1.

MARCO TERICO

CALORIMETRA
Segn las teoras que iniciaron el estudio de la calorimetra, el calor era una especie de fluido muy sutil que se produca en las combustiones y pasaba de unos cuerpos a otros, pudiendo almacenarse en ellos en mayor o menor cantidad. Posteriormente, se observ que, cuando se ejerca un trabajo mecnico sobre un cuerpo (al frotarlo o golpearlo, por ejemplo), apareca calor; hecho que contradeca el principio de

conservacin de la energa, ya que desapareca una energa en forma de trabajo mecnico, adems de que se observaba la aparicin de calor sin que hubiese habido combustin alguna. Benjamin Thompson puso en evidencia este hecho cuando diriga unos trabajos de barrenado de caones observando que el agua de refrigeracin de los taladros se calentaba durante el proceso. Para explicarlo, postul la teora de que el calor era una forma de energa. Thompson no consigui demostrar que hubiese conservacin de

energa en el proceso de transformacin de trabajo en

calor, debido a la imprecisin en los aparatos de medidas que us. Posteriormente, Prescott Joule logr demostrarlo experimentalmente, llegando a determinar la cantidad de calor que se obtiene por cada unidad de trabajo que se consume, que es de 0,239 caloras por cada julio de trabajo que se transforma ntegramente en calor.

1. 1. DEFINICIN: La calorimetra se encarga de medir el calor en una reaccin qumica o un cambio fsico usando un calormetro. La calorimetra indirecta calcula el calor que los organismos vivos producen a partir de la produccin de dixido de carbono y de nitrgeno (urea en organismos terrestres), y del consumo de oxgeno. Donde: U = cambio de energa interna

El calor medido es igual al cambio en la energa interna del sistema menos el trabajo realizado:

Como la presin se mantiene constante, el calor medido representa el cambio de entalpa.

1.2 .

CALOR

Es la energa que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de

temperaturas. La energa, en forma de calor, pasa desde el cuerpo ms caliente (con una temperatura ms alta) hasta el cuerpo ms fro (con una temperatura ms baja). A nivel molecular, las molculas del cuerpo ms caliente ceden energa cintica a travs de colisiones a las molculas del cuerpo ms fro. La energa trmica se transfiere, es decir, el calor fluye hasta que se igualan los valores medios de las energas cinticas moleculares de los cuerpos, hasta que las temperaturas se igualan. El calor, como el trabajo describe la energa en trnsito entre un sistema y sus alrededores.

La transferencia de calor puede causar no solamente una variacin de temperatura, sino que, en algunos casos, puede modificar el estado de la materia. Aunque habitualmente utilizamos expresiones como se pierde calor, se gana calor, fluye calor y el sistema cede calor a los alrededores, no debe pensar que estas afirmaciones significan que un sistema contiene calor. Esto no es cierto. El calor es simplemente una posible forma de transferir una cantidad de energa a travs de las paredes que separan un sistema de sus alrededores. Es razonable esperar que la cantidad de energa calorfica, q, que hace falta para modificar la temperatura de una sustancia dependa de: Cunto deba cambiar la temperatura La cantidad de sustancia. La naturaleza de la sustancia (tipo de tomos o molculas). Histricamente, la cantidad de calor necesaria para modificar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua fue llamada calora (cal). La calora es una unidad de energa pequea y la unidad kilocalora (kcal) ha sido tambin ampliamente utilizada. La unidad SI para el calor es simplemente la unidad SI de energa bsica, el julio o Joule (J). La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema se llama capacidad calorfica del sistema. Si el sistema es un mol de sustancia, se puede utilizar el trmino capacidad calorfica molar. Si es un gramo de sustancia, recibe el nombre de capacidad calorfica especfica o ms frecuentemente calor especfico.

1.3 .

CALOR ESPECFICO

El calor especfico es una magnitud fsica que se define como la cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una sustancia o sistema termodinmico para elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado Celsius). Se le representa con la letra (minscula).

El calor especfico es la razn entre la cantidad de calor que la sustancia cambia y el producto entre su masa y la variacin de temperatura sufrida

c=Q/(mt)
Las Unidades de calor especfico en el Sistema Internacional de Unidades, se expresa en julios por kilogramo y por kelvin (Jkg-1K-1); otra unidad, no perteneciente al SI, es la calora por gramo y por kelvin (calg-1K-1). As, el calor especfico del agua es aproximadamente 1 cal/(gK) en un amplio intervalo de temperaturas, a la presin atmosfrica; exactamente 1 calg1

K-1 en el intervalo de 14,5 C a 15,5 C.

