Cours de Biochimie Structurale

donn par

Professeur KABBAJ O. Laboratoire de Chimie, Biochimie et Biologie Molculaire

Biochimie
(vie)

La biochimie est la science qui tudie les constituants chimiques des cellules vivantes et les ractions qui les transforment

Relation entre Biochimie et Mdecine

Une solide connaissance en biochimie permet au mdecin datteindre deux objectifs: - La comprhension et le maintien de ltat de sant - La comprhension et le traitement efficace des maladies

Plan du cours Introduction:

Composition lmentaire de lorganisme Aperu sur les substances minrales

Structure des composs organiques: Glucides Lipides Protides Nuclosides et nuclotides Enzymologie

Composition lmentaire de lorganisme et aperu sur les substances minrales et leau

Objectifs: Citer les lments chimiques composant lorganisme Identifier les lments existant en faible quantit (oligolments) et numrer leur rle physiologique Citer les substances minrales composant lorganisme Identifier ltat de leau, son rle et son bilan dans lorganisme

1- COMPOSITION ELEMENTAIRE DE LORGANISME

Lorganisme se compose: - dlments reprsents en quantit importante - dlments prsents en faible quantit = oligo-lments peu

Composition lmentaire du corps humain (en pourcentage)

O C H N Ca P K S
b

62,43 21,15 9,86

97%

Cl Na Mg I F Fe Zn Br
99,9%

0,08 0,08 0,027 0,014 0,009 0,005 0,002

Al Si Cu Mn B Se Co

0,001 0,001 0,0002 0,00005 0,00002 0,00002 0,000003 0,0000005

Substances minrales

3,10 1,90 0,95 0,23 0,16

0,002 Mo
Macro-lments Oligo-lments

Composs organiques

Composs chimiques du corps humain

Composs organiques

Protines Lipides Glucides Eau Minraux

17,0 % 13,8 % 1,5 % 61,6 % 6,1 %

Composs inorganiques

2. APERU SUR LES SUBSTANCES MINERALES ET LEAU 2.1- substances minrales se trouvent sous 3 tats: Etat solide:
cristallis, non ionis: os et dents

En solution:

ions

- milieu intracellulaire - milieu extracellulaire (les liquides biologiques)

Elments combins avec des composs organiques

Il existe des changes permanents entre les diffrentes formes

2.1.1- Sels minraux solides non ioniss Os: phosphate tricalcique: mlange dapatites 3(PO4)2Ca3 X2 Ca Carbono apatite Hydroxyl apatite

de formule gnrale: 3(PO4)2Ca3 CO3 Ca: 3(PO4)2Ca3 (OH)2 Ca: 3(PO4)2Ca3 F2 Ca:

Fluoro apatite

1 homme de 60 kg renferme 1kg de Ca (dont 15g non osseux)

Dents: semblable los. Lemail est riche en F et en Cl

2.1.2- Sels minraux en solution

Constitus danions et de cations milieu intracellulaire et extracellulaire

Anions: Cl(chlorures) HCO3- (bicarbonates) PO4H2 ROPO3H(phosphates et ester phosphoriques) SO42- et ROSO-3 (sulfates et ester sulfuriques)
- et

Cations: Na+ K+ Ca2+ Mg2+

Na+, Ca2+ et Cl- sont des ions du milieu extracellulaire K+, Mg2+ et les PO4H2- sont des ions intracellulaires

2.1.3- Bilan des substances minrales Apports: se font entirement par lalimentation

Leau apporte: sels alcalins (NaCl, KCl) bicarbonate de Ca et de Mg traces de fer, diode et de fluor Vgtaux, farines: Phosphates Potassium Magnesium Lait: Elimination: Urines, selles et sueur Cu et Zn: la peau, les ongles et les cheveux

2.2- Leau
Constituant le plus abondant de la matire vivante sa proportion varie chez lhomme entre 58 et 66% du poids du corps Existe au moins sous 2 formes: eau libre ou circulante eau lie, fixe aux protines

2.2.1- Rles Solvant:

transport des aliments et des dchets cellulaires maintient des formes ionises des lectrolytes et des protines

Ractif:
utilis pour lorganisme pour de nombreuses ractions chimiques, apporte lO2 et H

2.2.2- Bilan de leau Apports: besoins quotidiens: environ 2,4 l/j

boissons et aliments: environ 2 l/j provenant de loxydation dans lorganisme de composs hydrogns: environ 0,4 l/j Glucose + 6O2 Elimination: - urines 0,8-1,2 l/j - matires fcales 0,1 l/j - vapeur deau exhale par la respiration: 0,4-0,5 l/j - sueur - vapeur deau limine par la peau: 0,4-0,7 l/j
avec la to

6CO2 + 6H2O

2.2.3- Rpartition
- Compartiment extracellulaire: renferme le 1/3 de leau totale (17-20 % du poids du corps) - liquide interstitiel: 11 15 % du poids du corps - plasma sanguin: 5% du poids du corps - Compartiment intracellulaire: renferme les 2/3 de leau totale (40- 45 % du poids du corps)

Les changes entre le milieu intra et extracellulaire sont lis lquilibre en ions Na+ et Cl-. Le rein joue un rle important dans cette rgulation

Composs organiques
Glucides: source dnergie importante pour lorganisme, le glucose est laliment principal des cellules source dnergie forment les membranes

Lipides:

Protines: constituants principaux des tres vivants supports de la plupart des activits biologiques Acides nucliques: contenant linformation gntique de la cellule

Ces composs sont appels galement mtabolites , ils sont destins subir un mtabolisme

Glucides
Hydrates de carbone : Cn(H2O)n rle source dnergie directe Ex: glucose rserve dnergie glycogne (animaux) amidon on distingue - Oses ou sucres simples - Osides composs de deux ou plusieurs oses Oligosides : 2 - 10 oses Polyosides : > 10 oses (vgtaux)

Chapitre 1: Objectifs

OSES ET DERIVS

Reconnatre les diffrents oses ainsi que leur filiation tablir leur structure linaire et cyclique Retrouver leurs proprits physiques, chimiques et biologiques.

1- OSES
1.1- Dfinition: caractriss par la coexistence dans la mme molcule: - dune fonction rductrice: aldhyde ou ctone - de plusieurs fonctions alcools 1 CH2OH Fonction rductrice
H H H O

f.alc 1aire

2C
H H

1C 2C 3C
OH OH

3C: triose 4C: ttrose 5C: pentose 6C: hexose 7C: heptose

3C 4C

OH OH

f.alc 2aire
CH2OH

CH2OH

ctose
Exemples: f. ctone et 6C: f. aldhyde et 5C:

aldose
ctohexose aldopentose

1.2- Isomrie
1.2.1- Oses simples: trioses
CHO H
CH2OH

* C
CH2OH

OH

CH2OH

Glycraldhyde Aldose (aldotriose) 1C asymtrique (*) 2 formes : inverses optiques nantiomres

CHO H OH CH2OH
OH CHO H CH2OH

Dihydroxyactone Ctose (ctotriose)

miroir

CHO

CHO

CH 2OH

OH H

OH H

CH2OH

D- glycraldhyde

L- glycraldhyde

Ces 2 composs ont les mme proprits physiques et chimiques sauf le pouvoir rotatoire. Ils devient la lumire polarise dun angle gal mais en sens inverse: Inverses optiques ou nantiomres

La structure des autres aldoses nombre plus levs datomes de C drive de celle du glycraldhyde. D-glycraldhyde L-glycraldhyde Oses de la srie D Oses de la srie L

La structure des autres ctoses nombre plus lev datomes de C drive du dihydroxyactone

= Filiation de Keller et Kiliani

Chaque C supplmentaire est aussi asymtrique et donne lieu 2 composs appels pimres

