Equao de Estado de um Gs Ideal

Suponhamos que S uma superfcie com a qual as molculas colidem. Calculemos a variao, por unidade de tempo e por unidade de rea, da quantidade de movimento que transportada pelas molculas que alcanam a superfcie dA com velocidade (v v+dv; +d, +d) , no intervalo de tempo dt. Como a variao por molcula que colide -2mvcos, vem

d p (v , , ) 1 dN ' ( v , , )( 2 mv cos ) 1 = = d (v , , ) ( 2 mv cos ) dt dA ' dt dA '

v = - 2v cos

v v

d (v, , ) =

dN ' ( v , , ) 1 dN ( v ) = v cos sin d d dA 'dt 4 V

Nota: Pode-se aplicar um raciocnio idntico a qualquer superfcie S

imaginada no interior do gs (afinal, definimos presso em qualquer ponto do interior do fluido...). Em mdia, em equilbrio, por cada molcula que atravessa a superfcie para a esquerda existe uma outra molcula que atravessa a mesma superfcie para a direita (conservao da massa), com momento linear horizontal simtrico (conservao do momento linear no volume a tracejado).

S
v = - 2v cos

Tendo em conta todas as molculas que alcanam dA:

2m N dp 1 = v 2 f (v ) dv cos 2 sin d d dt dA ' 4 V 0 0 0

v
2

/2

1/ 3

Mas, de acordo com a lei fundamental da dinmica e com a definio de presso

Fext dp 1 Fext = Pext = dt dA ' dA ' dA '

Fext fora exercida sobre o gs Pext presso sobre o gs

Finalmente, como em condies de equilbrio termodinmico P = Pext, onde P a presso do gs, vem

1 N 2 P= m v 3 V

Por outro lado, como resultado de observaes experimentais,

P=

nRT NRT N BT R = = ; B a constante de Boltzmann V N AV V NA

pelo que devemos ter

1 BT = m v 2 3

1 3 2 m v = BT 2 2
A temperatura absoluta do gs proporcional energia cintica de translao mdia de uma molcula.

O Princpio de Equipartio da Energia

1 2 3 m v = k BT 2 2 2 2 2 2 2 v = v f ( v ) dv = v x + v y + v z f ( v ) dv 1 3 0 0 2 2 2 m v x + v y + v z = k BT 2 2 as 3 direces (i = x, y ou z) so equivalentes 1 2 1 (isotropia das velocidades) mvi = k BT 2 2 1 k BT energia por grau de liberdade 2

Molculas de um gs: qualquer molcula: 3 graus de liberdade translacionais (as 3 componentes da velocidade do centro de massa); molculas monoatmicas: no possuem mov. rotacional nem vibracional

 molculas diatmicas: 2 graus de liberdade rotacional (rotao em torno dos 2 eixos perpendiculares ao eixo da molcula); 2 graus de liberdade vibracional (1 associado energia cintica de vibrao, outro associado energia potencial elstica).

molculas triatmicas: 9 graus de liberdade relacionados com os termos de energia cintica (3 translaes + 3 rotaes + 3 vibraes), no entrando em conta com a energia potencial de interaco entre tomos.

Princpio de Equipartio da Energia: A Mecnica Estatstica permite generalizar o resultado da Teoria Cintica obtido para o movimento de translao das molculas de um gs ideal. Se a energia associada a qualquer grau de liberdade i for uma funo quadrtica da varivel que especifica o grau de liberdade, o valor mdio da energia correspondente 1 u i = BT
2

A energia total mdia de uma molcula com f graus de liberdade pois f u = BT

2

e a energia total de N molculas

f f U = N u = N B T = nRT 2 2

A condio de aplicabilidade deste princpio que as molculas constituintes do sistema sejam quase-independentes.

Teoria Clssica do Calor Especfico

Vimos que a energia interna de um sistema se identifica com a soma das energias das partculas constituintes. Temos ento para um sistema de n moles de partculas, cada qual possuindo f graus de liberdade:
U = f nRT 2

f U CV = = nR T V 2

I.

Gases ideais
f +2 nR 2

C P = CV + nR =

molculas monoatmicas: f=3 (3 graus de liberdade translacional) 3 5 CV = nR ; C P = nR 2 2 molculas diatmicas: f = 7 (3 graus de liberdade translacional + 2 graus de liberdade rotacional + 2 graus de liberdade vibracional). temperatura ambiente, s os graus de liberdade translacional e rotacional se encontram activados, pelo que

CV =

5 7 nR ; C P = nR 2 2

cV/R para molculas H2, em funo de T

II. Slidos
Um modelo de cristal slido por vezes utilizado o de um sistema de N osciladores harmnicos, onde N o nmero de ies ou tomos no cristal. Cada um desses osciladores executa um movimento harmnico simples segundo qualquer uma das 3 direces do espao. Ao movimento de vibrao segundo cada uma das direces X, Y ou Z corresponde uma energia por tomo de kT (kT/2 para a energia cintica de vibrao e kT/2 para a energia potencial de interaco entre tomos). Ao todo, f = 3*2 = 6
CV = 6 nR = 3nR Lei de Dulong e Petit 2 (vlida apenas para temperaturas no muito baixas)