Formacao e Emissao de POPs Pela Industria de Cimento

FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO
SINTEF FUNDAO PARA A PESQUISA CIENTFICA E INDUSTRIAL DA NORUEGA

KRE HELGE KARSTENSEN
TRADUO
ENG. MSC. LUIZ CARLOS BUSATO ENGA. MSC. TATIANA MIRANDO MURILLO BUSATO
CAPTULO DIOXINAS E FURANOS NO BRASIL: A FORMAO E EMISSO

EM
FORNOS DE CIMENTO NO MBITO DA CONVENO DE ESTOCOLMO

ENG. MSC. LUIZ CARLOS BUSATO REVISO TCNICA DR. EDUARDO DELANO
Copyright: WBCSD World Business Council for Sustainable Development - Cement Sustainability Initiative Conselho Empresarial Mundial para o Desenvolvimento Sustentvel Iniciativa para a Sustentabilidade do Cimento Ttulo original: Formation and Release of POPs in the Cement Industry Second Edition (23 January 2006)
Formao e Emisso de POPs pela Indstria de Cimento. Autor: KARSTENSEN, Kre Helge - SINTEF Fundao para a Pesquisa Cientfica e Industrial da Noruega Traduo por BUSATO, Luiz Carlos e BUSATO, Tatiana Mirando Murillo. Autor do Captulo 10 - Dioxinas e Furanos no Brasil: A Formao e Emisso em Fornos de Cimento no mbito da Conveno de Estocolmo - Eng MSc. Luiz Carlos Busato. So Paulo, 2010. 188p. Reviso Tcnica da Edio Brasileira: DELANO, Eduardo e SCHWABE, Wilfrid Keller Fundao Christiano Ottoni (FOC) / Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) Projeto Grfico e Edio: RiMa Editora Cimento - Clnquer - Dioxinas - Furanos - Poluente - POPs - Formao - Emisso Conveno - Estocolmo ISBN da edio brasileira: 978-3-940388-23-0 ISBN da edio internacional: 978-3-940388-22-3 Ambos Copyright: WBCSD
PREFCIO
A preocupao mundial com a qualidade ambiental da Terra est clara em tratados internacionais por meio dos quais se busca a reduo ou eliminao dos poluentes que a comprometam. Neste contexto, um acordo internacional foi idealizado para gerenciar certas substncias orgnicas perigosas e persistentes, os chamados POPs (Poluentes Orgnicos Persistentes). A Conveno de Estocolmo, atualmente j ratificada por 162 partes, visa proteo da sade e do meio ambiente atravs da restrio do uso de certos produtos, da minimizao das emisses no intencionais e da eliminao dos passivos existentes em Jos Goldemberg todo o planeta. Na gesto de resduos slidos industriais, a alternativa de se recuperar a energia neles contida, como uma forma de tratamento, tem sido muito discutida e aplicada com sucesso em vrios pases. Na indstria do cimento, a recuperao de energia contida nos resduos industriais feita atravs do seu coprocessamento em fornos de clnquer. Esse processo foi listado nos primeiros documentos da Conveno como uma das fontes potenciais de emisso no intencional de POPs, com base nas informaes disponveis poca. Neste estudo coordenado pelo Prof. Karstensen para o WBCSD (World Business Council for Sustainable Development), foram compilados resultados de amostragens de poluentes atmosfricos de medies conduzidas em vrias indstrias de cimento em diferentes pases, alm da incluso de um captulo com o panorama das emisses de POPs no Brasil. Este estudo oferece ampla e atualizada viso de sua magnitude e mostra a ordem de grandeza das emisses de poluentes orgnicos persistentes nesse tipo de atividade. Os resultados coletados esto em consonncia com os valores sugeridos pelo manual Best Available Technology, da Conveno de Estocolmo, atendendo em sua maioria aos limites preconizados pelas legislaes nacionais e internacionais. Este estudo amplia o conhecimento atual sobre emisses de POPs da indstria de cimento e mostra que a busca por combustveis alternativos, neste segmento industrial de uso to intensivo de energia, pode ser aliada implementao de novos modelos de gesto de resduos slidos, tanto industriais quanto urbanos, proporcionando ganhos para a indstria e para o meio ambiente.
Jos Goldemberg
Doutor em Cincias Fsicas pela Universidade de So Paulo (USP), da qual foi Reitor de 1986 a 1990. Foi Presidente da Companhia Energtica de So Paulo (CESP); Presidente da Sociedade Brasileira para o Progresso da Cincia (SBPC); Secretrio de Cincia e Tecnologia; Secretrio do Meio Ambiente da Presidncia da Repblica; Ministro da Educao do Governo Federal; e Secretrio do Meio Ambiente do Estado de So Paulo. Foi Diretor do Instituto de Fsica da USP; Professor/Pesquisador: da Universidade de Paris (Frana); Princeton (EUA); High Energy Physics Laboratory da Universidade de Stanford (EUA); Universidade de Toronto (Canad); e Ocupante da Ctedra Joaquim Nabuco da Universidade de Stanford (EUA). Membro da Academia Brasileira de Cincias e Academia de Cincias do Terceiro Mundo; Copresidente do Global Energy Assessment, sediado em Viena. autor de inmeros trabalhos tcnicos e vrios livros sobre Fsica Nuclear, Meio Ambiente e Energia, em geral. Foi selecionado pela Time Magazine como um dos treze Heroes of the Environment in the Category of Leaders and Visionaries 2007. Recebeu o prmio Blue Planet Prize 2008 concedido pela Asahi Glass Foundation.
SUMRIO
SIGLAS E ABREVIAES ........................................................................ IX GLOSSRIO ....................................................................................... XIII RESUMO EXECUTIVO ........................................................................... XV 1 - INTRODUO ...................................................................................1
1.1 A INICIATIVA PARA A SUSTENTABILIDADE DO CIMENTO ................................................ 1 1.2 O QUE SO PCDD/FS? .................................................................................... 3 1.2.1 PROPRIEDADES DAS DIOXINAS ........................................................................ 4 1.3 CONSIDERAES BSICAS DESTE ESTUDO .............................................................. 5
2 - O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO ..........................................7

2.1 PRINCIPAIS PROCESSOS ...................................................................................... 7 2.1.1 MINERAO .............................................................................................. 8 2.1.2 PREPARO DAS MATRIAS-PRIMAS ................................................................... 8 2.1.3 PREPARO DOS COMBUSTVEIS ........................................................................ 8 2.1.4 PRODUO DO CLNQUER ............................................................................. 9 2.1.5 MOAGEM DO CIMENTO ................................................................................ 10 2.1.6 PREPARO DE ADIES MINERAIS ................................................................... 10 2.1.7 EXPEDIO DO CIMENTO ............................................................................. 10 2.2 CARACTERSTICAS TECNOLGICAS DOS MATERIAIS NA PRODUO DE CIMENTO ........... 11 2.2.1 PRINCIPAIS FASES DO CLNQUER ................................................................... 11 2.2.2 COMPONENTES DA MISTURA CRUA ................................................................ 12 2.2.3 COMBUSTVEIS .......................................................................................... 12 2.2.4 CONSTITUINTES DO CIMENTO ....................................................................... 13 2.3 AS QUATRO PRINCIPAIS ROTAS DO PROCESSO ...................................................... 13 2.4 CARACTERSTICAS TECNOLGICAS DO PROCESSO DE PRODUO DO CLNQUER ........... 14 2.4.1 O PROCESSO VIA SECA ............................................................................... 14 2.4.2 O PROCESSO VIA SEMISSECA ....................................................................... 16 2.4.3 O PROCESSO VIA SEMIMIDA ....................................................................... 17 2.4.4 O PROCESSO VIA MIDA ............................................................................. 18 2.4.5 FORNOS VERTICAIS .................................................................................... 19 2.4.6 CARACTERSTICAS OPERACIONAIS RESUMO .................................................. 19 2.5 GASES DE EXAUSTO DO FORNO ......................................................................... 21 2.6 RESFRIADORES DE CLNQUER .............................................................................. 22 2.7 PREPARAO DE COMBUSTVEIS .......................................................................... 23 2.8 PREPARO DE ADIES MINERAIS ......................................................................... 24 2.9 ASPECTOS AMBIENTAIS SIGNIFICATIVOS DA PRODUO DE CIMENTO ........................... 25 2.9.1 MATERIAL PARTICULADO .............................................................................. 25 2.9.2 EMISSES ATMOSFRICAS DE GASES ............................................................. 26 2.9.3 NVEIS NORMAIS DE EMISSES ..................................................................... 30
VI
2.9.4 OUTRAS EMISSES .................................................................................... 31 2.9.5 ELEMENTOS VOLTEIS ................................................................................ 31 2.9.6 LAVAGEM INERENTE DOS GASES DE SADA ...................................................... 32 2.9.7 CONSUMO DE RECURSOS NATURAIS .............................................................. 33 2.10 RESUMO DAS CARACTERSTICAS DO PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO ............. 33 2.11 PRODUO DE CIMENTO EM PASES EM DESENVOLVIMENTO .................................... 36
3 - UTILIZAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS E MATRIAS-PRIMAS NA PRODUO DE CIMENTO ................................................................37

3.1 TEORIA DA COMBUSTO ...................................................................................... 37 3.2 COMBUSTVEIS E MATRIAS-PRIMAS ALTERNATIVOS (CMPA) UTILIZADOS NA INDSTRIA DE CIMENTO ...................................................................................... 38 3.3 COPROCESSAMENTO DE RESDUOS PERIGOSOS ...................................................... 39 3.3.1 DISTRIBUIO DOS CONSTITUINTES NOS RESDUOS PERIGOSOS USADOS COMO COMBUSTVEL ...................................................................... 40 3.3.2 COMPONENTES ORGNICOS ........................................................................ 40 3.3.3 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA CONDUZIDOS NA DCADA DE 1970 ............. 41 3.3.4 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA CONDUZIDOS NA DCADA DE 1980 ............. 41 3.3.5 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA CONDUZIDOS NA DCADA DE 1990 ............. 42 3.3.6 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA MAIS RECENTES ...................................... 42 3.3.7 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA DE PCBS .............................................. 42 3.3.8 TESTES DE QUEIMA RESUMO ................................................................... 43
4 - MARCOS REGULATRIOS ................................................................45

4.1 ANTECEDENTES PARA A LEGISLAO DE EMISSES DE PCDD/FS NA UNIO EUROPEIA ... 45 4.1.1 VALORES-LIMITE PARA EMISSO DE PCDD/FS PARA FORNOS DE CIMENTO ........... 47 4.1.2 AMOSTRAGENS E ANLISES ......................................................................... 48 4.1.3 LIMITES DE DETECO/QUANTIFICAO E INTERFERNCIAS ................................ 53 4.1.4 HCBS E PCBS ....................................................................................... 54 4.2 PADRES DE EMISSES DE PCDD/F NOS EUA .................................................... 54 4.3 MARCOS REGULATRIOS EM PASES EM DESENVOLVIMENTO ..................................... 55
5 - FORMAO DE PCDD/F ................................................................57

5.1 TEORIA GERAL DE MECANISMOS DE FORMAO DE PCDD/F NA COMBUSTO ............ 57 5.2 POSSVEIS MECANISMOS DE FORMAO EM FORNOS DE CIMENTO ............................. 61 5.2.1 EFEITO DAS VARIVEIS OPERACIONAIS E DA TEMPERATURA DO DCPA ................ 61 5.2.2 EFEITO DAS CONDIES DE COMBUSTO ...................................................... 62 5.2.3 EFEITO DOS HIDROCARBONETOS TOTAIS ........................................................ 63 5.2.4 EFEITO DO CLORO .................................................................................... 64 5.2.5 EFEITO DA COMPOSIO DO COMBUSTVEL DE RESDUOS .................................. 64 5.2.6 EFEITO DA ALIMENTAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS E DE MATRIAS-PRIMAS SECUNDRIAS ................................................................. 65 5.2.7 EFEITO DA ALIMENTAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS EM PR-AQUECEDORES / PR-CALCINADORES ..................................................... 66 5.2.8 EFEITO DE CATALISADORES (NEGATIVO) ........................................................ 69
SUMRIO
VII
5.2.9 EFEITO DE INIBIDORES (POSITIVO) ............................................................... 69 5.2.10 EFEITO DA INJEO DE CARBONO .............................................................. 69
6 - EMISSES DE POPS PROVENIENTES DA PRODUO DE CIMENTO ..........71

6.1 NVEIS DE PCDD/F E PCB ESTABELECIDOS POR MEDIES REAIS ........................ 71 6.1.1 AUSTRLIA ............................................................................................... 72 6.1.2 BLGICA .................................................................................................. 72 6.1.3 CANAD .................................................................................................. 72 6.1.4 DINAMARCA ............................................................................................. 73 6.1.5 EUROPA ................................................................................................. 74 6.1.6 ALEMANHA ............................................................................................... 75 6.1.7 JAPO ..................................................................................................... 79 6.1.8 POLNIA ................................................................................................. 79 6.1.9 ESPANHA ................................................................................................. 80 6.1.10 TAILNDIA .............................................................................................. 82 6.1.11 REINO UNIDO ......................................................................................... 83 6.1.12 EUA .................................................................................................... 84 6.2 DADOS DE PCDD/F DE COMPANHIAS DE CIMENTO ............................................... 92 6.2.1 COMPANHIA DE CIMENTO CEMEX .................................................................. 93 6.2.2 COMPANHIA DE CIMENTO CIMPOR ................................................................. 94 6.2.3 COMPANHIA DE CIMENTO HOLCIM ................................................................. 95 6.2.4 COMPANHIA DE CIMENTO HEIDELBERG .......................................................... 98 6.2.5 COMPANHIA DE CIMENTO LAFARGE ............................................................. 101 6.2.6 COMPANHIA DE CIMENTO RMC ................................................................. 102 6.2.7 COMPANHIA DE CIMENTO SIAN ................................................................... 103 6.2.8 COMPANHIA DE CIMENTO TAIHEIYO ............................................................. 104 6.2.9 COMPANHIA DE CIMENTO UNILAND .............................................................. 104 6.3 NVEIS DE EMISSO DE PCDD/F ESTABELECIDOS POR ESTIMATIVAS ......................... 105 6.3.1 EUROPA ................................................................................................ 105 6.3.2 HONG KONG ......................................................................................... 106 6.3.3 KRASNOYARSK, RSSIA ........................................................................... 106 6.3.4 REGIO LOMBARDY, ITLIA ....................................................................... 106 6.3.5 PASES DOS NOVOS ESTADOS INDEPENDENTES (NEI) E PASES BLTICOS ......... 106 6.3.6 TAIWAN ................................................................................................. 107 6.3.7 REINO UNIDO INVENTRIO DE 1995 ....................................................... 107 6.3.8 PROGRAMA DAS NAES UNIDAS PARA O MEIO AMBIENTE (PNUMA) INVENTRIOS DE PCDD/F ....................................................................... 108 6.3.9 FERRAMENTAS PADRONIZADAS DO PNUMA (UNEP STANDARDISED TOOLKIT) .. 109 6.4 EMISSES DE PCDD/F POR MEIO DE MATERIAIS SLIDOS ................................... 112 6.4.1 PCDD/F EM PARTICULADOS DE FORNOS DE CIMENTO ................................... 112 6.4.2 PCDD/F NO CLNQUER DE CIMENTO .......................................................... 115 6.4.3 PCDD/F NA ALIMENTAO DO FORNO ....................................................... 116
7 - RESUMO DOS RESULTADOS E DISCUSSO ........................................ 119

7.1 EMISSES DE POPS ....................................................................................... 119 7.2 EMISSES ESTIMADAS UTILIZANDO FATORES DE EMISSES .................................... 121
VIII
7.3 EMISSES DE POPS POR MEIO DE MATERIAIS SLIDOS ........................................ 124
8 - MEDIDAS PARA MINIMIZAO E CONTROLE DE EMISSES DE PCDD/F ..... 127

8.1 PRINCIPAIS MEDIDAS DE CONTROLE ................................................................... 127 8.2 MELHORES TCNICAS DISPONVEIS E MELHORES PRTICAS AMBIENTAIS ................... 127 8.3 MEDIDAS CRTICAS RESUMO .......................................................................... 129
9 - CONCLUSO ...............................................................................131 10 - DIOXINAS E FURANOS NO BRASIL: A FORMAO E EMISSO EM FORNOS DE CIMENTO NO MBITO DA CONVENO DE ESTOCOLMO ..... 133
RESUMO EXECUTIVO .............................................................................................. 133 10.1 INTRODUO ................................................................................................ 134 10.2 O DESENVOLVIMENTO DO SETOR CIMENTEIRO NO BRASIL E O SURGIMENTO DO COPROCESSAMENTO ....................................................................................... 135 10.3 CARACTERSTICAS DO PARQUE INDUSTRIAL BRASILEIRO DE PRODUO DE CIMENTO ... 140 10.4 O TEMA DAS DIOXINAS E FURANOS NA LEGISLAO BRASILEIRA ........................... 142 10.5 A IMPLEMENTAO DA CONVENO DE ESTOCOLMO NO BRASIL ............................. 144 10.6 DADOS BRASILEIROS DE DIOXINAS E FURANOS .................................................. 146 10.6.1 DADOS SOBRE O AMBIENTE .................................................................... 147 10.6.2 DADOS DE EMISSES DAS FBRICAS DE CIMENTO ........................................ 150 10.7 CONCLUSES E CONSIDERAES FINAIS .......................................................... 154 AGRADECIMENTOS .................................................................................................. 155 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 157
REFERNCIAS E BIBLIOGRAFIA ............................................................159
SIGLAS E ABREVIAES
a ano ACV Anlise do ciclo de vida ATSDR Agncia de Registro de Substncias Txicas e Doenas (Agency for Toxic Substances and Disease Registry) BTU Unidade trmica britnica (British thermal unit) C Grau Celsius CAA Lei do ar limpo (Clean air act) CDD Combustvel derivado descartado CE Comisso Europeia CEMBUREAU Associao Europeia dos Produtores de Cimento (European Cement Association) CEN Comit Europeu de Normalizao (European Committee for Standardization) CFI Caldeiras e fornos industriais (BIF Boiler and industrial furnace) CG-DCE Cromatografia gasosa com detector de captura de eltrons CG-EM Cromatografia gasosa com espectrometria de massa Cl2 Cloro molecular CO Monxido de carbono CO2 Dixido de carbono CMPA Combustveis e matrias-primas alternativos CRF Cdigo de regulamentaes federais (CFR Code of Federal Regulations, da EPA) CSI Iniciativa para a sustentabilidade do cimento Dioxinas Termo/abreviao para dibenzodioxinas policloradas e dibenzofuranos policlorados (ver tambm PCDD/Fs) ECP-Ar Equipamento de controle de poluio do ar EDR Eficincia de destruio e remoo ED Eficincia de destruio EM Espectrometria de massa EPA Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos da Amrica EPER Registro europeu de emisso de poluentes ERS Eficincia de remoo do sistema EUA Estados Unidos da Amrica FE Fator de emisso FM Filtro de mangas FV Fornos verticais g Grama
FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO HCB HCl HF IAAR i.e. IET I-TEF I-TEQ IUPAC J K kcal kg kJ kPa L lb LD LQ LQA m3 MACT mg/kg MJ mol MOP MP MPA MTD Na NA NAAQS ND NESHAP Hexaclorobenzeno Cloreto de hidrognio cido fluordrico Interbloqueio automtico de alimentao de resduo Isto Inventrio de emisses txicas Fator internacional de toxicidade equivalente Equivalente internacional de toxicidade Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada Joules Grau Kelvin Quilocaloria (1 kcal = 4,19 kJ) Quilograma (1 kg = 1.000 g) Quilojoule (1 kJ = 0,24 kcal) Quilo Pascal (= 1.000 Pa) Litro Libra Limite de deteco Limite de quantificao Limite de quantificao de amostra Metros cbicos (tipicamente sob condies de operao sem padronizao, p.ex., temperatura, presso, umidade) Mxima tecnologia de controle executvel (Maximum achievablecontrol technology) Mligramas por quilogramas Megajoule (1 MJ = 1.000 kJ ) Mol Matria orgnica policclica Material particulado Melhores prticas ambientais Melhores tcnicas disponveis Sdio No aplicvel Normas nacionais de qualidade do ar ambiente (National ambient air quality standards) No determinado/ausncia de dados (em outras palavras: ausncia de medies at a presente data) Padres nacionais de emisso de poluentes atmosfricos perigosos (National emission standards for hazardous pollutants, da EPA) Nanograma (1 ng = 109 gramas) Amnia
ng NH3
SIGLAS E ABREVIAES NI Nm3 Nm3 b.s. NOx N-TEQ O2 OCDF OCDD OECD OMS OTAN PAH PAP PCA PCB PCDDs PCDD/Fs PCDFs PCIn PCIP PCOP PDI p.ex. PE pg POP ppb ppm ppmv PNUD PNUMA ppq ppt ppt/v QA/QC RCRA No informado Normal metro cbico (101,3 kPa, 273 K) Normal metro cbico base seca xidos de nitrognio (NO + NO2) Equivalente txico utilizando o esquema nrdico (utilizado comumente nos pases escandinavos) Oxignio Octacloro-dibenzo-furano Octacloro-dibenzo-p-dioxina Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico Organizao Mundial da Sade Organizao do Tratado do Atlntico Norte Hidrocarbonetos aromticos policclicos Poluentes atmosfricos perigosos Associao dos Produtores de Cimento Portland dos Estados Unidos da Amrica (Portland Cement Association) Bifenilas policloradas Dibenzodioxinas policloradas Termo informal usado neste documento para PCDDs e PCDFs Dibenzofuranos policlorados Produto de combusto incompleta Preveno e controle integrados da poluio Principal constituinte orgnico perigoso Perda de ignio Por exemplo Precipitador eletrosttico ou eletrofiltro Picograma (1 pg = 1012 grama) Poluentes orgnicos persistentes Partes por bilho Partes por milho Partes por milho (base volumtrica) Programa das Naes Unidas para o Desenvolvimento Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente Partes por quatrilho Partes por trilho Partes por trilho (base volumtrica) Garantia da qualidade/controle da qualidade Lei de Conservao e Recuperao de Recursos (Resource Conservation and Recovery Act)
XI
XII
FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO SCR s SINTEF SiO2 SMCE SNCR SO2 SO3 SOx t TCDD TCDF TCRD TEF TEQ TEQ/ano THC TOC tpa TR TSCA UE UK UNIDO US EPA VDZ VOC WBCSD Reduo seletiva cataltica Segundo Fundao para a Pesquisa Cientfica e Industrial da Noruega Dixido de silcio Sistema de monitoramento contnuo de emisses Reduo seletiva no-cataltica (selective non catalytic reduction) Dixido de enxofre Trixido de enxofre xidos de enxofre Tonelada (mtrica) 2,3,7,8-tetrachlorobidenzo-p-dioxina 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano Tecnologia de controle razoavelmente disponvel Fator de equivalncia de toxicidade Equivalente txico (I-TEQ, N-TEQ ou WHO-TEQ) Equivalente txico por ano Hidrocarbonetos totais Carbono orgnico total Toneladas por ano Tempo de residncia Lei de Controle de Substncias Txicas (Toxics Substances Control Act) Unio Europeia Reino Unido (United Kingdom) Organizao das Naes Unidas para o Desenvolvimento Industrial Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos da Amrica Asociao Alem de Fbricas de Cimento (Verein Deutscher Zementwerke) Compostos orgnicos volteis (Volatile organic compounds) Conselho Empresarial Mundial para o Desenvolvimento Sustentvel (World Business Council for Sustainable Development) Percentagem em volume Microgramas por metro cbico Micrograma
% v/v g/m3 g
SIGLAS E ABREVIAES
XIII
GLOSSRIO
Calcrio silicoso Calcrio que contm dixido de silcio (SiO2). Cimentcio Materiais que se comportam como cimento, ou seja, reativos na presena de gua; tambm compatvel com cimento. Cimento pozolnico Cimentos pozolnicos so misturas de cimento Portland e material pozolnico de procedncia natural ou artificial. As pozolanas naturais so principalmente materiais de origem vulcnica, mas se incluem nesta categoria algumas terras diatomceas. Os materiais artificiais incluem cinzas, argila e ardsia calcinadas. CMPA Combustveis e matrias-primas alternativos, em geral resduos ou produtos secundrios de outras indstrias utilizados para substituir combustveis fsseis e matrias-primas convencionais nos fornos de clnquer. Coprocessamento Utilizao de combustvel e de matrias-primas alternativos com a finalidade de recuperar energia e recursos. Dioxinas Termo/abreviao utilizado neste livro, em conjunto com PCDD/F, para designar dibenzodioxinas policloradas e dibenzofuranos policlorados. EDR/ED Eficincia de Destruio e Remoo/Eficincia de Destruio. Refere-se eficincia de destruio de compostos orgnicos na combusto do forno. Entrada/sada do forno Pontos de entrada da farinha crua no sistema do forno, e de sada do material, onde obtido o clnquer. Pozolana Pozolanas so materiais que, embora no sejam cimentcios, eles prprios contm slica (e alumina) em forma reativa capaz de se combinar com cal, na presena de gua, para formar compostos com propriedades cimentcias. A pozolana natural composta principalmente de finas partculas avermelhadas de material de origem vulcnica. Tem sido desenvolvida uma pozolana artificial que combina cinzas volantes e escria da purga de caldeiras.
RESUMO EXECUTIVO
A Conveno de Estocolmo exige que as Partes tomem medidas para reduzirou eliminar a liberao de poluentes orgnicos persistentes (POPs) originrios da produo e uso intencional, produo no intencional e de estoques e resduos. As substncias qumicas produzidas intencionalmente e citadas para eliminao na Conveno de Estocolmo so os pesticidas aldrin, clordano, dieldrin, endrin, heptacloro, hexaclorobenzeno (HCB), mirex e toxafeno, assim como os compostos qumicos industriais Bifenilas Policloradas (PCBs). A Conveno visa tambm a contnua minimizao e quando possvel a eliminao das liberaes de POPs no intencionalmente produzidos, tais como os subprodutos de processos qumicos midos e trmicos, dibenzo-p-dioxinas/-furanos policlorados (PCDD/Fs), bem como HCB e PCBs. Conceitos sobre Melhores Tcnicas Disponveis e Melhores Prticas Ambientais para alcanar tal minimizao e reduo de todas as categorias de fontes potenciais continuaro a ser desenvolvidos no mbito das Conferncias das Partes. Fornos de cimento que coprocessam resduos perigosos so explicitamente mencionados na Conveno de Estocolmo como uma fonte industrial que possui o potencial de formao e liberao comparativamente alto dessas substncias qumicas para o ambiente. A indstria de cimento trata seriamente qualquer potencial de emisses dePOPs tanto devido ao fato que as percepes sobre este tipo de emisses tm um impacto sobre a reputao do setor quanto porque at mesmo pequenas quantidades de compostos da famlia das dioxinas podem se acumular na biosfera, com potenciais conseqncias a longo prazo. O objetivo deste estudo compilar dados sobre a situao das emisses de POPs provenientes da indstria de cimento, para compartilhar o estado de arte do conhecimento sobre os mecanismos de formao de PCDD/F em processos de produo de cimento e para mostrar como possvel controlar e minimizar emisses de PCDD/ F em fornos de cimento utilizando a otimizao integrada do processo, as chamadas medidas primrias. Este relatrio fornece o mais abrangente conjunto de dados disponveis sobre as emisses de POPs na indstria de cimento, coletado a partir de literatura pblica, bases de dados cientficos e medies individuais de empresas. O presente relatrio avalia em torno de 2.200 medies de PCDD/Fs, muitas medies de PCBs e algumas de HCBs feitas desde a dcada de 1970 at recentemente. Os dados de emisses disponveis representam ampla gama de casos: desde tecnologias de processamento de grande capacidade, incluindo fornos via seca e via mida, operando em condies normais e em estudos de pior caso, com e sem o coprocessamento de uma grande variedade de combustveis e matrias-primas alternativos, e com resduos perigosos e no perigosos alimentados tanto no queimador principal, na entrada do forno rotativo,quanto no pr-aquecedor/pr-calcinador.
XVI
Os fornos verticais, ainda que considerados como uma tecnologia obsoleta so comuns em muitos pases, porm no foram abordados no presente relatrio devido a falta de dados relativos s suas emisses. Os dados de PCDD/F apresentados neste relatrio mostram que: A maior parte dos fornos de cimento pode alcanar um nvel de emisso de 0,1 ng TEQ/Nm desde que aplicadas medidas primrias; O coprocessamento de combustveis e matrias-primas alternativos alimentados no queimador principal, entrada do forno ou no pr-calcinador aparentemente no influenciam ou alteram as emisses de POPs; Os dados de fornos via seca com pr-aquecedor e pr-calcinador nos pases em desenvolvimento apresentados neste relatrio mostram nveis muito baixos de emisses, muito inferiores a 0,1 ng TEQ/Nm. As emisses dos fornos mais modernos via seca com pr-aquecedor e prcalcinador geralmente aparentam ser um pouco mais baixas do que as emisses dos fornos do processo via mida. Uma prtica comum em muitos pases atualmente o coprocessamento de resduos energticos e matrias-primas alternativas no praquecedor ou pr-calcinador de fornos via seca, o que permite poupar combustveis fsseis e matrias-primas virgens. Um exemplo ilustra isto: um projeto do PNUMA mediu emisses de 0,0001 a 0,018 ng TEQ/m provenientes de um forno de um fornos com pr-aquecedor na Tailndia que substituiu parte do combustvel fssil por pneus e resduos perigosos; a menor concentrao foi encontrada quando o forno estava coprocessando resduos perigosos, 0,0002 ng TEQ/m. Os dados de emisso dos fornos de cimento dos Estados Unidos nos anos 80 e da primeira parte dos anos 90 contrastam com os resultados mais atuais. Eles na maioria das vezes indicavam que o coprocessamento de resduos perigosos como cocombustvel em fornos de clnquer resultavam em emisses mais elevadas de PCDD/ F do que em fornos que coprocessavam resduos no-perigosos ou utilizavam apenas combustveis convencionais. No entanto, em documentos recentes a agncia nacional de proteo ambiental dos Estados Unidos (US EPA) esclarece a causa mais provvel para estes resultados, devido ao fato que os fornos de cimento queimando resduos perigosos foram normalmente avaliados por meio de testes de queima que simulavam as condies de cenrios de pior caso, isto , em geral com altas taxas de alimentao de resduos e altas temperaturas nos equipamentos de controle de poluio do ar, condies estas hoje conhecidas como estimuladoras da formao de PCDD/F. Por outro lado, a queima de resduos no-perigosos ou combustveis fsseis convencionais s eram testadas em condies normais, e no no cenrio das piores condies, o que faz com que a comparao entre queima de resduos perigosos e no-perigosos seja dbia. Reduzir a temperatura na entrada dos equipamentos de controle de poluio atmosfrica um fator que tem mostrado limitar a formao e as emisses de
RESUMO EXECUTIVO
XVII
dioxinas em todos os tipos de fornos de cimento, independente da alimentao de resduos, uma vez que acredita-se que as baixas temperaturas impedem a formao cataltica ps-combusto de PCDD/F. A US EPA concluiu em 1999, na nova regulamentao sobre Mxima Tecnologia de Controle Executvel, que a queima de resduos perigosos nos fornos de cimento no tem impacto na formao de PCDD/ F porque eles so formados ps-combusto, ou seja, no equipamento de controle de poluio atmosfrica. Este relatrio tambm fornece um grande nmero de medies de PCDD/F em produtos e resduos da indstria de cimento. Os nveis so normalmente baixos e da mesma magnitude encontrada em alimentos como peixes, manteiga e leite materno, bem como em solos, sedimentos e lodos provenientes de estaes de tratamento de esgoto. Para novas fbricas de cimento e grandes projetos de ampliao a melhor tecnologia disponvel para a produo do clnquer um forno via seca com um praquecedor multi-estgios e pr-calcinao. Um processo suave e estvel no forno, operando perto dos parmetros normais estabelecidos para o processo, benfico tanto para todas as emisses do forno como para a utilizao otimizada de energia. A medida primria mais importante para atingir conformidade com um nvel de emisso de 0,1 ng TEQ/Nm o resfriamento rpido dos gases de exausto do forno abaixo dos 200C em fornos longos de processos via seca e mida sem praquecedor. Fornos modernos com pr-aquecedores e pr-calcinadores j tm esta caracterstica inerente ao desenho do projeto. A alimentao de matrias-primas alternativas como parte da mistura de matrias-primas deve ser evitada se inclui material orgnico e nenhum combustvel alternativo deve ser inserido durante a partida ou finalizao do processo. O pacote de ferramentas padronizado para a identificao e quantificao de liberaes de dioxinas e furanos do PNUMA atribui fatores de emisso a todas as categorias de fontes e processos que esto listadas no anexo C, partes II e III da Conveno de Estocolmo. Os fatores de emisso para o coprocessamento de resduos perigosos em fornos de cimento esto entre os mais baixos entre todas as categorias. Uma vez que PCDD/F o nico grupo de POPs que est sendo comumente regulamentado at o momento, existem poucas medies disponveis para HCB e PCBs disponveis. No entanto, as mais de 50 medies de PCB citadas neste relatrio indicam que todos os valores esto abaixo de 0,4 g PCB TEQ/m, muitas com nveis de poucos nanogramas ou abaixo do limite de deteco. 10 medies de HCB mostraram uma concentrao de alguns nanogramas por metro cbico ou concentraes abaixo do limite de deteco.
INTRODUO
A Conveno de Estocolmo exige que as Partes tomem medidas para reduzir ou eliminar as liberaes de Poluentes Orgnicos Persistentes (POPs) da produo e uso intencionais (artigo 3), produo involuntria (artigo 5) e estoques e resduos (artigo 6). Os produtos qumicos intencionalmente produzidos e atualmente designados para eliminao pela Conveno de Estocolmo so os pesticidas aldrin, clordano, dieldrin, endrin, heptacloro, hexaclorobenzeno (HCB), mirex e toxafeno, assim como os produtos qumicos industriais bifenilas policloradas (PCBs). A Conveno visa tambm a contnua minimizao e, onde possvel, a eliminao das liberaes de POPs no-intencionalmente produzidos, tais como os subprodutos industriais dibenzo-p-dioxinas/-furanos policlorados (PCDD/F), HCB e PCBs. Conceitos sobre Melhores Tcnicas Disponveis (MTD) e Melhores Prticas Ambientais (MPA) para alcanar tal minimizao e reduo de todas as categorias de fontes potencias continuaro a ser desenvolvidas no mbito das Conferncias das Partes (Richter e Steinhauser, 2003). Os fornos de cimento que queimam resduos perigosos so mencionados explicitamente na Conveno de Estocolmo, parte II do anexo C, como fonte industrial que possui o potencial de formao e liberao comparativamente alto dessas substncias qumicas para o ambiente.
1.1 A INICIATIVA PARA A SUSTENTABILIDADE DO CIMENTO

A Iniciativa para a Sustentabilidade do Cimento (CSI) foi lanada em 1999 sob os auspcios do Conselho Empresarial Mundial para Desenvolvimento Sustentvel (WBCSD). A iniciativa de milhes de dlares realizada por 16 das principais companhias de cimento que produzem coletivamente quase 50% do cimento mundial, exceto a China, e que representam mais de 100 pases. Seu objetivo identificar os assuntos-chave para a sustentabilidade do setor ao longo dos prximos 20 anos e estabelecer uma srie de medidas confiveis e significativas para tratar desses assuntos. Isso est sendo desenvolvido por meio de estudos independentes, consultas s partes interessadas, planejamento de negcios e aes especficas de companhias individualmente ou em conjunto. As questes-chave para as indstrias identificadas no citado programa so as seguintes: Gesto dos impactos climticos. Uso responsvel de combustveis e materiais. Sade e segurana dos colaboradores. Monitoramento e relatrio de emisses. Gesto dos impactos locais no uso do solo e nas comunidades. Progresso e comunicao.
2 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO
Os objetivos do estudo apresentado neste relatrio so reunir dados sobre emisses de POPs da indstria de cimento e contribuir significativamente para muitas das questes-chave listadas acima. Informaes detalhadas sobre a CSI (juntamente com as publicaes sobre o tema) podem ser encontradas no site www.wbcsdcement.org. Alm de proporcionar o mais completo conjunto de dados disponvel, esperamos que este estudo amplie o atual conhecimento sobre emisses normais de POP das indstrias e descreva as possibilidades de controle onde necessrio. As informaes aqui apresentadas foram coletadas de literaturas pblicas, bases de dados cientficos e de medies individuais em empresas. O relatrio ser ainda mais atualizado medida que mais dados forem disponibilizados por esta razo o relatrio chamado de minuta de relatrio. Na maioria das publicaes cientficas e base de dados podem ser encontradas entre 50 e 200 citaes sobre emisses de fornos de cimento. Porm, muitas dessas citaes so repeties e o tema predominante diz respeito s dioxinas e furanos (PCDD/Fs). H muito pouca informao pblica sobre emisso de PCBs e quase nada sobre emisses de HCB; os dados deste relatrio vm quase exclusivamente das informaes coletadas individualmente em companhias para fins deste estudo. Mais dados sobre PCB e HCB sero coletados e apresentados na prxima verso deste relatrio. Um dos principais caminhos para a sustentabilidade da indstria de cimento economizar tanto quanto possvel os combustveis fsseis no-renovveis e matriasprimas virgens e substitu-los por resduos e materiais secundrios. Este relatrio apresenta um breve panorama das tecnologias de produo do cimento, bem como os princpios do coprocessamento de combustveis e matrias-primas alternativos (CMPA), e descreve como verificar o desempenho de tais prticas certificando-se de que o coprocessamento feito de forma aceitvel. A principal estrutura regulamentar e legislativa sobre desempenho ambiental para a indstria de cimento na Unio Europeia (UE) e nos Estados Unidos da Amrica (EUA) apresentada. Tambm so discutidas neste relatrio as possibilidades para controlar e minimizar as emisses de PCDD/Fs a partir da produo de cimento utilizando-se da otimizao integrada de processos, ou seja, medidas primrias. Em termos de sua contribuio para os inventrios ambientais nacionais de PCDD/ Fs e em relao s outras fontes potenciais de emisses, os fornos de cimento geralmente no tm sido considerados emissores significativos. Por exemplo, nos inventrios de fontes emissoras do Reino Unido e dos Estados Unidos (Schaub et al., 1993; Eduljee Dyke, 1996), a contribuio dos fornos de cimento de menos de 1% do total de emisses de dioxinas para a atmosfera. No entanto, a percepo de que a substituio de parte dos combustveis fsseis usados nas cimenteiras por materiais residuais uma fonte potencial de emisso de dioxina tratada seriamente pela indstria.
CAP. 1 INTRODUO
1.2 O QUE SO PCDD/FS?

Dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDD) e dibenzo-p-furanos policlorados (PCDF) compem uma famlia de 210 compostos orgnicos quimicamente relacionados que contm de um a oito tomos de cloro, muitas vezes coletiva e coloquialmente denominados dioxinas ou PCDD/F (termos usados neste documento). PCDD/F so sempre encontrados em amostras como uma mistura dos vrios congneres. Dentro da famlia de PCDD/Fs, 17 congneres so de particular preocupao, pois o arranjo dos tomos de cloro em torno do quadro molecular de duplo benzeno confere-lhes elevada resposta toxicolgica. O componente mais txico a 2,3,7,8 tetracloro-dibenzo-p-dioxina (TCDD). Somente congneres com tomos de cloro nas posies 2,3,7,8 so considerados como detentores de propriedades txicas, e a toxidade dos outros 17 congneres estimada em relao da 2,3,7,8-TCDD, qual atribudo o valor de 1, recebendo os demais fatores de equivalncia de toxicidade (TEF) que diferem ligeiramente dependendo do sistema usado. O total ponderado da resposta toxicolgica desses congneres convencionalmente expresso em unidades de Equivalente Txico, abreviado como TEQs1 . Desenvolvimentos importantes esto em curso para a avaliao e resposta poluio causada por compostos similares s dioxinas, muitas vezes definidos como PCDD/Fs, e pelos PCBs que apresentam toxicidade igual da dioxina (Dyke e Stratford, 2002). O uso de TEFs para proporcionar um simples e nico nmero que indicativo da toxicidade global de uma amostra que contm uma mistura de PCDD/ Fs uma prtica reconhecida. Muitos dos valores estabelecidos para a regulamentao e avaliao de PCDD/F so baseados em concentraes txicas equivalentes, incluindo limites de emisso para instalaes industriais, ingesto diria tolervel (IDTs)2 e padres de qualidade ambiental. Nos ltimos anos houve muitos esforos no sentido de estender o conceito e a metodologia do esquema de TEF para incluir outras classes de compostos. Os compostos mais comumente includos atualmente so os congneres dos PCBs, que exibem atividade similiar da dioxina. Vrios esquemas tm sido propostos para valores de TEF aplicveis a congneres selecionados de PCB (Dyke e Stratford, 2002). Alterar os valores de TEF para determinados congneres de PCDD/Fs e estender o escopo para incluir outros produtos qumicos podem ter implicaes legais, administrativas e tcnicas significativas para a regulamentao e avaliao.
1. NT: O termo utilizado no Brasil (Resoluo CONAMA 316, Anexo I) fator de equivalncia de toxicidade ou fatores txicos equivalentes, abreviado como FTEQ. No citado Anexo da Resoluo pode ser encontrada a relao dos PCDD/Fs considerados. 2. A ingesto diria tolervel (tolerable daily intake) ou ingesto diria aceitvel um parmetro toxicolgico proposto pela OMS e pode ser definida como a maior quantidade estimada de uma substncia que pode ser ingerida diariamente por longo perodo de tempo ou por toda a vida sem causar nenhum efeito adverso sade.
Ao longo dos anos, uma srie de sistemas de fatores de equivalncia foi desenvolvida. O sistema predominante durante os anos 90 foi o sistema internacional desenvolvido pela OTAN. Esse sistema substitui em parte o sistema alemo UBA de 1985, o sistema nrdico de 1988, bem como os sistemas mais antigos desenvolvidos pela US EPA. Um novo sistema foi desenvolvido pela OMS em 1998. Ao contrrio dos anteriores, esse sistema oferece fatores de toxidade equivalente distintos para seres humanos/mamferos, peixes e aves. O sistema nrdico e o internacional so praticamente idnticos, ao passo que o sistema alemo tambm atribui toxidade para outros congneres alm daqueles que possuem tomos de cloro nas posies 2,3,7,8. O novo sistema da OMS difere muito na avaliao das penta-cloro e octa-cloro-dioxinas. O conhecimento sobre dioxinas bromadas pouco desenvolvido. Em base provisria, a OMS sugere que os atuais fatores de toxidade equivalente de dioxinas cloradas tambm podem ser aplicados s dioxinas bromadas (IPCS, 1998). H consenso generalizado de que o sistema de TEF e os valores de TEQs provenientes deles podem ser uma ferramenta eficaz para a avaliao e regulamentao de misturas complexas de PCDD/Fs, embora ainda hoje haja incertezas sobre as limitaes de tal abordagem em alguns casos. At recentemente, o sistema de valores de TEFs acordado pela OTAN (1988) havia tornado-se amplamente aceito como sistema-padro, embora outros sistemas tenham sido utilizados no passado. Esse sistema geralmente conhecido como Sistema Internacional TEF e por vezes denominado como I-TEF ou I-TEQ. Uma comparao entre os sistemas alternativos que tm sido utilizados pode ser encontrada em Dyke e Stratford (2002). No Reino Unido e em muitos outros lugares ao longo da ltima dcada, o sistema I-TEF tem sido amplamente utilizado e, portanto, a comparao importante se d entre o sistema da OTAN e o novo sistema da OMS, tal como aplicado aos mamferos e seres humanos (Van den Berg et al., 1998). As variaes so um aumento do TEF para a 1,2,3,7,8 PCDD de 0,5 para 1 e o decrscimo de 0,001 para 0,0001 para o OCDF (octacloro-dibenzo-furano) e a OCDD (octacloro-dibenzo-p-dioxina).
1.2.1 PROPRIEDADES DAS DIOXINAS

As propriedades das dioxinas podem ser brevemente descritas da seguinte forma (Jones e Sewart, 1997): dioxinas so apolares, pouco solveis em gua, lipoflicas e quimicamente estveis. A solubilidade em gua diminui com o aumento do nvel de clorao, por exemplo: a solubilidade do 2,3,7,8-TCDD da ordem de 20 ng/L, enquanto a solubilidade do OCDD aproximadamente trs ordens de grandeza menor. O coeficiente de partio octanol-gua (log Kow) aumenta com a clorao e varia de 6,80 para a 2,3,7,8-TCDD a 8,20 para a OCDD. Estes esto entre os maiores
CAP. 1 INTRODUO
valores ambientais relatados para contaminantes orgnicos, o que significa que as dioxinas tm grande afinidade com a matria orgnica, leos e gorduras. As dioxinas so geralmente estveis na presena de cidos e bases fortes e permanecem estveis a temperaturas de at 750C. Os mecanismos de degradao que podem ser esperados incluem degradao trmica, fotoqumica e biolgica. A fotodegradao mostrou favorecer as posies 2,3,7,8 para os PCDFs e as posies 1,4,6,9 para as PCDDs, conduzindo a um decrscimo dos congneres 2,3,7,8-PCDF e a um aumento dos congneres 2,3,7,8PCDD. Acredita-se que as reaes biolgicas nos sedimentos possam causar uma declorao nas dioxinas mais cloradas como a OCDD, transformando estas em 2,3,7,8-TCDD e dioxinas menos cloradas (Albrecht et al., 1999). No entanto, esperase que todos os processos de degradao natural diferentes da degradao trmica sejam extremamente lentos. Estimativas prvias de meias-vidas de degradao na natureza indicam que as meias-vidas na gua e nos sedimentos vo de cerca de 30 a 200 anos (Sinkkonen, 1998). No solo, aceita-se, geralmente, que a meia-vida da 2,3,7,8-TCDD e de outros congneres seja da ordem de 10 anos, o que pode se dever a perdas por processos fsicos como volatilizao, lixiviao de partculas, leos e tensoativos em vez de degradao (Jones e Sewart, 1997). O fato de terem sido detectadas dioxinas em argila natural indica que as dioxinas so produzidas por processos naturais e que elas tm a capacidade de persistir em condies adequadas por milhares de anos e, talvez, at mesmo por milhes de anos.
1.3 CONSIDERAES BSICAS DESTE ESTUDO

A formao de PCDD/F especfica para um processo, o que significa que as condies locais de cada fbrica de cimento, no que diz respeito s caractersticas das matrias-primas e processos, limpeza de gases de combusto e em particular aos padres de temperatura nos sistemas de limpeza de gases de combusto e chamins, podem afetar sua formao. Um estudo realizado por Alcock et al. (1999) mostrou que as concentraes de I-TEQ em amostras de chamin coletadas a intervalos de poucas horas no mesmo dia poderiam, em alguns casos, ser muito diferentes. A primeira amostra recolhida a partir de medies de um forno de cimento foi de 4,2 ng I-TEQ m, e a segunda, coletada 5 horas mais tarde, 0,05 ng I-TEQ m. Durante o perodo de coleta, a planta operou normalmente e a recuperao de analitos3 em ambas as amostras esteve dentro da faixa esperada. Isto sugere variabilidade dentro
3. NT: O termo analito refere-se adio de uma quantidade conhecida da substncia objeto da anlise qumica para fins de averiguao/calibrao dos instrumentos de anlise ou para colocar a concentrao da substncia em anlise numa faixa mais adequada para a leitura no instrumento. Na anlise de PCDD/Fs, faz-se uma verificao da resina de absoro das PCDD/Fs por meio de um ensaio de recuperao do analito, que deve ficar dentro da faixa de tolerncia estabelecida no mtodo. No Brasil, muitas vezes os laudos de anlises de PCDD/Fs mantm os termos spiking recovery (recuperao do analito) ou simplesmente spike (analito).
das condies do processo ou uma mudana no modelo de operao do processo, e demonstra a necessidade de cautela quando se extrapolam os dados de emisses a partir de uma nica amostra para obter fatores de emisses de um setor industrial inteiro. Como consequncia, neste estudo uma alta confiabilidade geralmente atribuda s medies de processos reais, mesmo que sejam poucas, pois elas representam circunstncias reais no que diz respeito s matrias-primas e s condies de processo. Uma menor importncia dada aos dados disponveis em literaturas de revises que utilizam somente fatores de emisso. Levando em conta que essas consideraes guiaram a estratgia global para avaliao da confiabilidade dos dados, as anlises foram realizadas basicamente caso a caso. Em alguns casos no foi possvel ser crtico, uma vez que poucos dados estavam disponveis. Embora tenham sido tomadas medidas para aprimorar os conhecimentos existentes sobre a formao e emisso de dioxinas, o nmero de anlises disponveis ainda limitado. Considerou-se mais adequado utilizar valores mdios, uma vez que no se sabe at onde os dados de mximo e mnimo disponveis so representativos. Em uma srie de relatrios e artigos disponibilizados publicamente h lacunas nas informaes relatadas que tornam impossvel avaliar a preciso dos dados. Muitas vezes no h qualquer informao de que sistemas TEF so utilizados ou se, e eventualmente como, os dados referidos so corrigidos para condies normais e concentraes de oxignio, e frequentemente faltam informaes sobre metodologias de amostragem e recuperao de analitos. Ainda no possvel determinar a preciso dos mtodos utilizados para amostragem dos gases da chamin, uma vez que no existem padres de referncia para PCDD/Fs nos gases de emisso, somente sendo possvel avaliar a variabilidade interna e externa das fontes (EN 1948, 1996). razovel esperar que dados anteriores sejam menos confiveis e precisos em comparao aos dados recentes em virtude da ausncia de procedimentos-padro para amostragem, extrao, limpeza e anlise. Nenhum estudo cientfico pode confirmar esta considerao, mas antes das primeiras normas europeias relativas coleta, extrao e limpeza, e identificao e quantificao aparecerem em 1996 (EN 1948, 1996) muitas metodologias diferentes foram utilizadas. Todas essas incertezas so difceis ou s vezes impossveis de eliminar e devem ser consideradas na leitura deste trabalho. Mais informaes sobre amostragem e anlise podem ser encontradas no Captulo 4.
O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO
A descrio do processo de produo do cimento um resumo elaborado a partir do documento original de CEMBUREAU BAT (1999), do guia da agncia ambiental do Reino Unido Preveno e controle integrados da poluio Orientao para o setor de cimento e cal (Environment Agency, 2001), do documento Europeu de Preveno e Controle Integrados da Poluio, Documento de referncia sobre melhores tcnicas disponveis para as indstrias de cimento e cal (IPPC, 2001), de Duda (1985) e Roy (1985).
2.1 PRINCIPAIS PROCESSOS

