilhadas ordenadamente e idnticas entre si no que se refere a sua forma, tamanho e orientao. A cela unitria definida por trs arestas convergentes, e por trs ngulos que formam entre si as direes destas arestas. A unidade fundamental desta distribuio repetida em intervalos regulares, em trs dimenses, no interior do cristal. Os trs itens que definem uma estrutura cristalina so (SMITH, 1981): 1) o grupo espacial (a partir do qual o sistema cristalino, a classe do cristal e os elementos de simetria podem ser deduzidos); 2) as dimenses da clula unitria; 3) a lista das coordenadas atmicas.
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3.2.1 SISTEMAS CRISTALINOS

Nesta base, tm sido encontrados cristais tendo 7 diferentes possveis combinaes de a, b e c e , e , cada um dos quais representa um distinto sistema cristalino, como mostra a tabela 2. Estes 7 sistemas cristalinos so denominados: cbico, tetragonal, hexagonal, ortorrmbico, rombodrico, monoclnico e triclnico. As correlaes de parmetro de rede e o esboo da clula unitria para cada sistema cristalino esto representados na Tabela 2. O sistema cbico, para o qual a = b = c e = = = 90o, tem o mais alto grau de simetria. A mnima exibida pelo sistema triclnico, uma vez que a b c e (CALLISTER, 1991).
Tabela 2 - Relao entre os parmetros de rede e figuras geomtricas das celas unitrias para sete sistemas cristalinos.

Sistema Cristalino

Relaes Axiais

ngulos Interaxiais

Geometria da Cela Unitria

Cbico

a=b=c

= = = 90o

Hexagonal

a=b

= = 90o =120o

Tetragonal

a=b

= = = 90o

Rombodrico

a=b=c

==

90o

Ortorrmbico

a b

= = = 90o

Monoclnico

a b

= = 90o

Triclnico

a b

90o

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3.3

DETERMINAO DE ESTRUTURA CRISTALINA

A descrio precisa das propriedades que possam resultar do tamanho e forma dos poros, cavidades e canais, levou necessidade do desenvolvimento de estratgias para determinao das possveis estruturas. A caracterizao das zelitas feita empregando diferentes tcnicas a fim de determinar sua cristalinidade, morfologia e composio qumica. As mais empregadas so: difrao de raios-X, fluorescncia de raios-X, microscopia eletrnica de varredura, anlise por via mida, ressonncia magntica nuclear do estado slido, dentre outros. Devido complexidade das estruturas, faz-se necessria a conciliao de diversas tcnicas para chegar ao produto com estrutura mais provvel. 3.3.1 RAIOS-X

Em 1885, o fsico alemo R. Rntgen descobriu uma nova radiao muito penetrante, qual ele denominou raios-X. Essa descoberta lhe conferiu o premio Nobel de Fsica em 1901. Como no foi possvel, inicialmente, constatar os fenmenos da reflexo e da refrao (GUINIER, 1996), sua natureza ondulatria foi questionada na poca. Raios-X so ondas eletromagnticas que possuem comprimentos de onda entre 10-10 e 10-8 m, ou seja, radiaes situadas na regio entre os raios- e ultravioleta, (CULLITY, 1967). Como este intervalo de comprimento de onda () de grande interesse para o fenmeno de difrao, os raios-X podem ser trabalhados como um feixe de ftons com energia h.

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3.3.1.1 ANLISE ELEMENTAR POR FLUORESCNCIA DE RAIOS-X

A anlise multielementar instrumental por fluorescncia de raios-X (FRX) baseada na medida das suas intensidades dos raios caractersticos emitidos pelos elementos qumicos componentes da amostra, quando devidamente excitada (BOUMANS,1989). Os raios-X emitidos por tubos, excitam os elementos, os quais, por sua vez, emitem linhas espectrais com energias caractersticas do elemento e cujas intensidades esto relacionadas com a concentrao do elemento na amostra. Em 1912, Henry Moseley estabeleceu uma relao entre o de raios-X caractersticos e o nmero atmico do elemento excitado, considerou-se como passo inicial para identificacao dos elementos qumicos, utilizando o fenmeno de fluorscencia de raios-X (QUADBECK-SEEGER, 2007). Quando um elemento de uma amostra excitado, este tende a promover os eltrons dos nveis mais internos, e como consequncia disto, eltrons dos nveis mais externos realizam um salto quntico para preencher a vacncia. Com elevada
probabilidade, os eltrons excitados por efeito fotoeltrico, situavam-se nos nveis mais internos (K ou L). Quando o tomo perde a energia adquirida, podemos observar ftons com na faixa dos raios-X correspondentes s transies eletrnicas L K, MK ou ML. Assim, de modo resumido, a anlise por fluorescncia de raios-X consiste de trs

