CienciaAhora, N 21, ao 11, marzo a septiembre 2008

APLICACIN DE LA ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA INFRAROJO CERCANO (NIRS) EN EL ANALISIS DE SUELOS

Celerino Quezada L. Universidad de Concepcin Facultad de Agronoma Departamento de Suelos y Recursos Naturales E-mail :cequezad@udec.cl

Introduccion La evaluacin convencional de la capacidad del suelo para la produccin agrcola requiere medir las propiedades fsicas y qumicas del suelo mediante tcnicas de anlisis que son complejas, caras y lentas. Adems, es necesaria una alta densidad de muestreo para minimizar la variabilidad espacial del suelo ( Shepherd and Walsh, 2007). En la actualidad se requiere una tcnica de anlisis de suelo rpida y econmica para que agricultores e investigadores, puedan utilizarla exitosamente en el monitoreo del suelo como una herramienta de apoyo para la agricultura de precisin , evaluacin y manejo de la calidad del suelo ( Chang et al.,2001). Recientes investigaciones han demostrado las ventajas de la espectroscopa de reflectancia para predecir en forma rpida y no destructiva las propiedades fsicas, qumicas y biolgicas del suelo .(Janik et.al.,1998)

Aunque la tcnica NIRS es una herramienta muy promisoria en otras disciplinas, no ha recibido mucha atencin en el campo de la ciencia del suelo (Ben-Dor y Banin , 1995). Por otra parte, NIRS presenta algunas limitaciones relacionadas con su reducida sensibilidad a algunos componentes minerales del suelo y especies orgnicas. El cuarzo es transparente a la radiacin electromagntica en el rango de 5000 nm ; tambin presenta una baja precisin en los anlisis de requerimientos de cal ( Janik et al.,1998). El uso de la espectroscopia NIRS para monitorear y detectar cambios en acidez, salinidad, materia orgnica, contaminacin del agua, puede ayudar de una manera efectiva en la deteccin de prcticas que degradan el suelo y reducen su productividad, y en la proteccin del medio ambiente . Esto permitir obtener mayores beneficios para la alimentacin de la poblacin mundial, si hay una estrecha colaboracin entre genetistas, agrnomos, ambientalistas, procesadores de alimentos y supermercados ( Batten, 1998)

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Fundamentos de la tcnica La espectroscopa de la reflectancia en el infrarrojo cercano (NIRS) es una tcnica analtica no destructiva para estudiar las interacciones entre la luz incidente y la superficie de un material (Cheng et al., 2001). Las razones por la que NIRS est siendo adoptado como el mtodo analtico preferido en muchos laboratorios est relacionada con: mnima preparacin de la muestra, anlisis rpido, varios constituyentes pueden ser analizados simultneamente, no destruccin de muestras, no uso de productos qumicos y resultados precisos (Batten, 1998). Este mtodo es conocido por su rapidez, conveniencia, simplicidad, precisin y habilidad para analizar muchos componentes al mismo tiempo (Stark et al., 1989). El uso del NIRS presenta interesantes ventajas, tales como un bajo costo, consumo de poco tiempo, mnimo pre-tratamiento de las muestras, no necesita reactivos qumicos, y precisin ( Guerrero et al., 2007) La espectroscopa de reflectancia en el infrarrojo cercano obtiene el espectro de reflectancia de una muestra en la regin NIRS (780-2500 nm) de longitud de onda (Figura 1) . En la regin NIRS, la radiacin es absorbida por diferentes uniones qumicas, tales como C-H, N-H, S-H, C-O, y O-H, del compuesto presente en la muestra. La radiacin es absorbida en funcin de la concentracin de estos compuestos( Guerrero, et al., 2007)

Figura 1. Equipo NIRS instalado en el Laboratorio de Nutricin Animal, Departamento de Produccin Animal, Facultad de Agronoma , Campus Chilln Este mtodo se basa en que cuando la luz incide sobre una muestra, una parte de los fotones es transmitida a travs de la misma, siendo el resto absorbido(Figura 2). La interaccin de la energa con la materia obedece a la ley de Lambert-Beer, que establece que la absorbancia a cualquier longitud de onda es proporcional al nmero o concentracin de las molculas absorbentes presentes en el camino recorrido por la radiacin (Osborne, et.al., 1993).