H quatro principais rotas de processo para a fabricao do cimento via seca, semisseca, semimido e mido. As principais caractersticas desses processos so descritas com mais detalhes nos captulos seguintes. So comuns a esses processos os seguintes subprocessos: minerao; preparo das matrias-primas; preparo dos combustveis; queima do clnquer; preparo de adies minerais; moagem do cimento; expedio do cimento.
Matriasprimas
Matrias-primas naturais (primrias) Material corretivo Matria-prima alternativa (secundria)
Combustveis
Manejo de combustvel
Estoque
Adies minerais
Preparo de adies minerais

Estoque
Combustveis convencionais (fsseis) Combustveis alternativos Britagem Moagem Secagem
Hidrulico Pozolanico Enchimento Britagem Secagem
Estoque Moagem com secagem ou fabricao de pasta Estoque Homogeneizao Estoque Secagem e pr-aquecimento Calcinao Clinquerizao Estoque
Estoque
Minerao e britagem
Moagem do cimento
Estoque Ensacamento Paletizao
Homogeneizao
Resfriamento do clnquer
Minerao
Preparo de matrias-primas
Processamento do forno
Moagem do cimento
Embalagem e expedio
Figura 1
Identificao dos processos e limites do sistema de produo do cimento (Environment Agency, 2001).
2.1.1 MINERAO
Matrias-primas naturais (primrias) como calcrio, gesso e argilas so extradas de jazidas, que na maioria dos casos esto localizadas perto da fbrica de cimento. Aps a extrao, essas matrias-primas so trituradas na mina e transportadas para a fbrica de cimento para armazenamento intermedirio, homogeneizao e preparaes adicionais. Materiais corretivos como bauxita, minrio de ferro ou areia podem ser necessrios para adequar a composio qumica da mistura crua s exigncias do processo e especificaes do produto. As quantidades desses materiais corretivos so geralmente baixas em comparao ao enorme fluxo de massa das matrias-primas principais. At certo ponto, matrias-primas secundrias (ou alternativas) provenientes de fontes industriais so utilizadas para substituir matrias-primas naturais e materiais corretivos. Da mesma forma que as matrias-primas tradicionais, elas podem ser alimentadas na britagem da mina ou mais comumente diretamente no sistema de preparo de matria-prima da fbrica de cimento. Atualmente, mtodos modernos informatizados esto disponveis para avaliar os depsitos de matriaprima e para otimizar a curto e longo prazos a programao da produo.
2.1.2 PREPARO DAS MATRIAS-PRIMAS

Aps o armazenamento intermedirio e a pr-homogeneizao, as matriasprimas so secas e modas em propores definidas e bem controladas no moinho de cru a fim de produzir a farinha crua para o processo via seca (e semisseca). No processo mido (e semimido), as matrias-primas so modas com adio suficiente de gua para produzir uma pasta crua. Dependendo do processo tecnolgico aplicado, podem ser exigidas etapas adicionais, como a preparao de pellets de farinha crua a partir da farinha seca (processo semisseco) ou torta de filtros para retirada de gua da pasta em filtros prensa (processo semimido). O produto intermedirio resultante, i.e., a farinha crua ou a pasta crua (ou seus derivados), armazenado e adicionalmente homogeneizado em silos de farinha crua, reservatrios pulmo ou bacias de pasta para alcanar e manter a composio qumica uniforme necessria para entrar no sistema do forno. Como regra geral, cerca de 1,5 a 1,6 toneladas de matria-prima (seca) so necessrias para produzir uma tonelada de produto queimado, chamado de clnquer.
2.1.3 PREPARO DOS COMBUSTVEIS

Os combustveis (fsseis) convencionais utilizados na indstria europeia de cimento so principalmente carvo (lignita e antracito), coque de petrleo (um produto de refinao de petrleo cru) e leo pesado (bunker C4 ). O gs natural
4. NT: A denominao bunker C refere-se a uma classificao internacional dos leos pesados, que corresponde praticamente ao leo classificado no Brasil como 1A. Nmero da ONU 3082 (para transporte).
CAP. 2 O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO
raramente utilizado em virtude de seu custo mais elevado. Combustveis alternativos, i.e., combustveis no-fsseis derivados de fontes (resduos) industriais, so hoje amplamente utilizados para substituio parcial dos combustveis fsseis tradicionais. O preparo dos combustveis britagem, secagem, moagem e homogeneizao normalmente feito na indstria. So necessrias instalaes especficas, como moinhos de carvo, silos e galpes de armazenagem para os combustveis slidos, tanques para os combustveis lquidos e os correspondentes sistemas de transporte e alimentao dos fornos. O consumo de combustvel trmico depende em grande parte do desenho bsico do processo aplicado produo do clnquer.
2.1.4 PRODUO DO CLNQUER

A matria-prima preparada (farinha crua) alimentada ao sistema do forno onde submetida ao processo de tratamento trmico que se constitui em etapas consecutivas de secagem/pr-aquecimento, calcinao (i.e., liberao de CO2 do calcrio) e sinterizao (ou clinquerizao, i.e., formao de minerais a partir do clnquer a temperaturas de at 1450C). O produto da queima, chamado clnquer, resfriado de 100 a 200C com ar e transportado para armazenamento intermedirio.
Precipitador eletrosttico Gs Bruto Farinha crua Gs limpo
Reciclagem de particulado Moinho secador Ciclone pr-aquecedor Gs limpo
Torre de condicionamento dos gases Queimador Coletor de particulado
Forno rotativo
Ar de resfriamento Resfriador de grelha Clnquer
Figura 2 Forno rotativo com ciclone pr-aquecedor e coletor de material particulado dos gases.
Os sistemas de forno comumente utilizados so os fornos rotativos com ou sem os chamados pr-aquecedores em suspenso (e, em sistemas mais avanados, pr-
calcinadores), dependendo do desenho do processo principal selecionado. O forno rotativo, em si, um tubo de ao inclinado com uma razo comprimento/dimetro entre 10 e 40. A leve inclinao (2,5 a 4,5%) junto com a rotao lenta (0,5 a 4,5 rotaes por minuto) permitem que o transporte do material seja suficientemente lento para que se realizem os processos de converso trmica necessrios. O calor de exausto do sistema do forno utilizado para secar farinha crua, combustveis slidos ou adies minerais nos moinhos. Os gases de exausto so filtrados utilizando precipitadores eletrostticos ou sistemas de filtro manga antes de serem liberados para a atmosfera.
2.1.5 MOAGEM DO CIMENTO

O cimento Portland produzido pela moagem conjunta de clnquer de cimento com uma pequena porcentagem de gesso natural ou industrial (ou anidrita), num moinho de cimento. Os cimentos blendados (ou cimentos compostos) contm outros componentes como a escria de alto-forno granulada, pozolana natural ou industrial (por exemplo, tufos vulcnicos ou cinzas volantes de centrais termoeltricas), ou adies inertes como o calcrio. As adies minerais no cimento composto podem ser integradas na moagem do clnquer ou modas separadamente e misturadas com o cimento Portland. A moagem pode estar localizada bem longe da fbrica de produo do clnquer. Os diferentes tipos de cimento devem ser estocados separadamente em silos apropriados antes da ensacagem e expedio.
2.1.6 PREPARO DE ADIES MINERAIS

Adies minerais de fontes naturais ou industriais que sero utilizadas em cimento blendado podem ter necessidade de serem secas, trituradas ou modas em instalaes separadas na prpria fbrica. Centrais de moagem separadas onde somente as adies minerais e cimento com adies so produzidos podem estar igualmente localizadas distantes da fbrica de produo do cimento.
2.1.7 EXPEDIO DO CIMENTO

O cimento pode ser enviado a granel ou usualmente uma menor parte embalado em sacos e em pallets para expedio.5 Os mtodos de transporte utilizados (i.e., rodovirio, ferrovirio, fluvial) dependem de condies e exigncias locais.
5. NT: No Brasil, os volumes de expedio de cimento ensacado predominam sobre o volume expedido a granel. Em geral os sacos de cimento saem das fbricas sobre estrados de madeira comumente chamados de pallets (termo sem traduo literal).
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2.2 CARACTERSTICAS TECNOLGICAS DOS MATERIAIS NA PRODUO DE CIMENTO

O clnquer de cimento Portland produzido da mistura de matrias-primas que contm clcio, silcio, alumnio e ferro como elementos principais. Quando misturados nas propores corretas, novos minerais com propriedades hidrulicas as chamadas fases do clnquer so formados pelo aquecimento at a sinterizao (ou clinquerizao) a uma temperatura de 1450C.
2.2.1 PRINCIPAIS FASES DO CLNQUER

Os principais componentes minerais do clnquer so silicatos, aluminatos e ferritas de clcio. Silicato tri-clcico 3 CaO SiO2 C3S Alita Silicato di-clcico 2 CaO SiO2 C2S Belita Aluminato tri-clcico 3 CaO Al2O3 C3A Aluminato Ferro-aluminato tetraclcico 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF Ferrita O processo de formao do clnquer pode ser dividido em quatro etapas: Secagem e pr-aquecimento (20-900C): liberao de gua livre e combinada. Calcinao (600-900C): liberao de CO2: reaes iniciais com formao de minerais do clnquer e fases intermedirias. Sinterizao ou clinquerizao (1250-1450C): formao de silicatos de clcio e fase lquida. Resfriamento interno do forno (1350-1200C): cristalizao do aluminato de clcio e ferro-aluminato de clcio. Os minerais que em menor parte so constituintes do clnquer do cimento incluem xido de clcio no combinado (cal livre) e xido de magnsio, assim como sulfatos alcalinos. Os elementos qumicos adicionais presentes nas matriasprimas, como mangans, fsforo, titnio ou metais pesados, so em geral incorporados principalmente na estrutura mineral das principais fases do clnquer. As propriedades do clnquer (e, portanto, do cimento produzido a partir dele) so principalmente determinadas pela sua composio mineral e sua estrutura. Alguns elementos nas matrias-primas, como lcalis, enxofre e cloretos, so volatizados nas altas temperaturas no sistema do forno, resultando em um ciclo interno permanente de vaporizao e condensao (elementos circulantes). Grande parte desses elementos permanecer no sistema do forno e finalmente sair com o clnquer. Uma pequena parte ser levada pelos gases de exausto do forno e sero principalmente precipitados com as partculas no sistema de despoeiramento.
Quando h excesso de elementos volteis, a instalao de um by-pass no praquecedor torna-se necessria, a fim de que parte da carga de p dos gases de exausto do forno rotativo seja extrada do sistema. A poeira de ambos, filtro e bypass, pode ser reciclada total ou parcialmente no processo de fabricao de cimento.
2.2.2 COMPONENTES DA MISTURA CRUA

Uma mistura crua bem elaborada na fabricao do clnquer normalmente consiste em calcrios ricos em clcio, i.e., > 75% de carbonatos (calcrio, greda,6 mrmore, marga calcria), componentes argilosos ricos em alumnio, silcio e ferro (marga argilosa, folhelho, argila) e componentes corretivos especificamente ricos em um dos quatro elementos principais (bauxita, minrio de ferro, areia, pedra calcria de teor elevado, etc.). Os corretivos so utilizados em pequenas quantidades apenas para ajustar a composio qumica da mistura crua para a meta de qualidade exigida. Dependendo da disponibilidade e composio qumica, os componentes principais e corretivos da mistura crua tambm provm de fontes (no fsseis) industriais (matrias-primas alternativas). Exemplos disso so as cinzas volantes de carvo de centrais eltricas, escria de alto forno, fundio, areia, lodos de depurao, lamas de cal, catalisadores FCC de refinarias de petrleo e muitos outros. A elaborao de uma mistura crua apropriada baseia-se na situao das matrias-primas disponveis, no desenho e exigncias do processo, nas especificaes do produto e nas consideraes de ordem ambiental. Uma mistura crua bem preparada, com adequada granulometria e composio qumica constante essencial para a boa qualidade do produto e para uma operao uniforme do forno. A homogeneidade e uniformidade da composio da mistura crua tm de ser cuidadosa e permanentemente controladas por meio de amostragem e anlises qumicas adequadas.
2.2.3 COMBUSTVEIS
Os principais combustveis fsseis (combustveis primrios) na indstria de cimento so carvo, coque de petrleo, leo combustvel e em menor quantidade o gs natural. Os combustveis alternativos no fsseis derivados de fontes industriais como pneus, resduos de leo, plsticos, solventes e muitos outros so comumente utilizados hoje como combustveis substitutos. Os componentes qumicos das cinzas dos combustveis slidos se combinam com as matrias-primas e so totalmente incorporados ao clnquer produzido. Assim, a composio qumica das cinzas tem de ser considerada no desenho da mistura crua. Da mesma forma que os elementos principais, os metais que por ventura sejam introduzidos com os combustveis lquidos ou slidos tambm sero incorpo-
6. NT: Greda ou cr um tipo de calcrio branco, muito macio e poroso, composto essencialmente de calcita e amplamente utilizado para a produo de giz para escrita.
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rados em grande parte na estrutura do clnquer. As excees so metais que so parcial ou totalmente volatilizados no sistema do forno, como mercrio, tlio ou cdmio. Esses elementos sero capturados na poeira do forno (filtro) ou at certo ponto escaparo pelas emisses da chamin (mercrio) se no forem tomadas as medidas apropriadas.
2.2.4 CONSTITUINTES DO CIMENTO

O cimento Portland produzido por moagem conjunta do clnquer com uma pequena porcentagem de gesso natural ou industrial, ou anidrita (sulfato de clcio), a qual age como um agente regulador da pega do cimento. Em muitos pases europeus, a adio de at 5% de constituintes menores como a farinha crua, calcrio ou poeira de filtro permitida. Em cimentos com adies (ou compostos), parte do cimento consiste em adies minerais provenientes de fontes naturais ou industriais. Essas adies minerais podem ter propriedades hidrulicas (escria granulada de alto-forno), pozolnica (rochas vulcnicas, cinzas volantes de carvo, microsslica, argila calcinada) ou de preenchimento (filler calcrio7). A composio dos cimentos compostos especificada nas normas nacionais de cimento. As normas geralmente incluem tambm especificaes de qualidade para cada uma das adies minerais utilizadas.
2.3 AS QUATRO PRINCIPAIS ROTAS DO PROCESSO

Historicamente, o desenvolvimento do processo de fabricao do clnquer foi caracterizado pela mudana do processo via mida para o processo via seca, com os passos intermedirios sendo os processos semimidos e semissecos. Os primeiros fornos rotativos introduzidos por volta de 1895 eram longos fornos via mida. Os fornos via mida permitiram maior facilidade de manuseio e homogeneizao das matrias-primas, especialmente nos casos em que as matrias-primas esto molhadas e pegajosas ou apresentam grandes variaes na composio qumica dos componentes individuais da mistura crua. No entanto, com a tecnologia moderna mais avanada possvel preparar uma farinha crua homognea usando o processo via seca, i.e., sem adies de gua para preparar uma pasta crua. A principal vantagem do moderno processo seco comparado com o sistema mido tradicional o consumo muito inferior de combustvel e, portanto, o menor custo associado. Hoje, a escolha por um processo mido s vivel num campo muito especfico de matrias-primas e de condies de processos.
7. NT: O termo filler calcrio comumente utilizado para designar a adio de p de rocha calcria ao cimento ou ao concreto.
Os quatro diferentes processos bsicos podem ser brevemente caracterizados da seguinte forma: Processo via seca: a farinha crua seca alimentada em um pr-aquecedor de ciclones, ou pr-calcinador, ou, em alguns casos, em um forno longo com pr-aquecedor interno de correntes. Processo semisseco: a farinha crua seca pelletizada com gua e alimentada em um pr-aquecedor de grade mvel antes de ser alimentada no forno rotativo ou, em alguns casos, em um forno longo constitudo de praquecedores transversais internos. Processo semimido: parte da gua da pasta crua retirada em filtros prensa. A torta do filtro resultante , ou extrudada em pellets e alimentada no pr-aquecedor de grade mvel, ou alimentada diretamente em um secador de torta de filtros para a produo de farinha crua (seca) antes de entrar no pr-aquecedor/pr-calcinador do forno. Processo mido: a pasta crua alimentada diretamente em um forno longo rotativo equipado com um sistema interno de secagem/pr-aquecimento (processo mido convencional) ou em um secador de pasta antes do praquecedor/pr-calcinador do forno (processo mido moderno).
2.4 CARACTERSTICAS TECNOLGICAS DO PROCESSO DE PRODUO DO CLNQUER

Todos os processos tm em comum o fato de a alimentao do forno ser primeiro seca, em seguida calcinada pela dissociao do dixido de carbono (CO2) do CaCO3 no material de alimentao e, finalmente, sinterizada para formar o clnquer a temperaturas entre 1400 e 1450C. Durante esse processo o material alimentado perde cerca de um tero da sua massa seca original. O clnquer quente refrigerado por ar para 100 a 200C no resfriador de clnquer. O ar aquecido usado como ar de combusto secundrio no forno.
2.4.1 O PROCESSO VIA SECA

Para fornos de processos via seca e semisseca, a farinha crua preparada por meio da secagem e triturao dos componentes da matria-prima em moinhos de bola ou moinhos verticais, utilizando os gases quentes da exausto do forno ou ar mais frio de exausto para a secagem. Antes de ser alimentada no forno, a farinha homogeneizada e/ou misturada em batelada ou em sistemas de silos de homogeneizao de operao contnua. Nos fornos com pr-aquecedores em suspenso, a farinha alimentada no topo de uma srie de ciclones passando rumo aos ciclones inferiores em etapas, em contracorrente com os fluxos de gases quentes de exausto do forno rotativo,
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proporcionando assim contato direto e troca eficiente de calor entre as partculas slidas e o gs quente. Os ciclones servem de separadores entre slidos e gs. Antes de entrar no forno rotativo, a farinha aquecida a uma temperatura entre 810 e 830C onde cerca de 30% da calcinao (ou seja, a liberao de CO2 dos carbonatos) j est concluda. Os gases de exausto deixam o pr-aquecedor a uma temperatura de 300 a 360C e so posteriormente utilizados para a secagem de matrias-primas no moinho de cru. Os pr-aquecedores de 4 estgios so suscetveis a entupimentos da torre de ciclones e acmulos causados por excesso de entrada de alguns elementos como enxofre, cloretos ou lcalis, que so facilmente volatilizados no forno. Essas entradas devem ser cuidadosamente controladas. Alimentaes excessivas desses componentes podem exigir a instalao de um sistema que permita que parte dos gases do forno rotativo evite o pr-aquecedor e siga direto para os equipamentos de condicionamento e tratamento dos gases (sistema de by-pass). Assim, parte dos compostos volteis extrada junto com o gs. Um sistema de by-pass extrai parte (geralmente de 5 a 15%) dos gases do forno a partir de uma tubulao a montante entre o forno e o pr-aquecedor. Esse gs tem uma carga elevada de poeira. Ele resfriado com ar, os compostos volteis so condensados para particulados e o gs em seguida passa para um filtro de reteno do material particulado. Os modernos fornos pr-aquecedores de suspenso normalmente tm 4 estgios de ciclones com uma capacidade mxima limitada de cerca de 4000 toneladas por dia (t/d). Em alguns casos, pr-aquecedores de ciclone de 2 fases ou pr-aquecedores de 1 fase apoiados por um sistema de permutadores de calor de correntes internas ainda esto em operao. Considervel aumento da capacidade pode ser obtido em fornos com prcalcinadores, um segundo dispositivo de combusto entre o forno rotativo e o praquecedor. No pr-calcinador, at 60% do combustvel total do sistema do forno pode ser queimado. Com uma temperatura de sada de cerca de 880C, a farinha quente atinge um nvel de calcinao de cerca de 90% quando entra no forno rotativo. Os sistemas de forno com pr-aquecedores de ciclone com 5 a 6 estgios e prcalcinadores so considerados padro tecnolgico para as novas instalaes atualmente, j que o estgio extra melhora a eficincia trmica do processo. Em alguns casos, a farinha alimentada diretamente em um longo forno via seca sem pr-aquecedor externo. Um sistema de correntes na parte de entrada do forno rotativo permite a troca de calor entre os gases de combusto quentes da zona quente do forno e o material alimentado ao forno. Os fornos secos longos tm alto consumo de calor e alta circulao de poeira, o que exige a adoo de ciclones de despoeiramento em separado do forno.

Caixas de alimentao Estao de amostragem
Mina Exaustor do despoeirador
Britadores
Estoque de matrias-primas e pr-mistura
Materiais corretivos Precipitador eletrosttico
Silo de homogeneizao e estocagem Carvo Farinha crua
Resfriador ar-para-ar
Moinho de carvo
gua
Forno rotativo Compostos Resfriador Gesso minerais de clnquer Estoque de clnquer Moinho de cimento
Ciclone Torre de praquecedor condicionamento Filtro Expedio Mquina de a granel embalagem Silo de Silo de cimento cimento
Moinho de cru Paletizao de sacos
Figura 3 Produo de cimento pelo processo via seca (CEMBUREAU, 1999).
2.4.2 O PROCESSO VIA SEMISSECA

No processo semisseco, a farinha crua e seca pelletizada com 10 a 12% de gua em uma mesa inclinada rotativa (disco de granulagem) e alimentada em um pr-aquecedor de grade com movimentao horizontal em frente ao forno giratrio (sistema Lepol). O material pelletizado seco, pr-aquecido e parcialmente calcinado numa grade mvel de duas cmaras utilizando os gases quentes que saem do forno. Maior grau de calcinao pode ser alcanado queimando parte do combustvel na cmara quente do pr-aquecedor de grade. Os gases quentes da exausto do forno passam por uma camada de pellets praquecidos na cmara quente. Depois do despoeiramento intermedirio nos ciclones, os gases so conduzidos mais uma vez atravs de uma camada de pellets midos na cmara de secagem. Como grande parte do p residual precipitada sobre a camada de pellets midos, a carga de poeira total dos gases de exausto da sada do praquecedor baixa. Um inconveniente do processo semisseco que os gases de exausto do forno no podem ser aproveitados nos sistemas de secagem e triturao da farinha em virtude da baixa temperatura. Os custos de manuteno dos pr-aquecedores de grade so altos. Instalaes modernas raramente utilizam o processo semisseco.

Caixas de alimentao
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Mina
Britadores
Estoque de matrias-primas
Carvo
Moinho de carvo
Grelha de carregamento do pr-aquecedor
gua
Disco de granulao
Silo de homogeneizao e estocagem Matria prima
Moinho de cru Filtro Expedio Mquina de a granel embalagem Silo de Silo de cimento cimento Paletizao Gerador de sacos de gs quente
Figura 4 Produo de cimento pelo processo semisseco (CEMBUREAU, 1999).
2.4.3 O PROCESSO VIA SEMIMIDA

No processo semimido a pasta crua passa por filtros prensa onde perde parte da gua. Tipicamente, cmaras modernas de sistemas de filtrao produzem tortas de filtro com um teor residual de umidade de 16 a 21%. No passado, as tortas de filtro foram posteriormente tratadas em extrusores para formar pellets que foram depois alimentados nos fornos pr-aquecedores de grade com trs cmaras. Com o advento das fbricas de cimento modernas, a filtragem da pasta passou a ser aplicada somente onde a matria-prima naturalmente tem um grau natural de umidade alto, como em certos tipos de calcrio. A torta de filtro proveniente do filtro prensa mantida em pilhas de armazenamento intermedirio antes de ser introduzida nos trituradores aquecidos ou secadores, onde uma farinha crua seca produzida para alimentar um moderno forno com pr-aquecimento ou pr-calcinao. Uma vez que os secadores/trituradores operam continuamente, em paralelo com o forno (operao composta), esses sistemas tm uma recuperao de energia muito boa por meio da total utilizao dos gases de exausto do forno e do ar de exausto mais frio.

Caixas de alimentao Moinho gua de pasta Extrao de cr Extrao de argila Materiais corretivos Precipitador eletrosttico
Carvo
Filtro prensa
Moinho de carvo Gerador de gs quente Compressor de ar
Tanque de pasta Filtro Expedio Mquina de a granel embalagem Silo de Silo de cimento cimento Paletizao de sacos
Figura 5 Produo de cimento pelo processo semimido (CEMBUREAU, 1999).
2.4.4 O PROCESSO VIA MIDA

Os fornos convencionais via mida so os mais velhos fornos rotativos de produo de clnquer. A alimentao mida do forno (pasta crua) contm geralmente de 28 a 43% de gua que adicionada ao moinho de cru (tanques de pasta, moinhos de lavagem e/ou moinhos tubulares). A mistura e homogeneizao em batelada so obtidas em silos especiais da pasta ou em bacias de pasta, onde introduzido ar comprimido e a pasta agitada continuamente. A pasta bombeada para o forno rotativo onde a gua deve ser evaporada na zona de secagem na entrada do forno. Na zona de secagem do forno so instaladas correntes entrelaadas para facilitar a troca de calor entre a alimentao do forno e os gases de combusto. Depois de ter passado a zona de secagem, a farinha continua se deslocando no interior do forno para ser calcinada e queimada at a obteno do clnquer na zona de sinterizao. A tecnologia convencional de fornos midos consome muito calor e produz grandes volumes de gases de combusto e vapor de gua. Os fornos rotativos midos podem alcanar um comprimento total de at 240 m, enquanto os pequenos fornos secos tm entre 55 e 65 m (sem a seo de pr-aquecimento) de comprimento. Em sistemas modernos de fornos midos, a pasta crua inserida no secador de pasta, onde a gua evaporada antes de a pasta crua seca entrar no ciclone do forno com pr-aquecedor/pr-calcinador. Os sistemas modernos de fornos midos consomem muito menos calor especfico se comparados com os fornos midos convencionais.

Caixas de alimentao
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Mina Exaustor do despoeirador
Britadores
Estoque de matrias-primas
Carvo
Moinho de carvo
Gerador de gs quente
Moinho de pasta
gua
Tanque de pasta Filtro Expedio Mquina de a granel embalagem Silo de Silo de cimento cimento Paletizao de sacos
Figura 6 Produo de cimento pelo processo mido (CEMBUREAU, 1999).
2.4.5 FORNOS VERTICAIS

Fornos verticais consistem em um cilindro vertical com revestimento refratrio, de 2 a 3 m de dimetro e 8 a 10 m de altura. Eles so alimentados pelo topo com farinha em pellets e gros finos de carvo ou coque. O material que est sendo queimado atravessa uma curta zona de sinterizao, localizada na parte superior e ligeiramente alargada do forno. O material ento resfriado pelo ar de combusto injetado no fundo e sai pela extremidade mais baixa do forno em uma grade de descarga sob a forma de clnquer. Os fornos verticais produzem menos de 300 toneladas/dia de clnquer. Somente so economicamente viveis para plantas pequenas, assim, a quantidade desse tipo de equipamento tem diminudo.
2.4.6 CARACTERSTICAS OPERACIONAIS RESUMO

Um resumo das caractersticas operacionais das quatro principais rotas do processo dado na figura a seguir.
Seco
Semi-seco
Semi-mido
mido
Tipo de Processo Tipo de forno Lepol = forno com pr-aquecedor com grelha de transporte SP = forno com torre de ciclones como pr-aquecedor + pr-calcinador PC = forno torre de ciclones como pr-aquecedor SP com 4 estgios PC com 4 a 6 estgios Longo Lepol Lepol (3 cmaras) PC e SP de 3 e 4 estgios com secador
Longo SP com 1 estgio SP com 2 estgios
Longo
PC de dois estgios com secador
Alimentao Contedo de umidade(%) Pr-aquecedor ciclone 2000 - 10000 3,0 - 3,2 1,7 - 1,8 4-5 200 60 - 60 100 6 - 10 1,9 - 2,1 3,5 - 3,9 3,2 - 3,6 3,6 - 4,5 3,4 - 4,0 12 - 14 100 55 - 65
matria-prima seca 0,5 - 1,0 Cadeias e prPr-aquecedor aquecedore ciclone ciclone 300 - 2800 300 - 4000 3,1 - 3,5 1,8 - 2,0 / 2,2 - 2,4* 1,8 - 1,9/ 2,1 - 2,2* 8 - 9 / 9 - 11* 150/100* 45 - 65 150/100* 8 - 9 / 9 - 11*
Matria prima paletizada 10 - 12 Pr-aquecedor de Cruzes grade de viagem 300 - 1500 300 - 2000
Torta de filtro 16 - 21 Pr-aquecedor de Pr-aquecedor grade de viagem ciclone 300 - 3000 2000 - 5000 3,4 - 3,6 2,1 - 2,3 8 - 10 120 - 150
Lama 28-43 Pr-aquecedor Correntes ciclone e barreiras 300 - 3600 2000 - 5000 5,0 - 7,5 2,2 - 3,2 4-5 180 - 220 70 - 80 4,5 - 5,0 2,1 - 2,3 5-5 120 - 150
Caractersticas do forno
3,6 - 4,5
1,7 - 2,0
Equipamentos de troca de calor Capacidade do forno [t/d] Consumo especfico de energia trmica [GJ/t] Vazo especfica de gs na chamin [Nm/kg clnquer]] Contedo de O2 na chamin [%vol.]
4-5
Caractersticas do gs de exausto
Temperatura na entrada do filtro (com filtro eletrosttico EP)[C] Ponto de orvalho [C]
150
* Operao direta / operao composta.
Figura 7 Caractersticas operacionais dos processos do forno (CEMBUREAU, 1999).
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2.5 GASES DE EXAUSTO DO FORNO

Em todos os sistemas do forno, os gases de exausto passam finalmente atravs de um equipamento de controle de poluio do ar para a separao da poeira antes de serem liberados atmosfera pelas chamins. Hoje, dois tipos de coletores de material particulado so de uso geral na indstria de cimento: os precipitadores eletrostticos e os filtros de manga.
Eletrodo de descarga Coroa de gerao Fluxo de gs

+ Coletor de partcula a q Viscosidade
SO2 O2
Eltrica F = qE
H2O
Molculas de gs eletronegativadas
F = 6 av mdv Inrcia = dt Partcula mg de poeira Gravitacional
Camada de poeira
Poeira removida
Batedor
HT retificador
Figura 8 Princpio do precipitador eletrosttico.
Os filtros de manga tm sido usados na indstria de cimento desde bem antes do desenvolvimento do precipitador eletrosttico. Os filtros de manga empregam um sistema de filtros de tecido que separa as partculas de poeira dos gases de exausto. As partculas de poeira so capturadas na superfcie da tela quando o gs passa pelo tecido do filtro. Dois tipos principais de filtro de manga so utilizados: o filtro de ar reverso e o filtro de jato pulsante, que se diferenciam no procedimento de limpeza das mangas. O desempenho do filtro manga no suscetvel aos distrbios do processo ou aos picos de CO. Os precipitadores eletrostticos usam foras eletrostticas para separar o material particulado do gs de exausto. Por meio de eletrodos de descarga, as partculas de poeira so negativamente carregadas e podem ser separadas nos eletrodos de coleta correspondentes. As partculas so ento descarregadas dos eletrodos de coleta para as tremonhas por meio de batidas nos coletores. Ao contrrio dos filtros de manga, o desenho dos precipitadores eletrostticos (PEs) permite o recolhimento seletivo de partculas grossas e finas. Os PEs so suscetveis a
alteraes do processo como picos de CO. A eficincia do despoeiramento pode ser aumentada utilizando-se mais de um campo eltrico operando em srie. Com eficincia de despoeiramento de at 99,99% nos dispositivos modernos de controle, possvel alcanar um nvel de emisso de material particulado na chamin abaixo de 20 mg por metro cbico de gs. No processo seco, os gases de exausto do forno tm temperaturas relativamente altas e baixa umidade. Por isso, eles podem ser utilizados para secagem da matria-prima no moinho de cru quando este estiver em operao. Durante a operao direta (com o moinho de cru desligado), os gases quentes de exausto tm de ser resfriados por meio de injeo de gua em uma torre de acondicionamento para alcanar uma temperatura apropriada ao coletor de partculas. Com esse procedimento o volume do gs reduzido e tambm as caractersticas da precipitao do p nos sistemas de filtro so melhoradas. As partculas coletadas nos dispositivos do filtro podem ser inseridas novamente no processo, seja reintroduzindo-as no sistema de preparo de matrias-primas (processo seco) por insuflaes na zona de sinterizao (fornos midos) ou ainda alimentando-as no moinho de cimento (onde permitido pelas normas de produo de cimento). Em alguns casos em que o nvel de elementos alcalinos limitado no clnquer (clnquer pouco alcalino), nem todas as partculas do forno podem retornar ao sistema. Enquanto um precipitador eletrosttico permite que a parte mais alcalina dos particulados possa ser separada e rejeitada, tal separao no pode ser alcanada com o filtro de mangas, o que leva rejeio de todo o material particulado. As outras fontes principais de material particulado do processo de fabricao do cimento que exigem o despoeiramento so o resfriador de clnquer, o moinho de cru e os moinhos de cimento. Em virtude de sua baixa temperatura, o ar de exausto dos moinhos de cimento no necessita de resfriamento. Dependendo da etapa do processo da qual extrada, a composio qumica e mineralgica do particulado corresponde, respectivamente, quela da farinha, do clnquer, do cimento ou de seus produtos intermedirios.
2.6 RESFRIADORES DE CLNQUER

O clnquer deixa o forno rotativo a uma temperatura de aproximadamente 1200 a 1250C e deve ser resfriado rapidamente para permitir seu transporte e manuseio. Este processo tambm permite a recuperao de calor do clnquer de volta ao forno pelo pr-aquecimento do ar utilizado para a combusto no queimador principal e em qualquer queima secundria. Alm disso, um resfriamento rpido impede reaes qumicas indesejadas no clnquer, que poderiam afetar negativamente a qualidade e a moabilidade do clnquer. Trs tipos principais de resfriadores de clnquer so usados:
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resfriadores rotativos (tubos); resfriadores planetrios do tipo satlite; resfriadores de grelha. Os resfriadores tubulares colocados debaixo da sada do forno fazem uso do mesmo principio que o forno rotativo para a queima de clnquer, mas para uma troca de calor inversa com o ar de resfriamento conduzido atravs do tubo em fluxo em contracorrente ao clnquer quente. Esse tipo de resfriador raramente utilizado na indstria de cimento nos dias atuais. Nos resfriadores planetrios ou do tipo satlite, 9 a 11 tubos so arranjados perifericamente na extremidade da descarga do forno rotativo. O clnquer quente entra nos tubos atravs dos prticos de entrada e os atravessa em contracorrente ao ar de resfriamento. Em decorrncia de seu desenho, os resfriadores do tipo satlites so suscetveis a um desgaste comparativamente elevado e a efeitos de choque trmico, e de forma similar aos resfriadores tubulares as temperaturas de sada do clnquer podem ser ainda elevadas sem um resfriamento adicional com injeo de gua. Os resfriadores do tipo satlite no so adequados para uso em fornos com pr-calcinadores, uma vez que o ar de exausto no pode ser extrado para combusto na queima secundria. Os resfriadores de grelha so os mais usados nas instalaes modernas. O resfriamento realizado pelo fluxo forado de ar soprado atravs de uma camada de clnquer que se movimenta lentamente sobre uma grelha de chapas perfuradas cujo movimento cclico responsvel pelo deslocamento do clnquer. A zona total de resfriamento inclui uma zona de recuperao e uma zona de ps-resfriamento. Da zona de recuperao, o ar pr-aquecido recuperado para a combusto do combustvel do queimador principal (ar secundrio) e do combustvel do prcalcinador (ar tercirio). O ar quente que sai da zona de ps-resfriamento pode ser utilizado para secar matrias-primas ou carvo. Resfriadores de grelha proporcionam o sistema de recuperao de calor de maior eficincia e maior flexibilidade para os fornos modernos de processo via seca.
2.7 PREPARAO DE COMBUSTVEIS

A natureza fsica dos combustveis utilizados em uma fbrica de cimento slidos, lquidos ou gasosos determina o desenho dos sistemas de armazenamento, preparo e queima tanto para os combustveis fsseis convencionais quanto para os combustveis alternativos de fontes industriais. A principal entrada de combustvel deve ser realizada de forma que permita medies de alimentao uniformes e confiveis, assim como uma combusto fcil e completa. Este geralmente o caso com todos os combustveis pulverizados, lquidos e gasosos. Uma entrada limitada (de at 35%) pode ser realizada tambm pela adio de materiais grosseiros em pontos especficos da alimentao.
O carvo e o coque de petrleo so modos a uma granulometria similar da farinha em moinhos de carvo (moinhos tubulares, moinhos de rolo vertical ou moinhos de impacto). Por razes de segurana, todo o sistema de preparao de carvo projetado com proteo contra fogo ou exploso. O combustvel pulverizado pode ser alimentado diretamente no queimador (sem sistema de armazenamento intermedirio ou de medida) ou como comum hoje em dia podem ser armazenados em silos de carvo fino com sistemas adequados de medio e alimentao. O leo combustvel armazenado em grandes tanques instalados nas plantas. A manipulao facilitada com o aquecimento do leo a uma temperatura de cerca de 80C. Medio e combusto so facilitadas pelo aquecimento do leo a temperaturas de 120 a 140C, resultando em reduo da viscosidade. O gs natural entregue por sistemas nacionais ou internacionais de distribuio sem armazenamento no local. Antes da combusto no forno, a presso do gs deve ser reduzida para a presso da rede do sistema na fbrica em estaes de transferncias de gs, onde tambm feita a medio do combustvel. Os combustveis alternativos provenientes de fontes industriais podem exigir tratamento especfico. Combustveis gasosos, lquidos e pulverizados ou muito bem triturados podem ser inseridos no sistema do forno similarmente aos combustveis fsseis mencionados acima. Os materiais grosseiramente triturados ou mesmo volumosos podem ser alimentados no pr-aquecedor/pr-calcinador ou, raramente, no meio do forno rotativo. Por razes de processo, a contribuio de combustveis volumosos para o consumo de calor total deve ser limitada a cerca de 15 a 30%, dependendo do sistema do forno. Os combustveis alternativos so frequentemente preparados e misturados fora da fbrica de cimento por companhias especializadas em instalaes especialmente projetadas para esse propsito. A fbrica de cimento deve possuir em sua planta somente as instalaes de armazenagem e alimentao desses combustveis. As plantas de combustveis alternativos so frequentemente desenhadas como plantas multipropsitos para poder manusear ampla variedade de resduos diferentes.
2.8 PREPARO DE ADIES MINERAIS

As adies minerais utilizadas na fabricao de cimentos compostos exigem instalaes separadas para armazenagem, pr-mistura, britagem, secagem e alimentao. As adies minerais geralmente incluem materiais naturais como rochas vulcnicas, pedras calcrias ou argila calcinada, e materiais originrios de fontes industriais como escria granulada de alto-forno, cinzas pulverizadas de centrais eltricas ou microsslica. A pr-secagem pode ser requerida para materiais com alto teor de umidade, como por exemplo a escria granulada de alto-forno. Os secadores tubulares
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rotativos ou secadores do tipo flash dryer8 utilizam os gases de exausto do forno ou o ar de exausto do resfriador, ou so operados com uma fonte de gs quente separada. Adies minerais podem ser integradas ao clnquer e calcrio no moinho de cimento ou ser modas separadamente e misturadas em seguida com o cimento Portland. Moagem e misturas separadas so principalmente aplicadas nos processos de cimento de escria. Para moer separadamente as adies minerais so utilizadas as mesmas instalaes usadas para a moagem de cimento.
2.9 ASPECTOS AMBIENTAIS SIGNIFICATIVOS DA PRODUO DE CIMENTO

Os principais impactos ambientais da produo de cimento esto relacionados s seguintes categorias: Emisses de material particulado de chamins e poeiras fugitivas. Emisses atmosfricas dos gases NOX, SO2, CO2, VOC e outros. Outras emisses como rudo e vibraes, odores, gua de processo, gerao de resduos, etc. Consumo de recursos naturais como energia e matrias-primas.
2.9.1 MATERIAL PARTICULADO

Historicamente, as emisses de material particulado mais especificamente das chamins de fornos tm sido o aspecto ambiental de maior interesse nas indstrias de cimento. Emisses de particulados de fontes pontuais tm origem principalmente nos moinho de cru, no sistema do forno, no resfriador de clnquer e nos moinhos de cimento. Uma caracterstica geral dessas etapas do processo a passagem atravs do material pulverizado de gases quentes de exausto ou de ar de exausto, resultando numa mistura intimamente dispersa de gs e particulados. Assim, medidas de reduo primrias dificilmente esto disponveis. A natureza dos particulados gerados est ligada ao prprio material de origem, i.e., s matriasprimas (parcialmente calcinadas), ao clnquer ou ao cimento. As emisses de materiais particulados pela indstria de cimento tm sido reduzidas consideravelmente nos ltimos 20 anos, e o estado da arte em tcnicas de abatimento das emisses disponveis atualmente (precipitadores eletrostticos e filtros de manga) resultam em nveis de emisses pelas chamins que so insignificantes nas fbricas de cimento modernas e bem controladas. Os materiais particulados de fontes dispersas nas reas da planta (partculas fugitivas) originam-se principalmente do armazenamento e manuseio de materiais, ou seja, sistemas de transporte, pilhas de estoque, movimentao com pontes
8. NT: Secadores do tipo flash dryer so secadores verticais onde a alimentao do material mido ocorre de forma pulverizada na parte superior e a troca de calor ocorre em regime de contracorrente com o gs, cujo fluxo ascendente.
rolantes, rasgamento de sacos, etc., e do trfego de veculos em estradas no pavimentadas. Tcnicas para controlar e conter as partculas fugitivas incluem o despoeiramento do material em pontos de transferncia, instalaes de armazenamento fechadas com ventilao apropriada, equipamentos de limpeza a vcuo, etc. Como a composio qumica e mineralgica do material particulado das plantas de cimento similar s rochas naturais, essas emisses so comumente consideradas como um incmodo e no como emisses de um produto txico em termos de regulamentaes de sade ocupacional e segurana no trabalho. A reduo e controle de emisses de particulados nas plantas modernas de cimento requer tanto investimentos quanto prticas adequadas de gerenciamento, no havendo nenhum problema de ordem tcnica em seu controle. Os materiais particulados coletados nos equipamentos de controle da poluio do ar (ECP-Ar) so altamente alcalinos e contm elementos-trao como metais pesados em concentraes semelhantes s encontradas nos materiais de origem. Usualmente, particulados do forno retornam ao processo em sua totalidade ou no sistema do forno ou na moagem do cimento. Em raros casos no possvel reciclar o particulado do forno ou viabilizar o reuso do material no processo utilizando-se de um sistema de bypass. Nesses casos, o material particulado residual depositado na prpria planta (ou em aterros controlados) ou tratado e vendido a outras indstrias como neutralizador para estabilizao de resduos ou ainda como corretivo do solo. Metais pesados provenientes das matrias-primas e combustveis convencionais ou de seus substitutos alternativos de fontes industriais sero incorporados principalmente ao clnquer ou em menor quantidade ao material particulado do forno. O material particulado extrado do sistema do forno por um by-pass altamente enriquecido em lcalis, sulfatos e cloretos e similarmente ao particulado do filtro em alguns casos no completamente reutilizado no processo. Para ambos os tipos de material particulado o acondicionamento e a eliminao segura que evitem contaminao das guas subterrneas ou dos solos so requisitos especficos da planta em questo.
2.9.2 EMISSES ATMOSFRICAS DE GASES

Emisses gasosas do sistema de queima liberadas para a atmosfera so a principal preocupao ambiental na fabricao de cimento nos dias atuais. As principais emisses gasosas so NOx e SO2. Outras emisses de menor importncia so os VOCs (compostos orgnicos volteis), CO, amnia e metais pesados. O CO2, o principal gs causador do efeito estufa, liberado em quantidades considerveis. Outras emisses gasosas, como cido clordrico ou cido fluordrico, so quase totalmente capturadas pelo inerente e eficiente efeito de depurao alcalina do forno de cimento.
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Matrias-primas naturais utilizadas para a produo de clnquer podem conter componentes volteis em pequenas quantidades. Esses componentes sero volatilizados e parcialmente emitidos de acordo com as condies existentes na zona de praquecimento do forno via seca ou na zona de secagem/pr-aquecimento de um forno longo via seca ou mida, i.e., antes de entrar na zona de queima do forno rotativo. 2.9.2.1 xidos de nitrognio A formao de NOX uma inevitvel consequncia do processo de combusto a altas temperaturas, com menor contribuio resultante da composio qumica de combustveis e matrias-primas. Os xidos de nitrognio so formados pela oxidao do nitrognio molecular na combusto do ar (NOx trmico) e correspondem soma dos xidos de nitrognio; em gases de exausto de fornos de cimento, NO e NO2 so dominantes (> 90% NO, <10% NO2). A formao de NO2 trmico fortemente dependente da temperatura de combusto com aumento acentuado acima de 1400C. A difcil queima exigida por determinadas misturas cruas i.e., a um perfil de temperatura mais elevado aumenta a formao de NOx. Enquanto o NOx trmico a contribuio dominante para o total de NOx gerado, uma parte menor pode tambm ser resultante dos compostos contidos nos combustveis que tambm so oxidados na chama (NOx do combustvel). Na chama do maarico principal, a contribuio de NOx do combustvel muito menor do que a de NOx trmico. No queimador secundrio do forno com pr-aquecedor e pr-calcinador, onde a temperatura da chama de no mais que 1200 C, a formao de NOx trmico muito mais baixa comparativamente condio no queimador principal. Portanto, nos pr-calcinadores de fornos onde at 60% do combustvel total pode ser queimado nesse local, a proporo de NOx do combustvel pode ser maior dentro do valor total de emisso de NOx. As matrias-primas naturais como as argilas ou folhelhos tambm podem conter compostos nitrogenados. Parte desses compostos pode ser oxidada e liberada aps aquecimento no forno e isto pode, em certos casos, contribuir consideravelmente para as emisses totais de NOx. A formao de NOx reduzida se o combustvel queimado em uma atmosfera redutora, com baixo teor de oxignio. Operaes em condies de reduo so limitadas em virtude dos requisitos do processo, de modo a manter boa qualidade do clnquer e estabilidade na operao do forno. As emisses de NOx em fornos de cimento (expressas como NO2) tipicamente variam entre 500 e 2000 mg/m. 2.9.2.2 xidos de enxofre Compostos de enxofre entram no sistema do forno estando presentes ou nos combustveis, ou nas matrias-primas. Compostos de enxofre nas matrias-primas esto presentes principalmente como sulfatos (por exemplo, sulfato de clcio CaSO4) ou como sulfetos (ou seja, pirita ou marcassita FeS2).
Sulfatos nas matrias-primas so termicamente estveis at temperaturas de 1200C, e, portanto, entraro na zona de sinterizao do forno rotativo onde so decompostos para produzir SO2. Parte do SO2 combina com lcalis e incorporado na estrutura do clnquer. A parte restante do SO2 retorna s zonas mais frias do forno onde reage ou com xido de clcio, ou com carbonato de clcio, sendo assim reintroduzido na zona de sinterizao (absoro qumica de SO2). Compostos de enxofre orgnicos e inorgnicos introduzidos com combustveis esto sujeitos ao mesmo ciclo interno constitudo por decomposio trmica, oxidao para SO2 e reaes com lcalis ou com xido de clcio. Com esse ciclo fechado, todo o enxofre que introduzido via combustveis ou via matrias-primas sulfatadas deixar o forno quimicamente incorporado ao clnquer e no resultar em aumento das emisses gasosas de SO2. Sulfetos (e tambm compostos orgnicos de enxofre) contidos em matriasprimas so, no entanto, decompostos e oxidados a temperaturas moderadas de 400 a 600C para produzir SO2 quando as matrias-primas so aquecidas pelos gases de exausto. Nessas temperaturas, no h xido de clcio disponvel para reagir com o SO2. Logo, em um pr-aquecedor de queima seca, cerca de 30% do total de sulfeto inicial pode sair da seo de pr-aquecimento como SO2 gasoso. Durante a operao direta ou seja, com o moinho de matria-prima parado a maior parte liberada para a atmosfera. Durante a operao conjunta ou seja, com o moinho de matriasprimas funcionando geralmente 30 a 90% do que resta de SO2 adicionalmente adsorvido pelas partculas de matria-prima recentemente modas no moinho de matrias-primas (absoro fsico-qumica). Nos pr-aquecedores de grelha, a absoro de SO2 igualmente boa porque o gs est atravessando o fluxo turbulento de materiais da grelha para o forno e depois passando em baixa velocidade primeiramente atravs da camada de material parcialmente calcinado e depois atravs do carbonato de clcio mido na cmara de secagem. Em fornos longos secos e midos, a capacidade de absoro qumica para SO2 geralmente pouco eficiente em virtude do contato reduzido entre os gases de exausto e as matrias-primas. Nesses fornos, todos os tipos de entrada de enxofre contribuiro parcialmente para as emisses de SO2, e o nvel geral de emisses pode ser maior que nos pr-aquecedores secos. Emisses gasosas, como SO2 ou COV, so em grande parte determinadas pelas caractersticas qumicas das matrias-primas utilizadas, e no pela composio do combustvel. As emisses so mais baixas quando as matrias-primas possuem baixo teor de componentes volteis. 2.9.2.3 Dixido de carbono Emisses de dixido de carbono surgem a partir da calcinao das matriasprimas e da combusto de combustveis fsseis. A quantidade de CO2 resultante de calcinao pode ser influenciada de forma muito limitada. As emisses de CO2 re-
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sultantes da combusto tm sido progressivamente reduzidas em virtude do forte incentivo econmico para a indstria de cimento minimizar o consumo de combustveis energticos. A reduo de CO2 em 30% nos ltimos 25 anos decorrente sobretudo da adoo de fornos mais eficientes deixa pouca margem para novas melhorias. O potencial reside principalmente no aumento da utilizao de combustveis alternativos renovveis e de outros combustveis derivados de resduos e na produo de cimentos compostos com adies minerais substituindo o clnquer. 2.9.2.4 Compostos orgnicos Matrias-primas naturais, como calcrios, carbonatos de clcio e folhelhos, tambm podem conter at 0,8% em peso de matria orgnica (querognio) dependendo das condies geolgicas do depsito. Grande parte dessa matria orgnica pode ser volatilizada no forno mesmo em temperaturas moderadas, entre 400 e 600C. Testes em fornos feitos com matrias-primas de diferentes origens tm demonstrado que aproximadamente 85 a 95% da matria orgnica das matriasprimas convertida em CO2 na presena de 3% de oxignio em excesso nos gases de exausto, e 5 a 15% oxidada para CO. Uma pequena proporo geralmente menos de 1% do contedo total de carbono orgnico (TOC) pode ser emitida como os compostos orgnicos volteis (VOC) como hidrocarbonetos. Os nveis de emisses de VOC em gases de chamins de fornos de cimento esto geralmente entre 10 e 100 mg/Nm, com poucos casos de excesso com 500 mg/ Nm. A concentrao de CO no gs limpo pode ser to elevada quanto 1000 mg/Nm, excedendo at mesmo em 2000mg/Nm em alguns casos. Os ndices do monxido de carbono e hidrocarbonetos medidos no gs de chamin dos fornos de cimento so determinados essencialmente pelo ndice da matria orgnica das matrias- primas e, consequentemente, no so indicadores de combusto incompleta de combustveis convencionais ou alternativos. A matria orgnica inserida no forno principal e na queima secundria ser completamente destruda em virtude das altas temperaturas e do longo tempo de reteno dos gases de combusto. 2.9.2.5 Elementos trao Durante o processo de queima do clnquer, todas as entradas minerais de matrias-primas sejam de fontes naturais ou alternativas so convertidas s fases do clnquer a altas temperaturas que prevalecem na zona de sinterizao do forno rotativo. As cinzas da combusto de combustveis convencionais e alternativos tambm so completamente incorporadas aos minerais do clnquer. Por isso os fornos de cimento no geram cinzas de combusto que requeiram disposio final parte.
Consequentemente, as cinzas de combustveis substituem parte da matriaprima (natural) utilizada. A fim de manter uma boa qualidade do clnquer, a composio das cinzas dos combustveis deve ser levada em conta no planejamento de produo da farinha crua. Elementos-trao como os metais pesados esto presentes naturalmente em baixas concentraes nas matrias-primas e nos combustveis utilizados para a fabricao do clnquer. O comportamento desses metais no processo de queima depende em grande parte da sua volatilidade. Metais no-volteis permanecem completamente dentro do produto e deixam o forno totalmente incorporados estrutura mineral do clnquer do mesmo modo que os elementos principais. A maior parte dos metais comuns no-voltil. Elementos semivolteis como o cdmio ou chumbo sero em parte volatilizados em condies de elevadas temperaturas na zona de sinterizao no forno. Eles condensam sobre as matrias-primas na parte de arrefecimento do forno e so reintroduzidos na zona quente. A maior parte do cdmio e chumbo ser incorporada no clnquer; a parte restante ser precipitada com os particulados do forno e recolhida no sistema de filtros. Metais volteis como o mercrio e tlio tm maior facilidade de volatilizar e condensar nas partculas de matria-prima a baixas temperaturas no forno (tlio a cerca de 300 a 350C, mercrio entre 120 e 150C). Enquanto o tlio quase completamente precipitado nas partculas de poeira do forno, apenas parte do mercrio recolhida no sistema de filtragem. Metais volteis so retidos nos minerais do clnquer em uma medida muito pequena apenas. Sendo o nico metal que pode ser emitido com a limpeza do gs na forma gasosa, a entrada de mercrio em matrias-primas e combustveis tem de ser cuidadosamente controlada.
2.9.3 NVEIS NORMAIS DE EMISSES

A mdia dos dados de emisses (valores mdios a longo prazo) de fornos de cimento europeus em operao est resumida na tabela a seguir. Os valores indicados so representativos dos intervalos dentro dos fornos que funcionam normalmente. Em virtude da idade e da concepo das instalaes, da natureza das matrias-primas, etc., fornos individuais podem operar fora desses limites.