1.2.2- Oses de la srie D 1.2.2.1- Aldoses

CHO OH H C C H OH
CHO

CHO H C OH

Filiation de Keller et Kiliani

CHO

CH2OH

D-glycraldehyde
CHO
OH H OH

H H

C C

OH OH

CHO H H H C C C OH OH OH

CHO OH OH H C C C H H

CH2OH

D-throse

H OH H

C C C

OH H H

C C C

H OH OH

CH2OH

D-rythose

OH
CH2OH

CH2OH

CH2OH
CHO H OH H H C C C C OH H OH OH

CH2OH

D- lyxose
H OH OH H

CHO C C C C OH H H OH

D- xylose
OH OH H H

D- arabinose
CHO C C C C H H OH OH

D- ribose

D-talose D-galactose D-idose D-gulose D-mannose

CH2OH

CH2OH

D- glucose D-altrose D-allose

CH2OH

1.2.2.2- Ctoses

CH2OH C O
H

CH2OH C C O OH

Filiation de Keller et Kiliani

CH2OH

Dihydroxyactone
CH2OH C OH H
CH2OH C OH OH H C C C O H H OH

CH2OH

CH2OH C H C C O OH OH
CH2OH C O OH OH OH

D-rythrulose
O H C C

H
OH

CH2OH

CH2OH C H OH H C C C O OH H OH

CH2OH C OH H H C C C O H OH OH

CH2OH

D-xylulose

D-ribulose
H H H C C C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-tagatose

D-sorbose

D-fructose

D-allulose

Cest la position du OH voisin de la fonction alcool primaire qui dtermine lappartenance la srie D ou L

La plupart des oses naturels appartiennent la srie D

Lappartenance une srie D ou L ne prjuge pas du sens du pouvoir rotatoire

1.2.3 Structure cyclique des oses

Certaines proprits des oses ne sont explicables que par une structure cyclique Tollens a propos une structure ou le C1 du glucose devient asymtrique aprs lapparition dun cycle form entre la fonction aldhyde et lhydroxyle port par le C4 ou 5, crant un pond oxydique

1 CHO
H OH H H

5C
H

6 CH2OH
H

2C 3C 4C 5C

OH H OH OH
OH

OH

4 3

OH C H

1C

+H2O

2C
OH

6 CH2OH 5C
H

OH

OH H

4C
OH

H OH H

6CH2OH D-glucose 6 CH2OH

H

1C

OH

-H2O 6 5C
CH2OH O

3C
H

2C
OH

5C
H OH

OH

4C
OH

4C
OH

H OH H

1C
H

Pont oxydique C1-C5

3C
H

2C
OH

OH

3 C
H

2C
OH

D-glucose

D-glucose

1CHO
H OH H H

2C 3C 4C 5C

OH H OH OH

4C* droite gauche bas haut

6CH2OH 1.2.3.1- Formule de Haworth

6CH OH
2

6CH2OH
O H OH

5
OH

5
OH

O H

anomres 5C*

4
OH

1
H

4
OH

1
OH

3
H

2
OH

3
H

2
OH

-D glucose

-D glucose

1.2.3.2- Preuves de la structure cyclique des oses (arguments de Tollens) Le pouvoir rotatoire dun ose plus lev que celui des acides correspondants
CHO H OH H H COOH OH H OH OH H OH H H

COOH H OH H H

*C *C *C *C

*C *C *C *C

OH H OH OH

*C *C *C *C

OH H OH OH

CH2OH

CH2OH

COOH

glucose
CH2OH H

Ac. gluconique
O H H

Ac. glucarique

5*
OH

* 4
OH

*
H

OH

OH


OH
O R C H
O R R

H 2O

2R-OH
R C OH H
R C

aldhyde
OH
O R C H

2H2O

O H

actal
O R

H 2O

R-OH
R C OH H
R C

glucose

H 2O

OH H

Semi actal Hmi actal

Glucose + alcool

hmi actal et jamais un actal

Les formes et diffrent par leurs pouvoir rotatoire -D glucose : + 113o + 52o -D glucose : + 18,7o quilibre

transformation dun anomre un autre

mutarotation

la mutarotation correspond lapparition dun C* supplmentaire dans le glucose

glucose 36%

glucose linaire - 0,1%

glucose 64%

1.2.3.3- Position du pont oxydique le pont entre C1-C5 cycle pyranique (6 sommets) 1 CHO
H OH H H

le pont entre C1-C4 cycle furanique (5 sommets) 6

CH2OH

2C 3C 4C 5C
2

OH H OH OH

6 CH2OH 5 4
OH OH O OH

5 1 4

CHOH O OH

1 2
OH OH

2
OH

6 CH OH

D-glucose

-D glucopyranose Forme stable

-D glucofuranose Forme instable

Formes pyraniques et furaniques des aldopentoses et des ctohexoses 1CHO pont entre C1-C5 pont entre C1-C4 H 2C OH OH H 5CH2OH OH O H 5 O 3C H OH 4 H 1 H H H 4 1 H 4 3 2 H H OH C H H OH OH OH 2 3 5 CH2OH OH OH -D ribofuranose D-Ribose -D ribopyranose 1 CH2OH 2C
OH H H O
H

pont entre C2-C6

H

pont entre C2-C5

OH

6
H H

O OH

6 CH2OH
O

1 CH2OH
OH

C C

H OH

4 5

5
OH

2
CH2OH

5
H

2
OH

4
OH

OH

3 1
H

4
OH

3
H

6 CH2OH D-fructose

-D fructopyranose

-D fructofuranose

Pour nommer un ose, on doit donner lanomrie ( ou ), la srie (D ou L), le nom de lose et la forme cyclique (pyranique ou furanique) Ex: -D glucopyranose -D fructofuranose
Fonction rductrice 6 CH2OH
O H OH

6 CH2OH
H

Fonction rductrice 1 CH2OH

O OH

5
OH

4
OH

1
H

5
H

2
OH

3
H

2
OH

4
OH

3
H

-D glucopyranose

-D fructofuranose

La fonction rductrice = une fonction hemiactalique Pseudoaldhydique Pseudoctonique

1.2.3.4- Forme bateau et forme chaise du cycle pyranique Le cycle pyranique nest pas plan. encombrement strique
H CH2OH OH H OH OH H H OH
OH H OH H CH2OH O H H OH H

OH

Forme chaise stable

Forme bateau instable

1.3- Proprits physiques

sirop - Solubles dans leau, concentrs - Solubilit variable dans les solvants organiques (lalcool, ther): sparation des oses par chromatographie - En solution, ont un pouvoir rotatoire

1.4- Proprits chimiques

1.4.1- Oxydation des oses 1.4.1.1- En milieu alcalin, chaud Ose + 2 Cu++ 2Cu+ + 2OH Pouvoir rducteur

ose oxyd + 2 Cu+ Cu2O +H2O Prcipit rouge brique

Principe du dosage du glucose par la liqueur de Fehling

TP

Les oses sont rducteurs par leur fonction pseudoaldhydique ou pseudoctonique

1.4.1.2- Action diode

H C
C

OH

H OH H H

C C C C

OH H OH OH
H

I2 + H 2O

H OH H

C C C C

OH H OH OH

+ 2HI

CH2OH

CH2OH

Glucose Aldose R-CHO + I2 + H2O

Ac. gluconique Ac. aldonique R-COOH + 2HI

Les ctoses ne donnent pas cette raction : Raction diffrentielle

1.4.1.3- Oxydation enzymatique Dans lorganisme, oxydation de la fonction rductrice par la glucose 6P dshydrognase G6P dshydrognase 6CH2O
H P O H H
H OH CH2O P O H O