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Figura 2. Interaccin de la luz con la materia (Alomar y Fuchslocher,1998) Esto determina que para un material de naturaleza qumica heterognea, el espectro obtenido en la regin del infrarrojo cercano es la combinacin de bandas de absorciones parciales sobrepuestas o muy cercanas, que suelen confundirse en una lnea suavizada, en que se encuentran picos, valles y curvaturas en forma de hombro (Alomar y Fuchslocher,1998; Dunn et al., 2002)

Calibracin Para interpretar la informacin contenida en un espectro NIRS es necesario desarrollar una calibracin para ms de una longitud de onda. Mayor precisin en la calibracin son obtenidas por transformacin del espectro a la primera o segunda derivada, o computando la desviacin de cada espectro de la media del espectro. Tales tratamientos pueden reducir variacin en el espectro causada por humedad y tamao de partculas entre las muestras (Batten, 1998) Al desarrollar una calibracin NIRS, la informacin espectral (ptica) se relaciona mediante un algoritmo con la informacin de la composicin fsico-qumica (mtodo de referencia) a travs de la aplicacin de modelos estadsticos como son la regresin mltiple, los componentes principales y los cuadrados mnimos parciales. La tcnica del infrarrojo cercano es difcil de interpretar directamente debido a las superposiciones de uniones dbiles y combinaciones de bandas vibracionales fundamentales. Como resultado de lo anterior, la calibracin multivariada se requiere para anlisis cuantitativo de los constituyentes de la muestra por el NIRS (Chang tet al., 2001). Varios mtodos de calibracin se han usado para correlacionar espectro infrarrojo cercano con propiedades medibles del material. Regresin de componentes principales(PLSR), regresin linear mltiple (SMLR) regresion Fourier, regresin peso local (LWR) y redes neurales artificiales son las ms usadas tcnicas de calibracin multivariada para NIRS. Sin embargo, ninguna de estas tcnicas de calibracin propuestas han logrado aceptacin

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universal porque un modelo de calibracin que trabaja bien para una aplicacin puede ser inadecuada para otra (Chang et al, 2001) Chang et a l(2001) informa que NIRS tuvo la habilidad para predecir valores de propiedades del suelo, y us tres categoras basadas en RPD en los rangos de > 2, 1,4 -2,0 y < 1,4 para indicar disminucin de la precisin . Por su parte, Dunn et al.(2002) sugieren que cuando se usa NIRS para el anlisis de suelos en agricultura de precisin, lmites confiables para RPD pueden ser : < 1,6 , pobre; 1,6-2,0, aceptable; y > 2,0 , excelente.

Uso en Anlisis de Propiedades Fsicas del Suelo La tcnica NIRS ha sido utilizada para anlisis de humedad del suelo, contenido de agua a 1.5 MPa, tamao de agregados y tamao de partculas. Chang et al.(2001) establece que el NIRS hace una muy buena prediccin de los valores de humedad (R2=0.84), limo(R2=0.84), arena(R2=0.82) y contenido de agua a 1.5 MPA o PMP (R2=0.81). En cambio, la correlacin es baja para tamao de agregados ( R 2=048 a 0.60) y arcilla(R2=0.67). Cuadro 1. Prediccin de propiedades fsico hdricas del suelo mediante la tcnica NIRS ( Chang et al.,2001) Propiedad del suelo R2 RPD Humedad 0.84 2.47 PMP (1.5MPa) 0.81 2.28 Agregados 2.00mm 0.48 1.38 1.00 mm 0.58 1.55 0.50 mm 0.53 1.44 0.25 mm 0.46 1.34 Macroagregados 0.60 1.58 Tamao partculas Arcilla 0.67 1.71 Limo 0.84 2.52 Arena 0.82 2.32 RPD: Razn de la desviacin standard de la poblacin a la raz cuadrada media del error de prediccin

