Capitulo 8 sperling VIDRO RUBBERTRANSITION-COMPORTAMENTO O estado de um polmero depende da temperatura e do tempo previsto para o experimento.

Enquanto isto igualmente verdadeiro para semicristalino e amorfo polmeros, embora de maneiras diferentes, a discusso neste captulo sobre centros materiais amorfos. A baixas temperaturas suficientes, todos os polmeros amorfos so duros e vtreos. Este o estado vtreo, s vezes chamado o estado vtreo, especialmente para inormateriais orgnica. Sobre o aquecimento, os polmeros em suavizar uma caracterstica temperamentofaixa tura conhecida como a regio de transio vtrea de borracha. Aqui, os polmeros comportar de uma maneira de couro. A importncia da transio vtrea em polmeros cincia foi afirmado por Eisenberg: "A transio vtrea talvez a mais nico parmetro importante que determina a aplicao de muitos nopolmeros cristalinos j est disponvel. " A transio vtrea nomeado aps o amolecimento do vidro comum. Em um molecular base, a transio de vidro envolve o incio da longa srie coordenada movimento molecular, o incio da reptilizao. A transio vtrea um segundo transio ordem. Ao invs de dicontinuities na entalpia e volume, a sua temderivados de temperatura, capacidade calorfica, e os coeficientes de mudana de expanso. por derretendo diferena, e de ebulio so transies de primeira ordem, exibindo descontinuidadesnuities na entalpia e volume, com baterias de transio.

Para polmeros amorfos, a temperatura de transio vtrea, Tg, constitui suas propriedades mecnicas mais importantes. De fato, aps a sntese de um novo polmero, a temperatura de transio vtrea est entre as primeiras propriedades mea-medido. Este captulo descreve o comportamento de polmeros amorfos no vidro faixa de transio, enfatizando o aparecimento de movimentos moleculares associados a transio. Antes de iniciar o tpico principal, duas sees introdutrias apresentados. O primeiro define uma srie de termos mecnicos que sero necessrios, eo segundo descreve o espectro mecnico encontrou como o de um polmero temperatura elevada. 8,1 SIMPLE relaes mecnicas Termos como "vidro", "borracha" e "viscoso" implica um conhecimento de simples relaes materiais mecnicos. Embora tal informao geralmente obtidas pelo aluno nos cursos elementares em fsica ou mecnica, o relaes bsicas so aqui analisados porque eles so usados em todo o texto. Tratamentos mais detalhadas esto disponveis (1-4). 8.1.1 Modulus Lei Gancho 8.1.1.1 Mdulo de Young assume a elasticidade perfeita em um material do corpo. Mdulo de Young, E, pode ser escrito (8.1) onde s e e representam a trao (normal) estresse e tenso, respectivamente. Mdulo de Young uma medida fundamental da rigidez do material. Quanto maior seu valor, mais resistente o material para ser esticado. A tenso de trao definido em termos de fora por unidade de rea. Se a

amostra comprimento inicial L0 e seu comprimento final L, ento a presso e = (L L0) / L0 (Ver Figura 8.1). As foras e as condies de trabalho subseqentes tm alguns exemplos simples. Con-sider um carimbo postal, que pesa cerca de 1 g, e cerca de 1 cm 1 cm de tamanho. Ele requer cerca de 1 dina de fora para levant-la a partir da posio horizontal para a posio vertical, como em entreg-lo. Um dina de fora atravs de um centmetro d 1 erg, a quantidade de trabalho feito. Mdulo geralmente relatada em dynes/cm2, em termos de fora por unidade de rea. Freqentemente a unidade Pascal de mdulo usado, 10 dynes/cm2 = 1 Pascal. 8.1.1.2 Mdulo de Cisalhamento Em vez de alongamento (ou comprimir!) Uma amostra, pode ser submetido a cisalhamento ou vrios movimentos de toro (ver Figura 8.1)
A relao da tenso de cisalhamento, t, para a tenso de cisalhamento, g, define o mdulo de cisalhamento, G: (8.2) Estes e outros termos mecnicos esto resumidos na Tabela 8.1. (Note que didiferentes autores costumam usar smbolos diferentes.) 8.1.2 Lei de Newton A equao para um lquido perfeito exibindo uma viscosidade de cisalhamento, h, pode ser escrito (8.3) onde t e g representam a tenso de cisalhamento e tenso, respectivamente, e t o tempo. Para lquidos simples, como gua ou tolueno, a equao (8.3) razoavelmente descreve sua viscosidade, especialmente em baixas taxas de cisalhamento. Para valores maiores de h, fluxo mais lento em tenso de cisalhamento constante. Embora nem a equao (8.1), nem equao (8.3) descreve com preciso o comportamento de polmeros, que representam dois importante casos limites. ht = g () ddt G=t g Figura 8.1 deformao mecnica dos corpos slidos. (a) sublinha Triaxial em um corpo material submetidos a alongamento. (b) deformao de cisalhamento simples.