1 COOH
H

2C 3 4
C C

OH H OH OH

5
OH

H 2O

OH H H

4
OH

3
H

1
OH
OH

2
OH

5C
2

OH

6CH O-P Ac. 6P gluconique

G6P

6P glucunolactone

1.4.1.4- Oxydation par lacide nitrique

H C H OH H H C C C C

OH C

OH H OH OH

HNO3

H OH H
H

C C C
C C

OH H OH
OH

CH2OH

OH

D-glucose aldose

Ac. saccharique ou glucarique Ac. aldarique

1.4.1.5- Oxydation de la seule fonction alcool primaire

H C H OH H H C C C C

H C H C C C C C O

OH H OH OH

OH H OH OH

Br ou
OH

enzyme
H H

CH2OH

OH

glucose aldoses

Ac. glucuronique Ac. uroniques

1.4.2- Rduction

On obtient des polyalcools

H C H OH H H C C C C

CH2OH H C C C C OH H OH OH

OH H OH OH

Borohydrure de sodium . (NaBH4)

OH H H

CH2OH
CH2OH

D-glucose D-mannose D-ribose

D-sorbitol D-mannitol D-ribitol

(adjuvants)

1.4.3- Action des amines

NH2

Adnine
N N
N NH2

N H

H2 O
HO O H H OH H H OH OH

HO O H H OH H H OH

ribose Adnosine

1.4.4- Action dans les protines Les aldoses et les ctoses ragissent chaud avec les fonctions amines des protines = raction de Maillard
CH2OH O C

CH2OH

Protine-CH2-N
OH OH

C C C R OH OH

Protine..CH2-NH2 +

H H

C C R

H2 O

H H

Coloration des aliments lors de la cuisson Hmoglobine glycosyle Diabtiques hyperglycmiques

1.4.5- Action des alcools donne des htrosides:

CH2OH H OH OH H OH O H H OH
CH2OH

Liaison -osidique
O O CH3 H H

CH3OH HCl

H OH OH H

OH

-D glucose -D glucose

-D mthylglucoside -D-mthylglucoside

Les htrosides sont hydrolysables par des enzymes diffrentes:

Glucosidase Glucosidase

liaison osidique liaison osidique

1.4.6- Raction des fonctions alcooliques Formation dester:

OH OH P O H O

OH

6 5

OH

P O

6
CH2 O H H OH

CH2 O H H

OH

2
OH P O OH

4
OH

OH

1
OH

4
OH

3
H

2
OH

3 1 2 CH
H O

glucose-6P

fructose 1-6 diphosphate

On peut avoir des esters monoP, diP ou polyP

1.4.7- Epimrisation et isomrisation Alcool dilu Epimrisation D-glucose isomrisation D-fructose Dans lorganisme Glucose Glucose pimrase isomrase Galactose Fructose D-mannose

pimrase

galactosmie congnitale
(troubles mentaux irrversibles et dnutrition)

1.4.8- Action des acides

CHO

HCOH
H H H C C C OH OH OH

HCOH

- 3H2O
HCH CH CHO

O
OH OH

CHO

CH2OH

furfural

Ribose pentoses hexoses

furfural Hydroxymthyl-furfural

TP

1.4.9- Analyse des oses Peut se faire par chromatographie sur couche mince ou par chromatographie en phase gazeuse Chromatographie sur couche mince (CCM) papier colonne
GFM

Chromatographie en phase gazeuse (CPG)

Solvant organique
Injection doses

GFM

Gaz entraneur

1.5- Etude particulire des oses

1.5.1- Trioses glycraldhyde et dihydroxyactone: esters phosphoriques (mtabolisme des oses) 1.5.2- Ttroses Erythrose 4P: cycle des pentoses 1CHO
H H

2 C 3 C 4 CH
2

OH OH OH P O OH

1.5.3- Pentoses 1.5.3.1- D-ribose: existe dans les nuclotides et les acides nucliques. les esters P: ribose 5P, ribose 3P ont une grande importance biologique
H O

1C
H H H

ARN, les nuclotides

HO

2 3 4

OH OH OH

5 4
H H

OH O H

3
OH

2 H OH

5 CH2OH

D-ribofuranose
HO O H H OH H OH

1
H

ADN

2
H

2- dsoxyribose

1.5.3.2- Ribulose

lment fondamental du cycle des pentoses phosphates

1 CH2OH 2C
H H O OH OH

3C 4C

5CH2OH

1.5.4- Hexoses 1.5.4.1- D-glucose trs rpandu ltat libre ou combin, chez les vgtaux et les animaux forme combine: lamidon, cellulose et glycogne forme libre: principal aliment de la plupart des cellules le sang renferme 1,1 g/l (glycmie) son oxydation produit de lnergie 1 CHO 2C 3C 4C 5C 6CH2OH
OH H OH OH
H

Hyperglycmie: diabte

dans la cellule il est sous forme dester phosphorique: G1P, G6P, G1-6 diP

6CH2OH
O H H

H OH H H

5
OH

H OH

O H

OH

4
OH

1
OH

1
H

3
H

2
OH

OH H OH

6 CH2OH

-D glucopyranose

-D glucopyranose

il est stable sous forme pyranique

1.5.4.2- D-galactose le plus rpandu aprs le glucose se trouve dans: - les osides comme le lactose du lait - les polyosides - htrosides - glycoprotines 1
H OH OH H CHO C C C C OH H H OH

2 3 4 5

6 CH2OH

1.5.4.3- D-mannose dans les vgtaux: sous forme de mannane (polymre de mannose) chez lhomme: cest un constituant de glycoprotines

1
OH OH H H

CHO C C C C H H OH OH

2 3 4 5

6 CH2OH

1.5.4.4- D-fructose ou lvulose se trouve dans :- fruits - miel (50% fructose 50% glucose) - chez lhomme , il est retrouv dans les secrtions sminales (aliment nergtique des spermatozodes)

1 2
OH H H

CH2OH

6 CH2OH
C C C C O

1 CH2OH
O OH

3 4 5 6

5
H

H H

2
OH

4
OH

3
H

OH OH

CH2OH

-D fructofuranose

2- DERIVS DES OSES 2.1- Osamines: 2 amino2-desoxyhexoses

2.1.1- D-glucosamine 6CH2OH 5 4

OH NH2 OH O OH
CH2OH

1 2

CH3-COOH
OH

OH

H2O

OH NH CO CH3

D-glucosamine 2-amino2-desoxy D-glucose constituant de glycoprotines et de la chitine des insectes

N-actyl glucosamine

Se trouve dans les oligosides et les glycoprotines

2.1.2- D-galactosamine

6 CH2OH
OH

CH2OH
OH

5
OH

OH

O OH

OH

CH3-COOH 2 H2 O
NH CO

1 2
NH2

CH3

galactosamine

N-actyl galactosamine

Se trouve dans les Oligosides et les glycoproteines

2.2- Drivs des osamines actyles 2.2.1- Acide N actyl muramique

6 CH2OH 6CH2OH
COOH

5
OH

5
O OH

OH

4
H C

1 2
NH CO CH3

+4
OH

OH

1 H2 O
OH COOH C

3
CH3

CH3

2
NH CO CH3
H

Ac. lactique

N actyl D-glucosamine Ac. N actyl muramique Se trouve dans la paroi des bactries

2.2.2- Acide neuraminique Ac. pyruvique

O C OH

1 COOH
O H H NH2

2C 3C 4C 5C 6C 7C 8C
H OH H H OH

CH3

OH

+
H C NH2 OH H H C C C C H H OH OH O

NH2

6
H 7 OH C H C OH

OH

2 3 1COOH

OH

9CH2OH

9 CH2OH

4
OH

Ac neuraminique
CH2OH

D-mannosamine

nexiste pas ltat libre, mais actyl sur le NH2 ou sur un OH, ce qui conduit divers acides sialiques.

