Tutorial en el Manejo del Crudo Recuperado en la Refinera Lawrence Kremer and Kerlin Byers Baker Petrolite 12645 West

Airport Blvd Sugar Land, TX 77478 Resumen Las corrientes del aceite gastado se producen por muchos procesos en una refinera. Es requerido para la recuperacin del aceite desde las corrientes de desecho aceite recuperado con el mnimo desorden en la operacin de una refinera. La primera etapa del reproceso de esas corrientes de aceite gastado es caracterizarlos suficientemente para conocer cmo tratar el aceite recuperado. Los aceites recuperados pueden ser ya sea emulsiones aceite en agua agua en aceite y esto determina la naturaleza de cmo puede ser mejor manejado. Las discusiones en este artculo sern restringidas a emulsiones agua en aceite. Varios equipos y opciones operacionales sern discutidos a lo largo con ejemplos de programas de tratamientos qumicos mostrando cmo el problema del aceite recuperado es manejado en refineras. Procesos de Manejo de Aceite Gastado El aceite gastado aceite recuperado tiene muchos nombres y muchas fuentes en la refinera (Ref. 1). Estos pueden cambiar desde las especificaciones del producto que contienen relativamente pequeas cantidades de agua (<500ppm) a aceites nata desde unidades de amina otros separadores de gravedad que pueden contener ms agua que aceite. La primera etapa en el procesamiento de una corriente de aceite gastado es caracterizar el material tal que su disposicin pueda ser determinada. Existe una tendencia para mezclar todo el aceite recuperado junto. Sin embargo, generalmente es una mejor prctica segregar las corrientes de aceite gastado tanto como sea posible minimizar desarreglos y maximizar el valor a la refinera en efecto de costo mnimo. Algunas corrientes pueden simplemente ser introducidas dentro de la unidad de proceso apropiadamente. Otras corrientes pueden ser tratadas qumicamente y mecnicamente antes de reprocesar. Algunas corrientes, con impactos negativos en la operacin fuera de balance cualquier valor que pueda ser extrado desde el material, as dispuesto se convierten en la mejor opcin. Problemas Asociados con el Reprocesamiento del Aceite Recuperado Antes de discutir la caracterizacin, es de utilidad entender los problemas asociados con el reprocesamiento del aceite gastado. Los problemas potenciales sugieren relevantes pruebas de caracterizacin. 1. Costo de Reprocesamiento- Existen varios costos directos de reprocesamiento de aceite, por ejemplo, los costos de energa, equipo, qumicos y mano de obra. En general, existen tambin costos de oportunidad, ya que la introduccin del aceite recuperado sobre una unidad puede regresarse a la alimentacin virgen. 2. Contratiempos en el Desalado A menudo el aceite recuperado es inyectado dentro de la carga de la unidad del aceite crudo ya sea en la lnea en los tanques. Las adiciones impropias de los aceites recuperados pueden dirigir al alto contenido de agua en el desalado del aceite crudo, a las emulsiones estables, al alto resultado en la energa y en la prdida de la distribucin de energa, y en la contaminacin del aceite del efluente acuoso. 3. Envenenamiento de los Catalizadores Algunos aceites recuperados contienen metales pesados tales como el nquel y el vanadio como tambin metales lcalis tales como el sodio y el potasio que son venenos catalticos. 4. Corrosin Muchos contaminantes en el aceite recuperado pueden causar la corrosin en las unidades donde ellos son enviadas.