fases: excitao dos elementos que constituem a amostra, disperso dos raios-X caractersticos emitidos pela amostra e deteco destes (SILVA 1999). Os espectrmetros de fluorescncia de raios-X apresentam diferentes sistemas de excitao, deteco, geometria e etc. Por exemplo, os mtodos de disperso usados na maioria dos equipamentos podem ser classificados em duas categorias: disperso por comprimento de onda (Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence - WDXRF) e
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disperso de energia (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence - EDXRF), tambm chamado de no-dispersivo. Neste trabalho usaremos o mtodo de disperso por comprimento de onda. Ambos os sistemas permitem anlises multielementar, rpidas, no-destrutivas, preparao das amostras simplificada e limites de deteco compatveis s outras tcnicas analticas. A WDXRF, quando comparada com a EDXRF, apresenta maior sensibilidade, principalmente com elementos ditos leves como: oxignio, alumnio e silcio. Porm apresenta algumas desvantagens, como a necessidade de cristais analisadores e aparatos mecnicos mais complexos, o que resulta em equipamento mais caros. 3.3.1.2 ANLISE MOLECULAR POR DIFRAO DE RAIOS-X

Em 1911, a difrao de raios-X pelos cristais foi descoberta pelo fsico alemo Max Von Laue (FARIA, 1990), que ganhou o premio Nobel pela deteco da interferncia dessas ondas difratadas. Este trabalho comprovou tanto a natureza ondulatria desta radiao, quanto a periodicidade tridimensional da matria cristalina (GUINIER, 1996). A difrao pode ser definida como um fenmeno de espalhamento de radiao eletromagntica por um arranjo peridico de centros de espalhamento, com espaamento da mesma ordem de magnitude do da radiao incidente (FANCIO, 1999). Como radiao eletromagntica, os raios-X tm propriedades de ondas e partculas. Os de raios-X utilizados em difrao esto na faixa de 0.5 2.5 . Os tubos de raios-X utilizam um feixe de eltrons de alta energia (~50kV) direcionados a um alvo metlico refrigerado. A maior parte da energia do feixe
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perdida em colises que colocam os tomos em movimento e produzem calor. Parte da energia dos eltrons interage com o campo eltrico do tomo e quando os eltrons so desacelerados reemitida como raios-X. Esta radiao policromtica, tambm denominada "bremsstrahlung" ou radiao branca, produz um espectro contnuo (FANCIO, 1999). Uma poro menor, porm significativa do feixe de eltrons colide com os eltrons dos tomos do alvo. Alguns eltrons so removidos de seus orbitais, levando os tomos a um estado excitado. Este estado excitado breve, e a energia armazenada emitida quando eltrons de outros orbitais preenchem o orbital vazio (PADINHA, 1985). Estes eltrons de transio tm energia quantizada, e a radiao emitida tem especfico. Este tipo de radiao denominada radiao caracterstica. Portanto, os raios-X que deixam o alvo tm comprimentos de onda especficos sobrepostos radiao branca. Um feixe de raios-X ao ser difratado por uma amostra contm informaes sobre os tipos de tomos que constituem o material, arranjo atmico e geometria (CULLITY, 1967) . A unidade bsica de uma amostra cristalina a cela unitria. A rede cristalina define a forma e o tamanho desta e o arranjo peridico no espao. As arestas da cela, para a maioria dos slidos inorgnicos apresentam medidas que variam entre 3 e 20. Os centros de espalhamento se encontram em uma rede tridimensional, e poucas direes podem difratar. O fenmeno ento ocorre somente quando o feixe incidente forma um ngulo apropriado em relao ao cristal. A interferncia construtiva ocorre quando o ngulo de incidncia e o ngulo de difrao, , satisfaz a condio de Bragg.