Tabela 1 Mdia de longa durao dos valores de emisso de cimenteiras europeias (CEMBUREAU, 1999).
Emisses Material particulado NOX SO2 Carbono orgnico total (TOC) CO Fluoretos Cloretos PCDD/F dioxinas e furanos Metais pesados: Classe 1 (Hg, Cd, Tl) Classe 2 (As, Co, Ni, Se, Te) Classe 3 (Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn) incl. Zn mg por Normal metro cbico [mg/Nm ] 20-200 500-2.000 10-2500 10-100 500-2000 <5 < 25 < 0,1 [ng/Nm] < 0,1 < 0,1 < 0,3
3
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2.9.4 OUTRAS EMISSES

Maquinrio pesado e grandes ventiladores utilizados na fabricao de cimento podem dar origem a emisses de rudos e vibraes. Emisses de odores raramente so um problema numa planta bem operada, mas, caso ocorra esse tipo de emisso, provavelmente est relacionado com as emisses de movimentao e armazenagem dos combustveis convencionais e alternativos. Em casos excepcionais, compostos nitrogenados presentes nas matriasprimas podem levar a emisses de amnia, o que mesmo em baixas concentraes pode dar origem a odores. A gua utilizada na fabricao de cimento em geral totalmente evaporada ou reciclada no processo. A gua filtrada do filtro prensa utilizada no processo semimido bastante alcalina e contm slidos suspensos, portanto, requer opes de tratamento e/ou disposio. Emergncias como incndios, exploses ou vazamentos so extremamente raros na indstria do cimento. As potenciais consequncias para o ambiente so minimizadas pela adoo de medidas de preveno e proteo, como projetos de equipamentos e instalaes prova de incndios e exploses das mquinas e programas de atendimento a emergncias.
2.9.5 ELEMENTOS VOLTEIS

Componentes volteis como lcalis, enxofre e cloro introduzidos com as matrias-primas e combustveis podem originar problemas no funcionamento do forno quando presentes em concentraes elevadas. A ocorrncia de entupimentos ou formao de colagens na torre de ciclones ou de anis da zona de entrada do forno
rotativo pode levar reduo da disponibilidade e produtividade do forno. Assim, a entrada desses componentes volteis cuidadosamente controlada por razes econmicas e operacionais. O controle de entrada tambm necessrio para atingir e manter a qualidade exigida para o clnquer e para o cimento. Dependendo de sua volatilidade, lcalis, enxofre e cloretos evaporam na zona de sinterizao do forno rotativo e recondensam nas partes de arrefecimento do sistema, seja nas partculas da matria-prima ou sobre as paredes circundantes. Com a farinha eles so reintroduzidos na zona de sinterizao, estabelecendo, assim, permanente ciclo interno de elementos volteis circulantes. Ao estabelecer o equilbrio entre a entrada e sada, grande parte dos componentes volteis finalmente abandonar o sistema incorporada no clnquer. Uma parte dos componentes volteis, no entanto, pode formar novos compostos, como cloretos alcalinos ou sulfatos alcalinos, e outras fases intermedirias, como a spurrita, que contribuiro para a formao de colagens acima mencionadas ao produzir uma farinha grudenta que adere s paredes dos ciclones, dutos ou tubulaes do forno. Apenas pequena parte dos elementos volteis deixa o forno com os particulados dos gases de exausto e precipitada no equipamento de controle da poluio do ar. Com a entrada excessiva de elementos volteis, a instalao de um sistema de by-pass para os gases do forno pode se tornar necessria a fim de extrair parte dos elementos volteis do sistema do forno. O material particulado do sistema de bypass, o qual em geral altamente enriquecido com lcalis, enxofre ou cloretos, esfriado e em seguida passa por um filtro antes de ser lanado atmosfera.
2.9.6 LAVAGEM INERENTE DOS GASES DE SADA

Em todos os fornos, a farinha crua finamente moda se move em contracorrente ao fluxo de gases quentes da combusto. Esta lgica age perfeitamente como um sistema multiestgios de limpeza dos gases de exausto, de forma muito semelhante ao princpio de funcionamento de um lavador de leito fluidizado circulante. Os componentes resultantes da combusto ou originados a partir da transformao das matrias-primas continuam presentes nos gases de exausto somente at serem absorvidos pela nova farinha crua que flui em contracorrente. Fornos via mida e fornos longos via seca proporcionam contato maior entre os gases e partculas slidas principalmente na entrada do forno com seu sistema de correntes para troca de calor. Fornos semissecos e semimidos provocam esse efeito depurador principalmente nas grelhas da seo de pr-aquecimento do sistema de queima e tambm em trituradores aquecidos ou em secadores quando estes so usados. Fornos com pr-aquecedores de suspenso com 4 a 6 estgios de ciclones so especialmente bem adaptados para a realizao de um efeito purificador multiestgios, especialmente quando operam em conjunto com o moinho de cru (operao
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composta). Pelo menos 5 etapas de purificao operam em srie com nveis diferentes de temperatura entre 100 e 800C e consomem cerca de 1 kg de absorvente (i.e., farinha/ farinha quente) por Nm de gases de exausto. A matria-prima, com sua grande rea especfica e alta alcalinidade, constitui excelente meio para reter os componentes gasosos dentro do forno. Por exemplo, matrias-primas calcinadas ou parcialmente calcinadas, com seu elevado teor de xido de clcio reativo, tm alta capacidade de absoro de gases cidos, como o dixido de enxofre e os cidos clordrico e fluordrico, mas tambm de outros poluentes, como metais pesados.
2.9.7 CONSUMO DE RECURSOS NATURAIS

A fabricao de cimento um processo de grande escala, assim, exige quantidades adequadas de recursos naturais, i.e., matrias-primas, combustveis trmicos e energia eltrica. Uma planta de dimenso mediana com uma produo de clnquer de 3.000 toneladas por dia ou 1 milho de toneladas por ano corresponde a uma produo de 1,23 milho de toneladas de cimento por ano (com base nos valores mdios para o teor de clnquer do cimento na Europa). A fabricao de cimento tambm um processo de uso intensivo de energia. O consumo especfico de energia trmica de um forno de cimento varia entre 3000 e 7500 MJ por tonelada de clnquer, em funo do projeto do processo bsico da planta. Os grandes consumidores de energia eltrica na fabricao de cimento so os moinhos (moinhos de cimento, de matrias-primas, de carvo) e os grandes ventiladores (predominantemente do sistema do forno e dos moinhos de cimento). O consumo especfico de energia eltrica varia normalmente entre 90 e 130 kWh por tonelada de cimento. As melhorias nos projetos de equipamentos e tecnologias de processos para aumentar ainda mais a eficincia energtica global na fabricao de cimento continuam ocorrendo. Alm disso, a conservao dos recursos naturais pode ser conseguida atravs do aumento da substituio de matrias-primas naturais e dos combustveis fsseis por subprodutos industriais e resduos de processos de fabricao.
2.10 RESUMO DAS CARACTERSTICAS DO PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO

Na queima de clnquer preciso manter o material com temperaturas de at 1450C a fim de garantir as reaes de sinterizao necessrias. Isto conseguido por meio de picos de temperatura de combusto de cerca de 2000C na chama do maarico principal. Os gases de combusto do maarico principal mantm-se a temperaturas superiores a 1200C durante pelo menos 5 a 10 segundos.
Excesso de oxignio normalmente 2 a 3% tambm exigido nos gases de combusto do forno rotativo, uma vez que o clnquer deve ser produzido sob condies oxidantes. Essas condies so essenciais para a formao das fases do clnquer e da qualidade final do cimento. O tempo de reteno da carga do forno nos fornos rotativos de 20 a 30 e at 60 minutos dependendo do comprimento do forno. A Figura 9 ilustra os perfis de temperatura dos gases de combusto e do material para um sistema de forno rotativo com pr-aquecedor e pr-calcinador. Embora os perfis de temperatura possam ser diferentes para os diversos tipos de fornos, os picos de temperatura do gs e do material descritos acima tm de ser mantidos em qualquer caso. As condies de queima em fornos com pr-calcinador depende do projeto do pr-calcinador. As temperaturas dos gases do queimador de um pr-calcinador so tipicamente em torno de 1100C, e o tempo de reteno dos gases no pr-calcinador de aproximadamente 3 segundos. Sob as condies que prevalecem em um forno de cimento i.e., temperaturas da chama de at 2000C, temperatura do material de at 1450C e tempos de reteno do gs de at 10 segundos em temperaturas entre 1200 e 2000C , todos os tipos de compostos orgnicos alimentados ao maarico principal com os combustveis so seguramente destrudos. O processo de combusto na chama principal do forno rotativo , portanto, completo. Nenhum produto (do tipo hidrocarboneto) da combusto incompleta pode ser identificado nos gases de combusto do queimador principal operando em regime de equilbrio.
2000 1800 1600
Temperatura do gs
Temperaturas (C)
1400 1200 1000 800 600 400 200 0
Temperatura do material
Equipamento Tempo de reteno do gs Tempo de reteno do material
Filtro
Monho de cru
Duto de gs PrPr+ torre de aquecedor calcinador resfriamento ca. 10 s ca. 10 s ca. 3 s
Forno rotatrio
Resfriador
ca. 15 s
ca. 2 s
ca. 10 s
ca. 1 s
60 s a 30 min
30 s a 30 min
ca. 50 s
ca. 5 s
ca. 30 min
ca. 30 min
Figura 9 Perfil de temperatura dos gases e do material em um sistema de forno com ciclones de praquecimento e pr-calcinao e funcionamento composto (CEMBUREAU, 1999).
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O processo de fabricao do cimento industrial, em que um grande volume de material transformado em produtos comerciais, i.e., clnquer e cimento. Os fornos de cimento operam continuamente durante todo o ano 24 horas por dia com apenas pequenas interrupes para manuteno e reparos. Um bom funcionamento do forno essencial na fbrica de cimento para alcanar as metas de produo e a qualidade requerida nos produtos. Consequentemente, para atingir esses objetivos, todos os parmetros relevantes do processo so permanentemente monitorados e registrados, incluindo o controle analtico de todas as matrias-primas, combustveis, produtos intermedirios e finais, bem como as variveis de monitoramento ambiental. Com estes pr-requisitos, i.e., grande fluxo material, operao contnua e abrangente controle de processo e produo, o processo de fabricao do cimento parece estar bem formatado para o coprocessamento de subprodutos e resduos de fontes industriais, tanto utilizando matrias-primas e combustveis alternativos quanto adies minerais. A seleo de pontos de alimentao adequados essencial para um coprocessamento ambientalmente racional de materiais alternativos, ou seja: Matrias-primas: os resduos minerais livres de compostos orgnicos podem ser adicionados farinha ou ao sistema de preparao da pasta crua. Resduos minerais com quantidades significativas de componentes orgnicos devem ser introduzidos atravs do sistema de preparo de combustveis slidos, ou seja, diretamente no queimador principal, pelo queimador secundrio (pr-calcinador) ou, raramente, na zona de calcinao do forno longo via mida (no meio do forno). Combustveis: combustveis alternativos so alimentados via queimador principal, queimador secundrio na zona do pr-aquecedor/pr-calcinador ou, ainda, na zona central no meio do forno longo via mida. Adies minerais: adies minerais, como escria granulada de alto-forno, cinzas volantes de termoeltricas ou gesso industrial so alimentados ao moinho de cimento. Na Europa, os tipos de aditivos minerais permitidos so regulamentados pelas normas de fabricao do cimento. Alm dos requisitos regulamentares, os produtores de cimento tm criado limitaes prprias, como: prevenir potenciais excessos nas operaes de uso de resduos no sistema do forno de cimento; assegurar a qualidade exigida do produto; proteger o processo produtivo de problemas operacionais; evitar impactos negativos ao ambiente; e assegurar a sade e a segurana dos trabalhadores.
No processo de produo do cimento h uso intensivo de materiais com operao contnua e controle operacional detalhado. Consequentemente, tem grande potencial para coprocessar uma variedade de materiais de fontes industriais.
2.11 PRODUO DE CIMENTO EM PASES EM DESENVOLVIMENTO

As fbricas de cimento em pases em desenvolvimento so geralmente vistas como sendo de tecnologias antigas e poluentes. Isto, porm, no inteiramente verdade. A indstria mundial de cimento cada vez mais dominada pelas grandes empresas internacionais, que antes de tudo esto em expanso nos mercados emergentes, i.e., pases em desenvolvimento. As maiores companhias cimenteiras muitas vezes impem suas normas internas sobre tica empresarial, direitos laborais, governana corporativa, sade, segurana e meio ambiente. Quando essas empresas constroem novas instalaes em outros pases, geralmente aplicam as melhores tcnicas disponveis (MTD). Esta tambm a opo economicamente mais vivel, o que constitui uma vantagem competitiva e, assim, contribui para elevar o desempenho dos pases em desenvolvimento. Tecnologias mais velhas, poluentes e menos competitivas sero gradualmente eliminadas.
UTILIZAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS E MATRIAS-PRIMAS NA PRODUO DE CIMENTO
Resduos convencionais e resduos prejudiciais ao meio ambiente representam um desafio para muitos pases, e o coprocessamento em fornos de cimento pode constituir uma opo de recuperao interessante e economicamente vivel. Os fornos de cimento podem destruir resduos orgnicos perigosos de forma eficaz e segura quando so devidamente operados, numa prtica mutuamente benfica tanto para as indstrias que geram o resduo quanto para a sociedade, que quer dispor adequadamente tais resduos de forma segura e ambientalmente correta. O benefcio adicional da conservao de energia fssil no renovvel importante, uma vez que grandes quantidades de valiosos combustveis naturais podem ser poupadas na fabricao de cimento quando essas tcnicas so empregadas.
3.1 TEORIA DA COMBUSTO

A combusto uma combinao de pirlise e oxidao. Pirlise uma mudana qumica resultante apenas do calor. Oxidao a reao bruta de uma espcie orgnica com oxignio e exige energia de ativao relativamente baixa. A pirlise envolve a ruptura de ligaes qumicas estveis, geralmente resultando em rearranjo molecular e produtos de massa molecular inferior. A pirlise ocorre em uma escala de tempo de segundos, enquanto a oxidao se d em milissegundos. Para uma combusto eficiente, a oxidao deve ser o processo dominante, com a pirlise ocorrendo incidentalmente oxidao ou colocando o material em melhor forma fsica para a oxidao. Para efetiva combusto de resduos, a pirlise deve ser eficiente e completa antes que a oxidao dos subprodutos qumicos moleculares possa ocorrer. Esta a razo pela qual os fornos de cimento so ideais. Temperaturas de materiais por volta de 1450C, temperaturas de gs do forno de at 2000C e tempo de residncia longo de at 8 segundos ou mais garantem pirlise completa ou ruptura dos resduos orgnicos. A oxidao completa pode ento acontecer facilmente. A temperatura de combusto e o tempo de residncia para uma mistura de resduos perigosos no pode ser calculada facilmente e so muitas vezes determinados empiricamente. Alguns solventes comuns como lcoois e tolueno podem facilmente ser queimados em cerca de 1000C e um tempo de residncia de um segundo, enquanto alguns compostos organo-halogenados mais complexos requerem condies mais rigorosas para queima, como os critrios da US EPA para a incinerao de PCBs, de 1200C e mnimo de 2 seg de tempo de residncia (segundo a Lei de Controle de Substncias Txicas TSCA). De forma a coprocessar adequadamente resduos orgnicos perigosos em fornos de cimento importante conhecer e controlar os parmetros indicados na Tabela 2.

Tabela 2 Informaes necessrias para a combusto de resduos.
Parmetros crticos de incinerao de resduos Anlise final Metais Halognios Calor especfico Slidos Lquidos Gases Frao orgnica Caractersticas especiais Toxicidade Propriedades fsicas e qumicas C, H, O, N, H2O, S e composio de cinzas Na, K, Cu, V, Ni, Fe, Pb, Hg, Tl, etc. Cloretos, brometos e fluoretos Joule ou cal/g Tamanho, forma e quantidade Viscosidade, peso especfico e impurezas Densidade e impurezas Porcentagem Corrosividade, reatividade, inflamabilidade Carcinogenicidade, toxicidade aqutica, etc.
3.2 COMBUSTVEIS E MATRIAS-PRIMAS ALTERNATIVOS (CMPA) UTILIZADOS NA INDSTRIA DE CIMENTO

Desde o incio da dcada de 1970, e especialmente desde meados da dcada de 1980, matrias-primas e combustveis alternativos i.e., no fsseis derivados principalmente de fontes industriais tm sido beneficamente utilizados na indstria do cimento por razes econmicas. Desde ento tem sido demonstrado tanto nas operaes dirias quanto em inmeros testes que o desempenho ambiental geral de uma fbrica de cimento no prejudicado por essa prtica em uma operao de planta adequadamente conduzida. Os fornos de cimento fazem uso pleno tanto do poder calorfico quanto do contedo mineral dos materiais alternativos. Combustveis fsseis como carvo ou petrleo so substitudos por materiais combustveis, que, caso no fossem aproveitados nos fornos, teriam muitas das vezes que ser depositados em aterros ou incinerados em instalaes especializadas. A parte mineral dos combustveis alternativos (cinzas), bem como resduos industriais no-combustveis ou subprodutos, podem substituir parte das matriasprimas naturais (calcrios, argila, etc.). Todos os componentes so efetivamente incorporados no produto e, com poucas excees, no resta nenhum resduo para disposio final. O uso de adies minerais de fontes industriais que substituem o clnquer economiza recursos naturais utilizados tanto como matrias-primas como quanto recursos energticos, uma vez que o processo de produo do clnquer, de uso intensivo de energia, pode ser reduzido. Com a substituio dos combustveis fsseis por combustveis alternativos (renovveis), a produo total de CO2 trmico nos fornos reduzida. Um taxa de substituio trmica de 40% em uma fbrica de cimento com uma produo anual de 1 milho de toneladas de clnquer reduz a gerao lquida de CO2 em cerca de
CAP. 3 UTILIZAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS E MATRIAS-PRIMAS... 39
100.000 toneladas. A substituio de clnquer pelas adies minerais pode ser ainda mais relevante, j que nesse caso as emisses tanto do CO2 trmico (da queima de combustveis fsseis) quanto do CO2 liberado pela descarbonatao de matriasprimas so reduzidas. Uma vez que somente investimentos moderados so requeridos, as plantas de cimento podem recuperar adequadamente os resduos a menores custos do que os necessrios para destinao em aterros ou tratamento especializado em incineradores. Alm disto, os investimentos pblicos exigidos para a instalao de novos incineradores especializados tambm seriam reduzidos. Materiais substitutos derivados de fluxos de resduos normalmente reduzem o custo da produo do cimento, reforando assim a posio da indstria, em particular no que diz respeito s importaes proveniente de pases com legislaes ambientais menos rigorosas. A prtica tambm facilita o desenvolvimento de tecnologias pela indstria para avanar na reduo das emisses atmosfricas.
3.3 COPROCESSAMENTO DE RESDUOS PERIGOSOS

Os fornos de cimento tm utilizado resduos perigosos como substituto de energia desde o incio dos anos 1970. No entanto, essa prtica impe requisitos rigorosos de licenciamento. Na Europa, os fornos de cimento que usam resduos perigosos como co-combustvel devem atender aos valores-limite de emisso estabelecidos pela norma Diretiva do Conselho 2000/76/EC sobre incinerao de resduos. Instalaes industriais e fornos de cimento nos EUA que queimam resduos perigosos devem obedecer a valores de limite de emisses definidos nos Padres de Emisso Nacionais para Poluentes Atmosfricos Perigosos (Federal Register, 1999). Alm disto, devem executar um Teste de Queima para demonstrar o desempenho do incinerador para alguns dos Principais Constituintes Orgnicos Perigosos (PCOP) selecionados. A regra exige que instalaes novas e j existentes demonstrem 99,99% de Eficincia de Remoo e Destruio (ERD) para os PCOPs no fluxo de resduo. Alcanando esse nvel de ERD asseguraro que os constituintes presentes no resduo no sero emitidos em nveis que possam causar risco significativo. Por outro lado, eficincia de destruio e remoo de 100% nunca ser possvel de estabelecer ou demonstrar em virtude dos limites de deteco nos instrumentos de anlise. Isto significa que uma ERD demonstrada de 99,99% pode, na realidade, ser ainda mais alta. Os principais constituintes orgnicos perigosos deveriam ser representativos dos compostos presentes na corrente de resduos que so os mais abundantes e os mais difceis de destruir. Assim, componentes clorados e aromticos so frequentemente escolhidos por serem compostos de difcil destruio.
3.3.1 DISTRIBUIO DOS CONSTITUINTES NOS RESDUOS PERIGOSOS USADOS

COMO COMBUSTVEL
Os resduos perigosos usados como combustvel pela indstria cimenteira consistem principalmente em materiais orgnicos, mas podem tambm conter quantidades-trao de alguns metais. Para determinar se um forno de cimento efetivamente pode ou no queimar determinado resduo perigoso, a distribuio9 dos componentes orgnicos deve ser determinada. Em outras palavras, necessrio conhecer o que acontece com tais componentes no processo de combusto.
3.3.2 COMPONENTES ORGNICOS

A combusto completa de um componente orgnico composto somente de carbono e hidrognio produz dixido de carbono e gua. Se os compostos orgnicos contm cloro, ento cloreto de hidrognio ou cloro gasoso tambm produzido, dependendo das condies de combusto. Alm disto, se os compostos orgnicos contm nitrognio ou enxofre, ento os xidos desses elementos (p. ex., NOx ou SOx) so produzidos. Considera-se que um composto orgnico destrudo se os produtos mencionados acima so os nicos formados. Se as condies de combusto no conduzem destruio completa de compostos orgnicos, Produtos da Combusto Incompleta (PCIn) podem ser emitidos dos equipamentos de combusto. Um dos passos para determinar se um forno de cimento pode queimar efetivamente resduos perigosos a demonstrao da destruio dos componentes orgnicos. Deve-se enfatizar que no devem ser alimentados resduos no forno na fase de desligamento, partida ou parada no programada. Testes de emisses em fornos de cimento para avaliao da presena de substncias qumicas orgnicas durante a queima de materiais perigosos so realizados desde os anos 1970, quando a prtica de queima de resduos em fornos de cimento foi considerada pela primeira vez. Lauber (1987), Ahling (1979) e Benestad (1989) descrevem alguns desses primeiros testes nos fornos norteamericanos, suecos e noruegueses, que confirmaram a capacidade dos fornos de cimenteiras em destruir o componente orgnico de um resduo alimentado. Por exemplo, a EDR Eficincia de Destruio e Remoo para substncias qumicas como cloreto de metila, tetracloreto de carbono, triclorobenzeno, tricloroetano e PCBs tem sido tipicamente reportada a um nvel de 99,995% ou ainda melhor. Estudos de avaliao de emisses foram realizados com um combustvel convencional como o carvo sendo queimado, e posteriormente quando resduos perigosos foram introduzidos, e seus resultados geralmente mostram que nenhuma diferena significativa pode ser medida entre o uso dos dois combustveis. Por
9. NT: O termo original em ingls, fate, diz respeito distribuio de determinado elemento nas suas vrias rotas possveis. O termo geralmente traduzido como distribuio ou caminho.
exemplo, Branscome et al. (1985) observaram que nenhum aumento estatstico significativo nas taxas de emisso foi observado quando o combustvel de resduos (em vez de carvo) foi queimado. Estudos anteriores sobre emisses de dioxina tambm chegaram a esta concluso (Branscome et al., 1985; Lauber, 1987; Garg, 1990).
3.3.3 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA CONDUZIDOS NA DCADA DE 1970

Em meados dos anos 1970, uma srie de testes foi realizada pela indstria de cimento St. Lawrence no Canad para medir a destruio de vrias correntes de resduos clorados sendo alimentados ao seu forno de cimento via mida. A EDR global estabelecida para os compostos clorados foi maior que 99,986%. Esse valor foi considerado artificialmente baixo porque a gua usada na pasta crua foi contaminada com compostos clorados de baixo peso molecular (Mantus, 1992). Em 1978, uma srie de testes foi realizada na planta de cimento Stora Vika, na Sucia, para avaliar a eficincia de seu forno de cimento via mida na destruio de vrias correntes de resduos clorados. Embora se tenha achado clorofrmio no gs de chamin, a maioria dos compostos clorados no foi detectada. Uma EDR maior que 99,995% foi determinada para cloreto de metila, e uma EDR maior que 99,9998% foi demonstrada para tricloroetileno (Mantus, 1992).

Ensaios de queimas conduzidos na dcada de 1980 continuaram a demonstrar que altas EDRs podiam ser obtidas para compostos orgnicos presentes em resduos perigosos utilizados como combustveis em fornos de cimento. Os resultados de testes de queima em um forno via mida e outro via seca ilustram os valores tpicos obtidos para as EDRs. Os principais constituintes orgnicos perigosos selecionados para os testes de queima foram cloreto de metila, 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoretano (Freon 113), metil etil cetona, 1,1,1-tricloroetano e tolueno. Como resumido na Tabela 3, a maioria das EDRs foi maior que 99,99%. EDRs menores que 99,99% resultaram ou de problemas de contaminao laboratorial ou por seleo inapropriada de PCOPs (Mantus, 1992).
Tabela 3 EDRs mdias para um forno via mida e outro via seca.
PCOPs selecionados Cloreto de metila Freon 113 Metil etil cetona 1,1,1-tricloroetano Tolueno Processo mido de queima 99,983% >99,999% 99,988% 99,995% 99,961% Processo seco de queima 99,96% 99,999% 99,998% >99,999% 99,995%

Ensaios de queimas conduzidos na dcada de 1990 enfocaram a seleo de compostos como PCOPs que normalmente no estariam presentes como contaminantes nem seriam gerados como PCIn a partir da combusto de combustveis convencionais. O uso desse critrio tem resultado na obteno de EDRs mais precisas. Em um teste de EDR de um forno de cimento via seca equipado com um praquecedor, o tetracloreto de carbono e o triclorobenzeno foram escolhidos como os PCOPs. Quando alimentados na zona de queima do forno, as EDRs obtidas foram maiores que 99,999% para o tetracloreto de carbono e maiores que 99,995% para o triclorobenzeno. Para determinar os limites do sistema forno, as EDRs foram tambm determinadas a partir da alimentao dos PCOPs na entrada do forno (i.e., ponta fria) junto com pneus. As EDRs obtidas foram maiores que 99,999% para o tetracloreto de carbono e maiores que 99,996% para o triclorobenzeno. Um teste de EDR conduzido em um forno de cimento pertencente United Cement apoia os resultados anteriores. Hexafluoreto de enxofre foi escolhido como PCOP em virtude de sua estabilidade trmica e facilidade de medio em gases de chamin. Alm disto, problemas de contaminao e interferncias de PCIn so improvveis com o uso desse composto. EDRs maiores que 99,9998% foram obtidas em todos os casos.
3.3.6 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA MAIS RECENTES

Em 1999, um teste de queima com solo contaminado por pesticidas alimentado entrada do forno foi realizado num forno via seca, na Colmbia. O resultado do teste de queima mostrou uma EDR > 99,9999% para todos os pesticidas introduzidos. Um teste de queima com dois inseticidas clorados vencidos introduzidos a uma taxa de 2 toneladas por hora atravs do queimador principal foi realizado em 2003 no Vietn. A EDR para os inseticidas introduzidos foi > 99,99999%.
3.3.7 RESULTADOS DE TESTES DE QUEIMA DE PCBS

Os resultados dos testes de queima envolvendo PCBs forneceram sustentao adicional para a capacidade dos fornos de cimento em destruir componentes orgnicos de resduos perigosos utilizados como combustveis. Por causa de suas caractersticas teis, como estabilidade trmica, excepcionais propriedades dieltricas e no-inflamabilidade, os PCBs foram em certa poca amplamente utilizados, mas foram proibidos pelo Congresso dos EUA em 1976. Ao mesmo tempo, a Lei de Controle de Substncias Txicas (TSCA), que regulamentava a eliminao dos PCBs, foi aprovada. A incinerao foi reconhecida como o nico mtodo aceitvel para a eliminao de PCBs com concentraes consideradas significativas (i.e., superior a 500 ppm). Uma EDR de 99,9999% exigida pelo TSCA para a incinerao desses compostos.
O potencial de utilizao de fornos de cimento para incinerao de PCBs tem sido pesquisado por vrios pases. Visto que os PCBs so compostos termicamente muito estveis, a aptido de um forno de cimento em destruir esses componentes indica a ampla capacidade de destruir compostos orgnicos presentes em resduos perigosos. As EDRs determinadas por diversos testes de queima conduzidos em vrios pases indicam que os fornos de cimento so eficazes em destruir PCBs. No entanto, a maioria dos fornos de cimento que queimam resduos perigosos tem optado por no queimar resduos de PCBs em virtude da percepo das comunidades locais e pela possvel publicidade negativa incidente sobre o cimento.
3.3.8 TESTES DE QUEIMA RESUMO

Os primeiros dados que indicavam resultados de EDR de fornos de cimento abaixo de 99,99% se devem, muito provavelmente, ou a fontes desatualizadas, ou a testes de queima formatados inadequadamente, ou a ambos. Nos primeiros anos de desenvolvimento desse conceito e das tcnicas de amostragem e analticas para avaliar o seu desempenho ambiental, houve vrios casos em que os PCOPs selecionados no atendiam aos critrios necessrios. Por exemplo, um problema comum em vrios dos primeiros testes foi que os PCOPs selecionados para avaliao de EDR eram espcies orgnicas que so tipicamente encontradas em quantidadestrao nas emisses de chamins de fornos de cimento que queimam somente combustvel fssil. Ainda que esses PCIn fossem emitidos em nveis muito baixos, eles interferiam fortemente nas medies de destruio dos PCOPs. Os tcnicos relacionados com o tema aprenderam rapidamente que a EDR no poderia ser adequadamente avaliada se os PCOPs utilizados nos testes fossem quimicamente os mesmos ou fortemente relacionados ao tipo de PCIn rotineiramente emitido a partir das matrias-primas. Por essa razo, resultados anteriores de EDRs (i.e., de antes de 1990) devem sempre ser tratados com cautela. Em alguns casos, entretanto, fatores operacionais durante o teste ou ainda as tcnicas de amostragem de anlise contriburam para os baixos resultados de EDR. Esses problemas tpicos ocorreram somente nos primeiros testes realizados durante as fases de desenvolvimento dessa tecnologia e atualmente podem ser evitados. Testes de queima so uma boa maneira de demonstrar o desempenho e a aptido dos fornos em destruir resduos de maneira irreversvel e boa, mas o formato e as condies dos testes so cruciais para as concluses sobre o teste.
MARCOS REGULATRIOS
A regulamentao para emisses de POPs a partir de fornos de cimento tem sido limitada a emisses de PCDD/F e desenvolvida primeiramente em pases como a Unio Europeia (UE) e os Estados Unidos da Amrica (EUA). Em muitos pases em desenvolvimento ainda no h uma regulamentao e legislao adequada, ou sua aplicao fraca ou inexistente. A disponibilidade de dados de PCDD/Fs de pases em desenvolvimento ainda rara.
4.1 ANTECEDENTES PARA A LEGISLAO DE EMISSES DE PCDD/FS NA UNIO EUROPEIA

No incio dos anos 1990, a Comisso Europeia (CE) redigiu a diretiva 94/67/ EC relativa incinerao de resduos perigosos (Bollmacher, 2001). A CE solicitou ao European Committee for Standardization (CEN) [Comit Europeu de Padronizao] que preparasse padres europeus bem validados e harmonizados (EN 1948) para monitorar diversos poluentes, com especial ateno aos PCDD/Fs. A diretiva entrou em vigor em dezembro de 1994 e todos os Estados membros da Unio Europeia (UE) tiveram de pr em vigor as respectivas disposies legais, regulamentares e administrativas necessrias a dar cumprimento citada diretiva at o final de 1996. Na diretiva, o valor-limite de 0,1 ng TEQ/m para PCDD/F foi definido como um valor mdio a ser medido durante um perodo de amostragem mnimo de seis horas e mximo de oito horas. Alm do valor-limite de emisso de 0,1 ng TEQ/ m, as seguintes restries tambm foram postas em prtica: At mesmo nas condies mais desfavorveis uma temperatura maior que 850C deve ser mantida durante pelo menos 2 segundos para destruir PCDD/Fs e evitar precursores. Se mais de 1% de substncias orgnicas halogenadas, expressas como cloro, so incineradas, a temperatura tem de ser aumentada para pelo menos 1100C. A amostragem e anlise de PCDD/Fs devem ser efetuadas conforme especificado na EN 1948. Pelo menos duas medies por ano devero ser realizadas (uma medio de dois em dois meses durante os primeiros doze meses de funcionamento da planta). Todas as medies devem satisfazer os valores-limite de emisso. Os resultados das medies so baseados em condies-padro (273 K, 101,3 kPa, gs seco, 10% O2 ou 3% O2, no caso de resduos oleosos). A determinao dos valores-limite de emisso para a coincinerao de resduos perigosos deve ser calculada de acordo com a equao:
(Vresduos Cresduos) + (Vproc Cproc) Vresduos + Vproc
=C
em que: Vresduos = volume dos gases de exausto resultantes da incinerao de resduos; Vproc = volume dos gases de exausto resultantes da combusto dos combustveis normalmente nela utilizados (com exceo dos resduos); C = valor-limite de emisso total; Cresduos = valor-limite de emisso fixados para plantas que incineram somente resduos perigosos (0,1 ng TEQ/Nm3); e, Cproc = valor-limite de emisso do processo normal previsto na licena. Os valores-limite de emisso no so aplicveis s instalaes de incinerao existentes antes de 31 de dezembro de 2006. Qualquer Estado membro da UE est autorizado a manter ou introduzir medidas mais rigorosas para a proteo do ambiente. Uma nova diretiva relativa incinerao de resduos, a 2000/76/EC, entrou em vigor em dezembro de 2000. Essa diretiva inclui a incinerao de resduos e resduos perigosos, bem como a coincinerao de resduos perigosos em fornos de cimento. As duas diretivas que tratam de resduos e de incinerao dos resduos foram revogadas a partir de dezembro de 2005. No que diz respeito a PCDD/Fs, a nova Diretiva 2000/76/EC especifica os mesmos requisitos enunciados na Diretiva 94/67/ EG, bem como as seguintes consideraes importantes: Se numa unidade de coincinerao mais de 40% do calor emitido proveniente de resduos perigosos, o valor-limite de emisso total de 0,1 ng TEQ/ m. Pelo menos duas medies de PCDD/Fs por ano devero ser realizadas (uma medio de trs em trs meses, pelo menos, para os primeiros doze meses de funcionamento da planta). A EC deve decidir, logo que estejam disponveis tcnicas de medio adequadas, a data a partir da qual medies contnuas devem ser efetuadas para monitoramento de PCDD/Fs. Pelo menos uma medio de PCDD/Fs a cada seis meses (uma a cada trs meses, pelo menos, para os primeiros doze meses de operao da planta) deve ser realizada para guas residuais provenientes da depurao de gases de exausto no ponto de descarga das guas residuais. O valor-limite de 0,3 ng TEQ/L. As medies no devem exceder o valor-limite. A diretiva aplicvel s instalaes existentes a partir de dezembro de 2005.
CAP. 4 MARCOS REGULATRIOS 47
Em todas as diretivas da Unio Europeia, os princpios de preveno e controle integrados da poluio (IPPC Integrated Pollution Prevention and Control), especificamente previstos na Diretiva 96/61/EC, que abrange todos os aspectos do desempenho ambiental de forma integrada, devem ser considerados. Os documentos de Referncia de Melhores Tcnicas Disponveis (DRMTDs) estabelecidos pelo Gabinete Europeu de IPPC tambm tm de ser levados em conta pelas autoridades para a emisso de licenas. Ainda, o Protocolo sobre Poluentes Orgnicos Persistentes, assinado pela UE no mbito da Conveno da Comisso Econmica das Naes Unidas para a Europa (UN-ECE), sobre o tema de poluies atmosfricas de longo alcance transfronteirias, apresenta um vnculo jurdico com o valor-limite de emisso para PCDD/ Fs: de 0,1 ng TEQ/m3 para incinerao de mais de 3 toneladas por hora de resduos slidos urbanos, de 0,5 ng TEQ/m3 para instalaes que queimam mais de 1 tonelada de resduos hospitalares por hora e de 0,2 ng TEQ m3 para instalaes que incineram mais de 1 tonelada por hora de resduos perigosos .
4.1.1 VALORES-LIMITE PARA EMISSO DE PCDD/FS PARA FORNOS DE

CIMENTO
Emisses gasosas de fornos de cimento que utilizam combustveis convencionais so regulamentadas no mbito da UE no chamado Air Framework Directive (Diretiva do Sistema Regulatrio sobre o Ar) 84/360/EEC (Eduljee, 1998). Uma nota tcnica definindo as melhores tcnicas disponveis (MTD) para a fabricao de cimento foi publicada em 2000 (IPPC) e inclui os nveis de emisses alcanveis quando se utilizam combustveis convencionais no forno, mas no identifica os nveis de emisso alcanados para MTDs utilizando combustveis secundrios ou alternativos. A indstria europeia de cimento tem argumentado que regulamentaes prescritivas destinadas a assegurar a combusto em incineradores de resduos so inadequadas para a regulamentao de substituio de combustveis em fornos industriais, tais como fornos de cimento. A natureza dos processos trmicos de fabricao de cimento de tal ordem que as emisses resultantes da combusto do combustvel alternativo devem ser tratadas separadamente das emisses decorrentes das matrias-primas alimentadas ao forno. Esse princpio foi aceito pela Unio Europeia e aplicado na Diretiva 2000/76/ EC, relativa incinerao de resduos, que regula a utilizao de resduos perigosos como uma alternativa de combustvel em fornos de cimento, reconhecendo e fornecendo a prtica de coincinerao. Os Estados membros individuais igualmente aceitaram a necessidade de ter em conta as emisses a partir de matrias-primas nos controles de emisses fixados para gases de escape em fornos de cimento. Por exemplo, na Frana, os limites de emisses de dixido de enxofre so definidos de acordo com o teor de enxofre das matrias-primas. Na Alemanha, a regulamentao nacional para incinerao de re-
sduos 17.BimSchV faz referncia especfica iseno de monxido de carbono e de carbono orgnico total das emisses da queima de resduos como combustveis suplementares em fbricas de cimento com o argumento de que as emisses dessas substncias no so funo do combustvel utilizado ou da quantidade de resduos queimados, e tambm no um parmetro relevante para garantir a segurana da combusto de combustveis secundrios em tais fbricas. Em geral, a indstria europeia de cimento tem argumentado que as decises regulamentadoras relativas utilizao de combustveis secundrios em fbricas de cimento so melhores tomadas em nvel nacional, permitindo assim que os reguladores levem em conta condies locais especficas em licenas escritas. Essa posio foi apoiada pela Unio Europeia na Diretiva 96/61/EC no IPPC, na qual as autoridades reguladoras nacionais so convidadas a basear as autorizaes de operao nas MTDs, tendo em conta as caractersticas tcnicas dos processos, sua localizao geogrfica e condies ambientais locais. Como medida de preveno, as licenas no devem permitir que nenhum padro de qualidade ambiental da UE seja rompido. No obstante as revogaes em matria de emisses de substncias como o dixido de enxofre e de monxido de carbono, a indstria cimenteira aceitou a norma de emisses de dioxinas de 0,1 ng TEQ/m3, geralmente aplicada em toda a EU, para regulamentar as emisses de dioxinas da incinerao de resduos municipais e perigosos. Os nveis de emisso devem ser corrigidos para 273 K, 101,3 kPa, 10% O2 e gs seco. Os procedimentos da UE de clculo dos valores-limite de emisses atmosfricas quanto coincinerao de resduos em instalaes industriais e o subsequente valor-limite de emisses totais de coincinerao de resduos em fornos de cimento so dados nas Figuras 10 e 11, respectivamente.
4.1.2 AMOSTRAGENS E ANLISES