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5. Ensuciamiento Existen ambos slidos inorgnicos y materiales orgnicos, tales como asfaltenos, que pueden dirigir al ensuciamiento si no son propiamente manejados. 6. Choques de Presin El exceso de agua de los cortes finales ligeros pueden impactarse instantneamente cuando el aceite recuperado es introducido dentro de un tanque recipiente. Esto puede provocar choques de presin ( golpes de ariete) que pueden dar como resultado daos en los platos de la fraccionadora y regresar la produccin a las unidades de procesos. La introduccin de cortes finales ligeros dentro de aceite caliente en tanques de producto almacenado puede dar como resultado la liberacin de vapores flamables. 7. Desprendimientos Ambientales Componentes muy potenciales en el aceite recuperado pueden impactar adversamente al sistema del agua gastada si no se maneja apropiadamente. Si el aceite recuperado es introducido dentro de un sistema que esta venteado a la atmsfera, existe un potencial para desprender gases peligrosos, tales como cido sulfhdrico y compuestos que producen malos olores. Caracterizacin del Aceite Gastado Existen muchas pruebas que pueden ser corridas para caracterizar el aceite recuperado. No es prctico correr todas esas pruebas sobre una base regular. Un entendimiento de la fuente del aceite recuperado probablemente sugiere cules parmetros son ms tiles para la prueba. Por ejemplo, el aceite recuperado desde el aceite sometido al arrastre a la desaladora ser qumicamente similar al aceite crudo que este siendo cargado a la unidad. Una vez que la corriente gastada es caracterizada pocas pruebas clave pueden ser corridas para monitorear la calidad de la corriente a travs del tiempo. Esta lista no es exhaustiva pero es ms menos de acuerdo a la frecuencia usada. 1. Existen muchos lquidos obscuros en el conjunto de la refinera que pueden ser llamados aceites recuperados. Ambas emulsiones de aceite continuo (agua/aceite) y agua continua (aceite/agua) han sido llamados aceites recuperados, pero este artculo ser restringido a emulsiones agua en aceite. Las emulsiones aceite en agua son generalmente procesadas en las plantas de tratamiento de agua gastada usando combinaciones de separacin por gravedad y unidades de flotacin de aire (Ref 2). Esos procesos son generalmente mejorados por la adicin de qumicos que producen agua limpia y aceite recuperado que esta en una emulsin de aceite continua. Esta emulsin de aceite continua puede contener de 10 a 50% de agua suspendida en gotas de aceite. La manera ms simple para determinar dicha fase sea continua es vaciar algo de la emulsin dentro de un matraz con un capa de agua y algn componente dentro del matraz tal como solvente aromtico, como xileno. En cualquiera de los cuales la emulsin se disuelve lo cual nos dice cual fase es la continua es la fase externa. Si la emulsin se disuelve en el agua entonces la emulsin es de fase externa de agua y si se disuelve en el solvente este es la fase externa. Existen casos donde la combinacin de emulsiones ocurre, por ejemplo aceite en agua en aceite; la mejor manera de decidir en este caso es un examen microscpico. 2. La mayor parte de todo el aceite recuperado tiene algo de agua en el. La especificacin del producto y de las corrientes intermedias probablemente tienen menos que 1% de agua la cual puede ser medida por destilacin por Karl Fischer. La nata de aceite probablemente tiene considerablemente ms de 1% de agua, la cual se puede medir mejor por centrifugacin. Es muy comn que para el % de agua en las corrientes de aceite recuperado cambie con el tiempo. As, es importante monitorear este parmetro sobre una base regular. 3. Los slidos en el aceite recuperado pueden causar ensuciamiento y desordenes en el desalado. Algunos slidos tales como finos carbones (cokes) y finos catalizadores son muy efectivos en estabilizar emulsiones, as los aceites