1.4 .

CAPACIDAD CALORFICA

La capacidad calorfica de un cuerpo es el cociente entre la cantidad de energa calorfica transferida a un cuerpo o sistema en un proceso cualquiera y el cambio de temperatura que experimenta. En una forma menos formal, es la energa necesaria para aumentar 1 K la

temperatura de una determinada cantidad de una

sustancia, (usando el SI). Indica la mayor o menor dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia trmica. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende, no solo de la sustancia, sino tambin de la cantidad de materia del cuerpo o sistema; por ello, es caracterstica de un cuerpo o sistema particular. Por ejemplo, la capacidad calorfica del agua de una piscina olmpica ser mayor que la de un vaso de agua. En general, la capacidad calorfica depende adems de la temperatura y de la presin. La capacidad calorfica no debe ser confundida con la capacidad calorfica especfica o calor especfico, el cual es la propiedad intensiva que se refiere a la capacidad de un cuerpo para almacenar calor, y es el cociente entre la capacidad calorfica y la masa del objeto. El calor especfico es una propiedad caracterstica de las sustancias y depende de las mismas variables que la capacidad calorfica.

donde:

c es el calor especfico o capacidad calorfica especfica

m la masa de sustancia considerada.

1.5 .

CALOR SENSIBLE Se denomina calor sensible a la energa calorfica que, aplicada a una sustancia, aumenta su temperatura. Calor sensible es aquel que recibe un cuerpo y hace que aumente su temperatura sin afectar su estructura molecular y por lo tanto su estado. En general, se ha observado

experimentalmente que la cantidad de calor necesaria para calentar o enfriar un cuerpo es directamente proporcional a la masa del cuerpo y el nmero de grados en que cambia su temperatura. La

constante de proporcionalidad recibe el nombre de calor especfico. El calor sensible se puede calcular por:

Qs = HL = m Cp (t2 t1)
1.6 CALOR LATENTE Calor latente de fusin o calor de cambio de estado, es la energa absorbida por las sustancias al cambiar de estado, de slido a lquido (calor latente de fusin) o de lquido a gaseoso (calor latente de

vaporizacin). Al cambiar de gaseoso a lquido y de lquido a slido se devuelve la misma cantidad de energa. Latente en latn quiere decir escondido, y se llama as porque, al no cambiar la

temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir calor, ste se quedaba escondido. La idea proviene de la poca en la que se crea que el calor era una sustancia fluida denominada Flogisto. Por el contrario, el calor que se aplica cuando la sustancia no cambia de estado, aumenta la temperatura y se llama calor sensible.

Cuando se aplica calor al hielo, va ascendiendo su temperatura hasta que llega a 0C (temperatura de cambio de estado), a partir de entonces, aun cuando se le siga aplicando calor, la temperatura no cambia hasta que se haya fundido del todo. Esto se debe a que el calor se emplea en la fusin del hielo.

Una vez fundido el hielo la temperatura volver a subir hasta llegar a 100C; desde ese momento se mantendr estable hasta que se evapore toda el agua.

Calor latente de algunas sustancias: El agua tiene calor latente de vaporizacin ms alto ya que, para romper los puentes de hidrgeno que enlazan las molculas, es necesario suministrar mucha energa y el segundo ms alto de fusin. Y el amoniaco al revs.

Agua: de fusin: 333,9 kJ/kg (79,9 kcal/kg); de vaporizacin: 2253 kJ/kg (539 kcal/kg).

Amonaco: de fusin: 180 kcal/kg; de vaporizacin: 1369 kJ/kg (327 kcal/kg).

Una de las ventajas del elevado calor de vaporizacin del agua es que permite a determinados organismos disminuir su temperatura corporal. Esta refrigeracin es debida a que, para evaporarse, el agua de la piel (por ejemplo, el sudor) absorbe energa en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la temperatura superficial.

1.7 .

CALOR DE REACCIN

Otro tipo de energa que contribuye a la energa interna de un sistema es la energa qumica. Esta es la energa asociada con los enlaces qumicos y las atracciones intermoleculares. Si pensamos que una reaccin qumica es un proceso consistente en la ruptura de algunos enlaces qumicos y la formacin de otros nuevos, podemos esperar, en general, que cambien la energa qumica de un sistema como consecuencia de una reaccin. Ms an, podemos esperar que parte de esta variacin de energa se

manifieste como calor. Un calor de reaccin, qr, es la cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una