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Esto resultados demuestran que humedad, punto de marchitez permanente (PMP) y porcentajes de limo y arena , fueron estimados con precisin. Sin embargo el tamao de agregados y la arcilla, son menos confiables, lo que puede estar relacionado con el manejo de la muestra y/o al modelo de calibracin usado, que no es el ms indicado para analizar las propiedades del suelo. Por otra parte, el tamao, forma y arreglo de las partculas puede afectar el pattern de transmisin de la luz y el espectro de reflectancia, de manera tal que se asume que el espectro NIRS exhibe una respuesta primaria a la textura y estructura del suelo. Otra posible explicacin en la pobre perfomance de la tcnica NIRS en la prediccin de medidas de agregacin, puede ser que estas medidas no representan con precisin la forma , tamao de las partculas y poros de la muestra.

Cuadro 2. Parmetros estadsticos de calibracin y validacin en suelos de zonas ridas (Ben-Dor y Banin, 1995) Propiedad del suelo Arcilla Superficie especifica CIC Coef. Higroscpico Materia orgnica CaCO3 Calibracin (R2 ) 0.76 0.84 0.82 0.58 0.69 0.70 Validacin (R2) 0.56 0,70 0.64 0.62 0.55 0,69

Esto resultados de propiedades importantes en la clasificacin de suelos y en la estimacin de la productividad agrcola de los suelos, sugieren mayor investigacin para mejorar la prediccin de la materia orgnica y el coeficiente higroscpico de humedad, mediante la tcnica NIRS. Por su parte, Salg et al.,( 1998) establecieron que slo materia orgnica, composicin mecnica del suelo y coeficiente higroscpico de humedad , pueden ser detectados con aceptable precisin .

Uso en anlisis qumico de suelos Anlisis de suelos usando NIRS se ha utilizado para la determinacin de capacidad de intercambio catinico (CIC), pH, Ca, Mg, carbono orgnico y porcentaje sodio intercambiable (PSI) ( Dunn et al., 2002). NIRS puede determinar exitosamente algunas propiedades del suelo tanto en la superficie como en el subsuelo (Figura 3). En la superficie , capacidad de intercambio catinico, Ca y Mg intercambiable, pH, y relacin Ca:Mg fueron estimadas con un alto nivel de precisin, y carbono orgnico y porcentaje de sodio intercambiable con un aceptable nivel de 81

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precisin. En el subsuelo , CIC, Na, Ca, y Mg intercambiable PSI, pH y relacin Ca:Mg fueron estimadas con un alto nivel de precisin ( Dunn et al., 2002) El uso de ultravioleta (UV), visible(VIS) reflectancia infrarojo cercano(NIR) e infrarojo medio (MIR) mediante tcnicas espectroscpicas han sido encontradas exitosas para determinar la concentracin de varis propiedades qumicas en suelos ( Morn y Cozzolino, 2007) Dunn et al. (2002) encontr excelente prediccin en horizonte de 0-10 cm para pH (2.3), CIC(3.3), Ca y Mg intercambiable (2.7) y relacin Ca:Mg (2.2). En cambio Chang et al. (2001) slo encontr una prediccin excelente en CIC (2.28). Cuadro 3. Resultados de calibracin y prediccin del uso del NIRS en anlisis qumico de suelos Variable pH CE(ds/m) P(mg/kg) C orgnico(%) CIC Ca int Mg int Na int K int PSI (%) Prof 0-10 cm R2 RPD 0.80 2.3 (E) 0.37 1.2 (P) 0.18 1.1 (P) 0.66 1.7 /A) 0.90 3.3 (E) 0.86 2.7 (E) 0.85 2.7 (E) 0.64 1.7 (A) 0.61 1.6 (A) 0.68 1.8 (A) Prof 40-50 cm R2 RPD 0.71 2.0 (A) 0.63 1.6 (A)