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recuperados con esos slidos no deben ser inyectados en corrientes anteriores a la desaladora. Los metales pueden envenenar muchos procesos catalticos. Si la refinera esta produciendo coke andico metalrgico, los metales tales como el sodio, el potasio, y el vanadio pueden causar ensuciamiento del lado del fuego y de la corrosin. Los metales son generalmente medidos por espectroscopia de emisin de plasma (ICP) acoplada inductivamente absorcin atmica (AA). Las sales son generalmente medidos como cloruros. Esto es hecho por titulacin en el campo por ICP por cromatografa inica en un buen equipo de laboratorio. Las sales de cloruros pueden hidrolizar en los procesos trmicos, tales como en la unidad del horno de crudo atmosfrico, y permite condiciones corrosivas en los sistemas de los sobredomos. Mientras que el cloruro es el asunto ms comn, el autor esta informando de dos refineras donde el fluoruro atrapado en el aceite recuperado desde unidades de alquilo de HF(cido fluorhdrico) provocaron una corrosin severa. En un caso, el fluoruro atac al sobredomo de la unidad de crudo, y los otros result la corrosin en los platos de acero inoxidable en un fraccionador de coke. Esto indica la importancia de medir las especies apropiadas en el aceite recuperado. La destilacin no es probablemente hecha tan frecuentemente como debera ser. Es importante anticipar la evolucin de los cortes ligeros. La inestabilidad de los asfaltenos puede dirigir al ensuciamiento y a la estabilidad de la emulsin. Esto ocurre principalmente cuando el aceite asfltico es mezclado con aceite parafnico. Pruebas numerosas han sido desarrolladas para predecir cuando las condiciones inestables pueden ocurrir incluyendo varias pruebas de partculas y la Prueba del Indice de Estabilidad del Asfaltenos Baker Petrolite (ASIT) (Ref. 3 y 4). Por ejemplo la inestabilidad del asfalteno ocasiona desarreglos en la desaladora y el ensuciamiento puede ocurrir cuando una nafta parafnica es adicionada a un aceite crudo con alto contenido de asfaltenos. Las aminas pueden desestabilizar las desaladoras y formar sales corrosivas en la unidad de crudo con columna atmosfrica y sistema de condensacin en el sobredomo, en el fraccionador de coke. El aceite recuperado desde la planta de azufre esta probablemente con alto contenido de aminas y el aceite recuperado no es propiamente desnatado si los estabilizadores estn como soluciones de amina emulsificantes dentro del aceite recuperado. Manejo de las Corrientes de Aceite Gastado

Una vez que el aceite recuperado es propiamente caracterizado, un plan puede ser desarrollado para ultimar el control. En algunos casos, el aceite recuperado pudiera ser tratado qumicamente y mecnicamente para mejorar la cantidad antes que este trabajando en una unidad. Los siguientes son algunos aspectos de un programa de remediacin. 1. Segregacin Es mejor trabajar el aceite recuperado en la unidad apropiada que mezclar todo el aceite recuperado junto provocando un gran problema complejo. El diesel ultra contaminado con bajo contenido de azufre (ULSD) puede ser procesado a travs de una unidad de hidrodesulfurizacin para hacerlo pasar las especificaciones de azufre. Mezclarlo con el aceite recuperado desde el efluente de la desaladora significar que probablemente tendr que ser reprocesado a travs de la unidad de crudo por la coquizadora, con un costo ms alto de reprocesamiento. 2. Reparar No todos los aceites gastados necesitan ser reprocesados. En una localizacin de la refinera, la gasolina que falla en la prueba de corrosin de aguja estuvo siendo inyectada en la carga del crudo para ser re-refinada. Nosotros demostramos que la inhibicin de la corrosin apropiada puede ser adicionada de tal manera que la gasolina encuentra todas las especificaciones sin reprocesar.
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3. Encontrar la mejor partcula El aceite recuperado que no contiene agua niveles altos de sal no necesita ser reprocesado cuando esta desalado. Si la desaladora es un cuello de botella, inyectar el recuperado despus de la desaladora. 4. Evitar la disposicin del problema dentro del tanque de almacenamiento de crudo Muchas refineras permiten que varias unidades enven el aceite recuperado al almacenamiento de crudo al tanque de carga de aceite crudo. Esto a menudo convierte desde un problema pequeo a un grande problema. Evitar el retorno de aceite gastado limpio en el tanque de almacenamiento de aceite crudo puede tomar meses filtrar en los intercambiadores de calor y en las torres de platos. Durante este perodo, los operadores estarn conteniendo los problemas de la desaladora y los problemas de tratamiento de aceites gastados. Baker Petrolite ha desarrollado programas de tratamiento especial que tienen la capacidad algunas refineras de trabajar limpiando los aceites gastados con el mnimo desarreglo de la desaladora. En algunos casos, la disposicin el procesamiento por medio de un contactor externo es la mejor opcin. 