reaccin qumica en el seno del sistema, a temperatura constante. Una de las reacciones ms estudias es la reaccin de combustin. Es una reaccin tan comn que frecuentemente se utiliza el trmino calor de combustin para referirse al calor liberado en una reaccin de combustin. Si una reaccin tiene lugar en un sistema aislado, es decir, en un sistema que no intercambia materia o energa con sus alrededores, la energa trmica del sistema se modifica como consecuencia de la reaccin y se produce un aumento o disminucin de la temperatura. Imagine ahora que se permite al sistema previamente aislado interaccionar con sus alrededores. El calor de reaccin es la cantidad de calor intercambiada entre el sistema y sus alrededores al restablecerse en el sistema su temperatura inicial, sino que se calcula la cantidad de calor que se intercambiara si esto sucediese. Esto se hace por medio de una sonda (un termmetro) situada dentro del sistema, que registra la variacin de temperatura ocasionada por la reaccin. En este momento conviene introducir dos trminos muy utilizados para referirse a los calores de reaccin. Una reaccin exotrmica es la que produce un aumento de la temperatura en un sistema aislado o hace que un sistema no aislado ceda calor a los alrededores. El calor de reaccin de una reaccin exotrmica es una magnitud negativa (qr <0). Una reaccin endotrmica es la que produce una disminucin de la temperatura del

sistema aislado o hace que un sistema no aislado gane calor a costa de los alrededores. En este caso, el calor de reaccin es una magnitud positiva (qr >0). Los calores de reaccin se determinan experimentalmente en un dispositivo para medir cantidades de calor denominado calormetro.

1.8 .

CALORMETRO:

Aparato utilizado para determinar el calor especfico de un cuerpo, as como para medir las cantidades de calor que liberan o absorben en los cuerpos. Aparato que sirve para determinar cantidades de calor. Un envase de dos cmaras servira como tal, por ejemplo: un termo. Generalmente en un calormetro se mezclan dos sustancias con calores Q1 y Q2 respectivamente, la sustancia de mayor calor entregar la parte necesaria para que se logre el equilibrio trmico, si se considera que el calormetro tambin absorber algo del calor que se transfiere en el proceso, se presenta un fenmeno que lo explica el Principio de Regnault. En un calormetro el Principio de Regnault se aplicara como se indica: Sea Q1 el calor cedido por un objeto, Q2 el calor absorbido por otro objeto y Q3 el calor absorbido por el calormetro, se cumple que Q1 = Q2 + Q3.

1.9 .

CALORIMETRA A VOLUMEN CONSTANTE

El calor de combustin generalmente se mide colocando una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, llamado bomba calorimtrica a volumen constante, que se llena con oxgeno aproximadamente a 30 atm de presin. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La muestra se enciende elctricamente, y el calor producido por la reaccin de combustin se calcula con exactitud registrando el aumento en la temperatura del agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calormetro. El diseo especial de la bomba calorimtrica permite suponer permite suponer que no hay prdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se realizan las mediciones. Como consecuencia, se dice que la bomba calorimtrica y el agua en la cual se sumerge, constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso.

1.10 CALORIMETRA A PRESIN CONSTANTE Un dispositivo ms sencillo que el calormetro a volumen constante, utilizado para determinar los cambios de calor en reacciones diferentes a la combustin, es el calormetro a presin constante. De manera simple, un calormetro a presin constante se puede construir con dos vasos desechables de espuma de poliestireno. Este dispositivo mide el efecto del calor de una gran cantidad de reacciones, como neutralizaciones cido-base y calores de disolucin y dilucin. Debido a que la presin es constante, el cambio del calor para el proceso es igual al cambio de entalpa. Las mediciones son semejantes alas efectuadas en el calormetro a volumen constante.

1.11.

BOMBA CALORIMTRICA

Est especialmente diseada para medir el calor desprendido en una reaccin de combustin. El sistema est formado por todo lo que se encuentra dentro de la doble pared exterior del calormetro, incluyendo el recipiente de acero y sus contenidos, el agua en la que est sumergido este recipiente, el termmetro, el agitador, etc. El sistema est aislado de sus alrededores. Cuando tiene lugar la reaccin de

combustin, la energa qumica se transforma en energa trmica y la temperatura del sistema aumenta. Como se acaba de precisar, el calor de la reaccin es la cantidad de calor que el sistema debera ceder a sus alrededores para recuperar su temperatura inicial. A su vez, esta cantidad de calor es exactamente el valor opuesto de la energa trmica ganada por la bomba calorimtrica y sus contenidos (qcalorim). 1.12. CALOR DE DISOLUCIN: En la gran mayora de los casos, la disolucin de un soluto en un disolvente produce cambios de calor que pueden medirse. A presin constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpa. El calor de disolucin o entalpa de disolucin es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta cantidad de disolvente. La cantidad de entalpa de disolucin representa la diferencia entre la entalpa de la disolucin final y la entalpia de los componentes originales antes de mezclarse. 1.13. CALOR DE DILUCIN:

Cuando se diluye una disolucin preparada previamente, es decir, cuando se le adiciona ms disolvente para disminuir la concentracin de soluto, es comn que se libere o absorba calor adicional. El calor de dilucin es el cambio de calor asociado al proceso de dilucin. Si el proceso de disolucin en endotrmico y dicha solucin se diluye posteriormente la misma disolucin absorbe ms calor de los alrededores. Lo contrario ocurre para un proceso exotrmico de disolucin, se le libera ms calor si se aade ms disolvente para diluir la disolucin. Por tanto, siempre se debe tener cuidado cuando s e trabaja en el laboratorio en los procesos de dilucin.

2.

TRMINOS CLAVE a. Alrededores, son la parte del universo con la que interacciona un sistema. b. Bomba calorimtrica, es el dispositivo utilizado para medir el calor de una reaccin de combustin. La magnitud medida es el calor de reaccin a volumen constante, qv = U c. Calor, es una transmisin de energa trmica como resultado de una diferencia de temperatura. d. Calor de dilucin, es el cambio de calor asociado con el proceso de dilucin. e. Calor de disolucin, (Hdisol), es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de disolvente. f. Calor de reaccin, es la energa qumica transformada en trmica (o viceversa) en una reaccin. En un sistema aislado, esta conversin de energa, ocasiona un cambio de temperatura, y en un sistema que interacciona con los alrededores, el calor (q) o bien se desprende a los alrededores o bien es absorbido desde ellos. g. Calor especfico de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura de un gramo de sustancia en un grado Celsius. h. Calora (cal), es la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un gramo de agua en un grado Celsius. i. Calormetro, es un dispositivo (del que hay numerosos tipos) utilizado para medir una cantidad de calor. j. Capacidad calorfica especfica, es la capacidad calorfica por gramo de sustancia, es decir, J oC-1g-1, y capacidad calorfica molar es la capacidad calorfica por mol, es decir, J oC-1mol-1. k. Capacidad calorfica, es la cantidad de calor necesaria para cambiar la temperatura de un objeto o sustancia en un grado, normalmente expresado como J oC-1 o cal oC-1. l. Endotrmico, se refiere a un proceso que va acompaado de un descenso de la temperatura en un sistema aislado, o de absorcin de calor si el sistema interacciona con los alrededores.

m. Entalpa de formacin estndar, Hof, de una sustancia es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando se forma 1 mol de sustancia en su estado estndar a partir de sus elementos en los estados estndar de sus formas de referencia. Las formas de referencia de los elementos son las formas ms estables de los elementos a 1 bar de presin y una temperatura dada. n. Entalpa de reaccin estndar, Ho, es la variacin de entalpa de una reaccin en la que todos los reactivos y productos estn sus estados estndar. o. Entalpa, H, es una funcin termodinmica utilizada para describir procesos a presin constante: H = U + PV, y a presin constante, DH = DU + PDV. p. Exotrmico, se refiere a un proceso que produce un aumento de la temperatura en un sistema aislado, o un desprendimiento de calor en un sistema que interacciona con los alrededores. q. Variacin de entalpa, H, es la diferencia de entalpa entre dos estados de un sistema. Si una reaccin qumica se lleva a cabo a temperatura y presin constante y el trabajo se limita a trabajo-presin-volumen, la variacin de entalpa se denomina calor de reaccin a presin constante.

3. 3.1 .

PROBLEMAS PROPUESTOS PETRUCCI. QUMICA GENERAL. EJERCICIO 7.21 Utilice la ley de Hess para determinar Ho de la reaccin: CO(g)+1/2O2(g) (1) C(grafito)+1/2O2(g) (2) C(grafito)+O2 CO2(g) CO(g) CO2(g) Ho=-110,54kJ Ho=-393,51

3.2.

PETRUCCI. QUMICA GENERAL. EJERCICIO 7.34 Qu volumen de agua a 18.5C hay que aadir junto con una pieza de 1.23kg de hierro a 68.5C para que la temperatura del agua del recipiente aislado y permanezca constante en 25.6C?

3.3.

PETRUCCI. EJERCICIO 7.62 Cul es la variacin de energa interna de un sistema si los alrededores: a. Le transfiere un calor de 235J y se realizan un trabajo de 128Jsobre el sistema b. Absorben un calor de 145J del sistema y se realizan un trabajo sobre el mismo de 98J. c. No intercambian calor pero el sistema realiza ellos un trabajo de 1.07kJ.