Atualmente, as amostragens de PCDD/F nos gases de sada so na maior parte dos casos realizadas utilizando-se um dos seguintes mtodos de referncia: o mtodo 23 da US EPA ou a EN 1948. A EN 1948 oferece trs possveis princpios de amostragem: o filtro/condensador, a diluio e o mtodo de sonda fria.
ANEXO II
Determinao dos valores-limite de emisso atmosfrica para coincinerao de resduos. A frmula seguinte (conjunto de regras) aplicada sempre que um valor-limite de emisso total especfico C no tenha sido indicado nas tabelas do presente anexo. O valor-limite para cada poluente relevante e do monxido de carbono presentes nos gases de exausto resultantes da coincinerao de resduos ser calculado como segue: Vresduos Cresduos + Vproc Cproc = C Vresduos + Vproc Vresduos: volume dos gases de escape resultantes da incinerao de resduos, determinado apenas a partir dos resduos com o poder calorfico mais baixo especificado na licena e normalizado nas condies fixadas na presente diretiva. Quando o calor liberado na incinerao de resduos perigosos no atingir 10% do total de calor liberado da instalao, Vresduos deve ser calculado a partir de uma quantidade (terica) de resduos que, quando incinerada, seja equivalente a 10% do calor liberado, com um total de calor liberado fixo. Cresduos: valores-limite de emisso fixados para instalaes de incinerao referidas no anexo V para os poluentes pertinentes e para o monxido de carbono. Vproc: volume dos gases de escape provenientes do processamento na instalao, incluindo a combusto dos combustveis autorizados normalmente nela utilizados (com exceo dos resduos), determinado com base nos teores de oxignio aos quais as emisses devem ser normalizadas, em conformidade com as disposies comunitrias ou nacionais. Na ausncia de regulamentao para esse tipo de instalaes, deve ser utilizado o teor real de oxignio nos gases de escape no diludos atravs da adio de ar desnecessrio ao processo. A normalizao s outras condies definida na presente diretiva. valores-limite de emisso, conforme fixados nos quadros do presente anexo para determinados setores industriais ou, em caso de ausncia desse quadro ou desses valores, valores-limite de emisso dos poluentes relevantes e do monxido de carbono nos fumos emitidos pelas instalaes que obedecem s disposies legislativas, regulamentares e administrativas nacionais aplicveis a essas instalaes e que queimam os combustveis normalmente utilizados (excluindo resduos). Na ausncia de tais disposies, sero utilizados os valores-limite de emisso estabelecidos na licena. Caso esses valores no estejam discriminados na licena, sero utilizadas as concentraes ponderais reais. valores-limite de emisses totais e teor de oxignio, conforme fixados nos quadros do presente anexo para determinados setores industriais e para certos poluentes ou, na ausncia desse quadro ou desses valores, valores-limite de emisses totais de monxido de carbono e dos poluentes relevantes em substituio aos valores-limite de emisso, conforme estabelecido em artigos especficos da presente diretiva. O teor total de oxignio, que substitui o teor de oxignio para efeitos de normalizao, calculado com base no teor supramencionado, respeitando os volumes parciais. Os Estados membros podem estabelecer normas que regulamentem as isenes previstas neste anexo.
Cproc:
C:
Figura 10 Procedimento dado na Diretiva 2000/76/EC da UE, relativa incinerao de resduos para clculo do valor-limite de emisso atmosfrica quanto coincinerao de resduos em instalaes industriais.
ANEXO II
II.I. Disposies especiais para fornos de cimento com coincinerao de resduos Valores mdios dirios (para medies contnuas). Requisitos para perodos de amostragem e outros requisitos de medies de acordo com as disposies do Artigo 7o. Todos os valores em mg/m (dioxinas e furanos em ng/m). O clculo dos valores mdios a intervalos de 30 minutos s ser necessrio tendo em vista o clculo dos valores mdios dirios. Os resultados dessas medies efetuadas para verificao da conformidade com os valoreslimite de emisso devem ser padronizados nas seguintes condies: temperatura 273 K, presso 101,3 kPa, 10% de oxignio, gs seco. II.I.I. C Valor-limite de emisso
Poluente Concentrao Particulados totais 30 HCl 10 HF 1 NOx para fbricas existentes 800 NOx para fbricas novas 500() Cd + Tl 0,05 Hg 0,05 Sb + As + Pd + Cr + Co + Cu + Mn + Ni + V 0,5 Dioxinas e furanos 0,1 () Para a implementao dos valores-limite de emisso de NOx, fornos de cimenteiras que esto em operao e tm licena de acordo com a legislao comunitria existente e com incio de coincinerao de resduos aps a data mencionada no Artigo 20(3) no so considerados como fbricas novas.
At 1 de janeiro de 2008, excees para NO x podem ser autorizadas por autoridades competentes para fornos de cimento de processo seco existentes ou cimenteiras que queimam menos de 3 toneladas de resduo por hora, desde que a licena preveja um valor-limite de emisso total para NOx no superior a 1200 mg/m. At 1 de janeiro de 2008, excees para particulados podem ser autorizadas pelas autoridades competentes para fornos de cimento com queima de menos de 3 toneladas de resduo por hora, desde que a licena preveja um valor-limite no superior a 50 mg/m. II.I.2 C Valor-limite de emisso total para SOx e TOC
Poluente SO2 TOC Concentrao 50 10
A autoridade competente pode autorizar isenes nos casos em que o TOC e o SO 2 no resultam da incinerao de resduos. II.1.3. Valor-limite de emisso para CO Valor-limite de emisso para CO pode ser fixado pelas autoridades competentes. Figura 11 Disposies especiais para fornos de cimento com coincinerao de resduos dadas na Diretiva 2000/76/EC.
No mtodo 23 da US EPA, os gases de chamin so amostrados isocineticamente atravs de um bocal apropriado e de uma sonda de vidro aquecido, e os particulados so coletados em um filtro. Do filtro, os gases passam atravs de um
condensador, de uma resina XAD-2 e, em seguida, de dois impingers (frascos borbulhadores contendo solues absorventes) ligados em srie. A amostragem normalmente realizada durante um perodo de 4 a 6 horas, a fim de extrair um volume de gs de duto suficiente para a determinao confivel de todos os congneres de PCDD/Fs. A EN 1948 tambm exige que o gs seja amostrado isocineticamente no duto. Os PCDD/Fs adsorvidos tanto em partculas quanto em fase gasosa so coletados em amostras sequenciadas. As peas coletoras podem ser um filtro, um balo condensador e um adsorvente slido ou lquido apropriado para o sistema de amostragem escolhido. No mtodo de diluio alemo VDI 3499, uma opo na EN 1948, um volume conhecido de gases de combusto extrado isocineticamente do duto atravs de uma sonda de vidro aquecida. A amostra misturada na cmara de vidro com um volume conhecido de ar de diluio seco e filtrado, reduzindo a temperatura do gs para um valor inferior a 50C. A frao de particulados e condensados do gs coletada no filtro de fibra de vidro, com a frao de vapor passando atravs de um filtro de espuma de poliuretano pr-condicionado. Na prtica, as condies de amostragem de gases isocinticos nem sempre so atingidas. Isto se deve principalmente s limitaes impostas pelo desenho do duto dos gases de combusto e pela posio dos pontos de amostragem, em particular nas instalaes mais antigas. Estimativas das incertezas associadas coleta de amostras e procedimentos de anlise envolvidos na amostragem de elementos-trao como PCDD/Fs tm variado entre 65% e 200% (para um intervalo de confiana de 95%), dependendo das concentraes presentes nos gases (Alcock et al., 1999). Como no h materiais de referncia disponveis para PCDD/Fs dos gases de exausto, no se pode determinar a exatido dos mtodos de amostragem (EN 1948, 1996). 4.1.2.1 Desenvolvimento e validao da EN-1948 No final da dcada de 1980, havia na Europa cerca de 17 diferentes mtodos de amostragem e uma infinidade de variantes para limpeza e anlise (Bollmacher, 2001). Espectrmetros de massa (EM) de alta e baixa resoluo foram empregados. A maior parte dos mtodos de medio no era validada ou era pouco validada. Apenas alguns deles, como o mtodo de diluio alemo VDI 3499, foram parcialmente validados para monitoramento de valores-limite de 0,1 ng TEQ/m. O CEN, por esta razo, comeou a desenvolver um padro europeu com caractersticas confiveis de desempenho. Trs diferentes mtodos de amostragem dos 17 existentes foram escolhidos e testados em um ensaio comparativo de campo no incinerador de resduos municipal. A parte de anlises foi determinada e realizada por dois laboratrios. Como no havia nenhum material de referncia para gases de dutos, a verdadeira concentrao de emisso de PCDD/F s poderia ser verificada comparando os diferentes sistemas de medida. A repetibilidade e a reprodutibilidade foram determinadas trabalhando com
trs equipes de amostragem, cada uma representando um dos trs mtodos de amostragem. As medies ocorreram simultaneamente, com durao de amostragem de oito horas. Todos os testes foram realizados numa semana. Os resultados dos testes de campo mostraram que os trs mtodos de amostragem (mtodo do filtro/ condensador, mtodo de diluio e mtodo de sonda resfriada) deram resultados equivalentes. Os sistemas de amostragem so os seguintes: Mtodo do filtro/condensador: O filtro colocado a jusante do bocal (na chamin) ou depois da sonda (fora da chamin). O filtro tem de ser mantido abaixo dos 125C, mas acima do ponto de orvalho dos gases. A jusante, um filtro (com um dimetro de partculas de 0,3 m) encontra-se anexado. A amostra de gs resfriada abaixo de 20C, e o condensado recolhido em um balo. As partes gasosas e de aerossis dos PCDD/F so capturadas por impingers e/ou adsorventes slidos. Como alternativa, um sistema com diviso de fluxo pode ser usado. Mtodo de diluio: A amostra de gs recolhida atravs de uma sonda aquecida. O gs residual resfriado muito rapidamente a temperaturas inferiores a 40C num canal mistura usando ar ambiente seco e filtrado. Aps a diluio, um filtro utilizado para recoletar as partculas de PCDD/F contidas no fluxo de gs residual. Para a separao dos PCDD/Fs gasosos, um adsorvente slido integrado a jusante. A diluio evita que a temperatura da amostra de gs recolhida caia abaixo do ponto de orvalho dos gases. Mtodo da sonda resfriada: A amostra de gs passa o bico e uma sonda resfriada com gua. A amostra de gs resfriada abaixo de 20C. O condensado capturado em um balo. A jusante, impingers e/ou adsorventes slidos esto ligados para coletar os PCDD/Fs gasosos. Antes do ltimo impinger ou adsorvente, h um filtro para separar as partculas e quebrar aerossis. Depois de mostrar a equivalncia dos dois mtodos de amostragem, dois testes de validao de campo foram realizados em incineradores de resduos municipais a fim de determinar as caractersticas de desempenho. Trs equipes de amostragem, cada uma representando um sistema de amostragem, realizaram os testes de validao em cada um dos incineradores. As amostras foram distribudas a seis laboratrios de anlise e a um stimo que realizou controles cruzados para garantia de qualidade. Em virtude das discrepncias, seguiu-se um terceiro teste de campo no incinerador de resduos municipais e 19 laboratrios em 11 pases europeus foram envolvidos. Um dos desafios foi o de encontrar uma instalao incineradora com emisses de PCDD/F o mais prximo possvel de 0,1 ng TEQ/m. Se as concentraes fossem superiores a 0,1 ng TEQ/m, a EC no iria aceit-las, porque estariam fora do intervalo de concentrao monitorado. Alm disso, as concentraes de PCDD/Fs na seo transversal do duto deveriam ser idnticas; de outro modo, a sequncia de seis amostragens (medies duplicadas para cada uma das trs
equipes de amostragem) coletaria diferentes concentraes de PCDD/F. Os padres certificados marcados com 13C12 tiveram de ser organizados e avaliados para sua aplicabilidade como amostragem, padres de extrao e seringas; tinham de ser testados para definir quais desses padres deveriam ser tomados para o clculo dos resultados. A amostragem isocintica teve de ser adotada, e a resoluo mnima para o espectrmetro de massa foi fixada. Por ltimo, a essa altura, alguns laboratrios no foram bem preparados para esse intervalo de concentrao. A EN 1948 foi finalizada a tempo, antes de meados de 1996. Foi dividida em trs partes. A Parte 1 descreve a amostragem; a Parte 2, a extrao e limpeza; e a Parte 3, a identificao e a quantificao. Para cada uma dessas etapas, requisitos muito rigorosos so especificados e ilustrados por exemplos. A EN 1948 foi aceita por todos os Estados da UE e EFTA [Associao Europeia de Livre Comrcio]. 4.1.2.2 Anlise e recuperao A anlise de PCDD/F normalmente realizada utilizando espectrometria de massa de alta resoluo (CG-EM). Procedimentos de controle de qualidade so exigidos em cada fase da anlise e de recuperao de analitos associados s amostras e extraes. O mtodo 23 da US EPA especifica que todas as recuperaes devero estar entre 70% e 130%. Recuperaes de analitos de congneres de 13C12 (adicionados antes de a amostra ser recolhida para monitorar a eficcia da coleta durante a amostragem) variaram entre 30% e 110% no inventrio de emisses do Reino Unido realizado de 1995 a 1997 (Alcock et al., 1999). O inventrio coletou 75 amostras de fontes de categorias diferentes, e os brancos analticos para a anlise utilizando o mtodo 23 variaram entre menos de 0,005 ng e 0,1 ng TEQ.
4.1.3 LIMITES DE DETECO/QUANTIFICAO E INTERFERNCIAS

O limite de deteco inferior (LDI) medido durante o teste de validao da EN 1948 num incinerador de resduos slidos municipais variou entre 0,0001 e 0,0088 ng/m para cada um dos 17 congneres txicos de PCDD/F (EN 1948-3, 1996). Na nova minuta da EN 1948-3, de fevereiro de 2004, Anexo B, a incerteza para o procedimento completo foi dado em 30% a 35%, e a variabilidade externa estimada em mais ou menos 0,05 ng I-TEQ/m para uma concentrao mdia de 0,035 ng I-TEQ/m. Levando em conta os fatores de equivalncia txica para cada congnere, o resultado para todos os limites de deteco variam entre 0,001 e 0,004 ng I-TEQ/m. sensato assumir que as concentraes inferiores a 0,001 ng I-TEQ/ m devem ser consideradas como estando abaixo do limite de deteco. Em um estudo canadense realizado em 1999, a variabilidade de amostragem e as anlises de 53 conjuntos de dados de emisses de PCDD/F pertencentes a 36 instalaes combustoras foram investigadas. O limite de quantificao (LQ) para PCDD/F foi estimado em 0,032 ng TEQ/m (Environment Canada, 1999).
Interferncias de compostos que tm propriedades qumicas e fsicas similares a PCDD/Fs podem ser esperadas (EN 1948-3, 1996).
4.1.4 HCBS E PCBS

Hexaclorobenzenos e PCBs, no momento, no requerem ser monitorados em uma rotina padro para emisses de cimenteiras na UE e nos EUA.
4.2 PADRES DE EMISSES DE PCDD/F NOS EUA

Sob a autoridade do Clean Air Act (Lei do Ar Limpo), a EPA promulgou, em maio de 1999, as normas nacionais de emisso para os fornos de cimento novos e j existentes que queimam resduos no-perigosos (Registro Federal, 1999a; 2004). As regulamentaes so especificadas para as concentraes I-TEQ nos gases de combusto de sada de chamin. Os fornos de cimento novos e j existentes que queimam ou no resduos perigosos como combustveis auxiliares no podem emitir mais de 0,2 ng I-TEQ/m (corrigido para 25C, 7% de O2 e gs seco). Alm disso, a temperatura dos gases de combusto medidos na entrada do dispositivo de controle de poluio atmosfrica no pode ultrapassar 232C. A regra obriga proprietrios ou operadores de equipamentos a testarem PCDD/Fs a cada 2 anos e meio, e o Office of Air Quality Planning and Standards (OAQPS) (Escritrio de Planejamento e Padres de Qualidade do Ar) espera que essa regra reduza a I-TEQ das emisses de PCDD/F das instalaes existentes e novas em 36% nos prximos anos (Registro Federal, 1999a; 2004). A maior parte dos dispositivos de controle de poluio atmosfrica (DCPAs) utilizados em fornos de cimento nos EUA entre 1987 e 1995 foram considerados dispositivos de controle na faixa quente (hot-sided). Um dispositivo de controle hot-sided10 um equipamento que opera com gases de exausto com temperaturas por volta de 232C (algumas regras da EPA usam diferentes definies para equipamentos de controle hot-sided para diferentes indstrias). A maior parte dos DCPAs atualmente utilizados em fornos de cimento so dispositivos cold-sided (ou seja, eles operam em temperaturas de gases de escape de forno inferiores a 232C). A regulamentao dos EUA tambm exige que operadores de fornos de cimento norte-americanos que utilizam resduos perigosos como combustveis periodicamente demonstrem que os fornos atingem uma EDR (eficincia de destruio e remoo) mnima de 99,99%. Com base nesse critrio, os PCOPs (principais compostos orgnicos persistentes) mais comumente selecionados para esses testes so tetracloroetileno, triclorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno e tricloroetileno. Esses compostos organoclorados so muito estveis termicamente. Os PCOPs selecionados para os testes de EDR deveriam possuir as seguintes caractersticas:
10. NT: Optou-se pela manuteno do termo hot ou cold-sided por serem estes os termos encontrados na legislao norte-americana e no jargo tcnico.
1. O PCOP deve ser representativo da composio do resduo perigoso alimentado. 2. O PCOP deve ser facilmente distinguido dos outros compostos orgnicos emitidos pela chamin. 3. O PCOP deve funcionar dentro de todas as limitaes de operao, testes e anlises. 4. O PCOP deve demonstrar a capacidade da unidade em destruir compostos de difcil destruio, incluindo ambos os modos de falha: trmica e oxidativa. A EPA desenvolve atualmente requisitos de armazenamento e disposio final do p captado nos filtros dos fornos. Em 1999, uma regra proposta para padres de gerenciamento desses ps foi desenvolvida pela EPA (Registro Federal, 1999b). Segundo essa regra, o p continuaria a ser um resduo no perigoso, desde que as proposies de padres de gerenciamento sejam cumpridas, as quais protegeriam as guas subterrneas e o controle de emisso de poeira de fuga. Alm disso, a regra prope limites de concentrao em vrios poluentes de PFC usados para fins agrcolas (Registro Federal, 1999c).
4.3 MARCOS REGULATRIOS EM PASES EM DESENVOLVIMENTO

O nvel em que os pases em desenvolvimento tm colocado em vigor suas regras e regulamentos varia muito de um pas para outro. Em geral, os pases em desenvolvimento que tm boa infra-estrutura e cujas economias em equilbrio mostram forte tendncia de crescimento tendem a ser mais avanados. Normalmente, nos pases em desenvolvimento mais avanados as necessidades primrias da populao so cuidadas e o desejo de um ambiente melhor e as preocupaes por sade e segurana so mais relevantes. Os pases mais pobres tendem a concentrarse na erradicao da pobreza e na melhoria das condies de vida de suas populaes como primeira prioridade. Em muitos dos pases em desenvolvimento, mesmo quando as regras e regulamentos esto em vigor, a aplicao de tal regulamentao fraca. Poucos so os pases em desenvolvimento que tm boas normas e regulamentos para a queima de resduos perigosos em fornos de cimento incorporados em suas polticas de gesto de resduos. O desenvolvimento de uma infra-estrutura de gesto adequada de resduos perigosos em pases em desenvolvimento no s necessria para proteger a sade humana e o meio ambiente, mas tambm para sustentar maior desenvolvimento das suas economias. Uma contnua m gesto de resduos perigosos acabar por destruir no s o ambiente, mas tambm a economia de um pas em desenvolvimento.
FORMAO DE PCDD/F
A maior parte da pesquisa sobre mecanismos de formao feita a partir de estudos de incineradores de resduos slidos municipais ou estudos laboratoriais tericos. A formao de PCDD/F envolve muitas reaes complexas, e uma compreenso completa da qumica de reao ainda no est estabelecida.
5.1 TEORIA GERAL DE MECANISMOS DE FORMAO DE PCDD/F NA COMBUSTO

PCDD/Fs podem resultar de uma combinao de mecanismos de formao, dependendo do forno e do projeto do processo, das condies de combusto, caractersticas de alimentao e do tipo e operao dos dispositivos de controle de poluio atmosfrica (DCPA). Os mecanismos de formao de PCDD/Fs tm sido estudados desde finais da dcada de 1970, quando foram encontrados em emisses de combusto de resduos urbanos. Lustenhouwer adiantou trs teorias que explicaram a presena de PCDD/Fs (Lustenhouwer et al., 1980). As teorias podem agora ser assim descritas: 1. Se h vestgios de PCDD/F nos combustveis ou matrias-primas, quantidades-trao podem sobreviver e ser emitidas. 2. Formao de PCDD/Fs a partir de precursores em fase gasosa que so quimicamente semelhantes s PCDD/Fs, como os cloros aromticos, via: a. reaes homogneas em fase gasosa, ou b. reaes heterogneas de condensao de fase gasosa e slida entre precursores em fase gasosa e uma superfcie de partcula catalisadora. 3. Sntese de novo 11 de PCDD/Fs de fontes de carbono que so quimicamente diferentes das estruturas de anis de dioxinas e furanos. A sntese de novo envolve reaes heterogneas, catalisadas por superfcies entre partculas carbnicas e um doador de cloro orgnico ou inorgnico. Atualmente, em geral h consenso de que a Teoria 1 no pode explicar os nveis de emisses de PCDD/Fs usualmente medidos em processos de combusto. A maior parte das unidades de combusto no queima resduos contaminados com PCDD/Fs, e Schaub e Tsang (1983) notaram que a eficincia de destruio trmica em fase gasosa para PCDD/F alta nas temperaturas de chama normalmente alcanadas em unidades de combusto normais. As PCDD/F decompem-se rapidamente em temperaturas acima de 925C (Schaub e Tsang, 1983). Nos fornos de ci11. NT: Reao cataltica, que ocorre na superfcie da partcula, entre compostos de cloro e hidrocarbonetos em fase gasosa, a baixas temperaturas, 230 a 400C.
mento, a temperatura da fase gasosa nas zonas de queima ser de at 2000C, o que assegurar que quaisquer vestgios de PCDD/F no combustvel alimentado nos queimadores sero completamente destrudos. Acredita-se que a Teoria 2a tambm tem papel relativamente pouco importante nas emisses de PCDD/F das instalaes de combusto. Os modelos cinticos sugeriram que a taxa de formao em fase gasosa homognea no poderia esclarecer os rendimentos de PCDD/F observados. Nas altas temperaturas da zona da combusto, o processo multietapas necessrio formao de PCDD/F no pode competir com a destruio. Embora Sidhu e outros tenham demonstrado posteriormente a formao em fase gasosa pura de PCDD/F (Sidhu et al., 1994), o papel de menor importncia da formao em fase gasosa homognea evidenciada pelas inmeras medies de campo que revelam maior presena de PCDD/F a jusante da cmara de combusto do que nos gases que saem imediatamente da cmara de combusto (Gullett e Lemieux, 1994). As emisses de PCDD/F de dispositivos de combusto so agora tidos como resultado principalmente de reaes heterogneas, catalisadas por superfcies nas regies ps-forno da unidade (Teorias 2b e 3). Evidncias experimentais sugerem que essas reaes ocorram dentro de um intervalo de temperatura de aproximadamente 200C a 450C ou maior, com formao mxima ocorrendo prxima dos 350C (Kilgroe et al., 1990). Tanto a Teoria 2b quanto a 3 so caracterizadas por reaes heterogneas, catalisadas por superfcies. A Teoria 2b pode ser distinguida da 3 por reaes que envolvem precursores cloroaromticos em fase gasosa que j deveriam estar presentes no combustvel, ou que poderiam ser formados como produtos de combusto incompleta (Dickson et al., 1992; Karasek e Dickson, 1987; Dickson e Karasek, 1987). A Teoria 3 no exige que os precursores cloroaromticos estejam presentes nas cinzas voantes ou no fluxo gasoso. Em vez disso, tanto os precursores cloroaromticos como os PCDD/Fs podem ser sintetizados pela sntese de novo a partir de reaes gs-slido e slido-slido entre partculas de carbono, ar, umidade e cloretos (inorgnicos), na presena de um catalisador metlico; alguns sugerem cobre divalente (Stieglitz et al., 1989a; 1989b). O carvo ativado tambm tem sido acusado como um catalisador. Dickson tem desenvolvido estudos para determinar quantitativamente a predominncia relativa das duas vias de formao heterognea. Rendimentos de dibenzo-p-dioxina policlorada a partir do composto precursor pentaclorofenol foram 72 a 99.000 vezes superiores aos rendimentos formados a partir de reaes de catalisadores de carvo ativado, ar, cloreto inorgnico e cobre divalente, sob condies idnticas de reao. Dickson postulou o seguinte (Altwicker et al., 1990a): reaes rpidas envolvendo precursores cloroaromticos devem ser esperadas como predominantes na ps-combusto e sees de trocadores de calor de um combustor, em que a faixa de temperatura vai de 600 para
CAP. 5 FORMAAO DE PCDD/F
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250C e o tempo de residncia do fluxo de gs e de partculas arrastadas esto na ordem de 1 segundo; e processos mais lentos como a sntese de novo podem influenciar as emisses de PCDD/Fs em equipamentos de controle de poluio secos, em que o tempo de residncia das partculas varia de 1 a cerca de 1000 segundos. Embora ambos os mecanismos possam contribuir para as emisses de PCDD/ F observadas, Gullett e Lemieux tm mostrado que somente a formao a jato (com tempos de residncia inferiores a 5 segundos) suficientemente rpida para explicar as concentraes medidas de PCDD/F no campo (Gullett e Lemieux, 1994). O cloro molecular (Cl2) parece desempenhar papel importante na formao de PCDD/F, clorando precursores aromticos de PCDD/F atravs de reaes de substituio. A clorao do fenol mostrou-se trs ordens de grandeza maior com Cl2 do que com HCl (Gullett et al., 1990). Embora HCl no participe diretamente na clorao de precursores de forma significativa, pode produzir cloro molecular atravs da reao Deacon (Griffin, 1986; Gullett et al., 1990): (Equao 1) 2 HCl + O2 <==> Cl2 + H2O , com cobre ou outros metais servindo como catalisador. A reao Deacon depende da presena de um metal como catalisador para superar as limitaes cinticas que de outra forma limitariam a produo de Cl2 a partir do HCl (Griffin, 1986). Contudo, o catalisador metlico tambm serve para outra importante funo. Depois que os anis aromticos tenham sido clorados, o metal catalisador d suporte a reaes de condensao para formar as estruturas de anis duplos dos PCDD/Fs (Bruce et al., 1991; Gullett et al., 1992). Gullett tem demonstrado que a formao de estruturas de anis duplos (sntese de biarilas) melhorada em at trs ordens de grandeza na presena de metais catalisadores como cobre divalente (Gullett et al., 1992). Com base em ensaios com nove diferentes metais e estados de oxidao, o cobre divalente parece demonstrar uma atividade cataltica mais forte (Gullett et al., 1992; Stieglitz et al., 1989a). O radical Cl tambm parece desempenhar um papel na formao de PCDD/Fs. Um trabalho recente de Gullett mostra que o radical Cl persiste a temperaturas em que ocorre clorao de hidrocarbonetos (Gullett et al., 2000a). Esse mecanismo uma rota provvel de clorao, e influenciado pelas condies de combusto e seus efeitos sobre a persistncia do radical Cl. Aparentemente, o enxofre diminui as emisses de PCDD/Fs. Emisses substancialmente mais baixas de PCDD/F tm sido observadas a partir de termeltricas a carvo do que em incineradores de resduos urbanos, apesar de as centrais a carvo operarem sob condies que geralmente so propcias formao de
PCDD/F. A relao enxofre/cloro do combustvel pode explicar a diferena. A relao tpica de S/Cl em um incinerador de resduos urbanos de cerca de 0,2, que aproximadamente uma ordem de grandeza mais baixa do que a encontrada na combusto de carvo (Raghunathan e Gullett, 1996). Raghunathan e Gullett tm demonstrado reduo significativa de PCDD/F para uma relao S/Cl to baixa quanto 0,64 em um forno de gs natural e to baixa quanto 0,8 em fornos de carvo (expressa como concentrao do forno no corrigida de partes por milho de SO2/HCl). Um trabalho adicional mostrou que a formao de PCDD/F substancialmente inibida quando a relao S/Cl superior a cerca de 1:1 (Gullett e Raghunathan, 1997). Os pesquisadores tm sugerido que o enxofre pode interferir na formao de PCDD/F por meio do esgotamento de Cl2 pelo SO2 (Equao 2) e contaminao do catalisador de cobre pelo SO2 (Equao 3), para evitar sntese de biarilas (Griffin, 1986; Gullett et al., 1992; Bruce, 1993; Raghunathan e Gullett, 1996): (Equao 2) Cl2 + SO2 + H2O <==> 2HCl + SO3 (Equao 3) CuO + SO2 + O2 <==> CuSO4 A partir desse quadro fica claro que a formao de PCDD/F envolve muitas reaes complexas que ainda no so entendidas detalhadamente. Entretanto, para as unidades que alcanam boa combusto, as reaes mais importantes parecem depender da qumica de gs/slido nas zonas mais frias a jusante da cmara de combusto. As condies que favorecem a formao a jusante incluem (1) a presena de particulados, que permitem reaes catalisadas por slidos, (2) o tempo de residncia de particulados ps-forno no intervalo de temperatura crtica (aproximadamente de 200C a 450C), (3) a presena de Cl e precursores orgnicos, incluindo cloroaromticos, e (4) uma carncia de formao de inibidores, como o enxofre. Uma combusto pobre pode aumentar substancialmente a formao de PCDD/ F, possivelmente pela maior formao de fuligem (fornecendo mais locais de reao cataltica para a formao de PCDD/F), de PCIs (que podem servir como precursores de PCDD/F) e de fase gasosa de PCDD/F, embora oxignio suficiente tambm parea ser necessrio. Abordagens que se tm mostrado eficientes em alguns sistemas de escala industrial para controle de emisses de PCDD/F incluem: manuteno de boas condies de combusto para limitar precursores orgnicos e fuligem; esfriamento rpido do gs de chamin ou outras medidas para minimizar o tempo de residncia das partculas ps-forno na zona de temperatura crtica; uso de inibidores de formao; tcnicas de limpeza de gs de combusto de fim-de-linha para remover PCDD/F ou decomposio cataltica.
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5.2 POSSVEIS MECANISMOS DE FORMAO EM FORNOS DE CIMENTO

A Conveno de Estocolmo menciona explicitamente fornos de cimento que queimam resduos perigosos como combustvel alternativo como sendo uma categoria de fonte potencial para a formao e liberao de PCDD/Fs. Os dados de emisses de PCDD/F esto disponveis para muitos fornos de cimento nos EUA que queimam resduos perigosos. As condies mdias de testes so altamente variveis, indo de 0,004 ng TEQ/m a aproximadamente 50 ng TEQ/m (Chadbourne, 1997). Os nveis de emisso de PCDD/F de fornos de cimento podem ser potencialmente afetados por uma srie de fatores. Entretanto, a temperatura de entrada para o dispositivo de controle de material particulado um dos fatores que tm demonstrado afetar consistentemente a formao de PCDD/F, independentemente do combustvel utilizado (Chadbourne, 1997).
5.2.1 EFEITO DAS VARIVEIS OPERACIONAIS E DA TEMPERATURA DO DCPA

A maior parte dos estudos detalhados que analisam a influncia do projeto do forno de cimento e as condies de funcionamento durante a queima de resduos perigosos tem sido empreendida pela US EPA (1994). Dados de 14 instalaes individuais em 23 fornos individuais (fornos predominantemente midos com equipamento de precipitao eletrosttica (PE) para reduo de poluio compreendendo dados de 86 pontos) tm sido avaliados para correlaes contra diversos parmetros de emisses e operacionais. Nenhuma correlao entre as emisses de PCDD/F e os seguintes parmetros pde ser encontrada para o mesmo tipo de PE: emisses de HCl de chamin; emisses de hidrocarbonetos totais de chamin; concentrao de oxignio da chamin; concentrao de particulados de chamin. No h dados suficientes parar comparar os efeitos de diferentes tipos de DCPA nas emisses de PCDD/F. Uma correlao positiva identificada tanto por estudos nos EUA quanto na Alemanha foi entre as concentraes de emisses de PCDD/F e de temperatura de PE/chamin, em altas temperaturas. As emisses de dioxina foram mais elevadas a 400C e diminuram 50 vezes a 225C. Essa correlao foi geralmente observada em todas as instalaes testadas (Schreiber, 1993). Para temperaturas abaixo de 250C na entrada do PE/chamin no h correlao entre temperatura e emisses de dioxina. Isto consistente com mecanismos conhecidos de formao de dioxinas dentro de sistemas de incinerao de resduos municipais. Os dados apresentados em vrios outros documentos (Harris et al., 1994; Lanier et al., 1996; EPA, 1999d, 1999e) demonstram que as emisses de PCDD/F de fornos de cimento aumentam exponencialmente com o aumento da temperatura
de entrada do DCPA seco dentro do intervalo de formao de PCDD/F (200C a 450C). A maior parte dos DCPA utilizados em fornos de cimento nos EUA entre 1987 e 1995 foi considerada como dispositivos de controle hot-sided, uma vez que opera em temperaturas de gases de exausto de forno acima de 232C. A maioria dos DCPAs atualmente utilizados em cimenteiras nos EUA so os dispositivos de controle cold-sided. Reduzir a temperatura na entrada no DCPA um fator que aparentemente tem impacto significativo em limitar a formao de dioxinas e as emisses em fornos de cimento (EPA, 1997). Os testes de emisses em um forno de cimento Portland mostraram que PCDD/Fs foram quase totalmente ausentes na entrada de um Precipitador Eletrosttico hot-sided, mas medies efetuadas na sada demonstraram conclusivamente que dioxinas foram formadas dentro do Precipitador Eletrosttico hot-sided (EPA, 1997). Reduzir a temperatura dos gases de exausto do forno no DCPA para abaixo de 232C limita substancialmente a formao de PCDD/F. Acredita-se que temperaturas mais baixas previnem a formao cataltica de PCDD/ Fs ps-combusto. Consequentemente, vrias cimenteiras tm adicionado unidades de resfriamento rpido de gases de exausto a montante do DCPA para reduzir a temperatura de entrada do DCPA, diminuindo, assim, a concentrao de PCDD/Fs da chamin. Uma unidade de resfriamento rpido consiste normalmente em um sistema de pulverizao de gua dentro do duto da chamin.
5.2.2 EFEITO DAS CONDIES DE COMBUSTO

Parmetros relacionados qualidade da combusto so geralmente menos relevantes para os fornos de cimento do que para incineradores e caldeiras. Isto porque o desenvolvimento do funcionamento de uma cimenteira ditado na maioria das vezes por padres de especificaes para seus produtos finais. Os fornos de cimento operam a altas temperaturas para alcanar temperaturas de materiais de 1450C e temperaturas de fase gasosa ainda mais altas. Essas condies conduzem a uma alta eficincia de destruio de orgnicos. Embora algumas cimenteiras operem com elevados nveis de monxido de carbono, estes no so necessariamente indicativos de uma combusto pobre. Uma poro do monxido de carbono de cimenteiras consequncia do processo de calcinao. A calcinao de calcrio libera grandes quantidades de dixido de carbono, que pode posteriormente se decompor em monxido de carbono a temperaturas extremamente elevadas no forno. Alm disto, o monxido de carbono pode ser formado no extremo de sada dos gases do forno onde os hidrocarbonetos totais so volatizados das matrias-primas e so parcialmente oxidados. Os resultados de ambos, modelos cinticos e estudos de campo, sugerem que os compostos orgnicos so destrudos eficientemente quando alimentados no extremo quente dos fornos de cimento (Dellinger et al., 1993). Os resultados de Eficincia de Destruio e Remoo (EDR) confirmam isso. Falhas de EDRs em for-
63
nos de cimento so limitadas e podem geralmente ser explicadas pelo alto padro (branco) ou nveis de base dos principais compostos orgnicos perigosos (PCOPs). Em um caso, a falha na EDR foi atribuda a um projeto de atomizao pobre no queimador principal. No entanto, testes de EDR de instalaes especficas geralmente deveriam ser suficientes para revelar esses problemas de concepo. Resduos injetados no meio ou no final dos locais de alimentao no recebem as mesmas temperaturas elevadas e longos tempos de permanncia que os resduos introduzidos na extremidade quente. No contexto do pior caso, compostos volteis podem ser liberados das cargas to rapidamente que no so capazes de se misturar ao oxignio e se inflamar antes de resfriarem abaixo da temperatura crtica, formando PCIs (Dellinger et al., 1993). O aumento de PCIs, ou de precursores orgnicos, pode aumentar a formao de PCDD/Fs.
5.2.3 EFEITO DOS HIDROCARBONETOS TOTAIS

As principais emisses de hidrocarbonetos totais em chamins so dominadas por produtos orgnicos que so volatilizados da matria-prima antes de entrar nas regies de altas temperaturas do forno de cimento (Schreiber e Strubberg, 1994). A clorao desses hidrocarbonetos pode ser uma fonte potencial de precursores de PCDD/F, como mono-cloro-benzeno. Em escala de bancada, assim como em grande escala, testes provenientes da indstria tm confirmado que os hidrocarbonetos provenientes de matrias-primas desempenham um papel na produo de PCDD/F (Sidhu e Dellinger, 1997). Espera-se que os precursores de PCDD/F sejam dominados por precursores nas matrias-primas de fornos de cimento, em vez de precursores nos resduos. Embora as condies operacionais necessrias obteno de emisses elevadas de hidrocarbonetos totais possam variar por instalao, nveis mximos de carbono orgnico voltil podem ser possivelmente alcanados por algumas combinaes de alta taxa de produo, alta temperatura de gases e pouco oxignio no extremo de alimentao de matria-prima do forno. No entanto, excesso de oxignio necessrio na zona de sinterizao para produzir os minerais essenciais do clnquer; uma exceo a produo de cimento branco que realizada sob condies redutoras. Dellinger observou uma relao inversa entre hidrocarbonetos totais e concentraes de oxignio de chamins (Dellinger et al., 1993). Schreiber e Strubberg tambm observaram que os hidrocarbonetos gerados da matria-prima diminuam com o aumento de oxignio no forno (Schreiber e Strubberg, 1994). O contedo orgnico da matria-prima pode influenciar significativamente os nveis de hidrocarbonetos no gs de exausto e os nveis de hidrocarbonetos totais. So, portanto, recomendados como um parmetro de controle indicativo de nveis de compostos orgnicos dentro das matrias-primas que podem ser clorados a partir de qualquer fonte combustvel. As caractersticas das matrias-primas so largamente definidas pela jazida local e no so controladas facilmente.
5.2.4 EFEITO DO CLORO

H informaes contraditrias relativas significncia do cloro presente no combustvel alternativo. Foi proposto que o ambiente altamente alcalino em um forno de cimento remove o cloro disponvel tornando-o indisponvel para a clorao de orgnicos. Os dados apresentados por Lanier et al. (1996) de testes conduzidos em escala de planta demonstraram 97% de captura de gs cido pelo material alcalino e nenhum efeito nas emisses de PCDD/F em virtude de variaes nas taxas de alimentao de cloro. Porm, clculos de equilbrio mostram captura mais baixa de cloro a altas temperaturas e converso de HCl para Cl2, sugerindo que mesmo espcies qumicas altamente alcalinas como o hidrxido de clcio no podem sempre controlar eficientemente a formao de hidrocarbonetos clorados (incluindo PCDD/ Fs) a temperaturas de cerca de 200C (Dellinger et al., 1993). Nveis de entrada de cloro so estritamente controlados na produo de cimento em virtude de consideraes operacionais ou de qualidade.
5.2.5 EFEITO DA COMPOSIO DO COMBUSTVEL DE RESDUOS

Estudos mais sistemticos sobre os efeitos da mudana de combustveis, matrias-primas substitutas e condies de forno foram elaborados desde o final da dcada de 1980. Como exemplo, Krogbeumker (1994) e Kuhlmann et al. (1996) descrevem os resultados dos testes conduzidos em 16 cimenteiras na Alemanha desde 1989. Em um estudo, os seguintes resduos foram introduzidos no forno: pneus usados; rejeitos de derivados de combustvel; solventes com quantidades variadas de cloro. Quando comparado com a queima de carvo somente, o uso de combustveis alternativos resultou em um acrscimo nas emisses de dioxinas, de um patamar muito baixo de 0,002 a 0,006 ng I-TEQ/m para 0,05 ng I-TEQ/m para solventes e 0,08 ng I-TEQ/m no caso de pneus usados. O nmero de medies limitado e questionvel se a diferena real ou est dentro da variabilidade normal do forno estudado. Muitos outros estudos mais recentes tm concludo que o uso de combustveis e matrias-primas alternativos no influencia ou afeta as emisses de PCDD/ F (ver Captulo 6). Em geral, parece que a variao nos resultados de concentrao de emisses de PCDD/F proveniente do uso de combustveis convencionais, como o carvo e o coque de petrleo, sobrepe-se s obtidas com o uso de combustveis secundrios, indiferentemente do tipo de combustvel secundrio. O pacote de ferramentas padronizado do PNUMA para identificao e quantificao de emisses de dioxinas (2003) e furanos tem divulgado o seguinte resumo sobre os efeitos da alimentao de resduos:
65
Nos EUA, testes tm indicado que emisses mais altas foram encontradas para alguns fornos onde resduos perigosos foram queimados. Investigaes mais detalhadas sugerem que desde que haja uma boa combusto o principal fator de controle a temperatura do equipamento de coleta de particulados no sistema de limpeza de gases. As plantas equipadas com precipitadores eletrostticos de baixa temperatura parecem ter emisses bem controladas com ou sem combustveis de resduos. Pensa-se que a matria-prima pode ter influncia considervel nas emisses, e a presena de altos nveis de matria orgnica nas matrias-primas tem sido associada com emisses elevadas de PCDD/F. Deveria ser notado que as maiores emisses medidas nos EUA foram de fornos midos, entretanto, as emisses mais baixas (centenas de medies) de fornos de cimento europeus foram obtidas a partir de plantas que utilizam o processo seco.
5.2.6 EFEITO DA ALIMENTAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS E DE MATRIAS-PRIMAS SECUNDRIAS

O instituto de pesquisa de cimento alemo VDZ realizou aproximadamente 160 medies de emisses de PCDD/F de fornos de cimento alemes entre 1989 e 1996 (Figura 12) (VDZ, 2003). As medies foram realizadas sob condies de linha de base (somente combustvel fssil) e quando inseridos combustveis alternativos e matrias-primas secundrias. As substituies de combustvel fssil e matriasprimas normais por combustvel e matrias-primas alternativos (CMPA) aumentaram nas cimenteiras alems de uma mdia de 23% em 1999 para prximo de 35% em 2002 (Figura 12).
0,14 0,12 (0,29) Combustvel normal
Emisses em ng I-TEQ/m
0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 20 40 60 80 100 Nmero de medies 120 140 160
Com combustvel secundrio Com matriaprima secundria
Figura 12 Emisses de PCDD/F de cimenteiras alems entre 1999 e 2002.
5.2.7 EFEITO DA ALIMENTAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS EM PR-AQUECEDORES / PR-CALCINADORES

Como mencionado anteriormente, resduos injetados no meio ou no final dos locais de alimentao do forno no experimentam as mesmas temperaturas elevadas e longos tempos de residncia quanto os resduos introduzidos na extremidade quente. Quando fornos de cimento modernos, ou seja, fornos pr-aquecedores e prcalcinadores suspensos, incrementam o uso de combustvel alternativo normal alimentar mais ao pr-aquecedor/pr-calcinador. O possvel efeito da alimentao de diferentes combustveis alternativos nas temperaturas mais baixas do pr-aquecedor/ pr-calcinador foi pesquisado pelo grupo Lafarge. O nvel de concentrao de PCDD/F parece ser mais baixo em todas as medies e no aparenta ser influenciado pela alimentao no pr-aquecedor/pr-calcinador (Tabela 4) (Chahine, 2003b).
Tabela 4 Alimentao de combustveis alternativos no pr-aquecedor/ pr-calcinador e a influncia nas emisses de PCDD/Fs.
Planta 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ano 2002 2002 2001 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 Tipo de combustvel alternativo Comida animal, plstico e txtil Comida animal e p de serra saturado Carvo, plstico e pneus Pneus Coque de petrleo, plstico e resduos de leo Coque de petrleo, casca de girassol e resduos de leo Fatias de pneu Solventes P de serra saturado e solventes Solventes Lodos Resduos de carro e lodos Emisses de PCDD/F em ng I-TEQ/Nm 0,0025 0,0033 0,0021 e 0,0041 0,002 0,001 0,012 0,004 e 0,021 0,04 0,00003 e 0,00145 0,00029 e 0,00057 < 0,011 0,0036 e 0,07 e 0,0032 N 4 4 2 2 1 1 2 1 2 2 1 3
Um estudo similar foi desenvolvido pelo grupo Holcim, em que o efeito do aumento das taxas totais de substituio trmica nas emisses de PCDD/F, PCB e HCB foi pesquisado em um forno pr-aquecedor/ pr-calcinador suspenso (Lang, 2004). A taxa de substituio trmica total cresceu de 23% em 1997 para 60% no perodo de 2001 a 2003. A taxa de substituio trmica para o pr-calcinador aumentou no mesmo perodo de aproximadamente 14% para prximo de 50%. A taxa de substituio trmica para o queimador principal permaneceu mais ou menos estvel por volta de 10% (veja a Figura 13).

70 TSR total 60 50 40 TSR queimador principal TSR calcinador
67
%
30 20 10 0 Jan 97
Jan 98
Jan 99
Jan 00
Jan 01
Jan 02
Jan 03
Figura 13 Aumento da taxa de substituio trmica de 1997 a 2003.
Os combustveis alternativos utilizados no estudo da Holcim foram solventes, alimento animal, terra de branqueamento, borracha, resduo de leo, papel e filme plstico, cinzas volantes e ferrocarbono/madeira.
70 60 50 Solventes Alimento animal Terra de branqueamento Borracha Resduo oleoso Papel e filme plstico Cinzas Carbono ferroso/madeira
TSR (%)
40 30 20 10 0 I/99 III/99 I/00 III/00 I/01 III/01 I/02 III/02
Figura 14 CMPA usados no estudo de Holcim.
O aumento das taxas de substituio de CMPA em pr-calcinadores e no queimador principal no perodo de 1997 a 2003 parece no ter influenciado ou afetado as concentraes de emisses de PCDD/Fs, PCBs e HCB.

0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000 Jan 97
Jan 98
Jan 99
Jan 00
Jan 01
Jan 02
Jan 03
Figura 15 Nveis de PCDD/F medidos no estudo realizado pela Holcim (ng TEQ/Nm).
4
0 Jan 97
Jan 98
Jan 99
Jan 00
Jan 01
Jan 02
Jan 03
Figura 16 Nveis de PCB medidos no estudo realizado pela Holcim (g/Nm).