0.80 0.68 0.74 0.82 0.72 0.80

2.3(E) 1.9 (A) 2.0 (A) 2.3(E) 1.4(P) 2.2 (E)

P: pobre ; A. aceptable : E:excelente Shepferd and Wals (2007) encontr buenas calibraciones (R2>0.75 para pH, CIC, Ca y Mg intercambiable, C orgnico y distribucin del tamao de partculas Cuadro 4. Test de validacin cruzada para espectroscopia visible e infrarrojo cercano para determinacin de P mediante dos mtodos de referencia ( Morn y Colozzino, 2007) Mtodo VIS+NIRS Bray-P(mg/kg) Resina-P(mg/kg) NIRS Bray-P(mg/kg) Resina-P(mg/kg) R2 0.58 0.61 RPD 1,72 2.2

0.50 0.58

1,66 2.3

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Morn y Cozzolino(2007) determinan que en la calibracin obtenida en este trabajo da cuenta que ms del 50% de la varianza del P es explicada por el espectro NIRS. Los resultados de la calibracin obtenida en este estudio sugieren que solamente una prediccin ms robusta se puede obtener clasificando los niveles de P en altos medios y bajos. Es necesario considerar el mtodo de referencia en las calibraciones para determinar P mediante NIRS. Por ejemplo, estas diferencias podran explicarse a partir de las diferentes formas de P, tales como P disponible, P adsorbido o P en solucin medido por diferentes mtodos. En este estudio ambos mtodos midieron P disponible, la mayora de este P es inorgnico (10 a 70%) y asociado con xidos de hierro, aluminio y manganeso. Sin embargo, el mtodo de Resina remueve el P de suelos sin alteraciones qumicas o cambios de pH. Adicionalmente algo de este P est presente en la matriz del suelo asociada con la materia orgnica del suelo (MOS). Este estudio sugiere que las diferencia en precisin y prediccin depende del mtodo de referencia usado para desarrollar una calibracin NIRS en la determinacin del P en el suelo.

Uso en Aspectos Ambientales Los mtodos convencionales para investigacin de la contaminacin de suelos por metales pesados son muy laboriosos y caros, por eso se evala la factibilidad de usar la espectroscopia de reflectancia en la prediccin de metales pesados en suelos agrcolas. Wu et al. ( 2007) determin un prediccin mas segura para Ni, Cr y Co, ; moderada para Cu, As, Zn y Pb; y pobre para Cd. Sin embargo los metales pesados no pueden ser detectados por espectrocospa de reflectancia a concentraciones menores de 1000 mg kg -1 ;sus caractersticas de absorcin alrededor de 610 y 830 nm pueden ser distinguidas y la profundidad aumenta con el aumento de la concentracin.

Cuadro 5. Test de validacin cruzada para metales pesados Estadstico R2 RPD Ni Cr Co Cu As Zn Pb 0.81 0.85 0.80 0.67 0.72 0.56 0.55 2.35 2.50 2.18 1.74 1.90 1.45 1.49 Cd 0.20 1.23

Adems, Guerrero et al, (2007), indican que la tcnica del NIRS permite estimar la mxima temperatura alcanzada en suelos quemados, ofreciendo una nueva perspectiva de estudio sobre los efectos en el suelo de las quemas de rastrojos e incendios forestales .

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Conclusiones 1.- NIRS ha demostrado ser una herramienta adecuada para predecir propiedades del suelo con un alto grado de seguridad y precisin 2.- Es una tecnologa que est siendo adoptada en muchos laboratorios por sus ventajas sobre las tcnicas analticas convencionales. 3.- NIRS es una tcnica promisoria para muchas aplicaciones en el campo de la ciencia del suelo y de la agricultura de precisin y se requiere una mayor investigacin en el anlisis de suelos

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