A definio bsica de viscosidade deve ser considerada em termos da equao (8.3). Considere dois planos 1-cm2 um centmetro alm embutida em um lquido. Se demorar um dina de fora para mover um dos avies 1 cm / s em relao ao outro em um shearing movimento, o lquido tem uma viscosidade de um equilbrio. Viscosidade tambm expressa em pascal-segundos, com 1 Pa s = 0,1 poise. 8.1.3 Relao de Poisson Quando um corpo material alongada (ou sofre outros modos de deformao o), em geral, as mudanas de volume, geralmente aumentando medida que Elongacional

(normal) cepas so aplicadas. Coeficiente de Poisson, v, definida como (8.4) para cepas muito pequena, onde o ex tenso aplicada na direo x e os cepas ey e ez so respostas na Y e Z, respectivamente (ver Figura 8.1). Tabela 8.2 resume o comportamento de v em vrias circunstncias. Para efeitos de anlise, o coeficiente de Poisson definida na escala de diferencial. Se V representa o volume, (8.5) ento (8.6) e dV dx dx dx dy dx dz dx ln ln ln ln ln ln ln ln = + + V = xyz -== v xyzeee Tabela 8.1 Alguns termos mecnicos Definio prazo s Tenso normal e tenso normal g tenso de cisalhamento Tenso de cisalhamento t Mdulo de Young E O mdulo de cisalhamento G B modulus Granel D cumprimento trao J o cumprimento de cisalhamento relao n Poisson h viscosidade de cisalhamento l viscosidade Elongacional Compressibilidade b (8.7) Desde d ln x / d ln x = 1, para no alterar o volume v = 0,5 (ver Tabela 8.2). Na extenso, plsticos apresentam aumento de volume considervel, como ilustrado pelos valores de v na Tabela 8.2. A separao fsica dos tomos fornece uma principal mecanismo para o armazenamento de energia e de curto alcance elasticidade. Coeficiente de Poisson til apenas para as estirpes muito pequena. Coeficiente de Poisson foi originalmente desenvolvido para clculos envolvendo metais, concreto e outros materiais com extensibilidade limitada. As aproximaes construda na teoria fazer elasticidade de borracha resultados irrealistas. Glazebrook (5) apresenta uma forma mais geral tratamento do coeficiente de Poisson. 8.1.4 Mdulo A Granel e Compressibilidade O mdulo granel, B, definida como (8.8) onde P a presso hidrosttica. Normalmente, um corpo encolhe em volume em ser expostos a crescentes presses externas, de modo que o prazo ( P / V) T

negativo. O inverso do mdulo de massa a compressibilidade, b, (8.9) que estritamente verdadeiro apenas para um tempo slido ou lquido em que no h resposta dependente. Compresso em massa geralmente no envolvem de longo alcance mudanas conformacionais, mas sim um conjunto forando os tomos da cadeia. de Claro, existem materiais normalmente sob uma presso hidrosttica de 1 atm (1 bar) ao nvel do mar. 8.1.5 Relaes entre E, G, B, e n A equao de trs vias podem ser escritos relativos a mecnica bsica quatro propriedades: b=1 B BV P VT =- -=-==- dy dx dz dx dy v y dx x ln ln ln ln 00 Tabela 8.2 Valores de coeficiente de Poisson Interpretao valor 0,5 Nenhuma alterao de volume durante o alongamento 0,0 No contrao lateral 0,49-0,499 Os valores tpicos para elastmeros 0,20-0,40 Os valores tpicos para plsticos

