PRCTICA DE ELECTROQUMICA

1.- OBJETIVOS: Realizar e interpretar reacciones redox, en especial de ciertos metales frente a una disolucin cida. Analizar el comportamiento de las sustancias en procesos redox segn el poder oxidante o reductor. Construir pilas galvnicas y predecir su f.e.m. estndar.

2.- FUNDAMENTO TERICO. El concepto de Electroqumica implica transformaciones que requieren la presencia de electrodos. Dos electrodos sumergidos en un electrlito y unidos externamente por un conductor metlico forman lo que se conoce como celda electroqumica. Si en la celda ocurre una reaccin qumica que da lugar a una corriente elctrica, se llama pila o celda galvnica. Si por el contrario, una corriente externa da lugar a una reaccin qumica, entonces se llama celda o cuba electroltica. Puesto que la Electroqumica trata de reacciones qumicas que dan lugar a una corriente elctrica o el fenmeno inverso, su estudio podr hacerse, como el de la reacciones qumicas ordinarias, desde dos puntos de vista diferentes, uno el termodinmico y otro el cintico. Las celdas galvnicas que dan lugar a una diferencia de potencial de equilibrio podrn ser estudiadas con ayuda de la Termodinmica; en cambio, en la celdas electrolticas el proceso que ocurre es irreversible debido al paso de corriente por la celda, lo que hace que su estudio no pueda hacerse sobre una base termodinmica y habr que recurrir a leyes cinticas. Celdas Galvnicas En el estudio de la celdas galvnicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza electromotriz de la celda, y otra la reaccin responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos una celda Daniell. Como se indica en la figura, sta consta de un electrodo de cinc sumergido en una disolucin de ZnSO4 y otro de cobre sumergido en una disolucin de CuSO4.

Cada electrodo con su disolucin se llama semicelda de la celda; en este caso, las dos semiceldas pueden estar separadas bien por un puente salino, o bien por un tabique poroso. Ambos evitan que se mezclen las dos disoluciones, permitiendo el contacto elctrico. Cuando los dos electrodos se unen, una corriente elctrica circula de uno a otro, como puede observarse intercalando un ampermetro debido a que existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos. La reaccin que da lugar a esta fuerza electromotriz es:

dicha reaccin se puede descomponer en dos partes, una que tiene lugar en el electrodo de la izquierda,

y otra que tiene lugar en el electrodo de la derecha,

Toda reaccin que da lugar a electrones es una oxidacin y aquella que consume electrones es una reduccin; por tanto, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidacin, quedando el Zn cargado negativamente, y en la semicelda del Cu ocurre una reduccin, quedando este cargado positivamente. Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a travs del conductor que une ambos electrodos. El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama nodo y est cargado negativamente. El electrodo en el que ocurre la reduccin se llama ctodo y est cargado positivamente. En la disolucin los electrones son transportados por los iones, movindose los iones negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las reacciones (2) y (3) se obtiene la (1), que es la reaccin de la celda, que da lugar a una fuerza elctromotriz. La fuerza electromotriz de una celda galvnica se define como:

donde ECAT ODO y EANODO son los potenciales en los terminales de los electrodos de la derecha e izquierda, ambos medidos con el mismo patrn. La celda se suele representar por,

donde M y M' son las concentraciones molares de las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, cada lnea representa una interfase, y la doble lnea quiere decir que la unin entre las dos semiceldas no contribuye a la fuerza electromotriz de la celda.

Celdas Electrolticas Otra opcin que ofrecen las reacciones redox es la posibilidad de invertir el curso espontneo de los procesos qumicos mediante la aplicacin de una diferencia de potencial externa. Si cuando se disponen dos semiceldas estndar de Cu2+/Cu y Zn2+/Zn se genera una diferencia de potencial de 1.1 V, aplicando una tensin externa ligeramente superior a 1.1 V podemos lograr que ocurra el proceso opuesto al que dictan los criterios de espontaneidad qumica. Esto, obviamente, no vulnera los principios generales de la Termodinmica, dado que la reaccin se invierte gracias a un aporte externo de energa elctrica. En este caso, estaramos convirtiendo energa elctrica, suministrada por un generador de corriente, en energa qumica, dado que se estaran generando productos cuya energa qumica es superior a la de los reactivos. Las leyes de Faraday rigen los fenmenos de electrlisis, trmino que se aplica para describir los procesos de conversin de energa elctrica en energa qumica. 1. La masa de una sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad de electricidad (o bien, a la intensidad de corriente, I, y al tiempo que circula, t). 2. Las masas de diferentes sustancias, liberadas por la misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a los pesos equivalentes de las mismas. La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente (o equivalente-gramo) de cualquier sustancia se ha determinado experimentalmente, resultando ser 9.64845610 4 96500 C, que recibe el nombre de faraday (se representa por F). Teniendo en cuenta el valor numrico del faraday, las dos leyes de Faraday se pueden reunir en la siguiente expresin:

O bien,

donde m es la cantidad de sustancia liberada en gramos; I, la intensidad de la corriente en amperios; t , el tiempo que sta circula en segundos; y Peq el peso equivalente de la sustancia.