5. Lento y estable Es mejor inyectar el aceite recuperado en una relacin continua y baja que inyectarlo en un alta relacin descontrolada por lotes. Los operadores pueden hacer ajustes por medio de una relacin de adicin constante. Una relacin descontrolada provoca problemas. Procesamiento de Recuperado Antes de la Inyeccin. Muchas corrientes de aceite gastado tienen alto contenido de agua de slidos y pudieran ser procesados para mejorar la calidad antes de que ellos sean cargados a una unidad de procesamiento. Dos tipos de equipos son comnmente usados; tanques de separacin por gravedad recipientes y centrfugas. En el caso de las centrfugas, un campo gravitacional alto artificial es producido por rpido movimiento de rotacin de la emulsin. En ambos casos, los aditivos qumicos pueden ser usados para causar las pequeas gotas que floculan y coalescen dentro de gotas ms grandes que se separan mucho ms rpido. Las centrfugas resuelven la emulsin mucho ms rpido que la separacin por gravedad en tanques. Sin embargo, ellas son piezas complejas de equipos que requieren atencin constante del operador. Por esta razn, es comn para las refineras contratar especialistas para operar el equipo de centrifugacin. El tanque de sedimentacin es mucho ms lento, pero requiere poca atencin del operador. Las refineras frecuentemente conducen el tratamiento de los recuperados en tanques con sus propias barras para ser medidos. El diseo del equipo de tratamiento de tanques ha sido descrito con detalle en la (Ref 1). La seleccin del producto qumico propio para remover la emulsin determina cual dosificacin del tratamiento ser exitosa y si los slidos se dividirn hacia la fase aceitosa a la fase acuosa. El comportamiento del tratamiento qumico es a menudo ms grandemente acelerado por el calentamiento del aceite recuperado. Esto reduce la viscosidad del aceite recuperado hacindolo capaz de que las gotas se sedimenten ms rpidamente y tambin que las colisiones de cada una con las otras sean ms frecuentes, as facilitando la floculacin y la coagulacin. Tratamiento Qumico. El tratamiento para el aceite recuperado ms comn es el tratamiento qumico, preferiblemente en un tanque con calentamiento. La mejor localizacin para la inyeccin del producto qumico es en el lado de la succin de la bomba de transferencia que va hacia al tanque. Es muy difcil adicionar el producto qumico directamente en el tanque del aceite recuperado y obtener una mezcla adecuada. El tanque generalmente es permitido para sedimentar por un perodo de pocos das hasta por varias semanas. Una vez que la emulsin ha sido separada el aceite puede ser desnatado desde el tope para el reprocesamiento en el aceite crudo y el agua puede ser drenada a la planta de tratamiento de agua gastada. El tratamiento qumico ptimo y la
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dosificacin puede ser fcilmente determinada usando una prueba de laboratorio simple y de seguridad. Sin embargo, es extremadamente importante notar que la efectividad de cualquier tratamiento qumico es fuertemente dependiente de la muestra de aceite recuperado que se esta usando. Probando una muestra representativa de la composicin del recuperado ayuda a predecir no solamente el producto desemulsionante ms propio, sino tambin la consecuencia final. De acuerdo para obtener una muestra representativa, la vasija que contendr el aceite recuperado, ste puede ser tomado iniciando el muestreo de la parte superior, media y en el fondo del recipiente que lo contiene para ser mezcladas juntas. Una de las razones ms grandes para el tratamiento sin xito procede desde las muestras no representativas que estn siendo usadas para determinar la mayor parte de la efectividad de los productos qumicos y sus dosificaciones. Debido a que existe una gran variacin en la composicin del aceite recuperado, ha sido