5
0 Jan 97
Jan 98
Jan 99
Jan 00
Jan 01
Jan 02
Jan 03
Figura 17 Nveis de HCB medidos no estudo realizado pela Holcim (ng/Nm).
69
5.2.8 EFEITO DE CATALISADORES (NEGATIVO)

A necessidade de metais catalisadores para a formao de PCDD/F discutida por muitos cientistas, mas resduos enriquecidos com cobre no afetaram as taxas de emisso de PCDD/F durante os testes em escala industrial de fornos de cimento (Lanier et al., 1996). Tambm, outros metais que tm sido sugeridos como catalisadores de PCDD/F (como ferro e alumnio) so ingredientes principais em matrias-primas de fornos de cimento.
5.2.9 EFEITO DE INIBIDORES (POSITIVO)

Espera-se que inibidores naturais de PCDD/F, como o enxofre, estejam presentes no carvo usado para queima em uma cimenteira. Desde que as matriasprimas alcalinas proporcionam algum controle nos gases cidos, a relao molar S/ Cl na chamin pode ser mais importante que a taxa na alimentao. Outro potencial inibidor de PCDD/F, como o clcio, j est presente na matria-prima. Em alguns casos, enxofre ou outros inibidores de PCDD/F tm sido intencionalmente adicionado aos fornos de cimento para alcanar o controle de PCDD/F. Schreiber documentou as redues de emisses de PCDD/F depois que o enxofre foi adicionado matria-prima para aumentar as concentraes de SO2 da chamin de menos de 20 ppm para cerca de 300 ppm e quando Na2CO3 foi injetado no extremo de alimentao de combustvel para reagir com cloro no sistema (Schreiber, 1995).
5.2.10 EFEITO DA INJEO DE CARBONO

Nenhuma cimenteira est utilizando atualmente injeo de carbono somente para controle de PCDD/F. Para utilizar injeo de carbono efetivamente, o sistema de injeo de carbono teria de ser instalado depois do DCPA, junto com um segundo DCPA para coletar o carbono.
EMISSES DE POPS PROVENIENTES DA PRODUO DE CIMENTO
As liberaes gerais de POPs a partir da produo de cimento para o ar so provenientes dos gases de exausto do processo, ou seja, do forno, do resfriador de clnquer e de quaisquer sistemas de by-pass. Tambm podem ser liberados POPs das partculas capturadas em vrios DCPAs (geralmente chamadas de CKD, Cement Kiln Dust, ou p do filtro do forno), dependendo de como os CKDs so gerenciados. A composio dos CKDs mais ou menos similar composio da matria-prima, e em muitos casos os CKDs so recuperados no processo. As liberaes de POPs para a gua no so esperadas, e liberaes atravs do produto, ou seja, clnquer e cimento, so baixas. Dados de emisses de POPs para o ar so apresentados para diferentes pases e companhias de cimento, em ordem alfabtica, nas Sees 6.1 e 6.2, respectivamente. A Seo 6.3 apresenta as emisses de POPs para o ar a partir de inventrios internacionais e nacionais; o Seo 6.4, liberaes de POPs atravs de slidos; e a Seo 6.5 apresenta um resumo. A maior parte dos dados de POPs diz respeito a PCDD/Fs; poucos dados esto disponveis sobre emisses de PCBs e quase nenhum sobre HCB. As informaes so provenientes de trs categorias de fontes principais: 1. Relatrios disponveis publicamente e artigos em que medies reais de cimenteiras foram conduzidas por uma parte independente, frequentemente em testes de queima, e com referncias completas. 2. Medies reais de companhias de cimento e fbricas de cimento individuais especialmente reunidas para este estudo, desenvolvido por partes independentes ou por conta prpria. 3. Inventrios nacionais ou regionais com estimativas de contribuio de POPs da indstria cimenteira, usualmente com base em fatores de emisses encontrados em literaturas, ou seja, medidas no reais. Infelizmente, muitos relatrios tm lacunas em suas informaes, o que dificulta ou algumas vezes impossibilita avaliar a preciso dos dados fornecidos. Frequentemente faltam informaes sobre sistemas TEF, procedimentos de correo, metodologias de amostragem ou recuperaes. Este relatrio conter alguns dados duplicados, como, por exemplo, dados de companhias de cimento que em alguns casos tambm esto includos em relatrios e inventrios do pas de origem.
6.1 NVEIS DE PCDD/F E PCB ESTABELECIDOS POR MEDIES REAIS

Neste subcaptulo so apresentadas informaes sobre emisses de POPs em relatrios e artigos divulgados publicamente. Estes estudos tm envolvido medies reais de fornos de cimento, frequentemente de testes de queima conduzidos num
modelo de anlise de pior cenrio. As medies normalmente so conduzidas por partes independentes.
6.1.1 AUSTRLIA
Emisses de PCDD/F tm sido medidas em vrias cimenteiras australianas representando diferentes condies de operao e processo, diferentes fontes combustveis e diferentes matrias-primas. Ambos os processos, seco e mido, so representados, assim como fbricas que utilizam gs e carvo como fontes de combustvel primrio e algumas fbricas que utilizam combustvel derivado de resduos. Nenhuma diferena significativa nas emisses de dioxina em virtude do uso de combustveis derivados de resduos foi observada dentro das indstrias (Environment Australia, 2002; Pacific Air and Environment, 2002). Medies repetidas durante uma dcada (1991-2001) mostram que os nveis de emisso de dioxinas da produo de cimenteiras australianas esto consistentemente abaixo de 0,1 ng I-TEQ/m. Com base em fatores de emisses do total de indstrias, a de cimento representa uma das mais baixas fontes de contribuio na Austrlia. Uma comparao com todas as fontes coloca a produo de cimento e cal em 14o lugar entre 19 categorias de fontes identificadas como emissoras de PCDD/F na Austrlia. As 55 medies de PCDD/F nos gases de chamin cobrem o intervalo de 0,001 a 0,07 ng I-TEQ/m, e os subsequentes fatores de emisso cobrem o intervalo de 0,0032 a 0,216 g I-TEQ/t de cimento (42 pontos de dados).
6.1.2 BLGICA
A Associao de Cimento da Blgica Febelchem informou 23 medies de PCDD/F para cinco cimenteiras belgas entre 1999 e 2000 (Febelchem, 2001). Todas as medies ficaram abaixo de 0,1 ng TEQ/m, e algumas das medies foram realizadas durante o coprocessamento de comida animal e gorduras contaminadas com nveis baixos de PCB.
6.1.3 CANAD
Em um esforo para estabelecer um objetivo de eliminao virtual de PCDD/ Fs e HCB, o Environment Canada (1999) sugeriu usar o Limite de Quantificao (LQ) como uma linha de base. O estudo avaliou a variabilidade de amostragem e anlises de 53 conjuntos de dados de emisso de PCDD/F de 36 instalaes de combusto, e o LQ para PCDD/F foi estimado em 0,032 ng TEQ/m. Trinta medies de PCDD/F de oito cimenteiras que queimam resduos perigosos e no perigosos foram includas no estudo e cobriram o intervalo de 0,0054 a 0,057 ng I-TEQ/m a 11% de O2 (Environment Canada, 1999). Em um relatrio recente do Canadian Council of Ministers of the Environment (Conselho Canadense de Ministros do Meio Ambiente) (CCME, 2003) de atividades
CAP. 6 EMISSES DE POPS PROVENIENTES DA PRODUO DE CIMENTO
73
relacionadas a Canada Wide Standards (Padres Canadenses de Ampla Escala) (CWS) para dioxina, dados da indstria de cimento indicaram que todas as emisses de dioxinas e furanos esto abaixo de 0,08 ng/m, com uma exceo. Na presente data, 0,08 ng/m o limite de emisso mais baixo estabelecido pela CWS com base na tecnologia disponvel e viabilidade (CCME, 2003).
6.1.4 DINAMARCA
Na Dinamarca, o cimento produzido somente por uma fbrica, que opera com sete fornos dos quais trs, inclusive o maior, so usados para cimento cinza e o restante para cimento branco. As matrias-primas para o cimento cinza so areia, calcrio e cinzas voantes de termeltricas, enquanto calcrio, areia, caulim e catalisadores gastos so usados para o cimento branco (Danish Environmental Protection Agency Agncia de Proteo Ambiental da Dinamarca, 2003). O maior forno usa como combustvel uma mistura de coque de petrleo, carvo e resduos industriais, incluindo plstico (no PVC) e lodos da indstria de papel. Carne e alimento de osso tm sido empregados atualmente como combustvel alternativo para o forno. Resduo contendo mais de 0,1% de cloro no aceito. As emisses atmosfricas desse forno so limpas em um precipitador eletrosttico a 130C antes de serem direcionadas para a chamin. Carvo e leo aquecem os outros fornos de cimento cinza, e os gases de sada so limpos por um precipitador eletrosttico a cerca de 250C. As emisses atmosfricas dos quatro fornos utilizados para o cimento branco so limpas primeiro em um precipitador eletrosttico a cerca de 300C e depois por um lavador de gases. Aproximadamente 2,6 milhes de toneladas de cimento foram produzidas em 2001. No forno maior foram produzidos, aproximadamente, 1,7 milho de toneladas de cimento com uma vazo equivalente de ar de 3150 a 3500 milhes Nm/ano. Nos outros fornos foram produzidos, aproximadamente, 0,9 milho de toneladas de cimento com corrente de ar em torno de 3200 milhes de Nm/ano e uma descarga de gua limpa do lavador de gases de aproximadamente 400.000 m de gua/ano. O material particulado do precipitador eletrosttico reciclado dentro do forno maior. A gua do lavador de gases filtrada e o contedo de slidos utilizado para a produo de gesso (Danish Environmental Protection Agency, 2003). Medies de emisses de dioxina para o ar do forno maior mostraram valores menores que 0,6-2,7 pg I-TEQ/Nm, igualando a uma emisso de 0-9,5 mg I-TEQ/ ano. Os grficos refletem operao normal e, assim, deveriam ser representativos de 98 a 99% do tempo total de produo. Em 2001, uma nova medio foi realizada no mesmo forno. A amostra foi feita durante a utilizao de carne e alimento de osso como parte do combustvel. A medio resultou em uma emisso de 0,035 ng I-TEQ/ m ou 0,0001 mg I-TEQ/ton produzida. A emisso anual calculada com base nessa medio de aproximadamente 167 mg I-TEQ/ ano, e isto indicou que as emisses de dioxinas cresceram quando carne e alimento de osso foram utilizados como for-
ma de combustvel alternativo na produo de cimento. Essa concluso, entretanto, no definitiva, j que somente uma medio foi tomada outras condies podem ter influenciado os resultados (Danish Environmental Protection Agency, 2003). Em 1995, uma medio feita em um dos fornos menores mostrou uma emisso de dioxina de 0,15 ng N-TEQ/m, o que significa uma emisso anual de 162 mg N-TEQ/ano. O fator de emisso de aproximadamente 0,0005 mg N-TEQ/tonelada. No houve nenhuma medio nesse forno desde 1995. Nenhuma medio tem sido realizada nos outros fornos e na gua de lavador de gases. Assume-se que a melhor estimativa possvel pode basear-se em medies da prpria companhia, embora somente uma medio tenha sido feita em um dos fornos pequenos antes de 1995. Utilizando o valor dessa medio a uma produo de 0,9 milho de toneladas nos fornos pequenos e um fator de emisso de 0,00001 mg I-TEQ/ton para 1,7 milho de toneladas produzidas no forno maior, o total anual de emisses estimado dentro do intervalo de 156 a 1401 mg I-TEQ/ano. Esse intervalo calculado assumindo um fator de incerteza de mais ou menos trs. A melhor estimativa de 467 mg I-TEQ/ano (Danish Environmental Protection Agency, 2003).
6.1.5 EUROPA
Em uma pesquisa realizada pela Associao Europeia de Cimento CEMBUREAU (van Loo, 2004), foram apresentadas 230 medies de PCDD/F de 110 cimenteiras e 11 pases europeus. Os pases cobertos foram Blgica, Repblica Tcheca, Dinamarca, Frana, Alemanha, Hungria, Itlia, Noruega, Espanha, Holanda e o Reino Unido. As medies foram realizadas em condies-padro (gs seco, 273 K, 101,3 kPa e 10% de O2) e mostraram que a concentrao mdia foi de 0,017 ng I-TEQ para todas as medies. As concentraes mais baixas e mais altas medidas foram de menos de 0,001 e 0,163 ng I-TEQ/m, respectivamente (veja a Figura 18).
0,18 0,16
ng TEQ/Nm, 10%O2
0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 Medies
Figura 18 Representao de 230 medies em 110 fornos e 11 pases europeus.
75
A distribuio das concentraes das 230 medies apresentada na Figura 19 e mostra que 98% dos fornos medidos tm uma concentrao de PCDD/F dos gases de exausto abaixo de 0,1 ng I-TEQ/m e que a maioria dos fornos tem emisses mais baixas que 0,01 ng TEQ/m.
160 140 120 100 80 60 40 20 0 00,01 0,010,02
23 17 11 8 142
< Limite de deteco Medies dentro do intervalo
0,020,03
0,030,04
0,040,05
0,050,06
0,060,07
0,070,08
0,080,09
0,09- > 0,10 0,10
ng TEQ/Nm a 10% O2
Figura 19 Distribuio de concentraes das 230 medies em 110 fornos e 11 pases europeus.
6.1.6 ALEMANHA
A Alemanha provavelmente o pas da Europa que tem feito a maior parte das medies de PCDD/F na indstria de cimento. Em 2001, 38 companhias de cimento produziram aproximadamente 32 milhes de toneladas de cimento em 64 fbricas. A maioria do clnquer de cimento produzida em fornos secos com pr-aquecedores e pr-calcinadores (Tabela 5) (VDZ, 2002).
Tabela 5 Tipos de processos e capacidade na Alemanha de 2000 a 2002 (VDZ, 2002).
Comoem01/01/2000 Comoem01/01/2002 Comoem01/01/2001 Nmero Capacidade Nmero Capacidade Nmero Capacidade t/d % t/d % t/d % Fornoscompraquecedoresciclones 46 112.500 84,8 45 112.550 85,5 46 116.550 88,4 Fornoscompraquecedoresdegrade 19 17.970 13,5 19 17.970 13,6 16 14.070 10,7 Fornossecos 1 1.050 0,8 8 1.200 0,9 8 1.200 0,9 8 1.200 0,9 Fornosdeeixo 74 132.720 100 72 131.720 100 70 131.820 100 Total Mdiadacapacidade Fornosrotatrios 1.993 2.039 2.106 dofornoemt/d Fornosdeeixo 150 150 150 ProduodeClnquer(ano) (1999) (2000) (2001) Milhest/ano 27,7 27,7 24,5 %deutilizao 65 65 58
O uso de combustvel tradicional de carvo e lignito12 est diminuindo nas indstrias de cimento da Alemanha e cada vez mais substitudo por diferentes tipos de combustveis alternativos conforme mostra a Tabela 6 (VDZ, 2002).
12. NT: O lignito um tipo de carvo fssil com elevado teor de carbono em sua constituio, de ocorrncia relativamente comum na Alemanha.

Tabela 6 Tipos de combustvel e consumo de energia na Alemanha de 2000 a 2002 (VDZ, 2002).
Combustvel Carvo Lignite Coquedepetrleo leocombustvelpesado leocombustvelEL Gsnaturaleoutrosgases Outroscombustveisfsseis Totaldecombustveisfsseis Totaldecombustveisalternativos Totaldeenergiatrmicaconsumida
1999 2000 2001 milhesdeGJ/ano milhesdeGJ/ano milhesdeGJ/ano 29,4 31,4 21,8 32,1 30,1 28,0 9,7 8,4 7,6 5,9 1,9 3,4 0,3 0,3 0,3 0,6 0,7 0,4 0,9 1,0 1,1 78,9 73,8 62,6 23,4 25,5 24,2 102,3 99,3 89,8
A substituio do combustvel fssil por combustveis de resduos aumentou de 23% em 1999 para aproximadamente 35% em 2002.
Tabela 7 Tipos de combustveis alternativos utilizados na Alemanha em 2001 (VDZ, 2002).
Combustvel alternativo Pneus Resduo de leo Fraes de resduos industriais e comerciais Polpa, papel e papelo Plsticos Embalagens Resduos de Indstrias txteis Outros Alimentos, osso animal e gordura animal Mistura de fraes de resduo urbano Sucata de madeira Solventes Terra de enchimento Outros como lama de leo resduos de destilao orgnica 84 67 12 5 250 245 102 72 33 29 8 17 21 22 21 21 19 15 13 24 11 13 1.000 t/a 237 128 MJ/kg 26 33
6.1.6.1 Resultados de PCDD/F antes de 1996 A Verein Deutscher Zementwerke (VDZ) relatou dados de PCDD/F de mais de 150 medies nicas de emisses em fornos de cimento da Alemanha durante o perodo de 1989 a 1996 (Schneider, 1996). As medies abrangeram 16 diferentes fornos secos de pr-aquecedor, ou seja, fornos pr-aquecedores suspensos e fornos Lepol, todos equipados com PE para despoeiramento.
77
Todas as amostras foram coletadas utilizando o mtodo de amostragem de filtro/resfriador de acordo com a norma VDI (1996). Os pontos de amostragem foram sempre a jusante do ECPar, no trecho limpo (despoierado) do fluxo de gs. O tempo de amostragem foi de cerca de seis horas, e 20 a 25 m de gs de combusto foram extrados da chamin. Durante a amostragem, os fornos estavam em um modo de operao representativo, ou seja, a farinha crua alimentada foi de no mnimo 70% da capacidade do forno. Combustveis secundrios como leos usados, minerais de processos de refino e filtrao, pneus de carro usados ou resduos derivados de combustveis foram empregados em alguns fornos. Em alguns casos, matria-prima secundria substituta, como, por exemplo, cinzas volantes ou areia, foi usada como ingrediente corretivo. A concentrao mdia foi de 0,02 ng I-TEQ/m a 11% de O2. Nenhuma diferena significativa foi indicada pelos tipos de combustveis que eram queimados. A temperatura do gs no PE variou tipicamente no intervalo de 95C a 205C (forno pr-aquecedor suspenso) e 120C a 150C (fornos Lepol), e no houve nenhuma indicao de correlao da temperatura com as concentraes de PCDD/F na chamin. Verificaes detalhadas tambm mostraram que o teor de oxignio, bem como as concentraes de particulados em chamins, no se correlaciona com as concentraes de emisses relatadas. 6.1.6.2 Resultados de PCDD/F para 2001 No relatrio da VDZ, Dados Ambientais das Indstrias Cimenteiras Alems de 2001, 106 medies de PCDD/F de 37 fornos foram relatadas. Todos os valores ficaram abaixo de 0,065 ng I-TEQ/m a 11% de O2. Em sete casos nenhum PCDD/ F foi detectado.
0,15 PCDD/F 106 valores de medies em 37 fornos. Em sete casos nenhum PCDD/F foi detectado.
Concentrao em ng ITEQ/m
0,12
0,09
0,06
0,03
0 Medies
Figura 20
Nveis de PCDD/F em 37 fornos de cimento da Alemanha em 2001 (VDZ, 2002).
Um resumo de todas as emisses de PCDD/F das cimenteiras alems durante o perodo de 1999 a 2002 est representado na Figura 21 (VDZ, 2003). A substituio de combustvel fssil por combustvel de resduos cresceu nesse perodo de 23% (1999) para prximo de 35% (2002). Parece no haver impactos do uso de combustveis alternativos nas emisses de PCDD/F.
0,15 PCDD/F 1999 2000 2001 2002
0,12
0,09
0,06
0,03
0 Medies
Figura 21 Emisses de PCDD/F nas cimenteiras da Alemanha entre 1999 e 2002.
6.1.6.3 Resultados de PCB para 2001 No relatrio da VDZ, Dados Ambientais das Indstrias de Cimento da Alemanha em 2001, 40 medies de PCB em 13 fornos so relatadas. Todos os valores esto abaixo de 0,40 g/m; em nove casos nenhum PCB foi detectado. Um resumo de todas as emisses de PCB de fornos de cimento da Alemanha feitas no perodo de 1999 a 2002 est representado na Figura 22 (VDZ, 2002). Aparentemente, no h impacto do uso de combustveis alternativos para as emisses de PCBs.
2,0 1,8 PCB 40 valores de medies em 13 fornos. Em nove casos nenhum PCB foi detectado.
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Medies
Figura 22 Nveis de PCB em 13 fornos de cimento da Alemanha em 2001 (VDZ, 2002).

1,6 1,4
79
PCB
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Medies
1999 2000 2001 2002
Figura 23 Emisses de PCB de fornos de cimento alemes entre 1999 e 2002.
6.1.7 JAPO
O Ministrio do Meio Ambiente do Japo reuniu o inventrio de emisses de dioxinas do Japo de 1997 a 2003. As emisses de dioxinas decresceram a cada ano 95% entre 1997 e 2003 (Japan Ministry of Environment Ministrio do Meio Ambiente do Japo, 2004). Em 2003, aproximadamente 78 milhes de toneladas de clnquer foram produzidas em um total de 62 fornos via seca com pr-aquecedores no Japo (Sakai, 2003). Cinquenta e quatro medies realizadas em 2000 mostraram que todos os fornos do Japo estavam abaixo de 0,0941 ng TEQ/m; 53 medies em 2001 mostraram que todos os fornos estavam abaixo de 0,126 ng TEQ/m; e 57 medies realizadas em 2002, que todos os fornos estavam abaixo de 0,096 ng I-TEQ/m a 11% O2 (Japan Ministry of Environment, 2003). A indstria de cimento japonesa utiliza ampla escala de combustveis e matrias-primas alternativos.
6.1.8 POLNIA
Em uma tentativa de investigar se o coprocessamento de resduos perigosos inorgnicos e orgnicos influenciam as emisses de PCDD/F das indstrias de cimento da Polnia, Dudzinska et al. efetuaram um teste em 1998. No havia nenhum detalhe sobre o tipo de processo, condies de operao ou composio dos resduos usados no teste. O artigo argumenta que as fbricas de cimento polonesas esto usando principalmente carvo com alto teor de enxofre como combustvel e que este provavelmente altera a formao de PCDD/F. Os resduos introduzidos durante o teste consistiram em 10% de resduos inorgnicos de processos de acabamento de peas metlicas contendo 0,08% de cobre (acredita-se ser um catalisador crucial na formao de PCDD/F) e 10% de resduos orgnicos sem
cobre. O forno foi operado com 6% de oxignio, e as emisses de PCDD/F foram de 0,0515 ng I-TEQ/m com apenas carvo e de 0,0819 e 0,0698 ng I-TEQ/Nm quando alimentados com resduos inorgnicos e orgnicos, respectivamente. Em outro teste polons relatado por Stobiecki et al. (2003), diferentes misturas de 12 pesticidas obsoletos (DDT, lindano, metoxicloro, fenitrothion, fenthion, endosulfan, diclorobenzeno, esfenvalerate, deltametrina e carbosulfan) foram introduzidos no forno de cimento (nenhum detalhe acerca do tipo de processo ou condies de operao) em um perodo de trs dias. As diferentes combinaes de pesticidas foram misturadas em trs lotes com leo de aquecimento leve; o contedo de pesticidas representou 11,5%, 29,4% e 30,5% das misturas de combustveis alternativos, respectivamente. As misturas foram alimentadas ao queimador principal junto com o carvo em uma taxa de introduo de aproximadamente 400 kg/h. Nenhum dos pesticidas foi detectado nos gases de sada, e as emisses de PCDD/F foram de 0,009 ng I-TEQ/m com apenas carvo e 0,015, 0,053 e 0,068 ng I-TEQ/ m quando alimentados com as trs misturas de combustveis alternativos com pesticidas, respectivamente.
6.1.9 ESPANHA
Na primeira fase do inventrio de PCDD/F da Espanha, 20 fornos de cimento (18 de processo seco e 2 de processo mido, ou seja, 40% das indstrias de cimento da Espanha) foram medidos para emisses de PCDD/F em condies normais de operao (Fabrellas et al., 2002). O valor mdio de emisso foi de 0,00695 ng I-TEQ/ m, e o fator mdio de emisso foi de 0,014464 g I-TEQ/ton de cimento. No ano 2000, a Espanha tinha 36 fbricas de cimento com 58 fornos 6 de processos midos, 4 semissecos e 48 secos. A indstria produziu 32 milhes de toneladas de clnquer e contribuiu com um total estimado de 0,578 g I-TEQ em 2001 (Fabrellas et al., 2002). No perodo de 2000 a 2003, 89 amostras de 41 fornos foram coletadas, representando 69,5% da indstria. Fora dos combustveis convencionais (coque de petrleo e carvo), o uso de resduos derivados de materiais como leo residual, pneus, misturas lquidas orgnicas, plsticos, lodos de estaes de tratamento de esgoto ou p de serragem est ganhando importncia entre os produtores de cimento (Fabrellas et al., 2004). Em 2002, a produo chegou a 40,2 milhes de toneladas de produto final. Atualmente, o setor compreende 36 fbricas pertencentes a 21 companhias diferentes. Coque de petrleo (88%), carvo (8%) e gs (menos de 5%) so os combustveis predominantes. Das 89 amostras, 58 foram retiradas enquanto utilizavam-se combustveis convencionais e 31 quando combustveis alternativos eram empregados. Os resultados esto apresentados na Figura 24. Nenhuma evidncia de emisses maiores de PCDD/F foi encontrada quando se utilizaram combustveis alternativos (Fabrellas et al., 2004). Considerando cifras
81
de produo anual de 30 e 40 milhes de toneladas de clnquer e cimento, respectivamente (dados do ano de 2002), as emisses anuais obtidas foram de 1,07 g I-TEQ/ ano. Embora superior verificada em 2002, 0,578 g I-TEQ/ano (Fabrellas et al., 2002), deve ser considerada como mais representativa, j que vrias instalaes cresceram substancialmente. Comparado com outros pases europeus com cifras de produo similares, Alemanha 4,88 g I-TEQ/ano e Reino Unido 1,71 g I-TEQ/ano, o valor espanhol entre 1,7 e 4,9 vezes menor (Fabrellas et al., 2004).
0,1 0,09 (a) 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 1
ng I-TEC/Nm
250 200
(b)
ng I-TEC/t
150 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Fornos
Pneus usados Resduo oleoso/pneus usados Resduo oleoso/solventes Serragem/pedao de madeira/celulose Solventes Graxas/pneus usados/solventes Carcaa de alimento/pneus usados Combustvel convencional Resduo oleoso/pneus usados/solventes Resduo oleoso Carcaa de alimento Resduo oleoso/frao leve de veculos usados Graxas/pneus usados/Solventes/carcaa de alimento
Figura 24 (a) Emisses de PCDD/F (ng I-TEQ/Nm) e (b) fator de emisso (ng I-TEQ/t de clnquer) (Fabrellas et al., 2004).
Fatores de emisso por tonelada de clnquer e cimento foram tambm calculados; as mdias dos valores so de 36,53 e 28,82 ng I-TEQ/tonelada, respectivamente. Os fatores de emisso esto na parte b da figura anterior. No foram registrados valores maiores para plantas coprocessando materiais residuais. Os autores do relatrio consideram o setor de produo de cimento como uma fonte no relevante de PCDD/F na Espanha e que no h evidncia de emisses de PCDD/F superiores quando materiais derivados de resduos so incorporados no forno de clnquer como combustveis alternativos (Fabrellas et al., 2004).
6.1.10 TAILNDIA
Em 1997, o Departamento de Controle de Poluio (DCP) do Ministrio de Cincia, Tecnologia e Meio Ambiente do Governo da Tailndia iniciou um programa de dioxina que inclua um inventrio de emisses de PCDD/Fs. Sete fbricas representando diferentes setores foram selecionadas para amostragem e anlise de gases de chamin e resduos (lquidos, lodos e slidos) (UNEP/IOMC,2001). Entre as instalaes, uma planta de cimento de processo seco com dois fornos, com ou sem coprocessamento de resduos lquidos perigosos e/ou pneus, foi selecionada para amostragem.
Tabela 8 Emisses de cimenteiras medidas na Tailndia.
Forno de cimento/medio Valor mdio do Forno 1 sem introduo de combustvel alternativo 1 2 3 Valor mdio do Forno 1 com introduo de pneus 1 2 3 Valor mdio do Forno 2 sem introduo de combustvel alternativo 1 2 3 Valor mdio do Forno 2 com introduo de resduo perigoso 1 2 3 Substituio de combustvel No No No No Pneus Pneus Pneus Pneus No No No No Resduo perigoso Resduo perigoso Resduo perigoso Resduo perigoso Concentrao de PCDD/F em ng I-TEQ/m a 11% de O2 0,0105 0,018 0,009 0,005 0,0029 0,004 0,003 0,001 0,0008 0,0018 0,0004 0,0001 0,0002 0,0001 0,0001 0,0006 0,0003 0,0010 0,005 Fator de emisso em g I-TEQ/t de clnquer 0,017
Detalhes do processo de produo e condies de operao no so mostrados no relatrio, mas as medies de dioxina foram realizadas em ambos os fornos sob condies normais de operao e em carga completa (matrias-primas alimentadas ao forno A, 270 t/h, e forno B, 330 t/h) quando alimentados com uma mistura de lignito e coque de petrleo como combustvel primrio e secundrio, e com resduos de pneus (forno A) ou resduos perigosos lquidos (leos residuais e solventes contaminados no forno B) para substituir certa porcentagem do combustvel secundrio no calcinador na zona de alta temperatura. Toda a amostragem de chamin foi realizada em observao a EN 1948 e VDI 2066. As concentraes medidas foram todas abaixo de 0,02 ng I-TEQ/m e to baixas quanto 0,0001 ng I-TEQ /m; os valores mdios foram de 0,0105 ng I-TEQ/m e
83
0,0008 ng I-TEQ/m para as condies de operao normais e de 0,003 ng I-TEQ/m e 0,0002 ng I-TEQ/m para os testes realizados com combustveis secundrios substitutos, respectivamente. A sentena a seguir foi extrada do relatrio: 2,3,7,8-Cl4DD no foi detectada em nenhuma das amostras, e os resultados revelam claramente que a adio de pneus e/ou resduos perigosos lquidos no afetou os resultados de emisses.... Os fatores de emisso subsequentes quando os resduos so alimentados foram de aproximadamente um tero do caso sem resduos. As instalaes industriais pesquisadas no inventrio tailands exibiram amplo espectro de atividades diferentes, e as concentraes de PCDD/F oscilaram em trs ordens de magnitude; o forno de cimento foi o mais baixo e um incinerador de resduos de um hospital, o mais alto, com 33,8 ng I-TEQ/m, ou seja, 113.000 vezes mais (UNEP/IOMC, 2001).
6.1.11 REINO UNIDO

Um inventrio melhorado de emisses atmosfricas do Reino Unido para PCDD/F e PCB foi apresentado por Alcock et al. em 1999. O inventrio tambm pesquisou cinco fbricas de cimento. Quatorze medies foram realizadas e cobriram o intervalo de 0,012 a 0,423 ng N-TEQ/m a 11% de O2.
Tabela 9 PCB (ng TEQ/m) de uma planta de cimento do Reino Unido que utiliza combustveis alternativos (resduos).
Congnere Sem orto-PCB PCB 77 PCB 126 PCB 169 Mono-orto-PCB PCB 105 PCB 114 PCB 118 PCB123 PCB 156 PCB 157 PCB 167 PCB 189 PCB TEQ PCDD/F TEQ % da TEQ atribuda a PCBs 0,0001 0,0005 0,0001 0,0001 0,0005 0,0005 0,00005 0,0001 0,00007 Nd 0,0004 0,00003 0,0015 0,0002 0,00005 0,00007 0,025 0,017 60 0,00007 Nd 0,0002 0,0000 0,0006 0,00009 0,00002 Nd 0,024 0,040 38 0,00006 Nd 0,0002 0,00000 0,0005 0,00008 0,00002 Nd 0,013 0,018 42 0,0005 0,1 0,01 0,0003 0,019 Nd 0,0005 0,023 Nd 0,0002 0,012 Nd TEQ Dia 1 Dia 2 Dia 3
O estudo no revela nenhuma informao sobre o tipo do processo de produo de cimento, dispositivos de controle de poluio atmosfrica, condies de operao ou fontes de combustveis. Com base nas 14 medies estima-se que a indstria de cimento do Reino Unido contribua com 0,29 a 10,4 gramas TEQ por ano, o que constitui 0,04 a 4,7% do total de emisses do Reino Unido. O estudo tambm inclui amostragem e anlises de PCBs de um forno de cimento. As dioxinas parecidas com PCBs so aquelas com a maior significncia toxicolgica. As medies de trs dias foram geradas durante um teste de queima com combustvel lquido substituto (veja a Tabela 9). O intervalo nas emisses medidas de TEQ para PCBs foi pequeno (0,013 a 0,025 ng/m), sugerindo um mtodo de amostragem consistente e um processo estvel. O PCB 126, o PCB 77 e o PCB 156 foram os que mais contriburam para a TEQ-PCB, contabilizando entre 80 e 96% da PCB.
6.1.12 EUA
Estima-se que a produo de clnquer do cimento Portland nos Estados Unidos tenha sido de 75,2 milhes de toneladas em 2000 (PCA, 2001), e 15 fbricas de cimento utilizaram resduos perigosos como co-combustvel, representando cerca de 15% de todas as fbricas (CKRC, 2005). Resduos orgnicos perigosos usados nos EUA incluem diversas substncias, como leos residuais, solventes orgnicos vencidos, lodos de indstrias de tintas e revestimentos, resduos de tintas e revestimentos de montadoras de automveis e caminhes e lodos de refinarias de petrleo (Greer et al., 1992). Os valores calorficos desses combustveis so comparveis aos do carvo. Os operadores de fornos de cimento dos EUA comearam a recuperar energia de materiais de resduos orgnicos bem antes de 1974. A prtica se tornou comum em 1987, e desde 1991 as cimenteiras do EUA tm usado aproximadamente 1.000.000 toneladas por ano de resduos perigosos como combustveis. Alguns dos fornos dos EUA tm permisso para substituir at 100% de seu combustvel convencional por combustveis derivados de resduos (CKRC, 2002). Os testes de queima tm consistentemente mostrado que Eficincias de Destruio e Remoo de 99,99% a 99,9999% podem ser alcanadas para resduos orgnicos muito estveis, incluindo componentes clorados em fornos de cimento (Greer et al., 1992). Outros tipos de combustveis suplementares comumente usados incluem gs natural, leo combustvel, pneus de automveis, leo de motor usado, serragem e pedaos de aparas de madeiras. Os testes de queima nos EUA so usualmente projetados para determinar quo efetivamente um forno capaz de operar sob piores condies e de cumprir trs grandes exigncias quanto ao desempenho da combusto, das quais a EDR a mais importante. Os Principais Compostos Orgnicos Perigosos (PCOPs) devem ser destrudos e/ou removidos no fluxo de resduos com uma EDR de 99,99% ou
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melhor; PCDD/Fs e resduos de PCBs devem alcanar uma EDR de 99,9999%. O outro requisito envolve emisses de particulados e cloreto de hidrognio gasoso (Federal Register, 1999). As condies de operao selecionadas para os testes de queima devem representar o caso de piores condies para estabelecer os limites mximos em que o forno deveria ser permitido a operar. As condies tipicamente incluem alta taxa de alimentao de combustveis, altas concentraes para todos os PCOPs, nvel mnimo de O2 nos gases de chamin, baixa temperatura de combusto, alta temperatura no DCPA, etc. (Niessen, 1995).
Volume de resduos perigosos queimados para recuperao de energia em fornos de cimento dos EUA Toneladas (em milhares) 1000 800 600 400 200 0 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
Figura 25 Volumes de resduos perigosos usados em fornos de cimento nos EUA (1989 a 2000).
1200
As cimenteiras nos EUA que coprocessam resduos perigosos devem operar de acordo com a rigorosa e abrangente regulamentao da US EPA (Federal Register, 2002a; 2002b). A US EPA e a indstria de cimento tm feito inmeros estudos para pesquisar a potencial influncia do coprocessamento de resduos perigosos nas emisses provenientes de fornos de cimento. Os resultados detalhados desses estudos esto disponveis publicamente em bases de dados que descrevem o desempenho ambiental. Exemplos podem ser encontrados na base de dados Sources of Environmental Releases of Dioxin-like Compounds in the United States (Fontes de Liberaes ao Meio Ambiente de Compostos Similares s Dioxinas nos Estados Unidos), desenvolvida pelo EPAs Office of Research and Development (ORD) (Departamento de Pesquisa e Desenvolvimento da EPA) para ser um repositrio de determinados dados de emisses de PCDD/F clorados de todas as fontes conhecidas nos EUA (EPA, 2001). Dados de emisses de PCDD/F de testes realizados entre 1989 e 1996 foram obtidos para 16 cimenteiras queimando resduos perigosos e 15 cimenteiras queimando resduos no-perigosos (EPA, 1996e). Dados mais recentes de emisses de PCDD/F tambm foram obtidos de testes conduzidos em 2000 em trs cimenteiras com queima de resduos perigosos (EPA, 2002) e de testes feitos em junho e julho
de 1999 em uma fbrica com queima de resduos no perigosos (Bell, 1999). De acordo com a EPA (2005b): A maior parte dos dados de emisses de chamins provenientes de fornos de cimento com queima de resduos perigosos foi tomada durante testes de queima, e podem ter sido superestimadas as emisses de PCDD/ F que a maioria dos fornos alcana durante operaes normais. Dados de emisses de chamins de cimenteiras com queima de resduos no-perigosos foram obtidos durante os testes em operao normal. De acordo com Chadbourne (1997), a US EPA publicou os resultados dos testes de PCDD/F das cimenteiras em maio de 1994, a 7% de O2; os cinco mais baixos foram inferiores a 0,02 ng TEQ/m a 7% de O2. A US EPA sugeriu, j em 1994, que os PCDD/ F de fornos de cimento poderiam ser controlados por uma combinao de baixa temperatura no DCPA, baixo monxido de carbono e elevado oxignio (EPA, 1994d). Resultados posteriores tm mostrado que nveis de monxido de carbono e oxignio so relativamente pouco importantes (Chadbourne, 1997). A EPA continuou a desenvolver sua base de dados como parte da proposta de 1996 de Maximum Achievable Control Technology (Mxima Tecnologia de Controle Alcanvel) (MACT), padres para queimadores de resduos perigosos (QRPs) (Federal Register, 1997). A base de dados de 1996 contm informaes de fbricas em trs categorias de fontes que queimam resduos perigosos, incluindo 40 cimenteiras (teste mltiplo). A base contm dados de emisses de gases de chamin [incluindo dados de metais, cloro, material particulado, dioxinas e furanos clorados, monxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC)], dados de operao de processo (incluindo resduos, combustvel, e composio e taxa de alimentao de matriasprimas) e projeto e dados operacionais dos equipamentos da fbrica (incluindo combustores e dispositivos de controle de poluio atmosfrica, temperaturas, presses, etc.). A base de dados tem sido revisada, atualizada e utilizada para desenvolver padres MACT revisados (Federal Register, 1999). A atual base de dados contm resultados de testes para inmeros fornos de cimento com vrias campanhas de testes para os anos de 1992, 1995 e 1998 (Federal Register, 2002c). A partir de testes em fornos com resduos no-perigosos (RNP), com combustveis de RNP em fornos que normalmente queimam resduos perigosos (RP), e sob o caso de piores condies para fornos que queimam RP, a US EPA concluiu em 1998 que: Baseado nos resultados de testes para ambos os fornos de RNP e RP, o fator predominante que afeta as emisses de PCDD/F a temperatura dos gases na entrada do DCPA. As emisses de PCDD/F mais altas (prximas de 40 ng TEQ/m) ocorreram nas maiores temperaturas de gs (entre 260C e 370C), enquanto as menores emisses (prximas de 0,02 ng TEQ/m) ocorreram a baixas temperaturas (a aproximadamente 100C) (Federal Register, 1998). Dados de testes de 14 fornos de RNP sob diferentes condies de teste esto presentes na Figura 26. As temperaturas de chamins so apresentadas j que os dados de temperatura da entrada do DCPA no so tipicamente registrados durante os testes de emisses de chamins (as temperaturas de chamins sero menores que as temperaturas de entrada do DCPA).
Tipo de forno 183 220 --> 221 226 233 --> 299 305 315 346 --> 358 --> 366 396 397 403 417 418 450 482 518 0,12 0,04 0,074 0,55 1 0,0084 0,02 0,0035 0,032 1,2 0,37 0,072 0,0024 Holnam - Florence CO Ash Grove - Montana City MT Lehigh - Union Bridge MD Lehigh - Union Bridge MD Holnam forno #1 - Holly Hill SC Riverside - Oro Grande CA Capital Aggregates - Santo Antonio TX Riverside - Oro Grande CA Lone Star - Greencastle CA Holnam forno #2 - Holly Hill SC Lone Star - Oglesby IL Continental Cement - Hannibal MO Holnam - Clarsville MO 0,054 0,21 Calaveras Cement - Redding CA Capital Aggregates - Santo Antonio TX 0,00087 RMC Lonestar - Davenport CA 0,042 0,063 Calaveras Cement - Redding CA Ash Grove - Seattle WA (forno/ moinho em linha) 0,011 Capital Aggregates - Santo Antonio TX
Tipo de DCPA Localizao do forno
Combustvel do forno
Temp. mdia do gs (F)
Mdia TEQ ng/dscm
PA/PC
TF
Gs natural; testado da chamin principal
PC
TF
Carvo, pneus, papel/lama de fabricao de papel
PA/PC
TF
Gs natural; dentro do moinho de matria
PA/PC
PE
No relatado
PC
TF
Carvo e pneus
PA/PC
TF
Gs natural; testado no by-pass da chamin
MIDO
PE
Carvo
MIDO
PE
Carvo e gs natural
MIDO
PE
Carvo
MIDO
PE
Carvo e pneus
MIDO
PE
Carvo/coque
SECO
TF
Carvo, gas, combustvel derivado de pneu
MIDO
PE
Gs natural
SECO
TF
Carvo e gs natural
MIDO
PE
Carvo
MIDO
PE
Carvo/coque
SECO
PE
Carvo, coque e pneus
MIDO
PE
Carvo
MIDO
PE
Carvo
Abreviaes
PA/PC = Pr-aquecedor/pr-calcinador PE = Precipitador Eletrosttico PC = Pr-calcinador TF = Tecido filtrante
Figura 26 Mdia de emisses de TEQ de PCDD/F (a 7% de O2) e mdia das temperaturas de gs da chamin para fornos de cimento de RNP testados sob condies de RNP (Federal Register, 1998).
87
A US EPA afirmou o seguinte no que diz respeito aos impactos da alimentao de resduos perigosos em um forno de cimento (Federal Register, 1999): No obstante a nossa deciso de dividir a categoria de fonte de produo de cimento Portland com base no status de forno de queima de resduos, consideramos ambos os dados da queima de resduos perigosos em fornos de cimento e da queima de resduos no-perigosos em fornos de cimento juntos porque ambos os conjuntos de dados apontados so adequadamente representativos para o comportamento e controle geral de dioxinas/furanos em qualquer um dos tipos de fornos. Essa similaridade baseia-se em nossos critrios tcnicos de que a queima de resduos perigosos no tem impacto sobre a formao de dioxinas/furanos: dioxinas/furanos so formados pscombusto. A despeito dos pontos de dados de maiores emisses de dioxinas/ furanos do MACT (ou seja, operao do dispositivo de controle menor que 200C), as fontes de fornos de cimento queimando resduos perigosos e noperigosos variam pouco (0,28 versus 0,37 ng TEQ/m respectivamente), nossa sentena que dados de emisses adicionais, independentemente das condies de queima de resduos perigosos, continuariam a apontar para um piso dentro do intervalo de 0,28 a 0,37 ng TEQ/m. Essa abordagem assegura que os nveis do piso para a queima de resduos perigosos em fornos de cimento baseiam-se na quantidade mxima de dados relevantes, garantindo assim que nossa sentena sobre qual o nvel de piso alcanvel seja to abrangente quanto possvel. Estimamos que aproximadamente 70% dos dados das condies de teste de resduos perigosos queimados em fornos de cimento esto atualmente emitindo menos de 0,40 ng TEQ/m (independentemente da temperatura de entrada para o dispositivo de controle de material particulado). Alm disto, aproximadamente 50% de todos os dados das condies de testes so menores que 0,20 ng TEQ/m. Em 1999, a EPA concluiu que resduos perigosos queimados em fornos de cimento no tm impacto sobre a formao de PCDD/F por serem formados aps a combusto, provavelmente sendo exclusivo no DCPA. Em 2005, a US EPA trabalhava com a atualizao do inventrio de fontes e liberaes ambientais de compostos semelhantes s dioxinas nos Estados Unidos (EPA, 2005b), e a seguinte declarao pode ser encontrada sobre a queima de resduos perigosos em fornos de cimento: Estes dados mostram que a mdia do fator de emisso para fornos que queimam resduos perigosos cerca de 90 vezes maior que para fornos que queimam resduos no-perigosos. No entanto, deve-se notar que a mdia do fator de emisso para fornos que queimam resduos perigosos foi obtida a partir de testes prximos do pior caso para fornos que queimam resduos
89
perigosos. Apesar de os fatores de emisso para os dois grupos de fornos diferirem substancialmente, os fatores de emisso para fornos individuais dos dois grupos sobrepem-se. Portanto, outros aspectos como o projeto e a operao dos fornos em particular, a temperatura do equipamento de DCPA esto provavelmente afetando as emisses de PCDD/F. As tentativas anteriores de entender essas diferenas utilizando testes paramtricos dos fornos de cimento produziu resultados mistos. A EPA conduziu uma comparao limitada (EPA, 1997) de concentraes de gases de chamin (ng TEQ/ m) entre fornos de cimento com queima de resduos perigosos e para os que no queimam resduos perigosos. Essas comparaes foram feitas para 14 fornos de cimento. Com exceo do combustvel sendo queimado, as condies de operao (por exemplo, temperatura do DCPA) foram as mesmas ou similares para cada conjunto de comparaes. As condies de linha de base utilizaram carvo como nico combustvel primrio. Os resultados dessas comparaes encontraram: Sete fornos nos quais a linha de base (ou seja, nenhum combustvel de resduos perigosos) das concentraes de PCDD/F do gs de chamin foi aproximadamente a mesma que para a queima de resduos perigosos. Dois fornos nos quais a linha de base para as concentraes de PCDD/F I-TEQ dos gases de chamin foi aproximadamente o dobro da de queima de resduos perigosos. Cinco fornos nos quais a concentrao de PCDD/F I-TEQ para gases de chamin de resduos perigosos foi substancialmente maior (3 a 29 vezes maior) que em condies de operao da linha de base. Alm disto, o relatrio diz: Dada a forte evidncia emprica de que existem diferenas reais, a ORD decidiu classificar os fornos com queima de resduos perigosos separadamente dos fornos com queima de resduos no-perigosos para desenvolver um inventrio de emisses de PCDD/F e subdividir a categoria de queima de resduos perigosos em subcategorias pela temperatura de entrada no DCPA (ou seja, menores que 232C e maiores que 232C). Os dados de temperatura de entrada do DCPA estavam disponveis para 88 corridas de testes em 14 fornos de cimento. O nmero de testes conduzidos em fornos individuais varia de 1 a 26. difcil explicar por que a EPA escolheu usar fatores de emisso calculados para estimar a emisso anual de diferentes categorias de fontes quando dados completos das emisses reais esto disponveis em bases de dados. Tambm difcil entender por que a EPA, em 2005, tratou os fornos de cimento com queima de resduos perigosos diferentemente do que fizeram em 1999, especialmente quando
evidncias empricas parecem ter maior peso que as estatsticas. Alm disto, a maioria dos dados de emisses de gases de chamins de cimenteiras com queima de resduos perigosos foi retirada durante os testes de queima e poderiam superestimar as emisses de PCDD/F que muitos fornos alcanaram durante operaes normais. Dados de emisses de chamins de fornos com queima de resduos noperigosos foram obtidos de testes durante operaes normais (EPA, 2005b). Quando se trata da confiana dos fatores de emisso utilizados nas atualizaes do inventrio, a US EPA afirma o seguinte (EPA, 2005b): Os fatores de emisso TEQ so tidos com classificao de baixa confiana para todas as subcategorias em todos os anos. O fator de emisso para fornos com queima de resduos no-perigosos foi tido como de baixa classificao porque esses dados de testes estavam disponveis para somente 16 indstrias. As instalaes testadas poderiam no ser representativas de emisses de PCDD/F de rotina de todos os fornos com queima de resduos no-perigosos. Apesar de uma porcentagem maior de fornos com queima de resduos perigosos (com dados de temperatura de DCPA relatados) ter sido testada, h grande incerteza se as emisses so representativas das operaes normais porque os testes usaram procedimentos de queima e porque a grande maioria das instalaes em operao reduziu as temperaturas de seu DCPA para abaixo de 232C. Consequentemente, uma classificao de baixa confiana foi tambm atribuda aos fatores de emisso estimados para fornos com queima de resduos perigosos. So necessrios uma boa viso geral e um completo entendimento do contedo de vrias bases de dados disponveis nos EUA. Mais de 750 medies podem ser encontradas em vrios documentos e base de dados; alguns deles podem ser da mesma fonte (EPA, 2005b). Muitas medies tambm tm sido coletadas pela indstria cimenteira dos EUA, a qual tem conduzido testes abrangentes para investigar a origem especfica das emisses de PCDD/F. As primeiras publicaes da US EPA superestimam as emisses de PCDD/F de cimenteiras que queimam resduos perigosos para recuperao de energia. Por exemplo, em 1990, quando comeou a desenvolver os padres MACT para resduos perigosos queimados em cimenteiras, a EPA estimou uma contribuio de 860 g TEQ/ano para esse setor. A Cement Kiln Recycling Coalition (Coalizo de Fornos de Cimento Recicladores) (CKRC), uma associao de indstrias de cimento, cooperou com a EPA para melhorar a preciso da base de dados de emisses e, como resultado, exps numerosos erros. Depois de feitas as correes apropriadas para essa base de dados, a EPA revisou as emisses de PCDD/F da queima de resduos perigosos em indstrias de cimento estimadas em 431 g TEQ/ano para 1990. Com base em suas pesquisas, a indstria tambm identificou oportunidades de reduo de emisses e voluntariamente implementou modificaes para realizar essas redues.
91
Em 1996, a EPA revisou novamente suas estimativas de emisses de PCDD/ F para resduos perigosos queimados em cimenteiras para 23 g TEQ/ano. No regulamento MACT publicado em 30 de setembro de 1999, a EPA reconheceu a significativa reduo nas emisses nacionais de dioxinas/furanos alcanada ao longo de vrios anos pelas cimenteiras com queima de resduos perigosos em virtude das modificaes para melhoria das emisses e afirmou que as emisses nacionais de dioxinas/furanos de resduos perigosos queimados em cimenteiras estimadas para 1997 decresceu em aproximadamente 97% desde 1990, de 431 g TEQ/ano para 13,1g TEQ/ano (Federal Register, 1999).
1000 Reduo das emisses de Dioxinas/Furano sem fornos de cimento da HWC
860
800
g TEQ/ano
600
431
400
200
23 13,1
0 Primeira estimativa Estimativa revisada da EPA para 1990 da EPA para 1990 Estimativa da EPA para 1996
Estimativa da EPA para 1997
Figura 27 Estimativas de contribuio de PCDD/F da US EPA para cimenteiras com coprocessamento de resduos perigosos.
A Figura 27 mostra as contribuies estimadas pela EPA para cimenteiras com coprocessamento de resduos perigosos nos EUA desde 1990 at 1997 e ilustra as incertezas introduzidas pela exclusiva utilizao de fatores de emisso estimados. As emisses de PCDD/F provavelmente diminuiro mais ainda quando os resduos perigosos queimados por cimenteiras respeitarem o novo Padro Nacional de Emisses para Contaminantes Atmosfricos Perigosos Originados de Queimadoras de Resduos Perigosos, agendado para promulgao em setembro de 2005 (EPA, 2005a). 6.1.12.1 Os Grandes Lagos Em um projeto conjunto do Canad e EUA de opes para a reduo de PCDD/ F, parte da Estratgia Binacional dos Grandes Lagos para Compostos Txicos (GLBTS, 2000), concluiu-se que a queima de resduos perigosos em cimenteiras no parece influenciar a formao e emisso de PCDD/F. Chegou-se s seguintes concluses sobre as contribuies de cimenteiras: I. Apesar de os estudos mostrarem inconsistncias, os resultados indicam que as emisses de dioxinas de fornos de cimento so mais uma conseqncia
do processo de combusto do que do tipo de resduo inserido e que a queima de resduos perigosos em cimenteiras geralmente no tem impacto nas emisses de dioxinas/furanos. II. Em relao s cinzas do CRP (coprocessamento de resduos perigosos) de cimenteiras (ou seja, particulados de cimenteiras), a indstria relatou que, como as instalaes esto controlando as emisses de dioxinas de chamins para prevenir a formao em primeiro lugar, esse tipo de estratgia tambm previne o acmulo de dioxinas/furanos nas cinzas. III. O grupo de trabalho concordou que s cimenteiras deveria ser atribuda baixa prioridade GLBTS, com base no progresso nas redues de emisses, atividades voluntrias pela indstria e gerenciamento adequado que entrar em vigor em relao aos particulados de fornos de cimento.
6.2 DADOS DE PCDD/F DE COMPANHIAS DE CIMENTO

Dados sobre medies reais so especificamente recolhidos para este estudo das companhias de cimento da CSI e de indstrias de cimento individuais. Os dados esto relatados como foram recebidos das diferentes companhias; algumas tm apresentado relatrios inteiros de laboratrios independentes, outras apenas figuras. Os dados tm sido recebidos em inmeros relatrios ao longo dos ltimos anos e no podem ser referidos individualmente. A coordenao ambiental de cada empresa tem sido responsvel por informar os dados e os endereos web ou detalhes de contato que so dados a seguir. O World Business Council for Sustainable Development (Conselho Empresarial Mundial para Desenvolvimento Sustentvel), iniciativa de sustentabilidade do cimento (www.wbcsdcement.org), tem coordenado o esforo e sido o responsvel global. www.cemex.com/ www.cimpor.pt/ www.holcim.com/ www.heidelbergcement.com/ www.lafarge.com/ RMC House, Coldharbour Lane, Thorpe Surrey TW20 8TD, United Kingdom www.siamcement.com/ www.taiheiyo-cement.co.jp/ www.titan.gr/ www.uniland.es/
93
6.2.1 COMPANHIA DE CIMENTO CEMEX

A companhia de cimento mexicana Cemex relatou 16 medies de PCDD/F feitas no Mxico, Venezuela e Espanha no perodo de 1999 a 2003 (Quiroga, 2004). 6.2.1.1 Cemex Mxico Trs medies foram relatadas de uma cimenteira do Mxico (Quiroga, 2004). A concentrao medida foi de 0,00049, 0,0013 e 0,024 ng TEQ/m a 10% de O2. 6.2.1.2 Cemex Espanha Cinco medies foram relatadas de cinco fornos via seca de cimento da Espanha (Quiroga, 2004). As concentraes medidas variaram entre 0,0013 ng/m TEQ e 0,016 ng/m TEQ a 10% de O2. 6.2.1.3 Cemex Venezuela Cinco medies foram relatadas de dois fornos de cimento via mida na Venezuela (Quiroga, 2004). As concentraes medidas variaram entre 0,0001 ng/m TEQ e 0,007 ng/m TEQ a 10% de O2.
Tabela 10 Medies de PCDD/F em fornos da Cemex.
Pas Mxico Resultado de PCDD/F (ng TEQ/Nm) 0,00113 0,024 0,00049 Venezuela 0,007 0,006 0,005 0,0001 0,0002 0,0002 0,0003 0,0001 Espanha 0,01603 0,00131 0,00217 0,00512 0,00424 Limite de emisso (ng TEQ/Nm) 10% de O2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Ano 1999 2000 2001 2003 2003 2003 2003 2003 2003 2003 2003 2001 2001 2001 2001 2001
6.2.2 COMPANHIA DE CIMENTO CIMPOR

A companhia portuguesa de cimento Cimpor relatou 14 medies de PCDD/Fs feitas em Portugal, Espanha e frica do Sul no perodo de 1997 a 2003 (Leito, 2004) (veja a Tabela 11).
Tabela 11 Medies de PCDD/F nos fornos da Cimpor.
Pas Planta Forno Data ng ITEQ/m 10% O2 Processo de produo/tipo de forno Sistema de controle de poluo do ar Gs T(C)
2 Souselas 3 Portugal 6 Alhandra 7
16/07/2001
0,0008
Forno seco; ciclone pr-aquecedor Forno seco; prcalcinador SLC-D separado Forno seco; ciclone pr-aquecedor Forno seco; prcalcinador RSP separado
Precip. eletrost./filtro de mangas
117
13/12/1997
0,0009
106
08/12/1997
0,0009
122
06/12/1997
0,0006
Filtro de mangas
110
31/05/2000 03/12/2002 Oural 2 13/02/2003 11/06/2003 26/11/2003 Espanha Toral de los Vados 5 07/03/2002
0,02 0,0009 0,00039 0,039 0,02 Forno seco; prcalcinador ILC-E em linha Forno seco; ciclone pr-aquecedor Semi-seco; Lepol Forno seco; ciclone pr-aquecedor Precipitador eletrosttico Forno seco; prcalcinador em linha Precipitador eletrosttico
0,00078
Cordoba Niebla frica do Sul Simuma
1 1 1
07/03/2001 23/06/1905 11/07/2002
0,0243 0,006 0,00053 0,001
Filtro de mangas Filtro de mangas Precipitador eletrosttico
90 117 113 114
6.2.2.1 Cimpor Portugal Quatro medies foram relatadas de quatro fornos via seca com pr-aquecedores em Portugal (Leito, 2004). As concentraes so muito baixas: 0,0006 a 0,0009 ng/m TEQ a 10% de O2. Todos os fornos so equipados com precipitadores eletrostticos e filtro manga, e a temperatura de gs de sada est entre 106 e 122C. 6.2.2.2 Cimpor Espanha Oito medies foram relatadas de quatro fornos via seca com pr-aquecedores/ pr-calcinadores na Espanha (Leito, 2004). As concentraes variaram entre 0,00039 e 0,039 TEQ ng/m a 10% de O2. Todos os fornos esto equipados com precipitadores eletrostticos ou filtro de mangas e tm temperatura de gs de sada entre 90 e 117C.
95
6.2.2.3 Cimpor frica do Sul Duas medies fora relatadas de um forno via seca com pr-aquecedor na frica do Sul (Leito, 2004). As concentraes medidas foram de 0,00053 e 0,001 ng TEQ/m a 10% de O2. O forno equipado com precipitador eletrosttico, e a temperatura de gs de sada de 113C.
6.2.3 COMPANHIA DE CIMENTO HOLCIM

No relatrio ambiental da Holcim, para o ano 2000, a mdia relatada das emisses para as fbricas medidas de 0,05 ng TEQ/Nm. As medies cobrem 43% dos fornos da Holcim (Holcim, 2001). O valor mdio de PCDD/F para 2001, 2002 e 2003 so de 0,041 ng TEQ/m (71 fornos), 0,030 ng TEQ/m (82 fornos) e 0,025 ng TEQ/m (91 fornos), respectivamente (Lang, 2004). O fator mdio de emisses foi de 0,104 g TEQ, 0,073 g TEQ e 0,058 g TEQ por tonelada de clnquer, representando uma produo de clnquer de 35,1, 46,7 e 57,6 milhes de toneladas, respectivamente. Das medies realizadas em 2001 e 2002, 120 foram provenientes dos pases da OECD, com um valor mdio de 0,0307 ng TEQ/m. Os valores mnimos e mximos foram de 0,0001 e 0,292 ng TEQ/m, respectivamente, com nove fornos midos longos acima de 0,1 ng TEQ/m. Das medies realizadas em 2001 e 2002, 29 foram provenientes de pases fora da OECD, com um valor mdio de 0,0146 ng TEQ/m. Os valores mnimos e mximos medidos foram de 0,0002 e 0,074 ng TEQ/m, respectivamente, sem nenhuma medio acima de 0,1 ng TEQ/m. Na Tabela 12, 244 medies de PCDD/F em fornos feitas pela Holcim ao redor do mundo so apresentadas. Os dados representam uma produo total de 140 milhes de toneladas de clnquer com vrias tecnologias de processo, com e sem alimentao de resduos e em pases em desenvolvimento e desenvolvidos.
Tabela 12 Resumo dos nveis de PCDD/F medidos em 244 fornos da Holcim (via seca e via mida) no mundo entre 2001 e 2003.
N de fornos 71 82 91
o
Ano 2001 2002 2003
Produo de clnquer 35,1 46,7 57,6
Mdia de PCDD/F ng TEQ/m 0,041 0,030 0,025
PCDD/F mnimo ng TEQ/m 0,0001 0,0001 0,0003
PCDD/F mximo ng TEQ/m 0,2395 0,292 0,169
Fator de emisso g TEQ/m por tonelada de clnquer 0,104 0,073 0,058

Emisses de dioxinas/furanos Mn. = 0,0001 Max. = 0,2395
30 25
22 17
Freqncia
20 15
10
10 5 0
8 6 4 2 2 0
< 0,001
0,0010,005
0,0060,009
0,010,019
0,020,049 ng TEQ/Nm
0,050,09
0,10,19
0,20,49
> 0,5
Figura 28 Dados de PCDD/F da Holcim de 2001 representando 71 fornos.