Les acides sialiques sont des constituants des membranes cellulaires et jouent un rle fondamental dans la pntration des virus dans les cellules

le principal acide sialique = lacide N-actyl neuraminique

NH-CO-CH3 O H C OH OH

Ac. N actyl neuraminique NANA

H C OH CH2OH COOH

OH

Dtach de la membrane par la neuraminidase

2.3- Acides uroniques Rsultent de loxydation de la fonction alcool primaire des oses

COOH O OH OH

OH OH

Ac. glucuronique Rle dans la glucurono conjugaison: processus de dtoxification

2.4- Acide L-ascorbique ou Vit C Se forme partir de lacide glucuronique + H2 CH2OH H O CH2OH
C

CH2OH H C C C O C CO OH H OH OH

H
H OH H H C C C C OH

C C C C

OH H OH OH

C C

OH H OH OH

OH
H

- H2

H
OH

H 2O

H O H

C C CO

H
OH

COOH COOH

Ac. glucuronique

Ac. gulonique

Ac. Lgulonolactone

Ac. L-ascorbique
CH2OH

Antioxydant intervient dans les ractions doxydorduction

-2H
C OH C OH

OH O O C

C O

+2H

C C C OH

Dficience

Scorbut (chute des dents)

OH

Chapitre 2:
Objectifs:

OSIDES

Etablir la structure des diholosides simples Retrouver leurs proprits biologiques Etablir la structure des polyholosides ainsi que leurs proprits . biologiques

1- DEFINITION
Hydrolyse un ou plusieurs oses

- holosides: constitus exclusivement doses - htrosides: oses + substances non glucidiques

2- HOLOSIDES 2 oses: diholosides 3 oses: triholosides 4 oses: tetraholosides

Lorsquils contiennent 2 10 molcules dose : oligosides Quand ils sont forms par lunion dune grande quantit de molcules doses: polyholosides ou polyosides.

2.1- Diholosides On distingue: - Osidosides, rsulte de la liaison par les 2 fonctions rductrices Diholoside non rducteur Ex: le saccharose - Osidose, la liaison se fait par la fonction hmiactalique de lun avec la fonction alcoolique de lautre Diholoside rducteur Ex: le lactose et le maltose

2.1.1- Diholosides non rducteurs Saccharose: extrait de la canne sucre et de la betterave soluble dans leau par hydrolyse donne glucose + fructose Glucopyranose
O OH OH

6 CH2OH 5 4

Hydrolysable par: Glucosidase

1 2
OH O

Saccharase intestinale

1-2 Fructosidase

6 CH2OH
O

5 4
H OH

OH

2 1
CH2OH

Invertase de la levure Fructofuranose

La liaison se fait entre C1 du glucopyranose et C2 du fructofuranose

2.1.2- Diholosides rducteurs 2.1.2.1- Lactose: se trouve dans le lait des mammifres 71 g/l lait de femme - 48 g/l lait de vache
CH2OH CH2OH

1-4
OH OH O O

1 2
OH

OH

1 2
OH OH

galactopyranose

glucopyranose

Galactose + glucose: la liaison se fait entre C1 du galactopyranose et C4 du glucopyranose Hydrolysable par la lactase intestinale lactose + H2O galactosidase = galactosidase galactose + glucose

2.1.2.2- Maltose: Provient de lhydrolyse de lamidon et du glycogne

CH2OH O OH OH CH2OH

1-4 1 2
O

OH

1 2
OH OH

OH

glucopyranose

glucopyranose

2 glucoses lis par une liaison 1- 4 Hydrolysable par la maltase (enzyme intestinale) = glucosidase

L enzyme qui permet lhydrolyse dun diholoside est spcifique de la configuration anomrique du groupement rducteur impliqu dans la liaison osidique. Pour hydrolyser un diholoside, on fait appel lactivit spcifique de certaines enzymes: -glucosidase -glucosidase -galactosidase -galactosidase -glucoside -glucoside -galactoside -galactoside

2.2- Oligosides Par hydrolyse donnent 2 10 molcules doses ou drivs doses Le lait de femme est riche en oligosides drivs du lactose 2.3- Polyosides polyholosides = polysaccharides = glycannes

chanes de molcules doses: linaires ou ramifies 2.3.1- Amidon Vgtaux: principale rserve glucidique. grains de bl, mas, riz, pomme de terre etc. - Insoluble dans leau froide - dans leau chaude - amidon + iode empois damidon coloration bleue

Lamidon est form de 2 substances diffrentes: Amylose: 15 30% et Amylopectine ou isoamylose 70 85%

a- Amylose Enchanement linaire dD-glucose unis par des liaisons 1- 4 200 3000 rsidus de glucose par molcule damylose.

CH2OH O OH O OH

CH2OH O

CH2OH O

CH2OH

CH2OH O OH O O OH

CH2OH O OH O OH

1
O

OH OH

1 4
O

1-4
OH O

OH OH

OH

Amylose

amylase

polymres

maltose

maltase intestin

glucose

(salive, pancras)

b- isoamylose ou amylopectine Enchanement dD-glucose unis par des liaisons 1- 4, avec des ramifications par des liaisons 1- 6
CH2OH O OH O OH CH2OH

6 CH OH
2

1-4
1
O

1
O

O OH

OH

1
OH O

OH

1-6

CH2OH O OH OH OH O

CH2OH O

6 1
O OH

CH2 O

OH

OH

1
O OH

Isoamylose

amylase

maltose + isomaltose

glucose

2.3.2- Glycogne Glucide de rserve des tissus animaux Existe dans le foie, muscle et coeur

a) proprits Soluble dans leau, insoluble dans lalcool Glycogne + iode coloration brun acajou

environ 30000 rsidus de glucose / molcule de glycogne

b) Structure Form par la condensation dunits de D-glucose unis par des liaisons 1- 4 avec des ramifications 1- 6. Le glycogne est fortement branch

Structure arborescente
1 6

amylases Glycogne glucose

Glycognoses: maladies dues un dficit des enzymes de dgradation du glycogne

glucose

1 6

1 6

Isoamylose
Structure ramifie

glycogne
Structure arborescente

2.3.3- Cellulose
H

Liaison hydrogne 6
CH2OH

4
O OH

5
H H

3
OH O

OH

2
H

1
O

3
H

2
OH

1
H

4
H

H O

1-4

CH2OH

D glucopyranose

D glucopyranose

Longue chane (100 200) de D-glucose unis par des liaisons 1-4 Constitue la paroi des cellules vgtales, substance de soutien nest pas attaque par les sucs digestifs de lhomme

Absence de la glucosidase

2.3.4- Dextranes

Produit chez certains microorganismes, PM lev Condensation de D-glucose, unis par des liaisons 1- 6 Utilis comme agent de substitution du plasma sanguin

2.3.5- Mucopolysaccharides ou glycoaminoglycannes acides (MPS)

glycoaminoglycannes acides osamine longue chane dose COOSO3-

Interviennent dans la constitution des protoglycannes du tissu conjonctif et des secrtions

Ce sont de longues chanes de diholosides polycondenss portant des sites anioniques (COO- et SO3-) qui sont des agents de fixation des cations

2.3.5.1- Acide hyaluronique Humeur vitre, peau, liquide synovial Constitu par la polymrisation dun diholoside de base:
COOH O O OH