(8.10) Quaisquer duas dessas propriedades podem ser alteradas de forma independente, e, inversamente, conhecimento de quaisquer dois define os outros dois. Como especialmente importante relalao, quando v@0.5, (8.11) que define a relao entre E e G para uma boa aproximao para elastmeros. Equao (8.10) tambm pode ser usado para avaliar o coeficiente de Poisson para elastmeros. Reorganizando as duas pores da esquerda, temos (8.12) Porque a quantidade 1 - 2v est perto de zero para elastmeros (mas no pode ser exatamente assim), a avaliao exata de v depende da avaliao da mo direita lado da equao (8.12). Valores na literatura para elastmeros variam de 0,49 para 0,49996 (2). Assim, em contraste com os plsticos, a separao dos tomos em elastmeros desempenha apenas um pequeno papel no armazenamento interno de energia. Em vez disso, mudanas conformacionais

nas cadeias vm tona, o tema principal do captulo 9. 8.1.6 Conformidade contra Modulus Se o mdulo uma medida da rigidez ou dureza de um objeto, seu comrelho uma medida de suavidade. Em regies longe de transies, a elongaconformidade funcional, D, definida como (8.13) Para as regies dentro ou perto de transies, a relao mais complexa. Da mesma forma, o cumprimento de cisalhamento, J, definido como 1 / G. Ferry reviu este tpico (2). 8.1.7 Valores Numricos para E Antes de prosseguir com a descrio do comportamento da temperatura de polimers, de interesse para estabelecer alguns valores numricos para mdulo de Young (ver Tabela 8.3). Poliestireno representa um polmero vtreo tpico na sala temtemperatura. cerca de 40 vezes mais macio como o cobre elementar, no entanto. Borracha macia, exemplificado por materiais como elsticos, quase 1000 vezes mais suave ainda. Talvez a observao mais importante a partir da Tabela 8.3 que o mdulo D E? 1 12 33 -= = v E B Eb EG @ 3 EB v vG =- () = + () 312 21 varia em faixas amplas, levando ampla utilizao de parcelas logartmica para descrever a variao do mdulo com a temperatura ou tempo. 8.1.8 Armazenamento e Moduli Loss E a quantidade e G se referem s medies quasistatic. Quando cclico ou movimentos repetitivos de estresse e tenso esto envolvidos, mais conveniente para falar sobre dinmica moduli mecnica. O mdulo de Young tem o complexo definio formal (8.14) onde E o mdulo de armazenamento e E o mdulo de perda. Note-se que E = | E * |. A quantidade i representa a raiz quadrada de menos um. O mdulo de armazenamento uma medida da energia armazenada durante a deformao elstica, ea perda mdulo uma medida da energia convertida em calor. Definies semelhantes segurar de G *, D *, J *, e outras grandezas mecnicas. 8.1.9 Viscosidade Elongacional A viscosidade Elongacional, l, s vezes chamado de viscosidade de extenso, se refere para o desbaste de uma coluna de lquido que est sendo esticado. Um simples exemplo o estreitamento de um fluxo de gua que cai por gravidade a partir de um torneira. Para um fluido newtoniano, l = 3h (6). Para emaranhado polmero fundido, l pode ser muitas vezes h. Um exemplo importante em cincia de polmeros e de engenharia est na fiao de fibras, ver Seo 6.10. 8,2 cinco regies do comportamento viscoelstico Materiais viscoelsticos simultaneamente exibem uma combinao de elstico e comportamento viscoso. Enquanto todas as substncias so viscoelsticos, em certa medida, este comportamento especialmente proeminente em polmeros. Geralmente, refere-se viscoelasticidade tanto tempo e dependncia da temperatura do comportamento mecnico. Os estados da matria de baixo peso molecular de compostos so bem conhecidos: cristalino, lquido e gasoso. As transies de primeira ordem que separam esses Estados so igualmente bem conhecidos: fuso e ebulio. Outro bem conhecido EEiE * = + Tabela 8.3 Valores numricos de mdulo de Young E o material (dyne/cm2) E (Pa) Cobre 1,2 1,2 1.012 1.011 Poliestireno 3 3 1.010 109 Borracha macia 2 107 2 106