encontrado que una amplia variedad de aditivos qumicos son requeridos para el tratamiento ptimo de los diferentes tipos de aceites recuperados. Los productos qumicos rompedores de emulsin en lnea de las compaas Baker Petrolite incluyen una amplia variedad de productos qumicos que tratan aceites recuperados muy complejos. Esta tecnologa incluye: Rompedores de emulsin no-inicos para tratamientos de aceites recuperados de refinera con dosificaciones tpicas desde 50 a 10,000 ppm. Rompedores de emulsin aninicos los cuales han sido exitosamente usados en la mayora de los aceites recuperados de refinera. Los intervalos tpicos de dosificacin son desde 500 a 10,000 ppm. El producto qumico inorgnico para el tratamiento del aceite crudo recuperado, el cual produce aceite drenado limpio (<1% BS&W) y agua muy sucia ya que muchos de los slidos se dividieron hacia la fase acuosa. Las dosis tpicas son de 1-3%. Los desemulsionantes orgnicos consisten de varios productos qumicos de superficie activa. Ellos promueven una rpida coalescencia de agua y la materia particulada se humedece con el agua para resolver las emulsiones agua en aceite. Las dosis tpicas son desde 100 a 1,000 ppm. Ejemplos de Laboratorio: Calor vs Tiempo de Residencia. Un cliente necesit tratar un tanque de aceite recuperado a temperatura ambiente sin mezclar con alguna corriente, lo cual es uno de los ms duros escenarios que se trata. La ventaja en este caso fue que un largo perodo de residencia para el tratamiento debido a la flexibilidad del tanque. El BS&W de la muestra original sin procesar fue de 2% de agua, 3% de slidos y 95% de una capa inestable (emulsin sin resolver). La Tabla 1 muestra el agua, el aceite y el contenido de la emulsin sin resolver de la muestra original. El rompedor de emulsin DMO 46X de Baker Petrolite, conocido como gotas destructoras, fue adicionada a la muestra, en la conocida prueba de centrfuga ASTM D-96, para resolver la emulsin. Tabla 1. Aceite, agua y emulsin en aceite recuperado sin tratar por centrfuga. SIN GOTAS DESTRUCTORA CON GOTAS DESTRUCTORA BS (emulsin no resuelta) 95% 6% Agua 2% 58% Slidos 3% 6% Aceite 0% 30% La prueba inicial fue llevada a cabo a temperatura ambiente (25C). Una prueba preliminar de seleccin escogi el Aditivo A y el Aditivo B como los mejores candidatos. Entonces, una relacin de la prueba demostr que la dosificacin del Aditivo A en 4000 ppm fue la mejor opcin, alcanzando 30% de aceite recuperado y 12% de la capa inestable, despus de 3 das de tiempo de sedimentacin (tiempo de residencia). La tabla 2 muestra la cantidad de aceite y de agua recuperada a temperatura ambiente como una funcin de tiempo. El tratamiento de 1000 ppm y de 2000 ppm no fueron mejores que el blanco. Un tratamiento a 4000 ppm con el Aditivo A, la
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emulsin lentamente resolvi a temperatura ambiente. Despus de 3 das, ya hubo un 12% de emulsin sin resolver. Tabla 2. Separacin de agua en tratamiento a temperatura ambiente ADITIVOS DOSIS 12(HORAS) 24(HORAS) 48 (HORAS (PPM) A 2000 0% 0% 0% A 3000 0% 0% 0% A+B 3000+1000 0% 5%/43% 10%/38% capa capa inestable inestable A 4000 5% 10%/60% 35%/35% capa capa inestable inestable BLANCO 0 0% 0% 0%

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Despus de 72 horas, una muestra de aceite recuperado desde el aceite tratado con 4000 ppm con el Aditivo A a temperatura ambiente fue analizado usando la centrfuga. La calidad de este aceite es mostrado en la Tabla 3. Tabla 3 Calidad de aceite recuperado tratado con 4000 ppm de Aditivo A despus de 72 horas a temperatura ambiente. SIN GOTAS DESTRUCTORAS GOTAS DESTRUCTORAS BS (emulsin no resuelta) 0.8% 0.8% Agua 0% 0% Slidos 0% 0% Aceite 99.2% 99.8% La segunda fase de la evaluacin fue incrementando la temperatura de la muestra para mostrar la ventaja del calor en esta clase de tratamiento. Una relacin de prueba fue corrida colocando las botellas dentro del bao mara a 150F (66C). Despus de solo 15 minutos, el 30% de agua separada fue alcanzada con 3000 ppm del Aditivo A y 50% con 4000 ppm. Diez y seis horas (16h) ms tarde, 42% de agua separada y 12% de la capa inestable fue observada con 3000 ppm del aditivo A y 50% de agua separada y 10% de capa inestable a 4000 ppm. Finalmente, despus