MATERIAL:
1 Electrodo de Cu 1 Electrodo de Zn 2 Electrodos de Grafico 4 Matraces aforados de 100 mL con boca esmerilada y tapones 5 Vasos de precipitado de 100 mL 1 Pipeta de 10 mL 1 Pipeta de 5 mL 1 Pipeta de 1 mL 4 Pinzas metlicas de cocodrilo 3 Trozos de hilo de Cu de 25 cm 1 Hoja de papel de filtro 1 Piceta con agua 1 Soporte universal 2 Nueces 2 Pinzas 1 Bureta de 50 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 500 mL 2 Matraz Erlenmeyer de 100 mL 6 Tubos de ensayo 1 Gradilla 1 Mechero 1 Embudo Cable de Cu Trozo de Cu de aproximadamente 12 g 1 Fuente de energa de 12 V a 4 A

SUSTANCIAS: Sulfato de Cobre Sulfato de Zinc Iodo Yoduro Potsico Sulfato Ferroso Nitrato Frrico Nitrato Plumboso Nitrato Potsico Cloruro de Sodio Acetona Zinc en polvo Cobre en polvo cido Clorhdrico

cido Ntrico cido Sulfrico cido Fosfrico Permanganato de Potasio Sal de Mohr Sulfito de Sodio Nitrato de Plata Hidrxido de Sodio Perxido de Hidrgeno Almidn Reactvo de Nessler Tetracloruro de Carbono

DESARROLLO EXPERIMENTAL: Parte A: REACCIONES REDOX 1.- De desplazamiento de metales: En tubos de ensayo efectuar las siguientes reacciones (el subndice (c) significa concentrado y el (d), diluido):

Observar, escribir las ecuaciones que interpretan las reacciones y equilibrarlas por el mtodo del in electrn. Ordenar a los elementos Zn, Cu, H2 y Ag por su tendencia a oxidarse. Observar las diferencias de comportamiento entre el cido ntrico y el clorhdrico. 2.- Reduccin de dicromato de potasio. a. Colocar en un tubo de ensayo 1-2 mL de solucin de K2Cr2O7 5 %, agregar 1 mL de H2 SO4 1:10 y aadir una pizca de Na2SO3 hasta cambio de coloracin. Interpretar con ecuaciones. Como el Na2SO3 es incoloro y su producto tambin, los cambios de color que se observen de debern a la hemireaccin del K2Cr2 O7. b. Colocar en un tubo de ensayo 1 a 2 mL de IK 1 %, agregar 1-2 mL H2 SO4 1:10 y aadir gota a gota solucin de K2Cr2O7 5 %. Interpretar con la ecuacin correspondiente. Dado que el producto de oxidacin del IK es mucho ms coloreado que el producto de reduccin del dicromato en esta experiencia se podr observar la hemirreaccin de oxidacin. 3.- Reacciones del agua oxigenada. a. Como agente reductor en medio cido: En un tubo de ensayo colocar 1 mL de KMnO4 , diluirlo con un poco de agua destilada, agregar gotas de H2SO4 1:10 y H2O2. Interpretar con ecuaciones. b. Como agente reductor en medio alcalino: Repetir la experiencia anterior pero agregando gotas de NaOH en lugar de H2SO4. Interpretar con ecuaciones. c. Como agente oxidante en medio cido: En un tubo de ensayo colocar 1-2 mL de IK 1 %, gotas de H2 SO4 1:10 y H2O2. Luego agregar 1-2 mL de CCl4 . Interpretar con ecuaciones. El agregado de CCl4 se realiza para visualizar mejor el producto, ya que ste es ms soluble en fase orgnica. 4.- Comprobacin del peso equivalente de una sal ferrosa: En el siguiente experimento se titular una sal ferrosa con KMnO4 en medio cido. En estas condiciones, el in ferroso