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transio de primeira ordem a transio cristalina cristalina, no qual um commudanas quilo de uma forma cristalina para outra. Por outro lado, no polmeros de alta peso molecular vaporiza a um estado gasoso; todos os que se decomponham antes do ponto de ebulio. Alm disso, nenhum alto peso molecular polmero atinge uma estrutura totalmente cristalina, exceto no estado de cristal nico (ver Seo 6.4.2). De fato, muitos polmeros importantes no se cristalizam em todos, mas forma de culos a baixas temperaturas. Em altas temperaturas formam lquidos viscosos. o transio que separa o estado vtreo do estado viscoso conhecido como o vidro, borracha-transio. Segundo as teorias a serem desenvolvidas mais tarde, esta transio atinge as propriedades de uma transio de segunda ordem em taxas muito lento de aquecimento ou resfriamento. Antes de entrar em uma discusso detalhada sobre a transio de vidro, os cinco regies de comportamento viscoelstico so brevemente discutidos para fornecer uma ampla imagem da dependncia da temperatura de propriedades de polmeros. No following, quasi-esttica medies do mdulo de tempo constante, talvez 10 ou 100 s, ea temperatura sendo levantadas 1 C / min ser assumido. 8.2.1 A Regio Glassy Das cinco regies do comportamento viscoelstico linear para polmeros amorfos (3,7-9) so mostrados na Figura 8.2. Na regio 1 do polmero vtreo e fretemente frgil. Exemplos tpicos temperatura ambiente incluem poliestireno (plstico) copos e poli (metacrilato de metila) (Plexiglas folhas). Mdulo de Young para polmeros vtreos logo abaixo da transio vtrea temtemperatura surpreendentemente constante em uma ampla faixa de polmeros, tendo o Figura 8.2 Cinco regies de comportamento viscoelstico de um polmero, linear amorfo. Tambm ilusconcentrados so efeitos de cristalinidade (linha pontilhada) e cross-linking (linha pontilhada). valor de aproximadamente 3 1.010 dynes/cm2 (3 109 Pa). No estado vtreo, molecular movimentos so em grande parte restritos a vibraes e de curto alcance de rotao movimentos. A explicao clssica para os valores de mdulo constante no estado vtreo comea com o potencial de Lennard-Jones, que descreve a energia de interao entre um par de molculas isoladas. A partir da, a energia da Malha molar entre os segmentos de polmeros foi calculado. O mdulo granel, B, foi calculated em termos de densidade de energia coesiva, CED, que representa a energia teoricamente necessria para mover um segmento separado para o vapor fase. Este, por sua vez, est relacionada com o quadrado do parmetro de solubilidade: (8.15) O fator de 8,04 surge de Lennard-Jones consideraes (2,3). Utilizando o poliestireno como exemplo, a sua CED de 83 cal/cm3 (3,47 109 ergs/cm3). Seu coeficiente de Poisson de aproximadamente 0,30. Da equao (8.10), E? 1.2B, e por isso (8.16) Para o poliestireno, um valor de E = 3,3 1.010 dynes/cm2 (3,3 109 Pa) calculado, que surpreendentemente prximo ao valor obtido atravs de medies mdulo, 3 109 Pa. Deve ser notado que muitos hidrocarbonetos e no muito polar polimers ter CED valores dentro de um fator de 2 do valor para o poliestireno. Uma explicao mais moderna do mdulo de polmeros vtreos comea com uma considerao sobre o carbono-carbono campos de fora de ligao adotado para o explicao de freqncias vibratrias (10). Para perfeitamente orientados polyethylene, um valor de E = 3,4 1.011 Pa foi calculado, com um valor ligeiramente inferior, 1,6 1.011 Pa para politetrafluoretileno. Microscopia de fora de varredura, Du et al. (4) determinado mdulo de Young de cristais de polietileno nico na direo da cadeia a ser 1,7 1.011 Pa. Ultrafibras de polietileno desenhadas tambm tm um experimental do mdulo de Young