de 24 horas de tiempo de sedimentacin, 50% de agua separada y 10% de capa inestable alcanzada con 3000 ppm del Aditivo A, y 60% de agua separada y ninguna capa inestable a 4000 ppm. La claridad del agua producida tambin fue mucho mejor a temperaturas elevadas que las producidas a temperatura ambiente. Esto representa un mejoramiento sobresaliente justo adicionando algn calor. La Tabla 4 muestra que el agua es removida mucho ms rpido cuando la prueba es corrida a 66C. Despus de 15 minutos el comportamiento es burdamente equivalente al tratamiento a temperatura ambiente despus de 72 horas. Tabla 4. Separacin de agua cuando es tratada a 66C. ADITIVOS DOSIS (PPM-V) (15 MINUTOS) 16(HORAS) 24 (HORAS) A 1000 0% 5% 38%/27% capa inestable A 2000 10% 35% 40%/25% capa inestable A 3000 30% 42%/18% capa 50%/10% capa inestable inestable A 4000 50% 50%/ 10% capa 60%/0% capa inestable inestable BLANCO 0 0% 0% 0%
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Una comparacin de resultados de la prueba a temperatura ambiente y de muestras de aceite recuperado tratado con calor despus de 24 horas es dada en la Figura 1. Los datos fueron tomados desde la tabla 2 y la tabla 4. Las primeras cuatro columnas son dosificadas a 0, 2000 ppm, 3000 ppm y 4000 ppm a temperatura ambiente. La quinta columna hasta la ocho son 0, 2000 ppm, 3000 ppm, y 4000 ppm corridas con calor a 66C. La banda obscura de cada una de las columnas representa la cantidad de la emulsin no resuelta de la capa inestable, el rea parcializada sobre el fondo representa el % del agua que es recuperada, y el rea blanca en el tope representa la cantidad de aceite ligero recuperado. Para el recuperado tratado a temperatura ambiente, solamente la muestra con 4000 ppm del aditivo (Num. 4) mostr algunos de los signos de resolucin del aceite agua y que la muestra ya tuvo 6% de emulsin no-resuelta. Elevando la temperatura a 66C no caus la emulsin resuelta fuera de la muestra sin tratar (Num. 5). Sin embargo, cuando se calent a 66C la muestra tratada con 2000 ppm de aditivo (Num. 6) desarrollada fuera de la temperatura ambiente la muestra tratada a 4000 ppm (Num.4). a 66C la muestra tratada a 4000 ppm (Num.8) fue completamente resuelta en el aceite y el agua con ninguna capa inestable residual. Una muestra de aceite recuperado tratado a 4000 ppm con Aditivo A por 24 horas a 66C fue analizado por centrifugacin. El aceite recuperado tiene solamente 0.4% de agua comparado con el tratamiento a temperatura ambiente que tuvo 0.8% de agua remanente en el aceite. La calidad del aceite recuperado esta dado en la Tabla 5.

Tabla 5. Calidad de aceite recuperado despus de 24 horas de tratamiento con 4000 ppm Aditivo A a 66C. SIN GOTAS GOTAS DESTRUCTORAS DESTRUCTORAS BS (emulsin sin resolver) 0.4% O% Agua 0% 0% Slidos 0% 0% Aceite 99.6% 100%
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Resumen El ejemplo del laboratorio tuvo resultados que son comnmente obtenidos cuando el aceite recuperado es tratado qumicamente. Esas observaciones son resumidas en la siguiente lista. El tratamiento qumico generalmente produce mucha mejor separacin aceite agua que el blanco (sin tratamiento). Diferentes aditivos para el tratamiento del aceite recuperado a menudo muestran grandemente diferentes comportamientos para un aceite recuperado dado. Calentando el aceite recuperado grandemente acelera la velocidad en la cual el aceite y el agua son separados. Temperaturas ms altas a menudo dan como resultado aceites secos y aguas ms claras. ASIT es una marca registrada de la Incorporacin Baker Hughes. Referencias: 1. Lawrence N. Kremer, "Using Emulsion Breaking Chemicals to Recycle Waste Oil" presented at 1st International Congress on Liquid Waste Recycling San Francisco CA, May 23-27 1994. 2. T.E. Schultz, Improve oily wastewater treatment, Hydrocarbon Processing November 2006, pp 103-111. 3. Joseph L. Stark, Joe Nguyen and Lawrence N. Kremer, Crude Stability as Related to Desalter Upsets, 5th International Conference on Refinery Processing AIChE Spring National Meeting 2002, New Orleans, LA March 11-14. 4. Joseph L. Stark, Joe Nguyen, and Lawrence N. Kremer, New method prevents desalter upsets from blending of incompatible crudes, Oil & Gas Journal, March 18, 2002, pp 89-91.