de la sal es oxidado a in frrico por el permanganato. Escriba las hemirreacciones correspondientes. Procedimiento experimental: Pesar aproximadamente 0.45 g de sal ferrosa en balanza analtica. Disolverla en agua destilada acidificada, llevando a volumen en un matraz de 100 mL. Tomar 10 mL de la solucin preparada, colocarlos en un erlenmeyer y agregar 2-3 mL de H2SO4 1:10. Titular con solucin de KMnO4 0.01 M hasta ligera coloracin de la solucin en el erlenmeyer. Anotar el volumen gastado y calcular la concentracin de la sal. Con este dato y sabiendo cuntos gramos se pesaron y en qu volumen se disolvieron, calcular el peso equivalente de la sal en el proceso redox. Compare con el peso equivalente de la misma como sal. Note que ste es un procedimiento general para determinar el peso equivalente de cualquier sal ferrosa aunque no se conozca su frmula.

5.- Introducir 20 gotas de HCl 6 M en un tubo de ensayo y aadir la punta de una esptula de polvo de zinc. El Zn reacciona con el HCl(aq)

desprendiendo H2(g). Puede comprobarse la presencia de este gas, acercando con precaucin una cerilla encendida al extremo del tubo de ensayo y provocando en forma de pequea explosin la combustin del H2(g):

A continuacin, filtrar el contenido del tubo si fuera necesario, de lo contrario simplemente decantar una pequea cantidad del contenido a otro tubo de ensayo. Aadir a ste unas gotas de NaOH 4 M. Se forma un precipitado blanco de Zn(OH)2 , indicando la presencia de Zn2+ en la disolucin:

Si al precipitado formado se sigue aadiendo NaOH 4 M, tiene lugar su redisolucin por formarse el complejo [Zn(OH)4]2-:

6.- En otro tubo de ensayo se introducen 20 gotas de HCl 6 M y un poco de hierro. Tambin se observa el desprendimiento de burbujas de hidrgeno.

Filtrar, si fuera necesario, el contenido del tubo de ensayo o bien decantar una pequea cantidad en otro tubo de ensayo. En caso de que se filtrase, mojad previamente el papel de filtro con un poco de agua desionizada. Aadir 1 2 gotas de ferricianuro potsico 0.25 M. Aparece un color azul intenso (azul de Turnbull), debido a la formacin del ferricianuro ferroso:

La reaccin demuestra la existencia de Fe2+ en la disolucin. 7.- Repetir la experiencia, aadiendo al tubo de ensayo conteniendo HCl 6 M polvo de Cu. En este caso no se observa reaccin alguna. Los residuos slidos de este apartado se recogern dentro de un bote marcado como "Residuos Slidos. Parte B: CELDAS GALVNICAS a) Construir el puente salino. Para ello, se rellena el tubo en U con la disolucin concentrada de nitrato de potasio y se tapan los orificios del tubo con algodn, previamente humedecido, con la misma disolucin de relleno. Evitar la formacin de burbujas. b) Preparar las distintas celdas que a continuacin se resean. En cada uno de los casos, se llenan los compartimentos con la disolucin de electrolito indicado y se coloca el electrodo que corresponda. A continuacin, se conectan los electrodos al voltmetro. Por ltimo, se coloca el puente salino conectando ambas celdas. Determinar, para cada una de las pilas, el potencial de la celda y compararlo con el valor calculado a partir de la tabla de potenciales estndar de reduccin, tabulados a 25 C. Observaciones: Previamente a su utilizacin, cada uno de los electrodos (Cu, Pb y Zn) debe limpiarse frotando con un estropajo. Con objeto de no contaminar las disoluciones, se debe renovar el puente salino en cada una de las pilas montadas. Asegurarse que cada uno de los metales es introducido en la disolucin correcta, pues de otro modo se estropea el electrodo. Pila 1 Semicelda 1. Electrolito: disolucin de Pb(NO3)2 1 M; electrodo: Pb metlico Semicelda 2. Electrolito: disolucin de CuSO4 1 M; electrodo: Cu metlico. Pila 2 Semicelda 1. Electrolito: disolucin de ZnSO4 1 M; electrodo: Zn metlico Semicelda 2. Electrolito: disolucin de CuSO4 1 M; electrodo: Cu metlico.

Pila 3 Semicelda 1. Electrolito: disolucin de Pb(NO3)2 1 M; electrodo: Pb metlico. Semicelda 2. Electrolito: disolucin de ZnSO4 1 M; electrodo: Zn metlico.