1011 1,7 Pa; ver Tabela 11.2. Estes valores ligeiramente mais baixos podem ser atribudos a menos do que perfeita orientao das cadeias. Para unoriented, amorfo polmeros vtreos, os valores tericos devem ser dividido por trs. Considerao adicional necessria para o pouco maior mer rea da seo transversal de polmeros, como poliestireno ou poli (metacrilato de metila), uma vez que os grupos secundrios no deve contribuir para a mdulo de acordo com esta teoria. Assim, valores de aproximadamente 3 109 Pa pode voltar a ser estimado. Curiosamente, tanto o CED e as teorias fora vibracional campo de glassy polmero mdulo chegar a valores muito semelhantes, embora as suas abordagens so completamente diferente. Maiores redues no mdulo experimental pode ser imaginado como causada por volume livre, grupos de extremidade, e assim por diante. Pode ser que o dois valores tericos deve ser considerado como melhor aditivo, desde E? 96. CED () B = () = 804 804 2 .. CED d 8,2 cinco regies do comportamento viscoelstico 357

foras atrativas intermoleculares e carbono-carbono foras ligao covalente ambos desempenham papis. Esta ainda a ser determinado experimentalmente. 8.2.2 A regio de transio de vidro Regio 2 na Figura 8.2 a regio de transio vtrea. Tipicamente modulus o gotas de um fator de cerca de 1000 em uma faixa de 20-30 C. O comportamento dos polmeros nesta regio melhor descrito como couro, apesar de alguns graus de temperamentotura mudana ir, obviamente, afeta a rigidez do couro. Para quasi-esttica medies como ilustrado na Figura 8.2, o vidro temperatura de transio, Tg, freqentemente considerada a taxa mxima de abertura de cama do mdulo no cotovelo, onde E @ 109 Pa. Muitas vezes, a transio do vidro temperatura definida como a temperatura onde a expanso trmica coeficiente (Seo 8.3) sofre uma descontinuidade. (Entlpicos e dinmica definies so apresentados na seco 8.2.9. Outras, definies mais precisas so dadas na Seo 8.5.) Qualitativamente, a regio de transio vtrea pode ser interpretado como o incio da de longo alcance, movimento coordenado molecular. Enquanto apenas 1 a 4 tomos de cadeia so envolvidos em movimentos abaixo da temperatura de transio vtrea, alguns 1-50 tomos da cadeia de atingir a energia trmica suficiente para mover de forma coordenada na regio de transio vtrea (9,11-14) (ver Tabela 8.4) (9,15). O nmero de tomos da cadeia, 10-50, envolvidos nos movimentos coordenados foi deduzida pelo observando a dependncia da Tg sobre o peso molecular entre ligaes cruzadas, Mc. Quando Tg se tornou relativamente independente da Mc em um compl para Tg vs Mc, o nmero de tomos da cadeia foi contado. Deve-se ressaltar que esses resultados so muito tnues. A temperatura de transio vtrea em si varia muito com a estrutura e outros parmetros, como ser discutido mais tarde. A transio vtrea poucos temperaturas so apresentados na Tabela 8.4. Curiosamente, o mapa idealizada de polmero comportaior mostrado na Figura 8.2 pode ser feito para se adaptar a qualquer desses polmeros meramente por movendo a curva para a direita ou esquerda, de modo que a temperatura de transio vtrea aparece no lugar certo. 8.2.3 A Regio do Planalto elsticos Regio 3 da Figura 8.2 a regio do planalto de borracha. Aps a queda acentuada que o mdulo demora na regio de transio de vidro, torna-se quase constante Parmetros da tabela de transio vtrea 8,4 (9,15)

Nmero de tomos Cadeia Tg do polmero, C Envolvidos Poli (dimetil siloxano) -127 40 Poli (etileno glicol) -41 30 Poliestireno 100 40-100 Poliisopreno 30-40 -73