1-3 1
O OH OH

CH2OH O

1- 4 1
O

COOH O OH O OH

CH2OH O

3
NH CO CH3 OH

Ac. D-glucuronique N actyl D-glucosamine

Il est hydrolys par plusieurs enzymes: hyaluronidases fixe leau : fixe jusqu 10 000 fois son propre volume deau

soppose la diffusion de substances trangres

2.3.5.2- Condrotine et chondrotine sulfates La condrotine ne diffre de lac hyaluronique que par la prsence de galactosamine au lieu du glucosamine
.(Ac. D-glucuronique N actyl D-galactosamine).

chondrotine sulfates
COOH O O OH O OH

Galactosamine est sulfate en 4 et 6

CH2O

SO3 - 6

1-3

SO3 O

SO3 COOH O O

CH2O

SO3 O

OH O

NH CO CH3

OH

Ac. D-glucuronique N actyl D-galactosamine sulfat en C4 et C6

Rles dans la constitution des cartilages en croissance: fixation du Ca++

2.3.5.3- Dermatane sulfate Peau, tendons Polymrisation de lac L-iduronique (= pimre de lacide glucuronique en C5) et du N actyl galactosamine sulfat en C4

1-3
O O COOH OH O OH

SO3 CH2OH O O

1- 4
O O COOH OH O NH CO CH3 OH

SO3 - CH OH 2
O O

L-iduronique

N actyl galactosamine sulfate en C4

2.3.5.4- Keratane sulfate Cartilage costaux, disques intervertbraux Polymrisation de N actyl lactosamine sulfat en C6 sur la N actyl glucosamine
SO3 O OH O OH OH CH2OH O

1-3
O OH O

CH2OH O

1- 4
O

CH2O

NH

CO

CH3

D-Galactose

N actyl glucosamine6 sulfate

2.3.5.5- Hparine Secrte par les mastocytes du tissu conjonctif, prsente dans le foie, muscle et poumons

glucosamine
sulfat en C2 et C6

Ac glucuronique
sulfat en C2 une fois/2

Possde une action anticoagulante

2.3.6- Protioglycannes Protioglycanne = protine + MPS

3- HETEROSIDES
oses + compos non glucidique Trs rpandus chez les vgtaux Un grand nombre dhtrosides ont des proprits pharmacologiques et sont utiliss en thrapeutique

Exemple:

On peut extraire de la digitale (une plante) un htroside a proprits cardiotoniques Sa partie non glucidique = un driv de strol

LES LIPIDES
1- DEFINITION
Composs organiques - insolubles dans leau , - solubles dans les solvants organiques (alcool, chloroforme, ther, benzne..)

Lipides sont forms de 2 parties: Acide gras (Ag) Alcool ou alcool amin
Certaines substances sont classes avec les lipides cause de leur solubilit dans les solvants organiques (= substances liposolubles): alcool gras, carotnes et vitamines A, D, K et E On va tudier successivement: Les Ag et leur drivs Les alcools et alcools amins constituants des lipides Les diffrents lipides

CHAPITRE 3:

LES ACIDES GRAS ET LEURS DERIVS

Objectifs Retrouver la nomenclature des acides gras saturs et insaturs Citer leurs proprits chimiques et biologiques Enumrer les diffrents drivs dous de proprits physiologiques

1- DEFINITION
COOH Nombre pair datome de C > ou gal 4 Saturs ou insaturs

2- ACIDES GRAS SATURS 2.1- Nomenclature

- Nom usuel - Nom chimique

exemple CH3-CH2-(CH2)14-CH2-COOH Nom usuel: acide starique Nom chimique: acide octadcanoque 18C COOH satur
OH

C18:0

CH3

18

2- Formule gnrale

CnH2nO2

2.2- principaux acides gras saturs

Nb datome de C Nom de lacide 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Butyrique (ac butanoque) Caproque (ac. Hexanoque) Caprylique (ac. Octanoque) Caprique Laurique Myristique Palmitique Starique Arachidique Behnique Lignocrique

beurre

huiles et graisses

cires

3- LES ACIDES GRAS NON SATURS OU INSATURS Nomenclature Cn: x yz Cn: xyz ou n = nombre de C x = nombre de // y,z, position de // par rapport COOH y,z, position de // par rapport CH3 3.1- Acides monothniques 3.1.1- Ac. Olique
OH O

C18: 19 1 2
CH3

ou C18: 19

Liquide to ordinaire Existe dans les huiles animales et vgtales

10 Ac. Olique (cis)

18

3.1.2- Acide palmitolique

Hexadcnoque C16: 19 ou C16: 17

Se trouve dans les graisses animales, configuration Cis

3.2- Acides di et polythniques

- Les // sont toujours distantes de 3C: - Configuration Cis =CH-CH2-CH= position malonique

Sries dacides gras sont dfinies par la position de la 1re double liaisons par rapport au CH3 terminal
Si la 1re // est situe aprs le 3 C: srie n-3 ou srie linolnique Si la 1re // est situe aprs le 6 C: srie n-6 ou srie linolique Si la 1re // est situe aprs le 7 C: srie n-7 ou srie palmitolique Si la 1re // est situe aprs le 9 C: srie n-9 ou srie olique

3.2.1- Srie linolique (n- 6)

Ac. linolique
H OH

9
H H

C18: 2 9,12 1
O

C18: 2 6,9

12

CH3

18

Ag essentiel ou indispensable Se trouve dans les huiles vgtales Lac linolique est lorigine des prostaglandines

OH

9
H H

12

Ac. linolique C18:29,12 C18:26,9

18 dsaturation
H

CH3

9
H H

6 1
OH O

Ac. Arachidonique 8 5 1
COOH CH3

12
H

Ac. linolnique dsaturation +2C

18

CH3

11

14 C20:4 5,8,11,14 C20: 4 6,9,12,15

20

C18: 3 6, 9, 12

C18: 3 6,9,12

3.2.2- srie linolnique (n-3)

Acide linolnique

OH

9
H H

1
O

C18: 3 9,12,15 C18: 3 3,6,9

12 15

H H

Ag essentiel ou indispensable
CH3

18

Se trouve dans les huiles vgtales et les huiles de poisson

3.2.3- Srie olique (n-9)

Ac olique C18: 19 C18: 19

Non indispensable

3.2.4- Srie palmitolique (n-7)

Ac palmitolique C16: 19 C16: 17

Non indispensable

4- ACIDES GRAS SPECIAUX

4.1- Acide crbronique se trouve dans les lipides du cerveau (C24) Ag alcool CH3-(CH2)21-CHOH-COOH 4.2- Acide tuberculostarique CH3-(CH2)7-CH-(CH2)8-COOH CH3 mthyle 10 Starique C18

4.3- Acide Phtienoque C24

CH 3 O

OH CH 3 CH 3 CH 3

Lipides bactriens de la tuberculose

4.4- Acide mycolique R-(CH2)n-COOH CH3-(CH2)m-CH-COOH

5- ACIDES GRAS CYCLIQUES

5.1- Ag extraits de lhuile de chaulmoogra:

OH

OH

Acide chaulmoogrique

Acide hydrocarpique

Utiliss dans le traitement de la lpre

5.2- Les prostaglandines (PG)

ce sont des Ag cycliques et oxygns

- action sur le muscle utrin et muscles lisses - action cardiovasculaire - action sur la lipolyse - action sur le SNC - stimulent la raction inflammatoire - action sur la production de la douleur et de la fivre

5.2.1- Structure de base: drive de lacide prostanoque 3 1 7 5 COOH 9 2 8 6 4 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 qui diffrent par - la nature des substituants 20
CH3

5.2.2- drivs

4 groupes de PG: E, F, A et B

- le nombre et la position des // PGE: fonction ctone en C9, OH en C11 et en C15 PGE1: contient en plus 1double liaison (13-14) PGE2: contient en plus 2 doubles liaisons (5-6) (13-14) PGE3: contient en plus 3 doubles liaisons (5-6) (13-14) (17-18) PGF: a chaque PGE correspond une PGF avec un OH en C9 PGA: le cycle pentagonal est insatur entre C10 et C11 PGB: Insatur entre C8 et C12

5.2.3- Synthse
11

COOH

1
CH3

Ac. Arachidonique C20:45,8,11,14

14

20

Oxydation
COOH

1
O

9 15 11
OH CH 3

10

20

Cellules endothliales des vaisseaux sanguins Prostacyclines (vasodilatateur et inhibiteur de lagrgation plaquettaire)

PGH2

plaquettes Thromboxanes (vasoconstricteur et stimulateur de lagrgation plaquettaire)

PG

PGA, PGB, PGE1, PGE2, PGF2..