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3.3.1.2.1 DIFRATOGRAMAS E LEI DE BRAGG

Quando um feixe de raios-X monocromtico incide em um cristal, sob diferentes ngulos, provocando espalhamento, o feixe difratado medido por um detector, posicionado adequadamente, produzindo um grfico denominado difratograma. Este grfico relaciona a intensidade de radiao medida pelo detector com ngulo de espalhamento de 2, que o ngulo entre o feixe incidente e o feixe espalhado. O difratograma a identidade de cada tipo de cristal. Por esta razo, a difratometria bastante utilizada na identificao de minrios, ligas metlicas, frmacos e etc. Em 1913, os fsicos ingleses, Sir W. H. Bragg e seu filho Sir W. L. Bragg, derivaram uma expresso para explicar porque as faces clivadas de cristais refletem feixes de raios-X a certos ngulos de incidncia bem definidos. Por este trabalho os Bragg foram agraciados com o Prmio Nobel de fsica em 1915 (CALLISTER, 1991). Eles estabeleceram uma relao simples entre o dos raios-X monocromticos que so difratados preferencialmente por um retculo cristalino, a distncia d (chamado tambm de espaamento d) entre os planos que o retculo forma, e o ngulo , existene entre os planos cristalinos e os raios-X monocromticos incidentes (BALL,2005). A relao : n = 2d sen (lei de difrao de Bragg)

Para investigao de tais estruturas, os Bragg utilizaram raios-X de bem definidos e observaram que, ao variar o ngulo de incidncia de um feixe de raios-X sobre a face de um slido cristalino, um aparelho que detectava os raios-X refletido pela amostra, apresenta um espectro de intensidade de picos caracterstico para cada classe

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cristalogrfica que pertena o material analisado. A figura 3 apresenta o difratograma e a clula unitria do NaCl, sal estudado pelos Braggs em suas primeiras experincias.

Figura 3 - (a) Cela unitria do NaCl; (b) Difratograma do NaCl

A Figura 4 representa a incidncia de um feixe de raios-X sobre a superfcie de um slido cristalograficamente organizado. Os pequenos crculos representam os tomos da rede enquanto e o trao negro representa os planos de distribuio dos tomos na rede cristalina.

Figura 4: Ilustrao para derivao da expresso da lei de Bragg (CUNHA, 2009)

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METODOLOGIA

So apresentados neste captulo a metodologia usada na anlise molecular e elementar das zelitas, fornecidas pelo professor Dr. Antnio Souza de Arajo. As snteses foram realizadas no Laboratrio de Catlise e Petroqumica, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. 4.1 AMOSTRAS

Foram selecionadas 17 amostras de zelitas sintticas. As identificaes esto apresentadas na Tabela 3. Tabela 3 - Amostras cedidas pelo grupo LCP Cdigo ZSM-12 ZSM-5 HZSM-5 ZSM-5-F Amostra/Definio Zelita com morfologia tipo MTW Zelita com morfologia MFI Zelita cida protonada com morfologia tipo MFI Zelita com morfologia tipo MFI free-template Zelita cida protonada com morfologia tipo MFI, HZSM-5-F free-template Zelita Beta (no Zelita com morfologia BEA, material no calcinado calcinada) Beta (calcinada) Zelita com morfologia tipo BEA, material Calcinado Zelita Zelita H-Beta Zelita cida protonada com morfologia tipo BEA, aps (aps troca inica) troca inica Zelita H-Beta Zelita cida protonada com morfologia tipo BEA, aps (aps craqueamento) reao de craqueamento cataltico. MCM-41 (no calcinado) Material mesoporoso no calcinado MCM-41(calcinado) Material mesoporoso calcinado AlMCM-41(no calcinado) Material mesoporoso calcinado AlMCM-41(calcinado) Material mesoporoso no calcinado AlMCM-41(calcinado) Material mesoporoso calcinado SAPO-11 (1) Silicoaluminofosfato SAPO-11 (2) Silicoaluminofosfato TITANATO (1) Zelitas modificadas com TiO2 TITANATO (2) Zelitas modificadas com TiO2
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As amostras para anlise no equipamento de DRX sero modas, at se tornarem homogneas e finamente divididas. Depois sero compactadas em pequena quantidade, em um molde apropriado, o qual encaixado em um suporte dentro do equipamento. Para as anlises de fluorescncia de raios-X sero pesados aproximadamente 1 g de cada amostra, em balana analtica. Em seguida, sero adicionados 8 g de cido brico PA (H3BO3) como solvente. Ento, as amostras sero modas na tentativa de deix-las com carateristicas de p finamente dividido misturado de forma homognea. Estas sero compactadas em uma prensa mecnica, transformando-as em pastilhas para que, quando submetidas aos mtodos, sejam assegurados os melhores resultados. 4.2 MTODOS DE CARACTERIZAO