30 25
24
Emisses de dioxinas/furanos
Freqncia
20
16 15 11
15 10
6 5 3 2
5 0
< 0,001
0,0010,005
0,0060,009
0,010,019
0,020,049
0,050,09
0,10,19
0,20,49
ng TEQ/Nm

30
25
Emisses de dioxinas/furanos
25
25
Mn. = 0,0003 Mx. = 0,169 Mdia = 0,025
Freqncia
20 15 10
5 14 12 7 3 0
5 0
< 0,001
0,0010,005
0,0060,009
0,010,019
0,020,049
0,050,09
0,10,19
0,20,49
ng TEQ/Nm
97
6.2.3.1 Holcim Chile Cinco medies de PCDD/F foram relatadas de uma companhia de cimento no Chile, durante o perodo de 1998 a 2003. Duas medies foram feitas com 25% de coque de petrleo e 75% de carvo e mostraram concentrao de 0,0059 e 0,0194 ng I-TEQ/m a 10% de O2. Uma medio foi realizada com somente carvo, mostrando 0,0100 ng I-TEQ/m a 10% de O2; e duas medies foram feitas quando introduzido combustvel alternativo lquido: uma com 20% de combustvel alternativo lquido, 6% de pneus, 18,5% de coque de petrleo e 55,5% de carvo apresentou uma concentrao de PCDD/F de 0,0036 ng I-TEQ/m a 10% de O2, e outro teste com 12% de combustvel alternativo lquido e 88% de carvo apresentou uma concentrao de PCDD/F de 0,0030 ng I-TEQ/m a 10% de O2. O valor-limite de emisso atual para o Chile de 0,2 ng I-TEQ/m. 6.2.3.2 Holcim Colmbia Em 2001, um teste de queima com solo contaminado por pesticidas introduzido na entrada do forno foi realizado em um forno via seca. O forno com 58 metros de comprimento, pr-aquecedor de cinco estgios e capacidade de produo de 3350 toneladas por dia foi aquecido com carvo betuminoso; o gs de sada foi limpo em um sistema de filtro de manga com 2592 mangas. As trs medies de PCDD/F realizadas durante o teste de queima, incluindo uma medio em branco sob operao normal, cobriu o intervalo de 0,00023 a 0,0031 ng I-TEQ/m a 11% de O2. O resultado do teste de queima mostrou uma EDR de 99,9999% para todas os pesticidas introduzidos. No h atualmente nenhum valor-limite de emisso para PCDD/F na Colmbia. 6.2.3.3 Holcim Egito Um teste de queima com solventes industriais usados foi desenvolvido no Egito. Um teste de linha de base foi realizado antes e depois do teste de queima, e todos os trs resultados mostraram um concentrao de PCDD/F menor que 0,0001 ng TEQ/m. 6.2.3.4 Holcim Filipinas Quatro fornos de cimento via seca foram monitorados para PCDD/F nas Filipinas (cinco medies). As medies de concentrao foram de 0,0073, 0,0093, 0,0059, 0,013 e 0,011 ng N-TEQ/m a 11% de O2. 6.2.3.5 Holcim Vietn Um teste de queima com dois compostos inseticidas clorados vencidos introduzidos simultaneamente a uma taxa de duas toneladas por hora atravs do queimador principal foi realizado no Vietn em 2003. Um teste de linha de base sem a introduo de inseticidas foi feito no dia anterior ao teste de queima; o resultado
de PCDD/F para ambos os dias ficou abaixo do limite de deteco para todos os 17 congneres TEQ. Um resumo da metade dos valores-limite deu 0,0095 e 0,014 ng TEQ/m para a linha de base e o teste de queima, respectivamente. O HCB teve medies abaixo do limite de deteco, menor que 31 ng/m e menor que 35 ng/m para a linha de base e o teste de queima, respectivamente. Todos os congneres no-orto e mono-orto de PCB ficaram tambm abaixo do limite de deteco (veja a Tabela 13).
Tabela 13 Medidas de concentrao de PCB durante dos testes de queima no Vietn.
ng PCB/Nm Total de PCBs ``semelhantes dioxina Excluindo valores de LD Incluindo metade dos valores de LD Excluindo valores de LD Incluindo metade dos valores de LD Estudo de linha de base 0,00 0,78 0,00 0,00058 Teste de queima 0,00 0,78 0,00 0,00086
Total de TEQ PCB (WHO-98)
A eficincia de destruio e remoo para os inseticidas introduzidos foi maior que 99,99999%.
6.2.4 COMPANHIA DE CIMENTO HEIDELBERG

Dados da companhia de cimento alem Heidelberg tambm esto includos nas informaes apresentadas sobre a Europa, Captulo 6.1.5, e a Alemanha, Captulo 6.1.6. Alm desses dados, vrios relatrios tm sido recebidos da companhia de cimento Heidelberg (Haegermann, 2004). Dados de 152 medies de PCDD/F provenientes de 43 fornos em 37 fbricas medidas de 2001 a 2004 mostram um valor mdio de 0,020 ng TEQ/m (veja a Figura 31). Uma comparao entre fornos usando alta taxa de substituio de combustvel alternativo e fornos que empregavam apenas combustvel fssil indicou que o uso de materiais alternativos no tem influncia nas emisses de PCDD/F (veja a Figura 31). Nove fbricas com uma taxa de substituio de no mnimo 40% tm um valor mdio de 0,007 ng TEQ/m (mnimo 0,001 TE/m, mximo 0,016 ng TEQ/ m), enquanto a mdia de oito fornos sem utilizao de combustvel secundrio foi de 0,016 ng TEQ/m (mnimo 0,002 TEQ/m, mximo 0,031 ng TEQ/m). O valor mais alto, de 0,44 ng TEQ/m, foi medido na chamin de um forno longo via mida. Cinco medies de emisses de PCDD/F de dois fornos pr-aquecedores alemes alimentados com uma mistura de carvo e plsticos no queimador principal e pneus na entrada do forno apresentaram as seguintes concentraes: Forno 1: 0,0057 TEQ/m, 0,0041 TEQ/Nm3, 0,0018 ng TEQ/m. Forno 2: menor que 0,0041 TEQ/m e menor que 0,0021 ng TEQ/m.

PCDD/F Medies na Heidelberg Cement
99
0,5 0,45 0,4

ng/Nm (10% O2)
0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Todas as medies, 37 fornos, feitas em 2001-2004
Figura 31 Cento e cinquenta e duas medies de PCDD/F em 43 fornos da Heidelberg de 2001 a 2004.
Mdia
0,06 0,05
ng/Nm (10% O2)
PCDD/F Influncia de combustveis secundrios
0,04 0,03 0,02

Mdia
0,01
Mdia
0 Mdia de 9 fornos, substituio de 40% e superior Mdia de 8 fornos, sem combustvel secundrio
Figura 32 Fornos da Heidelberg utilizando mais de 40% de combustvel alternativo comparados com fornos utilizando apenas combustvel fssil.
Medies de cinco fornos secos europeus feitas em 2001 e 2003 esto apresentadas na Tabela 14.

Tabela 14 Dados de emisses de PCDD/F e fatores de emisso de cinco fornos secos europeus u tilizando combustvel de resduos e/ou pneus.
Forno seco 3 3 0,005 0,011 Forno seco 3 2 0,001 0,002 Forno seco 3 2 0,003 0,007 Forno seco 0 1,7 0,012 0,025 Forno seco 0 1,8 0,062 0,016
Combustvel alternativo na entrada do forno (t/h) Pneus com matria-prima (t/h) PCDD/F ng I-TEQ/m a 10% de O2 Fatores de emisso de PCDD/F g TEQ/t de clnquer
Em outro relatrio de medies da Heidelberg, trs fornos secos so apresentados. Fbrica 1: Opera dois fornos via seca e cinco medies foram feitas em 2003. A concentrao medida em ng de PCDD/F I-TEQ/m a 10% de O2 foi: 0,0099 TEQ/m, 0,0125 TEQ/m, 0,041 TEQ/m, 0,0128 TEQ/m e 0,0535 ng/m. Fbrica 2: Opera um forno com pr-aquecedor de torre dupla com quatro estgios, com resfriadores de satlite e uma capacidade de produo de 2000 toneladas por dia. As concentraes medidas variaram num intervalo de 0,03 a 0,05 ng I-TEQ/m a 10% de O2. Fbrica 3: Opera dois fornos: um forno via seca longo com aproximadamente 410 toneladas de capacidade por dia e um forno longo via seca com pr-aquecedor com dois estgios e aproximadamente 430 toneladas de capacidade por dia. A medida de concentrao variou de 0,03 a 0,06 ng I-TEQ/m a 10% de O2. 6.2.4.1 Heidelberg Noruega H somente uma cimenteira na Noruega, a qual opera duas fbricas de cimento com fornos pr-calcinadores, uma no sul e uma no norte da Noruega. A capacidade de produo de cerca de 1,8 milho de toneladas de clnquer por ano, e a companhia tem utilizado por quase vinte anos diferentes tipos de resduos lquidos e slidos como um co-combustvel em um de seus fornos pr-aquecedores/prcalcinadores. As medidas de emisses so elaboradas de acordo com os requisitos da Diretiva Europeia sobre Incinerao de Resduos Perigosos e so usualmente feitas duas vezes por ano.
CAP. 6 EMISSES DE POPS PROVENIENTES DA PRODUO DE CIMENTO 101
O forno da fbrica do sul produz cerca de 3500 toneladas de clnquer/dia. Os gases de sada do forno passam atravs de um pr-aquecedor com duas torres idnticas de quatro estgios. Depois do sistema de pr-aquecimento, os gases de sada so desviados para dois sistemas de despoeiramento chamados Linha 1 e Linha 2. A Linha 1 operada diretamente, e os gases de sada so resfriados em uma torre de resfriamento de cerca de 370C para cerca de 150C antes do despoeiramento no precipitador eletrosttico e filtro manga. A temperatura dos gases de sada da Linha 2 reduzida em uma torre de resfriamento at cerca de 220C antes do prdespoeiramento e utilizao para secagem na moagem de cru, onde depois ocorre o despoeiramento a 100C em um precipitador eletrosttico e um filtro de mangas ligados em srie antes de os gases de sada deixarem a chamin. Desde 1992, medies anuais de PCDD/F tm sido feitas nas duas linhas do forno no 6 (veja a Tabela 15). O forno tem queimado uma mistura de carvo, resduos perigosos lquidos e slidos, derivados de combustvel rejeitados, coque de petrleo e leo usado inseridos atravs do queimador principal e entrada do forno.
Tabela 15 Concentrao mdia de PCDD/F numa planta de cimento norueguesa utilizando ampla gama de combustveis alternativos e matrias-primas (ng N-TEQ a 11% de O2).
Ano ng/Nm
1995 0,055
1996 0,13
1997 0,092
1998 0,071
1999 0,011
2000 0,025
2001 0,078
2002 0,107
2003 0,064
O nvel de PCDD/F dado como o equivalente de toxidade nrdico N-TEQ. A diferena entre o fator de equivalncia de toxidade nrdico N-TEFs e o internacional I-TEFs desprezvel, pois os dois esquemas diferem apenas em um nico congnere: o esquema N-TEF d para 1,2,3,7,8-Cl5DF um TEF de 0,01, enquanto o I-TEF d um valor de 0,05. 6.2.4.2 Heidelberg Reino Unido A Heidelberg do Reino Unido opera trs fornos: dois fornos longos via mido e um forno via seca pr-calcinador. As emisses de PCDD/F do forno prcalcinador seco de aproximadamente 0,001 ng TEQ/m. Os resultados de oito medies dos dois fornos longos midos mostraram uma concentrao mxima de 0,44 ng I-TEQ/m. O limite atual autorizado para fornos midos de 0,8 ng TEQ/m.
6.2.5 COMPANHIA DE CIMENTO LAFARGE

Em um relatrio da Lafarge, 64 medies individuais de PCDD/F so relatadas (Reiterer, 2004), cobrindo o perodo de 1996 a 2003. So seis configuraes diferentes de fornos abrangendo fornos midos longos, fornos secos longos, fornos de grade semissecos, fornos pr-aquecedores suspensos e fornos pr-calcinadores. Quase todas as medies foram feitas alimentando combustvel e matria-prima
alternativos. O valor mdio para todas essas medies foi de 0,0207 ng TEQ/m a 11% de O2, cobrindo um intervalo de 0,003 a 0,231 ng TEQ/m a 11% de O2. Os dados representam uma produo de aproximadamente 37 milhes de toneladas de clnquer (veja a Tabela 16).
6.2.6 COMPANHIA DE CIMENTO RMC

A companhia de cimento RMC opera quatro fornos de cimento no Reino Unido utilizando tecnologias de processos mido, semimido e semisseco. As matriasprimas so principalmente carbonatos de clcio naturais e argila, e combustveis alternativos na forma de resduos lquidos tm sido utilizados num local por quase dez anos. Treze medies foram realizadas nos ltimos quatro anos e cobriram o intervalo de 0,0014 a 0,0688 ng N-TEQ/m a 11% O2.
Tabela 16 Sessenta e quatro medies de PCDD/F da companhia de cimento Lafarge.
Dados de Planta Planta 1 F1 Planta 1 F2 Planta 1 F1 Planta 1 F2 Planta 1 F1 Planta 1 F2 Planta 1 F1 Planta 1 F2 Planta 1 F1 Planta 1 F2 Planta 1 F1 Planta 1 F2 Planta 1 F1 Planta 1 F2 Planta 2 F3 Planta 2 F3 Planta 2 F3 Planta 3 Planta 3 Planta 4 Planta 4 Planta 5 Planta 5 Planta 6 Planta 6 Planta 7 F5 1996 1996 1997 1997 1998 1998 1999 1999 2000 2000 2001 2001 2002 2002 22/11/1999 11/5/2000 2001 mai/00 2002 mai/00 2002 mai/01 2001 jul/00 2001 KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KGSD KSPH KSPH KSPH KSPH KSPH KPAS KPAS KSPH KSPH KPAT KPAS KPAT PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE, lavador de gases PE, lavador de gases PE Filtro de mangas PE PE PE PE PE Pneus, Kormul Pneus, Kormul, plsticos no Pneus Pneus Pneus Pneus Pneus Pneus Pneus Pneus Pneus Pneus Pneus, MBM Pneus, MBM Pneus, MBM Pneus, MBM leo usado leo usado leo usado, MBM Pneus, plsticos Pneus, plsticos, MBM leo usado, plsticos Plsticos, MBM MBM 130000 305000 130000 305000 130000 305000 130000 305000 130000 305000 130000 305000 70000 305000 575000 575000 575000 384692 377000 660071 657000 263111 263000 543100 543000 622500 Tipo de forno principal Tipo de filtro CA e MPA Produo de clnquer [t/ano] Emisses de chamin [ng/Nm] PCDD/F 0,002 0,001 0,002 0,003 0,004 0,02 0,008 0,01 0,014 0,004 0,028 0,004 0,021 0,004 0,078 0,059 0,034 0,007 0,002 0,003 0,0015 0,002 0,017 0,01 0,059 b.d.

Tabela 16 Sessenta e quatro medies de PCDD/F da companhia de cimento Lafarge (continuao).
Dados de Planta 7 F6 Planta 8 Planta 9 Planta 10 Planta 11 Planta 12 Planta 13 F4 Planta 13 F1 Planta 14 Planta 15 Planta 16 Planta 17 Planta 18 Planta 19 Planta 20 Planta 21 Planta 22 Planta 23 Planta 24 Planta 25 Planta 26 Planta 27 F1 Planta 27 F2 Planta 28 Planta 29 Planta 30 Planta 31 F1 Planta 31 F2 Planta 32 Planta 33 Planta 34 Planta 35 Planta 36 F1 Planta 36 F2 Planta 37 Planta 38 Planta 39 Planta 40 2002 2000 2002 1999 1999 1999 1999 2002 2002 2000/2002 2002/1995 1998/1999 2002/1997 1999/2003 2002 2002/1996 2002 2002 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2000 2000 2000 2000 2000 2000/2001 2000 2001 2001 2000 2002 Tipo de forno principal KPAS KLDR KPAS KPAT KPAS KPAS KPAS KPAS KLDR KSPH KPAS KLWT KLWT KLDR KPAS KSPH KLWT KLDR KSPH KPAS KGSD KPAS KPAS KPAS KSPH KSPH KGSD KGSD KSPH KPAT KGSD KGSD KLDR KLDR KPAS KGSD KSPH KPAS Tipo de filtro PE PE PE PE PE PE PE PE Casa de filtros Casa de filtros PE PE Casa de filtros Casa de filtros Casa de filtros Casa de filtros PE Casa de filtros Casa de filtros PE PE/filtro de mangas PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE PE Filtro de mangas Filtro de mangas PE PE PE CA e MPA no sim sim sim no no no no no sim no sim sim no no no no sim sim sim sim no no no no no sim sim sim sim sim sim sim sim sim sim sim sim Produo de clnquer [t/ano] 707400 180000 746000 337120 1085032 1790000 604060 1598790 2200000 900000 1100000 400000 450000 1650000 1100000 700000 350000 600000 850000 448780 368800 707583 758550 542499 965644 457756 283877 311906 500688 806459 344457 236070 247557 324491 649113 316300 905960 1115726 Emisses de chamin [ng/Nm] b.d. 0,042 < 0,012 b.d. 0,007884 0,008813 0,004519 0,004683 0,057 0,0209 0,008 0,003 0,1714 0,015 0,0012 0,0029 0,231 0,005 0,0094 0,07 0,0003 0,0031 0,0008 0,0009 0,0016 0,015 0,0128 0,0179 0,0465 0,0443 0,0017 0,0498 0,004 0,003 0,0192 0,00192 0,0036 0,0041
6.2.7 COMPANHIA DE CIMENTO SIAN

Um resumo do relatrio da companhia de cimento Sian na Tailndia dado na Tabela 17.

Tabela 17
Local da fbrica Saraburi Saraburi Nakhorn Sri Thamarat Nakhorn Sri Thamarat
Medies de PCDD/F da companhia de cimento Siam na Tailndia.

Tipo de processo Seco Seco Seco Seco Produo de clnquer t/d 10.000 3466 5510 7296 Tipo de combustvel e matria-prima alternativo Coque de petrleo e mistura de resduos slidos Mistura de resduos slidos e lquidos Cascas e fibras de palma Serragem ng TEQ/Nm a 10% de O2 0,0158 0,0006 0,0184 0,0222
Data da medio Maio 2003 Maio 2003 Abril 2003 Abril 2003
6.2.8 COMPANHIA DE CIMENTO TAIHEIYO

A companhia de cimento Taiheiyo opera oito fbricas de produo de cimento com 16 fornos espalhados em torno de todas as principais ilhas japonesas. A companhia tem publicado oficialmente seus objetivos ambientais, medidas prioritrias chaves e desempenho subsequente desde 1999. A Cimentos Taiheiyo foi estabelecida em outubro de 1998 e tem medido seus nveis de emisses de PCDD/ F em todos os seus fornos desde 1999 (veja a Tabela 18) (Taiheiyo, 2003).
Tabela 18 Nveis de emisses das fbricas de cimento Taiheiyo (ng PCDD/F TEQ/Nm a 12% de O2).
Ano Nmero de fornos Concentrao mdia Total de emisses em gramas TEQ/ano
1999 18 0,0066
2000 17 0,017 0,9
2001 16 0,011 0,7
2002 16 0,012 0,7
A cimenteira Taiheiyo produziu 23,59 milhes de toneladas de cimento em 2001 e emitiu aproximadamente 0,7 grama TEQ, comparado com 2200 gramas TEQ descarregados pelo Japo no ano 2000. Essas emisses podero ser equivalentes a um fator de emisso de aproximadamente 0,03 g TEQ/t de cimento para o ano de 2001.
6.2.9 COMPANHIA DE CIMENTO UNILAND

No relatrio da companhia de cimento espanhola Uniland Cementera (Latorre, 2004), as medies de dois fornos pr-aquecedores secos foram relatadas. Um forno de 3100 toneladas de clnquer por dia teve uma concentrao de PCDD/F de 0,006 ng I-TEQ/m a 10% de O2 em uma medio conduzida no ano 2000 e um forno de 2100 t clnquer/dia teve uma concentrao de PCDD/F de 0,002 ng I-TEQ/m a 10% de O2 em uma medio conduzida em 2002. Os fatores de emisso calculados foram de 0,011 e 0,005 g I-TEQ/t de clnquer, respectivamente.
6.3 NVEIS DE EMISSO DE PCDD/F ESTABELECIDOS POR

ESTIMATIVAS
Muitos inventrios de pases baseiam-se somente em fatores de emisso. Fatores de emisso estimam as emisses de PCDD/F, frequentemente dadas em microgramas, quando uma tonelada de cimento ou clnquer produzida. Um fator de emisso originalmente baseado nas medies de emisses reais de um forno de cimento especifico, mas usado frequentemente para estimar as emisses anuais de toda a indstria, multiplicando pelo volume total de produo. Com grande variabilidade nas composies de matrias-primas, processos tecnolgicos, DCPA, operaes, etc., tal extrapolao questionvel. A preciso de tais inventrios pode ser baixa e no refletir a situao real de emisses. Fatores de emisso publicados nos primeiros estudos tendem a ser irresponsavelmente utilizados por outros e podem conduzir a estimativas exageradas. Muitos inventrios recentes no tm observado as informaes mais recentes e atualizadas, mas sim ilustraes de estudos mais antigos. Como refletido nos prximos captulos, os fatores de emisso em uso so altamente variveis.
6.3.1 EUROPA
No resultado final do projeto do Inventrio Europeu de Emisses Atmosfricas de Dioxinas (Quass et al., 2003), a emisso mxima estimada para o ano de 1985 foi comparada com as projees para o ano de 2005 para todas as fontes industriais. O propsito era avaliar se a meta da EU 5th Action Programmes de 90% de reduo de emisses de dioxina para 2005 seria possvel. A contribuio superior estimada da Indstria de Cimento Europeia foi de 21 gramas em 1985, ou seja, 0,15% da contribuio total. Para 2005, a indstria de cimento foi projetada para emitir um mnimo de 14 e um mximo de 50 gramas TEQ, ou seja, entre 0,37% e 2,55% das emisses totais. A contribuio tpica de dioxina da indstria de cimento nos inventrios europeus est por volta de 0,5% do total emitido. Em alguns inventrios, a indstria de cimento no foi nem mesmo mencionada (Eduljee, 1996). Fatores de emisso geralmente utilizados na Europa variam de 5 a 0,001 g PCDD/F por tonelada de cimento. O inventrio de dioxinas europeu baseia-se em um fator de emisso de 0,15 g/t cimento. A Associao de Cimento Europeia CEMBUREAU argumenta que esse fator de emisso muito alto (van Loo, 2003). A CEMBUREAU considera uma concentrao mdia de PCDD/F no gs de combusto de fornos secos de 0,02 ng TEQ/m. Se um volume de gs de exausto de 2300 m/ tonelada de clnquer e uma taxa de clnquer/cimento de 0,8 so assumidos, esse clculo levar a um fator de emisso de 0,037 g TEQ/t cimento, ou seja, um quarto do volume utilizado no inventrio europeu.
6.3.2 HONG KONG

Em uma avaliao de emisses de PCDD/F em Hong Kong, o Departamento de Proteo Ambiental (maro de 2000) estimou uma emisso anual de 0,32 grama I-TEQ da Cimentos Green Island em 1997. A estimativa baseou-se na suposio de uma concentrao mxima de gs de sada de 0,1 ng I-TEQ/m, 7680 horas de operao por ano e uma taxa de fluxo de gs de sada de 7000 m/min. A contribuio da indstria cimenteira estaria entre 0,93 a 1,39% das emisses totais.
6.3.3 KRASNOYARSK, RSSIA

De acordo com dois cartazes-artigos de Kucherenko et al. (2001a; 2001b), a Rssia o nico pas industrial que no estima suas emisses anuais de dioxinas. Os artigos descrevem o monitoramento local de emisses industriais de PCDD/F na cidade de Krasnoyarsk, um grande centro industrial na regio siberiana, sendo o principal produtor de alumnio metal na Rssia. Um programa direcionado para a diminuio do nvel de dioxinas e compostos similares no meio ambiente comeou na regio de Krasnoyarsk em 1998. Um total de 80 amostras foi estudado: 21 amostras de ar, 35 amostras de resduos slidos, 22 amostras de lodos de esgoto e 2 amostras de produto final. A coleta de amostras foi efetuada durante o funcionamento normal das fbricas utilizando mtodos certificados na Federao Russa. Emisses atmosfricas das maiores fontes industriais foram iguais a 560 g I-TEQ em 1999. Um fator de emisso de aproximadamente 200 g TEQ/t teve origem na fbrica de cimento, constituindo 6,5% do total emitido (veja a discusso no Captulo 7).
6.3.4 REGIO LOMBARDY, ITLIA

Em um inventrio de emisses de PCDD/F da regio Lombardy, na Itlia, Caserini e Monguzzi utilizaram os fatores de emisso propostos pela US EPA 1996, ou seja, 16,7 g I-TEQ/ton de cimento e 0,216 g I-TEQ/ton de cimento produzido por fornos de cimento com queima e sem queima de resduos perigosos, respectivamente. Estima-se que fornos de cimento sem queima de resduos perigosos emitam 1,5 grama I-TEQ por ano, ou seja, aproximadamente 4,48% das emisses totais da regio.
6.3.5 PASES DOS NOVOS ESTADOS INDEPENDENTES (NEI) E PASES BLTICOS

Os participantes do protocolo de 1979 Convention on Long Range Transboundary Air Pollution (Conveno sobre Poluio Atmosfrica Transfronteria de Longo Alcance) so obrigados a apresentar informaes sobre as emisses nacionais de POPs. Kakareka e Kukharchyk publicaram emisses estimadas de PCDD/F e PCB das fontes industriais dos Novos Estados Independentes (NEI) [Newly Independent States (NIS)] e dos pases blticos em junho de 2002. Um fator de emisso de 0,2 g TEQ/t foi usado para a indstria cimenteira (veja tambm Kakareka 2002). Na Tabela 19 a estimativa anual de PCDD/F da indstria de cimento comparada com as emisses totais.

Tabela 19 Emisses anuais estimadas de PCDD/F da indstria cimenteira comparadas com a emisso total do NEI e dos pases blticos.
Pas
Fator de emisso usado 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t 0,2 g TEQ/t
Emisso de PCDD/F da indstria de cimento (g TEQ/ano) em 1997 0,06 0,059 0,375 0,085 0,02 0,049 0,14 0,024 4,04 1,02
Porcentagem das emisses nacionais totais 4,1% 5,4% 2,3% 0,8% 0,07% 0,4% 2,3% 1% 0,9% 0,2%
Azerbaquisto Armnia Bielorrssia Estnia Gergia Letnia Litunia Moldvia Rssia Ucrnia
6.3.6 TAIWAN
Um inventrio de emisses de dioxina das maiores fontes industriais foi desenvolvido pela Universidade de Farmcia e Cincia Chia-Nan, em Taiwan, em 2003 (Chen, 2004). A universidade usou dados e informaes limitados para gerar o inventrio e foi estimado um total de 67,25 g I-TEQ de dioxinas liberadas anualmente. Usando um fator de emisso de dioxina da US EPA de 0,29 ng I-TEQ/kg de clnquer produzido (EPA, 1998) e uma produo de cimento de 23,85 milhes de toneladas em Taiwan em 1999, a emisso desse setor foi calculada em 6,92 g I-TEQ, a qual representa mais de 10% das emisses totais. De acordo com o autor, nenhum forno de cimento utilizava resduos perigosos como combustvel auxiliar quando esse relatrio foi preparado, mas vrios esto em processo de tal aplicao.
6.3.7 REINO UNIDO INVENTRIO DE 1995

Em um inventrio das fontes de PCDD/F no Reino Unido, Eduljee and Dyke (1996) usaram fatores de emisso de 0,025 a 1,08 g I-TEQ/t de produto para estimar a emisso da indstria de cimento. Os fatores de emisso foram providenciados pela British Cement Association (BCA) (Associao de Cimento Britnica) em 1995. O registro pblico do Reino Unido forneceu fatores de emisso de 1,2 e 0,9 g I-TEQ/t de produto para dois fornos midos, ambos queimando combustveis fosseis e resduos derivados de combustvel, e declarou que no havia diferenas entre as medies das emisses quando o forno era alimentado com carvo apenas ou com o carvo e mistura de combustvel suplementar. O inventrio no diz qual o significado de produto, se clnquer ou cimento.
Estimou-se que a indstria de cimento do Reino Unido contribua com 0,2 a 11 gramas I-TEQ por ano em 1995, constituindo 0,018 a 1,96% das emisses totais.
6.3.8
PROGRAMA DAS NAES UNIDAS PARA O MEIO AMBIENTE (PNUMA) INVENTRIOS DE PCDD/F
O Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA) preparou, em 1999, um inventrio nacional e regional de emisses de PCDD/F (UNEP, 1999). A inteno da publicao era servir como um primeiro guia disponvel de inventrios de PCDD/F estabelecidos para pases e regies. A informao no relatrio foi extrada de literatura cientfica publicada, de relatrios de governo, da internet e de comunicao pessoal.
Tabela 20 Estimativas do PNUMA (UNEP, 1999).
Pas ustria Blgica Ano 1994 1985 1990 1995 1995 1995 1990 1995 2000 1996 1993 1993 1990 1995 2000 2000 1993 1997 (estimativa baixa) 1997 (estimativa baixa) 1993 - 1995 19,1 1990 1997 1999 1987 1987 1995 1995 Austrlia Japo Inventrio de emisso global Inventrio de emisso global 1998 1994 1996 1996 2600 200 2,6 2,8 2,8 117 (queima de resduos perigosos) 14 (resduos no perigosos) 153 (queima de resduos perigosos) 17,8 (resduos no perigosos) 0,12-153 680 kg (queima de resduos perigosos) 320 kg (resduos no perigosos) 0,17 0,74 0,96 1,4 0,97 0,12 5,57 0,65 0,08-102* 4,9-6,07 2,3-2,86 Fator de emisso usado g I-TEQ/t cimento Emisses de PCDD/F provenientes de indstrias de cimento (g I-TEQ/ano) 16,1 19,7 20,8 0,08-1,5 0,0448 0,19 Porcentagem do total de emisses nacional 1,9 2,2 3,1 0,16-2,4 0,06 Total de emisses nacional em g I-TEQ/ano 28,7 850 892 662 30,2 50 1210 291 70 103,5 42 21,6-88 242 180 72 58 559-1099 219
Repblica do Casaquisto Dinamarca Alemanha
Hungria Repblica Eslovquia Sucia Sua
0,023 0,07-1,3 0,8 0,7 0,7 0,2-11 0,29
0,05 0,3-1,5 0,3 0,38 0,97
Holanda Reino Unido
0,13
10,4
1,56
663 3273-5750 11314 353 290 199 12000 12000 2745 2745 150-2300 3981-8351 12500 1300 kg PCDD/F 12500 1300 kg PCDD/F
Inventrio europeu (17 pases) Inventrio europeu de emisses atmosfricas (38 pases) Canad
EUA
O relatrio categoriza as fontes de PCDD/F para o ar dentro de 9 setores principais, onde a produo de cimento tratada como uma subcategoria sobre a Produo de produtos minerais. A produo de cimento no mencionada nem entre as fontes primrias nem entre as fontes de combusto. O relatrio ressalta que no h mtodos harmonizados na gerao e avaliao dos dados para inventrios de PCDD/F e que o objetivo imediato do relatrio foi (...) ajudar pases na identificao das fontes nacionais de lanamentos de PCDD/ F, promovendo o acesso s informaes de fontes disponveis de PCDD/Fs (...).
6.3.9 FERRAMENTAS PADRONIZADAS DO PNUMA (UNEP STANDARDISED TOOLKIT)

As Ferramentas Padronizadas do PNUMA para Identificao e Quantificao de Lanamentos de Dioxinas e Furanos (UNEP, 2005) so designadas para abranger todas as categorias de fontes e processos listados no Anexo C, Partes II e III da Conveno de Estocolmo. O pacote de ferramentas pode ser usado onde no h dados de medies disponveis e disponibiliza fatores de emisso padro para todas as categorias de fontes. A publicao do PNUMA afirma que obter dados de PCDD/F analiticamente desafiador e que dados obtidos localmente devero ser utilizados somente se forem de qualidade adequada e forem representativos e confiveis. O pacote de ferramentas recomenda o uso dos seus fatores de emisso padro em vez de utilizar os dados de medies prprias de qualidade questionvel. 6.3.9.1 Fatores de emisso padro para a produo de cimento segundo a ferramenta do PNUMA No Artigo 5, Anexo C, Parte II da Conveno de Estocolmo, esto explicitamente mencionados fornos de cimento que queimam resduos perigosos como uma fonte potencial de emisso atmosfrica de PCDD/F e emisses em resduos (particulado de forno de cimento). A ferramenta padronizada do PNUMA props quatro classes de fatores de emisses padro para a produo de cimento, diferenciando entre os tipos de fornos e temperatura do ECP-Ar e referindo-se declarao do US EPA em 1999 de que resduos perigosos queimados no tm impacto na formao de PCDD/F; as PCDD/ F so formados aps a combusto (Federal Register, 1999). O manual do PNUMA afirma que pesquisas mais detalhadas no estudo da US EPA sugerem que, uma vez que a combusto seja bem feita, o principal fator de controle da formao de PCDD/F a temperatura do equipamento de coleta de particulados no sistema de limpeza de gases. E diz ainda: as fbricas equipadas com precipitadores eletrostticos de baixa temperatura aparentam ter emisses bem controladas com ou sem resduos combustveis.
E tambm: Acredita-se que as prprias matrias-primas podem ter influncia considervel nas emisses, e a presena de nveis elevados de matria orgnica nas matrias-primas tem sido associada a emisses elevadas de PCDD/F. Devese ressaltar que emisses mais altas medidas nos EUA foram de fornos via mida, enquanto as menores emisses dos fornos de cimento europeus foram obtidas de fbricas utilizando o processo seco. Adicionalmente: Os baixos resultados encontrados na maioria das fbricas europeias modernas tem sido confirmados pelo recente programa de amostragem e anlise de PCDD/F na Tailndia (UNEP, 2001), onde os resultados demonstraram que a adio de pneus e/ou resduos perigosos lquidos no teve efeito nos resultados de emisses.
Tabela 21 Fatores de emisso padro do PNUMA para produo de cimento (UNEP, 2005).
Classificao 1. Fornos verticais 2. Fornos via mida com temperatura do ECP-Ar o maior que 300 C 3. Fornos rotativos com temperatura do ECP-Ar de o 200 a 300 C 4. Fornos via mida com temperatura do ECP-Ar menor que 200oC, ou 5. Fornos via seca com pr-aquecedores/prcalcinadores com temperatura do ECP-Ar menor que 200C Fatores de emisso g TEQ/t de cimento Ar 5,0 5,0 0,6 gua ND ND ND Terra ND ND NA Produto ND ND ND Resduo ND NA NA
0,05
ND
NA
ND
NA
O pacote de ferramentas afirma que a concentrao de PCDD/F nos gases parece ser influenciada pela temperatura do PE. Temperaturas baixas (< 200oC) parecem indicar que concentraes tpicas estaro abaixo de 0,1 ng TEQ/m 3, temperaturas acima de 300oC aumentam a probabilidade de encontrar emisses mais altas e concentraes tpicas podem ser de 0,3 ng TEQ/m3 ou maiores. Em alguns casos, emisses ainda maiores podem ser encontradas, e estas parecem estar relacionadas com temperaturas altas no coletor de particulados, altos nveis de matria orgnica nas matrias-primas e uso de certos resduos sob condies inadequadas. Um fator de emisso de 5 g TEQ/t de cimento aplicado a fornos de eixo vertical e fornos midos com coletor de particulados acima de 300C. Em alguns pases asiticos, fornos de eixo vertical (FV) so utilizados para produzir clnquer. Essas fbricas so relativamente pequenas, com uma capacidade diria entre 50 t/d e 300 t/d. No entanto, nenhuma medio de concentrao de PCDD/F pode ser encontrada na literatura. Assim, para efeito desse pacote de ferramentas padro e para fazer uma primeira estimativa de emisso, os mesmos fatores de emisso desenvolvidos para os fornos via mida antigos (classe 2) sero aplicados nessas fbricas. Um
fator de emisso de 0,6 g TEQ/t aplicado para fornos via mida onde o coletor de particulados est entre 200 e 300C. Um fator de emisso de 0,05 g TEQ/t aplicado para todos os fornos via seca e fornos via mida onde a temperatura do coletor de particulados seja mantida abaixo de 200C. O pacote de ferramentas tambm diz que os fornos de cimento, onde os materiais tm altas concentraes de matria orgnica e as temperaturas do coletor de partculas so altas, devem ser observados para uma anlise mais aprofundada. O pacote de ferramentas ainda recomenda que o uso de resduos seja registrado observando os resduos utilizados, os meios empregados para sua alimentao no forno e qualquer controle operacional (por exemplo, preveno de alimentao durante problemas na combusto, etc.). O pacote de ferramentas afirma que emisses de PCDD/F na gua no so esperadas e que as emisses no produto de cimento foram estimadas pequenas desde que o produto tenha sido exposto a temperaturas muito altas. O pacote de ferramentas diz o seguinte a respeito das potenciais emisses terrestres e atravs de resduos (UNEP, 2005): Deve-se mencionar que os particulados coletados nos sistemas de controle de poluio atmosfrica, tipicamente precipitadores eletrostticos (PE) ou ciclones, consistem principalmente em matrias-primas alimentadas no forno (no final do queimador secundrio). O restante dos particulados consiste em emisses provenientes do forno que j passaram pela zona quente. Tipicamente, o particulado dos PEs/ciclones ou filtros mangas so reintroduzidos no forno. Portanto, a Tabela 41 no contm qualquer fator de emisso para resduos. Em casos nos quais os resduos slidos provenientes de equipamentos de limpeza de gs de combusto no so reciclados no forno, uma estimativa inicial para emisses de PCDD/PCDF em PFC poder se basear na suposio de que aproximadamente 30 kg de PFC por tonelada de clnquer (0,03% da produo de clnquer) gerada. Esse valor baseado no relatrio que proporciona 0,4 milho de toneladas de PFC provenientes de 13,5 milhes de toneladas de produo de clnquer/cimento (Dyke et al., 1997). Espera-se que as concentraes de PCDD/PCDF em PFC variem, e um intervalo de concentraes de 0,001 a 30 ng TEQ/kg tem sido relatado para os fornos do Reino Unido (Dyke et al., 1997); 1 a 40 ng TEQ/kg foram resumidos pelos testes alemes (SCEP 1994).
6.4 EMISSES DE PCDD/F POR MEIO DE MATERIAIS SLIDOS

Os fornos de cimento no produzem quaisquer subprodutos como lamas, cinzas ou resduos lquidos provenientes da limpeza de gs de sada, e emisses de PCDD/F para a gua no so esperadas (UNEP, 2003). Os dois principais materiais slidos produzidos na fabricao do cimento so o clnquer de cimento e materiais particulados aprisionados nos DCPAs. Novas anlises de materiais slidos so particularmente recolhidas para este estudo das companhias de cimento participantes na Iniciativa de Sustentabilidade do Cimento. Os dados so apresentados conforme foram recebidos, e acredita-se que reflitam a situao real de PCDD/F nos slidos. Faltam, entretanto, metodologias padronizadas para amostragem, pr-tratamento de amostra, preparao e extrao de materiais slidos, e este um problema particular para o clnquer, o qual dificilmente quebrado e extrado, ou seja, o risco de contaminao alto. O VDI Guideline 3499, parte 1 (EN 1948, 1996), contm uma seo sobre medies de PCDD/F em particulados do filtro, potassa e escria. Procedimentos analticos para preparao e extrao de amostra so tambm descritos no EN 1948-2 e EN 1948-3. O Mtodo 1613 da EPA (Federal Register, 2000) uma referncia analtica nos EUA, mas no especfica para particulados de filtros ou materiais cimentcios.
6.4.1 PCDD/F EM PARTICULADOS DE FORNOS DE CIMENTO

Particulados podem ser coletados de vrios fluxos de gases na produo de cimento: provenientes do forno, do resfriador de clnquer, de qualquer fluxo de bypass e dos moinhos. Os particulados so coletados em ECP-Ars apropriados, como precipitador eletrosttico ou casa de filtro manga. Por uma questo de convenincia, esses tipos de particulados so comumente referenciados como material particulado de forno de cimento, ou MP. A composio dos particulados do forno, resfriador de clnquer e by-pass estar geralmente prxima da composio da matria-prima. Dyke et al. (1997) estimaram que aproximadamente 30 kg de MP so produzidos por tonelada de clnquer, 0,3%; a produo, entretanto, variar dependendo de fatores especficos da fbrica. Como o MP um material valioso o prprio cimento , ele reciclado e reintroduzido no processo na maior quantidade possvel. Entretanto, s vezes o MP tem de ser eliminado do processo por questes de qualidade, em virtude do alto contedo de sdio e potssio (Riney e Yonley, 19994; CKD, 1995). Um intervalo de concentraes de PCDD/F de 0,001 a 30 ng TEQ/kg tem sido relatado no PFC (Dyke et al., 1997) para fornos do Reino Unido e de 1 a 40 ng TEQ/ kg para testes alemes (UNEP, 2003). A US EPA caracterizou um largo intervalo de particulado de forno de cimento no Relatrio para o Congresso (CKD, 1995). O relatrio baseou-se parcialmente em uma pesquisa de 1991 sobre produtores de cimento conduzida pela Associao de
Cimento Portland (PCA), sendo que os dados foram recebidos de 64% das cimenteiras ativas dos EUA. Os propsitos da amostragem e esforos de anlise eram: (1) caracterizar o contedo de PCDD/F no clnquer e PFC; (2) determinar a relao, se houvesse alguma, entre o contedo de PCDD/F no PFC e o uso de resduos perigosos como combustvel; e (3) determinar a relao, se houvesse alguma, entre o contedo de PCDD/F no PFC e o uso de fornos de processos midos versus processo seco (CKD, 1995). Amostras de clnquer foram coletadas de cinco fornos sem queima de resduos perigosos e seis fornos com queima de resduos perigosos. No foram detectadas PCDD/F em nenhuma amostra de clnquer dos fornos de cimento. Foram detectadas PCDD/F da tetra at a octa-cloradas em amostras de PFCs recicladas obtidas de 10 dos 11 fornos e nas amostras de PFC residuais obtidas de 8 dos 11 fornos. A concentrao TEQ mdia em PFC dos fornos com queima de resduos perigosos foi de 35 ng I-TEQ/kg; para os fornos que no queimavam resduos perigosos, a concentrao mdia na rede de PFC foi de 0,03 ng I-TEQ/kg. Esses resultados foram fortemente influenciados por nveis muito altos em uma das amostras (UNEP, 2003). A gerao total de PFC foi de 12,7 milhes de toneladas mtricas, em que 64% foi reciclada diretamente de volta ao forno ou no sistema de alimentao de cru. O PFC usualmente disposto em pilhas, pedreiras ou no aterro; um pouco vendido para uso como estabilizador de resduo, como agente de calagem ou material aditivo. A US EPA no conseguiu encontrar orgnicos, compostos volteis e semivolteis no PFC. 6.4.1.1 Dados de companhias da CSI sobre PFC Oito companhias da CSI relataram suas concentraes de PCDD/F no PFC no ano de 2005. Noventa amostras apresentaram um valor mdio de 6,7 ng I-TEQ/kg, aparentemente com forte influncia de poucas amostras com nveis altos. As amostras de PFC apresentadas na Figura 33 vm de fornos via mida e de fornos via seca longos, do resfriador de clnquer, de by-pass e PEs em fornos via seca com praquecedores. Todos os valores TEQ no detectados foram dados como zero. A maior concentrao relatada foi de 96 ng I-TEQ/kg. Um relatrio de Lafarge contm mais detalhes sobre as condies de processo aplicadas em dois fornos midos longos e um forno seco longo nos EUA e em um forno via seca com pr-aquecedor da Alemanha.