5
O

1 2
COOH OH

1COOH

9 10 11
OH

8 15 13
OH CH3

9 10 20 11
OH

8 15
OH CH3

20

PGE2

PGF2

Ctone en 9 OH en 11 et 15

Rles biologiques des Ag - Energtique - Constituant des lipides (rserve ou membranaires) - Prcurseurs de substances de grande importance biologique (PG, prostacyclines et thromboxanes)

6- PROPRIETS DES AG
6.1- Proprits physiques 6.1.1- Solubilit Insolubles dans leau Solubles dans les solvants organiques 6.1.2- Formation de sels

On obtient 2 catgories des sels

Sels de mtaux lourds: Ca, Mg, Pb, Cu, Zn insolubles dans leau Sels alcalins: Na+, K+, NH4+: solubles dans leau = savons R-COOH + Na+ + OHAg insoluble dans leau R-COO- Na+ + H2O sel dag = Savon soluble dans leau

Savon

COO-

Na+

Ple hydrophobes ou lipophile

Ple hydrophile

Amphipathique ou amphilyophile

micelle
eau eau Les savons sont mulsionnants pour les lipides huile - Rle des savons de mnage - Rle des sels biliaires dans la digestion

6.1.3- Sparation des Ag Chromatographie en phase gazeuse (CPG)

colonne

Injection du mlange dAg

Gaz entraneur

6.2- Proprits chimiques (dues aux // des Ag insaturs) 6.2.1- Isomrisation Liaisons Cis
OH

chauffage Liaisons trans 1 2 18

CH3 O

Liquide to ordinaire
H

9 10 Ac. Olique (Cis)

Huiles animales et vgtales

Chauffage Ac nitreux
H OH

18
CH3

10 Ac. ladique (Trans)

H

1
O

Isomre trans solide to ordinaire

6.2.2- Migration de la double liaison 180o, 1h -CH=CH-CH2-CH=CH-CH2 malonique KOH conjugue -CH=CH-CH=CH-

6.2.3- Action des halognes Les ag insaturs fixent le Brome ou liode ( -CH2-CH=CH-CH2I2

indice diode)

-CH2-CH-CH-CH2I I

6.2.4- Rduction Les Ag insaturs peuvent fixer lhydrogne en prsence de catalyseurs -CH=CH-CH2-CH=CH-CH2liquide to ambiante

hydrognation solide to ambiante

CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 Fabrication des margarines

6.2.5- Oxydation 6.2.5.1- Oxydation nergique

R-CH=CH-(CH2)n-COOH + 2O2

R-COOH + COOH-(CH2)n-COOH 6.2.5.2- Oxydation lair ou auto oxydation R-CH=CH-R-COOH O2 R-CHO R-CH-CH-R-COOH o-o catalyseur Peroxyde 2 aldhydes (odeur rance) + OHC-R-COOH

Antioxydants: Vit E

toxiques

Les Ag insaturs soxydent lair, on obtient des peroxydes (formes actives de loxygne), qui catalysent leur propre formation (autooxydation). Les peroxydes se transforment en 2 aldhydes odeur rance.

Chapitre 4: ALCOOLS ET ALCOOLS AMINS CONSTITUANTS DES LIPIDES 1- ALCOOLS SOLUBLES DANS LEAU 1.1- Glycrol
1.1.1- Structure
OH

1CH2OH 2 3
C CH2OH H

Alcool primaire Alcool secondaire Alcool primaire

1.1.2- Proprits chimiques a- En prsence dun acide: monoester, diester ou triester Si lacide est un Ag: glycride
CH2OH R CO O C CH2OH H
R CO O CH2O C CH2OH CO H R R CO O CH2O C CH2O CO H CO R R

2-monoglycride

1,2-diglycride

triglycride

b- Addition dacide phosphorique

CH2OH OH C CH2O H PO3H

Ac. Glycro 3-phosphorique

c- Action de la chaleur CH2OH-CHOH-CH2OH glycrol T - 2H2O, CH2=CH-CHO acroline Toxique

1.2- Inositol
OH H OH OH H

OH OH H H OH

1
H

Hexa alcool, myo inositol

Existe ltat libre dans les tissus vgtaux et animaux Inositol 1-2 phosphate cyclique joue un rle de messager physiologique dans certaines cellules nerveuses

1.3- Ethanolamine
H OH-CH2-CH2-NH2 + H 2O CH2OH-CH2- N+ H H OH-

1.4- Choline: Trimthyl-ethanolamine

CH3 OH-CH2-CH2- N+ OHCH3 CH3

- Oxydation de la choline
OH C- CH2- N+ O OHCH3 CH3 CH3

btaine

- Ester actique de la choline

CH3 CH3-CO-O-CH2-CH2-N+ OHCH3 CH3

actylcholine

1.5- Sphingosine
OH

18
CH3

1 3
OH

4 5
H

2
NH2

1,3 diOH, 2 amino octadeca 4ne

- C18 - 2 fonctions alcools (1 et 3) - une double liaison (4-5)

OH H

1 3
OH

18

6
(CH2)11 CH2

4 5
H

CH3

NH2

Existe dans les lipides du tissu crbral

2- ALCOOLS INSOLUBLES DANS LEAU = ALCOOLS GRAS

Solubles dans les solvants organiques Extraits avec les lipides

2.1- Alcool gras aliphatique

OH CH3

Alcool ctylique (C16)

alcool gras aliphatique + acide gras : Crides ou cires

2.2- Alcools gras cycliques: strols

21 27 C 12 19 11
CH3 CH3

Ex: cholestrol 24 23 25
CH3

22 20 17 16

18 CH 13 14 8 7 6

27

1 2 3
OH

CH3

9 10 5

26 15

C27 avec un OH en C3: (fonction alcool) Une // en 5-6 CH3 en 10 et 13 Une chane latrale en C17 Strol + Ag: stride

CHAPITRE 5: Objectifs

les diffrents lipides

Retrouver la structure et le rle des glycrides, phospholipides et sphingolipides Retrouver la filiation des strols, des hormones strodes, et de la vitamine D Reconnatre la structure et les proprits biologiques des hormones strodes, mles, femelles et corticosurrnaliennes

Dcrire la structure et les proprits biologiques des carotnodes et de la vitamine A

CLASSIFICATION DES LIPIDES

LIPIDES SIMPLES glycrides strides crides C, H, O alcool = glycrol alcool = strol alcool = chane aliphatique C, H, O, S, N et P alcool = glycrol

LIPIDES COMPLEXES

glycrophosphatides (Phospholipides PL) acides phosphatidiques lcithines cphalines sphingolipides ISOPRENOIDES alcool = sphingosine

strodes: vit D, acides biliaires et hormones strodes carotnodes: carotne, vit A, K et E

Rle des lipides: Structure des membranes cellulaires (PL) Rserve dnergie (TG) Prcurseurs de substance de grande importance biologique (vit D, prostaglandines, hormones strodes.)

