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Universidade Federal de Santa Maria Centro de Cincias Naturais e Exatas Departamento de Fsica FSC310 Fsico-Qumica E-III Prof.

. Jos A.T. Borges da Costa AJUSTE LINEAR POR MNIMOS QUADRADOS Santa Maria 1 Semestre Letivo de 2003

Introduo Em diversos problemas estudados nesta disciplina, necessrio ajustar uma equao terica aos resultados de um experimento. So exemplos: 1) o ajuste da isoterma de Langmuir a isoterma de Freundlich aos resultados de medidas de massa de cido actico dissolvido em gua que resulta adsorvido superfcie do carvo imerso na soluo, em funo da concentrao do soluto quando a temperatura mantida constante; 2) o ajuste da equao de Carrancio, ao conjunto de pares ordenados formados pelo logartmo natural da viscosidade e o recproco da temperatura absoluta; 3) o ajuste de uma reta logaritmo natural do tempo de reao versus o inverso da temperatura, conforme previsto pela equao de Arrhenius para uma reao de primeira ordem. Em todos estes problemas, o objetivo do ajuste obter os valores numricos de parmetros cujo significado definido pelo modelo terico que est sendo ajustado. Tambm nos exemplos acima, os dados experimentais so tratados de modo que os valores numricos obtidos possam ser ajustados a uma reta, cuja equao geral tem a forma y = a + bx , (1)

onde a o ponto em que a reta intercepta o eixo y e b a inclinao da reta, definida como b = y/x . Todos estes problemas reduzem-se portanto ao ajuste de uma reta a um conjunto de pontos obtidos a partir de dados experimentais.

Colocao do problema Considere, por exemplo, o conjunto de pares ordenados (x,y) apresentados na Tabela 1 que foram obtidos como resultados de medidas da propriedade.y correspondentes a diferentes valores da propriedade x. Tabela 1 Valores experimentais da propriedade.y medida a diferentes valores da propriedade x x x1 = 1 x2 = 2 x3 = 3 x4 = 4 y y1 = 1 y2 = 1,5 y3 = 3,5 y4 = 4

Os pares ordenados da Tabela 1 esto representados pelos pequenos crculos no grfico y versus x da Figura 1. O problema aqui proposto consiste em encontrar a reta que melhor se ajusta ao conjunto de pontos deste grfico. Um critrio largamente utilizado o de que a melhor reta aquela para a qual a soma dos quadrados das distncias verticais entre a reta e os pontos experimentais a menor possvel. Matematicamente, o critrio dos mnimos quadrados pode ser traduzido da seguinte forma. Se yi so os valores experimentais de y correspondentes aos valores xi de x e y(xi) so os valores de y calculados pela equao da reta para cada xi, ento yi - y(xi) so as diferenas entre os valores experimentais e tericos para cada xi . Somando os quadrados destas diferenas, sobre os N pares ordenados obtm-se a funo 2 que se escreve como
N

2 = ( y i y( x i ))2 .
i =1

(2)

5 4 3

2 1 0

X
Figura 1 Os pequenos crculos representam os pares ordenados da Tabela 1. Os parmetros da reta foram obtidos pelo critrio de mnimos quadrados.

Soluo do problema e aplicao Substituindo a equao da reta na definio de 2, obtm-se 2 = ( yi a b.xi )2 .


i =1 N

(3)

O critrio de mnimos quadrados corresponde, portanto, a determinar os parmetros a e b que minimizam a funo 2. Isto feito derivando 2 em relao a a e b, igualando as derivadas a zero e resolvendo o sistema de duas equaes que resulta destas operaes para os parmetros a e b. O resultado pode ser escrito como
N 1 N y i b x i N i =1 i =1

a=

(4)

b=

xi y i
i =1 N

1 N N x i yi N i =1 i =1
2

1 N x i2 x i N i =1 i =1

(5)

Para aplicar estas equaes aos dados da Tabela 1, deve-se executar as somas indicadas, conforme mostrado na Tabela 2. Tabela 2 Tratamento dos dados experimentais da Tabela1. x y x.y x2 1 1 1 1 2 1,5 3 4 3 3,5 10,5 9 4 4 16 16 xi=10 yi=10 xiyi=30,5 xi2=30

Substituindo os resultados das somas na Equao (5) encontra-se 1 30,5 10.10 5,5 4 b= = = 1,1 . 1 2 5 30 10 4 O valor de b ento substitudo na Equao (4), resultando a= 1 (10 1,1.10) = 0,25 . 4

Portanto, a equao da reta ajustada por mnimos quadrados aos dados da Tabela 1 y = -0,25 + 1,1 x . (6)

A Equao (6) usada para traar a reta do grfico da Figura 1, calculando os valores de y correspondentes a cada valor de x, conforme mostrado na Tabela 3.

Tabela 3 Valores calculados da propriedade.y para diferentes valores da propriedade x x x1 = 1 x2 = 2 x3 = 3 x4 = 4 y y(x1) = 0,85 y(x2) = 1,95 y(x3) = 3,05 y(x4) = 4,15