PCDD/F em PFC (fornos longos via mida ou seca; resfriador de clnquer; PE e by-pass de poeira de fornos pr-aquecedores suspensos) No detectado est designado como zero. Valor mdio = 6,68 ngI-TEQ/kg 120 100
Ng PCDD/F I-TEQ/kg
80 60 40 20 0
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
37
39
41
43
45
47
49
51
53
55
57
59
61
63
65
67
69
71
73
75
77
79
81
83
85
87
89
Amostra
Figura 33 PCDD/F em 90 amostras de p de forno de cimento provenientes de oito companhias da CSI em 2005.
Tabela 22
Tipo de forno Capacidade [t/d]
PCDD/F em medies do CKD por Lafarge.

Matriasprimas alternativas nenhuma Temperatura do gs de exausto [C] 150 Tipo de filtro Ano PFC [ng/kg TEQ]
Combustveis 70% lignito 10% alimento animal 20% gordura animal 100% lignito 85% solventes/ 15% coque 85% solventes/ 15% coque 85% solventes/ 15% coque carvo/ coque de petroleo 36% lignito 8% alimento animal 15% plstico 41% leo usado 50% coque de petroleo/carvo 6% alimento animal 25% pneus 19% plsticos 65% de carvo 7% serragem mida 7% leo combustvel 7% plstico 14% pneus 68% coque de petroleo/ carvo 32% conbustvel lquido reciclado carvo de petroleo/ carvo
Pr-quecedor suspenso Pr-quecedor suspenso mido longo mido longo mido longo Seco longo
950
PE
2001
7,2
950 619 614 608
nenhuma 4% 4% 4% 6%
137 - 155 185 185 185 215 - 240
PE manga manga manga manga
2001 2002 2003 2004 2004
5 1,28 0,68 0,48 0,14
Pr-quecedor suspenso
2,060
2%
120
PE
2005
4,51
1,350
1%
60
PE
2005
0,47
1,920
2%
130
manga
2005
12,3
Seco longo
698
nenhuma
200
PE
2005
42,5
Pr-calcinador
5,140
3,70%
100
PE
2005
2,28
A mais alta temperatura do filtro de manga do forno longo seco no parecia influenciar a concentrao de PCDD/F. O mtodo 8290 da EPA foi usado para anlises das amostras de PFC americanos; a Alemanha utilizou a EN 1948.
6.4.2 PCDD/F NO CLNQUER DE CIMENTO

Oito companhias da CSI relataram as concentraes de PCDD/F em 57 amostras de clnquer em 2005. O valor mdio de 1,24 ng I-TEQ/kg parecia ser influenciado por poucas amostras com nveis altos. As amostras de clnquer vieram de fornos de pr-aquecedores suspensos midos e secos. Todos os valores de amostra no detectados foram dados como zero. A maior concentrao relatada foi de 13 ng ITEQ/kg.
PCDD/F no clnquer No detectado est designado como zero. Valor mdio = 1,24 ng I-TEQ/kg de clnquer 14
Ng PCDD/F I-TEQ/kg clnquer
12 10 8 6 4 2 0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57
Amostra
Figura 34
PCDD/F em 57 amostras de clnquer provenientes de oito companhias da CSI em 2005.
Oito companhias da CSI relataram as concentraes de PCDD/F em 49 amostras de cimento em 2005. O valor mdio de 0,91 ng I-TEQ/kg. As amostras de cimento vieram de fornos pr-aquecedores suspensos secos e midos. Todos os valores de amostra no detectados foram dados como zero. A maior concentrao relatada foi de 6,9 ng I-TEQ/kg.

PCDD/F no cimento No detectado est designado como zero. Valor mdio = 0,91 ng PCDD/F I-TEQ/kg 8
Ng PCDD/F I-TEQ/kg cimento
7 6 5 4 3 2 1 0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49
Amostra
Figura 35 PCDD/F em 49 amostras de cimento de oito companhias da CSI em 2005.
6.4.3 PCDD/F NA ALIMENTAO DO FORNO

Duas companhias da CSI relataram as concentraes de PCDD/F em 11 amostras de alimentao do forno em 2005, consistindo em farinha crua, pellets, pasta e componentes da matria-prima. O valor mdio foi de 1,4 ng I-TEQ/kg. As amostras de alimentao do forno vieram de fornos via seca com pr-aquecedores e via mida. Todos os valores no detectados foram dados como zero. A maior concentrao relatada foi de 7,1 ng I-TEQ/kg.
PCDD/F nos materiais alimentados no forno No detectado est designado como zero. Valor mdio = 1,4 ng I-TEQ/kg 8 7
Ng PCDD/F I-TEQ/kg
6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 Amostra 8 9 10 11
Figura 36
PCDD/F em 11 amostras de alimentao de forno provenientes de duas companhias da CSI em 2005.
Uma companhia da CSI relatou as concentraes de PCDD/F em dez amostras de matrias-primas alternativas em 2005, como areia, carbonatos de clcio e diferentes cinzas. O valor mdio foi de 0,99 ng I-TEQ/kg. As amostras de alimentao do forno vieram de fornos via seca com pr-aquecedores e via mida. Todos os valores de amostra no detectados foram dados como zero. A maior concentrao relatada foi de 3,3 ng I-TEQ/kg.
PCDD/F em matrias primas alternativas e componentes minerais. (areia, cr e diferentes cinzas). No detectado est designado como zero. Valor mdio = 0,99 ng PCDD/F I-TEQ/kg 4 3,5
Ng PCDD/F I-TEQ/kg
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 6 Amostra 7 8 9 10
Figura 37
PCDD/F em dez amostras de matria-prima alternativa do forno provenientes de uma companhia da CSI em 2005.
RESUMO DOS RESULTADOS E DISCUSSO
Como as PCDD/F compem o nico grupo de POPs atualmente regulado em vrios pases, h poucos dados de medies disponveis para PCB e HCB. Entretanto, as mais de 50 medies de PCB referidas neste relatrio mostram que todos os valores esto abaixo de 0,4 g PCB TEQ/m, muitas com nveis de poucos nanogramas ou abaixo do limite de deteco. Aproximadamente dez medies de HCB esto referidas e mostram uma concentrao de poucos nanogramas por metro cbico ou abaixo do limite de deteco. Os dados do Captulo 6 indicam que uma maior confiabilidade deveria ser dada a medies reais das fbricas atuais, no importa se elas so menores que as dos inventrios que usam somente fatores de emisso. As medies reais representam condies atuais no que diz respeito s caractersticas de matrias-primas e processos da indstria de cimento.
7.1 EMISSES DE POPS

Um resumo de todas as medies de PCDD/F registradas neste relatrio est apresentado como valores mdios ou intervalos para pases ou companhias de cimento na Tabela 23. Os dados representam mais de 2200 medies de PCDD/F e abrangem o perodo do incio dos anos 1990 at recentemente. Os dados representam nveis de PCDD/F de ambos os fornos: via seca e mida, com desempenho sob condies de operao normal e no pior cenrio, e com o coprocessamento de ampla gama de resduos perigosos alimentados no queimador principal e na entrada do forno (pr-aquecedor/pr-calcinador). Os dados tambm abrangem alguns pases em desenvolvimento na frica, sia e Amrica do Sul, mas nenhum dado, entretanto, est disponvel de fornos verticais, o qual ainda o processo dominante na China (em nmero de fornos). Muitos dos dados apresentados com altos valores dos EUA so provenientes de ensaios de queima feitos na dcada de 1990, frequentemente em fornos via mida alimentados com resduos perigosos sob o cenrio de piores condies, ou seja, altas taxas de alimentao de resduos e altas temperaturas no DCPA, etc. A esmagadora maioria de dados apresentados no Captulo 6 indica que esses altos valores agora representam o passado. A mdia das concentraes de PCDD/F de gs de combusto nos fornos europeus de aproximadamente 0,02 ng TEQ/m, representando centenas de medies. Em termos gerais, emisses provenientes da indstria cimenteira podem ser classificadas hoje como baixas, at mesmo quando resduos e resduos perigosos so utilizados como co-combustvel.

Tabela 23 Resumo de dados de medies de PCDD/F.
Pas Austrlia Blgica Canad Chile Colmbia Dinamarca Egito Europa Alemanha 1989-1996 Alemanha 2001 Holcim 2001 Holcim 2002 Holcim 2003 Heidelberg Japo Lafarge Mxico Noruega Filipinas Polnia Portugal RMC Siam frica do Sul Espanha Spanha Cemex Espanha Cimpor Taiheiyo Tailndia Reino Unido Uniland EUA
b
Usa CMPA? Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim
Concentrao dea PCDD/F em ng TEQ/m 0,001-0,07 <0,1 0,0054-0,057 0,0030-0,0194 0,00023-0,0031 <0,0006-0,0027 <0,001 <0,001-0,163 0,02 <0,065 0,0001-0,2395 0,0001-0,292 0,0003-0,169 0,0003-0,44 0-0,126 0,003-0,231 0,0005-0,024 0,02-0,13 0,0059-0,013 0,009-0,0819 0,0006-0,0009
N 55 23 30 5 3 ? 3 230 >150 106 71 82 91 >170 164 64 3 >20 5 7 4 13 4 2 89 5 8 67 12 14 2 ~750 5 3
Fator de emisso em g TEQ/ton de cimentoa 0,032-0,216
<0,001-5
0,104 (clnquer) 0,073 (clnquer) 0,058 (clnquer)
0,04-0,40
Sim Sim (sim) Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim
0,0014-0,0688 0,0006-0,022 0,00053-0,001 0,00695 0,0013-0,016 0,00039-0,039 0,011 0,0001-0,018 0,012-0,423 0,002-0,006 0,004-~50 0,0001-0,007 0,0095-0,014
0,014464
0,00024-0,0045 <0,025-1,2 0,005-0,011 < 0,216-16,7
Venezuela Vietn
a. Os nmeros so dados na forma de um intervalo ou uma mdia. b. Os nmeros altos provenientes dos EUA so de medies feitas no incio dos anos 1990; o nmero de medies aproximado.
CAP. 7 RESUMO DOS RESULTADOS E DISCUSSO 121
A compilao dos dados no completa no sentido de que nem todos os fornos no mundo so contemplados e deve haver ainda fbricas individuais em operao que tenham potencial para reduo significativa de suas emisses. Espera-se que o conhecimento geral sobre as principais causas da formao e medidas prticas para controle de emisses de PCDD/F permita que toda a indstria cimenteira reduza suas emisses abaixo de 0,1 ng TEQ/m. Fornos com pr-aquecedores/pr-calcinadores geralmente parecem emitir nveis ligeiramente mais baixos de PCDD/F que fornos via mida, e dados indicam que o coprocessamento de resduos e matrias-primas alternativas nesses fornos no influencia as emisses. As 47 medies de emisses recolhidas de vrios pases em desenvolvimento mostraram uma concentrao mdia de 0,0056 ng TEQ/m, com um mximo de 0,024 ng TEQ/m e um mnimo de 0,0001 ng TEQ/m (veja a Figura 38). Muitas dessas medies so feitas quando combustveis e matrias-primas alternativas so alimentados.
0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
C Chi hi le le C C c linh ol h m ile oqu a d bi r e d e b a es e p ase pe du et s o r Eg tic s l leo ito ida qu co ido li n s Eg nha t. s ito de olo Fi lip so bas i lv e Fi nas en lip t in lin M es Fi as h lip a xi d c in Ta as linh e b o il a d as nd lin e e Ta ia ha ba il U nd NE de se Ta ia P f b il U rica as li T nd N d e Ta ail ia U EP nha o S il nd N p de ul Ta ndia ia U EP ne ba il U NE p um se nd N E P ne tic i Ta a U P lin um os N il h r nd EP es a d tico ia du e s Ta S re os ba il iam sd o se nd u le ia l os oso Si qu ole s am id o oso e pa s s rti lid cu o Ve lad ne os Ve zue ne la Ve zue ne la Vi z et Ve ue n ne la zu pe ela st ic id a
Figura 38
Quarenta e sete medies de PCDD/F de vrios pases em desenvolvimento (ng TEQ/m).
7.2 EMISSES ESTIMADAS UTILIZANDO FATORES DE EMISSES

A contribuio de dioxinas tpicas da indstria de cimento nos inventrios nacionais europeus de cerca de 0,5%, utilizando fatores de emisso no intervalo entre 0,001 e 5 g/t de cimento, mas a indstria de cimento nem mesmo foi mencionada em alguns inventrios (Eduljee, 1996). O inventrio de dioxinas europeu baseou-se em um simples fator de emisso de 0,15 g/t de cimento; os fa-
tores de emisso no foram diferenciados de acordo com a tecnologia do forno, temperatura do DCPA ou alimentao de resduo. Dados da Europa indicam uma concentrao mdia de PCDD/F no gs de combusto dos fornos secos europeus em aproximandamente 0,02 ng TEQ/m. Se forem consideradas uma mdia de volume de gs de exausto de 2300 Nm/t de clnquer e uma taxa clnquer/cimento de 0,8, isto daria um fator de emisso de 0,037 g TEQ/t de cimento, ou seja, um quarto do valor usado no inventrio europeu (Van Loo, 2004). Essa abordagem foi usada em Hong Kong assumindo uma concentrao mxima de gs de sada de 0,1 ng I-TEQ/m, 7680 horas de operao por ano e uma taxa de fluxo de 7000 m/min do forno de cimento local, dando uma contribuio mxima de 1,4%. O inventrio global de emisso de dioxinas do PNUMA para 1996 (UNEP, 1999) aplica um fator de emisso para resduos perigosos queimados em indstrias cimenteiras de 2600 g TEQ/t, ou seja, indicando uma contribuio global da indstria cimenteira de 4,9 a 6,07% do total de emisses de dioxina. O fator de emisso para resduos no perigosos queimados em indstrias cimenteiras de 200 g TEQ/t, e a contribuio global subsequente ser de 2,3 a 2,86% do total de emisses. Assumindo a mesma mdia de volume de gs de exausto de 2300 Nm/t de clnquer, como ilustrado, essa cifra constituiria uma concentrao de gs de sada de 1130 ng TEQ/Nm e 87 ng TEQ/m para resduos perigosos e resduos no-perigosos queimados pela indstria de cimento, respectivamente. Isto muito improvvel; as concentraes mais altas relatadas na literatura so de aproximadamente 50 ng TEQ/ m de um forno mido dos EUA testado sob as piores condies no incio dos anos 1990 (Chadbourne, 1997). Comparado com a concentrao mdia de PCDD/F nos fornos europeus, de 0,02 ng TEQ/m, esse fator de emisso daria uma contribuio estimada em 56.000 vezes mais alta para fornos com queima de resduos perigosos. Isso parece improvvel, tambm pelo fato de muitos dos fornos europeus substiturem combustvel fssil por materiais residuais e muitos estarem utilizando resduos perigosos com regularidade. Os dois artigos-psteres de Kucherenko et al. (2001a; 2001b) apresentados no Captulo 6.3.3 parecem estar incompletos. No h informaes sobre processos de produo de cimento ou condio dos processos, e nenhuma informao sobre o nmero de amostras colhidas ou de concentraes de PCDD/F medidas nas chamins, somente o fator de emisso derivado, 20,2231 ng I-TEQ/t de clnquer, ou aproximadamente 200 g TEQ/t. A descrio experimental , infelizmente, dividida entre os dois artigos-psteres, o que dificultou a obteno de uma avaliao do que realmente foi feito e como. Parece que as amostragens de gs de chamin duraram entre 5 e 20 minutos e foram feitas com um amostrador de grande volume de ar. Para ser considerado representativo na Europa e EUA, seria preciso amostrar o gs de sada entre 6 e 8 horas e utilizar equipamentos de amostragem certificados, com bocal e
absorvente prprios; amostradores de grande volume de ar so normalmente usados para amostras de ar ambiente na Europa e EUA. Se, no entanto, ns assumirmos um forno via seca com pr-aquecedor com um volume mdio de gs de exausto de 2300 m/ton de clnquer, esta cifra constituir uma concentrao de gs de sada de 88 ng TEQ/m. Se, por outro lado, assumirmos um forno via mida com um volume mdio de gs de exausto de 4000 m/ton de clnquer, essa cifra constituir uma concentrao de gs de exausto de 50 ng TEQ/ m; a ltima suposio a mais provvel. A maior concentrao de gs de exausto relatada na literatura de aproximadamente 50 ng TEQ/m nos fornos via mida dos EUA testados sob as piores condies em um teste de queima; supe-se que esse forno deveria operar sob condies normais. O fator de emisso obtido neste estudo pode ser real, mas a informao proveniente realmente no d suporte mensagem; tambm, concluir que esse fator de emisso representativo para as indstrias de cimento (baseado em uma medio?) na Federao Russa duvidoso. Quando o PNUMA investigou instalaes industriais e categorias de fontes na Tailndia, as concentraes de PCDD/F variaram em seis ordens de magnitude; o forno de cimento foi o mais baixo e a incinerao de resduos hospitalares o mais alto, com 33,8 ng I-TEQ/m, ou seja, 113.000 vezes mais. O fator de emisso foi de 0,017 g I-TEQ/t e 0,005 g I-TEQ/t, para fornos sem utilizao de resduos, e 0,001 g I-TEQ/t e 0,0003 g I-TEQ/t, para fornos com coprocessamento de resduos perigosos. A ferramenta do PNUMA (UNEP, 2003) fornece fatores de emisso para todas as categorias de fontes e processos que esto listados no Anexo C, partes II e III da Conveno de Estocolmo. Essa ferramenta diferencia as dez principais categorias de acordo com seu desempenho. A Classe 1 refere-se baixa tecnologia (sem nenhum sistema de CPA), a Classe 2, a tecnologias/combusto controlada mais novas (com sistema de CPA mnimo) e, finalmente, as Classes 3 e 4 referem-se s ltimas tecnologias (com sistemas de CPA sofisticados). Para fornos de cimento, os seguintes fatores de emisso so sugeridos: 5 g I-TEQ/t para fornos de eixo vertical e fornos via mida de cimento com temperatura do coletor de partculas acima de 300C; 0,6 g I-TEQ/t para fornos via mida com temperatura de coletor de partculas entre 200 e 300C; e 0,005 g I-TEQ/t para todos os fornos via seca ou mida em que o DCPA mantido abaixo de 200C. Comparados com todas as outras categorias de fontes industriais dadas no Toolkit, os fatores de emisso da indstria de cimento esto entre os mais baixos (UNEP, 2003). Muitos dos dados de inventrios apresentados no Capitulo 6 tm usado os fatores de emisso publicados pela US EPA (1998), ou seja, 16,7 e 0,216 g I-TEQ/t de cimento para fornos de cimento com coprocessamento e sem coprocessamento de resduos perigosos, respectivamente, como, por exemplo o inventrio italiano de Lombardy.
7.3 EMISSES DE POPS POR MEIO DE MATERIAIS SLIDOS

Quando a US EPA e a PCA analisaram o clnquer dos fornos de cimento dos EUA no incio dos anos 1990, as PCDD/F no puderam ser identificadas (CKD, 1995). Entretanto, dados das companhias da CSI nesse estudo mostraram um valor mdio de 1,24 ng I-TEQ/kg para o clnquer e 0,91 ng I-TEQ/kg para o cimento. O cimento frequentemente misturado com PFC, e um valor mais alto para o cimento do que para o clnquer pode ser estimado, e no o contrrio. Era esperada concentrao bastante baixa de PCDD/F no clnquer em virtude das altas temperaturas do material dentro do forno (1450C). Se assumirmos que as PCDD/F vieram com a matria-prima (um valor mdio de 1,4 ng I-TEQ foi encontrado nos materiais de alimentao) e/ou o combustvel, acabamos com o dilema: seria fisicamente impossvel as PCDD/F sobreviverem s temperaturas de dentro do forno; as PCDD/F devem existir por outras razes. Uma possvel explicao para as PCDD/F no clnquer poderia ser a contaminao atravs do ar ambiente no processo de resfriamento. Centenas de metros cbicos de ar ambiente so utilizadas para o resfriamento, e pesquisas de oito pases da UE tm apresentado concentraes de 1 a 705 fg (fentogramas) I-TEQ/m para o ar urbano e rural (Fiedler, 2003). Uma segunda explicao possvel poderia ser contaminao atravs da adsoro de p e materiais residuais no resfriador; a possibilidade de adsoro de camadas de poeira grande. Uma terceira possibilidade, que por enquanto no pode ser descartada, a contaminao atravs do preparo das amostras para anlise. O clnquer so esferas duras difceis de serem quebradas, e a contaminao durante a preparao da amostra no laboratrio no impossvel. Um intervalo de concentraes entre 0,001 e 40 ng TEQ/kg tem sido relatado na literatura para PCDD/F no PFC. Os dados de oito companhias da CSI coletados para este estudo mostraram um valor mdio de 6,7 ng I-TEQ/kg para 90 amostras; a maior concentrao relatada foi de 96 ng I-TEQ/kg. As amostras de PFC constituam diferentes fontes de particulados de fornos via mida e via seca longos, de resfriador de clnquer, de by-pass e PEs em fornos via seca com pr-aquecedores. Amostras de alimentao do forno apresentaram valor mdio de 0,99 ng I-TEQ/kg. A comparao com outros materiais conhecidos pode pr as cifras em perspectiva. Por exemplo, resduos provenientes da incinerao de resduos urbanos (IRU) e outros processos de combusto tm mostrado nveis acima de 13.000 ng PCDD/F TEQ/ kg em cinzas volantes de IRU; acima de 5.800 ng PCDD/F TEQ/kg tm sido encontrados em cinzas volantes da combusto de madeira; e acima de 42.000 ng PCDD/F TEQ/kg tm sido obserevados em fuligem de sistemas de aquecimento domstico. Solos contaminados dentro da CE tm concentraes de vrias centenas, at aproximadamente 100.000 ng PCDD/F TEQ/kg de matria seca. As maiores concentraes foram encontradas na Finlndia, nos locais contaminados com substncias preservantes de madeira, e na Holanda, perto de um incinerador de sucatas
de automveis e de arame. A US EPA tem estimado os valores mdios de TEQ para solos de terrenos (solos) urbanos e rurais, sendo de 13,4 e 4,1 ng I-TEQ/kg de solo, respectivamente (Fiedler, 2003). Sedimentos dentro da CE normalmente variam de poucos ng de PCDD/F TEQ/ kg at 50 ng TEQ/kg de material seco. Entretanto, locais crticos tm sido identificados em vrios pases onde as concentraes excederam 1000 ng de PCDD/F TEQ/kg; at 80.000 ng I-TEQ/kg foram relatados na Finlndia a jusante de um stio produtor de preservantes de madeira. Ncleos de 11 lagos/reservatrios situados em diferentes localizaes geogrficas nos EUA foram selecionados para representar condies de referncia (ou seja, no se conhecem fontes prximas de PCDD/F). Com base nos sedimentos recentemente depositados, as concentraes TEQ de PCDD/F variam entre 0,11 ng TEQ/kg e 15,6 ng TEQ/kg com uma mdia de 5,3 ng TEQ/kg (Fiedler, 2003). ustria e Alemanha tm estabelecido uma concentrao mxima permitida de 100 ng PCDD/F TEQ por kg de material seco para lodos de depurao aplicados em terras agrcolas. As concentraes dentro de vrios pases da UE vo de menos de 1 ng PCDD/F TEQ/kg at cerca de 200 ng TEQ/kg de material seco, com nveis na Alemanha alcanando mais de 1000 ng de PCDD/F TEQ/kg. Concentraes mdias de PCDD/F em lodos de depurao so bastante similares para cada pas, situadas entre 10 e 40 ng PCDD/F TEQ/kg (Fiedler, 2003). Os peixes bioacumulam PCDD/Fs, e centenas de ng TEQ/kg de gordura tm sido detectados; essas concentraes so mais altas do que em animais terrestres, como bovinos, porcos ou galinhas. Predadores maiores como guias do mar ou guillemots tambm apresentaram altas concentraes de PCDD/F: como um exemplo, na Finlndia, 830 a 66.000 ng TEQ/kg de gordura foram encontrados na guiarabalva [Haliaeetus albicilla]. O banco de dados de dioxina sueco relatou um largo intervalo de concentraes de dioxinas em focas-aneladas [Phoca hispida]: 6,3 a 217 ng TEQ/kg de peso fresco (Fiedler, 2003). Santillo et al. (2001) analisaram amostras de manteiga aleatoriamente coletadas de 24 pases; a mediana dessa investigao foi de 0,51 ng TEQ/kg para PCDD/F e de 1,02 ng WHO-TEQ/kg para PCBs semelhantes a dioxinas. As mdias anuais de PCDD/F (ng TEQ/kg de gordura) no leite materno na Alemanha, de um total de 2.438 amostras coletadas entre 1985 e 1998, caiu em aproximadamente 60% durante dez anos, de cerca de 30 ng TEQ/kg de gordura para 12,9 ng TEQ/kg de gordura (Fiedler, 2003). Essa comparao mostra que produtos e resduos da indstria de cimento tiveram nveis de dioxinas na mesma magnitude de comidas como peixe, manteiga e leite materno, e menos que a concentrao mxima permitida de 100 ng TEQ por kg para lodos de depurao aplicados em terra agrcola.
MEDIDAS PARA MINIMIZAO E CONTROLE DE EMISSES DE PCDD/F
A formao de PCDD/F e subsequente emisso exigem a presena simultnea dos seguintes fatores de influncia: superfcies de particulados, ou seja, locais nos quais se possa catalisar a formao; hidrocarbonetos e cloreto(s); intervalo de temperatura apropriada entre 200C e 450C, com uma mxima em torno de 350C; tempo de residncia apropriado, provavelmente mais de 2 segundos.
8.1 PRINCIPAIS MEDIDAS DE CONTROLE

As opes para controle de emisses de PCDD/F de fornos de cimento esto em geral dentro de duas categorias: 1. controle da qualidade do material alimentado; 2. controle das condies de operao ps-forno em fornos via mida.
8.2 MELHORES TCNICAS DISPONVEIS E MELHORES PRTICAS AMBIENTAIS

O processo de produo de cimento tem impacto no uso da energia e nas emisses atmosfricas. Para fbricas novas e grandes reformas, as melhores tcnicas disponveis (MTD) para a produo de clnquer do cimento so fornos de processo via seca com pr-aquecedores multiestgios e pr-calcinao. As seguintes medidas primrias gerais (otimizao do processo integrado) parecem ser suficientes para respeitar o nvel de emisses de 0,1 ng PCDD/F I-TEQ/Nm: Um processo estvel, operando prximo dos valores estabelecidos como parmetros de referncia do processo, benfico para todas as emisses de fornos, bem como para o uso de energia. Isto pode ser obtido atravs da aplicao de: otimizao de controle do processo, incluindo sistemas de controle automticos computadorizados; o uso de sistemas modernos de alimentao de combustvel. Minimizao do uso de energia de combustvel por meio de: pr-aquecimento e pr-calcinao, na medida do possvel, considerando a configurao do sistema forno existente.
Seleo cuidadosa e controlada das substncias que entram no forno pode reduzir emisses, e, quando for vivel, deve-se selecionar matrias-primas homogneas e combustveis com baixo teor de enxofre, nitrognio, cloro, metais e componentes orgnicos volteis. O parecer de peritos do IPPC Bureau (Gabinete Europeu para a Preveno e Controle Integrados de Poluio) desempenhou papel importante na identificao das Melhores Prticas Ambientais (MPA) e MTD para a indstria de cimento (IPPC, 2001). No documento de Referncia de Melhores Tcnicas Disponveis (BREF), tcnicas e possveis nveis de emisses associados ao uso de MTD esto apresentados, sendo considerados adequados para o setor como um todo. Onde os nveis de emisses associados com as melhores tcnicas disponveis so apresentados, isto deve ser entendido no sentido de que esses nveis representam o desempenho ambiental que pode ser antecipado como um resultado da aplicao, no setor, das tcnicas descritas, tendo em mente o balano de custos e as vantagens inerentes definio da MTD aplicada. Entretanto, no so limites de emisses e no devem ser entendidos como tal. Em alguns casos pode ser tecnicamente possvel obter melhores nveis de emisso, mas em virtude dos custos envolvidos ou da falta de consenso, essas tecnologias no so consideradas apropriadas como MTD para o setor como um todo. O conceito de nveis associados com as MTD deve ser distinguido do termo nvel alcanvel. Nvel descrito como alcanvel utilizando uma tcnica em particular ou uma combinao de tcnicas deve ser entendido como sendo o nvel que pode ser esperado em um perodo de tempo substancial em uma instalao ou processo bem mantido e operado utilizando essas tcnicas. O custo atual para aplicao de uma tcnica depender grandemente da situao especfica em relao a, por exemplo, taxas, impostos e caractersticas tcnicas da instalao em anlise. No possvel avaliar completamente esses fatores especficos de cada local. Pretende-se que as MTD possam ser utilizadas para julgar o desempenho atual de uma instalao existente ou julgar uma proposta para uma nova instalao e, assim, auxiliar na determinao das condies apropriadas, tendo por base as MTD, para aquela determinada fbrica. Prev-se que as novas instalaes poderiam ser desenhadas para desempenhar um nvel igual ou ainda melhor que os nveis gerais das MTD. Considera-se tambm que muitas instalaes existentes poderiam evoluir razoavelmente, ao longo do tempo, para o nvel geral das MTD ou melhor. Embora os nveis das MTD e das MPA no estabeleam normas juridicamente vinculadas, eles fornecem informaes para orientao da indstria, Estados e pblico em geral sobre os nveis de emisses alcanveis quando so utilizadas determinadas tcnicas.
CAP. 8 MEDIDAS PARA MINIMIZAO E CONTROLE DE EMISSES DE PCDD/F 129
8.3 MEDIDAS CRTICAS RESUMO

As seguintes medidas primrias so consideradas as mais crticas em relao formao e emisses de PCDD/F provenientes de fornos de cimento: Resfriar rapidamente os gases de exausto do forno para temperaturas abaixo de 200C em fornos longos via mida ou via seca sem pr-aquecimento. Nos fornos equipados com pr-aquecedores e pr-calcinadores modernos esta caracterstica j inerente ao processo. Limitar ou evitar a alimentao de matrias-primas alternativas como parte da mistura de matrias-primas se inclurem materiais orgnicos. No alimentar combustvel alternativo durante a partida e parada do processo do forno. Monitorar e estabilizar os parmetros crticos do processo, ou seja, alimentao homognea de farinha e combustvel, dosagens bem reguladas e excesso de oxignio.
CONCLUSO
Este relatrio avalia cerca de 2200 medies de PCDD/F feitas desde o final da dcada de 1970 at recentemente. Os dados representam nveis de emisses de tecnologias de processo de grande capacidade, incluindo fornos de cimento que utilizam tecnologias via mida e via seca, trabalhando sob condies normais e de pior caso, sem ou com coprocessamento de vasta gama de combustveis e matriasprimas alternativas, e com resduos perigosos ou no alimentados ao queimador principal, na entrada do trecho rotativo do forno (caixa de fumaa) e nos praquecedores/pr-calcinadores. Fornos verticais, muito embora sejam uma tecnologia considerada obsoleta, ainda que comuns em alguns pases, no foram tratados neste relatrio em virtude falta de dados de emisses. Os dados de PCDD/F apresentados neste relatrio mostram que: A maior parte dos fornos de cimento pode atingir um nvel de emisses de 0,1 ng TEQ/Nm se medidas primrias forem aplicadas. O coprocessamento de combustveis e matrias-primas alternativos, alimentados no queimador principal, na caixa de fumaa ou no prcalcinador, no parece influenciar ou mudar as emisses de POPs. Dados de fornos de cimento via seca com pr-aquecedores de pases em desenvolvimento apresentados neste relatrio mostram nveis de emisses muito mais baixos que 0,1 ng TEQ/Nm. As emisses de fornos modernos com pr-aquecedores/pr-calcinadores parecem geralmente ser um pouco menores que as emisses de fornos midos. Uma prtica comum em muitos pases hoje o coprocessamento de resduos e matriasprimas alternativos em fornos via seca com pr-aquecedores, evitando assim o uso de combustveis fsseis e recursos minerais como matrias-primas. Um exemplo ilustra isto: um projeto do PNUMA mediu emisses entre 0,0001 e 0,018 ng TEQ/ m de um forno via seca com pr-aquecedor na Tailndia, substituindo parte do combustvel fssil por pneus e resduos perigosos; a concentrao mais baixa foi encontrada quando o forno estava coprocessando resduos perigosos: 0,0002 ng TEQ/m. Dados de emisses de fornos de cimento dos Estados Unidos na dcada de 1980 e primeira parte da dcada de 1990 esto em contraste com esses resultados encontrados. Eles frequentemente indicaram que fornos de cimento que coprocessam resduos perigosos como co-combustvel apresentaram emisses mais altas de PCDD/F que fornos com coprocessamento de resduos no-perigosos ou que utilizam combustvel convencional somente. Entretanto, em todos os documentos recentes, a US EPA tem explicado a causa mais provvel para esses valores encontrados, notadamente pelo fato de os fornos de cimento com queima de resduos
perigosos terem sido usualmente testados sob condies de testes de queima de pior cenrio, ou seja, tipicamente altas taxas de alimentao de resduos e altas temperaturas no equipamento de controle de poluio atmosfrica, condies hoje conhecidas por estimular a formao de PCDD/F. Entretanto, fornos de cimento com queima de resduos no-perigosos ou somente combustvel fssil convencional foram testados sob condies normais, nenhuma condio de pior cenrio, tornando a comparao entre fornos com queima de resduos perigosos e com queima de resduos no-perigosos questionvel. Reduzir a temperatura na entrada do equipamento de controle de poluio atmosfrica um fator que demonstra ter impacto significativo, limitando a formao de dioxinas e emisses em todos os tipos de fornos de cimento, independente da alimentao de resduo, j que se acredita que temperaturas mais baixas impedem a formao cataltica de PCDD/Fs na pscombusto. Para novas fbricas de cimento e grandes reformas, as melhores tcnicas disponveis para a produo de clnquer do cimento so os fornos via seca com praquecedor multiestgio e pr-calcinao. Um processo estvel e equilibrado no forno, operando prximo dos pontos definidos como parmetros de processo, benfico tanto para todas as emisses do forno quanto para o uso de energia. A medida primria mais importante para assegurar um nvel de emisso de 0,1 ng TEQ/ Nm em fornos longos via mida ou seca sem pr-aquecimento o resfriamento rpido dos gases de exausto do forno para abaixo de 200C. Em fornos modernos com pr-aquecimento e pr-calcinao essa caracterstica j inerente ao desenho do processo. A alimentao de matrias-primas alternativas que incluam materiais orgnicos como parte da farinha deve ser evitada, e nenhum combustvel alternativo deve ser alimentado na partida e parada do processo do forno. Este relatrio tambm apresenta grande nmero de medies de PCDD/F em produtos e resduos da indstria de cimento. Os nveis so normalmente baixos e da mesma magnitude dos encontrados em alimentos como peixe, manteiga e leite materno, bem como em solo, sedimentos e lamas de estaes de tratamento. Uma vez que as PCDD/F formam o nico grupo de POPs usualmente regulamentado at o momento, h poucas medies disponveis para HCB e PCBs. Entretanto, as mais de 50 medies de PCB referidas neste relatrio mostram, em sua totalidade, valores abaixo de 0,4 g PCB TEQ/m, vrios com nveis de poucos nanogramas ou abaixo do limite de deteco. Dez medies de HCB mostram uma concentrao de poucos nanogramas por metro cbico ou concentraes abaixo do limite de deteco.
DIOXINAS E FURANOS NO BRASIL: A FORMAO E EMISSO EM FORNOS DE CIMENTO NO MBITO DA CONVENO DE ESTOCOLMO
10
Eng. MSc. Luiz Carlos Busato

RESUMO EXECUTIVO
Os compostos conhecidos como dioxinas e furanos (PCDD/Fs) constam do Anexo C parte I da Conveno de Estocolmo, e so consideradas poluentes orgnicos persistentes formados e liberados no intencionalmente por fontes antropognicas. A queima de resduos perigosos em fornos de cimento citada como uma das fontes industriais que apresentam potencial de formao e emisso dessas substncias. A obra de Karstensen (2006) analisa as caractersticas do processo de produo de cimento, os mecanismos de formao e destruio das dioxinas e furanos e compila mais de 2.000 dados de emisses e contribuies do setor de cimento no inventrio de emisses de vrios pases. Ainda que seja a obra mais abrangente e completa sobre o tema, no apresenta dados sobre o Brasil. Em 1979, durante a crise do petrleo, as indstrias de cimento brasileiras assinaram o Protocolo de Reduo e Substituio do Consumo de leo Combustvel na Indstria Cimenteira. Em uma dcada, o setor mudou seu perfil de consumo energtico e incluiu o consumo de combustveis alternativos em sua matriz j na segunda metade da dcada de 1980, a tecnologia de fornos via seca predominava no parque industrial brasileiro, e o uso de combustveis alternativos como a casca de arroz, moinha de carvo vegetal, pneus e outros fazia parte do contexto da poca. A prtica do coprocessamento de resduos, inclusive perigosos, chegou ao pas na dcada seguinte, quando tambm foi regulamentada nos Estados mais industrializados e em nvel federal. A formao e emisso de dioxinas e furanos pelos fornos que realizavam o coprocessamento de certos resduos considerados como precursores da formao desses compostos foi um dos aspectos considerados na legislao brasileira. Este trabalho utiliza um banco de dados com 60 resultados de medies de PCDD/Fs oriundos de 20 fornos de clnquer em operao no Brasil. A mdia encontrada para o conjunto das amostras foi de 0,04336 ng I-TEQ/Nm3 e a mediana de 0,01251 ng I-TEQ/Nm3. A contribuio total anual de emisses de PCDD/Fs do setor de 1,395 g I-TEQ/ano (ano-base 2007), o que corresponde a algo em torno de 0,5% das emisses totais de PCDD/Fs no Brasil. O estudo aponta a importncia da manuteno de um banco de dados das emisses de PCDD/Fs a partir dos fornos de cimento como contribuio para a implementao da Conveno de Estocolmo no Brasil.
10.1 INTRODUO
A Conveno de Estocolmo sobre os POPs (Poluentes Orgnicos Persistentes) tem por objetivo, definido em seu Artigo 1o, proteger a sade humana e o meio ambiente dos poluentes orgnicos persistentes. As policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) e os policlorodibenzofuranos (PCDFs), conhecidos, respectivamente, como dioxinas e furanos (PCDD/Fs) fazem parte da lista das doze substncias qumicas conhecidas como POPs , tambm chamados de doze sujos atualmente abordados pela Conveno de Estocolmo. As PCDD/Fs so listadas no Anexo C parte I da conveno e so consideradas poluentes orgnicos persistentes formados e liberados no intencionalmente por fontes antropognicas. O Anexo C partes II e III da conveno relaciona as categorias de fontes que tm o potencial de formao e liberao no intencional comparativamente altas das substncias citadas neste Anexo. A queima de resduos perigosos em fornos de cimento citada como uma das fontes industriais que apresentam esse potencial, dentro de um universo de vinte diferentes categorias listadas no Anexo C da conveno. A obra do noruegus Kre H. Karstensen (2006), Formao e Emisso de POPS pela Indstria de Cimento, publicada pelo WBCSD (Conselho Empresarial Mundial para o Desenvolvimento Sustentvel), uma referncia no mundo sobre o tema. Trata-se do maior levantamento j realizado sobre emisses de dioxinas e furanos a partir de fbricas de cimento a despeito das lacunas de dados e informaes ressaltadas pelo prprio autor. Uma dessas lacunas diz respeito distribuio geogrfica dos dados compilados: estes so maciamente obtidos a partir de medies realizadas nos pases desenvolvidos do Hemisfrio Norte, somando-se a estas os dados das Filipinas, Tailndia e da Austrlia, entre outros. So tambm mencionados alguns dados da Colmbia,13 Chile, Mxico14 e Venezuela. No h meno a dados obtidos com o parque cimenteiro brasileiro, ou de publicaes reconhecidas que tragam dados do Brasil, mesmo sendo o pas responsvel por cerca de 27% da produo e consumo do cimento nas Amricas, excetuando-se os Estados Unidos.15 O presente trabalho busca preencher essa lacuna com a apresentao de informaes, dados e uma anlise crtica sobre o contexto de formao e emisses de PCDD/ Fs a partir do setor brasileiro de produo de cimento. Com isso espera-se: Contribuir com a Iniciativa para a Sustentabilidade do Setor de Cimento (CSI) conduzida mundialmente pelo WBCSD e que conta com a participao dos principais grupos produtores de cimento atuantes no Brasil.
13. Dados fornecidos pelo grupo Holcim, citados em Karstensen (2006). 14. Dados do trabalho de Quiroga (2004), de fornos do grupo Cemex, citados em Karstensen (2006). 15. Considerando dados de 2007. Fontes: SNIC (2008) produo brasileira; Cembureau The European Cement Association (2008), para os dados das Amricas e EUA.
CAP. 10 DIOXINAS E FURANOS NO BRASIL 135
Contribuir com a implementao no Brasil dos Artigos 5, 9, 10 e 11 da Conveno de Estocolmo que dizem respeito, respectivamente: (Art. 5) s medidas para reduzir ou eliminar as liberaes da produo no-intencional de POPs; (Art. 9) ao intercmbio de informaes; (Art. 10) informao, sensibilizao e formao do pblico; e (Art. 11) investigao, desenvolvimento e vigilncia. Contribuir com o Inventrio Nacional de Fontes e Estimativas de Liberaes de Dioxinas e Furanos, por meio do fornecimento de dados primrios de emisses de PCDD/Fs por fornos de clnquer no Brasil. Espera-se tambm que este trabalho contribua para o debate sobre o tema em outros pases em desenvolvimento, em especial na Amrica Latina ou nas naes de lngua portuguesa. O contedo da obra foi elaborado buscando sua utilidade para os rgos ambientais e outras entidades do governo, sociedade, comunidade acadmica e indstria. Este trabalho inicia-se com uma reviso histrica envolvendo a destruio trmica de resduos no Brasil, o desenvolvimento do setor cimenteiro e a evoluo do tema dioxinas e furanos no pas. Posteriormente, apresentam-se as principais caractersticas do setor de cimento no Brasil, com nfase nas questes que trazem alguma relao com a formao e emisso de PCDD/Fs. Ressalta-se que no se contempla aqui a base conceitual das diferentes tecnologias de produo de clnquer e cimento, nem os mecanismos de formao das PCDD/Fs, visto que essas informaes j constam da obra original do Dr. Karstensen (2006). O estudo tambm traz um resumo dos marcos legais e regulamentaes que envolvem a questo das emisses de PCDD/Fs e informaes a respeito da ratificao e iniciativas de implementao da Conveno de Estocolmo no Brasil. Posteriormente apresentado e discutido um conjunto de 60 dados de emisses de dioxinas e furanos oriundos de 20 diferentes fornos de clnquer, obtidos entre os anos de 2005 e 2008. A anlise crtica dos dados fornece as bases para as concluses e recomendaes que encerram este material. Somando-se o ineditismo do tema no Brasil aos ambiciosos objetivos propostos chega-se certeza de que o contedo deste trabalho representa apenas mais um passo na trajetria de implantao da Conveno de Estocolmo no pas, e uma contribuio aos esforos do setor de cimento brasileiro na busca da sustentabilidade.
10.2 O DESENVOLVIMENTO DO SETOR CIMENTEIRO NO BRASIL E O SURGIMENTO DO COPROCESSAMENTO

As primeiras iniciativas de instalar uma indstria de cimento no Brasil ocorreram no final do sculo XIX, na Paraba e em So Paulo. Juntamente com a fbrica instalada pelo governo do estado do Esprito Santo em 1912 na localidade de
Monte Lbano, essas iniciativas foram as precursoras da fase industrial de produo do cimento, que comeou aps uma reforma na fbrica capixaba, onde se instalou o primeiro forno rotativo de produo de clnquer. Em 1926 era instalada outra fbrica em Perus, a 23 km da cidade de So Paulo. At essa poca, o Brasil importava de pases como Estados Unidos, Inglaterra, Frana, Alemanha, Dinamarca, Blgica e Argentina cerca de 97% do cimento aqui consumido. Naquele tempo, a importao chegava marca de 400 mil toneladas anuais, e a produo local no passava de 13 mil toneladas/ano. Com a entrada em funcionamento da fbrica de Perus, a produo nacional atingiu, j em 1929, a marca de 96.000 toneladas. Em 1933 foi inaugurada a fbrica de cimento Mau, no Rio de Janeiro, por muito tempo a de maior produo no pas. Nos anos 1940, com o advento da Segunda Guerra Mundial, a produo nacional continuou aumentando, chegando a ultrapassar as importaes. Em 1945, o Brasil produzia 800 mil toneladas de cimento por ano (CONSULTEC, 1967) . As Figuras 1 e 2 mostram a evoluo da produo brasileira e os percentuais de participao do produto nacional e importado no mercado brasileiro para o perodo de 1950 a 2007. Em 1952 instalava-se em Volta Redonda a primeira fbrica16 a produzir cimento portland de alto-forno no pas, que passou a reutilizar a escria descartada pelos altos-fornos da CSN (Companhia Siderrgica Nacional), sendo a primeira experincia no pas de absoro de subprodutos de outras indstrias em fbricas de cimento. Na dcada seguinte, o crescimento do mercado foi vertiginoso: o consumo per capita havia subido de 12,9 kg/ano em 1935 para 67,7 kg/ano em 1962, quando foi inaugurada a 30a fbrica no pas. Com o milagre brasileiro das grandes obras pblicas nos anos 70, houve novo movimento de crescimento do setor, com 22 novas fbricas, naquele que foi o ltimo grande ciclo de crescimento da indstria de cimento no Brasil (CONSULTEC, 1967). Com o crescimento do mercado de cimento nos ltimos anos, que ultrapassou o patamar de 40 milhes de toneladas anuais, o setor tem dado mostras de iniciar um novo ciclo de crescimento, que pode ser afetado ou postergado com a recente crise econmica com origem nos Estados Unidos. A histria da destruio trmica de resduos no Brasil tambm tem incio no final do sculo XIX. O vigor econmico proporcionado pelo ciclo da borracha permitiu a instalao do primeiro incinerador municipal em 1896, em Manaus, com capacidade de processamento de 60 t/dia de lixo domstico este equipamento foi desativado somente em 1958 (Menezes, 2000). Em 1913 foi instalado o primeiro incinerador em So Paulo, no Ara, com capacidade de 40 t/dia, o qual foi desativado em 1948. Em 1949 foi instalado em Pinheiros, tambm na capital paulista, um incinerador para 200 t/dia (Menezes, op. cit.). Sobrecarregado j em 1958, quando incinerou 2 milhes de metros cbicos de resduos hospitalares e 200 toneladas de animais mortos (Folha da Noite, 4/2/1959),
16. Esta unidade pertence ao grupo Cimento Tupi.
outros dois incineradores passaram a operar na capital paulista: em 1959, o da Ponte Pequena e, em 1968, o do Vergueiro, ambos com capacidade para 300 t/dia.
50.000 45.000 40.000
Mercado brasileiro de cimento (1950 -2007) Produo nacional Produto exportado Produto importado
Cimento (x 1.000 t)
35.000 30.000 25.000 20.000 15.000 10.000 5.000
Figura 1 Mercado brasileiro de cimento, de 1950 a 2007. (Fonte: SNIC, 2008.)
Participao do cimento nacional e importado no mercado brasileiro (1950-2007) 100 90 % produto importado % produto nacional
Participao no mercado (%)
80 70 60 50 40 30 20 10
Figura 2
Participao dos produtos importados e nacionais no mercado brasileiro de cimento, no perodo de 1950 a 2007. (Fonte: SNIC, 2008.)
1950 1952 1954 1956 1958 1960 1962 1964 1966 1968 1970 1972 1974 1976 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
1950 1952 1954 1956 1958 1960 1962 1964 1966 1968 1970 1972 1974 1976 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
Esses equipamentos encontram-se hoje paralisados. Faz parte tambm da histria da incinerao a proliferao de incineradores residenciais prediais ocorrida no Rio de Janeiro, a partir de 1950, com o surgimento da construo de prdios de vrios andares. Esses incineradores foram banidos em 1969/1970 porque eram, em realidade, verdadeiras caixas de queimar sem controle (Menezes, op.cit.). Todas essas instalaes utilizavam tecnologias que hoje seriam consideradas totalmente inapropriadas sob o ponto de vista do atendimento das exigncias ambientais. A partir de 1970 teve incio a fase de implantao de incineradores de tecnologia mais avanada, especficos, desenvolvidos para determinado tipo de tratamento de resduos: aeroporturios, hospitalares, perigosos, etc. O relatrio preparado pelo Ministrio do Meio Ambiente (MMA) como parte do projeto BRA/ 04/020 (MMA, 2006) traz uma descrio do cenrio da atividade de incinerao no Brasil, em suas variadas categorias prprios,17 industriais, de resduos de sade, de aeroportos, de pequeno porte, etc. , e destaca o problema da ausncia de uma estimativa consistente dos volumes gerados e incinerados no pas, ressaltando a importncia dos inventrios estaduais de resduos slidos industriais estabelecidos pela Resoluo CONAMA 313/02 e ainda no realizados (MMA, 2006). A utilizao de combustveis alternativos no processo de produo de cimento remonta crise do petrleo, nos anos 1970. Em 1979, o setor de cimento utilizava leo combustvel para suprir 92,7% de suas necessidades de energia trmica. Diante do quadro de crise, em 19/09/1979, as indstrias de cimento assinaram o Protocolo de Reduo e Substituio do Consumo de leo Combustvel na Indstria Cimenteira, pelo qual se comprometeram a atingir, j no final de 1984, a substituio total do leo combustvel consumido nas plantas produtivas pelo carvo mineral nacional e adotar medidas de conservao de energia nas fbricas. O resultado dessa transformao energtica refletiu-se no perfil do consumo de energia trmica do setor, conforme mostra a Figura 3. As necessidades de substituio da matriz energtica tambm resultaram no uso de outros combustveis alternativos, alm do carvo. H registros do uso, j em 1980 e nos anos seguintes, de razovel nmero de fontes alternativas de energia, como mostram a Tabela 1 e a Figura 4. Muito embora no se possa afirmar categoricamente que o uso de resduos perigosos como combustveis alternativos teve incio exatamente nessa poca, certo que a crise do petrleo teve forte influncia na disseminao, em todo o mundo, dessa prtica. Alm da necessidade de utilizar fontes energticas alternativas, as caractersticas favorveis da tecnologia de produo de clnquer j dominante na poca dos fornos via seca com torres de pr-aquecedores e tambm pr-calcina-
17. Chamamos aqui de incineradores prprios aqueles dedicados a incinerar somente os resduos de uma determinada planta industrial onde tambm esto instalados.
dores forneciam ambiente propcio ao desenvolvimento da atividade de coprocessamento de resduos perigosos tal e qual realizada atualmente no Brasil.
3.500
Outras no especificadas
3.000
Consumo de combustveis (x 10 Tep)
Coque de petrleo Carvo vegetal leo combustvel
2.500 2.000 1.500 1.000 500 0
leo diesel Lenha Carvo mineral ral Gs natural
Figura 3
Tabela 1 Quantidade de combustvel consumida na indstria de cimento nos anos de 1980 a 1982, por tipo de combustvel. (Fonte: ABCP, 1986.)
1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Perfil do consumo de combustveis pelo setor do cimento, perodo 1970-2006. (Fonte: Balano Energtico Nacional, MME, 2007.)
Combustveis leo combustvel Carvo mineral Carvo vegetal e moinha Gs natural Palha de arroz Resduo de alto-forno Pneus de borracha Madeira Casca de dend Carbono peletizado Casca de babau Lenha Palha de caf
1980 2.160.514 t 568.378 t 163.428 t 51.890 m 13.685 t 1.773 t 482 t 197 t

3
1981 1.809.812 t 1.085.076 t 269.890 t 24.864 m 35.798 t 2.479 t 5.236 t 197 t

3
1982 1.259.676 t 1.832.925 t 450.152 t 22.823 m 48.500 t 7.117 t 15.635 t 12.233 t 4.402 t 6.608 t 14.058 t
3
112 t

Combustveis alternativos na produo de cimento 3000 2000 1000 800 600 400
x 10 t
269.701 1.838.122 2.126.804 1.882.005 1.893.586 1.012.754 2.318.734
Carvo mineral Carvo vegetal e moinho Palha de arroz Outros

568.378
1.098.279
1.083.234 631.571 454.566
933.963
200 100 80 60 40 20 10
18.972 15.212
192.600
183.428
70.473 46.840 44.129 35.798
65.933 48.500 45.994 39.590
71.771 44.613
68.397
32.622 28.645 23.473
25.558 13.685 1.266 6.347
872
1976
1977
1978
1979
1980
1981
1982
1983
1984
1985
1986
Figura 4 Evoluo do uso de combustveis alternativos pelo setor do cimento, perodo 1976-1986. (Fonte: ABCP, 1986.)
10.3 CARACTERSTICAS DO PARQUE INDUSTRIAL BRASILEIRO DE PRODUO DE CIMENTO

Conforme citado anteriormente, boa parte do parque industrial de produo de cimento foi construdo no final dos anos 1960 e durante a dcada de 1970, quando os volumes de produo e consumo deram um salto significativo. Impulsionado tambm pela crise do petrleo e pela necessidade de buscar um modelo competitivo para a produo de cimento um forno via mida consome o dobro da energia trmica utilizada num forno via seca , durante os anos 1970 e 1980 os fornos via mida foram rapidamente substitudos pelos fornos via seca, com torre de praquecedores no ano de 1986, 93% da produo de cimento j tinha origem em fornos via seca (vide Figuras 5 e 6). A crise econmica da dcada de 1980 decretou a paralisao completa dos fornos via mida. Com uma ociosidade que chegou a atingir mais de 50% (ABCP, 1986), no havia mais espao para a produo nos fornos longos e com custos pouco competitivos. Atualmente, praticamente 100% da produo nacional de clnquer e cimento provm de fornos via seca. Se as dcadas de 1970 e 1980 abrigaram as principais transformaes tecnolgicas nas fbricas de cimento para um processo mais otimizado em termos energticos, foi no mesmo perodo que surgiram os licenciamentos ambientais das unidades produtivas e as exigncias de melhor desempenho ambiental das fbricas que pode ser traduzido em emisses mais baixas a partir do forno de clnquer.