1- LIPIDES SIMPLES 1.1- Glycrides 1.1.1- Nomenclature

On distingue: les monoglycrides 1,2 ou 3

les diglycrides 1-2, 1-3, 2-3 les triglycrides (TG)

1 CH2OH
R CO O CH2O H
2

CO H

R R CO O

CH2O C CH2O

CO H CO

2C 3 CH OH

R CO

C CH2OH

2- monoglycride

1,2- diglycride

TG

1.1.2- TG
constituent - les lipides du tissu adipeux - les graisses et les huiles vgtales lipides de rserve 1.1.2.1- Proprits physiques -insolubles dans leau, -solubles dans le benzne, chloroforme et ther Les TG Ag saturs sont solides to ambiante Les TG Ag non saturs sont liquides to ambiante 1.1.2.2- Proprits chimiques a- Indice diode Quantit (en g) diode fixe par 100g de graisse en solution chloroformique

b- Saponification Hydrolyse par les alcalins:

R CO R CO R CO O O O CH2 CH CH2

Ag

savons, le glycrol est libr

CH2OH

+ 3 KOH
CHOH CH2OH

+ 3 R-COOK savon

TG

Glycrol

Indice de saponification = le nombre de mg de potasse qui entre en raction pour former des savons partir de 1g de graisse ou dhuile tudie Lindice de saponification (IS) renseigne sur la longueur de la chane des ag IS beurre:225 (ag courtes chanes) IS huile dolive: 185 (ag longues chanes)

c- hydrolyse enzymatique

TG

lipases digestives

Ag Diglycrides monoglycrides

Absorption des graisses par lintestin

1.2- Les crides ou cires

Ce sont des ester dAg et dalcool ayant un poids molculaire lev. Ce sont des lipides constitutifs des cires animales et vgtales. alcool gras aliphatique + acide gras = Crides cires vgtales, cires dinsectes huile de requin, blanc de baleine
OH CH3 O OH CH3

Alcool ctylique (C16) -H2O

O CH3 O

Ac. palmitique

CH3

Palmitate de ctyle

1.3- Les strides

CH3

Ce sont des esters dAg et de strol Exemple:

CH3

CH3

CH3 CH3

CH2-(CH2)14-COOH Acide palmitique

+
OH

cholestrol -H2O
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH2-(CH2)14-CO

Palmitate de cholestrol Cholestrol estrifi

2- LIPIDES COMPLEXES 2.1- Glycrophospholipides ou phospholipides (PL) 2.1.1- Acides phosphatidiques

Lipides caractre acide 1

R CO R CO

O O

CH2

2 CH
OH

3 CH2

O OH

Existe dans plusieurs cellules vgtales et animales Jouent un rle mtabolique important Prcurseurs des TG, lcithines cphalines

2.1.2- Drivs des acides phosphatidiques

2.1.2.1- Diphosphatidyl glycrol = cardiolipide

OR1 CO O O CH2 CH CH2 O O P OH O CH2 C CH2 O OH

O P O CH2 CH CH2 O O CO CO R3 R4

R2 CO

Ac. phosphatidique

glycrol

Ac. phosphatidique

2.1.2.2- Phosphatidylinositols
R1 CO R2 OH OH H OH OH H H H H OH O CO O P OH

O O O

CH2 CH CH2

Ac. phosphatidique

inositol

Phosphatidylinositol

Localiss dans - les membranes plasmiques, mitochondries - le SNC

2.1.2.3- Glycrophospholipides azots a- Phosphatidylcholines ou lcithines

R1 CO O O CH2 CH CH2 O OH P O O CH2 CH2
+

R2 CO

CH3 N CH3 CH3

Ac. phosphatidique

choline

Prsents: dans tous les tissus animaux et vgtaux plasma et la bile jaune doeuf

Les lcithines sont toujours un mlange de molcules diffrentes par les Ag

Le dipalmityllcithine existe dans les poumons: Agent tensioactif trs efficace : empche les surfaces internes des poumons dadhrer entre elles

cest un surfactant
Son absence dans les poumons denfants prmaturs problmes respiratoires

b- Phosphatidyl-ethanolamines et phosphatidyl-serines ou cphalines

R1 CO R2 CO O O CH2 CH CH2 O OH P O O CH2 CH2

(abondantes dans le cerveau)

Phosphatidyl-ethanolamine
NH2

thanolamine

R1 CO R2 CO

O O

CH2 CH CH2 O OH P O O CH2 CH

Phosphatidyl-serine
NH2

COOH

serine Prsentes avec les lcithines dans tous les tissus animaux et vgtaux

R CO R CO R CO

O O O

CH2 CH CH2

TG

lipides neutres

lipides de rserve (graisses)

hydrophobe
R1 CO R2 CO O O CH2 CH CH2 O OH P O
R1 CO O O CH2 CH CH2 O OH P O O

hydrophile

PL
CH3 O CH2 CH2
+

Membranes cellulaires

CH3 CH3

R2 CO

CH2

CH2

NH3+

amphotres

R1

CO

O O

CH2 CH CH2 O OH P O O CH2 CH COONH3+

R2 CO

Les phospholipides sont associes des strols et des protines avec lesquelles ils forment les structures membranaires

face extracellulaire

face intracellulaire

2.1.3- Hydrolyse des glycrophospholipides:

a- Saponification par les alcools 37o dtache les 2 Ag b- Enzymatique: phospholipases spcifiques A1
R1 CO R2 CO O O CH2 CH CH2 O OH P O O CH2 CH2
+

CH3 N CH3 CH3

A2

C A1: coupe lAg R1

A2: coupe lAg R2, donne lysolcithine Phospholipases: C: donne un glycride + phosphocholine D: Ac phosphatidique + choline

2.2- Sphingolipides
Lipides amphipathiques Trs abondantes dans le systme nerveux central des mammifres

Lipides complexes:

alcool = sphingosine

OH H

1 3
OH

18

6
(CH2)11 CH2

4 5
H

CH3

sphingosine
NH2

2.2.1- Acylsphingosine (= cramide)

OH

Sphingosine

Liaison amide
CH3 (CH2)11 CH2 H OH NH CO

Ag
R

Les cramides existent dans les tissus animaux Ac. lignocrique C24:0 LAg peut tre: Ac. hydrolignocrique Ac. nervonique C24:115

ceramide + ac. Phosphorique:sphingomylines ceramide + glucides : sphingoglycolipides

2.2.2- Sphingomylines
O-

Phosphorylcholine
O

Sphingosine
H O P O CH3 (CH2)11 CH2 H OH NH CO CH2 CH2 N
+

CH3 CH3 CH3

Ac. lignocrique

(CH2)22 CH3

Sphingomyline Lac. lignocrique peut tre remplac par lac palmitique ou starique Existent dans: SNC: gaine de myline Les membranes cellulaires Les lipoprotines plasmatiques

2.2.3- Sphingoglycolipides 2.2.3.1- Crbrosides = Cramide + un ose (glucose ou galactose) a- Galactosylcramide

OH

cramide
H

OH OH

1 2
NH OH

galactose

CH3

(CH2)11

CH2 H OH

CO

(CH2)22 CH3

galactosylcramide Existe essentiellement dans le cerveau en petite quantit dans les autres tissus

b- Glucosylcramide Existe en petite quantit dans le cerveau et en grande quantit dans les autres tissus et dans le plasma c- Crbrosulfatides = sulfatides Galactosylcramide dont une fonction OH en C3 du galactose est estrifie par lacide sulfurique
OH H O O OH

1
NH

SO4--O

2
CH3 (CH2)11 CH2 H OH OH

CO

(CH2)22 CH3

Existe dans le cerveau, foie et le rein

2.2.3.2- Oligosido cramides neutres Ce sont des sphingo-glycolipides neutres, renfermant plusieurs molcules doses (galactose, glucose, osamines actyles etc) lis un cramide. cramide
H CH3 (CH2)11 CH2 H OH O

oligosides
Gal Nacety

Glu
NH CO (CH2)22 CH3

Gal

Glu

Gal

Existent dans les tissus animaux

2.2.3.3- Gangliosides Sphingo-glycolipides acides, caractriss par la prsence dacide Nactyl neuraminique (NANA).
O H

1
CH3 (CH2)11 CH2 H OH NH

Glucose 4 Galactose 1 3 2 NANA

4
CO

N-acetylgalactosamine

Existent dans les membranes, plus spcialement dans le cerveau

Les oligoglycolipides et Les ganglyosides Trs nombreux: plus de 100 espces Rle dans: - la reconnaissance cellulaire - les communications intercellulaires. - dtermination de lappartenance au groupe sanguin A, B, AB ou O.