3.4.

PETRUCCI. QUMICA GENERAL. 7.83 Utilizando los datos de tabla y Ho de la siguiente reaccin para determinar la entalpa de formacin estndar de CCl4(g) a 25C y 1 atm. CH4(g)+ 4Cl2(g) CCl4(g) + 4HCl(g) Ho=-397.3kJ

3.5.

CHANG, RAYMOND. QUMICA.EJ.18.19 A partir de los valores de Ho y S, prediga cules de las siguientes reaccciones sern espontneas a 25C . a. b. c. H=10.5kJ, S=30J/K H=1.8kJ, S=-113J/K Si las reacciones no son espontneas a 25C. a qu temperatura puede

hacerse espontnea?

3.6.

PETRUCCI. QUMICA GENERAL. EJERCICIO 20.43 Para la reaccin: 2 PCl3 (g) + O2(g) Ho=-620.2kJ 2POCl3(g) T= 298K

Las entropas molares estndar son PCl3(g)=311.8J/K; O2(g)=205.1J/K; y POCl3(g) = 222.4 J/K. a. Determine G a 298K b. Si la reaccin se produce espontneamente en sentido directo e inverso cuando los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndares.

3.7.

PETRUCCI. QUMICA GENERAL. EJERCICIO 20.20 Cul debe ser la temperatura si la siguiente reaccin tiene G=-45.5kJ, Ho=-24.8kJ y So=15.2J/K Fe2O3(s)+ 3CO(g) 2Fe(s)+3CO2(g)

3.8.

PETRUCCI. QUMICA GENERAL. EJERCICIO 20.13 A partir de los siguientes datos, determine So (en J/K. mol) para cada cambio de fase. a. La ebullicin de HCl(l) a -85.5C y a 1 atm; Hvap=3.86Kcal/mol. b. La fusin de Na(s) a 97.82C; Hfus=27.05cal/g

3.9.

GILLESPIE, R. Y HUMPHREYS, D. CHEMISTRY. HESSS LAW EJ. 2 Given that: H2(g) + F2(g) 2H2(g) + O2(g) 2HF(g) 2H2O(l) Ho= -542KJ Ho=-572kJ

3.10. GILLESPIE, R. Y HUMPHREYS, D. CHEMISTRY. Enthalpies of Formation EJ. 15 Methanol CH3OH, is a potential future fuel supplement. Although it provides only half as much energy perliter as gasoline, it is clean burning and has a high octane number. It is made industrially from synthesis gas at high pressure, using a catalyst at about 300C: 2H2(g) + CO(g) CH3OH (l)

Use the following Ho(combustion)values to determine Ho for the synthesis of methanol: CH3OH (l) + 3/2O2(g) C(graphite)+1/2O2(g) C(graphite) + O2 CO2(g) + 2H2O(l) CO(g) CO2(g) H2O(l) Ho=-726.6kJ Ho=-110.5kJ Ho=-393,5kJ Ho=-258.8kJ

H2(g) +1/2O2(g)

BIBLIOGRAFA: Chang, Raymond. QUMICA. 7ma Edicin. Editorial Mc Graw Hill. Mxico, 1992. Petrucci, R. y Harwood, W. QUMICA GENERAL. Editorial Prentice Hall. Espaa, 1999. Levine, Ira. FSICOQUMICA. 4ta Edicin. Editorial Mc Graw Hill. Espaa, 1997, Mxico. Gillespie, R. y Humphreys, D. CHEMISTRY. 1st Edition. Allyn and Bacon, INC. Toronto, Canad, 1986. Brown, T. y Lemay, E. QUMICA, CIENCIA CENTRAL. 5ta Edicin. Editorial Prentice Hall Hispanoamericano S.A. Mxico, 1993. Armas, C. y Daz Camacho, J. QUMICA GENERAL. 1era Edicin. Editorial Avanzada. Trujillo, Per, 1996. http://www.paguito.com/portal/hemeroteca/Calorimetria.html http://www.monografias.com/trabajos17/calorimetria/calorimetria.shtml#calor http://www.slideshare.net/guesta62a6f/bomba-calorimetrica-presentation. http://html.rincondelvago.com/calorimetros.html. http://es.wikipedia.org/wiki/Calor_sensible http://es.wikipedia.org/wiki/Calor_espec%C3%ADfico http://es.wikipedia.org/wiki/Calor_latente www.upct.es/contenido/seeu/_as/divulgacion_cyt_09/Libro_Historia_Ciencia/image s/calorimetro