As amostras sero analisadas por DRX, pelo mtodo de difratmetria de p, e por FRX pelo mtodo de WDXRF. 4.2.1 DIFRAO DE RAIOS-X

Para a elucidao estrutural dos materiais, sero feitas anlises utilizando o mtodo do p empregando-se um difratmetro da Shimadzu modelo XRD-6000. Os ensaios sero conduzidos utilizando radiaes de Cu-k (=1,54 ) e filtro de nquel com uma voltagem e corrente do tubo de 30kV e 30 mA, respectivamente. Com auxilio do computador, sero coletadas valores de intensidade em funo do ngulo 2 percorrido de 0o-60 como uma velocidade de varredura de 2.min-1. A obteno de todos os dados de DRX ser realizada no Laboratrio de Difrao de Raios-X do Departamento de Geologia da UFAM. Aps a obteno dos difratogramas caractersticos para cada uma das amostras, o estudo dos parmetros de rede da cela unitria ser feito tomando como referncia os
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valores tabelados para zelita padro, resultando na indexao dos planos difratados para novas zelitas (SILVA, 1999). As comparaes estruturais sero feitas usando o banco de dados de Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). A indexao das reflexes ser feita por softwares especficos existentes em verses livres, como o CELREF (Unit Cell Refinement Software). A partir da indexao podem-se obter os parmetros de rede da cela unitria e, usando a intensidade, poderemos obter um modelo das estruturas das amostras estudadas.

Figura 4: Equipamento a ser utilizado para anlise DRX 4.2.2 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X

No mtodo de FRX, as irradiaes sero realizadas em um Espectrmetro de Fluorescncia de Raios-X por Disperso de Ondas, marca Panalitical, equipado com tubo de raios-X de CuK. Com as seguintes condies de operao do equipamento: tenso do tubo 50 kV, corrente no tubo 500 A, colimador 10 mm, tempo real de integrao 200 s, tempo morto do detector 1%, sob vcuo. Todos os elementos sero identificados por suas energias K e/ou K. As quantificaes sero realizadas baseando-se nas intensidades (cps/uA) de cada elemento observados. Sero com padres dos elementos
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Para a quantificao dos elementos encontrados, sero geradas curvas analticas utilizando-se o programa OriginPro 7.5 (ORIGINLAB, 1991). Estas sero construdas com 6 padres externos de cada elemento encontrado, com sais de pureza conhecida, diludos em cido brico, tambm de pureza conhecida, em concentraes pr-determinadas. Estes devero ser submetidos s mesmas condies de anlise das amostras. Com suas intensidades e concentraes conhecidas realizaremos a comparao com as intensidades das amostras.

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CRONOGRAMA 2010 2011 2012 08 09 10 11 12 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 01 02 03 04 05 06 07

Atividades Disciplinas Obrigatrias Reviso Bibliogrfica Aquisio dos lotes de amostras de zelitas com estrutura: ZSM; Beta; MCM; Sapo; Titanato Analises qualitativa das amostras, atravs do mtodo de DRX: ZSM; Beta; MCM; Sapo; Titanato Anlise das propriedades fsico-qumica das amostras, atravs do mtodo de DRX com a ferramenta CELREF Confeco do Plano de Dissertao Entrega do Plano de Dissertao Defesa do Exame de Conhecimento Anlise qualitativa das amostras, atravs do mtodo de FRX: ZSM; Beta; MCM; Sapo; Titanato Desenvolvimento dos padres analticos para anlise quantitativa das espcies em estudo Anlise quantitativa das amostras, atravs do mtodo de FRX: ZSM; Beta; MCM; Sapo; Titanato Aplicao de Ferramentas Quimiometricas na Avaliao dos dados obtidos Preparao da Dissertao Defesa da Dissertao

Legenda: DRX Difrao de raios-X; FRX Fluorescncia de raios-X

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