3- LES ISOPRENODES: STERODES ET CAROTENODES

- substances liposolubles - drivent de lisoprne - insaponifiables isoprnodes

Isoprne: molcule 5 carbones

CH3 CH2 C C H CH2

Les molcules disoprne se polymrisent pour former une chane isoprnique

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Les isoprnodes diffrent par le nombre de molcules disoprne, ils peuvent tre linaires ou cycliques

3.1- Strodes: strols et drivs

Strols: alcools Strides: alcools (strols) + Ag Strodes: drivs des strols

3.1.1.- Formule gnrale

18 12 19 1 2 A 3 4 5 6 10 B 7 11 C 9 8 14 15

CH3
17

CH3

13 D 16

CH3 CH3

CH3 CH3

10
OH

10
OH

OH trans /CH3 (C10) Configuration

OH Cis /CH3 (C10) Configuration

3.1.2- Les diffrents strols

3.1.2.1- Strols animaux - Cholestrol 21
CH3

27 C 19
CH3

24 20
CH3 CH3

18 CH

27

1 3
OH

9 7 6

26

OH en 3 (Cis/CH3 port par C10) Cholestne -3 -ol

Driv 3 OH

- Coprostrol obtenu par rduction de la double liaison (5-6) du cholestrol 2 isomres prsents dans les matires fcales - 7 dshydrocholestrol

double liaison 7-8

3.1.2.2- Strols vgtaux - Ergostrol CH3 en position 24 double liaison 7-8 double liaison 22-23

prcurseur de la vit D

prcurseur de la vit D

3.1.3- Proprits physiques des strols Insolubles dans leau 3.1.4- Proprits chimiques des strols a- Formation dester esters = strol + acide strides = strol + Ag b- Indice diode est dautant plus lev que les doubles liaisons sont nombreuses

c- Ractions colores

Raction de Liebermann

Cholestrol + anhydride actique + H2SO4

Coloration verte

3.1.5- Rpartition des strols Membranes

lipoprotines

LP
cholestrol

Protines (apoprotines)

Cholestrol + Ag Chylomicron VLDL LDL s

Cholestrol estrifi HDL

3.1.6- Drivs biologiques des strols

3.1.6.1- Acides biliaires

a- localisation
Forms dans le foie partir du cholestrol, stocks dans la vsicule biliaire

b- Structure
CH3 OH CH3 CH3

Le principal = acide cholique

O

24
OH

Noyau satur C24 Pas de double liaison 5-6 Les OH en position

12

1 3 7
OH

OH

Ac. Cholique: 3OH Desoxycholique 2OH

position 3,7,12 position 3,12 position 3,7 Calculs biliaires

Ac. Chenodesoxycholique 2OH Ac lithocholique 1OH

position 3

Il y a plus de drivs triOH que di OH les mono sont toxiques

Dans la bile les acides biliaires sont lis ou conjugus au Glycocolle ou la taurine qui permettent leur solubilisation

c- Rles Jouent un rle important dans la digestion des graisses, comme les savons forment des micelles avec les lipides alimentaires

3.1.6.2- Vitamine D 7-dehydrochlestrol (ergostrol)

2
OH

CH3 CH3 CH3

25
CH3

CH3

27

1 3

26 5 7 6

UV

CH3 CH3

25
CH3

CH3
OH

CH3 CH3 CH3 CH3

Foie, rein cholecalcifrol = Vit D3

CH2

(ergocalcifrol= vit D2)

CH2

1
OH OH

1,25 dihydroxycalcifrol

3
OH

1 2

3.1.6.3- Hormones strodes Isols des corticosurrnales, testicules, ovaires et placenta On distingue 3 noyaux fabriqus partir du cholestrol
18 CH3 12 11 1 2 3 4 5 6 18 CH3 19 CH3 10 9 8 14 15 7 13 17 16 19CH3 18 CH3

Oestrane (18C)

Androstane (19C)
20 21
CH3

Prgnane (21C)

3.1.6.3.1- Hormones testiculaires mles drivent de landrostane (19 C)

OH

CH3

CH3

17
CH3

CH3

17

3
O

3 4
H

OH

5
H

testostrone 17 -OH-4 androstene-3-one

Androstrone 3 -OH-5 androstane-17-one

Secrte par le testicule, en petite quantit par lovaire

3.1.6.3.2- Hormones ovariennes et placentaires dites femelles 2 groupes dhormones sont secrtes par les ovaires a- Oestrognes noyau aromatique drivent du noyau oestrane C18
CH3 OH

CH3

17

17

3
OH

3
OH

-oestradiol
CH3

Oestrone (Folliculine) 1,3,5 oestratriene 3ol 17 one

OH

1,3,5 oestratriene 3,17 diol

17 16
OH

3
OH

Oestriol

1,3,5 oestratriene 3,16,17 triol

b- Hormones lutales:
CH3 CH3 CH3

drivent du noyau prgnane (21C)

CH3

CH3 CH3

OH

OH

Progestrone 4-pregnene 3, 20 dione

Prgnandiol prgnane 3, 20 diol

3.1.6.3.3- Hormones corticosurrnaliennes drivent du noyau pregnne (21C) - glucocorticodes

OH
OH

CH3 OH CH3

O
CH3

OH

OH CH3

Cortisol 11, 17, 21-triOH-4prgnne 3,20 dione

Corticostrone 11, 21-diOH-4prgnne 3,20 dione

Anti-inflammatoires

Aldostrone (minralocorticode)
OH OH O O

CH3

Aldostrone 18,11-hemiacetal de 11, 21diOH3,20 dioxo-4- pregnne 18 al Assure la rgulation du mtabolisme de leau et des sels minraux dans lorganisme au niveau des tubules rnaux

3.2- CAROTENODES ET DERIVS 3.2.1- Carotnes

Pigments vgtals isols de la tomate, abricot, orange, carotte

3 carotnes , et

CH3

CH3
CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

-carotne
CH3 CH3

CH3

CH3

CH3
CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

-carotne
CH3

CH3
CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

-carotne

Carotnes = provitamine A Intestin foie 3.2.2- Vitamine A = axrophtol ou rtinol = alcool polythnique a- Structure Alcool primaire + cycle ionone Vit A

-ionone
CH3 CH3 CH3

5 4 3 2 6 1

7 8
CH3 CH3

9 10

11

13 12 14

15
OH

b- Proprits liquide jaune oxydable lair saccumule dans le foie c- rles physiologiques - Intervient dans la synthse des glycoprotines - Facteur de croissance - Ncessaire la dshydrognation des strols - Rle dans la vision Sa carence provoque - Un arrt de croissance - Manifestations oculaires: hmralopie

3.2.3- Vitamine K
O

antihmorragique
CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

3.2.4- Vitamine E = tocophrol

CH3 OH H O CH3 CH3

antioxydant

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3