novamente na regio do planalto de borracha, com valores tpicos de 2 107 dynes/cm2 (2 106 Pa). Na regio do planalto de borracha, polmeros apresentam longo alcance de borracha elasticidade, o que significa que o elastmero pode ser esticado, talvez vrias cem por cento, e pular de volta para substancialmente o seu comprimento original a ser liberado. Dois casos na regio 3 precisam ser distinguidas: 1. O polmero linear. Neste caso, o mdulo vai cair lentamente, como indicado na Figura 8.2. A largura do planalto regida principalmente pelo peso molecular do polmero, quanto maior o peso molecular, quanto mais tempo o planalto (ver Figura 8.3) (16). Um exemplo interessante de um material no vulcanizada naturais borracha. Quando Colombo chegou Amrica (17), ele encontrou o americano ndios jogando bola com borracha natural. Este produto, um polmero linear de muito alto peso molecular, mantm a sua forma de curta durao de tempo. No entanto, em p durante a noite, se arrasta, primeiro formando um local plano no fundo, e, eventualmente, achatando como uma panqueca. (Veja Seo 9.2 e Captulo 10.) 2. O polmero reticulado. Neste caso a linha pontilhada na Figura 8.2 elasticidade de borracha seguido, e melhorado observado, com a fluncia parcela suprimida. A linha pontilhada segue a equao E = 3nRT, onde n o nmero de segmentos da cadeia ativa na rede e RT representa os tempos de gs constante a temperatura, ver equao (9,36). Um exemplo de um polmero reticulado acima da sua transio de vidro temtemperatura obedecendo essa relao a faixa de borracha comum. Crossligada elastmeros e relacionamentos elasticidade de borracha so os principais assuntos do captulo 9. Figura 8.3 Efeito do peso molecular da durao da plateau (16). PB = polibutadieno.

O rpido, movimento coordenado molecular nesta regio governada pelo princpios da reptilizao e difuso previsto no ponto 5.4. Assim, quando o elastmero esticada, as correntes se deformam com uma srie de movimentos rpidos de o tipo de Gennes. O modelo deve ser ligeiramente alterado para cross-linked sistemas, pois ento as extremidades da cadeia esto ligados nos links cruzados. O movimento pensado para se tornar um caso mais complexo, envolvendo os segmentos da cadeia de vrias que esto unidos. At agora a discusso tem sido limitada a polmeros amorfos. Se um polmero semicristalino, a linha tracejada na Figura 8.2 seguido. A altura do plat governado pelo grau de cristalinidade. Isto assim por causa de dois motivos: primeiro, as regies cristalinas tendem a se comportar como uma fase de enchimento, e segundo, porque as regies cristalinas tambm se comportam como um tipo de cross-fsica link, amarrando as correntes juntos. O planalto cristalino se estende at o ponto de fuso do polmero. O temperatura de fuso, Tf, sempre superior Tg, Tg sendo de um meio a dois teros dos Tf na escala de temperatura absoluta (ver Seo 8.9.3 para mais detalhes). 8.2.4 A Regio Fluxo de elsticos Como a temperatura elevada aps a regio do planalto de borracha para amor-linear polmeros phous, a regio de fluxo de borracha atingido-regio 4. Nesta regio

o polmero marcada por dois elasticidade de borracha e propriedades de fluxo, dependeo na escala de tempo do experimento. Para experimentos escala curto espao de tempo, o embaraos fsicos no so capazes de relaxar, eo material ainda se comporta borracha. Por mais tempo, o movimento aumentou molecular transmitida pela aumento da temperatura permite montagens de correntes para se mover de forma coordenada maneira (dependendo do peso molecular), e, portanto, o fluxo (ver Figura 8.3) (16). Um exemplo de um material na regio de escoamento de borracha Silly Putty, que pode ser devolvida como uma bola (de curto tempo de experincia) ou puxado para fora como taffy (uma experincia muito mais lento). Deve ser enfatizado que a regio 4 no ocorre para cross-linked polimers. Nesse caso, regio 3 permanece em vigor at a decomposio temtemperatura do polmero (Figura 8.2). 8.2.5 A Regio de fluxo lquido A temperaturas ainda mais elevadas, a regio de fluxo de lquido atingido-regio 5. O polmero flui facilmente, muitas vezes comportando-se como melao. Nesta regio, como um idelimite desmineralizada, a equao (8.3) obedecida. O aumento da energia alocado para o cadeias lhes permite reptate atravs de enredos de forma rpida e fluxo como molculas individuais. Para polmeros semicristalino, o mdulo depende do grau de crystallinity. As pores amorfas passar pela transio de vidro, mas o crysporo cristalinas permanece rgido. Assim, um mdulo composto encontrado. O derretimento