1350 1300 1250 1200 1150
1304 1249 1205 1179 1132 1102 1052 1012
Energia trmica para produo de cimento (kcal/kg)

Tipo CPC AF POZ 1985 1986 1985 1986 1985 1986 0-17 30-62 21-65 13-31 12-34 644 808 322 456 557 379 531 822 531 728 560 714
Consumo Mnimo Mdio
Adio (%) 0-15 632 840
kcal/kg
1100 1050 1000 950 900 850 800 750 1970 71 72 73 74
Mximo
1522 1642
1300 1604
966 930 906 906 905
822
827 787 769
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85 1986
Figura 5 Evoluo do consumo trmico mdio nas fbricas de cimento do Brasil, perodo 1970-1986. (Fonte: ABCP, 1986.)
100 90 80 70 60 6,3 x 10 t (55 fornos)

6
Processos de produo do clnquer 1,46 x 10 t (15 fornos) 1512,7 kcal/kg 18,48 x 10 t (55 fornos) 855,8 kcal/kg Via seca
6 6
Via mida
(%)
50 40 30 19% 6 1,5 x 10 t 10 (18 fornos) 0 1970 71 72 20
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85 1986
Figura 6 Evoluo do tipo de processo utilizado na produo de cimento do Brasil, perodo 1970-1986. (Fonte: SNIC/ABCP, 1986.)
Se nessa poca os fornos em operao no pas j ofereciam as principais premissas tecnolgicas para a atividade de coprocessamento, a exigncia de melhora do desempenho dos equipamentos de controle das emisses de material particulado em geral, filtros eletrostticos foi outro fator-chave para que os fornos de clnquer do pas oferecessem condies adequadas para a prtica do coprocessamento de
resduos perigosos. Atualmente, boa parte dos fornos de clnquer do parque industrial brasileiro opera com nveis de desempenho ambiental similar ao exigido em pases desenvolvidos, tanto em termos de emisses de material particulado quanto de PCDD/Fs, conforme tratado mais adiante neste trabalho.
10.4 O TEMA DAS DIOXINAS E FURANOS NA LEGISLAO BRASILEIRA

As regulamentaes abordando o tema das dioxinas e furanos no Brasil so bastante recentes. Seu desenvolvimento ocorreu em virtude de trs condies principais: o aumento do conhecimento sobre os POPs na comunidade cientfica internacional, com reflexos nos setores de pesquisa e sade pblica brasileiros; a promulgao e ratificao da Conveno de Estocolmo sobre POPs; e os casos de exposio de pessoas ou constatao da presena de POPs em ambientes no territrio brasileiro ou produtos importados ou de fabricao nacional. O aumento nas concentraes de PCDD/Fs constatado no leite e seus derivados produzidos no estado alemo de Baden-Wrttemberg, em setembro de 1997, despertou a ateno das autoridades daquele pas. Seis componentes da rao do gado foram analisados e constatou-se que a fonte das PCDD/Fs era o farelo de polpa ctrica importado do Brasil. Em abril de 1998, a Comunidade Europia baniu as importaes do produto do Brasil, levando a um prejuzo da ordem de centenas de milhes de dlares (Krauss et al., 1999; Greenpeace, 2002; Pereira, 2004). A investigao no Brasil constatou que a contaminao tinha origem na cal utilizada no processo de produo do pellet de polpa ctrica. Isso levou o Ministrio da Agricultura a publicar, em janeiro de 1999, a Instruo Normativa no 6,18 que determinou que todos os estabelecimentos fabricantes de farelo de polpa ctrica destinados alimentao animal fossem registrados no Ministrio da Agricultura e do Abastecimento, bem como estabeleceu como concentrao mxima de PCDD/Fs na cal o limite de 500 pg I-TEQ/kg. Na mesma poca, em janeiro de 1999, ocorreu forte contaminao de rao animal na Blgica, com reflexos em outros pases europeus, e tambm se encontraram nveis elevados de PCDD/Fs no leite e seus derivados (Pereira, 2004). Como reflexo desse acidente, a ANVISA (Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria) editou a Resoluo RDC no 14/99,19 que estabelecia a necessidade de apresentao de Certificado Sanitrio Oficial contendo os teores de dioxinas presentes nos alimentos que tivessem em sua composio carne bovina, suna, de aves, ovos e leite. A mesma RDC estabelecia o limite mximo de 5 pg I-TEQ/g de gordura nesses alimentos.
18. Posteriormente substituda pela IN no 08/99, tambm do Ministrio da Agricultura, cujo teor traz as mesmas determinaes. 19. A RDC 14/99 foi posteriormente substituda pela RDC 19/99, e finalmente revogada, em 05/09/ 2000, pela RDC 81/00.
Um terceiro caso de contaminao com PCDD/Fs ocorreu em 2000, quando foi constatada a queima inadequada de resduos em fornos de barranco que produziam cal no interior de Minas Gerais. As anlises realizadas na regio encontraram concentraes elevadssimas de PCDD/Fs no solo e nas cinzas dos fornos de barranco (Carvalhaes, 2000; Greenpeace, 2002). As principais normas e regulamentos brasileiros sobre o tema da incinerao e/ou coprocessamento surgiram um pouco antes. No ltimo ms de 1989 foi publicada a norma brasileira NB-1265, editada pela ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas) com o ttulo: Incinerao de resduos slidos perigosos padres de desempenho. Ainda que no dissesse respeito diretamente atividade de coprocessamento, foi uma das bases da legislao nacional para a atividade. Nela, citam-se as dioxinas somente no item 4.1.2.2, em que se estabelece a necessidade de comprovao, em testes de queima, de uma Eficincia de Destruio e Remoo (EDR) de 99,9999% para PCBs (polibifenilas cloradas) e dioxinas [sic]. A primeira regulamentao que estabeleceu limites de emisses no intencionais de dioxinas e furanos a partir de fornos de clnquer surgiu no estado do Rio de Janeiro, na Norma Tcnica NT-574, publicada em agosto de 1993.20 Em 1996, a Cetesb publicou a traduo21 do trabalho de Dempsey e Oppelt (1996), o qual traz em seu primeiro captulo um resumo da legislao americana, de onde tambm haviam sido extrados os principais conceitos constantes na NB-1265. As regulamentaes para a atividade de coprocessamento dos estados de So Paulo e Minas Gerais e Federal, promulgadas respectivamente nos anos de 1997, 1998 e 1999, no abordaram o tema das emisses no intencionais de PCDD/Fs, que veio a ser regulamentado em nvel nacional pela Resoluo CONAMA 316/2002, publicada no D.O.U. em 20/11/2002. Posteriormente, os estados de So Paulo e do Paran tambm vieram a estabelecer seus limites especficos de emisses de PCDD/ Fs para a atividade de coprocessamento, por meio do Procedimento Cetesb 4.263/ 2003 e da Resoluo SEMA 54/2006. A Tabela 2 apresenta um resumo com os nveis de emisso de PCDD/Fs para a atividade de coprocessamento estabelecidos no territrio nacional. Atualmente estima-se que cerca de 80% dos fornos em operao no pas realizem a substituio trmica ou de parte dos insumos e/ou matrias-primas utilizados por resduos. Os volumes coprocessados anualmente aproximam-se de 1 milho de toneladas de resduos. De acordo com publicao recente do CEMBUREAU (2009), na Europa a substituio trmica de combustveis fsseis por alternativos alcanou 18% do consumo total de combustveis e 5% de substituio de matrias-primas
20. A NT-574 Rev.0 foi recentemente revogada, por meio da Resoluo CONEMA 05/2008, publicada em 30/12/2008. A norma foi revogada por considerar-se que estava desatualizada em relao aos padres atuais. 21. Traduzida pelo Eng. Milton Norio Sogabe, que tambm participou da elaborao da regulamentao da atividade de coprocessamento no estado de So Paulo.
convencionais usadas na produo de clnquer por resduos. Segundo informao da ABCP (Associao Brasileira de Cimento Portland), os nveis de substituio ainda so inferiores queles alcanados na Europa.
Tabela 2 Normas e regulamentos sobre o tema de emisses de PCDD/Fs a partir da atividade de coprocessamento e respectivos limites de emisso.
Estado/Federao Federal So Paulo Paran Comunidade Europia Nmero da norma Res. CONAMA 316/02 Proc. Cetesb 4.263/03 Res. SEMA 54/06 Diretiva 76/2000 Limite de emisso (ng I-TEQ/Nm3) 0,5 0,1 0,14 0,1 % O2 de referncia 7% 11% 7% 10% Limites a 7% de O2 (ng I-TEQ/Nm3) 0,5 0,14 0,14 0,127
10.5 A IMPLEMENTAO DA CONVENO DE ESTOCOLMO NO BRASIL

As aes intergovernamentais para o gerenciamento responsvel de produtos qumicos txicos tiveram seu ponto de partida com o acordo assinado na Conveno da Basilia, realizada em maro de 1988 e que entrou em vigor em maio de 1992. Ela foi promovida pelo PNUMA (Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente) em resposta aos vrios casos problemticos de transporte de resduos txicos para pases subdesenvolvidos, nos anos 1980. Os objetivos dessa conveno so a minimizao da gerao de resduos perigosos, o controle e a reduo de movimentos transfronteirios, a proibio da disposio dos resduos em pases sem capacitao tecnolgica para trat-los e o auxlio a pases em desenvolvimento para a gesto adequada de seus resduos perigosos. O reconhecimento de que certas substncias batizadas de POPs causavam um novo tipo de contaminao, dificilmente eram degradveis e eram bioacumulativos, txicos em baixas doses, capazes de ser transportados a longas distncias pela atmosfera, alcanando reas onde nunca foram empregados, demandou do Conselho Administrativo do PNUMA aes especficas em relao a essa categoria de compostos qumicos. Em maio de 1995, a deciso 18/32 do Conselho Administrativo inicia uma ao internacional para a adoo de medidas visando reduzir ou eliminar a emisso e o lanamento de 12 POPs. Em janeiro de 1997 o PNUMA decide preparar uma conferncia diplomtica para adotar e assinar um compromisso legal, internacional, para a eliminao ou, quando esta fosse impossvel, a reduo dos POPs era o embrio da Conveno de Estocolmo. Em outro esforo relacionado aos compostos qumicos perigosos, em setembro de 1998 foi aberto para assinatura a Conveno de Roterd, um protocolo voluntrio sobre o Consentimento Prvio Fundamentado aplicvel a certos pesticidas e produtos qumicos perigosos objeto de comrcio internacional. De acordo com essa conveno, a exportao de determinados produtos qumicos, entre os quais esto os POPs, somente poder ser efetuada se o importador for informado de seus efeitos e assinar consentimento para tal.
Em 23 de maio de 2001, mais de cem pases, incluindo o Brasil, assinaram a Conveno sobre Poluentes Orgnicos Persistentes (POPs), tambm conhecida como Conveno de Estocolmo ou Tratado dos POPs. A lista inicial de 12 substncias txicas do documento, os chamados Doze Sujos, inclui pesticidas e substncias qumicas, a saber: o DDT, aldrin, dieldrin, clordane, endrin, heptacloro, hexachlorobenzeno, mirex, toxafeno, PCBs (bifenilas policloradas), e as dioxinas e os furanos. A Frana foi o 50o pas a ratificar o acordo, dando a partida para que a conveno entre em vigor. No Brasil, a Conveno de Estocolmo teve seu texto aprovado pelo Decreto Legislativo no 204, de 07/05/2004, e foi ratificada pelo Decreto no 5.472, de 20/06/2005. De acordo com Lemos (2001), h uma substncia no Brasil que permanece na lista de excees o heptacloro, utilizado como fungicida. A lista de excees uma solicitao feita pelo pas signatrio da conveno para que a referida substncia no faa parte, por um perodo, das discusses ou dos planos de ao de banimento do composto no pas em questo. Atualmente, no mbito da Conveno de Estocolmo, a preocupao com os critrios para a identificao e introduo de novos POPs na lista atual. No mbito das iniciativas governamentais para a implementao da Conveno de Estocolmo destacam-se os esforos do Ministrio do Meio Ambiente em desenvolver o Plano Nacional de Implementao (PNI), que deveria ter sido entregue Secretaria Executiva da conveno em at dois anos depois da ratificao da conveno portanto, at junho de 2007 , e os trabalhos realizados pela ANVISA de monitoramento das concentraes de PCDD/Fs no leite. Segundo informaes prestadas Cmara Tcnica de Assuntos Internacionais do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) pelo Ministrio do Meio Ambiente, em setembro de 2007, o PNI da Conveno de Estocolmo no Brasil est sendo elaborado em duas fases, nos mesmos moldes de outros grandes pases como China e ndia. Com o apoio financeiro do Banco Mundial, por meio do fundo GEF, o Brasil realizou, entre fevereiro de 2005 e maro de 2007, o projeto BRA/04/020, numa fase de preparao e criao das condies de base para o desenvolvimento do PNI com todo o seu contedo um pr-projeto. Dentre as atividades desenvolvidas no mbito do projeto BRA/04/020 destacam-se os seminrios realizados para discusso dos temas agrotxicos, PCBs e PDD/Fs em fevereiro de 2006 e os trabalhos de reviso do guia BAT/BEP,22 conduzida em conjunto com o Ministrio da Indstria e Comrcio. O produto final do projeto BRA/04/020 foi o documento chamado PDF-B, encaminhado pelo MMA ao GEF. De acordo com o MMA, as bases de planejamento executivo e oramentrio para o desenvolvimento do PNI Brasil esto prontas, e o governo brasileiro vem negociando com o GEF, desde ento,
22. Como Guia BAT/BEP conhecido o manual com as referncias de Melhores Tcnicas Disponveis e Melhores Prticas Ambientais (do ingls Best Available Techniques e Best Environmental Practices).
o financiamento para a elaborao do PNI. At o momento no h a aprovao do financiamento do GEF para o projeto e o MMA, muito embora a previso de entrega do PNI Brasil Secretaria Executiva da conveno seja setembro de 2009. Outro importante aspecto da implementao da Conveno de Estocolmo no Brasil que a CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental) foi nomeada como um dos quatro centros regionais para a Amrica Latina. Os centros regionais esto previstos no Artigo 12, pargrafo 4o da conveno, e sua funo fornecer assistncia tcnica e promover a transferncia de tecnologia para pases em desenvolvimento de maneira a dar apoio para que essas naes cumpram suas obrigaes no mbito da conveno. As nominaes dos centros regionais da Amrica Latina ocorreram em novembro de 2007, e em setembro de 2008 a CETESB encaminhou seu Plano de Trabalho para a conveno. Seus principais objetivos como centro regional so: Implantar e operacionalizar o laboratrio para anlises de PCDD/Fs na CETESB (inaugurado em 29/05/2009). Fortalecer outros seis laboratrios latino-americanos no monitoramento de POPs em amostras de gua, solo, sedimentos, peixes e resduos por meio de treinamento. Melhorar a capacidade tcnica no Brasil para anlises de POPs no sangue e leite humanos. Promover a transferncia de tecnologia em: identificao de reas contaminadas, melhores prticas ambientais e melhores tecnologias disponveis em controle da poluio atmosfrica e aplicao de fatores de emisso. Facilitar o acesso a informaes tcnicas desenvolvidas na CETESB por meio de um stio bilngue na internet. Os investimentos previstos na CETESB para a execuo de seu Plano de Trabalho so da ordem de 2 milhes de dlares at dezembro de 2009, dos quais 1,5 milho sero aplicados no laboratrio de dioxinas e furanos. A maioria dos estudos conduzidos no Brasil at o momento utilizaram os laboratrios de POPs do Centro de Estudos de Sade do Trabalhador e Ecologia Humana (CESTEH) da Escola Nacional de Sade Pblica (ENSP) e o de Anlise de Resduos de Agrotxicos do Instituto Nacional de Controle de Qualidade (INCQS), ambos unidades da FIOCRUZ no Rio de Janeiro.
10.6 DADOS BRASILEIROS DE DIOXINAS E FURANOS

Os estudos sobre dioxinas e furanos convencionalmente classificam-se em estudos sobre nveis de concentrao no ambiente no ar, no solo, na gua ou em sedimentos, em animais, em alimentos e ainda no corpo humano ou nveis de emisses a partir de possveis fontes de formao e liberao no intencional desses
compostos. Os principais estudos envolvendo nveis ambientais e relacionados com a sade humana no Brasil encontram-se relatados em duas publicaes do PNUMA: Proceedings of the UNEP Chemicals Workshop on the Management of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Dioxins/Furans (2000) e Evaluacin Regional sobre Sustancias Txicas Persistentes (2002). No mbito de emisses praticamente inexistem os dados disponveis sobre as possveis emisses no Brasil. Os dados aqui apresentados para o setor de cimento foco do trabalho so inditos e representam um importante passo na consolidao de dados primrios de referncia sobre emisses de PCDD/ Fs no Brasil.
10.6.1 DADOS SOBRE O AMBIENTE

Os dados disponveis sobre concentraes de PCDD/Fs no ambiente so escassos no Brasil. Ainda assim, no cenrio latino-americano, o pas um dos que mais possui dados disponveis. 10.6.1.1 Monitoramento das concentraes atmosfricas de PCDD/Fs Estudo realizado na segunda metade da dcada de 1990 com o apoio do PNUMA e da Universidade de Tbingen, na Alemanha, traz alguns dados de concentrao de PCDD/Fs no ar. Os resultados desse trabalho de Krauss (2000) so apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 Concentraes de PCDD/Fs no ar em cidades brasileiras. (Fonte: Krauss, 2000.)
Cidade estado Cubato SP Araraquara SP Cantagalo RJ Santa Cruz RJ Barra Mansa RJ Volta Redonda RJ Belford Roxo RJ Manaus AM
Deposio 2 (pg I-TEQ/m d) 8-72 0,2-17 0,6-2,5 149-262 4,2-39 1,8-3,2 51-54 0,2-8,7
Concentraes no ar 3 (fg I-TEQ/m ) 38-48 16-267 28 994 18-839 3
Cidade estado Deposio Muito embora no se tenham informaes precisas sobre a localizao dos pontos de amostragem e representatividade estatstica dos dados apresentados por Krauss (2000), para o foco de discusso do presente trabalho emisses de PCDD/ Fs a partir de fbricas de cimento cabe observar que as concentraes encontradas no municpio de Cantagalo, onde existe um plo cimenteiro com trs unidades fabris, so relativamente baixas quando comparadas aos demais dados obtidos, excetuandose os da cidade de Volta Redonda bastante inferiores aos demais.
Outros estudos tm sido realizados na cidade de So Paulo (Assuno et al., 2005; Assuno et al., 2008). Esses estudos mostraram um decrscimo de 34,4% nas concentraes mdias de PCDD/Fs medidas no ar. Entre 2000 e 2001, a mdia encontrada foi de 160 fg I-TEQ/m3, e nas campanhas conduzidas em 2006 foi de 104,9 fg I-TEQ/m3. Os valores mximos encontrados em 2006 tambm foram menores que os das coletas feitas em 2000 e 2001: 225 fg I-TEQ/m3 em 2006 contra 751 fg I-TEQ/m3 em 2000/2001. Os autores atribuem o decrscimo nas concentraes de dioxinas e furanos, parcialmente, reduo nas concentraes de partculas inalveis (PM10) nos ares da capital paulista e comentam a dificuldade ainda existente em estimar as contribuies das diferentes fontes potenciais presentes em So Paulo. 10.6.1.2 Concentraes de PCDD/Fs no solo O trabalho do PNUMA (2002) compila os dados j publicados sobre concentraes de PCDD/Fs no solo de algumas localidades brasileiras. Esses dados so relacionados na Tabela 4. Os pontos de maior concentrao foram encontrados por Braga et al. (2000) na regio conhecida como Cidade dos Meninos, no municpio de Duque de Caxias, RJ, onde havia uma planta de pesticidas hoje desativada.
Tabela 4 Concentraes de PCDD/Fs no solo em cidades brasileiras. (Fonte: Krauss, 2000.)
Cidade estado Cubato SP Araraquara SP Cantagalo RJ Formiga MG Duque de Caxias RJ reas industriais RJ reas de recreao RJ Manaus AM
Deposio (pg I-TEQ/kg) 11-341 0,1-1,2 0,6-2,5 1,4-654 13-900 1,1-654 0,03-1,8 0,05-0,4
10.6.1.3 Concentraes de PCDD/Fs na gua e na biota aqutica O estudo mais relevante sobre a ocorrncia de PCDD/Fs no ambiente aqutico e na biota relacionada foi realizado na regio da baa de Santos pela CETESB (2001). As concentraes de PCDD/Fs na gua se encontravam abaixo dos limites de deteco o que de se esperar, uma vez que as dioxinas e os furanos so compostos fortemente lipoflicos. Os grupos de animais com concentraes mais altas de PCDD/Fs foram as ostras e os mariscos, com a maioria das amostras apresentando concentraes acima daquela recomendada pela USEPA.
10.6.1.4 Concentraes de PCDD/Fs no leite humano O principal estudo foi conduzido no Brasil pela ANVISA e publicado por Braga (2003), motivado pelas ocorrncias de contaminao do leite e da alimentao de animais com PCDD/Fs relatadas anteriormente no presente trabalho. Foram coletadas amostras de leite humano em dez cidades brasileiras, e preparou-se uma amostra composta para cada cidade. As anlises foram realizadas no laboratrio de referncia da OMS na Alemanha. As amostras foram coletadas, em sua maioria, em bancos de leite humano integrantes da Rede Nacional de Bancos de Leite Humano, usando critrios predefinidos para a seleo das mes doadoras. A mdia e a mediana dos nveis encontrados para PCDD/Fs foram, respectivamente, de 4,07 e 3,93 pg ITEQ/g de gordura no leite materno. Das dez cidades estudadas no Brasil, as que apresentaram concentraes mais altas foram Cubato, Curitiba, Belo Horizonte e Rio de Janeiro, em ordem decrescente. Na faixa da mdia/mediana encontraram-se os teores de Caapor (PB), Belm, So Paulo e Fortaleza. Os nveis mais baixos foram detectados em Recife e Braslia. Em nvel mundial, dos 24 pases participantes do estudo, as concentraes encontradas no Brasil foram as mais baixas, conforme mostra a Figura 7.
Figura 7 Mediana dos nveis de PCDD/Fs (em pg I-TEQ/g de gordura) em amostras de leite humano no Brasil (2001) em comparao com a mediana dos pases integrantes do estudo. (Fonte: Braga, 2003.)
10.6.2 DADOS DE EMISSES DAS FBRICAS DE CIMENTO

Um levantamento realizado com os principais fabricantes de cimento no Brasil gerou um banco de dados com 60 resultados de medies de PCDD/Fs, oriundos de 20 diferentes fornos de clnquer do pas. Para esse levantamento foi elaborado um questionrio com um pedido de informaes sobre as medies de emisses de PCDD/Fs e tambm sobre caractersticas do forno de clnquer onde foi feita a medio e sobre as condies operacionais do forno. As principais caractersticas do banco de dados formado e aqui analisado so apresentadas no Anexo 1 deste documento, no qual podem ser observados o percentual de respostas fornecido para cada pergunta do questionrio encaminhado, bem como as caractersticas dos fornos e de sua operao. De maneira geral, as principais informaes da tecnologia do forno, do equipamento de controle da poluio do ar (tipo de filtro) e da metodologia de coleta e anlise de PCDD/Fs e nome dos laboratrios que efetuaram as mesmas foram fornecidas para quase todos os 60 dados enviados. J com relao ao detalhamento da anlise (valor do branco de PCDD/Fs, concentrao dos ismeros, etc.) e ao teor de carbono orgnico nas matrias-primas, o percentual de informaes disponveis foi bem inferior. Foi solicitado o envio somente de amostras que correspondessem quelas feitas de acordo com as metodologias aprovadas pelas autoridades ambientais (no caso, predominantemente o mtodo EPA 23), e a maioria dos dados faz parte do programa de monitoramento das fbricas para avaliao da conformidade legal (atendimento aos padres ambientais), o que aumenta o rigor empregado na realizao das amostragens. A descrio completa sobre os diferentes tipos de tecnologia empregada em fornos de clnquer e suas relaes com as possveis emisses de dioxinas e furanos so apresentadas em detalhes na obra de Karstensen (2006), no cabendo aqui rediscutir o assunto. As caractersticas tecnolgicas dos fornos de clnquer que compem o banco de dados ora em anlise representam com fidelidade o perfil da indstria de cimento no Brasil: fornos com sistemas de pr-aquecedores (torre de ciclones), em geral tambm equipados com pr-calcinadores. No conjunto de dados levantado tambm predomina o uso de filtros eletrostticos como equipamento de controle da poluio (ECPs) dos fornos de clnquer, enquanto os filtros de manga ou hbridos ainda so minoria. A maioria das medies de emisses de PCDD/Fs feita com o moinho de cru (por onde passa parte dos gases do forno) em operao e com o forno realizando coprocessamento. Nessa atividade predomina o uso de combustveis alternativos em relao ao uso de matrias-primas alternativas, muito embora estas tambm sejam utilizadas com frequncia. A temperatura nos ECPs em geral inferior a 200C, o que considerado um fator muito relevante para a minimizao das emisses de PCDD/Fs. Os grficos das Figuras 8A e 8B apresentam os resultados das medies de PCDD/Fs que constituem o banco de dados. Todos os valores foram transformados para a concentrao de O2 prevista na Resoluo CONAMA 316/02, de 7% de O2.
0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
1 11 31 21 41 51 3 7 9 13 33 17 23 27 29 37 19 39 43 53 47 49 57 57 59 59 5 15 25 35 55 55 45
Limite Res. CONAMA 316/02
PCDD/Fs (ng I-TEQ/Nm3) a 7% O2
Limite Comunidade Europia
0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 PCDD/Fs (ng I-TEQ/Nm3) a 7% O2 0,08 0,06 0,04 0,02 0
1 11 21 31 51 33 41 3 7 9 13 17 19 23 27 29 53 37 39 35 43 45 47 49 5 15 25
Figuras 8A/B Emisses de PCDD/Fs a partir de 20 fornos de clnquer do Brasil (n = 60).
A Figura 8B traz um detalhe da Figura 8A, com uma escala mais apropriada para a visualizao da maioria dos valores de emisso de PCDD/Fs encontrados. Como mostram as figuras, a maioria absoluta dos valores encontra-se abaixo do limite da Resoluo CONAMA 316/02, com apenas duas excees. A mdia encontrada para o conjunto das amostras foi de 0,04336 ng ITEQ/Nm3 e a mediana, 0,01251 ng ITEQ/Nm3. Dezesseis das vinte fontes includas no estudo apresentam dois ou mais valores de medies de PCDD/Fs. Os grficos das Figuras 9A/B apresentam os valores de emisso de PCDD/Fs por fonte. Nos grficos nota-se que os dois valores altos de emisso referem-se s primeiras medies feitas em dois fornos distintos, nos quais foram realizadas outras medies que encontraram resultados significativamente mais baixos que os iniciais.

0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4
Limite Res. CONAMA 316/02

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
8 0 r b a 8 0 t u o 8 0 v o n 6 6 7 0 0 0 - - i n o u g a j a m 7 0 i a m 8 0 v e f 6 0 r b a 7 0 r b a 5 6 7 0 0 0 - l t - n u u j e j s 7 0 r b a 7 0 t e s 8 8 5 0 0 0 - t l u o e j g s a 5 0 z e d 6 0 n u j 6 0 z e d 7 0 n u j 5 0 z e d 7 0 v e f 7 0 v e f 6 0 t e s 7 0 t e s 8 0 v o n 6 0 t e s 7 0 z e d 8 0 t u o 5 0 z e d 6 0 r b a 7 8 6 7 8 0 0 0 0 - i r i t - - - 0 n a a a a u j m mm o 8 0 o g a 7 8 6 0 0 0 - - v o z e g e f a d 7 0 o g a 8 6 7 0 0 0 - l o u o g j g a a 8 6 7 0 0 0 - l o u o g j g a a 8 6 7 0 0 0 - l l - o u u g j j a 8 5 6 0 0 0 - l i - o u g j a a m 7 0 i a m
F1
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F7
F8
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F12
F13
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F15
F16
F17
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F19
F20
0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
8 0 r b a 8 0 t u o 8 0 v o n 6 0 n u j 6 0 o g a 7 0 i a m 7 0 i a m 8 0 v e f 6 0 r b a 7 0 r b a 5 0 n u j 6 0 l u j 7 0 t e s 7 0 r b a 7 0 t e s 8 0 t e s 8 0 l u j 5 0 o g a 5 0 z e d 6 0 n u j 6 0 z e d 7 0 n u j 5 0 z e d 7 0 v e f 7 0 v e f 6 0 t e s 7 0 t e s 8 0 v o n 6 0 t e s 7 0 z e d 8 0 t u o 5 0 z e d 6 0 r b a 7 8 6 7 0 0 0 0 - - - i i n a r a a a j m mm 8 0 t u o 8 0 o g a 7 0 v e f 8 0 o g a 6 0 z e d 7 0 o g a 8 0 o g a 6 0 l u j 7 0 o g a 8 0 o g a 6 0 l u j 7 0 o g a 8 0 o g a 6 0 l u j 7 0 l u j 8 0 o g a 5 6 7 0 0 0 - - l i i u a a j m m
F1
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F19
F20
Figuras 9A/B Variao entre medies realizadas em um mesmo forno, porm, em momentos distintos, considerando as 16 fontes com dois ou mais dados de emisses de PCDD/Fs (n = 55).
Os dados das Figuras 9A/B mostram que, na maioria dos casos, as variaes nos nveis de emisso de PCDD/Fs nos fornos que compem o banco de dados ocorrem dentro de padres esperados nesse tipo de medies algo em torno de 20% a 30%. Isso se torna ainda mais verdadeiro quando se trata de substncias qumicas que ocorrem em concentraes muito baixas, como no caso das PCDD/Fs. Portanto, de se esperar um comportamento relativamente uniforme nos nveis de emisso dos fornos de clnquer que realizam coprocessamento, desde que no ocorra nenhuma alterao significativa na operao do forno, como mudana no local de injeo dos resduos ou alterao significativa na natureza e composio do resduo. Os casos
encontrados dos dois valores de concentrao na casa de 0,5 a 0,6 ng I-TEQ/Nm3 a 7% de O2 sugerem alguma irregularidade ou contaminao da amostra, pois os nveis de emisso desses fornos em todas as demais medies foram baixos, dentro dos padres dos demais resultados existentes. Isso denota a necessidade de maior ateno quanto aos procedimentos tanto operacionais quanto de monitoramento (metodolgicos e analticos). O mtodo empregado para a coleta de amostras e realizao dos ensaios foi sempre o EPA 23. Como j citado, somente em 48% dos dados fornecidos tem-se a informao em que os valores finais j descontam o valor do branco de campo, conforme prev o mtodo. Como as caractersticas dos fornos analisados so relativamente uniformes, e a maioria dos resultados bastante uniforme e permanece num nvel inferior a 0,02 ng I-TEQ/Nm3 a 7% de O2, o conjunto de dados no permite que se faa algum tipo de correlao com as informaes relacionadas na Tabela B do Anexo I, o que sugere: Um mesmo padro de emisses para a maioria absoluta das fontes no Brasil, provavelmente pela tecnologia dos processos e temperatura (baixa) nos ECPs. Nenhuma evidncia de influncia do tipo de resduo ou forma de coprocessamento em relao aos resultados obtidos, nos casos avaliados. Obviamente, o desenvolvimento de um banco de dados com maior nvel de informao, abrangendo um universo de fornos to amplo quanto possvel, extremamente necessrio para validar as indicaes feitas acima. Ainda assim, o banco de dados utilizado apresenta nvel de detalhe sobre as medies mais amplo e detalhado que aquele do universo amostrado por Karstensen (2006) em termos de informaes disponveis/necessrias para a interpretao de dados de emisses de PCDD/Fs. Tambm foi realizado um esforo no sentido de obter a real contribuio das emisses no intencionais de PCDD/Fs do setor de cimento no Brasil. O Informe Regional do PNUMA, de dezembro de 2002, apresenta uma estimativa das emisses totais de alguns pases da Amrica do Sul, incluindo o Brasil, referentes ao ano de 1999. Ainda que, conforme cita o prprio relatrio, esses dados sejam bastante preliminares, trata-se da nica estimativa publicada sobre as emisses totais de PCDD/Fs do Brasil. O valor mencionado de 325 g I-TEQ/ano (ano-base 1999). Para fazer um clculo, ainda que superestimado, utilizamos aqui o valor da produo brasileira de clnquer de 2007: 32,2 Mt de clnquer, e uma vazo mdia de gases nos fornos de 1.000 Nm3/t clnquer. Multiplicando esses valores pela mdia de emisses encontrada de 0,0433357.ng I-TEQ/Nm3, chegamos a uma contribuio total do setor de 1,395 g I-TEQ/ano (ano-base 2007). Se remetermos essa contribuio para o valor estimado para o ano de 1999, mesmo sem nenhum ajuste de produo, chegamos a uma contribuio inferior a 0,5% das emisses totais de PCDD/Fs no
Brasil. Esse percentual corrobora aqueles apresentados por Karstensen (2006) para pases com o nvel de desenvolvimento do Brasil ressaltando-se o fato de que os dados utilizados nesse clculo so bastante generalistas, portanto, seu resultado deve ser usado com cautela.
10.7 CONCLUSES E CONSIDERAES FINAIS

Muito embora o tema das emisses e concentraes de PCDD/Fs no ambiente ainda seja objeto de escassas publicaes no Brasil, o presente estudo proporciona dados e informaes bastante concretos a respeito das emisses de PCDD/Fs a partir dos fornos de clnquer das indstrias brasileiras, uma das 20 fontes listadas no Anexo C da Conveno de Estocolmo. O pas j possui um arcabouo legal que regulamenta os nveis de emisses de PCDD/Fs a partir dos fornos de clnquer que coprocessam resduos perigosos. Os dados aqui apresentados constituem uma primeira base para a avaliao dos nveis de emisses e clculo com dados primrios das emisses de PCDD/Fs do setor de cimento. Os resultados encontrados corroboram aqueles apresentados por Karstensen (2006) para outras partes do mundo, tanto no que diz respeito aos nveis de emisso especficos de cada forno quanto ao percentual de contribuio do setor de cimento em relao s emisses totais de pases desenvolvidos/em desenvolvimento com caractersticas similares s do Brasil. Os valores de emisses obtidos apresentaram uma mdia de 0,04336 ng ITEQ/ Nm3 e mediana de 0,01251 ng ITEQ/Nm3, ambos muito abaixo dos limites legais estabelecidos para o pas e nas normas estaduais vigentes e do nvel recomendado no Manual de BAT/BEP da Conveno de Estocolmo. Esses valores so compatveis com o tipo de tecnologia de produo de clnquer utilizada no pas. Os dois valores que se encontram uma ordem de grandeza acima da mdia nacional devem ser observados com bastante ressalva, visto que as mesmas fontes apresentaram valores muito mais baixos em outras medies, o que sugere um problema metodolgico nas coletas. O setor de cimento pode dar efetiva contribuio para a implementao e desenvolvimento das medidas previstas na Conveno de Estocolmo. A formao e gesto de um banco de dados com um histrico dos resultados de medies de emisses de PCDD/Fs realizadas nas fbricas brasileiras, por si s, significaro uma medida de alta relevncia dentro da implementao da conveno. A adoo de protocolos pormenorizados para o cumprimento de todas as etapas previstas nas metodologias de monitoramento tambm resulta numa contribuio ao desenvolvimento e capacitao de pessoas e empresas para a realizao, no Brasil, de medies e anlises de PCDD/Fs com alta qualidade e confiveis. Nesse sentido, ressaltam-se a carncia de material humano e a pouca disponibilidade de laboratrios aptos a fazerem as anlises de emisses de PCDD/Fs dentro dos padres e com a qualidade necessria somente dois laboratrios no pas realizam esse tipo
de anlise, mesmo assim, muitas vezes chegam a enviar amostras para laboratrios no exterior. Por fim, ressalta-se a importncia da adoo das recomendaes, protocolos e prticas constantes no trabalho de Karstensen (2006) e nos manuais de melhores prticas ambientais disponveis (BAT/BEP) como forma de garantir a segurana da atividade de coprocessamento no que tange s emisses de PCDD/Fs. O rigor das prprias empresas em relao ao cumprimento dessas prticas aliado ao monitoramento adequado das emisses e ao acompanhamento da atividade pelas autoridades competentes fornecem as bases para que o coprocessamento seja uma destinao de resduos adequada, ambientalmente segura e que proporciona o aproveitamento das propriedades teis dos resduos.
AGRADECIMENTOS
Associao Brasileira de Cimento Portland, pela disponibilizao dos dados de emisses do setor e contribuies bibliogrficas. Ao SNIC, pela disponibilizao da srie histrica de produo de cimento no Brasil. Aos Professores Delano e Keller, pelos ricos comentrios. Aos colegas Tatiana Busato, Priscila Souza, Dbora Maximiano e Lidia Gehardt, pelo envolvimento e dedicao durante o desenvolvimento deste trabalho. A Antonia Jadranka, Maria Cristina Poli, Vagner Marngolo, Yushiro Kihara, Giseli Martins, Geroncio Mesquita e Norberto Schutz Cordeiro, pelos sempre teis comentrios e sugestes encaminhados sobre o contedo deste texto.
ANEXO 1
RESUMO DAS INFORMAES DO QUESTIONRIO COM PEDIDO DE DADOS SOBRE EMISSES DE PCDD/FS RETORNADOS
Tabela A Contedo do questionrio encaminhado s fbricas de cimento e percentual de respostas fornecidas para cada dado requisitado juntamente com o valor de emisso de PCDD/Fs (n = 60).
Informao Ms/ano da medio Forno com pr-aquecedor? Nmero de estgios da torre Forno com pr-calcinador? Tipo de Equipamento de Controle da Poluio (ECP) Produo de clnquer (t/h) Operao do moinho de cru no momento da amostragem? Mtodo de amostragem de PCDD/Fs Valor final j descontado o branco? Valor do branco Nvel de recuperao na amostra % 100 100 82 82 100 82 100 100 48 10 5 Informao Concentrao dos ismeros Laboratrio que efetuou a anlise Teor de C orgnico na matriaprima Subst. energtica e/ou matriaprima? Local de injeo do resduo Taxa de alimentao dos resduos Temperatura do ECP Temperatura na cx. fumaa Temperatura no 1 estgio da torre Temperatura na torre arrefecimento
o
% 20 100 15 70 67 40 75 48 58 58
Tabela B Principais caractersticas do banco de dados sobre emisses de PCDD/Fs a partir de fornos de clnquer apresentado neste trabalho (n = 60). As linhas marrons trazem as caractersticas analisadas; as colunas em cinza, as opes de resposta; e os nmero indicam o nmero de respostas para cada opo.
Ano das medies 2005 6 2006 17 2007 21 2008 16
Caractersticas dos fornos torre de ciclones Com pr-aquecedor (torre de ciclones) 60 Sem pr-aquecedor (torre de ciclones) 0
Caractersticas dos fornos pr-calcinador Com pr-calcinao 29 Sem pr-calcinao 20 No informado 11
Tipo de Equipamento de Controle da Poluio (ECP) Filtro eletrosttico 52 Filtro de mangas 7 Filtro hbrido 1
Operao do forno funcionamento do moinho de cru Em operao 45 Parado 4 No informado 11
Operao do forno coprocessamento Com coprocessamento 44 Sem coprocessamento 2 No informado 14
Operao do forno coprocessamento adio de combustveis alternativos Sim 41 No 5 No informado 14
Operao do forno coprocessamento adio de matrias-primas alternativas Sim 24 No 22 No informado 14
Operao do forno temperatura do ECP T do ECP > 300C 1 T do ECP 200-300C 2 T do ECP < 200C 45 No informado 12
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FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

SINTEF FUNDAO PARA A PESQUISA CIENTFICA E INDUSTRIAL DA NORUEGA

CAPTULO DIOXINAS E FURANOS NO BRASIL: A FORMAO E EMISSO

FORNOS DE CIMENTO NO MBITO DA CONVENO DE ESTOCOLMO

2 - O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO ..........................................7

FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

3 - UTILIZAO DE COMBUSTVEIS ALTERNATIVOS E MATRIAS-PRIMAS NA PRODUO DE CIMENTO ................................................................37

4 - MARCOS REGULATRIOS ................................................................45

5 - FORMAO DE PCDD/F ................................................................57

6 - EMISSES DE POPS PROVENIENTES DA PRODUO DE CIMENTO ..........71

7 - RESUMO DOS RESULTADOS E DISCUSSO ........................................ 119

FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

7.3 EMISSES DE POPS POR MEIO DE MATERIAIS SLIDOS ........................................ 124

8 - MEDIDAS PARA MINIMIZAO E CONTROLE DE EMISSES DE PCDD/F ..... 127

REFERNCIAS E BIBLIOGRAFIA ............................................................159

FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

1.1 A INICIATIVA PARA A SUSTENTABILIDADE DO CIMENTO

2 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

1.2 O QUE SO PCDD/FS?

4 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

1.2.1 PROPRIEDADES DAS DIOXINAS

1.3 CONSIDERAES BSICAS DESTE ESTUDO

6 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO

2.1 PRINCIPAIS PROCESSOS

Preparo de adies minerais

Combustveis convencionais (fsseis) Combustveis alternativos Britagem Moagem Secagem

Hidrulico Pozolanico Enchimento Britagem Secagem

Estoque Ensacamento Paletizao

8 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

2.1.2 PREPARO DAS MATRIAS-PRIMAS

2.1.3 PREPARO DOS COMBUSTVEIS

CAP. 2 O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO

2.1.4 PRODUO DO CLNQUER

Reciclagem de particulado Moinho secador Ciclone pr-aquecedor Gs limpo

Torre de condicionamento dos gases Queimador Coletor de particulado

Ar de resfriamento Resfriador de grelha Clnquer

10 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

2.1.5 MOAGEM DO CIMENTO

2.1.6 PREPARO DE ADIES MINERAIS

2.1.7 EXPEDIO DO CIMENTO

CAP. 2 O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO

2.2 CARACTERSTICAS TECNOLGICAS DOS MATERIAIS NA PRODUO DE CIMENTO

2.2.1 PRINCIPAIS FASES DO CLNQUER

12 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

2.2.2 COMPONENTES DA MISTURA CRUA

CAP. 2 O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO

2.2.4 CONSTITUINTES DO CIMENTO

2.3 AS QUATRO PRINCIPAIS ROTAS DO PROCESSO

14 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

2.4 CARACTERSTICAS TECNOLGICAS DO PROCESSO DE PRODUO DO CLNQUER

2.4.1 O PROCESSO VIA SECA

CAP. 2 O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO

16 FORMAO E EMISSO DE POPS PELA INDSTRIA DE CIMENTO

Mina Exaustor do despoeirador

Estoque de matrias-primas e pr-mistura

Materiais corretivos Precipitador eletrosttico

Silo de homogeneizao e estocagem Carvo Farinha crua

Moinho de cru Paletizao de sacos

Figura 3 Produo de cimento pelo processo via seca (CEMBUREAU, 1999).

2.4.2 O PROCESSO VIA SEMISSECA

CAP. 2 O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO

Materiais corretivos Precipitador eletrosttico